Evaluacin a nivel de laboratorio de oxidacin qumica asistida con detergente para tratar suelos contaminados con petrleo

Luis Villacreces C.
LABPAM, EP PETROECUADOR Quito, Ecuador
ResumenEn la regin amaznica ecuatoriana existe gran cantidad de suelo contaminado derivado de la produccin de petrleo que requiere limpieza; en este ensayo se quiere determinar la aplicabilidad de la reaccin de Fenton (H2O2/Fe), como una opcin para disminuir los tiempos de tratamiento. Se recolectaron 3 muestras de suelo limpio y 2 muestras de sitios con suelos contaminados en Nueva Loja. Muestras de suelo limpio de diferente textura fueron contaminadas con petrleo crudo. Luego de la estabilizacin del material, se obtuvo concentraciones aproximadas de 5000 mg kg-1 y 15000 mg kg-1 para cada suelo. Las muestras fueron sometidas a varios experimentos con dos concentraciones de H2O2 (5% y 15%) y con adicin de un surfactante aninico (Brij-35, 1%). Se realiz una experimentacin en columnas, la cual present taponamiento del material empacado por lo que se prob en viales de vidrio y luego en frascos de HDPE. Se determin la influencia mnima o ninguna de la adicin de cido ctrico para bajar el pH o como quelante y de la adicin de Fe2+ como catalizador. Se obtuvo remociones de hidrocarburos expresados como TPH entre 0 al 72 % en la primera etapa entre el 21 al 90 % en un proceso bietpico. La remocin atribuible al surfactante es variable entre 25 al 70% de la remocin total. Se determin de manera estadstica y experimental que factores importantes en este proceso son la textura del suelo y el contenido de materia orgnica: suelos finos o con elevada materia orgnica tienen rendimientos menores. El conteo de microrganismos totales determina que suelo arenosos tiene mayores mortalidades al tratamiento sin esterilizacin de suelo. Existe remocin de HAPs expresados como totales. Al analizar el cromatograma se puede identificar que los compuestos afectados son benz(a) antraceno, dibenzo (a,h) antraceno y criseno. Los cromatogramas GC-FID, del experimento indican que el tratamiento tiene afinidad por los hidrocarburos de carbonos menores a C17. El costo de aplicacin de esta metodologa puede llegar a ser alto pero con una velocidad de tratamiento a considerar. Se puede requerir de varias etapas de aplicacin para llegar a los lmites permisibles legales. La relacin de aplicacin de H2O2 contra hidrocarburo, fue de aproximadamente 90 a 1 en esta prueba. Palabras clave-Reaccin de Fenton; oxidacin qumica; remediacin de suelo; surfactante.

ambientales, se verti al ambiente casi 380 millones de barriles de agua de formacin, se quemaron cerca de 230 millones de pies cbicos de gas [1], se dejaron cerca de 1000 piscinas de desechos petroleros y se produjeron cientos de derrames [2] [3], que no se remediaron en su momento. Luego, la operacin de la empresa estatal, tuvo en los primeros aos, similares caractersticas, pues hered de Texaco la tecnologa y los conceptos en material ambiental, por lo que la contaminacin continu incluso luego que se publicaron las primeras leyes ambientales y se increment la preocupacin de las comunidades. Se estima que actualmente, en la RAE, existen alrededor de 400.000 m3 de suelo contaminado acopiado en plataformas, y por sobre los 2000 pasivos, resultado de operaciones anteriores y propias, que esperan actividades de remediacin. Se ha estimado adems que, el tiempo de remediacin al ritmo actual, podra llevar al menos 15 aos de trabajo continuo [4]. Por varios aos se contrat la limpieza de pasivos, y principalmente se emple el lavado de suelos con detergente. Luego se incrementaron tcnicas mecnicas, biotecnolgicas y microbiolgicas con una duracin entre 7-10 meses, segn el grado de contaminacin, la disponibilidad de maquinaria, las condiciones climticas, entre otros factores [5]. Uno de los principales problemas asociados a la remediacin ambiental es el tiempo de remediacin y la capacidad de llegar a niveles exigidos por la ley. La oxidacin qumica es una tcnica que no ha sido muy extendida en su aplicacin para la limpieza de suelos contaminados en la RAE. REVISIN DE LA LITERATURA La cobertura edafolgica de la Regin Amaznica Ecuatoriana (RAE) en donde se desarrolla la actividad petrolera, en su mayora son suelos arcillosos rojos de colinas periandinas y suelos francos [6]. Los suelos arcillosos tienen mayor retencin de iones intercambiables, son ms resistentes a la percolacin, el hierro como xido o hidrxido influye sobre el color. El pH puede llegar a ser cido, siendo el hierro ms soluble en suelos con pH < 5. Existen igualmente en las zonas de las corrientes de agua y aledaas predominancia del suelo arenoso, promovido por el arrastre de fracciones ms livianas. Estos suelos caen en la clasificacin Distropepts y Tropaquepts [7]; por otro lado, la regin tiene permeabilidad variable [8].

INTRODUCCIN Texaco encontr en Ecuador petrleo en 1967; aos ms tarde y hasta 1990 extrajo ms de 1,300 millones de barriles. Sin embargo, por la tecnologa implementada, la concepcin ambiental de la empresa para la poca y la falta de regulaciones

El proceso ms usado para remediacin de suelos contaminado por hidrocarburos de petrleo, en la RAE, en las primeras etapas, es el lavado con agua, ya sea a presin, con aplicacin de calor, con ayuda de surfactantes o con combinaciones de estos y otros elementos [9] [10]. Luego las biopilas y landfarming son el tratamiento biolgico secundario. Se usa adems la bioaumentacin para potenciar y acelerar los procesos. Tambin se ha empleado la estabilizacin mediante el uso de puzolnicos, cal, cemento [11] [9], la desorcin trmica en menor escala [12]. Existen registros de la aplicacin de gel de agua oxigenada [13]. En cuanto a costo por m3, se estim que la limpieza de la piscina SSF 17.1 emple 48 USD [14], reportan valores de 163 USD a 828 USD [15], contratistas de PETROPRODUCCIN determinan costos entre 29 a 72 USD por m3 [16]. Estos costos no incluyen reparacin, rehabilitacin o compensacin ambiental. La combinacin de H2O2 y sales de Fe (II), reaccin Fenton, se conoce desde hace ms de 100 aos y se ha empleado cada vez ms en remediacin ambiental en las ltimas dcadas [17]. Algunos elementos como carbonato y bicarbonato, cloruros, sulfatos, el mismo perxido de hidrgeno, nitrato y perclorato (solo en ciertas condiciones) y enzimas biolgicas (catalasa, peroxidasa) provocan reacciones competitivas [18] [19] [20]. Las reacciones de oxidacin producen intermedios de diferente estructura si la mineralizacin es incompleta [21] [22] La funcin de la materia orgnica natural es: a) ser adsorbente del contaminante para hacerlo menos disponible para el tratamiento, b) enlazarse con hierro y otros inorgnicos, c) servir como un aceptor o donador de electrones, d) ser transportadora de electrones, e) secuestrar radicales [18]. Este consumo improductivo de H2O2 hace que su concentracin disminuya drsticamente [23] La presencia de materia orgnica natural afecta negativamente por retencin de contaminantes o del mismo reactivo Fenton en la matriz orgnica [24]. Las reacciones de oxidacin con H2O2 son exotrmicas y pueden elevar la temperatura del material. Este incremento se debe a la descomposicin del H2O2 y puede o no mejorar las velocidades de degradacin [18]. El H2O2 tiene como subproducto O2 que puede formarse de las reacciones con minerales inorgnicos (goetita, pirolusita), tambin con enzimas biolgicas (catalasa). La evolucin de O2 se incrementa con el pH, as como con la concentracin de goetita. El uso de fosfato como estabilizador reduce la evolucin. La formacin de O2 puede provocar movilizacin de VOCs y aumento de mezclas inflamables. Adems, puede provocar desplazamiento del espacio de poro por gas y reducir temporalmente la permeabilidad [18]. La textura del suelo tiene un efecto muy significativo y complejo en la velocidad de descomposicin Fenton. Suelos medianamente limosos o limo arenosos exhiben velocidades de oxidacin mayores [18]. Suelos de textura gruesa muestran mejores resultados que suelos de texturas finas [25] [26]. En reacciones de oxidacin, los mecanismos que afectan la movilidad y toxicidad de los metales son: a) cambio en estado de oxidacin b) degradacin de metales de la materia orgnica

c) uso de ajustes de pH, quelantes y/o estabilizantes [18]. En un estudi de metales sorbidos sobre caolinita con Fenton, hierro como catalizador y con quelato; encontr que se desplaz cantidades importantes de Zn, Cd, Cu, Pb, sin embargo manteniendo baja la concentracin de H2O2 no hay liberacin de metales [27]. Se determin que a pH cido (3) la liberacin de Cd en cuatro matrices sorbentes es mayor que a pH neutro y proporcional al contenido de carbono orgnico del suelo [28]. Se investig la movilizacin de metales en suelos contaminados durante el tratamiento con Fenton modificado y encontr una movilizacin importante de Cu y Pb al agua; tambin se observ movilizacin para Fe, As, Mn, Ni, Zn, Mg; no encontr evidencia para afirmar que el uso de agentes quelantes incremente la movilidad de los metales [29]. Se verific degradacin de TPHs en suelo arcilloso con 5000 mg Kg-1 usando nano Fe0 obteniendo una remocin de 91% [30]. Se obtuvo una degradacin del 70% cuando 5 g suelo limo arenoso contaminado con disel (5000 mg Kg-1) se trat con 60 ml de H2O2 al 20% [31]. Se reporta remocin de hidrocarburo de hasta el 97% luego de la reaccin de Fenton, al aplicarlo sobre arena contaminada con 32 g Kg-1 de petrleo [32]. Se trat arena contaminada con gasolina y obtuvo reducciones importantes con combinaciones diferentes de Fe y H2O2 [33]. Se compar varios procesos fsico-qumicos de tratamiento de suelos contaminados con hidrocarburo obteniendo el mejor resultado (41%) con reactivo Fenton, mejorando el rendimiento cuando lo combin tcnicas tales como bioremediacin (80% remocin) [34]. En un experimento en columna logr la remediacin de suelo arenoso y limoso contaminado con alquil bencenos lineales [35]. Se concluy que la oxidacin mejora la eficiencia de remocin de hidrocarburos en suelo sin afectar proceso de bioremediacin subsecuentes, logrando entre 95 a 69% [21]. Se describe la utilizacin del proceso Fenton para degradar suelo contaminado con disel con remociones de hasta 87% variando la dosificacin de H2O2 y Fe soluble, adems del nmero de adiciones de los reactivos [26]. En una investigacin de laboratorio se logr una remocin del 63% de DRO en suelo arcilloso limoso (conc. inicial 5000 mg Kg-1) [36]. Se observ que al tratar suelos contaminados con hidrocarburos de petrleo, correr una secuencia de aplicaciones de reacciones Fenton es ms efectivo que una aplicacin simple [37]. La oxidacin qumica de suelos se combina con bioaumentacin y atenuacin natural. La aplicacin de oxidantes, puede temporalmente disminuir la abundancia microbiana aerobia y anaerobia, la diversidad, sin embargo, se recupera con el tiempo [18]. Demasiado H2O2 y sus reacciones exotrmicas pueden destruir la microbiota nativa en el suelo contaminado y llevar a esterilizacin [36]. La oxidacin qumica combinada con surfactantes o cosolventes puede aumentar la remocin de contaminantes [18]. Se mostr que la combinacin de surfactante y reaccin Fenton fue mejor que el efecto del surfactante solamente [37]. Se reporta hasta 20 veces que agua simple, la capacidad de remocin de productos de petrleo desde suelos arenosos y arcillosos con Brij-35 en una concentracin de 0.6% [38]. Los surfactantes usados en el lavado pueden adherirse al suelo y disminuir su porosidad [39]. En las tcnicas de lavado de suelos, generalmente, a mayor proporcin de suelo fino la

eficiencia del tratamiento baja y el costo sube [40] [41]. Se ha reportado la combinacin del proceso Fenton con otras tcnicas como, inyeccin de aire y termodesorcin [18], remediacin eletrocintica [42] Foto-Fenton [43] [44] [45] [46] Se describe el uso de hierro nano zero valente (Fe0) como catalizador [30]. MATERIALES Y MTODOS A. Recoleccin, preparacin y contaminacin de muestras Se recolectaron tres suelos de texturas diferentes: arcillosa, arenosa y media (M1, M2 y M3). Por otro lado, dos suelos contaminados fueron colectados, uno en el sitio del pozo LA09 (plataforma con suelo en remediacin) y otro del centro de lavado de suelos y materiales contaminados, ubicado en la estacin de produccin Lago Agrio Central. Se asignaron como cdigos de campo M4C y M5C. No se aplic ninguna tcnica especfica de muestreo estadstico. Las muestras fueron recolectadas a criterio, puntuales y mediante la manipulacin de una barrena (ASTM D-6907). Los suelos fueron llevados en fundas de cierre hermtico y luego secados a 38 C por 12 horas en estufa de conveccin mecnica (Bearnstead Thermolyne), finalmente, los suelos fueron molidos tamizados por malla de 2 mm. Los tres suelos limpios de aparente diferente textura (M1, M2 y M3), se contaminaron por adicin de petrleo crudo de la Estacin Central Lago Agrio (29 API) por aplicacin gravimtrica sobre el suelo en bandeja metlica. Se aplic una cantidad de petrleo en peso conociendo que el proceso de estabilizacin reduce hasta 50% del petrleo aplicado. A las muestras contaminadas se les aplic un proceso de secado tamizado - molido hasta obtener estabilidad en las lecturas de TPH. Se determin TPH por espectroscopia infrarroja (Shimadzu IR Prestige 21) y, de acuerdo al resultado se aadi ms hidrocarburo para ajustar la concentracin a aproximadamente 5.000 y 15.000 ppm para cada tipo de suelo (M1C5, M1C15, M2C5, M2C15, M3C5, M3C15). B. Extraccin y medicin de metales por Absorcin Atmica Extraccin y medicin de metales por Absorcin Atmica: Una fraccin seca de las muestras de suelo de 2 g se digiri en horno microondas MILESTONE con 15 ml de HNO3 por 30 minutos a 145 -150 C, (EPA 3050B). Se enfri y filtr por papel Whatman 41, entonces se afor a 100 ml con agua Tipo II. Se dispuso para el anlisis en flama (Perkin Elmer AAnalyst-400). Se emple el software WinLab32. Se analiz Fe, V, Pb, Ni, Cd. C. Anlisis de petrleo Se determin Densidad API (ASTM D-1298) y BSW (ASTM D-96). D. Anlisis de TPH 2 g de muestra seca a 40 C, se moli, tamiz por malla de 2 mm y se extrajo con Tetracloroetileno (TCE) en microondas (CEM Mars), 140 C. 30 min. Se utiliz FTIR (Shimadzu IR Prestige 21 con software IR Solution). La curva se prepar a partir del estndar EPA (clorobenceno, hexadecano, isoctano

en relacin 25:37,5:37,5). Se corrigi los valores con la sustancia seca. E. Obtencin y anlisis de cromatograma (GC-FID) Se emple GC-FID, Shimadzu, GC-17A, las condiciones son: Gas carrier: Helio; temperatura de inyeccin: 250 C; rampa: 50 a 300 C; temperatura del detector: 310C; volumen de inyeccin: 2 L; Columna: RTX-5, 30 m, 0,25 m; 25 mm. El solvente de extraccin y dilucin fue diclorometano (CH2Cl2) Merck. F. Determinacin de HAPs 5 g de suelo seco se extraen con 20 ml de CH2Cl2 en microondas CEM Mars y se pasa por un adsorbente en una columna empacada C18, se eluy con acetonitrilo y se dispuso para la separacin cromatogrfica de HAPs por elucin en gradiente y deteccin dual UV (262 nm) y fluorescencia (exc.305-395 nm, em.430-470 nm) en Shimadzu Prominence (software LC Solution). G. Otras determinaciones pH y CE: electromtricamente de la solucin del suelo sobrenadante de una relacin 1:2,5 suelo: agua destilada (APHA 4500 H+B, APHA 2510B). Materia Orgnica: gravimtricamente de una masa de suelos sometida a calcinacin en rampa de temperatura hasta 430-450 C. (Anderson, 1993). Microorganismos Totales: (HPC) desde diluciones con solucin salina de 1 g de suelo y se realiza un conteo sobre medio selectivo (Millipore HPC Total Count Sampler), luego de incubacin 5 das a 30C. Granulometra y textura: Se us el mtodo de Robinson modificado y del tacto (Thion, 1979). Se construy curvas granulomtricas (ASTM E-11) con mallas: 18, 40, 80, 200, 400. La clasificacin empleada de clasificacin USDA arcilla < 0,002 mm, limo 0,002 mm - 0,05 mm, arena 0,05 mm-2,0 mm. Se ubic el resultado en el tringulo de textura. H. Reactivos para la experimentacin Solucin de cido ctrico 0.5M (C6H8O7.H2O): Se pes 10.51 g del reactivo puro de la marca Merck y afor con agua destilada (conductividad elctrica < 2 S cm-1) a 100 ml (AC). Solucin cido ctrico / sulfato ferroso: se pes 10.51 g de cido ctrico y 0.022 g de sulfato ferroso (FeSO4.5H2O) de la marca J T Baker, y se llev a 100 ml con agua destilada (ACSF). Agua Oxigenada al 3% (p/v) (AO 3%) y al 15% (AO 15%), preparado por dilucin a partir de H2O2 al 50% de marca HACH. Solucin Brij 35 al 1% (p/v) (D) a partir en pellets de Merck. Agua destilada (AD). I. Experimento en columnas Se emplearon columnas cromatogrficas de vidrio, con frita y llave de tefln de 30 cm de largo x 10 mm de dimetro interno, a las que se les adicion, 15 g de suelo y se someti a las adiciones o n de volmenes de agua destilada, cido ctrico, agua oxigenada, detergente, agua destilada. Las adiciones se realizaron con probeta de vidrio y para aumentar

la capacidad de lixiviacin se forz en algunos casos el paso por la columna mediante la aplicacin de aire producido por una bomba de vaci libre de aceite BARNANT 400-1901 con aproximadamente 15 L min-1 de desplazamiento de aire. J. Experimento en viales Se repiti el diseo y experimento en viales de vidrio (viales EPA) de 40 ml de capacidad y tapa con empaque de tefln. Las sustancias adicionadas fueron las mismas y en las mismas concentraciones, la diferencia es que luego de cada adicin existi intervalos de sedimentacin y separacin del lquido, con proporciones: 25 g de suelo y 50 ml de cada sustancia descrita, con adicin de agua destilada en un volumen total de 300 ml por enjuagues a intervalos. Esta modalidad permiti una agitacin y por lo tanto mejor contacto entre el oxidante y el material. En este test se determin la influencia de la adicin de cido, sulfato ferroso y quelante. K. Experimento en frascos HDPE Se escogi un tratamiento de los realizados en viales y se repiti en frascos de HDPE de 250 ml, determinado la aplicacin de dos etapas de adiciones, igualmente de acuerdo al cuadro descrito anteriormente, pero con las siguientes variaciones: masa de suelo: 50 g, concentracin de H2O2 15%, volumen de agua oxigenada y surfactante al 1%: 100 ml. Se lav mediante un tamiz por chorreo de agua de grifo y se recolect el suelo lavado en cajas Petri. La condicin del frasco de HDPE permiti una mejor agitacin y contacto de los reactivos con la matriz del suelo, tambin una mejor sedimentacin y aplicacin de centrifugacin. De igual manera el material plstico permiti la expansin de los gases formados en la reaccin. L. Determinacin estadstica de los factores que afectan al tratamiento Se us un diseo factorial, con a niveles para el factor A, b niveles del factor B y c niveles para C. Se consider: Factor A: textura, niveles 1 y 2: textura fina y gruesa. Factor B: tratamientos aplicados (A, B, C), niveles 1, 2, 3. Factor C: TPH en el suelo (5.000 ppm y 15.000 ppm), niveles 1 y 2. RESULTADOS Y DISCUSIN A. Textura y granulometra La textura inicial de las muestras (probeta y al tacto), es: M1, franco arenosa, M2 franco arenosa, M3 franco arcillo limosa, M4 franco arcillo limos (con materia vegetal), M5 franco arenosa (con materia vegetal). La textura y la granulometra de los suelos no cambiaron al final del tratamiento, aunque hubo prdida de fracciones finas por las operaciones aplicadas. B. Caracterizacin de los suelos Resultados de los parmetros de pH, CE, materia orgnica, Fe, metales pesados, se exponen en la Tabla I. Debido a que los contenidos de metales pesados como Pb, Ni, Cd, V, no sobrepasaron los lmites, no se realiz las mediciones luego de

los tratamientos, aunque se puede suponer cierta disminucin por reduccin de pH y posterior lavado.
TABLA I.
Cdigo pH C.E. (S cm-1) M.O. (%) TPH (mg kg-1) Fe (mg kg-1) V (mg kg-1) Pb (mg kg-1) Ni (mg kg-1) Cd (mg kg-1)

CARACTERSTICAS DEL SUELO RECOLECTADO

M1 8.6 63.7 2.0 136 7286 20.8 < 0.1 11.5 0.11 M2 6.3 41.0 1.2 79 7355 36.0 < 0.1 10.8 0.06 M3 5.5 7.2 1.1 58 7375 88.0 < 0.1 13.5 0.06 M 4C 6.5 123.2 16.3 31198 7277 28.8 < 0.1 12.0 0.19 M 5C 6.4 39.3 12.1 70648 7217 27.4 16.1 12.5 0.14

C. Caractersticas del petrleo crudo API de 29,1 y BSW de 0,3%. D. Preparacin del suelo En la Tabla II se indica la preparacin final resultante para la formulacin de MRI para la oxidacin qumica. En la Tabla III se indican los valores obtenidos. Las prdidas por volatilizacin y manipulacin llegan al 44%.
TABLA II.
Cdigo M1C5 M1C15 M2C5 M2C15 M3C5 M3C15

CONTAMINACIN DE SUELOS PARA LA PRUEBA

Masa de suelo (g) 489 426 491 498 391 397 Masa de petrleo adicionado (g) 3,7 10,7 3,5 11,4 3,2 9,9

TABLA III.
Cdigo M1C5 M1C15 M2C5 M2C15 M3C5 M3C15

TPH DE DE SUELOS PARA LA PRUEBA

TPH real (mg kg-1) 5162 14125 4738 13761 5442 15466 TPH terico (mg kg-1) 7566 25117 7128 22892 8184 24937 Prdida (%) 31.8 43.8 33.5 39.9 33.5 38.0

E. Experimento en columnas El experimento en columnas fue armado, sin embarg, no se desarroll por taponamiento de las mismas como respuesta a las adiciones de los reactivos. De acuerdo a [31], la porosidad efectiva del suelo puede reducirse con la precipitacin del Fe3+, adems, el radio efectivo de accin del oxidante es mayor en suelos permeables. La heterogeneidad del suelo juega un rol importante debido a que el oxidante se distribuye de preferencia en las zonas de arena antes que en las de arcilla o limo [47]. Por otro lado la adicin de surfactante tambin pudo haber influido en la capacidad de infiltrar agua en la columna del material. La mayor eficiencia de mayor remocin en un experimento en columnas, se debe entre otros factores al menor contenido de arcilla [41]. F. Experimento en viales Se reportan los resultados de los experimentos en viales de vidrio (EPA) de 40 ml en la Tabla 4, Figura 1 y Figura 2. Las

adiciones guardan la misma proporcin del experimento inicialmente planificado en columnas.

TABLA IV.
Cdigo M1C5 M1C15 M2C5 M2C15 M3C5 M3C15 M 4C M 5C

TABLA VI.
Cdigo M1C5 M1C15 M2C5 M2C15 M3C5 M3C15 M 4C M 5C

% REMOCIN POR EL SURFACTANTE

Trat. A 30.1 75.2 37.7 57.6 0.0 0.0 39.5 47.9 Trat. B 29.7 68.8 34.8 48.7 0.0 0.0 56.6 49.2 Trat. C 18.7 33.0 32.1 45.6 0.0 0.0 40.4 58.8

TPH , % REMOCIN. TRATAMIENTOS, A, B, C ( H2O2 5%)

Trat. A 3855 12494 3061 10097 5411 15371 15217 60622 % 25.3 11.5 35.4 26.6 0.6 0.6 51.2 14.2 Trat. B 3837 12342 2923 9428 5434 14023 20039 60883 % 25.7 12.6 38.3 31.5 0.1 9.3 35.8 13.8 Trat. C 3053 10404 2770 9135 5087 15464 15576 62477 % 40.9 26.3 41.5 33.6 6.5 0.0 50.1 11.6

TPH inicial 5162 14125 4738 13761 5442 15466 31198 70648

G. Experimento bietpico en frasco Los resultados del experimento realizado en frascos de HDPE de 250 ml para dos etapas de aplicacin de la secuencia de tratamiento se muestran en la Tabla VII y Figura 3.
TABLA VII.
Cdigo M1C5 M1C15 M2C5 M2C15 M3C5 M3C15 M 4C M 5C

En el experimento en viales se determin la no influencia del cido para bajar el pH, tampoco adicin de Fe2+, o de quelantes. Sin embargo en [48] se ha determinado que el cido ctrico para reacciones Fenton es el mejor quelante a pH neutro ya que evita la precipitacin potencial cuando se utiliza el hierro soluble como catalizador.

TPH, % REMOCIN TRATAMIENTO BIETPICO (H2O2 15%)

TPH Etapa 1 2384 6328 1326 5696 5382 14992 17173 58206 % Remocin Etapa 1 53.8 55.2 72.0 58.6 0 3.1 45.0 17.6 TPH Etapa 2 817 4330 486 4134 4206 9487 5454 53025 % Remocin Total 84 69 90 70 21 39 83 25

TPH Inicial 5162 14125 4738 13761 5442 15466 31198 70648

Figura 1. % Remocin experimento en viales

La primera etapa obtiene mayores remociones para los suelos de textura gruesa. En las muestras obtenidas de sitios contaminados (M4C) la proporcin de remocin es similar. En suelos con contaminacin de 5000 mg kg-1, en dos etapas se consigui llegar a valores menores al criterio ms exigente para TPH en el pas (1000 mg kg-1) a excepcin del suelo arcilloso. La remocin en suelos arcillosos fue menor en todos los casos.

Figura 2. % Remocin experimento en viales

El porcentaje (%) de remocin atribuible al surfactante adicionado vari entre el 0% al 58%.

TABLA V.
Cdigo M1C5 M1C15 M2C5 M2C15 M3C5 M3C15 M 4C M 5C

Figura 3. % Remocin experimento en frascos

TPH , % REMOCIN D Y CONTROL ( H2O2 5%)

TPH inicial 5162 14125 4738 13761 5442 15466 31198 70648 Trat. D 4768 12898 4106 11650 5479 15422 24881 65841 % 7.6 8.7 13.3 15.3 0.0 0.3 20.2 6.8 Control 5066 14042 4695 13600 5379 15474 31081 69841 % 1.9 0.6 0.9 1.2 1.2 0.0 0.4 1.1

Figura 4. % Remocin por etapas experimento en frascos

H. Influencia de la textura y materia orgnica Las remociones ms bajas se encontraron en suelos de textura fina en las diferentes modalidades entre 0 y 1.2 % al emplear H2O2 al 5% y entre 0 y 39 % al usar dos etapas de aplicacin y H2O2 al 15%. Es bien conocido que la partculas finas disminuyen los rendimientos de los procesos de remediacin de suelos [39] [36] [26] [35]. En suelos con MO presente se redujo la eficiencia de la oxidacin, los suelos M4 y M5 siendo de textura arenosa, se pudo observar reacciones violentas y rendimientos ms bajos de lo esperado. El contenido de MO sin embargo en estas muestras estuvo entre el 12 al 16% aproximadamente. En un experimento [43], se demostr que la reaccin tipo Fenton en suelo orgnico, requiere una dosis mayor de H2O2 para una degradacin efectiva del contaminante si se compara con el tratamiento de arena. En el caso de PAH, la remocin lleg al 80%, mientras que en suelos con MO lleg a 61%. I. Cambio en HAPs Varios autores [49] [50] [51], han demostrado la eficiencia del reactivo Fenton en la mineralizacin de HAPs en el suelo. La reglamentacin ecuatoriana petrolera no discrimina en compuestos individuales de HAPs, y exige el reporte del total. En la Tabla VIII se indica el cambio de HAPs totales ocurrido en la experimentacin evidencindose disminucin de la concentracin.
TABLA VIII. REMOCIN HAPS . TRATAMIENTO BIETPICO H2O2 15%
Cdigo M1C5 M1C15 M2C5 M2C15 M3C5 M3C15 M 4C M 5C HAPs inicial (mg Kg-1) 0,62 0,89 0,57 0,84 < 0,30 0,56 0,60 0,37 HAPs final (mg Kg-1) 0,52 0,63 0,43 0,63 < 0,30 0,35 0,53 < 0,30

J. Cambio en conteo de microorganismos totales (HPC) El conteo HPC (Heterotrophic Plate Count) determin un mayor conteo de microrganismos en el contaminado que en el natural, lo que indica existe la atenuacin natural. Existe una prdida de la flora microbiana, presente en las muestras, sin embargo no se produjo la esterilizacin del suelo completa, al dejar el suelo luego del tratamiento por 7 das al ambiente (Tabla IX y Figura 6). No se realiz identificacin.
TABLA IX.
Muestra M1 M2 M3 M4C M5C

CONTEO DE HPC EFECTO DEL TRATAMIENTO

Antes UFC/g suelo seco 9.5E+06 1.1E+07 2.5E+06 2.5E+07 5.8E+07 Despus (UFC/g suelo seco) 1,5E+01 (M1C5) 1,8E+01 (M2C5) 1,8E+02 (M3C5) 8.6E+03 1,5E+04

En suelo arenoso la disminucin de organismos es mayor que en arcilla; suelos con contenidos de materia orgnica alto sufren menor disminucin de la poblacin. La no esterilizacin puede servir para posteriores tratamientos con bacterias o bioaumentacin. El hallazgo concuerda con las conclusiones de otros estudios de oxidacin [25] sobre suelos contaminados con hexadecano.

Figura 6. Cambios en el conteo HPC por efectos del experimento

Adems de la reduccin del HAPs total, al analizar el cromatograma (Fig. 5), se puede observar reduccin de benz(a) antraceno, dibenzo (a,h) antraceno y criseno, as mismo hay el surgimiento de otros picos posiblemente aromticos policclicos hidroxilados o de otra configuracin.

K. Cambio en cromatograma GC-FID Se obtuvieron respuestas similares en todas las muestras.

Figura 5. Cambios en el cromatograma de HAPs (HPLC) Figura 7. Cambios en el cromatograma GC-FID

Lo observado en este experimento confirma lo anotado arriba, como se puede ver en la Figura 7, en la que se determina la prdida de las fracciones ms livianas menores a hidrocarburos C17 concordando con otros estudios [26]. Lquidos de lavados y lixiviacin: El experimento luego de las diferentes operaciones de centrifugacin, lavado y/o lixiviacin, generan lquidos, no se determin TPH por la formacin de una fuerte emulsin que no permiti la separacin de fases orgnica y acuosa, debido a la presencia del surfactante percolado. Estimacin de costos y tiempos de tratamiento: Se ha estimado un costo de 260 USD por metro cbico y por etapa de aplicacin, tomando en cuenta que cada etapa podr remover un aproximado de 5000 ppm de hidrocarburo y con una capacidad de tratamiento de 50 m3 al da. Determinacin estadstica de los factores principales que afectan al tratamiento: Al correr el modelo ANOVA para tres factores sin rplica, se obtuvo que, la textura del suelo es el factor de mayor influencia. Se ha obtenido significancia estadstica para este factor con el estadstico F. REFERENCES
[1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] DNH (Direccin Nacional de Hidrocarburos). 2000. Archivos digitales de la produccin histrica de petrleo de los pozos operados por TEXACO y consorcio CEPE-TEXPET-GULF, CEPE-TEXACO. Pallares, M. Ypez, P. 1999. El legado de Texaco: Pozos y Estaciones. Bejarano R. 2003. Estudio para conocer el alcance de los efectos de la contaminacin en pozos y estaciones, perforados antes de 1990 en el Distrito Amaznico. EP PETROECUADOR. 2012. Informe de la Gerencia de Seguridad, Salud y Ambiente. Vicepresidencia Ambiental, Seguridad y Salud. 2008. Informe Anual. PETROECUADOR, Custode, E. Sourdat, M. 1986. Paisajes y Suelos de la Amazonia Ecuatoriana: entre la conservacin y la explotacin, PRONAREGORSTOM. Mapa de suelos 1:1000.000 Meja, Clirsen-Fertisa-IGM, 1986. Mapa geolgico 1:1000.000 Petroecuador-UIDT-SIG AGRO, 2005. PECS-IECONTSA. Contratos, 2001-156, 2001-157, 2001-160, Remediacin Ambiental de 43 piscinas para PETROPRODUCCIN Informe de Actividades PEPDA, 2005. Remediation Action Plan, TEXPET, 1996-2000. CELTEL, Gestin de residuos: Fabricacin de ladrillos con residuos petroleros BIOAMBIENTAL, Informe Limpieza del derrame del pozo LA-29. Freire, F. 2008. Tcnicas de remediacin ambiental de suelos contaminados con hidrocarburos en el rea de influencia de operaciones de Petroproduccin del nororiente ecuatoriano de la piscina Shushufindi 17-1 (PEPDA). Tesis de Grado, Tecnlogo en Petrleos, UTE. Cabrera, R. 2007. Informe Pericial, Juicio contra Chevron-Texaco, Corte Superior de Nueva Loja. Archivo de Lista Pblica de Precios, Unidad de Proteccin Ambiental, 2005. Peyton, G. Holm, T. Shim, J. 2006. Development of low cost treatment options for arsenic removal in Water Treatment Facilities, The Midwest Technology Assistance Center for Small Public Water Systems. Siegrist, R. Crimi, M. Simpkin, Th. 2011. In Situ Chemical Oxidation for Groundwater Remediation, SERDP ESTCP Environmental Remediation Technology, Springer.

[15] [16] [17] [18]

[19] Torrades, F. Prez, M. Mansilla, H. Peral, J. 2003. Experimental design of Fenton and photo-Fenton reactions for the treatment of cellulose bleaching efluents, Chemosphere 53, 12111220. [20] Deng, Y. Rosario, E. Ma, X. 2012. Effects of inorganic anions on Fenton oxidation of organic species in landfill leachate, Waste Managment Ressourcess, 30: 12-19. [21] Tsai, T. Surampalli, R. 2009. Treatment of Fuel-Oil Contaminated Soils by Biodegradable Surfactant Washing Followed by Fenton-Like Oxidation, Journal of Environmental Engineering, Vol. 135, No. 10, pp. 1015-1024. [22] Ojinnaka, CH, Osuji, L., Achugasim, O. 2011. Remediation of hydrocarbons in crude oil-contaminated soils using Fentons reagent, Environmental Monitoring and Assessment. [23] Iglesias, V., Romero, A., Lpez, A., 2001, Aplicacin de agua oxigenada para la remediacin de suelos contaminados, Universidad Complutense de Madrid, INPROQUIMA. [24] Lozano, A., Rovira, T., 2011, Evaluacin a escala laboratorio de procesos de eliminacin de hidrocarburos aromticos policclicos (PAHs) en suelos y aguas subterrneas: Integracin de procesos de adsorcin, Anexo H: Procesos de oxidacin, p 35. [25] Jung, H., Sohn, K., Neppolian, B., Choi, H., 2008, Effect of soil organic matter and soil texture on the fatality of indigenous microorganism in integrated ozonation and biodegradation, Journal of Hazardous Materials, 150, 809-817. [26] Villa, R., Trov, A., Pupo, R., 2010, Diesel Degradation in Soil by Fenton Process, Brazilian. Chemical Society, Vol. 21, No. 6, 10881095. [27] Monahan, M. J., Teel, A. L., Watts, R. J., 2005. Displacement of five metals sorbed on kaolinite during and after treatment with modified Fentons reagent. Water Res., 39(13), 2955-2963. [28] Teel, A., Vaughan, R., and Watts, R. 2008. Cadmium Release from Four Sorbents during Treatment of Contaminated Soils by Catalyzed H2 O2 Propagations (Modified Fentons Reagent). J. Environ. Eng., 134(5), 331337. [29] Bennedensen, L., 2012. Activated Peroxygens for Remediation of Contaminated Soil and Groundwater, for the degree of PhD, Faculty of Engineering and Science, Aalborg University. [30] Ershadi, L., Ebadi, T. Ershadi, V. Rabani, A. 2011. Chemical oxidation of crude oil in oil contaminated soil by Fenton process using nano zero valent Iron, 2nd International Conference on Environmental Science and Technology IPCBEE vol.6. [31] Mahmoud, M. Achari, G. Xu, P. Joshi, R. 2003. Latest Findings in Insitu Remediation of Hydrocarbon Impacted Soils using Hydrogen Peroxide, GesGEOTECH. [32] Millioli, V. Freire, D. Cammalota, M. 2002. Testing the efficiency of Fentons reagent in treatment of petroleum-contaminated sand, Engenharia Trmica, Edio Especial, p. 44-47. [33] Peters, S. Wong, T. Agar, J. 2001. A laboratory study on the degradation of gasoline contamination using Fenton's reagent, Proceedings 54th Canadian Geotechnical Conference, Calgary. [34] Rubio, A. Gimeno, A. Garca, M. Reyes, J. 2010. Investigacin de procesos avanzados de descontaminacin de lodos residuales procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos. [35] Silva, D. Piacentini, P. Guardani, R. Oller, C. 2005. Remediation of Polluted Soils Contaminated with Linear Alkylbenzenes Using Fentons Reagent, Brazilian Archives of biology and technology. [36] Xu, P. Achari, G. Mahmoud, M. Joshi, R. 2002.Remediation of dieselcontaminated soils using catalyzed hydrogen peroxide: a laboratory evaluation, CSCE/EWRI of ASCE Environmental Engineering Conference Niagara. [37] Ming, Ch. 1998. Effects of surfactants and Fenton's reagents on extraction and destruction of phenanthrene in spiked sand, for the Degree of Doctor of Philosophy Department of Chemical Engineering, Chemistry, and Environmental Science. [38] Li, X. 2004. Surfactant enhanced washing of Cu (II) and Zn (II) from contaminated sandy soil, Thesis for the Master degree, Concordia University, Montreal.

[39] Volke, T. Velasco, J. 2002. Tecnologas de remediacin para suelos contaminados, INE-SEMARNAT, 64 pp. [40] Kim, K. Cheon, J. Kang, W. Chae, H. Chang, Ch. 2012. Field Study on Application of Soil Washing System to Arsenic Contaminated Site Adjacent to J. Refinery in Korea, International Conference on Environmental Science and Technology IPCBEE vol.30, Singapore. [41] Xia, X. Lin, L. Xu, J. 2000. Mixed surfactant washing of petroleum contaminants from the soil and sediments in the unsturated zone, Journal of environmental Sciences, Vol. 12, No. 1, pp 108-114). [42] Oonitan, A. 2012. Application of electrokinetic Fenton process for the remediation of soil contaminated with HCB, Acta Universitatis Lappeenrantaensis 468 [43] Goi, T. 2005. Advanced Oxidation Processes For Water Purification And Soil Remediation, Thesis on Chemistry and Chemical Engineering, Faculty of Chemical and Materials Technology, Department of Chemical Engineering, Tallinn University of Techonology. [44] Silva, D. 2007. Remediao de solos impactados com poluentes orgnicos usando os reagentes de Fenton, Tese apresentada Escola Politcnica da Universidade de So Paulo para a obteno do ttulo de Doutor em Engenharia Qumica. [45] Keane, E. 2009. Fate, Transport, and Toxicity of Nanoscale Zero-Valent Iron (nZVI) used during Superfund Remediation, U.S. Environmental Protection Agency.

[46] Chang, Y. Achari, G. Langford, G. 2007. An Investigation on Remediation of Transformer Oil Contaminated Soil by Chemical Oxidation Using Hydrogen Peroxide, University of Calgary. [47] Mariosa, P. de la Calle, R. Rivas, J. Gimeno, O. 2006. Real Soil Treatment by Chemical Oxidation: Hydrogen Peroxide Application, Recent Advances in Fluid Mechanics and Heat & Mass Transfer, ISBN: 978-1-61804-026-8. [48] Xu, J. Xin, L. Huang, T., Chang, K. 2011. Enhanced bioremediation of oil contaminated soil by graded modified Fenton oxidation, Journal of Environmental Sciences 2011, 23(11) 18731879. [49] Wick, A., Haus, N. Sukkariyah, B. Haering, K. Daniels, W. 2011. Remediation of PAH-Contaminated Soils and Sediments: A Literature Review, Virginia Polytechnic Institute and State University Department of Crop and Soil Environmental Sciences. [50] Watts, R. Stanton, P. Howsawkeng, J. Teel, A. 2002. Mineralization of a sorbed polycyclic aromatic hydrocarbon in two soils using catalyzed hydrogen peroxide, Water Research 36, 42834292. [51] Rehmann, L. Prpich, G. Daugulis, A. 2002, Remediation of PAH contaminated soils: Application of a solidliquid two-phase partitioning bioreactor, Chemosphere, Article in Press.