9.

Estabilidad del equilibrio termodinmico

9. ESTABILIDAD DEL EQUILIBRIO TERMODINMICO

Sabemos que en el equilibrio la entropa de un sistema aislado debe ser mxima. Esto implica
que para un pequeo apartamiento desde el equilibrio se debe cumplir que dS = 0 y que
d 2 S < 0 . La primera condicin nos dice que la S tiene un valor extremo y en el Captulo 8
estudiamos sus consecuencias. La segunda condicin, que nos asegura que la entropa es
mxima, es el requisito para que los equilibrios que estudiamos sean estables y queda todava
por investigar. Las consideraciones de estabilidad conducen a algunas de las predicciones ms
interesantes y significativas de la Termodinmica. Veremos en el Captulo 11 las consecuencias
de la inestabilidad para sistemas simples de un solo componente, es decir las transiciones de fase
y los puntos crticos.
El problema de la estabilidad se presenta de dos maneras. Por un lado tenemos la estabilidad
mutua de dos sistemas, es decir la estabilidad de una distribucin predicha de energa, volumen o
nmero de moles entre dos sistemas simples separados por una pared apropiada. Por otro tenemos el problema de la estabilidad intrnseca, que se presenta incluso en un sistema simple aislado y puro.

Estabilidad intrnseca de un sistema simple

Consideraremos primero la estabilidad intrnseca. Si tenemos un sistema simple aislado y puro,
lo podemos imaginar subdividido en dos o ms partes, y mediante este artificio lo podemos
siempre transformar en un sistema compuesto. De este modo el problema de la estabilidad intrnseca se reconduce a uno de estabilidad mutua. Procediendo de este modo, vamos a aplicar la
condicin de que el equilibrio de los dos subsistemas imaginarios sea mutuamente estable, y as
deduciremos ciertas condiciones matemticas que debe cumplir la ecuacin fundamental de un
dado sistema simple homogneo.
Sea un sistema simple de un solo componente caracterizado por E , S , V y n . Podemos definir en este sistema una superficie imaginaria, de manera tal que en todo momento contenga n
moles de la sustancia. Estos n moles confinados dentro de nuestra hipottica superficie son un
subsistema del sistema original, y el material exterior a la superficie constituye el segundo subsistema, que llamaremos complementario (distinguiremos con E , etc. las cantidades correspondientes al subsistema complementario). La pared que separa ambos subsistemas es diatrmica y no rgida, pero (por definicin) impermeable. Para facilitar el anlisis supondremos que
nuestro subsistema es muy pequeo respecto del sistema original ( n << n), y por lo tanto tambin respecto del subsistema complementario, es decir
n << n .

(9.1)

En trminos de cantidades molares (omitimos los sobre las cantidades molares para aligerar la
notacin) tendremos
E = ne( s, v) + ne( s , v )

(9.2)

El nmero de moles del subsistema es n y el del subsistema complementario es n = n n. Para

el volumen tendremos
V = nv + nv
79

(9.3)

9. Estabilidad del equilibrio termodinmico

y para variaciones virtuales del volumen de los subsistemas tendremos
ndv + ndv = 0

(9.4)

Para aplicar el principio de energa mnima, la entropa total se tiene que mantener constante,
esto es
S = ns + ns

(9.5)

nds + nds = 0

(9.6)

dv << dv

(9.7)

ds << ds

(9.8)

y para variaciones virtuales

En virtud de la (9.1) podemos ver que

lo que nos va a permitir despreciar las potencias superiores de dv y ds en el anlisis.

Supongamos ahora que ocurren cambios virtuales de la entropa y el volumen de los subsistemas. Despreciando trminos de orden superior al primero para el subsistema complementario,
podemos escribir la correspondiente variacin de energa del sistema total como

E = n( de + d 2e + L) + nde

(9.9)

e
e
ds + dv = Tds pdv
s
v

(9.10)

donde

de =

d 2e =

de =

1
2

[ess (ds)2 + 2esvdsdv + evv (dv)2 ]

(9.11)

e
e
ds +
dv = T ds pdv
s
v

(9.12)

2e T T
=
=
s 2 s cv

(9.13)

y donde, a su vez

ess

2e
p T
pT v
esv = evs
= =
=
sv
s v
cv

80

(9.14)

9. Estabilidad del equilibrio termodinmico

2e
p
1
p2 T v2
evv 2 = =
+
v
v v T
cv

(9.15)

La aplicacin de este formalismo al sistema compuesto requiere en primer lugar la anulacin del
trmino de primer orden nde + nde . Esto lleva a la igualdad de temperaturas y presiones entre
el subsistema y el subsistema complementario, como ya sabemos.
La estabilidad requiere que los trminos del segundo orden sean positivos para cualquier proceso
virtual, esto es que se cumpla
d 2e =

1
2

[ess (ds)2 + 2esvdsdv + evv (dv)2 ] > 0

(9.16)

para todos los pares posibles de valores de ds y dv excepto el par trivial ds = dv = 0 , es decir que
la forma cuadrtica homognea entre corchetes en (9.16) sea definida positiva.
Para diagonalizar nuestra forma cuadrtica vamos a introducir en lugar de ds el diferencial de la
temperatura:

dT = ess ds + esv dv

(9.17)

Resolviendo para ds y sustituyendo en (9.16) resulta

d 2e =

esv
1 1
2
2
dT
e
(
)
+

vv
( dv)
ess
2 ess

(9.18)

Antes de continuar, examinemos el coeficiente de ( dv)2 . Mirando la ec. (9.18) vemos que
2

2e
esv
e

vv

ess v 2 T

(9.19)

y con un poco de trabajo (que omitimos para abreviar) se puede mostrar que
2

1
esv
e

vv
=
ess v T

(9.20)

Podemos escribir esta expresin en trminos de la funcin de Helmholtz molar

f F / n = e Ts

(9.21)

cuyas variables naturales son T y v y se obtiene entonces

2

2 f
1
esv
p
e

=
vv
2 = =
v T v T
ess v T

(9.22)

Con este resultado la forma cuadrtica (9.18) se escribe como

d 2e =

1 cv
1
( dT )2 +
( dv)2

2T
v T

81

(9.23)

9. Estabilidad del equilibrio termodinmico

Criterios de estabilidad y el principio de Le Chatelier

Los criterios de estabilidad, que aseguran que la (9.23) sea definida positiva, son entonces:

T
T
ess =
>0
s v cv

(9.24)

evv

2
1
esv
p
= fvv = =
>0
v T v T
ess

(9.25)

Estos dos criterios implican tambin que

1
p2 T v2
p
evv = =
+
>0
v s v T
cv

(9.26)

El criterio de estabilidad (9.24) se puede interpretar mejor si dividimos (9.24) por T (que es
siempre positiva):
1 T n T
dT
=
=n
>0
/
T s T S
dQ

(9.27)

se ve entonces que un aporte de calor a un sistema estable tiene que producir un aumento de
temperatura.
Por otra parte, el criterio de estabilidad (9.25) nos dice que una expansin isotrmica de un sistema estable tiene que producir una disminucin de presin, y viceversa, que una compresin
isotrmica tiene que producir un aumento de la presin.
El contenido fsico de los dos criterios de estabilidad se conoce como principio de Le Chatelier1:
Principio de Le Chatelier:
los procesos espontneos inducidos por una desviacin desde el equilibrio estable se efectan en la direccin que tiende a restablecer el equilibrio.
Consideremos por ejemplo dos porciones de un sistema, que tienen temperaturas T1 y T2 . Supongamos que se ha producido una perturbacin del equilibrio (en el cual T1 = T2 ) de modo que
T1 es mayor que T2 . El proceso espontneo que ocurrir ser entonces un flujo de calor desde la
temperatura ms alta T1 hacia la temperatura ms baja T2 . El principio de Le Chatelier nos dice
que este proceso tiende a igualar las temperaturas, reduciendo T1 y aumentando T2 . Es decir, se
requiere que la cesin de calor tienda a reducir la temperatura y la recepcin a aumentarla. Esto
es precisamente lo que nos dice el primer criterio de estabilidad (9.24).
El segundo criterio de estabilidad se puede reconducir de forma anloga al principio de Le Chatelier. Por ejemplo, consideremos dos pequeas porciones del sistema, que imaginamos separa-

Este principio fue enunciado por Henry-Louis Le Chatelier en 1884. En su obra de 1888 Leyes de estabilidad del

equilibrio qumico, Le Chatelier lo aplic para estudiar el efecto de variaciones de la presin y otras condiciones
sobre las reacciones qumicas. Sin embargo, sus conclusiones haban sido anticipadas por Gibbs. El principio de Le
Chatelier es de enorme utilidad en la industria qumica pues permite determinar los procesos ms eficientes.

82

9. Estabilidad del equilibrio termodinmico

das por una pared diatrmica mvil. Cada una de esas porciones est en contacto trmico con el
resto del sistema, que acta como fuente de calor para mantener constante la temperatura de las
porciones. Si las presiones de las dos parcelas son diferentes, la pared se desplaza desde la regin de presin ms alta hacia la regin de baja presin. La condicin (9.25) garantiza que este
proceso tiende a igualar las presiones.
En cualquier sistema simple de un solo componente, toda parcela del mismo se encuentra en
equilibrio estable con el resto del sistema si, y solo si, la ecuacin fundamental del sistema cumple los criterios de estabilidad (9.24) y (9.25). Si la ecuacin fundamental no satisface estas condiciones, el sistema no se puede mantener homogneo. Se concluye entonces que la ecuacin
fundamental de cualquier sistema simple homogneo debe por fuerza ser consistente con las
condiciones (9.24) y (9.25).
Ocurre a menudo que un sistema simple satisface los criterios de estabilidad, pero que a medida
que las condiciones externas se modifican en una determinada direccin, las desigualdades
(9.24) y/o (9.25) se aproximan cada vez ms a igualdades. Siguiendo en esa direccin, cabe esperar que para ciertos valores particulares de los parmetros, el sistema puede llegar a entrar en
conflicto con los criterios de estabilidad. En esos casos se observa que el sistema deja de ser
homogneo, y se separa bruscamente en dos o ms fases. Los fenmenos de fusin de un slido
y de licuefaccin de un gas estn ligados a la violacin de los criterios de estabilidad. Examinaremos esto con ms detalle en el Captulo 11.

Estabilidad mutua de sistemas de un solo componente

Las condiciones (9.24) y (9.25) garantizan que un sistema simple de un solo componente sea
estable en s mismo. Consideremos ahora dos sistemas intrnsecamente estables, que interactan
a travs de una pared no restrictiva. El estado de equilibrio mutuo estar determinado por el
principio de mnima energa. Queremos ahora estudiar la estabilidad de ese equilibrio mutuo.
Veremos que el estado de equilibrio determinado por la condicin dE = 0 es estable, siempre y
cuando cada uno de los dos subsistemas sea intrnsecamente estable. Por lo tanto la estabilidad
intrnseca determina la estabilidad mutua.
Sean entonces dos subsistemas simples 1 y 2 de un solo componente, que forman parte de un
sistema compuesto. Designaremos a los subsistemas mediante superndices. Suponemos que la
pared interna es diatrmica y mvil. La variacin de energa en un proceso virtual es

E = n(1) ( de(1) + d 2e(1) + L) + n( 2 ) ( de( 2 ) + d 2e( 2 ) + L)

(9.28)

Aqu, las cantidades de(1) , de( 2 ) , d 2e(1) , d 2 e( 2 ) ,L vienen dadas por expresiones anlogas a las
(9.9) y (9.11). Los trminos del primer orden n(1) de(1) + n( 2 ) de( 2 ) determinan el estado de equilibrio y los del segundo orden n(1) d 2e(1) + n( 2 ) d 2 e( 2 ) determinan la estabilidad.
La condicin que el volumen total de los subsistemas se mantenga constante es
n(1) dv(1) + n( 2 ) dv( 2 ) = 0

(9.29)

y la condicin que la entropa total de los subsistemas se mantenga constante es:

n(1) ds(1) + n( 2 ) ds( 2 ) = 0

Usando estas condiciones, los trminos del segundo orden se escriben

83

(9.30)

9. Estabilidad del equilibrio termodinmico

d 2 E = n(1) d 2e(1) + n( 2 ) d 2e( 2 ) =

=

(1)
(2)
(1)
(2)
(1)
(2)
(9.31)
esv
ess
esv
evv
(n(1) )2 ess
(1) 2
(1) (1) evv
(1) 2
ds
ds
dv
(
)
+
+
2
+
+
+
(1)
(1)
(1)
(2)
(2)
( 2 ) ( dv )
n
n
n
2 n
n
n

que es una forma cuadrtica homognea en las variables ds(1) y dv(1) . La condicin de estabilidad mutua es que esta forma cuadrtica sea definida positiva.
Por analoga con las condiciones (9.24) y (9.25) resultan los siguientes criterios de estabilidad
(1)
(2)
ess
ess
+
>0
n(1) n( 2 )

(9.32)

y
2

(1)
( 2 ) (1)
( 2 ) (1)
(2)
ess
ess
evv evv
esv
esv
+
+

+
(1)

>0
n( 2 ) n(1) n( 2 ) n(1) n( 2 )
n

(9.33)

Ahora bien, los criterios de estabilidad intrnseca de los dos subsistemas son:
(1)
ess
>0 ,
n(1)

(2)
ess
>0
n( 2 )

(9.34)

y
2

(1) e(1)
(1)
esv
ess
vv

>0 ,
n(1) n(1) n(1)

( 2 ) e( 2 )
(2)
esv
ess
vv

>0
n( 2 ) n( 2 ) n( 2 )

(9.35)

Se puede verificar fcilmente que las condiciones (9.34) y (9.35) garantizan que se cumplan las
(9.32) y (9.33). Que la (9.34) implica la (9.32) es inmediato. Omitimos para abreviar la demostracin que (9.35) implica la (9.33), que es algo ms laboriosa pero no encierra dificultad.
En consecuencia, la estabilidad del equilibrio mutuo de dos sistemas simples de un solo componente est garantizada por la estabilidad intrnseca de los sistemas individuales.

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