Corrosin a altas temperaturas

Francisco Javier Pieiro Cruz

Definicin
Corrosin a alta temperatura es un deterioro qumico de un material (normalmente un
metal) bajo condiciones de muy altas temperaturas. Esta forma no galvnica de
corrosin puede ocurrir cuando un metal est sujeto a una temperatura elevada en una
atmsfera que contenga oxgeno, sulfuros u otros compuestos capaces de oxidar (o
ayuden en la oxidacin de) los materiales expuestos.
Condiciones para que un xido sea protector a altas temperaturas
Debe tener los siguientes: Buena adherencia, punto de fusin alto, baja presin de
vapor, coeficiente de expansin trmico casi igual al del metal, plasticidad a alta
temperatura para evitar su ruptura, baja conductividad elctrica, bajo coeficiente de
difusin para iones metlicos y oxgeno.
La relacin de Pilling-Bedworth, mide el volumen del xido formado por el del metal
consumido:

Dnde:
Si P.B. < 1; se forman xidos no protectores, suelen ser porosos.
Si P.B. > 2; se forman xidos no protectores, aumenta el volumen, las tensiones
internas y hacen que el xido tienda a romperse.
Si 1 < P.B. < 2; se forman xidos protectores.
Mecanismos de crecimiento de los xidos
Reacciones de oxidacin y reduccin
La oxidacin de los metales por el oxgeno es un proceso electroqumico, donde el
metal se oxida y el oxgeno se reduce:
Oxidacin:

Me Me2+ + 2eMe2+ + O2- MeO

Reduccin:

O2 + 2e- O2-

Los iones metlicos se forman en la interfase metal-xido y el oxgeno se reduce en la

interfase xido-gas.

Debido a que los xidos metlicos presentan conductividad elctrica, tanto iones como
de electrones, no se precisa ningn conductor elctrico externo entre nodo y ctodo.
Varios de estos posibles mecanismos son los siguientes:
Pelcula de xido porosa
Si la pelcula de xido formada al comienzo es porosa, el oxgeno molecular
puede pasar a travs de los poros y reaccionas en la interfase metal-xido. Esta situacin
prevalece cuando la relacin de P.B. es menor de la unidad, como ocurre en los metales
alcalinos.
Pelcula de xido no porosa
Si la pelcula de xido no es porosa podran darse los siguientes mecanismos:
La oxidacin puede ocurrir en la interfase xido-gas. En este caso los
iones metlicos se difunden desde la interfase metal-xido hasta la interfase xido-gas.
Los electrones tambin se desplazan en la misma direccin para completar la reaccin.
La oxidacin puede ocurrir en la interfase metal-xido. En este caso los
iones oxgeno se difunden a travs de la pelcula para reaccionar en la interfase metalxido, miestras que los electrones tienen que poder moverse hacia el exterior.
El posible mecanismo final es una combinacin de los casos anteriores
(xido-gas; metal-xido) en que los iones oxgeno se difunden hacia el interior y los
iones metlicos, junto con los electrones, hacia el exterior. En este caso el lugar de la
reaccin puede estar en cualquier sitio dentro de la pelcula de xido.
Razones termodinmicas de la corrosin seca
Estudiaremos la siguiente ecuacin:

Si:

G < 0; La reaccin ir a la derecha

G = 0; Existe equilibrio qumico
G > 0; La reaccin ir a la izquierda

Existe una ecuacin termodinmica, llamada reaccin de Vont Hoff:

G = GO + RT ln K

Dnde:

G = GO + RT ln

= GO RT ln

En el equilibrio G = 0

GO = RT ln

; sustituyendo G = RT ln

Si:

>

G < 0 Formacin de xido

<

G > 0 Descomposicin del xido

- RT ln

Para que la reaccin vaya a un lado u otro depender de la cantidad de oxgeno que
tengamos y de su presin parcial.
Diagramas de Ellingham
Tienen como pendiente la entropa y como ordenada en el origen la entalpa.
Podemos sacar las presiones parciales de los equilibrios del oxgeno, pudiendo as
predecir (desde un punto de vista termodinmico) si un xido es estable o no en unas
determinadas condiciones de presin y de temperatura.
Cinemtica de la corrosin a altas temperaturas
Se estudian utilizando dos variables: W (ganancia de peso) y t (tiempo).
Ley lineal

y = C1 t

Se da en xidos no protectores (porosos) y en xidos que presentan roturas por

tensiones elevadas (P.B. >> 2)
Ley parablica

y2 = C2 t

Fundamentalmente para xidos de carcter protector, se da cuando la difusin de

iones es ms lenta.
Ley logartmica

y = C3 log (C4 t + C5)

Se da en xidos que se forman a temperatura ambiente o poco elevada. En estos

xidos la velocidad inicial de oxidacin es elevada y luego disminuye a valores muy
bajos. Son xidos protectores.
Pueden existir combinaciones de estas tres leyes, se conoce con el nombre de leyes de
crecimiento mixto.

Lo que sucede es que los xidos que comienzan siendo protectores y que luego
por distintas razones dejan de serlo, por factores como la temperatura, acabado
superficial, composicin del metal o aleacin, presin del gas
Existen dos tipos de combinaciones:
Etapas de crecimiento parablico sucesivas
Ley paralineal
Oxidacin catastrfica
Es un proceso de oxidacin que se desarrolla a gran velocidad y es un proceso creciente
en el tiempo, esto es debido a que el proceso de formacin del xido es exotrmica
(desprende calor). Al final el metal se convierte rpidamente en xido y la pieza tiene
una vida til muy corta. ste fenmeno se da en materiales muy porosos, en metales que
formen xidos voltiles o en metales que formen xidos con bajo punto de fusin, como
ejemplo de este tipo de corrosin podemos decir que el Molibdeno y el Volframio.
Bibliografa
http://en.wikipedia.org/wiki/Corrosion
www.textoscientificos.com/quimica/corrosion
www.apuntes.rincondelvago.com/corrosion-seca.html
Apuntes de clase