Solidificacin.

SOLIDIFICACIN (Captulos I y II del libro Ciencia e

Ingeniera de Materiales. Profesor Jos Antonio PeroSanz)
TRANSFORMACIONES POR NUCLEACIN Y CRECIMIENTO

G LS L

T TE
L T

0
TE
TE

G G S Gv

Cluster r

2 LS
G LS

3
T2
16 LS
2 E2
3 L (T )

3
LS
16

2
nr*

3
G LS
G

exp
exp
N
KT
KT

(velocidad de nucleacin)

HOMOGNEA (JAP, pag. 89)

K1

G ncleos

I hom ognea 10 33 exp

10 33 exp

3
2
KT

cm seg
TT
(velocidad de nucleacin)

HETEROGNEA (JAP, pag. 89)

K f ()
G f ( ) ncleos

I heterognea 10 33 exp
10 33 exp 1 2
3
KT
TT

cm seg

(2 cos )(1 cos ) 2

siendo f ( )
(JAP, pag. 88)
4

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Solidificacin. 2

Velocidades (I,V)

v K 2 T

0,8 TE

I 1033 exp 1 2
TT

V K 2 T T (JAP, pag. 91)

X 1 exp(

I v 3t 4
) (JAP, pag. 528)
4

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Solidificacin. 3

La temperatura de fusin del aluminio es T E = 660 C. Para poder solidificar un

aluminio ultrapuro ha sido preciso alcanzar temperaturas inferiores a 475
C, debido a la dificultad para formarse, por nucleacin homognea, ncleos
de radio r1 que contengan ms de 100 tomos. Por nucleacin heterognea
mediante agentes nucleantes, 100 tomos daran ncleos cuyo radio es igual a
25 r1. Cul sera en ese caso la temperatura, a partir de la cual, podra
solidificar el aluminio?
(Problema n 10 del Captulo II)
Solucin numrica:
r*

2 LS
TE
LT1

r (hom)

2 LS
TE
LT1

25 r (hom)

2 LS
TE
LT2

T2
1

25 T1
T1 660 475 185 C
T2

185
7,4 C
25

La temperatura para la cual se podra solidificar todo el aluminio ser 660-7,4

652,6 C. Es decir, subenfriamientos del orden de 0,01 TE (JAP, pag 89)

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Solidificacin. 4

Durante la solidificacin de un metal puro resulta casi nula la probabilidad de

obtener por nucleacin homognea, a una temperatura T1 < TE, un ncleo de
ms de 100 tomos, por lo que el subenfriamiento mnimo para nucleacin
homognea de los metales puros, es aproximadamente igual a 0,2 TE, en
grados Kelvin (siendo TE la temperatura de solidificacin del metal). Esos
100 tomos, en cambio por nucleacin heterognea (bastara un ngulo de
contacto de 10 sobre el adecuado agente nucleante) daran un ncleo
heterogneo de radio de curvatura 18 veces mayor al del ncleo homogneo.
Justificar el enfriamiento mnimo necesario para posibilitar una nucleacin
heterognea sobre aquel agente nucleante.

(Problema n 11 del Captulo II)

r*

2 SL
2
SL TE
G LS
L T

donde r* es el radio crtico en la nucleacin homognea

r * ( het ) 18 r * (hom)

2 SL
2 SL
TE 18
TE
L Thet
L Thom
T (het )

1
1
T (hom)
0,20 TE
18
18

T (het ) 0,01 TE

Contienen el mismo nmero de

tomos

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Solidificacin. 5

Calcular la energa libre asociada al proceso de solidificacin del hierro lquido

subenfriado a la temperatura de 1450 C
Datos

H f 3658 cal
T f 1536,5 C

tomo g Fe
(1809,5 K )

Solucin numrica:
G f (T 1809,5) 0 H f TS f

S f

3658 cal

tomo g
cal
2,02
1809,5 K
tomo g K

Para cualquier temperatura

G s0 (T ) H 0f (T 1809,5 K ) T (2,02)
G 0f (T 1723 K ) 3658
T

cal
(1723 K ) ( 2,02) 178 cal
tomo g
tomo g

Subenfriamiento = 86,5 C =1536-1450 C

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Solidificacin. 6

Sabiendo que el radio en el proceso de nucleacin homognea viene dado por

2 SL
r (crtico)
G LS
calcular el mismo para la solidificacin del hierro lquido puro con un grado de
subenfriamiento de 200 C.
Datos

H f 3658 cal

S L 204 ergios

tomo gr Fe

( Fe) 7,43 gr

T f 1536,5 C
S f 2,02 cal

cm 2

cm 3

tomo gr Fe K

k (constante de Boltzmann)= 1,380710-23 J K-1 molcula-1

Solucin numrica:
( Fe) S

204

16
ergios 1 Julio 0,24 cal
cm 2
7 cal 10

49

10
cm 2 10 7 ergios 1 Julio
cm 2
1 A2

G ( solidificacin) H S (1

Gv 393

r (crtico)

T
T
cal
200
) H S
3658
393
Tf
Tf
1809
,
5
tomo
gr

1 tomo gr
cal
cal 7,43 gr Fe
cal
7,04
52
3
tomo gr 55,85 gr Fe
gr Fe
1 cm
cm 3 Fe

2 49 10 7 cal
52 cal

cm 2 1,8810 7 cm 19

cm 3

G (sup erficial) 4 r 2 SL 4 (20) 2 (10 8 ) 2 204

G (volumtrica )

T
4
r 3 H
3
Tf

ergios 0,24 cal

cal

2,4610 18 cal
2
7
ncleo
ncleo
cm 10 ergios

7,43 gr cm 3
1,8010 18 cal
ncleo
55,85 gr mol

Conclusin: Frente al trmino GS (positivo), el trmino GV (negativo) es

despreciable. Y esto ser tanto ms patente cuanto mayor sea T.

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Solidificacin. 7

E. LIBRE ASOCIADA A LA FORMACION DE UN NUCLEO HOMOGENEO

DE TAMAO DETERMINADO
Datos para el hierro
Densidad 7,43 g./cm3.
Peso atmico : 55,85.
Calor de fusin : 3658 cal./ tomo-gramo.
Temperatura de
Fusin
(K)
1809,5
Tamao del Ncleo
(Angstrom)
5
10
15
20
25
30
40
50
60

Subenfriamiento

E. Libre

E. Superficial

200

(cal./cm3 Fe)
53,78742403

(ergios/cm2)
204

E. Libre (Sup.)

E. Libre (Vol.)

1,53862E-19
6,15447E-19
1,38476E-18
2,46179E-18
3,84654E-18
5,53902E-18
9,84715E-18
1,53862E-17
2,21561E-17

-2,81631E-20
-2,25305E-19
-7,60404E-19
-1,80244E-18
-3,52039E-18
-6,08323E-18
-1,44195E-17
-2,81631E-17
-4,86658E-17

cal./ ncleo
1,257E-19
3,9014E-19
6,2435E-19
6,5935E-19
3,2616E-19
-5,4421E-19
-4,5724E-18
-1,2777E-17
-2,651E-17

ENERGIA LIBRE ( Cal./ nucleo)

ENERGIA LIBRE ASOCIADA A LA FORMACION DE UN NUCLEO

3.0x10

-18

1.5x10

-18

(1)
(2)

(3)
0

-1.5x10

-18

-23

-24 3

G(1) = 4 49.0 10
r - (4/3) 30.0 10 r
-23 2
-24 3
G(2) = 4 49.0 10 r - (4/3) 40.0 10 r
-23 2
-24 3
G(3) = 4 49.0 10 r - (4/3) 53.78 10 r

-3.0x10

-18

20

40

60

RADIO DEL NUCLEO EN ANGSTROMS

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Solidificacin. 8

Ejercicio: Calcular el subenfriamiento correspondiente a las curvas 1, 2 y 3.

ENERGIA LIBRE ASOCIADA CON LA FORMACIN DE UNA MEZCLA DE
NUCLEOS DE TAMAO CRTICO
Subenfriamiento

Radio
Crtico(A)

Energa Libre asociada

al ncleo de radio
crtico (cal./ncleo)

200
250
300
350
400
450
500
550
600

18,2
14,56
12,13333333
10,4
9,1
8,088888889
7,28
6,618181818
6,066666667

6,825E-19
4,368E-19
3,0333E-19
2,2286E-19
1,7063E-19
1,3481E-19
1,092E-19
9,0248E-20
7,5833E-20

ENERGAS LIBRES ASOCIADAS A LA DISTINTAS POSIBILIDADES DE CONFIGURACIN DE LOS NUCLEOS EN LA MEZCLA

-13

1x10

ENERGA LIBRE, G, EN CALORAS.

(1)

T = 380 K

(2) T = 390 K
-19

-13

-1x10

-21

-24

G(3) = 1.706 10 n - 4.65 10 n (1- Ln1.66 10 n )

-19 r
-21 r
-24 r
G(2) = 1.79510 n - 4.68410 n (1- Ln 1.66 10 n )
r
r
-19
-21
-24 r
G(1) = 1.8910 n - 4.71 10 n (1- Ln 1.6610 n )

(3)
T = 400 K

-13

-2x10

1x10

2x10

3x10

4x10

NMERO DE NUCLEOS DE TAMAO CRTICO (nr )

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Solidificacin. 9

Ejercicio: Calcular el trabajo de nucleacin, G*, correspondiente a las curvas 1, 2

y3
Demostrar que, en condiciones homogneas, las velocidades de nucleacin I
(ncleos(cm3s)) y crecimiento V (cm/s) responden, aproximadamente, a las
expresiones:
3,710 9

TT

I 10 33 exp

V 350

T
T

Representar las curvas TTT del proceso de solidificacin del cobre:

a) En condiciones homogneas.
b) En condiciones heterogneas con un ngulo de mojado = 20.
Comparar con la solucin reportada en las figuras adjuntas.
En condiciones heterogneas (=20), con un subenfriamiento de 1 K (1 C), qu
tiempos seran necesarios para iniciar y completar la solidificacin de 1 cm3 de
cobre? Representacin de Johnson-Mehl-Avrami.

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Solidificacin. 10

Solidificacin: Condiciones homogeneas (Cu)

1,0E-12
1356 K
0

1,0E-09

1,0E-06

1,0E-03

1,0E+00

1,0E+03

1,0E+06

1,0E+09
Log t

100
x=1%

Subenfriamiento (K)

200

x=99%

300
400
500
600
700
800
900

1000

Solidificacin: Condiciones heterogeneas (Cu, =20)

1,0E-12
1356 K0
100

Subenfriamiento (K)

200

1,0E-09

1,0E-06

1,0E-03

1,0E+00

1,0E+03

1,0E+06

1,0E+09 Log t

x=1%
x=9

300
400
500
600
700
800
900

1000

SOLIDIFICACIN DEL ALUMINIO

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Solidificacin. 11

Datos
TE = 660C = 933 K
L = 2.550 cal/mol
sl = 121 erg/cm2
= 2.7 g/cm3
PAl = 27 g/mol
a= 4

v m 27

g 1cm 3
cm 3

10
mol 2,7g
mol

Nmero de tomos por cm3:

6 10 23

tomos 1mol 2,7g

6 10 22
mol
27g cm 3

Subenfriamiento crtico homogneo:

T para que nr=1
16
(121) 3 (933) 2
1
1,65 10 9
3

52
,
45

ln

6 10 22
2550 4,18 10 7 2
T T 2
(
) 1,38 10 16 T T 2
10

G
1,65 10 9

K T
T T 2

T T 2 3,14 10 7
933 0,2 =

186,6 190C (190 K)

(933-190) 190 2 = 2,68 10 7

200 2 2,93 10 7

(933-200)
(933-210) 210 2 3,19 10 7

208
0.22 TE
933

c.q.d

(933 208) 208 2 3,14 10 7

Clculo de r* para T=208

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Solidificacin. 12

r*

2
2 121 933
10 8 A
TE

10 A (10,2 A )
2550
L T
cm
7
(
) 4,18 10 208
10

Nmero tomos ncleo crtico:

Vtomo ( N ) Vclster

a3
4
( N ) (10 A ) 3 ;
4
3

N262tomos estar entre 100 y 1000

Subenfriamiento crtico heterogneo: 20

(2 cos )(1 cos ) 2
2,67 10 3
4
4,41 10 6
*
G hom f ()
T T 2

f( )
G *het

Subenfriamiento necesario para que nr=1

(T T ) 2 8,38 10 4

0.02TE 19 C (K)
(933-19 ) 19 2 3,3 10 5
(933 10) 10 2 9,23 10 4

(933 12) 12 2 1,3 10 5

(933 11) 112 1,1 10 4
(933 9,5) 9,5 2 8,33 10 4

T
10

0,01
TE
933

r * en condiciones heterogeneas:
*
rhet

c.q.d

10 8 A
2 121 933

212 A
2550
cm
7
(
) 4,18 10 10
10

N de tomos con el casquete:

(

a3
4
) N ( 212,0) 3 2,67 10 3
4
3

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Solidificacin. 13

N=6660 (sobre 2,50 10 6 tomos)

Entre 1000 y 10000
Sustitucin de la frmula Pg. 89

Clculo de la velocidad de nucleacin

I NA

D2 1
G *

exp
(

)
KT
b 2 Va

2
b 2 10 A
I 6 10 22

10 16 cm 2
;
2
1A

nucleos
)
cm 3 s

4,41 10 6
) 2,8 10 83 10 33 2,8 10 50
928 25

Clculo de la velocidad de crecimiento con T = 5 y 20

v Va n s

Crecimiento: v (cm /s)

3 1 tomo

D l G v
a 3A
1
2550 4,18 10 7
1A
T
5

10

.
2
23
16
8
2
2

KT
4
b
10 cm T
7,1 A
( 2,86A) 933 6 10 1,38 10
T
v 380
T

T = 5 C ( 5K ) v

380 5
cm
2,05
928
s

Fraccin solidificada:
X=1-exp(
t0.01(1%)= 4
t0.99= 4

Clculo de la I con T = 5 y 20

1
1
Va

10 5
G *
G *
33

exp(

10
exp(
)
KT
KT
10 15

I = 10 33 exp (

D 2 10 5 cm 2 / s;

Iv 3 t 4
)
4
ln 0,99 4
1,16 1012 s
2,8 10 50 (2) 3

( 36656 aos)

ln 0,01 4
169718 aos
2,8 10 50 (2) 3

Idem con T=10; =20

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Solidificacin. 14

I= 10 33 exp (

4,41 10 6
) 10 33 exp (47,8) 1,8 1012 (misterios, diabluras de
923 100

la mecnica estadstica)
V=

380 10
4.1cm / s
623

0,04
1 10 4 s
12
3
1,8 10 ( 4,1)

t0.01=
t0.99 = 0,0006 s ( milsimas de segundo)

quasiexplosivo

TODO ELLO POR UN INCREMENTO DE 5 EN EL SUBENFRIAMIENTO

t 0.99
4,63
t 0.01

log t

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