Reacciones Sólidofluido No Catalíticas

Reacciones Slidofluido no catalticas
Diseo de reactores heterogneos

Juan A. Conesa Ferrer
Universidad de Alicante
DISEO DE REACTORES HETEROGNOS
57
TEMA 3: Reacciones Slido-Fluido NO CATALTICAS

0. Introduccin
Se denominan "reacciones slido-fluido" a las reacciones heterogneas en las
que un gas o un lquido se ponen en contacto con un slido, reaccionan con l, y lo
transforman en producto. Estas reacciones pueden representarse por:
A (fluido) + bB (slido) productos fluidos
(0.1)
productos slidos
(0.2)
productos fluidos y slidos (0.3)
donde b es el coeficiente estequiomtrico.
Las partculas slidas no cambian de tamao durante la reaccin cuando
contienen gran cantidad de impurezas, que quedan adheridas como ceniza, o si se
forma
un
producto
material
consolidado
de
acuerdo
con
las
reacciones
correspondientes a las ecs. (0.2) y (0.3). Sin embargo, las partculas disminuyen de
tamao durante la reaccin cuando se forma ceniza no adherente o un producto
material no consolidado, o bien cuando se emplea la sustancia B pura en la
reaccin correspondiente a la ec. (0.1). En la Figura 1 se indican estos
comportamientos.
Partcula que ha reaccionado parcialmente
tiempo
Partcula inicial
que no ha
reaccionado
tiempo
Partcula que ha
reaccionado totalmente
tiempo
tiempo
tiempo
Dura, consistente, no ha
cambiado de tamao
Cambio de tamao debido

a la formacin de cenizas no
adherentes o productos gaseosos
Figura 1. Diferentes tipos de comportamiento de partculas reactivas slidas.
Las reacciones slido-fluido son numerosas y de gran importancia industrial.

Entre aquellas en las que el tamao del slido no vara apreciablemente durante la
reaccin se tienen las siguientes:
Juan A. Conesa. Universidad de Alicante
REACCIONES S-F NO CATALTICAS
58
1. Tostacin (oxidacin) de minerales sulfurados para dar xidos metlicos;

por ejemplo, en la preparacin del xido de cinc, el mineral sulfurado se extrae de la
mina, se tritura, se separa de la ganga por flotacin, y despus se tuesta en un
reactor para formar partculas de ZnO, blancas y duras, de acuerdo con la reaccin:
2ZnS(s) + 302 (g) 2ZnO(s) + 2SO 2 (g)

Anlogamente, la pirita de hierro reacciona del modo siguiente:
4FeS 2 (s) + ll O2 (g) 8S02 (g) + 2Fe 203(s)

2. Preparacin de metales a partir de sus xidos por reaccin en atmsfera
reductora. Por ejemplo, el hierro se prepara en un reactor de lecho fluidizado, con
funcionamiento continuo en tres etapas en contracorriente, a partir de magnetita
triturada hasta el tamao adecuado, de acuerdo con la reaccin:
Fe 304 (s) + 4H 2 (g) 3Fe(s) + 4H 20(g)

3. Nitrogenacin del carburo clcico para dar cianamida clcica:
CaC 2 (s) + N 2 (g) CaCN 2 (s) + C(amorfo)

4.
Proteccin
de
superficies
slidas
por
procesos
tales
como
la
electrodeposicin de metales.
Los ejemplos ms corrientes de reacciones slido-fluido, en las que vara el

tamao del slido, son:
1. Reacciones de sustancias carbonosas, tales como briquetas de carbn,
madera, etc., con bajo contenido en ceniza, para producir calor, o combustibles para
calefaccin. Por ejemplo, empleando cantidad insuficiente de aire se forma gas
pobre, de acuerdo con las reacciones:
C(s) + O 2 (g) CO 2 (g)

2C(s) + O 2 (g) 2CO(g)
C(s) + CO 2 (g) 2CO(g)
Con vapor de agua se obtiene gas de agua por las reacciones:
C(s) + H 20(g) CO(g) + H 2 (g)

C(s) + 2H 20(g) CO 2 (g) + 2H 2 (g)
2. Obtencin de sulfuro de carbono a partir de sus elementos:
59
C
C(s) + 2S(g) 750-1000
CS 2 (g)
3. Cianuro sdico a partir de amida sdica:
C
NaNH 2 (l) + C(s) 800
NaCN (l) + H 2 (g)
4. Tiosulfato sdico a partir de azufre y sulfito sdico:
Na 2 SO 3 (solucin) + S(s) Na 2 S 2 O 3 (solucin)
5. Reacciones de disolucin.
6 Ataque de metales por cidos.
7. Oxidacin del hierro.
Dada la amplia gama de casos es preciso un estudio de los procesos por

medio de modelos tericos que permitan representar sin una excesiva complejidad
la situacin real.
Para las reacciones no catalticas de las particulas slidas con el fluido que
las rodea, se consideran varios modelos: el de conversin progresiva, el de ncleo sin
reaccionar, el de partcula granulada, el de la partcula que se resquebraja (o
granula), el de hueco variable y el del poro nico, aunque los dos primeros sean los
ms ampliamente difundidos.
a) Modelo de conversin progresiva ('uniform conversion model'). Aqu se

considera que el gas reaccionante penetra y reacciona simultneamente en toda la
partcula slida, de forma que el reactivo slido se est convirtiendo continua y
progresivamente en toda la partcula como se muestra en la Figura 2.
60
Conversin baja
Conversin alta
tiempo
tiempo
Concentracin
de slido
Figura 2. Esquema del modelo de la conversin progresiva.
b) Modelo de ncleo sin reaccionar ('shrinking core model'). En este caso la

reaccin tiene lugar primero en la superficie exterior de la partcula slida; despus
la zona de reaccin se desplaza hacia el interior del slido, dejando atrs el material
completamente convertido y slido inerte (al que se denomina cenizas). De este
modo, durante la reaccin existir un ncleo de material sin reaccionar, cuyo
tamao ir disminuyendo a medida que transcurre la reaccin, como se muestra en
la Fig. 3. Este modelo no se aplica a slidos catalizadores, pues en estos la reaccin
se suele dar en todo el volumen.
Ncleo sin
reaccionar
Ceniza
Conversin baja
tiempo
Conversin alta
Zona de
reaccin
tiempo
Concentracin
de slido
Figura 3. Esquema del modelo del ncleo sin reaccionar.
61
Los estudios experimentales llevados a cabo sobre la combustin de carbn,

madera, briquetas y peridicos prensados demuestran que el modelo de ncleo sin
reaccionar se ajusta mejor al comportamiento real ms que el modelo de conversin
progresiva para partculas grandes. Sin embargo este modelo no es aplicable a
casos en los que exista un gradiente de temperaturas entre la partcula y el seno del
gas, a causa de un gran desprendimiento de calor por la reaccin; tampoco es
aplicable a casos en los que la reaccin se lleva a cabo en un frente difuso.
c) Modelo de la partcula granulada ('grainy pellet model'). Este modelo es
una representacin sencilla de la reaccin de slidos porosos. Sohn y Szekely
desarrollaron el modelo en el que la partcula es considerada como una matriz de
granos muy pequeos entre los que el fluido tiene fcil acceso. La reaccin tiene
lugar conforme el fluido reactivo se introduce en los poros de la partcula,
existiendo un gradiente de concentraciones como consecuencia de la resistencia a
la difusin en el interior de la partcula. La reaccin de cada uno de los granos se
lleva a cabo de forma que sigue el modelo de conversin progresiva, no apareciendo
una modificacin del tamao de los poros a lo largo de la reaccin.
d) Modelo de la partcula que se resquebraja (se granula) ('crackling core
model'). Este modelo representa partculas que empiezan la reaccin como no
porosas, pero que se hacen porosas durante la reaccin, de forma que el slido
original se resquebraja y se fractura para formar una estructura porosa que se
asemeja a un material granular, reaccionando cada grano por un mecanismo de
ncleo decreciente (ncleo sin reaccionar).
e) Modelo de hueco variable ('changing voidage model'). Aplicable a partculas
porosas cuyo volumen molar cambia con la reaccin. Los granos de la partcula se
hinchan o decrecen a medida que la conversin avanza, con lo que se produce una
modificacin de la resistencia difusional entre los granos. Este modelo podra
considerarse como una modificacin del modelo de partcula granulada en el que la
difusin se modifica conforme avanza la reaccin.
f) Modelo de poro nico. Este modelo considera la partcula porosa como un
poro nico de tipo cilndrico o rectangular (lmina plana). Se considera que la boca
del poro se cierra o se abre progresivamente como resultado de la variacin de la
fraccin de huecos. El modelo de poro nico tiene una mayor facilidad en el
tratamiento que el anterior.
62
Como el modelo de ncleo sin reaccionar parece que, en la inmensa mayora

de los casos, se ajusta mejor a los resultados experimentales, en el siguiente punto
ser tratado ampliamente.
En primer lugar se va a considerar el caso de partculas esfricas con tamao
constante, y posteriormente se pasar a estudiar el mismo proceso pero para
partculas esfricas de tamao variable.
Hay que tener en cuenta que en las deducciones que se harn a continuacin
se considera que la fase fluida es un gas, pero en el caso que fuera un lquido el
anlisis podra ser anlogo en algunos casos.
1. Modelo de ncleo sin reaccionar para partculas esfricas de tamao

constante
Este modelo fue primeramente desarrollado por Yagi y Kunii (1955),
considerando que durante la reaccin se presentan sucesivamente las cinco etapas
siguientes:
Etapa 1. Difusin externa del reactivo A hasta la superficie del
slido a travs de la pelcula gaseosa que le rodea.
Etapa 2. Penetracin y difusin interna de A, a travs de la capa de
ceniza hasta la superficie del ncleo que no ha reaccionado o superficie
de reaccin
Etapa 3. Reaccin del reactivo A con el slido en la superficie de
reaccin.
Etapa 4. Difusin interna de los productos formados a travs de la
capa de cenizas hacia la superficie exterior del slido.
Etapa 5. Difusin externa de los productos de reaccin a travs de
la capa gaseosa hacia el seno del fluido.
Es frecuente que no se presente alguna de estas etapas; por ejemplo, si no se
forman productos o si la reaccin es irreversible, las etapas 4 y 5 no contribuyen
directamente a la resistencia a la reaccin.
63
Por otra parte, las resistencias de las distintas etapas suelen ser muy
diferentes; en tales casos se ha de tener en cuenta que la etapa que presente mayor
resistencia constituye la etapa controlante de la velocidad.
1.1 La difusin externa como etapa controlante
Cuando la etapa controlante es la resistencia de la difusin externa
(equivalente a la de una pelcula gaseosa), el perfil de concentracin del reactivo A
en fase gaseosa ser el representado en la Fig. 4. Se observa aqu que no existe
reactivo en la superficie; por lo tanto, el potencial de concentracin CAg-CAs es
constante durante el transcurso de la reaccin. Como es conveniente deducir las
ecuaciones cinticas basndose en la superficie disponible, se efectuarn los
clculos con referencia a la superficie exterior constante de la partcula, Sext.
La velocidad de consumo de A vendr dada por (ver ecuacin 4.1 del primer
tema):
( rA ) = k c (C Ag C As ) = k c C Ag
..... mol /(s m2)
(1.1)
Para la variacin de los moles de A se puede escribir:
dM A
( rA ) =
dt
(1.2)
S ext
donde MA representa los moles de A. Por tanto:
dM A
= k c C Ag S ext = k c C Ag 4 R 2
dt
(1.3)
Si se designa por B a la densidad molar de B en el slido, y por V al volumen

de una partcula, la cantidad de B presente en una partcula es:
N B = BV = (
kmoles de B
) (m 3 slido)
3
m slido
(1.4)
La relacin entre los moles de A y de B es:
4 3
dM B = b dM A = B dV = B d( rc ) = -4 B rc2 drc
3
(1.5)
Utilizando (1.5) y (1.3) es fcil llegar a una expresin entre el tiempo y el

radio del ncleo sin reaccionar, es decir:
64
t
B rc 2
r drc = bk c C Ag dt
2 R c
0
R
o bien:
b R
t=
3bk c C Ag
(1.5)
rc 3
1
R
Pelcula
gaseosa
Superficie partcula
Ceniza
Superficie NSR
CAg
Concentracin de gas
Cero para reacc.

irreversible
R rC 0 rC R
CAs=CAC
Figura 4. Representacin de la partcula reactivo cuando la difusin a travs

de la pelcula gaseosa es la resistencia controlante
Designando por al tiempo necesario para la reaccin completa de una

partcula y haciendo rc = 0 en la ecuacin anterior, resulta:
R
3bk c C Ag
(1.6)
El radio del ncleo sin reaccionar en funcin del tiempo fraccional, referido a
la conversin completa, se calcula combinando las ecs. (1.5) y (1.6), o sea:
r
= 1 c
R
t
(1.7)
que tambin puede escribirse en funcin de la conversin fraccional del slido,

recordando que:
1- B=
65
4 3
3
r
rc
volumen del ncleo sin reaccionar 3 c
=
=
volumen total de la partcula 4
3
R
R
3
(1.8)
Por lo tanto:
3
t
r
= 1 c = B
(1.9)
Fcilmente se puede comprobar que para reacciones en fase lquida las

ecuaciones anteriores son totalmente aplicables.
1.2 La difusin a travs de la capa de cenizas como etapa controlante

La Fig. 5 representa el caso en que la difusin a travs de la ceniza controla
la velocidad de reaccin. Para deducir una expresin entre el tiempo y el radio, hay
que llevar a cabo un anlisis en dos etapas: primero se considera una partcula que
ha reaccionado parcialmente, escribiendo las relaciones de flujo para este caso, y en
segundo lugar aplicar este tipo de relacin a todos los valores de rc comprendidos
entre R y 0.
Posicin caracterstica
en la regin de difusin
CAs=CAg
CA
Concentracin de gas
R rC 0 rC R
CAC=0
Figura 5. Representacin de una partcula de reactivo en la que la etapa de

difusin a travs de la ceniza es la etapa controlante
66
Se considerar una partcula que ha reaccionado parcialmente, como se

representa en la Figura 5. Tanto el reactivo A como la superficie lmite del ncleo
que no ha reaccionado, se desplazarn hacia el centro de la partcula.
El balance de moles de A entre r y r+r sera:
veloc. de entrada veloc. de salida + veloc. generac. = veloc. acum.
[N (4 r )] [N (4 r )]
2
r + r
+ 0=0
(1.10)
donde NA representa el flujo molar de A (mol/m2s). Dividiendo por (-4r2) y tomando

lmites se llega a:
[N r ]
2
lim
r 0
N Ar 2
r
r + r
d N Ar 2
=0
dr
(1.11)
Por otra parte la ley de Fick nos proporciona una forma de estimar el flujo
molar de A:
N A = De
dC A
dr
que combinado con la ecuacin (1.11), despus de eliminar De, proporciona:
d dC A 2
r =0
dr dr
(1.12)
Integrando esta ecuacin dos veces llegaremos a:
dC A 2
r = H1
dr
CA =
H1
+ H2
r
donde H1 y H2 son constantes de integracin que se pueden calcular con las

condiciones lmite: CA=CAs=CAg para r=R y CA=0 para r=rC. Una vez resuelto se llega
a:
C A = C Ag
1 rc 1 r
1 rc 1 R
(1.13)
Evaluando ahora el flujo molar a partir de la ley de Fick, obtenemos:
N A = De
De C Ag
dC A
=
dr (1 rC 1 R )r 2
(1.14)
Si ahora hacemos un balance de B (el reactivo slido no entra ni sale de la

partcula), obtendremos:
67
veloc. de entrada veloc. de salida + veloc. generac. = veloc. acum.
d rC3 B
3
0 0 + rB 4 rC2 =
dt
simplificando:
(1.15)
drc rB
=
dt B
(1.15)
La velocidad de desaparicin de B es igual al flujo molar de A a travs de la

interfase slido-gas, corregido con el coeficiente b:
( rB ) = b( N A r =r
)= (rbD rC R )
e
Ag
2
c
por tanto:
bDe C Ag
drc rB
=
=
dt B B rc rc2 R
Integrando con lmites r=R para t=0 se obtiene:

r
t
1 1
B C rC2 drC = bD e C Ag dt
rC = R r
0
C R
o:
t=
BR2
6 b D e C Ag
2
3
rC
rC
1 3 + 2
R
R
(1.16)
El tiempo necesario para la conversin completa de una partcula se obtiene

cuando rc=0, o sea:
BR2
6bD e C Ag
(1.17)
El transcurso de la reaccin, en funcin del tiempo necesario para la

conversin completa, se calcula dividiendo la ec (1.16) por la (1.17) o sea:
2
3
rC
rC
= 1 3 + 2

R
R
(1.18)
que, en funcin de la conversin fraccional dada por la ec. (1.8), resulta:

68
2
t
= 1 3(1- B ) 3 + 2(1- B )

(1.19)
Estos resultados estn representados grficamente en las Figuras 7 y 8 de

este mismo tema. Conviene remarcar que estas expresiones son vlidas para
reacciones en fase gaseosa, de acuerdo con las consideraciones presentadas
anteriormente.
1.3 La reaccin qumica como etapa controlante

En la Fig. 6 se representan los gradientes de concentracin dentro de una
partcula cuando la etapa controlante es la de reaccin qumica. Ello indica que la
difusin externa y la interna a travs de la capa de cenizas formada es muy rpida,
pero tambin implica que no existe difusin interna a travs del ncleo sin
reaccionar.
NSR
CAC=CAs=CAg
Concentracin de gas
R rC 0 r C R
Figura 6. Representacin de una partcula reactivo cuando la reaccin

qumica es la etapa controlante
Como el transcurso de la reaccin es independiente de la presencia de

cualquier capa de ceniza, la cantidad de sustancia reactivo es proporcional a la
superficie disponible del ncleo sin reaccionar. Las reacciones de este tipo suelen
ser de orden cero respecto al reactivo slido y de primer orden respecto al fluido.
Por consiguiente, la velocidad de reaccin, basada en la unidad de superficie del
ncleo sin reaccionar resulta:
( rA ) = dM A
dt
1
S NSR
69
= kC Ag
(1.20)
donde k es el coeficiente cintico de primer orden para la reaccin en la superficie.

Ntese que tiene dimensiones de longitud/tiempo. Escribiendo MA en funcin de la
disminucin del radio, dada por la ec. (1.5),
dr
dr
1
4rC2 C = B C = bkC Ag
2 B
dt
dt
4rC
(1.21)
que por integracin da:

r
B C drC = bkC Ag dt
(1.22)
t=
B
(R rC ) (1.23)
bkC Ag
El tiempo necesario para la reaccin completa se obtiene cuando rc = 0, o

sea:
B R
bkC Ag
(1.24)
La disminucin del radio o el aumento de la conversin fraccional de la

partcula en funcin de se calcula por combinacin de las ecs. (1.18) y (1.19), es
decir:
t
r
13
= 1 c = 1 (1 B )
(1.25)
Se puede observar que el orden de la reaccin no tiene influencia en el

desarrollo matemtico y por tanto se obtienen ecuaciones similares con un orden n.
Tambin se debe observar que las ecuaciones son vlidas para reacciones slidofluido en sistemas lquidos.
2. Velocidad de reaccion para particulas esfericas de tamao decreciente
Cuando no hay formacin de ceniza, como en la combustin del carbono
puro en el aire, la partcula reaccionante disminuye de tamao durante la reaccin
70
hasta su desaparicin total (ver figura 1). El proceso de modificacin del radio de las
partculas viene representada por la ecuacin:
f (R) =
dR
dt
(2.1)
siendo el modelo lineal el ms sencillo de todos, en el que f(R)=constante. El caso de

decrecimiento lineal es tpico en procesos de disolucin, sublimacin o reaccin
Gas-Slido. Por ejemplo, para las reaccin:
A(g) + bB(s) producto (2.2)

cuya ecuacin de la velocidad de la reaccin, con la reaccin qumica como etapa
controlante, es:
1 dN A
= k(C As )
S ext dt
(2.3)
se puede obtener la relacin entre la constante de decrecimiento (f(R)=q) y la

constante cintica:
q=
bkC AS
B
(2.4)
Dada la simplicidad del modelo, es uno de los ms usados.

Para una reaccin de este tipo se consideran las tres etapas siguientes, que
transcurren sucesivamente:
Etapa 1: Difusin externa del reactivo A desde el seno de la masa
gaseosa hasta la superficie del slido.
Etapa 2: Reaccin en la superficie entre el reactivo A y el slido.
Etapa 3: Difusin externa de los productos de reaccin desde la
superficie del slido hasta el seno de la masa gaseosa. Tngase en cuenta
que al no haber ceniza, sta no puede ofrecer resistencia alguna.
Como en el caso de las partculas de tamao constante, se va a analizar qu
expresiones cinticas se obtienen segn la resistencia controlante.
2.1 La difusin externa del reactivo A como etapa controlante
La resistencia externa en la superficie de una partcula depende de
numerosos factores, tales como la velocidad relativa entre la partcula y el fluido, el
tamao de la partcula, y las propiedades del fluido. Estos factores han sido correla-
71
cionados para varios mtodos de contacto slido-fluido, tales como lechos de

relleno, lechos fluidizados, y slidos en cada libre. Por ejemplo, para slidos en
cada libre (reactor de flujo pistn vertical), Ranz y Marshall (1952) encontraron
que:
1
k c d p y fA
De
1
3
= 2 + 0.6(Sc ) (Re )
1
2
3 ud p 2

= 2 + 0.6
De
(2.5)
kc coeficiente de transporte de materia (m/s)

yfA media logartmica definida ya en el primer tema del curso (igual a 1
para difusin a travs de un inerte)
Durante la reaccin las partculas disminuyen de tamao, por consiguiente
kc tambin variar. En general kc aumenta al aumentar la velocidad del gas y al
disminuir el tamao de las partculas. La ec. (2.5) muestra que:
kc es proporcional a (1/dp)
para dp y u pequeos
(2.6a)
kc es proporcional a (u/dp)1/2
para dp y u grandes
(2.6b)
La ecuacin 2.6a corresponde a partculas en rgimen de la ley de Stokes

(partculas pequeas) y se obtiene a partir de la ec. 2.5, puesto que en este caso el 2
es mucho mayor que el otro trmino en esta ecuacin.
Como en el rgimen de Stokes la ec. (2.5) se reduce a
kc =
2 De
D
= e
d p y fA Ry fA
(2.7)
La ecuacin de diseo en este caso se obtiene sustituyendo el valor de kc en

la ecuacin (1.4). En el caso de partculas de tamao decreciente, la superficie a la
que se refiere la velocidad de reaccin va variando; cuando una partcula de tamao
inicial R0 se reduce con el tiempo hasta un tamao R, la superficie exterior viene
dada en cada momento por Sext=4R2. Introducindolo en la ec. (1.4) se obtiene:
R
bC Ag D e
R0
B y fA
RdR =
dt
0
(2.8)
o
72
B y fA R 02
R
1
t=
2bC Ag D e R 0
(2.9)
El tiempo necesario para la desaparicin completa de la partcula ser:
B y fA R 02
2bC Ag D e
(2.10)
y combinando estas expresiones resulta:

2
R
t
23
= 1 = 1 (1 B )
R0
(2.11)
Esta relacin entre el tamao y el tiempo para partculas de tamao

decreciente en rgimen de Stokes representan adecuadamente la combustin de
pequeas partculas de slidos o de pequeas gotas de lquidos. Para partculas de
forma diferente, se pueden llevar a cabo estos razonamientos de forma anloga.
Puede observarse que la forma de la ecuacin (2.11) va a depender de la
ecuacin que relacione el coeficiente individual kc con el tamao de la partcula.
Para sistemas lquidos las ecuaciones podran ser tambin vlidas.
2.2 La reaccin qumica como etapa controlante
Cuando la reaccin qumica es la etapa controlante, el comportamiento es
idntico al de las partculas de tamao constante, por lo que todos los
razonamientos llevados a cabo en dicho apartado sern anlogos.
3. Combinacin de resistencias
En las expresiones anteriores se supone que solamente una resistencia
controla el proceso de reaccin global de la partcula. Sin embargo, la importancia
relativa de cada una de las etapas, varan a medida que se efecta la conversin.
Por ejemplo, para una partcula de tamao constante la resistencia de la difusin
externa permanece constante, la resistencia a la reaccin aumenta a medida que
disminuye la superficie del ncleo que no ha reaccionado, mientras que la
resistencia de la capa de cenizas no existe al principio (ya que no hay cenizas) y se
hace cada vez ms importante a medida que se va formando la capa de cenizas. Por
lo tanto es lgico pensar que no slo sea una de estas etapas sino una combinacin
en serie de las mismas la que provoquen la resistencia total. Combinando las ecs.
(1.4), (1.12) y (1.17), se puede demostrar que el tiempo necesario para alcanzar
73
cualquier grado de conversin es igual a la suma de los tiempos necesarios, si cada

resistencia actuara aislada:
t total = t pelcula + t ceniza + t reaccin (3.1)

siempre que la difusin interna a travs del ncleo sin reaccionar sea muy rpida.
Analizndolo desde otro punto de vista pueden combinarse directamente las
resistencias individuales dando, para cualquier grado determinado de conversin.
As, a partir de las ecuaciones (1.4), (1.14) y (1.20):
rc2 B drc
1 dN B
Dif. externa
=
= bk c C Ag
S ext dt
R 2 dt
Dif. interna
Reaccin
dN B
dt
1 1
= 4bDe C Ag
rC R
1 dNB
= bkC Ag
4rC2 dt
(1.4)
(1.14)
(1.20)
poniendo (1.14) y (1.20) referidas a la superficie externa (4R2):

Dif. interna
1 dN B
=
S ext dt
4bDe C Ag
1 1
4R
rC R
(3.2)
1 dNB 4rC2
Reaccin
=
bkC Ag
S ext dt
4R 2
(3.3)
Se ponen ahora las tres ecuaciones en forma de resistencias y se igualan las

tres velocidades, dando:
bC Ag
bC Ag
3bC Ag
1 dN B bC Ag
=
= 2
=
=
2
1
S ext dt
R2
R 1 1
1 R2 1 1 R

+
kc
De rC R
k c De rC R krC2
krC2
de donde:
drC
3bC A B
=
2
dt
rc
r (R rc ) 1
+ c
+
2
RDe
k
R kc
pelcula
ceniza
reaccin
(3.5)
(3.4)
74
Como se ha comentado anteriormente la importancia relativa de las tres

resistencias individuales vara a medida que aumenta la conversin o que
disminuye rc.
4. Determinacin de la etapa controlante de la velocidad
La determinacin de la cintica y de las etapas controlantes de la velocidad
en una reaccin slido-fluido, se efecta siguiendo la conversin de las partculas
slidas y analizando la influencia de su tamao y la temperatura en dicha
conversin.
Temperatura. En general, la etapa qumica depende mucho ms de la
temperatura que las etapas fsicas. Por consiguiente, los resultados experimentales
a distintas temperaturas permitirn distinguir fcilmente si la etapa controlante es
la de difusin a travs de la pelcula gaseosa, a travs de la ceniza, o si es la de
reaccin qumica.
Tiempo. En las Figs. 7 y 8 se representa la conversin progresiva de slidos
esfricos, cuando la etapa controlante es la de reaccin qumica, la de difusin en la
pelcula, o la de difusin en la ceniza. Los resultados de las experiencias cinticas
para distintos perodos, comparados con estas curvas de prediccin, indicarn cul
es la etapa controlante; sin embargo, la dispersin de los datos experimentales
pueden enmascarar la verdadera etapa controlante, dado que existe muy poca
diferencia entre los casos que la etapa controlante sea la reaccin qumica o la
difusin a travs de la capa de cenizas.
1
Controla la
reaccin
Conversin
del slido
Controla la
difusin
en ceniza
Controla la pelcula gaseosa
0
0
t/
Figura 7. Transcurso de la reaccin de una partcula esfrica con el fluido de los
75
alrededores en funcin del tiempo necesario para la conversin completa.
Tamao de la partcula. De las ecuaciones anteriores se deduce que el

tiempo necesario para alcanzar la misma conversin fraccional, para partculas de
tamaos diferentes pero constantes, viene dado por:
t R 1.5 a 2.5 cuando la etapa controlante es la de difusin en la pelcula (el exponente

disminuye al aumentar el mdulo de Reynolds)
t R2
cuando la etapa controlante es la difusin a travs de las cenizas
tR
cuando la etapa qumica es la controlante

Por consiguiente, las experiencias cinticas con diferentes tamaos de
partculas permiten distinguir las reacciones en las que las etapas controlantes son
las fsicas o la qumica.
La resistencia de la capa de ceniza frente a la resistencia externa. Cuando se
forma una ceniza slida consistente durante la reaccin, la resistencia ofrecida al
paso del reactivo en fase gaseosa suele ser mucho mayor a travs de esta capa de
ceniza que la difusin externa (pelcula gaseosa que rodea a la partcula); por
consiguiente en dicho caso puede despreciarse la resistencia de la difusin externa.
1
rC/R
Controla la
difusin
externa
Controla
la difusin
en la capa
de ceniza
Controla la
reaccin
0
0
t/
Figura 8. Transcurso de la reaccin de una partcula esfrica con el fluido de los

alrededores en funcin del tiempo necesario para la conversin completa
76
Prediccin de la resistencia de la pelcula. La magnitud de la resistencia de

la difusin externa puede estimarse a partir de relaciones adimensionales, como la
ec. (2.5); por lo tanto, si la velocidad observada es aproximadamente igual a la
calculada, ello indica que la resistencia controlante es la de la pelcula gaseosa.
En la siguiente tabla se resumen los efectos de los tres tipos de limitacin. Se
ha incluido el efecto de la velocidad del gas, que modificar la resistencia de la
difusin externa.
Variacin de la velocidad con:
Tipo de limitacin
Veloc. del gas
Tamao de partcula
Temperatura
Difusin externa
u0.5-0.8
(dp)-3/2
Lineal
Difusin interna
Independiente
(dp)-1
Lineal
Reaccin en superficie
Independiente
Independiente
Exponencial
Otra forma de deducir el mecanismo o resistencia controlante es a travs de

las siguientes pistas para deducir el mecanismo. Si se realizan experimentos con
concentracin de gas constante, estas expresiones nos proporcionan valores que
deben ser constantes durante los experimentos. Comprobando cul de ellos es
constante, se habr deducido el mecanismo.
CONTROL DE LA DIFUSIN EXTERNA:
Pista para deducir mecanismo : cuando C Ag es constante, tenemos

3bk c C Ag
R Rt R
= cte = =
= B
t
t
CONTROL DE LA DIFUSIN INTERNA:

6bDe C Ag
R2 R2 t R2
= cte =
=
=
t
t
1 3(1 B ) 3 + 2(1 B )
CONTROL DE LA REACCIN QUMICA:

bk s C Ag
1
R Rt R
= cte = =
= 1 (1 B ) 3
t t
77
5. Aplicacin al diseo
El diseo de un reactor slido-fluido viene determinado por tres factores:
- La cintica de la reaccin para partculas aisladas.
- La distribucin de tamaos de los slidos que han de reaccionar.
- El tipo de flujo de slidos y fluido en el reactor.
Es muy difcil el anlisis del problema cuando la cintica es compleja y no se
conoce bien, cuando los productos de la reaccin se mantienen en fase fluida y
cuando la temperatura vara de un punto a otro en el reactor; en estos casos es la
experiencia la que ayuda al diseo y construccin de los reactores. A pesar de la
gran dificultad de los reactores reales, no se descarta el estudio de los sistemas ms
sencillos, ya que representan satisfactoriamente muchos sistemas reaccionantes
reales, y adems pueden tomarse como punto de partida para anlisis ms
complejos.
Los distintos tipos de contacto en las operaciones gas-slido se pueden
resumir en los siguientes:
1. Flujo en pistn de slidos y gases. Cuando los slidos y los gases pasan a
travs de un reactor en flujo en pistn, sus composiciones cambiarn a lo largo del
mismo y, generalmente, tambin cambia la temperatura.
El contacto entre fases en flujo en pistn puede realizarse de varios modos:
- Por flujo en contracorriente, como hornos de cuba y en los de cemento.
- Por flujo cruzado como en cintas transportadoras de alimentacin a los
hornos.
- Por flujo en paralelo, como en los secaderos de polmeros.
2. Flujo de slidos en mezcla completa. El mejor ejemplo de reactor con flujo
de slidos en mezcla completa es un lecho fluidizado con entrada y salida continua
de slidos. El flujo de gas en estos reactores es difcil de caracterizar y a veces es
intermedio entre el de mezcla completa y el de flujo en pistn. Frecuentemente
pueden suponerse condiciones isotrmicas dada la elevada capacidad calorfica de
los slidos.
78
3. Operaciones semicontinuas. Un ejemplo de un tratamiento semicontinuo

de slidos son dos columnas de intercambio inico, en las que una est reteniendo
los iones y la otra est regenerndose.
4. Operaciones discontinuas. Ejemplos de operaciones discontinuas son la
disolucin y reaccin de una cantidad dada de un slido en un fluido, como en el
caso del ataque de un slido por un cido. Se simplifica mucho el anlisis y diseo
de los sistemas de reaccin slido-fluido si puede considerarse que la composicin
del fluido es uniforme en todo el reactor. Este caso se presenta cuando la
conversin fraccional de los reactivos en la fase fluida no es demasiado grande o
cuando la retromezcla del fluido es considerable, como en los lechos fluidizados, y
en este caso puede emplearse esta hiptesis sin desviarse demasiado de la realidad.
5.1. Partculas de un slo tamao, con flujo en pistn de slidos y composicin
uniforme del gas.
Se calcula directamente el tiempo de contacto o tiempo de reaccin necesario
para que el slido alcance una conversin determinada, ya que en este caso todas
las partculas estn el mismo tiempo en el reactor.
5.2 Mezcla de partculas de tamaos diferentes, pero constantes, flujo en pistn
de slidos, y gas de composicin uniforme.
Se considera una alimentacin de slidos constituida por una mezcla de
partculas de diferentes tamaos. La distribucin de tamaos de esta alimentacin
puede representarse por una funcin de distribucin continua, o bien por una
distribucin discreta. Se va a emplear esta ltima representacin debido a que el
anlisis por tamizado, el mtodo de medida de distribuciones de tamaos, da
medidas discretas.
Sea F la cantidad de slidos que se est tratando por unidad de tiempo.
Como la densidad del slido puede variar durante la reaccin, en general F se
define como el flujo de masa del slido. Por otra parte, se designa por F(Ri) al flujo
de material de tamao medio Ri que entra en el reactor. Si Rm es el radio tamao de
las partculas mayores de la alimentacin, para partculas que no cambian de
tamao, se tiene:
Rm
F=
F(R ),
i
Ri
m3
kg
s
(5.1)
79
En el caso del flujo pistn todos los slidos permanecen en el reactor un

tiempo t . Admitiendo esto y conociendo la cintica para cualquiera de las
resistencias controlantes, puede calcularse la conversin media B(Ri) para
cualquier tamao Ri Por consiguiente, para calcular la conversin media B de los
slidos que salen del reactor sumando las contribuciones de todos los tamaos de
partculas a la conversin global:
fraccin del reactante fraccin de la
Valormedio de la fraccin
= B no convertido en las alimentacin (5.2)

de B no convertida
todos los partculas de tamao R de tamao R
tamaos
i
i
que expresado en trminos matemticos:
Rm
1 B = [1- B (Ri )]
Ri
F(Ri )
0 B 1
F
(5.3)
:
Rm
1 B =
[1-
R( t = )
(Ri )]
F(Ri )
F
(5.4)
siendo R( t =) el radio de la partcula mayor totalmente convertida en el reactor, ya

que 1- B no puede tomar valores negativos. En el uso de estas ecuaciones hay que
tener en cuenta que al disminuir el radio menor ser el tiempo para la conversin
completa, de aqu que para las partculas menores de R( t =) se han convertido
totalmente y no contribuyen a la fraccin no convertida 1- B .
Los trminos R( t =) y 1- B (Ri) de la ecuacin (5.4), vienen dados por las
expresiones cinticas deducidas para el caso de un solo tiempo de reaccin, y
cuando se conocen, permiten la evaluacin de la conversin media para una
alimentacin mixta.
5.3. Flujo de mezcla completa de partculas de un solo tamao constante y gas

de composicin uniforme
Se considera un reactor con caudales constantes de slido y de gas, a la
entrada y a la salida del reactor. Suponiendo que la composicin del gas es
uniforme y que el flujo del slido es de mezcla completa (este modelo representa un
80
reactor de lecho fluidizado en el que no hay arrastre de slidos y donde los caudales
msicos de entrada y salida son pequeos).
La conversin B del reactivo, en una partcula, depende del tiempo de
permanencia en el lecho, y la correspondiente relacin entre el tiempo de reaccin y
el de conversin completa vendr dada por las ecs. (1.9), (1.19) o (1.25) segn la
resistencia controlante. Como el tiempo de permanencia en el reactor no es el
mismo para todas las partculas, se ha de calcular una conversin media B de las
partculas del material. Si se supone que el slido se comporta como un
macrofluido para los slidos que salen del reactor, se puede escribir:
fraccin del reactante
fraccin de la corriente
no convertido, para
valor medio de
de salida que ha perma -
partculas que perma -

necido en el reactor un
la fraccin de B =
necen
en
el
reactor
un
particulas
de
no convertida todas las
tiempo
comprendid
o
en
coladas
tiempo
comprendid
o
tre t y t + dt
entre t y t + dt
o en trminos matemticos:
1 B = (1 B ) E dt , B 1
(5.5)
siendo E la distribucin de edades de salida de los slidos en el reactor.

Se llega nuevamente, a que si una partcula permanece en el reactor un
tiempo mayor que el necesario para su conversin completa, la conversin
calculada es mayor del 100 %, o sea B > 1; como esto no tiene sentido fsico B
valdr la unidad para partculas con tiempo de residencia mayor que . Para
garantizar que estas partculas no contribuyen a la fraccin no convertida, se
modifica esta ecuacin escribindola en la forma:
1 B = (1 B ) E dt
(5.6)
Para flujo en mezcla completa de slidos, con un tiempo medio t

residencia en el reactor:
E=
e t t
t
(5.7)
de
81
donde t es el tiempo medio de residencia de los slidos calculado como el cociente

entre el nmero de partculas que hay en el reactor dividido por el flujo de
partculas alimentado.
Por lo tanto para flujo de slidos de tamao nico en mezcla completa, que
resulta totalmente convertido en el tiempo :
1 B = (1 B )
0
e t t
dt
t
(5.8)
Esta ecuacin puede integrarse para distintas resistencias controlantes.

Si la resistencia controlante es la difusin externa, las ecuaciones (5.8) y
(1.9) dan:
t e t t
1 B = (1 )
dt
t
0
(5.9)
que integrada por partes da:
B = 1 e t

(5.10)
Si la resistencia controlante es la de reaccin qumica, resulta:
t e t t
1 B = (1 ) 3
dt
t
(5.11)
Integrando por partes, utilizando la frmula de recurrencia que se encuentra

en cualquier tabla de integrales, se obtiene:
2
t t
t
B =3 6 +6 1 e t

(5.12)
Si la resistencia controlante es la difusin a travs de la ceniza,

sustituyendo la ec. (1.18) en la ec. (5.8), e integrando, se obtiene una expresin
complicada que desarrollada, da:
2
1 19
41

1B =
+
0.00149 + ...
5 t 420 t 4620 t
t
(5.13)
Para lograr una conversin elevada de slidos en un reactor de flujo en

mezcla completa, se necesita un tiempo de permanencia mucho mayor que en un
82
reactor de flujo en pistn. No resulta difcil la extensin de estas expresiones a

operaciones en etapas mltiples.
5.4. Flujo en mezcla completa de partculas de diversos tamaos constantes, y
gas de composicin uniforme.
Frecuentemente
la
alimentacin
un
reactor
de
mezcla
completa
corresponde a una amplia variedad de tamaos de partculas. Para este tipo de

alimentacin existir solamente una corriente de salida (si no hay arrastre) y la
conversin se obtendr combinando los mtodos dados por las ecs. (5.4) y (5.8).
Se considera ahora un reactor de lecho fluidizado (mezcla completa) en el que
entra una cantidad F de slidos con una conversin B=0, y salen con una
conversin B . El lecho contiene una cantidad de slidos M.
Como la corriente de salida representa las condiciones del lecho, se puede
concluir que son semejantes la distribucin de tamaos en el lecho, en la
alimentacin, y en la corriente de salida. Es decir:
F ( Ri ) M ( Ri )
=
F
M
(5.14)
siendo M la cantidad de material equivalente a la inicial en el reactor, y M(Ri) la

cantidad inicial de material de tamao Ri en el reactor. Por otra parte, para este tipo
de flujo el tiempo medio de residencia t (Ri ) de material de tamao Ri, es igual al
tiempo medio de residencia del slido en el lecho; es decir:
t =t i =
M masa inicial de todos los slidos dentro del reactor

=
F
caudal de alimentacin de slidos al reactor
(5.15)
Se hace referencia al equivalente ya que debido a la reaccin, puede variar la

masa de cada partcula.
Designando por B(Ri) a la conversin media de partculas de tamao Ri en el
lecho, a partir de la ec. (5.8) se tiene:
( Ri )
1 B (Ri )=
[1 B (Ri )]e
t t
dt
(5.16)
Sin embargo, como la alimentacin est constituida por partculas de

tamaos diferentes, el valor medio integral de la sustancia B no convertida para
todos los tamaos es:
83
fraccin de las corrientes
valor medio de
fraccin no conver -
de entrada o de salida cons -

la fraccin de B = tida de partculas
tituida por partculas de

los
no convertida todos
de
tamao
Ri
tamaos
tamao Ri
o en trminos matemticos:
Rm
1 B = [1 B (Ri )]
R =0
F(Ri)
(5.17)
F
Combinando las ecs. (5.16) y (5.17), y sustituyendo la primera expresin por

las ecs. (5.9), (5.11) o (5.12) para cada tamao de partcula, se obtiene
sucesivamente, para la difusin a travs de la pelcula como etapa controlante:
1 (Ri ) 1 (Ri ) 2
F(Ri)
1 B =

+
...
3! t
2! t
F
Rm
(5.18)
para la reaccin qumica como etapa controlante:
1 (Ri ) 1 (Ri ) 2
F(Ri)
1 B =

+
...
20 t
4 t
F
Rm
(5.19)
Para la difusin a travs de la ceniza como etapa controlante:
1 (Ri ) 19 (Ri ) 2
F(Ri)
+
...
1 B =
420 t
5 t
F
Rm
(5.20)
siendo (Ri) el tiempo para la reaccin completa de las partculas de tamao Ri.
5.5. Flujo de mezcla completa de slido de un slo tamao constante y gas de
composicin variable en pistn o mezcla completa.
En estos casos es necesario resolver simultneamente el balance de materia
para el gas y para el slido. Las conversiones del gas y del slido estarn tambin
relacionadas por la estequiometra de la reaccin.
Haciendo un balance de materia en todo el reactor, se tiene:
(A reaccionado) = (B reaccionado)/b
o bien n A 0 1
C Af n B 0 B
=
C A 0
b
(moles moles/h)
(5.21)
84
Puesto que los slidos se mueven por todo el lecho, reaccionan en un

ambiente gaseoso de concentracin cA , valor que vendr dado por el tipo de
reaccin y el tipo de flujo al que se ve sometido el gas. Por lo tanto, las ecuaciones
de conversin vendrn dadas por las parejas (1.17)-(1.19) si la etapa controlante es
la de difusin a travs de la pelcula, (1.24)-(1.25) si la etapa controlante es la de
reaccin, y (2.12)-(2.13) si es la de difusin en la ceniza, siempre cambiando la
concentracin de A por cA .
Ha de tenerse tambin en cuenta que:
c
= o Ao
cA
(5.22)
donde es el tiempo para la desaparicin completa de la partcula en un ambiente

de concentracin cA y o es el correspondiente a un ambiente cAo.
Por su parte, el gas "ve" una mezcla promedio de slidos B en cualquier
punto. Si el gas se comporta segn el modelo de mezcla completa, con reaccin
global de primer orden, la concentracin media en el lecho se puede calcular por
medio de una ecuacin del tipo:
c A =c Af
c Af
1
=
c Ao 1 + k t '
(5.23)
En esta ecuacin, t ' no es, evidentemente, el tiempo de residencia del slido,

sino que tiene que ver con la permanencia del gas. Sin embargo no es tampoco el
tiempo de residencia del gas tal como lo entendemos (V/Qv), ya que, por ejemplo, un
aumento de volumen no conlleva un aumento de la conversin, puesto que el gas
necesita slido para reaccionar. El parmetro correcto es pues el tiempo espacial
t ' = M / Qv (kg slidos/m3 gas).

En la ecuacin anterior la constante que aparece k no es realmente una
constante verdadera, sino que es una cantidad que depende de la composicin de
los slidos que se va encontrando el gas, de forma que k tiende a cero conforme el
slido se convierte. Esto se debe a que para la deduccin de la ecuacin anterior se
ha supuesto un orden uno para la reaccin global, es decir, para cualquier
85
situacin, independientemente de si la reaccin tiene uno u otro paso controlante

(una u otra expresin).
Si el modelo de flujo es en pistn de gas, reaccin global de primer orden, las
expresiones correspondientes son:
cA =
c Af
c Ao
c Ao c Af
ln (c Ao c Af
=e
(5.24)
k t '
Las ecuaciones que relacionan B con cA y sta con B y k han de

resolverse simultneamente. Usualmente se utiliza un mtodo de iteracin. Un
procedimiento podra ser el siguiente:
I.
Suponer una conversin del gas y estimar la concentracin media del

mismo en el lecho.
II.
Calcular la conversin del slido con dicha concentracin media,

utilizando el procedimiento ms adecuado entre los descritos en los
apartados anteriores.
III.
Calcular la conversin de gas con la velocidad de reaccin del gas

correspondiente a la conversin de slido calculada en el paso anterior
(utilizando un valor promedio de la constante de velocidad o con algn
otra expresin; vase el tema 6 para la aplicacin en lechos
fluidizados).
IV.
Con la relacin estequiomtrica entre las conversiones del gas y del

slido (ec. 5.21), calcular la conversin que se obtendra de slido. Si
no es igual a la supuesta, volver a la primera etapa.
5.6. Aplicacin a un lecho fluidizado con arrastre de slidos finos
F2, arrastre
Cuando la alimentacin consta de una

amplia distribucin de tamaos de slidos,
puede producirse arrastre de finos en un lecho
fluidizado; en este caso tenemos un reactor con
F0, alimento
F1, descarga
una corriente de alimentacin y dos corrientes

de salida. Designando con los subndices 0, 1 y
Gas
86
2 a las corrientes de alimentacin, de descarga, y de arrastre, respectivamente, por

balances de materia para todas las corrientes se tiene:
F0 = F1 + F2
(5.25)
y para las partculas de tamaos Ri

F0(Ri) = F1(Ri) + F2(Ri)
(5.26)
Como tambin se supone el flujo en mezcla completa, la composicin de la

corriente de descarga representa la composicin en el lecho (de peso M), o sea:
F1 ( Ri ) M ( Ri )
=
F1
M
(5.27)
Para este lecho el tiempo medio de paso del material de tamaos diferentes
no es el mismo. En efecto, como es ms probable que sean arrastradas fuera del
lecho las partculas de menor tamao, se deduce intuitivamente que permanecern
en el mismo un tiempo ms corto que las partculas ms grandes. Combinando las
ecs. (5.26) y (5.27) el tiempo medio de residencia de las partculas de tamao Ri en
el lecho, resulta:
masa de las particulas de tamao Ri en el lecho

=
caudales de esas partculas que entran al lecho
(5.28)
M ( Ri )
M ( Ri )
1
=
=
=
F0 ( Ri ) F1 ( Ri ) + F2 ( Ri ) F1 M + F2 ( Ri ) / M (Ri )
t (Ri )=
Esta expresin indica que el tiempo medio de residencia (y por consiguiente

la conversin) de las partculas de un tamao determinado es el mismo.
La conversin media de las partculas de tamao Ri, deducida de la ec. (5.6)
(5.16) es:
( Ri )
1 B =
[1 B (Ri )]e
t t ( Ri )
t ( Ri )
dt
(5.29)
y para una alimentacin que consta de una mezcla de tamaos de partculas

tenemos, como con la ec. (5.17):
Rm
F (Ri)
1 B = [1 B (Ri )] 0
F0
R =0
(5.30)
Las ecs. (5.29) y (5.30), combinadas sucesivamente con las ecs. (5.9), (5.10) y
(5.12) dan, cuando la etapa controlante es la de difusin a travs de la pelcula:
1 (R ) 1 (R ) 2
F (Ri)
0
i
i
1 B =

+
...
2! t (Ri ) 3! t (Ri )
F0
87
Rm
(5.31)
cuando la etapa controlante es la de reaccin qumica:
1 (R ) 1 (R ) 2
F (Ri)
i
i
0
1 B =

+
...
(
)
(
)
4
t
R
20
t
R
i
F0
i
Rm
(5.32)
cuando la etapa controlante es la de difusin a travs de las cenizas:
1 (R ) 19 (R ) 2
F (Ri)
i
i
0
1 B =
+ ...
5 t (Ri ) 420 t (Ri )
F0
Rm
(5.33)
Comparando estas ecuaciones con las ecs. 5.18 a 5.20 se observa que las
ecuaciones de conversin en lechos fluidizados con arrastre y las correspondientes
a un reactor de mezcla completa en que t (Ri ) =constante, se diferencian solamente
en la variacin del tiempo medio de residencia con el tamao de las partculas Para
una alimentacin de un solo tamao (Ri) ==constante, y estas expresiones
tambin se reducen nuevamente a las ecs. 5.9, 5.10 y 5.12.
Para utilizar estas ecuaciones de conversin es necesario conocer t (Ri ) , que
an se desconoce, y depende de las propiedades de las dos corrientes de salida
[vase la ec. (5.28)]. Para determinar el flujo desdoblado y las propiedades de estas
dos corrientes de salida se necesita alguna informacin independiente sobre la
velocidad de arrastre de las partculas fuera del lecho fluidizado, que consideramos
a continuacin.
t (Ri ) a partir de datos de elutriacin.

Los experimentos de elutriacin muestran que el nmero de partculas
marcadas, de un tamao determinado, arrastradas fuera del lecho es proporcional
al nmero de estas partculas en el lecho, o sea:
-d(nmero de partculas marcadas)/dt= X (nmero de partculas marcadas en el lecho)
en la que X, denominada coeficiente de velocidad de elutriacin, tiene las

dimensiones de tiempo recproco, y es funcin de las propiedades del sistema. Yagi
y Aochi y Wen y Hashinger dedujeron expresiones generales para X que
correlacionan los datos obtenidos para una gran variedad de sistemas fsicos.
88
En la fluidizacin de partculas pequeas, en las que algunas son

arrastradas fuera del lecho, la interrelacin entre estas variables viene dada
aproximadamente por:
X (velocidad del gas)4 / ((altura del lecho) (tamao de la partcula)2 a 3 )
(5.34)
La ec. (5.34) no podr extenderse a partculas ms grandes que no sean

arrastradas fuera del lecho, porque predice un valor para X distinto de cero, y
sabemos que para estas partculas vale realmente cero.
Para partculas de tamao Ri en el lecho, y en estado estacionario:
velocidad de arrastre de las
partculas de tamao Ri F2 (Ri )
X (Ri )=
=
W ( Ri )
peso de las partculas
existentes en el lecho
(5.35)
Con valores de X(Ri) obtenidos de experiencias independientes y aplicando la

ec. (5.28), resulta:
t (Ri ) = M(Ri)/F0(Ri) = 1/((F1/M)+ X(Ri))
(5.36)
Antes de que pueda predecirse t (Ri ) ha de evaluarse an un ltimo trmino,

F1. Se calcula F1 combinando la ec. (5.36) con la (5.27), obtenindose:
F0 (Ri )
F1 (Ri )=
1 +( M / F1 ) X (Ri )
(5.37)
efectuando la suma para todos los tamaos de partculas obtenemos:

Rm
F1 = F1 (R1 )+ F1 (R2 )+...+ F1 (Rm )=
F0 (Ri )
1 +( M / F1 ) X (Ri )
(5.38)
Esta es la expresin que nos interesa para F1; en consecuencia, si conocemos

la distribucin de tamaos en la alimentacin, el tamao del lecho, y X para todos
los tamaos de partculas, podemos obtener por tanteo el valor de F1 del modo
siguiente: elegimos un valor de F1, calculamos F1(R1) a partir de la ec. (5.37),
sumamos todos los valores de F1(Ri), y vemos si coincide con el valor de F1 elegido.
De esta manera, a partir de F1 se determina t (Ri ) , y una vez conocido podemos
aplicar las ecs. (5.31), (5.32) (5.33) para determinar la conversin en lechos con
arrastre de finos.
89
6. Limitaciones del modelo de nucleo sin reaccionar

Las hiptesis en que est basado este modelo pueden no ajustarse a la
realidad; por ejemplo, la reaccin puede efectuarse a lo largo de un frente difuso en
lugar de hacerlo en una superficie ntida entre el slido sin reaccionar y las cenizas.
Por consiguiente, corresponde a un comportamiento intermedio entre los modelos
de ncleo sin reaccionar y de conversin progresiva.
Por otra parte, para reacciones rpidas, la intensidad de desprendimiento de
calor puede ser suficientemente grande para dar lugar a un gradiente de
temperaturas significativo dentro de las partculas o entre la partcula y el seno del
fluido.
A pesar de estas complicaciones, Wen e Ishida basndose en el estudio de
numerosos sistemas llegaron a la conclusin de que el modelo de ncleo sin
reaccionar constituye la mejor representacin sencilla para la mayor parte de los
sistemas reaccionantes gas-slido.
Sin embargo, hay dos amplios tipos de excepciones a la conclusin anterior.
El primero corresponde a la reaccin lenta de un slido muy poroso; en este caso la
reaccin puede efectuarse en todo el slido y cabe esperar que el modelo de
conversin progresiva se ajuste mejor al comportamiento real. La segunda
excepcin corresponde al caso en que el slido se convierte por la accin del calor sin
necesidad de contacto con el gas; por ejemplo, en la coccin de pan o de ladrillos.
En este caso tambin el modelo de conversin progresiva representa mejor el
comportamiento real.
Para geometras distintas a la de partculas esfricas se obtienen ecuaciones

equivalentes a las presentadas en este captulo, y que han sido deducidas y
presentadas en varios libros de texto como son Levenspiel (1999, 1986), Froment y
Bischof (1979).
7. Modelo homogneo o de conversin progresiva
Cuando el slido es poroso y la velocidad de difusin del reactivo es rpida, el
gas penetra en todo el slido y la reaccin se produce en toda la masa de la
partcula. El modelo de conversin progresiva admite en algunos casos que existan
gradientes difusionales del reactivo gaseoso dentro de la partcula, pero se supone
90
que el slido se consume uniformemente. Las ecuaciones del modelo, para una
reaccin A(g) +bB(s) productos pueden formularse como:
d 2 C A 2 dC A
= k C Am C Bn
DeA
+
2
r dr
dr
dC B
= b k C Am C Bn
dt
(7.1)
(7.2)
Si el reactivo gaseoso A se difundiera muy rpidamente, la ec. (7.1) nos dara

un perfil plano de concentraciones, con CA=CAg. El orden de reaccin respecto al gas
m es generalmente la unidad para muchas de las reacciones estudiadas. Si la
reaccin se produce a travs de la absorcin de A, el orden de reaccin variar entre
0 y 1, dependiendo de si la absorcin es fuerte o dbil. El orden de reaccin
respecto al slido n puede tambin variar dependiendo del mecanismo de reaccin:
suele ser 1, 2/3 (si la reaccin est controlada por un proceso superficial), o cero.
En la oxidacin del ZnS se ha observado que el orden de reaccin respecto al slido
es cero.
Para el estudio de la descomposicin de slidos, en muchas de las
aproximaciones cinticas, se utiliza la siguiente ecuacin cintica para una reaccin
simple:
dW F
=kf (WF )
dt
(7.3)
donde WF es el peso de la especie F. La funcin f(WF) depende del mecanismo

controlante. La ec. (7.3) indica simplemente que la velocidad de prdida de muestra
por la descomposicin es proporcional a la cantidad de sustancia presente. En el
caso del estado slido no se suelen utilizan concentraciones en las ecuaciones
cinticas, pues este estado se caracteriza por la independencia de las molculas que
forman el material.
Generalmente la velocidad de prdida de peso se expresa en funcin del
cociente WF/W0 (donde W0 es el peso inicial de slido), generalmente llamada
'fraccin de peso' o 'fraccin de masa', wF, con lo que la ec. (7.3) se transforma en:
d wF
= kf (wF )
dt
(7.4)
91
Dependiendo del mecanismo controlante, la funcin f(w) tendr diferentes

expresiones [ver por ejemplo el libro de Wendlant, 1986], siendo una de las ms
utilizadas, la de orden n:
d wF
= kwFn
dt
(7.5)

Reacciones Sólidofluido No Catalíticas

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Reacciones Slidofluido no catalticas

Diseo de reactores heterogneos

DISEO DE REACTORES HETEROGNOS

TEMA 3: Reacciones Slido-Fluido NO CATALTICAS

A (fluido) + bB (slido) productos fluidos

Cambio de tamao debido

Figura 1. Diferentes tipos de comportamiento de partculas reactivas slidas.

Las reacciones slido-fluido son numerosas y de gran importancia industrial.

REACCIONES S-F NO CATALTICAS

1. Tostacin (oxidacin) de minerales sulfurados para dar xidos metlicos;

2ZnS(s) + 302 (g) 2ZnO(s) + 2SO 2 (g)

4FeS 2 (s) + ll O2 (g) 8S02 (g) + 2Fe 203(s)

Fe 304 (s) + 4H 2 (g) 3Fe(s) + 4H 20(g)

CaC 2 (s) + N 2 (g) CaCN 2 (s) + C(amorfo)

Los ejemplos ms corrientes de reacciones slido-fluido, en las que vara el

C(s) + O 2 (g) CO 2 (g)

C(s) + H 20(g) CO(g) + H 2 (g)

2. Obtencin de sulfuro de carbono a partir de sus elementos:

DISEO DE REACTORES HETEROGNOS

3. Cianuro sdico a partir de amida sdica:

NaCN (l) + H 2 (g)

4. Tiosulfato sdico a partir de azufre y sulfito sdico:

Na 2 SO 3 (solucin) + S(s) Na 2 S 2 O 3 (solucin)

6 Ataque de metales por cidos.

7. Oxidacin del hierro.

Dada la amplia gama de casos es preciso un estudio de los procesos por

a) Modelo de conversin progresiva ('uniform conversion model'). Aqu se

REACCIONES S-F NO CATALTICAS

Figura 2. Esquema del modelo de la conversin progresiva.

b) Modelo de ncleo sin reaccionar ('shrinking core model'). En este caso la

Figura 3. Esquema del modelo del ncleo sin reaccionar.

DISEO DE REACTORES HETEROGNOS

Los estudios experimentales llevados a cabo sobre la combustin de carbn,

REACCIONES S-F NO CATALTICAS

Como el modelo de ncleo sin reaccionar parece que, en la inmensa mayora

1. Modelo de ncleo sin reaccionar para partculas esfricas de tamao

DISEO DE REACTORES HETEROGNOS

..... mol /(s m2)

Para la variacin de los moles de A se puede escribir:

donde MA representa los moles de A. Por tanto:

Si se designa por B a la densidad molar de B en el slido, y por V al volumen

La relacin entre los moles de A y de B es:

Utilizando (1.5) y (1.3) es fcil llegar a una expresin entre el tiempo y el

REACCIONES S-F NO CATALTICAS

Cero para reacc.

Figura 4. Representacin de la partcula reactivo cuando la difusin a travs

Designando por al tiempo necesario para la reaccin completa de una

que tambin puede escribirse en funcin de la conversin fraccional del slido,

DISEO DE REACTORES HETEROGNOS

Fcilmente se puede comprobar que para reacciones en fase lquida las

1.2 La difusin a travs de la capa de cenizas como etapa controlante

Figura 5. Representacin de una partcula de reactivo en la que la etapa de

Juan A. Conesa. Universidad de Alicante

REACCIONES S-F NO CATALTICAS

Se considerar una partcula que ha reaccionado parcialmente, como se

donde NA representa el flujo molar de A (mol/m2s). Dividiendo por (-4r2) y tomando

que combinado con la ecuacin (1.11), despus de eliminar De, proporciona:

Integrando esta ecuacin dos veces llegaremos a:

donde H1 y H2 son constantes de integracin que se pueden calcular con las

Evaluando ahora el flujo molar a partir de la ley de Fick, obtenemos:

Si ahora hacemos un balance de B (el reactivo slido no entra ni sale de la

DISEO DE REACTORES HETEROGNOS

veloc. de entrada veloc. de salida + veloc. generac. = veloc. acum.