DEPARTAMENTO DE QUIMICA

ESTADISTICA APLICADA AL ANALISIS QUIMICO

Bases para la Validacin de Mtodos Analticos
Recopilado por J. Sandoval
LA GENTE SOLO VE LO QUE ESTA PREPARADA PARA VER
Emerson
1
CUANDO SE APLICA LA ESTADISTICA
A UN ANALISIS
(QUIMIOMETRIA)
2
ANALISIS
DISEO
EXPERIMENTAL
ANTES
MANIPULACION
DE DATOS
DESPUES
LA APLICACION DE LA ESTADISTICA EN TODOS LOS PASOS DE UNA
MEDIDA QUIMICA ASEGURA LA CALIDAD DE LA MEDICION
ADQUISICION
DE DATOS
DURANTE
CONTROL ESTADISTICO DE CALIDAD
EN LAS MEDICIONES QUIMICAS
CALIDAD CONFIABILIDAD
3
UN RESULTADO CONFIABLE ES AQUEL
QUE DEMUESTRA SER VALIDO
VALIDEZ: GRADO AL CUAL UNA MEDICION (REALIZADA
MEDIANTE UN INSTRUMENTO Y/O PROCEDIMIENTO ANALITICO
ESPECIFICOS) PRODUCE EL RESULTADO ESPERADO
DEFINICION PRACTICA DE
ESTADISTICA
HERRAMIENTA UTILIZADA PARA DISCRIMINAR
ENTRE LAS PARTES SISTEMATICA (DETERMINADA)
Y AL AZAR (INDETERMINADA) DE UNA SEAL O
RESULTADO ANALITICO
4
y = +
Total Sistemtica Al azar
OBJETIVO DE UNA MEDICION:
DETERMINAR LA MAGNITUD DE
LA PARTE SISTEMATICA DE LA SEAL
PARA SEPARAR LA PARTE SISTEMATICA DE UNA
SEAL ESPECIFICA, EL ANALISTA DEBERA TENER UN
CONOCIMIENTO PREVIO DE LAS POSIBLES FUENTES
DE ESA PARTE SISTEMATICA
LA ESTADISTICA ES UN COMPLEMENTO QUE LE
AYUDA INDIRECTAMENTE EN DICHA SEPARACION
5 6
EXACTITUD
Y
PRECISION
ERROR SISTEMATICO
SU PRESENCIA PUEDE SER DETECTADA MEDIANTE PRUEBAS
ESTADISTICAS SENCILLAS. DICHAS PRUEBAS, SIN EMBARGO,
NO PERMITEN IDENTIFICAR EL ORIGEN DEL ERROR
SISTEMATICO
LA MANERA MAS SIMPLE DE DETERMINAR LA PRESENCIA DE
ERROR SISTEMATICO ES CUANTIFICAR EL ANALITO EN UN
MATERIAL DE REFERENCIA (ESTANDAR)*
7
* MATERIAL DE REFERENCIA:
CONTIENE UNO O MAS ANALITOS EN CONCENTRACION CONOCIDA CON
ALTAS EXACTITUD Y PRECISION
PUEDEN OBTENERSE EN
National Institute of Standards and Technology (NIST)
American Society for Testing and Materials (ASTM)
ERROR ALEATORIO
(AL AZAR, INDETERMINADO)
TIENE SU ORIGEN EN LOS EFECTOS DE VARIABLES
FUERA DE CONTROL (TAL VEZ INCONTROLABLES)
EN LAS MEDICIONES
TIENE IGUAL PROBABILIDAD DE SER POSITIVOS O
NEGATIVOS
ESTA SIEMPRE PRESENTE Y NO PUEDE
CORREGIRSE
8
DOS CONCEPTOS BASICOS:
POBLACION Y MUESTRA
POBLACION
COLECCION COMPLETA DE OBJETOS QUE COMPARTEN
UNA O MAS CARACTERISTICAS
DESDE UN PUNTO DE VISTA ANALITICO:
EL NUMERO INFINITO DE RESULTADOS QUE, EN
PRINCIPIO, SE PUEDE OBTENER CON UNA INFINITA
CANTIDAD DE MUESTRA Y EN UNA INFINITA CANTIDAD
DE TIEMPO
MUESTRA
UN SUBCONJUNTO DE UNA POBLACION
9
PUNTOS IMPORTANTES
EN ESTADISTICA
ESTRICTAMENTE, LAS LEYES DE LA ESTADISTICA SE APLICAN SOLO
A POBLACIONES. CUANDO ESTAS LEYES SE APLICAN A MUESTRAS
DE DATOS DE LABORATORIO, SE ASUME QUE LA MUESTRA ES
REPRESENTATIVA DE LA POBLACION
LA ESTADISTICA TIENE SUS BASES EN LA TEORIA DE
PROBABILIDADES (UNA TEORIA UTILIZADA PARA EXPLICAR
EVENTOS AL AZAR)
LA ESTADISTICA NO MANEJA ABSOLUTOS: SOLO PUEDE DECIR
SI UN EVENTO ES ESTADISTICAMENTE SIGNIFICATIVO O
ESTADISTICAMENTE INSIGNIFICANTE
10
DOS DEFINICIONES BASICAS EN ESTADISTICA:
MEDIA Y DESVIACION STANDARD
MEDIA
POBLACION:
MUESTRA:
n NMERO DE MEDICIONES
x
i
i-SIMA MEDICIN DE x
11
n
x
n
1 i
n
i
lim

=

=
n
x
x
n
1 i
i

=
=
DOS DEFINICIONES BASICAS EN ESTADISTICA:
MEDIA Y DESVIACION ESTANDAR
12
DESVIACION ESTANDAR
POBLACION:
MUESTRA:

n-1
en su calculadora
GRADOS DE LIBERTAD
UN GRADO DE LIBERTAD
SE PIERDE CUANDO LA
MEDIA SE USA EN EL
CALCULO POSTERIOR DE
CUALQUIER PARAMETRO
( )
n
x
n
1 i
2
i
n
lim

=


=
( )
1 n
x x
s
n
1 i
2
i

=
DESVIACION ESTANDAR
13
LA DESVIACION ESTANDAR ES
UNA MEDIDA CUANTITATIVA
DE LA PRECISON (DISPERSION
DE LAS MEDICIONES
ALREDEDOR DE LA MEDIA)
DESVIACION ESTANDAR RELATIVA
(RSD)
14
TAMBIEN CONOCIDA COMO COEFICIENTE
DE VARIACION (CV)
x
s
RSD =
100
x
s
RSD % =
GRADOS DE LIBERTAD
NUMERO DE VALORES NO RESTRINGIDOS
Ejemplo:
ESCOJA UN TOTAL DE 5 VALORES AL AZAR:
3 5 17 2 10
5 GRADOS DE LIBERTAD
ESCOJA UN TOTAL DE 5 VALORES CON UN PROMEDIO DE 8:
3 5 17 2 13
4 GRADOS DE LIBERTAD
PARA OBTENER UN PROMEDIO DE 8 DESPUES DE ESCOJER LOS
PRIMEROS 4 VALORES, EL 13 Y SOLAMENTE EL 13 PUEDE SER EL
5
o
VALOR
15
Ejemplo:
ESCOJA UN TOTAL DE 5 VALORES CON UN PROMEDIO DE 8 Y
UNA DESVIACION ESTANDAR DE 6:
3 5 17 3.725 11.275
3 GRADOS DE LIBERTAD
PARA OBTENER UN PROMEDIO DE 8 Y UNA DESVIACION
ESTANDAR DE 6 , SOLAMENTE LOS NUMEROS 3.725 Y 11.275
PUEDEN SER EL 4
o
Y EL 5
o
VALORES, DESPUES DE ESCOJER LOS
PRIMEROS 3 NUMEROS
16
GRADOS DE LIBERTAD
(CONTINUACION)
EN GENERAL...
SI UNO TIENE n DATOS Y CALCULA m PARAMETROS
ESTADISTICOS, LOS GRADOS DE LIBERTAD SON DE (n - m)
DISTRIBUCIONES
50 determinaciones
de la concentracin
(g/mL) del in
nitrato en una
muestra de agua
17
media= 0.500 g/mL
desv. estd. = 0.0165 g/mL
TABLA DE FRECUENCIA
LA DISTRIBUCION SE
PUEDE VISUALIZAR
MEDIANTE UN
HISTOGRAMA
0.51 0.51 0.51 0.50 0.51 0.49 0.52 0.53 0.50 0.47
0.51 0.52 0.53 0.48 0.49 0.50 0.52 0.49 0.49 0.50
0.49 0.48 0.46 0.49 0.49 0.48 0.49 0.49 0.51 0.47
0.51 0.51 0.51 0.48 0.50 0.47 0.50 0.51 0.49 0.48
0.51 0.50 0.50 0.53 0.52 0.52 0.50 0.50 0.51 0.51
Concentracion Frecuencia
0.46 1
0.47 3
0.48 5
0.49 10
0.50 10
0.51 13
0.52 5
0.53 3
0
2
4
6
8
10
12
14
0.46 0.47 0.48 0.49 0.50 0.51 0.52 0.53
Concentracion, g/mL
F
r
e
c
u
e
n
c
i
a
18
HISTOGRAMA DE LOS DATOS DE CONCENTRACION DE ION NITRATO
LA DISTRIBUCION
DE LAS
MEDICIONES ES
CERCANAMENTE
SIMETRICA CON
RESPECTO ALA
MEDIA
LA SIMETRIA SE HACE MAS APARENTE A MEDIDA QUE n SE INCREMENTA
ES UN ESTIMADO DE
S ES UN ESTIMADO DE
x
LA DISTRIBUCION NORMAL O GAUSSIANA
19
FRACCION DE LA POBLACION CUYOS
VALORES SE ENCUENTRAN ENTRE x Y x+dx
( )

(

=
2
2
x
exp
y
2
2
ydx
N
dN
=
LA DISTRIBUCION NORMAL O GAUSSIANA
20
RELACION
MUY UTIL:
DIFERENCIA EN
UNIDADES DE
DESVIACION
ESTANDAR
ECUACION
MAS
COMPACTA:

=
x
z
dz e
2
1
N
dN
2
z
2

=
( )

(

=
2
2
x
exp
y
2
2
INTERPRETACION GEOMETRICA DE LA
DESVIACION ESTANDAR
21
A MAYOR , MAS ANCHA LA CURVA
DISTRIBUCIONES NORMALES CON LA MISMA MEDIA PERO
DIFERENTES VALORES DE LA DESVIACION ESTANDAR
OTRAS DISTRIBUCIONES COMUNES
DISTRIBUCIONES APROXIMADAMENTE LOG-NORMAL:
CONCENTRACION DEL ANTICUERPO INMUNOGLOBULINA M
EN SUERO DE INDIVIDUOS MACHOS
EL TAMAO DE LAS GOTITAS FORMADAS POR LOS
NEBULIZADORES DE ABSORCION/ EMISION ATOMICA
TAMBIEN EXHIBEN ESTA DISTRIBUCION
22
23
OTRAS PROPIEDADES DE LA DISTRIBUCION NORMAL
PREGUNTA: CUAL ES LA PROBABILIDAD DE QUE REPLICAS DE UNA
MEDICION SE ENCUENTREN DENTRO DE UN RANGO PARTICULAR
ALREDEDOR DE LA MEDIA?
24
( ) =
=
1 x
1 z
( ) =
=
2 x
2 z
( ) =
=
3 x
3 z
OTRAS PROPIEDADES DE LA DISTRIBUCION NORMAL
OTRA PREGUNTA: CUAL ES RANGO ALREDEDOR DE LA MEDIA PARA EL
CUAL HAY UNA PROBABILIDAD DADA DE QUE REPLICAS DE UNA
MEDICION SE ENCUENTREN DENTRO DE EL?
EN OTRAS PALABRAS:
CUAL ES EL VALOR DE z PARA UN PORCENTAJE DADO DE VALORES
OBSERVADOS?
25
%Valores Observados Intervalo alrededor de Desviaciones estandares, z
50 0.67s 0.67
68 1.00s 1.00
80 1.29s 1.29
90 1.64s 1.64
95 1.96s 1.96
98 2.33s 2.33
99 2.58s 2.58
99.7 3.00s 3.00
99.9 3.29s 3.29
A SU DESVIACION ESTANDARD
SE LE CONOCE COMO
ERROR ESTANDARD DE LA MEDIA
26
0.51 0.51 0.51 0.50 0.51 0.49 0.52 0.53 0.50 0.47
0.51 0.52 0.53 0.48 0.49 0.50 0.52 0.49 0.49 0.50
0.49 0.48 0.46 0.49 0.49 0.48 0.49 0.49 0.51 0.47
0.51 0.51 0.51 0.48 0.50 0.47 0.50 0.51 0.49 0.48
0.51 0.50 0.50 0.53 0.52 0.52 0.50 0.50 0.51 0.51
0.506 0.504 0.502 0.496 0.502 0.492 0.506 0.504 0.500 0.486
RESULTADOS DE 50 DETERMINACIONES DE LA CONCENTRACION DE ION NITRATO, EN g/mL
PARTE DE UNA
POBLACION DE MEDIAS
NOTESE QUE ESTAS
MEDIAS EXHIBEN UNA
DISPERSION MENOR
QUE LOS DATOS
ORIGINALES
LA DISTRIBUCION DE MEDIAS
TEOREMA DEL LIMITE CENTRAL
INDEPENDIENTEMENTE DEL TIPO DE DISTRIBUCION DE LOS DATOS...
ENTRE MAS MUESTRAS DE DATOS SE TOMAN, MAS NORMALMENTE DISTRIBUIDA
SE HACE LA DISTRIBUCION DE LAS MEDIAS DE ESAS MUESTRAS
EN OTRAS PALABRAS,
AUN SI LA POBLACION ORIGINAL NO ES NORMALMENTE DISTRIBUIDA, LA
DISTRIBUCION DE LAS MEDIAS TIENDE A SER MAS NORMALMENTE DISTRIBUIDA A
MEDIDA QUE n AUMENTA
27

x

m
x
i
EN LAPRACTICA,
i
x
n
x
m

=
n
s
s
x
m
=
CONFIABILIDAD DE UN RESULTADO ANALITICO
RESULTADO ANALTICO:
INTERVALO DE CONFIANZA*_
RANGO DENTRO DEL CUAL UNO PUEDE RAZONABLEMENTE ASUMIR
QUE SE ENCUENTRA EL VALOR REAL
LIMITES DE CONFIANZA_
LOS VALORES EXTREMOS DE ESE RANGO
* CONFIANZA SIGNIFICA QUE UNO PUEDE AFIRMAR CON UN
GRADO ESPECIFICO DE CERTEZA (i. e. , UNA CIERTA PROBABILIDAD)
QUE EL INTERVALO INCLUYE EL VALOR REAL
28
confianza de ervalo int x
RANGO DE CONFIANZA Y DISTRIBUCION DE LAS MEDIAS
DISTRIBUCION DE MEDIAS MOSTRANDO EL RANGO DENTRO
DEL CUAL SE ENCUENTRA EL 95% DE LAS MEDIAS
29
) ( 96 . 1 ) ( 96 . 1 n x n x + < <
LIMITES DE CONFIANZA
SI SE CONOCE :
1.96 (95%)
z =
2.58 (99%)
30
P =1
n
z
x IC

=
LIMITES DE CONFIANZA
SI NO SE CONOCE (MUESTRAS PEQUEAS):
t ES FUNCIN DE:
LOS GRADOS DE LIBERTAD
LA PROBABILIDAD, P, DE QUE SE ENCUENTRE DENTRO
DEL RANGO ESTABLECIDO. ALGUNAS VECES SE USA
(LA PROBABILIDAD DE QUE SE ENCUENTRE FUERA DEL
RANGO ESTABLECIDO)
31
n
ts
x IC =
( ) P , f t t =
1 n f =
P 1 =
EJEMPLO
SE DETERMIN LA CONCENTRACIN DE PLOMO EN LA
SANGRE DE 50 NIOS DE UNA ESCUELA CERCA A UNA
CARRETERA CON MUCHO TRFICO. LA MEDIA DE LAS
MUESTRAS FU DE 10.1 ng/mL Y LA DESVIACIN ESTNDAR
FU DE 0.6 ng/mL.
(a) CALCULAR EL INTERVALO DE CONFIANZA DE LA
CONCENTRACIN MEDIA DE PLOMO EN TODOS LOS NIOS DE
LA ESCUELA.
(b) CUAL DEBERA SER EL TAMAO DE LA MUESTRA PARA
REDUCIR EL RANGO DE CONFIANZA A 0.2 ng/mL (ES DECIR, 0.1
ng/mL)?
32
LIMITES DE CONFIANZA
33
50 n
ppb 6 . 0 s
ppb 1 . 10 x
=
=
=
n
s
t x IC =
17 . 0 1 . 10
50
6 . 0
01 . 2 1 . 10 IC = =
10.2
7
9.9
3
Intervalo de confianza
lim. superior
lim. inferior
10.1
0.17 0.17
0.34 Rango de confianza
34
? n
ppb 6 . 0 s
ppb 1 . 10 x
=

=
n
s
t x IC =
Tamao de la muestra
10.1
0.1 0.1
0.2
1 . 0
n
s
t =
2
1 . 0
ts
n |

\
|
=
2
2
10 4 . 1 144
1 . 0
6 . 0 2
n |

\
|

LIMITES DE CONFIANZA
EN GENERAL_
EL TAMAO DE MUESTRA (n)
NECESARIO PARA ESTIMAR LA
PRECISION DENTRO DE C ES
35
2
C
ts
n |

\
|

MAS SOBRE LA DISTRIBUCION NORMAL

EN GENERAL UNO ASUME QUE REPETIDAS DETERMINACIONES
DE UN ANALITO SIGUEN UNA DISTRIBUCION NORMAL
LA ASUNCION NO ES DEL TODO GRATUITA:
ESTUDIOS MATEMATICOS DE LA DISTRIBUCION NORMAL
(AL MENOS POR 300 AOS) HAN MOSTRADO QUE EN
SITUACIONES EN LAS QUE MUCHOS PEQUEOS ERRORES
AFECTAN CADA MEDICION, EL ERROR TOTAL EN EL
RESULTADO SIGUE SIEMPRE UNA DISTRIBUCION NORMAL
MUCHOS CIENTIFICOS HAN ENCONTRADO UN GRAN
NUMERO DE SITUACIONES EN LAS QUE MEDICIONES
REPETIDAS SIGUEN UNA DISTRIBUCION NORMAL
36
USO DE LAS COLAS DE
UNA DISTRIBUCION NORMAL DE ERROR
HAY SITUACIONES EN LAS QUE ES IMPORTANTE
DETERMINAR LA FRECUENCIA CON LA CUAL
CIERTOS RESULTADOS EXTREMOS PODRIAN
OCURRIR EN UNO DE LOS LADOS DE LA CURVA
NORMAL DE ERROR:
TIPICAMENTE, EL ANALISTA DEBE ASEGURARSE
QUE NO MAS QUE UN PEQUEO PORCENTAJE DE
LAS MUESTRAS SEA MAYOR O MENOR QUE
ALGUN VALOR LIMITE PREDETERMINADO
37
USO DE LAS COLAS DE
UNA DISTRIBUCION NORMAL DE ERROR
RETOMEMOS LAS DETERMINACIONES DE LA
CONCENTRACIN (ppm) DE IN NITRATO EN UNA MUESTRA
DE AGUA
MEDIA= 0.500 ppm
DESV. ESTD. = 0.0165 ppm
SUPONGAMOS QUE DESEAMOS ESTIMAR EL PORCENTAJE DE
DETERMINACIONES QUE EXCEDE 0.53 ppm
38
QUE PORCENTAJE DE LAS DETERMINACIONES EXCEDE 0.53?
COLAS DE LA DISTRIBUCION NORMAL
EL PORCENTAJE REQUERIDO PUEDE OBTENERSE DE LA
TABLA DE DISTRIBUCION NORMAL (VIDE INFRA), PERO PARA
USAR ESTA TABLA DEBEMOS PRIMERO ESTANDARIZAR EL
VALOR (0.53) EN EL QUE ESTAMOS INTERESADOS.
ESTO SE HACE EN TERMINOS DE z, LA DESVIACION DEL
VALOR CON RESPECTO A LA MEDIA, EXPRESADA EN
UNIDADES DE DESVIACION ESTANDAR, ES DECIR :
39
s
x x x
z
lim

=
818 . 1
0165 . 0
50 . 0 53 . 0
=

=
COLAS DE DISTRIBUCION NORMAL
RECUERDE QUE ESTE VALOR DE z NOS DICE
QUE EL VALOR (0.53) ESTA 1.818
DESVIACIONES ESTANDAR POR ENCIMA
DE LA MEDIA (0.50)
40
818 . 1 = z
USANDO EL VALOR DE z Y LA TABLA DE
DISTRIBUCION NORMAL, PODEMOS VER QUE
APROXIMADAMENTE 3.45% DE LAS
DETERMINACIONES EXCEDEN 0.53 ppm
TABLA DE DISTRIBUCION NORMAL
Standardized value = (value mean)/SD
41
S
ta
n
d
a
rd
iz
e
d

v
a
lu
e
%
e
x
c
e
e
d
in
g

th
e
v
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lu
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S
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%
e
x
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lu
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S
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n
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a
lu
e
%
e
x
c
e
e
d
in
g

th
e
v
a
lu
e
S
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n
d
a
rd
iz
e
d

v
a
lu
e
%
e
x
c
e
e
d
in
g

th
e
v
a
lu
e
S
ta
n
d
a
rd
iz
e
d

v
a
lu
e
%
e
x
c
e
e
d
in
g

th
e
v
a
lu
e
S
ta
n
d
a
rd
iz
e
d

v
a
lu
e
%
e
x
c
e
e
d
in
g

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e
v
a
lu
e
S
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n
d
a
rd
iz
e
d

v
a
lu
e
%
e
x
c
e
e
d
in
g

th
e
v
a
lu
e
0.000 50.0 0.842 20.0 1.645 5.0 2.054 2.00 2.575 0.50 2.877 0.200 3.287 0.050
0.025 49.0 0.860 19.5 1.655 4.9 2.064 1.95 2.582 0.49 2.885 0.195 3.317 0.045
0.050 48.0 0.878 19.0 1.664 4.8 2.075 1.90 2.589 0.48 2.893 0.190 3.349 0.040
0.075 47.0 0.896 18.5 1.675 4.7 2.086 1.85 2.597 0.47 2.901 0.185 3.385 0.035
0.101 46.0 0.915 18.0 1.685 4.6 2.097 1.80 2.604 0.46 2.910 0.180 3.427 0.030
0.126 45.0 0.935 17.5 1.695 4.5 2.108 1.75 2.612 0.45 2.919 0.175 3.476 0.025
0.151 44.0 0.954 17.0 1.706 4.4 2.120 1.70 2.619 0.44 2.928 0.170 3.534 0.020
0.176 43.0 0.974 16.5 1.717 4.3 2.132 1.65 2.627 0.43 2.937 0.165 3.607 0.015
0.202 42.0 0.994 16.0 1.728 4.2 2.144 1.60 2.635 0.42 2.946 0.160 3.707 0.010
0.228 41.0 1.015 15.5 1.739 4.1 2.157 1.55 2.643 0.41 2.956 0.155 3.869 0.005
0.253 40.0 1.036 15.0 1.751 4.0 2.170 1.50 2.652 0.40 2.966 0.150
0.279 39.0 1.058 14.5 1.762 3.9 2.183 1.45 2.660 0.39 2.977 0.145
0.305 38.0 1.080 14.0 1.774 3.8 2.197 1.40 2.669 0.38 2.987 0.140
0.332 37.0 1.103 13.5 1.786 3.7 2.211 1.35 2.678 0.37 2.998 0.135
0.358 36.0 1.126 13.0 1.799 3.6 2.226 1.30 2.687 0.36 3.010 0.130
0.385 35.0 1.150 12.5 1.812 3.5 2.241 1.25 2.696 0.35 3.022 0.125
0.412 34.0 1.175 12.0 1.825 3.4 2.257 1.20 2.706 0.34 3.034 0.120
0.440 33.0 1.200 11.5 1.838 3.3 2.273 1.15 2.716 0.33 3.047 0.115
0.468 32.0 1.226 11.0 1.852 3.2 2.290 1.10 2.726 0.32 3.060 0.110
0.496 31.0 1.254 10.5 1.866 3.1 2.308 1.05 2.736 0.31 3.074 0.105
0.524 30.0 1.282 10.0 1.881 3.0 2.326 1.00 2.747 0.30 3.089 0.100
0.553 29.0 1.311 9.5 1.896 2.9 2.345 0.95 2.758 0.29 3.104 0.095
0.583 28.0 1.341 9.0 1.911 2.8 2.365 0.90 2.770 0.28 3.120 0.090
0.613 27.0 1.372 8.5 1.927 2.7 2.386 0.85 2.781 0.27 3.136 0.085
0.643 26.0 1.405 8.0 1.943 2.6 2.409 0.80 2.794 0.26 3.154 0.080
0.674 25.0 1.439 7.5 1.960 2.5 2.432 0.75 2.806 0.25 3.172 0.075
0.706 24.0 1.476 7.0 1.977 2.4 2.457 0.70 2.819 0.24 3.192 0.070
0.739 23.0 1.514 6.5 1.995 2.3 2.483 0.65 2.833 0.23 3.214 0.065
0.772 22.0 1.555 6.0 2.014 2.2 2.512 0.60 2.847 0.22 3.237 0.060
0.806 21.0 1.598 5.5 2.033 2.1 2.542 0.55 2.862 0.21 3.261 0.055
COLAS DE DISTRIBUCION NORMAL
LA TABLA DE DISTRIBUCION NORMAL TAMBIEN
PUEDE USARSE EN REVERSA:
QUE VALOR ES PROBABLE DE SER EXCEDIDO POR
EL 10% DE LAS DETERMINACIONES MAS ALTAS?
42
QUE VALOR ES EXCEDIDO POR EL 10% DE LAS DETERMINACIONES?
COLAS DE DISTRIBUCION NORMAL
LOCALIZANDO EL 10% EN LA COLUMNA DE LA
DERECHA DE LA TABLA DE DISTRIBUCION
NORMAL, OBTENEMOS UN VALOR
ESTANDARIZADO, z, DE 1.282, DEL CUAL SE PUEDE
OBTENER EL VALOR DESCONOCIDO:
43
CONCLUIMOS QUE EL 10% MAS ALTO DE LAS
DETERMINACIONES EXCEDE 0.52 ppm
0165 . 0
50 . 0 x
282 . 1
lim

=
52 . 0 0165 . 0 282 . 1 50 . 0 x
lim
= + =
EJERCICIO DE TALLER
EL OCTANAJE DE LA GASOLINA SE PUEDE INCREMENTAR
MEDIANTE LA ADICION DE TETRAETILO DE PLOMO (TEL,
TETRAETHYLLEAD), PERO EL LIMITE MAXIMO DE TEL PERMITIDO
ES 0.50 g/gal. SI MAXIMO EL 0.5% DE LAS MUESTRAS DE GASOLINA
PUEDEN EXCEDER ESTE LIMITE Y LA DESVIACION ESTANDAR
DEL CONTENIDO DE TEL EN LA COMPAIA A ES

= 0.05 g/gal,
CUAL ES LA CONCENTRACIO MEDIA QUE ESTA COMPAIA PUEDE
USAR EN SU GASOLINA?
LA COMPAIA B MANTIENE UN CONTROL MAS ESTRICTO EN SUS
PROCEDIMIENTOS, DE TAL MANERA QUE

= 0.01 g/gal. CUANTO

TEL PUEDE AADIR EN PROMEDIO ESTA COMPAIA?
44
45
PRUEBAS DE SIGNIFICACION
TAMBIEN LLAMADAS
PRUEBAS DE HIPOTESIS (NULA)
UN PROCEDIMIENTO SISTEMATICO QUE NOS PERMITE
DECIDIR SI UN CONJUNTO DE MEDICIONES REPETIDAS
MUESTRA EVIDENCIA DE ERROR SISTEMATICO
46
EL PROPOSITO DE UNA PRUEBA DE SIGNIFICACION ES
SACAR UNA CONCLUSION ACERCA DE UNA POBLACION
UTILIZANDO DATOS PROVENIENTES DE UNA MUESTRA
PRUEBAS DE SIGNIFICACION
EJEMPLO: (Analyst 1983, 108, 64)
EN UN METODO PARA DETERMINAR PLOMO EN SANGRE POR
ABSORCION ATOMICA SE OBTUVIERON LOS SIGUIENTES
VALORES PARA UNA MUESTRA STANDARD QUE CONTIENE
38.9 ppb DE PLOMO: 38.9 37.4 37.1
EXISTE ALGUNA EVIDENCIA DE ERROR SISTEMATICO?
LA CUESTION ES SI LA DIFERENCIA ENTRE EL RESULTADO Y EL
VALOR REAL ES ESTADISTICAMENTE SIGNIFICATIVA, O SI SE
DEBE A MERAS VARIACIONES FORTUITAS (AL AZAR)
47
ppb x 80 . 37 = ppb s 964 . 0 =
SE SIGUE UN PROCEDIMIENTO DE 6 PASOS
PASO 1:
HIPOTESIS NULA ( H
0
) : EL RESULTADO NO ES
INEXACTO
OJO: UNO NO SABE SI ESTA DECLARACION ES
CIERTA O ES FALSA, PERO SERA ASUMIDA
CIERTA HASTA QUE SE PRUEBE QUE ES FALSA
PASO 2:
HIPOTESIS ALTERNA ( H
1
) : EL RESULTADO ES
INEXACTO
48
PROCEDIMIENTO DE SEIS PASOS
PASO 3:
PRUEBA ESTADISTICA
OJO: ESTE PASO CONDENSA LA INFORMACION DE LA
MUESTRA EN UN SIMPLE NUMERO
49
s
n x
t
calc

=
98 . 1
964 . 0
3 9 . 38 8 . 37
=

=
calc
t
PASO 4:
VALORES CRITICOS : COMPARE EL RESULTADO DE LA
PRUEBA ESTADISTICA (t
calc
) CON VALORES TEORICOS
TABULADOS
t
crit
= 4.3 (P = 95%, f = 2)
SI t
calc
EXCEDE EL VALOR CRITICO, LA HIPOTESIS NULA SE
RECHAZA.
LOS VALORES CRITICOS PUEDEN INTEPRETARSE COMO
VALORES QUE SON IMPROBABLES* QUE SEAN EXCEDIDOS POR
LA PRUEBA ESTADISTICA (t
calc
) SI LA HIPOTESIS NULA ES CIERTA
* A UN 95% DE CONFIANZA, LA PROBABILIDAD ES MENOR DE 5% (ES
DECIR, MENOS QUE 1 EN 20)
50
PASO 5:
DECISION: RETENEMOS LA HIPOTESIS NULA
PASO 6:
CONCLUSION: HEMOS SIDO INCAPACES DE PROBAR QUE EL
RESULTADO ES INEXACTO
51
NOTA IMPORTANTISIMA:
LA DECISION DE RETENER LA HIPOTESIS NULA NO
SIGNIFICA QUE SE HA DEMOSTRADO QUE ES CIERTA;
SIMPLEMENTE, NO SE PUDO DEMOSTRAR QUE SEA
FALSA
VALORES CRITICOS PARA LA PRUEBA t
52
LA HIPOTESIS NULA SE USA
(O SE DEBERIA USAR)
EN LAS CORTES CRIMINALES:
EL ACUSADO SE ASUME NO CULPABLE HASTA QUE SE
DEMUESTRE QUE ES CULPABLE
53
VEREDICTO NO CULPABLE EN CORTE CRIMINAL
LA EVIDENCIA (PRUEBAS DE SIGNIFICACION) INDICA QUE LA
HIPOTESIS NULA DEBE CONSERVARSE
CONCLUSION:
NO SE HA DEMOSTRADO QUE EL ACUSADO ES INOCENTE...
(NO SE PUDO DEMOSTRAR QUE EL ACUSADO SEA CULPABLE)
PRUEBAS DE SIGNIFICACION
ENFASIS SOBRE LO IMPORTANTE
H
0
ES UNA DECLARACION DE QUE NO HAY
DIFERENCIA, ES DECIR, QUE CUALQUIER DIFERENCIA
OBSERVADA ES DEBIDA SOLO AL AZAR
H
0
ES LA HIPOTESIS QUE EL INVESTIGADOR ESPERA
RETENER
EL UMBRAL DE ERROR, (= 1-P), ES EL RIESGO (LA
PROBABILIDAD) QUE EL INVESTIGADOR ESTA
DISPUESTO A TOMAR SI RECHAZARA
INCORRECTAMENTE LA H
0
VERDADERA
54
COMPARACION DE LAS MEDIAS DE
DOS MUESTRAS
SE QUIEREN COMPARAR LOS RESULTADOS DE UN
NUEVO METODO ANALITICO CON AQUELLOS
OBTENIDOS POR UN SEGUNDO METODO
(REFERENCIA)
55
CONOCIDOS:
2 1
2 1
2 1
&
&
&
n n
s s
x x
COMPARACION DE DOS MEDIAS
CASO I:
s
1
Y s
2
NO SON SIGNIFICATIVAMENTE DIFERENTES
H
0
: LOS DOS METODOS NO PRODUCEN RESULTADOS DIFERENTES
PRUEBA ESTADISTICA:
t
calc
TIENE f
1
+ f
2
(O SEA, n
1
+n
2
-2) GRADOS DE LIBERTAD
56
2 1
2 1
1 1
n n
s
x x
t
calc
+

=
*
* UN PROMEDIO PONDERADO
CON
2 1
2
2 2
2
1 1 2
f f
s f s f
s
+
+
=
Y QUE ES UN PROMEDIO PONDERADO?
A CADA NUMERO x
i
EN EL CONJUNTO (x
1
, x
2
, x
3
, ., x
n
)
SE LE ASIGNA UN FACTOR DE PONDERACION w
i
EL PROMEDIO PONDERADO SE DEFINE COMO
NOTESE QUE SI TODOS LOS FACTORES DE PONDERACION FUERAN
UNITARIOS (O, MAS GENERALMENTE, SI FUERAN IGUALES) EL
PROMEDIO PONDERADO SE REDUCE AL PROMEDIO COMUN
57

=
=
=
n
i
i
n
i
i i
w
w
x w
x
1
1
CASO II:
s
1
Y s
2
SON SIGNIFICATIVAMENTE DIFERENTES
H
0
: LOS DOS METODOS NO PRODUCEN RESULTADOS DIFERENTES
PRUEBA ESTADISTICA:
58
2
2
2
1
2
1
2 1
n
s
n
s
x x
t
calc
+

=
2
1 1
2
2
2
2
2
1
2
1
2
1
2
2
2
2
1
2
1

+
|
|

\
|
+
+
|
|

\
|
|
|

\
|
+
=
n
n
s
n
n
s
n
s
n
s
f
REDONDEADO AL
ENTERO MAS
CERCANO
COMPARACION DE DOS MEDIAS
( )
2 1
x x NO
CON
CUANDO SE USE LA PRUEBA t...

1
=
2
?
59
SI
NO
2 1
f f f + =
CASO I
CASO II
USE LAPRUEBAF PARARESOLVER
ESTE CONDICIONAL
2
2
2
1
2
1
2 1
n
s
n
s
x x
t
calc
+

=
2
1 1
2
2
2
2
2
1
2
1
2
1
2
2
2
2
1
2
1

+
|
|

\
|
+
+
|
|

\
|
|
|

\
|
+
=
n
n
s
n
n
s
n
s
n
s
f
2 1
2 1
1 1
n n
s
x x
t
calc
+

=
2 1
2
2 2
2
1 1 2
f f
s f s f
s
+
+
=
2 1
2 1
2 1
n n
s vs s
x x
EJEMPLO (CASO I)
COMPARACION DE DOS METODOS PARA LA DETERMINACION
DE BORO EN MATERIAL VEGETAL
60
PRUEBAS DE SIGNIFICACION
Resultados obtenidos (ppm) media desv std n
MET. ESPECTROFOTOMETRICO
28.00 0.30 10
MET. FLUORIMETRICO
26.25 0.23 8
SON LOS RESULTADOS DE ESTOS DOS METODOS SIGNIFICATIVAMENTE
DIFERENTES? (Analyst 1983, 108, 368)
61
Subindices: E: Espectrofotometrico F: Fluorimetrico
9 1 10 1 n f
10 n
ppm 30 . 0 s
ppm 00 . 28 x
E E
E
E
E
= = =
=
=
=
7 1 8 1 n f
8 n
ppm 23 . 0 s
ppm 65 . 26 x
F F
F
F
F
= = =
=
=
=
CASO I : s
E
NO s
F
1
2
3
F E 0
x NO x : H F E 1
x x : H
F E
F E
calc
n
1
n
1
s
x x
t
+

=
F E
2
F F
2
E E 2
f f
s f s f
s
+
+
=
62
4
L 271604 . 0
7 9
23 . 0 7 30 . 0 9
s
2 2
=
+
+
=
58 . 13
8
1
10
1
2716 . 0
25 . 26 00 . 28
n
1
n
1
s
x x
t
F E
F E
calc
=
+

=
+

=
L
16 7 9 f f f
F E
= + = + =
t
crit
(16 GdL, 95%) = 2.12
t
crit
(16 GdL, 99%) = 2.92
t
calc
(13.58) > t
crit
(2.12) ? SI (aun por encima del 99%)
63
5
6
DECISION: Se rechaza H
0
( )
F E
x NO x
Se retiene H
1
( )
F E
x x
CONCLUSION: SI, LOS RESULTADOS DE ESTOS
DOS METODOS SON SIGNIFICATIVAMENTE
DIFERENTES
PRUEBAS DE SIGNIFICACION
EJEMPLO (CASO II)
LA SIGUIENTE TABLA PROPORCIONA LA CONCENTRACION DE TIOL EN
SANGRE DE DOS GRUPOS DE VOLUNTARIOS. EL PRIMER GRUPO ES
NORMAL Y EL SEGUNDO SUFRE DE ARTRITIS REUMATOIDE. (Analyst,
1983, 107,195)
Concentracin de tiol (mM)
64
Normal Reumatoide
1.84 2.81
1.92 4.06
1.94 3.62
1.92 3.27
1.85 3.27
1.91 3.76
2.07
ES LA CONCENTRACION DE
TIOL EN LA SANGRE DE LOS
ENFERMOS DE ARTRITIS
REUMATOIDE DIFERENTE DE
AQUELLA DE LOS
INDIVIDUOS NORMALES?
65
Subindices: N: Normal R: Reumatoide
7 n
mM 07559 . 0 s
mM 9214 . 1 x
N
N
N
=
=
=
L
L
CASO II : s
N
s
R
6 n
mM 4404 . 0 s
mM 465 . 3 x
R
R
R
=
=
=
L
1
2
3
R N 0
x NO x : H R N 1
x x : H
47 . 8
6
440 . 0
7
0755 . 0
645 . 3 921 . 1
n
s
n
s
x x
t
2 2
R
2
R
N
2
N
R N
calc
=
+

=
+

=
L L
L
66
5 2
1 6
6
440 . 0
1 7
7
0755 . 0
6
440 . 0
7
0755 . 0
2
1 n
n
s
1 n
n
s
n
s
n
s
f
2
2
2
2
2
2 2
R
2
R
2
R
N
2
N
2
N
2
R
2
R
N
2
N
=
+
|
|

\
|
+
+
|
|

\
|
|
|

\
|
+
=
+
|
|

\
|
+
+
|
|

\
|
|
|

\
|
+
=
L L
L L
4 t
crit
(5 GdL, 95%) = 2.57 t
crit
(5 GdL, 99%) = 4.06
t
calc
(13.58) > t
crit
(2.12) ? SI (aun por encima del 99%)
5 DECISION: Se rechaza H
0
( )
R N
x NO x
Se retiene H
1
( )
R N
x x
CONCLUSION: SI, LA CONCENTRACION DE TIOL EN LA SANGRE
DE LOS ENFERMOS DE ARTRITIS REUMATOIDE ES DIFERENTE DE
AQUELLA DE LOS INDIVIDUOS NORMALES
6
LA PRUEBA t POR PAREJAS
CIRCUNSTANCIAS EN LAS CUALES ES NECESARIO O DESEABLE HACER
UNA COMPARACION DE MEDIAS POR PAREJAS:
CANTIDAD LIMITADA DE UNA O MAS MUESTRAS (SOLO HAY MUESTRA
SUFICIENTE PARA UNA DETERMINACION POR CADA METODO)
MUESTRAS DE ORIGENES DIFERENTES Y POSIBLEMENTE CON
CONCENTRACIONES DIFERENTES*
MUESTRAS QUE SE RECIBEN EN UN PERIODO DE TIEMPO LARGO (SE
HACE NECESARIO ELIMINAR EFECTOS DE CONDICIONES AMBIENTALES
VARIABLES COMO TEMPERATURA, PRESION, ETC.)
ASUNCION: CUALQUIER ERROR (SISTEMATICO O AL AZAR) ES
INDEPENDIENTE DE LA CONCENTRACION
* EN CASO DE DIFERENCIAS DE CONCENTRACION MUY AMPLIAS ES MEJOR USAR ANALISIS DE
REGRESION (VER LUEGO)
67
EJEMPLO DE PRUEBA t POR PAREJAS
LA SIGUIENTE TABLA PROPORCIONA LA CONCENTRACION
DE PLOMO (g/mL) POR DOS METODOS DIFERENTES PARA 4
MUESTRAS:
68
LOS DOS METODOS PROPORCIONAN VALORES PARA LAS
CONCENTRACIONES MEDIAS DE PLOMO QUE DIFIEREN
SIGNIFICATIVAMENTE?
MUESTRA
EXTRACCION
OXIDATIVA
EXTRACCION
DIRECTA
1 71 76
2 61 68
3 50 48
4 60 57
DIF
-5
-7
+2
+3
69
1
2
0 NO x : H
DIF 0

0 x : H
DIF 0

3 70 . 0
991 . 4
4 75 . 1
s
n x
s
n 0 x
t
DIF
DIF
DIF
DIF
DIF
DIF
calc
=

= =

=
L
3 1 4 1 n f
4 n
991 . 4 s
75 . 1 x
DIF E
DIF
DIF
DIF
= = =
=
=
=
L
4 t
crit
(3 GdL, 95%) = 3.18
5 DECISION: Se retiene H
0
( ) 0 NO x
DIF

6
t
calc
(0.70) > t
crit
(3.18) ? NO
No, los dos mtodos no proporcionan valores para las
concentraciones medias de plomo que difieren significativamente
PRUEBA F
PARA LA COMPARACION DE DESVIACIONES STANDARD
UTIL PARA COMPARAR LA PRECISON DE DIFERENTES
METODOS
LA PRUEBA F CONSIDERA EL COCIENTE DE LAS DOS
VARIANZAS MUESTRALES*
(SIEMPRE, VARIANZA MAYOR / VARIANZA MENOR):
70
2
2
2
1
s
s
F
calc
=
* SE ASUME QUE LAS POBLACIONES DE DONDE
SE TOMAN LAS MUESTRAS SON NORMALES
2 1
s s >
PRUEBA F
PARA LA COMPARACION DE DESVIACIONES STANDARD
71
H
0
: LAS DESVIACIONES ESTANDAR DE LAS
POBLACIONES NO SON DIFERENTES
(ES DECIR, EL COCIENTE DE VARIANZAS NO DIFIERE
SIGNIFICATIVAMENTE DE LA UNIDAD)
EVALUACION:
RECHAZAR LA HIPOTESIS NULA SI F
calc
> F
crit
( )
2 1
s s NO
PRUEBA F
* 2 FORMAS 2 *
PRUEBA DE UNA COLA (UNILATERAL):
PRUEBA SI UN METODO A ES MAS PRECISO QUE
UN METODO B
OJO: UNO ESTA INTERESADO EN DETECTAR LA DIFERENCIA
EN UNA SOLA DIRECCION
PRUEBA DE DOS COLAS (BILATERAL):
PRUEBA SI LOS METODOS A Y B DIFIEREN EN SU
PRECISION
OJO: UNO ESTA INTERESADO EN DETECTAR CUALQUIER
DIFERENCIA EN CUALQUIER DIRECCION
72
73
PRUEBA F - EJEMPLOS
UNA COLA:
SE COMPARO UN METODO PROPUESTO PARA LA DETERMINACION DE DE LA
DEMANDA DE OXIGENO EN AGUAS RESIDUALES CON UN METODO
STANDARD. SE OBTUVIERON LOS SIGUIENTES RESULTADOS (ppm) EN UNA
MUESTRA:
74
METODO media desv std n
STANDARD
72 3.31 9
PROPUESTO
72 1.51 8
ES EL METODO PROPUESTO MAS PRECISO QUE EL METODO
ESTANDAR?
75
Subindices: S: Standard P: Propuesto
8 1 9 1 n f
9 n
ppm 31 . 3 s
S S
S
S
= = =
=
=
7 1 8 1 n f
8 n
ppm 51 . 1 s
F P
P
P
= = =
=
=
1
2
3
S P 0
s NO s : H <
S P 1
s s : H <
2
P
2
S
calc
s
s
F =
8 GdL
7 GdL
81 . 4
51 . 1
31 . 3
2
2
= =
76
4
F
crit
(8/7, 95%) = 3.73
F
calc
(4.81) > F
crit
(3.73) ? SI
5 DECISION: Se rechaza H
0
( )
S P
s NO s <
6
CONCLUSION: EL METODO PROPUESTO ES MAS PRECISO QUE
EL METODO ESTANDAR
Se retiene H
1
( )
S P
s s <
PRUEBA F - EJEMPLOS
DOS COLAS:
DATOS ANTERIORES DE BORO EN MATERIAL VEGETAL
77
METODO media desv std n
ESPECTROFOTOMETRICO
28.00 0.30 10
FLUORIMETRICO
26.25 0.23 8
CHEQUEAR LA ASUNCION DE QUE LAS DOS VARIANZAS NO
DIFIEREN SIGNIFICATIVAMENTE
78
Subindices: E: Espectrofotomtrico F: Fluorimtrico
9 1 10 1 n f
10 n
ppm 30 . 0 s
E E
E
E
= = =
=
=
7 1 8 1 n f
8 n
ppm 23 . 0 s
F F
F
F
= = =
=
=
CASO I : s
E
NO s
F
1
2
3
F E 0
s NO s : H F E 1
s s : H
70 . 1
23 . 0
30 . 0
s
s
F
2
2
2
F
2
E
calc
= = =
VERIFICAR QUE ESTO ES CIERTO
79
4
F
crit
(9/7, 95%) = 4.82
F
calc
(1.70) > F
crit
(4.82) ? NO
5 DECISION: Se retiene H
0
( )
F E
s NO s
6
CONCLUSION: SE CONFIRMA LA ASUNCION DE QUE LAS DOS
VARIANZAS NO DIFIEREN
SIGNIFICATIVAMENTE
EXISTE UNA PEQUEA PROBABILIDAD DE
QUE HAYAMOS TOMADO UNA MALA DECISION
(DOS POSIBLES ERRORES EN PRUEBAS DE SIGNIFICACION)
80
DECISION
______________________________
RECHACE LA NO RECHACE LA
HIPOTESIS NULAY HIPOTESIS NULAY
CONCLUYAQUE NO CONCLUYAQUE
EL RESULTADO ES EL RESULTADO ES
REALIDAD INEXACTO INEXACTO
______________________________________________
HIPOTESIS NULA SE TOMO LA ERROR DEL
ES FALSA; ES DECIR, DECISION CORRECTA TIPO II
EL RESULTADO ES
INEXACTO
HIPOTESIS NULA ERROR DEL SE TOMO LA
ES CIERTA; ES DECIR, TIPO I DECISION CORRECTA
EL RESULTADO NO
ES INEXACTO

EJERCICIO DE TALLER
Una de sus amigas se ha metido en el negocio de fabricar vinos.
En una fiesta de catadores de vino ella le dijo a usted que estaba
segura que un cierto restaurante estaba etiquetando el vino de ella
como si fuera importado y que estaba cobrando precios
exhorbitantes. Usted le respondi que estaba tomando el curso de
Estadstica en Univalle y que si ella le proporcionaba unas cuantas
botellas, usted podra determinar si los dos vinos eran el mismo.
(Durante una de esas fiestas, uno dice casi cualquier cosa).
Cual es su conclusin, con base en los siguientes resultados de
contenido (%v/v) de alcohol?
Vino de su amiga: 12.50, 12.34, 12.38, 12.33, 12.28, 12.41
Vino del restaurante: 12.49, 12.62, 12.69, 12.64
81
EJERCICIO DE TALLER
82
Cuando se hacen mediciones por replicado, a veces un resultado parece
diferir sustancialmente de los dems. Una prueba de significacin
llamada prueba-Q o prueba de Dixon puede utilizarse para chequear
si el valor sospechoso puede descartarse antes de calcular la media y la
desviacin estndar. Para aplicar esta prueba, se calcula un cociente de
rechazo Q, definido como
resultado sospechoso - resultado ms prximo
rango de resultados
y se ve si excede el valor crtico apropiado en la tabla estadstica de
cocientes, que aparece en la pgina siguiente.
Si Q
calc.
> Q
crit.
, el resultado sospechoso puede descartarse.
Aplicar la prueba-Q a los siguientes datos del contenido de estronsio
(g/mL) en una muestra, para ver si el valor sospechoso puede o no
descartarse: 1.15, 1.02. 1.10, y 1.88.
= Q
PROPAGACION DEL
ERROR ALEATORIO
CADA MODULO DE UN INSTRUMENTO Y CADA PASO DE UN
PROCEDIMIENTO CONTRIBUYEN CON ALGUN ERROR ALEATORIO
(INCERTIDUMBRE) EN EL RESULTADO DE LA MEDICION
UNA MEDICION NO PUEDE SER MAS CONFIABLE QUE SU PASO
MENOS PRECISO
UN INSTRUMENTO NO PUEDE SER MAS CONFIABLE QUE SU MODULO
MENOS PRECISO
EL CONOCIMIENTO DE LAS FUENTES MAS IMPORTANTES DE ERROR
ALEATORIO Y LA MANERA COMO ESTE SE PROPAGA ES
EXTREMADAMENTE IMPORTANTE CUANDO SE DISEAN O SE USAN
INSTRUMENTOS Y/O PROCEDIMIENTOS ANALITICOS
83
ANALISIS DE PROPAGACION DEL
ERROR ALEATORIO
SE UTILIZA EN SITUACIONES EN QUE UNO NO TIENE LA CAPACIDAD O NO
PUEDE DARSE EL LUJO DE MEDIR LA MISMA COSA VARIAS VECES PARA
ESTIMAR DIRECTAMENTE EL ERROR ALEATORIO DEL RESULTADO FINAL
LA APLICACION DE LAS ECUACIONES PRESENTADAS AQUI LE PERMITE A
UNO OBTENER LA INCERTIDUMBRE DEL RESULTADO A PARTIR DE LAS
INCERTIDUMBRES DE SUS DATOS
DICHO LO ANTERIOR, LA PROPAGACION DEL ERROR ALEATORIO PUEDE
SER FACIL Y ENTRETENIDA! BUENO, TAL VEZ NO TANTO, PERO
ESPEREMOS QUE LA DISCUSION QUE SIGUE LE AYUDE A ENTENDER CON
UN MINIMO DE SANGRE, SUDOR Y LLANTO
84
PROPAGACION DEL ERROR ALEATORIO
R: UNA MEDICION (RESPUESTA)
x,y,z: VARIABLES INDEPENDIENTES (INPUTs DE MODULOS O
PASOS DE UN PROCEDIMIENTO ANALITICO)
85
dR
R
x
dx
R
y
dy
R
z
dz =
|
\

| +
|
\

| +
|
\

NOTESE QUE LAS FLUCTUACIONES EN LAS VARIABLES NO SON

ADITIVAS DIRECTAMENTE SINO QUE PRIMERO SE MODIFICAN POR
SU RELACION FUNCIONAL CON R
R f(x,y,z) =
PROPAGACION DEL ERROR ALEATORIO
86
PUEDE DEMOSTRARSE QUE
2
2
2
2
2
2
2
z y x R
z
R
y
R
x
R

\
|
+
|
|

\
|
+ |

\
|
=
s
R
x
s
R
y
s
R
z
s
R x y z
2
2
2
2
2
2
2
=
|
\

| +
|
\

| +
|
\

ESTA ECUACION EXPRESA LA PROPAGACION DEL ERROR

PUEDE SER ADAPTADA A MUESTRAS PEQUEAS USANDO
DESVIACIONES ESTANDARES s:
PUNTOS IMPORTANTES EN
ANALISIS DE PROPAGACION DEL ERROR ALEATORIO
LA RELACION FUNCIONAL ( f ) ENTRE LAS
DIFERENTES VARIABLES (x, y, z, etc) QUE
CONDUCEN A LA RESPUESTA ( R ) DEBE SER
CLARAMANTE ESTABLECIDA
LAS VARIABLES MEDIDAS (x, y, z, etc) SON
COMPLETAMENTE INDEPENDIENTES ENTRE SI (NO
CORRELACIONADAS)
LAS ECUACIONES ASUMEN QUE LOS ERRORES
ALEATORIOS EN LAS VARIABLES Y LA RESPUESTA SON
NORMALMENTE DISTRIBUIDOS (GAUSSIANOS)
87
R f(x,y,z) =
EN ULTIMAS, PARA QUE SIRVE UN ANALISIS DE PROPAGACION
DEL ERROR ALEATORIO?
CUANTIFICA LA PRECISION DE LOS RESULTADOS
IDENTIFICA LA(S) PRINCIPAL(ES) FUENTE(S) DE ERROR
(ALEATORIO) Y SUGIERE MEJORAS
JUSTIFICA O DESVIRTUA UNA DESVIACION ESTANDAR
OBSERVADA
SI s
OBS
s
CALC
, ENTONCES SE EXPLICA LA DESVIACION
ESTANDAR OBSERVADA
SI S
OBS
DIFIERE SIGNIFICATIVAMENTE DE S
CALC ,
ENTONCES TAL
VEZSE UTILIZARON VALORES POCO REALISTAS DE s
x
, s
y
Y s
z
AYUDA A IDENTIFICAR EL TIPO DE ERROR
SI R
OBS
R
LIT
s
CALC
ENTONCES EL ERROR ES ALEATORIO
SI R
OBS
R
LIT
>> s
CALC
ENTONCES EL ERROR ES SISTEMATICO
88
PROPAGACION DEL ERROR ALEATORIO
EN LOS CALCULOS ARITMETICOS
89
OJO: A VECES USTED NECESITA USAR LAS
INCERTIDUMBRES RELATIVAS Y OTRAS VECES LAS
INCERTIDUMBRES ABSOLUTAS. TENGA CUIDADO DE
SEGUIRLES LA PISTA CUANDO USTED VA DE LA UNA A LA
OTRA
EJERCICIO DE TALLER
Un cierto tipo de muestra se analiza de manera rutinaria en su laboratorio
mediante titulacin. Las muestras, todas alrededor de 0.1 g, se pesan con
una balanza analtica que da una precisin de 0.1 mg. Se requieren
aproximadamente 40 mL de titulante (lquido aadido desde una bureta)
para alcanzar el punto final de la titulacin. La molaridad del titulante se
conoce con una precisin del 0.1%. El volumen del titulante se mide
leyendo la bureta antes de aadir lquido de nuevo despus de que el lquido
ha sido aadido. Se estim experimentalmente que el error aleatorio en la
lectura de la bureta es de 0.02 mL. La titulacin termina cuando se detecta
un cambio de color en el indicador utilizado. Este cambio de color ocurre
con una incertidumbre de 0.02 mL en trminos de volumen. Estimar el
error relativo del resultado. Si una muestra de 0.1002 g contiene 22.20%
del elemento Z, cual es el error absoluto en el contenido de Z?
90
OTRO EJERCICIO DE TALLER
La ecuacin de Nernst describe la relacin entre el
potencial y la concentracin del analito expresada como
su actividad a :
Para n = 1, cual es el error relativo en a para una
incertidumbre en E de 0.5 mV a 25C?
91
a ln
nF
RT
E E
0
|

\
|
+ =
CIFRAS SIGNIFICATIVAS
EN CALCULOS NUMERICOS
LA INCERTIDUMBRE ASOCIADA CON UNA
MEDIDA EXPERIMENTAL SE INDICA MEDIANTE
EL REDONDEO DEL RESULTADO DE MODO QUE
SOLO CONTENGA CIFRAS SIGNIFICATIVAS
POR DEFINICION, LAS CIFRAS SIGNIFICATIVAS
EN UNA CANTIDAD SON TODOS LOS DIGITOS
QUE SE CONOCEN CON CERTEZA Y EL PRIMER
DIGITO INCIERTO
92
CIFRAS SIGNIFICATIVAS
EN CALCULOS NUMERICOS
EJEMPLO: REDONDEAR EL RESULTADO CON EL
NUMERO ADECUADO DE CIFRAS SIGNIFICATIVAS
93
081555334 . 1
3 . 100
52 . 4 24
=

961914257 . 0
3 . 100
02 . 4 24
=

UN EJERCICIO MAS
LA POTENCIA W DISIPADA EN UNA RESISTENCIA
DEBERA SER ESTIMADA CON UNA INCERTIDUMBRE
NO MAYOR DEL 1%MEDIANTE UN CALCULO BASADO
EN LA EXPRESION BIEN CONOCIDA W=I
2
R.
SERIA ADECUADO MEDIR TANTO LA RESISTENCIA
COMO LA CORRIENTE CON UNA DESVIACION
RELATIVA DEL 1%?
94
ESTADISTICA
(RESUMEN)
HASTA AQUI_
CONTROL ESTADISTICO:
CALIDAD CONFIABILIDAD
(VALIDEZ PRECISION Y EXACTITUD)
e = +
total sistemtico aleatorio
POBLACIONES Y MUESTRAS
ESTADISTICA MODELOS MATEMATICOS
(TEORIADE PROBABILIDAD) PARA LAS DISTRIBUCIONES
LO BASICO: MEDIA DESV STD (RSD) GdL
95
ESTADISTICA
(RESUMEN; CONTINUACION)
INTERVALO DE CONFIANZA
PRUEBAS DE SIGNIFICACION
PARA SACAR CONCLUSION ACERCA DE UNA POBLACION CON
DATOS DE UNA MUESTRA
VALORES CRITICOS_ VALORES IMPROBABLES DE EXCEDER SI
Ho ES CIERTA
OJO: LA DECISION DE RETENER Ho NO SIGNIFICA QUE SEA
CIERTA SI NO QUE UNO NO PUDO DEMOSTRAR QUE ES FALSA
PRUEBA t _ PARA COMPARAR RESULTADOS (VARIAS
FORMULAS DEPENDIENDO DE LA SITUACION)
PRUEBA F _ PARA COMPARAR PRECISION DE 2 METODOS
UNA COLA:
1
<
2
DOS COLAS:
1

2
96
= x
ts
n
n
x
m

=
DEL TEOREMADEL LIMITE CENTRAL
HASTA AQUI EL
PRIMER PARCIAL
97