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Capitulo6ley de Raoult
Capitulo6ley de Raoult
Capitulo 6
Disoluciones ideales. Ley de Raoult. Ley de Henry. Funciones de mezcla. Funciones
de exceso. Aumento ebullioscpico. Descenso crioscpico. Presin osmtica.
Coeficiente de actividad.
Resumen de teora:
Ley de Raoult: (Disoluciones ideales y disoluciones muy diluidas)
pi = xi pio
S M
Entropa de mezcla
G M
=
= nR ( xi ln xi )
i
T p
Entalpa de mezcla
H M = 0
113
R T0 T1
p0
Tambin al disolver una pequea cantidad de un componente en un disolvente, se altera
el punto de congelacin, disminuyendo este segn la relacin:
RT 2
Tc = c x1
H c
Ley de Vant Hoff (Osmosis):
V = ns RT
Presin osmtica.
Coeficientes de actividad:
ln i =
ni
GE
RT
pi = p x
o
i i i
pi
pio i xi
ki = lim = lim
xi 0 x
xi 0
xi
i
=
=
=
=
pB
0.4
pBo
pB
xBv RT
xBv
pBo
o
pB = l
( nA + nB ) l 0.7
xBl
xBl V
xB
xB
114
Una caja rgida de 2 m3 de volumen est ocupada, inicialmente, por dos soluciones
ideales en equilibrio, una gaseosa y otra lquida, a la temperatura de 300 K. Cada fase
ocupa la mitad de volumen de la caja. Las soluciones estn constituidas por dos
sustancias A y B. La presin de vapor de A en equilibrio con el lquido puro a esta
temperatura es 0.08 bar. La presin de vapor de B en equilibrio con el lquido puro a
esta temperatura es 0.2 bar. En la solucin lquida las fracciones molares de A y B son,
respectivamente, xAl = 0.25 y xBl = 0.75. Calcule:
a) Las presiones parciales de A y B en la fase gaseosa y la presin total.
b) Los nmeros de moles de A y B en la fase gaseosa.
Solucin: Primero pasaremos las presiones a atmsferas y el volumen de la fase
gaseosa a litros.
pAo = 0.08 bar = 0.0789 atm
pBo = 0.2 bar = 0.197 atm
V = 1 m3 = 1000 L
a) Mediante la ley de Raoult determinamos las presiones parciales, y sumndolas la
presin total:
pA = xAl pAo = 0.250.0789 = 0.0197 atm
pB = xBl pBo = 0.750.197 = 0.148 atm
p = pA + pB = 0.167 atm
115
o
L
pA,i = pA,
i xA
o
L
pB,i = pB,
i xB
pB,o f
h 1 1 h 1 1
f
ln o ln o = A + B
p
p
R T f Ti R T f Ti
A,i
B,i
o
o
pA,
28.5103 63.6103 1
1
h hB 1 1
f pB,i
ln o o = A
=
= 1.051
pA,i pB, f
8.31
R
358 393
T f Ti
o
o
pA,
f pB,i
o
o
pA,
i pB, f
= exp(1.051) = 2.86
Por tanto:
V
xA,
f
V
B, f
=4
o
o
pA,
f pB,i
o
B, f
o
A,i
V
V
= 42.86 = 11.44 xA,
f = 11.44 xB, f
x
p p
Y la composicin de cada gas a la temperatura de 358 K es:
V
V
V
V
xVA, f + xB,
f = 1 11.44 xB, f + xB, f = 1 xB, f = 0.08
V
xVA, f + 0.08 = 1 xA,
f = 0.92
116
pB = xBl pBo
p = xAl pAo + xBl pBo = (1 xBl ) pAo + xBl pBo p = pAo + xBl ( pBo pAo )
p1o = 651 mm de Hg
p1 = 620 mm de Hg
Seguimos con los de presin a 760 mm de Hg:
p2 = p2o = 760 mm de Hg = 1 atm
T2o = 80.1 = 353.1 K
Para calcular la temperatura de ebullicin T2, usaremos:
RT o2
Te = 2 xs
hv
117
T2 = ?
o
p
h 1
1
p1 =
651 = 31.6 kJ/mol
ln 2o = v o o hv =
1
1
1
1
R T2 T1
p1
o
o
T2 T1
353 348
La fraccin molar de soluto la calculamos utilizando la siguiente relacin proveniente
de la ley de Raoult:
p1o p1 651 620
xs =
=
= 0.048
651
p1o
El aumento ebullioscpico de la temperatura es:
RT o2
8.313532
0.048 = 1.57 K
Te = 2 xs =
31600
hv
T = kc 4 K
La temperatura final de congelacin es 269 K.
118
H E = G E + TS E
y como:
G E
SE =
=0
T p
G E = n x1 x2
Por tanto:
H E = G E = n x1 x2
Sabemos que:
H E = H m H id
La entalpa de mezcla molar es la entalpa dividido por el nmero de moles. Adems
sabemos que en disoluciones ideales la entalpa ideal Hid es cero, por tanto la entalpa
molar de mezcla es:
H m = H E = n x1 x2 h m = x1 x2
La entalpa libre real de mezcla es:
G E = G m G id G m = G E + G id = n x1 x2 + nRT ( x1 ln x1 + x2 ln x2 )
La entalpa libre molar real de mezcla es:
g m = n x1 x2 + nRT ( x1 ln x1 + x2 ln x2 )
Cuando una disolucin se encuentra en su punto de saturacin, sin sobrepasarlo, la
entalpa libre de Gibbs de mezcla real es nula, por tanto igualamos a cero y sacamos la
temperatura:
x1 x2
g m = x1 x2 + RT ( x1 ln x1 + x2 ln x2 ) = 0 T =
R ( x1 ln x1 + x2 ln x2 )
9
G E = nRT xi ln i
i
G E = nRT ( x1 x22 + 4 x22 x12 + 3x2 x12 4 x12 x22 ) = nRT ( x1 x22 + 3x2 x12 )
GE
g =
= RT ( x1 x22 + 3x2 x12 ) = RT ( x1 (1 x1 ) x2 + 3x2 x12 ) g E = RTx1 x2 (1 + 2 x1 )
n
E
119
RAx
x
sE =
=
v
1 2
v =0
T p
p T
ni RT
Procedemos a calcular las derivadas parciales partiendo de la entalpa libre de exceso
del ejercicio anterior:
GE
= RTAx1 x2 G E = nRTAx1 x2
n
E
2
G
ln 1 =
( nAx1 x2 ) = ( An1 x2 ) = ( Ax2 Ax1 x2 ) ln 1 = A (1 x1 )
=
n1 RT n1
n1
ln i =
GE
n2 RT
b) Partiendo de:
ln 2 =
pi = ki xi
pi = pio i xi
Los ki de Henry se deducirn cuando se trate de disoluciones diluidas del componente
i-simo, es decir, que los xi tiendan a cero, en cuyo caso tambin tienden a cero las
120
x1 0
x1 0
k2 = lim p2o 2 = lim p2o e Ax1 = lim p2o e A(1 x2 ) = p2o e A = 0.244e0.458 = 0.386 atm
2
x2 0
x2 0
x2 0
121
M
V
Donde c es la concentracin de soluto, R la constante del gas ideal y M la masa molar
del soluto que estamos buscando. Por tanto la masa molar del soluto es:
cRT 1.710.082300
M=
=
= 341.6 g/mol
0.12315
15 Un volumen de 79 m3 de nitrgeno se mezclan con 21 m3 de oxigeno para formar una
disolucin ideal. Inicialmente, ambos gases tienen la misma temperatura, 300 K, y la
misma presin, 1 atm. Si el sistema se mantiene a temperatura y a presin constantes
mientras se realiza el proceso, calcule las variaciones de:
a) Entropa de mezcla.
b) Entalpa libre de Gibbs.
c) Energa interna de los gases.
Solucin: Determinamos primero el nmero de moles de los gases disueltos, el
nmero total de moles y las fracciones molares respectivas:
pVN2
pVO2
179000
121000
nN2 =
=
= 3211 mol
nO2 =
=
= 854 mol
0.082300
0.082300
RT
RT
n = nN2 + nO2 = 4065 mol
xN 2 =
nN 2
nN2 + nO2
= 0.79
xO2 =
nO2
nN2 + nO2
= 0.21
S = 1.74103 J/mol
m
G m = 5.208106 J
c) Partiendo de:
dU = TdS + dG
y dado que es a temperatura constante y son funciones de estado U, G y S:
U m = T S m + G m = nRT xN2 ln xN2 + xO2 ln xO2 + nRT xN2 ln xN2 + xO2 ln xO2 = 0
122
xs =
s =
=
= s ( ns + nd )
ns + nd
V ns + nd V ns + nd
V
Pero como es diluida, el nmero de moles de disolvente es mucho mayor que el de
moles de soluto, por tanto:
x
x
x
= s ( ns + nd ) s nd = s
V
V
vd
Siendo vd el volumen molar del disolvente. Sustituyendo la molalidad en la expresin
de la presin osmtica:
xs
1.8104
0.082296 = 0.243 atm = 24.6103 Pas
= RT = RT =
2
1.810
vd
c) Utilizando las siguientes expresiones, determinamos el ascenso del punto de
ebullicin y el descenso del punto de congelacin:
RT fo2
8.312732
xs =
1.8104 = 1.9102 K
Tc =
3
6.0110
h f
Te =
123
RTvo2
8.313732
1.8104 = 5.1103 K
xs =
3
40.710
hv
0.6 + xB = 1 xB = 0.4
b) Como conocemos ahora las fracciones molares en la disolucin, podemos conocer
las presiones parciales de cada uno de los componentes y as determinar las fracciones
molares en la fase gaseosa.
pA = pAo xA = 10.6 = 0.6 Bar
pB = pBo xB = 0.50.4 = 0.2 Bar
Y por tanto las fracciones molares de los componentes en fase gaseosa son:
nA RT
n
pA
0.6
V
A
xAg =
=
=
=
= 0.75
nA + nB nA RT + nB RT pA + pB 0.6 + 0.2
V
V
g
g
g
xA + xB = 1 xB = 1 xAg = 1 0.75 = 0.25
18 Un sacrido tiene una masa molar de 0.182 kg/mol. Realizaremos algunas experiencias
con l manteniendo constantes la presin exterior, en 1 atm, y la temperatura, en 300 K.
a) Calcule la concentracin (en g/L) de una disolucin de este sacrido cuya
presin osmtica es una atmsfera.
b) Se disuelven 9,1 g de este sacrido por litro de agua y se coloca esta solucin
en una celda osmtica, en la que una membrana semipermeable la separa del
agua pura, estando, inicialmente, las superficies libres de la disolucin y la del
agua al mismo nivel. Qu diferencia de nivel se origina cuando se alcanza el
equilibrio entre el agua pura y la disolucin?
Supngase despreciable la diferencia entre las densidades del agua y de la disolucin
(densidad = 996 kg/m3).
Solucin: a) Utilizando la ecuacin de Vant Hoff calculamos la concentracin en
moles litro:
n
1
V = ns RT s =
=
= 4.07102 moles/L
V RT 0.082300
Multiplicando por la masa molar (expresada en g/mol) determinamos la concentracin
pedida:
ns
M = 4.07102 182 = 7.4 g/L
V
124
= 1+ A B
pA = pA xA xA = o =
pA nA + nB mA + mB 1 + M A mB
pA
M B mA
MA MB
M B mA
m
M A pAo
120 20
=
1 A =
1
= 2.86
M B pA mB 105 1
125
MA
M A = 0.53M B
126