Utilizacion Del Residuos Generado Por La Stevia

Revista VIRTUALPRO ISSN 1900-6241 Bogot, Colombia. info@revistavirtualpro.com www.revistavirtualpro.
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2011 Yadi Liliam Moreno Pardo y Sandra Elena Solano Gonzlez UTILIZACIN DEL SUBPRODUCTO VEGETAL GENERADO EN LA ELABORACIN DE EDULCORANTES DE STEVIA COMO MATERIAL DE RELLENO REFORZANTE EN ELASTMEROS DE POLIURETANO A PARTIR DE ACEITE DE HIGUERILLA Grupo de Investigacin en Polmeros, Universidad Industrial de Santander Bucaramanga, Colombia
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ISSN 1900-6241 N 109 Febrero 2011 :: Impacto ambiental agroindustrial
Yadi L. Moreno y Sandra E. Solano
Utilizacin del subproducto vegetal generado en la elaboracin de edulcorantes de Stevia como material de relleno reforzante en elastmeros de poliuretano a partir de aceite de higuerilla (Use of Vegetable By-Product Generated of Stevia Sweeteners Manufacturing as a Filling Strengthening Material in Polyurethane Elastomers from Castor Oil Plant) Yadi Liliam Moreno Pardo1 y Sandra Elena Solano Gonzlez2. Ingeniera Qumica, Grupo de Investigacin en Polmeros, Universidad Industrial de Santander. Sede principal: Calle 9 Carrera 27, Bucaramanga (Colombia) e-mail: ymoreno83@gmail.com1; solano.27@gmail.com2
Resumen Los subproductos agroindustriales pueden ser utilizados para sustituir parcialmente algunos componentes en materiales polimricos, por ejemplo en la sntesis de poliuretanos con caractersticas biodegradables. Este trabajo presenta el anlisis realizado a elastmeros de poliuretano sintetizados a partir de suspensiones obtenidas de aceite de higuerilla original y modificado por transesterificacin con pentaeritritol (poliol 1) mezcladas con biomasa vegetal (subproducto generado en la elaboracin de edulcorantes de Stevia rebaudina Bertoni), la cual fue caracterizada fsico-qumicamente. Las suspensiones con diferente contenido de biomasa vegetal, BV (0, 3, 5 y 9%), se caracterizaron con pruebas de espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier (FTIR), gravedad especfica, viscosidad e ndice de hidroxilo. Los poliuretanos obtenidos se caracterizaron mediante las pruebas de tensin-deformacin, dureza Shore A, microscopia ptica, anlisis termogravimtrico (TGA) e hinchamiento. Se encontr que la adicin de 5% de BV al aceite y al poliol 1 no gener incrementos del ndice de hidroxilo en las suspensiones. Al analizar el efecto reforzante de la BV en los poliuretanos sintetizados a partir de aceite original no transesterificado, se present una mejora de las propiedades fsico-mecnicas (dureza, esfuerzo ltimo y porcentaje de elongacin de ruptura) y una reduccin considerable en el porcentaje de hinchamiento en solventes como etanol y acetona.
Palabras clave: Stevia, elastmeros de poliuretano, biomasa vegetal, aceite de higuerilla, poliol 1, material reforzante, subproductos vegetales. .
Abstract Agro-industrial by-products can be used to partially replace some components in polymeric materials, for example in the synthesis of biodegradable polyurethanes. This paper presents the 1
analysis of polyurethane elastomers synthesized from suspensions made out of a mix of castor oil original and modified by transesterification with pentaerythritol (polyol 1) and vegetable biomass generated as a by-product of Stevia rebaudina Bertoni sweeteners manufacturing. Suspensions were physicochemically characterized, and those with different content of plant biomass PB (0, 3, 5 and 9%) were subjected to Fourier-transform infrared (FTIR) spectroscopy, specific gravity, viscosity and hydroxyl index. Resulting polyurethanes were characterized by stress-strain and swelling tests, Shore A hardness, optical microscopy, and thermogravimetric analysis (TGA). It was found that addition of 5% PB to oil and polyol did not result in a hydroxyl index rise in suspensions. When the strengthening effect of PB in synthesized polyurethanes from non-transesterified oil was analyzed, an improvement of the physical and mechanical properties (hardness, ultimate tensile strength, and elongation percent at break) and a considerable reduction in the swelling percentage in solvents such as ethanol and acetone was observed.
Keywords: Stevia, polyurethane elastomers, vegetable biomass, castor oil, polyol 1, strengthening material, vegetable by-products.
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1. Introduccin
La industrializacin de productos agrcolas en Colombia produce gran cantidad de residuos agroindustriales, lo que lleva a evaluar su transformacin y utilizacin para obtener productos que contribuyan a disminuir el impacto negativo que estos puedan generar sobre el ambiente. Tal es el caso del proceso productivo de elaboracin de edulcorantes a base de hojas de Stevia rebaudina Bertoni; aqu, la generacin de biomasa residual corresponde a aproximadamente 90% de la materia prima inicial (1 kg de estevisido / 10 kg de hoja seca) (Instituto de Investigacin de Recursos Biolgicos Alexander Von Humboldt, 2004). Por lo tanto, resultara favorable desde el punto econmico y ambiental buscar alternativas para obtener productos de mayor valor agregado a partir de estos residuos. Diversas investigaciones se han realizado en sistemas de poliuretano incorporando una fuente natural renovable como relleno reforzante, tales como pergamino de caf (Yano, Hirose y Hatakeyama, 1989), olote de maz y cscara de pia (Vega, 2008), por contener celulosa y lignina en su composicin ambas fuentes de grupos hidroxilos. El Grupo de Investigacin en Polmeros, vinculado a la Escuela de Ingeniera Qumica de la Universidad Industrial de Santander (Bucaramanga, Colombia) ha realizado diferentes trabajos en los que se utiliz aceite de higuerilla modificado por reaccin de transesterificacin con pentaeritritol e incorporacin de almidn de yuca (Valero, Pulido y Cheng, 2008) e incorporacin de almidn de yuca modificado (Arias y Rodrguez, 2008) para obtener polioles que presentaron una mayor funcionalidad hidroxlica. A partir de los polioles derivados del aceite de higuerilla, se obtuvieron elastmeros de poliuretano con diferente grado de entrecruzamiento. Se determin que en los sistemas PU-almidn de yuca, el almidn actu como agente reforzante. Se encontr que las propiedades de los materiales obtenidos variaban en funcin del porcentaje de almidn debido a que, segn la cantidad de ste, se modificaba el entrecruzamiento fsico del material. El objetivo de este trabajo fue evaluar la utilizacin de la biomasa residual de Stevia como relleno reforzante de elastmeros de poliuretano obtenidos a partir de aceite de higuerilla sin modificar y modificado por transesterificacin con pentaeritritol. Inicialmente, se realiz la caracterizacin de esta biomasa para conocer sus propiedades y estructura. Se estudi el 3
cambio de las propiedades del poliuretano obtenido en funcin de la concentracin de biomasa. Tambin se compar el efecto reforzante de la biomasa residual de Stevia en sistemas de PU con los obtenidos en sistemas PU-almidn de yuca sintetizados en las mismas condiciones.
2. Conceptos tericos
2.1. Stevia
La Stevia es una planta herbcea selvtica subtropical originaria del sudeste de Paraguay. En 1899 fue descrita y clasificada por el botnico suizo M. S. Bertoni, momento a partir del cual recibi el nombre cientfico de Stevia rebaudiana Bertoni. Como fuente edulcorante, contiene nueve compuestos glucsidos, cada uno con una estructura central de tres anillos de carbn. En la Figura 1 se observa la estructura de stos glucsidos. El estevisido es el glucsido ms abundante producido. Un extracto de uno o ms de estos compuestos puede ser hasta 300 veces ms dulce que el azcar (Kumar, 1999).
Figura 1. Estructura de los glucsidos presentes en la Stevia rebaudiana y esteviol (Glc glucosa, Rha rhamnosa, Xyl - xilosa).
Fuente: Jarolslav, Barbora y Tuulia (2006).
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Las proporciones tpicas en base seca por peso de los cuatro principales glucsidos presentes en las hojas son: (0.4%- 0.7%) dulcsido A, (1%-2%) rebaudisido C, (2%- 4%) rebaudisido A y estevisido (4%- 13%) (Jarolslav et al., 2006). El proceso de extraccin tradicional se presenta en la Figura 2. Las etapas principales del proceso en la produccin de edulcorantes son la extraccin con agua o solventes orgnicos, el pre-tratamiento, la separacin y la refinacin. El agua es el solvente ms popular para la extraccin. El pH, la temperatura, el modo de extraccin y el tipo de solvente afectan la eliminacin de las impurezas (protenas, pigmentos, pectinas y flavonoides) e influyen en el resultado final del extracto. La seleccin de los mtodos de extraccin apropiados para minimizar las impurezas del extracto crudo influye en los costos del producto significativamente. El pre-tratamiento puede hacerse con sales inorgnicas (CaOH) o un proceso con membranas (microfiltracin); sin embargo, tambin han sido usados sulfatos de potasio, aluminio, y hierro. La ultrafiltracin es el mtodo ms comn para la separacin de impurezas de mayor peso molecular que quedan del extracto clarificado. El intercambio inico y adsorcin en columna cromatogrfica tambin han sido ampliamente usados para la refinacin de estos edulcorantes (Instituto de Investigacin de Recursos Biolgicos Alexander Von Humboldt, 2004).
Figura 2. Proceso de extraccin de edulcorantes a partir de la hojas de Stevia rebaudiana.
Fuente: Massoud (2004)
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En la etapa de filtracin, se obtienen residuos de consistencia pastosa con alto contenido de humedad que, al someterse a secado, toman una apariencia de fibra fina color verde. Estos residuos son reconocidos en el mbito agrcola, ya que sus extractos mezclados con heces vacunas son usados como compostaje (Massoud, 2004).
2.2. Aceite de higuerilla
El aceite de higuerilla es un triglicrido vegetal que se extrae de la semilla de la planta Ricinus commnunis, por lo cual algunas veces se llama aceite de ricino. Es uno de los pocos glicridos naturales casi puros, ya que cerca de 90% corresponde al cido ricinoleico (ricinoleina). Se encuentra presente en el aceite en un mayor porcentaje (alrededor de 70%) en forma de triglicrido y el restante en forma de diglicridos y monoglicridos (Meja, 2005). El aceite de higuerilla presenta caractersticas que lo constituyen en fuente de materia prima para la obtencin de poliuretanos, debido a la presencia de varios grupos hidroxilo (OH) dentro de su estructura.
2.3. Poliuretanos
Los poliuretanos (PU) son polmeros termoestables que se obtiene de la reaccin qumica de condensacin entre compuestos polihidroxlicos (tales como polisteres, politeres, glicoles o polioles) y poliisocianatos. Segn las propiedades requeridas y el uso al que va a destinarse, se han desarrollado varios tipos de PU, que incluyen espumas flexibles y rgidas, lminas, recubrimientos, fibras, adhesivos y elastmeros. Los compuestos polihidroxlicos constituyen los segmentos flexibles, mientras que los grupos isocianato forman los rgidos. Se caracterizan por su baja densidad y son muy utilizados como aislantes trmicos y espumas resilientes, elastmeros durables, adhesivos y selladores de alto rendimiento, pinturas, empaques, preservativos, partes automotrices, en la industria de la construccin y mltiples aplicaciones ms.
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2.3.1. Poliuretanos de aceite de higuerilla: el uso de aceite de higuerilla en la sntesis de elastmeros de PU ha sido objeto de muchos estudios. Los materiales obtenidos a partir de ste aceite presentan un amplio rango de propiedades fsico-qumicas y fsicomecnicas que se logran variando el contenido de aceite y de diisocianato reaccionante. La estructura de estos elastmeros es termoestable debido a la naturaleza trihidroxlica del aceite y son flexibles por las largas cadenas de cidos grasos en su estructura. Se caracterizan por su buena resistencia a la abrasin. Debido a la baja funcionalidad del aceite, presentan bajo mdulo de elasticidad, baja resistencia al rasgado y al tratamiento a altas temperaturas (Mark, 2004).
2.3.2. Poliuretanos sintetizados con materiales de refuerzo: se ha encontrado la posibilidad de modificar las propiedades de poliuretanos incorporando materiales reforzantes. Se han incorporado fibras de coco o sisal en diferentes proporciones obtenindose aumentos en la temperatura de transicin vtrea de los poliuretanos (Moth y de Araujo, 2000). El papel de la fibra es absorber choques y proporcionar al material resistencia mecnica, mientras que la matriz acta distribuyendo los esfuerzos mecnicos sobre la estructura entera. En las ltimas dos dcadas, se ha recurrido al uso de fibras naturales para aplicarlas como refuerzo de matrices polimricas. Su baja densidad y carcter biodegradable las hace interesantes desde el punto de vista econmico y ambiental, comparativamente con las fibras sintticas. De la misma forma, la adicin de acetato de celulosa present fuertes interacciones de puentes de hidrgeno en la interfaz que generaron resistencia a la traccin, elongacin y rompimiento (Zhou, Zhang y Zhang, 2003). Desai y colaboradores utilizaron el almidn como agente entrecruzante en elastmeros de poliuretano. Seung-Kyu incorpor grnulos de almidn en un sistema de poliuretano. Ambos autores encontraron que, cuando el contenido de almidn aumenta, la elongacin de ruptura disminuye y la fuerza tensil aumenta (Valero et al., 2008). El Grupo de Investigacin en Polmeros ha evaluado diferentes rutas para la modificacin de la estructura qumica del aceite de higuerilla. Una de ellas fue la incorporacin al aceite de almidn de yuca (Escalante y Socarrs, 2005). Los elastmeros de poliuretano (EPU) obtenidos a partir de los poliol-suspensiones poseen mayores propiedades 7
tensiles, mayor dureza Shore A y mayor resistencia al ataque qumico que los materiales obtenidos a partir del aceite de higuerilla sin modificar en las mismas condiciones (Cabrera y Navas, 2005). Se encontr que los grnulos de almidn actan como relleno reforzante del material, ya que no es posible lograr una buena incorporacin del almidn por simple mezcla fsica al aceite y a los polioles obtenidos por transesterificacin.
3. Procedimiento experimental
Aqu se describe el procedimiento experimental desarrollado para la caracterizacin de la biomasa vegetal y la obtencin de suspensiones con Stevia y aceite de higuerilla sin modificar y modificado con pentaeritritol. Tambin se reportan los protocolos de sntesis y pruebas de caracterizacin de los materiales polimricos obtenidos. En la Figura 3 se presenta la metodologa experimental desarrollada, y en la Tabla 3 los equipos y reactivos utilizados.
3.1. Metodologa experimental
Figura 3. Diagrama de la metodologa experimental
Fuente: elaboracin propia (2008)
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3.2. Descripcin de la metodologa experimental
3.2.1. Caracterizacin fsico-qumica de la biomasa vegetal: la biomasa de Stevia se caracteriz mediante las siguientes pruebas:
Humedad: se realiz segn la norma AOAC 7003/84 por medio del mtodo de estufa de aire. Cenizas: se determinaron con base en la norma ASTM D1102-84. Tamao de partcula: la preparacin de la biomasa para la elaboracin de las suspensiones tuvo lugar mediante reduccin de tamao por mtodos mecnicos. Se realiz una primera determinacin del tamao de partcula usando un tamiz Portable Steve Shaker y una serie de mallas n 70, 120, 200. Se determin el tamao de partcula del material ms fino en un fotosedimentador Lumosed y a pruebas de microscopia ptica, en un videomicroscopio digital KH-7700 HIROX. Solubilidad en agua: el porcentaje de solubilidad en agua fra se determin segn norma ASTM D 1110 84. Gravedad especfica: se determin utilizando un picnmetro de 10 ml a 25C con base en la norma ASTM D 854-06. Espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier (FTIR): el espectro infrarrojo de la biomasa vegetal se obtuvo en el equipo espectrmetro FTIR Nicolet Avatar 360 en un intervalo de longitud de onda entre 4000 y 400 cm-1. Anlisis termogravimtrico: se llev a cabo en una balanza termogravimtrica TA 2050. La velocidad de prueba fue de 10C/min en un intervalo de temperatura de 30-700C, bajo una atmsfera de nitrgeno.
3.2.2. Modificacin del aceite de higuerilla con pentaeritritol: consisti en una reaccin de transesterificacin del aceite de higuerilla con pentaeritritol como agente modificador y xido de plomo como catalizador (0.05% masa de PbO/masa aceite). Se utiliz un baln de cuatro bocas esmeriladas equipado con un termmetro, agitador mecnico y
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atmsfera inerte de nitrgeno. La reaccin se llev a temperatura de 210 5 C y una velocidad de agitacin de 220 rpm.
3.2.3. Preparacin de suspensiones aceite de higuerilla-biomasa vegetal (S.A-BV): para la elaboracin de las suspensiones se utiliz un baln esmerilado, equipado con un termmetro y un agitador magntico. El aceite de higuerilla se calent a 110C durante 45 minutos, con el fin de retirar la humedad existente. Posteriormente, se elev lentamente la temperatura hasta 130C y se agreg la biomasa vegetal. El proceso de incorporacin de la biomasa vegetal se realiz a 130 5C durante dos horas (Arias y Rodrguez, 2008). Las suspensiones preparadas fueron de 0, 3, 5, y 9 % p/p (masa biomasa vegetal/masa aceite de higuerilla).
3.2.4. Preparacin de suspensiones poliol 1 - biomasa vegetal (S.P1-BV): se utiliz un montaje similar al de la preparacin de suspensiones aceite de higuerilla-biomasa vegetal. Una vez pesado, el poliol se adicion al baln junto con la biomasa vegetal. Se agit la mezcla con el fin de eliminar los grumos de la biomasa. El poliol se calent hasta llegar a 130C. El proceso de incorporacin de la biomasa vegetal se llev a cabo a 130 5C por dos horas (Cabrera y Navas, 2005). Las suspensiones preparadas fueron de 0, 3, 5, y 9 % p/p (masa biomasa vegetal/masa poliol 1).
3.2.5. Caracterizacin de las suspensiones: se realizaron las siguientes pruebas:
Viscosidad: fue medida en un viscosmetro marca Brookfield, modelo DV-III, utilizando una aguja No. 31, a una frecuencia de 200 rpm y temperatura de 27 2C Gravedad especfica: se midi a 25C utilizando un picnmetro de 2 ml, segn la norma ASTMD 792-86. ndice de hidroxilo: se determin segn la norma ASTMD 1957-86.
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Espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier (FTIR): este anlisis se realiz en el equipo espectrmetro FTIR Nicolet Avatar 360 en un intervalo de longitud de onda entre 4000 y 400 cm-1.
3.2.6. Caracterizacin de elastmeros de poliuretano: los elastmeros de poliuretano se caracterizaron mediante los siguientes ensayos:
Solubilidad y resistencia a los agentes qumicos (segn la norma D 543 87): se tomaron muestras de poliuretano de 1.2 cm de dimetro y 0.2 cm de espesor. Los reactivos usados para tal fin fueron cido clorhdrico al 10%, hidrxido de sodio al 10%, agua destilada, etanol analtico y acetona. Anlisis termogravimtrico: se realiz en una balanza termogravimtrica TA 2050. La velocidad del ensayo fue de 10C/min en un intervalo de temperatura de 25-700C, bajo una atmsfera de nitrgeno. Dureza Shore A: medida con un durmetro segn la norma ASTM D785. Resistencia a la tensin (segn la norma ASTM D638): las pruebas se realizaron un equipo de prueba universal Tinius-Olsen de carga mxima 50000 N. La velocidad de prueba fue 0,5 cm/min a una temperatura 23 2C. Microscopia ptica: para la caracterizacin microgrfica, se emple un videomicroscopio digital KH-7700 HIROX.
3.2.7. Sntesis de elastmeros de poliuretano: mediante el clculo de la relacin NCO/OH (Cabrera y Navas, 2005), se obtuvo la masa de MDI (metilen difenil diisocianato) y de suspensin requeridas para la elaboracin de las lminas de poliuretano. Antes de realizar la polimerizacin, las suspensiones se sometieron a vacio para retirar las burbujas de aire. La reaccin de polimerizacin se llev a cabo en vasos de vidrio de 250 ml. Se fundi el MDI a 60C y se agreg a la suspensin. La mezcla se agit mecnicamente y se someti a vacio. El prepolmero se verti en el molde de aluminio de 15 x 15 x 0.3 cm3. El curado se realiz en dos etapas, la primera a temperatura ambiente durante cinco horas hasta su endurecimiento parcial, y la segunda a 100C 11
durante ocho horas (Escalante y Socarrs, 2005). En la Figura 4 se observan las etapas principales para la elaboracin de las lminas de poliuretano.
Figura 4. Elaboracin lminas elastmeros de poliuretano.
4. Anlisis y discusin de resultados
4.1. Caracterizacin de la biomasa de Stevia
4.1.1. Composicin: los resultados de los anlisis de composicin se presentan en la Tabla 1. El contenido de humedad de 10.2% es el esperado por tratarse de fibras naturales , con contenido de grupos hidroxilo que les confiere sus caractersticas higroscpicas. El extracto en agua fra fue de 6.6%, que puede corresponder a la extraccin de taninos, azcares y material colorante. El valor obtenido en la determinacin del contenido de cenizas es menor con respecto al reportado en la literatura para las hojas de Stevia (Manis y Rema, 2006), donde se encuentran valores entre 14 y 16%. Esta diferencia se atribuye a que la cantidad de componentes minerales de los vegetales fibrosos varan considerablemente entre las diferentes especies analizadas, as como de las caractersticas del suelo en el cual el vegetal fue cultivado, las condiciones climticas donde la especie se ha desarrollado, entre otras.
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Tabla 1. Composicin de la biomasa vegetal.
4.1.2. Caracterizacin granulomtrica y estructural: se determin que alrededor de 60% del total de la biomasa se encuentra en el intervalo de dimetro de 75 hasta 125 m, aproximadamente. Estos valores son similares a los mencionados en la literatura para materiales usados como refuerzos de polmeros (Mark, 2004), en la cual se recomiendan dimetros entre 10 y 150 m. La distribucin de tamao de las partculas con dimetros menores a 75 m se determin por fotosedimentacin. Los resultados obtenidos se presentan en la Tabla 2. Se observa que ms de 70% de las partculas tienen menos de 30 m de dimetro.
Tabla 2. Distribucin del tamao de partcula de la biomasa vegetal con dimetros menores a 75 m determinada por fotosedimentacin.
A la biomasa conformada por partculas con dimetros inferiores a 75 m se le determin su gravedad especfica con respecto a la del agua a 25C, obtenindose el valor de 1.75. Adems, se le realiz una inspeccin microscpica a 3500 aumentos, en la cual se observa la aglomeracin de las partculas, debida posiblemente a las cargas electrostticas generadas (Figura 5).
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Figura 5. Microscopia ptica de la biomasa vegetal
4.1.3. Anlisis termogravimtrico: en la Tabla 3 se presentan las temperaturas de descomposicin observadas en el termograma de la biomasa vegetal (Figura 6). Entre 30C y 105C se observa una disminucin del peso inicial producida por la prdida del contenido de humedad de la muestra. Posteriormente, el peso se mantiene constante hasta aproximadamente los 200C, temperatura a la cual se inicia la degradacin. En el intervalo de temperatura de 200C a 350C, se produce el mayor porcentaje de prdida de peso (superior a 50%), posiblemente como consecuencia de la combustin de la celulosa (Vega, 2008). A partir de los 350C, continua la prdida de peso pero con un gradiente inferior.
Tabla 3. Temperaturas de descomposicin de la biomasa vegetal
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Figura 6. Termograma biomasa vegetal
4.1.4. Espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier: en la Figura 7 se muestra el espectro de la biomasa vegetal. Se observa un pico de elevada intensidad a una longitud de onda de 3400 cm-1 correspondiente a los grupos hidroxilo de la celulosa. Las bandas de absorcin caractersticas de la biomasa se presentan en la Tabla 4.
Figura 7. Espectro FTIR de la biomasa vegetal
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Tabla 4. Bandas del espectro FTIR de la biomasa vegetal
4.2. Caracterizacin de suspensiones
4.2.1. Viscosidad: en la Figura 8 se muestra el cambio de la viscosidad de las suspensiones en funcin del porcentaje de biomasa vegetal (BV). Se observa un aumento en la viscosidad de todas las suspensiones, presentndose valores ms altos en las que se utiliz aceite modificado con pentaeritritol (S.P1-BV) debido a que, a mayores pesos moleculares, la viscosidad es mayor.
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Figura 8. Viscosidad de las suspensiones aceite- biomasa vegetal (S.A-BV) y suspensiones poliol 1- biomasa vegetal (S.P1-BV).
4.2.2. Gravedad especfica: la Figura 9 presenta la variacin de la gravedad especfica con el porcentaje de biomasa residual. Para las dos clases de suspensiones preparadas se observa el increment de sta propiedad a medida que aumenta la cantidad del material de refuerzo.
Figura 9. Gravedad especfica de las suspensiones aceite-biomasa vegetal (S.A-BV) y suspensiones poliol 1-biomasa vegetal (S.P1-BV).
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4.2.3. ndice de hidroxilo: esta prueba se realiz a las suspensiones con 5% p/p de biomasa vegetal, tanto en aceite como en poliol 1. En la Figura 10 se muestran los resultados obtenidos y el valor del ndice de hidroxilo de las suspensiones sin biomasa vegetal. No se presentaron cambios significativos en los valores del ndice de hidroxilo al incorporar la biomasa. Este resultado confirma que slo se presentan cambios fsicos en las mezclas (color, viscosidad, densidad), sin afectar su funcionalidad hidroxlica.
Figura 10. ndice de hidroxilo de las suspensiones en aceite (S-A) y poliolsuspensiones (S-P1) con 0 y 5 % de biomasa vegetal.
4.2.5. Espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier (FTIR): se realiz a dos suspensiones con 9% p/p de biomasa vegetal, una obtenida a partir de aceite y otra elaborada con poliol 1. Los espectros de las suspensiones con contenido de biomasa presentaron un aumento en el rea de la banda correspondiente a los grupos OH (36503250 cm-1), CH (3050-2800 cm-1), C=O (1.750-1730 cm-1), C= C (1640 cm-1), C- CH3 (1.450-1375 cm-1) y CO (1300-1000 cm-1) respecto a lo observado en el espectro del aceite de higuerilla y poliol 1.
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4.3. Caracterizacin de elastmeros de poliuretano
4.3.1. Tensindeformacin: con el aumento de la cantidad de biomasa vegetal en los PUs obtenidos a partir de aceite de higuerilla sin modificar, se observa la disminucin del porcentaje de elongacin (Figura 11-a) y el incremento del esfuerzo ltimo (Figura 11b).
Figura 11. Tensindeformacin en los PUs de aceite sin modificar.
Figura 11-a. Elongacin de ruptura
Figura 11-b. Esfuerzo ltimo
4.3.2. Dureza Shore A: de acuerdo con la Figura 12-a, a medida que se incrementa el porcentaje de biomasa vegetal se observa un aumento en la dureza del material sintetizado a partir de aceite sin modificar. Por otra parte, la dureza de los poliuretanos elaborados con poliol 1 se encuentra por debajo del valor obtenido para el polmero sin ningn tipo de refuerzo (Figura 12-b); en ste caso la validez de stos resultados puede estar afectada por las burbujas presentadas en el material. Al comparar los materiales con igual contenido de biomasa, se observa que los sintetizados a partir de poliol 1 presentan valores superiores de dureza respecto a los sintetizados con aceite, debido al incremento en el ndice de hidroxilo en el poliol.
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Figura 12. Dureza Shore A de los elastmeros de poliuretano (EPU).
Figura 12-a. Dureza (PU.A-BV)
Figura 12-b. Dureza (PU.P1-BV)
Fuente: elaboracin propia. (2008)
4.3.3. Solubilidad y anlisis de hinchamiento: en las Figuras 13-a y 13-b se muestra el porcentaje de hinchamiento de los materiales en funcin de la cantidad de biomasa vegetal al someterlos al ataque con etanol y acetona, respectivamente. Se observa la disminucin en la capacidad de hinchamiento con el aumento del porcentaje de biomasa. Se present la solvatacin de los pigmentos propios del material de refuerzo sin provocar la dilucin de las cadenas de los poliuretanos, demostrando que la penetracin de las molculas del disolvente en la red es mnima. Al atacar las muestras con otro tipo de solventes como cido clorhdrico, hidrxido de sodio y agua destilada no hubo ninguna variacin en el peso, textura y color.
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Figura 13. Hinchamiento en etanol y acetona de los elastmeros de poliuretano (EPU).
Figura 13-a. Hinchamiento en etanol
Figura 13-b. Hinchamiento en acetona
4.3.4. Microscopa ptica: en las imgenes de la Figura 14 se confirma la presencia de la biomasa vegetal en la matriz de poliuretano. Las microfotografas correspondientes a una incorporacin de biomasa de 3% (A y C) muestran una mayor dispersin de los grnulos en la matriz, mientras que las pertenecientes a la incorporacin de 9% (B y D) indican mayor presencia de aglomerados debido a las fuertes interacciones por enlaces de hidrgeno que se establecen entre las fibras (Yano et al., 1989). Las observaciones visuales de los materiales concuerdan con los resultados obtenidos. Al incrementar el contenido de biomasa, el material presenta una apariencia oscura, lo cual indica heterogeneidad de la estructura del poliuretano.
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Figura 14. Microscopia ptica de los poliuretanos reforzados con biomasa vegetal. A partir de aceite. A) 3%(PU.A-BV) y B) 9%(PU.A-BV) y obtenidos de poliol 1. C) 3%(PU.P1-BV) y D) 9%(PU.P1-BV)
4.3.5. Anlisis termogravimtrico: los poliuretanos sintetizados a partir de las suspensiones (S.A-BV) y (S.P1-BV) son trmicamente estables por debajo de los 250C (prdida de peso aproximada entre 2-3%). Los termogramas obtenidos de los PUs presentan tres regiones de descomposicin. La primera se encuentra en el intervalo de 250 y 330C, y se da una prdida aproximada de 30% en peso del material correspondiente a compuestos de cadena corta y de bajo peso molecular, oligmeros y a la combustin de la celulosa que conforma el agente reforzante. En la segunda regin, comprendida entre 340 y 450 C, se pierde cerca del 40% de masa para los materiales sintetizados a partir de aceite sin modificar, y alrededor del 35% para los obtenidos a partir de poliol 1; en esta regin comienza la descomposicin de las redes uretano secciones de steres, cidos o isocianatos que estn unidos a la red principal pero que no alcanzaron a reaccionar; as como compuestos de peso molecular promedio o biomasa presente en los elastmeros. Para finalizar, en la tercera zona se presenta la destruccin de los enlaces uretano. Se encontr un comportamiento similar tanto para los PUs obtenidos 22
con aceite sin modificar como con aceite modificado, as como tambin para los materiales sin refuerzo. Lo anterior valida el hecho de que la presencia de la biomasa vegetal en los porcentajes usados no modifica la estabilidad trmica del material obtenido sin refuerzo.
4.4. Comparacin entre materiales
Se compararon los sistemas PUs-almidn y PUs-biomasa vegetal obtenidos a partir de aceite sin modificar, cada uno con 5% de material reforzante y sintetizados en las mismas condiciones (NCO/OH = 1). ste anlisis no se realiz a los materiales sintetizados con polio lbiomasa vegetal, debido a la presencia de burbujas en los poliuretanos puesto que stas influyen en los resultados obtenidos.
4.4.1. Tensin - deformacin: al comparar los valores del esfuerzo ltimo para los materiales a base de aceite sin modificar reforzados con almidn (AH-AL) y biomasa vegetal (AHBV), se observa que son ligeramente mayores en el sistema AH-AL. Esto se debe a que las partculas de almidn son de menor tamao (5 -15 m) que las de biomasa vegetal, lo cual incrementa el rea interfacial entre la matriz y el refuerzo y favorece la mayor resistencia tensil (Figura 15-a). Respecto al porcentaje de elongacin de ruptura se observa que el material reforzado con biomasa vegetal muestra un valor menor (Figura 15-b) debido a la irregularidad en tamao, forma y orientacin que pueden presentar las fibras naturales dentro de la red. La estructura simtrica del almidn permite una mejor adhesin con la matriz en comparacin con lo observado al utilizar biomasa vegetal.
23
Figura 15. Comparacin tensin-deformacin.
Figura 15-a. Esfuerzo ltimo.
Figura 15-b. Elongacin de ruptura.
4.4.2. Dureza Shore A: segn la Figura 16, al utilizar la biomasa vegetal como agente reforzante en PUs a partir de aceite sin modificar (AH-BV), se obtiene una dureza similar respecto al valor alcanzado en PUs reforzados con el almidn (AH-AL).
Figura 16. Comparacin de dureza.
24
4.4.3. Anlisis de hinchamiento: se observa en la Figura 17 el porcentaje de hinchamiento en acetona para los PUs reforzados con biomasa vegetal (AH-BV) en comparacin con los PUs reforzados con almidn (AH-AL). No se encuentra una diferencia significativa en los resultados obtenidos.
Figura 17. Comparacin del porcentaje de hinchamiento en acetona.
4.4.4. Anlisis termogravimtrico: al analizar los termogramas de los PUs obtenidos a partir de suspensiones con almidn [5, 12] y suspensiones con biomasa vegetal se presenta un comportamiento similar. Se identifican claramente las tres regiones caractersticas de los poliuretanos.
4.5. Discusin de resultados
Los sistemas PU - biomasa vegetal sintetizados a partir de aceite sin modificar poseen esfuerzo ltimo y dureza Shore A mayores, mientras que la elongacin de ruptura disminuye respecto al material sin refuerzo. ste comportamiento se debe a que la presencia del agente reforzante disminuye la movilidad de las cadenas moleculares de la matriz, aumentando la rigidez (Vallejos, 2006). Adems, la disminucin en el porcentaje de hinchamiento en estos sistemas se debe a la adhesin interfacial entre la matriz y el refuerzo. La condicin polar de las fibras naturales aumenta su compatibilidad con matrices polimricas tambin de naturaleza polar 25
como las conformadas por grupos uretano (Vega, Sibaja y Hernndez, 2006). Esta afinidad se relaciona con las interacciones que en ste caso son atracciones fsicas y no enlaces qumicos entre las cadenas de la red. Al utilizar la biomasa como agente reforzante en PUs sintetizados con poliol 1, se generan burbujas distribuidas de forma homognea en el polmero, en especial en la cara pegada al molde. Por ser las fibras naturales de tipo hidroflico, captan la humedad del ambiente (Vega et al., 2006). Esta humedad no pudo ser retirada antes de que el material entre en la etapa de coalescencia y solidificacin, debido a que su polimerizacin se produce rpidamente; por ello, la burbujas se formaron al continuar la liberacin de humedad por efecto del incremento de la temperatura en la etapa de curado. sta situacin no se present en los materiales obtenidos a partir de aceite sin modificar, ya que su polimerizacin fue ms lenta, permitiendo la liberacin de la humedad. .
5. Conclusiones y recomendaciones
Se encontr que la biomasa vegetal de Stevia puede ser utilizada como agente de refuerzo en PUs a base de aceite de higuerilla (no haba sido estudiada antes como agente reforzante de matrices polimricas). Los resultados obtenidos demuestran que es posible introducir hasta un 9% del subproducto vegetal logrndose un incremento del 42% en el esfuerzo tensil de ruptura y del 50% en la dureza para poliuretanos preparados con aceite original no transesterificado. Adems se reduce
considerablemente el porcentaje de hinchamiento en solventes como etanol y acetona. Es evidente que la humedad de las fibras afecta las propiedades de los materiales sintetizados a partir de poliol 1. Se recomienda realizar un tratamiento previo a la biomasa vegetal que permita su deshumidificacin.
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9. Referencias
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Fuente: Jarolslav, Barbora y Tuulia (2006).

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Figura 2. Proceso de extraccin de edulcorantes a partir de la hojas de Stevia rebaudiana.

Fuente: Massoud (2004)

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2.2. Aceite de higuerilla

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3.1. Metodologa experimental

Figura 3. Diagrama de la metodologa experimental

Fuente: elaboracin propia (2008)

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3.2. Descripcin de la metodologa experimental

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3.2.5. Caracterizacin de las suspensiones: se realizaron las siguientes pruebas:

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Figura 4. Elaboracin lminas elastmeros de poliuretano.

Fuente: elaboracin propia (2008)

4. Anlisis y discusin de resultados

4.1. Caracterizacin de la biomasa de Stevia

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Tabla 1. Composicin de la biomasa vegetal.

Fuente: elaboracin propia (2008)

Fuente: elaboracin propia (2008)

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Figura 5. Microscopia ptica de la biomasa vegetal

Fuente: elaboracin propia (2008)

Tabla 3. Temperaturas de descomposicin de la biomasa vegetal

Fuente: elaboracin propia (2008)

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Figura 6. Termograma biomasa vegetal

Fuente: elaboracin propia (2008)

Figura 7. Espectro FTIR de la biomasa vegetal

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Tabla 4. Bandas del espectro FTIR de la biomasa vegetal

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4.2. Caracterizacin de suspensiones

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Fuente: elaboracin propia (2008)

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