1.

CARACTERSTICAS DE LOS TERMOESTABLES

Captulo 1

1.1

TERMOESTABLES

Las resinas termoestables son aqullas que cambian irreversiblemente bajo la influencia
del calor, de la luz, de agentes fotoqumicos y de agentes qumicos, pasando de un material
fusible y soluble a otro no fusible e insoluble, por la formacin de un retculo
tridimensional covalente. En el proceso reactivo de entrecruzamiento o de curado, las
cadenas polimricas (reactivos termoplsticos o lquidos) reaccionan entre s y, a la vez,
con un agente entrecruzador, formndose macromolculas orientadas en todas las
direcciones y con numerosos enlaces covalentes entre ellas. El retculo tridimensional
formado confiere al material curado unas propiedades mecnicas, trmicas y de resistencia
qumica muy elevadas que los hacen aptos para mltiples aplicaciones.
Las resinas termoestables, sobre todo las epoxi, las de polister insaturado y las de
poliuretano, son utilizadas en una amplia variedad de aplicaciones en las que actan como
matriz o fase continua de un material compuesto. As sucede en los plsticos reforzados
(Sheldon, 1982; Oleesky y Mohr, 1964), en los hormigones de polmeros (Aminabhavi et
al., 1982-83) y en diversos materiales utilizados como adhesivos o sistemas de reparacin
(Sasse, 1986). En general, los termoestables poseen una buena estabilidad dimensional,
estabilidad trmica, resistencia qumica y propiedades elctricas. Es por ello que los
materiales termoestables se aplican en mltiples campos, adems de los nombrados
anteriormente, se pueden citar:
- Aeroespacial: Componentes de misiles, alas, fuselajes, etc.
- Aplicaciones domsticas: Interruptores, asas, etc.
- Automocin: Piezas ligeras para sustituir metales, frenos, pinturas, etc.
- Construccin: Espumas aislantes, techos, chapas para forrar paredes, pinturas, etc.
- Vestimenta: Botones, ropa tratada, etc.
- Elctrico: Cuadro conexiones, recubrimientos, etc.
- Muebles: Puertas imitacin madera, pantallas de lmparas, etc.
- Mdico: Rellenos dentales, implantes ortopdicos, etc.
- Recreo: Raquetas tenis, barcas, etc.
- Herramientas: Papel de lija, etc.

Caractersticas de los termoestables

La reaccin de curado es crucial en la utilizacin del material termoestable. Es importante

conocer perfectamente la naturaleza de la misma. El curado de termoestables es complejo e
incluye varias etapas. Como se ilustra en la Figura 1.1, la qumica del proceso de curado
empieza con la formacin y el crecimiento lineal de las cadenas que pronto empiezan a
ramificarse y posteriormente a entrecruzarse. A medida que la reaccin avanza el peso
molecular aumenta rpidamente y varias cadenas se unen en un retculo de peso molecular
infinito.

La transformacin, que ocurre rpidamente y de forma irreversible, en la que el material

pasa desde un estado de lquido viscoso hasta un estado de gel elstico, que marca el inicio
de la aparicin del retculo, suele llamarse punto de gel.
La gelificacin es caracterstica de los termoestables y tiene una gran importancia en el
procesado. El punto de gel es crtico en la manipulacin de los materiales termoestables,
ya que a partir de este estado el material deja de fluir y no puede ser procesado. El
fenmeno de la gelificacin ocurre en una etapa determinada del proceso reactivo y
depende de la funcionalidad, reactividad y estequiometra de las especies reactivas. La
gelificacin no

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inhibe el proceso de curado (p.e. la velocidad de reaccin puede no variar), por lo que no
puede ser detectada por tcnicas sensibles solamente a la reaccin qumica, como pueden
ser la DSC y la TG. Despus de la gelifcacin, la reaccin contina hasta la formacin de
un retculo infinito, con un aumento sustancial de la densidad de entrecruzamiento, de la
temperatura de transicin vitrea y de las propiedades fsicas ltimas alcanzadas.
Si bien el tiempo necesario para que aparezca la gelifcacin (tiempo de gelifcacin)
debera estar perfectamente definido y ser fcilmente calculable, dependiendo de la
interpretacin que se d al fenmeno de la gelifcacin, su valor puede variar. Han existido
varias teoras al respecto, aunque la que ms xito ha tenido ha sido la de FloryStochmayer (Flory, 1953).
Otro fenmeno distinto de la gelifcacin y que puede ocurrir durante el curado es la
vitrificacin de las cadenas que estn creciendo o del retculo. Esta transformacin, desde
un estado de lquido viscoso o de gel elstico a un estado vitreo, empieza a ocurrir cuando
la temperatura de transicin vitrea de las cadenas crecientes o del retculo coincide con la
temperatura de curado. A partir de aqu, el curado es extremadamente lento y, a efectos
prcticos, la vitrificacin supone una parada brusca del curado. La vitrificacin es un
fenmeno

reversible

el

curado

puede

ser

completado

por

calentamiento,

desvitrificndose el termoestable parcialmente curado. La vitrificacin puede ser una de

las causas del paso de control qumico a control por difusin y puede ser observada por
una disminucin importante de la velocidad de reaccin.
En la Figura 1.2 se muestra el diagrama tiempo-temperatura-transformacin (TTT), donde
se ilustran los fenmenos comentados (Aronhime, 1986; Gillham, 1986; Enns et al., 1983).
El diagrama inicialmente fue construido a partir de medidas con TBA (Torsional Braid
Analysis) y DMA (Anlisis Dimmico Mecnico) y en l se muestran las temperaturas de
curado en funcin de los tiempos de gelifcacin y de vitrificacin. Con este diagrama se
pueden entender fcilmente cuales son las etapas del curado de materiales termoestables.
Lgicamente, el diagrama TTT es un diagrama de no-equilibrio, al depender las
transformaciones del tiempo. Antes de la gelifcacin, el material es fusible y soluble.
Despus de esta etapa, aparecen dos fases: sol(soluble) y gel(insoluble). A medida que la
reaccin avanza, la cantidad de gel aumenta a expensas de la fase sol, que disminuye.

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Caractersticas de tos termoestables

En el diagrama se muestran las distintas regiones que corresponden a los diferentes estados
de la materia por los que pasa el material durante el curado: lquido, sol/gel elastomrico,
gel elastomrico, sol/gel vitreo, gel vitreo, sol vitreo y resina carbonizada. Hay tres
temperaturas crticas en el diagrama. Tg0, es la temperatura de transicin vitrea del material
sin curar, temperatura por debajo de la cual el material no reacciona y la resina puede
almacenarse. Tggel es la temperatura a la que la gelificacin y vitrificacin conciden. Tg
es la mxima temperatura de transicin vitrea del sistema.

Se puede ver como la manipulacin, el proceso reactivo y las propiedades ltimas

alcanzadas por el material varan mucho en funcin de la temperatura de curado y de los
fenmenos de la gelificacin y la vitrificacin.
Para tener un conocimiento adecuado de los termoestables se requiere: conocer la
manipulacin, el procesado y el curado de las resinas, incluyendo los puntos de gel, las
temperaturas de transicin vitrea, las velocidades de reaccin y la cintica de curado; la
posibilidad de medir las propiedades de los materiales curados, especialmente el grado de
conversin; la posibilidad de determinar el efecto de los aditivos, catalizadores,
promotores,

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inhibidores, formulacin de las resinas en el curado en las propiedades fsicas; la

posibilidad de determinar la resistencia del material curado bajo distintos ambientes y
condiciones; la posibilidad de medir la descomposicin y degradacin de los materiales; la
posibilidad de identificar y/o cuantifcar las resinas, aditivos, catalizadores y otros
constituyentes de los materiales, especialmente para el control de calidad.
Muchos materiales termoestables se forman por entrecruzamiento de prepolmeros de bajo
peso molecular. La estructura de las macromolculas formadas ser funcin del proceso de
curado o entrecruzamiento as como del prepolmero de partida. En funcin del
prepolmero de partida, pueden obtenerse termoestables con distintas estructuras. Los
prepolmeros pueden clasificarse en tres grupos, de acuerdo con criterios estructurales:
- Prepolmero estadstico: Estos prepolmeros estn sintetizados a partir de monmeros
polifuncionales que reaccionan estadsticamente de acuerdo con las teoras de Flory. La
reaccin se para, generalmente por enfriamiento, cuando se tiene el peso molecualar
deseado para el prepolmero.
- Prepolmero de estructura terminal: Los grupos reactivos estn localizados al final de las
cadenas de polmeros. Estos prepolmeros son caractersticos por tener una baja
funcionalidad. Normalmente son sintetizados mediante reacciones de condensacin
(Bayer, 1960). En el caso de las resinas de polister insaturado, stos pueden obtenerse
usando cidos monocarboxlicos insaturados para la formacin del prepolmero
(Lanson, 1986).
- Prepolmeros de estructura colgante: Los grupos reactivos estn distribuidos a lo largo
de las cadenas de prepolmero. Ejemplos de este tipo son las resinas epoxi, las resinas
de polister insaturado y los termoestables acrlicos. Estos prepolmeros, generalmente,
tienen una relativa alta funcionalidad, aunque siempre depender de los monmeros de
partida utilizados en funcin del material curado que desea obtenerse. Estos
prepolmeros, a menudo, son sintetizados a partir de monmeros con una doble
funcionalidad. Bajo determinadas condiciones slo reaccciona un tipo de funcionalidad,
mientras la otra permanece sin modificarse. El entrecruzamiento se llevar a cabo a
travs del segundo tipo de funcionalidad que permanece en el prepolmero.

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Caractersticas de los termo estables

En la Figura 1.3 se muestra esquemticamente la estructura de los tres tipos de

prepolmeros anteriormente citados. Los puntos oscuros indican la funcionalidad o los
centros activos. Las resinas de polister insaturado, que se discutirn a continuacin y
objeto del trabajo que se presenta en esta memoria, corresponden al tercer caso de
prepolmeros.

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1.2 RESINAS DE POLISTER INSATURADO

1.2.1 FABRICACIN
Las resinas de polister insaturado se obtienen haciendo reaccionar ciertos cidos
orgnicos o anhdridos de cidos, denominados cidos di- o poli-carboxlicos (con dos o
ms grupos carboxflicos por molcula), con un grupo de alcoholes denominados polioles
(con dos o ms grupos hidroxilos por molcula). La reaccin que tiene lugar se trata de
una esterificacin.
Se indican a continuacin las distintas fiases en el proceso de fabricacin de las resinas de
polister insaturado:
1) Se cargan sucesivamente los cidos o anhdridos y los glicoles. Se introduce gas inerte,
hacindolo burbujear desde el fondo y se agrega a la solucin un inhibidor, de los que el
ms utilizado es la hidroquinona, para evitar polimerizaciones prematuras. Con un
calentamiento suave los cidos funden rpidamente en el glicol.
2) Se sigue un calentamiento lento durante 3 4 horas, elevndose gradualmente la
temperatura de la mezcla. Durante este periodo se realiza un control del nmero de
cido y de la viscosidad. Se libera agua, que se elimina por el condensador.
3) La mezcla se mantiene a 210 C hasta que su nmero de cido es inferior a 50 o alcanza
un valor determinado deseado y la viscosidad se encuentra entre los valores lmite
previamente seleccionados. Se determina el tiempo de gelificacin.
4) Si se encuentra dentro de las especificaciones deseadas, la mezcla se enfra hasta 100 C
y se transfiere al mezclador. Se aade el monmero (normalmente estireno), a fin de
obtener la viscosidad deseada y proporcionar otras propiedades para la manipulacin y
la aplicacin final. Es interesante recordar que el monmero adicionado a la resina,
adems de proporcionar la viscosidad ptima para una posterior manipulacin, llega a
formar parte de la estructura de la resina curada durante la

polimerizacin o

entrecruzamiento. Si el inhibidor se agota durante el proceso reactivo, debe aadirse una

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Caractersticas de los termoestables

cantidad adicional para el almacenamiento de la resina. Si la resina se almacena fra,

puede mantenerse estable durante meses e incluso aos.
La gran versatilidad de las resinas de polister insaturado reside en la amplia variacin
posible en la composicin de la resina y en los mtodos de fabricacin, que permite que las
propiedades del producto se hagan a la exacta medida de los requisitos de aplicacin. Esta
versatilidad es debida al gran nmero de componentes de la resina.
Como se ha comentado, las insaturaciones del polister las proporciona normalmente la
inclusin, como componente de la resina, de anhdrido maleico o de cido fumar ico. Se
utiliza, adems, un cido o anhdrido saturado, tal como el anhdrido itlico, o los cidos
adpico, azelico o isoftlico. Cuanto ms anhdrido o cido insaturado, ms centros
activos tiene la resina y se obtiene una resina ms reactiva y con un alta rigidez una vez
curada, en tanto que con una cantidad mayor de cidos o anhdridos saturados se obtienen
resinas que polimerizan de forma menos exotrmica, los materiales curados son menos
rgidos. Por tanto, en funcin de la cantidad de cidos o anhdridos insaturados o saturados,
se obtiene una resina con diferente reactividad y con unas propiedades finales diferentes.
De entre los alcoholes, los ms populares son los glicoles de etileno y propileno, aunque
tambin son corrientes los glicoles de 1,3 y 2,3-butileno, dietileno y dipropileno. Como
monmero entrecruzador, el estireno es, de mucho, el ms utilizado, otros que se utilizan
son el vinil tolueno, el metacrilato de metilo (mejora el comportamiento a la intemperie) y
el dietil ftalato (utilizado para compuestos de moldeo), (Billmeyer, 1984).
La formulacin de las resinas puede variar en funcin del producto deseado. Como para
cada mol o equivalente de cido se requiere un mol o equivalente de glicol para su
esterifcacin total, en una formulacin tpica para obtener una resina normal, se haran
reaccionar un mol de anhdrido maleico y un mol de anhdrido ftlico con dos moles de
dietilglicol, adicionndose un exceso mnimo del 5 % y producindose un mol de agua por
cada mol de anhdrido, una fraccin del exceso de glicol permanece formando parte del
polister. Si bien anhdrido ftlico y anhdrido maleico libres no deberan quedar en el
polister, en algunos casos pueden quedar dependiendo de las condiciones de trabajo.
Suele aadirse sobre un 30-40% de estireno para obtener una viscosidad (T=25 C)
aproximada de unos 3-20 dPas.

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Si se utilizan dicidos en vez de anhdridos, entonces se forman dos moles de agua por
cada mol de cido y el rendimiento disminuye. Esto se compensa en parte por el precio
inferior del cido respecto al anhdrido, aunque hay un incremento en el tiempo de
reaccin, para eliminar el agua adicional presente en los cidos.
De forma general, la reaccin de esterificacin, que tiene lugar entre un dicido y un
dialcohol, durante el proceso de policondensacin, puede esquematizarse como:
nHOOC-R-COOH + nHO-R'-OH

----------

HO-(CO-R-COO-R'-O)n-H + (2n-l) H2O

A continuacin, se muestran, a modo de ejemplo, algunas de las posibles polimerizaciones

que tienen lugar para la obtencin de resinas de polister insaturado:
Polimerizacin de anhdrido maleico con etilenglicol para obtener un polister insaturado
con insaturaciones repartidas a lo largo de la cadena

Polimerizacin de anhdrido itlico y un cido monocarboxlico con propilenglicol para

obtener un polister insaturado con insaturaciones nicamente en los extremos de las
cadenas

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Caractersticas de los termoestables

1.2.2 PROPIEDADES DE LAS RESINAS LQUIDAS SIN CATALIZAR

Normalmente, se realizan ensayos sobre las resinas durante su sntesis y despus de ella,
para tener seguridad de que la reaccin se ha realizado satisfactoriamente y para
determinar la aplicacin nal de las mismas. Algunos de los ensayos ms interesantes son:
Nmero de cido. Se utiliza para determinar el avance de la reaccin de esterifcacin. El
nmero de cido nos indica la cantidad de cidos libres contenidos en la resina.
Viscosidad. De entre los distintos mtodos de ensayo para determinar la viscosidad,
aplicables a resinas de polister insaturado, los dos que se utilizan con ms frecuencia son
el viscosmetro de vastago rotatorio y la medida de la elevacin de burbujas (ASTM-D
154).
Peso especifico y contraccin. El peso especfico de resinas de polister insaturado suele
medirse con un picnmetro Hubbard-Carmick y su valor suele utilizarse como control y
para determinar el peso por unidad de volumen. Los valores normales del peso especfico
(g/cm3) de las resinas no curadas oscilan entra 1,10 y 1,15 y el de las resinas curadas es
aproximadamente de 1,25. La contraccin que experimenta la resina, debido a los cambios
de temperatura, se mide con un dilatmetro (ASTM E 80 y C 372), (Boening y Walker,
1961).
Contenido de agua. Debido a que la reaccin de esterifcacin es reversible, una
reintroduccin de agua en condiciones favorables transformar los polisteres en los
reactivos inciales. Por esto es necesario controlar el contenido de agua durante la
prepolimerizacin y en la resina formada. El mtodo ms normal para determinar el
contenido en agua es la valoracin por el mtodo de Karl Fisher.
Pesos moleculares. Existen diferentes procedimientos para la determinacin de la
distribucin de pesos moleculares. En la actualidad, el procedimiento ms utilizado es el
GPC. Por regla general, en resinas de polister insaturado los pesos moleculares medios en
nmero oscilan entre 1200 y 3000, los pesos moleculares medios en peso entre 2500 y
5500 y la dispersidad entre 1,5 y 3. En la Figura 1.4 se muestra, a modo de ejemplo, la
distribucin de pesos

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moleculares para una resina de polister insaturado comercializada por Reposa bajo el
nombre de Estratil A-228. La seal entre tiempos de retencin entre 20 y 39 minutos
corresponde a la distribucin de pesos moleculares de la resina de polister insaturado, la
seal a tiempo de retencin de 41,89 min corresponde al estireno monmero y la seal a
tiempo de retencin 39,56 min se ha podido comprobar que corresponde a anhdrido ftlico
libre que no se ha insertado durante la prepolimerizacin.

1.2.3 PROPIEDADES DE LAS RESINAS LQUIDAS CATALIZADAS

Ensayo del tiempo de geliflcacin. Se realizan varios ensayos para determinar el "tiempo
de gelificacin" de las resinas de polister, a fin de definir su comportamiento en la ltima
operacin de moldeo y su estabilidad de almacenamiento y tiempo de vida en envase. La
gelificacin se define como el punto en que la resina, despus de ser catalizada, deja de ser
un lquido viscoso y se transforma en un slido con aspecto de caucho blando y elstico.
Despus de la gelificacin el flujo cesa y no es posible realizar cambio alguno en el
producto moldeado. La gelificacin vara con la reactividad de la resina, el inhibidor, el
catalizador y la temperatura de curado. Desde el punto de vista industrial existen diversas
maneras para determinar los tiempos de gelificacin (Oleewski y Mohr 1964). En general,
los tiempos de gelificacin suelen medirse a la temperatura de fabricacin del polister y a
82,2 C si estas dos temperaturas no conciden. En un apartado posterior se comentar la
medida de los tiempos de gelificacin obtenidos a la temperatura de 82,2 C segn la
norma SPI. Desde

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Caractersticas de los termoestables

el punto de vista cientfico, existe una gran controversia sobre la obtencin del tiempo de
gel, diversos autores aceptan tiempos de gelifcacin obtenidos mediante tcnicas
viscosimtricas, DMTA, TBA y TMA (Gonzlez-Romero y Macosko, 1985; Muzundar y
Lee, 1991; Wetton etal, 1991; Wisanrakkit y Gillham, 1990; Riesen y Sommerauer, 1983).
Inhibicin del aire. Todos los polisteres sufren inhibicin por contacto con el aire
atmosfrico durante el proceso de curado, debido en parte a la volatilizacin del estireno.
Dependiendo de la aplicacin, en algunas formulaciones se aaden substancias que
emigran a la superficie durante el curado y forman una pelcula fina, la cual evita el
contacto de la resina con el aire.

1.2.4 PROPIEDADES DE LAS RESINAS CURADAS

1.2.4.1 Propiedades mecnicas
Las propiedades mecnicas y elctricas de las resinas de polister insaturado son de gran
importancia en el momento de describir la aplicacin final del material. Los ensayos
tpicos que suelen aplicarse son: resistencia a la flexin (ASTM -D790), mdulo de
elasticidad de flexin (ASTM-D790), resistencia a la tensin (ASTM-D638 y D651),
elongacin a la tensin en la ruptura (ASTM-D638), resistencia a la compresin (ASTMD695), resistencia al impacto con muesca (ASTM-D256), absorcin de agua (ASTMD570), temperatura de distorsin por calor bajo peso (ASTM-D648), peso especfico
(ASTM-D792), expansin trmica (ASTM-D696), dureza Barcol.

1.2.4.2 Propiedades trmicas. Transicin vitrea

Existen otro clase de propiedades de tipo trmico entre las que destacan la transicin
vitrea. La transicin vitrea es una transicin caracterstica de las substancias amorfas. Por
debajo de la temperatura de transicin vitrea (Tg), el material se encuentra en un estado
slido vitreo a menudo muy frgil. Por encima de esta temperatura, el material pasa a un
estado viscoelstico de aspecto gomoso. En el estado vitreo no existe prcticamente
movilidad y

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nicamente pueden existir movimientos vibracionales parecidos a los existentes en

materiales cristalinos, mientras que en el estado viscoelstico las cadenas pueden moverse.
Por eso, la transicin vitrea implica un cambio desde una situacin de no movilidad a un
estado de movilidad. Esta transicin se puede traducir en un cambio brusco en muchas
propiedades del material: mdulo de Young, coeficiente de dilatacin, la constante
dielctrica, el volumen especfico, la capacidad calorfica, etc. (Arridge, 1975).
Los materiales termoplsticos por encima y por debajo de la transicin vitrea presentan
propiedades perfectamente diferenciadas. El concepto de transicin vitrea se aplica
tambin a materiales termoestables, en este caso el cambio de propiedades durante la
transicin vitrea no es tan importante y la Tg depende de la flexibilidad de las cadenas, del
volumen libre y de la densidad de reticulacin.
Para un conocimiento estricto del material termoestable es conveniente conocer la Tg,
sobre todo teniendo en cuenta que la Tg es funcin del grado de curado. Cuanto ms
curado est el material, mayor ser la temperatura de transicin vitrea, hasta que cuando el
material est completamente curado presenta una Tg mxima (Gray, 1972; Breman, 1978;
Riesen y Widman, 1987). Por otro lado, Galy et al. (1986) han demostrado la influencia
del sistema cataltico en la determinacin de la Tg, para una resina epoxi. Esto confirma
que existe una relacin entre la Tg y la densidad de reticulacin de las muestras curadas.
Se ha observado, tambin, para determinadas formulaciones, que la Tg pasa por un valor
mximo. Esto puede explicarse por el hecho de que existen diferentes mecanismos de
reaccin que dan como resultado diferentes materiales reticulados, o bien por la existencia
de diferentes morfologas (Yang, 1988). Otro aspecto importante es que la transicin vitrea
de una resina completamente curada ser tambin funcin de la formulacin de la resina,
es decir, de su funcionalidad, as como de la cantidad de monmero entrecruzados Lucas et
al. (1993), han demostrado recientemente que existe un valor mximo de la Tg para una
resina de polister insaturado curada con distintas cantidades de estireno como agente
reticulante, en funcin de la estructura del retculo formado. Ellos tambin han demostrado
que la relacin entre la Tg y el grado de conversin, para una formulacin determinada, no
depende de la temperatura de curado, as que la Tg slo se ve afectada por la formulacin
de la resina y por el grado de conversin alcanzado.

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Caractersticas de los termoestables

1.2.4.3 Medicin de la transicin vitrea

El fenmeno de la transicin vitrea no ocurre de forma instantnea a una temperatura
determinada, sino que tiene lugar en un cierto intervalo de temperaturas. Tal como se ha
dicho, si durante la transicin vitrea existe un cambio brusco de propiedades, la Tg puede
medirse como la temperatura a la cual se produce un cambio brusco en alguna propiedad.
As, cuando se da la Tg, es necesario especificar con que mtodo ha sido sta medida y
bajo qu condiciones.
La medicin de la Tg en resinas de polister insaturado suele ser compleja, ya que el
cambio de propiedades que suele experimentar esta clase de materiales no es muy
importante. De entre las tcnicas existentes, quizs las ms usuales son:
- El anlisis termomecnico (TMA). Lucas et al. (1993) han realizado medidas de la Tg
para resinas de polister insaturado. Ellos han determinado la Tg por calentamiento de
las muestras aplicando una fuerza peridica a las mismas. El aumento en la amplitud de
las oscilaciones indica que el material est llegando a la Tg. Con el TMA, la Tg se
puede determinar, tambin, mediante calentamiento del material, como el cambio
brusco que experimenta la penetracin (Riesen y Sommerauer, 1983). En ambos casos,
el coeficiente de expansin del material vara bruscamente (Widman y Riesen, 1987).
- El anlisis dinmico mecnico (DMA). En esta tcnica se mide el factor de prdidas
mecnicas (Hassel, 1978) y la Tg depende de la frecuencia empleada.
- La calorimetra diferencial de barrido (DSC). Muchos autores han utilizado el DSC para
la medicin de la transicin vitrea (Fava 1968; Horie et al., 1970; Gray 1972; Barton
1974; Flyn, 1974; Richardson y Savil, 1975; Breman, 1978; Prime, 1981). En esta
tcnica se mide el cambio que experimenta la capacidad calorfica de la muestra cuando,
por calentamiento o enfriamiento de sta, el material llega a la temperatura de transicin
vitrea. En ausencia de procesos endotrmicos o exotrmicos, la seal calorimtrica es
directamente proporcional a la capacidad calorfica, por lo que la Tg puede determinarse
a partir del cambio brusco que experimenta la seal calorimtrica, tal como se muestra

Captulo 1

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en la Figura 1.5. Si existen reacciones que se solapan con el fenmeno de la transicin

vitrea, entonces es necesario hacer dos barridos dinmicos. En el primer barrido, el
proceso reactivo puede enmascarar la Tg, mientras que en el segundo ya no hay proceso
reactivo y puede determinarse la transicin vitrea. Junto con la transicin vitrea puede
existir el fenmeno de relajacin. Cuando el material permanece mucho tiempo por
debajo de la temperatura de transicin vitrea, las macromolculas pueden ordenarse
lentamente tendiendo el sistema a un estado ms estable de minina energa (Widman y
Riesen, 1987). El fenmeno es reversible y el material puede volver a la situacin
inicial si al material se le entrega la energa que ha perdido durante el proceso de
relajacin.

1.2.4.4 Degradacin trmica

Las macromolculas orgnicas (formadas principalmente por carbono, hidrgeno, oxgeno
y nitrgeno) son estables hasta un cierto rango de temperaturas. Cuando la temperatura se
eleva de forma importante, las molculas orgnicas se descomponen en pequeos
fragmentos (radicales libres, iones, H2, CO, etc).

22

Caractersticas de los termoestables

Las altas temperaturas a las que las molculas orgnicas son sensibles a la descomposicin
se debe a la existencia de enlaces covalentes entre los tomos enlazados. La longitud de
estos enlaces, y por tanto, la energa de disociacin de los mismos est limitada. Para
enlaces sencillos puede oscilar entre 150-400 kJ/mol a 25 C.
Para que un material se degrade trmicamente, ste debe absorber una cantidad de energa
superior a la energa de disociacin de los enlaces, lo cual solamente ocurre a temperaturas
superiores a los 400-600 C. A temperaturas inferiores a los 300 C no suele haber
destruccin de enlaces. Sin embargo, puede haber reacciones, como la oxidacin, que
transcurren a velocidades mucho ms rpidas que en condiciones ambientales.
La degradacin trmica de polmeros es interesante en el desarrollo de polmeros
termoresistentes.
En el campo de los materiales termoestables y concretamente en las resinas de polister
insaturado, los estudios de la degradacin trmica pueden ser interesantes para mostrar la
influencia de la inclusin de retardantes de llama en las formulaciones (Pierron y Bobos,
1977; Lum y Feinstein, 1981). Tambin puede ser interesante mostrar la influencia de
rellenos y aditivos en la degradacin trmica de los termoestables (Wentworth et al. 1980).
En la presente memoria, se tratar de mostrar cmo influyen las composiciones de las
resinas, el contenido de estireno y los inhibidores en la degradacin trmica de las resinas
de polister insaturado.

1.2.4.5 Evaluacin de la resistencia trmica

Existen diferentes mtodos para investigar la degradacin trmica de materiales plsticos.
Estos mtodos incluyen tanto la medida de propiedades fsicas como la deteccin de
cambios qumicos. Tambin existen mtodos especiales donde se puede medir la velocidad
de degradacin en funcin de la temperatura o en funcin del tiempo a una temperatura
constante (Grassie, 1956; Madorsky, 1974; Schultze, 1969). Estos ltimos son los que
suelen utilizarse para el estudio de resinas termoestables. De entre estos mtodos, los ms
utilizados son:

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- Calorimetra diferencial de barrido (DSC).

- Anlisis termogravimtrico (TG). Es el mtodo ms empleado (Dickens y Flynn, 1983).
Se basa en la medida de la prdida de peso de la muestra, debido a la formacin de
voltiles en funcin de la temperatura. Tambin se puede medir la prdida de peso a
temperatura constante en funcin del tiempo.
Para el estudio de la degradacin trmica, tambin pueden ser importantes otras tcnicas,
como la espectroscopia de masas, la cromatografa de gases acoplada a la salida de
voltiles de una termobalanza, as como el anlisis de especies residuales no voltiles.
Algunos de los cambios qumicos que pueden tener lugar durante el tratamiento trmico de
polmeros puede ser resumido en la Figura 1.6. Junto a los procesos reactivos indicados en
la Figura 1.6 existen otros procesos como las reacciones de transferencia de radicales que
tambin pueden ocurrir a elevadas temperaturas (Shanabel, 1981).

Uno de los aspectos interesante es saber como se inicia la degradacin trmica, es lgico
pensar que el proceso de degradacin trmica se inicie con la rotura de enlaces con una
baja energa de disociacin.

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Caractersticas de los termoestables

1.2.5 INHIBIDORES
Los inhibidores son necesarios, tanto en la fabricacin de la resina de polister insaturado,
como en su almacenamiento y aplicacin. Si bien el mecanismo de inhibicin no est
totalmente claro, las evidencias y los procedimientos analticos han hecho posible la
agrupacin de los inhibidores en dos grandes grupos (Schulz, 1947; Odian, 1991):
- Inhibidores: Son aquellas especies qumicas que, debido a la velocidad de
descomposicin
o de reaccin con radicales libres, procedentes del catalizador o de los centros activos
de
crecimiento en las cadenas o en los monmeros, evitan la polimerizacin, hasta que han
sido agotados, despus de lo cual, la polimerizacin transcurre normalmente. Hay dos
tipos de estos inhibidores. Los ms fuertes son efectivos en las condiciones de
almacenamiento y de polimerizacin y muchas veces puede ser deseable su eliminacin
antes de la catlisis , a fin de obtener una velocidad de curado deseada. El segundo tipo
es aqul cuya efectividad cesa por la accin de promotores, por calor o por otra
circunstancia que induzca la polimerizacin.
- Retardantes: Son inhibidores que, aparentemente, retrasan el comienzo de la
polimerizacin, como lo hacen los anteriores, pero los retardantes lo hacen de forma
permanente, por lo que influyen en el crecimiento de las cadenas y en la terminacin de
la polimerizacin. Normalmente, los retardantes son menos eficientes y solamente
neutralizan una porcin de los radicales libres formados, as la polimerizacin puede
ocurrir, pero de forma ms lenta. La diferencia entre inhibidores y retardantes es
fundamentalmente en el grado de inhibicin, no en cmo se lleva a cabo la misma. En
la Figura 1.7 se muestra el efecto de diferentes tipos de inhibidores en la
polimerizacin.
Los inhibidores son efectivos en cantidades que varan desde 0,0005 al 0,15 % en peso.
Algunos inhibidores en cantidades muy elevadas pueden ejercer un cierto efecto de
activacin en concentraciones elevadas. Si bien existen gran cantidad y tipos de
inhibidores (Odian, 1991), para resinas de polister insaturado (Oleewski y Mohr, 1964;
Novak, 1988), los que suelen utilizarse normalmente son el terbutilcatecol y la
hidroquinona.

Captulo 1

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1.2.6 CURADO
La reaccin de curado o entrecruzamiento de resinas de polister insaturado es muy
compleja, ya que intervienen muchos procesos reactivos simultneamente (Stevenson,
1986). El proceso sigue un mecanismo de tipo radicalario. Los radicales libres para el
inicio del proceso son suministrados, normalmente, por un iniciador, habitualmente un
perxido, que puede descomponer, por rotura homoltica del enlace O-O, mediante la
accin del calor o de un promotor.
Los promotores o acelerantes se utilizan habitualmente para provocar la descomposicin
qumica del iniciador a bajas temperaturas. Los ms utilizados son las sales orgnicas de
cobalto y las aminas terciarias.
El proceso de curado tiene lugar en tres etapas: la iniciacin, la propagacin y la
terminacin. Los radicales libres provenientes del iniciador, en un primer instante
reaccionan con el inhibidor, ste puede actuar como retardante o como inhibidor
propiamente dicho, reaccionando con todos los radicales formados, hasta que ste se agota.
El nmero de radicales libres tiles ser funcin de los acelerantes, de la temperatura de
reaccin, de los inhibidores presentes y de la velocidad de descomposicin del perxido.
En la etapa de propagacin, los radicales libres provenientes del iniciador se utilizan para
abrir los dobles enlaces (formndose nuevos radicales libres), stos pueden reaccionar bien
con el estireno presente o bien con el polister y, a partir de aqu, las cadenas de polmero
irn creciendo y entrecruzndose, segn tres posibles procesos reactivos: copolimerizacin
estireno-polister, homopolimerizacin del estireno y homopolimerizacin del polister
(Yang, 1988;

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Caractersticas de los termoestables

Ramis y Salla, 1992), si bien el ltimo proceso presenta mayor dificultad. En la etapa de
terminacin, existen mltiples procesos reactivos, pues todos los radicales libres presentes
en el medio pueden recombinarse, finalizando as el crecimiento de las cadenas. La
terminacin del crecimiento del polmero tiene lugar por medio de alguna de las reacciones
denominadas de agotamiento, desproporcin y acoplamiento o transferencia de cadena.
Tambin el aumento de la viscosidad en el medio y la vitrificacin pueden contribuir a la
terminacin del proceso reactivo. En la Figura 1.8 se muestran los diferentes procesos
reactivos que tienen lugar durante el proceso de curado.

Hay que considerar, que, cuando se utiliza algn promotor y la temperatura de reaccin es
suficientemente elevada, puede producirse simultneamente la descomposicin qumica y
trmica del iniciador, as como la formacin de radicales libres de polister o estireno.

Captulo 7

27

1.2.7 CURVA EXOTRMICA

Si bien, hasta ahora, se han comentado los distintos procesos reactivos que tienen lugar
durante el proceso de polimerizacin, stos no tienen siempre una traduccin directa en los
cambios fsicos que experimenta el medio de reaccin.
Los cambios fsicos que tienen lugar durante el proceso de curado de las resinas de
polister pueden resumirse en la llamada curva exotrmica. En ella, se representa la
velocidad de variacin de la temperatura de la resina con el tiempo, inmediatamente
despus de realizar la catlisis y de iniciarse el curado.
A efectos comparativos, y como ensayo especfico indicativo de la reactividad de una
resina, se utiliza la curva exotrmica "estndard" SPI a 82,2 C. El ensayo de reactividad
SPI indica, aproximadamente y de forma comparativa y emprica, la rapidez y
exotermicidad de la polimerizacin en caliente. El ensayo se realiza sobre la resina con 1%
de perxido de benzoilo puro, en un bao termostatizado a 82,2 C, y se obtiene una curva
tiempo-temperatura de la muestra, cuya forma da idea de la reactividad de la resina. En la
Figura 1.9 se muestra esta curva.

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Caractersticas de los termoestables

La curva exotrmica nos proporciona tres datos caractersticos: el tiempo de gelifcacin,

el tiempo de curado y la temperatura mxima alcanzada. El tiempo de gelifcacin se
define como el intervalo de tiempo transcurrido entre la lectura a 65,5 C y la lectura a
87,7 C (5,5 C por encima de la temperatura del bao). El tiempo de curado es el
intervalo de tiempo transcurrido cuando se describe la curva exotrmica entre 65,5 C y el
momento en que se alcanza la temperatura mxima. La temperatura mxima es la mxima
temperatura obtenida en las condiciones del ensayo, antes de que se disipe el calor
exotrmico y la curva exotrmica empiece a bajar.
Estas definiciones se pueden adaptar para cualquier temperatura del bao. La curva
exotrmica es interesante, pues, con ella, se puede ver el efecto de la concentracin de los
catalizadores, promotores, inhibidores y cargas sobre una resina determinada. A tal fin,
tambin se define la temperatura de embalamiento como un punto de referencia, que se
utiliza para comparar la actividad relativa de los catalizadores, inhibidores y promotores.
Se define como el punto de inflexin en el cual aparece una elevacin rpida del calor
exotrmico, independientemente de la temperatura del bao.

1.2.8 CURADO MEDIANTE DSC

Si bien en ingeniera y a efectos comparativos puede utilizarse la curva exotrmica para
estudiar la reactividad de las resinas y la influencia en el proceso de curado de los
iniciadores, promotores, inhibidores, en un estudio cientfico y, con el fin, tambin, de
establecer la cintica de curado y de calcular parmetros cinticos, es ms interesante
estudiar el curado por DSC.
Ello se debe a que, en general, una reaccin de curado es un proceso exotrmico, en el que
el calor generado es proporcional al grado de avance de la reaccin. El cambio de entalpia
que tiener lugar, puede ser seguido mediante mtodos calorimtricos. A travs del
seguimiento calorimtrico se pueden estudiar, fundamentalmente, los calores de reaccin,
la cintica de la reaccin, el proceso de curado, de catlisis y de inhibicin de la
polimerizacin. La velocidad de reaccin y el grado de avance de la reaccin pueden ser
seguidos operando en condiciones isotermas (barrido a temperatura constante) o variando
la

Captulo 1

29

temperatura (barrido dinmico). Tericamente, la informacin obtenida por el segundo

procedimiento podra ser equivalente a la que se obtendra mediante una familia de
isotermas. Sin embargo, este tema ha sido muy discutido en la literatura y su equivalencia
no est clara para el curado de resinas termoestables, debido a la complejidad del proceso.
En la Figura 1.10 se muestra un registro tpico de DSC para una reaccin de curado
mediante barrido isotrmico o dinmico. El rea sombreada es proporcional al calor
liberado, durante la reaccin, hasta un tiempo t o una temperatura T. El rea total
representa el calor total liberado durante la reaccin.

1.2.9 CATALIZADORES Y PROMOTORES

En las reacciones de curado de resinas de polister insaturado, se utilizan, habitualmente,
perxidos orgnicos que, en su descomposicin, generan radicales libres que inician el
proceso de polimerizacin. Estos perxidos se denominan, habitualmente, catalizadores,
pero no lo son, en un sentido estricto, a causa de que se consumen durante la
polimerizacin. Existen pruebas de que las porciones residuales de los radicales libres
provenientes de los perxidos aparecen en el retculo del termoestable formado. Es por
esto que quizs sera ms correcto llamarles iniciadores.

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Caractersticas de los termoestables

Existen mltiples perxidos que se pueden utilizar en la iniciacin de la polimerizacin de

las resinas de polister insaturado. Si bien el precio puede ser un factor determinante en la
eleccin del iniciador, son factores ms importantes la facilidad de manejo y mezclado, la
temperatura y tiempo del proceso y la reactividad. Los datos que suelen considerarse en la
eleccin del perxido son: el tiempo de vida media, denido como el tiempo necesario para
la descomposicin de la mitad de una muestra de baja concentracin y la energa de
activacin, calculada a partir de la medida de la constante de velocidad a varias
temperaturas. Doehnert y Mageli 1958, han demostrado que, prcticamente, todos los
perxidos siguen una descomposicin de primer orden y tambin han calculado la energa
de activacin para un gran nmero de perxidos. Desde un punto de vista prctico, los
perxidos que poseen elevada energa de activacin se descomponen en un intervalo de
temperaturas ms limitado o proporcionan un mayor nmero de radicales libres en un
intervalo de temperatura dado, que los que tienen baja energa de activacin. Si lo que se
requiere es una descomposicin lenta y gradual, son necesarios perxidos con baja energa
de activacin. Aunque la actividad de un perxido puede modificarse de forma importante
con un promotor, el tiempo de vida media y la energa de activacin son parmetros
importantes en la elecccin del perxido. De entre los perxidos existentes, los ms
utilizados para el curado de resinas de polister son: el perxido de metil etil ce tona, el
perxido de ciclohexanona, algunos hidroperxidos y el perxido de benzoilo, que es el
ms ampliamente utilizado.
Existen toda una serie de sustancias, llamadas activadores o promotores, que activan la
descomposicin de un perxido dispersado en la resina de polister a temperaturas
inferiores a las que tiene lugar su descomposicin normal. As es posible realizar
polimerizaciones a temperatura ambiente, muy til en determinadas aplicaciones.
Los promotores, habitualmente, reducen a los perxidos, formndose as los radicales
libres para iniciarse la polimerizacin. Para los perxidos de ce tonas, normalmente, se
utilizan como promotores sales de cobalto (octoato de cobalto y naftenato de cobalto). Para
los perxidos de diacilo, normalmente, se utilizan como promotores aminas terciarias
(N,N-dimetilanilina, N,N-dietilanilina, N,N-dimetil-p-toluidina, etc.).