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Cinetica Quimica para Sistemas Homogeneos
Cinetica Quimica para Sistemas Homogeneos
Cintica homognea
Cintica heterognea
Cintica enzimtica
Figura 1. Ubicacin de la Cintica Qumica en el diseo de reactores qumicos
En este libro se abordan los aspectos fundamentales de la cintica homognea,
Contenido
Introduccin
i
1. Conceptos bsicos.
1
1.1. Conceptos bsicos de estequiometra.
2
1.1.1. Nmeros y coeficientes estequiomtricos.
2
1.1.2. Molecularidad.
3
1.1.3. Avance de reaccin.
4
1.1.4. Grado de Conversin.
5
1.1.5. Tipos de Alimentaciones en una reaccin qumica.
6
1.1.6. Reactivo limitante.
7
1.1.7. Balance molar en una reaccin qumica.
8
1.1.8. Relacin entre la conversin y cualquier propiedad fsica.
9
1.2. Conceptos bsicos de termodinmica.
13
1.2.1. Fraccin mol, fraccin peso y concentracin molar.
13
1.2.2. Presin parcial.
15
1.2.3. Sistemas a densidad o volumen constante.
15
Relacin entre datos de presin parcial (pA) y conversin (xA).
18
Relacin entre datos de presin parcial (pA) y presin total (P).
18
Relacin entre datos de concentracin molar (CA) y presion total (P).
18
1.2.4. Sistemas a densidad o volumen variable.
21
1.2.5. Caso general de sistemas reaccionantes.
24
1.2.6. Punto de vista cintico del equilibrio qumico.
25
1.3. Conceptos bsicos de cintica qumica.
27
1.3.1. Velocidad de reacciones homogneas.
27
1.3.2. Ley de potencias.
29
Relacin entre las constantes cinticas kp y kc.
30
Unidades de las constantes cinticas kc y kp.
30
1.3.3. Reacciones elementales y no elementales.
32
1.3.4. Observaciones sobre lo conceptos de molecularidad y orden de reaccin.
33
1.3.5. Dependencia de la constante cintica k con la temperatura.
34
Ecuacin de Arrhenius.
34
Energa de activacin.
35
Evaluacin de los parmetros de la ecuacin de Arrhenius.
36
Ecuacin de Arrhenius reparametrizada.
37
Ecuacin de Arrhenius modificada.
39
1.3.6. Reactores ideales.
41
Reactor discontinuo.
41
Reactores continuos.
41
2. Reacciones irreversibles de un componente.
43
2.1. Mtodo integral.
45
2.1.1. Reacciones de orden cero.
46
2.1.2. Reacciones de primer orden.
48
2.1.3. Reacciones de segundo orden.
50
2.1.4. Reacciones de orden n .
52
2.2. Mtodo diferencial.
57
2.2.1. Diferenciacin numrica.
59
Mtodo de aproximacin de las derivadas (-dCA/dt) a (CA/t)
(dxA/dt) a (xA/t).
59
Mtodo de diferencias finitas.
60
Mtodo de polinomios de orden n.
61
2.2.2. Diferenciacin grfica.
62
99
Mtodo del reactivo en exceso.
106
3.1.2. Mtodo diferencial.
108
Alimentacin estequiomtrica
108
Alimentacin con un reactivo en exceso
108
Alimentacin no estequiomtrica
109
3.1.3. Mtodo de las velocidades iniciales.
111
3.2. Reacciones irreversibles entre tres componentes.
115
Alimentacin estequiomtrica.
115
Alimentacin no estequiomtrica.
117
Alimentacin con un reactivo en exceso.
117
Alimentacin con dos reactivos en exceso.
119
Problemas sobre reacciones irreversibles entre dos y tres componentes.
122
4. Reacciones reversibles.
128
4.1. Reacciones reversibles de primer orden.
129
4.2. Reacciones reversibles de segundo orden.
132
4.3. Reacciones reversibles de rdenes combinados.
139
Problemas sobre reacciones reversibles.
144
5. Reacciones complejas.
149
5.1. Rendimiento y selectividad.
150
5.2. Reacciones irreversibles simultneas o en paralelo.
152
5.2.1. Reaccin simultneas con el mismo orden de reaccin.
152
5.2.2. Reaccin simultneas con rdenes combinados.
160
5.3. Reacciones irreversibles consecutivas o en serie.
164
5.3.1. Reaccin consecutivas con el mismo orden de reaccin.
164
5.3.2. Reaccin consecutivas con rdenes combinados.
171
1.
Conceptos bsicos
(1.4)
donde Ai son las frmulas qumicas y i, los nmeros estequiomtricos.
Los nmeros estequiomtricos (i) son numricamente iguales a los
coeficientes estequiomtricos (a, b, r, s), adoptando el signo negativo para los
reactivos y positivo para los productos.
Ejemplo 1.1.
Determinar los coeficientes y nmeros estequiomtricos para la siguiente reaccin de
sntesis del amonaco:
N2 + 3H2 2NH3
(aA + bB rR)
Solucin.
Segn la estequiomtra, los coeficientes y nmeros estequiomtricos son:
Coeficientes estequiomtricos
a=1
b=3
r =2
1.1.2.
Nmeros estequiomtricos
N2 = -1
H2 = -3
NH3 = 2
Molecularidad.
Avance de reaccin.
o en forma diferencial:
Grado de Conversin.
(1.11)
El avance de reaccin mximo (imax) se puede obtener si se sustituye el
valor mximo de la conversin xi (ximax = 1) en la ecuacin (1.11):
(1.12)
lo cual implica que los valores mnimo y mximo que toma i son:
1.1.5.
(2A + B 2R)
Solucin.
Si se alimentan 4 moles de NO y 2 moles de O2, la relacin de moles alimentados es
nO2/nNO=2/4=0.5, y la relacin de coeficientes estequiomtricos b/a=1/2=0.5. Como
nO2/nNO=b/a, la alimentacin es estequiomtrica.
Si se alimentan 3 moles de NO y 2 moles de O2, la relacin de moles alimentados es
nO2/nNO=2/3=0.66, y la relacin de coeficientes estequiomtricos b/a=1/2=0.5. Como
nO2/nNOb/a, la alimentacin es no estequiomtrica.
Si se alimentan 4 moles de NO y 4 moles de O2, la relacin de moles alimentados es
nO2/nNO=4/4=1, por lo tanto la alimentacin es equimolar. Esta alimentacin tambin es no
1.1.6.
Reactivo limitante.
(A + 3B R + 2S + T)
Solucin.
La alimentacin y los nmeros estequiomtricos son:
nAo = 5 moles, nBo = 2 moles, A = - 1 y B = - 3.
segn la ecuacin (1.12):
(1.23)
(1.27)
donde:
Ejemplo 1.4.
En la Figura E1.4 se muestra un equipo experimental para efectuar la siguiente reaccin
de descomposicin: AR+S. El reactivo A se prepara bajo refrigeracin y se introduce en
un capilar delgado que acta como recipiente de reaccin. Este recipiente se introduce
rpidamente en un bao de agua hirviendo. Durante el manejo no hay reaccin. Al realizar la
experimentacin se tomaron lecturas de la longitud del capilar ocupada por la mezcla
reaccionante (L) [6].
Evaluar los diferentes grados de conversin para las siguientes longitudes del capilar con
respecto al tiempo (Tabla E1.4).
Tabla E1.4. Datos y resultados del ejemplo 1.4
Solucin.
La ecuacin (1.27) en este caso es:
donde
L
Lo
L
xA
:
:
:
:
Lontitud al tiempo t.
Longitud al tiempo cero (t=0).
Longitud que no cambia con el tiempo.
Grado de conversin del reactivo A.
(1.28)
(1.29)
Por definicin, la suma de las fracciones de todos los componentes debe ser igual a
la unidad:
Para convertir de una fraccin mol a fraccin peso o visceversa, se utiliza la
siguiente relacin, la cual se obtiene empleando la definicin del nmero de moles
(n=w/PM):
(1.30)
donde el peso molecular de la mezcla (PMt) es:
(1.31)
La concentracin molar se define como la relacin entre el nmero de moles de
una especie qumica (ni) por unidad de volumen del sistema (V) y se relaciona con la
densidad (i) de la siguiente manera:
(1.32)
Ejemplo 1.5.
Evaluar las fracciones mol y peso de los reactivos en la alimentacin si la reaccin de formacin de
dixido de nitrgeno se inicia con 3 moles de NO y 2 moles de O2.
2NO + O2 2NO2
Solucin.
(2A + B 2R)
Fracciones mol.
Fracciones peso.
Usando la ecuacin (1.29):
Usando la ecuacin (1.30):
1.2.2.
Presin parcial.
La presin parcial es la presin ejercida por cada uno de los gases contenidos en
una mezcla, es decir, que cada gas ejerce una presin como si estuviera solo en el
recipiente. Por lo tanto, la presin parcial pi del gas i en una mezcla se calcula
multiplicando su fraccin mol (yi) por la presin total del sistema (P):
Esta es la llamada Ley de Dalton, la que tambin enuncia que la presin total de
una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales de cada uno de los
gases que la forman [8]:
La presin parcial de un gas en una mezcla se relaciona con su concentracin
molar mediante la ley de gases ideales:
(1.33)
donde R es la constante universal de los gases, cuyos valores ms comunes son:
1.2.3.
Ejemplo 1.6.
En la reaccin de descomposicin del xido de etileno en fase gas efectuada a 687K en un
recipiente hermtico, se obtuvo la siguiente informacin experimental [8].
Calcular el grado de conversin y las concentraciones y presiones parciales de las especies
qumicas.
C2H4O CH4 + CO
(A R + S)
Tabla E1.6. Datos y resultados del ejemplo 1.6
Solucin.
Al inicio de la reaccin (t =0), la presin total inicial (Po) es de 116.5 mmHg. Como slo existe el
xido de etileno al inicio yAo=1, la presin total inicial es la misma que la presin parcial del xido de
etileno (Po=pAo=116.5 mmHg). La concentracin inicial de este reactivo es entonces:
Para obtener la presin parcial de A (pA) se pueden usar las ecuaciones (1.33) (1.51):
Ecuacin (1.33).
pA = CART = (2.577X10-3)(62.361)(687) = 110.4 mmHg
Ecuacin (1.51).
La conversin se puede evaluar con las ecuaciones (1.42), (1.43) (1.50):
Ecuacin (1.42).
Ecuacin (1.43).
Ecuacin (1.50).
Las concentraciones de los productos se evalan con las ecuaciones (1.45) y (1.46). Como no
existen R y S al inicio de la reaccin, las relaciones molares de alimentacin MRA y MSA son iguales a
cero, adems segn la estequiometra r/a=s/a=1, por lo que:
CR = CAoxA
CS = CAoxA
CR = CS = CAoxA =(2.719X10-3)(0.0523) = 1.424X10-4 gmol/lt
Las presiones parciales de los productos, que al igual que las concentraciones son las mismas, se
evalan con la ecuacin (1.33):
pR = pS = CRRT = CSRT = (1.424X10-4)(62.361)(687) = 6.1 mmHg
1.2.4.
(1.58)
(1.59)
(1.60)
(1.61)
Ejemplo 1.7.
Determinar las concentraciones de todas las especies qumicas involucradas en la reaccin del
ejemplo 1.4 y evaluar nuevamente la conversin empleando las ecuaciones a densidad variable.
Estequiometra de la reaccin :
Alimentacin
:
AR+S
A puro
Tabla E1.7. Datos del ejemplo 1.4 y resultados para el ejemplo 1.7
Solucin.
Igual que en el ejemplo E1.4 se desconoce Lo para poder aplicar la ecuacin (1.27). En los estados
inicial y a tiempo mayor a cero, el volumen del capilar es:
A t=0
A t>0
:
:
Vo = A Lo
V=AL
de la ecuacin (1.56):
por lo que
entonces
a tiempo infinito
z=L y xA=1.0
L = Lo (1 + 1) = 2 Lo
por lo que:
este resultado es igual el evaluado en el ejemplo 1.4, los valores de conversin se muestran en la Tabla
E1.7.
Durante la reaccin la presin total (P) se mantiene constante, y es igual a la presin atmosfrica
ms la presin ejercida por el mercurio:
Como el recipiente de reaccin est sumergido en un bao de agua hirviendo la temperatura es:
T = 100C + 273.15 = 373.15K
Empleando las ecuaciones (1.58), (1.60) y (1.61) se obtienen los valores de CA, CR y CS.
Como A se alimenta puro, las relaciones molares de alimentacin son iguales a cero, MRA=MSA=0,
adems segn la estequiometra, la relacin de coeficientes estequiomtricos es r/a=s/a=1, por lo que
las concentraciones de R y S son las mismas a cualquier tiempo, CR=CS. Por ejemplo para t = 0.5 min y
xA = 0.2979:
1.2.5.
yi =
(fraccin mol)
(1.28)
ywi =
wi
wt
(fraccin peso)
(1.29)
Por definicin, la suma de las fracciones de todos los componentes debe ser igual a
la unidad:
n
= y1 + y2 + ... + yn =
i =1
n1 n2
n
n + n2 + ... + nn nt
+
+ ... + n = 1
=
=1
nt nt
nt
nt
nt
wi
i =1
w1 w2
w
w + w2 + ... + wn wt
+
+ ... + n = 1
=
=1
wt wt
wt
wt
wt
(1.30)
PMt = yi PMi
i=1
(1.31)
La concentracin molar se define como la relacin entre el nmero de moles de
una especie qumica (ni) por unidad de volumen del sistema (V) y se relaciona con la
densidad (i) de la siguiente manera:
n
Ct = i =
V
wi
PMi
wi
=
= i
V
V PMi PMi
(1.32)
Ejemplo 1.5.
Evaluar las fracciones mol y peso de los reactivos en la alimentacin si la reaccin de formacin de
dixido de nitrgeno se inicia con 3 moles de NO y 2 moles de O2.
2NO + O2 2NO2
(2A + B 2R)
Solucin.
Fracciones mol.
y NOo =
3
nNOo
nNOo
=
=
= 0.6
nto
nNOo + nO 2o 3 + 2
yO 2o =
2
nO 2o
nO 2o
=
=
= 0.4
nto
nNOo + nO 2o 3 + 2
Fracciones peso.
Usando la ecuacin (1.29):
wNOo = ( nNOo )( PM NO ) = (3)(30) = 90 g
wO 2o = ( nO 2o )( PM O 2 ) = (2)(32) = 64 g
wto = wNOo + wO 2o = 90 + 64 = 154 g
ywNOo =
90
wNOo
=
= 0.584
154
wto
ywO 2o =
64
wO 2o
=
= 0.416
154
wto
30.8
PM t
PM O 2
32
= 0.4
ywO 2o = yO 2o
= 0.416
30.8
PM t
1.2.2.
Presin parcial.
La presin parcial es la presin ejercida por cada uno de los gases contenidos en
una mezcla, es decir, que cada gas ejerce una presin como si estuviera solo en el
recipiente. Por lo tanto, la presin parcial pi del gas i en una mezcla se calcula
multiplicando su fraccin mol (yi) por la presin total del sistema (P):
pi = yi P
Esta es la llamada Ley de Dalton, la que tambin enuncia que la presin total de
una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales de cada uno de los
pi =
i =1
yi P = P
i =1
=P
i =1
n
pi = yi P = i RT = Ci RT
V
(1.33)
donde R es la constante universal de los gases, cuyos valores ms comunes son:
R = 1.987
= 0.7302
1.2.3.
Cal
= 1.986
gmol o K
atm ft 3
o
lbmol R
BTU
lbmol o R
= 62.361
mmHg lt
o
gmol K
= 82.057
= 1.315
atm cm3
gmol o K
atm ft 3
lbmol o K
= 8.314
= 8.31
J
gmol o K
KPa lt
gmol o K
= 0.08205
atm lt
gmol o K
= 5.83 X 10 4
= 10.73
KWh
lbmol o R
psia ft 3
gmol o K
= 7.82 X 10 4
hp
lbmo
b
n Ao x A
a
nR = nRo +
r
n Ao x A
a
nS = nSo +
s
n Ao x A
a
Suponiendo que se cumple con la ley de los gases ideales (PV=nRT) para el
sistema a densidad constante, entonces para el estado inicial (Fig. 1.1):
PoVo = nTo RTo
(1.34)
nTo = n Ao + n Bo + n Ro + n So
(1.35)
en el estado intermedio o final:
PVo = nT RTo
(1.36)
nT = n A + nB + nR + nS
(1.37)
sustituyendo las ecuaciones del balance molar en la ecuacin (1.37):
nT = n Ao + nBo + nRo + nSo +
nT = nTo +
r
s
b
n Ao x A + n Ao x A n Ao x A n Ao x A
a
a
a
n Ao
(r + s a b )x A = nTo + n Aon x A
a
a
donde
n = r + s a b
(1.39)
sustituyendo (1.38) en (1.39):
P
=
Po
nTo +
n Ao n
xA
n n
y n
a
= 1 + Ao
x A = 1 + Ao x A = 1 + A x A
nTo
a
nTo a
y Ao n
a
(1.40)
(1.38)
Figura 1.1
Sistema reaccionante a densidad constante
tiempo
Estado inicial
t=0
To
Vo
Po
nTo
Estado final o
intermedio
t>0
To
Vo
P
nT
(1.41)
xA =
P Po
A Po
(1.42)
Las concentraciones a cualquier tiempo en este sistema a densidad o volumen
constante se determinan dividiendo las ecuaciones del balance molar entre dicho
volumen, lo que proporciona:
C A = C Ao C Ao x A = C Ao (1 x A )
(1.43)
b
b
C Ao x A = C Ao ( M BA x A )
a
a
CB = C Bo
(1.44)
r
r
CR = CRo + n Ao x A = C Ao ( M RA + x A )
a
a
(1.45)
s
s
n Ao x A = C Ao ( M SA + x A )
a
a
CS = CSo +
(1.46)
donde las MiA son las relaciones molares de alimentacin de B, R y S con respecto al
reactivo limitante A, las cuales estn dadas de la siguiente forma:
M BA =
CBo
M RA =
CRo
M SA =
CSo
C Ao
C Ao
C Ao
nBo
nRo
nSo
n Ao
n Ao
n Ao
(1.47)
(1.48)
dividiendo (1.47) y (1.48):
pA
C (1 x A ) RT
= Ao
= (1 x A )
p Ao
C Ao RT
p A = p Ao (1 x A )
(1.49)
p pA
x A = Ao
p Ao
(1.50)
2 Relacin entre datos de presin parcial (pA) y presin total (P).
Igualando las ecuaciones (1.42) y (1.50):
P Po p Ao p A
=
A Po
p Ao
P Po
p
= Ao ( A Po P + Po )
p A = p Ao 1
A Po A Po
y Ao
[Po (1 + A ) P]=
a
[Po (1 + A ) P ]
n
(1.51)
3 Relacin entre datos de concentracin molar (CA) y presion total (P).
Sustituyendo la ecuacin (1.42) en (1.43):
C A = C Ao (1
como:
C Ao =
P Po
C
) = Ao [ A Po + Po P ]
A Po
A Po
p Ao Po y Ao
=
RT
RT
CA =
C Ao
[Po (1 + A ) P]= y Ao [Po (1 + A ) P]
A Po
RT A
(1.52)
Ejemplo 1.6.
En la reaccin de descomposicin del xido de etileno en fase gas efectuada a 687K en un
recipiente hermtico, se obtuvo la siguiente informacin experimental [8].
Calcular el grado de conversin y las concentraciones y presiones parciales de las especies
qumicas.
C2H4O CH4 + CO
t (min)
P (mmHg)
pA (mmHg)
116.5
122.6
125.7
128.7
133.2
141.2
0
5
7
9
12
18
(A R + S)
Tabla E1.6. Datos y resultados del ejemplo 1.6
xA
CAX103 (gmol/lt)
pR = pS (mmHg)
0
2.719
0
0.0523
2.577
1.424
0.0789
2.505
2.147
0.1047
2.435
2.848
0.1433
2.329
3.898
0.2120
2.143
5.765
CR = CSX104 (gmol/lt)
116.5
110.4
107.3
104.3
99.8
91.8
0
6.1
9.2
12.2
16.7
24.7
Solucin.
Al inicio de la reaccin (t =0), la presin total inicial (Po) es de 116.5 mmHg. Como slo existe el
xido de etileno al inicio yAo=1, la presin total inicial es la misma que la presin parcial del xido de
etileno (Po=pAo=116.5 mmHg). La concentracin inicial de este reactivo es entonces:
C Ao =
p Ao Po y Ao
=
=
RT
RT
gmol
(116.5mmHg )(1)
= 2.719 X 10 3
mmHg lt
lt
o
(62.361
)(687 K )
gmol o K
y Ao n (1)(2 1)
=
=1
a
1
y Ao
[Po (1 + A ) P ]=
RT A
(62.361
1
mmHg lt
o
gmol K
[116.5(1 + 1) P]
)(687 o K )(1)
y
1
gmol
CA = Ao [ Po (1 + A ) P] =
(233 122.6) = 2.577 X 103
RT A
(42842.007)
lt
Para obtener la presin parcial de A (pA) se pueden usar las ecuaciones (1.33) (1.51):
Ecuacin (1.33).
pA = CART = (2.577X10-3)(62.361)(687) = 110.4 mmHg
Ecuacin (1.51).
pA =
a
[Po (1 + A ) P]= 1 [116.5(1 + 1) 122.6] = 110.4mmHg
n
2 1
P Po 122.6 116.5
=
= 0.0523
A Po
(1)(116.5)
Ecuacin (1.43).
xA =
C Ao C A 2.719 X 10 3 2.577 X 10 3
=
= 0.0523
C Ao
2.719 X 10 3
Ecuacin (1.50).
xA =
p Ao p A 116.5 110.4
=
= 0.0523
p Ao
116.5
Las concentraciones de los productos se evalan con las ecuaciones (1.45) y (1.46). Como no
existen R y S al inicio de la reaccin, las relaciones molares de alimentacin MRA y MSA son iguales a
cero, adems segn la estequiometra r/a=s/a=1, por lo que:
CR = CAoxA
CS = CAoxA
CR = CS = CAoxA =(2.719X10-3)(0.0523) = 1.424X10-4 gmol/lt
Las presiones parciales de los productos, que al igual que las concentraciones son las mismas, se
evalan con la ecuacin (1.33):
pR = pS = CRRT = CSRT = (1.424X10-4)(62.361)(687) = 6.1 mmHg
1.2.4.
(1.53)
en el estado intermedio o final:
PoV = nT RTo
(1.54)
Peso constante
Tiempo
Pistn mvil
Estado inicial
t=0
To
Vo
Po
nTo
(1.55)
sustituyendo la ecuacin (1.38) en (1.55):
V
=
Vo
nTo +
n Ao n
xA
a
= 1 + A xA
nTo
V = Vo (1 + A x A )
(1.56)
xA =
V Vo
AVo
(1.57)
Para determinar las concentraciones a cualquier tiempo, las expresiones del
balance molar se deben dividir entre la ecuacin (1.56):
n A n Ao (1 x A )
=
V
Vo (1 A x A )
CA =
C Ao (1 x A )
1 + A xA
(1.58)
CB =
C Ao ( M RA
b
xA )
a
1 + AxA
(1.59)
CR =
C Ao ( M RA +
r
xA )
a
1 + A xA
(1.60)
CS =
C Ao ( M SA +
s
xA )
a
1 + A xA
(1.61)
Ejemplo 1.7.
Determinar las concentraciones de todas las especies qumicas involucradas en la reaccin del
ejemplo 1.4 y evaluar nuevamente la conversin empleando las ecuaciones a densidad variable.
Estequiometra de la reaccin :
Alimentacin
:
AR+S
A puro
Tabla E1.7. Datos del ejemplo 1.4 y resultados para el ejemplo 1.7
Longitud (cm)
xA
CA X10-2 (gmol/lt)
CR X10-2 = Cs
Tiempo (min)
X10-2 (gmol/lt)
0.5
1.0
1.5
2.0
3.0
4.0
6.0
10.0
Solucin.
6.1
6.8
7.2
7.5
7.85
8.1
8.4
8.7
9.4
0.2979
0.4468
0.5319
0.5957
0.6702
0.7234
0.7872
0.8511
1.0000
4.091
2.892
2.311
1.916
1.494
1.214
0.901
0.608
0.000
1.736
2.336
2.626
2.824
3.035
3.175
3.332
3.478
3.782
Igual que en el ejemplo E1.4 se desconoce Lo para poder aplicar la ecuacin (1.27). En los estados
inicial y a tiempo mayor a cero, el volumen del capilar es:
A t=0
A t>0
:
:
Vo = A Lo
V=AL
de la ecuacin (1.56):
V = Vo (1 + A x A )
por lo que
AL = ALo (1 + A x A )
L = Lo (1 + A x A )
y Ao n (1)(2 1)
=
=1
a
1
entonces
L = Lo (1 + x A )
a tiempo infinito
L=L y xA=1.0
L = Lo (1 + 1) = 2Lo
por lo que:
Lo =
L 9.4
=
= 4.7
2
2
este resultado es igual el evaluado en el ejemplo 1.4, los valores de conversin se muestran en la Tabla
E1.7.
Durante la reaccin la presin total (P) se mantiene constante, y es igual a la presin atmosfrica
ms la presin ejercida por el mercurio:
P = Patm + 1000 mmHg = 1760 mmHg
Como el recipiente de reaccin est sumergido en un bao de agua hirviendo la temperatura es:
T = 100C + 273.15 = 373.15K
(1760mmHg )(1)
p Ao Po y Ao
gmol
=
=
= 7.563 X 10 2
mmHg lt
RT
RT
lt
o
(62.361
)(373.15 K )
gmol o K
Empleando las ecuaciones (1.58), (1.60) y (1.61) se obtienen los valores de CA, CR y CS.
Como A se alimenta puro, las relaciones molares de alimentacin son iguales a cero, MRA=MSA=0,
adems segn la estequiometra, la relacin de coeficientes estequiomtricos es r/a=s/a=1, por lo que
las concentraciones de R y S son las mismas a cualquier tiempo, CR=CS. Por ejemplo para t = 0.5 min y
xA = 0.2979:
CA =
C Ao (1 x A ) 7.563 X 10 2 (1 0.2979)
gmol
=
= 4.091X 10 2
1 + A xA
1 + (1)(0.2979)
lt
CR = Cs =
r
xA )
C x
gmol
(7.563 X 10 2 )(0.2979)
a
= Ao A =
= 1.736 X 10 2
lt
1 + A xA
1 + xA
1 + 0.2979
C Ao ( M RA +
1.2.5.
CA =
C Ao (1 x A ) To P
1 + A x A T Po
(1.62)
b
xA )
To P
a
1 + A xA
T Po
(1.63)
r
C Ao ( M RA + x A )
To P
a
CR =
1 + A xA
T Po
(1.64)
s
C Ao ( M SA + x A )
To P
a
CS =
1 + A xA
T Po
(1.65)
CB =
C Ao ( M BA
1.2.6.
(rR )= k 2 C Rr C Ss
k1C Aa C Bb = k 2 C Rr C Ss
k1
CrCs
= Ra Sb
k 2 C AC B
(1.66)
De acuerdo con las leyes de la termodinmica, la constante de equilibrio se puede
calcular a partir de la energa libre de Gibbs de las especies que toman parte en la
reaccin. Estos valores son conocidos para muchas sustancias y estn reportados en la
literatura.
Si todos los reactivos y productos son gases, la ley de gases ideales se puede
(1.67)
donde
pr ps
K p = Ra Sb
p p
A B
(1.68)
donde
yi: fraccin mol del componente i
P: presin total
yr ys
K y = Ra Sb
y y
A B
y Rr y Ss
y a y b
A B
n
n
P (RT ) n = K K y P
RT
(1.69)
donde
r s
K = Ra Sb
A B
yr ys
K y = Ra Sb
y y
A B
La velocidad de reaccin es funcin del estado del sistema y puede estar afectada
por diversas variables.
En los sistemas homogneos estas variables son la temperatura, presin y
concentracin, y tipo de catalizador si la reaccin es cataltica, utilizndose casi
exclusivamente la medida intensiva basada en la unidad de volumen de fluido
reaccionante.
Considerando la variacin en el nmero de moles del componente i con respecto al
tiempo, la velocidad de reaccin se define como:
(1.70)
De acuerdo con esta definicin, la velocidad de reaccin es igual a la velocidad de
desaparicin de los reactivos o de aparicin de los productos con respecto al tiempo y
ser positiva para los productos y negativa para los reactivos, adems, para una
misma reaccin, el valor numrico de la velocidad vara dependiendo de que producto
o reactivo se use a menos que los coeficientes estequiomtricos sean todos iguales.
Por ejemplo para la reaccin aA + bB rR + sS :
(1.71)
(1.72)
Si se trata de un sistema a densidad constante, las ecuaciones anteriores se pueden
escribir como:
(1.73)
(1.74)
La velocidad de reaccin tambin se puede expresar en trminos de conversin,
para lo cual se utiliza la ecuacin (1.13) en forma diferencial:
(1.75)
sustituyendo la ecuacin (1.75) en (1.71):
(1.76)
si el sistema es a densidad constante:
(1.77)
si el sistema es a densidad variable, la ecuacin (1.76) queda como:
(1.78)
Para la reaccin considerada, la estequiometra muestra que b moles del reactivo
B reaccionan cada vez que a moles del reactivo A desaparecen, por lo que, B
desaparece b/a veces ms rpido que A, es decir:
(1.79)
Lo anterior se puede generalizar para cualquier especie qumica, lo cual se conoce
Ejemplo 1.7.
Para la reaccin en fase gas: A+2BR, se obtuvieron los siguientes datos de velocidad de reaccin
a diferentes grados de conversin.
Calcular las velocidades de reaccin de todas las especies qumicas.
Tabla E1.7. Datos y resultados del ejemplo 1.7
Solucin.
De la ecuacin (1.80):
y
y
Los resultados se resumen en la Tabla E1.7.
Ley de potencias.
Las variables T, P y Ci, son interdependientes, o sea que una de ellas queda
determinada dada las otras dos, por lo que la ecuacin anterior se puede redefinir
como:
(1.81)
donde kc k es el coeficiente o constante cintica o de velocidad de reaccin en
funcion de concentraciones molares que solamente depende de la temperatura, y
son los rdenes parciales o individuales de reaccin de las especies A y B
respectivamente, los cuales pueden ser enteros o fraccionarios.
Cuando se tiene un sistema gaseoso, la ley de potencias se puede expresar en
funcin de presiones parciales:
(1.82)
donde kp es la constante cintica en funcin de presiones parciales.
2 Relacin entre las constantes cinticas kp y kc.
Si se considera un sistema de gases ideales, se tiene lo siguiente:
(1.83)
(1.84)
sustituyendo en la ecuacin (1.82):
(1.85)
donde n=+, es el orden global de la reaccin.
Comparando las ecuaciones (1.85) y (1.81) se puede observar que:
(1.86)
3 Unidades de las constantes cinticas kc y kp.
Para kc se parte de la ecuacin (1.81):
(p):
(1.88)
Cuando la velocidad de reacin se expresa como la variacin de la presin parcial
con respecto al tiempo (dpi/dt), las unidades de la constante cintica kp se obtienen de
manera similar a kc pero con unidades de presin:
(1.89)
Es importante hacer notar que las unidades de la constante cintica dependen del
orden de la reaccin. Por ejemplo para reacciones de primer orden, kc tendra
unidades de t-1 (e.g. min-1) y para orden dos de C-1t-1 (e.g. lt gmol-1 min-1).
Ejemplo 1.8.
a) La descomposicin trmica del dimetilter en fase gas efectuada en un recipiente de paredes rgidas
fue estudiada por Hinshelwood y Askey [9] a 504C. Se report un valor de k = 4.13X10-4 seg-1.
Calcular la constante kp.
(CH3)2O CH4 + H2 + CO
(A Productos)
Solucin.
De la ecuacin (1.87) y las unidades de la constante cintica k (seg-1) se puede determinar el orden
de reaccin:
Para que esta igualdad se cumpla en las unidades de la constante k, la concentracin (C) debe estar
elevada a la potencia cero, es decir que el exponente 1-n=0, por lo tanto n=1, entonces de la ecuacin
(1.78):
Solucin.
1.3.3.
Cuando en una reaccin qumica los rdenes individuales de reaccin son iguales a
los coeficientes estequiomtricos de las mismas especies involucradas, se trata de una
reaccin elemental.
Es decir, en forma general para la reaccin qumica aA+bBrR+sS, si =a y
=b, sta es elemental. Cuando no existe dicha correspondencia, las reacciones son
no elementales.
Ejemplo 1.9.
a) Reacciones elementales.
1 La formacin del cido yodhdrico es una reaccin elemental:
H2 + I2 2HI
4 La reaccin:
CO + Cl2 COClO2
1.3.4.
5 Ecuacin de Arrhenius.
La temperatura tiene un marcada influencia sobre la velocidad de las reacciones
qumicas. En 1889 Arrhenius [12] explic esta dependencia mediante una forma
exponencial simple, partiendo de consideraciones termodinmicas con la ecuacin de
Vant Hoff:
(1.90)
donde Ke es la constante de equilibrio, T la temperatura y Ho el cambio de entalpa
por reaccin. Sustituyendo la ecuacin (1.66) en la ecuacin (1.90):
Worsfold y Bywater [16] estudiaron la isomerizacin del estireno usando benceno como solvente y
obtuvieron los siguiente datos experimentales. Calcular la energa de activacin y el factor de
frecuencia de esta reaccin empleando la ecuacin de Arrhenius original y la reparametrizada.
Tabla E1.10. Datos y resultados del ejemplo 1.10.
Solucin.
1 Ecuacin de Arrhenius.
El ajuste por regresin lineal usando x=1/T y y=ln k, proporciona los siguientes valores:
pendiente de la recta
= -EA/R = - 7363.608
ordenada al origen
= ln A = 29.310
coeficiente de correlacin =
r
= 0.9982
por lo que
EA = (-7363.608)(1.987) = 14631.5 Cal/gmol
A = EXP(29.310) = 3.1422X1010 lt0.5 gmol0.5 min-1
El ajuste por regresin lineal usando x=1/T-1/Tm, y y=ln k, proporciona los siguientes valores:
pendiente de la recta
= -EA/R = - 7363.611
ordenada al origen
= ln km = - 0.94814
coeficiente de correlacin = r
= 0.9982
por lo que
EA = (7362.611)(1.987) = 14631.5 Cal/gmol
km = EXP(-0.94814) = 0.38746 lt0.5 gmol0.5 min-1
A se obtiene de la ecuacin (1.91):
En la Figura 1.10 se muestra el ajuste con los dos modelos anteriores, finalmente la ecuacin de
Arrhenius para esta reaccin es:
En este ejemplo las dos opciones para evaluar los parmetros de la ecuacin de Arrhenius
proporcionan el mismo valor, sin embargo, cuando se dispone de un nmero mayor de datos
experimentales obtenidos en intervalos de temperatura ms amplios, la ecuacin reparametrizada
proporciona mejores ajustes [17].
(1.99)
(1.101)
Conociendo los valores de y=lnk, x1=lnT y x2=1/T, se pueden obtener las
constantes ai (ao=lnA, a1=m y a2=-EA/R) y en consecuencia los parmetros de la
ecuacin (1.99). Esta ecuacin modificada de Arrhenius se emplea principalmente
para reacciones complejas.
Existen otras teoras para representar la dependencia de la constante cintica con la
temperatura, las cuales resultan ser casos particulares de la ecuacin (1.99), dentro de
1.3.6.
Reactores ideales.
Los reactores qumicos pueden tener una gran variedad de tamaos, formas y
condiciones de operacin. Para la obtencin de datos cinticos existen dos tipos
bsicos, el reactor discontinuo y los reactores continuos [6,18,19].
1 Reactor discontinuo.
El reactor discontinuo, intermitente, batch o por lotes, es un recipiente en el cual se
introducen los reactivos, se mezclan y se deja que reaccionen un tiempo adecuado,
despus de este tiempo se descarga la mezcla resultante (Figura 1.7).
En este reactor, la composicin vara con el tiempo aunque en cada instante es
uniforme en todos los puntos del reactor, generalmente opera a temperatura constante.
Debido a que el reactor discontinuo es un dispositivo relativamente sencillo, es el
preferido para la obtencin de datos cinticos en sistemas homogneos, para lo cual se
suelen seguir los siguientes procedimientos:
1. Medicin de la concentracin o de cualquier propiedad fsica del fluido con
respecto al tiempo en un sistema a densidad y temperatura constantes.
2.
Reacciones irreversibles de un componente
(2.1)
con el modelo cintico:
(2.2)
si n=a, la reaccin (2.1) es elemental y si na, la reaccin es no elemental.
Algunos ejemplos de reacciones irreversibles de un componente elementales y no
elementales se presentan en la Tabla 2.1.
Tabla 2.1. Ejemplos de reacciones irreversibles de un componente
El anlisis de los datos cinticos de reacciones homogneas de un componente se
puede realizar mediante los mtodos siguientes:
1 Mtodo integral. Se selecciona una ecuacin especfica del modelo cintico en
base a un orden de reaccin supuesto, se integra y si en la representacin grfica
del tiempo frente a una funcin de la concentracin, los datos experimentales se
ajustan a una recta, la constante cintica se evala con la pendiente de dicha recta
(mtodo grfico). Tambin se puede obtener esta constante al despejarla
directamente del modelo supuesto y calcular sus diferentes valores usando los
datos experimentales (mtodo de sustitucin o analtico), si la constante cintica
presenta valores muy similares sin ninguna tendencia, el modelo cintico supuesto
es el adecuado.
2 Mtodo diferencial. Se utiliza directamente la expresin de velocidad de reaccin
en forma diferencial (ec. 2.2) y se transforma a una forma lineal mediante el uso de
logaritmos. La velocidad de reaccin se evala con los datos experimentales. El
orden y la constante cintica se determinan con la transformada lineal de la
expresin de velocidad de reaccin.
3 Mtodo de la presin total. Este mtodo es similar al mtodo integral y se utiliza
exclusivamente para reacciones gaseosas en las que hay variacin en el nmero de
moles. Los datos empleados son el tiempo y la presin total del sistema.
4 Mtodo del tiempo de vida media. A diferencia de los mtodos anteriores, que
emplean datos experimentales de tiempo y alguna propiedad fsica del sistema,
para el mtodo del tiempo de vida media se requiere conocer el tiempo que
transcurre para que la concentracin inicial del reactivo disminuya a la mitad de su
valor. Es decir, la informacin experimental se debe obtener con diferentes
concentraciones iniciales del reactivo.
A continuacin se describe cada uno de estos mtodos con ms detalle,
determinando para cada caso las ecuaciones finales que se deben utilizar en el
3.
7.
dicha recta.
Si con cualquiera de los procedimientos anteriores no se logra un buen ajuste, se
regresa al punto 3 a resuponer el orden de reaccin.
2.1.1.
(2.11)
como CA=CAo(1-xA):
o sea que
(2.13)
Esta ecuacin lineal se ilustra en la Figura 2.2, la pendiente de la recta proporciona
directamente el valor de la constante k. La constante k se obtiene tambin con:
(2.14)
Sistemas a densidad variable.
Para n=1, la ecuacin (2.5) es:
(2.15)
Reacciones de orden n .
(2.27)
para n1
(2.28)
Las ecuaciones (2.27) y (2.28) se ilustran en forma grfica en la Figura 2.4. Para la
ecuacin (2.27) la pendiente de la recta es (n-1)k y para la (2.28) (n-1)CAon-1k. En este
caso primero se debe suponer el orden de reaccin, despes sustituirlo en estas
ecuaciones y posteriormente trazar la grfica. La constante cintica k est dada por:
para n1
(2.29)
Es importante mencionar que las ecuaciones para orden n son vlidas para todos
los rdenes de reaccin diferentes a la unidad (n1).
Sistemas a densidad variable.
Separando variables de la ecuacin (2.5):
(2.30)
Esta ecuacin no es fcil de integrar, por lo que para resolverla es conveniente
primero suponer el orden de reaccin (n) y luego efectuar la integracin. De cualquier
manera, la ecuacin final obtenida tiene una forma lineal, en donde la constante
cintica k se obtiene de la pendiente de la misma, como se observa en la Figura 2.4.
Figura 2.4. Mtodo integral grfico para reacciones irreversibles
de un componente de orden n
Ejemplo 2.1.
En la reaccin de pirlisis del dimetilter efectuada a 504C en un reactor intermitente a densidad
constante se obtuvieron los siguientes datos experimentales.
Encontrar la expresin cintica para esta reaccin.
CH3OCH3 CH4 + H2 + CO
(A Productos)
Los valores de la conversin xA calculados para cada dato de presin total P con la ecuacin
anterior se presentan en la Tabla E2.1.
Para aplicar el mtodo integral es necesario suponer un orden de reaccin. La primera suposicin
puede ser el orden elemental, que en este caso es de 1. Se utiliza la ecuacin (2.14) en funcin de la
conversin (xA) para calcular k, estos clculos se resumen en la Tabla E2.1.
Los valores de k evaluados con la ecuacin anterior son muy similares y no presentan ninguna
tendencia, por lo que el orden supuesto (n=1) es el correcto.
Adicionalmente para comparacin se puede calcular k considerando la reaccin como de segundo
orden usando la ecuacin (2.22). Para orden dos se requiere conocer la concentracin inical CAo, la
cual se calcula con la ecuacin (1.33):
Los resultados se resumen en la Tabla E2.1. Se observa que estos valores presentan una tendencia
clara a incrementar conforme aumenta el tiempo, por lo que la reaccin no es de segundo orden.
En la Figura E2.1 se puede comprobar grficamente que la reaccin es de primer orden, ya que los
puntos de ajustan a la recta con un coeficiente de correlacin de 0.9999. Con orden dos no se tiene un
buen ajuste.
La pendiente de esta recta obtenida por regresin lineal proporciona el valor de k=4.301X10-4 seg-1.
Esta constante tambin se puede obtener como el promedio de los valores obtenidos con la ecuacin
(2.14) reportados en la Tabla E2.1, es decir k=4.404X10-4 seg-1. Como se puede observar, con ambos
procedimientos se obtienen valores muy similares de la k, aunque el mtodo de regresin lineal es ms
exacto que el mtodo de sustitucin o analtico.
Finalmente el modelo cintico para esta reaccin es:
Ejemplo 2.2.
Determinar el modelo cintico de la reaccin a densidad variable presentada en los ejemplos 1.4 y
1.7.
Solucin.
Los datos de xA vs. t evaluados en el ejemplo 1.7 se presentan en la Tabla E2.2. Adicionalmente se
dispone de la siguiente informacin:
Estequiometra de la reaccin : A R + S
Alimentacin
: A puro
P = Patm + 1000 mmHg = 1760 mmHg
T = 100C + 273.15 = 373.15K
Tabla E2.2. Datos del ejemplo 1.7 y resultados para el ejemplo 2.2
Mediante el mtodo integral es necesario suponer un orden de reaccin. Iniciando con el orden de
la reaccin elemental (n=1), se utiliza la ecuacin (2.18) en funcin de la conversin (xA) para calcular
k. Por ejemplo para el primer dato se tiene:
Los dems clculos se resumen en la Tabla E2.2. Se puede observar que los valores de la constante
k tienen una tendencia descendente por lo que la reaccin no es de orden uno.
Suponiendo entonces un orden n=2 se emplea la ecuacin (2.26) en funcin de la conversin (xA):
Los resultados completos tambin se resumen en la Tabla E2.2, en donde se observan valores
alternados sin ninguna tendencia y son ms o menos constantes, por lo que el modelo cintico para esta
reaccin es:
(2.32)
Densidad variable.
En funcin de la concentracin:
(2.33)
En funcion de la conversin:
(2.34)
Las expresiones (2.31)-(2.34) son las ecuaciones de una lnea recta del tipo:
y=b+mx. Por ejemplo, en la Figura 2.5 se muestra la representacin grfica de la
ecuacin (2.31)
En funcion de la conversin:
(2.38)
donde CAp y xAp representan el promedio de los dos valores de CA y xA empleados en
el clculo de CA y xA.
En la Tabla 2.2 se ejemplifica con datos de concentracin (CA) el procedimiento
para la obtencin de los parmetros que se usarn en las ecuaciones (2.35)-(2.38).
Conociendo los valores de CA/t y CAp, y utilizando la ecuacin (2.35), los
valores del orden de reaccin (n) y la constante cintica (k) se pueden determinar
grficamente como se ilustra en la Figura 2.6.
Diferenciacin grfica.
Ejemplo 2.3.
En la descomposicin del perxido de diterbutilo a acetona y etano se obtuvieron los siguientes
datos cinticos a 154.6C. Determinar el orden y la constante cintica de la reaccin.
(CH3)3COOC(CH3)3 2(CH3)2CO + C2H6
(A 2R + S)
Tabla E2.3a. Datos del problema 2.3 y resultados con el mtodo de aproximacin
de la derivada -dCA/dt a CA/t
Solucin.
Para convertir los datos de presin total (P) a concentracin (CA) se emplea la ecuacin (1.52),
antes se requieren conocer los valores de A y CAo:
T = 154.6 + 273.15 = 427.75K
Los resultados completos se resumen en la Tabla E2.3a. En la Figura E2.3a se muestra la aplicacin
de este mtodo usando la ecuacin lineal (2.35) en coordenadas logartmicas con y=ln(CA/t) y x=ln
CAp. Mediante un anlisis de regresin lineal se obtuvo lo siguiente:
pendiente de la recta
ordenada al origen
coeficiente de correlacin
= n
= ln k
=
r
= 1.174
= -3.0606
= 0.9838
Aplicando la ecuacin lineal (2.35) con y=ln(dCA/dt) y x=ln CA, se obtiene (Figura E2.3b):
pendiente de la recta
ordenada al origen
coeficiente de correlacin
por lo que
= n
= ln k
=
r
= 1.293
= -2.4454
= 0.9909
n = 1.293
k = EXP(-2.4454) = 8.669X10-2
6.506 X 10-3
-1.312 X 10-4
2.116 X 10-6
-3.199 X 10-8
Para cada dato de tiempo se obtienen los valores de dCA/dt reportados en la Tabla E2.3c. Tambin
se ncluyen en esta tabla los valores de CA estimados con el polinomio de tercer orden en donde se
aprecia una buena prediccin de los datos de CA.
Tabla E2.3c. dCA/dt con el mtodo de polinomios de orden n.
En la Figura E2.3c se muestra el ajuste de regresin lineal con el mtodo de polinomios de orden
n, los resultados finales son:
pendiente de la recta
= n
= 1.135
ordenada al origen
= ln k = -3.2599
coeficiente de correlacin
=
r
= 0.9813
por lo que
n = 1.135
k = EXP(-3.2599) = 3.839X10-2
traza una curva promedio tratando de compensar las reas que quedan fuera y dentro de dicha curva.
Para cada dato de tiempo se leen sobre la curva los valores de CA/t que se consideran como dCA/dt
(Tabla E2.3d).
Tabla E2.3d. dCA/dt con el mtodo de compensacin de reas.
Finalmente, aplicando la ecuacin lineal (2.35) con y=ln(dCA/dt) y x=ln CA, se obtiene (Figura
E2.3e):
pendiente de la recta
ordenada al origen
coeficiente de correlacin
= n
= ln k
=
r
= 1.189
= -2.984
= 0.9926
Resumen de resultados.
Los resultados finales de cada uno de los mtodos de diferenciacin se presentan en la Tabla E2.3e.
Se puede observar que los cuatro mtodos presentan coeficientes de correlacin superiores a 0.98 y el
mtodo de compensacin de reas es el que tiene el mayor valor (0.9926). El valor de n evaluado con
estos mtodos se conoce como orden de reaccin aparente y para este ejemplo est muy cercano a la
unidad.
El orden de reaccin real es el valor de n ms prximo a un valor entero, en este caso de uno
(algunas veces puede ser fraccionario). Por otro lado, la constante cintica k presenta diferentes
valores, esto se debe a los diferentes ajustes realizados por regresin lineal. Debido a esto es preferible,
una vez conocido el orden real de la reaccin, evaluar la constante cintica con el mtodo integral.
Empleando la ecuacin lineal (2.14) para n=1, con la pendiente de la Figura E2.3f se obtiene el
valor de k= 1.871X10-2 .
(2.48)
sea
(2.49)
La ecuacin general de velocidad de reaccin en funcin de la presin total es:
(2.50)
donde k* no es la constante cintica, sino un constante arbitraria con la cual se debe
evaluar la constante cintica k usando la ecuacin (2.49).
2.3.1.
(2.55)
y la constante k* se evala con:
(2.56)
2.3.4.
Reacciones de orden n.
(2.57)
y la constante k* se evala con:
(2.58)
Para utilizar las ecuaciones (2.57) y (2.58) primero se debe suponer el orden de
reaccin, despes sustituirlo en estas ecuaciones y posteriormente trazar la grfica o
calcular las k*.
Las ecuaciones (2.51), (2.53), (2.55) y (2.57) se presentan en la Figura 2.8.
Figura 2.8. Mtodo de la presin total para reacciones irreversibles de un componente
Ejemplo 2.4.
La dimerizacin gaseosa del trifluorocloroetileno (2A R) se estudi por mediciones de la presin
total. Los datos de la Tabla E2.4 se obtuvieron a 440C. Determinar la expresin cintica.
Solucin.
Se requiere conocer el valor del factor de cambio:
Tabla E2.4. Datos y resultados del ejemplo 2.4
para n=1:
para n=2:
para n=3:
En la Tabla E2.4 se resumen los resultados para rdenes de reaccin iguales a 1, 2 y 3. Se observa
que el mejor ajuste se logra para n=2, por lo que el valor promedio de k* es -9.825X10-5 seg-1KPa-1
De la ecuacin (2.49), la constante cintica es (se us el valor de R=8.31 KPa lt/gmolK):
2.3.5.
(2.59)
(2.60)
Ejemplo 2.5.
Resolver el ejemplo 2.4 empleando el mtodo diferencial con datos de presin total.
Solucin.
Del ejemplo 2.4, el valor del factor de cambio A es -0.5, por lo que la ecuacin a emplear es la
(2.60). Para evaluar las derivadas (dP/dt) se emplearn las ecuaciones de diferencias finitas, ya que en
este caso t es la misma para todos los datos e igual a 100 seg.
= n
= ln k*
=
r
= 2.1253
= -9.6851
= 0.9566
Por lo que el orden aparente de la reaccin es 2.1253 y el orden real es n=2, con este valor del
orden de reaccin se calcula la constante cintica (ejemplo 2.4).
2.4.1.
(2.60)
y la constante k se evala despejndola de la ecuacin anterior:
(2.61)
2.4.2. Reacciones de primer orden.
Para n=1, la ecuacin (2.3) es:
(2.62)
y la constante k se evala con:
(2.63)
2.4.3. Reacciones de segundo orden.
Para n=2, la ecuacin (2.3) es:
separando variables e integrando desde t=0 y CA=CAo hasta t=t1/2 y CA=CAo/2:
(2.64)
y la constante k se evala con:
(2.65)
2.4.4.
Reacciones de orden n.
(2.66)
y la constante k se evala con:
(n 1)
(2.67)
Los resultados completos se resumen en la Tabla E2.6. Se puede observar que para segundo orden
se tiene un mejor ajuste con los datos experimentales con un valor promedio de k igual a 0.8954
lt/gmol seg.
Es importante mencionar que para reacciones de primer orden el tiempo de vida media debe ser el
mismo para obtener un valor constante de k, en otras palabras, la concentracin inicial no tiene ningn
efecto para reacciones de orden uno.
Finalmente el modelo cintico es:
(-rA) = 0.8954 (lt/gmol seg) CA2
2.4.5.
= 1-n
= -0.9278
= 0.5342
= r
= 0.9967
por lo que n=1.9278. El orden real es 2, y la constante se evala con las ecuaciones integradas
(ejemplo 2.6).
2.4.6.
Extensin del mtodo del tiempo de vida media (t1/2) a cualquier tiempo de
vida fraccionaria (t1/m).
Empleando datos de tiempo de vida media (t1/2) o cualquier otra vida fraccionara
(t1/m) es posible determinar la energa de activacin de una reaccin si se dispone de
datos a diferentes temperaturas.
Sustituyendo la ecuacin de Arrhenius (ec. 1.84) en la ecuacin (2.67) se tiene:
rearreglando:
= EA/R
= 12458.86
= -31.88
=
r
= 0.9999
2.4.8.
5 Determinacin del orden de reaccin con dos datos de t1/2 medidos con diferentes
CAo.
Si a la misma temperatura se mide la vida media para dos experimentos en los que
se usan concentraciones iniciales diferentes (CAo)1 y (CAo)2, por ejemplo de la
ecuacin (2.65) para segundo orden se tiene que:
La ecuacin (2.76) es una forma general del mtodo del tiempo de vida media, con
la pendiente (1-n) se evala el orden de reaccin, y dependiendo de este orden, con la
ordenada al origen (ln c1/2) se evala la constante cintica (k).
Problemas sobre
reacciones irreversibles de un componente.
1.
La descomposicin del amoniaco se lleva a cabo a 856C en un reactor intermitente a densidad constante, obtenindose los
siguientes datos:
Determinar:
a)
b)
c)
1.
La siguiente reaccin en fase lquida se lleva a cabo a 36C, los datos cinticos obtenidos son:
Determinar:
a)
b)
c)
1.
se estudi en un reactor intermitente a densidad y temperatura constantes, encontrndose el siguiente modelo de velocidad:
Calcular la concentracin de cada uno de los componentes del sistema a los 15 minutos.
3.
Se obtuvieron los siguientes datos cinticos en un reactor intermitente operando a 30 y 50C, partiendo de una
concentracin inicial de A de 1.5 mol/lt en ambos casos.
a)
b)
1.
A 20C se efectu la hidrlisis de la sustancia A en solucin acuosa, partiendo de una concentracin de 0.05 moles de A por
litro. Los productos de hidrlisis se ionizan, por lo que incrementan la conductividad elctrica de la mezcla reaccionante a
medida que avanza la reaccin. Los valores medidos de resistencia elctrica de la solucin fueron:
a)
b)
1.
Para la descomposicin del xido nitroso se calcul el valor de la constante de velocidad a 895C: k=977 (mol/ml)-1seg-1. Si
se calienta N2O puro a una atmsfera y 895C en una reactor intermitente a densidad constante, calcule el tiempo necesario
para lograr un 90% de conversin.
2.
Calcular:
a)
El orden y la constante de velocidad.
b)
El tiempo necesario para reducir la concentracin a la mitad de su valor inicial.
c)
Si la energa de activacin es de 10 Kcal/mol. En cuanto tiempo se tendr el 90% de conversin a 100C?.
1.
donde k tiene unidades de seg-1 y T de K. Asumiendo que la reaccin se lleva a cabo en un recipiente hermtico (densidad
constante) a 1 atmsfera de presin inicial, calcular la presin total al cabo de 50, 100, 150, y 500 seg.
2.
3.
Se reportaron los siguientes datos para la descomposicin del cloruro de diazobenceno en solucin acuosa a 50C:
Despus de un largo periodo de tiempo (t ), una muestra con una concentracin inicial de 10 g/lt liber 58.3 ml de N2.
Determine el orden y la constante de velocidad de la reaccin.
En un reactor intermitente se colocan 0.1 g de dimetil ter con 0.05 g de nitrgeno a 504C y 1 atmsfera de presin. A
estas condiciones el reactivo se piroliza segn la reaccin:
A medida que transcurre la reaccin se tomaron las siguientes lecturas de tiempo y diferencias de volumen, ya que la
presin en el reactor es constante, puesto que su mbolo se desliza libremente.
a)
b)
1.
1.
Se reportaron los siguientes datos para describir, desde el punto de vista cintico, la descomposicin del xido nitroso puro:
a)
b)
1.
a)
b)
1.
En una reaccin de cintica desconocida, se descompone el reactivo A en solucin a 100C para dar productos. Con una
concentracin inicial de 1.6 mol/lt experimentalmente se obtuvieron los siguientes datos:
Tambin experimentalmente se encontr que la energa de activacin de esta reaccin es de 8500 cal/mol. Calcule:
a)
b)
c)
d)
e)
1.
dispositivo es posible medir el volumen total de la mezcla en cualquier momento. El reactivo usado en la experimentacin
contena 10% de inertes, y se obtuvieron los siguientes resultados cuando las condiciones fueron: presin total de 1 atm y
temperatura del sistema de 227C.
a)
b)
1.
1.
La siguiente reaccin de descomposicin en fase gaseosa se lleva a cabo en un reactor intermitente a densidad constante.
Las corridas experimentales 1-5 se hicieron a 100C mientras que la 6 a 110C.
Determinar:
a)
El orden y la constante de velocidad.
b)
La energa de activacin de la reaccin.
1.
La dimerizacin en fase gaseosa del triflorcloroetileno se puede representar mediante la siguiente reaccin:
Se obtuvieron los siguientes datos a 440C en un reactor a densidad constante, empezando con reactivo puro:
Determine:
a)
b)
1.
A 20C y una atmsfera de presin total, se carg un pequeo reactor con una sustancia orgnica gaseosa conteniendo 20%
de inertes. El reactor es hermtico y est dotado de un manmetro muy sensible. Se coloc el reactor en un horno a 500C a
fin de pirolizar la sustancia orgnica. Se obtuvieron las siguientes lecturas del manmetro.
Despus de un tiempo considerable, la lectura del manmetro se hizo constante a 6.226. Se tom una muestra del reactor y
se encontr que el reactivo se haba consumido totalmente.
Determine:
a)
b)
c)
1.
La estequiometra de la reaccin.
La ecuacin cintica que represente razonablemente el comportamiento de la reaccin.
El tiempo necesario para alcanzar el 100% de conversin del reactivo.
Los siguientes datos corresponden a la reaccin de descomposicin del monxido de nitrgeno @ 1030K.
Los siguientes datos experimentales corresponden a la descomposicin del amoniaco segn la estequiometra:
Obtenga:
a)
b)
1.
El orden y la constante de velocidad de la reaccin, si se parte de una presin total de 200 mmHg y una
temperatura de 600C, la cual permanece constante.
A qu temperatura se debe operar el reactor para obtener un 80% de conversin en 500 seg, si la concentracin
inicial es la misma que en el inciso anterior y la energa de activacin es de 40000 cal/mol?.
La velocidad de descomposicin del xido nitroso sobre la superficie de un alambre de oro calentado elctricamente a 990
C se midi siguiendo los cambios de presin total con respecto al tiempo:
Problemas sobre
reacciones irreversibles de un componente.
1.
La descomposicin del amoniaco se lleva a cabo a 856C en un reactor intermitente a densidad constante, obtenindose los
siguientes datos:
Determinar:
a)
b)
c)
1.
La siguiente reaccin en fase lquida se lleva a cabo a 36C, los datos cinticos obtenidos son:
Determinar:
a)
b)
c)
1.
se estudi en un reactor intermitente a densidad y temperatura constantes, encontrndose el siguiente modelo de velocidad:
Calcular la concentracin de cada uno de los componentes del sistema a los 15 minutos.
3.
Se obtuvieron los siguientes datos cinticos en un reactor intermitente operando a 30 y 50C, partiendo de una
concentracin inicial de A de 1.5 mol/lt en ambos casos.
a)
b)
1.
A 20C se efectu la hidrlisis de la sustancia A en solucin acuosa, partiendo de una concentracin de 0.05 moles de A por
litro. Los productos de hidrlisis se ionizan, por lo que incrementan la conductividad elctrica de la mezcla reaccionante a
medida que avanza la reaccin. Los valores medidos de resistencia elctrica de la solucin fueron:
a)
b)
1.
Para la descomposicin del xido nitroso se calcul el valor de la constante de velocidad a 895C: k=977 (mol/ml)-1seg-1. Si
se calienta N2O puro a una atmsfera y 895C en una reactor intermitente a densidad constante, calcule el tiempo necesario
para lograr un 90% de conversin.
2.
Calcular:
a)
b)
c)
1.
donde k tiene unidades de seg-1 y T de K. Asumiendo que la reaccin se lleva a cabo en un recipiente hermtico (densidad
constante) a 1 atmsfera de presin inicial, calcular la presin total al cabo de 50, 100, 150, y 500 seg.
2.
3.
Se reportaron los siguientes datos para la descomposicin del cloruro de diazobenceno en solucin acuosa a 50C:
Despus de un largo periodo de tiempo (t ), una muestra con una concentracin inicial de 10 g/lt liber 58.3 ml de N2.
Determine el orden y la constante de velocidad de la reaccin.
En un reactor intermitente se colocan 0.1 g de dimetil ter con 0.05 g de nitrgeno a 504C y 1 atmsfera de presin. A
estas condiciones el reactivo se piroliza segn la reaccin:
A medida que transcurre la reaccin se tomaron las siguientes lecturas de tiempo y diferencias de volumen, ya que la
presin en el reactor es constante, puesto que su mbolo se desliza libremente.
a)
b)
1.
1.
Se reportaron los siguientes datos para describir, desde el punto de vista cintico, la descomposicin del xido nitroso puro:
a)
b)
1.
a)
b)
1.
En una reaccin de cintica desconocida, se descompone el reactivo A en solucin a 100C para dar productos. Con una
concentracin inicial de 1.6 mol/lt experimentalmente se obtuvieron los siguientes datos:
Tambin experimentalmente se encontr que la energa de activacin de esta reaccin es de 8500 cal/mol. Calcule:
a)
b)
c)
d)
e)
1.
a)
b)
1.
Calcule los volmenes que se obtendran en cada tiempo si se hubiera partido de A puro.
1.
La siguiente reaccin de descomposicin en fase gaseosa se lleva a cabo en un reactor intermitente a densidad constante.
Las corridas experimentales 1-5 se hicieron a 100C mientras que la 6 a 110C.
Determinar:
a)
El orden y la constante de velocidad.
b)
La energa de activacin de la reaccin.
1.
La dimerizacin en fase gaseosa del triflorcloroetileno se puede representar mediante la siguiente reaccin:
Se obtuvieron los siguientes datos a 440C en un reactor a densidad constante, empezando con reactivo puro:
Determine:
a)
b)
1.
A 20C y una atmsfera de presin total, se carg un pequeo reactor con una sustancia orgnica gaseosa conteniendo 20%
de inertes. El reactor es hermtico y est dotado de un manmetro muy sensible. Se coloc el reactor en un horno a 500C a
fin de pirolizar la sustancia orgnica. Se obtuvieron las siguientes lecturas del manmetro.
Despus de un tiempo considerable, la lectura del manmetro se hizo constante a 6.226. Se tom una muestra del reactor y
se encontr que el reactivo se haba consumido totalmente.
Determine:
a)
b)
c)
1.
La estequiometra de la reaccin.
La ecuacin cintica que represente razonablemente el comportamiento de la reaccin.
El tiempo necesario para alcanzar el 100% de conversin del reactivo.
Los siguientes datos corresponden a la reaccin de descomposicin del monxido de nitrgeno @ 1030K.
Los siguientes datos experimentales corresponden a la descomposicin del amoniaco segn la estequiometra:
Obtenga:
a)
El orden y la constante de velocidad de la reaccin, si se parte de una presin total de 200 mmHg y una
temperatura de 600C, la cual permanece constante.
b)
1.
A qu temperatura se debe operar el reactor para obtener un 80% de conversin en 500 seg, si la concentracin
inicial es la misma que en el inciso anterior y la energa de activacin es de 40000 cal/mol?.
La velocidad de descomposicin del xido nitroso sobre la superficie de un alambre de oro calentado elctricamente a 990
C se midi siguiendo los cambios de presin total con respecto al tiempo:
(3.1)
(3.2)
(3.3)
Si la reaccin (3.1) es elemental, el modelo cintico est dado por la ecuacin (3.3)
y para integrarlo se pone CB en funcin de CA con las ecuaciones (1.43)-(1.44) y
MBA=b/a:
:
:
MBA= b/a
=a,
a,
La siguiente reaccin de eterificacin entre el ciclohexanol y cido actico fue estudiada por
McCracken y Dickson [20] en forma irreversible en un reactor intermitente a densidad constante a 40
C:
Acido actico + Ciclohexanol Acetato de ciclohexilo + Agua
(A+B R+S)
Como no se obtiene un buen ajuste para orden dos, se intenta con n=3:
Con n=3 se obtiene el mejor ajuste, por lo que el modelo cintico es el siguiente:
Cabe mencionar que con este mtodo se determina el orden global de la reaccin, sin embargo, los
rdenes individuales se desconocen.
b)
y a densidad constante:
por lo que
(3.12)
donde n es el orden global de la reaccin elemental (n=a+b). Separando variables:
(3.13)
Para una estequiometra definida, a, b y n son conocidos, y la ecuacin (3.13) se
puede integrar en forma analtica.
Casos particulares.
Caso 5. Para la reaccin: A+BProductos, a=b=1 y n=a+b=1+1=2. La ecuacin
(3.12) es:
la cual se puede integrar por fracciones parciales:
(3.14)
para evaluar A y B se parte de la siguiente igualdad:
y comparando trminos
-A-B=0
AMBA + B = 1
B=-A
(3.15)
C = 2 A (2 - MBA)
(3.17)
(3.18)
4 Reacciones no elementales.
Si la reaccin (3.1) es no elemental, el modelo cintico es:
(-rA) = k CACB
separando variables:
(3.19)
Para integrar esta ecuacin se necesita conocer la estequiometra de la reaccin y
con esto queda definida la relacin (b/a), despus se requiere suponer los rdenes
individuales de la reaccin no elemental ( y ), por lo que para una estequiometra
dada existe ms de una ecuacin integrada dependiendo de los rdenes supuestos y es
difcil determinar una ecuacin general.
Casos particulares.
Aplicando la ecuacin (3.19):
Caso 8. Para la reaccin: aA+BProductos. Si =1 y =2. La ecuacin integrada es:
para MBA 1/a
(3.20)
(3.21)
(3.22)
(3.23)
(3.24)
(3.25)
Tabla 3.3. Mtodo integral para reacciones entre dos componentes con alimentacin
no estequiomtrica
Ejemplo 3.2.
La reaccin de eterificacin entre el ciclohexanol y cido actico del ejemplo 3.1 se efectu
tambin a 40C con concentraciones diferentes de reactivos en la alimentacin (CAo=1 kmol/m3 y CBo=
8 kmol/m3) obtenindose los datos reportados en la Tabla E3.2.
Tabla E3.2. Datos y resultados del ejemplo 3.2
Solucin.
Del ejemplo 3.1 se conoce que el orden global de la reaccin es de tres. Por lo tanto se trata de una
reaccin no elemental ya que el orden elemental es dos. Adems, la relacin entre los coeficientes
estequiomtricos b/a es igual a uno y la relacin entre concentraciones iniciales CBo/CAo es igual a
ocho, por lo que la alimentacin es no estequiomtrica (MBA=8 y b/a=1, o sea que MBAb/a).
De la Tabla 3.4 se puede observar que para reacciones no elementales con orden global igual a tres
existen dos opciones para los modelos cinticos:
(-rA) = k CACB2
(-rA) = k CA2CB
=1, =2
=2, =1
Para la reaccin estudiada a=1, b=1 y MBA=8, por lo que al despejar la constante cintica k de las
ecuaciones anteriores se tiene lo siguiente, en la Tabla E3.2 se resumen los clculos para los dos
modelos.
(-rA) = k CACB2
(-rA) = k CA2CB
=1, =2
=2, =1
De la tabla se puede observar que el mejor ajuste se tiene para =2 y =1, por lo que es modelo es:
c)
Para =1:
Para 1:
Densidad variable.
(3.28)
(3.29)
Para =1:
Para 1:
(3.30)
(3.31)
3.1.2.
Mtodo diferencial.
(3.32)
a)
Alimentacin estequiomtrica.
Si la alimentacin es estequiomtrica, la ecuacin (3.32) se transforma
a:
donde
si la reaccin es elemental
si la reaccin es no elemental
y mediante regresin lineal se aplican las ecuaciones de la seccin 2.2 para evaluar n
y k:
(3.33)
(3.34)
b)
transforma a:
donde
y las ecuaciones lineales son:
(3.35)
(3.36)
c)
Alimentacin no estequiomtrica.
y = ln(-dCA/dt)
x1 = ln CA
x2 = ln CB
CAo= 2 mol/lt
CBo= 5 mol/lt
CRo= CSo = 0
Tabla E3.4. Datos y resultados del ejemplo 3.4
Solucin.
La relacin molar de alimentacin MBA y la relacin de coeficientes estequiomtricos (b/a) son:
como MBA b/a, la alimentacin es no estequiomtrica.
Para aplicar el mtodo diferencial se requieren las concentraciones de B, las cuales
se evalan de la siguiente manera, por ejemplo para el primer dato:
Tambin se necesitan los valores de la derivada (dCA/dt) y en consecuencia, CAp y
CBp. En este caso como la t no es la misma para todos los datos, no se pueden ocupar las ecuaciones
de diferencias finitas, por lo que la derivada se puede estimar mediante la aproximacin a CA/t. Los
resultados se resumen en la Tabla E3.4.
Para aplicar el mtodo de mnimos cuadrados se necesitan evaluar las siguientes
sumatorias que involucran los valores de x, y1 y y2:
Con estos valores y las ecuaciones (3.39-3-41), mediante regresin lineal mltiple se obtienen los
siguiente parmetros:
3.1.3.
(A + B 2R)
Solucin.
La ecuacin (3.42) se puede expresar tambin en funcin de presiones parciales como sigue:
Mediante un anlisis de regresin lineal de los datos de x=ln(pAo) vs y=ln(-rA)o se
obtiene:
Pendiente de la recta
= 0.9854 1
Ordenada al origen
Coeficiente de correlacin
= ln kv1 = -9.3796
= r
= 0.9975
= 0.9957 1
=
= ln kv2 = -10.2161
= r
= 0.9959
(3.50)
(3.51)
Si a b d, la reaccin es no elemental y el modelo cintico se representa
con la ecuacin (3.51). Si =a, =b y =d, la reaccin es elemental y la ecuacin
(3.51) se puede escribir como:
(-rA)=kCAaCBbCDd
(3.52)
Al igual que para dos componentes, en el caso de las reacciones irreversibles entre
tres componentes existen variantes en la aplicacin de los mtodos integral y
diferencial dependiendo del tipo de alimentacin que se utilice durante la reaccin. A
continuacin se describen algunos casos particulares a densidad constante, que son las
ms comunmente encontrados.
Caso 1. Alimentacin estequiomtrica.
Si la alimentacin es estequiomtrica, MBA=b/a y MDA=d/a.
Reaccin elemental.
El modelo est dado por la ecuacin (3.52):
aA+bB+dDProductos
(-rA)=kCAaCBbCDd
(3.53)
donde n es el orden global de la reaccin elemental (n=a+b+d) y
(3.54)
Reaccin no elemental.
El modelo est dado por la ecuacin (3.51):
aA+bB+dDProductos
(-rA)=kCACB CD
(3.55)
donde n es el orden global de la reaccin no elemental (n=++) y
(3.56)
Con estas consideraciones, al aplicar el mtodo integral a las ecuaciones (3.53)
(3.55), la solucin es similar al caso de reacciones de un componente:
Para n=1:
(3.57)
Para n1:
(3.58)
La solucin mediante el mtodo diferencial se tiene al aplicar las siguientes
ecuaciones lineales:
(3.59)
(3.60)
La evaluacin de las constantes cinticas a partir de k depende si la reaccin es o
no elemental de acuerdo a las ecuaciones (3.54) y (3.56).
En el caso particular de que a=b=d, la constante cintica (k) es igual a la constante
k.
Caso 2. Alimentacin no estequiomtrica.
Si la alimentacin es no estequiomtrica, MBAb/a y MDAd/a, y la ecuacin
cintica es:
(3.61)
Para reacciones no elementales, la integracin de la ecuacin anterior requiere de
la suposicin de los rdenes individuales de reaccin.
En el caso de reacciones elementales, esta integracin depende nicamente de la
estequiometra de la reaccin, por ejemplo para la siguiente reaccin:
A+B+DProductos
(-rA)=kCACBCD
(3.63)
Caso 3. Alimentacin con un reactivo en exceso.
Con un reactivo en exceso en la alimentacin, por ejemplo D, se tiene que:
MDA>>d/a
CDoCD=constante
Reaccin elemental.
El modelo est dado por la ecuacin (3.52):
aA+bB+dDProductos
(-rA)=kCAaCBbCDd
donde
(3.67)
Usando el mtodo integral, las ecuaciones (3.64) y (3.66) se resuelven de manera
similar al caso de reacciones irreversibles entre dos componentes con alimentacin no
estequiomtrica:
(3.68)
La integracin de la ecuacin anterior depende de si la reaccin es o no elemental,
adems de la estequiometra de la reaccin y la relacin molar con que se alimente el
reactivo B respecto a A (MBA).
Para alimentacin estequiomtrica del reactivo B con respecto a A, es decir,
MBAb/a, la integracin de la ecuacin (3.68) es similar a las ecuaciones presentadas
en la Tabla 3.2.
Si la relacin molar de alimentacin de B respecto a A es diferente a la relacin
entre los coeficientes estequiomtricos b/a (MBAb/a), las ecuaciones presentadas en
la Tabla 3.3 son igualmente aplicables para reacciones entre tres componentes.
En ambos casos se evala una constante k, que contiene la constante cintica k. En
este caso esta constante cintica ser igual a kex. Finalmente, k se obtiene de las
ecuaciones (3.65) (3.67).
Caso 4. Alimentacin con dos reactivos en exceso.
Con dos reactivos en exceso en la alimentacin, se tiene que:
MBA>>b/a
CBoCB=constante
MDA>>d/a
CDoCD=constante
Reaccin elemental.
El modelo est dado por la ecuacin (3.52):
aA+bB+dDProductos
(-rA)=kCAaCBbCDd
donde
:
o :
:
como MBA>>b/a y MDA>>d/a, se trata de una alimentacin con dos reactivos en exceso. Suponiendo
que se trata de una reaccin elemental (=a=1, =b=1, =d=1), el modelo cintico est dato por la
ecuacin (3.69):
y
como =1, al integrar la ecuacin anterior queda como:
Problemas sobre
reacciones irreversibles entre dos y tres componentes.
1.
La siguiente reaccin se realiza en fase gaseosa en un reactor a volumen variable, trabajando a una presin exterior de 585
mmHg y 300C. A esta temperatura la constante de velocidad de reaccin es de 0.5 (mol/lt)-1seg-1.
a)
b)
1.
Calcular el tiempo necesario para obtener el 80% de conversin del reactivo limitante si la mezcla inicial es: 40%
de A, 10% de B y 10% de N2 (%mol).
Bajo las mismas condiciones del inciso anterior, calcular el tiempo necesario para lograr el 80% de conversin, si
la reaccin se lleva a cabo a densidad constante.
Se realiz la hidrogenacin del benceno a 220C y 5 atmsferas de presin en un reactor intermitente a volumen variable,
segn la siguiente reaccin:
Partiendo de una alimentacin con una relacin molar H2/C6H6=5, se obtuvieron los siguientes datos en el laboratorio:
a)
b)
c)
d)
1.
Se mezcla una solucin A con igual volumen que una solucin B, conteniendo ambas el mismo numero de moles. Tiene
lugar la reaccin:
Al cabo de una hora reacciona el 75% de A.
Qu cantidad de A quedar sin reaccionar al cabo de 2 hrs?, Si la reaccin es:
a)
De primer orden en A y de orden cero en B.
b)
De primer orden en ambos reactivos.
c)
1.
1.
Determine:
a)
El orden de la reaccin y el valor de la constante especfica de velocidad.
b)
El tiempo necesario para obtener 80% de conversin del reactivo limitante, si las concentraciones iniciales de A y
B son: 0.1 y 0.5 mol/lt respectivamente.
1.
1.
Determine:
a)
La ecuacin que represente el comportamiento de la reaccin.
b)
La constante especfica de la reaccin a 30C.
c)
Cuntos segundos se requieren para alcanzar el 90% de conversin del reactivo limitante iniciando la reaccin
con 0.2 mol/lt de A y 0.5 mol/lt de B, si se mantiene todo el tiempo la reaccin a 30C?.
1.
2.
Con objeto de investigar la descomposicin del cido oxlico en H2SO4 concentrado a 50C, se prepar una disolucin de
cido oxlico 1/40 M en H2SO4 de 99.5%, separando porciones de la misma a diferentes tiempos de reaccin, y
determinando entonces los volmenes de una disolucin de permanganato de potasio requeridos para reaccionar con una
porcin de 10 ml. A continuacin se muestran los resultados:
Determnese el orden de reaccin con respecto al cido oxlico y calclese la constante de velocidad.
3.
4.
5.
siendo C la concentracin en moles/litro de (C2H5)3N o de CH3I que han reaccionado en el tiempo t. Las concentraciones
iniciales de amina y de ioduro de metilo eran ambas iguales a 0.0198 moles/lt. La reaccin es de segundo orden. Calclese la
constante de velocidad.
6.
7.
La cintica de la reaccin del metanol con el in 3,3-dicarbazilfenilmetilo (colorante verde) en la disolucin agua-cetona se
investig espectrofotomtricamente a 25C, encontrndose que para una solucin inicialmente 0.25 M en metanol, la
diferencia A-A entre la absorbancia de la disolucin en el tiempo (A) y la absorbancia de la disolucin cuando la reaccin
ha alcanzado el equilibrio (A) a 730 nm, variaba con el tiempo como sigue, cuando la concentracin de NaOH se mantiene
en el valor 2.03 x 10-2 M:
Demustrese que la reaccin es de primer orden con respecto al in considerado y calclese la constante de velocidad. Si en
la luz que pasa a travs de una muestra, P es la energa transmitida y P0 es la energa incidente, la absorbancia est dada por:
La absorbancia es directamente proporcional a la concentracin de las especies absorbentes.
8.
La reaccin en fase gaseosa entre los reactivos A y B, se lleva a cabo efectuando mediciones isotrmicas del tiempo de vida
media a diferentes composiciones iniciales de reactantes:
1.
Se prepar una disolucin que inicialmente era 0.12 M en xido de etileno y 0.007574 M en cido perclrico, siguindose el
transcurso de la reaccin dilatomtricamente, es decir, midiendo el volumen de la disolucin en funcin del tiempo. Se
obtuvieron los siguientes datos a 20C:
Determnese el orden de la reaccin con respecto al xido de etileno y calclese la constante de velocidad.
2.
Para la siguiente reaccin, se encontr la siguiente dependencia entre la constante de velocidad k y la fuerza inica I:
4.
5.
2min-1.
6.
Determinar:
a)
b)
1.
2.
En un reactor de lote de laboratorio se estudia una reaccin a una temperatura constante de 80C para una alimentacin de
CAo=2 mol/lt y CBo=5 mol/lt. La ecuacin estequiomtrica es:
encuentre:
a) La ecuacin cintica que se ajuste a la informacin experimental.
b) Si la energa de activacin es 20000 Cal/mol, encontrar la ecuacin de velocidad a 130C.
c) Si la reaccin se lleva a cabo a 80C con un exceso de B, de tal forma que MBA=5, construya una grfica de la
conversin xA contra el tiempo, a las primeras 6 horas de reaccin.
d) Cual es el tiempo de vida media a 80C.
1.
2.
3.
1.
Se estudi la reaccin:
en fase gaseosa a 826C, midindose la velocidad inicial a diferentes presiones. Encontrar el orden de reaccin con respecto
a cada reactivo.
Problemas sobre
reacciones irreversibles entre dos y tres componentes.
1.
La siguiente reaccin se realiza en fase gaseosa en un reactor a volumen variable, trabajando a una presin exterior de 585
mmHg y 300C. A esta temperatura la constante de velocidad de reaccin es de 0.5 (mol/lt)-1seg-1.
a)
b)
1.
Calcular el tiempo necesario para obtener el 80% de conversin del reactivo limitante si la mezcla inicial es: 40%
de A, 10% de B y 10% de N2 (%mol).
Bajo las mismas condiciones del inciso anterior, calcular el tiempo necesario para lograr el 80% de conversin, si
la reaccin se lleva a cabo a densidad constante.
Se realiz la hidrogenacin del benceno a 220C y 5 atmsferas de presin en un reactor intermitente a volumen variable,
segn la siguiente reaccin:
Partiendo de una alimentacin con una relacin molar H2/C6H6=5, se obtuvieron los siguientes datos en el laboratorio:
a)
b)
c)
d)
1.
Se mezcla una solucin A con igual volumen que una solucin B, conteniendo ambas el mismo numero de moles. Tiene
lugar la reaccin:
Al cabo de una hora reacciona el 75% de A.
Qu cantidad de A quedar sin reaccionar al cabo de 2 hrs?, Si la reaccin es:
a)
De primer orden en A y de orden cero en B.
b)
De primer orden en ambos reactivos.
c)
De primer orden en A y de segundo orden en B.
1.
1.
Determine:
a)
El orden de la reaccin y el valor de la constante especfica de velocidad.
b)
El tiempo necesario para obtener 80% de conversin del reactivo limitante, si las concentraciones iniciales de A y
B son: 0.1 y 0.5 mol/lt respectivamente.
1.
1.
Determine:
a)
La ecuacin que represente el comportamiento de la reaccin.
b)
La constante especfica de la reaccin a 30C.
c)
Cuntos segundos se requieren para alcanzar el 90% de conversin del reactivo limitante iniciando la reaccin
con 0.2 mol/lt de A y 0.5 mol/lt de B, si se mantiene todo el tiempo la reaccin a 30C?.
1.
2.
Con objeto de investigar la descomposicin del cido oxlico en H2SO4 concentrado a 50C, se prepar una disolucin de
cido oxlico 1/40 M en H2SO4 de 99.5%, separando porciones de la misma a diferentes tiempos de reaccin, y
determinando entonces los volmenes de una disolucin de permanganato de potasio requeridos para reaccionar con una
porcin de 10 ml. A continuacin se muestran los resultados:
Determnese el orden de reaccin con respecto al cido oxlico y calclese la constante de velocidad.
3.
5.
siendo C la concentracin en moles/litro de (C2H5)3N o de CH3I que han reaccionado en el tiempo t. Las concentraciones
iniciales de amina y de ioduro de metilo eran ambas iguales a 0.0198 moles/lt. La reaccin es de segundo orden. Calclese la
constante de velocidad.
6.
7.
La cintica de la reaccin del metanol con el in 3,3-dicarbazilfenilmetilo (colorante verde) en la disolucin agua-cetona se
investig espectrofotomtricamente a 25C, encontrndose que para una solucin inicialmente 0.25 M en metanol, la
diferencia A-A entre la absorbancia de la disolucin en el tiempo (A) y la absorbancia de la disolucin cuando la reaccin
ha alcanzado el equilibrio (A) a 730 nm, variaba con el tiempo como sigue, cuando la concentracin de NaOH se mantiene
en el valor 2.03 x 10-2 M:
Demustrese que la reaccin es de primer orden con respecto al in considerado y calclese la constante de velocidad. Si en
la luz que pasa a travs de una muestra, P es la energa transmitida y P0 es la energa incidente, la absorbancia est dada por:
La absorbancia es directamente proporcional a la concentracin de las especies absorbentes.
8.
La reaccin en fase gaseosa entre los reactivos A y B, se lleva a cabo efectuando mediciones isotrmicas del tiempo de vida
media a diferentes composiciones iniciales de reactantes:
1.
Se prepar una disolucin que inicialmente era 0.12 M en xido de etileno y 0.007574 M en cido perclrico, siguindose el
transcurso de la reaccin dilatomtricamente, es decir, midiendo el volumen de la disolucin en funcin del tiempo. Se
obtuvieron los siguientes datos a 20C:
Determnese el orden de la reaccin con respecto al xido de etileno y calclese la constante de velocidad.
2.
Para la siguiente reaccin, se encontr la siguiente dependencia entre la constante de velocidad k y la fuerza inica I:
4.
5.
2min-1.
6.
Determinar:
a)
b)
1.
2.
En un reactor de lote de laboratorio se estudia una reaccin a una temperatura constante de 80C para una alimentacin de
CAo=2 mol/lt y CBo=5 mol/lt. La ecuacin estequiomtrica es:
A + B Productos
encuentre:
a) La ecuacin cintica que se ajuste a la informacin experimental.
b) Si la energa de activacin es 20000 Cal/mol, encontrar la ecuacin de velocidad a 130C.
c) Si la reaccin se lleva a cabo a 80C con un exceso de B, de tal forma que MBA=5, construya una grfica de la
conversin xA contra el tiempo, a las primeras 6 horas de reaccin.
d) Cual es el tiempo de vida media a 80C.
1.
2.
3.
1.
Se estudi la reaccin:
en fase gaseosa a 826C, midindose la velocidad inicial a diferentes presiones. Encontrar el orden de reaccin con respecto
a cada reactivo.
4.
Reacciones reversibles.
rR
(4.2)
(4.4)
donde K es la constante de equilibrio.
Despejando MRA de la ecuacin (4.4) y sustituyendo en (4.3) para incorporar la xAe
en el modelo cintico se tiene:
(4.5)
y en funcin de CA:
(4.6)
Si se conocen las condiciones de equilibrio (xAe Cae) y la variacin de la
conversin o concentracin con respecto al tiempo (xA CA vs t), el trmino
r
k1 + k 2
a
o sea que
CR
C Ao
Los resultados completos se resumen en la Tabla E4.1. Se puede observar que se tienen valores
semejantes de las constantes, por lo que k1+k2=0.1567. Para evaluar cada una de las constantes
primero se determina la constante de equilibrio K con la ecuacin (4.4) y posteriormente sta se
sustituye en las constantes evaluadas:
aA + bB
rR + sS
Caso 2:
(4.8)
aA
rR + sS
CRo=CSo=0
Caso 3:
(4.9)
aA
rR
CRo=0
Caso 4:
(4.10)
aA + bB
rR
MBA=b/a
MBA=b/a
(4.11)
en donde k1 es la constante de velocidad de la reaccin directa y k2 de la reaccin
inversa, ambas de segundo orden.
En funcin de xA:
(4.12)
en el equilibrio dxA/dt=0, por lo que:
(4.13)
2
2
la ecuacin anterior involucra una diferencia de cuadrados, a b = (a + b )(a b ),
entonces:
(4.14)
separando variables e integrando por fracciones parciales:
(4.15)
(4.16)
Si
Si
xA=xAe:
xA=0:
Ec (4.17)
Ec. (4.19)
Ejemplo 4.2.
La reaccin reversible entre el cido sulfrico y el sulfato de dietilo se estudi a 22.9C. Partiendo
de concentraciones iniciales iguales de reactivos (5.5 kmol/m3) se obtuvieron los siguientes datos
experimentales.
H2SO4 (A) + (C2H5)2SO4 (B)
2C2H5SO4H (2R)
Solucin.
aA + bB
rR
CAo=CBo=5.5 kmol/m3
CRo = 0
MBA=1 y b/a=1
MBA= b/a
Las xA se evalan con CR. En el ltimo dato de tiempo (11 das) se logra el equilibrio.
o sea que
aA
rR
(4.20)
Caso 2:
aA
rR
(4.21)
Caso 3:
aA + bB
Caso 4:
aA
rR
rR + sS
(4.22)
(4.23)
Por ejemplo para el caso 1, el modelo cintico dado por la ecuacin (4.20) en
funcin de xA es:
En la Tabla 4.2 se presentan las soluciones particulares para cada uno de los casos
mostrados anteriormente en funcin de las constantes a, b y c.
El procedimiento y las ecuaciones anteriores tambin se pueden aplicar a algunas
reacciones reversibles de segundo orden, diferentes a las evaluadas en la seccin 4.2
ya que se consideran alimentaciones no estequiomtricas con concentraciones de los
productos diferentes a cero.
Las soluciones particulares de estos casos se presentan tambin en la Tabla 4.2.
rR + sS
Caso 5:
aA + bB
Caso 6:
aA
rR + sS
CRoCSo0
Caso 7:
aA
rR
CRo0
Caso 8:
aA + bB
rR
MBAb/a, CRo0
b 2 = 4ac
:
:
:
donde
donde
Ejemplo 4.3.
En la siguiente reaccin reversible en fase lquida efectuada a 25C se obtuvieron los datos
experimentales presentados en la Tabla E4.3 partiendo del reactivo A puro con una concentracin
inicial de 0.05 mol/lt.
A
2R
Para el caso 1:
por lo que
Problemas sobre
reacciones reversibles.
1.
De los siguientes datos cinticos, calcular la cantidad (k1+k2), si se parte de con CRo=0.
Nota: La rotacin ptica es una propiedad aditiva de cada una de las especies reaccionantes.
2.
Se obtuvieron los siguientes datos experimentales de la reaccin en solucin acuosa a temperatura constante:
A+B
Se inici el experimento con las siguientes concentraciones: CAo=0.02 mol/lt, CBo=10 mol/lt, CRo=0.
Obtener la ecuacin cintica de esta reaccin.
3.
2R
A 60C, mezclando 100 ml de solucin de A de concentracin 1.6 mol/lt, se obtienen los siguientes resultados:
Determine:
a)
La ecuacin de rapidez de reaccin.
b)
El tiempo necesario para lograr el 30% de conversin de reactivo limitante, si se parte de las concentraciones
iniciales: CAo=0.8 mol/lt, CBo=1.4 mol/lt y CRo=0.1 mol/lt.
1.
2R
Se obtuvieron los siguientes datos a 28C, partiendo de A puro, con CA0=0.05 mol/lt.
a)
b)
1.
La reaccin de isomerizacin en fase gaseosa de un compuesto A se lleva a cabo en un reactor intermitente a temperatura
constante. Con concentraciones iniciales de 1.6 mol/lt de A y 0.2 mol/lt del producto R, se obtuvieron los siguientes datos
experimentales:
a)
b)
c)
1.
Siendo la reaccin reversible, proponga un modelo para la rapidez de reaccin que se ajuste a los datos
experimentales.
Determine el valor de la constante de equilibrio.
Calcule la concentracin del producto R que se obtiene a los 2 minutos.
Una solucin contiene la sustancia A en la concentracin 1.6 mol/lt y el producto R en la concentracin de 0.3 mol/lt.
Se lleva rpidamente esta solucin a la temperatura de reaccin, la cual permanece constante, y se determina la
concentracin de A a intervalos regulares de tiempo, obtenindose los siguientes datos:
Calclense las concentraciones especificas de la velocidad de reaccin y su ecuacin cintica, suponiendo que la reaccin
es reversible y de primer orden en ambas direcciones.
2.
Se obtuvieron los siguientes datos de la reaccin en solucin acuosa a 20C. Se parti de una solucin con una
concentracin de A de 0.1 mol/lt. Determine la ecuacin cintica.
A
3.
La produccin de cido propinico se efecta acidificando una solucin acuosa de sal de sodio de acuerdo con la siguiente
reaccin:
C2H5COONa + HCl
C2H5COOH + NaCl
La reaccin se puede representar por una reaccin reversible de segundo orden en ambas direcciones.
Se obtuvieron los siguientes datos tomando una muestra de 10 ml. de solucin reaccionante a varios tiempos y
neutralizando el HCl no reaccionado con una solucin de NaOH 0.515 N, las concentraciones iniciales de HCl y
C2H5COONa son iguales.
Determine:
a)
La constante de equilibrio.
b)
Los valores de las constantes de reaccin.
c)
El tiempo requerido para alcanzar 73.75% de conversin con una concentracin inicial 20% mayor.
1.
La isomerizacin del 1,2 dimetilciclopropano de su forma cis- a su forma trans- ocurre a 435C. Los siguientes datos fueron
obtenidos de la experimentacin:
Despes de un tiempo muy grande se encontr que la concentracin del reactivo era de 30 mol/lt. Determine el modelo
cintico de la reaccin.
10.
Calcular:
a) La conversin de equilibrio a 200C.
b) El tiempo necesario para lograr el 80% de la conversin de equilibrio a 300C.
10.
Para la reaccin:
A+B
se cuenta con los siguientes datos cinticos obtenidos a 22.9C partiendo de CAo=CBo=5.5 gmol/lt. Encuentre k1 y k2.
10.
Los datos siguientes corresponden a una reaccin que se considera de primer orden en sentido inverso y de segundo en
sentido directo. La concentracin inicial de cada uno de los reactantes es de 1.2 mol/lt e inicialmente no hay productos.
Calclese:
a)
b)
c)
10.
se llev a cabo en un reactor intermitente empleando CAo=1.6 mol/lt y CBo=1 mol/lt. Antes de iniciar la reaccin se mezclan
las soluciones con las concentraciones iniciales indicadas, en iguales proporciones. Los datos experimentales fueron
obtenidos a 50C. Determinar la constante de equilibrio y las constantes de velocidad, k1 y k2.
10.
R+S
donde R est en gran exceso. La temperatura del experimento fue 25C y se parti de CAo=182.5 mol/m3.
a)
b)
10.
R+S
La siguiente reaccin:
2A
R+S
se lleva a cabo en fase gas, a presin constante de 1 atm y temperatura de 1033K. La ecuacin de velocidad de reaccin
experimental a las condiciones arriba mencionadas es:
Donde:
T
PA, PR, PS
KP
-rA
Calcular:
a)
b)
c)
d)
10.
= K
= Presin parcial en atm.
= Constante de equilibrio en funcin de presiones parciales.
= mol/lt hr = 0.312 @ 1033 K
2R
2R
@ 25C se obtuvieron los siguientes datos experimentales partiendo de A puro; con CAo=0.05 gmol/lt.
a)
b)
Proponga un modelo de velocidad de reaccin (-rA) que se ajuste a los datos experimentales.
Si se alimentan cantidades iguales de A y R al reactor (CA0=CRo), en cuanto tiempo se tendra una conversin del
50%.
La reaccin se estudi empleando una solucin conteniendo 18.23 gmol/lt de A, obtenindose los siguientes datos.
Determinar:
a) El grado de conversin en el equilibrio y la constante de equilibrio.
b) Las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa.
c) El grado de conversin a los 70 minutos de haberse iniciado la reaccin.
d) Si se alimentan concentraciones iguales de los compuestos A y R al reactor (CAo=CRo), en cunto tiempo se tendra
una conversin del 50%.
10. El butadieno se obtiene por deshidrogenacin del 1-buteno en presencia de vapor de agua:
C4H8
C4H6 + H2
En una corrida con concentraciones iniciales 0.0758 N para HCN y 0.1164 N para la acetona, se obtuvieron los siguientes
datos. Determine una ecuacin de velocidad razonable a partir de estos datos (Kc=13.87 lt/mol).
10.
S+P
la concentracin inicial del reactivo A fue de 0.180 gmol/lt mientras que la de P fue de 54 gmol/lt.
Inicialmente no se tena nada de S. Los datos obtenidos en el laboratorio fueron:
a)
b)
10.
Bajo las condiciones en que se lleva a cabo la reaccin, deduzca la expresin integrada de rapidez de reaccin.
Calcule las constantes de rapidez de las reacciones directa e inversa.
Captulo 5.
Reacciones complejas
5.
Reacciones complejas.
.
.
.
(5.10)
En la Figura 5.2 se presentan los perfiles de concentraciones con respecto al
tiempo para la reaccin anterior.
Para evaluar k0 se emplea la ecuacin (5.7), la cual es similar al caso de reacciones
irreversibles de un componente discutidas en el captulo 2, por lo que la integracin es
la siguiente:
para n1
para n=1
(5.11)
(5.12)
(5.13)
De la misma forma, dividiendo las ecuaciones (5.10) y (5.8) e integrando se
obtiene la relacin Rn1=kn/k1:
(5.14)
De las ecuaciones (5.13) y (5.14) se calculan las relaciones R21 y Rn1 como se
ilustra en la Figura 5.4.
Figura 5.4. Clculo de las relaciones R21 y Rn1 para reacciones irreversibles
simultneas
Sustituyendo los valores de las relaciones R21=k2/k1 y Rn1=kn/k1 en k0, se tiene:
(5.15)
De esta manera si se conoce la constante k1, las dems constantes (k2,...,kn) se
obtienen con las relaciones R21,...,Rn1 de la siguiente manera:
para j=2,n
(5.16)
Rendimiento de productos.
El rendimiento de A se calcula con las ecuaciones (5.11) y (5.12) dependiendo del
orden de la reaccin.
(5.18)
De manera similar para los compuestos R y Z:
(5.19)
(5.20)
y finalmente
(5.22)
De la misma forma para S y Z:
(5.23)
(5.24)
Ejemplo 5.1.
En la Tabla E5.1 se resumen los clculos de k0, en donde se puede notar que estos valores son muy
similares con un valor promedio de 3.587X10-4. Esto indica que todas las reacciones siguen una
cintica de primer orden.
Para evaluar la constante k1 se requiere determinar primero las relaciones R21 y R31 a partir de las
ecuaciones (5.13) y (5.14) como sigue:
En la Tabla E5.1 se puede observar un comportamiento alternado en los resultados de las relaciones
R21 y R31, con valores promedio de 0.5801 y 0.0600, respectivamente.
Esto comportamiento tambin se puede observar grficamente en la Figura E5.1.
La constante k1 se evala con la ecuacin (5.15):
.
.
.
(5.28)
de la misma forma:
Ejemplo 5.2.
La siguiente reaccin en fase lquida se estudi a 51C. Empleando concentraciones equimolares de
los reactivos A y B se obtuvieron los datos experimentales reportados en la Tabla E5.2.
En la Tabla E5.2 se presentan los resultados completos. Se pueden observar valores alternados de
la constante k con un valor promedio de 5.866X10-5 por lo que el orden global de la reaccin es de
dos. Como la relacin de coeficientes estequiomtricos de los reactivos b/a es igual a la unidad, esta
constante (k)es igual a la constante cintica k0 segn las ecuaciones anteriores, no importando si la
reaccin es o no elemental.
Los rdenes y las constantes individuales de cada reaccin no se pueden determinar, ya que se
requieren las concentraciones de los productos R y S.
Para los dos casos de reacciones irreversibles simultneas con el mismo orden de
reaccin, partiendo de uno o dos reactivos, presentados anteriormente, es posible
determinar la relacin entre las constantes cinticas (Rj1=kj/k1) sin conocer el orden de
las reacciones, siempre y cuando ste sea el mismo para todas las reacciones.
5.2.2. Reacciones simultneas con rdenes combinados.
El caso ms comn es cuando una de las reacciones transcurre con orden de
reaccin diferente a las dems. Por ejemplo, si en la siguiente reaccin simultnea, R
se produce con una cintica de segundo orden y S con cintica de primer orden, las
ecuaciones de velocidad de reaccin son:
(5.29)
(5.30)
(5.31)
La constante k2 se puede evaluar con la ecuacin (5.29), separando variables e
integrando por fracciones parciales:
(5.32)
Al representar grficamente ln(CAo/CA) versus t, se obtiene una lnea recta cuya
pendiente proporciona directamente el valor de k2 como se ilustra en la Figura 5.5.
Con la ordenada al origen no se puede calcular la otra constante.
La determinacin de la constante k1 se puede hacer de dos maneras: 1) Mtodo
integral (iterativo) y 2) Mtodo diferencial (directo).
(5.35)
donde
Con la ecuacin (5.37) se evala la relacin k2/k1 como se ilustra en la Figura 5.6.
Con esta relacin se calcula k1 con la ecuacin (5.35).
Es importante mencionar que la aplicacin del mtodo diferencial requiere de
suficientes datos experimentales para obtener un mejor ajuste.
(5.41)
En la Figura 5.7 se muestra el perfil de concentraciones para el caso de una
reaccin que involucra la produccin de R y S nicamente ( ).
Figura 5.7. Perfil de concentraciones para
reacciones irreversibles consecutivas
La constante k1 se puede evaluar de manera similar a las reacciones irreversibles de
un componente directamente de la ecuacin (5.38):
Para n=1:
(5.42)
Para n1:
(5.43)
La concentracin y rendimiento de A se evalan como sigue, por ejemplo para n=
1:
(5.44)
(5.45)
Para evaluar k2 se pueden seguir dos procedimientos:
Mtodo 1. Empleo de la ecuacin (5.39) en el punto de mxima concentracin de R.
La ecuacin (5.39) es igual a cero en el punto de mxima concentracin de R
(CRmx), por lo que:
k1/k2:
(5.46)
como antes ya se evaluaron el orden de reaccin n y la constante cintica k1, la
constante k2 se puede despejar de la ecuacin anterior. Es importante mencionar que
en este mtodo se requiere del conocimiento exacto del punto de mxima
concentracin de R.
Mtodo 2. Empleo de la ecuacin (5.39) en forma integrada.
En este mtodo se requiere realizar la integracin de la ecuacin (5.39). En esta
ecuacin est incluida la concentracin de A, por lo que sta se debe despejar de las
ecuaciones (5.42) (5.43) segn sea el orden de reaccin. Finalmente, esta
concentracin se sustituye en la ecuacin (5.39).
Por ejemplo para n=1, se sustituye la ecuacin (5.44) en (5.39):
La cual se puede escribir como una ecuacin diferencial lineal de primer orden:
o sea
cuya solucin es la siguiente:
o sea
Efectuando operaciones e integrando:
(5.49)
(5.50)
Determinacin de CRmx y t*.
Como se puede observar en la Figura 5.7, el producto R presenta un punto de
mxima concentracin (CRmx), la cual se logra a un tiempo t*. En este punto la
variacin de dicha concentracin respecto al tiempo es cero, es decir que dCR/dt=0.
Entonces, al derivar la ecuacin (5.47) e igualarla a cero, se tiene:
Referencias.
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