Cap 03 Cor Electr

CORROSIN ELECTROQUMICA
Captulo 3
3.1. INTRODUCCIN HISTRICA Al estudiar oxidacin de metales se vi que la velocidad de reaccin de los metales en aire, a temperatura ambiente, es en general muy lenta. Sin embargo la experiencia cotidiana muestra que aun a dicha temperatura la velocidad de corrosin suele ser importante. Esto se debe a que entra en juego un mecanismo de ataque que no se haba considerado hasta ahora y que es la corrosin electroqumica, fenmeno que se produce en presencia de un medio electroltico. Cuando se analizan los procesos de corrosin electroqumica resulta dificultoso - en una primera instancia - aceptar que los mismos pueden ser explicados sobre una base racional. Por ejemplo, es un hecho bien conocido que el hierro en presencia de agua neutra se corroe y forma xidos (generalmente de color rojo), pero solamente en presencia de oxgeno. Basado en esta informacin, un mtodo estndar de evitar la corrosin en calderas incluye eliminar del agua el oxgeno disuelto. Esto parece ser inconsistente con el hecho de que el cobre presenta excelente resistencia a la corrosin en agua neutra, independientemente de que sta presente oxgeno disuelto o no. Sin embargo, el cobre se disuelve en medios cidos si contiene oxgeno, pero es inmune a la corrosin si el oxgeno es removido, fenmeno totalmente opuesto al que ocurre con el acero inoxidable. Estas observaciones conflictivas son resueltas teniendo en cuenta el origen electroqumico de la corrosin. La hiptesis de que la corrosin de los metales es un proceso electroqumico fue expresada por primera vez en 1819 en una publicacin de un autor francs annimo (que se cree es Thernard), y por De la Rive en 1830 (1). Faraday, entre 1834 y 1840, demostr la conexin entre reacciones qumicas y la generacin de corrientes elctricas, y provey las bases cuantitativas para las observaciones de los investigadores que lo precedieron. Finalmente, la demostracin de que existe una relacin cuantitativa entre las corrientes elctricas circulantes y el ataque en metales en corrosin es debida a Evans y Hoar (1932), ya que estos autores demostraron que durante la corrosin de los metales se cumplan las leyes de Faraday (2).
3.2. ALGUNOS CONCEPTOS FUNDAMENTALES Antes de proceder a iniciar el estudio de la corrosin electroqumica, se repasarn algunos conceptos fundamentales que permitirn entender mejor los procesos involucrados. Muchos de estos conceptos se aceptarn por definicin, y el lector que desee profundizar en los mismos deber recurrir a textos de fsica, qumica, electroqumica, metalurgia o termodinmica. 3.1
3.2.1. Metales Segn la fsica clsica, cuya descripcin momentneamente nos resulta suficiente, un metal est compuesto por tomos, cada uno de los cuales ha cedido electrones, los cuales son compartidos por todos los tomos. De esta forma se tiene un apilamiento compacto de iones positivos, con una estructura cristalogrfica simple, unidos entre s por una nube de electrones, tal como se observa en la Figura 3.1 (3,4). Esta estructura corresponde a la fase metlica, que es la fase que se pretende preservar, y que justifica el estudio de la corrosin metlica. El tomo de metal no ha perdido electrones, sino que los comparte con otros tomos. Si por algn procedimiento, por ejemplo calentando el metal en el vaco, se lo evapora, los tomos se desprendern con su estructura electrnica completa, y al condensarse volvern a formar la fase metlica. Al producirse la corrosin, en cambio, el tomo deja la fase metlica, pero a su vez pierde uno o ms electrones, sus electrones de valencia. Esta prdida de electrones significa que durante el proceso de corrosin ha habido, en algn sitio, un pasaje de carga elctrica. Este punto es de suma importancia, pues al estudiar cmo ocurre este pasaje de cargas se determinarn los mecanismos de la corrosin, y luego se podr acelerar la misma (electromaquinado), detenerla (proteccin catdica) y aun invertirla (electrodeposicin de metales).
+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +
Figura 3.1. Representacin esquemtica de la estructura metlica (3,4).
3.2.2. Slidos inicos Uno de los modos en los que se degrada un metal es mediante la formacin de cristales inicos. El metal ionizado forma cationes (iones con carga positiva), los que en el cristal son elctricamente neutralizados por aniones (iones con carga negativa). Los aniones pueden ser iones oxgeno, tal como se vio en el captulo anterior, pueden ser haluros, tal como se ejemplifica en la Figura 3.2, o sulfuros, carbonatos, sulfatos, etc. Segn Pauling (5) de entre los agregados atmicos, los cristales inicos son los que requirieron el tratamiento terico ms simple. En ellos, los iones se mantienen unidos por fuerzas de Coulomb, y hay abundante literatura sobre estos slidos.
3.2
Figura 3.2. Ejemplo de cristal inico con defectos tipo Frenkel (vacancia + intersticial)
3.2.3. Soluciones acuosas : electrlitos De los diversos solventes que pueden contener iones metlicos, el agua es el ms estudiado, el ms extendido en la naturaleza, y el que, por lejos, se encuentra con mayor frecuencia en los casos de corrosin. La estructura particular de su molcula, que presenta un momento dipolar significativo (6), Figura 3.3, hace que las molculas del agua en estado lquido estn altamente asociadas, dando puntos de fusin y de ebullicin considerablemente ms altos que hidruros similares tales como NH3, HF o H2S.
+
H O H
H 2O 1,00 nm
Figura 3.3. Molcula de agua
Cuando un cristal inico se disuelve en agua, los iones se disocian, contribuyendo a esto la polaridad del agua. En este caso se forma una capa de molculas de agua adheridas al ion, orientadas con el oxgeno prximo a los iones positivos (cationes), y por otro lado con el hidrgeno prximo a los iones negativos (aniones). El nmero de molculas de agua asociadas a cada ion depende del dimetro del mismo y de su valencia (7). Por ejemplo, para el Na+ se menciona un nmero de hidratacin primaria de 5, para el Cl- el valor indicado es de 3, y para iones tales como el Mg++ o el Fe++ los valores indicados oscilan entre 10 y 12. A ttulo ilustrativo, es interesante mencionar que en una solucin de NaCl 1M, si los iones estuviesen distribuidos en una hipottica red cbica, la distancia entre los mismos sera de aproximadamente 0,94 nm (7), Figura 3.4. Para una solucin 10 M la distancia decrecera a 0,44 nm. En cambio, en una solucin diluida (0,1 M), la distancia media sera de 20 nm. Para completar la imagen de una solucin acuosa, 3.3
conviene indicar que en la descripcin esquemtica de la Figura 3.4 debe agregarse un considerable nmero de molculas de agua. En una solucin de NaCl 1 M, por cada molcula de NaCl debera haber del orden de 54 molculas de H2O.
Cl -
Na+
H2O
1,00 nm
Figura 3.4. Esquema de una solucin acuosa de NaCl
NOTA: La expresin 1 M (1 Molar) es una unidad de concentracin aplicada a soluciones y significa 1 mol por litro de solucin, siendo 1 mol igual a un nmero de Avogadro de partculas NA = 6,022045 x 1023 mol-1. Cuando en qumica se dice que la masa molecular del agua es 18,016 g significa que 6,022045 x 1023 molculas de agua pesan 18,016 gramos. Un razonamiento similar se aplica a las masas atmicas.
A su vez, los coeficientes de difusin de los iones en soluciones acuosas diluidas presentan pequeas diferencias entre s, oscilando todos ellos alrededor de 10-5 cm2/seg. Las nicas excepciones son el ion hidrgeno (H+) y el ion oxhidrilo (OH-) cuyos coeficientes de difusin son 9,3 x 10-5 cm2/seg y 5,3 x 10-5 cm2/seg respectivamente. Estos valores tan elevados se atribuyen a reacciones de tipo cooperativo (6).
3.3. POTENCIALES DE ELECTRODO La Figura 3.5 muestra la experiencia electroqumica ms simple. sumergir una lmina del metal Me en una solucin 1 M de sus iones Me+. Consiste en
Inmediatamente despus de la inmersin, y dependiendo de la naturaleza del metal, pueden ocurrir dos situaciones diferentes: a) para metales como el oro o el platino (y en general, para los metales llamados nobles) los iones tendern siempre a depositarse desde la solucin (reaccin de reduccin) y el metal tomar un potencial positivo respecto de ella. Esto se representa por la expresin: 3.4
Men+ + n e- Me
[3.1]
Me
+ [Me ]=1M
Figura 3.5. Experiencia electroqumica en la que se sumerge un metal Me en una solucin 1M de iones Me+. b) metales como el magnesio o el zinc (y en general, los metales llamados activos) tendern a disolverse y pasar a la solucin como iones (reaccin de oxidacin), tomando el metal un potencial negativo respecto de la misma. Esto se representa a travs de la expresin: Me Men+ + n e[3.2]
NOTA: Un electrodo constituido por un metal puro (Me), inmerso en una solucin que contiene iones de este mismo metal en un estado definido de oxidacin (Men+), es denominado electrodo de primera especie y representado por Me/Men+. La barra simboliza la interfase entre el metal Me y la solucin que contiene iones Men+. Cuando es necesario, se indica entre parntesis la concentracin o actividad de los iones metlicos, y la presencia de otros iones se indica a continuacin separado por comas. Por ejemplo, la inmersin de un metal Me en presencia de una solucin 0,02 Molar de iones Men+ que contiene iones cloruros se simboliza como Me/Men+ (0,02M), Cl- (8).
Tratndose de partculas cargadas, el pasaje de cargas hacia uno y otro lado de la interfase metal-solucin, crear una diferencia de potencial que, al ir aumentando, se ir oponiendo al pasaje de nuevas cargas. Luego de cierto tiempo, se alcanzar una diferencia de potencial tal que impedir el pasaje neto de cargas hacia uno u otro lado de la interfase, llegndose a una situacin de equilibrio, ecuacin [3.3], a partir de la cual, la velocidad de la reaccin de izquierda a derecha, ser igual a la de la reaccin de derecha a izquierda: Men+ + n e- Me [3.3]
NOTA: Por convencin, una reaccin electroqumica en equilibrio se escribe como una reaccin de reduccin, es decir, con los electrones en el miembro de la izquierda
3.5
Para cualquier reaccin en fase gaseosa o en solucin que no implique la presencia de partculas cargadas, el equilibrio se obtiene cuando se igualan los potenciales qumicos () de los productos y los reactivos. Sin embargo, cuando estn involucradas cargas elctricas, el equilibrio se obtiene cuando se igualan los potenciales electroqumicos ( ) de los reactivos y los productos (9), donde dicho potencial para la especie A ( A ) est dado por:
A = A + z A F [3.4]
siendo A el potencial qumico de A, zA la carga de la especie A, F la constante de Faraday y el potencial elctrico. De la ecuacin [3.4] se deduce que el potencial electroqumico de la especie A se compone de dos trminos: el primero es el potencial qumico de la especie; y el segundo (zA.F.) describe la energa elctrica de A (carga multiplicada por potencial) Luego, para una reaccin que implique transferencia de cargas, en el equilibrio: REACTIVOS = PRODUCTOS [3.5]
Aplicando dicha condicin a la expresin [3.3], asumiendo que n=z=1 y teniendo en cuenta la ecuacin [3.4] se llega a:
Me +
+ FS + e F M = ( Me )
) (
[3.6]
donde S y M son los potenciales elctricos de la solucin y del metal, respectivamente. Ordenando la ecuacin [3.6] se obtiene:
M S =
[3.7]
1 ( + + e Me ) F Me
ecuacin que muestra tericamente la obtencin de una cada en el potencial elctrico o una diferencia de potencial en la interfase metal-solucin, M - S . NOTA: Los potenciales qumicos dependen de la concentracin de la especie involucrada a travs de la expresin A = A0 + (2,303.R.T) log [A], donde A0 es el potencial qumico estndar de la especie A, R la constante de los gases, T la temperatura absoluta y [A] la concentracin de la especie A. Por ese motivo, para simplificar el anlisis, se supuso en la experiencia original una concentracin de iones metlicos igual a 1 Molar. En este sistema, toda la diferencia de potencial del electrodo estar concentrada en la interfase metal/electrlito en una regin que se denomina doble capa elctrica y que acta como un condensador. En todo momento las cargas elctricas en el electrodo y en la solucin sern iguales y de signo opuesto, qM = -qS. La carga en el metal qM corresponde, segn el signo de la carga, a un exceso o a una deficiencia de electrones, y est radicada en una capa muy delgada (<0,01 nm) en la superficie del metal (9). La carga en la solucin qS est determinada por un exceso ya sea de cationes o de aniones en la cercana del electrodo. Todo
3.6
este conjunto de cargas y dipolos orientados que existe en la interfase metal/solucin se conoce como doble capa elctrica, y ha sido motivo de extensos estudios en electroqumica. El condensador que forma la doble capa elctrica tiene un valor de capacidad que oscila entre 10 y 40 F/cm2.
NOTA: Teniendo en cuenta este valor de capacidad (C=40 F/cm2) y que la diferencia de potencial tpica para un electrodo en contacto con sus iones es del orden de V=1 Volt, resulta que la carga del capacitor formado (Q=V.C) es del orden de 4x10-5 Coul, que corresponde a una cantidad de iones igual a 4x10-10 moles. Esto pone de manifiesto que el equilibrio se establece luego de que una pequea cantidad de iones atraviese la interfase metal-solucin.
METAL
SOLUCION
Cl Na+ H2O
Figura 3.6. Esquema de la doble capa elctrica.
La estructura de la doble capa depender de la composicin slido-medio circundante. Para un metal que en su superficie porta carga positivas, las molculas de agua se orientan de forma tal que el oxgeno (regin negativa del dipolo agua) es atrada por la superficie positiva del metal. Si la solucin contiene iones, los aniones (iones negativos), tambin son atrados a la superficie. Si la superficie del metal porta carga negativa, las molculas de agua se orientarn en direccin opuesta en la doble capa (con los hidrgenos orientados hacia la superficie), y los cationes pueden ser absorbidos preferencialmente. En la regin de la doble capa es donde ocurren las reacciones electroqumicas. Los tomos de metal que dejan la estructura cristalina metlica deben atravesar la doble capa para transformarse en iones. A ttulo ilustrativo se muestra en la Figura 3.6 una descripcin esquemtica sencilla de la doble capa elctrica, tal como se la describe en electroqumica. La capa ms cercana al electrodo, 1, es una capa interna que contiene molculas del solvente (generalmente agua), y 3.7
la lnea 2 indica la distancia mnima a la que pueden acercarse los iones solvatados (conocida como plano externo de Helmholtz). Debido a la agitacin trmica en la solucin los otros iones que componen la doble capa se encuentran relativamente dispersos. El tamao de esta capa dispersa depende de la concentracin del electrlito, y para concentraciones superiores a 0,01 M su espesor sera inferior a los 30 nm (8). Llegado a este punto, es razonable comparar la prediccin terica con los resultados experimentales. Sin embargo, rpidamente se llega a la conclusin de que es imposible medir el valor absoluto de la diferencia de potencial (M-S) en la interfase electrodo-solucin. Esto puede ser apreciado considerando la experiencia mostrada en la Figura 3.7(a), en la que se intenta medir la cada de potencial en la interfase (M-S) de un electrodo A empleando un voltmetro. Este voltmetro mide la diferencia de potencial generada entre sus dos terminales, permitiendo el paso de una corriente muy pequea (del orden de los nanoamperios o menos). Esto es imposible en el esquema de la Figura 3.7(a), ya que a pesar de tener contacto entre el electrodo metlico (A) y uno de los terminales del voltmetro, el contacto entre la solucin y el otro terminal es imposible, a menos que se introduzca en el sistema otro electrodo metlico (B) que haga contacto con la solucin, Figura 3.7(b).
Voltimetro
Voltimetro
**** A B
0,346 A
(a)
(b)
Figura 3.7. Dos posibles mediciones electroqumicas: (a) Intento de medir el potencial del electrodo A empleando una sola interfase electroltica; (b) Medicin del potencial del electrodo A empleando un electrodo de referencia B. De esta manera, se puede cerrar el circuito y hacer circular la corriente necesaria para censar la diferencia de potencial, aunque en este caso, el valor obtenido en el voltmetro () corresponde a: =(Metal A-S)-(Metal B-S)= Metal A-Metal B [3.8]
De esto se concluye que para medir la diferencia de potencial entre el metal A y la 3.8
solucin (Metal A-S) que es el sistema de inters, es necesario emplear otro electrodo, electrodo B, que actuar como electrodo de referencia. Por lo tanto, el potencial medido corresponde a: = (sistema de inters-S)-(Referencia-S) [3.9]
Si se emplea un electrodo de referencia que opere de forma tal que (Referencia-S) se mantenga constante, se llega a que: = (sistema de inters-S) + constante [3.10]
Esto nuevamente pone de manifiesto que el valor absoluto de (sistema de inters-S) no puede ser medido. Sin embargo, si (Referencia-S) es un valor fijo, se llega a que cualquier cambio en la cantidad (sistema de inters-S) aparece directamente reflejado en el valor de la diferencia de potencial medido (). Esta discusin introduce la idea de que un electrodo de referencia debe ser un dispositivo que mantenga un valor fijo de potencial respecto de la solucin, (Referencia-S), lo que impone a los electrodos de referencia ciertas propiedades especficas para asegurar que este potencial permanezca constante (9). Para lograr esto es necesario que: a) La composicin qumica del electrodo de referencia y la solucin en la cual est sumergido sea constante. Esto es debido a que el potencial del electrodo se establece a travs de una reaccin de equilibrio del tipo mostrado en la ecuacin [3.3], y como ya se mencion, los potenciales qumicos dependen de la concentracin de las especies. b) No circule corriente por el sistema. Una consecuencia de la composicin qumica constante implica que sera desastroso para el electrodo de referencia el pasaje de una corriente alta, ya que se produciran reacciones del tipo mostrado en las ecuaciones [3.1] [3.2] que modificaran las concentraciones de las especies involucradas. c) El trmino (Referencia-S) alcance su equilibrio termodinmico rpidamente. El electrodo de referencia tpico es el denominado electrodo normal de hidrgeno, ( electrodo estndar de hidrgeno) consistente en un electrodo de platino sobre el cual se ha depositado electrolticamente platino (negro de platino), sumergido en una solucin de HCl cuya actividad de iones H+ es 1 M, sobre la que se burbujea hidrgeno gaseoso a 1 atmsfera de presin (Figura 3.8). Por convencin, se le asigna a este electrodo un potencial de 0,0 Volts a todas las temperaturas (vale decir, el valor de la constante en la ecuacin [3.10] es igual a 0,0 Volts). Este electrodo cumple con los requisitos mencionados anteriormente ya que: a) Las concentraciones tanto de protones ([H+]=1 M) como de hidrgeno gaseoso (presin 1atm) son constantes. b) La diferencia de potencial es medida con un voltmetro de alta impedancia que impide la circulacin de grandes corrientes, por lo que la electrlisis (y por ende, el cambio de 3.9
concentraciones) es despreciable. c) El electrodo fabricado con platino recubierto con negro de platino (denominado platino platinado) en vez de platino brillante, asegura un rpido equilibrio termodinmico. El denominado negro de platino depositado sobre la superficie del platino, acta como catalizador, de manera que el equilibrio que determina el correspondiente potencial, ecuacin [3.11], se establece rpidamente: 2 H+ + 2 e- H2 [3.11]
Figura 3.8. Electrodo normal de hidrgeno. De esta manera, disponiendo de un electrodo de referencia estndar (el electrodo normal de hidrgeno), es posible determinar el valor de (Sistema de inters-S) para cualquier equilibrio electroqumico. Los valores de (Sistema de inters-S) as determinados, y cuando la concentracin de especies inicas es igual a 1 M, se denominan potenciales normales de electrodo, se simbolizan E0, tienen como unidades Voltios (en realidad, corresponde especificarlos como Venh, donde el acrnimo enh indica que el potencial fue medido frente al electrodo normal de hidrgeno) y se encuentran habitualmente tabulados en los libros de electroqumica y de corrosin (Tabla 3.I). Para aquellos electrodos en los que ninguna de las especies participantes (oxidadas y reducidas) es slida, como por ejemplo el electrodo F2 + 2 e- 2 F-, donde una de las especies es gaseosa (F2) y la otra inica y en solucin (F-), el contacto elctrico se realiza por medio de un electrodo metlico inerte, como podra ser un alambre de platino. 3.10
A partir de la tabla de potenciales normales de electrodo se pueden efectuar algunas generalizaciones cualitativas que son de gran inters para prever la posibilidad de la ocurrencia espontnea de una reaccin electroqumica. Es menester recordar, que una reaccin qumica evoluciona espontneamente cuando su variacin de energa libre de Gibbs es negativa (G<0). La relacin entre la variacin de energa libre con el potencial de un electrodo fue obtenida a partir de la evidencia experimental por J.Gibbs y H.L.M.von Helmholtz, y es igual a: G = - n.F.E [3.12]
donde n es el numero de electrones intercambiados en la reaccin (equivalentes/mol), F la constante de Faraday (aprox. 86500 coul/equivalente) y E la diferencia de potencial del electrodo (V).
NOTA: Para reducir 1 Mol de Me+ (6,022x1023 iones) y transformarlo en 1 Mol de Me (6,022x1023 tomos) (o viceversa en el caso de disolucin), son necesarios 6,022x1023 electrones. Esta cantidad de electrones es denominado un equivalente de electrones, por lo tanto n para la reaccin Me+ + e- Me vale 1 equivalente/mol. Anlogamente, si lo que se quiere reducir es 1 Mol de Me2+ a 1 Mol de Me, n valdr 2 equivalentes/mol.
Tabla 3.I. Valores del potencial normal de algunos electrodos (10).
Reaccin F2 (g) + 2 e- 2 FCe+4 + e- Ce3+ Cl2 (g) + 2 e- 2 ClAu+3 + 3 e- Au O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O Ag+ + e- Ag Cu 2+ + 2 e- Cu 2 H+ + 2 e- H2 Pb2+ + 2 e- Pb Fe2+ + 2 e- Fe Zn2+ + 2 e- Zn Ti2+ + 2 e- Ti Al3+ + 3 e- Al Mg2+ + 2 e- Mg Na+ + e- Na Li+ + e- Li
E0/ Volts + 2,870 +1,720 + 1,358 + 1,498 + 1,229 + 0,799 + 0,342 0,000 - 0,126 - 0,447 - 0,763 - 1,630 - 1,662 - 2,372 - 2,714 - 3,045
Por ejemplo, si se tiene una celda electroqumica como la de la Figura 3.9, donde en la hemicelda de la derecha se tiene un electrodo de cinc sumergido en una solucin 1M de iones Zn2+, y en la hemicelda de la izquierda se tiene una lmina de cobre sumergida en una solucin 1M de iones Cu2+, ambas celdas se encuentran unidas por un puente salino (que permite el flujo de iones entre ambas celdas e impide la acumulacin de cargas), y si se mide 3.11
con un voltmetro de alta impedancia la diferencia de potenciales entre las lminas metlicas, se encontrar un valor igual a 1,1 V. Esta unin de dos celdas donde en cada una de ellas se produce una reaccin es denominada pila electroqumica.
Figura 3.9. Celda electroqumica Cu/Cu2+ (1M)/Zn/Zn2+ (1M) El valor as medido, tiene su origen en que el electrodo de cobre tiene un potencial normal de +0,342 Venh, en tanto que el de cinc tiene un potencial normal de -0,763 Venh (Tabla 3.I), por lo tanto su diferencia es de 1,105 V (valor medido con el voltmetro). Si ahora se unen los dos electrodos con un conductor elctrico de baja resistencia, comenzarn a circular electrones por dicho conductor y se observarn reacciones en ambas hemiceldas: sobre el electrodo de cobre se observar un depsito de cobre metlico y el electrodo de cinc se disolver, es decir, ocurrirn simultneamente las hemirreacciones siguientes: Cu2+ + 2e- Cu Zn Zn2+ + 2e[3.13] [3.14]
NOTA: el electrodo donde se produce la reaccin de disolucin se denomina nodo. En l se producir el proceso corrosivo y la reaccin correspondiente ser de oxidacin (prdida de electrones). Por su parte, el electrodo donde se produce la deposicin se denomina ctodo, y la reaccin que le corresponde ser de reduccin (ganancia de electrones).
Conociendo los valores de los potenciales normales, es posible predecir este comportamiento realizando los siguientes pasos: a) con la tabla de potenciales normales se determina cual es el valor correspondiente a la reaccin de reduccin del cobre: 0,342 Venh (recurdese que en la tabla de potenciales 3.12
normales, las reacciones se escriben con los electrones en el primer miembro, por lo tanto se expresan como reacciones de reduccin); b) como se ha escrito la reaccin correspondiente al cinc como una oxidacin, y en la tabla de potenciales normales se muestran las reacciones de reduccin, se invierte el signo del potencial obtenido a partir de la tabla: +0,763 Venh; c) se suman ambos potenciales obteniendo de esta forma el potencial de la pila E = 0,342 V + 0,763 V= 1,105 V, que es el valor medido con el voltmetro; d) finalmente se calcula la variacin de la energa libre con la ecuacin [3.12], observando que el signo de G siempre es opuesto al de E, por lo tanto, en el presente caso se obtendr una variacin de la energa libre negativa; correspondiente a un proceso espontneo, con lo que se concluye que las reacciones ocurren en las direcciones tal como fueron escritas.
NOTA: Si se hubiese supuesto que el cobre se oxida y el cinc se reduce, el clculo de E dara -1,105 V, con lo que la variacin de la energa libre (G) sera positiva, indicando que las reacciones no son espontneas en el sentido supuesto.
La reaccin global es, por lo tanto: Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ [3.15]
Como regla general, cuando se unen dos electrodos con potenciales diferentes, el que tenga el potencial mas bajo actuar como nodo (se corroer, dando la reaccin de oxidacin), mientras que el que tenga el potencial mas alto actuar como ctodo (dar la reaccin de reduccin). Si se observa la tabla de potenciales normales, se ve que de los metales aqu tabulados, el oro, en las concentraciones inicas ya mencionadas (solucin 1 M de iones), no se corroer en presencia de ninguno de los otros electrodos (no actuar como nodo) excepto en presencia de F2(g), Ce4+ y Cl (g), en tanto que el litio actuar como nodo (se corroer) en contacto con cualquiera de los otros electrodos. Si se sumerge en una solucin cida 1M de protones (que no contiene oxgeno disuelto) una lmina de cobre o plata, estos metales tendrn un potencial mayor que el del electrodo 2 H+ + 2 e- H2 , por lo que no se producir la corrosin de dichos metales. En cambio esa misma solucin inducir corrosin en todos los otros metales que aparecen en la tabla con potenciales inferiores a 0,000 V, ya que en estos casos, el electrodo de hidrgeno actuar como ctodo mientras que dichos metales actuarn como nodos. Si se analiza la ubicacin del electrodo de oxgeno en la tabla de potenciales normales, se concluye que a excepcin del oro, el oxgeno inducir corrosin en todos los metales tabulados ya que siempre actuar como ctodo; en tanto que los metales en contacto con l actuarn como nodos. En el caso particular de procesos de corrosin, como no siempre se est en presencia de metales que estn en equilibrio con sus propios iones, las conclusiones de la tabla de 3.13
potenciales normales pueden llevar a error. Por ejemplo, el titanio tiene un potencial normal de -1,63 Venh. De acuerdo con este valor de potencial, debiera esperarse que el titanio fuera menos resistente a la corrosin que, por ejemplo, el plomo, el hierro o el cinc. Sin embargo, debido a una pelcula protectora que se forma rpidamente en la atmsfera, el titanio es tan resistente que se lo puede comparar con un metal noble. Otro tanto ocurre con metales tales como el tantalio, el niobio o el circonio, que no aparecen mencionados en la tabla, pero cuyos potenciales patrn son inferiores al cinc. La tabla de potenciales normales es el resultado de equilibrios termodinmicos, y es todo lo que puede decir la termodinmica respecto al comportamiento de los metales. Para tener una visin ms completa de todos los procesos que ocurren en la prctica se deben estudiar los aspectos cinticos de estos procesos electroqumicos (que se darn ms adelante). Respecto a los potenciales de electrodo, no siempre es posible -ni tiene inters prctico- tener una concentracin de iones disueltos igual a 1 M y tampoco la temperatura de trabajo es siempre 25C. Para determinar los potenciales que corresponden a diversas concentraciones y temperaturas, se recurre a la denominada ecuacin de Nernst:
E eq = E 0 +
RT aoxidadas ln nF areducidas
[3.16]
donde Eeq es el potencial de equilibrio en las nuevas condiciones, E0 es el potencial normal de electrodo (obtenido de la tabla correspondiente), R la constante de los gases (8,314 J/(K.mol), T la temperatura de trabajo (en K), n el nmero de electrones intercambiados en la reaccin, F la constante de Faraday, y aoxidadas y areducidas las actividades de las especies oxidadas y reducidas, respectivamente, que pueden ser reemplazadas por sus concentraciones: [oxid] y [red].
NOTA: A riesgo de escandalizar a ms de un electroqumico, en el resto del texto se emplearn exclusivamente concentraciones. La razn de ello es que es muy poco frecuente que en las tareas de corrosin se utilicen actividades, ya que las concentraciones son mucho ms fciles de medir, y si se comete un error este ser poco importante.
A temperatura ambiente (25), y transformando logaritmos neperianos en decimales, la ecuacin [3.16] puede ser escrita como:
E eq = E 0 +
0,059 [oxid ] log n [red ]
[3.17]
y en trminos generales, dado el equilibrio: a An+ + b B + n e- c C + d D la ecuacin [3.17] se transforma en: [3.18]
3.14
Eeq
[C ] .[D] 0,059 =E + log a b n [A] .[B ]

c d 0
[3.19]
Por ejemplo, para calcular el potencial de equilibrio Eeq correspondiente a un electrodo de cinc en contacto con una solucin de Zn2+ = 0,02M a temperatura ambiente, se emplean los siguientes valores en la ecuacin [3.17]: E0= -0,763 Venh, que es el potencial normal del cinc obtenido de la tabla; n=2, que es el nmero de electrones intercambiados en la reaccin Zn2++ 2 e- Zn [oxid] = 0,02 M, que es la concentracin de iones Zn2+ en solucin y [red]=1, ya que la especie reducida es el cinc metlico y la concentracin de un metal slido se toma como unitaria; por lo tanto:
Eeq = 0,763 +
0,059 0,02 log = 0,813 Venh 2 1
[3.20]
Se concluye que el potencial de equilibrio de una barra de cinc sumergida en una solucin 0,02 M de sus iones, es igual a 0,813 Venh.
NOTA:Es de hacer notar que al emplear la ecuacin de Nerst, las concentraciones de agua, de las especies slidas (metales o compuestos) y de las especies gaseosas a la presin parcial de 1 atmsfera es igual a 1
En este momento, es preciso resaltar el significado prctico del potencial de equilibrio Eeq. A dicho potencial, las velocidades de las reacciones de la ecuacin [3.3] son iguales tanto de izquierda a derecha como de derecha a izquierda, por lo que no existir una produccin neta de ningn producto. Si se aplica al sistema un potencial por encima del de equilibrio (E>Eeq), la termodinmica (ecuacin de Nernst) indica que el sistema reaccionar aumentando el contenido de iones Mn+ en solucin, por lo que se producir la reaccin [3.2], disolvindose el metal M (corrosin del metal) (figura 3.10).
3.15
Reaccin
Especie estable
E > Eequil. Potencial
Me
Me + n e
n+
Me
Me + n e
n+ -
n+
Eequil.
Me
Me
E < Eequil. Me + n e
n+ -
Me
Figura 3.10. Reaccines termodinmicamente posibles y especies estables en funcin del potencial de electrodo respecto del de equilibrio. Por el contrario, si se aplica un potencial por debajo del de equilibrio, la termodinmica indica que debe disminuir el contenido de iones Mn+ en solucin, por lo tanto se favorecer la reaccin [3.1] producindose la deposicin del metal M. La conclusin ms importante de este anlisis es que a potenciales por sobre el de equilibrio, las especies oxidadas son las estables (por favorecerse el proceso de oxidacin), mientras que a potenciales por debajo del de equilibrio, las especies reducidas son las estables (al favorecerse el proceso de reduccin). Esto es mostrado esquemticamente en la Figura 3.10.
3.4. ELECTRODOS DE REFERENCIA Adems del electrodo de hidrgeno, cuyo armado y empleo es muy engorroso, pueden ser empleados otros electrodos de referencia como por ejemplo el de calomel, el de plata/cloruro de plata, el de mercurio/sulfato mercurioso o el de cobre/sulfato de cobre. Los tres primeros son denominados electrodos de segunda especie, que son los constituidos por un metal en contacto con una sal poco soluble del mismo metal, estando el conjunto inmerso en una solucin que contiene aniones de la misma sal. El electrodo de calomel consiste en mercurio en contacto con cloruro mercurioso Hg2Cl2 (calomel) y una solucin de cloruro de potasio. Este electrodo, que es representado como Hg, Hg2Cl2(s)/KCl (acuoso), presenta la siguiente reaccin de equilibrio: Hg2Cl2 + 2e- 2 Hg + 2 Cl3.16 [3.21]
El electrodo de plata/cloruro de plata consiste en un alambre de plata o de platino revestido en plata, que a su vez se ha convertido parcialmente en cloruro de plata a travs de un tratamiento electroqumico en una solucin adecuada (cido clorhdrico y cloruro de potasio). El electrodo se emplea inmerso en una solucin de cloruro de potasio y se lo representa como Ag, AgCl(s)/KCl(acuoso), y presenta la siguiente reaccin de equilibrio: AgCl + e- Ag + Cl[3.22]
El electrodo de mercurio/sulfato mercurioso es similar al de calomel, con la diferencia que la sal poco soluble de mercurio empleada es el sulfato mercurioso y se sumerge en una solucin acuosa de sulfato de potasio, con lo que se lo representa como Hg, Hg2SO4/K2SO4 (acuoso), y su reaccin de equilibrio es: Hg2SO4 + 2 e- 2 Hg + SO42[3.23]
Finalmente, el electrodo de cobre/sulfato de cobre consiste en una lmina de cobre sumergida en una solucin saturada de sulfato de cobre. Este electrodo no es tan preciso como los anteriores, pero es muy empleado en mediciones en campo debido a su resistencia mecnica. Su representacin es Cu/CuSO4, Cu2+ y la reaccin de equilibrio correspondiente es: [3.24] Cu2+ + 2 e- Cu Los potenciales de estos electrodos de referencia, respecto del electrodo normal de hidrgeno se muestran en la Tabla 3.II, y en la Figura 3.11 se muestran algunos de estos electrodos de referencia. Para convertir los potenciales medidos frente a cualquier electrodo de referencia, y referirlos respecto del electrodo normal de hidrgeno, se procede de la siguiente manera: por ejemplo, si se mide el potencial de un electrodo X/Xn+ frente al electrodo de calomel saturado y el valor es de +0,482 Vecs (donde el acrnimo ecs expresa que el potencial fue medido frente al electrodo de calomel saturado); como el electrodo de calomel saturado tiene una diferencia de potencial respecto del electrodo normal de hidrgeno de +0,240 Venh, se concluye que el electrodo X/Xn+ tiene una diferencia de potencial respecto del electrodo normal de hidrgeno igual a + 0,482 + 0,240 = 0,712 Venh. Tabla 3.II.- Potenciales de diversos electrodos de referencia respecto del electrodo normal de hidrgeno
Electrodo de referencia Hg, Hg2Cl2/KCl (0,1M) Hg, Hg2Cl2/KCl (1M) Hg, Hg2Cl2/KCl (solucin saturada) Ag, AgCl/KCl (0,1M) Ag, AgCl/KCl (1M) Hg, Hg2SO4/K2SO4 (solucin saturada) Cu/CuSO4(s), Cu2+ (solucin saturada)
3.17
Potencial/Venh + 0,3337 + 0,2800 + 0,2415 + 0,2881 + 0,2224 + 0,6400 + 0,3180
(a)
(b)
Figura 3.11. (a) Electrodo de calomel; (b) Electrodo de cobre/sulfato de cobre. 3.5. DIAGRAMAS DE POURBAIX Del anlisis termodinmico efectuado hasta ac, se llega a la conclusin de que un metal comenzar a disolverse a partir de un potencial dado (potencial de equilibrio) siendo estable la especie inica (catin) y que por debajo de dicho potencial no ocurre la disolucin. Sin embargo, equilibrios tales como los mostrados por la ecuacin [3.3] no son los nicos posibles para un metal dado, sino que existen una gran cantidad de equilibrios (qumicos y electroqumicos) en los que puede estar involucrado un metal dado. Los libros de qumica y electroqumica dan una gran cantidad de informacin til sobre las posibles reacciones que pueden ocurrir durante la corrosin de un metal. Por ejemplo, se sabe tambin que si el metal se disuelve para dar un xido o hidrxido, la reaccin ocurrir a un potencial que depender del pH; del mismo modo que es sabido que si se neutraliza una solucin cida conteniendo iones metlicos, al llegar a un cierto pH comenzarn a formarse precipitados de hidrxidos. El pH al cual dicha precipitacin comienza puede ser calculado en funcin de la concentracin de los iones metlicos y de las constantes de equilibrio inico. Tambin se sabe que en numerosos casos, aumentando el pH se llega a un cierto valor por encima del cual los hidrxidos precipitados se redisuelven, dando aniones o iones complejos. Tal es el caso del aluminio, que forma un hidrxido, Al(OH)3, que es anftero, o sea que se disuelve tanto en medio cido como en medio alcalino. 3.18
Todos estos datos son importantes en corrosin, pues en las condiciones en las que se forman productos de corrosin solubles puede esperarse la presencia de ataque, mientras que en las condiciones en las que se forman productos de corrosin insolubles, estos pueden entorpecer la corrosin y aun proteger al metal pasivndolo. Lamentablemente todos estos datos se encuentran muy dispersos en la literatura y resulta muy engorroso tener que revisar tablas y hacer clculos cada vez que se quiere saber qu ocurre con un cierto metal a un cierto valor de potencial y de pH. Marcel Pourbaix (11) desarroll una forma ingeniosa de reunir estos datos en un solo diagrama (Figura 3.12). En este grfico las lneas horizontales corresponden a reacciones con intercambio de electrones (reacciones electroqumicas), independientes del pH (en la reaccin no participan los protones): (I) Me2+ + 2e- Me [3.25]
Las lneas verticales corresponden a aquellas reacciones dependientes del pH (participan los protones) pero independientes del potencial (no hay intercambio de electrones): (II) (II') Me2+ + 2 H2O Me(OH)2 + 2 H+ Me(OH)2 MeO22 - + 2 H+ [3.26] [3.27]
Aquellas reacciones que dependen del potencial y del pH pueden presentar diferentes pendientes: (III) Me(OH)2 + 2 H+ + 2e- Me + 2 H2O [3.28] [3.29]
(III') MeO22 - + 4 H+ + 2e- Me + 2 H2O
Si se representan estas reacciones en un diagrama E-pH, se tiene un grfico como el mostrado en la Figura 3.12, donde quedan delimitadas las zonas de estabilidad termodinmica de las diferentes especies qumicas.
3.19
Potencial Me
++
Potencial II' II Me(OH) III III' Me Inmunidad

7 14 0 7 14
2
MeO2
Corrosion
Pasividad Corrosion
pH
pH
Figura 3.12. Diagramas de Pourbaix (pH-E) mostrando las zonas de estabilidad termodinmica de cada especie, y su influencia en el fenmeno de corrosin. Cuando se calculan los diagramas de Pourbaix, en el clculo de potenciales y pH de equilibrio es necesario establecer una concentracin para las especies inicas. Habitualmente, en los libros de electroqumica, se arman los diagramas de Pourbaix para concentraciones entre 10-6 y 1M, sin embargo, para su aplicacin en corrosin, se considera que un metal se corroe activamente cuando la concentracin en equilibrio de iones solubles es igual a 10-6 M. En la figura 3.12, se observan tres zonas perfectamente diferenciadas: zona de inmunidad, que es aquella zona en la cual la especie termodinmicamente estable es el metal (Me) donde ste no slo no se atacar, sino que si en el medio corrosivo hay iones del mismo metal (Me++) stos tendern a depositarse. En la zona de corrosin, las especies estables son compuestos solubles tales como Mn+ y MeO22- (iones) y la termodinmica predice que el metal se corroer (si la cintica del proceso es favorable). Finalmente est la zona de pasividad, donde la especie estable es un slido insoluble (generalmente un xido, xido hidratado o hidrxido) que puede proteger al metal si forma sobre l una pelcula adherente y no permeable que entorpece el proceso de corrosin. Pese a que la termodinmica indica que en lapsos suficientemente largos todo el metal debera transformarse en el nuevo producto slido y el metal debera desaparecer, la experiencia indica que por motivos cinticos, el metal en esta zona acta como si fuera inmune. De este modo el diagrama de Pourbaix permite determinar el comportamiento a esperarse de un metal en diferentes condiciones de potencial y pH. Debe tenerse presente que los diagramas de Pourbaix hacen solamente una descripcin termodinmica del sistema metal-solucin, es decir, indican nicamente el estado final al que tiende el sistema, pero no hacen ninguna mencin sobre la velocidad con que se llega a tal estado. Por ejemplo, los diagramas de Pourbaix muestran que a pH=0 el hierro se corroe cuando se encuentra a potenciales superiores a -0,4 Venh, y el cromo tambin se corroe a ese pH cuando se encuentra a potenciales superiores a -0,9 Venh. Sin embargo, un estudio cintico del sistema puede dar resultados sorprendentes: en H2SO4, a un potencial de +0,2 Venh una chapa de hierro de 1 mm de espesor tardara menos de 2 horas en disolverse, tal 3.20
como lo hace suponer el diagrama. Pero subiendo el potencial del hierro hasta +1,0 Venh la misma chapa de hierro durar ms de 100 aos, pese a que segn el diagrama en ambos casos se estara en la zona de corrosin. Si en lugar del hierro se usase una chapa de acero inoxidable, a ese mismo potencial, la duracin prevista sera superior a 6.000 aos, y nuevamente el diagrama predice una zona de corrosin. Pasado este tiempo se habr cumplido lo predicho por la termodinmica, pero desde un punto de vista prctico estamos, en este ltimo caso, frente a un material muy resistente a la corrosin. En el Atlas publicado por Pourbaix (12) se encuentran los diagramas E-pH de todos los elementos de la tabla peridica. Estos diagramas se han trazado en general para el sistema binario Elemento qumico-agua y para 25C. En dichos diagramas se incluyen las rectas correspondientes a las dos reacciones catdicas ms habituales en los procesos de corrosin: la reduccin de protones y del oxgeno: 2H+ + 2 e- H2 O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O [3.30] [3.31]
que de acuerdo con la ecuacin de Nernst [3.17], para una presin parcial de hidrgeno y de oxgeno igual a 1 atm (actividad unitaria) presentan los siguientes potenciales de equilibrio: Ehidrgeno= - 0,059 pH Eoxgeno= 1,229 0,059 pH [3.32] [3.33]
Graficando estas dos expresiones (la ecuacin [3.32] corresponde a la lnea (a), mientras que la ecuacin [3.33] corresponde a la lnea (b) en la Figura 3.13), el diagrama de Pourbaix queda dividido en tres regiones: la inferior donde habr evolucin de hidrgeno, (ecuacin [3.30] de izquierda a derecha), la superior donde se dar la reaccin [3.31] en direccin derecha-izquierda con evolucin de oxgeno, y la central, donde el agua es termodinmicamente estable. La importancia del conocimiento de los potenciales correspondientes a las reacciones catdicas, radica en el hecho de que, como se indic ms arriba, la termodinmica permite slo la espontaneidad de las reacciones andicas siempre y cuando su potencial de equilibrio sea inferior al de alguna reaccin catdica. As, en el diagrama de la Figura 3.13 correspondiente al cobre, se determina que ste se puede corroer o bien pasivar solamente en presencia de oxgeno; ya que no puede sufrir reaccin alguna en presencia nicamente de protones, puesto que la recta correspondiente a la reduccin de protones pasa por debajo de cualquier reaccin andica que podra sufrir el cobre, quedando el mismo en la zona de inmunidad (estabilidad termodinmica del cobre metlico).
3.21
Figura 3.13. Diagrama de Pourbaix del sistema cobre/agua a 25C. En los diagramas de Pourbaix habituales no se consideran los efectos complejantes debidos a otros iones presentes en el sistema. La influencia de tales iones puede ser muy importante en la forma de estos diagramas, debiendo en cada caso trazarse uno nuevo que incluya todas las especies activas del sistema. Se conocen algunos ejemplos cuya mencin puede resultar de inters. El Zn suele usarse como nodo de sacrificio para la proteccin catdica del hierro. La comparacin de los diagramas de Pourbaix del Fe y del Zn puede llevar a consideraciones de inters (13). La superposicin de ambos diagramas muestra que el Zn, al disolverse andicamente, lleva al hierro a la zona de inmunidad. Sin embargo hay un mbito de pH en el cual el Zn no protegera al hierro debido a que se pasiva con Zn(OH)2 . En la prctica se suele rodear el nodo de Zn con sustancias que no permiten la formacin de un xido adherente y protector, consiguiendo as proteccin catdica en todo el mbito de pH. Sin embargo cuando se usa un nodo desnudo no se puede asegurar tal condicin. El problema se complica si en el medio corrosivo hay sustancias que modifiquen el mbito pasivo del Zn. Tal es el caso de los tanques de petrleo crudo y otros derivados de refineras, donde el contenido de sulfuro de hidrgeno puede ser elevado. En este caso los diagramas E-pH del Fe y del Zn se modifican apreciablemente y se reduce mucho la efectividad del Zn. Esta inhibicin del nodo de Zn depende de la concentracin de sulfuros as como de la presencia de sustancias, por ejemplo, cloruros, que puedan afectar la pasivacin de Zn. Son conocidos numerosos otros casos donde las condiciones del medio producen modificaciones del diagrama de Pourbaix, influyendo apreciablemente en el proceso de corrosin. Por ejemplo el amonaco y sus sales, al ser complejantes de los iones cobre, 3.22
modifican notablemente la forma del diagrama Cu-H2O, reduciendo, entre otras cosas, la zona de inmunidad del Cu. El diagrama para el sistema Cu-H2O-NH3 fue trazado inicialmente por Mattsson (14), y modificado posteriormente por varios autores (15). Este diagrama fue muy utilizado en el estudio de la corrosin bajo tensin de latones en medios amoniacales. Otro ejemplo de inters es el efecto de los fosfatos sobre el sistema Mn-H2O (16). El diagrama original de Pourbaix para el manganeso muestra que el mbito de pasividad del mismo se extendera entre pH 11 y pH 13, por formacin de Mn(OH)2 . En presencia de fosfatos, en cambio, se formara Mn3(PO4)2, y la zona pasiva se ampliara, extendindose entre pH 2 y pH 14. Finalmente, otra variable importante en estos diagramas es la temperatura. El trazado de diagramas E-pH para el sistema Fe-H2O a alta temperatura muestra un cambio importante en la zona alcalina. Trabajando a 200C (17), se observa una expansin en la zona de corrosin alcalina, resultante de un aumento en la estabilidad del ion HFeO2-. Es precisamente en el mbito donde esta fase soluble es estable que se presenta el fenmeno conocido como fragilizacin custica en calderas, una de las formas ms antiguas de corrosin bajo tensin.
3.6. SEPARANDO AL ELECTRODO DE SU POTENCIAL DE EQUILIBRIO: CINTICA DE ELECTRODO POLARIZACIN Y SOBREPOTENCIAL Las reacciones electroqumicas producen o consumen electrones, por lo que la velocidad del flujo electrnico desde o hacia la interfase que reacciona, es una medida de la velocidad de reaccin. El flujo electrnico es medido frecuentemente como corriente, I, en Amperes, donde 1 Ampere es igual a 1 coulomb de carga (6,2x1018 electrones) por segundo. La proporcionalidad entre la velocidad de reaccin, r, (en moles/segundo) est dada por la Ley de Faraday:
r=
I F.n
[3.34]
donde F es la constante de Faraday (96500 coul/equivalente) y n es el nmero de electrones intercambiados en la reaccin (equivalentes/mol). Si por su parte, la corriente se expresa en trminos de densidad de corriente (i), dividiendo la corriente (I) por al rea (a) donde las reacciones se llevan a cabo, la velocidad de reaccin tambin estar expresada por unidad de rea (moles.s-1.cm-2). La velocidad de una reaccin qumica depende del valor de la energa de activacin del proceso (G*). De acuerdo con la ecuacin de Arrhenius esta relacin, para un mbito moderado de temperaturas, es igual a:
r = A.e
G * R .T
[3.35]
donde A es el denominado factor preexponencial que depende de la actividad inica, R es la constante de los gases y T la temperatura absoluta. 3.23
Reemplazando [3.34] en [3.35] se llega a que:
i = n.F .A.e
G * R .T
[3.36]
El equilibrio entre un metal M y sus iones Mn+ puede ser escrito como: Men+ + n e- Me [3.37]
El sistema en equilibrio es debido a que la variacin de energa libre del proceso (G) es igual a cero, tal como se muestra en la figura 3.14. El equilibrio es dinmico, es decir, en esas condiciones la velocidad (densidad de corriente) de la reaccin hacia la derecha (reaccin de reduccin) es igual a la velocidad de la reaccin hacia la izquierda (reaccin de oxidacin). Esta densidad de corriente se denomina densidad de corriente de intercambio (i0), por lo tanto: ireduccin (equilibrio) = ioxidacin (equilibrio) = i0 Aplicando la ecuacin [3.36] en [3.38] se llega a que: [3.38]
i 0 = n.F .A.e
G * R .T
[3.39]
Por supuesto que en el equilibrio no hay un flujo neto de corriente, ya que la velocidad de generacin de electrones por oxidacin es exactamente igual a la velocidad de consumo de electrones por reduccin. Por ese motivo, la medida directa del valor de i0 resulta imposible. Si ahora se perturba el equilibrio, circular un flujo de corriente neto en alguna direccin, que producir un desplazamiento en el potencial de electrodo (que ya no se encontrar a su potencial de equilibrio) cuya magnitud y signo depender de la corriente que circula (y viceversa). El desplazamiento del potencial de electrodo desde su potencial de equilibrio se denomina polarizacin y su valor se denomina sobrepotencial ():
= E Eequilibrio
[3.40]
Esta polarizacin tiene distintos componentes, dependiendo de cul es el fenmeno que controla la velocidad global del proceso. De esta forma se tiene polarizacin por transferencia de carga, por transferencia de masa, de cristalizacin, de reaccin qumica y hmico. A continuacin, se har una descripcin de cmo vara la densidad de corriente en funcin del sobrepotencial para cada una de estas polarizaciones.
3.24
3.6.1. Sobrepotencial de transferencia de carga Esta polarizacin se presenta cuando el paso controlante del proceso electroqumico global es la transferencia de electrones. El perfil energtico de un proceso de este tipo se muestra en la figura 3.14, donde se asume que el metal es polarizado positivamente (a un potencial superior al de equilibrio) favoreciendo los procesos andicos (tal como se explic en la figura 3.10).
Figura 3.14. Perfil energtico de un sistema en equilibrio y polarizado andicamente La aplicacin de un sobrepotencial al metal produce un incremento en la energa del mismo de: nF, mientras que la energa de activacin para el sistema polarizado (G*polarizado) se incrementa: nF, siendo el factor de simetra cuyo valor est comprendido entre 0 y 1, y que pone de manifiesto qu fraccin del sobrepotencial aplicado tiene efecto en la modificacin de la energa de activacin del sistema polarizado. Generalmente se asume que =0,5. El Gpolarizado de la reaccin andica (MMen+ + n e-) es igual a:
G*polarizado=G*-nF+.n.F. G*polarizado=G*- (1-).n.F.
[3.41]
[3.42]
Por lo tanto, de acuerdo con la ecuacin [3.36], la densidad de corriente andica (ianod) generada por la aplicacin de un sobrepotencial ser igual a:
i anod = n.F .A.e
G R .T
.e
(1 ).n.F . R .T
[3.43]
3.25
Reemplazando [3.39] en [3.43] se llega a:
i anod = i 0 .e
(1 ).n.F . R .T
[3.44]
Anlogamente G*polarizado de la reaccin catdica (Men+ + n e- M) es igual a:
G*polarizado=G*+nF
[3.45]
con lo que la densidad de corriente catdica generada por la aplicacin de un sobrepotencial ser igual a:
i catod = i 0 .e
.n.F .
R .T
[3.46]
Finalmente, la densidad de corriente total que circular por el sistema, como consecuencia de la aplicacin de un sobrepotencial , ser igual a la diferencia entre las densidades de corriente andicas y catdicas, por lo tanto, restando [3.44] y [3.46] se llega a que:
.n .F . (1 ).n.F . i = i anod i catod = i 0 .e R.T e R.T
[3.47]
Esta ecuacin es denominada de Butler-Volmer, y expresa la relacin entre la densidad de corriente y el sobrepotencial aplicado. De la ecuacin [3.47] se concluye que al potencial de equilibrio (=0) no circula corriente externa (i=0), para sobrepotenciales positivos (+) circulan corrientes netas con signo positivo (+), corrientes andicas; mientras que para sobrepotenciales negativos (-) circulan corrientes netas con signo negativo (-), reacciones catdicas. En la figura 3.15 se muestra la representacin grfica de la ecuacin [3.47], donde se muestra la corriente total en funcin del sobrepotencial aplicado, y se incluyen las componentes andicas y catdicas. La ecuacin [3.47] indica la velocidad a la cual se desarrolla una reaccin electroqumica cuando se la aparta de su potencial de equilibrio. Dicha velocidad es la mxima que se puede obtener teniendo en cuenta que el paso controlante es la transferencia de cargas (electrones) a travs de la interfase metal-solucin. Para la mayora de los propsitos, se utiliza una aproximacin de la ecuacin [3.47]. Para altos sobrepotenciales andicos ( 0,1 Volt), la componente catdica se hace despreciable, y por lo tanto:
(1 ).n.F . R .T
i = i 0 .e
[3.49]
3.26
1.0x10 8.0x10
-4
-5
Densidad de corriente/(A/cm )
6.0x10 4.0x10 2.0x10
-5
iandica icatdica itotal = iandica + icatdica i0
-5
-5
0.0 -2.0x10 -4.0x10 -6.0x10 -8.0x10

-5
-5
-5
-5
-1.0x10 -0.10
-4
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
Sobrepotencial/Volts
Figura 3.15. Representacin lineal de la ecuacin [3.48] mostrando las corrientes andicas (iandica=i+), catdicas (icatdica=i-) y total. (z=1 equiv/mol; =0,5; i0=1x10-5 A/cm2; T=298K) Tomando logaritmos en ambos miembros y reacomodando, se llega a:
= a + banod . log i
donde:
[3.50]
banod =
2,303.R.T (1 ).n.F
[3.51]
La ecuacin [3.50] es conocida como ecuacin de Tafel, y el valor banod se denomina pendiente de Tafel andica e indica cuntos voltios de sobrepotencial es necesario aplicar para que la densidad de la corriente andica aumente un orden de magnitud (voltios/dcada). Se puede hacer el mismo razonamiento para altos sobrepotenciales catdicos, en cuyo caso la ecuacin de Tafel toma la forma:
= a bcatod . log i
donde en este caso bcatod es la pendiente de Tafel catdica. 3.27
[3.52]
En la figura 3.16 se muestra la representacin logartmica de la relacin entre la densidad de corriente y el sobrepotencial. Se puede apreciar que si se determinan los segmentos lineales de las reacciones andicas y catdicas (zonas donde se cumple la ecuacin de Tafel), y se los extrapola, ambos segmentos se cortan en el potencial de equilibrio y la densidad de corriente correspondiente a dicho punto es la llamada densidad de corriente de intercambio (i0).
10
-3
Iandica Icatdica Itotal

10
-4
Eequilibrio
-5
10
Ecuacin de Tafel =a+ba.log i
i0
Ecuacin de Tafel =a+bc.log i
10
-6
-0.20
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
Figura 3.16. Representacin logartmica de la ecuacin [3.48] donde se aprecian las zonas correspondientes a la ecuacin de Tafel [3.50], y su interseccin que determina la densidad de corriente de intercambio (i0). 3.6.2. Sobrepotencial de difusin (D) Los problemas de transferencia de calor y de transferencia de materia entre un slido y un lquido agitado han sido extensamente estudiados por su inters tecnolgico y acadmico. De dichos estudios surge que, an cuando el lquido se encuentre en un rgimen turbulento, siempre queda, adherida al slido, una pelcula de lquido prcticamente inmvil. En los casos de transferencia de masa, que son los que interesan en corrosin, la composicin en el seno de la solucin se mantiene homognea por el movimiento de conveccin del lquido. En cambio, en esa pelcula superficial, que se denominar pelcula de difusin, las especies qumicas slo se mueven por difusin, acelerada en los casos de partculas cargadas en presencia de un campo elctrico, por un proceso de migracin. El espesor de dicha pelcula vara con el grado de agitacin del electrolito. As, mientras que en soluciones 3.28
fuertemente agitadas su espesor puede ser del orden de 10-3 cm, en soluciones estancas su valor puede ser hasta 50 veces mayor (19). Cuando el transporte de alguna partcula a travs de dicha pelcula es la etapa controlante del fenmeno electroqumico, la velocidad de la reaccin electroqumica estar controlada por difusin. Existen varias reacciones electroqumicas en las cuales, el paso controlante es la velocidad de llegada a la interfase metal-solucin, de las especies electroactivas. Los ejemplos tpicos son la reaccin catdica de reduccin de oxgeno: O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OHy las reacciones de electrodeposicin de metales: Men+ + n e- M [3.54] [3.53]
Tomando como ejemplo la reduccin de metales, queda claro que al potencial de equilibrio de la reaccin sealada, no circular ninguna corriente externa, y la concentracin de iones metlicos (Mn+) sobre el electrodo ser igual a la concentracin de iones metlicos en el seno de la solucin (C0 en la Figura 3.17).
Figura 3.19. Modificacin de la concentracin de la especie electroactiva dentro de la capa lmite (0-) a medida que se incrementa el sobrepotencial catdico.
Al aplicar un sobrepotencial catdico (favoreciendo la reaccin de reduccin de especies), parte de dichos iones comenzarn a depositarse como metal sobre el electrodo. La reposicin de estos iones sobre el electrodo se llevar a cabo por un proceso difusivo, al producirse un gradiente de concentraciones (dentro de la capa lmite) entre el seno de la solucin (con concentracin C0) y la superficie del electrodo (donde la concentracin es C1) igual a C=C0-C1. Si se aumenta el sobrepotencial catdico (e incrementa la velocidad de la reaccin de reduccin), se acelerar el consumo de iones Mn+, con lo que disminuir la 3.29
concentracin de la especie electroactiva sobre el electrodo (hasta un valor C2) y aumentar consecuentemente el gradiente de concentraciones (C=C0-C2). Finalmente, se llegar a un valor de sobrepotencial para el cual, la velocidad de la reaccin catdica produzca un consumo de iones metlicos Mn+ tal, que su concentracin sobre la superficie del electrodo sea igual a cero (C3=0) y el gradiente de concentraciones ser mximo (C=C0-0). Por ms que se aumente el sobrepotencial catdico, ser imposible volver a incrementar la velocidad de reduccin de la especie, ya que la velocidad de reaccin pasar a estar controlada por la velocidad a la que difunde la especie electroactiva (Mn+) a travs de la capa lmite. La mxima corriente que se puede alcanzar en tales circunstancias, se denomina corriente lmite (iL), y su valor est directamente relacionado con la concentracin de especies electroactivas en el seno de la solucin (C0), con el coeficiente de difusin (DM), el espesor de la capa lmite (), que como se dijo anteriormente, depende del grado de agitacin de la solucin; y del nmero de electrones intercambiados en la reaccin (n), a travs de la Ley de Fick:
iL =
DM .n.F .C0
[3.55]
La expresin que relaciona la densidad de corriente (i) con el sobrepotencial () para sistemas que estn controlados por difusin es:
D = 2,303.
RT i . log1 i nF L
[3.56]
En la Figura 3.18 se grafica la ecuacin [3.56] para dos espesores de pelcula de difusin correspondientes a dos estados hidrodinmicos diferentes. Se puede observar que, a igualdad de los otros factores, la densidad de corriente lmite aumenta con el grado de agitacin de la solucin.
3.30
10
-3
10
-4
10
-5
Solucin estanca Solucin fuertemente agitada

10
-6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
Figura 3.18. Relacin I- para un proceso electroqumico controlado exclusivamente por el sobrepotencial de difusin.
3.6.3. Sobrepotenciales de cristalizacin (C), de reaccin (R) y ohmico () En el proceso de electrodeposicin de metales, la difusin superficial del metal depositado hasta ubicarse en un sitio preferencial de la red cristalina puede ser el paso controlante de la velocidad del proceso electroqumico global. Esto da origen a lo que se denomina sobrepotencial de cristalizacin (C). A su vez, puede ocurrir que la especie electroactiva (Mn+) no se encuentre libre en la solucin, sino que resulte de una reaccin qumica previa: MXn n X- + Mn+ [3.57]
Si ese es el caso, y esta reaccin es lenta, interferir en el proceso global creando una nueva forma de sobrepotencial que se denomina de reaccin (R). Estas dos formas de sobrepotenciales no son frecuentes en los procesos de corrosin, por lo que no se har ms hincapi en ellas. Tambin puede ocurrir la aparicin de una cada hmica de potencial, generando el denominado sobrepotencial hmico (), que puede localizarse sobre pelculas de xido que cubren al electrodo o localizarse directamente en el electrolito. El primer caso es el responsable de un campo elctrico que llevar al crecimiento del xido; en el segundo caso, en cambio, su valor no afectar al proceso que ocurre sobre el electrodo, por lo que su componente debe ser eliminado en las mediciones. La eliminacin de la cada hmica en el electrolito, ser un tema sobre el que se volver ms adelante.
3.31
3.6.4. Polarizacin combinada Hay sistemas en los cuales ocurren simultneamente distintos sobrepotenciales. En estos casos, la polarizacin total (T) ser la suma de las polarizaciones que simultneamente estn teniendo lugar sobre el electrodo. Por ejemplo, si el sistema responde a un sobrepotencial de transferencia de carga y de difusin, luego, la polarizacin total ser (29): (Figura 3.19): i RT Total = T + D = (a + b. log i) + 2,303. [3.58] . log 1 i nF L
3.7. REACCIONES ANDICAS De las numerosas reacciones andicas posibles, las que interesan en corrosin son las de disolucin del material afectado, o sea, el pasaje de iones metlicos de la red metlica al medio corrosivo. Por ejemplo: Fe Fe2+ + 2 eCu Cu+ + eAl Al3+ + 3 e[3.59] [3.60] [3.61]
Figura 3.19. Relacin I- para un sistema electroqumico controlado por los sobrepotenciales de transferencia de carga (T) y de difusin (D) simultneamente.
3.32
El pasaje directo de iones de la red metlica a la solucin, tal como implicaran las ecuaciones anteriores, es relativamente raro y en general el proceso de disolucin de un metal suele ocurrir en etapas ms o menos complejas, y las ecuaciones anteriores mostraran slo los estados inicial y final. Algunos metales siguen un mecanismo de reaccin andica simple. Por ejemplo la plata, en soluciones de cido perclrico pasa directamente a la solucin segn la reaccin (21): Ag Ag+ + e[3.62]
El cadmio en soluciones de sulfato de potasio y de cadmio se disolvera tambin en una sola etapa (19): Cd Cd2+ + 2 e[3.63]
Un poco ms compleja es la reaccin de disolucin andica del cinc en cido perclrico, que ocurrira en dos etapas (22). En una primera etapa el tomo de Zn perdera solamente un electrn y quedara adsorbido a la superficie metlica y en una siguiente etapa perdera su segundo electrn de valencia, y pasara a la solucin: Zn Zn+(ad) + eZn+(ad) Zn2++ e[3.64] [3.65]
En presencia de iones complejantes la reaccin de disolucin puede ser simple, como en el caso siguiente (19); Ag + 2 NH3 Ag(NH3)2+ + e[3.66]
O ms compleja, como en el caso de la reaccin de disolucin andica de la plata en soluciones concentradas de cianuro, donde la reaccin total es: Ag + 3 CN- Ag(CN)32 - + ey ocurre en dos etapas. Primero se produce la reaccin de transferencia de carga: Ag + 2 CN- Ag(CN)2- + eque luego es seguida por la reaccin qumica: Ag(CN)2- + CN- Ag(CN)32 [3.69] [3.68] [3.67]
Son numerosos tambin los casos donde la reaccin de electrodo es gobernada por iones presentes en la solucin que no participan en la ecuacin total de la reaccin. Por ejemplo en la disolucin de amalgama de Zn en soluciones de cianuro, la reaccin total es: Zn(Hg) + 4 CN- Zn(CN)42 - + 2 e3.33 [3.70]
Pero se observa que la velocidad de disolucin del cinc est fuertemente controlada por la concentracin de iones oxhidrilo presentes en la solucin. Un estudio detallado del proceso de disolucin muestra que ste ocurre en dos etapas: Zn(Hg) + 2 OH- Zn(OH)2 + 2 eZn(OH)2 + 4 CN- Zn(CN)42 - + 2 OH[3.71] [3.72]
De este modo los iones oxhidrilo no se consumen durante la reaccin de disolucin del cinc, pero participan en la misma "catalizndola". Precisamente a este ltimo tipo de reacciones complejas de disolucin pertenece el mecanismo de disolucin del hierro en medio cido. Se ha comprobado que la disolucin del hierro en soluciones cidas es catalizada por los iones OH- (23), as como tambin por otros aniones tales como Cl-, SO4- -, etc. (24). Las diferentes etapas que seguira la disolucin del hierro seran las siguientes: a) Adsorcin de una molcula de agua: Fe + H2O Fe(H2O)ads. b) Disociacin del agua adsorbida Fe(H2O)ads Fe(OH-)ads + H+ c) Transferencia de un electrn Fe(OH-) ads (FeOH)ads + e[3.75] [3.74] [3.73]
Las reacciones [3.73] a [3.75] seran rpidas, alcanzndose fcilmente el equilibrio. La reaccin siguiente sera la ms lenta, actuando as como etapa reguladora. La naturaleza de la reaccin que define la etapa reguladora en la disolucin del hierro no parece estar totalmente esclarecida. Varios autores proponen distintas reacciones. Segn Lorenz y colaboradores (23) las discrepancias se deberan a que el estado metalrgico del metal usado por los distintos autores no sera el mismo. Cuando se usa hierro recocido la etapa controlante correspondera a la reaccin: (FeOH)ads FeOH+ + e[3.76] en tanto que con un metal deformado, el nmero de "sitios activos" donde el hierro puede pasar a solucin es mayor, y se tendran las dos reacciones siguientes: Fe + (FeOH)ads Fe(FeOH)ads que sera rpida, y estara seguida por la reaccin lenta: Fe(FeOH)ads + OH- FeOH+ + (FeOH)ads + 2 eEl proceso de disolucin del hierro se completara con una reaccin rpida: 3.34 [3.78] [3.77]
FeOH+ + H+ Fe2+ + H2O
[3.79]
Tal como se puede ver, cuando se analiza a nivel atmico, el mecanismo de disolucin del hierro dista mucho de ser simple. Pese a los numerosos trabajos publicados sobre este tema, el mecanismo exacto de este proceso, de tan alto inters prctico, an no est totalmente esclarecido. Los "sitios activos" a los que se hace referencia arriba seran escalones en la superficie del metal, donde los tomos de los bordes estaran menos ligados a la red metlica que los de las superficies lisas. La energa necesaria para remover un tomo de un sitio de esta naturaleza es considerablemente menor que la necesaria para remover un tomo de una superficie lisa. A bajos sobrepotenciales la disolucin de los metales tendra lugar preferentemente en escalones de este tipo, en tanto que a sobrepotenciales altos sera posible una disolucin al azar. Una disolucin relativamente lenta de un metal, al producirse principalmente en estos "sitios activos" pone en relieve los planos cristalinos del metal dando ataques de apariencia opaca. Por el contrario, una disolucin a altos sobrepotenciales, al producirse al azar, tiende a desarrollar superficies electropulidas. Volviendo a la reaccin del hierro, se sabe que numerosos aniones tambin aceleran el proceso de disolucin. Segn Kolotyrkin (25) el mecanismo de disolucin sera igual al que acabamos de ver, hasta la reaccin [3.75]. Pero ahora las reacciones lentas que controlan el mecanismo, en presencia de sulfatos, seran las siguientes: (FeOH)ads + HSO4- FeSO4 + H2O + e(FeOH)ads. + SO42- FeSO4 + OH - + e[3.80] [3.81]
Mecanismos de disolucin similares a los del hierro se mencionan tambin para el cobalto y el nquel (25). Adems de las reacciones de disolucin del metal, hay otras reacciones andicas de gran importancia en corrosin, por ejemplo: a) Formacin de un xido o hidrxido: Fe + H2O FeO + 2 H+ + 2 e2 Cr + 3 H2O Cr2O3 + 6 H+ + 6 eb) Oxidacin del xido formado en a): Cr2O3 + 5H2O 2 CrO42 - + 10 H+ + 6 ec) Descomposicin de la solucin: 2 H2O O2 + 4 H+ + 4 e3.35 [3.85] [3.84] [3.82] [3.83]
Para mayor informacin sobre mecanismos de electrodos, as como mtodos para determinar dichos mecanismos, se recomienda consultar el libro "Electrochemical Kinetics" de Vetter (19).
3.8. CURVAS DE POLARIZACIN ANDICA A la grfica de la densidad de corriente en funcin del sobrepotencial se lo denomina curva de polarizacin. Se ha visto hasta ahora que si un metal se encuentra al potencial de equilibrio termodinmico, habr un intercambio de iones entre el metal y la solucin, pero no habr un pasaje neto en ninguna de las dos direcciones. Se vio tambin que al circular una corriente neta el potencial del metal vara, observndose un sobrepotencial. Este sobrepotencial, que puede mantenerse arbitrariamente en cualquier valor, es el que define el comportamiento del metal. Cuando el sobrepotencial es positivo circular por la interfase metal-solucin una corriente positiva, y el metal se corroer. Midiendo la corriente que circula a cada sobrepotencial se obtiene una curva de polarizacin andica que tendr alguna de las formas indicadas en la Figura 3.20. Para un sobrepotencial pequeo, al cumplirse la ley de Tafel, se suele observar una relacin lineal entre el sobrepotencial y el logaritmo de la corriente. A sobrepotenciales mayores comienzan a influir otros factores (difusin de productos o de reactantes, acumulacin de productos de corrosin, formacin de xido, etc.) y la relacin lineal deja de cumplirse. En la zona 1-2 el metal se disuelve en forma "activa". Si se sigue subiendo el potencial, se observa en algunos casos que la corriente presenta un cambio brusco: 2-3. En tales condiciones la corriente de disolucin puede disminuir cuatro, cinco o ms rdenes de magnitud, y aparecer lo que se conoce como pasividad. Sobre el metal se forma una pelcula muy delgada de xido que dificulta su disolucin. Las propiedades de esta pelcula definen el comportamiento que presentar el metal a potenciales ms altos. Si la pelcula pasivante es aisladora, al aumentar el potencial el xido pasivamente ir aumentando de espesor, sin que se note un aumento importante en la corriente, 3-4. Presentan este comportamiento metales tales como: Al, Zr. Ta, etc. Este proceso se conoce en la prctica como anodizado.
3.36
10 10
10 10 10 10 10 10 10
-1
-2
-3
-4
-5
-6
10
-7
Eequil
0.0 0.5
3
1.0
8
1.5
6
2.0
5
2.5
4
3.0
Figura 3.20. Representacin esquemtica de los diferentes procesos observables durante la polarizacin andica de los metales. E0: potencial de equilibrio; 1-2: disolucin general o disolucin activa; 2-3: pasivacin; 3-4: pasividad; 5: oxidacin del solvente; 6-7: transpasividad; 8-9: picado o ataque intergranular. Si el xido pasivante es buen conductor de electrones y el metal est siendo anodizado en una solucin acuosa, alcanzado el potencial de desprendimiento de oxgeno, 5, la solucin comenzar a descomponerse (Este comportamiento se observa, por ejemplo, en: Fe, Ni, etc.). Si en la solucin se encuentran presentes sustancias que se oxidan a un potencial inferior al de desprendimiento de oxgeno tambin se notar un aumento en la corriente. Cuando la pelcula pasivante est formada por elementos que pueden oxidarse a una valencia mayor y dar productos solubles, se nota tambin un aumento en la corriente, 6-7, acompaado en este caso por disolucin del metal. Este fenmeno es conocido como transpasividad, y lo presentan elementos tales como el Cr, o el Mn, as como las aleaciones que contienen dichos elementos (por ejemplo aceros inoxidables). En ciertas soluciones, por encima de un determinado potencial, la pelcula pasivante puede perder estabilidad. Esto ocurre en general en forma localizada y produce un aumento sustancial en la velocidad de disolucin del metal, 8-9. Es el fenmeno conocido como picado o "pitting" y lo presentan metales tales como el Fe, Cr, Zr, Al, aceros inoxidables, etc., frente a iones tales como cloruros, nitratos, bromuros, etc. Tambin puede observarse en estas condiciones ataque intergranular o la aparicin de corrosin bajo tensin. En la prctica es poco probable que un metal, al que no se le aplique una corriente externa, alcance potenciales superiores al punto 8. Una excepcin importante es la corrosin del acero inoxidable y otras aleaciones con alto contenido en cromo, cuando se encuentran en 3.37
presencia de cido ntrico concentrado. En este caso puede llegarse al potencial indicado por el punto 6, observndose ataque por transpasividad. Pero por lo general es usual observar que los metales se encuentran en algn potencial, entre los puntos 1 y 6, observndose ataque general, pasividad, picado, ataque intergranular, etc. Cuando, mediante suministro de corriente externa, el potencial del metal es controlado y mantenido a un valor entre los puntos 3 y 6, la corrosin ser despreciable y se tiene la llamada proteccin andica. En cambio si el metal es llevado, tambin artificialmente, a un potencial por debajo del punto 1, o sea por debajo del potencial de equilibrio, la corrosin se vuelve termodinmicamente imposible y se dice que el metal se encuentra bajo proteccin catdica. Esto ltimo es estrictamente cierto slo cuando 1 es el potencial de equilibrio, Eequil, correspondiente a la disolucin del metal. En cambio, si 1 es el denominado potencial mixto, Emix, o potencial de corrosin (Ecorr), tal como se ver ms adelante, la corrosin del metal continuar an a potenciales inferiores a 1.
3.9. REACCIONES CATDICAS La reaccin de evolucin de hidrgeno: 2H+ + 2 e- H2 2 H3O+ + 2 e- 2 H2O + H2 (en soluciones cidas) [3.86] 2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH- (en soluciones neutras o alcalinas) [3.87] y las reacciones de reduccin de oxgeno: O2 + 4 H+ + 2 e- 2 H2O O2 + 4 H3O+ + 4 e- 6 H2O (en soluc. cidas) [3.88] O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OH- (en soluciones neutras o alcalinas) [3.89] son los dos procesos catdicos ms importantes en la corrosin de metales, y eso es debido a que los protones (H+) y las molculas de agua se encuentran invariablemente en soluciones acuosas; y porque la mayora de stas en contacto con la atmsfera presentan molculas de oxgeno disueltas en su seno. Se puede observar que, cualquiera sea el caso, las reacciones catdicas producen una alcalinizacin (aumento del contenido de iones oxhidrilo o disminucin del contenido de protones) del medio. En ausencia completa de oxgeno, y de otras especies reducibles (especies oxidantes), la reaccin de evolucin de hidrgeno es la nica reaccion catdica posible. Sin embargo, en presencia de oxgeno disuelto, ambas reacciones catdicas sern posibles. Otras reacciones catdicas, no tan frecuentes, pero importantes en algunos casos de corrosin son: NO3- + H2O + 2 e- NO2- + 2 OHNO3- + 4 H+ + 3 e- NO2 + 2 H2O Fe3+ + e- Fe2+ Cu2+ + e- Cu 3.38 [3.90] [3.91] [3.92] [3.93]
Todas estas reacciones catdicas se producen sobre la superficie de un material conductor de electrones. En el laboratorio pueden ser estudiadas, por ejemplo, sobre un electrodo de platino; pero tambin pueden llevarse a cabo sobre metales que se estn corroyendo, o sobre metales pasivos cuyos xidos pasivantes sean conductores de electrones.
3.10. CURVAS DE POLARIZACION CATODICA La reaccin de evolucin de hidrgeno requiere el transporte, hacia la superficie del metal, de H+ o de H3O+ en soluciones cidas( de molculas de agua, en soluciones neutras o alcalinas). Sin embargo, debido a la alta movilidad y concentracin de ( H3O+) en soluciones cidas, y a la abundancia de molculas de agua en soluciones neutras, la etapa de difusin pasa desapercibida an a densidades de corriente alta. Por esta razn en la reaccin de desprendimiento dehidrgeno no hay interferencia visible debida a difusin, y la expresin analtica de la curva catdica de evolucin de hidrgeno responde a la ecuacin de Tafel: .z.F i = i 0 .exp . R.T
[3.94]
Puesto que la densidad de corriente de intercambio (i0) es constante para cada metal en determinadas condiciones, se concluye que el valor de la densidad de corriente catdica (i-) depender del valor de i0, ya que el trmino exponencial ser igual para todas las condiciones de trabajo. En la Tabla 3.III se dan algunos valores de la densidad de corriente de intercambio (i0) para la reaccin de evolucin de hidrgeno sobre una serie de metales. Tabla 3.III. Densidad de corriente de intercambio, i0, en A/cm2 para la reaccin 2H+ + 2 e- H2 para una serie de metales (26).
Metal Alumino Oro Cobre Hierro Mercurio Mercurio Nquel Plomo Platino Paladio Estao
Solucin H2SO4 2N HCl 1N HCl 0,1N H2SO4 2N HCl 1N HCl 5N HCl 1N HCl 1N HCl 1N HCl 0,6N HCl 1N
I0 (A/cm2) 10-10 10-6 2x10-7 10-6 2x10-12 4x10-11 4x10-6 2x10-13 10-3 2x10-4 10-8
En la Figura 3.21 se muestra como se modifica la densidad de corriente catdica (i-) en funcin del sobrepotencial catdico () para tres metales: mercurio, hierro y platino. Se puede observar cmo para este ltimo metal, a bajos sobrepotenciales se obtienen altas corrientes de reduccin de hidrgeno. Es de destacar que con el aumento del pH de la 3.39
solucin, el valor de la densidad de corriente de intercambio disminuye, y que el paso controlante pasa a ser el transporte de protones hasta la superficie del electrodo ms que la transferencia de carga.
10 10
-1
-2
E0
i0(Platino)
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
-3
-4
-5
-6
-7
-8
Mercurio Hierro Platino
i0(Hierro)
-9
-10
-11
-12
10
-13
i0(Mercurio)
-0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00
Figura 3.21. Curvas de polarizacin catdica correpondientes a la evolucin de hidrgeno (2H+ + 2 e- H2) sobre diferentes metales. Las soluciones acuosas que estn en contacto con la atmsfera contienen oxgeno disuelto, el cual puede actuar en una reaccin catdica. La solubilidad del oxgeno en agua pura a 25C es de aproximadamente 8 p.p.m. (partes por milln, miligramos de oxgeno en 1 kilogramo de agua), que equivale a una concentracin molar de 2,5x10-4 moles/litro. Esta solubilidad decrece con el aumento de la temperatura y con la presencia de sales disueltas en el agua (27). Antes de que ocurra la reaccin de reduccin del oxgeno, ste debe ser transportado hasta la superficie del electrodo por un proceso difusivo, y el sobrepotencial de difusin pasar a controlar la reaccin catdica, con lo que se concluye que la densidad de corriente lmite (iL) es el parmetro electroqumico ms importante en la reaccin de reduccin del oxgeno. A partir de la ecuacin [3.55], es factible conocer el valor de iL conociendo la solubilidad del oxgeno en agua, el coeficiente de difusin (10-5 cm2/s), el nmero de electrones intercambiados (4 equiv/mol) y las condiciones hidrodinmicas. As, para un electrodo estanco (=0,05 cm), el valor de la densidad de corriente lmite es de 2x10-5 A/cm2, mientras que para un electrodo fuertemente agitado (=0,001 cm) dicho valor es de 1x10-3 A/cm2. En la Figura 3.19 se muestra esquemticamente, la forma de la curva de polarizacin de la reduccin electroqumica del oxgeno, que en su primera parte (bajos sobrepotenciales) est controlada por transferencia de carga. 3.40
De todas formas, hay que destacar que la facilidad con que se alcanza la corriente lmite depende del material sobre el cual est ocurriendo la reaccin. Sobre metales nobles, esta reaccin se produce sin inconvenientes, mientras que en metales que se estn corroyendo, el comportamiento puede ser muy variado. Por ejemplo, la reduccin del xigeno sobre el aluminio puro requiere de sobrepotenciales muy grandes para llegar a corrientes medibles, mientras que la misma reaccin ocurre con mucha facilidad sobre aleaciones alumino-cobre. Este fenmeno, que ser explicado ms adelante, tiene una influencia decisiva sobre la resistencia a la corrosin de las aleaciones de aluminio.
3.11. TEORIA DEL POTENCIAL MIXTO- POTENCIAL DE CORROSION Desde el punto de vista prctico de la corrosin, tener un metal en presencia de sus iones y que se encuentre al potencial de equilibrio termodinmico previsto por la ecuacin de Nernst no es ms que una curiosidad de laboratorio; ya que normalmente sobre un metal que se corroe estn ocurriendo dos o ms reacciones electroqumicas en forma simultnea e independiente. Es necesario aplicar el principio de conservacin de la carga sobre todas las reacciones (andicas y catdicas) que estn ocurriendo en forma simultnea sobre la superficie conductora de electrones de un metal que se corroe. La velocidad total de oxidacin debe ser igual a la velocidad total de reduccin; es decir, la suma de todas las corrientes generadas por las reacciones de oxidacin que estn ocurriendo, debe ser igual a la suma de todas las corrientes generadas por las reacciones de reduccin. Esto debe ser siempre as, para evitar la acumulacin de cargas sobre el electrodo. Por ejemplo, cuando un trozo de cinc es sumergido en una solucin cida, las dos hemi - reacciones que pueden ocurrir son: Zn2+ + 2 e- Zn 2 H+ + 2 e- H2 [3.95] [3.96]
Cada una de estas hemi - reacciones tiene su propio potencial de equilibrio dado por la ecuacin de Nernst (figura 3.22) y sus correspondientes curvas de polarizacin. La curva de polarizacin experimental de este sistema (lnea llena) ser la suma de las curvas de polarizacin independientes. Como espontneamente no puede haber circulacin de corriente, la corriente andica debe se exactamente igual a la corriente catdica. Esto ocurre en el denominado potencial de corrosin (o potencial mixto o de reposo), punto marcado como Ecorr en la figura 3.22. A este valor de potencial, ocurren dos reacciones: la disolucin del cinc a una velocidad dada por ianod (Ecorr) y la reduccin de los protones a una velocidad dada por icatod (Ecorr). Como se dijo anteriormente, los valores absolutos de estas corrientes son iguales, y a ese valor se lo denomina corriente de corrosin (icorr). i corr = i andica = i catdica [3.97]
3.41
Es importante destacar que externamente, la corriente que circula al potencial de corrosin es cero, pero en el sistema estn ocurriendo reacciones andicas (disolucin del cinc) y catdicas (reduccin de los protones) a la misma velocidad (dada por icorr).
0.0005 0.0004 0.0003
Electrodo Zn /Zn + Electrodo H /H2 Corriente total

Eeq (Zn + 2 e = Zn)
2+ -
2+
Zn = Zn + 2 e
2+
+ -
H2 = 2 H + 2 e
Densidad de Corriente
0.0002 0.0001 0.0000 -0.0001 -0.0002 -0.0003 -0.0004 -0.0005
Ianod (Ecorr)
Icatod (Ecorr)
Eeq (2 H + 2 e = H2)
Zn + 2 e = Zn
2+
2 H + 2 e = H2
Ecorr Potencial
Figura 3.22. Curvas de polarizacin parciales y total para un par de reacciones acopladas. En la Figura 3.23 se ha graficado un esquema similar pero donde la densidad de corriente est en escala logartmica y donde todas las corrientes, independientemente de su signo, se grafican en el mismo cuadrante. Este tipo de diagrama se denomina diagrama de Evans. En l se muestran nuevamente los potenciales de equilibrio de cada una de las reacciones involucradas, con su correspondiente densidad de corriente de intercambio (i0). En la interseccin de la una rama andica (la disolucin del cinc) con la catdica (la reduccin de los protones) se obtienen el correspondiente potencial de corrosin y la densidad de corriente de corrosin.
3.42
10 10
-3
-4
Zn
Zn + 2 e
2+
10 10 10 10 10 10 10 10
-5
iandica= icatdica= icorrosin
-6
-7
Zn + 2 e
2+
Zn
i0 Zn
2+
/Zn
-8
Ecorrosin
H2
2H +2e
-9
2H +2e
H2
-10
i0 H /H
+
-11
Eequil. Zn
-1.0 -0.8
2+
/Zn
Eequil. H /H
+
-12
-1.2
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
Potencial/Voltsenh
Figura 3.23. Superposicin de las curvas de polarizacin del Zn y del H2 para demostrar la aparicin de un potencial de corrosin (Ecorrosin) y una corriente de corrosin (icorrosin). Basado en este principio, la combinacin de las diferentes curvas de polarizacin que forman el diagrama de Evans permite predecir el comportamiento de diferentes metales en diversos medios corrosivos al determinar los correpondientes potenciales de corrosin (Ecorr) y las densidades de corriente de corrosin (icorr). En la Figura 3.24 se muestra la curva de polarizacin andica del hierro en presencia de diversos oxidantes, cada uno de los cuales dar una curva de polarizacin catdica diferente (28). Segn dicho diagrama, el hierro sufrir ataque con desprendimiento de hidrgeno (punto 1) en presencia de cidos no oxidantes (HCl, H2SO4 diludo, HNO3 diludo, etc.). En presencia de oxgeno se incrementar la velocidad del ataque (punto 2). Si se sumerge en cido ntrico de concentracin intermedia, se incrementar an ms el ataque con desprendimiento de NO (punto 3). Empleando cido ntrico concentrado, el potencial de corrosin correpondiente indica que el hierro se encontrar en estado pasivo (punto 4); condicin que puede mantenerse si posteriormente se lo vuelve a sumergir en cido ntrico de concentracin intermedia (punto 5) o incluso en cidos no oxidantes pero con abundante aporte de oxgeno (punto 6). De esta manera, se observa que conociendo las curvas de polarizacin de las reacciones que estn ocurriendo sobre un metal, es posible conocer su comportamiento frente a la corrosin. 3.43
HNO3 conc. Densidad de corriente/(A/cm )

2
3 2 1
HNO3 50%
O2
6
Fe (andica)
Potencial/Voltsenh
Figura 3.24. Superposicin de la curva de polarizacin andica del hierro con diversas curvas de polarizacin catdica, mostrando en cada caso los potenciales y corrientes de corrosin obtenidas, basado en (28).
3.11.1. Reacciones catdicas simultneas durante el proceso corrosivo La teora del potencial mixto implica que existe un potencial al cual la sumatoria de corrientes generadas por todas las reacciones que ocurren en el sistema debe ser igual a cero, dicho de otra forma, la sumatoria de las corrientes andicas debe ser igual a la de las corrientes catdicas, es decir: i corr = i andicas = i catdicas [3.98]
Se puede imaginar un metal que sufre un solo proceso andico dado por el equilibrio: Mn+ + n e- M [3.99]
y que sobre dicho metal pueden ocurrir dos reacciones catdicas, cada una con su correspondiente curva de polarizacin, que estn mostradas en la Figura 3.26: 2 H+ + 2 e- H2 O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OH[3.100] [3.101]
En la misma figura est graficado tambien icatdica (icatdica Total), que corresponde a la suma de las curvas de polarizacin de ambas reacciones catdicas. Si slo se produce la reduccin de protones, el potencial de corrosin y la correspondiente corriente de corrosin estaran representados por el punto B. Si por el contrario, la nica reaccin catdica fuera la reduccin del oxgeno, los valores del potencial de corrosin y la densidad de corriente de 3.44
corrosin, estaran dados por el punto A. Cuando las dos reacciones de reduccin ocurren simultneamente, hay que tener en cuenta la curva catdica total, que es la suma de ambas reacciones catdicas, y que en su interseccin con la curva de polarizacin andica (punto C) presenta el potencial de corrosin del sistema, Ecorr y la correspondiente corriente de corrosin icorr. En tales condiciones, mientras el metal se disuelve a una velocidad dada por icorr, el oxgeno se sigue reduciendo a la misma velocidad (punto E) que cuando era la nica reaccin catdica (ya que alcanz su densidad de corriente lmite) y los protones se reducen a una velocidad menor (punto D) que cuando era la nica reaccin catdica, pero se cumple que icorr = icatdica H+ + icatdica O2).
Ecorr
iandica Me icatdica H icatdica O2 icatdica Total

+
Densidad de corriente
C B D A E
icorr
Eequil. Me/Me
n+
Potencial
Eequil. H /H
+
Eequil. O /H O
2 2
Figura 3.26. Superposicin de una curva de polarizacin andica de disolucin de un metal, con dos curvas de polarizacin catdicas cuyas reacciones ocurren simultneamente sobre el mismo electrodo.
REFERENCIAS
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7. B.E.Conway y J.O'M. Bockris, en MODERN ASPECTS OF ELECTROCHEMISTRY, (J. O'M. Bockris, editor), No. 1, Butterworths, London (1954). 8. A. J. Bard y L. R. Faulkner, en ELECTROCHEMICAL METHODS, John Wiley & Sons, New York, N.Y. (1980). 9. R.G. Compton y G.H.W. Sanders, en ELECTRODE POTENTIALS, Oxford Science Publications, Oxford (1991). 10. J.A. Dean, en LANGES HANDBOOK OF CHEMISTRY, McGraw-Hill, Inc. 15th Ed. (1999) 11. M. Pourbaix, en THERMODYNAMIQUE DES SOLUTIONS AQUEUSES DILUES, CEBELCOR, Bruxelles (1953). 12. M. Pourbaix, en ATLAS OF ELECTROCHEMICAL EQUILIBRIA IN AQUEOUS SOLUTIONS, Pergamon Press, Oxford (1966). 13. J. Horvath, L. Hackl y F. Marta, en 3rd INTERNATIONAL CONGRESS ON METALLIC CORROSION, Moscow 1966. Distribuido por Swets-Zeitlinger, Amsterdam (1969), Vol. 2, pg. 511. 14. E. Mattsson, Electrochim. Acta, 3, 279 (1961). 15. T. P. Hoar y G. P. Rothwell, Electrochim. Acta, 15, 1037 (1970). 16. A. Melendez y J. Brenet, Electrochim. Acta, 15, 173 (1970). 17. H. E. Townsed, Corros. Sci., 10, 343 (1970). 18. L. L. Shreir (editor), en CORROSION, Newnes-Butterworths, London, Vol. 1, 2nd Edition (1978). 19. K. J. Vetter, en ELECTROCHEMICAL KINETICS, Academic Press, New York (1967). 20. J.O'M. Bockris y A.K.N. Reddy, en MODERN ELECTROCHEMISTRY, Vol. 1 y 2, Plenum Press, New York (1970). 21. H. Gerischer, en THE SURFACE CHEMISTRY OF METALS AND SEMICONDUCTORS (H. C. Gatos, Ed.) J. Wiley & Sons, N.Y. (1959). 22. L. Gaiser y K.E. Heusler, Electrochim. Acta, 15, 161 (1970). 23. W.J. Lorenz y G. Eichkorn, en 3rd INTERNATIONAL CONGRESS ON METALLIC CORROSION, Moscow (1966). Distribuido por Swets & Zeitlinger, Amsterdam 1969, Vol. 1, pg. 186. 24. J.R. Galvele, en MODERN ASPECTS OF ELECTROCHEMISTRY (R.E. White, J. O'M. Bockris y E.E. Conway, Eds.) Vol.27, p. 294, Plenum Press, N.Y., (1995). 25. Ya.M. Kolotyrkin, en 3rd INTERNATIONAL CONGRESS ON METALLIC CORROSION, Moscow (1966). Distribuido por Swets & Zeitlinger, Amsterdam 1969, Vol. 1, pg. 73. 26. J.A. Gonzlez Fernandez, en CONTROL DE LA CORROSION, ESTUDIO Y MEDIDA POR TECNICAS ELECTROQUIMICAS, CENIM, CSIC, Madrid (1989). 27. L.L. Shreir (editor), en CORROSION, Newnes-Butterworths, London, Vol. 2, 2nd Edition (1978), Vol. 2, 3rd Edition (1995). 28. T.P. Hoar, J. Appl. Chemistry, 11,121 (1961).
3.46

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CORROSIN ELECTROQUMICA

Figura 3.1. Representacin esquemtica de la estructura metlica (3,4).

Figura 3.4. Esquema de una solucin acuosa de NaCl

Figura 3.6. Esquema de la doble capa elctrica.

Tabla 3.I. Valores del potencial normal de algunos electrodos (10).

La reaccin global es, por lo tanto: Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ [3.15]

0,059 [oxid ] log n [red ]

[C ] .[D] 0,059 =E + log a b n [A] .[B ]

0,059 0,02 log = 0,813 Venh 2 1

E > Eequil. Potencial

Potencial/Venh + 0,3337 + 0,2800 + 0,2415 + 0,2881 + 0,2224 + 0,6400 + 0,3180

(III') MeO22 - + 4 H+ + 2e- Me + 2 H2O

Potencial II' II Me(OH) III III' Me Inmunidad

Reemplazando [3.34] en [3.35] se llega a que:

G*polarizado=G*-nF+.n.F. G*polarizado=G*- (1-).n.F.

i anod = n.F .A.e

Reemplazando [3.39] en [3.43] se llega a:

Anlogamente G*polarizado de la reaccin catdica (Men+ + n e- M) es igual a:

6.0x10 4.0x10 2.0x10

iandica icatdica itotal = iandica + icatdica i0

0.0 -2.0x10 -4.0x10 -6.0x10 -8.0x10

Iandica Icatdica Itotal

Ecuacin de Tafel =a+ba.log i

Solucin estanca Solucin fuertemente agitada

FeOH+ + H+ Fe2+ + H2O

Mercurio Hierro Platino

Electrodo Zn /Zn + Electrodo H /H2 Corriente total

0.0002 0.0001 0.0000 -0.0001 -0.0002 -0.0003 -0.0004 -0.0005

iandica= icatdica= icorrosin

HNO3 conc. Densidad de corriente/(A/cm )

iandica Me icatdica H icatdica O2 icatdica Total

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Gpolarizado=G-nF+.n.F. Gpolarizado=G- (1-).n.F.