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13/05/2009

Qu factores geoqumicos controlan la localizacin de los depsitos p minerales?

El ambiente hidrotermal:

XVIII Curso Latinoamericano de Metalogenia


Belo Horizonte, Horizonte Mayo 2009

Fernando Tornos

Esquema
1. Qu son las rocas hidrotermales? 2. Origen de los fluidos hidrotermales y solutos 3. Mecanismos de transporte 4. La precipitacin de asociaciones hidrotermales 5. Conclusiones

Fernando Tornos

13/05/2009

Rocas hidrotermales

Formadas en relacin con la circulacin de fluidos calientes en desequilibrio con el ambiente geolgico local

Ligadas a zonas de circulacin de fluidos en la corteza distribucin espacial limitada 25-700C y <3-4 kb (fluidos acuosos)

Su formacin es un proceso qumico

Rocas hidrotermales

Relativamente comunes, pero... !!Ausencia de clasificacin!!

Terminologa l problemtica bl

Caractersticas similares a las de las rocas metamrficas


Tcnicas de estudio equivalentes Rocas gneas o metamrficas: Retrgrado Rocas sedimentarias: Progrado
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Fernando Tornos

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Modificado de Jebrak (1992)


Sistemas superficiales subareos: geotrmicos submarinos: vhms, sedex Brechas + remplazamientos s.l. . Sistemas epitermales, epitermales (y en rocas sedimentarias)

Km 0 1-4

Dominio frgil

DOMINIO DE SISTEMAS HIDROTERMALES Cataclasitas Sistemas filonianos (ssmico)

Presin fluidos Hidrosttica (libre) 300-350C

Plasticidad cuarzo

10 Milonitas (ssmico) 20

Dominio dctil

Sistemas mesozonales Au venas Skarns Greisens & remplazamientos SOLO EN ZONAS DEBILIDAD O REACTIVAS

Litosttica forzada 400-450C5

Tipos de roca hidrotermal

Barruecopardo (Espaa)

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Rocas metasomticas

Rocas metasomticas

interaccin de un fluido con una roca en desequilibrio frentes y zonas metasomticas cambios bruscos composicin tendencia al equilibrio

Mecanismos

difusin i filt infiltracin i

Q+ms Q

Incremento porosidad
Cligga Head, Reino Unido

Precipitacin directa

Sedimentos qumicos

Tharsis, Espaa

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Que se necesita para formar una roca hidrotermal?


ORIGEN TRANSPORTE PRECIPITACIN

Fluido

Solutos
(S, ligandos, metales)

Depsito mineral focalizado

Abundancia de fluidos calientes Presencia de solutos en cantidad suficiente Un mecanismo motriz Una va de circulacin focalizada y eficaz Un mecanismo de precipitacin adecuado Una va de escape de fluidos
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Y como lo abordamos?

Aspectos meso y macroscpicos. Relacin con litologas y estructura


Cartografa Estudios de detalle: tectnica, petrologa, sedimentologa, alteraciones...

Aspectos microscpicos: Paragnesis y textura Variables extensivas e intensivas


Inclusiones fluidas Termodinmica Geoqumica elemental e isotpica Dataciones

Cronologa

Sentido comn
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Y qu tenemos que entender?


Origen del fluido Morfologa y naturaleza del sistema C Causas de d enriquecimiento i i i t y origen i de d los l solutos l t Hay preconcentraciones? Mecanismos de transporte

Modificaciones durante la evolucin

Causas de la precipitacin Evolucin polifsica => MODELOS 4D


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Unos pocos conceptos bsicos...

f (T, P, fO2, fS2, pH, msolutos)

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La temperatura y la presin

Inclusiones fluidas Geotermometra isotpica Equilibrio mineral

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La presin de fluidos

Pf = Pl + Phid Pl = l g h Phid = h g h
(Haas, 1971) Peb = (t/69.56)4.7952 (Henley ( y et al., , 1984) )

Pl

Phid

Pf = Pl + Phid

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Estimacin del pH

kao => ser +Q => ftos bt chl,carb bajo pH: diasporo, bohemita, pirofilita, andalucita bajo pH + alta fO2: alunita, zunyita, jarosita calcosilicatos: pH neutro a alcalino

pH = -log (aH+) H2Ol = H+ + OHlog K25C = -14 = log(aH+) + log(aOH-) log(aH2O) pHn (25C) = 7

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Control del pH
7 6.5 6 5.5 5
sistema SiO2-Al2O3-K2O-Na2O-H2O-HCl P=300 b SUPCRT92 mNa =2.5; Na/K=10

pH neutro ab-Q-ms fk-Q-ms


1.5fk + H+ = 0.5ms + 3Q + K+ 3ab + K+ + 2H+ = ms + 6Q + 3Na+

pH

4.5 4 3.5 3 2.5

ms-kao ms kao
2ms + 2H+ +3H2O = 3kao + 2K+

2 100

150

200

250

300

350
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TC

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Fugacidad de oxgeno (redox)

Presin parcial de oxgeno (Eh, fH2)

2H2O = 2H2 + O2

Sistema de referencia

Tampones HW, QFM, NNO, (PPM), HM

Clculos numricos a partir de paragnesis e inclusiones fluidas (istopos)


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Fugacidad de azufre

Presin parcial de azufre Equilibrios referencia: po-py, cp-bn Reacciones de sulfidizacin ( (Barton y Skinner, k 1979) )

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Una estimacin indirecta: mineraloga


fO2 - fS2 baja: po, apy, st, graf fS2 - fO2 intermedia: py, cp, p, mt, , cs fS2 - fO2 elevada: bn+py, hm, sulfatos fF alta: topacio, fluorita fB alta: turmalina, axinita fCl alta: escapolita escapolita-Cl, Cl, Cl en anfboles, micas

Carls, Espaa

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Origen de los fluidos hidrotermales y solutos


Transporte Oi Origen Precipitacin
Fluidos Solutos Calor

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Tipos de fluidos en la corteza

Fluidos de referencia

Aguas juveniles Aguas superficiales


metericos connatos

marinos

Aguas metericas Aguas marinas

Fluidos reciclados

magmticos g

metamrficos

Fluidos magmticos Fluidos connatos Fluidos metamrficos


Criterios clasificacin: Ambiente geolgico Elementos traza Temperatura formacin Inclusiones fluidas Geoqumica isotpica
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juveniles

Tipos de fluidos
Aguas metericas

Epitermal LS Eventos tardos


Aguas marinas

Precipitacin superficial: agua o nieve Ocanos Aguas metericas y marinas atrapadas en y que interaccionan con sedimentos Producto de la deshidratacin durante metamorfismo

Salinidad nula

Salinidad baja Salinidad media a elevada, hasta 30% peso ( con profundidad-tiempo). Posibles hidrocarburos-CH4 Relativamente ricas en voltiles (CO2-CH4N2) y poco salinas (<10% peso; excep. hasta 30%)

VMS, sedex
Aguas connatas o fsiles basinal brines

MVT, VMS, sedex


Aguas metamrficas

Oro orognico

Aguas magmticas ( aguas juveniles)

Separados de rocas gneas

Prfidos Skarns Epitermal HS IOCG

Fluido primario: salinidad moderada (10% peso) y con CO2 proporcional a basicidad INMISCIBILIDAD: vapor de salinidad baja (<10% peso) (baja ) + salmuera de salinidad elevada (hasta 60% peso) (alta ) 22

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Fluidos magmticos

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Fluidos en cuencas sedimentarias

Dos efectos contrapuestos


Disminucin Dismin cin salinidad por po deshidratacin deshid atacin Aumento salinidad con tiempo

Efecto membrana Disolucin de evaporitas Diagnesis arcillas

Fluidos acuosos con salinidad muy variable

Presencia hidrocarburos-CH4
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Fluidos metamrficos

H2O-CO2 baja salinidad N h No hay relacin l i entre t salinidad li id d y grado d metamrfico


Metamorfismo extremo Hidratacin retrgrada o incorporacin en magma Sistemas metamrficos Pelitas: 4.34%H2O; 2.31%CO2 (bajo grado) 2.42%H2O; 0.22%CO2 (grado alto)
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Devolatilizacin - degasificacin

Fluidos superficiales

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Origen de los solutos


No hace falta preconcentracin de metales En magmas

Incompatibles: No entran en red minerales

S i Se incorporan a la l fase f fluida fl id o a polmeros l residuales id l Incorporados por destruccin

Compatibles: En red minerales

Diseminados en rocas Disueltos en aguas connatas o metamrficas (Disueltos en agua marina o meterica) >>10 ppm

Encuadre geolgico Istopos Pb, Os, S, C


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Exsolucin magmtica
salinidad % Cu 3065 5207800 Zn 14574 5002700 Pb 7937 170940

Mole granite Low w9 Questa

38.2 9.5-48.2

v NaCl KCl

Audetat et al. (2000) Campbell et al. (1995)

Dartmoor granite

Noranda, Canada

Navalcubilla, Espaa 28

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Lavado de rocas
Alteracin regional Lavado metales Baja relacin fluido/roca Bajos gradientes Poco focalizada

Pizarra Granito bajo Ca

Zn 95 39

Pb 15 19 7 7

Cu 45 10 94 4

Au 2.3 1.5 5.7 8.1 1.9 29

Basalto toletico 118 Arenisca 16


Faur (1986)

Caliza

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El azufre en sistemas hidrotermales

reduccin biognica en ocanos reduccin abiognica


oxidacin materia orgnica, Fe2+ Se transporta como muchos complejos cuya estabilidad depende del espacio fO2-pH-msolutos Reducidos: H2S, HS-, S2= Oxidados: SO4=, HSO4-,

lavado
evaporitas, pizarras, areniscas

magmtico
exsolucin lavado

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El azufre en sistemas magmticos


Magmas: 10-200 ppm H2S El magmatismo de tipo arco es relativamente oxidado y en estos magmas hay abundante SO4

El Teniente

Hedenquist & Richards (1998) 31

Reduccin biognica

bacteria & archea 60-110C CH3COO- + SO4= + 3H+ = 2CO2,aq + H2Saq + 2H2O Quimioclina

http://zircon.geology. union.edu/ballston/ch emocline/

Elena Gonzlez Toril (CAB)

Edificios hidrotermales
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Reduccin abiognica o termorreducccin

Remplazamiento de sulfatos a t>150C


CH4 + SO4= + 2H+ = CO2 + H2S + 2H2O 2CH2O + SO4= + 2H+ = 2H2O + 2CO2 + H2S

Descomposicin m.o. Alteracin minerales Fe2+

Visua

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El origen de fluidos pobres en H2S

En sistemas de baja temperatura no es posible transportar S y metales en cantidad suficiente para formar una mineralizacin (>10 ppm)

100000

S 10000

Zn

Fe 1000 mt-po-py (PPM) Pb mt-hm (HM)

100

10

T=300C py-po pH=4.5 Cu


more oxidized

El contenido en H2S de un fluido equilibrado con una roca siliciclstica depende de su grado de oxidacin

1
-40 -38 -36 -34 -32 -30

log fO2

mH2S = mSO4

ppm

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Mecanismos de transporte
Transporte Oi Origen Precipitacin

Aspectos fsicos transporte


I

III V

II

IV
80% ligado a intrusiones

I. II. III. IV. V.

VI.

Gravitacional Expulsin fluidos cuencas Convectivo (magmtico/geotrmico) Magmtico Tectnico/bombeo ssmico

Gradiente qumico

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Composicin fluidos hidrotermales

Fundamentalmente acuosos (CO2, CH4) Proporciones variables de solutos (NaCl, KCl, CaCl2, MgCl2, CaSO4, MgSO4, HCl, N2... haluros)

Carbono como CO2, CO3=, HCO3-, CH4, mo Azufre como H2S, HS-, SO4=, HSO4-, ... Metales como distintos complejos

Yellowstone, EEUU

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Transporte de los metales I


No valen iones simples! Complejos clorurados (Cl)


Complejos hidroxisulfurados o sulfurados (HS-, Sn2-)

Zn2+, Pb2+, Fe2+, (Cu+), (Ag+), (Au+), Sn2+, U D Dependen d salinidad li id d Hg2+, As3+, Sb3+, Ag+, Au+, Cu+, (Pb2+)

Acidos dbiles: W, Au, As Bases (OH-)

Complejos carbonatados (CO3=)

Sb3+, As3+, Fe3+, Al3+, Sn4+, W, Mo, As Ca, Mg

Complejos F, PO43-: REE, Sn, Li, Se, Te...: W, Sn? Complejos orgnicos: Al, Zn, Pb (CN, NH3, acetatos) Generalmente varios complejos

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Transporte de los metales II

A alta temperatura (>400C) la mayor parte de los metales son muy solubles Los fluidos salinos transportan metales base (Cu (Cu-Au-Ag) Au Ag)

Nota Importante

El Au, Cu y Ag se pueden + transportar: MeCl 2,aq + H2S = MeS + 2H + 2Cl + AuCl 2 + 0.5 H2O = Aus + 2Cl + H + 0.25O2

Los fluidos poco salinos NO pueden transportar metales En disoluciones poco salinas, temperaturas bajas (<400C) base
y ambiente reducido Complejos hidroxisulfurados

En disoluciones salinas, a alta temperatura y ambientes oxidados Complejos clorurados

Los fluidos con H2S pueden transportar Cu-Au-Ag Cu Au Ag y solo pequeas cantidades de metales base

Me(HS)3- + H+ = MeS + 2H2Saq Au(HS)2- + 0.5H2,aq = Aus + H2Saq + HS-

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Para acabar de complicar la cosa

La proporcin de ligandos depende de la composicin del fluido y de la P-T

La relacin carbonato/bicarbonato depende del pH y su proporcin total de la XCO2


H2O + CO2 <-> H+ + HCO3- <-> 2H+ + CO3=

La concentracin de bisulfuro/acido sulfhdrico depende de la cantidad de azufre y el pH


H2S <-> H+ + HS- <-> 2H++ S2-

Pero tambin depende la oxidacin del sistema:


2HS- + 4.5O2 <-> SO4= + H2O

Los distintos ligandos se pueden calcular en base a las propiedades termodinmicas de los complejos/minerales/gases/solutos y las variables del sistema usando programas (e.g., SUCRT, SOLVEQ/CHILLER, THERMODATA, )

Complejos de Zn: Zn2+, ZnAc+, ZnAc2, ZnAc3-, ZnCl+, ZnCl2, ZnCl3-, ZnCl4-, ZnF+, ZnHCO3-, Zn(HS)2, Zn(HS)3-, Zn(HS)4-, ZnOH+, Zn(OH)2, Zn(OH)3-, Zn(OH)4=, ZnOxal, ZnOxal2, ZnSO4, Zn(HS)(OH),

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Precipitacin de los metales


16000 14000

12000 10000

Solubilidad sph 2.32 mNaCl pH=5 p reducido 32 ppm H2S ppm

ppm Zn

8000 6000

4000

subsaturada sobresaturada

2000 0 150

200

250

300

350

TC
41

Solubilidad del zinc

Muy abundante en la corteza (70 ppm) Transporte como


Complejos clorurados Complejos HS Complejos complejos Zn(HS)(OH)


Aliva (Espaa)

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Especiacin del zinc


sph (ZnS) + H+ = Zn2+ + HS0

Zn2++ Cl- = ZnCl+ Zn2+ + 2Cl- = ZnCl2 Zn2+ + 2HS- = Zn(HS)2 Zn2+ + 3HS- = Zn(HS)3log K = log + log + pH log aZn2+ = log K log aHS- - pH mZn2+ = aZn2+ / Zn2+ sph + Cl+ H+ = ZnCl+ + HSaZn2+ aHS-5

ZnCl+

ZnCl42-

Zn(OH)(HS)

ZnCl2 ZnCl3-

-10

Zn(HS)2 Zn(HS)4-15

log K =log aZnCl+ + logHS- - log aCl- + pH log aZnCl+ = log K - log aHS- + log aCl- - pH mZnCl+ = aZnCl+ / ZnCl+

Zn(HS)3-

mZn = mZnCl2 + mZnCl+ + mZn(HS)2 + mZn(HS)3- + mZn2+ + ...

TC
-20 0 100 200 300

43

Solubilidad zinc-plomo

Ventana mineralizante >1-100 ppm Zn, Pb, Cu Menor = Mucho h fluido fl d Mayor = Excelente

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La precipitacin en sistemas hidrotermales


Transporte Precipitacin p

Origen

Es fundamentalmente un proceso qumico

Mecanismos de precipitacin

Bajada de temperatura Cada de presin Desmezcla de fluidos (ebullicin) Mezcla de fluidos Reaccin fluido-roca

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Enfriamiento

Yellowstone (EEUU)

Enfriamiento: disociacin
4 48.83 14.74

NaCl = Na+ + Cl3 46.45 10.92

350 C

10

0 C

43.31

7.26 %no ionico

Cuanta menor es la t y la salinidad mayor es la disociacin

mNaCl

34.87

3.83

0 0 1 2 mCl 3 4

SUPCRT92

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Enfriamiento: acidificacin
4

proporcional a:

HCl
2

gases disueltos

cloruros disueltos
log Kdisociacin

0 -2 -4

NaCl HSO4HF H2CO3 H 2S H4SiO4 H 2O

alta temperatura

alcalino: prfidos, Feox, alt K, episienitas poca capacidad ataque rocas

-6 -8 -10

baja temperatura
cido: ser, , greisen g ataca rocas, lavado

-12 -14 0 100

200

300

TC

Efectos del enfriamiento

Cambios qumicos graduales que dependen del gradiente L cidos Los id se disocian di i (bajada (b j d pH) H) Complejos clorurados se disocian

ZnCl-3,aq = Zn2+aq + 3Cl-aq (baja T) K = (aZn2+ a3Cl-/aZnCl-3) 300C = 10-8.1; 25C = 10-0.53 Precipitan Fe, Zn, Pb (Cu, Ag) (Sn) Efecto contrapuesto a acidificacin (balance)

Los complejos hidroxisulfurados se asocian


Au+aq + 2HS-aq = Au(HS)2-aq (baja T) Enfriamiento hace + solubles: Hg, Au, Sb, As (Ag) (Cu)

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Solubilidad de los metales


10000
Zn

1000 solubilidad ppm 100 10 1 01 0.1 0.01 0.001 100

Ag

30% NaCl pH=5 H2S/SO4=10 mS=0.0005


Au

150

200 Temperatura C

250

300

Enfriamiento: Consecuencias geolgicas

Solo se forman mineralizaciones de disoluciones muy ricas en metales Altas temperaturas: formacin de mineralizaciones por elevado gradiente

Bajas temperaturas: poco capaz de formar mineralizaciones


Paragnesis tpicas: Q-fk -> Q-ab -> Q-ms cp-mt-py p py

Paragnesis tpica: cuarzo-sericita-(fluorita)-(pirita-pirrotita) sph, gn, cp a bajas temperaturas

Cambios graduales

competencia metales cido-temperatura poca mineralizacin si rico azufre

Bajo j contenido gases g -> bajada j brusca pH p


micas, grafito (CH4) no desestabilizan complejos (salvo muy saturadas)

Alto contenido gases -> subida gradual pH

relleno y salbanda con paragnesis alcalina feldespatos, carbonatos, algunos sulfuros

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Diagnosis enfriamiento

A alta temperatura

Rellenos de cuarzo-fk-ab o cuarzosericita con py-mt-cp

A baja temperatura

Rellenos con paragnesis montona (cuarzo-fluorita) con pocos sulfuros

Poca alteracin cida Pocos carbonatos y barita Inclusiones fluidas (Th descendente y salinidad constante) Homogeneidad isotpica Rellenos masivos montonos y pocas brechas hidrulicas o crustiformes

Cabeza Ljar, Espaa

Depresurizacin: consecuencias geolgicas

Muy poco capaz de formar mineralizaciones por s misma Efecto opuesto a enfriamiento

alcalinizacin estabiliza complejos clorurados desestabiliza sulfuros, cidos dbiles y bases Dominan metales transportados por complejos no clorurados

As Sb (Au) As, (Au), W W... > Zn, Zn Pb, Pb Ag

Compite con ebullicin/enfriamiento!

Pino de Oro, Espaa

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Ebullicin

Namajfall, Islandia

Desmezcla-ebullicin
TC 100 0 150 200 250 NaCl
una nica fase lquida H2O+CO2+NaCl+... alta dos fases H2O(l)+NaCl H2O(v)+CO2(v)

300

350

400

50

100 P bar

CO2
=> separacin de fases incremento volumen grandes cambios qumicos Depende profundidad sistema, tipo de presin, comp.fluido Poco salino: <2.2 km Muy salino: > 4 km Fija gradientes P-T

20% 10%

150

200

0%

250

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Inmiscibilidad CO2-H2O

Separacin de fase H2O-NaCl y CO2-(CH4) Desestabilizacin cidos Precipitacin wolframita Precipitacin arsenopirita-oro

Panasqueira, Portugal

Efectos FQ ebullicin

Fraccionamiento gases:

98% CO2, H2S, H2, CH4 => fase gas temprana Cu-Au se van a la fase gaseosa (HS-?) Enriquece resto metales y sales en fase residual Alcalinizacin si contenido gases es elevado + HCO3 ,aq + H ,aq = H2O + CO2,g + HS ,aq + H ,aq = H2S,g Oxidacin: Prdida H2 y CH4 Alto H2S => SO4 Desestabilizacin complejos p j clorurados Estabilizacin complejos hidroxisulfurados

Enfriamiento rpido

Incremento salinidad e I

Estabilizacin complejos clorurados Desestabilizacin complejos hidroxisulfurados

Au-Ag-(Cu) temprano. Zn-Pb tardo

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Consecuencias geolgicas

Sin gases disueltos

Igual que enfriamiento (pero ms localizado)

Con gases disueltos


Precipitacin de ftos, carb, Q, chl Precipitacin de metales transportados complejos HS o cidos dbiles (Au, Ag, Cu, As, Hg)

Separacin? Cu-Au del resto de metales Presencia de brechas hidrotermales

Diagnosis de la ebullicin

Paragnesis alcalina: cc, ad, chl, Q (ms) Texturas laminares en carbonatos Inclusiones fluidas (I t (Istopos estables) t bl ) Presencia de brechas hidrotermales

Bellmunt (Espaa)

La Guitarra, Mxico

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Precipitacin de metales

Complejos hidroxisulfurados

pH, H2S,g g y prec. sulfuros Au(HS)2- + 6H+ + 4H2O = 8Au0 + SO4= + 15H2S

Complejos clorurados

Prdida HCl en gas Desestabilizacin complejos Puede estar inhibido por prdida H2S

Mina Sultana, Espaa

Complejos cidos dbiles

Incremento pH

Mezcla de fluidos

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Mezcla de fluidos

El mecanismo ms efectivo? Cambios de temperatura p y composicin


Enfriamiento Oxidacin

- Dilucin - Acidificacin

Proceso rpido Composicin intermedia fluido resultante: aA + bB = cC

Reyjkanes, Islandia

Sistemas exhalativos
Fluido hidrotermal T=315C pH ~ 6 Reducido (mS=H2S=610 ppm) mCu=1-2 Cu=1 2 ppm mZn=1-49 ppm mPb=0.2-0.6 ppm MECANISMOS Enfriamiento Oxidacin Alcalinizacin

Precipitan: Sulfuros Sulfatos Oxidos Silicatos

Agua mar T=2C; pH= 7.8 Oxidado (mS=SO4=2678 ppm) mmetales~0 <0.06 ppb Fe, Mn <0.65 ppb Zn <0.45 ppb Cu

Scott (1992)

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Mezcla dos fluidos connatos


Los fluidos hidrotermales de baja T (<300C) no pueden transportar metales y Sreducido j juntos
Reocn, Espaa H2S,g ZnCl2

ZnCl2 + H2S = ZnS + 2HCl


H2S ZnCl2 Gordonsville Mine, Mine EEUU

ZnCl2 + H2S = ZnS + 2HCl

Consecuencias geolgicas

Procesos rpidos y efectivos

Concentrado en rea pequea

Depende mucho de tipo de mezcla

Cuanto mas contrastado, ms efectivo

Probablemente el mecanismo mas extendido y eficaz en rellenos filonianos

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Reaccin con roca de caja

Burguillos Espaa

Reaccin con roca de caja

Paragenesis metasomtica (remplazante) Alta relacin fluido/roca: Gradientes geoqumicos elevados Mecanismo muy efectivo Percolacin fluidos cidos/reductores Rocas ms alcalinas Rocas ms oxidadas Relacin permeabilidad + reactibilidad = alteracin

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Diagnsis reaccin fluido-roca


Zonas y frentes remplazamiento Paragnesis tpicas

greisen skarn silicificacin, dolomitizacin...

I t Istopos estables t bl y radiognicos di i (Inclusiones fluidas)

Cheshire, Reino Unido

En resumen...

La cosa es relativamente sencilla...


Hay cinco procesos geolgicos: Cambio temperatura (enfriamiento) Cambio presin (depresurizacin) Desmezcla de fluidos Mezcla de fluidos Reaccin con la roca de caja

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