Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
Fisisorcion Nitrogeno
Fisisorcion Nitrogeno
INDICE
1.
2.
3.
2.1.
2.2.
3.1.
3.1.1.
Adsorcin y desorcin.............................................................................................. 11
3.1.2.
3.2.
3.3.
3.3.1.
3.3.2.
3.3.3.
Isotermas tipo III: Interaccin dbil entre gas y slido no poroso ............................. 19
3.3.4.
3.3.5.
3.3.6.
3.4.
3.5.
3.6.
3.6.1.
3.6.2.
3.6.3.
3.6.4.
El parmetro C......................................................................................................... 29
3.6.5.
El punto B ................................................................................................................ 31
3.6.6.
3.7.
La microporosidad........................................................................................................ 32
3.7.2.
Mtodo de Horvath-Kawazoe................................................................................... 37
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
3.7.3.
3.7.4.
3.8.
3.8.1.
3.8.2.
3.8.3.
3.8.4.
4.
5.
.................................................................................... 53
5.1.
El equipo ....................................................................................................................... 53
5.2.
5.3.
5.4.
6.
6.1.
6.1.1.
6.1.2.
6.1.3.
6.2.
6.3.
6.4.
6.5.
6.6.
6.7.
6.8.
6.9.
6.10.
7.
7.1.
7.1.1.
7.1.2.
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
II
7.2.
7.3.
7.4.
7.5.
7.6.
7.6.1.
7.6.2.
Radushkevich........................................................................................................................ 81
7.6.3.
7.6.4.
local
87
7.7.
7.7.1.
7.7.2.
8.
9.
RESUMEN Y CONCLUSIONES
.................................................................................................... 96
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
III
1. ANTECEDENTES Y OBJETO
El presente informe se redacta al amparo de la actuacin denominada Revisin y actualizacin de
procedimientos de ensayos geotcnicos, con clave 81-308-0-001 que se viene realizando en el
Laboratorio de Geotecnia del CEDEX.
El objetivo bsico de esta actuacin es hacer una revisin de los procedimientos llevados a cabo
en el laboratorio durante la ejecucin de los ensayos que se pueden desarrollar con los equipos
disponibles. Por una parte, en los ensayos ms convencionales se tratara de comprobar
sistemticamente la estricta aplicacin de la normativa vigente y detectar posibles deficiencias
existentes tanto del procedimiento exigido en la normativa como en el seguimiento de la misma
durante la realizacin de los ensayos en el Laboratorio de Geotecnia. Por otra parte, el Laboratorio
de Geotecnia del CEDEX ha realizado en los ltimos aos un esfuerzo por complementar los
ensayos tradicionales de identificacin de suelos con ensayos ms especficos de caracterizacin
fsico-qumica de los mismos, que, en muchos casos, carecen de una normativa clara de
ejecucin de ensayos. En este caso, se tratara de compilar los resultados obtenidos para
revisarlos crticamente y establecer unas pautas claras de ejecucin de ensayo.
Dentro de este objetivo general de revisin de procedimientos, el presente informe constituye una
introduccin terica a la fisisorcin de nitrgeno como tcnica de estudio de la superficie
especfica y la porosidad de partculas slidas. Aunque poco conocido en el mbito de la
ingeniera civil, es un mtodo de uso muy extendido para la determinacin del rea superficial y la
distribucin de tamaos de poro de una gran variedad de materiales slidos, tales como
absorbentes industriales, catalizadores, pigmentos, materiales geolgicos, cermicos y de
construccin. La medida de adsorcin en la interfase gas/slido forma tambin parte esencial de
muchas investigaciones fundamentales y aplicadas sobre la naturaleza y el comportamiento de las
superficies slidas.
El informe est estructurado de forma que desarrolla ocho grandes temas relacionados con la
tcnica. En primer lugar se resumen en el captulo 2 los conceptos bsicos relacionados con la
superficie especfica y la porosidad de las partculas. Es fundamental clarificar el origen,
condicionantes y significado fsico de los parmetros que posteriormente van a ser determinados
mediante la tcnica objeto de anlisis en este informe. Con el mismo objetivo se ha redactado el
captulo 3, en el que se resumen los fundamentos fsicos de la tcnica, cuyas aplicaciones
dependen en gran medida de la existencia de fenmenos de interaccin entre la superficie de las
partculas slidas y las molculas de gas que las rodean. En este captulo se distinguirn
conceptos como adsorcin y desorcin, fisisorcin y quimisorcin y se enunciarn los principales
gases utilizados en equipos de adsorcin. Adems, en este captulo se definen los distintos tipos
de isotermas y ciclos de histresis y finalmente se enuncian y desarrollan de forma simplificada los
principales modelos fsico-qumicos y matemticos que se utilizan para interpretar los resultados
obtenidos. As, se describe la teora de Langmuir para el estudio de la monocapa, la teora BET
para la determinacin de la superficie especfica o el modelo de Kelvin para el estudio de la
mesoporosidad.
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 1 de 96
A continuacin, en el captulo 4, se enumeran las diferentes normas que afectan al desarrollo del
ensayo. Posteriormente, en el captulo 5, se realiza una descripcin general del equipo de
adsorcin de nitrgeno, detallando a continuacin las partes en las que se estructura. En el
captulo 6, se describe el procedimiento experimental, obtenido a partir de la normativa existente y
de las recomendaciones encontradas en la literatura. En un sptimo captulo, se enumeran los
parmetros determinados mediante la tcnica de fisisorcin de nitrgeno, desarrollando el clculo
matemtico que se utiliza en cada uno de ellos, y por ltimo, en el captulo 8, se enumeran todos
los datos que deben recogerse en el informe final de un anlisis de esta tcnica.
Acompaan a este informe cuatro anexos relativos a nociones bsicas sobre seguridad con el
nitrgeno lquido refrigerado, un ejemplo de un informe de fisisorcin de nitrgeno, definiciones
mencionadas a lo largo del informe y bibliografa relacionada con el tema.
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 2 de 96
A continuacin se muestran en la Tabla 1 las frmulas que expresan el volumen y rea de una
partcula en funcin de su morfologa, as como el nmero de partculas que cabran en un gramo
de suelo y la superficie especfica ( superficies de todas las partculas que caben en un gramo de
suelo). Tanto en placas como en fibras, la dimensin menor (X) es al menos la dcima parte de
2R.
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 3 de 96
Volumen de la
partcula
4 3
R
3
1
3
4
3 R
Nmero
de
partculas/gramo
rea
de
partcula
Cubo
Placa
Fibra
8R 3
2R2RXR 4 XR 3
2RXRXR 2 X 2 R 3
1
8R 3
1
4 XR 3
1
2X R3
la
Superficie
especfica
=
reas/gramo
22 R 42 RXR
4 XR2 R 2 XR
8R 2 8 XR 2 1 X 8R 2
4 X 2 XR 2
4R
4R 2
3
3
4
R
3 R
24R
24 R 2
3
3
8R R
1 X 8R 2 1 X 2
4 XR 3
XR
4 X 2 XR 2 4 X
2X 2 R3
XR
Todas las morfologas presentes en la tabla se encuentran en los materiales geolgicos de forma
natural. As, las partculas de arena pueden ser representadas mediante esferas. Las partculas
arcillosas presentan formas que oscilan entre lminas de diferentes relaciones dimensionales y
fibras. Los cubos sirven para analizar partculas de tendencia equidimensional pero sin la
redondez caracterstica de las esferas. De esta forma, cualquier partcula de un suelo puede ser
modelada en trminos geomtricos de una esfera, cubo, lmina o fibra.
De esta forma es posible calcular la superficie especfica terica de cualquier material geolgico,
conociendo su densidad seca aparente, su peso especfico relativo y sus dimensiones,
asemejndolos a estas formas geomtricas conocidas.
En general, las arenas y gravas, al ser las partculas de mayor tamao y morfologa esfrica o
pseudoesfrica, presentan una superficie especfica muy baja. Por el contrario, la tendencia de los
minerales de la arcilla a formar cristales de morfologa laminar y de tamao muy pequeo hace
que su superficie especfica sea generalmente bastante elevada.
De esta forma se han calculado en la Tabla 2 los valores tericos de una arena y dos arcillas,
introduciendo valores reales de peso especfico relativo y densidad seca aparente. Se ha
considerado en todos los casos un volumen de 10 cm3. Entre las dos arcillas simuladas, cuya
morfologa es lminar en ambos casos, la nica diferencia existente es la relacin entre las
dimensiones. La caolinita suele formar partculas gruesas, a diferencia de las esmectitas, que
forman lminas extremadamente finas:
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 4 de 96
Tabla 2: Clculo de la superficie especfica de una arena, una caolinita y una esmectita tericas
SUPERFICIE ESPECFICA DE LAS PARTCULAS. MORFOLOGA
DATOS:
Esfera
Peso especfico de partculas
2,65
2R (cm):
0,1
Relacin XR/2R:
1
3
Volumen de la partcula (cm ):
0,0005236
N de partculas/gramo (1/gr):
720
2
rea de la partcula (cm ): 0,03141593
2
Superficie especfica (cm /gr):
22
2
Superficie especfica (m /gr): 0,00226415
COMPARACIN EN VOLUMEN:
Arena
3
Volumen (cm ):
10
3
Densidad seca (gr/cm )
1,6
Peso (gr):
16
Nmero de partculas:
11.531
2
Superficie especfica total (cm /g):
362
2
Superficie especfica total (m /g): 0,03622642
Placa
Placa 2
2,5
2,5
-4
-5
10
10
0,1
0,01
-13
-17
10
10
12
16
410
410
-08
-10
2,410
2,0410
96.000
8.160.000
9,6
816
Caolinita Montmorillonita
10
10
1,2
1,2
12
12
13
17
4,810
4,810
6
7
1,1510
9,7910
115,2
9.792
Como se puede observar en la tabla anterior, la arena da una superficie especfica de 0,036 m 2/g,
la caolinita 115,2 m2/g y la esmectita 9.792 m2/g. Las principales razones de una variacin tan
grande en los resultados se deben fundamentalmente a dos factores, ya mencionados
anteriormente. En primer lugar la equidimensionalidad de las partculas ejerce una fuerte
influencia en el valor de la superficie. A medida que las partculas se hacen ms laminares (XR/2R
disminuye), la superficie aumenta. Por otro lado, a medida que las partculas son ms pequeas,
hay mayor nmero de partculas en un gramo: 11.531 partculas de arena/g, 4,810 13 partculas de
caolinita/g y 4,81017 partculas de esmecita en un gramo de suelo. Los efectos combinados de
estos dos condicionantes determinan la magnitud de la superficie especfica de las partculas de
los suelos.
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 5 de 96
Arcillas
1000
Superficie especfica (m2)
Arenas
800
600
400
200
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Nmero de partculas
Figura 1: Variacin de la superficie especfica en funcin del tamao en partculas granulares y laminares
Resumiendo lo desarrollado hasta el momento, se podra asumir que las arcillas son los
componentes del suelo que aportan ms superficie especfica al conjunto del mismo. Pero no
todas las arcillas contribuyen de igual manera. En la Tabla 3 se exponen ejemplos de superficies
especficas de diferentes minerales arcillosos:
Tabla 3: Superficies especficas habituales en algunos minerales arcillosos
Mineral
Caolinita de elevada cristalinidad
Caolinita de baja cristalinidad
Halloisita
Illita
Esmectita
Sepiolita
Paligorskita
Superficie especfica
(m2/g)
15 m2/g
50 m2/g
60 m2/g
50 m2/g
80-300 m2/g
100-240 m2/g
100-200 m2/g
Sin embargo la tabla anterior es cierta slo en parte. Los valores de superficie especfica de
minerales expansivos son anormalmente altos porque incluyen la superficie exterior de las
partculas y la superficie interior de las lminas considerando que que al expandir deja al
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 6 de 96
Superficie externa: superficie que incluye todas las prominencias y aquellas grietas que
son ms anchas que profundas.
Superficie interna: comprenden las paredes de todas las grietas, poros y cavidades que
son ms profundas que anchas.
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 7 de 96
Microporos
Mesoporos
Macroporos
En los mesoporos tiene lugar la condensacin capilar, dando lugar al bucle de histresis
caracterstico en su isoterma, segn describe matemtimamente la Ley de Kelvin.
En el rango de los macroporos, stos son tan grandes que resulta virtualmente imposible
trazar una isoterma en detalle porque las presiones relativas son muy cercanas a la
unidad. De hecho, si el material estudiado presenta una estructura muy abierta con poros
muy grandes, por encima del rango que detecta esta tcnica, es frecuente que sus
propiedades adsortivas sean las de un slido completamente no poroso. Este es el caso
de algunos geotextiles.
Tamao de poro
Macrocapilares
Mesocapilares
Microcapilares
Mesoporos
Microporos
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
Radio
2 mm
50 m
2 m
50 nm
2 nm
Dimetro
4 mm
100 m
4 m
100 nm
4 nm
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 8 de 96
Por otro lado, dado que los modelos de ajuste de distribucin de tamao de poro dependen de la
geometra y morfologa de los poros, el concepto de tamao de poro puede materializarse en
diferentes distancias geomtricas en funcin del tipo de poro estudiado: dimetro de un poro
cilndrico o la distancia entre las lminas en un poro laminar o planar (Figura 4).
Por ltimo, es importante tener en cuenta el tipo de poro en funcin de la mayor o menor
estabilidad del tamao de poro y la conectividad del mismo con los que le rodean y con la
superficie exterior (Figura 5).
Considerando la conectividad del poro con los que le rodean y con la superficie exterior, se
denominan:
o Poro cerrado o aislado: sin conexiones con otros poros ni con el exterior
o Poro ciego: presenta una nica conexin con el exterior
o Poro que atraviesa: presenta ms de una conexin, lo que le permite tener una
entrada y una salida que facilite el flujo de cualquier fluido (lquido o gas)
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 9 de 96
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 10 de 96
Figura 6: Esquema de las fuerzas de cohesin en un slido y en un slido con un gas adsorbido
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 11 de 96
Es una interaccin dbil, ya que las fuerzas de Van der Waals son dbiles
Es un proceso exotrmico (las fuerzas de van der Waals son atractivas) en el que los
calores liberados, Hads (aprox. 20-40 kJ/mol) son semejantes a las entalpas de
condensacin de la sustancia adsorbida. La energa liberada es adsorbida en forma de
vibracin por la red del slido (Hads) que se puede medir por el aumento de temperatura
de la muestra. Al ser un proceso exotrmico, la fisisorcin aumenta al disminuir la
temperatura o al incrementarse la presin.
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 12 de 96
Las entalpas de quimisorcin son mucho mayores que las de fisisorcin y del orden de las
que se liberan en la formacin de enlaces qumicos, Hads = - (100-500) kJ/mol. Si en la
quimisorcin se produce formacin y rotura de enlaces podran esperarse valores de
Hads tanto positivos como negativos (al igual que en las reacciones qumicas ordinarias).
La Figura 7 resulta muy ilustrativa para comprender mejor el comportamiento de las molculas en
las cercanas de una superficie slida. El caso a) muestra la evolucin de la energa potencial de
una molcula en funcin de la distancia a la superficie del slido. El caso b) muestra la misma
evolucin en una molcula disociada (cargada elctricamente). En el apartado c) se cobinan las
dos curvas de energa potencial.
El mnimo absoluto de la curva de potencial azul define la distancia a la que tendr lugar la
quimisorcin. El mnimo de la curva roja define la distancia a la que la fisisorcin ser el fenmeno
predominante. La distancia intermedia, donde intersectan ambas curvas y por tanto la energa
potencial de la molcula aislada equivale a la de la molcula disociada, determina la distancia a la
que se producira la disociacin de la molcula.
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 13 de 96
Figura 7: Esquema de la evolucin de la energa potencial de una molcula de gas acercndose a una
superficie plana. a) Fisisorcin. b) fisisorcin de una molcula disociada, c) fisisorcin seguida de
quimisorcin.
En la siguiente tabla se resumen las diferencias ms notables entre estos dos fenmenos fsicoqumicos:
Tabla 6: Diferencias entre fisisorcin y quimisorcin (Rouquerol et al., 1999)
Fisisorcin
Bajo grado de especificidad
Quimisorcin
Muy especfico. Depende de la reactividad del
slido adsorbente y del gas adsortivo.
Monocapa a bajas presiones. A medida que Monocapa. Las molculas quedan fuertemente
aumenta la presin, se desarrolla multicapa.
quimisorbidas en sitios reactivos de la
superficie.
La molcula fisisorbida mantiene su identidad y La molcula quimisorbida reacciona o se
tras la desorcin, la molcula vuelve a la fase disocia, pierde su identidad y no retorna a la
fluda en su estado original.
fase fluda por desorcin.
La fisisorcin es siempre exotrmica y la La
energa
en
quimisorcin
es
energa desarrollada es ligeramente superior a aproximadamente equiparable a la energa de
la energa de condensacin del adsortivo, la reaccin qumica correspondiente.
aunque aumenta en el interior de poros muy
pequeos.
En la fisisorcin normalmente se alcanza el Se precisa una energa de activacin y en
equilibrio muy rpidamente.
condiciones de baja temperatura puede ocurrir
que no haya suficiente energa para llegar al
equilibrio termodinmico.
Es importante destacar que la tcnica utilizada en el Laboratorio de Geotecnia del CEDEX est
bsada nicamente en la fisisorcin.
Un anlisis de fisisorcin consiste, de una forma muy resumida, en poner un material slido en
contacto con un gas (nitrgeno en este caso) e ir incrementando paulatinamente la presin en el
sistema, de una forma controlada, hasta llegar a la presin de saturacin del gas en cuestin
(Figura 8). A medida que va aumentando la presin, las molculas de nitrgeno van quedando
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 14 de 96
adsorbidas a la superficie de las partculas slidas hasta completar una capa monomolecular que
las tapiza por completo.
Si la presin sigue aumentando, se produce por un lado la adsorcin en multicapas y por otro lado
el llenado de los poros de menor tamao, donde tiene lugar la condensacin capilar del gas que
se transforma en lquido. El estudio de todos estos fenmenos permite determinar por un lado la
superficie especfica de las partculas slidas que componen la muestra y por otro lado estudiar la
porosidad dentro de un rango muy determinado de tamaos de poro.
Pgina 15 de 96
Esta ecuacin representa la isoterma de adsorcin, es decir, la relacin entre la cantidad de gas
adsorbido por unidad de masa de slido y la presin relativa de equilibrio, a una temperatura
constante y conocida. Habitualmente, las isotermas se expresan grficamente como una curva en
un diagrama XY, donde el eje de ordenadas representa la cantidad de gas adsorbido y el eje de
abscisas la presin relativa de equilibrio (P/P0), que vara entre 0 y 1, donde P0 es la presin de
saturacin a la cual el gas se transforma en lquido a la temperatura de la isoterma.
La mayora de las isotermas de adsorcin pueden agruparse en los seis tipos que se muestran en
la Figura 9. Aunque los cinco primeros tipos de isotermas fueron propuestos por Brunauer,
Deming, Deming & Teller, como la clasificacin BDDT (Brunauer et al., 1940) o clasificacin de
Brunauer (Brunauer, 1945), posteriormente se incorpor una sexta tipologa, creando la
clasificacin conocida como clasificacin de la IUPAC (Sing et al., 1985):
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 16 de 96
La isoterma tipo VI es poco frecuente. Este tipo de adsorcin en escalones ocurre slo
para slidos con una superficie no porosa muy uniforme.
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 17 de 96
Se desarrolla a continuacin de forma somera la descripcin de los seis tipos de isotermas y las
propiedades que las caracterizan.
Donde:
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 18 de 96
A bajas presiones es cncava respecto al eje de la presin relativa (P/P0), luego aumenta
linealmente y finalmente se vuelve convexa. Puede ser interpretada como la formacin de una
capa adsorbida cuyo espesor es incrementado progresivamente a medida que aumenta la
presin. Si la rodilla de la isoterma es pronunciada, se asume que en el punto B (el punto donde
comienza la seccin cuasilineal de la isoterma) se ha completado la formacin de la capa
monomolecular (monocapa) y empieza la formacin de las capas multimoleculares (multicapas).
La ordenada del punto B da una estimacin de la cantidad de adsorbato requerido para cubrir por
unidad de masa, la superficie del slido con una capa monomolecular (capacidad de monocapa).
Esta clase de isoterma es caracterstica de slidos no-porosos o de adsorbentes macroporosos.
La total reversibilidad de la isoterma de adsorcin-desorcin, es decir, la ausencia del ciclo de
histresis, es una condicin que se cumple en este tipo de sistemas.
La teora mejor conocida para interpretar la isoterma de tipo II en trminos cuantitativos y as
poder calcular la capacidad de monocapa y a partir de sta, la superficie especfica, es la teora
BET de Brunauer, Emmett and Teller, que se desarrollar con mayor profundidad ms adelante.
3.3.3. Isotermas tipo III: Interaccin dbil entre gas y slido no poroso
Tanto las isotermas de tipo III como las de tipo V son caractersticas de interacciones muy dbiles
entre las partculas slidas y el gas. La isoterma de tipo III corresponde a un slido no poroso o
macroporoso. Por el contrario la isoterma de tipo V es caracterstica de slidos microporosos o
mesoporosos.
Ambas se caracterizan por iniciarse en el origen y por ser convexas hacia el eje de las presiones
(Figura 12). En el caso de la isoterma de tipo III esta convexidad persiste a lo largo de toda la
lnea mientras que en la isoterma de tipo V existe un punto de inflexin en torno a una presin
relativa P/P0 = 0,5 o incluso superior, donde la isoterma invierte su curvatura y puede llegar a
estabilizarse en la regin de mxima presin relativa. En ocasiones puede existir una subida final
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 19 de 96
Figura 13: Isoterma de tipo IV. La isoterma de tipo II correspondiente seguira la trayectoria ABCN (en azul)
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 20 de 96
En la zona de bajas presiones relativas, la isoterma de tipo IV sigue la misma trayectoria (A-B-C)
que la de un slido no poroso (isoterma de tipo II) hasta un cierto punto en el que la isoterma de
tipo IV se desva y comienza una subida marcada por los puntos (C-D-E). Al llegar a presiones
cercanas a la presin de saturacin, la pendiente de la isoterma disminuye (E-F-G) hasta que se
estabiliza (F-G-H). En ocasiones, el tramo final de la isoterma, en la zona cercana a la presin de
saturacin, puede aparecer una subida final alternativa (G-H)
Se aplica generalmente a molculas como el argon y el kripton que son de simetra esfrica y no
polar. Dado que el nitrgeno presenta un fuerte momento cuadrupolar y una simetra que se aleja
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 21 de 96
El poro queda temporalmente taponado, pero al aumentar la presin este tapn es empujado
hacia dentro, donde se igualan las presiones en todo el capilar y vuelve a aparecer condensacin
tanto en la garganta como en el interior del poro. Este proceso de equilibrio tendr lugar hasta que
el capilar este completamente lleno.
En cambio para la desorcin el proceso es diferente. Segn la ecuacin de Kelvin, la evaporacin
debera comenzar por la zona de mayor dimetro, es decir, el interior del poro. Sin embargo, esta
evaporacin no ser posible hasta que la presin no se reduzca hasta el valor correspondiente al
dimetro de la garganta, de menor tamao que el interior del poro. Al llegar a este valor, se
producir el vaciado de todo el capilar.
Por lo tanto, durante el proceso de adsorcin el capilar se llena por completo al llegar a la presin
correspondiente al tamao del interior del poro, pero durante la desorcin se vaca por completo al
reducirse la presin al valor correspondiente al tamao de la garganta. Esta diferencia entre la
presin de llenado y la presin de vaciado de un poro es la que genera la histresis
La histresis que aparece en el rango de multicapa de las isotermas de fisisorcin se asocia
normalmente con la condensacin capilar en la estructura de mesoporos. Se han definido cuatro
tipos de ciclos de histresis (Figura 17):
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 22 de 96
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 23 de 96
Donde:
Va es el volumen de gas adsorbido a una presin P
Vm es el volumen de gas adsorbido cuando toda la superficie est cubierta.
Se denomina Volumen de monocapa
P es la presin
b es una constante emprica
La ecuacin anterior puede reescribirse en forma lineal:
La representacin grfica de esta ecuacin define una recta inclinada (Figura 18) que permite
deducir los valores de b y Vm a partir de la interseccin de la recta con el eje de ordenadas y la
pendiente de la misma.
Por lo tanto, es posible calcular la superficie especfica o rea superficial especfica (as) de 1 g de
adsorbente a partir de Vm mediante la siguiente ecuacin:
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 24 de 96
Donde:
am es el rea de superficie ocupada por un molcula simple de gas adsorbida
en el caso del nitrgeno: 16,2 2 = 16,2 10-20 m2,
L es la constante de Avogadro: 6,0231023 molculas/mol
m es la masa de muestra adsorbente
V0 es el volumen molar del gas: 22.414 cm3
En el caso de utilizar nitrgeno como gas adsortivo, la frmula anterior se transforma en:
Figura 19: Clasificacin IUPAC de isotermas de adsorcin. En las isotermas II y IV se muestra sombreado el
intervalo susceptible de ser medido mediante el mtodo BET (ISO 9277:2009)
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 25 de 96
El mtodo BET implica la determinacin de la cantidad de gas adsortivo necesario para cubrir las
superficies de poros internas accesibles y las externas con una monocapa completa de adsorbato
(Figura 20). Los poros inaccesibles no se detectan.
Esta capacidad de monocapa se puede calcular a partir de
la isoterma de adsorcin utilizando cualquier gas siempre
y cuando adsorba fsicamente mediante fuerzas dbiles de
van der Waals en la superficie del slido y se pueda
desorber mediante un descenso de la presin.
La teora BET se basa en un modelo cintico del proceso de adsorcin propuesto en 1916 por
Langmuir en el que la superficie del slido se considera una distribucin de sitios de adsorcin
equivalentes. Sin embargo la isoterma de Langmuir ignora la posibilidad de formacin de capas de
fisisorcin sobre la inicial (adsorcin en multicapas), motivo por el que se llega a una saturacin de
la superficie a presiones altas. Adoptando el mecanismo de Langmuir pero introduciendo una serie
de premisas que lo simplifican, Brunauer, Emmett y Teller (1938) fueron capaces de llegar a su
bien conocida ecuacin BET, que admitiendo la posibilidad de formacin de multicapas, permite el
crecimiento indefinido hasta producirse la condensacin del gas.
La principal condicin del modelo BET es que las fuerzas participantes en la condensacin de
gases son tambin responsables de la energa de enlace en la adsorcin multimolecular. Esta
condicin se traduce en tres premisas:
Sobre cada centro pueden adsorberse varias capas de molculas, siendo el calor de
adsorcin para todas ellas equivalentes excepto para la primera. En todas las capas
excepto en la primera las condiciones de evaporacin y condensacin son idnticas.
Para desarrollar el modelo BET se postul una situacin de equilibrio en la cual la velocidad a la
que las molculas que llegan de la fase gaseosa y se condensan en los sitios disponibles es igual
a la velocidad a la que las molculas se evaporan de los sitios ocupados. En el momento en que
se obtiene un equilibrio entre la velocidad de condensacin de molculas de gas en una capa ya
adsorbida y la velocidad de evaporacin de esta capa, y considerando un nmero infinito de
capas, se obtiene la siguiente expresin, conocida como la ecuacin BET:
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 26 de 96
Donde:
P/P0
na
nm
C
q1
qL
ql-qL
R
T
Pgina 27 de 96
Parmetro C:
El mtodo BET no es vlido si no se obtiene una recta o si hay una interseccin negativa.
Segn los diferentes autores consultados, este diagrama puede representarse indistintamente en
funcin de volmenes (volumen de monocapa (Vm) y adsorbido (Va)), o de nmero de moles (nm y
na respectivamente), siendo los parmetros resultantes exactamente iguales.
Finalmente, es posible determinar la superficie especfica de la muestra a partir del rea ocupada
por una nica molcula de adsorbato, suponiendo un empaquetado compacto en la superficie,
mediante la frmula:
Donde:
as
nm
am
L
No existe unanimidad en la literatura cientfica sobre la superficie que ocupa una molcula
adsorbida, principalmente porque el rea depende de la estructura del slido en si mismo. En caso
de trabajar con nitrgeno a 77K se recomienda utilizar un rea transversal am= 0,162 nm2= 16,2 2
como rea de una molcula de nitrgeno y 21,0 2 en el caso del krypton a 77K y 14,2 2 para el
Argn y 17,0 2 en el CO2.
As, la ecuacin anterior se transforma en:
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 28 de 96
Esta ecuacin constituye una aproximacin simplificada del modelo BET. En ocasiones, debido a
la mayor simplicidad y conveniencia de registrar un nico dato hace que se opte por este mtodo,
asumiendo el coste de un error inherente a la simplificacin inducida.
Una vez establecido que el diagrama BET para el tipo concreto de material es una recta, es
possible usar un procedimiento simplificado que solo requiere determinar un nico punto de la
isoterma en el rango de las presiones relativas entre 0,2 y 0,3 (Figura 22). En ella se observa que
para C >>1, la interseccin en el eje de ordenadas 1/(nmC) del diagrama BET es pequea y la
ecuacin anterior se puede simplificar:
La capacidad de monocapa obtenida a partir de un nico punto nm,sp suele ser inferior o igual a la
capacidad de monocapa obtenida a partir de varios puntos.
3.6.4. El parmetro C
Como se ha visto anteriormente, el clculo de la superficie especfica (as) mediante el mtodo BET
consiste en dos pasos sucesivos.
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 29 de 96
Para obtener un valor fiable de nm a partir de la isoterma, es necesario que la monocapa se haya
completado antes de que comience la formacin de multicapas sobre la superficie de adsorcin.
Este requisito se cumple si el parmetro BET C no es muy bajo.
Por otro lado, la conversin de nm en superficie especfica (as) asume que el gas adsortivo forma
una capa no localizada de espesor t constante sobre el total de la superficie del slido. La nolocalizacin demanda un valor bajo de C.
El resultado neto de estos dos requisitos opuestos para poder aplicar con fiabilidad el mtodo BET
es que C sea ni muy elevado ni muy bajo, entre 50 y 150.
El parmetro C proporciona una indicacin de la fuerza de la interaccin adsorbente-adsorbato
pero no se puede utilizar para calcular cuantitativamente la entalpa de adsorcin. Su valor se
encuentra en la mayora de los casos entre 50 y 300, cuando se utiliza nitrgeno a 77K.
Valores superiores a 100 indican una atraccin muy fuerte entre las molculas de gas y la
superficie slida.
En el rango 100 < C < 200, la formacin completa de la monocapa est claramente
evidenciada por la aparicin de una curva en torno a P/P0 0,1, y el mtodo BET es
adecuado.
Los valores de C por encima de 200 pueden ser indicativos de la presencia de microporos.
Un valor inferior a 5 implica que la afinidad entre molculas de gas es tan fuerte que
compite con la afinidad de las molculas de gas por las de la partcula slida. Esta
situacin entra en conflicto con las premisas asumidas en la teora de BET.
En la Figura 23 se ha representado una grfica con los parmetros n/nm frente a P/P0, la ecuacin
BET da una curva que presenta la forma de la isoterma de tipo II, siempre y cuando C > 2. La
forma de la rodilla depende del valor de C, hacindose ms abrupta a medida que C aumenta. Si
C 2 pero positivo, la ecuacin de BET da lugar a una isoterma de tipo III.
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 30 de 96
Figura 23: Significado grfico del valor del parmetro C en la forma de las isotermas
3.6.5. El punto B
Las isotermas de tipo II obtenidas experimentalmente a menudo muestran una parte central recta.
El punto a partir del cual comienza esta parte central recta fue denominada por Emmett y
Brunauer PUNTO B (Figura 24) y se consider que indicaba el llenado de la monocapa, de forma
que el valor de la adsorcin en el punto B (nB) debera ser igual a la capacidad de monocapa.
Pgina 31 de 96
aproximadamente C < 20) el PUNTO B se hace dificil de localizar y el valor estimado de nB puede
alejarse considerablemente de la capacidad de monocapa BET nm.
Aunque el modelo BET es sin lugar a dudas el ms aceptado a nivel mundial para la
determinacin de la superficie especfica de las partculas, presenta numerosas simplificaciones y
limitaciones que alejan el modelo de la realidad y de las que conviene ser consciente cuando se
trabaja con fisisorcin de nitrgeno.
Las limitaciones ms importantes son:
El modelo asume que todos los sitios de adsorcin de la superficie son energticamente
idnticos, pero en la realidad este tipo de superficies homogneas son la excepcin
mientras la norma general son las superficies energticamente heterogneas. De hecho,
Brunauer, Emmett y Teller adujeron que esta no-uniformidad era la razn por la que su
ecuacin no reproduca bien los datos experimentales en la regin de baja presin.
El modelo se limita a considerar las fuerzas entre adsorbente y las molculas de adsorbato
(interacciones verticales) no considerando las fuerzas entre una molcula de adsorbato y
sus vecinas en la misma capa (interacciones horizontales). Desde el punto de vista de la
naturaleza de las fuerzas intermoleculares, es un hecho que las interacciones adsorbatoadsorbato no deben ser nada despreciables cuando una capa est cerca de completarse, y
la separacin media entre molculas es por lo tanto pequea en relacin a su tamao.
Tambin es cuestionable hasta qu punto las molculas de todas las capas exteriores a la
primera pueden ser tratadas como completamente equivalentes.
A pesar de estas limitaciones, el modelo BET sigue siendo la mejor opcin, siendo el mtodo
recomendado por la norma UNE-ISO 9277: 2009 para la determinacin del rea superficial de los
slidos mediante la adsorcin de gas.
3.7. La microporosidad
Si un slido presenta microporos (< 2nm 20 segn la clasificacin de la IUPAC), cuya anchura
no es muy superior a unos pocos dimetros moleculares, los campos de energa potencial de las
paredes adyacentes se solaparn y la energa de interaccin entre el slido y el gas se ver
incrementada considerablemente. Esto dar como resultado la distorsin de la isoterma,
especialmente en la zona de presiones relativas bajas, hacia una adsorcin superior. De hecho,
existen evidencias experimentales de que la interaccin puede llegar a ser lo suficientemente
fuerte como para llenar el poro a una presin relativa considerablemente baja.
La isoterma Vg=f(P/P0) puede representarse en un diagrama lineal o, preferiblemente, con la
presin relativa, representada en el eje de abscisas, en escala logartmica (Figura 25).
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 32 de 96
Figura 25: Isoterma de argn sobre zeolita a 87,3 K en diagrama lineal y semilogartmico. (ISO 15901-3:
2007)
Los materiales fuertemente microporosos muestran una isoterma de tipo Langmuir (tipo I segn la
clasificacin de la IUPAC), siempre que la superficie externa y el volumen de mesoporos sean
despreciables con respecto al volumen de microporos. En esta isoterma caracterstica, el valor en
el eje de ordenadas (volumen) de la plataforma central plateau corresponder al volumen de
microporos. Por otro lado, si la muestra contiene macroporos, se observar una subida muy
pronunciada de la isoterma a medida que se acerca a la presin relativa P/P0 = 1.
La cantidad adsorbida en la plataforma central de la isoterma es una medida de la capacidad de
adsorcin de la muestra. Para obtener el volumen de poros, es necesario asumir la premisa de
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 33 de 96
que el adsorbato tiene el mismo volumen molar y densidad que el lquido. En tales condiciones, el
volumen de poros se calcula mediante la siguiente ecuacin:
Donde
Va es el volumen especfico de adsorbato adsorbido (cm3/g)
ma es la masa adsorbida (g)
3
l es la densidad del lquido (g/cm )
ms es la masa de muestra (g)
Figura 26: Tres ejemplos de interaccin de energa potencial en el fluido de un poro de tipo rendija
infinitamente largo. (ISO 15901-3: 2007). En el caso a) d/r0 = 1,6; en el caso b) d/r0 = 1,4 y en el caso c) d/r0
=1
d: distancia entre las paredes paralelas de un poro (tamao de poro laminar)
r0: tamao de molcula de adsorbato
Los estudios publicados demuestran que el lmite superior a partir del cual un poro comienza a
funcionar como un microporo depende del dimetro de la molcula de adsorbato. Para un poro
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 34 de 96
de tipo ranura este lmite se encuentra en torno a 1,5, pero en el caso de poros de tipo cilndrico,
el lmite est ms cerca de 2,5.
En general, se producen tres tipos de procesos en el interior de los microporos:
Un proceso primario que tiene lugar en microporos muy estrechos. En el caso de trabajar
con nitrgeno, estos poros se encuentran en el rango comprendido entre 3 y 7. Para
poros de morfologas ms complejas el dimetro equivalente ser algo mayor debido a la
mayor superposicin de campos de energa potencial entre las paredes de los poros.
El procedimiento necesario para analizar la microporosidad viene descrito en la norma ISO 159013 (2007):Pore size distribution and porosityof solid materials by mercury porosimetry and gas
adsorption- Part 3: Analysis of micropores by gas adsorption. Segn esta norma, es necesario
tener un especial cuidado en la medida de presiones cuando se trata de analizar la presencia de
microporos, ya que la fisisorcin se produce en un rango de presiones muy estrecho y muy por
debajo de las presiones a las que tiene lugar la adsorcin en mesoporos. Debido a este problema,
es necesario recurrir al uso de diferentes transductores de presin que cubran con la suficiente
precisin todo el rango de presiones de inters en el anlisis.
El anlisis de microporos requiere adems un potente sistema de vaco que permita reducir la
presin lo mximo posible. Para ello se recomienda una bomba turbomolecular.
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 35 de 96
Segn la teora de Dubinin, el potencial de adsorcin (E) equivale al trabajo requerido para
arrancar una molcula de gas adsorbido y llevarlo a la fase gaseosa. Usando el potencial de
Polany resulta que para cualquier temperatura por debajo de una temperatura crtica,T < Tcr, E se
define como:
Donde:
Va es el volumen especfico de adsorbato adsorbido (cm3/g)
Vmicro es volumen total de microporos (cm3/g)
R es la constante de gases ideales: R = 8,314472 (J/molK)
T es la temperatura (K)
es el coeficiente de afinidad
E0 es la energa de adsorcin caracterstica (J/mol)
La energa de adsorcin caracterstica E0 est relacionada con la distribucin de tamao de poro.
Por otro lado el coeficiente de afinidad permite poner a la misma escala las isotermas
correspondientes a diferentes adsortivos para un mismo adsorbente con el fin de compararlas con
la curva caracterstica de algun adsorbato que se establece como standard. Entonces, la isoterma
de Dubinin puede representarse en forma logartmica:
Donde:
Es preferible para la evaluacin de la microporosidad tomar los datos comprendidos entre 10-4 y
10-1 y representarlos en un diagrama log Vg respecto a
. La pendiente de la linea de
regresin da el parmetro D. El volumen de microporos total Vmicro puede calcularse a partir del
punto de corte de esta linea con el eje de ordenadas (Figura 27).
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 36 de 96
Figura 27: Diagrama de Dubinin-Radushkevitch de una isoterma de adsorcin de N2 a 77,4K sobre carbn
activado (ISO 15901-3: 2007)
Donde:
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 37 de 96
Los parmetros d0, , KAs y KAa pueden ser calculados usando las siguientes ecuaciones:
Pgina 38 de 96
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 39 de 96
LEYENDA:
X1: P/P0
X2: t o s
Y1: Va o na
Y2: t o
Figura 28: Representacin esquemtica de la comparacin de isotermas. (1) es la isoterma de la muestra
estudiada, (2) es la isoterma de referencia, (3) es el diagrama resultante de la comparacin (ISO 15901-2:
2007).
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 40 de 96
Donde:
as,ref es la superficie especfica del material de referencia
bref es la pendiente del material de referencia
LEYENDA:
X1: P/P0
X2: t o s
Y: Va o na
Figura 29: Isotermas (arriba) y diagramas de comparacin (abajo) de materiales microporosos y
mesoporosos. Isoterma 1: slido no poroso, isoterma 2: slido mesoporo, isoterma 3: slido microporoso
(ISO 15901-3:2007).
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 41 de 96
Donde:
Va es el volumen especfico de adsorbato adsorbido (cm3/g)
ma es la masa adsorbida (g)
3
l es la densidad del lquido (g/cm )
ms es la masa de muestra (g)
Una elevada proporcin de microporos causa un aumento muy abrupto de la parte inicial de la
curva, seguido de una parte lineal. En el caso de materiales exclusivamente microporosos, la
pendiente de la parte lineal corresponde a la superficie externa. Cuando adems existen
mesoporos y macroporos, este valor incluye la superficie externa y las paredes de estos poros.
Finalmente, el valor de la interseccin extrapolada en el eje de ordenadas da directamente el valor
de volumen de microporos (Vmicro), segn la ecuacin anteriormente desarrollada.
Si no existen microporos, la parte inicial ser lineal y la superficie especfica calculada ser igual o
similar a la determinada mediante el mtodo de Brunauer, Emmett y Teller.
En resumen, la morfologa del diagrama resultante depende de la naturaleza de la porosidad
presente en la muestra estudiada:
Algunos materiales pueden presentar una combinacin de diferentes tipos de poros, que pueden
dar lugar a un diagrama complejo difcil de interpretar. En tales casos se recomienda ser muy
cautos en la interpretacin de la isoterma.
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 42 de 96
Donde:
na es la cantidad de nitrgeno adsorbido
nm es la cantidad de monocapa
a Es el espesor de la monocapa de nitrgeno, habitualmente considerado como 0,354 nm
asumiendo que las molculas se disponen en una estructura hexagonal compacta
(Lippens et al., 1962)
Por supuesto, el valor estadstico del espesor es un valor promedio. El espesor real vara de un
lugar a otro de la superficie.
Segn Lippens y de Boer (Lippens et al., 1964; Lippens & de Boer, 1965; de Boer et al., 1965;
Sing, 1970), el diagrama-t constituye una funcion de la variacin de la cantidad de gas adsorbida
en funcion del espesor estadstico de la capa adsorbida, t, calculada a partir de la isoterma
estndar de un slido no poroso:
Donde:
Va
as
na
nm
En el caso del nitrgeno (N2) a 77K, y asumiendo un empaquetado hexagonal compacto del
lquido adsorbato, con una densidad de 0,807 g/cm3, se puede asumir los siguientes valores:
En este caso, el espesor de la capa, t, que representa un espesor promedio, puede tomarse de un
diagrama-t universal, utilizado en la norma ISO 15901-2.
A partir de la pendiente de la zona lineal del diagrama-t, es posible calcular la superficie especfica
mediante la ecuacin anterior. Si el volumen adsorbido se expresa en cm3/g en condiciones
estndar y el espesor de la capa, t, en nm, y la pendiente dVg/dt, tiene la dimension de
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 43 de 96
.
En esta expression, se asume que la densidad del nitrgeno en los microporos es igual a la
densidad del nitrgeno lquido. El factor 0,0015468 convierte el volumen del nitrgeno en
condiciones estndar en el correspondiente volumen de lquido. De esta forma, Vmicro puede ser
considerado un volumen de microporosidad efectiva, asumiendo que la densidad del nitrgeno en
los microporos no debera ser igual a la densidad del lquido.
Por lo tanto la superficie especfica se puede calcular directamente a partir de la pendiente del
diagrama-t. Este valor debera ser similar al obtenido mediante el mtodo BET.
Pgina 44 de 96
Si tras la transformacin de ejes aparece una lnea recta que pasa por el origen se puede deducir
que la isoterma de la muestra objeto de estudio presenta una morfologa similar a la isoterma de
referencia. La pendiente de este tramo recto ser igual a b= n0.4. A medida que la muestra
desarrolle mesoporosidad, su diagrama- se desviar de la linealidad.
Una ventaja de este mtodo con respecto al mtodo-t es que el mtodo es aplicable a
cualquier gas, no est restringido su uso al nitrgeno.
Es posible estimar la superficie especfica de la muestra ensayada a partir de la pendiente de la
recta del diagrama- de la muestra ensayada (test) y del slido de referencia (ref):
A(test )
A(ref )
b (ref ) n0.4 (ref ) A(ref )
b (ref )
Si se conoce la superficie especfica del slido de referencia, es posible calcular la superficie
especfica de la muestra estudiada a partir de la relacin entre las pendientes de los
correspondientes diagramas-.
De esta forma es posible determinar la superficie especfica de todas las muestras de una serie,
sin ninguna referencia a su capacidad de monocapa o al rea del gas adsorbato en cuestin. Para
ello solo es necesario tener un slido no poroso de referencia.
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 45 de 96
Donde:
P/P0
rm
:
VL
La ecuacin de Kelvin permite una interpretacin clsica de las isotermas de adsorcin ofreciendo
una correlacin entre la presin relativa y la curvatura del menisco del lquido condensado en el
poro.
Al principio de la isoterma, la adsorcin se limita a una fina capa en las paredes de las partculas
accesibles. En el punto en el que se inicia el ciclo de histresis comienza la condensacin capilar
en los poros ms pequeos. A medida que la presin aumenta progresivamente se van llenando
poros de mayor tamao. Cuando se alcanza la presin de saturacin el sistema entero est lleno
de lquido condensado.
Zsigmondy asumi en su teora de la condensacin capilar:
Poros cilndricos
ngulo de contacto cero, es decir, menisco hemisfrico
El radio de curvatura medio (rm) es igual al radio del poro menos el espesor de la capa
adsorbida en las paredes.
A partir de la ecuacin de Kelvin se deduce que la presin de vapor sobre un menisco cncavo
debe ser menor que la presin de vapor de saturacin P0. Consecuentemente, la condensacin
capilar de un vapor a un lquido debera ocurrir dentro de un poro a una presin P determinada
por el tamao del poro (rm) y menor que la presin de vapor de saturacin, siempre considerando
que el menisco es cncavo, es decir, su ngulo de contacto es < 90).
Pgina 46 de 96
Poro en forma de cono o cua: Estos dos tipos de poros dan lugar a
isotermas muy simples sin ciclo de histresis. El menisco se nuclea en el vrtice
del cono o en la interseccin de los dos planos que forman la cua dando lugar
a un menisco esfrico en el primer caso y cilndrico en el segundo. En ambos
sistemas el proceso de evaporacin es exactamente el inverso del proceso de
condensacin y por esta razn no se produce histresis.
Empaquetado de partculas esfricas: La condensacin comienza por la capa
adsorbida en los intersticios existentes entre las partculas, generando un
torus de lquido que, a medida que la presin se incrementa, ir creciendo
hacia el interior hasta que se une a los toros coalescentes. Durante la desorcin
el sistema se comporta de igual manera que en el caso de poro en cuello de
botella: la evaporacin comienza mediante menisco hemisfrico en el hueco de
la cavidad y a continuacin la cavidad de vaca.
Poros con forma de rendija: En el caso ideal de un poro cuyas paredes son
planas y paralelas, el ciclo de histresis toma una forma extrema: ya que el
radio de curvatura de un plano es infinito, la condensacin capilar no puede
tener lugar a ninguna presin por debajo de la presin de saturacin. Durante la
condensacin las capas adsorbidas de las caras opuestas del poro irn
aumentando su espesor hasta un valor dk/2 (dk: anchura del poro-rendija).
Cuando las capas adsorbidas se juntan, el poro se llena de adsorbato. La
evaporacin puede comenzar mediante meniscos cilndricos a una presin
relativa de dk y continuar a la misma presin hasta que el ncleo del poro est
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 47 de 96
Dado que en el rango considerado la presin de la fase gaseosa (Pv) es mucho menor que la
presin de la fase lquida (Pl) el lquido experimenta en el menisco una tensin = -Pl
La mxima tensin que un lquido puede soportar es igual a su resistencia a la traccin 0: por
consiguiente habr un valor mnimo (P/P0)h,, compatible con la existencia de condensacin capilar,
definido como:
Este valor mnimo es constante para un gas adsorbato y una temperatura determinados,
independientemente de la naturaleza del slido adsorbente. Cualquier lquido presente en los
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 48 de 96
poros de tamao inferior a rm, h, de la expresin de Kelvin debera evaporarse tan pronto como la
presin cae por debajo de un valor de presin relativa umbral (P/P0)h:
rm, h
2VL P
ln
P0
RT
Entonces, el ciclo de histresis debera cerrarse en un valor de presin relativa determinado por la
resistencia a la traccin del lquido adsorbato, sin importar si el sistema poroso se extiende a
poros ms pequeos que los definidos por (rm, h) o no.
Esto lleva a una consecuencia fundamental en los clculos de tamao de poro. La ecuacin de
Kelvin no puede dar ningn tipo de informacin sobre la presencia o ausencia de poros cuyo
tamao es inferior a 10 to 15 (el valor exacto depende del gas adsorbato y de la temperatura).
En el caso del nitrgeno, si se considera como punto de cierre del ciclo de histresis P/P0 = 0,45,
el valor umbral de rm sera ~11,3 , que correspondera a un poro cilndrico de ~17,8 o un poro
con forma de rendija de ~ 24,3 .
(m)
0.02
0.05
0.1
0.2
1
5
rm ()
200
500
1.000
2.000
10.000
50.000
P/P0
0.9532
0.9810
0.9904
0.9952
0.9990
0.9998
Las presiones relativas estn ubicadas tan cerca unas de otras que la isoterma de un slido
adsorbente que tuviera una red porosa en este rango de tamaos sera demasiado pendiente para
poder distinguir estos tamaos. Adems, dado que los valores de P/P0 estn tan cerca de la
unidad, una pequea inexactitud en la temperatura en esta regin de la isoterma tendra un efecto
desproporcionadamente grande en el valor de rm calculado. Este factor es especialmente
importante cuando se trabaja con nitrgeno a una temperatura muy lejos de la ambiental.
En el lmite inferior del rango de mesoporos (rm ~20) el error debido a la temperatura es
prcticamente indetectable pero cuando rm aumenta hasta 200 el valor aparente de rm es slo el
90% de su valor real.
Aplicando la ecuacin de Kelvin es posible calcular el radio mnimo de poros en los que puede
tener lugar la condensacin capilar. Este valor mnimo de radio de poro vara de un sistema a otro,
pero raramente se encuentra por debajo de rm10. Por razones prcticas, se ha consensuado a
nivel internacional que el lmite superior de aplicabilidad de la ecuacin de Kelvin es rm250.
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 49 de 96
Esta es la razn principal de la clasificacin de poros propuesta por la IUPAC, que denomina
microporos a aquellos cuyo tamao se encuentra por debajo de 10 y macroporos a aquellos
cuyo tamao se encuentra por encima de 250. En estos dos campos definidos, microporos y
macroporos, no puede tener lugar la condensacin capilar. De esta forma los mesoporos quedan
definidos por el rango 10-250 , dentro del cual es posible la condensacin capilar.
Segn la REGLA DE GURVITSCH si esta regin de la isoterma representa el llenado de todos
los poros por el adsorbato en estado lquido, entonces la cantidad adsorbida, expresada como
volumen de lquido (utilizando la densidad normal del lquido) debera ser la misma para todos los
gases utilizados en un slido dado.
Los poros son rgidos y de morfologa regular, como cilndrica o en forma de rendija
El menisco formado es hemisfrico, con un ngulo de contacto igual a cero
No existe micoporosidad
La Ley de Kelvin es aplicable y se admite la adsorcin en multicapas
La distribucin de tamaos de poro no se extiende continuando por encima del mximo
tamao de poro susceptible de ser detectado y medido mediante esta tcnica, lo que
implica que al llegar a la mxima presin relativa todos los poros analizados se encuentran
llenos.
La eliminacin del condensado capilar del interior de los poros que se encuentran
en el rango definido por las presiones mximas y mnimas segn la ecuacin de
Kelvin.
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 50 de 96
Para determinar el tamao y volumen de poro, ser necesario tener en cuenta que cuando
se ha eliminado por completo el condensado capilar del poro, an contina existiendo la
multicapa adsorbida.
Un poro pierde adsorbato condensado en estado lquido, conocido como el ncleo del poro
(Figura 30), cuando se alcanza una determinada presin relativa relacionada con el tamao del
ncleo del poro mediante la ecuacin de Kelvin.
Una vez el ncleo del poro se ha evaporado, la capa-multicapa de molculas adsorbidas contina
en las paredes del poro. El espesor de esta capa vara en funcin de la presin relativa existente y
se calcula en cada momento mediante la ecuacin del espesor. Esta capa se va adelgazando a
medida que la presin disminuye de manera que la cantidad de gas desorbido detectado en un
determinado escaln de presin resulta ser la suma de dos cantidades: el lquido evaporado del
ncleo del poro mas las molculas desorbidas de las paredes de los poros que previamente han
sido vaciados por evaporacin de su ncleo en escalones de presin anteriores.
Por lo tanto, un poro lleno con nitrgeno lquido condensado presenta tres partes bien
diferenciadas:
El ncleo: que se vaca por evaporacin del lquido una vez se alcanza la presin relativa
crtica correspondiente al tamao del mismo mediante la ecuacin de Kelvin.
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 51 de 96
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 52 de 96
5.1. El equipo
La Figura 31 es una fotografa del equipo de adsorcin que se encuentra en el Laboratorio de
Geotecnia del CEDEX.
Figura 31: Fotografa del equipo de fisisorcin de nitrgeno ASAP 2010, de Micromeritics.
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 53 de 96
Este equipo determina los puntos de la isoterma de adsorcin mediante el mtodo volumtrico
esttico. Consta de un sistema de tuberas y conexiones, conocido como manifold, que
interconectan el tubo portamuestras, la sonda de presin de saturacin, el transductor de presin,
la bomba de vaco y los puntos de suministro de nitrgeno y helio (Figura 32). Dado que el mtodo
de determinacin de las isotermas es volumtrico, el volumen del manifold debe ser calibrado con
anterioridad al anlisis de muestras. Por la misma razn, el aparato est provisto de un sistema de
medida y registro de la temperatura del sistema durante todo el tiempo que dura el anlisis.
Figura 32: Esquema de las conexiones y vlvulas del manifold del equipo de adsorcin ASAP 2010
El equipo permite controlar las condiciones de anlisis, adquirir datos e interpretarlos segn
diferentes teoras matemticas as como acumular archivos relativos a muestras, condiciones de
anlisis.
Adems, el aparato se encuentra equipado con dos sistemas de vaco independientes: uno para la
preparacin de muestras y otro para el anlisis de las mismas. De esta forma es posible realizar a
la vez las dos operaciones, analizar una muestra mientras se est preparando la siguiente. El
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 54 de 96
Figura 33: Conexiones del equipo a un suministro de helio y nitrgeno (Manual ASAP 2010)
Aplicabilidad
Medida de la presin
Sistema criognico
Tamao de muestra
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 55 de 96
Figura 34: Panel frontal del equipo de fisisorcin de nitrgeno ASAP 2010
Adems, el panel dispone de unas pantallas de visualizacin de las condiciones reales de presin
y temperatura existentes en el interior del equipo en todo momento, tanto en la fase de
desgasificacin como de la presin en el puerto de anlisis.
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 56 de 96
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 57 de 96
Figura 36: Tubo portamuestras de media pulgada con la varilla, el tapn, la rosca, frrula y junta trica.
Figura 37: Portamuestras con la camisa de tefln poroso, la rosca, la frrula y el o-ring para colocarlo en el
puerto de anlisis.
Por ltimo, a lo largo del anlisis de una muestra, que puede llevar varias horas, el nitrgeno se va
evaporando y, como consecuencia de ello, el nivel del nitrgeno lquido desciende en el interior
del dewar que envuelve al tubo portamuestras y el tubo de presin de saturacin P0. Para evitar la
heterogeneidad trmica que ello podra producir, se coloca en torno al tubo portamuestras una
camisa isoterma de tefln poroso que permite mantener una temperatura constante a lo largo de
toda la longitud del tubo portamuestras durante el tiempo que dure el anlisis.
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 58 de 96
6. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Los fundamentos bsicos de la tcnica analtica son simples: Una muestra previamente sometida
a vaco con o sin calentamiento para limpiar la superficie de sus partculas slidas, es enfriada a
temperatura criognica y posteriormente expuesta a una rampa de presiones controladas en
presencia de un gas de anlisis. Cada vez que se incrementa la presin, el nmero de molculas
de gas adsorbidas en la superficie aumenta. La presin a la cual la adsorcin se equilibra queda
registrada y, aplicando las leyes universales de los gases es posible determinar la cantidad de gas
adsorbido.
A medida que la adsorcin avanza, el espesor de la capa adsorbida aumenta. Los posibles
microporos existentes en la superficie se llenan rpidamente quedando entonces la superficie libre
totalmente cubierta. Finalmente los poros de mayor tamao se llenan. El proceso puede continuar
hasta llegar al punto de condensacin del gas de anlisis. A partir de este punto, comienza el
proceso de desorcin en el que a medida que se reduce la presin se produce la liberacin de las
molculas adsorbidas. De igual manera que en la fase de adsorcin, la cantidad de gas adsorbida
en superficie es cuantificada mediante tcnicas gravimtricas o volumtricas, segn las
caractersticas del equipo.
Al final del anlisis se han registrado dos conjuntos de datos que describen el fenmeno de
adsorcin y el de desorcin mediante sendas isotermas. El anlisis de estas isotermas ofrece una
gran informacin sobre las caractersticas superficiales del material.
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 59 de 96
Pgina 60 de 96
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 61 de 96
Adems, es recomendable realizar con una cierta periodicidad una calibracin de determinadas
partes y componentes del equipo como los transductores de presin y temperatura y el volumen
del sistema de conducciones de gas en el interior del equipo.
El volumen del manifold se determina durante el proceso de construccin en fbrica. Para ello se
incorpora al sistema un volumen calibrado en lugar del tubo portamuestras y se expande helio en
el sistema. Mediante unos calculos similares a los del picnmetro de helio, se obtiene el volumen
del manifold (Vman).
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 62 de 96
Los
datos
sern
automricamente
siempre
tomados
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 63 de 96
ADSORPTIVE PROPERTIES
Esta pantalla resume las propiedades fsicoqumicas del gas adsortivo. El programa est
preparado para trabajar con una cierta gama de
diferentes gases, de propiedades diferentes. En el
caso del equipo del Laboratorio de Geotecnia,
nicamente se trabajar con Nitrgeno (N2). Al
seleccionar este gas, los parmetros quedan
fijados. No es necesario introducir nada ms.
ANALYSIS CONDITIONS
Esta pantalla contiene la tabla de presiones que
se van a ir generando en el interior del equipo,
midiendo en cada punto la cantidad de nitrgeno
adsorbido a la superficie de la muestra.
Esta tabla permite asignar con una (X) los puntos
de presin que se desea utilizar en cada uno de
los posibles mtodos de determinacin de
superficie especfica y estudio de la porosidad.
Adems de la tabla, existen cinco apartados que
por su importancia deben ser revisados
meticulosamente antes de comenzar el anlisis.
Cada uno de ellos se activa presionando el botn
correspondiente:
Preparation
Free Space
P0 and T
Equilibration
Backfill
PREPARATION
En esta pestaa se definen las condiciones de la
preparacin de muestras previa al anlisis.
Las condiciones que se observan en la pantalla
adjunta son las que actualmente se utilizan en los
anlisis realizados en el laboratorio: Evacuacin
rpida durante media hora o hasta alcanzar una
presin de 5 mm Hg y realizar un test de fugas de
120 segundos antes de realizar el anlisis
propiamente dicho.
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 64 de 96
FREE SPACE
El programa permite introducir los valores de
espacio libre caliente y frio, en caso de
conocerse, o programar que el equipo lo mida. Se
recomienda esta ltima opcin. La medida del
espacio libre se realiza con helio.
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 65 de 96
PRESSURE RANGE
En este apartado se define la rampa de presiones
en trminos de presin relativa inicial, presin
relativa final, nmero de puntos que definirn la
isoterma y distribucin de los mismos a lo largo
de la progresin. Se recomienda una distribucin
lineal, aunque es posible optar por distribuciones
geomtricas donde se amplifique la zona de bajas
presiones o de altas presiones, segn interes del
usuario.
PREDEFINED PRESSURES
REPORT OPTIONS
En este apartado se pueden seleccionar los
datos, clculos, tablas y grficas que se desea
obtener en el informe final.
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 66 de 96
COLLECTED DATA
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 67 de 96
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 68 de 96
1
2
3
4
5
Llenado del tubo portamuestras y el sistema con BACKFILL GAS (N2) hasta alcanzar la
presin atmosfrica
Se comienza a hacer vaco a una velocidad lenta hasta un valor aproximado de 1 mm de Hg
Se abre slo la vlvula de vaco con restricciones
Se introduce el tubo portamuestras en el interior de una manta trmica y se procede a aplicar
calor mientras continua el proceso de desgasificacin, ya con la vlvula de vaco sin
restricciones abierta, en dos fases:
o Una hora a 90C
o 4 horas a 350C (slice almina)
Llenar otra vez el tubo portamuestras con BACKFILL GAS (N2) hasta presin atmosfrica
Pesado: Tubo + varilla + tapn + muestra (M3)
Figura 42: Determinacin de la cantidad de gas adsorbido a partir del gas introducido en el portamuestras y
el espacio libre
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 69 de 96
Introducir helio en el equipo a una presin comprendida entre 7104 Pa y 1,1105 Pa.
Registrar esta presin como (P1).
Permitir el paso del helio al interior del tubo portamuestras.
Registrar el nuevo valor de presin como (P2)
(Clculo del espacio libre a temperatura ambiente: Warm free space)
Registrar la temperatura del manifold como (Tman)
Introducir el portamuestras y el tubo de presin de saturacin en el recipiente de
nitrgeno lquido.
Registrar el nuevo valor de la presin como (P3)
(Clculo del espacio libre en condiciones criognicas: Cold free space)
Evacuar la muestra y el aparato. Mantener el nitrgeno lquido a nivel constante.
1
2
3
4
5
6
7
8
De esta forma, el volumen de espacio libre o espacio muerto se calcula siguiendo las siguientes
ecuaciones:
P1
P2
P3
TSTD
TRM
T1
T2
VLOW
Presin del sistema antes de introducir Helio en el tubo portamuestras (mm Hg)
Presin del sistema despues de introducir Helio en el tubo portamuestras (mm Hg)
Presin en el tubo portamuestras despus de elevar el Dewar y alcanzar el equilibrio con helio (mm Hg)
Temperatura estndar (273,13K)
Temperatura aproximada de la habitacin (298K = 25C)
Temperatura del sistema antes de introducir Helio en el tubo portamuestras (K)
Temperatura del sistema despues de elevar el Dewar y alcanzar el equilibrio con helio (K)
3
Volumen del sistema hidrulico (manifold) (cm )
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 70 de 96
VFC
VFW
VABT
TABT
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 71 de 96
De los dos posibles mtodos de medida de los puntos de la isoterma de adsorcin, el equipo del
CEDEX utiliza el mtodo volumtrico (Figura 44), segn el cual la cantidad de gas adsorbido se
calcula como la cantidad de gas introducida en el tubo portamuestras y la cantidad que rellena el
volumen muerto o espacio libre.
Durante todo el anlisis los transductores de presin miden la presin en el interior del tubo, que
se relativiza con respecto a la presin de condensacin del nitrgeno a la temperatura de ensayo
(P0). El gas nitrgeno se va introduciendo en pequeas dosis y se registran las relaciones
progresivas de P/P0 con la cantidad de nitrgeno adsorbido, cuantificado por el mtodo
volumtrico esttico.
Repitiendo el experimento a distintas presiones se obtienen datos de cantidad de gas adsorbido
frente a la presin en equilibrio a una temperatura dada. Estos datos de cantidad de gas adsorbido
frente a la presin de gas que queda en equilibrio, tomados a una misma temperatura constituyen
la Isoterma de adsorcin. En las isotermas de adsorcin de slido se representa la presin de gas
en equilibrio (P) en el eje X, mientras que en el eje Y se representa la cantidad adsorbida. Esta
magnitud puede darse de diferentes formas:
Por cuestiones histricas el volumen suele expresarse como el volumen que ocupara el gas
adsorbido si estuviese en condiciones normales T=273,15 K, P= 1 atm.
Pgina 72 de 96
6.10.
Durante el tiempo que dure el anlisis, que en el caso de las muestras estudiadas habitualmente
en el Laboratorio de Geotecnia oscila entre 6 horas y 2 das, es posible realizar un seguimiento en
tiempo real en el monitor del ordenador, en el que van apareciendo smbolos y mensajes
abreviados que describen la fase del anlisis en la que se encuentra la muestra. Uno de los
indicadores ms importantes es un crculo que aparece en la pantalla, cuyo color y ngulo
coloreado define las acciones que estan sucedindose en el interior del equipo (Tabla 11).
Tabla 11: Smbolos que identifican la fase del anlisis en la que se encuentra la muestra.
FASES
Acciones
Smbolo
ANLISIS
Finalizacin
Templando la muestra
Rellenando el tubo portamuestras
Por otro lado, siempre aparece un mensaje abreviado que, acompaando al crculo coloreado,
permite identificar la accin que est teniendo lugar en el equipo (Tabla 12).
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 73 de 96
Mensaje
Idle
Prel
free
Ads
des
term
Psat
Raise
Evac
Fill
Back
Zero
Leak
Dose
Equil
Lower
susp
warm
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 74 de 96
Si P0 ha sido medido:
o
Si P0 ha sido calculado:
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 75 de 96
Donde:
Presin de saturacin del punto I (mm Hg)
Presin de saturacin medida inmediatamente antes del punto I (mm Hg)
Presin de saturacin medida despus del punto I (mm Hg)
Presin de saturacin calculada por interpolacin a partir de la tabla de valores
Presin de saturacin introducida por el usuario
Tiempo de registro del punto I (minutos)
Tiempo de registro de
(minutos)
Tiempo de registro de
(minutos)
Presin relativa del punto I (mm Hg)
Presin absoluta del punto I, registrada en equilibrio (mm Hg)
Como prctica habitual, se recomienda medir P0 mediante el tubo de medida diseado para tal fin,
colocado adyacente al tubo portamuestras. En la actualidad se acostumbra a medir la presin de
saturacin cada 120 minutos.
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 76 de 96
Pgina 77 de 96
A partir de estos datos, se calcula la superficie BET, expresada en m 2/g, mediante la siguiente
ecuacin:
Donde CSA es la seccin molecular (cross-sectional area), expresada en nm2 e introducida por el
usuario.
El volumen de monocapa, expresado en cm3/g STP:
El valor b de Langmuir:
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 78 de 96
A partir de estos datos, se calcula la superficie BET, expresada en m2/g, mediante la siguiente
ecuacin:
Donde CSA es la seccin molecular (cross-sectional area), expresada en nm2 e introducida por el
usuario.
El valor del parmetro C de BET sera:
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 79 de 96
Donde:
tI
HP1
HP2
HP3
HJP1
HJP2
HJP3
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 80 de 96
Donde:
F es el factor de correccin de la superficie, introducido por el usuario en el programa de
control del ASAP 2010, en la ventana de opciones del diagrama-t
D es el factor de correccin de la densidad, introducido por el usuario en el programa de
control del ASAP 2010, en la ventana de propiedades del adsortivo.
Donde:
STOTAL es la superficie BET totalo Langmuir total, dependiendo de la ecuacin elegida
Sext es la superficie externa determinada mediante la ecuacin anterior
Donde:
es el volumen adsorbido en condiciones de equilibrio (cm3/g STP)
es la capacidad de microporos (cm3/g STP)
es la presin de saturacin del gas a la temperatura T (mm Hg)
es la presin de equilibrio (mm Hg)
es una constante
es el coeficiente de afinidad del gas de anlisis respecto del gas de
determinacin de la presin de saturacin. En este caso se considera = 1
T es la temperatura criognica de anlisis (K)
V
V0
P0
P
B
Para cada punto designado para participar en este mtodo, se realizan los siguientes clculos:
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 81 de 96
A continuacin, se realiza un ajuste por mnimos cuadrados de los pares de valores (LP,LV),
donde LP es la variable independiente y LV es la variable dependiente. De este ajuste se calculan:
Donde:
es el rea de la seccin de una molcula de gas, expresado en nm2, dato que aparece en el
cuadro de propiedades del adsortivo, en el programa que controla el ASAP 2010.
Donde:
L es el ancho de poro (distancia de ncleo a ncleo), expresado en
d0 est definido por la diferencia entre el dimetro molecular del gas adsorbido (DA), y el
dimetro de un tomo de muestra (DS)
Todas las presiones relativas inferiores a este lmite son descartadas del clculo. Para el resto de
puntos, correspondientes a diferentes presiones relativas, se escogen valores de L de una manera
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 82 de 96
iterativa, determinando la presin relativa (P/P0) mediante una de las siguientes ecuaciones, en
funcin de la geometra predominante en la morfologa de los poros:
Donde:
es un parmetro de interaccin, expresado en 10-43 ergs-cm4. Se explicar mas adelante
es la presin de equilibrio (mm Hg)
es la presin de saturacin (mm Hg)
es el nmero de Avogadro: 6,0231023
es la constante de los gases: 8,31441107 ergs/molK
es la temperatura de anlisis (K)
es la separacin entre los ncleos de un tomo slido y un tomo de gas en condiciones
de interaccin energtica cero, expresada en
IP
P
P0
K
R
T
Donde:
ZS es el dimetro de un tomo de la muestra en equilibrio en condiciones de
interaccin energtica cero
ZA es el dimetro de un tomo de gas en equilibrio en condiciones de interaccin
energtica cero
Donde:
IP es un parmetro de interaccin, expresado en 10-43 ergs-cm4. Se
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 83 de 96
P
P0
K
R
T
L
Rp
d0
Donde:
P es la presin de equilibrio (mm Hg)
P0 es la presin de saturacin (mm Hg)
K es el nmero de Avogadro: 6,0231023
R es la constante de los gases: 8,31441107 ergs/molK
T es la temperatura de anlisis (K)
L es la anchura de poro (distancia de ncleo ncleo), expresada en
Rp es el radio de poro cilndrico, L/2
d0 est definido por la diferencia entre el dimetro molecular del gas adsorbido (DA), y el
dimetro de un tomo de muestra (DS):
Pgina 84 de 96
, donde
, donde
Los parmetros AS y AA se denominan coeficientes de dispersin de Kirkwood-Muller y se
desarrollarn posteriormente con mayor detalle.
Donde:
Donde:
Ns es el nmero de tomos de muestra por cm2.
NA es el nmero de molculas de gas por cm2 de monocapa.
AS y AA se denominan coeficientes de dispersin de Kirkwood-Muller y se definen:
Donde:
MC2 es la energa cintica del electrn (0,818310-6 erg)
S es la polarizabilidad de los tomos de la muestra (cm3)
A es la polarizabilidad de la molcula de gas (cm3)
S es la susceptibilidad magntica de los tomos de la muestra (cm3)
A es la susceptibilidad magntica de la molcula de gas (cm3)
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 85 de 96
En el caso de trabajar con nitrgeno N2 a temperatura de nitrgeno lquido (77K), los parmetros
del gas son:
DA = 3,00
NA = 6,711014
A = 3,610-29
A = 1,7610-24
El parmetro de interaccin depender de las propiedades del slido estudiado. El programa de
control del ASAP2010 tiene valores de referencia como:
Aunque es posible introducir los parmetros fsicos del material estudiado, si se conocen de
antemano. Saito/Foley proponen los siguientes para aluminosilicatos:
DS = 2,76
NS = 1,311015
S = 1,310-29
S = 2,510-24
Otros clculos posteriores
A partir de los clculos realizados anteriormente se realizan a continuacin todos los clculos
encaminados a analizar la distribucin de tamao de poro en el rango de la mesoporosidad:
Se enumeran a continuacin las posibilidades de este mtodo:
Donde:
VcumN es el volumen de poros acumulado del total de puntos designados para el clculo
VHALF es el percentil 50% del volumen de poros acumulado
VL es el volumen de poros acumulado correspondiente al primer punto por debajo de VHALF
VG es el volumen de poros acumulado correspondiente al primer punto por encima de VHALF
DL es el tamao de poro que corresponde a VL
DG es el tamao de poro que corresponde a VG
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 86 de 96
Los poros son rgidos y presentan un tamao dentro de un rango estrecho y bien definido,
como se deduce del ciclo de histresis de tipo H1.
Pgina 87 de 96
El clculo de la distribucin de tamaos de mesoporo slo es vlido si la isoterma es del tipo IV;
pero, en vista de la complejidad de la mayora de los sistemas porosos, poco puede ganarse con
la aplicacin de mtodos elaborados de clculo. Si una isoterma de tipo I presenta una adsorcin
casi constante a presin relativa alta, el volumen de microporos vendr dado por la cantidad
adsorbida en esta meseta
De entre los diversos mtodos de anlisis de la mesoporosidad, se resumen a continuacin los
propuestos por la Norma ISO 15901-2 (2006): La tcnica BJH, el mtodo de Horvath-Kawazoe y la
teora de la funcin de densidad (DFT: Density Function Theory).
Donde:
A es el factor del adsorbato, definido en el cuadro de opciones del adsortivo de BJH
F es la fraccin de poros abiertos por los dos extremos (definida en el cuadro de opciones
de BJH). Se asume que equivale a cero durante la desorcin.
Este radio se ir ajustando al espesor de la capa adsorbida durante subsecuentes clculos. El
espesor de la capa adsorbida que va quedando y su presin relativa correspondiente se calculan
mediante la siguiente ecuacin:
Donde:
HP1, HP2 y HP3 son parmetros 1, 2 y 3 de Halsey respectivamente, definidos en el cuadro
de la ecuacin del espesor de Halsey, en el programa de control del ASAP 2010.
Si en lugar de la ecuacin de Halsey, se opta por utilizar la ecuacin de Harkins y Jura para
determinar el espesor de la capa adsorbida, la ecuacin anterior se sustituir por la siguiente:
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 88 de 96
Donde:
HJ1, HJ2 y HJ3 son respectivamente los parmetros 1, 2 y 3 de Harkins/Jura, definidos en el
cuadro de la ecuacin del espesor de Harkins/Jura, en el programa de control del ASAP
2010.
Las siguientes tres ecuaciones corresponden a tres intervalos de presiones relativas sucesivas,
asumiendo el incremento de volumen desorbido durante el intervalo central. La variable I se refiere
al nmero del intervalo. As, para el primer intervalo I=1, desde Pr 1 hasta Pr2 y as sucesivamente.
J hace referencia al intervalo previo durante el cual se detectaron poros nuevos. K refiere al
nmero total de intervalos en los que se han detectado poros nuevos. K corresponde tambin al
nmero de lneas de la tabla de datos BJH.
Primer paso:
El espesor de la capa adsorbida al final del intervalo de presiones relativas se calcula mediante la
siguiente ecuacin:
Para el ltimo intervalo de presiones, desde la mnima presin relativa PrI hasta cero, TwI+1 = 0
Para el primer intervalo de presiones, no existen poros abiertos previamente, as que el volumen
desorbido de las paredes de poros abiertos previamente, es cero (Vd1=0), y se puede obviar el
resto del paso.
El cambio de espesor de la capa adsorbida en la pared debido a la desorcin de poros
previamente abiertos se calcula mediante la siguiente ecuacin:
A continuacin se calcula la seccin anular de la capa adsorbida en la pared de todos los poros
abiertos previamente:
El volumen total de gas desorbido de las paredes de poros abiertos previamente ser:
para todos los poros abiertos previamente.
Donde:
LpJ es la longitud de los poros abiertos previamente como se calculan en el segundo paso.
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 89 de 96
Segundo paso:
Los procesos fsicos que se desarrollan durante este intervalo de presiones se determinan a
continuacin:
Caso a): Si VdI es mayor que el incremento de volumen desorbido actual (VlI-VlI+1), nicamente
tendr lugar desorcin de las paredes de los poros. La superficie total de paredes de poros
expuestas hasta el momento (cm2/g) se calcula mediante la siguiente ecuacin:
, para todos los poros abiertos previamente
Donde:
DavgJ es el dimetro de poro promedio ponderado, calculado como se explica a
continuacin.
Se calcula a continuacin un nuevo espesor de capa adsorbida (Tw) que no sobrecompense el
volumen desorbido de este intervalo:
Dado que en este intervalo de presin no se ha evaporado ningn ncleo de poro, no se revela la
existencia de ningn poro adicional. Por lo tanto no se calcula ni el radio de Kelvin ni el dimetro
promedio de poro en este intervalo. Este dato es importante porque significa que el informe final
puede presentar un menor nmero de intervalos de presin que los intervalos experimentales
realmente ejecutados.
Caso b) Si VdI es menor que el incremento de volumen desorbido durante el presente intervalo
(VlI-VlI+1), el resto del volumen es debido a evaporacin de lquido en el ncleo de nuevos poros.
K, el nmero de intervalos que dan lugar a exposicin de nuevos poros, se incrementa en 1. En el
intervalo desde la presin relativa mnima Pr1 y cero, se calcula que no aparece ningn poro
nuevo y el resto de este paso se salta.
El volumen desorbido de los poros que acaban de ser abiertos recientemente por evaporacin del
lquido de sus ncleos, se calcula mediante la siguiente ecuacin:
Todos los poros nuevos abiertos durante este intervalo se representan por un solo poro que
presentaun dimetro de poro promedio ponderado y una longitud suficiente para albergar el
correspondiente volumen de adsorbato. El dimetro de poro promedio ponderado se calcula con la
siguiente ecuacin:
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 90 de 96
Donde:
Davgk es el dimetro de un poro que tendra el rea superficial promedio de las reas de
los poros con radio Rck y Rck+1, si su longitud fuera la media de las longitudes de estos
poros.
La presin relativa correspondiente a Davgk se calcula como sigue:
La disminucin del espesor de la capa por desorcin de las paredes de los poros nuevos durante
la parte de menor presin del intervalo de presiones dado, se calcula segn la siguiente ecuacin:
Tercer paso:
Los dimetros y radios de los poros se ajustan para adaptarse al cambio de espesor de la capa
adsorbida en las paredes de los poros a medida que desciende la presin durante el intervalo
estudiado. Si durante este intervalo se abren nuevos poros, el dimetro promedio se ajusta
cambiando el espesor de la capa adsorbida durante la segunda porcin del intervalo de desorcin,
como sigue:
El cambio del espesor de la capa desorbida durante el intervalo completo se aade a los
dimetros de los poros previamente abiertos, de la siguiente forma:
Pgina 91 de 96
Para J I
Para J I
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 92 de 96
Va
Vl
D
Pr
Dp
Rc
A
F
Tw
Tw
HP1, HP2 y HP3
HJ1. HJ2 y HJ3
Vd
Davg
CSAa
CSAc
SAw
Td
Vc
Lp
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 93 de 96
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 94 de 96
8. EL INFORME FINAL
Segn la norma ISO 9276-1, el informe final tras un anlisis de isotermas de fisisorcin debe
incluir, al menos, los siguientes datos:
Constantes de calibracin
Diagrama-t y diagrama-
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 95 de 96
9.
RESUMEN Y CONCLUSIONES
Examinado y conforme,
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Pgina 96 de 96
ANEXO I:
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
PELIGROS/ SINTOMAS
AGUDOS
PRIMEROS AUXILIOS/
LUCHA CONTRA INCENDIOS
PREVENCION
No combustible.
En caso de incendio en el
entorno: estn permitidos todos
los agentes extintores.
INCENDIO
EXPLOSION
EXPOSICION
Debilidad,
prdida
conocimiento.
del Ventilacin.
respiratoria.
INHALACION
PIEL
OJOS
EN
CONTACTO
CON Guantes aislantes del fro.
LIQUIDO: CONGELACION.
EN CASO DE CONGELACION:
aclarar con agua abundante,
NO quitar la ropa y proporcionar
asistencia mdica.
Dolor, quemaduras profundas Pantalla facial o proteccin Enjuagar con agua abundante
graves.
ocular combinada con la durante varios minutos (quitar
proteccin respiratoria.
las lentes de contacto si puede
hacerse
con
facilidad)
y
proporcionar asistencia mdica.
INGESTION
DERRAMAS Y FUGAS
ALMACENAMIENTO
ENVASADO Y ETIQUETADO
Botella
especial
aislada.
Clasificacin de Peligros NU: 2.2
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
ICSC: 1199
PROPIEDADES
FISICAS
PELIGROS FISICOS
El gas fro es ms pesado que el aire y puede
acumularse a nivel del suelo, causando una
deficiencia de oxgeno con riesgo de asfxia.
PELIGROS QUIMICOS
Reacciona en presencia de chispas con
oxgeno e hidrgeno dando lugar a la formacin
de xido ntrico y amonaco. Se combina
directamente con el litio y a elevadas
temperaturas con el calcio, estroncio y bario
para formar nitruros. Forma cianuros cuando se
calienta intensamente con carbn en presencia
de lcalis u xidos de bario.
RIESGO DE INHALACION
Al producirse prdidas en zonas confinadas
este lquido se evapora muy rpidamente
originando una saturacin total del aire con
grave riesgo de asfixia (vanse Notas).
EFECTOS DE EXPOSICION DE CORTA
DURACION
La inhalacin del gas puede originar asfxia. El
lquido puede producir congelacin.
EFECTOS DE EXPOSICION PROLONGADA
O REPETIDA
LIMITES DE EXPOSICION
TLV no establecido.
MAK no establecido.
Punto
de
ebullicin:
Punto de fusin: -210C
DATOS
AMBIENTALES
NOTAS
Densidad del lquido en el punto de ebullicin: 0.808 kg/l. Altas concentraciones en el aire producen una deficiencia
de oxgeno con riesgo de prdida de conocimiento o muerte. Comprobar el contenido de oxgeno antes de entrar en
la zona. El nitrgeno es un gas asfixiante. NO emprender accin alguna de rescate sin estar provisto de un equipo
autnomo de respiracin.
Ficha de emergencia de transporte (Transport Emergency Card): TEC (R)-112
Cdigo NFPA: H 3; F 0; R 0;
INFORMACION ADICIONAL
FISQ:
NITROGENO (lquido)
4-157
ICSC: 1199
NOTA LEGAL
IMPORTANTE:
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
Ni la CCE ni la IPCS ni sus representantes son responsables del posible uso de esta informacin.
Esta ficha contiene la opinin colectiva del Comit Internacional de Expertos del IPCS y es
independiente de requisitos legales. La versin espaola incluye el etiquetado asignado por la
clasificacin europea, actualizado a la vigsima adaptacin de la Directiva 67/548/CEE traspuesta
a la legislacin espaola por el Real Decreto 363/95 (BOE 5.6.95).
MINISTERIO
DE FOMENTO
ANEXO II:
EJEMPLO DE UN INFORME DE FISISORCIN DE NITRGENO
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
ANEXO
III:
DEFINICIONES
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
DEFINICIONES
Definiciones tomadas de las normas ISO 15901-2: 2006, ISO 15901-3 e ISO 9277:1995
Adsorbato
Adsorbente
Material slido sobre el que tiene lugar la adsorcin. Slido que adsorbe el gas
de medicin.
Adsorcin
Adsortivo
rea superficial
Cantidad
adsorbida (na)
Cantidad de
monocapa (nm)
Capacidad de
monocapa (Vm)
Distribucin del
tamao de poros
Fisisorcin
Isoterma de
adsorcin
Macroporo
Mesoporo
Microporo
Poro ciego
Poro de una sola apertura que presenta una sola conexin con la superficie
externa.
Poro en cuello de
botella
Poro abierto
Poro
interconectado
Poro recto
cilndrico
Porosidad abierta
Presin de
adsorcin en
equilibrio (P)
Presin de
saturacin de
vapor (P0)
Presin relativa
(P/P0)
Recubrimiento
superficial ()
Slido poroso
Es un slido con poros, esto es, cavidades, canales e intersticios, que son ms
profundos que anchos.
superficie externa
superficie interna
Superficie que comprende las paredes de todas las grietas, poros y cavidades
ms profundas que anchas, accesibles al adsorbible.
Tamao de poro
Volumen de poros
(Vp)
Volumen
adsorbido
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
ANEXO
IV:
BIBLIOGRAFA RECOMENDADA
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
BIBLIOGRAFA
Barrett, E.P., Joyner, L.S. & Halenda, P.P. (1951): J. Am. Chem. Soc., Vol. 73, pp. 373-380
Brunauer S., L.S. Deming, W.E. Deming & E. Teller. (1940): On a theory of the van der Waals
adsorption of gases J. Amer. Chem. Soc., Vol. 62, pp. 1723-1732.
Brunauer, S. (1945): The adsorption of gases and vapours Oxford University Press, Oxford
Brunauer, S., Emmet, P.H. & Teller, E. (1938): Adsorption of gases in multimolecular layers J.
Am. Chem. Soc., Vol. 60, p. 309-319
Brunauer, S., Deming, L.S., Deming, W.S. & Teller, E. (1940): J. Amer. Chem. Soc., Vol. 62,
pp. 1723
Brunauer, S., Skalny, J. & Bodor, E.E. (1969): Adsorption on nonporous solids J. Colloid
Interface Soc., Vol. 30, p. 456
Cranston, R. W. & Inkley, F. A. (1957) The determination of pore structures from nitrogen
adsorption isotherms: Adv. Catalysis, Vol. 9, 143-154.
de Boer J.H., B.G. Linsen & Th.J. Osinga. (1965): Studies on pore systems in catalysts. VI.
The universal t-curve Journal of Catalysis, Vol. 4, pp. 643-648.
de Boer, J.H., Lippens, B.C., Linsen, B.G., Broekhoff, J.C.P., van den Heuval, A. & Osinga,
Th.J. (1966): The t-curve of multimolecular Nz-adsorption: J. Colloid Interface Sci., Vol. 21,
405-414.
Drake, L.C. (1949): Ind. Eng. Chem. 41, 780Dubinin, M.M. (1955): Quart. Rev. Chem. Soc., Vol. 9, pp. 101
Dubinin, M.M. (1960): Chem. Rev., Vol. 60, pp. 235
Dubinin, M. M. (1966): Modern state of the theory of gas and vapour adsorption by
microporous adsorbents: Pure appl. Chem., Vol. 10, 309-321.
Dubinin M. M. (1981): Inhomogeneous microporous structures of carbonaceous adsorbents.
Carbon, Vol. 19, pp. 321-324.
Everett, D.H. & Powl, J.C. (1976): J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, Vol. 72, pp 619
Gregg S. J. & K. S. W. Sing. 1991. Adsorption, Surface Area and Porosity, Second Edition,
Academic Press, London.
Halsey, G. (1948): Physical adsorption on non-uniform surfaces J. Chem. Phys., Vol. 16, pp.
931-937
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Harkins, W.D. & Jura, G.J. (1943): An adsorption method for the determination of the area of a
solid without the asumption of a molecular area and the area occupied by nitrogen molecules
on the surface of solidsJ. Chem Phys., Vol. 11, pp. 431
Horwath, G. & Kawazoe, K.J. (1983): J. Chem. Eng. Japan, Vol. 16, pp. 470
Horvath, G. (1998): Energetic interactions in phase and molecular level pore characterization
in nano-range Colloids & Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Vol. 141,
295-304
INTERNATIONAL STANDARD ISO 15901-2 (2006): Pore size distribution and porosity of
solid materials by mercury porosimetry and gas adsorption Part 2: Analysis of mesopores
and macropores by gas adsorption
INTERNATIONAL STANDARD ISO 15901-3 (2007): Pore size distribution and porosity of
solid materials by mercury porosimetry and gas adsorption -- Part 3: Analysis of micropores by
gas adsorption
INTERNATIONAL STANDARD ISO 9277-2010: Determination of the specific surface area of
solids by gas adsorption-BET method
IUPAC Manual of symbols and Terminology. Appendix 2, Pt 1
Joyner, L.G.; Barret, E.P. & Skold, R. (1951): J. Amer. Chem. Soc. 73, 3155Langmuir, I. (1916): The constitution and fundamental properties of solids and liquids. part I:
solids. J. Amer. Chem. Soc., Vol. 38, 2221-2295
Lippens, B.C. & de Boer, J.H. (1965): Studies on pore systems in catalysts-V. The t-method
J. Catalysis, Vol. 4, 319-323.
Lippens, B.C.; Linsen, B.G. & de Boer, J.H. (1964): J. Catalysis 3, 32McClellan, A.L. & Harnsberger, H.F. (1967): Cross-sectional areas of molecules adsorbed on
solid surfaces J. Colloid Interface Soc., Vol. 23, pp. 577-599
Micromeritics (1997): Manual ASAP 2010
Pernicone, N., Ramsay, J.D.F., Sing, K.S.W., Unger, KK. IUPAC (1994): Technical Report.
Recommendations for the characterization of porous solids. Pure & Appl. Chem. Vol. 66, pp.
1739-1758
Reverberi, A.; Ferraiolo, G. & Peloso, A. (1966): Ann. Chim. (Italy) 56, 1552Ritter, H.L. & Drake, L.C. (1945): Ind. Eng. Chem. Analyt. Ed. 17, 782Rouquerol, F., Rouquerol, J. & Sing, K. (1999): Adsorption by powders and porous solids
Academic Press, San Diego, p.200
MINISTERIO
DE MEDIO AMBEINTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO
Rouquerol, F., Rouquerol, J. & Sing, K. (1999): Adsorption by powders and porous solids
Academic Press, San Diego, p. 200.
Rouquerol, J., Avnir, D., Fairbridge, C.W., Everett, D.H., Haynes, J.H., Pernicone, N., Ramsay,
J.D.F., Sing, K.S.W. & Unger, K.K. (1994): Recommendations for the Characterization of
porous solids. IUPAC Technical Report. Pure & Appl. Chem., Vol. 66, pp. 1739-1758
Rouquerol, J., Avnir, D., Fairbridge, C.W., Everett, D.H., Haynes, J.H., Sing, K.S.W. (1970):
Surface area determination Proc. Int. Symp. 1969 (Ed. Everett, D.H. & Ottewill, R.H.),
Butterworths, London, pp 25Setzer, M.J. (1990): "Interaction of Water with Hardened Cement Paste" in Ceramic
Transactions, Vol. 16: Advances in Cementitious Materials, Ed. Sidney Mindness The
American Ceramic Society, pp. 415-439
Shull, C.G. (1948): The determination of pore size distribution from gas adsorption data J.
Am. Chem. Soc., Vol. 70, 1405-1410.
Sing K.S.W. (1967): Assessment of microporosity Chemistry and Industry, pp. 829 830
Sing K.S.W.(1973): Colloid Science Edited by Everett, D. H. The Chemical Society, London.
Sing, K.S.W., Everett, D.H., Haul, R.A.W., Moscou, L., Pierotti, R.A., Rouquerol, J. and
Siemieniewska, T. (1985): Reporting physical adsorption data for gas/solid systems with
special reference to the determination of surface area and porosity IUPAC recomendations.
Pure Appl. Chem., Vol. 57, pp. 603-619
Storck S., H. Bretinger and W. F. Maier. (1998) Characterization of micro- and mesoporous
solids by physisorption methods and pore-size analysis. Applied Catalysis A: General, Vol.
174, pp.137-146.
Svata, M. (1971/72): Powder Technology 5, 345UNE-ISO 9277-2009: Determinacin del rea superficial especfica de los slidos mediante la
adsorcin de gas utilizando el mtodo BET (Traduccin literal de la norma ISO-1995)
Webb, P.A. (1997): Analytical methods in Fine Particle Technology Micromeritics Instrument
Corp.
MINISTERIO
DE MEDIO AMBIENTE
Y MEDIO RURAL
Y MARINO
CENTRO DE ESTUDIOS
Y EXPERIMENTACIN
DE OBRAS PBLICAS
MINISTERIO
DE FOMENTO