Termodinamica

Termodinàmica F.
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TERMODINÁMICA FUNDAMENTAL
Tema 1. Conceptos básicos. Termometría y Dilatación
Definiciones
Sistema termodinámico: Entenderemos por sistema termodinámico cualquier cantidad
definida de materia susceptible de ser estudiada. Consideraremos que el sistema se
encuentra en el interior de una superficie cerrada que le separa de su entorno.
Entorno: El entorno (medio ambiente, medio exterior, alrededores…) de un sistema

termodinámico es todo aquello que no pertenece al sistema pero que se relaciona con él
intercambiando materia y/o energía.
Universo: Es el conjunto formado por un sistema y su entorno.
UNIVERSO = SISTEMA + ENTORNO
La superficie que delimita un sistema puede ser real o ficticia (definida de manera
arbitraria) y puede presentar forma y volumen variables. Los límites del sistema
determinarán la forma en que éste interacciona con su entorno permitiendo o evitando el
intercambio energético y el flujo másico entre ambos. Atendiendo a sus características,
las paredes del sistema pueden clasificarse como sigue:
Rígida: No permite variaciones de volumen del sistema.

Móvil: Permite variaciones de volumen del sistema.
Adiabática: No permite el intercambio de energía en forma de calor.

Diaterma: Permite el intercambio de energía en forma de calor.
Impermeable: No permite el intercambio de materia con el entorno.

Permeable: Permite el intercambio de materia con el entorno.
Asimismo, también podemos clasificar los sistemas termodinámicos en función de

las transferencias másicas y/o energéticas que pueden verificar con su entorno.
Sistema abierto: A través de sus paredes pueden realizarse transferencias de energía

y/o materia.
MATERIA ENERGÍA
Tema 1. Conceptos básicos. Termometría y Dilatación 1

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Sistema cerrado: Sólo intercambia energía (calor y/o trabajo) con su entorno.
ENERGÍA
Sistema aislado: NO intercambia materia ni energía con sus alrededores. Conviene

señalar que el conjunto formado por un sistema y su entorno se encuentra globalmente
aislado.
Los sistemas termodinámicos también pueden clasificarse atendiendo a otros

aspectos. Así, teniendo en cuenta su composición, se clasifican en monocomponentes y
multicomponentes, según que estén integrados por una o varias sustancias o especies
químicas. Atendiendo a su constitución, pueden clasificarse en homogéneos y
heterogéneos, siendo los primeros aquéllos cuyas propiedades físicas y químicas
exhiben un valor único en la totalidad del sistema; por el contrario, en los sistemas
heterógeneos se presentan cambios en las propiedades físicas o químicas al pasar de un
punto a otro del sistema.
Descripción de sistemas termodinámicos

El estudio de los sistemas termodinámicos se aborda a través del análisis de las
variaciones que experimentan los valores de ciertos parámetros o propiedades del
mismo. La selección de las variables que van a observarse para caracterizar el sistema
de interés se realiza desde dos perspectivas diferentes:
Descripción microscópica: Es el enfoque adoptado por la Teoría Cinética y la

Mecánica Estadística. Se basa en conocer la posición y la velocidad de cada una de las
partículas que integran el sistema y su evolución a lo largo del tiempo. La aplicación de
razonamientos probabilísticos y estadísticos a las variables que describen el movimiento
de las partículas permite conocer el valor de las propiedades físicas del sistema.
Descripción macroscópica: Consiste en caracterizar el estado de un sistema mediante

un número reducido de propiedades físicas observables y medibles experimentalmente,
llamadas coordenadas o variables termodinámicas, cuya interpretación no requiere de
la realización de hipótesis acerca de la constitución íntima de la materia. El volumen, la
presión, la temperatura, la masa, la densidad, el calor específico, el módulo de
elasticidad... son algunos de los parámetros que posibilitan la descripción macroscópica
de un sistema termodinámico.

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Variables termodinámicas
No todas las propiedades físicas citadas anteriormente son independientes. La
experiencia demuestra que, si se fijan los valores de un pequeño número de variables,
los valores de las demás quedan unívocamente determinados. Este hecho da lugar al
concepto de grados de libertad de un sistema. El número de grados de libertad de un
sistema es el número mínimo de variables independientes que permiten caracterizarlo
perfectamente. Restringiremos nuestro estudio a sistemas simples con dos grados de
libertad (definidos por 3 variables), concretamente a sistemas de tipo (p,V,T). Las
variables termodinámicas pueden clasificarse según dos criterios diferentes. El primero
de ellos las divide en:
Extensivas: Su valor depende de la cantidad de materia que constituye el sistema

(masa, volumen, superficie , energía , etc. ). El valor de una variable extensiva de un
sistema determinado es igual a la suma de los valores de esa misma variable del sistema
dividido en varias partes.
Intensivas: Son aquellas cuyo valor permanece inalterado al dividir el sistema en varios
subsistemas ( presión, temperatura, densidad , etc. )
Las variables extensivas pueden convertirse en intensivas si las dividimos por la

masa o el número de moles (Int. específica: x= X/m, Int. molar: y=Y/n ):
p, T, ρ p, T, ρ
p,V, T, m, ρ
V/2, m/2 V/2, m/2
El sistema se divide en dos partes iguales. Los valores de las variables

intensivas presión, p, temperatura, T, y densidad, ρ, siguen iguales en los dos
subsistemas. Los valores de las variables extensivas, volumen, V, y masa, m,
quedan reducidas a la mitad; en general, si se divide el sistema en n
subsistemas X = Σ Xi (i = 1, 2, 3, ... n).
Por otra parte, las variables termodinámicas pertenecen a una de las siguientes
categorías:
Externas: Responden al acoplamiento del sistema con su entorno y dependen de la

posición de elementos externos al sistema. El acoplamiento de los sistemas simples con
su entorno se hace a través de un parámetro externo único, en nuestro caso el volumen.
Internas: Dependen directamente de la distribución y estado de movimiento de las

partículas del sistema y sólo dependen indirectamente de elementos externos a éste. En
los sistemas (p,V,T) la presión y la temperatura son variables internas.

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Las variables termodinámicas de un sistema no pueden tomar valores arbitrarios.

En el caso de un sistema (p,V,T), por ejemplo, las tres coordenadas serán siempre
números reales positivos no nulos. Cada terna de valores (p,V,T) físicamente posible
define o representa un estado termodinámico real del sistema.
Equilibrio mecánico, termico y termodinámico

Diremos que un sistema termodinámico está en equilibrio cuando el conjunto de
variables termodinámicas que lo definen tienen un valor constante a lo largo del tiempo.
El equilibrio es el estado hacia el que evoluciona de forma espontánea todo sistema.
Dos sistemas se encuentran en equilibrio térmico si sus temperaturas coinciden.

Además, diremos que se encuentran en equilibrio mecánico si sus presiones son iguales.
Dos sistemas separados por una pared diatérmica alcanzarán, necesariamente, el

equilibrio térmico entre sí, es decir, cuando sus propiedades termodinámicas no varíen
en el tiempo, las temperaturas de ambos sistemas coincidirán.
De la misma forma, dos sistemas separados por una pared móvil alcanzarán,
necesariamente, el equilibrio mecánico entre sí.
Pared móvil ⇒ p1 = p2 (en el equilibrio)

Pared diatérmica ⇒ T1 = T2 (en el equilibrio)
p1 ≠ p2 (en el equilibrio) ⇒ Pared rígida.
T1 ≠ T2 (en el equilibrio) ⇒ Pared adiabática.
Procesos termodinámicos
Cuando un sistema que está en equilibrio modifica su estado para pasar a otro
estado de equilibrio, diremos que ha experimentado un proceso termodinámico. Este
proceso puede ser:
Cuasi estático: Proceso donde los estados intermedios entre el estado inicial y final son
también estados de equilibrio.
Reversible: Básicamente, se puede asimilar a un proceso cuasi estático pero queda

caracterizado de manera más completa teniendo en cuenta que:
1. Una modificación infinitesimal de las condiciones del sistema invierten el

sentido de su evolución.
2. Es infinitamente lento.
3. Maximiza el rendimiento correspondiente a cualquier proceso irreversible
entre los mismos estados inicial y final.
4. Es irrealizable (idealizado).

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Irreversible: Son procesos rápidos o espontáneos en los que los estados intermedios
son de no equilibrio. Sólo podemos precisar las variables termodinámicas del sistema en
los estados inicial y final del proceso.
Conviene resaltar que el hecho de que un proceso sea termodinámicamente

irreversible no implica necesariamente la imposibilidad de restablecer el estado original
del sistema.
Equilibrio térmico. Principio Cero de la Termodinámica
Dos hechos experimentales sientan las bases para la definición y estudio del
equilibrio térmico:
1. Si tenemos dos sistemas aislados A, B en equilibrio y los ponemos en

contacto mediante una pared fija y diaterma, pasado cierto tiempo
encontraremos que los dos sistemas han alcanzado el equilibrio térmico
(cesa la transferencia de calor entre ambos) y diremos que ambos sistemas
tendrán la misma temperatura.
2. El equilibrio térmico es transitivo. Consideremos tres sistemas

termodinámicos A, B, C dispuestos de forma que B se encuentra separado
de A y de C por sendas paredes diatérmicas mientras que A y C no están en
contacto térmico directo. Si B alcanza el equilibrio térmico con A y C,
éstos también estarán en equilibrio, aunque no se encuentren en contacto
directo.
Estas evidencias empíricas conducen al concepto de Temperatura entendida

como una propiedad que alcanza el mismo valor final cuando ponemos en contacto
térmico dos o más sistemas y dejamos que alcancen el equilibrio.
Termometría
El concepto de temperatura tiene su origen en la percepción sensorial del ser
humano. La información que puede adquirirse por esta vía se fundamenta, básicamente,
en las sensaciones subjetivas de frío y calor, hecho que limita tanto la precisión como el
intervalo de valores detectables.
El Principio Cero y la transitividad del equilibrio térmico, permiten la

comparación de las temperaturas de dos sistemas sin necesidad de ponerlos en contacto
si se toma un tercer sistema, el termómetro, como referencia.
Utilizaremos el termómetro como un sistema indicador del equilibrio térmico

entre él y los restantes sistemas. La lectura en el termómetro será la temperatura de
todos los sistemas en equilibrio térmico con él.

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La temperatura sólo puede medirse por métodos indirectos, correspondiendo la

medida directa al cambio que produce la variación de temperatura en alguna propiedad
macroscópica del termómetro. Las propiedades que experimentan cambios con la
temperatura, se denominan propiedades termométricas y son las que se utilizan para la
construcción de termómetros. En el proceso de definición de una escala termométrica
intervienen diferentes conceptos que, aunque están relacionados entre sí, conviene
distinguir:
1. Propiedad termométrica
Es una magnitud física medible cuyo valor varía con la temperatura corregida o
real (tc) de forma conocida. En la práctica se utilizan gran variedad de propiedades
termométricas como pueden ser:
- Presión ejercida por un gas mantenido a volumen constante, [Pa].

- Volumen ocupado por un gas sometido a presión constante, [m3].
- Longitud de una varilla metálica o de un capilar líquido, [m].
- Resistencia eléctrica de un conductor, [Ω].
- Diferencia de potencial (ddp) entre dos electrodos, [V].
La relación funcional que se establece entre la propiedad termométrica (x) y la

temperatura corregida (tc), x = f (tc), puede ser diferente en función del intervalo de
temperaturas de estudio. En el caso de la resistencia eléctrica de un conductor metálico
se utilizan, habitualmente, expresiones de tipo polinómico para relacionar la variable
independiente (tc) con la variable dependiente (x):
( )
R = R0 ⋅ 1 + A ⋅ t c + B ⋅ t c2 = [Ω]
2. Modelo
Define la relación matemática entre la propiedad termométrica medida y la

temperatura que indicará el termómetro o temperatura experimental (t*), es decir, t* =
g(x). Se observa que ahora la variable independiente es la propiedad y que la variable
dependiente es la lectura realizada sobre el termómetro. En general, se utilizan modelos
matemáticos sencillos de tipo lineal:
t* = a ⋅ x + b
t * = a'⋅x
pero pueden utilizarse también mdelos más complicados, como por ejemplo:
t * = a ⋅ log( x ) + b
Cuando el modelo seleccionado no coincide con la función que relaciona la

temperatura corregida con la propiedad termométrica, se generan discrepancias (errores)
entre la temperatura real y la temperatura indicada por el termómetro ( tc ≠ t* ).

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3. Puntos fijos de calibrado
Son estados de equilibrio termodinámico reproducibles en el laboratorio y que

siempre se verifican a la misma temperatura. Por ejemplo, la coexistencia en equilibrio
de agua líquida y hielo a la presión de 1 atm. Se utilizan tantos puntos fijos de escala
como constantes se hayan incluido en el modelo.
4. Escala termométrica
Quedará unívocamente definida con la asignación ARBITRARIA de valores

numéricos de temperatura a las medidas de la propiedad termométrica realizadas en los
puntos de calibrado. De esta forma, se dispone de un par de puntos (x, t*(x)) para cada
punto fijo de la escala pudiéndose determinar todas las constantes del modelo.
Escala temométrica lineal

Si se establece una relación lineal entre la temperatura experimental (la indicada
por el termómetro, que puede ser diferente de la real) y una propiedad termométrica, x,
resulta:
t* = a · x + b
Una vez se han seleccionado los puntos fijos de calibrado, se miden los valores
correspondientes de la propiedad termométrica. Por otra parte, se asignarán valores
numéricos de temperatura a las lecturas realizadas. De esta forma se dispone de un
sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas que permite la determinación de las
constantes. Habitualmente se toman como puntos de escala el equilibrio
sólido-líquido y el equilibrio líquido-vapor del agua a presión normal (1 atm) quedando:
t h* = a ⋅ x h + b
t v* = a ⋅ xv + b
La resolución de este sistema permite calcular la temperatura experimental mediante

una expresión equivalente alternativa:
x − xh
t* = C + D ⋅
xv − xh
donde
C = t h*
D = t v* − t h*
y que en el caso de las escalas Celsius y Fahrenheit resulta, respectivamente:

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x − xh
t * (°C ) = 100 ⋅
xv − xh
x − xh
t * (° F ) = 32 + 180 ⋅
xv − x h
En caso de utilizar una relación lineal del tipo
t* = a · x
sólo se necesita un punto fijo para determinar la constante. Usualmente se toma como
punto fijo el punto triple del agua: 273.16 K (pt=4,58 Tor). Resulta entonces la
expresión:
x
t * = 273.16 ⋅
x3
Para pasar de una escala a otra utilizaremos las siguientes expresiones:
t C = t K − 273.15
t C t F − 32
=
5 5
Cabe señalar que, a priori, no existe razón alguna que obligue a utilizar una
función lineal para definir la escala de temperaturas. Sus principales ventajas son la
simplicidad y también la corrección de los resultados a los que conduce en los intervalos
usuales de utilización.
Tipos de termómetros
Se presenta seguidamente una sucinta relación de los termómetros de uso más
frecuente atendiendo a la propiedad termométrica utilizada.
Termómetros de líquidos
La propiedad termométrica que se utiliza es la variación de volumen de un líquido

cerrado en un recipiente transparente, constituido por un depósito comunicado con un
tubo capilar o varilla de sección uniforme. De esta manera, variaciones iguales de
volumen producen iguales desplazamientos del nivel de líquido a lo largo del tubo.
Usualmente el líquido termométrico es mercurio, debido al alto valor que tiene su

coeficiente de dilatación. El intervalo de temperaturas en que puede utilizarse
comprende aquellos valores en que el mercurio se mantiene en estado líquido, es decir,
entre -39º C y 360ºC.

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Termómetros de resistencia
Se basan en el hecho de que la resistencia eléctrica de los conductores varía con la

temperatura siguiendo expresiones del tipo:
(
R = R0 ⋅ 1 + a ⋅ t c + b ⋅ t c2 + ...)
En el caso del platino, R0 = 100 Ω y su intervalo de utilización se extiende desde -
250ºC hasta 1000ºC.
Termopares
Los termopares se basan en el efecto Seebeck. Si tenemos dos metales soldados

por sus extremos y ponemos los puntos de unión a diferentes temperaturas entonces se
crea una f.e.m que depende de la diferencia de temperaturas y que varía según una ley
de la forma siguiente:
E = a + b ⋅ t c + c ⋅ t c2 + ...
Normalmente, la forma cuadrática de la expresión anterior es suficientemente

aproximada en un amplio intervalo de temperaturas.
El poder termoeléctrico de un termopar o coeficiente de Seebeck se define como

la relación infinitesimal entre la f.e.m. inducida y la diferencia de temperaturas entre las
dos soldaduras:
dE
P=
dt
Pirómetros ópticos
Para medir temperaturas superiores a las correspondientes a los intervalos de

utilización de los termopares y de los termómetros de resistencia, se emplean los
pirómetros ópticos; estos dispositivos emplean como propiedad termométrica la
radiación visible que emiten los cuerpos que se encuentran a temperaturas muy
elevadas. Permiten la medida de temperaturas sin poner el termómetro en contacto con
el sistema.
Termómetro de gas a volumen constante1
Emplea la presión de un gas como propiedad termométrica y está basado en el

hecho de que la presión de un gas mantenido a volumen constante aumenta cuando se
eleva su temperatura.
1
Ver Anexo al final del tema.

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El termómetro de gas a volumen constante permite la definición de la Escala

Termométrica de los Gases Perfectos, que coincide con la Escala Absoluta de
Temperaturas. Utilizando el modelo lineal con una sola constante, se obtiene la
expresión:
x p
t * = 273.16 ⋅ = 273.16 ⋅
x3 p3
Reduciendo sucesivamente la masa de gas confinada en el volumen que se

considere, disminuye la presión del mismo y se llega a la siguiente expresión:
⎛ p⎞
T = 273.16 ⋅ lim ⎜⎜ ⎟⎟
p3 → 0 p
⎝ 3⎠
Con ello, siempre que se extrapole para presiones nulas, se obtiene una escala de
temperaturas que resulta independiente de la sustancia termométrica que se utilice.
Para esta escala, los valores de los puntos normales de fusión del hielo y de ebullición
del agua resultan respectivamente:
Th = 273,15 K ; Tv = 373,15 K
Ecuaciones de estado
Los estados de equilibrio de los sistemas termodinámicos simples quedan
unívocamente determinados mediante una terna de valores que corresponden a las
variables (p,V,T). Cualquiera de estas propiedades puede expresarse como una función
de dos variables que depende de los otros dos parámetros característicos del sistema o
variables de estado:
p=p(V,T) V=V(p,T) T=T(p,V)
Cualquiera de las anteriores relaciones funcionales entre las tres variables de un

sistema (p, V, T) constituye una ecuación de estado del sistema.
Teniendo presente del cálculo que si z = z(x,y) entonces:
⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂z ⎞
dz = ⎜ ⎟ dx + ⎜⎜ ⎟⎟ dy
⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x
podremos establecer las siguientes relaciones diferenciales entre las diferentes variables
de un sistema termodinámico:
⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂p ⎞
dp = ⎜ ⎟ dV + ⎜ ⎟ dT
⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠V

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⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞
dV = ⎜⎜ ⎟⎟ dp + ⎜ ⎟ dT
⎝ ∂p ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ p
⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂T ⎞
dT = ⎜ ⎟ dV + ⎜⎜ ⎟⎟ dp
⎝ ∂V ⎠ p ⎝ ∂p ⎠V
Es evidente, que integrando cualquiera de las diferenciales anteriores se obtiene

una ecuación de estado.
Los coeficientes térmicos

Del apartado anterior se sigue que cuando en un sistema termodinámico se altera
el valor de alguna de las variables que sirven para especificar su estado, esa variación
afecta, en general, a las demás variables de estado. Las velocidades de cambio de unas
variables respecto a las otras se expresan mediante los coeficientes térmicos. En el caso
de sistemas gobernados por las variables (p,v,T), estos coeficientes se definen de la
siguiente manera:
Coeficiente de dilatación térmico: Se define como la velocidad de cambio de volumen

respecto a la temperatura mientras la presión se mantiene constante, por unidad de
volumen.
1 ⎛ ∂V ⎞ 1 ⎛ ∂ρ ⎞
α= ⎜ ⎟ =− ⎜ ⎟
V ⎝ ∂T ⎠ p ρ ⎝ ∂T ⎠ p
Coeficiente piezotérmico: Mide la variación unitaria de la presión respecto de la

temperatura a volumen constante.
1 ⎛ ∂p ⎞
β= ⎜ ⎟
p ⎝ ∂T ⎠V
Coeficiente de compresibilidad isotermo: Se define como la variación unitaria de

volumen respecto de la presión a temperatura constante. Es negativo pues el volumen
disminuye si aumenta la presión. También se puede poner en términos de densidad pero
positivo ya que la densidad aumenta con el incremento de presión.
1 ⎛ ∂V ⎞ 1 ⎛ ∂ρ ⎞
χt = − ⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟
V ⎜⎝ ∂p ⎠ T ρ ⎝ ∂p ⎠ T
Para el caso de sistemas (p,V, T), las tres formas diferenciales de la ecuación de
estado resultan, utilizando los coeficientes térmicos que se han definido:

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dV
dp = − + p ⋅ β ⋅ dT
V ⋅ χt
dV = − χ ⋅ V ⋅ dp + α ⋅ V ⋅ dT
t
1 1
dT = dV + dp
α ⋅V β ⋅T
Entre los coeficientes térmicos existe la siguiente relación:
α = β ⋅ χt ⋅ p
Dilatación
a) Sólidos
Partiendo de la definición del coeficiente de dilatación e integrando, llegamos

(haciendo la hipótesis de p y α ctes.) a la expresión:
⎛ V2 ⎞
α ⋅ (T2 − T1 ) = ln⎜⎜ ⎟⎟
⎝ V1 ⎠
que puede aproximarse por:
V2 ≅ V1 ⋅ (1 + α ⋅ ΔT )
o lo que es lo mismo:
1 V2 − V1
α≅ ⋅
ΔT V1
Para el caso lineal y superficial nos quedará (admitiendo las mismas hipótesis):
1 l 2 − l1
l 2 = l1 ⋅ (1 + λ ⋅ ΔT ) ⇒ λ = ⋅
ΔT l1
1 a 2 − a1
a 2 = a1 ⋅ (1 + γ ⋅ ΔT ) ⇒ γ = ⋅
ΔT s1
Para cuerpos isótropos, se cumplen las relaciones:
α = 3·λ ; γ = 2·λ

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b) Líquidos
En general, al estudiar la dilatación de los líquidos, será preciso tener en cuenta el

incremento de volumen que experimenta el recipiente que los contiene ya que los
coeficientes de dilatación isobárica de los líquidos y de los sólidos son
aproximadamente del mismo orden de magnitud.
c) Gases
Utilizaremos la misma aproximación de α sin tener en cuenta, generalmente, la

dilatación del recipiente que contiene el gas:
V2 = V1 ⋅ (1 + α ⋅ ΔT )
Para cuantificar la variación de presión con la temperatura, a volumen constante,

se puede proceder como en los casos anteriores pero con el coeficiente piezotérmico:
p − p0
β=
p 0 ⋅ (T − T0 )
p = p 0 ⋅ (1 + β ⋅ ΔT )

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Anexo T1. Termómetro de gas a volumen constante
Introducción
El termómetro de gas a volumen constante, utiliza como propiedad termométrica la
presión del gas, cuyo valor aumenta al elevarse la temperatura, considerando el volumen
constante. Podemos representar un termómetro de este tipo como muestra la figura adjunta,
de forma que la parte superior de la columna (b) esté siempre en un mismo punto del capilar
(enrase de referencia). Así, mantenemos constante el volumen del gas. La presión se mide
observando la diferencia de altura alcanzada por el mercurio, h, entre las dos columnas, a y
b.
Utilización del termómetro de gas para definir la escala de gases

perfectos.
Sean P3 y P las presiones ejercidas por el gas en el bulbo del termómetro

correspondientes a la temperatura del punto triple del agua (T3=0,01 °C) y a la temperatura
T que se desea medir. Supongamos que extraemos del bulbo sucesivas porciones de gas de
manera que la presión del mismo disminuya respecto de los valores iniciales y a la
temperatura que se desea medir. De este modo, iremos obteniendo un conjunto de pares de
valores (P’, P3’), (P’’, P3’’),... que, de acuerdo con la expresión
P
T = ax = 273,16
P3
correspondiente a una escala lineal con una constante, siendo la propiedad termométrica la
presión del gas, dará lugar a unas temperaturas tales que:

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T ⎛ P ⎞ T' ⎛ P' ⎞
=⎜ ⎟ ; =⎜ ⎟
273 ,16 ⎜⎝ P3 ⎟
⎠V 273 ,16 ⎜⎝ P3 ' ⎟⎠ V
donde el subíndice V indica que el volumen se mantiene constante.
P/P3 De esta forma, se obtienen unas

O2
curvas (P3, P/P3) que, extrapoladas
N2 para P3→0, cortan el eje de ordenadas
en un mismo punto, con
independencia de la naturaleza del gas.
Gas Ideal
1,36608 En esta figura, se representan las
curvas obtenidas para tres gases
H2 distintos, correspondientes al punto de
ebullición normal del agua. En este
caso, el límite común al que tiende el
cociente P/P3 es 1,36608 (cuando
P3
P3→0).
Así, existe un límite que es independiente de la naturaleza del gas. Si éste fuera un gas
ideal, obtendríamos una recta horizontal que pasaría por el punto común. Por lo tanto, la
temperatura del sistema en equilibrio térmico con el termómetro de gas, vendrá dada por el
expresión:
⎛ P⎞
T = 273,16 ⋅ lim ⎜⎜ ⎟⎟
P3 →0 P3
⎝ ⎠V
En particular, para el punto de ebullición normal del agua, tenemos una temperatura
absoluta de 373,16 K:
Teb = 273 ,16 ⋅ 1,36608 = 373 ,16 K
Antes de utilizar como punto fijo el punto triple del agua, se utilizaban para esta escala
los puntos de fusión del hielo y ebullición del agua. Supongamos que introducimos una
cantidad de aire (gas) en el termómetro anterior y sean Pv y Ph las presiones del gas en el
punto de ebullición y en el punto de fusión, respectivamente. Si vamos variando la cantidad
de gas en el bulbo y representamos los valores de los cocientes (Pv/Ph)V en función de la
presión Ph, obtendremos una línea prácticamente recta que, extrapolada a presiones nulas
(Ph→0), corta el eje de ordenadas en el punto 1,36609.
Utilizando otros gases y repitiendo la experiencia anterior, obtendremos rectas con

distintas pendientes, pero que también cortarían el eje de ordenadas en el mismo valor,
independientemente de la naturaleza del gas utilizado. En estas condiciones, todos los
termómetros de gas marcan igual en los mismos estados.

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Si queremos asignar un valor a la temperatura, admitiremos que:
Tv ⎛P ⎞
= lim ⎜⎜ v ⎟ = 1,36609
⎟ y que Tv − Th = 100
Th Ph →0⎝ Ph ⎠V
Ejemplo
Un termómetro de gas a volumen constante se utiliza para determinar una temperatura

absoluta. Las lecturas de presión en el bulbo cuando está lleno con diversas cantidades de
gas, en el punto triple del agua y a la temperatura desconocida, se muestran en la siguiente
tabla:
PPT (mm Hg) 200 400 600 800 1000 1200

P (mm Hg) 350,4 702,0 1054,8 1408,8 1764,0 2120,4
Con estos datos, determinar dicha temperatura desconocida.
Solución: P/P3=0,00015 P3+1,749⇒ T=T3·1,749=273,16·1,749=477,76 K.

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Tema 2. Ecuaciones de Estado. Humedad
Introducción
Una ecuación de estado es una expresión matemática que relaciona las variables termodinámicas de
un sistema cuando éste se encuentra en equilibrio. En el caso de sistemas termodinámicos simples
cuyo acoplamiento con el entorno se realiza a través del volumen, las ecuaciones de estado son de la
forma:
f (p,v,T) = 0
expresión que corresponde a una superficie definida en el triedro ortogonal que forman los semiejes
p, v, T positivos. De esta manera, se pueden determinar de manera inequívoca los estados de
equilibrio del sistema dando valores a dos cualesquiera de las variables termodinámicas citadas, o lo
que es lo mismo, cualquiera de ellas puede interpretarse como una función que depende
exclusivamente de las otras dos.
Ecuación térmica de estado de gas ideal
La obtención experimental de la ecuación de estado para el gas ideal requiere del estudio previo de
los gases reales y de una posterior extrapolación a presión nula. Recordemos del tema anterior que
las medidas realizadas con el termómetro de gas a volumen constante y presiones suficientemente
bajas no dependían de la sustancia termométrica utilizada (comportamiento del gas cercano al
ideal).
Si se representa el término p·v/T tomando la presión como variable independiente, se obtienen una
serie de curvas que corresponden a las diferentes temperaturas a las que se ha realizado el
experimento. Para cada gas utilizado, la familia de curvas isotermas es diferente pero semejante a
las demás.
pV/T T5
T4 Cuando se extrapolan los resultados
T3 experimentales a la presión nula, todas las curvas
T2 isotermas (para cualquier gas) presentan la misma
ordenada en el origen: R, a la que se denomina
T1 Constante Universal de los Gases.
8.314
J/K·mol Los valores que puede tomar esta constante, son:
gas ideal
R= 8.3149 J/K·mol
R = 0.082 atm·l/K·mol
R = 1.9859 cal/K·mol
p
Termodinámica Fundamental -1-

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De estos datos experimentales se puede obtener la llamada Ecuación Térmica de Estado de los
Gases Ideales, también conocida como ecuación de Clapeyron:
pV=nRT
donde n es el número de moles (n=m/M, siendo m la masa del gas y

M, su masa molecular)
Si en el modelo de gas ideal consideramos el volumen como variable intensiva molar (v = V/n),
resulta la expresión:
pV=RT
No existen sistemas que verifiquen de forma exacta el modelo de gas ideal, pero el comportamiento
de los gases reales a bajas presiones se aproxima de manera satisfactoria a dicho modelo. Además,
en condiciones de presión y temperatura ordinarias, los llamados gases permanentes (que sólo
pueden licuarse a muy bajas temperaturas) pueden considerarse como gases ideales. Entre ellos se
encuentran el hidrógeno, el helio, el oxígeno, el nitrógeno, el aire...
Superficie pVT de un gas ideal
El lugar geométrico de los puntos (p,V,T) correspondientes a los posibles estados de equilibrio de
un sistema simple recibe el nombre de superficie característica. En el caso del gas ideal, la
superficie característica es un paraboloide hiperbólico rectangular, asintótico a los planos
coordenados (p,T) y (V,T).
Los procesos isotermos, isocóricos e isobáricos, corresponden a intersecciones de los planos T =

cte, V = cte y p =cte con la superficie característica. En el primero de los casos se obtienen
hipérbolas equiláteras, mientras que los procesos a volumen o presión constantes quedan
representados por rectas sobre la superficie característica.
Superficie PvT de un gas ideal

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El estudio de las proyecciones de estas curvas sobre los planos coordenados pone de manifiesto que
el gas ideal cumple:
1. La ley de Gay-Lussac: El volumen de una determinada masa de gas es directamente

proporcional a la temperatura absoluta cuando la presión permanece constante.
V
= cte
T
2. La ley de Charles: A volumen constante, la presión de una determinada masa de gas es

directamente proporcional a la temperatura absoluta.
p
= cte
T
3. La ley de Boyle-Mariotte: El volumen ocupado por una masa de gas es inversamente

proporcional a las presión que soporta, si la temperatura se mantiene constante.
p ⋅ V = cte
Mezcla de gases no reaccionantes: Ley de Dalton
Consideremos una mezcla de N gases perfectos no reaccionantes que ocupa un volumen V a una
temperatura T, y sea p la presión total de la mezcla. Designaremos por pi la presión parcial
correspondiente al gas i-ésimo, definida como la presión que realizaría el gas si estuviese solo,
ocupando todo el volumen, a la temperatura de la mezcla. Por tanto, aplicando la ecuación de estado
de Gas Ideal a cada uno de los componentes de la mezcla, se cumplirá:
piV=niRT
siendo ni el número de moles del gas i-ésimo.
Si sumamos miembro a miembro las N ecuaciones de los N gases perfectos,
N N
( ∑ p i ) ⋅ V =( ∑ ni ) ⋅ R ⋅ T
i =1 i =1
de donde se deduce la Ley de Dalton:
La presión total de una mezcla de gases ideales no reaccionantes es la suma de las presiones
parciales de los componentes de la misma.

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De donde también podemos encontrar una relación entre la presión total (p) y las presiones
parciales (pi):
ni
pi = ⋅ p = χi ⋅ p
∑n i
siendo χi la fracción molar del gas i, lo cual significa que la presión parcial de un componente es
proporcional a la fracción molar de éste en la mezcla.
Superficie pVT de un gas real
Como ya hemos visto anteriormente, el comportamiento de los gases reales solo se aproxima al de
un gas ideal (obedece la ecuación de Clapeyron) a presiones bajas.
Cuando un gas perfecto se comprime isotérmicamente, continúa siendo gas por muy grande que sea
la presión a la que se le someta, de forma que se sigue cumpliendo la ecuación de Clapeyron. Por el
contrario, las sustancias reales no se comportan de ese modo y pueden presentarse en estado
líquido o sólido. Este hecho complica notablemente el aspecto de las superficies características
correspondientes a las sustancias reales, en las que aparecen aristas y puntos singulares.
Es conveniente distinguir entre las sustancias que se dilatan en la solidificación (caso anómalo
representado por el agua) y las que se contraen al congelarse (caso habitual).
Diagrama PvT de una sustancia que se dilata al solidificar

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Diagrama PvT de una sustancia que se contrae al congelarse
Igual que en la caso de los gases ideales, trabajaremos con proyecciones de este diagrama
tridimensional. Dichas proyecciones son los diagramas P-T y P-v de las figuras adjuntas (para el
caso de sustancias que se contraen al congelarse).
Diagrama P-T Diagrama P-v

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Isotermas de Andrews
Son gráficas donde se representa la presión de un gas real en función del volumen (variable
independiente). Para cada valor de la temperatura se obtiene una curva diferente.
El proceso tiene las siguientes partes:
Tramo A-B: El gas se comprime de manera que

ligeros incrementos de la presión producen
grandes reducciones en el volumen molar del
sistema. La totalidad de la masa permanece en
estado gaseoso.
Punto B: El sistema alcanza la presión de

saturación. A partir de este punto, cualquier
reducción de volumen comporta la transformación
de una cierta masa de vapor en líquido.
Tramo B-C-D: A medida que se reduce el

volumen molar, la proporción de masa de líquido
aumenta y se reduce la del gas. La presión
permanece constante y su valor coincide con la
presión de saturación correspondiente a la
isoterma sobre la que nos encontremos.
Tramo D: Nos encontramos en el punto de líquido

saturado. Toda la masa del sistema se encuentra en
estado líquido.
Tramo D-E: Debido a que los líquidos son

prácticamente incompresibles, pequeñas disminuciones en el volumen molar del sistema producen
grandes incrementos de presión.
La isoterma en la que el intervalo de equilibrio líquido-vapor se reduce a un punto de inflexión

(punto crítico, pc), se llama isoterma crítica. Para temperaturas superiores a la crítica, no es
posible la licuación del gas por simple compresión (isoterma).
La determinación analítica del punto crítico de una sustancia se realiza aplicando las condiciones
geométricas de punto de inflexión a su ecuación de estado en la forma p=p(v,T), es decir:
⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂2 p ⎞
⎜ ⎟ =0 ; ⎜⎜ 2 ⎟⎟ =0
⎝ ∂v ⎠ T PC ⎝ ∂v ⎠ T PC
En las proximidades del punto crítico se percibe un fenómeno conocido con el nombre de
opalescencia crítica. La superficie que limita ambas fases se difumina progresivamente y éstas

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acaban haciéndose indistinguibles. En el punto crítico, los volúmenes molares de ambas fases
coinciden.
Para cada temperatura inferior a la crítica, el equilibrio con coexistencia de fases líquida y vapor
sólo se produce en un determinado valor de la presión llamado presión de saturación que depende
de la temperatura y de la sustancia considerada.
Ecuaciones de estado de gases reales
1. Ecuación de estado de Clausius
p ⋅ (v − b ) = R ⋅ T
Se trata de una corrección sobre el modelo de gas ideal en la que se toma en consideración
que las moléculas no son puntuales. La constante b llamada covolumen corresponde al volumen
por mol que una partícula de gas no puede ocupar a causa de la presencia las restantes partículas
que conforman el sistema.
2. Ecuación de estado de Van der Waals
⎛ a⎞
⎜ p + 2 ⎟ ⋅ (v − b ) = R ⋅ T
⎝ v ⎠
a = [atm·l2·mol-2]
b = [l·mol-1]
El término a/v2 recibe el nombre de

sobrepresión. Se incluye en la ecuación de
estado para tener en cuenta la interacción
intermolecular (fuerzas electromagnéticas de
atracción) que el modelo de gas ideal no
contempla.
La utilidad de la ecuación de Van der Waals

radica sobretodo en que, a pesar de que algunos
de los resultados numéricos obtenidos son
incorrectos, aproxima cualitativamente el
comportamiento de los gases reales excepto en
los estados de equilibrio líquido-vapor.

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3. Ecuación de estado de Berthelot
El término de sobrepresión (y por tanto las interacciones moleculares) aparecen explícitamente en

función de la temperatura.
⎛ a ⎞
⎜ p + 2 ⎟ ⋅ (v − b ) = R ⋅ T
⎝ Tv ⎠
Para volúmenes molares elevados se reduce a la de Van der Waals.
4. Ecuación de estado de Dieterici
Esta ecuación, a presiones muy bajas, se reduce a la ecuación de Van der Waals.
⎛ a ⎞
p ⋅ (v − b ) = R ⋅ T ⋅ e
⎜- ⎟
⎝ RTv ⎠
5. Ecuaciones del Virial
Son ecuaciones donde el producto p·v se expresa como desarrollo en serie de potencias crecientes
de p o bien potencias decrecientes de 1/v. La ecuación de estado así construida será tanto más
precisa cuanto mayor sea el número de términos incluidos.
⎛ B C ⎞
p ⋅ v = R ⋅ T ⋅ ⎜ 1 + + 2 + ...⎟
⎝ v v ⎠
o bien,
p ⋅ v = R ⋅ T ⋅ (1 + B' ⋅ p + C' ⋅ p 2 + ...)
Los coeficientes se denominan Coeficientes del Virial y dependen de la temperatura y de la

naturaleza del gas estudiado. Estos coeficientes representan, simplemente, las correcciones respecto
a la conducta del gas ideal. La convergencia de estas series no es muy buena excepto para
densidades bajas.
En el límite, cuando p→0, se cumple que:
⎡ d ( pV )⎤
lím( pV ) = RT ; lím ⎢ ⎥ = B'
p ↑0 p ↑0
⎣ dp ⎦ T

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es decir, el segundo coeficiente del virial B’, representa (a bajas presiones), la pendiente en el
origen de las curvas que dan la variación del producto pV en función de p (diagrama de
Amagat).
Físicamente, el término más importante es el segundo ya que caracteriza la discrepancia entre los
comportamientos ideal y real. Si restringimos el estudio a intervalos de densidades moderadas, los
términos de orden superior son despreciables. Cuando este 2º término se anula se dice que nos
encontramos a la Temperatura de Boyle.
En estas condiciones, las coordenadas termodinámicas del gas real verifican la ecuación de
estado de los gases ideales. Cabe señalar, no obstante, que esto no significa que ambos presenten
igual comportamiento ni propiedades.
Ecuación de estado reducida
Se definen las coordenadas reducidas asociadas a un cierto estado de un gas como el cociente
entre sus coordenadas termodinámicas y los valores respectivos de sus coordenadas críticas. En
general,
X
X Re d =
X Crit
Para cada coordenada, tendremos:
P T V
PRe d = ; TRe d = ; VRe d =
PCrit TCrit VCrit
Si introducimos estas coordenadas (cambio de variable) en la ecuación de estado entonces

obtenemos la ecuación reducida de estado, que se caracteriza por la ausencia de parámetros
característicos o propios de cada gas. Esto quiere decir que todos los gases que cumplen la misma
ecuación térmica de estado presentan la misma ecuación de estado reducida.
Ecuación reducida de Van der Waals
Como primer paso, a partir de la ecuación de estado, se determinan las expresiones

correspondientes a las coordenadas críticas del gas en función de las constantes.
Para ello se utilizan las condiciones analíticas de punto de inflexión en la isoterma crítica y la
propia ecuación de estado evaluada en el punto crítico (pc,Tc,vc):
⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂2 p ⎞
⎜ ⎟ =0 ; ⎜⎜ 2 ⎟⎟ =0
⎝ ∂v ⎠ T PC ⎝ ∂v ⎠ T PC

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En el caso de Van der Waals resulta:
vc = 3 ⋅ b
8⋅ a
Tc =
27 ⋅ b ⋅ R
a
pc =
27 ⋅ b 2
A continuación se despejan las constantes en función de las coordenadas críticas:
9
a = 3 ⋅ pc ⋅ vc2 = ⋅ R ⋅ vc ⋅ Tc
8
v
b= c
3
8 p ⋅v
R= ⋅ c c
3 Tc
Posteriormente se introducen estas expresiones de las constantes en la ecuación de estado:
⎛ 3 ⋅ pc ⋅ vc2 ⎞ ⎛ v ⎞ 8 p ⋅v
⎜⎜ p + ⎟⎟ ⋅ ⎜ v − c ⎟ = ⋅ c c ⋅ T
⎠ ⎝ 3 ⎠ 3 Tc
2
⎝ v
Para finalizar, se sustituye cada cociente tipo “x / xc” por su coordenada reducida asociada “xr” y se
obtiene la ecuación reducida de estado (en este caso, la de un gas de van der Waals):
⎛ 3⎞ ⎛ 1⎞ 8
⎜⎜ p r + 2 ⎟⎟ ⋅ ⎜ vr − ⎟ = ⋅ Tr
⎝ vr ⎠ ⎝ 3⎠ 3
La Ley de los estados correspondientes

Dicha ley afirma que:
Dos gases gobernados por la misma ecuación de estado se encuentran en estados

correspondientes cuando poseen las mismas coordenadas reducidas
De hecho, si dos coordenadas reducidas coinciden, la tercera también será igual puesto que el
sistema p,v,T tiene 2 grados de libertad o coordenadas independientes.
Cuando dos gases se encuentran en estados correspondientes, tienen el mismo coeficiente de

dilatación α en coordenadas reducidas, las mismas isotermas de Andrews (también en coordenadas
reducidas), los mismos volúmenes específicos de líquido y vapor... De este hecho deriva el interés
de la Ley de los Estados Correspondientes.
Termodinámica Fundamental - 10 -
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Humedad y vapor
La vaporización, proceso mediante el cual un líquido pasa a estado gaseoso, se puede producir por
dos mecanismos diferentes:
1. Evaporación: Ocurre sólo en la superficie. Se produce a cualquier temperatura y es un proceso

lento. Es un proceso no forzado. A una temperatura dada, un líquido tiende a evaporarse hasta
que el vapor con el que se encuentra en equilibrio alcanza una presión máxima conocida con el
nombre de presión de saturación: psat,T . De este modo, se pueden presentar las siguientes
situaciones:
1. Pvapor < Psaturación toda la masa estará en forma de vapor.

2. Pvapor = Psaturación puede darse la coexistencia de fase líquida y vapor o
encontrarnos ante un vapor saturado.
3. Pvapor > Psaturación esta situación es imposible. Antes de llegar a ella se
producirá la licuación de vapor.
En el equilibrio líquido-vapor de una sustancia consideraremos que la fase vapor se comporta como
gas ideal.
2. Ebullición: Ocurre en toda la masa. Se produce sólo para ciertos pares de valores (p,T).
Concretamente, cuando la presión ambiental es igual a la presión de saturación del líquido a la
temperatura en que se encuentre. Este proceso requiere aportación de calor para verificarse.
Humedad absoluta y humedad relativa
Se define la humedad absoluta como la masa (mv) de vapor de agua contenida por unidad de
volumen de aire.
mvap Pvap ⋅ M
H abs = =
V R ⋅T
siendo Pvap la presión del vapor, M la masa molecular del agua (18 g/mol). Las unidades de la
humedad absoluta, son g/l o bien g/m3.
Por otra parte, se define humedad relativa como el tanto por ciento de masa de vapor presente en
el sistema sobre la masa saturante en esas condiciones de temperatura.
mvap p vap
H rel = ⋅ 100 = ⋅ 100
mvap − sat p vap − sat
Si la humedad relativa es del 100% (Hrel=100 %), el vapor está saturado. En estas condiciones,
se cumple que la presión del vapor es la de saturación (pvap = psat,T) y pueden darse tres situaciones:
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- Toda la masa de agua está en forma de vapor (C): Corresponde al punto de corte de la
isoterma T con la curva de saturación (por la derecha).
- Coexistencia de líquido-vapor (B): Corresponde a uno de los puntos del segmento

horizontal de la isoterma que están dentro de la curva de saturación.
- Toda la masa se encuentra en estado líquido (A): Corresponde al punto de corte de la

isoterma con la campana de saturación por la izquierda. Si uno de los componentes del
sistema es el aire seco, esta situación no se dará.
Punto de rocío
La temperatura de rocío de una cierta masa de vapor, es la temperatura cuya presión de saturación
coincide con la presión real del vapor.
Conocido el punto de rocío, podemos obtener la presión

de vapor real correspondiente mediante una tabla o curva
que nos da también la presión de saturación, ps, a la
temperatura ambiente, ta, y por cociente se deduce el
valor de Hr. En la figura puede visualizarse un ejemplo
práctico. La temperatura ambiente es de 25ºC y la de
rocío es de 15ºC. La presión de saturación a 25ºC, según
se observa en la gráfica, es de 23,8 mm de Hg y la presión
real del vapor, que es la presión de saturación a la
temperatura de rocío (15ºC), es de 12,8 mm de Hg. Por
tanto:
12,8
Hr = = 0,53 = 53%
23,8
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Resolución de Problemas del Tema 2
Generalmente, en la resolución de problemas típicos de humedad, nos encontraremos con sistemas

heterogéneos formados por:
Una masa de aire seco que permanece constante a lo largo del problema y se
comporta como gas ideal. No sufre cambios de fase.
Una masa de agua. Puede estar en forma de vapor o en estado líquido. La masa total
es constante pero puede sufrir cambios de fase. Conviene tener presente que la
presión del vapor NUNCA puede ser mayor que la presión de saturación a la
temperatura considerada. Mientras se verifique pv ≤ psat,T y no haya
condensación, aplicaremos al vapor el modelo de gas ideal.
Problema Ejemplo
Un cilindro vertical que contiene aire húmedo a 20ºC en equilibrio con 10 g de agua líquida, ocupa
un volumen de 20 l y está cerrado por un pistón de peso negligible y sección 400 cm2 que se mueve
sin fricción en el interior del cilindro. Sobre el cilindro actúa en todo momento la presión
atmosférica de 760 Tor. Aumentamos la temperatura hasta 60ºC. Determinar:
a) El volumen de este estado de equilibrio.
b) La cantidad de agua líquida.
A continuación, se calienta el conjunto hasta 100ºC. Determinar:
c) El nuevo volumen.
d) La cantidad de agua líquida.
e) El punto de rocío
Datos: Curva de saturación del vapor: ln p = 13.7 - 5120 / T (p en atm, T en K).
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Tema 3. Calor y Trabajo. El Primer Principio
Calor
El agente físico que da lugar a fenómenos tales como los cambios de temperatura, dilataciones,
variaciones en la resistencia eléctrica, cambios de estado y otros..., recibe el nombre de calor.
Se define el calor como la energía neta transmitida entre dos sistemas cerrados con un límite
común, o entre un sistema cerrado y sus alrededores, como consecuencia de una diferencia de
temperaturas.
Las unidades utilizadas son la caloría (cal) que es el calor necesario para calentar un gramo de
agua entre 14.5 y 15.5ºC; y el joule (J).
El convenio de signos que adoptaremos para el calor es el siguiente:
Calor absorbido por el sistema (Qabs ) > 0

Calor cedido por el sistema (Qced ) < 0
Calor aportado
al sistema
Calor cedido
Q>0
por el sistema
Q<0
Capacidad calorífica y calor específico
Capacidad calorífica de un sistema homogéneo a una temperatura dada se define como el calor
(δQ) necesario para aumentar su temperatura un dT.
δQ J cal cal
C= ≡ ≡
dT K K ºC
Calor específico es la capacidad calorífica referida a la unidad de masa.
1 δQ J cal cal
ce = ⋅ ≡ ≡
m dT g⋅K g⋅K ºC⋅g
Termodinámica Fundamental 1
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Calor molar es la capacidad calorífica por mol.
1 δQ J cal cal
cm = ⋅ ≡ ≡
n dT mol ⋅ K mol ⋅ K º C ⋅ mol
Para el cálculo del calor, haremos:
δQ = C·dT = m·ce·dT = m·cm·dT
Los parámetros C, ce, cm de una sustancia son función de la temperatura y, en general, aumentan al
elevarse ésta. Sin embargo, para temperaturas ordinarias y para los intervalos de temperatura que
normalmente se consideran, la variación que experimentan sus valores es suficientemente pequeña
como para que puedan considerarse constantes. Por ejemplo, para el agua tenemos que ce varía entre
un mínimo de 0.99795 cal / g·K (34,5ºC), hasta un máximo de 1.00738 cal / g·K ( 0ºC ).
Cabe señalar que en los cambios de fase, C, ce, cm se hacen infinito ya que estos procesos se
desarrollan de manera isoterma.
El calor no es función de estado
Cuando el sistema evoluciona entre dos estados termodinámicos de equilibrio la cantidad de calor
que se transfiere depende, en general, del camino seguido en la evolución, esto es, del proceso
experimentado por el sistema. Por ejemplo, el calor intercambiado por un sistema y su entorno en
un proceso isotermo no coincidirá con el que intercambiaría a lo largo de un proceso isocórico
seguido de un isobárico entre los mismos estados inicial y final de equilibrio.
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Calores específicos de los sólidos
El calor específico de los sólidos es una función creciente de la temperatura. En las proximidades de
la temperatura 0 K su valor tiende a cero. Cuando la temperatura aumenta, ce presenta un
crecimiento inicial bastante pronunciado que posteriormente se suaviza. El dominio de existencia de
ce se acaba en la temperatura de fusión del sólido.
Un estudio más preciso de la dependencia del calor específico de los sólidos respecto de la
temperatura requiere la definición del calor atómico: cantidad de calor aportada a un mol de átomos
de una sustancia para aumentar un grado su temperatura. Su valor coincide con el producto de ce de
la sustancia por la masa atómica de la misma.
ca = ce·M
La Ley de Dulong-Petit
El calor atómico de un sólido simple vale, a la temperatura ordinaria, aproximadamente 3·R ≈ 6

cal/mol·K ≈ 25 J/mol·K.
Como puede observarse en la figura anterior, la ley se

cumple más aproximadamente cuanto mayor es la
temperatura y, además, la variación de ca con dicha
variable no es la misma para todas las sustancias. No
obstante, podemos conseguir que los calores atómicos
de los diferentes sólidos queden expresados por una
única función c = c(T) sustituyendo la variable T por
el cociente T/TD, donde TD es un parámetro propio de
cada sustancia que recibe el nombre de Temperatura
Característica o Temperatura de Debye. Para aquellos
sólidos cuya TD < 300 K, la Ley de Dulong-Petit se
verifica con mínimas discrepancias a temperatura
ambiente.
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Calores específicos de los gases
Contrariamente a lo que ocurre con los sólidos y los líquidos, cuyo calor específico es
prácticamente insensible al tipo de proceso que tiene lugar durante la transferencia calorífica, en
el caso de los gases, el calor específico depende de la forma en que ocurre la interacción térmica.
Consecuentemente, se pueden definir tantos calores específicos como procesos distintos puedan
considerarse para producir la misma variación de temperatura al gas en cuestión.
Experimentalmente, se comprueba que el valor absoluto del calor específico del sistema gaseoso
puede variar desde cero (proceso adiabático, δQ = 0) a infinito (proceso isotermo, dT = 0). Los
valores más utilizados son:
⎛δ Q ⎞
Cp = ⎜ ⎟
⎝ dT ⎠ p
⎛δ Q ⎞
Cv = ⎜ ⎟
⎝ dT ⎠ v
La diferencia entre Cp y Cv para un mismo gas (Cp > Cv) estriba en que en el primer caso una parte
del calor absorbido se transforma en trabajo de dilatación (incremento del volumen), mientras que
en el segundo se invierte íntegramente en aumentar su temperatura.
Los valores de Cp y Cv, crecen cuando aumenta la temperatura y tienden a cero para temperaturas
próximas a 0 K. Los gases monoatómicos presentan valores aproximadamente constantes, mientras
que las capacidades caloríficas molares de los gases diatómicos pueden ajustarse por leyes de tipo
cuadrático en un amplio espectro de temperaturas.
Para la resolución de problemas adoptaremos los resultados que prevé la Teoría Cinética de los
Gases y que están de acuerdo con la Relación de Mayer para los gases ideales:
Cp – Cv = R
Cp Cv γ = Cp/Cv
Monoatómicos 5/2 · R 3/2 · R 1.67
Diatómicos 7/2 ·R 5/2 · R 1.4
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Cambios de fase. Calores latentes
Experimentalmente se han establecido los resultados siguientes sobre los cambios de fase:
1. A una presión dada, el cambio de fase se produce θ F

siempre a la misma temperatura, que es
característica de la sustancia.
D L+V
E
2. Mientras dura el cambio de fase (presión constante),
la temperatura permanece constante, y el sistema L
intercambiará con el entorno una cierta cantidad de S+L
calor que no se invierte en modificar su B
C
temperatura, sino en modificar el estado de S
agregación del sistema. A
tiempo
Calor latente: Calor necesario para que una unidad de masa del sistema modifique su estado de
agregación. Lo podemos escribir como:
Q
L= (calor latente por unidad de masa)
m
Q
L= (calor latente por mol)
n
Endotérmicos (L>0): fusión, vaporización y sublimación

Exotérmicos (L<0): solidificación, licuación y condensación
VAPOR
sublimación
licuación
vaporización
condensación
fusión
SÓLIDO LÍQUIDO
solidificación
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Lfus= - Lsol Lvap= - Llic Lsub= - Lcond
Es conveniente saber cuáles son los calores latentes del agua y sus calores específicos en sus
diferentes estados:
Lvap(H2O) = 540 cal/g ; Lfus(H2O) = 80 cal/g

cgel = 0.5 cal/(g K) ; caigua liquida = 1 cal/(g K)
cvapor = 0.46 cal/(g K)
Calorímetro adiabático. Método de las mezclas
El método de las mezclas permite, entre otras aplicaciones, la determinación de calores específicos
a partir de la variación de temperatura que se produce en una masa de agua contenida en un
calorímetro cuando se sumerge en ella una cantidad determinada de un sólido o un líquido a una
temperatura conocida.
El estudio del fenómeno se facilita con la definición del concepto de equivalente en masa de agua
del calorímetro, K, que representa la masa de agua que se comportaría, a efectos de cesión y
absorción de energía (calor), igual que lo hace el calorímetro con sus accesorios. Se expresa en
unidades de masa (usualmente en gramos), aunque a veces el dato aparezca como capacidad
calorífica (calorías/ºC). Cabe tener en cuenta que si sustituimos el calorímetro por su equivalente en
masa de agua, esa masa de agua no experimenta cambios de fase.
La resolución del problema de mezclas en un calorímetro adiabático parte de la aplicación del

Principio de la Conservación de la Energía. Como el sistema es globalmente aislado,
aplicaremos:
∑Q i = 0
Los diferentes términos Qi que podemos encontrarnos serán de dos formas:
1. Qi = m·ce·ΔT donde el calor considerado provoca que una masa m con calor específico ce
eleve su temperatura ΔT grados.
2. Qj = mj·L donde el calor considerado se emplea en que una masa m cambie de estado. L será
el calor latente del cambio de fase.
El signo de los términos viene impuesto, respectivamente, por el signo del incremento de
temperatura ΔT (negativo cuando Tf < Ti) o del calor latente L (positivo en los cambios de fase
endotérmicos).
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Conviene señalar que el número y la forma de los términos presentes en la ecuación dependerán de
la temperatura final de equilibrio que, a su vez, será la incógnita del problema. Por ello, tendremos
que formular hipótesis sobre el estado final de equilibrio del sistema y confirmarlas o rechazarlas a
partir del resultado obtenido. En el caso de mezclas con agua los posibles estados de equilibrio son:
1. Te < 0 ºC: El 100 % de la masa de agua será sólido.

2. Te = 0 ºC: Puede existir equilibrio sólido-líquido.
3. 0 ºC < Te <100 ºC: El 100% de la masa de agua será líquido.
4. Te = 100 ºC: Puede existir equilibrio líquido-vapor.
5. Te > 100 ºC: El 100% de la masa de agua será vapor.
Trabajo
El trabajo es la energía intercambiada entre un sistema y su entorno como consecuencia de la

variación de algún parámetro externo o debida a la acción de fuerzas que se desplazan. En el caso
de sistemas simples caracterizados por las variables (p,v,T), una cantidad elemental de trabajo
resulta:
δW = pe * dV
El trabajo no es función de estado
Trabajo en procesos reversibles
Por tratarse de una sucesión de estados de equilibrio, la ecuación de estado será válida a lo largo de
todo el proceso y además, se verificará p = pe en todos los estados intermedios a lo largo de los
cuales evoluciona el sistema. De esta forma obtenemos una relación funcional pe = pe(V) que por
integración permite evaluar el trabajo asociado a un proceso dado:
W1− 2 = ∫V p ⋅ dV
V2
Recordemos que una forma de caracterizar los procesos reversibles venía dada por la posibilidad de
representarlos gráficamente. De la igualdad anterior se desprende que el valor del trabajo asociado a
un proceso reversible coincide con el área limitada por: la curva que representa el proceso (en el
diagrama p-V), el eje de abscisas, y las rectas verticales trazadas por los límites de integración. Las
propiedades elementales de la integración determinan el signo de los trabajos calculados: positivo
en procesos de expansión y negativo en procesos de compresión.
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p p
W W
V V
V V V V
Wcomp. < 0 (ΔV < 0) ; Wexp. > 0 (ΔV > 0)
En un proceso cíclico, el trabajo neto p

corresponderá al valor del área encerrada Area = Trabajo Neto
por la curva que lo representa en el
diagrama de Clapeyron. El trabajo
resultante será positivo si el ciclo es
recorrido en sentido horario y
negativo en caso contrario.
Casos particulares
1. Proceso ISOCÓRICO (V = cte) ⇒ W = 0.

2. Proceso ISOBÁRICO (p = cte) ⇒ W = p · (V2 -V1).
3. Proceso ISOTÉRMICO (T = cte) ⇒
p ⋅V = n ⋅ R ⋅ T ⎫ V2 dV V p
⎬W = n ⋅ R ⋅ T ⋅ ∫V1 = n ⋅ R ⋅ T ⋅ ln 2 = n ⋅ R ⋅ T ⋅ ln 1
W = ∫VV12 p ⋅ dV ⎭ V V1 p2
T = cte. ⇒ p1 ⋅ V1 = p ⋅ V ⎫ V2 dV V
⎬ p1 ⋅ V1 ⋅ ∫V1 = p1 ⋅ V1 ⋅ ln 2
W = ∫V1 p ⋅ dV
V2
⎭ V V1
Observación: Las expresiones que corresponden a procesos isotérmicos están particularizadas para
el caso de gas ideal.
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Trabajo en procesos irreversibles
En transformaciones irreversibles tenemos que la presión interior en un instante dado no tiene

porqué coincidir con la exterior (ya que el proceso será una sucesión de estados de no equilibrio),
con lo cual no sabemos cuál ha sido el proceso, y no podemos calcular ninguna área. Sin embargo si
que podemos calcular el trabajo en los siguientes casos:
· Si tenemos que pext = cte ⇒ W1-2 = pext · (V2-V1).

· Si tenemos una expansión contra el vacío,W1-2 = 0 = pext · (V2-V1) ya que pext = 0.
Trabajo para sólidos y líquidos
Recordemos que para un sistema cuya ecuación de estado es de la forma f (p, V, T) = 0 podemos
escribir la diferencial del volumen como diferencial exacta de la presión y la temperatura. Además,
si aplicamos las definiciones de los coeficientes térmicos, resulta la expresión:
dV = V ⋅ α ⋅ dT - V ⋅ χ t ⋅ dp
∫ p ⋅V (α ⋅ dT - χ t ⋅ dp)
2
W=
1
· Para un proceso isobárico (dp=0): W = p ⋅ ∫T V ⋅ α ⋅ dT

T2
· Para un proceso isotermo (dT=0): W = − ∫p p ⋅ V ⋅ χ T ⋅ dp

p2
Cuando se consideran procesos termodinámicos en sólidos o líquidos en intervalos de presión que

no sean demasiado grandes, se acepta la aproximación de que el volumen y los coeficientes
térmicos del sistema permanecen prácticamente constantes (modelo de sustancia incompresible),
con lo cual tenemos:
V1 ⋅ χ T
WT = − ⋅ (p 22 − p12 )
2
Wp = p ⋅ V1 ⋅ α ⋅ (T2 − T1 )
ACADEMIASOL
Expresión generalizada del trabajo
La expresión del trabajo elemental δ W = p·dV se aplica exclusivamente a sistemas cuyos estados
de equilibrio pueden describirse en función de las coordenadas p, V, T. Para otros sistemas esta
ecuación no es aplicable, pero en muchos casos el trabajo asociado se expresará de la siguiente
forma:
δW = Y · dX
donde Y es una magnitud intensiva (fuerza generalizada) y X una extensiva (desplazamiento

generalizado). Las magnitudes X e Y que dan lugar a una determinada expresión del trabajo se
llaman conjugadas. Para un proceso finito entre dos estados de equilibrio:
W = ∫ Y ⋅ dX
X2
X1
integral que podremos resolver (en procesos reversibles) si conocemos la ecuación de estado que
relaciona estas variables.
Desplazamiento
Fuerza generalizada, Yj Trabajo
Sistema generalizado, Xj
(variable intensiva) elemental
(variable extensiva)
pVT (o hidrostático) Presión, p Volumen, V pdV
Hilo metálico
Fuerza, f Longitud, l -f dl
(elástico)
Torsión de un alambre Momento del par, μ Ángulo, θ - μ dθ
Película superficial de
Tensión superficial, σ Superficie, A -σ dA
un líquido
Dieléctrico Campo eléctrico, E Polarización, P -E dP
Pila eléctrica Fuerza electromotriz, ε Carga, q -ε dq
Momento
Sólido paramagnético Excitación magnética, H -μ0H dM
magnético, M
Campo gravitatorio Peso, P=mg Altura, h -mg dh
Compuesto Y1, Y2, ..., Yj X1, X2, ..., Xj Σ Yj dXj
Expresiones del trabajo elemental reversible asociado a diversos sistemas
En la tabla anterior se muestran las expresiones del trabajo elemental asociado a diversos sistemas
simples. El criterio de signos adoptado considera positivo el trabajo cuando para aumentar el
desplazamiento generalizado la fuerza exterior debe disminuir.
Cuando se trata de estudiar sistemas compuestos (en los cuales intervienen simultáneamente
diversas formas de trabajo), la expresión del trabajo resulta:
∑ ∫ Y ⋅ dX
2
W =
1 i i
ACADEMIASOL
Equivalencia entre calor (Q) y trabajo (W)
La experiencia consiste, básicamente, en realizar trabajo de paletas sobre un sistema adiabático,

provocando una elevación de la temperatura del mismo. El trabajo transferido al sistema puede
determinarse a partir de la variación de energía potencial de la masa m (Wp = m · g · h).
Posteriormente, el sistema es devuelto a su estado inicial mediante inmersión en un baño de agua.
La cantidad de calor cedida al baño se mide a partir del incremento de temperatura que
experimentaba el agua contenida en éste (Q = mH2O · ce · ΔT).
Repitiendo la experiencia anterior para diferentes cantidades de trabajo y midiendo la transferencia

de calor al baño en cada caso, se demuestra que, con independencia de la cantidad trabajo realizado,
siempre existe una proporcionalidad entre ambos:
W W ' W '' J
J= = = = 4,185
Q Q Q' ' cal
El Primer Principio de la Termodinámica
Si un sistema cerrado recibe una cantidad de calor (δ Q) y efectúa un trabajo (δ W) sobre el entorno,
la ley de conservación de la energía exige que:
dU = δQ - δW
Ecuación que constituye la ecuación del Primer Principio (PPT) que dice la diferencia entre la
energía suministrada al sistema en forma de calor y la que éste proporciona a sus alrededores
en forma de trabajo coincide con la variación que experimenta la energía interna del sistema.
El Primer Principio de la Termodinámica admite la formulación alternativa siguiente: El trabajo

total que intercambian un sistema y sus alrededores es idéntico en todos los procesos
adiabáticos que unan los mismos estados de equilibrio.
ACADEMIASOL
U es función de dos
Sistema Primer Principio
de las variables
pVT (o hidrostático) du = δQ - pdV P, V, T
Hilo metálico du = δQ + f dl F, l, T
Torsión de un alambre du = δQ +μ dθ μ, θ, T
Lámina superficial du = δQ + σ dA σ, A, T
Dieléctrico du = δQ + E dP E, P, T
Pila eléctrica du = δQ +ε dq ε, q, T
Sistema magnético du = δQ + μ0H dM H, M, T
Sistema compuesto du = δQ + Σ Yj dXj Yj, Xj, T
El Primer Principio aplicado a los diversos sistemas
La energía interna es función de estado
- El incremento de energía interna que experimenta un sistema al evolucionar entre dos estados
cualesquiera de equilibrio resulta independiente del proceso concreto que verifica el sistema,
así como del carácter reversible o irreversible del mismo.
- El incremento de energía interna a lo largo de cualquier proceso cíclico será nulo:
ΔUCIC = 0
- La energía interna puede expresarse como diferencial exacta de una pareja cualquiera de las
variables termodinámicas de estado:
U = f(V,p) = g(T,p) = h(V,T)
En el cuadro siguiente se muestran algunas aplicaciones simplificadas del Primer Principio de la

Termodinámica en procesos particulares:
1. Proceso ADIABÁTICO ⇒ Q = 0 ⇒ 0 = ΔU+W ⇒ W = -ΔU.

2. Proceso ISOCÓRICO (V = cte) ⇒ W=0 ⇒ Qv= ΔU.
3. Proceso CÍCLICO ⇒ ΔUciclo = 0 ⇒ Q = W.
La Entalpía (H)
La suma U + p·V aparece con frecuencia en termodinámica y define una nueva función de estado
(ya que es combinación de funciones de estado: U, p, V) con unidades de energía que se denomina
entalpía y se designa por H. La variación ΔH = H2 - H1 es independiente del proceso concreto
ACADEMIASOL
mediante el cual un sistema evoluciona entre dos estados de equilibrio dados y es nula en cualquier
proceso cíclico.
Esta definición nos permite expresar el Primer Principio de la Termodinámica en su forma
entálpica:
dH = dU + d ( p ⋅ V ) = dU + p ⋅ dV + V ⋅ dp⎫
⎬ ⇒ dH = δ Q + V ⋅ dp
δ Q = dU + δ W = dU + p ⋅ dV ⎭
La aplicación del Primer Principio a procesos que suceden a presión constante permite escribir:
U 2 − U 1 = Q p − p ⋅ (V2 − V1 )
o lo que es lo mismo:
Q p = (U 2 + p ⋅ V2 ) − (U 1 + p ⋅ V1 ) = H 2 − H1 = ΔH
Sistema Entalpía
pVT (o hidrostático) H = U + pV
Hilo metálico H = U - fl
Torsión de un alambre H = U - μθ
Lámina superficial H = U - σA
Dieléctrico H = U - EP
Pila eléctrica H = U - εq
Sistema magnético H = U - HM
Sistema compuesto H = U - Σ Y j Xj
Expresión de la entalpía para diversos sistemas

Si diferenciamos la expresión H = U + p·V resulta:
dH = dU + p·dV + V·dp
que en virtud del Primer Principio en forma diferencial lleva a :
p2
dH = δQ + V·dp → ΔH = Q + ∫ V ⋅ dp
p1
En un proceso elemental isobárico,
dH = δQp
y, por tanto, la capacidad calorífica a presión constante toma la forma:
⎛∂ H⎞
Cp = ⎜ ⎟
⎝∂T⎠p

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Termodinàmica F.

Entorno: El entorno (medio ambiente, medio exterior, alrededores…) de un sistema

Universo: Es el conjunto formado por un sistema y su entorno.

UNIVERSO = SISTEMA + ENTORNO

Rígida: No permite variaciones de volumen del sistema.

Adiabática: No permite el intercambio de energía en forma de calor.

Impermeable: No permite el intercambio de materia con el entorno.

Asimismo, también podemos clasificar los sistemas termodinámicos en función de

Sistema abierto: A través de sus paredes pueden realizarse transferencias de energía

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Sistema aislado: NO intercambia materia ni energía con sus alrededores. Conviene

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