Tema 4: El enlace en los compuestos de Coordinacin (I)

Tratamiento de enlace en compuestos de coordinacin:

a) Teora de enlace de valencia (TEV)
Tema 4

b) Teora del campo cristalino (TCC)

c) Teora del campo del ligando (TCL)

Tema 5

d) Teora de orbitales moleculares (TOM)

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1.- Teora de enlace de valencia (TEV)
-Desarrollada por Pauling en 1930
-Justifica las propiedades de algunos compuestos de coordinacin (magnetismo, geometra)
-Se basa en la formacin de enlaces a travs de orbitales hbridos en el metal,
dirigidos hacia los ligandos.

M
cido Lewis

L
base Lewis

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1.- Teora de enlace de valencia (TEV)
Ejemplo: Por qu [CoF3]3- es paramagntico mientras que [Co(NH3)6]3+ es diamagntico?

Co [Ar] 3d7 4s2

Co3+ [Ar] 3d6

Para [CoF6]3-, paramagntico:

Octadrico

Para [Co(NH3)6]3+, diamagntico:

octadrico

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1.- Teora de enlace de valencia (TEV)
Ejemplo: Determinacin de geometras de molculas en compuestos tetracoordinados
del grupo 10

[NiCl4]2- (tetradrico, paramagntico):

Ni2+ [Ar] 3d8

[PtCl4]2- (cuadrado-plano, diamagntico)

Tema 4: El enlace en los compuestos de Coordinacin (I)

1.- Teora de enlace de valencia (TEV)
Ejemplo: Determinacin de geometras de molculas en compuestos tetracoordinados
del grupo 10

[NiCl4]2- (tetradrico, paramagntico):

Ni2+ [Ar] 3d8

Poco realista: electrones desapareados en 3d (menos energticos que 4s y 4p)

Otras deficiencias del modelo:
1) No puede justificar el color de los complejos ni sus espectros electrnicos
2) Introduce la idea de spin-alto/spin-bajo, pero no las bases de qu tipo de ligando
favorece cada tipo de configuracin de spin.

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2.- Teora del campo cristalino (TCC)
-La TCC es un modelo fundamentalmente electrosttico.
-Se basa en el campo elctrico generado por los p.e. de los ligandos alrededor del metal

Hiptesis de partida:
1) Los ligandos son cargas puntuales
2) El enlace M-L es inico (no hay contribucin covalente)

Se estudia el efecto de la repulsiones de las cargas sobre los orbitales d

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2.- Teora del campo cristalino (TCC)
-La TCC es un modelo fundamentalmente electrosttico.
-Se basa en el campo elctrico generado por los p.e. de los ligandos alrededor del metal

Orbitales d

Inorganic Chemistry-3rd Ed.. Shriver & Atkins. Oxford Uiversity Press. (1999) Oxford.

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2.1.- Campo cristalino en un entorno octadrico
- Si el campo fuera esfrico, los p.e. desestabilizaran por igual todos los orbitales d
-El campo generado por 6L en simetra Oh no afecta a los 5 orbitales d por igual:
-Los orbitales dz2 y dx2-y2 apuntan hacia los ligandos

se desestabilizan

-dxy, dxz y dyz se orientan hacia las zonas de mnima repulsin

se estabilizan

E
3dz2

3dx2-y2

3d
3dxy

3d
orbitales degenerados
ion Mn+
+
6L (distancia infinita)

3dxz

3dyz

orbitales degenerados

prdida de degeneracin

campo electrosttico
esfrico

campo generado por 6L

en simetra Oh

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2.1.- Campo cristalino en un entorno octadrico
La TCC es un modelo electrosttico que predice la prdida de degeneracin de los
orbitales d de un complejo metlico.

El modelo de desdoblamiento depende de la disposicin y tipo de ligandos

E
3dz2

3dx2-y2

3d
3dxy

3d
orbitales degenerados
ion Mn+
+
6L (distancia infinita)

3dxz

3dyz

orbitales degenerados

prdida de degeneracin

campo electrosttico
esfrico

campo generado por 6L

en simetra Oh

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2.1.- Campo cristalino en un entorno octadrico
-La separacin energtica entre los dos tipos de orbitales es 0 = 10Dq
-Dado que la distorsin energtica a partir del baricentro debe ser nula, podemos calcular:
E2 - E1 = 0

E1 = -0.4 o

4E2 - 6E1 = 0

E2 = 0.6 o

3dz2

3dx2-y2

eg

E2 = 0.6 o

e desestabilizados en 0.60

o = 10Dq
3d
3dxy

3dxz

3dyz

t2g

E1 = -0.4 o

Electrones estabilizados en -0.40

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2.1.- Campo cristalino en un entorno octadrico
-La suma de las energas de todos los electrones se llama energa de estabilizacin del
campo cristalino (EECC).

0 = fuerza del campo (o energa de desdoblamiento)

Se puede determinar por espectroscopia electrnica (UV-vis.)

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2.1.- Campo cristalino en un entorno octadrico
Ejemplo: [Ti(H2O)6]3+
1

log

0.5

10000

15000

25000

20000

30000

(cm-1)

eg

eg
t2g

t2g
o = 20300 cm-1 = 243 kjmol-1

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2.1.- Campo cristalino en un entorno octadrico
-La mxima estabilizacin implica ocupacin de orbitales t2g.
Ejemplo: [Cr(H2O)6]3+, d3

t2g3 eg0

eg
t2g
EECC = 3(-0.4)0 = -1.20

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2.1.- Campo cristalino en un entorno octadrico
-En un ion d4 tenemos dos posibilidades:
eg

eg

t2g

t2g
EECC = 3(-0.4)0 + 0.60 = - 0.60

EECC = 4(-0.4)0 + P = -1.60 + P

t2g3eg1

t2g4eg0
EECC = -0 + P

P = energa de apareamiento
o > P complejo de spin-bajo
o < P complejo de spin-alto

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2.1.- Campo cristalino en un entorno octadrico
-La posibilidad de tener configuraciones s.a./s.b. se puede dar en d4-d7.
-Como P es constante, la configurancin s.a./s.b. depende del campo (0).
Complejos de spin alto = campo dbil
spin bajo = campo fuerte

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2.1.- Campo cristalino en un entorno octadrico
0 depende de:

a) ion metlico
b) estado de oxidacin
c) ligandos

a) Dependencia con el metal:

3d
4d
-
0

25%

-
0

50%

5d

-Prcticamente todos los metales de la 2 y 3 series son de spin-bajo (campo fuerte)

-Dentro de una misma serie, 0 aumenta de izquierda a derecha.
[M(H2O)6]2+ vara de 8000-14000 cm-1.
-0 aumenta con el estado de oxidacin

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2.1.- Campo cristalino en un entorno octadrico
c) Dependencia de 0 con el ligando
-Variacin segn la serie espectroqumica.
Obtenida experimentalmente a partir de espectros Uv-vis.

Independientemente del ion metlico, el campo siempre vara en el

mismo sentido al modificar los ligandos

Tema 4: El enlace en los compuestos de Coordinacin (I)

2.1.- Campo cristalino en un entorno octadrico
c) Dependencia de 0 con el ligando
-Variacin segn la serie espectroqumica.
I < Br < S2 < SCN < Cl < NO3 < N3 < F < OH < C2O42 H2O < NCS <
< CH3CN < py (pyridine) < NH3 < en (ethylenediamine) < bipy (2,2'-bipyridine) <
< phen (1,10-phenanthroline) < NO2 < PPh3 < CN CO

Cmo puede ser que ligandos cargados provoquen menor campo que
ligandos neutros?

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2.1.- Campo cristalino en un entorno octadrico
-Determinacin de estados electrnicos:
dos casos extremos: 0 > P

Repulsiones interelectrnicas
menos importantes que el
campo de los ligandos

0 < P

Repulsiones interelectrnicas
ms importantes que el
campo de los ligandos

establecen prioridades para determinar estados electrnicos

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1er caso : Mtodo del campo dbil, 0 < P
-En este caso se supone que las repulsiones interelectrnicas son ms importantes
que el campo
-Orden de perturbaciones : 1 repulsiones interelectrnicas; 2 campo de los ligandos.
1 Repulsiones interelectrnicas:
Trminos energticos de las configuraciones dn

Tema 4: El enlace en los compuestos de Coordinacin (I)

1er caso : Mtodo del campo dbil, 0 < P
2 Efecto del campo cristalino:
-Matemticamente L (trminos) = l (orbitales atmicos)
Los trminos se desdoblan como los orbitales
Desdoblamiento de trminos en un campo Oh

Tema 4: El enlace en los compuestos de Coordinacin (I)

1er caso : Mtodo del campo dbil, 0 < P
3 Determinacin de energas relativas:
-Supongamos una configuracin d1:
eg

eg
2

t2g
2

D (d )

t2g

Eg

o
2

T2g

Eg

T2g

-Configuracin d9 (situacin inversa a d1):

eg

eg

t2g

t2g

2
2

D (d9)

o
2

Eg

T2g

T2g

Eg

Tema 4: El enlace en los compuestos de Coordinacin (I)

1er caso : Mtodo del campo dbil, 0 < P
3 Determinacin de energas relativas:
-Configuraciones d4 y d6:
eg

eg

t2g

t2g

5T
2g
5D

(d4)

o
5E

2E

2T
2g

eg
t2g
5T
2g

5E

eg
t2g
5E

5D

(d6)

o
5T
2g

Tema 4: El enlace en los compuestos de Coordinacin (I)

1er caso : Mtodo del campo dbil, 0 < P
3 Determinacin de energas relativas:
-Configuraciones d4 y d6:

0.4o (T2g); -0.6o (Eg)

2T
2g
5D

(d4)

3(0.4o) + 2(-0.6o ) = 0

2E

Variacin de energa respecto al trmino no desdoblado

5E

-0.40 (T2g); 0.6o (Eg)

3(-0.4o) + 2(0.6o ) = 0

5D

(d6)

o
5T
2g

Tema 4: El enlace en los compuestos de Coordinacin (I)

1er caso : Mtodo del campo dbil, 0 < P
3 Determinacin de energas relativas:
-Configuraciones d2, d3, d7 y d8 llevan a un trmino F
Configuracin d2:
eg

eg

t2g

t2g
3T
2g

3T
1g
3

A2g

3
3

T2g

F(d2)
3

eg

T1g

t2g
3A
2g

12Dq
2Dq

-6Dq

3(-6Dq) + 3(2Dq) + 12Dq = 0

Tema 4: El enlace en los compuestos de Coordinacin (I)

1er caso : Mtodo del campo dbil, 0 < P
3 Determinacin de energas relativas:
-Configuraciones d2, d3, d7 y d8 llevan a un trmino F
Configuracin d8:
eg

eg

t2g

eg

t2g

3A
2g

3T
2g

3T
1g
3

t2g

T1g

F(d8)
3

T2g

A2g

Tema 4: El enlace en los compuestos de Coordinacin (I)

1er caso : Mtodo del campo dbil, 0 < P
3 Determinacin de energas relativas:
Configuracin d2:

d2(45)

Tema 4: El enlace en los compuestos de Coordinacin (I)

2 caso : Mtodo del campo fuerte, 0 > P
-Suponemos que 0 > P. Primero se considera la perturbacin producida por el campo,
luego la de las repulsiones.

El nmero de configuraciones es el mismo para dn que para dn-10

Qumica de Coordinacin. J. Ribas Gispert. Ediciones Omega (2000) Barcelona

Tema 4: El enlace en los compuestos de Coordinacin (I)

2 caso : Mtodo del campo fuerte, 0 > P
-Supongamos un ion d2:
eg

eg

t2g
2 -2
o/5= -4
o/5

eg

3
o/5

o/5
t2g -2

t2g
-2
o/5 + 3
o/5 = 1
o/5

2 3
o/5= 6
o/5

-despus de introducir las perturbaciones del campo, se introducen las de las repulsiones,
aplicando el mtodo de Rusell-Saunders.
t2g2 eg0

T1g(9) + 1T2g(3) + 1Eg(2) + 1A1g(1)

6!
microestados =

2! 4!

= 15

n!
n microstados =

ne! nh!

Tema 4: El enlace en los compuestos de Coordinacin (I)

2 caso : Mtodo del campo fuerte, 0 > P
-Supongamos un ion d2:
o
d2

6
o/5 (6)

eg 2

3T (9)
1g

1
o/5 (24)

t2g1 eg1

(45)

3A (3)+ 1E
2g
g

+ 3T2g (9)+ 1T1g(3) + 1T2g(3)

3T (9)+ 1T (3)
1g
2g

-4
o/5 (15)

t2g 2

(2)+ 1A1g(1)

campo cristalino

+ 1Eg(2) + 1A1g(1)

repulsin
interelectrnica

-despus de introducir las perturbaciones del campo, se introducen las de las repulsiones,
aplicando el mtodo de Rusell-Saunders.
t2g2 eg0

T1g(9) + 1T2g(3) + 1Eg(2) + 1A1g(1)

6!
microestados =

2! 4!

= 15

n!
n microstados =

ne! nh!

Tema 4: El enlace en los compuestos de Coordinacin (I)

2 caso : Mtodo del campo fuerte, 0 > P
-Los trminos derivados del resto de las configuraciones se obtienen de la misma forma:

Qumica de Coordinacin. J. Ribas Gispert. Ediciones Omega (2000) Barcelona

Tema 4: El enlace en los compuestos de Coordinacin (I)

2 caso : Mtodo del campo fuerte, 0 > P
-No es fcil determinar el orden de energa de los trminos, pero s determinar cul
es el fundamental

Configuracin d2: determinacin de trmino fundamental

eg
t2g
3

T1g

Tema 4: El enlace en los compuestos de Coordinacin (I)

2 caso : Mtodo del campo fuerte, 0 > P
-Para las configuraciones d1, d2, d3, d8 y d9 los trminos fundamentales coinciden con
los de campo dbil.
-Configuraciones d4-d7:

d = T1g

d5 = 2T2g

t2g

t2g

t2g

t2g

eg

eg

eg

eg

d6 = 1A1g

d7= 2Eg

Tema 4: El enlace en los compuestos de Coordinacin (I)

2 caso : Mtodo del campo fuerte, 0 > P
-Diagrama de desdoblamiento de configuracin d2 (campo fuerte)
1

A1g(1)

eg2

Eg(2)

t2g1 eg1

A2g(3)

T1g(3)

T2g(3)

T1g(9)

d2(45)

T2g(9)

A1g(1)

t2g2

Eg(2)
1
T2g(3)
3

T1g(9)

simetra esfrica

campo
cristalino

repulsin
interelectrnica

Tema 4: El enlace en los compuestos de Coordinacin (I)

2.2.- Diagrama de correlacin
-Los modelos de campo fuerte y campo dbil son modelos extremos.
-Los trminos obtenidos segn el modelo de campo fuerte y campo dbil
deben ser los mismos
-Los diagramas de correlacin establecen la transicin entre campo dbil y fuerte

Tema 4: El enlace en los compuestos de Coordinacin (I)

A1g(1)

A1g

eg2

Eg(2)

Eg

T1g

T1g(3)

T2g

t2g1 eg1

A1g

T2g(3)

d2(45)

T1g(9)

3
3

T1g

A2g(3)

Eg

T2g
A2g
T2g

A1g(1)

t2g2

simetra
esfrica

T2g(9)

Eg(2)
1
T2g(3)

T1g(9)

T1g

campo
cristalino

repulsin
interelectrnica

campo dbil, 0 < P

campo
cristalino

repulsin
interelectrnica

campo fuerte, 0 > P

Tema 4: El enlace en los compuestos de Coordinacin (I)

A1g(1)

A1g

Eg(2)

Eg

T1g

T1g(3)

T2g

A1g

T2g(3)

T1g(9)

3
3

T1g

A2g(3)

T2g(9)

Eg
1

T2g

A1g(1)

Eg(2)
1
T2g(3)

A2g

T2g

T1g

campo
cristalino

campo dbil, 0 < P

T1g(9)

repulsin
interelectrnica

campo fuerte, 0 > P

Tema 4: El enlace en los compuestos de Coordinacin (I)

2.2.- Diagrama de correlacin
-Diagrama de correlacin
de configuracin d2:

10Dq
8Dq

Tema 4: El enlace en los compuestos de Coordinacin (I)

2.2.- Diagrama de correlacin
-Si en lugar de mostrar todas las multilpicidades slo se muestran lo de mxima multiplicidad:
Diagramas de Orgel.

P
F

Tema 4: El enlace en los compuestos de Coordinacin (I)

2.2.- Diagrama de correlacin
-Si en lugar de mostrar todas las multilpicidades slo se muestran lo de mxima multiplicidad:
Diagramas de Orgel.

Tema 4: El enlace en los compuestos de Coordinacin (I)

2.2.- Diagrama de correlacin
-La ecuacin de Schrodinger permite obtener las energas de trminos en funcin de:
1) 0
2) B (parmetro de Racah, repulsiones interelectrnicas)
- La TCC es un modelo electrosttico que no considera B

Problemas al interpretar espectros

Tema 4: El enlace en los compuestos de Coordinacin (I)

2.3.- Complejos tetradricos
-Prdida de degeneracin de orbitales d en un compuesto Td:
3dxy

3dyz

3dxz

t2

E
3d

3dz2

3dx2-y2

-El campo provocado por 4L es menor que el provocado por 6L

t = (4/9)
0 (1/2)
0
Todos los compuestos Td son de campo dbil-spin alto

t < 0

Tema 4: El enlace en los compuestos de Coordinacin (I)

2.3.- Complejos tetradricos
-La determinacin de trminos se realiza del mismo modo que para un Oh de campo dbil
-Se utiliza la relacin de analoga inversa

Analoga inversa: trminos y diagramas de un dn(Td) = d10-n(Oh)

Tema 4: El enlace en los compuestos de Coordinacin (I)

2.3.- Complejos cuadrado-planos
La forma ms sencilla de estudiar el desdoblamiento de orbitales d en cuadrado-planos
es relacionarlos con compuestos Oh.
3dx2-y2
3dz2

3dxy

3dx2-y2

3dxz

3dyz

distorsin
tetragonal

eg
t2

3dz2

0
3dxy
3dxz

3dx2-y2

3dxy
3dz2

3dyz

D4h (6L)

prdida
de ligandos
axiales

3dxz

3dyz

D4h (4L)

Tema 4: El enlace en los compuestos de Coordinacin (I)

2.3.- Complejos cuadrado-planos
La forma ms sencilla de estudiar el desdoblamiento de orbitales d en cuadrado-planos
es relacionarlos con compuestos Oh.
Etiquetas de simetra de los orbitales d:

3dx2-y2

b1g

3dxy

b2g

3dz2

a1g

3dxz

-Si 0 es elevado

eg

3dyz

desestabilizacin de dx2-y2

compuestos cuadrado planos

3dx2-y2

d8

Complejos
Ni(II) tetracoordinados
Pd(II), Pt(II)

Td, D4h
D4h

3dxy
3dz2
3dxz 3dyz

D4h (4L)

Tema 4: El enlace en los compuestos de Coordinacin (I)

2.3.- Complejos cuadrado-planos
-Muchos compuestos Oh d9 dan lugar a distorsiones tetragonales que facilitan una
estabilizacin electrnica
d9, Cu(II), Ag(II), Au(II)

3dx2-y2

eg
t2

3dx2-y2

distorsin
tetragonal

3dz2

3dxy

J-T

3dxy

3dz2

3dxz 3dyz

3dxz 3dyz

D4h (4L)

D4h (4L)

Cu(II)

Au(II)

J-T = efecto de Jahn Teller. Cualquier molcula no lineal en un estado electrnico

degenerado ser inestable, y tender a perder la degeneracin, provocando una
distorsin que disminuya la simetra y disminuya la energa

Tema 4: El enlace en los compuestos de Coordinacin (I)

3.- Teora del campo del ligando (TCL)
-La covalencia del enlace se refleja en una disminucin del parmetro B
-La TCL introduce parmetros B modificados obtenidos experimentalmente (Uv-vis)

el enlace aumenta el tamao de los orbitales

disminuye la repulsin interelectrnica (B)

Efecto nefelauxtico (expansin de nube electrnica)

B'

B', complejo

B, ion libre

determina el grado de covalencia del enlace

Tema 4: El enlace en los compuestos de Coordinacin (I)

3.- Teora del campo del ligando (TCL)

B'

B', complejo

B, ion libre

determina el grado de covalencia del enlace

Tema 4: El enlace en los compuestos de Coordinacin (I)

Aumento
covalencia

disminuye

3.- Teora del campo del ligando (TCL)