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Gas Natural PDF
Gas Natural PDF
NCLEO DE MONAGAS
ESCUELA DE INGENIERA DE PETRLEO
MATURN/MONAGAS/VENEZUELA
DESCRIPCIN DE LAS
CARACTERISTICAS
Y PROPIEDADES DEL GAS
NATURAL
REALIZADO POR:
Fuentes Erick
Gil Vernica
Luna Carolina
Medina Anayeli
Mora Luis
REVISADO POR:
Dr. Fernando Pino
NDICE
Pg
3.1 TIPO DE INVESTIGACIN.........................................................................................................108
3.2 DISEO DE LA INVESTIGACIN.............................................................................................109
3.3 TCNICAS E INSTRUMENTOS..................................................................................................109
3.4 PROCEDIMIENTO METODOLGICO........................................................................................109
INTRODUCCIN
El gas natural es una mezcla homognea, en proporciones variables de hidrocarburos
parafnicos, es catalogado como hidrocarburo saturado. Su principal componente es el
metano, adems tambin posee gases inorgnicos denominados impurezas, las cuales le
restan valor econmico, lo cual deben atravesar una serie de procesos para eliminar o
disminuir tales impurezas.
El gas natural segn su origen se puede clasificar en asociado o no asociado
dependiendo si se encuentra o no con el crudo, tambin se clasifica como segn su
composicin como: acido, dulce, hidratado, anhidro, seco y hmedo. Existen varias
formas de determinar la composicin del gas natural, para as cuantificar diversos
parmetros como lo son: factor acntrico, fugacidad, temperatura crtica, viscosidad,
densidad, entre otros.
Las caractersticas y propiedades del gas son las que van a determinar que se har con
este; es decir al conocer sus propiedades se puede saber qu utilidad tendr, adems la
utilizacin de los diagramas de fases, es una herramienta til en la caracterizacin del
gas natural, ya que los diagramas de fases son importantes para estimar el
comportamiento en superficie del gas natural.
Para la caracterizar las propiedades del gas natural se utilizan las ecuaciones de estado
que permiten establecer definiciones sobre el comportamiento del gas natural. Hoy en
da el desarrollo de las ecuaciones cuadrticas, como cbicas han permitido el avance de
los modelos de simulacin, lo que facilitado la caracterizacin de las propiedades, que
permiten clarificar el comportamiento del gas natural.
En la actualidad es cada vez ms importante la utilizacin del gas natural como fuente
de energa, ya que es un combustible limpio, y que presenta muchas ventajas al
compararlo con el crudo. Para la asegurar la eficiencia de los procesos que comprenden
2
CAPITULO I
EL PROBLEMA
1.1.
produccin y transporte. Para poder saber el valor comercial del gas natural se debe
conocer el poder calorfico y la riqueza lquida de este.
1.2.
Objetivo general
Objetivos especficos
Explicar la definicin del Gas Natural y los mtodos que se utilizan para determinar su
composicin.
Analizar las diferentes tcnicas y/o mtodos que se utilizan para la evaluacin de las
caractersticas y propiedades del Gas Natural.
Analizar la importancia de la utilizacin de las Ecuaciones de Estado, en la
caracterizacin de las Propiedades del Gas Natural.
Analizar la importancia de la cuantificacin del poder calorfico y riqueza lquida del
gas natural.
1.4.
Justificacin
CAPITULO II
Marco terico.
Gas Asociado
Es aquel que se encuentra en contacto y/o disuelto en el petrleo del yacimiento En los
yacimientos, generalmente, el gas natural asociado se encuentra como gas hmedo
cido. Este gas tiene que ser sometido al proceso de de separacin gas- petrleo, para
poder ser tratado y utilizado. El gas asociado es un gas natural que se ha extrado de los
yacimientos junto con el petrleo, partiendo del postulado que donde hay petrleo, hay
gas. Ms del 90% de las reservas de gas natural es de gas asociado. Se considera que en
los yacimientos se forman capas de gas
b.
Gas No Asociado
a)
Este es un gas natural del cual se han separado los lquidos del gas natural (LGN). El
gas seco, est constituido fundamentalmente de metano y etano. Los usos y utilidad de
este fluido es muy variada, ya que se puede utilizar como gas natural vehicular (GNV),
como gas combustible industrial y comercio, como tambin se puede inyectar a los
yacimientos, o se usa en la generacin de hidrgeno (H 2). La composicin fundamental
alcanza valores de un 85-90% en metano, debido a su composicin se puede utilizar
directamente como Combustible, para lo cual es necesario mantener una presin de
yacimiento, parmetro que varen de acuerdo a la localizacin del gas en el subsuelo.
En los yacimientos de gas seco. La mezcla de hidrocarburos permanece en fase gaseosa
a condiciones de yacimientos y de superficie, y la produccin de lquidos solo se
alcanza a temperaturas criognicas. Hay que dejar bien claro, que el trmino gas seco o
pobre, est relacionado con la poca capacidad de producir hidrocarburos lquidos, y
nada tiene que ver con el contenido de agua.
b)
Este es un gas del cual se pueden obtener una riqueza lquida de hasta 3 GPM (galones
por mil pies cbicos normales de gas) No existe ninguna relacin con el contenido de
vapor de agua que pueda contener el gas. En los yacimientos de gas hmedo existe
mayor porcentaje de componentes intermedios y pesados que en los yacimientos de gas
seco. La mezcla de hidrocarburos permanece en estado gaseoso en el yacimiento, pero
al salir a la superficie cae en la regin de dos fases formndose una cantidad de
hidrocarburos lquido del orden de 10 a 20 BN / MM PCN. Este parmetro llamado
riqueza lquida es de gran importancia, para la comercializacin del gas natural, ya
que los lquidos producidos son de poder de comercializacin. Segn sea el valor de la
riqueza lquida y contenido de Heptano y compuestos ms pesados
(C ) , el yacimiento
+
7
de gas hmedo o rico se puede convertirse tambin en gas condensado, ya lo cual tiene
que tener un mnimo de
c)
(C
+
7
= 12,5% ) .
Gas condensado
Este gas se puede definir con un gas con lquido disuelto. El contenido de metano es de
(C1)> a 60%. La mezcla de hidrocarburos a las condiciones iniciales de presin y
temperatura se encuentra en fase gaseosa o en el punto de roco. El gas presenta
condensacin retrgrada durante el agotamiento isotrmico de la presin, proceso que
en la mayora de los casos puede representar algn problema en la comercializacin de
estos yacimientos. En vista que los primeros hidrocarburos que se quedan, son los ms
pesados. Lo que significa que el fluido que alcanza la superficie lo hace sin, una gran
cantidad de los elementos pesados. Adems, por el hecho que los hidrocarburos pesados
se acumulen en la formacin obstaculizan el libre desplazamiento del fluido, en su viaje
hacia la superficie. En su camino al tanque de almacenamiento, el gas condensado
sufre una fuerte reduccin de presin y temperatura penetrando rpidamente en la
regin de dos fases para llegar a la superficie con caractersticas bien especficas, las
cuales permiten en tratamiento del fluido.
d)
Gas cido
Este en un gas .cuyo contenido de sulfuro de hidrgeno (H2S) es mayor que 4 ppm,V.
En el Sistema Britnico de Unidades este significa, que hay 4 lbmol de H 2S/1x106 lbmol
de mezcla.
e)
Gas Dulce
Gas Hidratado
Este es un gas que tiene ms de siete libras de agua por cada milln de pies cbicos
normales de gas ( 7 lb de Agua/MMPCN) , lo que indica que el gas deber de ser
sometido al proceso de deshidratacin, para poder comercializarlo.
g)
Gas Anhidro
Este es un gas que no tiene menos cantidad de vapor de agua, que la clasificacin de gas
hidratado.
trmica
de los vapores
Espectrmetro de Masa
10
Este mtodo se basa en la deflexin de su trayectoria que sufren las molculas ionizadas
de un gas muy diluido, en un campo magntico. La ionizacin se efecta en una cmara
de ionizacin. Las partculas ionizadas son aceleradas por la accin de un voltaje
elevado y reflexionadas de su camino en el campo magntico, de acuerdo con su masa.
3.
es
particularmente
Cromatografa
La palabra Cromatografa significa Escribir en Colores ya que cuando fue
desarrollada los componentes separados eran colorantes. Los componentes de una
mezcla pueden presentar una diferente tendencia a permanecer en cualquiera de las
fases involucradas. Mientras ms veces los componentes viajen de una fase a la otra que
se denomina particin se obtendr una mejor separacin Las tcnicas cromatogrficas se
sustentan en la aplicacin de la mezcla en un punto, denominado Punto de Inyeccin o
Aplicacin seguido de la influencia de la fase mvil.
La tcnica ms utilizada para el anlisis del gas natural es la cromatografa en fase
gaseosa, la cual es un mtodo fsico de separacin en el cual los componentes a separar
se distribuyen entre dos fases, una de las cuales constituye la fase estacionaria de gran
rea superficial, y la otra es un fluido (fase mvil) que pasa a travs o a lo largo de la
fase estacionaria. Esta fase puede ser un slido o un lquido dispuesto sobre un slido
que acta como soporte, de gran rea superficial. La fase mvil es un fluido, el cual
puede ser gas, lquido o fluido supercrtico, que se usa como soportador de la mezcla.
En la cromatografa ocurren dos fenmenos muy importantes y que son prcticamente
los rectores del proceso de separacin. Estos procesos son la adsorcin y la absorcin.
11
12
granulado, tal como polvo de ladrillo refractario ("soporte"), cuya superficie est
cubierta con una fina pelcula de un lquido absorbente no voltil, tal como silicn o
dioctil-ftalato. ("fase estacionaria"). En su pasaje a travs de la columna, los distintos
componentes del gas son absorbidos con distinta velocidad e intensidad sobre la fase
estacionaria y despus desorbidos gradualmente por la corriente del gas portador puro.
Con dimensiones y velocidades apropiadas, se consigue una separacin completa del
gas en sus componentes.
Los cromatgrafos son equipos provistos de columnas construidas con acero inoxidable
o de plstico, las cuales estn rellenas de sustancias que atraen individualmente a cada
uno de los componentes en funcin de su composicin, de tal forma que a medida que el
gas avanza dentro de la celda de medicin, cada componente se adhiere a la superficie
de la sustancia utilizada como relleno y se queda retenida por un determinada lapso. Eso
permite que se vayan separando los diferentes componentes que componen la muestra.
13
Figura 2: Anlisis Cromatogrfico para una muestra para una muestra de gas
natural.
14
puede asegurar
15
16
significa que cualquier gas se puede licuar o ser mantenido en forma gaseosa mediante
el correcto manejo de la temperatura y presin.
El estado gaseoso es un estado disperso de la materia, es decir , que las molculas del
gas estn separadas unas de otras por distancias mucho mayores del tamao del
dimetro real de las molculas. Resuelta entonces, que el volumen (V) ocupado por el
gas depende de la presin (P), la temperatura (T) y de la cantidad o numero de moles
(n).
Propiedades: Este trmino define las caractersticas de un sistema que pueden
evaluarse en forma cuantitativa resultado de un experimento, lo que indica que las
propiedades de un sistema se obtienen por medio de una medicin directa, o de un
desarrollo matemtico, como tambin puede ser a travs de las leyes de la
termodinmica. Las propiedades describen la condicin de un sistema en un tiempo
particular.
El trmino gas, describe el estado fsico de una materia que no tiene forma ni volumen
propios. Lo que significa que el gas se adapta a la forma y volumen del recipiente que lo
contiene. Puesto que todas las substancias pueden adoptar el estado gaseoso, segn la
temperatura y presin que se les aplique, el trmino gas se emplea a las substancias que
17
PxM=
(01)
La expresin (w/V), viene a ser la masa sobre el volumen, en la ecuacin anterior, esta
relacin representa la densidad ( ) del gas:
w PxM
=
V RxT
(02)
18
% wi = Wi / wj x100
j =1
(03)
los gases se usa como referencia la relacin de igual, mayor o menor peso que un gas
pueda tener con respecto al peso molecular del aire, el cual en el Sistema Britnico de
Unidades tiene un valor de (28,97 lb/ lbmol).La relacin molecular tiene la ventaja de
que el peso molecular de los elementos no es afectado por
la
presin o
por la
g
=
GA
P ,T
(04)
19
g
=
GA
P ,T
La gravedad especfica (
M
MA
M
=
28,97
(05)
), la
Gi
= yix
GM
i =1
(06)
Gi
.x .
20
Ma = yiMi
(07)
i =1
21
molculas que produce gran nmero de choques intermoleculares, que hacen que haya
mayor compactacin de las molculas, y como consecuencia de ello se incrementa la
viscosidad del fluido.
2.- A elevadas presiones (P>1000-1500 lpca), a medida que disminuye la temperatura
disminuye la viscosidad del gas natural debido a la expansin trmica de las molculas.
A elevadas presiones las distancias intermoleculares de lo gases son pequeas y el gas
natural tiende a tener un comportamiento similar a los lquidos. Por lo general si la
temperatura aumenta la viscosidad de los gases se incrementa, pero a elevada presiones
puede haber una dispersin de las molculas, que hace disminuir la viscosidad, y por
ende afecta el valor final de la viscosidad, lo que hay que tener claramente en cuenta
para la utilidad de los clculos, donde sea necesario utilizar la viscosidad de la mezcla
gaseosa.
b.- Efecto de la Temperatura: A cualquier temperatura la viscosidad de un gas natural
aumenta con el incremento de la presin debido a la disminucin de las distancias
intermoleculares. La viscosidad de los gases es esencialmente independiente de la
presin. Pero a cierta temperatura la viscosidad aumenta con la presin. Todas las
molculas estn en continuo movimiento aleatorio, luego cuando existe un cambio de
presin debido al flujo, el cambio de presin se superpone a los movimientos aleatorios.
Se distribuye entonces por todo el fluido mediante colisiones moleculares. Cuanto
mayor sea el movimiento aleatorio, como cuando se produce mediante un aumento de
temperatura, mayor es la resistencia el cambio de presin del fluido.
c.- Peso del Gas Natural: A medida que el gas natural es ms pesado, sus molculas
sern ms grandes y por lo tanto su viscosidad ser mayor: En la medida que el gas sea
ms pesado la viscosidad del gas es mayor. Esto es debido a que mientras ms pesado es
el gas ms grande es el tamao de las molculas y por lo tanto mayor es la viscosidad.,
luego la movilidad del fluido ser menor.
Mtodos Para Determinas la Viscosidad de un Gas
La cuantificacin de la viscosidad de un gas natural puede ser determinada
experimentalmente o por medio de ecuaciones. La determinacin de la viscosidad en el
laboratorio es sumamente complicada debido a que su valor es muy pequeo ( G 0,02
CPS) para ser medido con exactitud. Por esta razn se prefiere usar mtodos grficos o
numricos en su evaluacin, sobretodo cuando se requiere determinar la viscosidad de
22
dV
dT
(08)
(09)
Ahora bien, para un gas que fluye a travs del tubo capilar, el volumen de gas que entra
en la unidad de tiempo a una presin (P) no es igual al volumen que sale del tubo a la
presin (Po) (atmosfrica) debido a la comprensibilidad de los gases. Sin embargo, la
masa de gas que entra en la unidad de tiempo es igual a la masa de gas que sale en la
unidad de tiempo. Si, se escribe la ley de Poiseuille, en trminos tales que se puede
cuantificar la viscosidad del gas, o simplemente el coeficiente de viscosidad:
dV
xr 4 dP
=
dt
8xdX
(10)
Donde: ( dV / dt ) es el volumen de gas que atraviesa la seccin normal del tubo capilar a
una distancia (X) del extremo del tubo, en la unidad de tiempo ;(dP/dX) es el gradiente
de presin en dicha posicin, y teniendo en la cuenta la frmula general del estado
gaseoso en condiciones ideales, se obtiene:
PxV =
mxRxT
PM
(11)
dX =
RxTx 8
dt
(12)
23
El signo menos de la ecuacin (12) es porque la presin del gas disminuye a medida que
sale el gas por el tubo capilar. La presin y el volumen del gas contenido en el
recipiente, va cambiando con el tiempo. La masa del gas contenido en el recipiente,
disminuye. La masa que atraviesa la seccin normal del capilar en la unidad de tiempo
se determina aplicando la ley de los gases ideales:
PMd ( dV )
dm
=
RxTdt
dt
(13)
PMd ( dV )
Mr 4
=
( P 2 P02 )
RTdt
RT 16L
(14)
Donde:
Y
G
( 209,2 + 19,26 xM G + T )
986 ,4
X = 3,448 +
+ 0,01009 xM G
T
Y= 2,4447-0,2224X
(15)
(16)
(17)
(18)
En las frmulas (15; 16; 17 y 18): ( G)= viscosidad del gas a una presin (P) expresada
en (lpca) y una temperatura (T) expresa en grados (R), las unidades de la viscosidad es
(CPS); ( G)= densidad del gas en (g/cm3) y (MG)= peso molecular del gas en (lb /
lbmol)
c.- Mtodo de Carr- Kabayashi y Barrows: Esta es una de las correlaciones de mayor
utilidad en la industria, para llevar a cabo el mtodo se requiere conocer la composicin
24
= cociente de viscosidad
G1
(19)
G1
25
Segn la grfica los valores de viscosidad son vlidos, para un rango de: 0,55<
<1,
55 que es vlidos para temperaturas entre 100<T<300 F, rango donde tiene el mayor
comportamiento el gas natural, como tambin las impurezas del mismo, permitiendo
una mayor aplicabilidad.
Si el gas tiene impurezas se corrige ( G1 ) a travs de la siguiente ecuacin:
G1C = G1SC + C (C 0 2 ) + C ( H 2 S ) + C ( N 2 )
(20)
Donde: ( G1C ) es la viscosidad del gas a la presin (P) de 1 atm, y temperatura (T) de
operacin expresa en grados (F). La correccin por impurezas, se puede realizar en la
misma figura 4, segn lo indican los parmetros; C (C 0 2 ) ; C ( H 2 S ) y C ( N 2 )
( G1CS )
26
Se determina que:
G = G x G1C
G1
(21)
Las condiciones crticas son de gran
importancia, en vista que con ellas se puede predecir el estado fsico de las sustancias en
estudio.
a.- Temperatura Crtica La (TC) es la mxima temperatura a la cual puede licuarse un
gas. Lo que indica que es la temperatura por encima de la cual no puede existir el
lquido. La (TC) de una sustancia pura es la temperatura mxima en la que pueden
coexistir las fases lquidas y vapor en equilibrio. La temperatura crtica de los
compuestos orgnicos se determina con la correlacin de Lydersen:
TC =
Tb
0,567 + T ( T ) 2
(22)
27
M
(0,34 + P ) 2
(23)
En donde (M)=peso molecular La ( PC ) obtenida por esta frmula tiene las unidades de
(atm) y ( P)= incrementos de presin, el cual se encuentra tabulados.
c.- El volumen crtico (VC) de los compuestos orgnicos, se estima por lo general
mediante la siguiente ecuacin:
VC = 33 ,04 + ( Vi )1, 029
(24)
Donde :( Mi) representa el peso molecular; mientras que ( Vi) esta tabulado. Cuando
se utiliza la frmula (24) el (VC) se expresa en (cm3/mol)
En general las propiedades crticas tienen una gran importancia, sobre todo para
determinar el comportamiento de los hidrocarburos, en especial cuando se trata de los
alcanos principales constituyentes del gas natural. En este caso las propiedades crticas
sirven para evaluar el conocimiento de las propiedades termodinmicas de los alcanos
pesados y sus mezclas, ya que es esencial para el diseo de los procesos en la industria
petroqumica, como la destilacin, adsorcin y la extraccin. A partir de correlaciones
matemticas se determin que para la temperatura y presin crtica se deben de utilizar
las siguientes ecuaciones:
28
TC =
(8,058 x10
1
n 2
+ 4,321 x10 3 xn 0, 7257 )
(25)
En este caso (n) representa el nmero de carbono del alcano, luego para que la
ecuacin tenga una alta precisin se recomienda no utilizarla para el Metano (C1) y
Etano (C2). En este caso la ecuacin tendr una precisin de 0,035%.
PC =
(1,810 x10
1
n 7
+1,748 x10 1, 226 xn 1, 226 )
(26)
crtica
temperatura y
verdadera., con ello dificultara el proceso. Es, por ello, que con el
i =1
i =1
(27)
29
Los datos obtenidos de las ecuaciones deben ser cotejados con algn dato real para tener
la seguridad de su precisin y exactitud, esto se debe realizar para asegurarse que los
resultados obtenidos con dichas ecuaciones son de alta veracidad.
Caracterizacin del Estado Gaseoso: La forma ms simple de caracterizar el estado
gaseoso es asumiendo que es un fluido homogneo, de baja densidad y viscosidad sin
volumen definido y ocupa cualquier espacio en el cual se coloca. Los gases que siguen
este comportamiento son los gases ideales, mientras que los gases que no siguen este
comportamiento son los gases reales.
Las caractersticas estn relacionadas, sobre la base de que, las partculas gaseosas
tienen suficiente energa para vencer las fuerzas de interaccin, de manera que los gases
son Compresibles; no se pueden modelar con arreglos moleculares repetidos; cada
partcula queda completamente separada de las otras; la densidad es pequea, y las
partculas gaseosas; llenan completamente el recipiente que las contiene El estado
gaseoso presenta un movimiento libre y desordenado, esto significa choque e impulso.
Tiende a expandirse debido a la fuerza repulsiva (tensin), que se genera debido al
choque de molculas del gas contra las paredes del recipiente que lo contiene, si el
modelo es ideal no habrn cambios en las colisiones, pero si es real, desde luego habrn
cambios.
presin a T constante.
b.- Se expanden hasta llenar el contenedor: se adaptan a la forma y el volumen del
recipiente que los contiene. Un gas al cambiar de recipiente, se expande o se comprime,
de manera que ocupa todo el volumen y toma la forma de su nuevo recipiente.
c.- ocupan ms espacio que los slidos o lquidos que los conforman.
Diagramas de Fases
30
Fase
Una fase es un estado de la materia completamente homogneo y uniforme, tambin se
dice que una fase es un cuerpo de material homogneo diferente en sus propiedades a
los dems componentes que la rodean.
Diagrama de Fases
Son Representacin grfica del comportamiento de un fluido con respecto de la presin
y la temperatura a las cuales se encuentra, con el fin de predecir su estado (gas, lquido
o bifsico).
Partes de los diagramas de fases
a) Punto de burbujeo
Es el estado en equilibrio de un sistema compuesto de petrleo crudo y gas, en la cual el
petrleo ocupa prcticamente todo el sistema, excepto en una cantidad muy pequea de
gas. Para propsitos prcticos puede considerarse 100 % lquido y la composicin del
lquido es la misma que la composicin del sistema.
b) Presin de burbujeo
Es la presin de un sistema en el punto de burbujeo y por debajo de la cual comienza el
desprendimiento de gas del lquido. Tambin se puede definir como la presin a la cual
se forma la primera burbuja de gas.
c)
Punto de roco:
31
Punto cricondembrico:
sistema
crudos este punto est a la izquierda del punto crtico, en cambio, para gases naturales y
condensados esta a la derecha.
h) Punto crtico:
Est definido como la temperatura y presin arriba de las cuales ambas fases no pueden
coexistir. Punto en el cual las curvas de roco y burbuja coinciden. Punto en el cual las
propiedades de las fases lquida y gaseosa estn en equilibrio y no existe distincin
entre ellas. En este punto las propiedades intensivas de las fases son idnticas.
En la figura N6 la zona (III) se conoce como yacimientos del punto de burbujeo,
mientras que la zona (II) corresponde a la clasificacin de yacimientos de punto de
roco, y la zona (I) es la zona de los yacimientos de gas seco. Tambin se observa la
envolvente de fases que resulta de unir las curvas de puntos de burbujeo y puntos de
roco. En los puntos de burbujeo el sistema (mezcla de hidrocarburos) se encuentra en fase
lquida en equilibrio con una cantidad infinitesimal (burbuja) de gas. En los puntos de
roco el
(gota) de lquido. Al punto donde se unen las curvas de burbujeo y roco, se denomina
punto crtico.
A las condiciones del punto crtico, las propiedades intensivas del gas y
2500
C1
B2
40
2000
1500
en
um
l
o
de
do
ui
q
L
20
D
%
10
%
5
%
0
1000
A2
B3
Yacimiento
de
o j eo
nt bu
u
r
P u
%
B
50
Punto de
B Roco
mi
no
3000
Punto
Crtico
Yacimientos de
Gas Hmedo
Yacimientos de
Gas Condensado
Ca
3500
seg Punto
Cricondertrmico
=250F
ui d
op
Pr
or
od
e
uc
ido Flu l
do
Yacimientos de
Petrleo
T = 127F
4000
A1
500
0
50
100
150
200
250
300
350
33
yacimiento existe una envolvente diferente, los yacimientos que se encuentran debajo de
la temperatura crtica, como lo es por ejemplo el punto (C), el yacimiento se encuentra
en estado monofsico
Un yacimiento que se encuentra fuera de las fases (lquida y vapor) y este exceda la
temperatura cricondentrmica, este fluido se encontrar en una sola fase durante toda su
vida del yacimiento esta es fase gaseosa, a estos yacimientos se les denomina
yacimientos de gas. Para yacimientos donde la temperatura sea mayor a la temperatura
critica, el fluido se encuentra en fase gaseosa. A medida que la presin disminuye, la
composicin del fluido permanecer constante, hasta alcanzar la presin del punto de
roco, por debajo de esta presin se condensa el liquido del fluido del yacimiento en
forma de roco, a ese yacimiento se le denomina yacimiento de punto de roco. Lo que
acurre en un yacimiento de punto de roco es una condensacin retrograda, cuando la
presin est por debajo de la presin de punto de roco, debido a esta condensacin la
fase gaseosa disminuir su contenido liquido; como el liquido condensado se adhiere al
material solido o paredes de los poros de la roca permanecer inmvil, por consiguiente
el gas promedio en la superficie tendr un contenido liquido menor encontrando la
razn gas-petrleo de produccin esto ocurre hasta alcanzar el punto de mximo
volumen de liquido.
Se dice retrograda porque generalmente una dilatacin isotrmica ocurre vaporizacin
en lugar de condensacin, la vaporizacin del lquido formado por condensacin
retrograda. El lquido retrogrado presenta a partir del punto de presin de roco hasta la
presin de abandono; Esta revaporizacin ayuda a la recuperacin liquida y se hace
evidente por la disminucin en las razones gas-petrleo en la superficie.
Los diagramas de fases son herramientas ampliamente tiles y utilizadas en la
caracterizacin del gas natural, ya que estos son muy importantes para estimar el
comportamiento en superficie del gas natural con datos obtenidos en los yacimientos, lo
que tiene por nombre la caracterizacin termodinmica de los yacimientos. Estos
diagramas permiten establecer si el fluido caracterizado corresponde a un yacimiento de
gas seco o pobre, rico o hmedo, adems de condensado de gas, de la misma forma se
puede definir si el yacimiento corresponde a un petrleo y gas, o es simplemente
petrleo.
34
35
trminos y
conceptos que son de gran utilidad para el entendiendo completo del proceso, adems se
recomienda tener en un claro dominio de la ecuacin de la reglas de las fases.
36
compuesto) en otro
El trmino gas seco o pobre sirve solo para indicar que es un gas del cual se pude
obtener pocos hidrocarburos lquidos, por lo tanto el envi de este fluido a las plantas de
extraccin de lquidos del gas natural, es algo que habra que analizar muy bien.
Algunas caractersticas de gas seco son:
37
38
2.
La clasificacin del fluido, como gas hmedo no tiene nada que ver con el contenido de
agua que arrastre el gas, sino simplemente con la posibilidad positiva de la extraccin
39
de lquido del gas, en una planta de extraccin y posterior envi a las plantas de
fraccionamiento. El Gas Hmedo puede ser denominado tambin como gas rico.
El trmino hmedo se utiliza para indicar la capacidad que tiene el fluido para producir
hidrocarburos lquidos, los cuales pueden ser recuperados con o sin Etano, aunque por
su importancia en la petroqumica lo hacen tener en cuenta su recuperacin. Algunas
caractersticas del gas rico o hmedo son:
Las condiciones del separador se ubican en la regin de dos fases. Por esta
razn, condensan lquidos en el separador.
Los yacimientos de gas rico o hmedo, se definen como todos aquellos reservorios en
los cuales la mezcla de hidrocarburos se mantiene gaseosa en el yacimiento pero en
superficie entra en la zona bifsica. En este tipo de yacimientos la temperatura presente
es superior a la temperatura cricondentrmica, la relacin gas-petrleo de produccin
est entre 60 y 100 MPCN/BN (Millones de Pies Cbicos Normales sobre Barriles
Normales), el lquido producido es incoloro (observado en superficie) y presenta una
gravedad API mayor a 60 grados o mayor. Los yacimientos de gas hmedo, se
cuantifican a travs de la riquieza lquida expresa en (GPM), que indica los galones de
hidrocarburos lquidos que se obtienen en las plantas de extraccin y/o fraccionamiento
por cada mil pies cbicos normales del gas que se est produciendo. Para ser clasificado
como gas rico o gas hmedo, y aunque no hay un criterio claramente establecido se
considera, que si tiene por lo menos un valor de 2 GPM, se considera que el gas es rico
o hmedo.
En los yacimientos de gas hmedo la mezcla de hidrocarburos permanece
en estado
40
Constituido por componentes ms pesados que el gas rico pero menos pesados
que el petrleo crudo liviano.
41
42
A partir del anlisis composicional del gas natural se establece la clasificacin como
gas condensado, para lo cual el fluido tiene que ser gas rico o hmedo, es decir que
tiene que tener por lo menos 2 (GPM), y que adems debe de tener un contenidos de por
+
lo menos 12,5% molar de heptano y ms pesados (C 7 ) . Esta es una norma que habra
43
Gas Ideal:
44
Se ha dado el nombre de gas ideal o gas perfecto a un gas terico cuyas molculas no
ocupan espacio ni ejercen atraccin alguna entre ellas, por lo que en l se cumplen todas
las leyes que se aplican a los gases.
Importancia del la determinacin de los parmetros.
Factor de compresibilidad
Este se determina porque el yacimiento va estar sometido a una determinada presin,
generalmente la mayor parte del tiempo va a ser un valor lejano a la condicin
atmosfrica, para poder determinar cunto vale este parmetro es introducido la presin
de estado ideal para evaluar o para trasformar este comportamiento de estado ideal a un
gas real. Z es un factor correccin introducido en la ecuacin general de los gases y
puede ser obtenido experimentalmente dividiendo el volumen real de numero moles de
un gas a una presin y temperatura por el volumen ideal ocupado por la misma masa de
gas a condiciones iguales de presin y temperatura.
El factor de compresibilidad (Z), que viene a ser la desviacin de la idealidad, y con ello
estar en condiciones de definir el grado de desviacin del gas natural del concepto de
gas ideal.
El factor de compresibilidad juega un importante papel, en los procesos de transporte
por gasoductos, en las mediciones del gas natural, y en muchos otros procesos. Factor
de Compresibilidad (Z) es uno de los parmetros que, con mayor precisin diferencia el
comportamiento de los fluidos en estado lquido del estado gaseoso. El Factor (Z) indica
la falta de idealidad de un gas. Adems define el comportamiento de los gases a
determinadas condiciones de presin y temperatura. Lo que hace que sea de vital
importancia, para todos los diseos e instalaciones que trabajan con fluidos
compresibles. Estos fluidos son aquellos que pueden comprimir o reducir su volumen.
El factor (Z) representa la fraccin adicional en la cual un gas se reduce en
determinadas condiciones de presin y temperatura, con respecto al comportamiento
ideal. Existen varias definiciones del Factor (Z), pero una de ms precisa es que es un
factor que corrige el comportamiento de los gases para ajustarlo a las condiciones
reales. El factor de
Correspondientes.
45
Las ecuaciones aplicadas a gases ideales se cumplen solo para temperaturas y presiones
relativamente bajas, y con el objetivo de poder utilizar la ecuacin general de los gases a
altas presiones y temperatura, es necesario agregarle a la ecuacin general del estado
gaseoso en condiciones ideales el factor de compresibilidad (Z), y se obtiene la ecuacin
general del estado gaseoso en condiciones reales
PxV = ZxnxRxT
(28)
V ( real )
V (ideal )
(29)
Si se trabaja con las relaciones (PVT). Es decir que (Z) expresa la relacin entre un
volumen real de un gas a una determina presin y temperatura de operacin, con
respecto al volumen del mismo gas en condiciones ideales. Esto es de gran importancia,
ya que por lo general el gas transportado por un sistema de redes y tuberas de gas se
expresa en Condiciones Normales de Presin y Temperatura (CNPT), luego para llevar
ese volumen a condiciones de operacin habra que necesariamente utilizar la frmula
combinada de los gases incluyendo a (Z)
PCE xV CE
P xV
= CO CO
Z CE xT CE
Z CO xT Co
(30)
En la
frmula (30)
Sistema Britnico de Unidades las presin tiene un valor de 14,7 (lpca) y la temperatura
60 F o 520 R. (C0) representan las condiciones de operacin. El valor que tenga el
Factor de Compresibilidad (Z), es de gran importancia para la industria, y a menudo se
cometen errores en su interpretacin, y desde luego influye en la determinacin del
parmetro que se est evaluando, luego es de gran utilidad prctica tener herramientas
adecuadas y precisas para la cuantificacin del Factor de Compresibilidad (Z), aqu es
de utilidad la ecuacin (30).
46
Para el caso del gas natural , el valor que tenga el factor (Z) establece una diferencia
fundamental entre el comportamiento del gas natural contra el de los lquidos En el caso
del gas natural se suele reportar un volumen de gas constante referido a las condiciones
normales o estndares, no obstante, ya se demostr con el problema anterior que los
parmetros de operacin (presin y temperatura) cambian en cada tramo de la tubera,
por lo cual tambin cambiar el volumen real del fluido: El principio termodinmico del
factor (Z) se sustenta en los Estados Correspondiente. En donde se seala que a las
mismas condiciones de presin y temperatura todos los gases deben de tener el mismo
Factor de Compresibilidad. En realidad todos los mtodos sencillos para calcular Z se
fundamentan en el Principio de los Estados Correspondientes desarrollados por Van del
Waals, y que permite determinar el factor de compresibilidad de los gases, y con ello
poder cuantificar una serie de procesos del gas natural, donde participa este parmetro
Luego para un gas
Z=f(T y P)
(31)
47
Ecuaciones de Estado
En Fsica y
(32)
48
equilibrio lquido- vapor en hidrocarburos. Lo que indica que sera necesario determinar
el volumen molar del vapor y lquido. Luego. Al encontrar las races de la ecuacin
(32), el volumen mayor corresponde al vapor y el volumen menor al lquido; si existe
una tercera solucin simplemente se desprecia, ya que carece de significado fsico. Para
el caso de los sistemas lquidos y vapor, es lgico sealar que las ecuaciones de estado
son de utilidad para correlacionar datos PVT, tambin sirven para calcular diferentes
propiedades fsicas y termodinmicas de los sistemas de hidrocarburos en un amplio
intervalo de valores de presin y temperatura.
Caracterizacin del Estado Gaseoso
La forma ms simple de caracterizar el estado gaseoso es asumiendo que es un fluido
homogneo, de baja densidad y viscosidad sin volumen definido y ocupa cualquier
espacio en el cual se coloca. Los gases que siguen este comportamiento son los gases
ideales, mientras que los gases que no siguen este comportamiento son los gases reales
Por lo tanto, es bueno saber que todos los clculos basados en ecuaciones derivadas de
estas leyes no darn resultados matemticamente exactos, sin embargo el estudio de los
gases ideales se hace importante, en vista que permite estudiar el comportamiento de los
gases reales, luego se puede sealar que las teoras utilizadas para estudiar los gases
reales sirven de sustento para estudiar el comportamiento real de los gases, por lo que el
estudio de los gases ideales representa una etapa importante dentro del estudio del
comportamiento gaseosos.
Las principales propiedades del estado gaseoso estn relacionadas, sobre la base de que,
las partculas gaseosas tienen suficiente energa para vencer las fuerzas de interaccin,
de manera que los gases son Compresibles; no se pueden modelar con arreglos
moleculares repetidos; cada partcula queda completamente separada de las otras; la
densidad es pequea, y las partculas gaseosas; llenan completamente el recipiente que
las contiene El estado gaseoso presenta un movimiento libre y desordenado, esto
significa choque e impulso. Tiende a expandirse debido a la fuerza repulsiva (tensin),
que se genera debido al choque de molculas del gas contra las paredes del recipiente
que lo contiene, si el modelo es ideal no habrn cambios en las colisiones, pero si es
real, desde luego habrn cambios.
El trmino gas, describe el estado fsico de una materia que no tiene forma ni volumen
propios. Lo que significa que el gas se adapta a la forma y volumen del recipiente que lo
49
contiene. Puesto que todas las substancias pueden adoptar el estado gaseoso, segn la
temperatura y presin que se les aplique, el trmino gas se emplea a las substancias que
existen en estado gaseoso en condiciones llamadas normales o estndar, es decir, a
temperaturas y presiones normales (CNPT). Estas condiciones en el Sistema Britnico
de Unidades corresponden a una presin de 14,73 libras por pulgadas al cuadrado (lpca)
y una temperatura de 60 F o 520 R y, desde luego en esas condiciones una libramol del
gas ocupara un volumen de 379,63 (PCN/lbmol), desde luego a travs de los factores de
conversin, estas cantidades pueden ser convertidas a cualquier sistema de unidades.
Gas Ideal
Se ha dado el nombre de gas ideal o gas perfecto a un gas terico cuyas molculas no
ocupan espacio ni ejercen atraccin alguna entre ellas, por lo que en l se cumplen todas
las leyes que se aplican a los gases. Las leyes fundamentales que describen en trminos
matemticos las relaciones de volumen, presin y temperatura de los gases no son
aplicables en la prctica con rigurosa exactitud, porque esas leyes no toman en cuenta el
volumen propio de cada molcula tan variable como su constitucin atmica ni las
fuerzas electrostticas de atraccin intermolecular, las que varan segn la naturaleza
qumica de cada gas y segn el grado de separacin de sus molculas.
Caractersticas de los Gases Ideales
La teora atmica de la materia define los estados, o fases, de acuerdo al orden que
implican. Las molculas tienen una cierta libertad de movimientos en el espacio. Estos
grados de libertad microscpicos estn asociados con el concepto de orden
macroscpico. Las molculas de un slido estn colocadas en una red, y su libertad est
restringida a pequeas vibraciones en torno a los puntos de esa red. En cambio, un gas
no tiene un orden espacial macroscpico. Sus molculas se mueven aleatoriamente, y
slo estn limitadas por las paredes del recipiente que lo contiene. Se han desarrollado
leyes empricas que relacionan las variables macroscpicas. En los gases ideales, estas
variables incluyen la presin, el volumen y la temperatura (T). A bajas presiones, las
ecuaciones de estado de los gases son sencillas. El modelo de un gas ideal se
fundamenta en lo siguiente:
A- Un gas est formado por partculas llamadas molculas, y en cualquier volumen
finito del gas, habr un nmero muy grande de molculas (6,22 x10 23 ) .Esta cifra se
Denomina Nmero de Avogadro Dependiendo del gas, cada molcula esta formada por
50
51
caminos rectos cuyas direcciones cambian. Solo cuando chocan entre s o contra las
paredes del recipiente. Esto es una de las principales contradicciones del
comportamiento ideal y real de los sistemas gaseosos, ya que se sabe que las
interacciones entre molculas difcilmente pueden ser elsticas y que no vayan a alterar
la energa de las molculas.
G.-Los choques son elsticos y de duracin despreciable. En los choques entre las
molculas con las paredes del recipiente se conserva el mpetu y la energa cintica.
Debido a que el tiempo de choque es despreciable comparado con el tiempo que
transcurre entre el choque de molculas, la energa cintica que se convierte en energa
potencial durante el choque, queda disponible de nuevo como energa cintica, despus
de un tiempo tan corto, que podemos ignorar este cambio por completo.
H.- Las colisiones contra otras molculas o las paredes del recipiente son elsticas,
es decir, que no disminuyen la energa cintica del sistema. Tambin, las paredes del
recipiente se pueden considerar como absolutamente lisas, por lo que no hay cambios en
la velocidad tangencial de una molcula que choca contra ellas. En ausencia de fuerzas
externas, las molculas estn distribuidas uniformemente en todo el recipiente.
Las propiedades, que con mayor facilidad se pueden medir de una sustancia gaseosa son
La presin (P); la temperatura (T) y el volumen (V). Las expresiones que expresan las
relaciones entre presin, volumen, temperatura y nmero de moles (n) (P; T; V y n) se
conocen como leyes de los gases:
Leyes de los Gases ideales.
Siempre hay personas que buscan una definicin, clara y precisa del concepto de gas
ideal, sin embargo la definicin puede ser bien simple. Un Gas Ideal es aquel que sigue
las leyes de los gases ideales, mientras que un gas real es aquel que no sigue las leyes de
los gases ideales, las leyes que definen a un gas ideal son:
a.- Ley de Boyle- Mariotte: La tendencia expansiva permanente de las masas gaseosas
hace que ellas ocupen complementa el recipiente que las contiene. Si por algn motivo
este aumento de tamao del gas lo acompaar, indicando que sus molculas presionan
sobre las caras internas de las paredes en todos los sentidos La ley establece que la
presin de un gas en un recipiente cerrado es inversamente proporcional al volumen del
recipiente., si el volumen del contenedor disminuye, la presin en su interior aumenta.
Lo que indica que el volumen de una determinada masa de gas seco a temperatura
52
En
(33)
(34)
c.- Hiptesis de Avogadro La teora de Dalton no explicaba por completo la ley de las
proporciones mltiples y no distingua entre tomos y molculas, luego de esa forma no
poda distinguir entre las posibles frmulas del agua por ejemplo, no poda determinar si
la frmula del agua era ( 0 H ) o ( H 2 0 2 ) , ni poda explicar por qu la densidad del
vapor de agua, suponiendo que su frmula fuera ( 0 H ) , era menor que la del oxgeno.
53
(35)
d.- Ley combinada de los gases ideales Esta ley se expresa en forma matemtica de la
siguiente forma:
P1 xV 1
P xV
= 2 2
T1
T2
(36)
En la ecuacin (36) las condiciones inciales se representan con el nmero (1), y las
finales con el nmero (2) Para cada una de estas leyes, la naturaleza del gas es
intrascendente. Luego, es de suponer que cada una de estas leyes sea un caso particular
de otra ley ms general, que es la ley de los gases ideales
PxV= n RT
(37)
Donde: (R) es la constante universal de los gases, y sus valores dependern del Sistema
de Unidades, en el que se est trabajando. Luego un gas ideal es aquel cuyo
comportamiento fsico queda descrito correctamente por la ecuacin (5), en donde (P y
V) representan el volumen y la presin.
e.- Ley de Dalton de las presiones parciales Esta ley establece que en una mezcla de
gases cada gas ejerce su presin como si los restantes gases no estuviesen presentes. La
presin especfica de un determinado gas en una mezcla se llama Presin Parcial. La
presin total de una mezcla de gases ideales es igual a la suma de las presiones
54
parciales, por ejemplo si un sistema gaseoso est conformado por los siguientes gases
(A; B; C y D), todos pertenecientes a los gases puros. Luego en trminos matemticos la
ley se Dalton se expresa como sigue:
PT = P (A) + P (B) +P (C) + P (D)
(38)
(39)
(40)
f.- Ley de Amagat: El volumen de una mezcla gaseosa es igual a la suma de los
volmenes de cada gas, medido a la misma presin y temperatura de la mezcla. Por
ejemplo, para la mezcla de gases (A; B; C y D), el nmero de moles de cada
componente en la mezcla es: A= 0,2575; B= 0,3146; C=0,1826 y D =0,2453, luego se
tiene, por ejemplo que.
%A =
(41)
(42)
El cociente entre la presin parcial de un componente y la presin total es la fraccin
molar (X). Luego la fraccin molar de un componente es el nmero de moles del
componente entre el nmero de moles total La fraccin molar es un nmero
adimensional, que expresa la proporcin entre el nmero de moles de dicho componente
respecto del total de moles de la muestra. Este parmetro se puede expresar tambin, en
Trminos de Composicin Porcentual.
g.- Ley de Graham Las velocidades de difusin de los gases son inversamente
proporcionales a las races cuadradas de sus respectivas densidades: En forma
matemtica esta ley se expresa de la siguiente forma:
d1
=
d 2
2
1
(43)
55
3RxT
PM 2
(44)
1
=
2
PM 22
PM 12
(45)
recipiente a otro a travs de una pequea abertura. Graham. Determin para la efusin,
que el tiempo que tarda un volumen de un gas para pasar de un orificio, es inversamente
proporcional a su velocidad de efusin, luego queda;
t 2 PM 2 2
=
=
t1 PM 1 1
(46)
t2 1
=
=
t1 2
PM 22
PM 12
(47)
57
teora cintica tambin puede emplearse para predecir muchas otras propiedades de los
gases, entre ellas la distribucin estadstica de las velocidades moleculares y las
propiedades de transporte como la conductividad trmica, el coeficiente de difusin o la
viscosidad. La teora cintica molecular de los gases describe el comportamiento y las
propiedades de la materia en base a cuatro postulados:
a.- La materia est constituida por partculas que pueden ser tomos molculas
cuyo tamao y forma caractersticos permanecen el estado slido, lquido gas.
Dependiendo del gas, cada tomo o molcula est formada por un tomo o un grupo de
tomos. Si el gas es un elemento o un compuesto en su estado estable, se considera que
todas sus molculas son idnticas.
b.-Estas partculas estn en continuo movimiento aleatorio. En los slidos y lquidos
los movimientos estn limitados por las fuerzas cohesivas, las cuales hay que vencer
para fundir un slido evaporar un lquido. En el estado gaseoso las molculas se
encuentran animadas de movimiento aleatorio y obedecen las leyes de Newton del
movimiento. Las molculas se mueven en todas direcciones y a velocidades diferentes.
Al calcular las propiedades del movimiento se supone que la mecnica newtoniana se
puede aplicar en el nivel microscpico. Como para todas las suposiciones, esta
mantendr o desechara, dependiendo de s los hechos experimentales indican o no que
las predicciones son correctas.
c.- La energa depende de la temperatura. A mayor temperatura ms movimiento y
mayor energa cintica.
d.- Las colisiones entre partculas son elsticas. En una colisin la energa cintica de
una partcula se transfiere a otra sin prdidas de la energa global.
Teora Cintica de los Gases ideales. Aqu se proceder en una forma ms fsica,
usando para promediar tcnicas matemticas bastantes simples. En otro nivel se puede
aplicar las leyes de la mecnica usando tcnicas que son ms formales y abstractas que
las de la teora cintica.
La teora Cintico Molecular (TCM).no viene a ser ms que un modelo que trata de
representar a los gases, con el objetivo de explicar su comportamiento, pero hay que
tener en cuenta, que aunque hay gases que tienen un comportamiento bastante cercano a
la (TCM), no todos se comportan de esta forma. Aquellos gases que de adaptan a la
58
(TCM), se denominan gases ideales. Las leyes que caracterizan el estado gaseoso, en
condiciones ideales se pueden explicar fcilmente utilizando la Teora Cintico
Molecular. La (TCM) de los gases puede enunciarse a travs de los siguientes
postulados:
a.- Los gases estn formados por partculas esfricas, las cuales estn separadas entre
s por distancias muy grandes, esto es debido a la inexistencia de interacciones
moleculares, interacciones que estn relacionadas con la presin del gas.
b.- Las Molculas tienen masa puntual: Lo que significa que tienen masa, pero no
ocupan volumen.
c.- Las molculas se mueven con movimientos rectilneo uniforme y aleatorio,
chocando constantemente entre si y con las paredes del recipiente que las contiene La
energa del conjunto se mantiene a pesar de los choques.
d.- La Energa Cintico promedio de las molculas es funcin de la temperatura:
Dos gases (A y b) a la misma temperatura tendrn las misma energa cintico promedio,
lo cual se representa, frmula que permite cuantificar la energa cintica de los gases,
energa que se determina a travs de la siguiente ecuacin:
E C =1 / 2mx 2
Donde
(E ) =
C
(48)
(49)
3RxT
PM
(50)
59
c.- Ocupan ms espacio que los slidos y que los Lquidos. La diferencia entre el
volumen de un gas y el volumen de un lquido o slido que lo forma, puede ser ilustrado
con el siguiente ejemplo. Un gramo de oxgeno lquido en su punto de ebullicin (183C) tiene un volumen de 0.894 (mL). La misma cantidad de O 2 gas a (0C) y a la
presin atmosfrica tiene un volumen de 700 (mL), el cual es casi 800 veces ms
grande. Resultados similares son obtenidos cuando el volumen de los slidos y gases
son comparados. Un gramo de CO2 slido tiene un volumen de 0.641 (mL). a 0C y la
presin atmosfrica tiene un volumen de 556 mL, el cual es ms que 850 veces ms
grande. Como regla general, el volumen de un lquido o slido incrementa por un factor
de 800 veces cuando formas gas.
Gases Reales
Los gases reales son los que en condiciones normales o estndares de temperatura y
presin se comportan como gases ideales; pero si, pero si la temperatura es muy baja o
la presin muy alta, las propiedades de los gases reales se desvan en forma
considerable de las de los gases ideales. Los gases que se ajusten a las ecuaciones de los
gases ideales, pasan a conformar el gran grupo de los gases ideales y aquellos que no se
les llama gases reales. Si las mediciones de presin, volumen molar y temperatura de un
gas no confirman, la ecuacin vlida para los gases ideales, ni responde a la ecuacin
60
generalizada de los gases ideales (PV = nRT), dentro de la precisin de las mediciones,
se dice que el gas se desva de la idealidad o que exhibe un comportamiento real
Ecuaciones de Estado Para un Gas Real
Las ecuaciones de estado constituyen una herramienta usual en termodinmica para el
clculo de propiedades fsicas y termodinmicas de fluidos. Si se conoce la relacin f(T;
P; V) =0 para fluidos puros o bien f (T; P; V, X)=0 para mezclas, entonces es posible
determinar el valor de propiedades tales, como densidad, entalpa, entropa o energa
interna.
La ecuacin de Van der Waals introduce dos correcciones a la ecuacin de los gases
ideales, que son: Las molculas n tienen un volumen despreciable, lo que se denomina
(volumen excluido), y si existen fuerzas de atraccin entre las molculas, ya que las
colisiones no son elsticas.
a.- Efecto del Volumen Excluido: Esto se explica, segn lo siguiente, si por ejemplo
(N) molculas de un gas ocupan un recipiente de volumen (V), si se omite el volumen
total del recipiente, y se toma en cuenta solo el volumen ocupado por las molculas, el
cual desde luego no es despreciable, luego existir en recipiente un cierto volumen
excluido, el cual no est disponible para el movimiento de las molculas dentro de
recipiente. Si se supone que las molculas tienen forma esfrica, cuyo dimetro es (d),
lo que indica que el volumen excluido pasa a ser inaccesible para los centros
gravitacionales de las esferas de radio (d), por lo que se obtiene lo siguiente:
Vexcluido =
3
d 3
4
(51)
1 4
23
Vexcluido
3
para cada molcula)= xd
Vexcluido
por mol =
2
Nx xd
3
(52)
(53)
Se puede observar que el volumen excluido representa 4 veces el volumen ocupado por
las molculas, lo que indica que el volumen realmente disponible del recipiente, es el
volumen que contiene (n) moles del gas, luego:
Vexcluido = (Vrecipiente nb )
(54)
61
Si se escribe la ecuacin general del estado gaseoso, utilizado este concepto queda:
P (Vrecipiente
nb ) = nRT
(55)
b.- Efecto de las Fuerzas Intermoleculares: A una presin (P), por como se escribe en
la ecuacin de estado generalizada, representa la presin que en obliga a que las
molculas del gas permanezcan en el recipiente de volumen (V), ahora en ausencia de
interacciones esta presin debe de ser idntica a una presin aplicada desde afuera al
recipiente ( Pexterior
) . Se sabe que las fuerzas de traccin entre las molculas del gas son
equivalentes a una presin interna ( Pint erna ) . Esta presin reduce la accin de la presin
externa, a una presin necesaria para mantener el gas el volumen (V) del recipiente, lo
que corresponde a la presin recibida por el gas mismo, dentro del recipiente que los
contiene, luego es posible establecer una ecuacin que involucre estados dos formas de
presin, luego se tiene:
(56)
La ecuacin (26) se puede utilizar para escribir la ecuacin de Van der Waal
Pext +
axn 2
Vrec nb = nRT
V 2
(57)
Ecuacin de Van der Waals En la prctica, para la ecuacin de Van der Waals, no se
escribe el trmino presin exterior o presin interior, solo se escriba presin (P),
igualmente ne lugar del volumen se escriba el trmino volumen molar (V ) que
representa al volumen total, y finalmente la ecuacin de Van der Waals se escribe en
trmino de lo siguiente:
a
P + 2
Como tambin:
P=
V b = RT
RT
a
2
V b V
(58)
(59)
La Ecuacin de Van der Waals es una de las primeras ecuaciones capaz de representar
en forma cuantitativamente aceptable las fases lquidas y de vapor. La ecuacin corrige
dos de las aproximaciones ms drsticas del modelo de gas ideal, las cuales indican que:
a.- El volumen de las molculas no es despreciable con respeto al volumen del sistema:
62
b.- Las molculas se atraen y producen una presin de atraccin, que Van der Waals
modelo como (a /V 2 )
En donde ( V ) es el volumen molar, el Sistema Britnico de Unidades sera
( pie
(60)
La ecuacin de Van der Waals fue propuesta en 1873 y fue una de las primeras que
describa el comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En
esta ecuacin (a) se denomina el parmetro de atraccin y (b) el parmetro de repulsin
o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuacin es muy superior a la ley del gas
ideal y predice la formacin de una fase lquida, slo concuerda con los datos
experimentales en las condiciones en las que el lquido se forma. Mientras que la
ecuacin de Van der Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la documentacin
por razones histricas, hoy en da est obsoleta. Otras ecuaciones modernas slo un
poco ms difciles son mucho ms precisas. Las ecuaciones cbicas de estado, por
ejemplo se sustentan en la teora de Van der Waals y producen expresiones de fcil uso
en clculos de equilibrio de fase, las cuales las hace de gran utilidad, en el equilibrio
lquido vapor, sobre todo para el diseo de equipos, como separadores, depuradores,
deshidratadores, etc.
La ecuacin de Van der Waals modifica la ecuacin de los gases ideales, tomando en
cuenta. El volumen finito de las partculas y las fuerzas atractivas entre las partculas del
gas. Esta ecuacin se fundamenta en trminos de 2 constantes, La constante (b) es la
correccin por el volumen ocupado por las molculas, que viene a ser el volumen real
de las molculas, mientras que el trmino (a /V 2 ) es una correccin que toma en cuenta
las fuerzas de atraccin intermolecular(a), es por ello que la ecuacin de Van der Waals,
es de total aplicabilidad a los gases reales.
Las constantes (a y b) se evalan a partir del comportamiento general de los gases. En
particular estas constantes se evalan observando que la isoterma crtica pasa por un
punto de inflexin en el punto crtico, y que la pendiente es cero en ese punto (a y b)
63
Z3
PR
27 PR
27 PR2
+Z2 +
Z
=0
8T1
64TR2
512TR2
(61)
(62)
V 3 nxb +
V +
=0
P
P
P
(63)
La ecuacin de Van der Waals fue una de las primeras que describa el comportamiento
de los gases visiblemente mejor que la ley del gases ideales. Mientras que la ecuacin es
64
muy superior a la ley del gas ideal y predice la formacin de una fase lquida, slo
concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el lquido se
forma. La ecuacin de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal
mejorada", por las siguientes razones:
a.- Trata a las molculas como partculas con volumen, no como puntos en el espacio.
Por ello el volumen no puede ser demasiado pequeo, y se trabaja con la relacin
65
(TC ) .
La
explicacin a este proceso, es que disminuir el volumen del gas, la presin aumenta
hasta que aparece una fase lquida. Luego al disminuir todava ms el volumen, la
presin permanece constante, mientras continua disminuyendo la masa de la fase
gaseosa y aumenta la cantidad de lquidos, y por ende aumenta la cantidad de lquido
condensado.
Al final del proceso se ha condensado todo el gas y una disminucin del volumen
adicional requiere de muy altas presiones, esto ocurre fundamentalmente porque el
lquido es casi incompresible. Por encima de la temperatura crtica es imposible
condensar gas, aqu la transicin de fases no existe. La frontera de la regin de
coexistencia de las dos fases esta indicada con lnea de punto en la figura 4. El volumen
crtico (VC ) , correspondiente al punto en el cual la isoterma (TC ) toca la zona de
coexistencia, se denomina volumen crtico. El punto singular en cuestin es el punto
crtico y desaparece junto con el cambio de fase aumentando la temperatura. En la
figura 5 se presenta una figura, que permite explicar la cuantificacin de las constantes
de Van der Waals:
66
67
lmite por encima de la cual no se puede licuar un gas, es decir, que no existe el lquido
por encima de esa temperatura, que viene a ser la temperatura crtica; la presin crtica y
el volumen crtico, cualquiera sea la presin aplicada La curva que pasa por el punto E)
se denomina Isoterma Crtica. Generalmente se utiliza el trmino vapor para definir a
una sustancia gaseosa cuando su temperatura est por debajo del valor crtico, por lo
tanto un vapor puede ser licuado por efecto de la presin.
axbxP 2
axP
bxP
=0
Z3
+ 1 Z 2 +
Z
2
3
RT
( RT )
( RT )
(64)
a = 3PC xVC2 =
27 xR 2 xTC2
64 PC
(65)
68
b=
VC RxT C
=
3
8 PC
R=
8PC xV C
3xTC
(66)
(67)
La ecuacin (64) se utiliza fundamentalmente para sustancias puras, luego para mezclas
la ecuacin utilizada es:
Z 3 (1 + B ) Z 2 + AZ AB = 0
(68)
A=
axP
R 3 xT 2
(69)
B=
bxP
RT
(70)
69
2P
P
= 0
=
V C V 2 C
(71)
En un gas real la presin efectiva disminuye por efecto de las interacciones moleculares.
Esta es una de las principales desviacin de los gases ideales, para determinar las
constantes (a y b) se utilizan tambin las ecuaciones generalizadas. Como podra
esperarse en el caso de una ecuacin generalizada las constantes (a y b) se evalan a
partir del comportamiento general de los gases, y sus valores se pueden emplear
tambin las resoluciones de las ecuaciones cuadrticas o cbicas de estado, muchas de
las cuales en la actualidad son ampliamente utilizadas, sobre todo con el desarrollo de
los modelos de simulacin.
En particular las constantes (a y b) se determinan observando que la isoterma crtica de
Van der Waals en un diagrama (P-V), tal como se muestra en la figura 6. En estas
isotermas de Van der Waals, se define un punto crtico, en donde las isotermas tienen un
punto de inflexin horizontal .En este se tienen que cumplir una serie de postulados, los
cuales se representan a travs de las siguientes condiciones:
Tangente horizontal:
P
=0
V TC
(72)
70
2 P
=0
2
V TC
Punto de inflexin:
(73)
(P / V ) T =0
(74)
( P / V )
2
(75)
Tc
nxRxT
P
V Tc
V nb
2an 2
V 3
2 P
2nxRxT
6an 2
3
V 4
V Tc
V nb
(76)
(77)
Para calcular la ecuacin de Van der Waals, se requiere estar en el punto (C) de la figura
6, es decir en el punto crtico, lo que indica que la temperatura, presin y volumen del
sistema, sean (TC ) ; ( PC ) y (VC ) , de tal manera que se cumpla lo siguiente:
nxRxTC
(VC nb ) 2
2an 2
+ 3 =0
VC
(78)
La resolucin de la ecuacin (78), permite obtener una ecuacin para las propiedades
crticas, segn lo siguiente:
VC = 3nb ; TC =
8a
27 xRxb
y PC =
a
27b 2
(79)
71
ZC =
PC xVC
3
= = 0,375
nxRxT C 8
(80)
b=
VC
V
; a = 3PC C y
3n
n
R=
8 xPC xV C
3nxT C
(81)
Es necesario hacer notar que en la ecuacin de Van der Waals, es una constante que
depende del gas, pero en la prctica casi siempre se determina a travs de las
condiciones crticas, o simplemente se utiliza su valor estimado, segn el sistema de
unidades, en el cual se est trabajando. Tambin se puede hacer resaltar que las
ecuaciones (71 a 81) indica que la ecuacin de Van der Waals se puede expresar en
trminos de las condiciones crticas, como se sabe en el punto crtico no se puede
diferenciar la composicin de las fases, solo se sabe que se encuentran las fases lquidas
y gaseosas (vapor) en equilibrio. En el punto crtico se da origen a las siguientes
ecuaciones:
a
P + 2 (VC b) =RTC
VC
(82)
RT
2a
P
+ 3 =0
=
2
(VC b)
VC
V TC
(83)
72
2 P
2 RT C
6a
4 =0
2 =
3
(V Cb)
VC
VC T
(84)
bC =
0,125 RxT C
0,421875 R 2 xTC2
a
y b=
PC
PC
(87)
73
a
reduce en 2 ya que las molculas prximas al contenedor experimentan una fuerza
V
hacia el interior del gas, originadas por la atraccin intermolecular, que reduce la
intensidad del choque de las molculas con la pared. Conocidas los parmetros (a y b)
para un fluido particular, se puede determinar la presin y el volumen para varios
valores de temperatura
H V (T2 T1 )
=
2,303 xRxT 1 xT2
(88)
Donde: (P1 y P2) son las presiones de vapor a las temperaturas absolutas (T1) y (T2); (R)
es la constante universal de los gases y ( H V ) es el calor molar de vaporizacin, es
decir, el calor absorbido por 1 mol de lquido cuando pasa al estado de vapor. Esta
ecuacin puede utilizarse para calcular la presin de vapor aproximada de una sustancia
a una temperatura dada. Los calores de vaporizacin varan algo con la temperatura. El
H V debe ser considerado como un valor medio entre las dos temperaturas, y hay que
admitir que esta ecuacin es estrictamente vlida slo para un intervalo pequeo de
temperaturas
ln P Sat = A +
B
(T + C )
(89)
74
Compon
Formula
Rango(K)
Etano
C2 H 6
131-198
15,664
1511,4
-17,16
Propano
C3 H 8
164-249
15,726
1872,5
-25,16
Butano
C 4 H 10
195-290
15,678
2154,9
-34,42
n-Pentano
C 5 H 12
220-330
15,833
2477,1
-39,94
n.Hexano
C 6 H 14
245-370
15,837
2697,6
-48,78
n-Heptano
C 7 H 16
270-400
15,874
2911,3
-56,51
Octano
C8 H 18
292-425
15,943
3120,3
-56,51
Benceno
C6 H 6
280-377
15,901
2788,5
-52,36
Tolueno
C6 H 5
280-410
16,014
3096,5
-53,67
CH
Acetona
C3 H 6 0
241-350
16,651
2940,5
-35,93
Amoniaco
NH
179-261
16,948
2132,5
-32,98
A Etlico
C2 H 6 0
270-369
16,912
3804,0
-41,68
Agua
H20
284-441
18,304
3816,4
-46,13
Ley del Dimetro Rectilneo Para el Volumen Crtico: La mejor forma de obtener
esta constante crtica es con ayuda de la regla conocida como la ley del dimetro
rectilneo. Esta ley establece que la media de las densidades de cualquier sustancia en el
estado lquido y en el de vapor saturado, a la misma temperatura, es una funcin lineal
75
de la temperatura. Las densidades del lquido y del vapor saturado en equilibrio con el
mismo se conocen como densidades ortbaros.
Ley de los Estados Correspondientes: Las reglas de las fases indican que la presin,
volmenes especficos y temperatura de un fluido de composicin constante estn
interrelacionados y no se necesita ninguna otra informacin acerca de las propiedades
de fluido para determinar una variable si se conoce las otras dos. Esto es una funcin
matemtica, de gran importancia para el estudio del comportamiento del estado gaseoso,
en vista que muchos parmetros, utilizados en el estudio del comportamiento del gas
natural, se asume que el parmetro esta relacionado con los estados correspondientes,
por lo que este parmetro es de vital importancia para el estudio del comportamiento del
gas natural, y por ende la cuantificacin y caracterstica de los mismo, en todo la gran
mayora de ellos se fundamento en el uso y utilidad de los estados correspondientes, y
desde luego el mismo se sustenta en la ecuacin de estado de Van der Waals, y toda la
aplicabilidad de la misma.
Las expresiones mencionadas anteriormente, pueden ser muy complicadas de usar como
en el caso de la ecuacin virial de Benedict o demasiado simple como la ecuacin del
gas ideal pues no implica el uso de constantes especfico para el gas considerado. Sin
embargo, muchos
constantes especficas de las Ecuaciones de Estado esto dara como resultado una
ecuacin de uso ms general y aplicable a muchos compuestos de
estructura y
los que utilizados, repetidamente dan origen a la ecuacin reducida de estado En forma
reducida La Ecuacin de Van der Waals queda:
3
PR + 2 (3VR 1) = 8TR
VR
(90)
76
Z = 1 + B / V + C / V 2 + D / V 3 + .....
(91)
(92)
77
Ambos postulados se pueden considerar como correcciones al modelo de gas ideal para
su aplicacin a gases reales. La ecuacin virial es solo vlida para gases hasta presiones
moderadas, ya que a presiones extremadamente altas se pierde su aplicabilidad, es por
ello las limitaciones de esta ecuacin, en la caracterizacin del gas natural y sus
impurezas. Usualmente se utilizan Cortadas al coeficiente B, ya que si se consideran
los trminos despus de B, las ecuaciones son de orden superior en el volumen molar o
la presin, y existen otras ecuaciones de mejor aplicabilidad y con menor grado de
complejidad. Lo que indica que hasta presiones de 40- 50 atmsferas son de utilidad., y
se aplican las siguientes ecuaciones:
Z = a + B / V
(93)
Z = 1 + B P
(94)
RT
V =
1 +
2P
4 BP
RT
(95)
RT
V =
+ B RT
P
(96)
Para una isoterma como (T1 ) en la figura 6 se nota que la presin aumenta a medida
que disminuye el volumen. Por lo tanto el producto (PV) para un gas o vapor debe ser
mucho ms constante que cualquiera de sus miembros, por lo que debe ser
ms fcil
(97)
etc.
(98)
+ DP 3 +....)
(99)
En principio, el miembro derecho de la ecuacin (99) es una serie infinita. Sin embargo,
en la prctica se emplea un nmero finito de trminos. De hecho, los datos PVT
78
muestran que a presiones bajas el truncamiento de la serie despus de los dos primeros
trminos proporciona resultados satisfactorios. En general, entre ms grande es el
intervalo de presin considerado, el nmero de trminos necesarios aumenta. Con el
establecimiento de una escala de temperatura de gas ideal, la constante (a) de la
ecuacin (99) puede reemplazarse por (RT). Por lo tanto, la ecuacin (99) se convierte
en:
PV
= 1 + BP + CP 2 + DP 3 + ...
RT
(100)
B
C
D
+ 2 + 3 + ......
V V
V
(101)
Las dos ecuaciones anteriores se conocen como desarrollos viriales, y los parmetros
(B, C, D)., reciben el nombre de coeficientes viriales, los cuales deben de cuantificar
previamente. Una de las ecuaciones viriales, que tiene una base terica firme y se sabe
en el comportamiento intermolecular previsto por la mecnica estadstica, cuya es
expresin es:
Z =
Px V
B
C
D
=1 + + 2 + 3
RT
V V
V
(102)
79
simplificacin los clculos slo han sido factibles para el segundo y ocasionalmente el
tercer coeficiente virial. Las desventajas de usar la ecuacin virial es la dificultad para
calcular los coeficientes sin recurrir a datos experimentales. Adems por la forma que
presenta el ajuste a datos experimentales tampoco es tarea sencilla, por lo tanto la
ecuacin virial es poco usada en ingeniera, ya que su manejo no es fcil, por lo tanto es
poco manipulable.
aC=
RT
a
V b V (V + b) T
0,42748 R 2 xT C2
PC
b=
(103)
0,08664 xRxT C
PC
(104)
Los valores numricos 0,42748 y 0,08664 son conocidas en la literatura bajo el smbolo
de a y b, respectivamente, desde luego cuando se trabaja con los modelos cbicos o
cuadrticos se utiliza su forma numrica, y queda:
aC =
a R 2 xT C2
PC
b=
b RxT C
PC
(105)
80
V
Px T
P
P
ab
V Px T = 0
(106)
(107)
a
R xT 2.5
(108)
D=
E=
b
RxT
(109)
Ecuacin de Estado de Soave- Redlich- Kwong (SRK) La ecuacin de SoaveRedlich-Kwong fue la primera modificacin de la forma simple de la ecuacin de
Redlich-Kwong donde el parmetro (a) fue hecho dependiente de la temperatura de
modo que la curva de presin de vapor pueda ser reproducida correctamente. La
ecuacin de estado requiere del ingreso de tres parmetros por compuesto puro, que son
la temperatura crtica, presin crtica y el Factor Acntrico (Tc, Pc y
propuesta es:
P=
aT
RxT
V b V (V + b)
). La ecuacin
(110)
81
En donde el parmetro (aT), conlleva a que no haya mayores problemas en cuanto a los
cambios en la temperatura del sistema, ya que el parmetro tendr un rango de validez,
para la temperatura, luego dentro de ese rango se puede considerar que la temperatura
permanece constante. El parmetro (aT) se determina, segn la siguiente ecuacin:
aT = aC x
(111)
aT
P +
(V b) = RT
V (V + b)
(112)
Para encontrar la funcionalidad de ( ), Soave clculo valores de este parmetro para
diferentes temperaturas con varios hidrocarburos puros, usando como condicin que las
fugacidades () fueran las mismas para las fases lquida y vapor en la curva de
saturacin. Se encontr que fue una funcin lineal de (TR1/2), con pendiente
negativa; entonces ( =1 en TR= 1), luego queda:
1/2
(TR, ) = 1+ m (1-TR1/4)
(113)
(115)
Los parmetros (a y b) en la ecuacin de (SRK), tienen los mismos valores que los
determinados para la Ecuacin de Estado de Redlich- Kwong. El Factor Acntrico ( )
fue definido por Pitzer, para componentes puros, segn lo siguiente
=-(logPR+1)
(116)
82
[ (
R 2 xTCC
1+ 1 T
(T)= 0,42748
PC
)]
(117)
R2 xTC2
(1 + 0,480 + 1,574 0,173 2 1 T
(T)= 0,42748x
PC
)
2
(118)
En forma polinmica la ecuacin (SRK) queda:
a
RT 2 2 bxRxT
V 3
V b +
P
Px T
P
axb
V Px T = 0
(119)
La ecuacin vlida para calcular la fugacidad del lquido y del gas y mencionada en
esta ecuacin es:
b B
A 2 ai
b ln +
b
a
Z
i
ln()= b ( Z 1) ln( Z B ) B
(120)
RT
a
2
V b V + ub V + wb 2
(121)
Existen numerosas aproximaciones que se han usado para establecer los valores de los
parmetros (a y b) que aparecen en la ecuacin (118) Una de ellas es elegir (a y b) para
que las dos condiciones crticas se satisfagan, lo que significa aplicar unas ecuaciones
fundamentadas en el punto crtico, es decir:
P
=0
2
V TC
(122)
2 P
=0
2
V TC
(123)
La ecuacin Soave- Redlich- Kwong (SRK) tambin permite el clculo del factor de
compresibilidad mediante la siguiente frmula:
Z 3 Z 2 + ( A B B 2 ) Z AB = 0
(124)
83
R 2 xTC2
a = 0,42747
x
PC
b = 0,08664
= 1 + m 1 TR
RxT C
PC
(125)
(126)
(127)
Ecuacin de Peng- Robinson (PR) Esta es una ecuacin cbica con respecto al
volumen de tipo Van der Walls La ecuacin de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976
para cumplir los siguientes objetivos:
a.- Los parmetros utilizados en la ecuacin tenan que ser expresados en funcin de las
propiedades crticas y del Factor Acntrico.
b.- El modelo deba ser razonablemente preciso cerca del punto crtico, particularmente
para clculos del Factor de Compresibilidad (Z) y la densidad lquida.
c.- Las reglas de mezclado no deban emplear ms que un parmetro sobre las
interacciones binarias, que deba ser independiente de la presin, temperatura y
composicin.
d.- La ecuacin deba ser aplicable a todos los clculos de todas las propiedades de los
fluidos en procesos naturales de gases.
Generalmente la ecuacin de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave,
aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase
lquida, especialmente los apolares o sustancia no polares. La ecuacin propuesta es:
P=
aT
RxT
(V b) V (V + b) + b(V b)
(128)
aC = 0,45724
R 2 xTC2
PC
(129)
84
b = 0,07780
RT C
PC
(130)
1 + m 1 T
R
)]
(131)
(132)
(133)
TR = T / TC
Z +
ln P
2 2 B Z P
A
(
(
)
)
2 +1 B
2 1 B
(134)
Todas las ecuaciones de estado para gases reales, son vlidas para sustancias puras,
luego para poder ser utilizadas en mezclas necesariamente hay que utilizar la regla de
mezclado, y la verdad es que hay varias frmulas que relacionan a la regla de mezclado.
La ecuacin de Peng-Robinson se puede expresar en una cbica con respecto al
volumen molar de tipo de Van del Waals:
2 xbxRxT
bxRxT
a
RT
V 3
b V 2 + T
3b 2 V b T
b2 = 0
P
P
P
(135)
aT = aC x
(136)
aC = 0,45724
2
= 1 + (0,37464 +1,54226 0,26992 (1 TR )
R 2 xTC2
;
PC
b = 0,07780
RxT C
PC
(137)
Z G + (21 / 2 + 1) B
A
fG
ln = Z G 1 ln(Z G B) 1,5 ln
2 B Z G (21 / 2 1) B
P
(138)
85
Z + (21 / 2 + 1) B
A
f
ln L = Z L 1 ln(Z L B ) 1,5 ln L
2 B Z L (21 / 2 1) B
P
(139)
Trabajando con el Factor de Compresibilidad promedio se obtiene:
ln P= ( Z P 1) ln ( Z P B )
Z +
ln P
2 2 B Z P
A
(
(
)
)
2 +1 B
2 1 B
(140)
A=
aT P :
bP
B=
2 2
RT
R T
(141)
(142)
bm = Y j b j
j =1
(143)
n
a M = Yi Y j (aTi aTj )1 / 2 (1 ij )
i =1 j =1
(144)
A=
aM P
( RT )
ii = jj = 0
(145)
ij = ji
(146)
B=
bM P
RT
(147)
Una vez encontradas las races de la ecuacin cbica, las cuales fcilmente se pueden
determinar utilizando modelos de simulacin, se asigna el mayor valor de factor (Z) a la
fraccin de los hidrocarburos que se encuentra en forma de vapor y el menor a la fase
lquida, y con ellos se calcula el coeficiente de fugacidad de cada fase basndose en
este principio s dado origen a la ecuacin de estado, de gran utilidad prctica para la
determinacin, en este caso de la constante de equilibrio lquido- vapor. Tambin es de
utilidad la ecuacin (269) que se representa a continuacin, donde estn involucradas
86
bi
bi Z P +
A k
( Z P ) ln ( Z P B )
ln
bM
aM
bM
2 2B
Z P
(
(
)
)
2 +1 B
2 1 B
(148)
Es necesario hacer resaltar que la constante de equilibrio lquido- vapor se puede
calcular para sustancias puras, como para mezclas. En ambos casos se puede utilizar el
coeficiente de fugacidad, para sustancias puras o mezclas, o simplemente utilizar la
(ECE) y la regla de mezclado.
Reglas de Mezclado
Las ecuaciones para los gases reales, en su forma cbica, pueden ser utilizadas para
mezclas de gases. Esto se denomina Reglas de Mezclado. En este caso los parmetros (a
y b), que corresponden a componentes puros, luego por lo general cuando se habla de
un fluido, no hay mayores problemas y los coeficientes (a, b, etc.) que se hallan son
suficientes; pero cuando se hablan de mezclas de 2 o ms componentes, deben usarse
las reglas de mezclado para hallar las constantes de dicha mezcla, es necesario utilizar
una serie de ecuaciones matemtica, previamente establecido para ello, con lo que se
puede dar una fcil solucin al determinar los parmetros a travs de una ecuacin de
estado.
Luego al trabajar con mezclas de hidrocarburos, se hace necesario hacer uso de las
ecuaciones denominadas reglas de mezclado. Estas reglas desempean un papel
importante en el estudio de las mezclas de hidrocarburos. En las ecuaciones de regla de
mezclado se utiliza el trmino (ij ) , su uso corresponde a un coeficiente de interaccin
binaria, el cual puede asumirse que es independiente de la temperatura y presin., y
tiene los siguientes valores:
a.- (ij ) = 0 para interacciones hidrocarburo- hidrocarburo
(149)
87
Las variables
(Xi )
(XJ )
aij=( Yi I )2
(151)
i =1
La mayora de las reglas de mezclado para las ecuaciones de estado calculan los
parmetros (a y b) de acuerdo a las reglas de mezcla para fluidos y la nica diferencia
entre esta y las reglas combinatorias es la forma en que se determinan los coeficientes
cruzados
(a )
ij
a = X i X j a ij
mezclado son:
i =1 j =1
(152)
b = X i X j bij
i =1 j =1
(153)
Todas las reglas de mezclado ofrecen tres parmetros de interaccin binarios ajustables,
excepto la regla cuadrtica la cual nicamente ofrece dos parmetros para un sistema
binario. El parmetro de interaccin binario es usado para ajustar el parmetro de
mezcla (b) los otros parmetros son usados para ajustar el parmetro de mezcla (a).
Existen diferentes criterios para la utilizacin de la regla de mezclado:
a.- Regla de Mezclado de Michelsen y Kistenmacher, 1990,usaron sus hallazgos para
diferentes clculos asumiendo que la fraccin molar ( X i ) de un componente se
( ) ( )
'
''
comprime arbitrariamente en dos fracciones molares X i y X i con
(X
'
i
+ X i'' = X i
88
bij =
a i xa
( a k ) en donde k
= k ij
(154)
(1 ij ) en donde ji = ij
(155)
ij
(bi + b j )
2
ji
(k ) j
ji
bij =
a i xa j (1 k ijPR + ijPR X i
bi + b j
2
(156)
(1 ij ) donde ji =ij
(157)
La frmula original para el clculo del parmetro (a), segn estos autores es:
aij =
a i xa
(1 k ij ) + ( k ij k ji ) X i
Donde k ij k ji
(158)
89
idntica para mezclas de multicomponentes. de todas maneras, Pfohl (1998) mostr que
ambas reglas de mezclado eran absolutamente idnticas.
a i xa j (1 k ijAS ijAS ( X i + X j )) donde k jiAS = k ijAS
aij =
bij =
bi + b j
AS
y AS
ji = ij
(159)
(1 ij ) donde ji = ij
(160)
La frmula original para el clculo del parmetro (a) propuesto por Adachi y Sugie se
muestra en la siguiente ecuacin, ecuacin que permite determinar el valor del
parmetro (a)
a i xa j (1 ij mij ( X i X j ))
aij =
donde ij = ji y mij = m ji
(161)
g.- Regla de Mezclado de Stryjeck-Vera (1986). Estos autores aseguraron que su regla
de mezclado presenta unos mejores resultados para una correlacin del tipo "Margules".
Esta regla de mezclado es idntica la de Panagiotopoulos-Reid.
a ij =
bij =
a i xa
bi + b j
k ijSV xk SV
ji
1
SV
X i k ij + X j k SV
ji
(162)
(1 ij ) donde ji = ij
(163)
h.- Regla de Mezclado de Melhem (1991) Melhem et al. (1991) propusieron una nueva
regla de mezclado, la cual no sufre lo que ellos llamaron un problema de dilucin, por
ejemplo. Que la dependencia de la concentracin en la regla de mezclado decrece con el
nmero de componentes:
aij =
bij =
a i xa
bi + b j
2
Xi
1 k ijM + ijM
Xi + X j
M
donde ijM = k ijM k M
ji = ji
(164)
(1 ij )
(165)
( X i ) de
(X )
'
i
un componente se comprimiera
y
(X )
''
i
con
(X
'
i
+ X i'' ) = X i Esta
ventaja terica esta fuertemente correlacionada con la habilidad para modelar sistemas
reales, y las ecuaciones son:
90
a = X i X j a i a j (1 k
n
i =1 j =1
MKP
ij
n
+ X i ( ai0, 5 a 0j , 5 MKP
ji
i =1
j =1
n
1/ 3
MKP
MKP
MKP
MKP
bij =
donde: k ji = k ij
y ji = ji
ij = ji
(166)
bi + b j
2
(1 ij ) donde
(167)
ji )
i =1 j =1
i =1
j =1
(168)
n
b = X i X J
i =1 j =1
bi + b j
2
1
(1 ij ) +
RT
0 , 5 0 , 5 BP 1 / 3
X j ( ai a j ji )
i =1 j =1
(169)
Para las ecuaciones de Soave-Redlich- Kwong y Peng- Robinson, se puede utilizar las
siguientes ecuaciones de regla de mezclado:
n
bM = X i bi
(170)
1=1
aT = X i X j aTij
i =1 j =1
(171)
Donde:
aTij = (1 ij ) aTi xa Tj
n
aT = X iX j ( aTi aTj (1 ij )
(172)
(173)
i =1 j =1
91
Tal como se sealo (ij ) es un coeficiente de interaccin binario, el cual se asume que
es independiente de la temperatura y presin. Los valores de este coeficiente de
interaccin binaria se obtienen mezclado las fases lquidas y de vapor a travs de las
ecuaciones de estado., y hay que determinarlo para cada mezcla en equilibrio, como
tambin para cada ecuacin de estado.
Ecuacin de Estado de
RT (V b + bc )
a
V (V b)
V (V + b)
a = aC xT
T =
(174)
(175)
o (1 TR2 ) + 2TR2
1 + TR2
(176)
(177)
Y tambin se tiene:
b=
(VW )
Do RT C
3PC
(179)
(180)
Es el volumen de van der Waals y puede ser tambin calculado por el mtodo de
RT
a
(V b) V (V + b) + b(V b)
(181)
92
a C x (TR )
RT
(V b) V (V + b) + b(V b)
(182)
(TR ) = 1 + m(1 TR )
(183)
R 2TC2
aC = a
PC
b = b
(184)
RTC
PC
(185)
a = 0,6612 0,7616 Z C
(186)
b = 0,0221 + 0,2087 Z C
(187)
(188)
Ecuacin de Clausius. Propuso en 1880 que el trmino atraccin molecular es
inversamente proporcional a la temperatura, dando con ello origen a una ecuacin, que
se puede utilizar para clculos de caractersticas del gas natural, con una apreciable
precisin y exactitud, que tiene aplicabilidad en la determinacin de propiedades y
caractersticas del gas natural, la ecuacin es:
a
P +
(V b) = RT
2
T (V + C )
(189)
El uso de la constante (C) le da una mayor precisin a la ecuacin (132), pero su clculo
es complicado, en vista que hay que utilizar manipulaciones matemticas y
termodinmicas, que dificultan el uso de la ecuacin.
C = C
RTC
PC
C = 0,5777 1,8718 Z C
(190)
(191)
93
P=
RT a
e x p
V b R VT
(192)
=
P + 2 V
V
V + b
RT
(193)
Ecuacin de Berthelot Esta ecuacin fue propuesta en 1899, y es vlida para altas
presiones., lo que le confiere una gran utilidad La ecuacin elimina la constante (C) de
la ecuacin (92), y es:
P
+
T xV 2 x (V b) = RT
(194)
a
c
P + 2 3 (V b) = R T
T Vx(V b) T xV
(195)
(196)
b=
VC
4
(197)
94
c = 4PCT3C V3C
(198)
Ecuacin de De Benedict- Webb- Rubin Esta ecuacin es de gran utilidad, para ser
utilizada en los paquetes de simulacin, ya que tiene una alta precisin y exactitud A
partir de la introduccin de Redlich- Kwong se han propuesto varias ecuaciones cbicas
de estado. Todas ellas son casos especiales de las Ecuaciones Cbicas de Estado
Genrica
P=
RT
V
V b V b V 2 + V +
En la ecuacin (b; ; ;y
)(
(199)
en general depende de la
B0 xRxT A0 o2
RT
T
P= +
V
V 2
bxRT a ax
c
+ 6 + 3 2 (1 + 2 ) xepx
V 2
V
V
xT
V
Aqu B0 , A0 ,C0 ,b ,a , ,c y
V 2
(200)
ecuacin (200) se usa con xito en amplios rangos de presin y temperatura. Las
constantes para un buen nmero de sustancias estn tabuladas. El xito de la ecuacin
original ha provocado numerosos estudios donde la propia ecuacin o una modificacin
de la misma se han generalizado para aplicarla en muchos tipos de compuestos. De
hecho, la ecuacin y sus modificaciones, a pesar de la complejidad que tienen, se
emplean en las industrias del petrleo y del gas natural para hidrocarburos ligeros y
algunos otros gases encontrados comnmente. Esta es una de las ecuaciones de mayor
utilidad para determinar las propiedades termodinmicas de sistemas de hidrocarburo
livianos.
Esta ecuacin tiene 8 constantes, luego necesita de computadoras. A pesar que es una
ecuacin compleja, tiene gran uso para hidrocarburos livianos Para las mezclas se han
95
desarrollados diferentes formas de calcular las constantes, las cuales para componentes
puros, por lo general varan en funcin de la diferencia en los intervalos de P y T, para
los cuales fueron calculadas. La principal utilidad de esta ecuacin en los sistemas de
simulacin, aplicadas a las propiedades y caractersticas del gas natural, por lo que su
uso y utilidad queda totalmente demostrado.
Ecuacin de Beattie Bridgeman. Esta ecuacin sustituye a la ecuacin de Lorenz:
P=
RT
V 2
c
b
1 VT 3 x V + Bo 1 V
Ao ( a
V
a
)
V
(201)
Aqu los parmetros: (a, b, c, A0 y B0) son constantes, que estn tabuladas para
sustancias puras. En el caso de mezclas se han desarrollados combinaciones que
permiten determinar estas constantes con cierto grado de precisin. En la actualidad el
uso de las computadoras, ha incrementado la aplicabilidad de estas ecuaciones, tambin
se ha aumentado la precisin de los datos obtenidos. Para el volumen molar se puede
obtener una ecuacin, la cual tiene una alta precisin y exactitud, los datos de las
constantes estn tabulados
A
RT
V =
+ B x (1 E )
RT
P
En donde:
(202)
aP
A= Ao RT
(203)
bP
B=Bo RT
(204)
cP
E=
4
RT
(205)
Una de las ecuaciones de estado empricas ms conocidas es la ecuacin de BeattieBridgeman, que es una ecuacin explicita en (P) con cinco constantes que se determinan
grficamente a partir de datos experimentales para cada sustancia.
P=
RT (1 )
A
(V + B) 2
2
V
V
(206)
a
A = Ao 1
V
(207)
96
B = Bo 1
V
(208)
c
VT 3
(209)
Donde:
RT
+ 2 + 3 + 4
V
V
V
V
(210)
= 0 RT Ao o cR / T 2
(211)
= o bRTT + Ao o cR / T 2
(212)
= o bcR / T 2
(213)
97
98
Poder calorfico.
El poder calorfico se cuantifica en los laboratorio por uno de los varios tipos de
calormetros disponibles En la industria del gas se usan diversos tipos de calormetros
registradores de funcionamiento continuo en la operacin de gasoductos.
El poder calorfico Se mide en (caloras /m3), en el Sistema Britnico de Unidades se
expresa en (BTU/PCN). El poder calorfico es calculado a una temperatura de 25 C y 1
atm de presin. Para clculos a 0, 15 o 20 C, en funcin del peso del gas, las diferencias
con los valores indicados a 25 C, no sobrepasan el margen de precisin de las
determinaciones del poder calorfico. Este parmetro se dividido en:
99
100
101
temperatura, en vista que los gases se comportan como ideales (Z=1) a bajas presiones
Por medio del poder calorfico del gas natural y de sus componentes. Adems
conociendo el poder calorfico de los crudos, es posible hacer clculos para determinar
que tantos (m3) del gas equivalen a (1 m3) o barriles de petrleo. Este tipo de
equivalencia es de uso comn en la industria. Especficamente, el precio que se le
asigna a un determinado gas natural est relacionado con esta equivalencia. En muchos
casos, debido a que los volmenes de entrega son muy grandes se opta por hacer la
equivalencia en miles o millares de de metros cbicos (Mm3.o MMm3), desde luego en
este caso es conveniente indicar si se est trabajando en condiciones normales, que
tambin llaman condiciones estndar o bsicas o son condiciones operacionales.
Formas Vlidas para Expresar el Poder Calorfico
Es de gran importancia tener en cuenta como se expresa el valor calorfico de un gas
natural. Se debe de tener en cuenta que una de las caractersticas importantes de los
gases combustibles es su poder calorfico, y se entiende por poder calorfico a la
cantidad de calor desprendida en la combustin completa por unidad de volumen. El
poder calorfico, dependiendo del sistema de unidades, en que se est trabajando.
Por ejemplo si se est trabajando en el Sistema Britnico de Unidades, entonces el poder
calorfico se expresa en (BTU/PCN). Pero, si se est trabajando en el Sistema
Internacional de Unidades, el calor se expresa, por lo general en caloras, que viene a ser
la unidad de calor, que se define como la cantidad de calor necesaria para elevar en un
grado centgrado la temperatura de un gramo de agua, aunque en la prctica se utiliza la
kilocalora (Kcal), que desde luego es mil veces superior a la calora, o tambin se
puede utilizar la Terma, que es la cantidad de calor necesaria para elevar en un
grado la temperatura de mil litros de agua, que viene a ser la masa de un metro cbico
102
de agua. Lo que indica que la terma es igual a mil kilocaloras, o sea un milln de
caloras, pero hay que tener bien claro que la terma es una unidad de calor, mientras
que el metro cbico es una unidad de volumen, dando origen a la relacin energavolumen.
En el siguiente ejemplo se puede comprender en forma fcil la relacin energavolumen. Si, por ejemplo se dispone de 1000 pies cbicos (Mpie3), por equivalencia se
tendran 1 un milln de (BTU) de energa, es decir (MMBTU), luego con esta relacin
se podra indicar, por ejemplo si se toman 35 millones de pies cbicos por da (35
MMpie3/da), (que se acostumbra a simbolizar como millones de pies cbicos normales
por da (35 MMPCND)) o su equivalente en un milln de metros cbicos por da
(MMm3/da), que tambin seran millones metros cbicos normales por da (MMmcd)).
Si esta energa tiene un precio, por ejemplo de 5 dlares USA por millones de BTU, se
estara facturando o definiendo un precio del gas natural, en funcin de la relacin
energa- volumen, parmetros que hay que tener claramente establecidos para la
comercializacin del gas natural, y adems poder en forma fcil hacer las conversiones
de unidades de un sistema de unidad a otro.
P BTU
14 ,7 PCN
(214)
Saturacin por Agua: Si el (PC) del gas se determina en una muestra saturada de
vapor de agua. Por ejemplo, a T=60 F y P= 20 lpca. Se sabe que a esa temperatura la
presin de vapor de agua es 0,26 lpca. Luego el nuevo valor calorfico ser:
20 (lpca ) ( 20 0,26 ) BTU
( PC ) C = ( PC ) SC
x
20
PCN
14 ,7
(215)
103
( )
+
lquidos, solo partiendo del propano, por lo que se indica como C 3 , pero se debe de
dejar claro, que los proyectos de utilizacin de los hidrocarburos lquidos, indican la
necesidad de recuperar tambin al Etano lquido, por lo que las plantas de extraccin,
deben de realizar los procesos adecuados, para recuperar a este hidrocarburos de la
corriente de gas natural.
La riqueza lquida es la produccin de hidrocarburos lquidos que se condensan, para
dar paso a la fraccin lquida y se extrae en los proceso de extraccin y/o
fraccionamiento de los Lquidos del Gas Natural (LGN). Y, este parmetro debe de ser
conocido al momento que el anlisis cromatogrfico indique la composicin del gas, tal
como la cantidad de (GPM) que se obtengan permitir realizar la clasificacin del gas,
como gas rico o gas hmero, lo que indicara que el fluido analizado previo
endulzamiento y deshidratacin deber de ser enviado a las Plantas de Extraccin y
Fraccionamiento. La clasificacin de cmo Gas Rico o Gas Hmedo, se realiza entonces
sobre la base del valor de los (GPM) obtenidos, hay investigadores que indican valores
de 2 o 3 (GPM), para hacer la clasificacin, pero creo que eso depender del caudal
diario de gas natural que se obtenga y de la lejana de las plantas de extraccin y
fraccionamiento.
Luego el parmetro (GPM) es de gran importancia, para la comercializacin
del gas
( )
104
la mezcla estar en funcin de los (GPM), que tenga, ya que mientras mayor sea los
GPM, mayor sern los lquidos recuperados.
Cuantificacin de los GPM
Para cuantificar los GPM de una mezcla de gas natural, es necesario determinar el
nmero de pies cbicos normales (PCN) de un componente dado en estado gaseoso que
se necesita para producir un galn de lquido. Para eso se necesita el valor de la
densidad lquida ( L ) y el peso molecular ( PM ) de cada componente, luego para
determinar la riqueza lquida se utiliza la siguiente frmula:
gal (lquido ) 7,4805 xPM
=
1000 ( PCN )
379 ,6 x L
(216)
Los clculos se pueden realizar a travs de la siguiente ecuacin:
n
(1000 ) xYi xi
GPM =
379 ,6
i =3
(217)
fase lquida Xi. Este concepto es de gran utilidad para describir el comportamiento de
los hidrocarburos, que conforman un sistema bifsico (Petrleo- Gas o Gas-Vapor) Las
constantes de hidrocarburos tomadas de tablas o estimadas mediante ecuaciones de
estados apropiadas, constituyen la base de la simulacin termodinmica de equilibrios
entre el petrleo y el gas, y la ecuacin que representa el equilibrio petrleo- gas queda:
Y
K = i
X2
(218)
Donde: ( PPi
(219)
fase lquida.
( PPi ) es
106
(220)
Al combinar estas dos leyes, se obtiene una ecuacin que relaciona las
composiciones de las fases lquidas y vapor en equilibrio a la presin y temperatura de
operacin del sistema. Es decir:
K eq =
Yi
P
= Vi
Xi
P
(221)
107
CAPITULO III
Marco metodolgico.
3.1 TIPO DE INVESTIGACIN.
108
Puesto que se describi las propiedades del gas natural, con la finalidad de determinar
los diferentes mtodos para cuantificar dichas propiedades, para as plantear una serie
de ecuaciones y determinar el comportamiento del gas natural.
3.4
PROCEDIMIENTO METODOLGICO.
Primera Etapa: Explicando la definicin del Gas Natural y los mtodos que se utilizan
para determinar su composicin.
Existen diversas formas de determinar la composicin del gas natural, sin embargo la
ms utilizada es la cromatografa ya que representa un mtodo rentable y prctico, estas
se basan en procesos de absorcin y adsorcin.
109
Segunda Etapa: Analizando las diferentes tcnicas y/o mtodos que se utilizan para la
evaluacin de las propiedades del Gas Natural.
Las diversas propiedades se pueden cuantificar experimentalmente entre ellas la
viscosidad mediante diferentes mediciones de tubo capilar, la densidad entre otros; o a
travs de ecuaciones establecidas para cada una; dependiendo si es una sustancia pura o
mezcla, en el caso de la viscosidad se determina mediante el mtodo de Lee-GonzlezEakin, Carr-kabayaski y Barrows.
Tercera Etapa: Analizando la importancia de la utilizacin de las Ecuaciones de
Estado, en la caracterizacin de las Propiedades del Gas Natural.
Las ecuaciones usadas para estimar el comportamiento de fluidos, en este caso el gas
natural son las cuadrticas y cubicas, como la ecuacin de Van der Waals, que parti de
la ecuacin de gases ideales; otras han evolucionado con los modelos computacionales
tales como la ecuacin de Peng- Robinson (PR), Redlich- Kwong (RK), entre otros.
Cuarta Etapa: Analizando la importancia de la cuantificacin del poder calorfico y
riqueza lquida del gas natural.
El poder calorfico del combustible se puede medir mediante el mtodo prctico con el
uso del calormetro; o a travs del mtodo analtico aplicando el principio de energa
para este se necesita previamente efectuar un anlisis elemental de dicho combustible.
En el caso de la Riqueza Liquida se deben hallar los pies3 de los componentes gaseosos
para producir un galn de liquido, tambin se requiere el valor de la densidad liquida y
peso molecular de cada componente.
CONCLUSIONES
El gas natural es un hidrocarburo saturado, nombre que est relacionado con la hibridacin
(sp3). Lo que indica que los alcanos tienen cuatro (4) orbitales hbridos, denominados (sp3).
Cuando se determina la composicin del gas natural, no solo se cuantifican los
hidrocarburos presentes, sino tambin las impurezas, como Agua, Dixido de Carbono y
Sulfuro de Hidrgeno.
110
El gas natural sirve como combustible para usos domstico, industriales y para la
generacin de energa termoelctrica.
En el rea industrial el gas natural es la materia prima para el sector de la petroqumica. A
partir del gas natural se obtiene, por ejemplo, el polietileno, que es la materia prima de los
plsticos.
A partir de la
111
Referencias Bibliogrficas.
infolab@inlab.com.ar
Crotti ,M y S: Bosco.2002. Las Constantes de Equilibrio infolab@inlab.com.ar
Martnez, M. Ingeniera de Gas, Principios y Aplicaciones. Deshidratacin del Gas
Natural. (1995). Consultores S.R.L. Maracaibo Venezuela.
Martnez, M. 1998. Ingeniera de Gas, Nivel II. CIED
Mc Cain, Jr.1973 The Properties of Petroleum Fluids PennWell Publishing Company,
Tulsa USA
113