LIMPIEZA QUMICA DE MEMBRANAS DE MF Y UF EN EL TRATAMIENTO DE AGUAS

Por: Javier Lopetegui, doctor en ciencias (*); Rakel Gutirrez, ingeniero industrial (*); Elena Meabe, ingeniero qumico (**); Luis Sancho, doctor en ciencias (**).

(*) Likuid Nanotek S.L. PManuel Lardizbal 15 20018 San Sebastin Tel.: 943 223 841 Web: www.likuidnanotek.com

(**) Centro de Estudios e Investigaciones Tcnicas de Gipuzkoa (CEIT) PManuel Lardizbal 15 20018 San Sebastin Tel.: 943 212 800 Web: www.ceit.es

RESUMEN: Los fenmenos de ensuciamiento de membranas condicionan la operacin y el mantenimiento de los sistemas de filtracin y limitan la vida media de las membranas. Para optimizar esto, es importante un buen diseo que considere las caractersticas del agua a tratar y las de la membrana, y proponga unas condiciones de operacin adecuadas. Pero adems, cada vez tienen ms importancia los protocolos de limpieza y su adaptacin en el tiempo, con la utilizacin de productos y reactivos adecuados. Estos protocolos deben ser dinmicos e ir acompaados cuando sea necesario, de anlisis y estudios de la membrana a nivel de laboratorio.

ABSTRACT: The successful operation and maintenance of a filtration system, as well as membrane average life will depend on membrane fouling phenomena. To optimize that, a good membrane system design is critical, considering both water and membrane features and proposing good operational conditions. Therefore, the establishment of proper and versatile CIP protocols, with the use of good and specific cleaning detergents is being more and more important. Those protocols must be dynamics and must work all together with useful membrane lab analysis and works.

Una membrana es una lmina fina semipermeable de material capaz de separar sustancias en funcin de sus propiedades fsicas y qumicas, cuando se aplica una fuerza directora a travs de la misma. Las operaciones de membrana mediante presin (otras operaciones se refieren a PG y DIA principalmente) se resumen en cuatro tipos principales: OI, NF, UF y MF. La OI y la NF (tambin llamada OI a baja presin) se utilizan principalmente para la eliminacin de sales y ablandamiento del agua respectivamente. En este tipo de operacin, el ensuciamiento de membranas puede generar paradas de produccin, un mantenimiento preventivo elevado y acortar sensiblemente la vida de las membranas. El nmero de plantas de OI y su tamao ha ido creciendo de forma casi exponencial en los ltimos aos, siendo un mercado muy atractivo para las grandes compaas de aguas presentes en mercados internacionales.

El crecimiento del mercado de UF y MF sin embargo, ha seguido una lnea constante en los ltimos 10 aos, con crecimientos por encima del 10 y 15% anuales. Aunque el tipo de instalacin no es tan grande como las ltimas generaciones de plantas de OI, el problema del ensuciamiento de membranas sigue siendo crtico para la viabilidad del sistema. El mercado mundial de sistemas de filtracin tangencial de MF y UF, con sus mdulos y equipos asociados, ha sido de 3,8 billones de dlares en el ao 2006 [1], con unas cifras esperadas en 2010 en torno a 5 billones de dlares. Las aplicaciones de este tipo de membranas son mltiples, pasando por el sector agroalimentario (clarificado de vinos, filtracin de derivados lcteos, clarificado de zumos, etc.), biofarmacutico (separacin de cultivos, concentracin de metabolitos, etc.), qumico (separacin y reciclado de aceites, etc.) y desde luego, el mercado del agua. En este ltimo, la aplicacin de membranas de MF y UF viene asociada a: Potabilizacin de aguas superficiales y subterrneas. Pretratamiento de plantas de NF y OI. Depuracin de aguas residuales (Filtracin directa y MBR). Tratamiento de fangos.

En el crecimiento asociado al tratamiento de aguas, est siendo importante la aparicin, desarrollo y crecimiento de nuevas tecnologas como los MBR, y la utilizacin cada vez mayor de membranas de MF en potabilizacin. La tecnologa MBR se ve favorecida en Europa por la Directiva marco 2000/60/CE en el caso de aguas urbanas, con requerimientos muy estrictos de calidad de vertido. En el sector industrial, las IPPCs a travs del concepto del uso de las mejores tecnologas disponibles, favorecen claramente tambin el desarrollo de esta tecnologa. En potabilizacin, la MF aporta calidad de agua y fiabilidad frente a tecnologas convencionales, a la vez que elimina o minimiza la necesidad de reactivos qumicos en continuo y sus derivados.

La vida media de una membrana en tratamientos de agua puede oscilar por trmino medio entre los 3 y los 10 aos. En este punto, es importante considerar las caractersticas del fluido a filtrar, operar las membranas en las condiciones adecuadas, implantar sistemas de monitorizacin y deteccin del ensuciamiento y desarrollar, optimizar e implantar protocolos de limpieza a medida (especialmente en aguas industriales) que alarguen la vida de las membranas y minimicen las necesidades de mantenimiento preventivo y correctivo (Tabla 1).

Objetivos de filtracin Caractersticas del fluido a filtrar Condiciones de operacin Protocolo de limpieza y recuperacin

Calidad, rendimiento, costes de explotacin MOD, MOC, SS, M.S., viscosidad, dureza, PI T, PTM, VFC, FCV Periodicidad, tipo de reactivo (cido, alcalino, enzimtico, desengrasante, etc.), T Lavado, TC, combinacin reactivos, pH, etc.

Tabla 1. Consideraciones para el diseo y operacin de un sistema de filtracin tangencial de MF y UF para MBR

Para poder optimizar tanto las condiciones de operacin como los protocolos de limpieza, cada vez son ms necesarios estudios de laboratorio, as como ensayos destructivos de Autopsias de Membrana (Figuras 1 y 2), que permitan localizar, evaluar y corregir ensuciamientos, roturas y disfunciones de los sistemas de membrana.

Figura 1. Sala de Microscopa SEM Laboratorio de Membranas de Likuid-CEIT

Figura 2. Jar-test para la optimizacin de un protocolo de limpieza de membrana orgnica Laboratorio de Membranas de Likuid-CEIT.

Tipos de Ensuciamiento
Existen muchos tipos de ensuciamiento, que van a ser agrupados en tres categoras principales: inorgnico, orgnico y bioensuciamiento, que adems de ser principalmente orgnico, presenta una serie de peculiaridades que se van a comentar.

Inorgnico
Slice Los depsitos de slice son muy duros, frgiles y con aspecto de porcelana. La precipitacin de silicatos siempre est asociada a la presencia de hierro o aluminio, formando silito-aluminatos complejos de calcio y hierro. La limpieza de los precipitados silceos debe hacerse en medio alcalino a valores de pH y temperatura lo ms elevados posibles, con productos detergentes.

Aluminio El aluminio encontrado en las membranas puede tener tres orgenes: inico, coloidal (aluminosilicatos) y de exceso de coagulantes (sulfato de almina y policloruros de aluminio). Estos restos de coagulantes tienen una muy difcil limpieza, y en muchas ocasiones hay que utilizar elevados pH y temperatura para favorecer la accin de los detergentes.

Hierro El hierro proveniente de la corrosin de tuberas, etc., no es en principio problemtico. Sin embargo, s lo son el hierro en disolucin, el cual se deposita en las membranas como xido frrico y el hierro proveniente de coagulantes, tpicamente cloruro o sulfato frricos, ya que originan un depsito de color marrn oscuro. Para eliminarlos, se solubilizan con un cido en caliente a ser posible, funcionando muy bien el cido ctrico y mejor an si se combina con agentes surfactantes. Lavando a pH cercano a 4,1 se optimiza su eliminacin, por ser este pH el de mxima

solubilidad del hierro.

Carbonato Clcico, CaCO3 El carbonato clcico precipita muy rpidamente formando precipitados granulados y porosos. En principio, su tratamiento es sencillo porque cualquier disolucin de cido fuerte va a redisolverlo. Incluso pequeas dosis de cidos dbiles como el ctrico, trabajando a pH 6,5-6,8, lo eliminan.

Sulfato Clcico , CaSO4, (yeso) Forma precipitados duros, densos y frgiles. Su eliminacin es algo ms complicada que en el caso anterior al ser altamente insoluble en agua, siendo necesario un cido fuerte combinado con otros elementos como agentes quelantes.

Fosfato clcico, Ca3(PO4)2

Los depsitos de fosfatos presentan una coloracin marrn-griscea y se eliminan bien con una limpieza cida media-suave, aunque pueden utilizarse tambin surfactantes alcalinos.

Sulfato de Bario, BaSO4 y Estroncio, SrSO4 El sulfato de bario es insoluble en agua. Su eliminacin pasa por el uso de agentes quelantes

Materia orgnica
La acumulacin de partculas en la superficie de la membrana es controlada por dos procesos de transferencia de masa opuestos: conveccin de partculas hacia la membrana, por efecto del flujo de permeado, y difusin de partculas desde la membrana, por la erosin que produce el flujo tangencial del retenido [2]. Pese a que las membranas se operan en rgimen de flujo cruzado para minimizar la acumulacin de soluto y coloide en la capa lmite, prxima a la superficie de membrana (concentracin-polarizacin), una parte de los coloides del agua de alimentacin son transportados a la superficie de la membrana donde se adsorben, formando una delgada capa ensuciadora [3]. El tamao o el grado de colmatacin que representan dependen, entre otros factores, de los resumidos en la Tabla 1.

De cara a minimizar los problemas de ensuciamiento, es importante reducir al mximo la MOC, especialmente aquella que por tamao molecular, se aproxime al tamao de los poros de la membrana. Esto no es fcil de controlar, y lo que se hace es utilizar sistemas de precoagulacin o coagulacin/floculacin antes de la membrana, de manera que se reduce mucho la presencia de MOC en el bucle de circulacin por la membrana. Los sistemas MBR son ventajosos en este sentido, porque el biolgico situado justo antes del sistema de membranas, elimina muy eficientemente la MOB. Por este motivo, es importante que un MBR se disee para eliminar el mximo de MOB, reduciendo as al mximo la presencia de MOC en el circuito de membranas. Otro factor interesante de cara a la minimizacin del ensuciamiento orgnico es la temperatura. Debido a que los MBR eliminan elevadas cargas volumtricas (kgDBO/m d) en procesos exotrmicos, la temperatura de los reactores suele ser elevada. Esto favorece la disolucin de especies coloidales que de otro modo podran ser potenciales bloqueadores de poros.
3

En general, este tipo de ensuciamiento puede tratarse de forma bsica con sosa e hipoclorito combinados. A medida que el ensuciamiento va siendo ms difcil deben utilizarse detergentes alcalinos formulados con potenciadotes y otros agentes complementarios, que consiguen unos

rendimientos de eliminacin superiores. En algunos casos, es aconsejable tambin el uso de detergentes enzimticos, con proteasas y lipasas que actan de forma especfica, as como aditivos para eliminacin de grasas, etc.

Bioensuciamiento
Al igual que en el caso anterior, los microorganismos tambin son transportados hacia la superficie de la membrana, donde se adsorben, crecen y se multiplican a expensas de los nutrientes del agua, formando una capa biolgica o biocapa que puede comprometer tambin el rendimiento del sistema. Las biocapas que se forman puede o no cubrir uniformemente la membrana, aunque normalmente constan de mltiples capas de microorganismos vivos o muertos junto con sus productos extracelulares (EPS, glicoprotenas, lpidos, etc.). Este tipo de ensuciamiento es crtico en sistemas de OI y en sistemas de MF/UF que filtran directamente el agua, especialmente cuando sta tiene una elevada carga orgnica. En sistemas MBR, este efecto est ms atenuado por la baja concentracin de MOB en el circuito de membranas, pese a la presencia de una elevada cantidad de biomasa en forma de SS. Uno de los factores crticos de cara a disminuir el bioensuciamiento es trabajar a elevadas VFC, que arrastran e impiden la consolidacin de capas bacterianas sobre la superficie de la membrana.

El tipo de limpieza qumica aconsejable para este ensuciamiento es muy similar a la descrita en el apartado anterior, aunque combinando a veces su accin con agentes biocidas, quelantes como el EDTA y determinados detergentes enzimticos que desnaturalizan las protenas de la membrana celular bacteriana.

Tipos de membranas y protocolos de limpieza

Existen multitud de tipos de membrana en funcin de su composicin, geometra, etc. Tratando de simplificar y en relacin a MF y UF para tratamiento de aguas, los tipos ms utilizados actualmente son orgnicas (FH, tubular y plana) e inorgnicas (tubulares cermicas). En todos los casos, se podra decir que el principio de funcionamiento es filtracin mediante flujo cruzado, siendo ste el responsable de que no se forme rpidamente una torta en la

superficie de la membrana, permitiendo as una operacin en continuo durante largos periodos de tiempo. Sin embargo, la VFC necesaria para esta autolimpieza en continuo viene dada por el caudal de aire que se inyecta en la parte inferior del mdulo de membranas, en el caso de las membranas sumergidas, y por el propio caudal de agua que se recircula, en el caso de las membranas externas. En el caso de las membranas utilizadas de forma externa, los protocolos de limpieza estn ms desarrollados que en el caso de las utilizadas sumergidas en la solucin a filtrar. Esto es as por varios motivos: Costes: las plantas con membranas sumergidas predominan en el sector urbano, con caudales y volmenes muy elevados. Ante estos volmenes y gran cantidad de membrana instalada, se trata de ahorrar al mximo en tiempo y reactivos, no siendo esta a menudo la opcin mejor desde un punto de vista global del sistema. Tipo de ensuciamiento: la operacin de los sistemas sumergidos con aguas residuales urbanas supone un tipo de suciedad ms repetitiva, ms leve que en aguas industriales, y adems generada a menor PTM. Todo esto favorece la eficiencia de las limpiezas qumicas pese a lo comentado en el prrafo anterior. La introduccin paulatina de sistemas de membranas sumergidas en los MBR para el tratamiento de aguas industriales va generando cada vez problemas de ensuciamiento ms complejos y difciles de tratar. Por otro lado, la utilizacin de membranas sumergidas en MBR industriales va asociada normalmente a plantas de tamao medio-bajo. Por estos dos motivos, la utilizacin de detergentes con formulaciones combinadas y potenciadas en lugar del hipoclorito o en combinacin con este, est siendo cada vez ms extendida y optimizada desde un punto de vista tcnico-econmico.

Membrana Tubular - Cermica u Orgnica Las membranas tubulares se utilizan mayoritariamente en configuracin externa en plantas de tamao medio-bajo, y los protocolos de limpieza se han ido adaptando a las necesidades del sector industrial. As, existen ya un gran nmero de agentes qumicos que se utilizan en protocolos de limpieza muy diversos y adaptados a cada caso (Tabla 2).

Agentes qumicos utilizados habitualmente en la limpieza de membranas Custicos Hidrxidos, carbonatos y fosfatos Oxidantes/desinfectantes Perxido de hidrgeno, cido peroxiactico, hipoclorito de sodio y metabisulfito cidos Ctrico, ntrico, fosfrico Agentes quelantes EDTA, cido ctrico Surfactantes Aninicos, no-inicos Enzimas Proteasas y lipasas
Tabla 2. Agentes qumicos utilizados habitualmente en la limpieza de membranas. Extrado de Universidad de Granada-Tesis Doctoral 2006-Jos Edgar Zapata Montoya

En general, las membranas tubulares son menos sensibles que las de FH por ejemplo ante cambios de viscosidad, SS, T y MOB, ya que pueden adaptarse a PTM de funcionamiento y VFC muy variables, en una operacin ms intensiva que permite instalar poca superficie de membranas y disminuir as la inversin. Las membranas tubulares no necesitan una prefiltracin fina en la alimentacin y son de fcil limpieza. En el caso de las membranas cermicas (Figura 3), la recuperacin que se puede conseguir es la mejor de todas, por poder utilizarse pH y temperaturas en un amplio rango. Esto incide tambin en que la vida media de una membrana cermica duplique, por trmino medio, a la de una membrana orgnica.

Figura 3. Modelos de membranas inorgnicas multitubulares de Likuid.

El protocolo de limpieza ha de adaptarse a las condiciones de operacin de los mdulos, que en el caso de membranas externas de este tipo, es muy variado. Pueden utilizarse PTM de entre 0,5 y 6 bar, y VFC muy variables tambin.

En general, podra recomendarse:

Limpieza de mantenimiento, con un detergente clorado alcalino medio de baja espuma al 0,6-1% durante 40-60 min. Limpieza de choque, con un detergente alcalino medio-fuerte (en funcin de la tolerancia de la membrana al pH) seguido de un detergente cido suave al 0,5-1% durante 30-60 min. En el caso de ensuciamientos difciles asociados a protenas, grasas u otras sustancias, es necesario utilizar productos especficos enzimticos, desengrasantes, etc.

Fibra hueca (FH) La membrana de FH se utiliza normalmente en flujo fuera-dentro, recogindose el permeado en el interior de la fibra que puede no tener ms de 0,5 mm. Se utiliza tanto en configuracin externa como sumergida. En configuracin externa se utilizan principalmente para el tratamiento de aguas superficiales y subterrneas con muy baja turbidez y presencia de MO. En MBR se utilizan, reforzadas (fibra de hasta 2 mm frente a los 0,5 mm en potables), mayoritariamente en configuracin sumergida. La FH sufre normalmente un ensuciamiento mayor en las zonas cercanas a las cazoletas de recogida de permeado (Figura 4), debido a que el grado de agitacin de la fibra en esas zonas, es menor.

Figura 4. Acumulacin de slidos y materia orgnica en la parte superior de un mdulo de FH.

En cualquier caso, antes de iniciar cualquier protocolo de limpieza discontinua es recomendable pasar agua a presin a todos los mdulos extrayndolos de la solucin a filtrar si fuera posible.

En el caso de la FH, tan importante o ms que el lavado qumico en s, es mantener la solucin a filtrar en un rango de condiciones ptimas, ya que al ser una filtracin a muy baja presin, cualquier cambio en esas condiciones puede provocar una prdida de flujo sensible. Por ejemplo, en el caso de FH sumergida en proceso MBR, es crtico controlar la concentracin de SS, MOB y T del tanque de membranas. Un incremento de SS tal que incremente la viscosidad por ejemplo, tiene un doble efecto perjudicial: 1. Disminuye la filtrabilidad del licor mezcla. 2. Provoca coalescencia de burbujas, lo que disminuye la eficiencia del efecto flujo cruzado que provocan las burbujas con la aireacin situada debajo de los mdulos de membranas. Los lavados qumicos han demostrado ser muy eficientes. A nivel de laboratorio se realizan pruebas de flujo en clulas de filtracin (Figura 5) en las que se produce una filtracin deadend (de final ciego). Mediante el uso de estas tcnicas y probando diferentes soluciones de lavado, se pueden obtener grficas de recuperacin (Figura 6) interesantes de cara a optimizar el protocolo de lavado.

Un protocolo estndar de limpieza en este caso podra ser: Contralavados o back-flushes: 2-5 ppm de hipoclorito en contracorriente al permeado, a 2,5 veces el caudal de perneado nominal. Limpieza de mantenimiento: o o 200-800 ppm de hipoclorito. 200-800 ppm de hipoclorito combinado con un detergente clorado alcalino medio de baja espuma. Limpieza de choque: o 600-1.000 ppm de hipoclorito combinado con un detergente clorado alcalino medio de baja espuma, seguido de un lavado con ctrico al 1%.

Como en el caso anterior, para el caso de ensuciamientos difciles es necesario adaptar los protocolos con productos especficos y modificar tiempos, temperaturas, etc.

Figura 5. Clula de filtracin con final ciego AMICON 8200.

45 40 35 J(20C) (l/hm2) 30 25 20 15 10 5 0 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 PTM (bar) NUEVA SUCIA LAV. ALC. LAV. CIDO y = 95.994x y = 215.27x y = 509.13x y = 250.55x

Figura 6. Evolucin del PAL (pendiente de cada recta) a diferentes PTM tras utilizar diferentes soluciones de lavado.

Orgnica plana Las membranas orgnicas planas se utilizan en configuracin externa y sumergida. En ambos casos, los problemas de ensuciamiento y protocolos de limpieza que se utilizan siguen la pauta comentada en los dos apartados anteriores para las membranas tubulares y de FH respectivamente. Por lo dems, la membrana no presenta ninguna peculiaridad por el hecho de ser plana, de cara a los procesos de ensuciamiento, y los consejos y recomendaciones de limpieza son similares a los comentados en los casos anteriores. En la Figura 7 puede verse un fragmento de membrana plana de PAN, antes y despus de probar una serie de lavados cidos y comprobar despus su PAL. En este caso concretamente se concluy que el ensuciamiento era de naturaleza inorgnica, tras comprobar la ineficacia del lavado alcalino. Posteriormente se probaron diferentes agentes

cidos para evaluar sus eficacias. Cabe destacar que la baja eficacia del cido ntrico y oxlico es debida a las mayores limitaciones de pH y T que presentan las membranas polimricas respecto a las cermicas, que hacen inviable el uso de estos cidos en concentraciones altas y favorecen el empleo de otro tipo de detergentes cuyas disoluciones presentan pHs ms moderados.

REACTIVO DIVOS 35 cido Ctrico cido Ntrico cido Oxlico

PAL (l/hm bar) 475 400 190 60

Figura 7. Fragmentos de membrana plana de PAN antes y despus de lavar con detergente cido DIVOS 35. A la derecha pueden verse los datos de PAL obtenidos.

Consideraciones finales
Para un correcto diseo de un sistema de MF/UF, es necesario considerar las caractersticas tanto del agua residual, como de la membrana, y seleccionar las condiciones de operacin ms adecuadas que consigan la armona entre las dos. De forma complementaria, una correcta recuperacin qumica de la membrana, con independencia del tipo que sea, es fundamental para el cumplimiento de los objetivos tcnicoeconmicos de un sistema de filtracin.

De cara a protocolizar las limpiezas qumicas, especialmente en el caso de aguas cambiantes y diversas (sector industrial), es necesario ir adaptando el protocolo de limpieza al tipo de suciedad que se va generando. De esta forma, se consigue minimizar las necesidades de mantenimiento y alargar la vida media de las membranas. La adaptacin del protocolo de limpieza puede hacerse mediante pruebas CIP o con la ayuda de unas pruebas en laboratorio. De forma complementaria, cuando no se consigue una mejora clara, puede realizarse un ensayo destructivo mediante una autopsia de membranas en un laboratorio especializado.

Los principios por los que se rigen los fundamentos de una buena limpieza qumica son muy similares, con independencia de la configuracin de la membrana (Tubular, FH, Plana) o del tipo de utilizacin (sumergida, externa). Sin embargo, es necesario adaptar las limpiezas qumicas en funcin de las condiciones de operacin que sufre la membrana en ciclo de funcionamiento normal (PTM y T principalmente).

En general, para un ensuciamiento por materia orgnica y/o biopelcula, la temperatura y el pH son muy importantes, siendo ms eficientes los lavados cuanto ms altos sean los anteriores. En ltima instancia, el realizar un lavado ms o menos eficiente va a depender del tipo de membrana, lo que nos permitir o no utilizar productos ms fuertes, pHs, temperaturas y tiempos de contacto mayores. Igualmente sucede en el caso de los lavados cidos, siendo stos ms fuertes a medida que bajamos el pH, y siendo muy importante tambin la temperatura.

En el caso de un ensuciamiento inorgnico, la eficiencia del lavado va a depender ms del tipo de principio activo utilizado, y del ajuste del pH en relacin al ndice de solubilidad del elemento a eliminar de la membrana.

Y como regla general, es necesario consultar con el fabricante de las membranas cualquier duda referente a pH, temperatura o principios activos que se vayan a utilizar en los protocolos de lavado.

Siglas
CIP DIA FCV FH MBR MF Clean In Place Dilisis Factor de Concentracin Volumtrica Fibra Hueca Biorreactor de Membranas MicroFiltracin

MO MOB MOD MOC NF OI PAL PAN PI PG PTM SS TC UF VFC

Materia Orgnica MO Biodegradable MO Disuelta MO Coloidal NanoFiltracin smosis Inversa Permeabilidad con Agua Limpia. PoliAcriloNitrilo Poder Incrustante Permeado Gaseoso Presin TransMembrana Slidos en Suspensin Tiempo de Contacto UltraFiltracin Velocidad de Flujo Cruzado

Referencias
[1] [2] News. (September 2005). Membrane Technology, pg.4. Wang, L and Song, L. (1999), Flux decline in microfiltration and ultrafiltration: experimental verification of fouling dynamics. Journal of Membrane Science 160, pp.4150. [3] Lepore, J.V. and Ahlert, R.C., 1988, Fouling in Membrane Process, in B.S. Parekh (ed.), Reverse osmosis Technology:Application for High Purity Water Production, Marcel Dekker, New York, pp. 141-184.