Tratamiento de Aguas Residuales

La eliminacin de sulfuros en el tratamiento de efluentes industriales peligrosos

L. Abia guila
Director Divisin de Construccin de Applus Certificacin Multisector

M. V. Rejo Coira
Colaboradora Unidad de Medio Ambiente de Applus Certificacin Multisector

y R. Vieira Miguel
Director de Planta de Sogarisa, S.A., Centro de Tratamiento de Residuos Industriales de Galicia 1. Introduccin El sulfuro de hidrgeno H2S corresponde a una molcula presente en la naturaleza en emanaciones gaseosas volcnicas, manantiales y aguas termales, as como en zonas donde se origina la descomposicin bacteriana de sustancias proteicas. Tambin se genera por descomposicin bacteriana anaerobioreductora de los sulfatos, lo que llega a suponer un problema en las redes de alcantarillado. Otra fuente importante de generacin de H2S y sulfuros, stos de naturaleza antrpica, son diversas actividades industriales tales como las operaciones en plantas petroqumicas, por ejemplo la hidrodesulfuracin del crudo y el carbn. Cantidades importantes de hidrosulfito y sulfuro sdico agotado se generan en los procesos Kraft de fabricacin de pasta de papel. Otros productores potenciales son los sectores de la fabricacin de gomas y vulcanizados, pesticidas, plsticos, etc. En estas actividades, la generacin de residuos que contienen sulfuros supone una seria amenaza ambiental y exigen sistemas de tratamiento que permitan el cumplimiento de los lmites de vertido segn la legislacin vigente. 2. Caractersticas qumicas y toxicolgicas de los sulfuros Los sulfuros en disolucin acuosa responden a dos equilibrios qumicos: SH2<>SH-+H+ SH-<>S2-+H+ Ka1=1,2.10-15 Ka2=9,1.10-8 (1) (2)

El sulfuro de hidrgeno en agua es un cido muy dbil, como arriba indican las constantes de hidrlisis. Como puede observarse, a valores de pH=7, el 50% de los sulfuros en disolucin se encuentran en la forma qumica H2S; proporcin que va disminuyendo a medida que aumenta el pH, hasta que a valores de pH=9 no existe prcticamente la forma neutra protonada. Por otro lado, a medida que el pH se hace ms alcalino, aumenta la proporcin de la forma S2-. El conocimiento de estos equilibrios tiene consecuencias prcticas inmediatas, dado que el sulfuro de hidrgeno presenta una solubilidad muy baja en agua (del orden de 0,398 g H2S/100 g disolucin a 20C y una presin de vapor de 1.814 kPa). Esto hace que a valores de pH inferiores a 8 se origine la formacin de vapores de H2S desde las mezclas acuosas. Se trata de un gas txico e inestable. De hecho, el rango de explosividad a 20C se sita entre el 4,3 y el 4,6% en aire. La temperatura de autoignicin es de 260 C. Todo esto exige que los tratamientos y manipulaciones de los sulfuros se hagan bajo condiciones de reaccin estrictamente controladas, para evitar posibles accidentes. Por lo que respecta a la toxicidad del gas, es tal que una breve exposicin a concentraciones de 140 mg/m3 origina nauseas y conjuntivitis. Exposiciones a concentraciones superiores a 280 mg/m3

Se ha estudiado la precipitacin y oxidacin como tecnologas de eliminacin de sulfuros de aguas residuales industriales que poseen alta carga contaminante de los mismos. La precipitacin ferrosa produce pequeas partculas que pueden ser floculadas y deshidratadas con la ayuda de decantadores. La eliminacin total de los sulfuros resulta difcil de conseguir; se puede alcanzar mediante oxidacin qumica con permanganato potsico o perxido de hidrgeno, pero ambos reactivos resultan caros. La propuesta de los autores es la combinacin de los procesos anteriormente citados en un tratamiento de doble etapa: precipitacin inicial (y separacin) del sulfuro ferroso y oxidacin qumica final del sulfuro diluido. Se presentan consideraciones tcnicas y datos industriales al respecto.
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originan prdida de conciencia, parlisis respiratoria y muerte [1]. Debido a la densidad del gas, el sulfuro de hidrgeno es especialmente peligroso cuando se acumula dentro de los espacios confinados, en zonas bajas prximas al suelo. Si bien es fcilmente detectable a concentraciones de 30 a 100 ppm, por encima de este rango la presencia de esta especie origina la prdida de la sensibilidad olfativa, de manera que el olor del txico no es detectable y esto aumenta en gran medida su peligrosidad, agudizando el riesgo de accidentes. 3. Posibilidades y alternativas de tratamiento/ eliminacin Los autores han desarrollado diferentes alternativas para el tratamiento de un residuo industrial cuya concentracin en sulfuros se sita entorno a los 30 g/l (27 g/L). Se trata pues de un residuo altamente concentrado y que se presenta en forma alcalina a pH = 13,5, conteniendo adems 300 ppm de Zn y 100 ppm de Fe. Los mtodos de tratamiento estudiados se han dividido en dos grupos de tcnicas: a). Precipitacin e insolubilizacin de los sulfuros por formacin de FeS. b). Oxidacin qumica. En el primer caso, se trata de un tratamiento de separacin y aislamiento de los sulfuros, hasta la formacin de un lodo deshidratable mecnicamente con obtencin de un residuo slido. Dicho slido exige una gestin adecuada, tal como la inertizacin y deposicin controlada en vertederos de seguridad. Alternativamente permite plantear la aplicacin de tcnicas de recuperacin. Estas se basaran en un stripping cido y la posterior recogida del H2S desprendido. El segundo conjunto de tcnicas permite la eliminacin de sulfuros por transformacin a azufre elemental insoluble, que es separado de la fase lquida. Este azufre presenta menores riesgos medioambientales y txicos que los sulfuros y permite

la valorizacin del residuo recuperando el azufre mediante lavados qumicos y deshidratacin. Las posibilidades de los reactivos oxidantes, reductores y precipitantes qumicos han sido revisados por los autores [2,3]. Los tratamientos que se presentan a continuacin se han diseado con la finalidad de su aplicacin prctica a nivel industrial. La eleccin del procedimiento a seguir depende de la concentracin de los sulfuros a tratar, dado que afecta a los consumos y costes de reactivos, as como a la generacin de volmenes finales de lquido en los procesos de tratamiento. En cualquier caso, las etapas de proceso son, en lneas generales, las siguientes: 1. Neutralizacin del residuo alcalino a tratar (hasta pH 8-8,5). 2. Tratamiento qumico oxidativo o por precipitacin, hasta conseguir la insolubilizacin o eliminacin del txico. 3. Acondicionamiento qumico para conseguir coagulacin-floculacin con formacin de slidos decantables. 4. Separacin y deshidratacin mecnica de slidos por centrifugacin o filtro prensa. 5. Tratamiento de afino sobre la fase acuosa final, hasta eliminacin de los sulfuros persistentes en disolucin. Como se expondr en este trabajo, la solucin elegida por los autores es la combinacin de la precipitacin qumica seguida de la oxidacin de los sulfuros persistentes disueltos. As mismo se analizar el equipamiento industrial necesario para estos tratamientos y los costes en consumo de reactivos. Se trata de proceso en modo discontinuo (batch), y se proporcionan datos de dosificacin para cargas de reaccin entre 15 y 25 m3 de volumen. 4. La precipitacin qumica de los sulfuros Es conocida la baja solubilidad de los sulfuros cuando reaccionan con iones metlicos, sobre todo con el hierro, cinc y plomo [4,5]. De hecho, la precipitacin de sul-

furos mediante acetato de cinc es una de las formas de eliminacin de interferencias en la determinacin analtica de sulfuros frente a yodo y posterior valoracin por retroceso con tiosulfato sdico [6]. Por otra parte, el acetato de plomo se usa como reactivo en las tiras de papel para la deteccin de H2S. Entre los iones metlicos disponibles comercialmente como reactivos industriales, los autores han decidido plantear la accin del ion ferroso (Fe2+). Este puede ser aadido en la forma slida comercial de sulfato ferroso heptahidratado [7] (FeSO4 7H2O), slido de riqueza aproximada del 92% y un precio orientativo de 0,36 /kg. Este slido es un compuesto muy poco soluble en agua y nicamente a pH cido (pH<3) permite alcanzar concentraciones del 18% en peso. El motivo de esta eleccin se basa en la facilidad para que reaccione el ion Fe2+, la baja solubilidad del sulfuro formado y la disponibilidad del catin precipitante en disolucin, al pH alcalino de trabajo. La reaccin de precipitacin se lleva a cabo a valores de pH entre 8,5 y 8, dado que es en este corto intervalo de pH donde la solubilidad del ion ferroso se mantiene entorno a 10-85 mg/l, respectivamente. A pH menores, las reacciones son peligrosas por la generacin de H2S y, por encima de los valores indicados, el ion ferroso forma Fe(OH)2, cuya precipitacin compite con la reaccin de precipitacin de sulfuros, alcanzando el mnimo de solubilidad a pH 10,5, en donde la concentracin de hierro disuelto est entorno a 0,001 mg/l. Por encima de este pH, vuelve a aumentar la solubilidad. Por lo tanto, en las condiciones indicadas, la reaccin que tiene lugar, de manera mayoritaria, es: Fe2+ + HS- <> SFe + H+ (3)

La formacin y precipitacin de los sulfuros tienden a acidificar la reaccin, lo que requiere una neutralizacin continua, aadiendo una fuente de OH- como la leja de sosa. Los autores han intentado la mezcla de reactivos, todos en fase acuosa. Para ello es preciso aadir

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adems de la disolucin cida de sulfato ferroso, una disolucin neutralizante de sosa, ambas sobre los sulfuros a precipitar, de forma controlada y manteniendo el pH entre el intervalo de trabajo anteriormente citado. Sin embargo, este procedimiento presenta las siguientes desventajas: -Se generan grandes volmenes de aguas de reaccin, lo que incrementa el canon de vertido por volumen. -Exige un proceso de adicin y mezcla muy cuidadoso, con riesgo de desprendimiento de H2S, debido a la adicin de un reactivo cido sobre los sulfuros. - Incrementa las operaciones previas al tratamiento, al tener que diluir el ion ferroso en una disolucin cida al efecto. Es por esto por lo que se opt por la adicin directa del reactivo slido sobre el residuo de sulfuros a pH controlado. Esta adicin debe hacerse en cantidades discretas, favoreciendo el contacto del slido con el seno de la disolucin y a un pH que permita disponer de iones Fe2+ disueltos. Por otro lado, la formacin de sulfuro ferroso puede llegar a envenenar el sulfato ferroso slido, originando un recubrimiento de las partculas del reactivo y deteniendo la reaccin. Esto exige la accin de agitaciones vigorosas que faciliten el contacto slido-lquido utilizando equipos de mezcla tales como turbo dispersores. Sin embargo, estos niveles de agitacin originan la aparicin de precipitados muy finos, que es necesario agregar por va qumica. En cuanto a la operacin de neutralizacin previa, en la cual se rebaja el pH desde 13,5 hasta 8,3, es preciso que existan unas condiciones que eviten en lo posible las emisiones y desprendimientos de H2S. Para ello deber trabajarse con cido suficientemente diluido. Los autores han utilizado cido clorhdrico diluido al 5% (dilucin 1:6 del cido comercial al 30%). Mayores concentraciones de cido originan, durante las adiciones, un potente borboteo de gas que puede llegar a alcanzar concentraciones de atmsfera inflamable. El cido deber introducirse en el seno de la disolucin y en esta etapa de tratamiento la velocidad de agitacin deba ser lenta, de manera que se minimice el contacto entre la fase lquida y el aire. Se ha evitado el uso de H2SO4, dado que el efecto del ion comn disminuira la solubilidad del sulfato ferroso. El modo de operacin es el siguiente: se han realizado diez u once adiciones de precipitante y tras cada adicin se corrige el pH hasta que se mantiene constante. La relacin estequiomtrica sugiere que para 1 kg de S2- presente en el residuo se necesitan 8,7 kg de FeSO4 7H2O. El residuo tratado ha precisado un exceso de reactivo tal que por 1 kg de S2- se han consumido 12,16 kg de sal ferrosa. Esto es debido a que la precipitacin del Fe(OH)2 compite con la de los sulfuros. El balance de masas seguido se recoge en la Tabla I. En estas condiciones se origina la virtual desaparicin del olor a sulfhdrico y la concentracin residual de sulfuros disueltos es inferior a 100 ppm. La masa de reaccin est constituida por un precipitado de color negro finamente dividido y disperso en la solucin acuosa. A continuacin se procede a la coagulacin-floculacin y para ello se ha usado un polmero catinico preparado a dilucin 1/1.000, dosificando un 2% respecto al volumen total de la mezcla de reaccin. En estas condiciones se origina la separacin de la fase slida por precipitacin. La siguiente etapa es la deshidratacin mecnica. Los autores recomiendan para esta aplicacin la utilizacin de una centrfuga tipo decantadora (decanter), frente a la alternativa del tratamiento mediante un filtro prensa. El precipitado, aun debidamente floculado, tiende a colmatar las telas filtrantes, debido al grano fino de la microestructura del slido. Por el contrario, la separacin mediante decanter, dada la diferencia de densidad entre fases, es sencilla e inmediata [8]. El clarificado final contiene un residual de sulfuros que deber ser tratado de manera adicional y en este caso los autores recomiendan, bien una doble precipitacin, o la aplicacin de las tcnicas de oxidacin mostradas a continuacin. El seguimiento del avance de la reaccin puede hacerse mediante la toma de alcuotas de reaccin y determinacin de las concentraciones de S2- con de un electrodo selectivo de iones.

Tabla I. Balance de masas en la precipitacin de sulfuros Adicin kg FeSO4 7H2O 105 105 105 105 105 105 105 105 105 105 105 TOTAL kg FeSO4 7H2O acumulados 105 210 315 420 525 630 735 840 945 1.050 1.155 1.155 Litros HCl 5% 6.545 175 6.720 Litros sosa 50% 23 17 20 20 17 25 28 28 28 206 pH Volumen total 7.000 13.545 13.673 13.795 13.920 14.045 14.167 14.447 14.577 14.710 14.843 14.976 15.081 15.081

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

13,5 8,30 8,40 8,35 8,35 8,36 8,38 8,58 8,40 8,35 8,33 8,33 8,45

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Tabla II. Estimacin del coste en consumo de reactivos/m3 tratado en la precipitacin de sulfuros 165 kg FeSO4 7H2O 250 kg HCl 38 kg NaOH 0,30 kg Polmero TOTAL 0,36 /kg 0,12 /kg 0,17 /kg 3,30 /kg 59,40 /m3 30,00 /m3 6,46 /m3 0,99 /m3 96,85 /m3

ganeso facilita la coagulacin del slido generado, si bien su mezcla con el azufre precipitado dificulta la posibilidad de recuperacin de este ltimo. Se ha comprobado adems, que la adicin de permanganato slido no es viable. A su baja solubilidad se le suma el efecto de envenenamiento por bixido de manganeso, que recubre al permanganato y detiene la reaccin. Esto obliga a sobreaadir gran exceso de oxidante. Por el contrario, la reaccin opera sin problemas diluyendo el permanganato al 6% p.p. La secuencia de reaccin es la siguiente: previamente se neutraliza la elevada alcalinidad del residuo hasta llevarlo al pH de trabajo mediante la adicin de HCl al 5%. Seguidamente, se aaden dosis de permanganato en disolucin y se mantiene el pH controlado aadiendo cido o sosa segn fuere necesario. Finalmente se flocula la suspensin aadiendo un polmero aninico al efecto. El balance de masas de reaccin es recogido en la Tabla III. Una de las ventajas de la oxidacin con permanganato frente a otros oxidantes es que la temperatura no se incrementa. Esta reaccin puede seguirse mediante el registro

Por lo que respecta a la cantidad de slidos generados, para la mezcla de reaccin anteriormente presentada se obtiene un total de 9,3 kg SST/m3. Para los volmenes de reaccin planteados, la deshidratacin mediante un filtro prensa, consiguiendo una humedad final del 70%, proporcionan 477 kg de torta de filtracin. Mediante centrfuga, con una humedad del 82%, suponen 795 kg de slido. El coste de tratamiento, expresado por kg de S2- presente en el residuo inicial, es de 3,59 (vase Tabla II de coste de reactivos). 5. Oxidacin qumica de los sulfuros Estos tratamientos transforman los sulfuros a sulfatos y azufre, este ltimo precipita y separa del seno de la disolucin. Entre los oxidantes estudiados se han desarrollado las aplicaciones del permanganato potsico y del perxido de hidrgeno. En ambos casos se exige una oxidacin en medio alcalino. Se ha decidido trabajar a pH 8,3 dado que valores ms bajos incrementan los riesgos de emisiones y valores ms altos limitan el poder del oxidante.
5.1. Oxidacin qumica mediante permanganato potsico

manganato son muy poco efectivos. Las semirreacciones que tienen lugar son: 2 MnO4- + 4 H2O <> <> 2 MnO2 + 8 OH3 S2- <> 3 SO + 6 eSiendo la reaccin total: 4 H2O + 2 MnO4- + 3 S2- <> <> 3 SO + 2 MnO2 + 8 OH- (6) En efecto, los autores han comprobado que, a medida que transcurre la oxidacin se produce la alcalinizacin del medio de reaccin, lo que exige la adicin de un cido que mantenga controlado el pH del medio, consiguiendo que el proceso no pierda eficacia. Por otro lado, los productos slidos de reaccin son: azufre y bixido de manganeso. La presencia de man(4) (5)

Tabla III. Balance de masas de la oxidacin qumica mediante permanganato potsico Adicin Litros KMnO4 (6%) 1.250 1.250 1.250 1.250 1.250 1.250 500 500 500 500 1.000 500 TOTAL Litros KMnO4 acumulados 1.250 2.500 3.750 5.000 6.250 7.500 8.000 8.500 9.000 9.500 10.500 11.000 11.000 pH Potencial Redox mV -739,5 -545,5 -536,0 -523,0 -517,2 -503,4 -499,2 -489,2 -329,7 -319,7 -241,0 -151,0 -127,3 +130,0 T (C) 17,2 23,6 26,4 24,2 24,0 24,1 24,3 23,2 22,8 22,7 21,8 21,6 21,4 21,0 Litros Litros Volumen HCI Sosa total 5% 50% litros 6.250 125 75 690 500 625 625 375 375 315 315 315 250 10.835 12 8 4 8 4 36 5.000 11.250 12.625 13.950 15.890 17.640 19.527 21.410 22.289 23.164 23.987 24.802 26.117 26.871 26.871

El permanganato potsico es un oxidante moderadamente enrgico en medio alcalino, disminuyendo su poder oxidante a medida que aumenta la alcalinidad del medio. El potencial estndar de reaccin en medio bsico [9] es de E0 (V)= +0,60. Se ha comprobado que al pH natural del residuo, 13,5 los tratamientos de oxidacin con per-

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

13,62 8,58 8,43 8,53 8,30 8,46 8,52 8,41 8,48 8,50 8,51 8,45 8,25 8,46

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Tabla IV. Estimacin del coste en consumo de reactivos / m3 tratados en la oxidacin qumica mediante permanganato potsico 132 kg KMnO4 slido 565 kg HCl 30% 47 kg NaOH 50% 0,30 kg polmero aninico TOTAL 2.88 /kg 0,12 /kg 0,17 /kg 3.60 /kg 380,16 /m3 67,91 /m3 7,99 /m3 1.8 /m3 457,86 /m3

Nuevamente los autores han comprobado que a medida que avanza la oxidacin, se origina un incremento de alcalinidad que debe ser contrarrestado con la adicin de un cido diluido. El proceso de tratamiento es similar al descrito anteriormente con permanganato. El oxidante usado ha sido perxido de hidrgeno al 30% (vase Tabla V). Como se puede observar se origina un notable incremento de temperatura que depende de la velocidad de adicin del oxidante y la capacidad de disipacin de calor por parte del reactor. Esto aumenta los riesgos de emisiones gaseosas, lo que exige que se extremen las precauciones durante el tratamiento. Otro aspecto relevante es el incremento de volumen de reaccin respecto al del residuo inicial, si bien es menor que en el caso del permanganato en un factor de 2,94. Por lo que respecta a la dosificacin de oxidante, de la estequiometra se desprende un consumo terico de 3,57 litros. Sin embargo, para el residuo tratado se han consumido 12,96 litros, lo que supone un exceso de 3,60 veces el terico. Esto es debido a las reacciones paralelas del perxido con otra materia oxidable presente en el residuo. De hecho, el alto poder oxidante del perxido puede llegar a ser una limitacin para este tratamiento, si la demanda reductora de la muestra es muy grande. Por el contrario, este oxidante tan enrgico es capaz

del potencial redox. Sin embargo, uno de los inconvenientes es el importante aumento de volumen de tratamiento (de hecho ste se incrementa en un factor de 5,40 respecto al volumen de residuo a tratar, en contraste con el incremento de tan slo un factor de 2,15 en el tratamiento de precipitacin con sulfato ferroso). Por cada kg de S2-, estequiomtricamente se requieren 3,30 kg de permanganato potsico. Para el residuo tratado han sido necesarios 4,90 kg, es decir, aproximadamente un 50% ms que el terico. La cantidad de oxidante puede verse afectada por el hecho de que no reacciona nicamente con los sulfuros, sino que tambin lo hace con la materia oxidable presente en el residuo. Una vez completada la reaccin se aade un 0,75% de disolucin de polmero aninico preparado al 2/1.000 lo que origina la floculacin de la solucin, separando un lquido libre inodoro e incoloro y una fase slida precipitada. La proporcin de slido obtenido es de 37,6 kg SST/m3. El tratamiento presentado supone la formacin de 1.010 kg de SST. Deshidratando la suspensin mediante filtro prensa, supone la generacin de unos 3.370 litros de tortas de filtracin y en caso del uso de centrifuga-decanter este volumen ser de 5.611 litros de lodos. Destaca la elevada generacin de slidos en este tratamiento, que es mucho mayor que la correspondiente al tratamiento de precipitacin previamente presentado. No en vano, en el tratamiento ahora descrito se origina la precipitacin conjunta del azufre y del residuo del oxidante. El coste de consumo de reactivos (vase Tabla IV) expresado en /kg de S2- totales es de: 16,96 .

5.2. Oxidacin qumica mediante perxido de hidrgeno

Se trata de un oxidante mucho ms enrgico que el permanganato, aun en medio alcalino donde el potencial estndar [9] de reduccin es de E0(V) = +0,87. A diferencia del permanganato, el perxido no aporta subproductos slidos al residuo tratado, lo que lo hace muy interesante de cara a la posibilidad de recuperar azufre a partir de los sulfuros y de minimizar los residuos slidos del tratamiento. En este caso los autores han trabajado tambin a pH 8.3 8,5, tras neutralizar la alcalinidad natural del residuo a tratar. En estas condiciones, las reacciones sern: H2O2 + 2 e- <> 2 OHS-2 <> S0 + 2 eLa reaccin total: H2O2 + S-2 <> S0 + 2 OH(9) (7) (8)

Tabla V. Balance en la oxidacin qumica mediante perxido de hidrgeno Adicin Perxido de hidrgeno 30% 238 238 238 238 238 238 238 238 238 238 2.380 pH Potencial Redox (mV) -736,4 -530,8 -536,8 -541,5 -533,8 -527,8 -519,4 -507,4 -492,9 -478,0 -462,0 -176,3 T (C) 14,7 15,6 26,7 36,8 44,3 44,8 41,4 44,0 46,8 47,0 50,0 45,3 Litros HCl 5% 9.180 723 383 320 214 10.820 Volumen total (litros) 6.800 15.980 16.218 16.456 17.417 18.038 18.596 19.048 19.286 19.524 19.762 20.000 20.000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 TOTAL

13,77 8,23 8,53 8,54 8,54 8,52 8,49 8,42 8,44 8,37 8,03 8,06

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Tabla VI. Estimacin del coste en consumo de reactivo/m3 de la oxidacin qumica mediante perxido de hidrgeno 385 kg H2O2 al 30% 413 kg HCl al 30% 0,30 kg polmero aninico TOTAL 0,54 /kg 0,12 /kg 3,60 /kg 207,9 /m3 49,64 /m3 1,08 /m3 258,62 /m3

de eliminar totalmente los sulfuros dejando un precipitado blancoamarillento de azufre fcilmente filtrable tras un tratamiento de floculacin con un polmero aninico en dosis del 1%, preparado a una dilucin del 2/1000. La cantidad de precipitado generada en el tratamiento es de 1,1 kg SST/m3, lo que supone la menor produccin de slidos de reaccin de todos los tratamientos propuestos en esta comunicacin. El coste de consumo de reactivos (vase Tabla VI), expresado por kg de S2- tratados es: 9,36 . Se recogen en Tablas VII, VIII y IX las ventajas e inconvenientes para cada uno de los tratamientos analizados.

6. Solucin de tratamiento propuesta Analizando las caractersticas de las diferentes opciones presentadas, los autores han optado por un tratamiento en doble etapa, combinacin de la precipitacin qumica con la oxidacin de los sulfuros, para eliminar el residual que no separa por insolubilizacin. El oxidante recomendado es el perxido de hidrgeno por su limpieza y rapidez a la hora de terminar la reaccin. Tras el tratamiento de precipitacin y el acondicionamiento qumico por floculacin, se deshidratan los lodos mediante centrfuga-decantadora con recuperacin de fase lquida, que se somete al tratamien-

to de afino mediante la adicin de un 5-10% en volumen de perxido de hidrgeno al 30%. La presencia de trazas de iones Fe2+ procedentes del tratamiento previo, favorece la catlisis de la oxidacin. Adicionalmente, en condiciones de acidez, la oxidacin catalizada permite la destruccin de material orgnico susceptible de ser oxidado y con ello rebajar la DQO y DBO5 de la fase lquida final, hasta valores muy bajos con respecto a los del residuo inicial [10]. El rendimiento en separacin de sulfuros alcanzado en la etapa de precipitacin se sita en torno al 90%. El resto de sulfuros presentes en la fase lquida residual se oxidan en condiciones suaves, (comparadas con la oxidacin del residuo tal cual), minimizando los posibles riesgos de emisiones. Aunque el coste en consumo de reactivos es algo superior al de la accin en solitario del ion ferroso, es mucho ms econmico que la opcin del perxido como nico reactivo. Adicionalmente se obtiene el beneficio de la disminucin de los tiempos de reaccin y una virtual eliminacin de los sulfuros del residuo tratado. 7. Aspectos tcnicos y aplicacin del tratamiento de eliminacin de sulfuros en plantas qumicas 1. Nivel de agitacin en los reactores La agitacin debe ajustarse segn la etapa de tratamiento que tiene lugar. As, durante la neutralizacin de la alcalinidad inicial del residuo, cuando existe un riesgo manifiesto de desprendimiento de H2S, deber evitarse agitacin enrgica que favorece el contacto entre fases lquido-gas. Por el contrario, durante la adicin de reactivos slidos, una agitacin intensa mejorar la dispersin del mismo aun a costa de no favorecer la nucleacin de los precipitados. 2. Volumen de llenado de los reactores La existencia de grandes volmenes vacos en el interior de los

Tabla VII. Ventajas/ inconvenientes de la precipitacin como FeS Ventajas Su coste en cuanto a consumo de reactivos es el ms econmico de las alternativas propuestas. Permite aadir el reactivo precipitante en forma slida, lo que evita preparar disoluciones. Es el proceso que genera menos volumen lquido de tratamiento y, consiguientemente, menores cantidades de efluentes respecto a los otros sistemas estudiados. Inconvenientes Exige una adecuada gestin ulterior de la fase slida obtenida, dado que se trata de un residuo industrial peligroso. Es un proceso lento ya que precisa tiempos de espera para que se alcancen los equilibrios de precipitacin. No se consigue fcilmente la total eliminacin de sulfuros, debido a que son necesarios largos tiempos de reaccin, hasta alcanzar los equilibrios entre las especies reaccionantes, lo cual no es muy viable industrialmente. Por ello necesita de varias etapas de tratamiento. Exige un control riguroso del pH, a valores entre 8 y 8,5 ya que, por debajo de 8 se emite SH2. Se generan precipitados finos que colmatan los filtros prensa. Es necesario deshidratar por centrifugacin. Origina el incremento de sulfatos en el residuo lquido final, tanto como sulfuros contenga el residuo a tratar. La reaccin provoca la bajada de pH del medio, lo que debe ser controlado debido al riesgo de emisiones txicas de SH2.

Es barato en cuanto al coste por consumo de reactivos.

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Tratamiento de Aguas Residuales

Tabla VIII. Ventajas /inconvenientes de la oxidacin con KMnO4 Ventajas Es rpido comparado con el tratamiento de precipitacin, dado que la oxidacin evoluciona en tiempos cortos. No produce incrementos de temperatura. Inconvenientes Incrementa mucho el volumen final de lquido tratado, lo que afecta al canon de vertido por volumen. Esto es debido a la baja solubilidad del KMnO4 que exige un reactivo muy diluido. Proporciona precipitados de consistencia plstico-coloidal que no son recomendables para deshidratacin por filtracin. Se recomienda la separacin por centrifugacin. El slido separado es una mezcla de azufre y bixido de manganeso, residuo que requiere gestin ulterior y dificulta la recuperacin de azufre. Es un tratamiento caro, debido a los consumos y el precio del oxidante. Fuertemente limitado por el pH, exige control del proceso.

Permite la virtual eliminacin de los sulfuros en una nica etapa. El seguimiento del avance de la reaccin puede hacerse mediante control del potencial redox.

Tabla IX. Ventajas/ inconvenientes de la oxidacin con H2O2 Ventajas Es el tratamiento que genera menos residuo slido final, y adems posibilita el posterior aprovechamiento del azufre obtenido. Permite el seguimiento de la reaccin mediante control de potencial redox. Consigue la total eliminacin de los sulfuros y rebaja la DQO final del clarificado separado, todo ello en una nica etapa de tratamiento. Es rpido, pues el carcter oxidante del perxido mejora los tiempos de reaccin frente al permanganato. La limitacin la establece el aumento de temperatura. Es el tratamiento que precisa menor consumo de cido para corregir pH. Proporciona precipitados deshidratables mediante filtro prensa lo que permite reducir el volumen de slidos finales de reaccin. Inconvenientes Origina un aumento muy grande de temperatura, con los consiguientes riesgos de emisiones txicas y peligrosas. Es recomendable el uso de reactores refrigerados. Es un reactivo enrgico que reacciona con otros componentes oxidables presentes en el residuo, aparte de los sulfuros. Si la disolucin a tratar posee carcter reductor, no es recomendable como nico o primer tratamiento pero s es til como afino y complemento a otro reactivo. Es un tratamiento caro debido al coste del oxidante.

lumnas de lavado de gases que eviten la salida de H2S a la atmsfera. Los autores recomiendan torres de lavado en doble etapa; una primera unidad trabajando frente a una solucin alcalina en base a leja de sosa al 10% y una segunda columna operando con compuestos absorbentes de H2S, tales como disoluciones de alcanolaminas [1]. Las ms fcilmente disponibles comercialmente son: la monoetanolamina, dietanolamina y metildietanolamina. Alternativamente puede usarse trietanolamina. Estos compuestos son eficaces cuando la concentracin de H2S en el gas sea relativamente baja (5-25 mol%). Las aminas primarias y secundarias no son selectivas en cuanto a la fijacin de H2S o de CO2, y ambas especies compiten en la reaccin de absorcin. Sin embargo, las aminas terciarias s eliminan selectivamente el H2S frente al CO2, debido a que la cintica de reaccin de la reaccin de absorcin para esta ltima especie es ms lenta. 5. Control de temperatura Es fundamental cuando se trabaja con el perxido de hidrgeno, en cuyo caso se recomienda la utilizacin de reactores refrigerados que colaboren a la disipacin del calor generado. Esto, adems de minimizar los riesgos de emisiones, permitir operar con tiempos de adicin de oxidante cortos dado que fundamentalmente temperatura y pH son los dos factores que exigen adiciones cuidadosas. 6. Modo de operacin en discontinuo (batch) Los autores han operado nicamente en las condiciones descritas, dadas las altas concentraciones de sulfuros manejadas y la exigencia de adiciones sucesivas y controladas de reactivos. No se descarta la viabilidad de la aplicacin de modelos de tipo continuo en flujo pistn o en reactores de haces tubulares y pelcula delgada. 7. Separacin slido-lquido Como se ha indicado anteriormente, para el tratamiento de precipitacin como sulfuro ferroso se recomiendan separadores tipo de-

reactores favorece las condiciones de generacin de atmsferas inflamables, al concentrar las eventuales emisiones del gas H2S en un ambiente rico en oxgeno. Por lo tanto, se recomienda ajustar los volmenes de operacin al nivel de llenado total de los reactores. 3. Adicin de cido u oxidantes lquidos Se recomienda que estas adiciones se hagan dentro del seno de la disolucin, evitando el contacto en-

tre fases lquido-aire, y en zonas en las que la transmisin de la energa mecnica entre el agitador y la masa de lquido sea lo ms intensa. Los reactores dispondrn de deflectores o rompeolas que eviten la traslacin de la masa del vertido, sin aprovechamiento de la mezcla mecnica. 4. Control de las emisiones gaseosas Es conveniente operar el reactor bajo atmsfera en depresin y tratar el aire mediante scrubbers o co-

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INGENIERIA QUIMICA

canter frente a filtros prensa. La operacin con largos tiempos de espera entre adiciones favorece la filtrabilidad de los precipitados. Este efecto es mucho ms significativo que el de agregacin por va qumica, dado que el tamao de partcula colmata las telas filtrantes. La filtracin es una buena opcin para la separacin del residuo obtenido en la oxidacin con perxido. Tampoco se recomienda en el caso de la oxidacin con permanganato por la adherencia del precipitado. 8. Conclusiones Los autores han presentado diferentes alternativas para el tratamiento de aguas contaminadas con sulfuros. Estas incluyen la separacin como slidos precipitados frente a sales ferrosas, o bien la oxidacin qumica a azufre elemental y sulfatos, como es el caso de la utilizacin de perxido de hidrgeno y permanganato potsico como reactivos. La reaccin de precipitacin permite alcanzar rendimientos del 90% para la eliminacin de sulfuros disueltos y corresponde al menor coste en consumo de reactivos de los sistemas analizados. Por la contra, es lento y genera abundantes precipitados que exigen una gestin ulterior. La oxidacin con permanganato permite la eliminacin total de los sulfuros y es rpida en cuanto a su

ejecucin, adems de no incrementar la temperatura de la reaccin. Por el contrario genera grandes volmenes de aguas de tratamiento, as como residuos slidos de difcil recuperacin, que son mezcla de azufre y bixido de manganeso. Por su parte, la oxidacin mediante perxido de hidrgeno permite la eliminacin completa de sulfuros, con muy baja generacin de slidos, fundamentalmente constituidos por un residuo de azufre blanco y sulfatos, que posibilitan la valorizacin del residuo final. Sin embargo, se trata de una oxidacin muy exotrmica de difcil control. Exige condiciones de seguridad muy estrictas que eviten deflagraciones o emisiones atmosfricas txicas. Esta oxidacin permite adems rebajar sensiblemente los niveles de DBO5 y DQO respecto a los valores de partida. Se recomienda combinar la precipitacin qumica con la posterior oxidacin de la fase acuosa residual, mediante perxido de hidrgeno. Ambas tcnicas aprovechan las ventajas de sus procesos permitiendo obtener altos rendimientos de eliminacin de sulfuros, a costes y tiempos de reaccin razonables. Se han presentado las condiciones de operacin, as como una breve descriptiva de los factores influyentes a nivel de equipamiento y tecnologa de procesos. La presente investigacin pretende colaborar en la ingeniera de tratamiento de residuos industriales, para el control, eliminacin y posi-

ble valorizacin de las mezclas de sulfuros. Los autores desean agradecer al Centro de Formacin O.F.C. (Organizacin y Formacin de Cursos) dentro de su programa de Mster en Gestin Ambiental y Municipal, la colaboracin de su direccin y alumnado en el desarrollo de la memoria presentada. 9. Bibliografa
[1] Othmer, K.: Enciclopedia of Chemical Technology, Vol. 23. [2] Abia guila, L.. El tratamiento de Residuos Industriales mediante Tcnicas de Oxidacin, Reduccin y Precipitacin Qumica. Revista Residuos. Aceptado para su publicacin en el n 72, Julio (2003). [3] Abia guila, L.. Los Oxidantes en Qumica Medioambiental, herramientas para tratamientos. Qumica e Industria. Aceptado para publicacin, Mayo (2003). [4] Hartinger, L.: Handbook of Effluent Treatment and Recycling for the Metal Finishing Industry. Finishing Publications LTD (1994). [5] Conner, J.R. Chemical Fixation and Solidification of Hazardous Wastes. Van Nostrand Reinhold (1990). [6] WPCF, APHA, AWWA. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Ed. Daz de Santos (1992). [7] Saenger, H.H., Siecke, W. y Winnacker, K. Enciclopedia de la Qumica Tcnica. Qumica Inorgnica. [8] Abia guila, L. y Ponsot, R. La deshidratacin de lodos en el tratamiento de Aguas Residuales mediante Centrfugas Horizontales Decantadoras. Revista Residuos n 70, Enero (2003). [9] Holleman-Wiberg. Inorganic Chemistry. Academic Press (Walter de Gruyter)(1995). [10] Abia guila, L. y Rodrguez Horcajo, M. Oxidacin Qumica aplicada a la eliminacin de fungicidas disueltos en agua mediante el reactivo de Fenton. Tecnologa del Agua n 219 (2001).

LIBRO
Problemas y cuestiones en Pedidos: ingeniera de reacciones qumicas
Edicin: 1998 Espaa: 19,23 Resto de Europa: 38 Resto del Mundo: 56 $ Pginas: 374 Referencia: 1711
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