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Anexo1 Tema1 Cristalinidad poliMEROS
Anexo1 Tema1 Cristalinidad poliMEROS
1.- Introduccin.
Antes de 1920, los investigadores qumicos ms punteros no slo afirmaban que las macromolculas no
existan, sino que tambin los productos llamados macromoleculares como las protenas, los elastmeros
de la hevea y la celulosa no podan existir en forma cristalina. Sin embargo, a principios de los aos 20,
Haworth utilizando tcnicas de difraccin de rayos X demostr que la celulosa estirada era un polmero
cristalino constituido por unidades repetitivas de celobiosa. En 1925, Katz, casi de broma, coloc una goma
de caucho natural estirada en un espectrmetro de rayos X y para su sorpresa, comprob que presentaba un
patrn de interferencia tpico de una sustancia cristalina.
Los polmeros generalmente poseen estructura amorfa (desordenada) como consecuencia del mecanismo
seguido en la polimerizacin que generalmente es radiclico. Sin embargo, bien por la composicin
qumica del monmero o por el procedimiento seguido en la polimerizacin -coordinacin y en ocasiones
aninico- el estado cristalino tambin puede existir en los polmeros.
Mientras la cristalinidad en los metales y en las cermicas implica disposicin de tomos e iones, en los
polmeros implica la ordenacin de molculas y, por tanto, la complejidad es mayor. La cristalinidad
polimrica puede considerarse como el empaquetamiento de cadenas moleculares para producir una
disposicin atmica ordenada. La estructura cristalina se especifica en trminos de celdillas unidad, que
ordinariamente son complejas
Las substancias moleculares constituidas por pequeas molculas (por ejemplo, agua y metano)
generalmente son totalmente cristalinas (en estado slido) o totalmente amorfas (en estado lquido). Las
molculas polimricas, como consecuencia de su tamao y de su complejidad, suelen ser parcialmente
cristalinas (o semicristalinas) con regiones cristalinas dispersas dentro de un material amorfo.
En la regin amorfa aparecen cadenas desordenadas o desalineadas, condicin muy comn debido a las
torsiones, pliegues y dobleces de las cadenas que impiden la ordenacin de cada segmento de cada cadena.
Otros efectos estructurales repercuten en la extensin de la cristalinidad. Las sonas cristalinas son las
responsables de la resistencia mecnica y las amorfas estn asociadas a la flexibilidad y elasticidad del
material
Solamente unas pocas familias de polmeros poseen la regularidad estructural suficiente como para
cristalizar (orden a larga distancia) y, an en estos casos, nunca es posible lograr un 100% de estructura
cristalina y habr que definir el grado de cristalizacin como la fraccin del polmero que presenta
estructura cristalina con relacin al polmero total. El resto ser amorfa y, por ello, poseer una temperatura
Tg . Aunque algunos polmeros, muy regulares, pueden mostrar grados de cristalizacin tan altos como el
90%, normalmente, rara vez se supera el 50%.
El grado de cristalinidad de los materiales polimricos puede variar desde completamente amorfo a casi
enteramente cristalino (hasta , aproximadamente, un 95%). Las muestras metlicas casi siempre son
totalmente cristalinas, mientras que las cermicas son o totalmente cristalinas o totalmente amorfas. Los
polmeros semicristalinos tienen analoga con las aleaciones metlicas bifsicas.
La densidad de un polmero cristalino es mayor que la de un polmero amorfo del mismo material y peso
molecular, ya que las cadenas de la estructura cristalina estn ms empaquetadas. La determinacin de la
proporcin del slido que es cristalino (su cristalinidad) tiene, a menudo, una considerable importancia
prctica, ya que una cristalinidad creciente tiene el efecto til de mejorar propiedades tales como la
resistencia y la rigidez, la resistencia a la disolucin y la estabilidad dimensional (ablandamiento trmico).
El mtodo ms fcil para medir la cristalinidad es la determinacin del volumen especfico (el volumen
especfico es el inverso de la densidad). Los mtodos ms simples son el mtodo de Arquimedes y la
columna de gradiente de densidad.
La medida, por cualquier mtodo, es ms convenientemente realizarla a la temperatura ambiente, por
ejemplo, 20 C. Si a esa temperatura, los volmenes especficos de la fraccin cristalina y amorfa son vc y
va respectivamente y si x es la fraccin de la masa que es cristalina y (1 - x) la que es amorfa, el volumen
especfico v de la muestra viene dado por :
v = x vc + (1-x) va
(1.1)
1
de donde, teniendo en cuenta que v =
donde
, se tiene : x =
c a
a
va v
=
=
1
1
va vc
c a
a c
(1.2)
valores de a y c , se deben obtener por otros medios experimentales. Hay muy pocos polmeros para
que los que falla el mtodo del volumen especfico. Uno es el PTFE.
Muchos polmeros de importancia se encuentran con una estructura parcialmente cristalina y parcialmente
amorfa, denominada semi-cristalina.
2.-Cristales polimricos.
Hasta el ao 1957 no se obtuvieron los primeros cristales de polietileno con un tamao suficiente para ser
estudiados. Estos cristales, obtenidos por precipitacin de una solucin muy diluida, y observados al
microscopio electrnico, tenan la forma de discos de muy pequeo espesor (10 - 20 nm.).
Sorprendentemente la direccin de alineamiento de las cadenas de polmero coincida con la del espesor
del cristal, luego, como las cadenas son muy largas (por ejemplo, 5000 nm.), deberan doblarse multiples
veces en la formacin del cristal. Hay que tener en cuenta adems que las cadenas de los polmeros
cristalinos son muy flexibles: el polietileno permite un doblado de 180 con slo tres enlaces sucesivos (5
tomos de carbono) implicados.
En los polmeros cristalinos reales tenemos siempre mezclas de zonas cristalinas y amorfas. La existencia
de zonas amorfas es inevitable, en mayor o menor grado, por el propio proceso de cristalizacin. Las
macromolculas de los polmeros cristalinos a alta temperatura (estado lquido) tienen alta movilidad y se
encuentran en un estado muy desordenado y entrelazado, existiendo una gran proporcin de volumen libre
entre las cadenas.
Al enfriar el polmero hasta su temperatura de fusin (Tf ) y comenzar la cristalizacin, sus
macromolculas comenzarn a reordenarse en una estructura regular y las cadenas llegan a alinearse
localmente y empaquetarse en formaciones cristalinas regulares, alrededor de ncleos de cristalizacin
Estas regiones cristalinas se denominan cristalitas y estan separadas unas de otras por regiones amorfas, ya
que entre los ncleos cristalinos en crecimiento siempre quedarn atrapados segmentos de cadenas
desordenados. Las estructuras cristalinas son asimilables a celdas unitarias a menudo muy complejas.
El proceso anterior es bastante lento, mucho mas que la cristalizacin de un metal, pues el movimiento de
las largas cadenas del polmero es mucho mas difcil que el correspondiente a los tomos aislados de aquel.
Digamos finalmente que las regiones cristalinas de los polmeros poseen defectos muy similares a los
existentes en otros slidos cristalinos (metales y cermicos). Existen defectos puntuales (lugares vacantes,
extremos de cadenas), dislocaciones y tambin defectos superficiales.
Figura 2.1.- Modelo de micelas con flecos de un polmero semicristalino, mostrando las regiones cristalina
y amorfa.
Un modelo ms reciente es el MODELO de CADENAS PLEGADAS, que se puede ver en la figura 2.2 y
que muestra que las regiones cristalinas toman la forma de placas delgadas ( o laminillas ) en las cuales las
cadenas estn alineadas perpendicularmente a las caras planas de las lminas y plegadas repetidamente.
El espesor de las cristalitas es de, aproximadamente, 10 o 20 nm (En el caso del polietileno, las cadenas se
extienden alrededor de 100 angstroms antes de plegarse). , pero las dimensiones laterales alcanzan valores
de 10 m. Frecuentemente estas laminillas forman una estructura de multicapa, como muestra la
micrografa electrnica de un monocristal de polietileno, (Figura 2.3 ) Se teoriza que cada laminilla est
formada por cadenas que se pliegan una y otra vez sobre s mismas, que los dobleces de las cadenas se
encuentran en las caras de la laminilla. Cada laminilla contendr varias molculas, pero la longitud media
de las cadenas ser muy superior al espesor de la laminilla
La mayora de los polmeros en bruto que cristalizan a partir de un lquido forman esferulitas. Como su
nombre indica, cada esferulita crece en forma de esfera. En la figura 2.4 se muestran esferulitas de caucho
natural observadas mediante microscopa electrnica de transmisin.
Figura 2.3.- Estructura de cadenas plegadas para una cristalita polimrica laminar.
(a).- Cadenas plegadas adyacentes regulares (lamella)
(b).- Cadenas plegadas adyacentes irregulares.
(c).- Non adjacent switchback
Figura 2.4 .- Micrografa electrnica de transmisin mostrando la estructura esferultica de una probeta de
caucho natural. Las cristalitas laminares de cadenas plegadas se extienden radialmente desde
el centro, apareciendo como lneas blancas.
Las esferulitas consisten en un agregado de cristalitas de cadena plegada de aproximadamente 10 nm de
espesor que parten desde un ncleo central (A menudo diminutas partculas de impureza) y que pueden
tener unas dimensiones (dimetro) que van desde unas pocas micras hasta varios milmetros. La estructura
detallada de la esferulita se esquematiza en la figura 2.5, donde se aprecia que los cristales laminares estn
separados por material amorfo. ). Por consiguiente, es probable que las macromolculas individuales unan
las regiones amorfas y cristalinas como sugiere el modelo de micelas a franjas (Las molculas de unin
conectan las laminillas contiguas a travs de regiones amorfas). As, algunas cadenas comienzan en una
lamella, atraviesan la regin amorfa y finalmente se unen a otra lamella. Dichas cadenas reciben el nombre
de molculas vnculo.
A medida que la cristalizacin de las esferulitas se completa, los extremos de las esferas adyacentes se
tocan formando lmites ms o menos planos, como indica la figura 2.6 , que corresponde a una micrografa
del polietileno utilizando luz polarizada. Dentro de cada esferulita aparece una caracterstica cruz de malta
(Luz polarizada y prismas cruzados de NICOL).
Las esferulitas de los polmeros equivalen a los granos de los metales policristalinos y de las cermicas. Sin
embargo, cada esferulita est formada por diferentes cristales laminares y por algn material amorfo. En
una porcin de polmero cristalino, existen varios millones de esferulitas. Polietileno, polipropileno,
cloruro de polivinilo, politetrafluoroetileno y niln tienen estructura esferultica al cristalizar a partir de un
lquido.
El tamao relativo de la esferulita puede predecirse de lo que es conocido de la cristalizacin de slidos
monoatmicos. La solidificacin a baja temperatura da lugar a esferulitas de pequeo tamao porque la
velocidad de nucleacin es alta y la de crecimiento baja. Recprocamente, la solidificacin a alta
temperatura da lugar a esferulitas de gran tamao porque la velocidad de nucleacin es baja y con relacin
a la de crecimiento.
En la figura 2.7 puede verse una representacin esquemtica del proceso de nucleacin y crecimiento de
esferulitas durante el enfriamiento de un polmero fundido.
Figura 3.1.- Polietileno de alta densidad (PEAD) y de baja densidad PEBD (Ramificado).
La cristalizacin es muy fcil en los polmeros lineales, puesto que no existen restricciones al alineamiento
de las cadenas. Las ramas interfieren la cristalizacin, de modo que los polmeros ramificados nunca son
totalmente cristalinos; de hecho, una ramificacin excesiva pueden prevenir toda cristalizacin. Los
polmeros reticulados son casi totalmente amorfos, mientras que los entrecruzados tienen varios grados de
cristalinidad.
Los anclajes introducidos en la vulcanizacin de la goma -aunque pequeos en nmero- tienen este mismo
efecto adems de dificultar el movimiento de las molculas: el grado de cristalizacin disminuye.
La flexibilidad de las cadenas dificulta el empaquetamiento de las mismas, en consecuencia disminuye la
cristalinidad. Tal es el caso de las siliconas, que son polmeros inorgnicos, es decir, no contienen tomos
de carbono en su cadena principal (Figura 3.2).
Otros polmeros vinlicos con grupos sustitutivos mayores (PVC, PMMA, etc) no cristalizan nunca -ni
siquiera su configuracin isotctica- en virtud de la distorsin que introducen los citados grupos laterales
adems de por la prdida de libertad de movimientos de las cadenas; a este respecto tambin influye la
mayor o menor polaridad de estos grupos.
Tambin la simetra del monmero favorece la cristalinidad. La introduccin de un sustituyente en el
etileno como por ejemplo un grupo fenilo (estireno), disminuye la cristalinidad. En este ejemplo tambin
hay que considerar el gran tamao del sustituyente que impide un total acercamiento de las cadenas.
Por regla general, los copolmeros con unidades monomricas ms irregulares y libremente dispuestas
tienen mayor tendencia al estado amorfo. Los copolmeros alternos y en bloque siempre presentan
cristalizacin. Los copolmeros libres y con injertos normalmente son amorfos.
La copolimerizacin reduce el grado de cristalizacin porque el segundo monmero no podr ajustarse
adecuadamente en la red cristalina del primero y, caso de ser muy diferentes, la cristalizacin podra verse
completamente impedida por falta de regularidad estructural. Mientras las estructuras cis y trans del
poliisopreno cristalizan respectivamente un 20-30 % y un 55-70 %, la mezcla de ambas es un polmero
amorfo.
La existencia de fuerzas intermoleculares entre las cadenas favorece el empaquetamiento y alineacin de
las mismas. La presencia de grupos polares entre los que se puedan establecer puentes de hidrgeno, como
en las poliamidas, incrementa de manera notable la cristalinidad . Por el contrario, la disminucin de estas
fuerzas moleculares originadas por la incorporacin de plastificantes al polmero, disminuye la
cristalinidad pero tiene la ventaja de que facilita el procesado del material.
Finalmente, es importante tener en cuenta que como el proceso de cristalizacin es bastante lento pues la
libertad de movimientos de las largas cadenas del polmero no es total, el grado de cristalizacin aumentar
al disminuir la velocidad de enfriamiento del polmero, o manteniendo a ste un cierto tiempo en el rango
de temperaturas donde la velocidad de cristalizacin es mayor.
Durante la cristalizacin, al enfriar hasta la temperatura de fusin, las cadenas enmaraadas y situadas al
azar en el lquido viscoso asumen una configuracin ordenada. Para que esto ocurra, las cadenas necesitan
suficiente tiempo para moverse y alinearse.
El grado de cristalinidad de un polmero depende de la velocidad de enfriamiento durante la solidificacin
y de la configuracin de la cadena. En general, cuanto menor es la velocidad de enfriamiento mayor es la
cristalinidad y ms grande es el tamao de las esferulitas. Reciprocamente, si el enfriamiento es ms
rpido, la cristalinidad ser menor, as como el tamao de las esferulitas. La cristalizacin ocurre ms
rpidamente a una temperatura alrededor del 80 % del punto de fusin.
En la tabla 3.1 se resumen los factores determinantes de la cristalinidad.
Tabla 3.1.- Factores determinantes de la cristalinidad.
FAVORECEN
DISMINUYEN
Ramificaciones
Simetra
Sustituyentes voluminosos
Rigidez
Flexibilidad
Fuerzas intermoleculares
Plastificantes
Vt V f
V0 V f
Kn
(4.1)
Como se indica en mediante la ecuacion (4.1), el cociente de la diferencia entre el volumen especifico Vt
en el instante t y el volumen final Vf , dividido por la diferencia entre el volumen especifico inicial V0 y el
volumen final Vf es igual a una expresion experimental en la que K es una constante cinetica relacionada
con la velocidad de nucleacion y crecimiento y n es un entero relacionado con la nucleacion y
crecimiento de cristales. El valor de n puede situarse entre 1 y 4, siendo igual a 4 para el crecimiento de
cristales tridimensionales.
La cristalizacin de un polmero a temperaturas inferiores a la de fusin ( Tf ) puede seguirse fcilmente a
partir de medidas de su densidad. Sabemos que cualquier proceso de cristalizacin induce un brusco
cambio en la densidad del material como consecuencia de la mayor compacidad de la estructura cristalina
en relacin al estado lquido. En la figura 4.1, se da la variacin del volumen especfico en funcin del
tiempo durante la cristalizacin de la goma natural a temperatura constante. La goma presenta un grado de
cristalizacin mximo del 30%. Estas curvas muestran la forma tpica de los procesos de nucleacin y
crecimiento (lento al principio, aceleracin intermedia y, de nuevo, lento al final).
Figura 4.1.- Variacin del volumen especfico en funcin del tiempo durante la cristalizacin (T = cte).
La influencia de la temperatura se refleja mas claramente en la figura 4.2. En ella vemos que la
cristalizacin no comienza hasta los 28 C (temperatura de fusin, Tf ), se acelera para temperaturas
inferiores, pasa por un mximo (a la temperatura de 25 C) y luego el proceso se ralentiza y, finalmente, ya
no tiene lugar para temperaturas inferiores a -73 C. Esta ltima temperatura coincide con la T, de la goma
natural, donde la imposibilidad del movimiento intermolecular impide la cristalizacin.
Tf
). El efecto de
Figura 5.1.- Cambios de densidad que tienen lugar en la goma natural en funcin del tiempo.
El efecto del estirado se explica fcilmente al tener en cuenta la morfologa que adoptan las cadenas del
polimero en su estado cristalino. La figura 5.2.(a), muestra la estructura de la goma cristalizada sin estirar.
Las regiones cristalinas presentan las macromoleculas alineadas en perfecto orden mientras que en las
zonas amorfas existe un completo desorden molecular. Si entonces estiramos el polimero, sus
macromolculas se alinearn en la direccin del estirado lo que, obviamente, facilita la formacin de
ncleos cristalinos por precisarse menores movimientos para la ordenacin de las cadenas. Otro hecho
importante, consecuencia de lo anterior, es que las cadenas que constituyen todos los cristales han quedado
alineadas segn una nica direccin, la direccin de estirado, como queda de manifiesto en la figura 5.2.(b)
.
Figura 5.2.- Estructura de la goma cristalizada (a).- Sin estirar (b).- En estado estirado.
Los dominios ordenados representan cristales individuales.
Figura 7.1 .- Variacin del mdulo elstico E con la temperatura, del poliestireno (PS) cristalino y
amorfo.
Sobre la figura 7.1 , se ha representado tambin la curva correspondiente al polmero (poliestireno,
tambin) de estructura tridimensional. Ntese el descenso del mdulo E en la zona de transicin vtrea.
Por encima de Tg los segmentos de cadena entre dos puntos de anclaje (enlaces intermoleculares) podrn
moverse. Sin embargo estos movimientos nunca sern grandes y el mdulo E mantiene su valor
intermedio. Por otro lado estos polmeros mantienen su rigidez a temperaturas bastante elevadas debido a
sus fuertes enlaces intermoleculares.