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Evaluacin de factores que afectan la medicin de hidrocarburos totales de petrleo (HTP) mediante espectroscopia IR en suelos contaminados con petrleo

intemperizado.
Villacreces, L.,
Laboratorio de Monitoreo Ambiental, Gerencia de Seguridad, Salud y Ambiente, EPPETROECUADOR Nueva Loja, Ecuador.

RESUMEN: La determinacin de Hidrocarburos Totales de Petrleo (HTP) o TPH (Total Petroleum Hydrocarbons) es el procedimiento ms empleado en Ecuador en monitoreo ambiental para determinar contaminacin por hidrocarburos en suelos y para hacer seguimiento a procesos de remediacin. El mtodo por espectroscopa infrarroja es muy ampliamente usado por su versatilidad, sin embargo, ste tiene algunas variables que pueden determinar una baja recuperacin o resultados diferentes entre laboratorios (por ejemplo: tipo de suelo, forma de secado de la muestra, extractante, forma de extraccin, forma de limpieza del extracto, etc.). En el laboratorio se realizaron dos estudios para determinar la medida en que algunas de estas variables afectan a la medicin de este parmetro. En uno de ellos, se emple Fren 113(1,1,2tricloro-1,2,2-trifluoroetano) para determinar el mejor proceso de preparacin de muestra, y se encontr que, para un material de referencia interno hecho con suelo arcilloso contaminado con crudo intemperizado, el presecado a 40C y posterior molienda, obtiene los resultados ms altos. Se determin en un segundo experimento sobre material de referencia certificado que, el Tetracloroetileno (TCE) es mejor extractante que el Flon (dmero/trmero del clorotrifluoroetileno); tambin que la extraccin por microondas obtiene mayores recuperaciones que la extraccin por ultrasonido.

ABSTRACT: Determination of Total Petroleum Hydrocarbons (TPH) is the most commonly method used in Ecuador for environmental monitoring to determine hydrocarbon contamination in soils and to monitor remediation processes. The method by infrared spectroscopy is widely used for its versatility; however, it has several variables that can determine a low recovery or different results between laboratories (e.g. soil type, method of drying, extracting, extraction procedure, clean up, etc.). In laboratory, two studies were conducted to determine the extent to which some of these variables affect the measurement of this parameter. In one was used Freon 113 (1,1,2-trichloro-1 ,2,2-trifluoroethane) to determine the best sample preparation process, and it was found that, for internal reference material made clay soil contaminated with weathered crude, the pre-drying at 40 C and subsequent grinding, obtained the highest results. It was determined in a second experiment with certificate reference material that Tetrachloroethylene (TCE) is a better extractant than Flon (dimer/trimer of chlorotrifluoroethylene), also the extraction microwave gets better extraction recoveries than ultrasonic. 1. INTRODUCCIN Los mtodos basados en el infrarrojo para medir hidrocarburos de petrleo son utilizados hasta la actualidad, muy ampliamente en monitoreo ambiental y en control de procesos de remediacin en suelos tropicales [1]. Este mtodo no es tcnicamente complejo y permite una cuantificacin rpida [2], al contrario de los mtodos por cromatografa de gases que, aunque

brindan ms informacin, el tiempo y dificultad que presentan, los limitan para estas aplicaciones. El Ecuador no cont con reglamentacin ambiental que estableciera mtodos para medir hidrocarburos totales en suelos hasta la emisin del Decreto Ejecutivo 1215 en el 2001, sin embargo, su aplicacin empez a mediados de los 90 cuando Texaco ejecut el Plan de Reparacin Ambiental en la Amazonia e implant el mtodo EPA 418.1 (1979) modificado para su aplicacin en suelos por medio de la Universidad Central del Ecuador [3]. Con el tiempo, ms laboratorios adoptaron el mtodo y utilizaron Freon 113 (1,1,2-tricloro1,2,2-trifluoroetano). Debido a que, el Protocolo de Montreal prohibi la fabricacin de este solvente halogenado, existi la necesidad de encontrar un reemplazo apropiado para la medicin de este parmetro, con mtodos basado en infrarrojo [4]. Actualmente, los laboratorios han cambiado el Freon 113 por el S-316, que es un dmero/trmero del cloro-trifluoroetileno, segn Mtodo ASTM D7066 [5], y por el TCE (tetracloroetileno) [4]. Varios estudios han comprobado serias diferencias entre los resultados obtenidos de duplicados de muestras al emplear el mtodo por infrarrojo en la determinacin de HTP en suelo contaminado de piscinas y derrames antiguos [3], [6]. El mtodo para determinar en suelos, hidrocarburos totales por infrarrojo, se sigue utilizando y tiene aplicaciones importantes para fines de peritaje ambiental y barridos para remediacin de derrames de hidrocarburos. 2. REVISIN DE LA LITERATURA Se describe ampliamente las modificaciones y adaptaciones de EPA 418.1 que se hicieron para el proyecto de remediacin de Texaco en Ecuador. Tambin se indica la poca reproducibilidad entre laboratorios (uno de ellos utiliz tetracloruro de carbono y el otro fren) y la poca comparabilidad de los resultados con los obtenidos por cromatografa de gases. Tambin observa que el tipo de suelo tiene que ver con el resultado de la concentracin de TPH [3]. Al encontrarse diferencias entre resultados emitidos por dos laboratorios para duplicados de muestra, se realizaron varios ensayos interlaboratorio y con material de referencia interno, encontrndose que, la muestra hmeda, especialmente en suelos arcillosos no permite una extraccin completa, por lo que se recomienda secar la muestra a temperatura ambiente o hasta 40C para luego de una molienda proceder a la extraccin. Se aclara que este procedimiento servira para contaminacin intemperizada, no para derrames recientes por las lgicas prdidas de compuestos de punto de ebullicin bajo, es decir estara direccionada a contaminacin que ya ha perdido los hidrocarburos de menos de C11. Se realizaron, para poder abarcar las variaciones de repetibilidad y reproducibilidad, repeticiones en varios equipos e intercambiando los analistas [3]. Se condujo estudios de laboratorio para comparar la determinacin de TPH mediante cromatografa de gases y por IR, se emple muestras reales y se las extrajo con fren y diclorometano, se analiz estadsticamente las diferencias utilizando un test t. Se determin que, las lecturas con el mtodo infrarrojo son mayores que las correspondientes por Gas cromatografa y que incluso las lecturas del extracto frenico al medirse por GC daban resultados ms bajos [7], por el contrario, en otro estudio, al comparar mediante rondas de PT, la determinacin de TPH por infrarrojo (Mtodo ISO/TR 11046) y por cromatografa de gases (Mtodo ISO/DIS 16703) encontr para ste ltimo valores ms altos entre un 10 al 20% [8].

Se determin que la textura del suelo influye considerablemente en la determinacin de HTP por IR, se realiz una comparacin estadstica mediante prueba de Turkey, del mtodo utilizando varias texturas de suelo y diferentes niveles de concentracin, as mismo se compar el empleo de la Cromatografa de Gases versus el Infrarrojo y se determin diferencias mayores al 30%. Sin embargo, concluye que, la forma de secar la muestra no tiene una influencia determinante [9]. Se encontr que Tetracloroetileno es un remplazo adecuado para el Freon 113 para la determinacin de Aceites y Grasas en aguas. Los resultados obtenidos durante la validacin del mtodo basado en IR muestra que es un mtodo robusto y demuestra niveles aceptables de precisin y recuperacin del analito; se emplea para la medicin el mximo en el rango de 2926 - 2930 cm -1 [4]. El Proyecto de Norma Mexicana PROY-NMX-AA-117/1-SCFI (2009): Medicin de Hidrocarburos Totales de Petrleo (HTP) en aguas naturales y residuales tratadas, utiliza como extractante el tetracloruro de carbono por la afinidad de los hidrocarburos de petrleo por este solvente. Esta norma emplea la absorbancia directamente de cada disolucin estndar a 2930 cm-1, 3100 cm-1 y 2750 cm-1[11]. La norma ASTM D7066, que incluso, est recomendada por la EPA emplea 2930 cm-1[5]. 3. MATERIALES Y MTODOS Material de Referencia Certificado: Se emple Material de Referencia Certificado (MRC) de TRPH en suelos de la casas RTC de concentraciones: 950 mg/kg (Lote 013813), 1280 mg/kg (Lote 012526), 2490 mg/Kg (Lote HC 353 a), 3800 mg/kg (Lote 013811) y de marca Wibby: 4850 mg/kg (Lot B20081018). Material de Referencia Interno: Se utiliz material de referencia interno (MRI) elaborado con petrleo intemperizado estabilizado y dos tipos de suelos, el primero con suelo franco arcillo arenoso de concentraciones calculadas: 2165 mg/kg, 5020 mg/kg y 11735 mg/Kg; y el segundo con suelo franco arenoso de concentraciones (2100 mg/kg, 5000 mg/kg, 11500). Esta elaboracin fue hecha de forma gravimtrica y se ha comprobado la estabilidad del mismo de acuerdo a la aplicacin bsica de los lineamientos de ISO 17034. Extraccin de suelos: Se prob la agitacin mecnica en equipo de movimiento orbital y vorticial. Para la extraccin por ultrasonido se emple un equipo Cole Parmer M-8893, y para la digestin por microondas un equipo CEM MARS. Extractantes: Se emple como solventes extractantes: Fren (Merk), S-316 (Horiba) y TCE (Merk) de pureza espectroscpica. Medicin de Hidrocarburos: Los extractos fueron medidos en equipo Shimadzu FTIR Prestige21 a 2930 cm-1 utilizando el software IR-Solution. Estndares y Calibracin: Se emple la mezcla EPA (clorobenceno-hexadecano-isoctano) marca Accustandard y se utiliz una curva comprendida ente 5 a 400 ppm que transformada a valores de masa seca corresponde aproximadamente a 20 a 2000 mg/Kg. Concentraciones mayores se alcanzaron mediante dilucin del extracto. Control de Calidad: se utiliz blanco de muestra (arena de Otawa) y verificacin de estndares cada 20 lecturas.

Ensayo 1: Los dos tipos de material de referencia interno (MRI), uno de suelo franco-arcilloarenoso y el otro de textura franco-arenosa, se humedecieron ex profeso sin sobrepasar la capacidad de campo y se dispusieron para el anlisis para simular una muestra real. Se extrajo para anlisis directamente sobre la muestra hmeda y sobre la muestra seca a 40C toda la noche. La muestra seca fue molida rpidamente para aumentar la superficie de contacto del solvente con las partculas del suelo. Tambin se compar la extraccin mediante agitacin mecnica y utilizando un bao ultrasonido. Para este ensayo solo se utiliz Fren. Las proporciones de suelo y extractante fueron 2g/10 ml y se determin HTP mediante mtodo interno del laboratorio LABPAM. Se corrigieron las lecturas con el valor de sustancia seca. Los ensayos se realizaron por triplicado. Se determin las influencias del tipo de suelo, el secado y tipo de extraccin. Ensayo 2: MRC comerciales (RTC) de diferentes concentraciones fueron extrados por digestin microondas (150C, 15 minutos, 100 %W) en equipo CEM y por digestin con ultrasonido empleando como extractantes, el S-316 (Horiba) y TCE (Merck) para determinar la mejor recuperacin de HTP midiendo el extracto obtenido por infrarrojo mediante mtodo interno del laboratorio LABPAM. Se determin el mejor solvente alternativo al Fren 113 comparando las recuperaciones obtenidas por los solventes empleados. La proporcin de suelo y extractante fue 2g/10 ml. Se corrigieron las lecturas con el valor de sustancia seca, los ensayos se realizaron por triplicado. Anlisis Estadstico: Los porcentajes mostrados se obtuvieron de las medias de las repeticiones de los experimentos. Se aplicaron varios test para comparacin de mtodo tales como el anlisis de varianza y test F para determinar diferencias significantes entre las media. Se prob el test de Tukey para comparacin mltiple de medias. Se utiliz las herramientas de Excel. Estos estudios de realizaron en el Laboratorio de Monitoreo Ambiental de la Gerencia de Seguridad, Salud y Ambiente de EP PETROECUADOR, ubicado en Lago Agrio. 4. RESULTADOS Y DISCUSIN Respecto del Ensayo 1 (Figuras 1,2 y 3), sobre suelo arcilloso, la mejor recuperacin de los MRI se obtuvo cuando la extraccin con contempla el presecado a 40C y la extraccin incluye el ultrasonido; se obtuvieron incluso recuperaciones mayores al 100% del valor terico del material de referencia interno. La recuperacin sobre el MRI hecho de suelo arenoso, en general fue siempre menor que la obtenida en el suelo arcilloso. La recuperacin en suelo arcilloso hmedo sin proceso de secado es extraordinariamente baja entre 20 a 30% del valor terico. La recuperacin en las muestras que tuvieron digestin que involucra ultrasonido, es ms alta que en el caso de extraccin mecnica. Los mtodos por infrarrojo, cuando se trata de suelo arcilloso contaminado con petrleo intemperizado, la marcha analtica debera incluir el presecado de la muestra a 40C, la molienda y la digestin microondas. En las figuras 1 a 3 se utiliz la siguiente simbologa para poder interpretar los resultados: C: suelo arcilloso; A: suelo arenoso; W: extraccin sobre suelo hmedo; D: extraccin sobre suelo seco; M: extraccin mecnica; U: extraccin por ultrasonido. Respecto del Ensayo 2 (Figura 4), las pruebas realizadas sobre MRC determin que las ms altas recuperaciones se obtuvieron con el tetracloroetileno (TCE) cuando se utiliz como condiciones de digestin microondas 150C, rampa de 15 minutos y una potencia del 100%. Se determin la mejor capacidad del tetracloroetileno (TCE) de extraer hidrocarburos por sobre el Flon; solamente con TCE se obtuvieron recuperaciones mayores al 80% en todos los casos.

Por la prohibicin del fren, costos y por capacidad de extraccin se prefiere el TC como TCE solvente alternativo para la determinacin de Hidrocarburos Totales de Petrleo. Adems, la comparacin de costos desequilibra la balanza hacia el lado del TCE.

Figura 1: % Recuperacin de HTP, MRI de 2000 mg/kg, suelo arcilloso y arenoso. g/kg,

Figura 2: % Recuperacin de HTP, MRI 5000 mg/kg, suelo arcilloso y arenoso. :

Figura 3: % Recuperacin de HTP, MRI 5000 mg/kg, suelo arcilloso y arenoso. :

Figura 4: % Recuperacin de HTP, MRC, digestin microondas (blanco) y ultrasonido (negro).

Los resultados obtenidos sirven para proponer a los laboratorio y organismos de acreditacin la revisin de los alcance de los ensayos de HTP sobre suelos, ya que la puesta a punto del mtodo no estara completa sin las consideraciones indicadas, adems es probable que muchos laboratorios estn reportando valores lejanos del valor verdadero debido a la textura de la muestras. Debera realizarse ms ensayos con muestras contaminadas con hidrocarburos intemperizados para determinar la real eficiencia del S-316. Los mtodos para determinar HTP por infrarrojo son una herramienta valiosa para la rpida toma de decisiones en estudios exploratorios y en trabajos de remediacin ambiental.

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[8] Becker, R. Koch, M. Wachholz, S. & Win, T. 2002. Quantification of total petrol hydrocarbons (TPH) in soil by IR-spectrometry and gas chromatography conclusions from three proficiency testing rounds. Accreditation and Quality Assurance: Journal for Quality, Comparability and Reliability in Chemical Measurement, 7,(7), 286-289. [9] Cceres, P. 2007. Evaluacin de los mtodos para medir Hidrocarburos Totales de Petrleo mediante espectroscopia infrarroja y cromatografa de gases en suelos contaminados con hidrocarburos, Tesis para Qumico, Universidad Central del ecuador, Facultad de Ciencias Qumicas, Quito, Ecuador. 8290. [10] EPA, Oil and Grease: Questions and Answers, Determination of oil and grease and total petroleum hydrocarbons (TPH) in wastewater, disponible en: http://water.epa.gov/scitech/swguidance/methods/oil/oilfaq.cfm [11] Proyecto de Norma Mexicana. PROY-NMX-AA-117/1-SCFI- 2009. Anlisis de agua.- medicin de hidrocarburos totales de petrleo (HTPs) en aguas naturales, residuales y residuales tratadas- mtodo de prueba- Parte 1- Mtodo por Espectroscopia Infrarojo - (cancelar a la NMX-AA-117-SCFI2001).