Teora de Qumica Orgnica I

ALDEHDOS Y CETONAS
El grupo carbonilo
Entre los compuestos orgnicos que presentan los olores ms potentes y variados,
destacan aquellos que presentan el grupo carbonilo.
En esta clase y en las siguientes, nos ocuparemos de dos clases de compuestos
carbonlicos: los aldehdos y las cetonas. Estos compuestos se encuentran ampliamente
distribuidos en la naturaleza, son en parte responsables de los sabores y aromas de muchos
alimentos y participan en la actividad biolgica de diversas enzimas. Adems, la industria
qumica los utiliza ampliamente como reactivos de sntesis o disolventes. Por ejemplo, el
formaldehdo se usa en la fabricacin de materiales aislantes y en las resinas adhesivas que
se usan en las tablas de conglomerado. La acetona es un disolvente de amplio uso. De
hecho, la funcin carbonilo suele considerarse la ms importante de la qumica orgnica. a
continuacin se muestran algunos ejemplos de aldehdos y cetonas de origen natural como
otros de importancia industrial.
O

H
Undecanal (ferromona sexual de la polilla)

2-heptanona (feromona de alarma de

las abejas)

H
Citral (en el aceite de lemon grass)

Civetona (de las glndulas odorferas

del gato civeta africano)

Jasmona (en el aceite de

jazmn)

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Tema 12 Aldehdos y Cetonas

Frecuentemente las hormonas esteroidales tienen grupos carbonilo como en el caso

de la testosterona (hormona sexual masculina), La progesterona (hormona sexual femenina) y
la cortisona, producida por las glndulas suprarrenales.
OH

O
Testosterona

Progesterona

CH2OH

O
OH

O
Cortisona

Estructura y enlace: el grupo carbonilo

Si nos imaginamos al grupo carbonilo como un anlogo oxigenado del grupo funcional
alqueno, es posible predecir correctamente su estructura orbitlica como as tambin su
estructura y algunas propiedades fsicas. Sin embargo los dobles enlaces de los alquenos y el
carbonilo difieren notablemente en reactividad, debido a la electronegatividad del oxgeno y a
sus pares de electrones no compartidos.
Dos aspectos notables del grupo carbonilo son su geometra y su polaridad. El
carbono del grupo carbonilo est ligado a otros tres tomos mediante enlaces que, como
presentan hibridacin sp2 estn situados en el mismo plano, formando ngulos de enlace de
120. El doble enlace C-oxgeno se considera del ti po + . El traslape longitudinal de los
orbitales hbridos sp2 del carbono y el oxgeno forma el componente , mientras que el traslape
paralelo de los orbitales 2p forma el enlace . Los pares solitarios del oxgeno ocupan los dos
restantes orbitales hbridos sp2, cuyos ejes estn en el plano de la molcula (fig. 12.1).

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Teora de Qumica Orgnica I

orbital 2p
enlace

120
enlace

Figura 12.1

La comparacin con la estructura electrnica del doble enlace de un alqueno revela

dos diferencias importantes. En primer lugar, el tomo de oxgeno tiene dos pares de
electrones no enlazantes localizados en dos orbitales sp2. En segundo lugar debido a la alta
electronegatividad del oxgeno, la densidad electrnica en ambos componentes s y p del doble
enlace carbono-oxgeno est desplazada hacia el oxgeno.

As pues, el carbono es electrfilo y el oxgeno

nuclefilo y ligeramente bsico.

En trminos de resonancia, la deslocalizacin electrnica del grupo carbonilo se

representa por las contribuciones de dos formas principales de resonancia:

De estas dos formas, A, que tiene

un enlace covalente ms y que evita
la separacin de cargas que
caracteriza a B, es la que mejor se
aproxima al enlace del grupo
carbonilo.

Los sustituyentes alquilo estabilizan el grupo carbonilo de la misma manera que

estabilizan los dobles enlaces carbono-carbono y los carbocationes, es decir, por donacin de
electrones al carbono con hibridacin sp2. As, la cetona es ms estable que el aldehdo.
La presencia de un grupo carbonilo hace a los aldehdos y cetonas bastante polares.
Por ejemplo, sus momentos dipolares moleculares () son sustancialmente mayores que el de
los compuestos comparables que contienen dobles enlaces carbono-carbono.
CH3CH2CH=CH2

CH3CH2CHO

1-buteno
= 0,3 D

propanal
= 2,5 D

En general, los aldehdos y cetonas tienen puntos de ebullicin ms altos que los de
los alquenos, porque son ms polares, y son ms intensas las fuerzas de atraccin dipolodipolo entre las molculas. Pero tienen puntos de ebullicin menores que los de los alcoholes

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Tema 12 Aldehdos y Cetonas

porque a diferencia de los alcoholes, los grupos carbonilo no puede forman puentes de
hidrgeno entre s
El oxgeno carbonlico de aldehdos y cetonas puede formar puentes de hidrgeno con
los protones del agua. Esto los hace ms solubles en agua que los alquenos, pero son menos
solubles que los alcoholes.
PUNTOS DE EBULLICIN ( C )
Formaldehdo

-21

Butanal

Acetaldehdo

21

Butanona

80

Propanal

49

Pentanal

102

Propanona (acetona)

56

2-pentanona

102

Debido a su polaridad, los compuestos carbonlicos de pequeo tamao, como el

acetaldehdo y la propanona, son completamente miscibles en agua. Sin embargo, esta
miscibilidad en agua disminuye a medida que la cadena hidrofbica de la molcula aumenta de
tamao. Los compuestos carbonlicos de ms de seis tomos de carbono son prcticamente
inmiscibles en el agua.

Propiedades qumicas de aldehdos y cetonas

El grupo carbonilo, al igual que los enlaces en los alquenos, experimenta reacciones
de adicin. Sin embargo, y dada su polaridad, la funcin carbonilo puede ser atacada por
nuclefilos en el carbono y por electrfilos en el oxgeno. Contienen tres centros sobre los que
tienen lugar la mayora de las reacciones: el oxgeno (base de Lewis), el carbono carbonlico
electrfilo y el carbono adyacente. En resumen, el grupo carbonilo rige la qumica de aldehdos
y cetonas de la siguiente manera:

Proporcionando un sitio para la adicin nucleoflica

Aumentando la acidez de los tomos de hidrgeno unidos al carbono

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los cidos y los reactivos electrfilos atacan al oxgeno bsico

O
algunas reacciones de oxidacin se relacionan con el hidrgeno
aldehdico.
H
sitio de ataque por bases y reactivos nucleoflicos
H
el hidrgeno de carbono es reactivo frente a bases y produce iones enolatos

El enlace del carbonilo puede ser hidrogenado

Al igual que los enlaces carbono-carbono, el grupo carbonilo se puede reducir en
condiciones de reduccin cataltica, dando lugar a los correspondientes alcoholes. Los
aldehdos y cetonas experimentan dicha reaccin de manera ms lenta que los alquenos,
requiriendo presiones y temperaturas elevadas para alcanzar velocidades razonables.
O

OH

CH3CCH2CH3

H2, Ni Raney,
80, 5 atm

CH3CCH2CH3
H

Esta diferencia de reactividad se puede utilizar para reducir selectivamente el grupo

carbonilo de aldehdos y cetonas insaturados.

H2, Pt

100%

25
O

Las hidrogenaciones catalticas de aldehdos y cetonas son reacciones de adicin que

transcurren a travs de intermedios unidos a la superficie del catalizador. Las reducciones
pueden tambin tener lugar mediante mecanismos inicos que aprovechan la naturaleza
dipolar del grupo funcional.
El grupo carbonilo experimenta adiciones inicas
En el tema de alcoholes se han descripto adiciones de este tipo para la preparacin de
alcoholes empleando compuestos organometlicos o hidruros. Estos procesos se resumen en
la Tabla 12.1:

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Tema 12 Aldehdos y Cetonas

ADICIONES DE HIDRURO Y REACTIVOS ORGANOMETLICOS A ALDEHDOS Y CETONAS

Reaccin

Ejemplos

Aldehdo + hidruro

NaBH4, etanol

RCHO

Cetona + hidruro

NaBH4, etanol

R2CO

Formaldehdo + R.de Grignard

Aldehdo + R.de Grignard

Cetona + R.de Grignard

R2CO

R'CH2OH

2.- H2O
1.- RMgX, ter anhidro

RCHO

R'RCHOH

2.- H2O
1.- RMgX, ter anhidro

2.- H2O

Alcohol secundario

R2CHOH

1.- RMgX, ter anhidro

H2CO

Alcohol primario

RCH2OH

Alcohol primario

Alcohol secundario

Alcohol terciario

R'R2CHO

Tabla 12.1

Como los reactivos de la tabla son bases muy fuertes, sus adiciones son irreversibles.
Discutiremos ahora adiciones de reactivos menos bsicos como agua, alcoholes, tioles y
aminas. stos no son procesos fuertemente exotrmicos sino equilibrios que pueden
desplazarse en uno u otro sentido dependiendo de las condiciones de reaccin.
Cul es el mecanismo de adicin inica de estos reactivos ms suaves sobre el grupo
carbonilo?. Hemos de considerar dos opciones: adicin nucleoflica-protonacin, o protonacin
electrfila-adicin. La primera de ellas, que se inicia con un ataque nuclefilo, tiene lugar en
medio neutro, o, ms frecuentemente, en medio bsico. La aproximacin del nuclefilo al
carbono electrfilo provoca la rehibridacin de ste y el par de electrones del enlace se
desplaza hacia el oxgeno, producindose as un ion alcxido.. La protonacin subsiguiente,
normalmente a cargo de un disolvente prtico como el agua o un alcohol, genera el producto
de adicin final.

Adicin nuclefila-protonacin (condiciones bsicas)

C

H2O

Nu
Nu

- H2O Nu

OH

+ HO

ion alcxido

Las adiciones de nuclefilos fuertemente bsicos suelen seguir esta secuencia

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El segundo mecanismo predomina en condiciones cidas y se inicia por ataque

electrfilo. En la primera etapa tiene lugar la protonacin del oxgeno carbonlico, facilitada por
la polarizacin del enlace C=O y por los pares de electrones no compartidos en el tomo de
oxgeno. ste es dbilmente bsico, como lo indica el pKa de su cido conjugado, que oscila
entre 7 y 8. As pues, el compuesto carbonlico que experimenta la adicin se encuentra
mayoritariamente desprotonado en el medio ligeramente cido en el que suele efectuarse la
reaccin. Pero la pequea cantidad de compuesto protonado se comporta como un carbono
electrfilo muy reactivo. El ataque nuclefilo completa el proceso de adicin desplazando as el
primer equilibrio desfavorable.

Protonacin electrfila - adicin ( condiciones cidas)

O + H

OH

OH

Nu
Nu

OH

Nu

pKa - 8

Es caracterstico de reacciones con nuclefilos dbilmente bsicos. Las condiciones

cidas son incompatibles con nuclefilos fuertemente bsicos, ya que stos se protonan.
Adicin nucleoflica al grupo carbonilo: hidratacin de aldehdos y cetonas

OH
+

C
R

H2O

R'

aldehdo o cetona

rpida
C
R
OH
R'
Diol geminal

K hidr =

[Hidrato]
[compuesto carbonlico] [H2O]

(hidrato)

Los aldehdos y cetonas reaccionan con el agua en un equilibrio rpido y reversible:

La reaccin global se clasifica como una adicin. La Tabla 12.2 compara las constantes
de equilibrio para la hidratacin de algunos aldehdos y cetonas sencillos.
-1

Compuesto

Hidrato

K hidr. (M )

% de conversin

H2CO

CH2(OH)2

41

99,96
-2

50

-3

19

-5

0,14

CH3CHO

CH3CH(OH)2

1.8 x 10

(CH3)3CCHO

(CH3)3CCH(OH)2

4.1 x 10

CH3COCH3

(CH3)2C(OH)2

2.5 x 10
Tabla 12.2

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Tema 12 Aldehdos y Cetonas

La posicin de equilibrio depende fuertemente de la naturaleza del grupo carbonilo y

est influenciada por una combinacin de efectos electrnicos y estricos.
Consideremos primero el efecto electrnico de los sustituyentes sobre la estabilizacin
del grupo carbonilo. Cunto ms estable sea el material de partida, ms pequea es la
constante de equilibrio para la hidratacin. El formaldehdo no tiene sustituyentes alquilo para
estabilizar su grupo carbonilo y se convierte casi exclusivamente en su hidrato en disolucin
acuosa. El carbonilo del acetaldehdo se estabiliza por un sustituyente alquilo, el carbonilo de
la acetona por dos. La proporcin de hidrato presente en disolucin acuosa de un aldehdo
tpico es mucho menor que la del formaldehdo, mientras que las cetonas se convierten en sus
hidratos en una proporcin an ms pequea.
Un ejemplo relevante de un efecto electrnico sobre la estabilidad del grupo carbonilo y
su relacin con la constante de equilibrio para la hidratacin se ve en el caso de la
hexafluoracetona. En contraste con la casi despreciable hidratacin de la acetona, la
hexafluoracetona est completamente hidratada.
O

OH

F3CCCF3 + H2O

F3CCCF3

K hidr. = 22000

En lugar de estabilizar al grupo

carbonilo por donacin de electrones,
los grupos trifluormetilo lo desestabilizan
por atraccin de electrones

OH

Para entender el papel que juegan los factores estricos vamos a examinar al
compuesto carbonlico inicial y al producto, el diol geminal. En el producto, el carbono presenta
hibridacin sp3, los grupos sustituyentes estn ms prximos (ngulos de enlace de 109.5)
que en el compuesto carbonlico inicial (carbono con hibridacin sp2, ngulo de enlace de
120). As, cabe esperar que los grupos alquilo vol uminosos dificulten la formacin del
producto. Adems, si analizamos el estado de transicin para la hidratacin, el cambio de
hibridacin de sp2 sp3 que sufre el carbono carbonlico en la hidratacin est parcialmente
desarrollado en el estado de transicin de la etapa determinante de la velocidad de la adicin
nucleoflica. Los grupos alquilo en el centro de reaccin aumentan la energa de activacin por
el descenso de la energa del estado inicial (las cetonas tienen un grupo carbonilo ms
estabilizado que los aldehdos) y la subida simultnea de la energa del estado de transicin
(efecto de impedimento estrico).
Vamos a considerar ahora los afectos de los catalizadores sobre la velocidad de
hidratacin. Aunque el equilibrio en la hidratacin de aldehdos y cetonas se establece
rpidamente incluso bajo condiciones neutras, se cataliza marcadamente por cidos y por
bases.

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Teora de Qumica Orgnica I

Catlisis bsica
El diagrama de energa para la hidratacin en medio bsico se muestra en la Fig. 17.2
Etapa 1: El nuclefilo, un ion hidrxido, ataca al grupo carbonilo, formndose un anin
alcxido.
HO

R
lenta
C

O
R

R'

O
alcxido

R'

HO
Etapa 2: El anin alcxido extrae un protn del agua para dar el diol geminal y regenerar
el ion hidrxido.
H

HO

HO
rpida

C
R

R'

O
alcxido

C
R

OH +

HO

R'

El mecanismo catalizado por bases consta de dos etapas:

El papel del catalizador bsico es incrementar la velocidad de la etapa de adicin nucleoflica.
El ion hidrxido, nuclefilo en la adicin catalizada por bases, es mucho ms reactivo que una
molcula de agua, nuclefilo en medio neutro.

Figura 12. 2 Diagrama de energa potencial para la hidratacin catalizada por bases de aldehdos
y cetonas

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Tema 12 Aldehdos y Cetonas

Catlisis cida
En la reaccin de hidratacin catalizada por cidos estn implicadas tres etapas:
Etapa 1: Protonacin del oxgeno carbonlico
H

R
C

rpida

O
H

H2O

H
H

R'

R'

Etapa 2: Adicin nucleoflica de agua al aldehdo o cetona protonada

H
R
O

lenta
C

R'
C

R'

OH

H
cido conjugado del
diol geminal
Etapa 3: Transferencia protnica desde el cido conjugado del diol geminal a
una molcula de agua
R'
HO

H
R
+

C
O

R'

rpida

OH

H3O

HO

El papel del catalizador cido es activar al grupo carbonilo frente al ataque de una
molcula de agua, un nuclefilo dbil. La protonacin del oxgeno hace al carbono carbonlico
de un aldehdo o una cetona mucho ms electrfilo. Expresado en trminos de resonancia, el
carbonilo protonado tiene un mayor grado de carcter carbocatinico que un carbonilo sin
protonar.

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Teora de Qumica Orgnica I

R
C

R'

R'

R
C

O
La deslocalizacin electrnica en el carbonilo neutro
implica una forma de resonancia dipolar con
separacin de cargas. La deslocalizacin de cargas
en el carbonilo protonado es ms pronunciada
porque no hay separacin de cargas opuestas en
ninguna de las formas de resonancia

OH

OH

R'

R'

Adicin de alcohol: formacin de acetal

Los alcoholes se adicionan a los aldehdos y cetonas por un mecanismo anlogo a la
del agua. Los aductos formados se denominan hemiacetales ya que son intermedios en la

R'

R'
ROH

ROH
C

OH
RO

RO

R'

OR

Hemiacetal

Acetal

obtencin de acetales.
Estas reacciones de adicin tambin estn gobernadas por equilibrios que normalmente
favorecen a los aldehdos frente a las cetonas.
Catlisis cida
La reaccin global transcurre en dos pasos. En el primer paso se forma el hemiacetal

R
C
R'

R'

R'

ROH

OH

R'

C
R

OH

C
RO

OH

Hemiacetal

por adicin nucleoflica de una molcula de alcohol al grupo carbonilo.

Bajo las condiciones cidas de su formacin, el hemiacetal se convierte en acetal a
travs de un carbocatin intermedio. La captura nucleoflica del carbocatin intermedio por una
molcula de alcohol conduce a un acetal:

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Tema 12 Aldehdos y Cetonas

R'

R
R'
C

RO

OH

lenta

OH2

- H2O

RO

Hemiacetal

OR

OR

R'

R'

R
R'

R'

rpida

R'
+

- H , rpida

C
OR

OR

O
R

OR
R
Acetal

OR

Acetales como grupos protectores

Los dioles reaccionan con los aldehdos y cetonas, en presencia de cidos como
catalizadores, para formar acetales cclicos:
HO

R
C

R'

+
HO
Diol

H , H2O

R'

R'
Acetal cclico

Al ser los acetales teres cclicos, no son atacados por bases, ni por reactivos
organometlicos ni por hidruros por lo que esta reaccin es muy utilizada en sntesis para
proteger al grupo carbonilo durante las reacciones en las que son incompatibles, y despus
eliminar el grupo protector, o sea, revertir a aldehdos o cetonas por tratamiento con cido
acuoso.
Adicin de amonaco y derivados
El amonaco y las aminas se adicionan tambin al carbono carbonlico de aldehdos y
cetonas. El nitrgeno es ms nuclefilo (ms bsico) que el oxigeno, de modo que se adiciona
ms eficazmente. La reaccin global implica una primera etapa de adicin del nuclefilo,
seguida de una etapa de eliminacin de agua. El producto presenta un doble enlace carbononitrgeno, grupo funcional llamado imina (-CH=NR).

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Teora de Qumica Orgnica I

OH

R
adicin
O + NH2OH
hidroxilamina

R'
eliminacin

RCR'

oxima

NHOH
carbinolamina

R'
R

OH

R'

adicin
C

+ H2NNH2

eliminacin

RCR'

hidrazina

R'

RC

OH

R'

adicin
C

eliminacin

RCR'

O + PhNHNH2
fenilhidrazina

RC

OH

O
C

R'

adicin

O + H2NNHCNH2
semicarbazida

eliminacin

RCR'

R'

NNHPH

fenilhidrazona

NHNHPh

R'

NNH2

hidrazona

NHNH2

NOH

RC

RC

O
NNHCNH2

semicarbazona

NHNHCNH2
O

La reaccin est catalizada por cidos:

Mecanismo

R
C

OH + H2O

O + H3O
R'

R'
R

R'
C

OH

RNH2

RC

R'
NHR + H3O

RC

NHR + H3O

Adicin

OH

NHR + H2O

RC
OH2

R'

R'
RC

NHR

NHR

H2O

OH2

Eliminacin

R'
RC

R'

R'

OH

RC

NR + H2O

OH

R'

RC

lenta

R'
NR +
H

H2O

RC

NR + H3O

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Tema 12 Aldehdos y Cetonas

Es esencial un control cuidadoso del pH, dado que debe estar presente suficiente
cantidad de cido para dar una concentracin razonable en el equilibrio de la forma protonada
del aldehdo o cetona. Sin embargo, un medio demasiado cido convierte a la amina en su
forma protonada, forma que no es nuclefila, y retarda la reaccin. Por esta razn, la reaccin
se lleva a cabo en presencia de una solucin tampn.
Las fenilhidrazonas, y particularmente las 2,4-fenilhidrazonas se emplean en la
sntesis de derivados cristalinos para el aislamiento y elucidacin estructural de los aldehdos y
cetonas lquidos que las originan.
La reaccin con aminas secundarias sigue un curso distinto. Tras la adicin inicial, se
elimina agua por desprotonacin del carbono y se forma una enamina.
RH2C

OH
C

+ R2NH

- H2O

RCH2C-NR2

RCH=C-NR2

+ H2O

Adicin de cianuro de hidrgeno

El producto de la adicin de cianuro de hidrgeno a un aldehdo o una cetona contiene
los grupos hidroxilo y ciano enlazados con el mismo carbono. Los compuestos de este tipo se
denominan cianhidrinas,
Reaccin global
O

OH

RCR'

+ HC

RCR'

cianhidrina
Etapa 1: ataque nuclefilo por el in cianuro al carbono carbonlico
R

R'
C

N
C
cianuro

R
base conjugada de la
cianhidrina

R'

Etapa 2: el in alcxido formado abstrae un protn del cianuro de hidrgeno

R'
N

OH
O

R
base conjugada de la
cianhidrina

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RCR'

N
C
cianuro

C N
cianhidrina

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Teora de Qumica Orgnica I

El mecanismo es anlogo al mecanismo de la hidratacin catalizada por bases. La

adicin de cianuro de hidrgeno se cataliza por ion cianuro, pero el HCN es un cido
demasiado dbil para proporcionar suficiente cianuro para que la reaccin proceda a una
velocidad razonable. Por tanto, las cianhidrinas se preparan por adicin de un cido a una
disolucin que contiene el compuesto carbonlico y NaCN o KCN. Este procedimiento asegura
que el ion cianuro libre est siempre presente en cantidades suficientes para acelerar la
velocidad de la reaccin. La formacin de la cianhidrina es reversible y la posicin del equilibrio
depende de los factores electrnicos y estricos que vimos para la hidratacin.
Si se desea invertir la reaccin, se hace reaccionar el producto con una base acuosa:
R

OH
RCR'

OH

C N
cianhidrina

+ N
C
cianuro

H2O

R'

La formacin de la cianhidrina tiene el valor sinttico de crear un nuevo enlace

carbono-carbono y que un grupo ciano se puede convertir en una funcin cido carboxlico por
hidrlisis o en una amina por reduccin.

Adicin de bisulfito
Todos los aldehdos, las metilcetonas y algunas cetonas cclicas reaccionan con
solucin acuosa saturada de bisulfito de sodio (40%) produciendo compuestos de adicin
O
HO

S
O Na

H2O

C
R

Na OO2S

hidroxisulfonato

R'
OH

bisulftica que se separan como slidos cristalinos.

El compuesto de adicin bisulftica generalmente es soluble en agua pero no en

solucin saturada de bisulfito de sodio, por lo tanto precipita de la solucin saturada. La
reaccin encuentra utilidad en la separacin y/o purificacin de compuestos carbonlicos a
partir de mezclas. Lavando la mezcla con bisulfito y agua se consigue extraer al compuesto
carbonlico que pasa a la fase acuosa en forma del producto de la adicin bisulftica. La adicin
de un cido o de una base disueltos en agua destruye el ion bisulfito y regenera el compuesto
carbonlico.
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Tema 12 Aldehdos y Cetonas

R
HCl
C

+ SO2

+ NaCl + H2O

R
R'
Na OO2S

C
R
R'
OH

hidroxisulfonato

Na2CO3

+ Na2SO3 + NaHCO3

R'

Adicin de Reactivos de Grignard

til para la obtencin de alcoholes. La reaccin con formaldehdo da alcoholes 1, otros
aldehdos dan alcoholes 2 y las cetonas alcoholes 3 (ver sntesis de alcoholes).
Reaccin de Cannizzaro
Al exponerse a la accin de una solucin acuosa concentrada de NaOH o KOH (al
50%), los aldehdos que no tienen hidrgenos en posicin dan una mezcla 50:50 de alcohol y
cido. Esta reaccin se conoce como reaccin de Cannizzaro.

O
2 H

NaOH
calor

C
O

H
O
2 Ph

CH3OH

O
NaOH
calor

Ph

PhCH2OH

Pero cuando un aldehdo se trata con una base acuosa y formaldehdo, el que se
oxida es el formaldehdo y no el otro aldehdo. Esto se conoce como reaccin cruzada de
Cannizzaro.

O
Ph

O
+

C
calor

NaOH
PhCH2OH

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C
O

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Teora de Qumica Orgnica I

Mecanismo
Esta reaccin comprende dos adiciones nucleoflicas sucesivas: la de un in hidrxido
(paso 1) para dar el intermediario I y la adicin de un hidruro de I a una segunda molcula de
aldehdo (paso 2).
H

O
Paso 1

+ OH

OH I

H
Paso 2

H
H

OH

O
+

CH3O

OH

O
H

CH3O

OH

CH3OH

C
O

Reacciones en el carbono
Adems de la adicin nucleoflica al grupo carbonilo, las reacciones ms importantes de
los aldehdos y cetonas implican la sustitucin del hidrgeno unido al carbono directamente
unido al carbono carbonlico. Esta labilidad del hidrgeno es el resultado directo del fuerte
efecto atractor de electrones del grupo carbonilo. Un ejemplo particularmente bien estudiado es
la halogenacin de aldehdos y cetonas.
Halogenacin de aldehdos y cetonas
Por lo arriba mencionado, los aldehdos y cetonas reaccionan con los halgenos en el
carbono contiguo al grupo carbonilo.
O

O
+ X2

C
H2C
H

R'

C
H2C

HX

R'

La reaccin es regioespecfica para la sustitucin de un hidrgeno . Ninguno de los

hidrgenos ms alejados del grupo carbonilo reacciona.
La halogenacin de aldehdos y cetonas puede ser llevada a cabo en varios
disolventes. La reaccin puede ser catalizada por cidos. Dado que uno de los productos de
reaccin, el haluro de hidrgeno es un cido y por tanto un catalizador para la reaccin, se dice
que el proceso es autocataltico. La reaccin ocurre a temperatura ambiente.

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17

Tema 12 Aldehdos y Cetonas

Su estudio cintico indica que la velocidad de la reaccin depende slo

concentracin de acetona,

de la

v= k [acetona] por lo que el halgeno no interviene en la reaccin

hasta despus de la etapa determinante de la velocidad. Estas observaciones cinticas,

asociadas con el hecho de que la sustitucin se da exclusivamente en el carbono , llev a
proponer que la etapa determinante de la velocidad es la conversin de la cetona en su forma
ms reactiva, su ismero enol:
O

OH

C
+

H2C
H

lenta

Acetona

Una vez formado, este enol

reacciona rpidamente con el
halgeno para formar una
-halocetona.

+ HB

H2C
forma enlica
de la actona

O
HO
C

CH2 + X2

rpido

CH2X

Podemos entender la halogenacin del enol por analoga con la adicin de halgeno a
alquenos. Un enol es una clase de alqueno muy reactivo. Su doble enlace carbono-carbono
lleva un grupo hidroxilo dador de electrones por resonancia que lo activa hacia el ataque de
electrfilos.
OH
HO
C

CH2 + Br

Br

muy rpida

CH2Br
Intermedio catinico
estabilizado

El grupo hidroxilo estabiliza el intermedio catinico por deslocalizacin de uno de los

pares de electrones sin compartir del oxgeno:

OH
OH
C
C

CH2Br
CH2Br

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Teora de Qumica Orgnica I

La participacin del oxgeno enlico en la etapa de la bromacin es responsable del

rpido ataque sobre el doble enlace carbono-carbono de un enol.
OH

HO
C

CH2 Br

Br

+ Br
CH2Br

En la halogenacin catalizada por cido de una cetona no simtrica, vamos a

OH
k1

OH

lenta

C
k1

Br2

C
H2C

rpida

OH

32%

Br2

C
BrH2C
O

rpida

lenta

Br

53%

considerar la orientacin del halgeno

La orientacin tiene lugar casi exclusivamente en el carbono ms sustituido ya que
el enol que contiene el doble enlace carbono-carbono ms sustituido es el ms estable y se
forma preferentemente. En la catlisis cida, a diferencia de la catlisis bsica que veremos
ms adelante, la halogenacin suele detenerse tras la incorporacin del primer halgeno. Esto
se explica por las condiciones cidas de la reaccin. Para repetirse la halogenacin, debe
protonarse nuevamente el oxgeno carbonlico. Sin embargo, la capacidad atrayente de
electrones del halgeno disminuye la basicidad del oxgeno, por lo que la protonacin ser ms
difcil que en el compuesto carbonlico inicial
Ahora que hemos visto como un enol, una vez formado, reacciona con un halgeno,
vamos a considerar el proceso de enolizacin en s mismo.
Enolizacin y contenido en enol
Los enoles se relacionan con los aldehdos y cetonas por un equilibrio de transferencia
protnica conocido como tautomera ceto-enlica.
O

OH
tautomera

C
RH2C

C
R'

RHC

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R'

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Tema 12 Aldehdos y Cetonas

El mecanismo de la enolizacin implica etapas de transferencia protnica a travs del

disolvente en lugar de un salto protnico directo intramolecular desde un carbono al oxgeno y
es relativamente lenta en medios neutros. La velocidad de enolizacin est catalizada por
cidos. En cido acuoso, el ion hidronio transfiere un protn al oxgeno carbonlico en la etapa
1, y una molcula de agua acta como una base Brnsted para arrancar un protn del tomo
de carbono en la etapa 2. La segunda etapa es ms lenta que la primera. La primera etapa
implica la transferencia protnica entre oxgenos, mientras que la segunda es una transferencia
protnica desde el carbono al oxgeno.
Reaccin global
O

H3O
C
RH2C

OH
C

R'
R

R'

Etapa 1: Un protn es transferido desde el catalizador cido al oxgeno

carbonlico

rpida

C
RH2C

OH

R'

+ H2O

RH2C

R'

Etapa 2 : Una molcula de agua acta como una base Bronsted para arrancar un protn
del tomo de carbono del aldehdo o cetona protonado.
H

OH
+

C
RHC

R'

H
lenta

O
H

OH
C

+ H3O

R'

La cantidad de enol presente en el equilibrio, el contenido en enol, es bastante

pequea para aldehdos y cetonas sencillos. La constante de equilibrio para la enolizacin es
mucho menor que la unidad.
OH

C
H
O
C

-7
K =~ 3 x 10

H2C

H
OH
-9
K =~ 6 x 10

C
CH2

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En este caso y en muchos otros, la

forma ceto es ms estable que la
forma enlica en orden de 11 a 14
Kcal/mol. La razn principal de esta
diferencia es la mayor estabilizacin
por resonancia de un grupo carbonilo
comparado con un doble enlace
carbono-carbono.

2009

20

Teora de Qumica Orgnica I

Con cetonas no simtricas, la enolizacin puede ocurrir en cualquiera de los dos

sentidos:
OH

OH

H2C

El enol con el doble enlace ms sustituido es el ms estable de los dos enoles y est
presente en mayor cantidad que el otro.
Es importante reconocer que un enol es una sustancia real, capaz de existir
independientemente. Un enol no es una forma de resonancia de un compuesto carbonlico, los
dos son ismeros constitucionales entre s.
Enolizacin catalizada por base. Aniones enolato
El equilibrio de la transferencia protnica con intervencin del disolvente

que

interconvierte un grupo carbonilo y su enol puede estar catalizado por bases al igual que por
cidos. Como en una enolizacin catalizada por cidos, los protones se transfieren
secuencialmente y no en una nica etapa. El intermedio clave en este proceso, la base
conjugada del compuesto carbonlico, tiene carcter carbaninico. Los qumicos orgnicos lo
consideran como un ion enolato, dado que es la base conjugada de un enol. El trmino enolato
describe mejor la distribucin electrnica de este intermedio en el que el oxgeno soporta
mayor carga negativa que la que soporta el tomo de carbono
Reaccin global
O

OH

HO

RCH2CR'

RCH

CR'

Enol

Etapa 1: Un protn del tomo de carbono es extrado por un in hidrxido

O

RCH

CR'

lenta
+

RCH

OH

CR'

Base conjugada del

compuesto carbonlico
enolato

Etapa 2 : La molcula de agua acta como cido Bronsted al transferir un protn

al oxgeno del anin enolato
O

RCH

CR'

OH

rpida

RCH
H

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CR'

OH

enol

2009

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Tema 12 Aldehdos y Cetonas

Los enlaces C-H no son muy cidos. Sin embargo, los aldehdos y cetonas comparados
con la mayora de los hidrocarburos tienen protones relativamente cidos en sus tomos de
carbono . Las constantes de equilibrio para la formacin de enolato a partir de aldehdos y
cetonas sencillos estn en el rango de 10-16 a 10-20 (pKa = 16 a 20). La deslocalizacin de la
carga negativa sobre el oxgeno electronegativo es responsable del aumento de la acidez. As,
los iones hidrxido y alcxidos son bases suficientemente fuertes para producir disoluciones
que contengan concentraciones significativas de iones enolato en el equilibrio.
Reaccin del haloformo
Cuando un ion enolato se genera en presencia de cloro, bromo o yodo tiene lugar la
rpida halogenacin del tomo de carbono .
O

OH

OH

CH3CCH3

CH2

X2

CCH3

lenta

CH2CCH3

rpida
X

Etapa 1 : la base quita lentamente el protn para formar el anin enolato

O
O

CH2CCH3

lenta
OH

CH2CCH3

H2O

Etapa 2 : el ion enolato reacciona rpidamente con bromo para formar bromoacetona
O

CH2CCH3

Br

rpida
Br

CH2CCH3

Br

Br

Distinta a su homloga catalizada por cido, esta reaccin no se detiene en el derivado

monobromado ya que el carcter atrayente de electrones del halgeno tiene un efecto
acidificante sobre el resto de los hidrgenos a, lo cul acelera la formacin de nuevos
enolatos y, por consiguiente, la halogenacin completa.
Etapa 3: la tribromometilcetona sufre luego adicin nucleoflica de un ion hidrxido
en su grupo carbonilo, desencadenando su disociacin por rotura de su enlace CBr3
O

Br3C-C-CH3

+ OH

Br3C-C-CH3
OH

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Teora de Qumica Orgnica I

Los tres sustituyentes halgenos atrayentes de electrones estabilizan la carga del ion
trihalometiluro al permitir que actue como grupo saliente en la etapa de la rotura del
enlace carbono-carbono.
O

Br3C-C-CH3

Br3C

+ CH3COOH

OH

+ CH3COOH

Br3C

HCBr3 + CH3COO

La reaccin del haloformo utilizando yodo se us como prueba analtica en donde la

formacin de un precipitado amarillo de yodoformo se tomaba como evidencia de que una
sustancia era una metilcetona o la molcula tena el grupo metilcarbinol. La estructura del
metilcarbinol da origen al yodoformo debido a que el yodo en hidrxido acuoso forma
hipoyodito sdico (NaOI), un agente oxidante que oxida al alcohol secundario a metilcetona
como intermediario:
NaOI

NaOH + I2

O
H3C

NaOI + CH3CHOHCH3

+ I

C
CH3

Porqu se habla slo de metilcetonas y metilcarbinoles para este ensayo? Tomemos como
ejemplo la 2-butanona: Puede formar dos iones enolato
O

O
C

OH

H2C

CH3

II

carbanin 2

carbanin 1

La estructura II debe ser menos estable que la I dada la capacidad del grupo metilo para
suministrar densidad electrnica (recurdese que un carbanin secundario es menos estable
que uno primario). En la halogenacin catalizada por bases siempre transcurre la sustitucin en
el carbono menos sustituido.

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Tema 12 Aldehdos y Cetonas

Condensaciones aldlicas: Aldehdos

Como se ha observado anteriormente, un aldehdo se convierte parcialmente en su
anin enolato por disoluciones acuosas diluidas de bases como hidrxido y alcxidos.
En una disolucin que contiene al aldehdo y a su anin enolato, el enolato se adiciona
nucleoflicamente al grupo carbonilo.
O
R

CH

OH

H2O

C
R

CH

C
H

H
O
R
R
R

C
C
H

Producto de la adicin
aldlica

Enolato

El alcxido formado durante la etapa de la adicin nucleoflica abstrae posteriormente

un protn del disolvente (normalmente H2O o EtOH) para dar el producto de la adicin aldlica.
Este producto se conoce como un aldol debido a que contiene la funcin aldehdo y la funcin
alcohol.
Una caracterstica importante de la adicin aldlica es que la formacin del enlace
carbono-carbono se da entre el tomo de carbono de un aldehdo y el grupo carbonilo de
otro. Esto es debido a que la generacin del carbanin (enolato) implica la abstraccin de un
protn solamente del tomo de carbono .
OH
O

CH

NaOH, H2O

C
H

4-5

50%
OH

O
CH

KOH, H2O
C

6-8

75%

La adicin aldlica se da fcilmente en aldehdos.

Los -hidroxialdehdos producto de la adicin aldlica sufren deshidratacin por
calentamiento, para dar aldehdos ,-insaturados.
O
OH
R

CH

O
Calor

H
C

+ H2O

H
R
R
-hidroxialdehdo

Aldehdo ,-insaturado

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Teora de Qumica Orgnica I

La conjugacin del enlace recin formado con el grupo carbonilo proporciona la fuerza
impulsora para el proceso de deshidratacin y controla su regioselectividad. Normalmente, si el

OH

OH

O
rpida

H
CH

OH

CH

+
H

H2O

R
in enolato del -hidroxialdehdo

R
-hidroxialdehdo

O
OH
R

CH

lenta

H
C

C
H

C
H

OH

R
Aldehdo ,-insaturado

R
in enolato del -hidroxialdehdo

aldehdo ,-insaturado es el producto deseado, todo lo que se hace es llevar a cabo la

adicin catalizada por base a alta temperatura
Las reacciones en las que dos molculas de aldehdo se combinan para dar un aldehdo
,-insaturado y una molcula de agua se denominan condensaciones aldlicas.
El argumento de que los alcoholes requieren catlisis cida para sufrir deshidrataciones
a alquenos se ha estudiado previamente. Por tanto, puede parecer extrao que el producto de
la adicin aldlica pueda ser deshidratado por base. Esto es otro ejemplo de la forma en que el
aumento de acidez de los protones del tomo de carbono afecta a las reacciones de los
compuestos carbonlicos. La eliminacin puede tener lugar de forma concertada o en etapas y
transcurre a travs de un anin enolato:
Condensaciones aldlicas: Cetonas
Las cetonas son considerablemente menos reactivas como electrfilos que los
aldehdos en la reaccin aldlica. Los mismos factores electrnicos y estricos que hemos
considerado anteriormente al discutir la reactividad del grupo carbonilo influyen.
OH

O
2

98%
Propanona

OH
2%
4-hidroxi-4-metil-2-pentanona

Esto obliga a realizar esta reaccin en medio cido, con lo cual, al protonarse el oxgeno
carbonlico aumenta la electrofilia del grupo carbonilo de las cetonas.

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Tema 12 Aldehdos y Cetonas

1) El catalizador cido aumenta la electrofilia del carbono carbonlico

OH

O
H3O
R

H2O

R'

R'

2) El agua acta como base Bronsted para arrancar un protn de carbono

OH
OH
lenta
+
H3O
R
C
+
H2O
R
C
R'
R'
H

3) El enolato formado hace un ataque nucleoflico a la cetona protonada

OH
R

OH
+

R'

OH

H2O
R

H3O

R'

R'

R'
R

4) El cido protona al hidroxilo alcohlico para dar una molcula de agua que es buen grupo
saliente

OH

H3O

OH2

R'

H2O

R'

R'

R'
R

5) El agua, como base Bronsted, extrae el protn de carbono a la vez que se produce la salida
de la molcula de agua dando como resultado la formacin de la cetona ,-insaturada
R
OH2
H
R

C
C

H2O

C
C

R'

H3O

R'
R

R'
R

Condensaciones aldlicas mixtas

Las condensaciones aldlicas mixtas son solamente efectivas cuando el nmero de
posibilidades de reaccin est limitado. Por ejemplo, no sera un procedimiento til tratar una
disolucin de acetaldehdo y propanal con base. Bajo estas condiciones se forman una mezcla
de cuatro productos de la adicin aldlica:

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Teora de Qumica Orgnica I

OH
O

OH
OH

CH
CH

C
H

O
+

H
(de la adicin del enolato del
(de la adicin del enolato del
acetaldehdo al acetaldehdo)
propanal al propanal)
OH
CH

OH

CH

(de la adicin del enolato del

propanal al acetaldehdo)

(de la adicin del enolato del

acetaldehdo al propanal)

Las condensaciones aldlicas mixtas ms utilizadas en sntesis son aquellas en que

uno de los reactivos es un aldehdo que no puede formar un enolato (carente de hidrgeno en
carbono o carente de carbono ). Por ejemplo, el formaldehdo:
O

O
K2CO3

C
H2O, ter

formaldehdo

3-metilbutanal
CH2OH
2-hidroximetil-3-metilbutanal

El formaldehdo no slo es incapaz de formar un enolato, sino que es tan reactivo

frente a la adicin aldlica que suprime la condensacin consigo mismo del otro componente
porque reacciona rpidamente con cualquier enolato presente.
Los aldehdos aromticos tampoco pueden formar enolatos:
O

H
C
O
C
+

benzaldehdo

O
NaOH, H2O

CH=CHCCH3

30

propanona

4-fenil-3-butenona

Las condensaciones aldlicas mixtas que utilizan aldehdos aromticos implican

siempre la deshidratacin del producto de la adicin mixta y la formacin de un producto donde
el doble enlace est conjugado con el anillo aromtico y con el grupo carbonilo.

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Tema 12 Aldehdos y Cetonas

Adiciones nucleoflicas a aldehdos y cetonas ,-insaturadas

,
Las adiciones nucleoflicas a grupos carbonilo es una de las reacciones ms
importantes en qumica orgnica. En estrecha relacin con las adiciones directas que hemos
visto en las clases anteriores se encuentra la adicin conjugada de nuclefilos a aldehdos y
cetonas , -insaturadas. A menudo se establece la diferencia entre ambos procesos
llamndolos adicin 1,2 y adicin 1,4 respectivamente.
Adicin 1,2
O

OH

H3O

Nu

Nu

Nu

Adicin 1,4
O

Nu

H3O

H
Nu

H
Nu

Nu

En estas transformaciones, la parte nucleoflica del reactivo ataca al C- y la electrfila

(normalmente un protn) se une al oxgeno carbonlico. El producto inicial es un enol que
posteriormente se isomeriza a la forma ceto. El efecto neto es la adicin del nuclefilo al doble
enlace carbono-carbono sin afectar en lo absoluto al grupo carbonilo. Por supuesto, el grupo
carbonilo es fundamental para el xito de la reaccin.
El agua, los alcoholes, las aminas y otros nuclefilos similares experimentan adicin 1,4.
Aunque estas reacciones pueden ser catalizadas por cidos y por bases, los productos se
forman con mayor rapidez y rendimientos superiores en medio bsico.
O
H

HO

C
C

H2O
C

O
H

C
C

C
Nu

Nu

+ HO

CH
H

Qu factores determinan si tiene lugar una adicin 1,2 o 1,4?. Con los nuclefilos
mencionados anteriormente, ambos procesos son reversibles. Los aductos 1,4 suelen formarse
con preferencia porque son compuestos carbonlicos y, por lo tanto, ms estables que las
especies resultantes por adicin 1,2. La excepcin son los derivados de hidroxilamina,
hidracina, fenilhidracina y semicarbazida para los cuales la adicin 1,2 conduce a un producto
que precipita desplazando as el equilibrio.

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Teora de Qumica Orgnica I

El tratamiento con cianuro en presencia de cido da el producto de adicin 1,4. La

reaccin se inicia con la protonacin del oxgeno seguida del ataque nucleoflico en y finaliza
con la tautomerizacin del enol a la forma ceto.
O

+ HCN

NC

CN

Mecanismo
O-H

+ HCN

CN

O-H

O-H

CN
NC

O-H
C

NC

CN

+ HCN

NC
O

O
C

+ HCN

NC

NC

CN

Mtodos de obtencin de aldehdos y cetonas

Saturados
REACCION

Oxidacin de alcoholes

EJEMPLOS
PCC, CH2Cl2

CH2OH

COH

Ozonlisis de alquenos
C

1.- O3, CH2Cl2

2.- (CH3)2S

Hidratacin de alquinos
O

Markovnikov

H2O, H+, Hg++

CH2

Anti-Markovnikov

1.- B2H6

2.- H2O2, HO

RCH2-C

Aldehdos y cetonas no saturadas

RHC

CHCH2OH

MnO2
CCl4

O
RHC

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CHC
H

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Tema 12 Aldehdos y Cetonas

 Oxidacin de alcoholes allicos

Aldehdos o Cetonas aromticas

Acilacin de Friedel-Crafts
O

O
+

CH3-C-Cl

AlCl3

CH3

B
BIIB
BLLIIO
OG
GR
RA
AFFA
A
Qumica Orgnica Wade, L.G. (2004), Prentice Hall.
Qumica Orgnica, Carey, Francis A. (2006), Mc Graw Hill.
Qumica Orgnica, Mc Murry, John (2008), Editorial Thomson International
Qumica Orgnica, Ege, Seyhan, (2008), Editorial Revert.
Qumica Orgnica, Morrison, R.T. y Boyd, R.N.,( 1992), Addison Wesley.
Qumica Orgnica, Vollhardt, K.P.C., (2000), Ed. Omega.
Qumica Orgnica, Streitwieser, A., Heathcock, (1979), Ed. Interamericana.
Qumica Orgnica, Allinger, Norman L. y otros, (1981), Editorial Revert.
Fundamentos de Qumica Orgnica, Gutsche, C.D., Pasto, D.J., (1979), Ed. Revert

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