UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR

DE SAN MARCOS
FACULTAD DE QUÍMICA E
INGENIERÍA QUÍMICA
ESCUELA ACADÉMICO
PROFESIONAL DE QUÍMICA
QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA
CÓDIGO: QA7431
Prof. Quím. D. Inés DELMAS ROBLES 1
 POBLACIÓN.

Población o universo se denomina al número ilimitado

teórico de datos. Por esto es necesario que las leyes de la
estadística deban modificarse cuando se aplican a muestras
pequeñas, ya que un número menor de datos puede no ser
representativo de la población.

Resultados de 50 determinaciones [NO3-] en µg/mL

2
Si reunimos los datos en una tabla de frecuencia tendremos
lo siguiente:

[NO3-] µg/mL (Serie 1) Frecuencia (Serie 2)

0.46 1
0.47 3
0.48 5
0.49 10
0.50 10
0.51 13
0.52 5
0.53 3
3
Histograma de frecuencia de la tabla anterior:

14

12

10

8
Frecuencia

Serie1
6 Serie2
4

0
1 2 3 4 5 6 7 8
Conc. Nitratos

4
 Distribución Normal o Gausiana
Es un modelo matemático descrita por la ecuación:
1
y= exp {-(x - µ)2/2σ2}
σ √ 2π
Donde: σ = desviación estándar población
µ = media de la población

No es necesario recordar, esta formula tan complicada,

aunque algunas de sus propiedades son importantes.

5
La curva es simétrica respecto a µ y cuanto mayor sea el
valor de σ, mayor es la variabilidad de la curva. Un análisis
mas detallado demuestra que cualquiera que sea los
valores µ y σ la distribución tiene las siguientes
propiedades
6
En una distribución normal con
media µ y desviación estándar σ,
aproximadamente, el 68% de los
valores de la población caen
dentro de ± 1σ de la media caen
en el intervalo (0,483 – 0,517),
aproximadamente el 95% de los
valores cae dentro de ± 2σ de la
media caen en el intervalo (0,467 –
0,533) y aproximadamente el
99,7% de los valores caen dentro
de ± 3σ de la media caen en el
intervalo de ( 0,450 – 0,550) .
33 datos caen dentro 66%
49 datos caen dentro 98%
Todos en el 99,7%

7
En una distribución normal con media conocida, µ y
desviación estándar, σ, la proporción exacta de valores que
caen dentro de un intervalo cualquiera puede encontrarse a
partir de las tablas, con tal que los valores se hayan
estandarizado, de manera que proporciones valores z. esto
se realiza expresando un valor de x en términos de su
desviación de la media en unidades de la desviación
estándar, σ, es decir:
(x – µ)
Variable normal estandarizada z =
σ
La distribución no solo se aplica cuando se toman medidas
repetidas de un mismo ejemplar. A menudo los resultados
obtenidos se adaptan a la distribución normal cuando se
mide la misma magnitud para diferentes materiales.
8
Muestra en el lenguaje estadístico se denomina a un
número finito de observaciones experimentales y se define
como una pequeña fracción de un número infinito de
observaciones que, en principio, podrían realizarse
también en un tiempo infinito.

Grados de libertad. Indica el número de datos

independientes introducidos en el cálculo de la desviación
estándar. Cuando no se conoce , los valores X y s se
deben obtener de una serie de datos repetidos. Por
consiguiente solo n – 1 desviaciones dan una medida
independiente de la precisión de la serie.

Rango (R). Es la diferencia entre el resultado mayor

menos el menor.
9
Distribución de Student o T de Student.

Hemos visto que, dadas xt y  para la distribución normal de

una población infinita, se puede establecer un enunciado
preciso a pesar de la desigualdad que existe al obtener de la
población una observación que cae fuera de ciertos límites.

Como en la práctica trabajamos con número finito de datos, y

no conocemos xt o  ni  sino el X y s, ya que estos
estimados están sujetos a la incertidumbre. W. S. Gosset,
químico inglés que escribía bajo el seudónimo de Student,
estudió el problema de hacer predicciones basándose en una
muestra finita sacada de una población desconocida y publicó
una solución en 1908.

10
La teoría del trabajo de Student la podemos utilizar por tener
bases sólidas en la estadística de resultados de química. La
cantidad “t” (que con frecuencia se denomina t de Student)
se define por la expresión:

n
 t = (X – )
s
Las tablas de valores “t” relacionados con diversas
desviaciones o niveles de probabilidad para diferentes
grados de libertad se anexan. En esta relación los grados de
liberta son uno menos que “n” que es el número de
observaciones. Los valores de “t” se calculan tomando en
cuenta que los valores x t y X no son los mismos, para
compensar la inexactitud de utilizar “s” como un estimado de
.
11
Límites de confianza.
Con la ecuación anterior que defina “t”, obtenemos el
intervalo de confianza de la media mas conocido como
límites de confianza.
__ ts
= X 
n
Podemos utilizar este intervalo de confianza para estimar la
probabilidad de que la media de la población , este dentro
de cierta región centrada en X, la media experimental de
nuestras mediciones. Sin embargo, al tratar datos analíticos
es más usual adoptar una probabilidad aceptable y luego
encontrar los límites de cualquiera de los dos lados de X
hasta los que debemos para asegurarnos que hemos
abarcado .

12
Criterios para descartar una observación.

Es probable que cuando sé esta realizando una serie de

mediciones repetidas, aparezca un resultado que parece
estar fuera del grupo, por lo que es necesario decidir, si se
descarta o no este resultado.
Si el número de resultados obtenidos es grande, el
problema de descartar un valor no es importante:

1º Un solo valor tendrá un efecto pequeño sobre la media

2º Las consideraciones estadísticas dan una respuesta

clara, considerando la probabilidad de que el resultado
sospechoso es miembro de la misma población.

13
Por otro lado, cuando el número repetido es pequeño
surge un verdadero dilema:
1º El resultado divergente ejerce un efecto significativo
sobre la media.
2º Existen datos insuficientes para permitir un análisis
estadístico real de la posición relativa del resultado
sospechoso.

Existen varios métodos por medio de los cuales se podría

descartar un valor sospechoso.
1. Se puede eliminar de inmediato si se descubre un error
determinado.
2. Simplemente por no ser grato.
3. La prueba-Q. Es estadísticamente correcta y es muy
fácil de aplicar.

14
Cuando la prueba-Q exige que se descarte un resultado,
existe una confianza elevada (90%) de que el resultado
sospechoso estuvo sujeto a error.
Se aplica siguiendo los pasos:

a) Calcular el rango de los resultados.

b) Encontrar la diferencia entre el resultado sospechoso y
su vecino más cercano.
c) Dividir la diferencia obtenida en (b) entre el rango de (a)
para obtener el cociente de descartación Q.
d) Consultar la tabla de valores Q. Si el valor calculado
Qexp.  que el valor de la tabla Qt, el resultado se puede
descartar.

15
Algunas veces se recomienda un arreglo entre la
exclusión sin reserva o la retención de un valor
sospechoso, el cual es reportar la mediana de todos los
resultados en lugar de la media, con o sin el valor
desviado. La mediana esta influida por la existencia de
un resultado discordante, pero no es afectada por el
grado en que difieren los resultados uno de otros.

Para una muestra de tres a cinco valores, se

recomienda comprobar el valor sospechoso con la
prueba Q y desecharlo, si ésta lo permite, si no indicar
la mediana en lugar de la media.

16
Diagramas de control.
Se desarrollo originalmente para mantener la calidad durante
las operaciones de manufactura a gran escala. También se
ha comprobado que el método del diagrama de control es útil
para detectar el funcionamiento de los métodos analíticos en
los laboratorios donde se analiza el mismo tipo de muestra
día tras día, durante largos periodos de tiempo. Ejemplo.

17
Comprobación y mejora de la veracidad de un análisis.
Existen diversos métodos prácticos para mejorar y
comprobar la veracidad de un análisis.
1. El valor medio de varios análisis repetidos es más veraz
que uno o unos pocos análisis. A medida que “n” se
acerca al infinito, el valor del error del valor medio se
aproxima a cero.
2. La magnitud del error de la media baja con mucha rapidez
con unos pocos análisis, de forma que se mejora poco el
resultado con la realización de muchas medidas.
3. En el análisis completo de todos los constituyentes de una
muestra, se pueden comprobar la exactitud de los %
obtenidos sumando todos ellos.
4. Se utilizan determinaciones en blanco, en todas las
condiciones, prácticamente idénticas a las utilizadas en el
análisis, para obtener correcciones que se aplican
después a las medidas efectuadas. 18
5. Análisis de control. Que consiste en llevar a cabo las
mismas operaciones analíticas que se realizan con la
muestra objeto de nuestro análisis. Específicamente sobre
una muestra que contiene una cantidad conocida del
constituyente buscado. Son las conocidas muestras patrón.
Es muy poco probable que métodos diferentes de análisis
den lugar a errores de la misma magnitud y signo
6. Cálculos. La veracidad de las operaciones analíticas forma
parte de esta comprobación, pues dichas operaciones están
implicadas en la obtención de un resultado, es decir, de un
número que representa la cantidad de constituyente en la
muestra analizada. El resultado calculado no puede implicar
una veracidad mayor que la que corresponde a las medidas
de que deriva y evidentemente, la veracidad no debe
disminuir como consecuencia de los cálculos realizados a
partir de los datos experimentales.
19
TABLA DE VALORES “t” PARA VARIOS NIVELES DE PROBABILIDAD(4)

Niveles de probabilidad (%)

Grados de

libertad 80 90 95 99

1 3,078 6,314 12,706 63,657

2 1,886 2,920 4,303 9,925

3 1,638 2,353 3,182 5,841

4 1,533 2.132 2,776 4,604

5 1,476 2,015 2,571 4,032

6 1,440 1,943 2,447 3,707

7 1,415 1,895 2,365 3,499

8 1,397 1,860 2,306 3,355

9 1,383 1,833 2,262 3,250

10 1,370 1,812 2,228 3,169

11 1,363 1,796 2,201 3,106

12 1,356 1,782 2,179 3,055

13 1,350 1,771 2,160 3,012

14 1,345 1,761 2,145 2,977

15 1,341 1,753 2,131 2,947

16 1,337 1,746 2,120 2,921

17 1,333 1,740 2,110 2,898

18 1,330 1,734 2,101 2,878

19 1,328 1,729 2,093 2,861

20 1,325 1,725 2,086 2,845

 1,282 1,645 1,960 2,576

20
VALORES CRITICOS PARA EL COCIENTE DE RECHAZO Q(1)

% de Confianza Qcriit.
Número de

Observaciones 90 95 99

3 0,941 0,970 0,994

4 0,765 0,829 0,926
5 0,642 0,710 0,821
6 0,560 0,625 0,740
7 0,507 0,568 0,680
8 0,468 0,526 0,634
9 0,437 0,493 0,598
10 0,412 0,466 0,568

21
 1. Se tiene una muestra que contiene calcio con una
humedad de 1,02% los resultados en muestras secas
fueron las siguientes
1ra
48,44 48,50 48,52 48,48 48,46 49,50
Serie %
2da.
48,49 48,55 48,29 48,38 48,60 48,40 48,39 49,50
Serie %

¿Cuáles son los límites de confiabilidad de las 2 series de

datos a un 90 y 95%. Se consideran todos los datos. Hizo
la prueba de rechazo de datos.?
¿Cuál de ellos obtuvo mejor límite de confianza?

22
2. En el análisis de una anhidrita se obtuvieron los siguientes
resultados por métodos diferentes

% SO42- 69,45 69,95 69,66 68,77 69,81 69,88 69,73

% CaO 29,16 29,36 29,24 28,86 29,30 29,33 29,27

Determine la media, s, el limite de confianza al 95% de

probabilidad ¿Cuál es el % de error si se sabe que la
muestra tiene 99,5% de pureza, para ambos métodos?

23
3. Se han obtenido los siguientes resultados en la
determinación de molibdeno, en una muestra certificada
cuyo contenido es de 0,160% y aplicando 2 métodos
diferentes
Método Gravimétrico Método Volumétrico
% Mo % Mo
0,164 0,161
0,166 0,165
0,164 0,156
0,159 0,163
0,165 0,160
0,163

Aplique la prueba estadística y determine los límites de

confianza al 95% 24