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Compendio de Qumica
Orgnica Experimental l
Palabras liminares
Me complace felicitar a los docentes de nuestra Universidad ganadores del II Concurso para la Publicacin de Libros de Texto convocado por el Rectorado y realizado
en cada una de las Facultades. Una de las polticas medulares del Rectorado es la
permanente mejora en la calidad acadmica, y en ese sentido nos interesa que cada
docente tenga la oportunidad de convertir su labor cotidiana de enseanza en textos
para uso de los estudiantes universitarios de todo el pas.
Los autores han hecho un meritorio esfuerzo para organizar los temas de sus exposiciones, realizando investigaciones y consultando fuentes peruanas y extranjeras,
as como recogiendo el fruto del dilogo con sus colegas y los propios estudiantes.
Asimismo, se han esmerado en presentar sus cursos de manera que facilita el acceso
por parte de los interesados.
La publicacin de textos acadmicos es una de las obligaciones de toda universidad
y uno de los ndices que se toma en cuenta para la evaluacin de la calidad acadmica. Por ende, seguiremos apoyando la publicacin de libros y revistas a travs de
nuestra Editorial Universitaria, cuya meta es formar parte del liderazgo peruano en
la industria editorial dedicada a ingeniera, ciencia y arquitectura.
Es responsabilidad de la Universidad Nacional de Ingeniera aportar al Per un liderazgo de base tecnolgica que trabaje en estrecha asociacin con las autoridades
gubernamentales, los dirigentes empresariales y la sociedad civil en su conjunto, lo
cual requiere de una poltica editorial y de publicaciones que estamos impulsando.
Dr. Ing. Aurelio Padilla Ros
Rector
Para
Mara Isabel
con amor
VI
Contenido
Prlogo.................................................................................................................................IX
Introduccin........................................................................................................................XI
Primera parte. Prcticas de Laboratorio
1. Aislamiento de la trimiristina de la nuez moscada.....................................................1
2. Recristalizacin y determinacin del punto de fusin de la trimiristina.................7
3. Isomera. Ismeros estructurales y estereoismeros.................................................11
4. Sntesis del cloruro de ter-butilo a partir del ter-butanol.........................................27
5. Sntesis del ciclohexeno a partir del ciclohexanol.....................................................31
6. Sntesis de halogenuros de n-butilo a partir del n-butanol.....................................35
7. Aislamiento de carotenos de su fuente natural. Purificacin por cromatografa....39
8. Extraccin de aceites esenciales de las hojas de eucalipto.......................................45
Segunda Parte. Tcnicas bsicas de laboratorio
1. Separacin y purificacin.............................................................................................49
2. Destilacin simple y destilacin fraccionada............................................................54
3. Recristalizacin..............................................................................................................59
4. Cromatografa. Cromatografa de capa fina y cromatografa en columna...........63
Glosario...............................................................................................................................73
Bibliografa.........................................................................................................................77
Anexos
Anexo 1. Syllabus resumido del curso de Qumica Orgnica I .................................79
Anexo 2. Diagrama del proceso de aislamiento de la trimiristina..............................81
Anexo 3. Solventes en qumica orgnica........................................................................82
Anexo 4. Procedimiento experimental y ecuacin qumica de una reaccin............86
Anexo 5. cidos y bases utilizados en qumica orgnica.............................................88
ndice temtico..................................................................................................................89
VII
Lista de ilustraciones
Figura 1. Determinacin del punto de fusin con tubo de Thiele..............................9
Figura 2. Formas de representar la estructura del metano ......................................12
Figura 3. Proyeccin plana y proyecciones de Newman del 1,2-dicloroetano.......13
Figura 4. Figura 4. Conformaciones alternas (1, 3 y 5) y eclipsadas (2, 4 y 6) del 1,2
dicloroetano CH2Cl-CH2Cl................................................................................14
Figura 5. Representacin grfica de la variacin de la energa potencial en
funcin de la rotacin alrededor del enlace C1C2 del 1,2-dicloretano
CH2ClCH2Cl.....................................................................................................20
Figura 6. Equipos utilizados en la sntesis del 2-Cloro-2-metilpropano.................30
Figura 7. Dispositivo para preparar bromuro de n-butilo........................................37
Figura 8. Estructuras de las clorofilas y la clorofila .............................................39
Figura 9. Estructuras de -caroteno y del licopeno....................................................39
Figura 10. Equipo de extraccin por arrastre con vapor.............................................48
Figura 11. Soporte adecuado para un embudo de separacin....................................51
Figura 12. Modo adecuado de manipular un embudo de separacin.......................51
Figura 13. Equipo de destilacin simple........................................................................55
Figura 14. Equipo de destilacin fraccionada...............................................................55
Figura 15. Separacin de una mezcla por cromatografa de adsorcin.....................64
Figura 16. Manera de manipular las placas en CCF.....................................................67
Figura 17. Elusin cromatogrfica en CCF....................................................................67
Figura 18. Clculo del valor de Rf en CCF.....................................................................69
Figura 19. Empaque hmedo de una columna cromatogrfica.................................71
VIII
Prlogo
IX
Introduccin
XI
XII
PRIMERA PARTE
PRCTICAS DE LABORATORIO
Prctica de Laboratorio N 1
O
C
H 2C
CH3
P.f. = 56 C
CH
H 2C
(CH2)12
(CH2)12
CH3
Trimiristina
P.eb. = 311 C
(CH2)12
CH3
C
R
CH2
CH3
CH2
solvente - solvente
solvente - soluto
C
R
CH2
CH2
H 3C
CH3
CH2
CH2
CH2
CH3
CH2
Fuerzas de
van der Waals
En esta prctica de laboratorio se ilustrarn los dos primeros procesos del aislamiento de una sustancia pura de su fuente natural:
i) Extraccin. Extraccin slido-lquido de la trimiristina contenida en las semillas
de nuez moscada mediante un solvente orgnico apolar, el n-hexano (Nota 2),
seguido de la destilacin simple del solvente y de la obtencin de la solucin
orgnica concentrada (Extracto Bruto Orgnico) que contiene la mezcla de compuestos orgnicos no polares presentes en el producto natural.
ii) Separacin. La separacin por precipitacin de la trimiristina ocurre luego de
que a la disolucin del Extracto Bruto Orgnico en n-hexano (un solvente apolar) se le adiciona un solvente polar, el metanol CH3OH, debido al cambio de
polaridad de la disolucin.
Estos tres procesos se resumen en el Diagrama del Proceso Qumico que se presenta en el Anexo 2.
Se rayan 7,5 gramos de nuez moscada, con un rayador limpio y seco, y se introducen las partculas rayadas en un frasco Erlenmeyer de 125 mL.
ii) En seguida, se vierten lentamente 20 mL de n-hexano teniendo cuidado de lavar las paredes laterales del frasco, de modo que no queden partculas de nuez
adheridas a ellas. Se tapa el frasco con un tapn limpio y se agita su contenido
durante 30 minutos.
iii) Se filtra la mezcla, decantando la solucin orgnica a travs de un embudo de
vidrio (limpio y seco) provisto de un papel de filtro rpido (Nota 4) y luego se
recibe la solucin orgnica en un frasco Erlenmeyer de 50 mL. Esta solucin orgnica contiene principalmente trimiristina, as como otras sustancias orgnicas
(Nota 1).
iv) Se lavan los residuos de la nuez moscada retenidos en el frasco con 10 mL de
n-hexano; se agita el frasco unos 5 minutos y, finalmente, se filtra la solucin
orgnica.
v) Se agregan unos pocos miligramos de sulfato de sodio anhidro (Nota 5) al frasco que contiene los filtrados orgnicos; se protege el frasco con un tapn limpio
y se deja en reposo durante cinco minutos.
ii) Se dispone un embudo de filtracin por vaco (kitasato), limpio y seco, y luego
es colocado sobre l un papel de filtro lento (Nota 4).
iii) Una vez dada por concluida la precipitacin de trimiristina se procede a filtrar todo
el producto slido (Nota 11). Para secar el producto se contina haciendo vaco,
permitiendo que pase el aire del ambiente a travs del filtro durante unos minutos.
iv) En seguida, se coloca el papel de filtro con el producto sobre una luna de reloj y
se coloca el conjunto en la estufa, tomando la precaucin de que su temperatura
interior no exceda los 45 C (Nota 12); y luego se deja secar durante 30 minutos.
v) Finalmente, se pesa el producto obtenido y se determina el rendimiento obtenido (Nota 13).
Ensaye la solubilidad de la trimiristina en los siguientes solventes: ter de petrleo, ter etlico, acetona, etanol, metanol y agua. Para ello disponga 7 tubos
de ensayo pequeos, limpios y secos, vierta en ellos unos cuantos miligramos
de trimiristina y, en seguida, agregue gota a gota, a cada tubo de ensayo, uno de
los solventes anteriores.
n-hexano / acetona
metanol/ agua
soluble: ++
poco soluble: +
insoluble: -
NOTAS
1
Las grasas y los aceites son triacilgliceroles; es decir, steres del glicerol que contienen grupos alqulicos (R) de cadena larga. Estos incluyen sustancias tan comunes como el aceite de
oliva, el aceite de soya, la mantequilla. Los triacilgliceroles que son lquidos a temperatura
ambiente se conocen como aceites; los que son slidos se conocen como grasas.
O
CHOH
CH2-O-C - R
O
CH-O-C - R`
O
CH2OH
CH2O-C - R''
Glicerol
Triacilglicerol
CH2OH
Ponga a secar en la estufa el equipo de destilacin (baln de destilacin, condensador, adaptador), 2 frascos Erlenmeyer y un embudo de vidrio. Todo el equipo que ser usado en la
operacin de destilacin deber estar seco.
4
Los papeles de filtro utilizados comnmente en el laboratorio de Qumica Orgnica UNI
para las prcticas de laboratorio son de dos tipos:
Papel de filtro rpido o poroso para filtraciones rpidas.
Papel de filtro lento (nmero 100) para filtraciones de productos cristalinos de grano fino.
5
Los principales desecantes empleados para secar productos orgnicos lquidos o soluciones
de compuestos orgnicos en un solvente son:
Sulfato de sodio, Na2SO4 - da Na2SO4.10H2O a 30 C.
Sulfato de magnesio, MgSO4
Sulfato de calcio, CaSO4 - da CaSO4.H20
La cantidad requerida de desecante anhidro depender de la cantidad de agua dispersa en
el extracto orgnico. La formacin de grumos indicar la adsorcin de agua por el desecante. La movilidad de las partculas de desecante en la disolucin orgnica indica que ya
no hay agua en el medio, y que la cantidad agregada es suficiente.
6
Leer la tcnica de laboratorio respectiva en las pginas 46 y siguientes.
7
El bao Mara es un bao de agua calentado entre 30 y 90 C de acuerdo con el solvente que se requiera calentar y/o destilar.
8
Las astillas de ebullicin son trozos pequeos de vidrio, plato poroso o porcelana que facilita la destilacin de solventes. Se utiliza cuando no se dispone de agitacin con una barra
magntica.
9
La fraccin del solvente que se destila es recibida en un frasco Erlenmeyer limpio y seco,
enfriado exteriormente con un bao de hielo. Despus de dar por concluida la etapa de
destilacin se vierte el n-hexano en la botella de recuperacin de este solvente.
10
En caso de que el horario de prcticas est por concluir, puede dejar que esta precipitacin
ocurra en ms horas (o das), debiendo continuar el procedimiento posteriormente.
3
La mezcla de solventes que se filtra (n-hexano y metanol), se vierte en la botella de recuperacin de Hex-Met, para la reposicin posterior de dichos solventes.
12
La manera de asegurarse de ello es colocar un termmetro en el interior de la estufa, junto
al producto que se coloca a secar.
13
El clculo del rendimiento, Rn, en el proceso de extraccin de un producto orgnico de su
fuente natural es como sigue:
11
Rn =
x 100%
Prctica de Laboratorio N 2
1. Recristalizacin (Nota 2)
Muestra: trimiristina (impura) extrada de la nuez moscada (obtenida en la Prct.
Labo. N 1).
i) Con ayuda de una esptula se trasvasa la trimiristina (la mitad del producto
obtenido en la Prct. Labo. N 1, aprox. 0,5 g) a un vaso de 50 mL limpio y seco
(Nota 3).
ii) Se colocan dos vasos de 400 mL con agua en ebullicin, de manera que se tengan
simultneamente dos baos Mara, en los cuales se calentarn la trimiristina y la
acetona, respectivamente.
iii) Se adiciona, con ayuda de un gotero, acetona caliente sobre la trimiristina, agitando para ayudar a su disolucin. No se adicionan ms de 5 mL.
iv) En caso de que an quedara slido sin disolver, se decanta rpidamente la disolucin orgnica a un vaso de 50 mL (limpio y seco), cuidando de no verter
el slido (Notas 4 y 5), y se adiciona sobre el slido remanente aprox. 1 a 2 mL
Se realiza esta determinacin dos veces y se compara con el valor del punto de fusin de la trimiristina pura (56 C).
(a)
(b)
Notas
Desde el inicio verifique que la estufa est prendida y su temperatura no exceda los 45 C.
1
2
Tambin se puede utilizar un tubo de ensayo de boca ancha, en lugar del vaso de 50 mL.
Se puede realizar esta operacin, filtrando rpidamente la disolucin caliente sobre el papel
de filtro rpido (Nota 5), colocado en un embudo de vidrio, y luego recibiendo el filtrado en
un vaso de 50 mL.
10
Prctica de Laboratorio N 3
A. ISMEROS ESTRUCTURALES
1. Definiciones
a) Ismeros. Son aquellos compuestos que tienen la misma frmula molecular,
pero que difieren en la disposicin de los tomos en su estructura o configuracin. Los ismeros son compuestos diferentes y tienen propiedades fsicas y/o
qumicas diferentes.
b) Ismeros estructurales. Son compuestos que tienen la misma frmula molecular, pero diferentes estructuras.
As, por ejemplo, el etanol CH3CH2OH (P. eb. 78 C) y el ter dimetlico CH3OCH3
(P. eb. -23,6 C) son ismeros que tienen la misma frmula molecular C2H6O,
pero diferentes estructuras:
H H
H C C
H H
i Etanol
H C O
ii ter dimetlico
11
ii
Modelo de esferas
Proyeccin en perspectiva
iii
Proyeccin plana
(Proyeccin de Fischer)
H
H
H
i Metano
12
ii Etano
iii Propano
B. CONFORMACIONES
1. Definiciones
a) Conformacin de una molcula. Se refiere a los diferentes arreglos espaciales
de los tomos que se originan por la rotacin de estos o grupos alrededor de un enlace
sencillo.
b) Proyeccin de Newman. Es un tipo de representacin plana que permite observar las diferencias entre las distintas conformaciones que tiene una molcula.
Las proyecciones de Newman, ms estables y menos estables, del 1,2-dicloroetano, CH2ClCH2Cl se representan en la Figura 3.
Cl
H
Cl Cl
i Proyeccin plana
H
Cl
ms estable
Cl Cl
H
H
H
H
menos estable
ii Proyecciones de Newman
Para dibujar una proyeccin de Newman es necesario disponer de modelos moleculares: se observa la molcula desde un extremo a los largo del eje formado
por el enlace que une los tomos en estudio. El carbono ms prximo y los
grupos unidos a l se representan mediante radios que parten del eje, separados por un ngulo de 120: . El carbono ms alejado y los grupos unidos a l
se representan por medio de un crculo con radios que parten del crculo hacia
fuera, con ngulos de 120:
Los ngulos reales entre los enlaces son aproximadamente 109,5; pero en su
representacin en el plano corresponden a los ngulos de 120.
13
Cl
Cl
H
Cl
Cl
H
Cl
H
Cl
1 (0)
3 (120)
5 (240)
Cl
H Cl
Cl Cl
H Cl
H
H
2 (60)
H
H
H
4 (180)
Cl
H
6 (300)
Las conformaciones alternas son ms estables que las eclipsadas debido a que
las interacciones repulsivas entre los pares de electrones de enlace de los grupos
unidos a tomos de carbono adyacentes son mnimas: los pares de electrones
de los cuatro enlaces C-H y de los dos enlaces C-Cl se encuentran en su mayor
separacin posible. Las interacciones consideradas son las interacciones de los
pares de electrones de enlace de un grupo con sus vecinos ms prximos en el
tomo de carbono adyacente. As, por ejemplo, para la conformacin 1 solo se
toman en cuenta las interacciones que se indican a continuacin:
Cl
H
H
Cl
14
H C H
H
H
H
ii Isobutano
i n-butano
c. Verifique que las principales proyecciones de Newman (a travs de C1-C2) correspondientes a cada compuesto sean:
Ha
H
H
H
C2H5
1
Ha
Ha
H
H
H
C2H5
2
etc.
CH3
H3C
H
H
1
H3 C
Ha
CH3
H
etc.
H
2
15
H C H
H
H
H
H
C C C
H
H
H C H
CH3
H
H
C 2 H5
H5C2 CH3
H
H
H
H
CH3
CH3
H3C CH3
H
CH3
H
H
Ha
H3 C
CH3
H
H
CH3
A
16
H3C Ha
CH3
H
H
H3 C
B
2. Estructuras equivalentes
Ejercicio N 4. Molculas de clorometano (CH3Cl), cloruro de metileno (CH2Cl2) y
cloroformo (CHCl3).
a. Demuestre, con ayuda de los modelos moleculares, que solo existe un monoclorometano (CH3Cl), un diclorometano (o cloruro de metileno, CH2Cl2) y un triclorometano (o cloroformo, CHCl3), cuyas proyecciones planas sean:
H
H
Cl
H
H
Cl
H
Cl
Cl
Cl
Cl
Metano
Clorometano
Cloruro de metileno
Cloroformo
En el metano, las cuatro posiciones que ocupan los tomos de hidrgeno son
equivalentes: la sustitucin de cualquiera de dichos tomos por un tomo de cloro
da un solo clorometano.
Ejercicio N 5. Molculas de los dicloroetanos
a. Demuestre, con ayuda de los modelos moleculares. que existen nicamente dos
dicloroetanos diferentes de frmula global C2H4Cl2: el 1,1-dicloroetano (A) y el
1,2- dicloroetano (B), cuyas proyecciones planas sean:
Cl H
H
Cl H
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
17
Cl CH3H
H
Cl H
CH3H
Cl
Cl H
CH3H
Cl H
1,2-dicloro-2-metilpropano
1,1-dicloro-2-metilpropano
Cl
1,3-dicloro-2-metilpropano
CH3
H
Cl
Cl Cl
H
H3C
CH3
H
ii) 1,2-dicloro-2-metilpropano
Cl
H3 C
CH3
H
Cl
Cl Cl
H
H3 C
CH3
H
iii) 1,3-dicloro-2-metilpropano
Cl
H
H
18
CH3
H
CH2Cl
ClH2C Cl
H
H3 C
H
H
3. Anlisis conformacional
El estudio de los cambios de energa que se presentan en una molcula cuando los
grupos giran alrededor de un enlace simple se conoce como anlisis conformacional;
es decir, el anlisis conformacional es la representacin grfica de la variacin de la
energa potencial, de las distintas conformaciones de una molcula, en funcin de la
rotacin alrededor de un enlace.
Para realizar el anlisis conformacional de una molcula se tiene que analizar las
estabilidades (energas) relativas de las conformaciones ms importantes de la molcula; esto es, de las tres conformaciones alternas y de las tres eclipsadas.
As, la representacin grfica de la variacin de energa potencial a partir de la rotacin
alrededor del enlace C1-C2 del 1,2-dicloroetano CH2ClCH2Cl exige tener en consideracin las estabilidades (energas) relativas de las principales conformaciones, alternas y
eclipsadas, de esta molcula, descritas precedentemente en la Figura 4 (Pg. ). ).
i)
Entre las conformaciones eclipsadas, la conformacin 4 (E4) es la de mayor energa y, por tanto, la menos estable, ya que en ella se encuentran eclipsados los dos
tomos de cloro Cl, entre los cuales existe una gran repulsin (E4 >,E2, E6).
19
Figura 5. Representacin grfica de la variacin de la energa potencial a partir de la rotacin alrededor del enlace C1C2 del
1,2-dicloretano CH2ClCH2Cl
4. Cicloalcanos
a) Molculas del ciclobutano y ciclopentano (Ejercicio N 9)
i.
Construya los modelos moleculares de estos cicloalcanos y grafique sus correspondientes proyecciones planas.
Nota. No hacer el modelo del ciclopropano, pues es muy rgido y pueden quebrarse los modelos moleculares.
H2C
CH2
H2C
ciclopropano
H2C
CH2
H2C
CH2
ciclobutano
20
H2C
H2
C
CH2
H2C
C
H2
ciclopentano
H2C
CH2
H2C
CH2
C
H2
ii. Conformacin de silla y conformacin de bote; proyecciones planas y proyecciones de Newman, hidrgenos axiales (Ha) e hidrgenos ecuatoriales (He):
- Proyecciones Planas
4
Ha
5
He
5
1
6
2
Conformacin Bote
Conformaciones de Silla
- Proyecciones de Newman
1
1
55
4
3
4
Silla
Bote
C. ESTEREOISMEROS
1. Definiciones (Ejercicio N 12. Molculas de los 2-clorobutanos)
Por lo tratado hasta ahora se podra deducir que existe un solo compuesto denominado 2-clorobutano cuya proyeccin plana sera:
21
H
H3 C
CH2CH3
Cl
Sin embargo, puede demostrarse con ayuda de los modelos moleculares (Nota 3)
que existen dos compuestos diferentes que responden a la misma estructura (del
2-clorobutano), y cuyas proyecciones planas son:
H
H3 C
C2H5
C2H5
Cl
Cl
CH3
Siempre que una molcula contenga uno y solo un tomo de carbono quiral ser
posible que existan compuestos enantiomricos.
Los compuestos A y B son los 2-clorobutanos. Afortunadamente, Cahn-IngolPrelog desarrollaron un sistema de nomenclatura que permite asignar un nombre diferente a cada uno de ellos. Segn este sistema, el compuesto A es el (2S)2-clorobutano y el compuesto B es el (2R)-2-clorobutano.
22
f)
Las molculas cuyas imgenes especulares son superponibles, son las molculas
aquirales. Para que exista superposicin basta que dos grupos unidos al tomo
de carbono tetradrico sean iguales. Un ejemplo de este tipo de molculas es el
2-cloropropano:
H3C
CH3
CH3
A
CH3
Cl
Cl
A'
2-cloropropano
Imagen en el espejo
(es la misma molcula)
Si se construyen los modelos moleculares de tales proyecciones planas se encontrar que la estructura A puede superponerse a su imagen especular A y, por
tanto, son dos proyecciones planas de la misma molcula. Es decir, el 2-cloropropano no tiene formas enantiomricas; lo cual est de acuerdo con la experiencia: nicamente se ha encontrado una forma de 2-cloropropano.
g) Plano de simetra. La forma ms segura en que puede probarse la quiralidad
molecular es construir un modelo de la molcula y un modelo de su imagen
especular e intentar superponerlos:
i)
ii)
i)
ii)
Si los dos modelos pueden superponerse, la molcula que representan es aquiral (caso del 2-cloropropano).
Si la superposicin no es posible, las molculas que representan son quirales
(caso de los 2-clorobutanos).
Sin embargo, no siempre se dispone de modelos moleculares que permitan efectuar esta operacin y, adems, muchas veces resulta simple discernir sobre la quiralidad o aquiralidad de una molcula, a partir del anlisis de su proyeccin plana:
La presencia o ausencia en la molcula de un solo tomo de carbono quiral nos
indicar que la molcula es quiral o aquiral, respectivamente.
Otro elemento auxiliar que puede utilizarse se basa en la presencia sobre la proyeccin plana de la molcula de un plano de simetra, el cual es un plano imaginario
que bisecta a la molcula y a su proyeccin, de tal forma que las dos mitades de la
molcula son imgenes especulares una de la otra. As, el 2-cloropropano (A) tiene
un plano de simetra, mientras que el 2-clorobutano (B) no lo tiene.
H
H3 C
CH3
H3 C
Cl
Cl
CH2CH3
23
Las estructuras C, D y E constituyen las proyecciones planas de los tres compuestos de frmula CH3CHClCHClCH3:
CH3
CH3
CH3
CH3
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
CH3
CH3
CH3
CH3
E`
c) Molculas quirales. Son las molculas que no pueden superponerse a su imagen especular. As, las molculas C y D son molculas quirales.
C*
Cl
C*2
H3CH2C
C*
Cl
C*3
H
A
24
Sobre la base de esta estructura resulta evidente que los tomos de carbono C2 y C3
son tomos de carbono quirales: ambos estn enlazados a cuatro grupos diferentes.
i)
La molcula B se construye intercambiando el tomo de cloro por el grupo metilo enlazado al C2;
ii) La molcula C se construye intercambiando el tomo de cloro por el grupo etilo
enlazado al C3;
iii) La molcula D se construye intercambiando los tomos de cloro por los grupos
metilo y etilo, unidos al C2 y C3, respectivamente.
H
H3C
Cl
Cl
CH3
C2H5
Cl
C2H5
Cl
H3C
Cl
Cl
CH3
Cl
C2H5
Cl
C2H5
iv) Con ayuda de los modelos moleculares (Nota 4) puede demostrarse fcilmente
que todas estas molculas no son superponibles una respecto de las otras y,
por tanto, constituyen compuestos diferentes (con estructuras iguales, pero con
arreglo diferente de sus tomos en el espacio). Es decir, existen cuatro 2,3-dicloropentanos diferentes que son estereoismeros entre s.
v) Si el modelo A se sostiene frente a un espejo se observar que su imagen es
idntica al modelo D. Igualmente. los modelos B y C constituyen imgenes especulares entre s. Por tanto, A y D e, igualmente, B y C son compuestos enantimericos.
vi) Asimismo, si comparamos el modelo A con el modelo B se comprobar que
estos estereoismeros no guardan entre s la relacin objeto-imagen en el espejo
y, por tanto, no son enantimeros; esto es, son diasteremeros. Igual ocurre con
los modelos A y C.
vii) Tambin, si se comparan las molculas D y B, e igualmente las C y D, se comprobar que son diasteremeros, respectivamente.
25
i.
En primer lugar, se asigna un orden de prioridad a los grupos (o tomos) enlazados al tomo de carbono quiral (centro asimtrico), asignando la prioridad N
1 al grupo de mayor masa atmica o molecular, as:
CH3
CH3
C*
HCl
H
CH3
C*
Cl
CH3
CH
CH3
3
Cl
Cl
H
H
3
4
CH
CH33
ii. Se coloca, mediante el giro a travs del enlace carbono-carbono, al grupo o tomo de menor prioridad en la posicin ms alejada del observador. Luego, se
efecta un desplazamiento imaginario desde el grupo o tomo de mayor prioridad (N 1), pasando por el grupo o tomo con prioridad intermedia (N2), hasta
llegar al de menor prioridad (N 3): Si el desplazamiento (ver la flecha) gira en
el sentido de la manecillas del reloj, la configuracin del carbono quiral ser R
(rectus, derecho); en cambio, si el desplazamiento es en sentido antihorario, la
configuracin ser S (siniester, izquierdo).
Notas
1
Para el neopentano las tres conformaciones alternas tienen la misma energa; y las tres conformaciones eclipsadas son equivalentes.
Para una mejor visualizacin de los modelos moleculares represente al grupo metilo (CH3
unido al C2) con una bola verde, al grupo etilo (-CH2CH3) con una bola azul y al tomo de
cloro con una bola roja.
Para una ms fcil visualizacin de tal molcula mediante los modelos moleculares, represente el grupo metilo (-CH3, unido al C2) con una bola verde, el grupo etilo (-CH2CH3, unido al C3) con una bola
azul, y a los tomos de cloro con bolas rojas. Recuerde que esto es una simplificacin con el fin de
centrar nuestra atencin en los tomos de carbono quirales C2 y C3.
26
Prctica de Laboratorio N 4
> R-Y + : Z -
CH3
H3C C
CH3
CH3(l)
OH
2-metil-2-propanol
Eb.==82,5C)
82,5C)
(P. eb.
(Pto.
+ HCl ac
(
12N
t amb
25
H3C C
Cl
CH3(l)
+ H2O l
()
2-cloro-2-metilpropano
= 51C)
Eb.
(P. eb.
= 51C)
(Pto.
27
OH
(l)
alcohol
alcohol
(sol)
halogenuro
halogenuro
R (l) + OH ac
( )
alogenuro
hhalogenuro
e aalquilo
lquilo
dde
OH
(l)
+ HX
alcohol
alcohol
H
(sol)
(sol)
cido
cido
ozonio
on ozon
iion
io
(alcohol
protonado)
rotona
a
co
o
l
h
l
do)
p
(
de esta manera, la molcula de agua (el grupo saliente) es desplazada ms fcilmente durante la reaccin:
R
OH
aalcohol
lcohol
(sol)
+ H2O l
()
ducto dede
pro
producto
sustitucin
sustitucin
28
iv) Lentamente y con agitacin, se adiciona al embudo de separacin 20 mL de solucin de bicarbonato de sodio al 5%. Cuando la generacin de gas haya cesado
(Nota 6), se tapa el embudo de separacin, se agita cuidadosamente y se libera
de inmediato el exceso de presin de gas, abriendo la llave del embudo. El objeto de este lavado es eliminar las trazas de cido que se hayan disuelto en la fase
orgnica; se verifica la eliminacin completa del cido observando el pH de la
disolucin orgnica con ayuda de un papel indicador de pH (pH 7).
29
NOTAS
1
Desde el inicio se debe poner a secar en la estufa el siguiente equipo de vidrio: 2 frascos
Erlenmeyer de 50 mL, 3 tubos de ensayo, 1 baln de 100 mL, 1 columna de fraccionamiento,
1 refrigerante, 1 adaptador, 1 embudo de vidrio.
El frasco de reaccin puede ser un baln de base redonda o, menos apropiado, pero ms
cmodamente, un frasco Erlenmeyer.
El alcohol ter-butlico es soluble en agua, mientras que el producto de la reaccin, el 2-cloro2-metilpropano, es insoluble en la solucin de cido clorhdrico. Por ello, en esta prctica
puede observarse el progreso de la reaccin; es decir, la formacin del producto, por la lenta
y progresiva formacin del halogenuro de alquilo, que aparece como una segunda fase, menos densa e inmiscible con la fase acuosa cida. El alcohol ter-butlico, inicialmente soluble
en la fase acuosa, se distribuye en ambas fases.
El uso del embudo de separacin se describe en la tcnica de extraccin por solventes, pginas 43-45.
Se reciben los desechos de fase acuosa en un frasco Erlenmeyer limpio de 250 mL. Al trmino de la sesin de prcticas observe la apariencia de la disolucin, y si hay una o dos fases.
Si fuera el caso, observe la fase superior: qu compuesto se ha formado?
Cuando la capa orgnica (que es cida) se mezcla con la solucin de bicarbonato de sodio se
genera dixido de carbono gaseoso. No debe taparse el embudo de separacin hasta que la
evolucin de gas haya cesado. Inicialmente, agite el embudo de separacin sin taparlo, de
manera que se mezclen las dos capas. La reaccin que ocurre es la neutralizacin del cido:
Na HCO3 (ac) + HCl (ac) > NaCl (ac) + H2O (ac) + CO2 (ac)
7
30
Prctica de Laboratorio N 5
OH
H3PO4 (ac), 85%
(l)
Ciclohexanol
P.eb. = 161 C
83C
1h
+
(l)
H2O l
()
Ciclohexeno
P.eb. = 83 C
En estas preparaciones se toma ventaja del hecho de que el alqueno tiene una temperatura de ebullicin inferior a la del alcohol, del cual se prepara: el alcohol se calienta
con el cido a una temperatura superior al punto de ebullicin del alqueno, pero
inferior a aquella del alcohol; el alqueno y el agua destilan la mezcla de reaccin
a medida que se van formando, mientras que el alcohol permanece en el baln de
reaccin interactuando con el cido y, de esta manera, se desplaza el equilibrio de la
reaccin hacia la derecha obtenindose un alto rendimiento del ciclohexeno.
Sin embargo, como el ciclohexanol hierve a 161 C, el calentamiento de la mezcla de
reaccin debe llevarse a cabo cuidadosamente, controlando que los productos que
destilan lo hagan a no ms de 100 C, lo cual implica una temperatura de la mezcla
de reaccin de aproximadamente 130 C.
Evidentemente, junto con los productos de la reaccin destilar tambin una pequea cantidad de cido fosfrico, este se elimina lavando la mezcla destilada con
solucin acuosa de bicarbonato de sodio.
31
Los compuestos que contienen dobles enlaces en su molcula reaccionan con una
solucin acuosa de bromo (color anaranjado) decolorndola. Asimismo, decoloran
una solucin acuosa de permanganato de potasio (color violeta), produciendo simultneamente la precipitacin de dixido de manganeso, MnO2 de color marrn.
Estos ensayos se utilizan a menudo como pruebas cualitativas para determinar la
presencia de dobles enlaces en una molcula orgnica:
OH OH
incoloro
MnO2
(s)
marrn
MnO4violeta
incoloro
Br2 (sol)
anaranjado
Br Br
incoloro
32
En dos tubos de ensayo pequeos se colocan 10 gotas de ciclohexanol. Asimismo, en otros dos tubos de ensayo se colocan 10 gotas del ciclohexeno recin
preparado.
NOTAS
1
Desde el inicio se debe poner a secar en la estufa el siguiente equipo de vidrio: equipo de
destilacin fraccionada (baln de 100mL, columna de fraccionamiento, refrigerante, adaptador, Erlemeyer de 50 mL) y, adems, un Erlemeyer de 50 mL y un embudo de vidrio.
El cido fosfrico es muy corrosivo, evtese el contacto de este cido con la piel; en caso de
salpicaduras, lvese la parte afectada con abundante agua.
La temperatura del vapor destilado debe controlarse de manera que no exceda los 100 C.
Esta temperatura es suficiente para producir la destilacin del ciclohexeno y el agua que se
forman durante la reaccin.
Si para llevar a cabo la destilacin se utiliza un mechero, tngase presente que el ciclohexeno es muy inflamable y muy voltil. Procure que la llama del mechero no quede cerca del
frasco en el cual se recolecta el producto de la reaccin. Un poco de algodn colocado en la
parte superior del frasco recolector previene que los vapores del ciclohexeno escapen a la
atmsfera. Igualmente, una destilacin muy rpida del producto de reaccin producir la
prdida de ciclohexeno al medio ambiente.
Esto tiene por objeto disminuir la solubilidad del ciclohexeno en el agua, la cual es de 5,6
g/100 mL de agua a 25 C.
33
34
Prctica de Laboratorio N 6
PROCEDIMIENTO (6a)
i)
ii) Se enfra la mezcla en un bao de hielo y se aade lentamente, con agitacin frecuente de la mezcla de reaccin, 12 mL de cido sulfrico concentrado H2SO4(l)
36N.
iii) Se aade una barra magntica o varias astillas de ebullicin en la mezcla de
reaccin y se dispone el equipo tal como se ilustra en la Figura 7 (Nota 1).
iv) Se calienta la mezcla hasta la temperatura de reflujo y se deja refluir suavemente
durante 30 minutos. Con el transcurso del tiempo se formarn dos capas.
v) Luego, se retira la fuente de calentamiento y se deja que la mezcla se enfre.
vi) Se dispone el equipo para realizar una destilacin simple (Nota 2). Si fuera el caso,
se aaden nuevas astillas de ebullicin dentro del baln, se calienta a ebullicin
y se recibe el destilado en un frasco Erlenmeyer enfriado con un bao de hielo
(Nota 3). Se contina la destilacin hasta que el destilado sea claro (Nota 4).
vii) Se vierte el destilado en un embudo de separacin de 125 mL (Nota 5), se aade
20 mL de agua y se agita la mezcla. Se recoge la capa inferior de bromuro de
alquilo (d = 1,27 g/mL) y se desecha la fase acuosa.
viii) Se vuelve a colocar el bromuro de alquilo en el embudo de separacin y se lava
cuidadosamente con 10 ml de cido sulfrico concentrado (d = 1,84 g/mL) y
fro.
ix) Finalmente, se lava el producto orgnico con 10 mL de solucin de hidrxido
de sodio NaOH(ac) al 10%. Se separan cuidadosamente las capas recibiendo el
producto orgnico en un Erlenmeyer limpio y seco.
x) Se seca el bromuro de n-butilo con cloruro de calcio anhidro hasta tener un lquido de apariencia clara.
35
Se ensambla un baln de reaccin de base redonda de 100 mL con un condensador a reflujo, en la parte superior del cual se coloca un dispositivo para absorber
cloruro de hidrgeno (Figura 7).
36
NOTAS
1
El embudo de vidrio invertido y el vaso que lo contiene sirven para colectar el bromuro de
hidrgeno HBr(g), que se desprende durante la reaccin. El vaso contiene una solucin diluida de hidrxido de sodio NaOH(ac). El borde del embudo se sumerge ligeramente debajo de
la superficie de la disolucin bsica.
El halogenuro de alquilo destila conjuntamente con agua, pero al ser inmiscibles los dos
lquidos se separan en dos fases al dejarlos en reposo.
El tratamiento con cido sulfrico elimina impurezas del alto punto de ebullicin que no
son fcilmente separables mediante destilacin.
37
38
Prctica de Laboratorio N 7
Los hidrocarburos conocidos como carotenoides son los pigmentos rojos y naranjas
tambin presentes en las hojas de las plantas, pero que no son evidentes la mayor
parte de las veces debido a la presencia de los pigmentos verdes. Los dos carotenoides ms conocidos son el licopeno y el -caroteno cuyas estructuras se muestran en
la figura 9.
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
39
B. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
1. EXTRACCIN POR SOLVENTES (Nota 1)
i)
ii) Luego de unos tres minutos, con ayuda de una pinza (para sujetar el vaso), se
coloca el recipiente en un bao de hielo y una vez enfriada el agua se la elimina
por decantacin.
iii) Enseguida, se adiciona al recipiente (que contiene las hojas de espinaca) 50 mL de
etanol y 15 mL de ter etlico. Se agita suavemente con una bagueta durante 5 a
10 minutos, hasta que las hojas verdes pierdan su color, al mismo tiempo que la
mezcla de solventes orgnicos adquiere una coloracin verde intensa. Esta operacin habr extrado la mayor cantidad de los pigmentos de las hojas (Nota 2).
iv) Se filtra el extracto orgnico a travs de un papel de filtro rpido colocado en un
embudo de vidrio (Nota 3) y se recibe el filtrado en un embudo de separacin
de 250 mL.
v) Al embudo de separacin se le agregan 25 mL de ter de petrleo (Nota 4) y en
seguida, 25 mL de agua. Se tapa el embudo y se agita. Se produce la separacin
de dos fases: la fase superior orgnica que contiene a los pigmentos y a la fase
inferior acuosa-etanlica.
vi) Se retira del embudo de separacin la fase acuosa etanlica, recibindola en un
vaso de 250 mL; y, luego, se vierte la fase orgnica remanente en el embudo de
separacin en un frasco Erlenmeyer limpio.
vii) La fase acuosa an contiene pigmentos en disolucin y es conveniente efectuar
una segunda extraccin. Para ello se la vierte en el embudo de separacin y se
agregan 25 mL de ter de petrleo. Se tapa el embudo y se agita. Se separa la
fase inferior acuosa y despus se desecha.
viii) Se renen las dos fracciones orgnicas en el embudo de separacin y se las lava
con una solucin acuosa de sal comn, NaCl(ac): se adicionan 10 mL de dicha solucin en el embudo; se tapa y se agita (Nota 5); luego, se descarta la fase acuosa.
ix) En seguida, se lava el extracto orgnico con 20 mL de agua destilada (Nota 5),
descartando finalmente la fase acuosa.
x) El extracto de pigmentos que queda en el embudo se transfiere a un frasco Erlenmeyer de 125 mL, limpio y seco (Nota 6) y se procede a secarlo aadiendo un
poco de sulfato de sodio anhidro (Nota 7). La solucin estar seca despus de
agitarla durante 1 a 2 minutos.
40
A partir de este momento todos los equipos que se utilicen deben estar limpios
y completamente secos.
3. CROMATOGRAFA EN COLUMNA
a) Preparacin de la columna cromatogrfica
La columna cromatogrfica se prepara siguiendo las indicaciones proporcionadas en la tcnica relativa a la cromatografa (pginas 54-59).
41
viii) Para eluir los pigmentos verdes (las clorofilas) se aumenta la polaridad del solvente. Se ensayan una o ms de las siguientes mezclas de solventes, de polaridad creciente: 2%, 5%, 10% y 20% de cloruro de metileno o acetona, en ter de
petrleo.
ix) Finalmente, se protegen con tapones de corcho los tubos de ensayo que contienen los distintos pigmentos extrados y se los entrega como productos.
42
NOTAS
1. Coloque a secar el siguiente equipo: 1 embudo de vidrio, 2 frascos Erlenmeyer de 125 mL,
1 baln de destilacin, 1 refrigerante, 1 adaptador, 1 tubo de ensayo pequeo.
2. La utilizacin de metanol como solvente de extraccin da mejores resultados, y es el solvente utilizado en la bibliografa. Sin embargo, debido a su mayor toxicidad respecto del
etanol se utilizar este ltimo, con el cual se obtendrn tambin resultados satisfactorios.
3. Los papeles de filtro utilizados comnmente para las prcticas de laboratorio son de dos
tipos:
i) Papel de filtro rpido o poroso para filtraciones rpidas
ii) Papel de filtro lento (nmero 100) para filtraciones de productos cristalinos de grano fino.
4. El ter de petrleo, un solvente ampliamente utilizado en el laboratorio de Qumica Orgnica, es una mezcla de hidrocarburos de bajo punto de ebullicin (n-pentano, hexanos,
heptanos, etc.) obtenidos a partir del petrleo, y que no pertenecen a la familia de los
teres (R-O-R).
5. En caso de que se formara emulsin, ayudar a la separacin de las fases mediante:
- Agitacin vigorosa de la capa emulsionada con una varilla de vidrio
- Saturacin de la capa acuosa con sal comn o, mejor todava, con un poco de solucin saturada de cloruro de sodio
6. Para los casos en que la fase orgnica sea menos densa que la fase acuosa, la tcnica correcta de retirar el extracto orgnico remanente en el embudo de separacin (luego de haber
separado por decantacin la fase acuosa) consiste en verterlo por la parte superior (boca)
del embudo, de modo que no se contamine con los residuos acuosos que quedan entre la
llave y el vstago del embudo.
7. La cantidad requerida de sulfato de sodio anhidro depender de la cantidad de agua dispersa en el extracto orgnico.
La formacin de grumos indicar la adsorcin de agua por el sulfato de sodio. La movilidad de las partculas de sulfato de sodio dentro de la disolucin indica que ya no hay
agua en el medio, y que la cantidad agregada es suficiente. Tener presente que el sulfato
de sodio tambin adsorber sobre su superficie algunas molculas de pigmentos, por lo
que no conviene utilizar exceso de desecante.
8. El extracto orgnico contiene, adems de los pigmentos, ter etlico (P. eb. 34,6C) y ter
de petrleo (P. eb. 40-70C). Al destilar, se recoge conjuntamente todo el destilado y se lo
vierte posteriormente dentro de la botella de recuperacin de solventes.
9. La vlvula de succin que conecta la lnea de vaco con el sistema cromatogrfico puede
ayudarnos a detener, hacer lento o acelerar el descenso del solvente por la columna, segn
nos sea conveniente. Se manipula cuidadosamente, y en caso de querer reducir al mnimo
el descenso del solvente, se desconecta la succin con vaco.
10. El solvente recolectado puede servir para usarse nuevamente en la elucin de la columna.
Pero, en caso de mezcla de solventes tenga en cuenta los cambios de polaridad.
43
11. Los componentes separados en la columna cromatogrfica pueden ser recolectados de una
de dos maneras:
i) Continuando la elucin de la columna hasta que emerjan los componentes en solucin,
por el extremo inferior de la columna.
ii) Forzando hacia fuera el empaque de la columna, dividindolo en zonas adecuadas y extrayendo cada una de las zonas (coloreadas) con un solvente polar.
Este segundo procedimiento, menos utilizado, se sigue una vez conseguida una clara separacin entre los diversos pigmentos de la mezcla y si la elucin de los pigmentos deviniera muy lenta: se deja de adicionar eluente y se permite que la columna quede libre de
l; es decir, que se seque.
Entonces, se procede a sacar el empaque por la parte superior de la columna; para ello se
invierte la columna colocndola sobre un papel de filtro limpio, y se golpetea suavemente
(con un objeto de madera) las paredes exteriores de la columna de modo que el adsorbente salga fuera de ella. El empaque saldr como una torta, procedindose a seleccionar
(cortar) las zonas impregnadas de los diversos pigmentos, colocndolos en frascos Erlenmeyer diferentes. Hecho esto se adicionan unos mL del solvente polar (mezclas de cloruro
de metileno o acetona en ter de petrleo) y se agitan. Esta ltima operacin extraer los
pigmentos en la fase del solvente.
44
Prctica de Laboratorio N 8
OH
geraniol
1,8 - cineol
mentol
-pineno
Dentro de cada grupo los monoterpenos pueden ser hidrocarburos insaturados (p.
ej. -pineno), o pueden tener grupos funcionales: alcoholes (p. ej. mentol y geraniol),
teres (p. ej. 1,8-cineol), aldehdos o cetonas.
Las hojas de eucalipto contienen de 1 a 2% de aceites esenciales voltiles cuyo principal constituyente (del 50-60%) es el 1,8-cineol (o eucaliptol). Otros constituyentes
minoritarios son -pineno (5-8%) y globulol (3-7%). El aceite esencial de eucalipto
es un lquido incoloro, de olor aromtico caracterstico, menos denso que el agua,
que adquiere una ligera coloracin amarilla al cabo de unos minutos de ser extrado.
El aceite esencial de eucalipto y el eucaliptol reportan propiedades antispticas (antibacteriales) y expectorantes, siendo no irritantes ni fototxicas para la piel. Se uti-
45
La tarea ms importante en el estudio qumico de los aceites esenciales es la identificacin de los constituyentes de la mezcla.
La separacin y purificacin de los constituyentes del aceite esencial se realiza combinando las tcnicas de cromatografa en fase gaseosa y de cromatografa en placa
fina (preparativas).
La identificacin de los compuestos purificados se realiza por espectrometra de
masas, de RMN1H, RMN13C, UV, y de IR, mediante comparacin de los espectros
obtenidos con aquellos de los compuestos comerciales de referencia.
En el caso en que el compuesto se presenta en muy poca cantidad (trazas) para poder ser aislado, su presencia es evidenciada por la medida de su tiempo de retencin
en cromatografa de fase gaseosa analtica y por comparacin con aquel del compuesto de referencia. Los picos que tienen el mismo tiempo de retencin pertenecen
a un mismo compuesto.
En la Tabla 1 se ilustra la composicin compleja y variable del aceite esencial de
eucalipto, de hojas tiernas y de hojas maduras, siendo su constituyente principal el
1,8-cineol o eucaliptol (12).
Tabla 1. Composicin (porcentual) de los constituyentes del aceite esencial de eucalipto
Compuestos
01
-pineno
Composicin
cuantitativa (%)
Hojas
tiernas
Hojas
adultas
7,3
5,2
N Compuestos
09
Aromadentreno
Composicin
cuantitativa (%)
Hojas
Hojas
tiernas adultas
2,4
02
Canfeno
0,2
0,9
10
Transpinocarbero
1,3
1,2
03
-pineno
0,3
0,2
11
-terpincol
1,6
0,9
04
-felandreno
0,1
0,1
12
c. -terpinilo
5,1
3,6
05
eucaliptol
65,5
66,7
13
Alcaroma dentreno
0,4
0,5
06
-cimeno
1,6
0,5
14
Geraniol
0,2
0,4
07
Citronelal
0,9
0,1
15
c. geranilo
0,5
0,3
08
Terpineno-1-ol-4
0,4
0,1
16
Globulol
3,1
6,9
46
ii) Luego, se muele en un molino hasta partculas ms pequeas. Se coloca la muestra pulverizada en el cuerpo central del equipo de extraccin por arrastre con
vapor (Figura 10).
iii) El vapor de agua que se libera del baln de destilacin atraviesa la muestra de
la planta, arrastrando consigo las sustancias voltiles presentes en ella. La condensacin de los vapores en la columna refrigerante permite que el agua condensada y el aceite esencial fluyan en el reservorio colector, separndose debido
a la inmiscibilidad, quedando el aceite esencial en la parte superior (debido a su
menor densidad).
iv) Las extracciones del aceite esencial son evidentes por la apariencia turbia del
lquido condensado.
v) Una vez concluida la extraccin el aceite esencial se recupera por decantacin,
haciendo fluir primero el agua condensada en el reservorio colector y posteriormente el aceite esencial, el cual puede secarse (de las trazas de agua presentes
en l) con sulfato de sodio anhidro Na2SO4.
vi) La capa acuosa puede contener sustancias orgnicas disueltas en ella, en particular trazas del aceite esencial, las cuales se pueden recuperar por medio de la
extraccin con ter etlico. Por lo general, las caractersticas fsico-qumicas de
estos extractos son diferentes de las del aceite esencial obtenido directamente.
47
48
SEGUNDA PARTE
49
50
51
52
El nmero de extracciones necesarias depende de la solubilidad relativa del compuesto deseado en la fase orgnica y en la fase acuosa (coeficiente de reparto), y de
los volmenes relativos de ambas fases. Como norma prctica puede indicarse que
para solutos mucho ms solubles en el solvente orgnico, que en el agua, debe utilizarse en cada extraccin un volumen de solvente igual a la tercera parte del volumen
de la fase acuosa, y realizar la extraccin tres veces.
Emulsiones. Con frecuencia, sobre todo cuando se trabaja con soluciones alcalinas,
se forman emulsiones durante el proceso de extraccin.
Una emulsin es la dispersin de pequeas gotas de un lquido en otro lquido. Dos
lquidos que son mutuamente insolubles pueden emulsionarse por agitacin mecnica, estas emulsiones pueden romperse, de ordinario, mediante:
i) Agitacin vigorosa de la capa emulsionada con una varilla de vidrio
ii) Saturacin de la capa acuosa con sal comn, NaCl, de manera que disminuya la
solubilidad en agua de la mayor parte de los solutos y solventes orgnicos.
53
B. DESTILACIN SIMPLE
La purificacin de las sustancias lquidas por destilacin se logra transformndolas
primero en vapor y, en seguida, condensando la sustancia gaseosa por enfriamiento.
Para realizar estas dos operaciones simultneamente se utiliza el equipo de destilacin, que se presenta en la Figura 13.
El lquido se destila desde el baln de destilacin calentndolo gradualmente mediante un bao de calentamiento. Parte del vapor que asciende se condensa en el
termmetro y en las paredes del baln, pero la mayor parte pasa por la tubuladura
lateral del baln al condensador (o refrigerante), donde se condensa debido a la corriente de agua fra que asciende por la camisa de este.
El destilado escurre, a travs de un adaptador, hacia el frasco colector el cual es enfriado exteriormente con un bao de hielo.
El aparato se monta sobre soportes mediante pinzas, las cuales debern estar recubiertas con tubos de goma o cintas adhesivas para evitar la ruptura de los equipos
de vidrio por fricciones o por el calor.
El tamao del baln ser proporcional al volumen del lquido que se desee destilar,
de modo que aquel no quede lleno en ms de sus dos terceras partes.
El extremo superior del bulbo termomtrico debe quedar justamente a la altura de
la horizontal que pasa por la parte inferior de la tubuladura lateral del baln (Figura
13, detalle) de tal manera que todo el bulbo sea baado por el vapor que asciende.
A excepcin de la conexin entre el adaptador y el frasco colector, las uniones entre
los diferentes dispositivos que constituyen el equipo de destilacin debe ser lo ms
hermtica y perfecta posible de modo de evitar prdidas del vapor que destila. Estas
uniones hermticas se consiguen utilizando equipos de vidrio con extremos cnicos
esmerilados; no obstante, a falta de estos equipos pueden utilizarse tapones de corcho para realizar tales uniones.
La utilizacin de tapones de goma est limitada nicamente para los casos en que se
destila agua, puesto que la mayor parte de lquidos orgnicos atacan (reaccionan
y/o hinchan) a la goma.
54
55
Sobrecalentamientos
Casi todos los lquidos tienden a sobrecalentarse en mayor o menor extensin; es decir, a alcanzar una temperatura superior a su punto de ebullicin sin llegar a destilar.
Se encuentran entonces en un estado metaestable que se interrumpe peridicamente
al formarse sbitamente una gran burbuja de vapor en el seno del lquido, con lo
cual se origina una ebullicin a saltos. Cuando sucede esto, el vapor tambin estar
sobrecalentando y el punto de ebullicin observado ser superior al valor real.
Estos sobrecalentamientos se evitan cuando barras magnticas son utilizadas para la
agitacin del lquido y, en caso contrario, se aaden dentro del baln de destilacin
dos o tres trocitos de vidrio o de porcelana porosa (astillas de ebullicin).
Los pequeos poros de las astillas de ebullicin constituyen un lugar adecuado para
la formacin de ncleos de burbujas las cuales al ascender a la superficie dan lugar
a la evaporacin del lquido (el lquido hierve).
Si despus de iniciada la destilacin, se dejara descender la temperatura del lquido
a una temperatura inferior al punto de ebullicin, los poros de las astillas de ebullicin se llenaran de lquido y estos perderan su efectividad. Para adicionar nuevas
astillas de ebullicin el lquido debe enfriarse por debajo de su punto de ebullicin,
pues la adicin de un material poroso a un lquido sobrecalentado provoca una ebullicin repentina que puede ser violenta.
Por todo ello, es indispensable la observacin de la temperatura del bao de calentamiento y su mantenimiento dentro de lmites convenientes, pues si dicha temperatura sube ms de lo debido se producen fcilmente sobrecalentamientos obtenindose
entonces temperaturas de ebullicin superiores a las verdaderas.
Los lquidos que hierven por debajo de los 80 C se calentarn siempre con un bao
Mara (bao de agua calentado entre los 40 y los 95 C) debiendo ser la temperatura del
bao superior en unos 20 C a la temperatura de ebullicin del lquido. Cuando se trabaja con lquidos que hierven entre los 80 C y los 220 C se utilizar un bao de aceite.
Cuando se destilan sustancias valiosas, o se quiere obtener un compuesto lo ms
puro posible, debe evitarse todo posible sobrecalentamiento, pues la estabilidad de
los compuestos orgnicos es siempre relativa.
El proceso de destilacin se desarrolla normalmente del modo siguiente. Calentando
lentamente el baln de destilacin, se observan las primeras evidencias de destilacin
y llega un momento en que se observa el ascenso continuo de la temperatura registrada en el termmetro, hasta que la temperatura alcanza un mximo que es el de ebullicin del lquido que destila. Si esta temperatura mxima se mantiene constante, con
un margen de 1 C, el frasco colector que contendr las cabezas de destilacin debe
cambiarse por otro de tamao adecuado a la cantidad del producto principal que se
espera obtener de la destilacin, y se contina calentando, lentamente, de modo que el
lquido condensado sea recibido a la velocidad de 1 gota / 2-3 segundos.
El frasco colector en el cual se recibe la cabeza de destilacin es pequeo: un frasco
Erlenmeyer de 25 mL o un tubo de ensayo de 10 mL.
56
La destilacin debe realizarse siempre con lentitud, pero sin interrupciones mantenindose continuamente una gota de condensado en el bulbo del termmetro. Esto
favorece el equilibrio lquido-vapor en el bulbo, y se obtiene un control exacto de la
temperatura del destilado.
Debe observarse continuamente el termmetro; la sustancia debe destilar en un intervalo de 1 a 2 C como mximo. En el caso de que se desee obtener sustancias qumicamente puras este intervalo de temperatura ha de tornarse mucho menor.
Si la temperatura de ebullicin pasa del lmite antes mencionado, y queda an mucho
lquido por destilar, se cambia el recipiente colector, recogiendo aparte la fraccin de
punto de ebullicin ms alto que el producto principal, las colas de destilacin.
C. DESTILACIN FRACCIONADA
El proceso de destilacin simple se dificulta debido a que tanto las cabezas como
las colas de toda destilacin contienen cantidades ms o menos apreciables del producto principal. La presin de vapor de toda sustancia lquida es lo suficientemente
grande, incluso a temperaturas inferiores a las de su punto de ebullicin, como para
que junto con los vapores de las impurezas ms voltiles (las cabezas) destilen cantidades apreciables del producto principal.
Asimismo, como el punto de ebullicin de toda sustancia aumenta cuando est mezclada con otra que hierve a temperaturas ms altas, junto con los vapores del producto principal van arrastradas impurezas menos voltiles.
Igualmente, parte del producto principal se queda con las impurezas menos voltiles (las colas de la destilacin).
Entonces, la manera de lograr una separacin exitosa del producto principal puro
sera la de repetir cuidadosamente las destilaciones simples, combinando las fracciones destiladas, hasta lograr una separacin perfecta de todo el producto principal.
Afortunadamente, existe una tcnica que nos permite realizar estas destilaciones
simples en serie, de manera sencilla y continua. Y esta tcnica se conoce como destilacin fraccionada.
Para llevar a cabo esta tcnica se utiliza el equipo de destilacin fraccionada que se
muestra en la Figura 14. La nica diferencia de este equipo respecto al de destilacin
simple es la presencia de la columna de destilacin fraccionada.
Una columna de destilacin fraccionada proporciona una gran superficie para el
intercambio de calor, en las condiciones de equilibrio, entre el vapor ascendente y
el condensado descendente. Esto posibilita una serie completa de evaporaciones y
condensaciones parciales a lo largo de la columna.
Las columnas de fraccionamiento se construyen de diversas formas, el aire que las
rodea determina un enfriamiento y condensacin de los vapores en las diferentes
zonas de las mismas; por otra parte, los vapores que proceden del baln encuentran,
a contracorriente, las porciones condensadas, por las que burbujean, o simplemente
57
lamen la superficie, segn sea la construccin de la columna; con esto se logra que
las partes menos voltiles del vapor se condensen, y que las porciones ms voltiles
del condensado se evaporen, de modo que el vapor que asciende por la columna se
va enriqueciendo del producto ms voltil y el lquido que refluye del menos voltil;
repitindose el proceso en cada una de las partes de que consta la columna o tubo.
El proceso equivale, pues, a una serie de destilaciones y condensaciones, tantas como
bolas o partes tenga la columna; trabajando cuidadosamente y con lentitud se logra
separaciones perfectas del producto principal.
Como regla general se puede indicar que una mezcla cualquiera de dos compuestos
que hierven con una diferencia de por lo menos 80 C puede separarse por una destilacin simple. Sustancias cuyos puntos de ebullicin difieren entre 30 C y los 80 C
pueden separarse por destilacin fraccionada.
El punto de ebullicin es una constante caracterstica que se utiliza mucho para la
identificacin de lquidos. No obstante, debido a su marcada diferencia con la presin y a los errores a que pueden conducir las impurezas, es un valor menos seguro
y til en la determinacin del grado de pureza y en la caracterizacin (identificacin
de compuestos orgnicos) que el punto de fusin de los slidos.
58
Recristalizacin (6a, 7)
A. INTRODUCCIN
La recristalizacin es uno de los principales mtodos por medio del cual purificamos
los compuestos slidos.
La recristalizacin en forma simple, consiste en preparar con un solvente caliente
una solucin saturada de la sustancia a ser purificada, filtrando la solucin caliente
eliminamos las impurezas insolubles, luego de lo cual dejamos enfriar el filtrado a la
temperatura ambiente, o menor.
Cuando se enfra, la solucin saturada deposita cristales de la sustancia pura, los
cuales son aislados fcilmente por una nueva filtracin. Las impurezas solubles son
eliminadas con la solucin, la cual se denomina solucin madre.
En la recristalizacin intervienen tres hechos importantes:
i) Un compuesto que es prcticamente insoluble en un solvente fro, puede ser
soluble en dicho solvente a temperaturas cercanas a su punto de ebullicin.
ii) La solubilidad del compuesto, y de las impurezas que puede contener son independientes una de otra (a excepcin de compuestos inicos con iones comunes).
iii) El crecimiento del cristal por lo general no acepta partculas, iones y/o molculas, extraas en su red.
La gran belleza de la recristalizacin como tcnica de purificacin se debe a que la
orientacin de las molculas en una red cristalina es un proceso extremadamente
selectivo y delicado. La recristalizacin de sustancias diferentes en la misma red
ocurre solamente en casos aislados.
ii) Al enfriarse suministrar cristales bien formados del compuesto que se purifica,
de los cuales puede ser fcilmente separable.
iii) No reaccionar con el compuesto
iv) No ser peligrosa su utilizacin (txica o inflamable)
v) Debe ser barato. Si un compuesto recristaliza en agua, se elegir este solvente
preferentemente a cualquier otro.
C. PROCEDIMIENTO
Como regla general, el objetivo es disolver el compuesto a purificar en la mnima
cantidad del solvente a su temperatura de ebullicin.
59
1. Preparacin de la disolucin
El compuesto a recristalizar, finamente pulverizado, se coloca en un Erlenmeyer del
tamao adecuado (Nota 1). Se echa un trocito de vidrio (astillas de ebullicin) y se
cubre el slido con un volumen del solvente elegido que sea juzgado todava insuficiente para disolverlo totalmente.
Sobre un bao Mara (o si el solvente tiene un punto de ebullicin elevado se utilizar
un bao de aceite), se calienta la mezcla hasta su ebullicin agitando constantemente
al comunicar al lquido un movimiento de giro. A la solucin hirviente le es aadida
ms solvente en pequeas porciones y se contina la agitacin. Se sigue la adicin
del solvente hasta que todo el soluto sea disuelto a la temperatura de ebullicin.
2. Filtracin de la solucin caliente (Nota 2)
La solucin caliente se debe filtrar de tal forma que no cristalice nada de soluto ni en
el papel de filtro ni en el embudo. Generalmente, para ello se requiere una filtracin
rpida con un mnimo de evaporacin en el embudo de vstago corto, previamente
calentado (Nota 3), y provisto de un papel de filtro doblemente doblado (doblado
por la mitad, y esta nueva mitad de nuevo por su mitad).
3. Enfriamiento
Durante el enfriamiento de la solucin caliente se pretende que cristalice la mxima
cantidad de la sustancia deseada con un mnimo de impurezas.
Por lo general, es preferible que los cristales tengan un tamao medio, porque los
cristales grandes pueden incluir gran cantidad de solvente, el cual lleva impurezas
disueltas, y adems el proceso de secado se hace ms difcil; por otra parte, los cristales pequeos con una gran superficie total, absorben con frecuencia cantidades
apreciables de impurezas.
El tamao de los cristales se puede controlar con la velocidad de cristalizacin; una
cristalizacin rpida favorece la formacin de cristales pequeos y una cristalizacin
lenta origina cristales grandes. Puesto que la mayora de los compuestos orgnicos
no presentan tendencia a la formacin de cristales grandes, generalmente lo mejor es
dejar que el enfriamiento de la disolucin sea lento o al menos moderado (la mezcla
se deja en reposo a temperatura ambiente, agitando de vez en cuando).
4. Separacin de los cristales (filtracin)
En este paso se pretende separar los cristales formados, quitndoles la mayor cantidad posible de aguas madres, con una evaporacin mnima. Por lo general, esto
se consigue empleando un embudo Buchner unido a un kitasato, que a su vez se
conecta a la bomba de vaco.
El Buchner debe ser del tamao adecuado, eligindose el ms pequeo que permita
la recogida con holgura de toda la masa cristalina sin que esta llegue a rebasar el
borde superior del embudo.
60
El papel de filtro debe cubrir por completo todos los orificios de la placa Buchner,
pero su dimetro debe ser ligeramente inferior al de esta placa. Al colocarlo debe
quedar completamente liso y sin arrugas para que no pueda pasar nada de slido
por sus bordes. Esto se consigue fcilmente humedeciendo el papel con el solvente
y haciendo succin.
Despus, sin succin, o mejor, solo con una ligera succin, para evitar evaporaciones innecesarias, se vierte la mezcla (o parte de ella) dentro del embudo. Entonces
se aplica todo el vaco (o el mximo deseado). Se debe utilizar una varilla de vidrio
o una esptula para que, ayudndose con ella se pueda pasar lo ms rpidamente
posible toda la masa cristalina al embudo. Si algunos cristales quedan adheridos a
las paredes del Erlenmeyer, se pueden lavar y verter en el embudo con pequeas
cantidades del filtrado fro.
Tan pronto como la masa slida se hace lo suficientemente rgida, se presiona, con
cuidado pero con firmeza, con un corcho o tapn de frasco invertido. Cuando cesa
el paso del lquido a travs del filtro se interrumpe la succin. En este momento, si el
filtrado tiene valor, se deber transferir a otro recipiente.
Con frecuencia, por concentracin de las agua madre (filtrado) se puede obtener una
nueva cantidad de cristales. Sin embargo, estos son casi siempre algo menos puros
que los cristales obtenidos en primer lugar.
5. Secado de los cristales
Como paso final de la recristalizacin, los cristales obtenidos deben quedar libres
del disolvente adherido mediante un secado. El Buchner se invierte sobre un papel
de filtro y los cristales se pasan a este con ayuda de una esptula limpia. Luego se
ponen los cristales sobre un vidrio de reloj limpio, y se cubren con una hoja de papel
de filtro para evitar que caigan partculas de polvo. En estas condiciones se pueden
dejar secar al aire a la temperatura ambiente o se pueden llevar a la estufa a temperatura moderada.
Si con una recristalizacin no se llega a una sustancia pura, el proceso puede repetirse empleando el mismo u otro disolvente.
61
NOTAS
1
62
Cromatografa (6a, 7)
La cromatografa puede definirse como una tcnica analtica para separar los componentes de una mezcla sobre la base de las diferencias en afinidad por una fase
estacionaria y otra mvil. Estas diferencias en afinidad involucran que el proceso de
separacin sea de adsorcin o de particin.
La adsorcin involucra el enlace de un compuesto con la superficie de una fase slida. Por ejemplo, la purificacin de un compuesto mediante su disolucin en un
solvente orgnico, seguida del tratamiento con carbn activado, depende de la adsorcin preferencial de la impureza sobre el carbn.
La particin involucra la solubilidad relativa de un compuesto en dos fases que da
por resultado la particin de dicho compuesto entre las dos fases. Por ejemplo, la
extraccin de un compuesto orgnico, disuelto en una solucin acuosa, con ter depende si el compuesto orgnico se disuelve de preferencia en la fase etrea.
As, los diversos tipos de cromatografa pueden ser clasificados como cromatografa
de adsorcin o de particin, dependiendo si la fase estacionaria es un slido o un
lquido, respectivamente.
La cromatografa es un procedimiento fsico-qumico que permite separar los componentes de una mezcla por medio del desplazamiento diferenciado de cada uno de
ellos sobre una superficie estacionaria.
La cromatografa (del griego chroma: color, y graphos: escritura) fue establecida
entre 1903 y 1910 por el botnico ruso Mikhail Tswett.
Tswett extrajo los pigmentos de las hojas verdes de las plantas con ter de petrleo, y
verti el extracto de pigmentos resultante dentro de una columna de vidrio colocada
verticalmente y llenada previamente con carbonato de calcio finamente pulverizado
(el adsorbente o fase estacionaria).
Inicialmente, los pigmentos fueron retenidos (adsorbidos) en la parte superior de la
columna, pero al hacer fluir por la columna ter de petrleo (el solvente o eluente),
los diversos pigmentos fueron desplazados hacia la parte inferior de la columna
(elusin), desplazndose cada pigmento a una velocidad diferente. Como resultado
de esto, los pigmentos fueron separados en bandas o zonas discretas y pudieron ser
desalojados, por separado, por el extremo inferior de la columna.
A esta separacin se le llama cromatograma y al mtodo de obtenerla mtodo cromatogrfico o cromatografa.
Los componentes de la mezcla son continua y reversiblemente adsorbidos sobre el
slido, luego desadsorbidos por accin del eluente, mientras se mueven por accin
de este (Figura 15).
63
En la Figura 15 se ilustra la seccin transversal de una pequea porcin de adsorbente en una placa o columna cromatogrfica en tres momentos sucesivos (la flecha de
cada recuadro indica la direccin del desplazamiento de las molculas del eluente,
representado por los puntos pequeos):
i) Una molcula de uno de los componentes de la mezcla (disco negro) es adsorbida sobre la superficie de la fase estacionaria;
ii) Otra molcula del mismo componente es desadsorbida de la fase estacionaria y
se desplaza junto con el eluente;
iii) La molcula desadsorbida es readsorbida ms adelante.
ii
iii
Figura 15. Separacin de una mezcla (de dos componentes) por cromatografa de adsorcin
El origen de este fenmeno yace en las interacciones (fuerzas intermoleculares: dipolodipolo, van der Waals, etc.) del eluente y de la mezcla (lase componentes de
la mezcla) entre s y con la superficie del adsorbente.
Un adsorbente slido tiene un rea superficial grande que expone un gran nmero
de sitios ms o menos polares que pueden unir o adsorber reversiblemente a las molculas de la mezcla mediante fuerzas de atraccin electrostticas. A medida que el
eluente viaja sobre la superficie del adsorbente, compite con la mezcla por el adsorbente y con el adsorbente por la mezcla, y as desplaza reversible y continuamente a
esta en direccin del desplazamiento del frente del eluente.
Este proceso se puede considerar como una competencia de tres: entre la mezcla, el
eluente y el adsorbente, como se expresa en el equilibrio siguiente:
mezcla -- eluente
mezcla
eluente
mezcla - adsorbente
mezcla-adsorbente
64
eluente
- adsorbente
eluente-adsorbente
Aumento de
polaridad
Debe tenerse presente que estos fenmenos de adsorcin no se limitan a los pigmentos de plantas y, bajo condiciones apropiadas, todos los compuestos, sean coloreados
o incoloros, pueden tener un comportamiento anlogo.
As, esta tcnica de separacin resulta de gran utilidad al qumico orgnico, pues
muchas veces en su trabajo de laboratorio requiere de la separacin de los diferentes
componentes de una mezcla.
De acuerdo con la tcnica empleada, la cromatografa de adsorcin puede clasificarse en:
i)
65
La CCF es la tcnica que se utiliza para obtener informacin rpida y sencilla sobre:
i) Cantidad de compuestos que hay en la mezcla.
ii) Seleccionar el solvente o la mezcla de solventes, con los cuales se puede separar
cada componente de todos los otros.
Estos resultados iniciales se utilizan en seguida para ensayar la separacin de la
mezcla por cromatografa en placa preparativa o por cromatografa de columna.
Por lo general, en el laboratorio de qumica orgnica, la cromatografa en placa preparativa se utiliza para realizar separaciones de mezclas de hasta 250 mg.
En cambio, la cromatografa en columna se utiliza para realizar separaciones de
mezclas comprendidas entre 100 mg y 10 g, e inclusive hasta de 40 g (Cromatografa
en embudo Buchner).
66
1 cm
0,7 cm
67
68
X: distancia recorrida por la muestra, medida
en el punto de mxima intensidad de color
o en el centro de gravedad de la mancha,
Y
en cm
X
X
Rf =
Y
Figura 18. Clculo del valor de Rf en CCF
69
iv) La operacin que sigue debe ser realizada rpidamente, sin aplicar succin con
vaco al sistema (Nota 8). Si desea, se coloca un embudo de vidrio en la parte superior de la columna: se llena la columna con un poco de ter de petrleo (Nota
9), hasta aproximadamente 1/2 a 1/3 de su volumen, e inmediatamente se vierte
dentro de la columna en pequeas porciones, la papilla de adsorbente-solvente
previamente preparada.
v) Durante la adicin del adsorbente, se golpea suavemente la columna con el extremo de una varilla de vidrio (o, si se ha utilizado un embudo golpear suavemente
con el vstago en las paredes interiores de la columna) originndose de este modo
una vibracin suficiente para garantizar una cada uniforme del adsorbente; el
cual se dispersa por accin del solvente antes de depositarse en el fondo de la
columna, proporcionando una superficie de empaque horizontal y plana (Figura
19b).
vi) Una vez que el tubo de ensayo (el colector de solvente eluido) est lleno hasta
3/4 partes de su capacidad se cambia por uno nuevo (Nota 9). Para ello, se debe
tener a disposicin varios tubos de ensayo limpios y secos, a los cuales se les ha
adaptado una soguilla de hilo para realizar rpidamente el cambio de tubos.
vii) Debe evitarse que, una vez empacado, el adsorbente se seque (Nota 10); es decir,
que el nivel del solvente desciende por debajo de la superficie del adsorbente,
pues esto puede echar a perder la eficiencia de la columna (Nota 11). Cuando el
nivel del solvente est a 1 mL de la superficie slida, se adicionar ms solvente.
viii) En caso de que la velocidad de descenso del solvente por la columna se torne muy lento (esto suceder luego que se haya empacado algo de adsorbente).
Aplique cuidadosamente la succin con vaco (Nota 8) a fin de acelerar el descenso del solvente y garantizar el empaque uniforme.
ix) Cuando se ha adicionado todo el adsorbente, se hace descender lentamente el
solvente (Nota 8), y cuando el nivel de este llega a la superficie del slido, rpidamente se cubre con una capa de arena de 5 mm de espesor e inmediatamente
se recubre la superficie de esta con un poco de solvente (Figura 19c).
Ahora, la columna est lista para aplicar la muestra y desarrollar el cromatograma.
70
71
NOTAS
1
Coloque a secar el siguiente equipo de vidrio: 3 cubetas de vidrio para CCF con sus respectivas cubiertas.
Slice GF 254 tipo 60 (Merck), especial para cromatografa en capa fina, o Silicagel G (tipo
60) para CCF.
La actividad (afinidad por las molculas) de los adsorbentes se afecta inversamente con el
aumento de su contenido de agua: cuanto ms agua contiene el adsorbente, adsorber menos fuertemente. Por tanto, es posible adaptar a estos adsorbentes (variando su contenido
de agua de hidratacin) a un amplio rango de separaciones cromatogrficas, dependiendo
de la mezcla de compuestos que deseemos separar.
Al trmino de la prctica de laboratorio verter los solventes utilizados en las cubetas en las
botellas de recuperacin de solventes respectivas.
Algunos tipos de columnas tienen un disco de obturacin de vidrio fritado adaptado internamente en ellas, de modo que ya no es necesario colocar el dispositivo obturador de
algodn-arena.
El solvente que se usa para la preparacin de la papilla adsorbente-solvente y para el empaque de la columna es, en general, un solvente no polar, sea cual fuere el solvente que se
usar para realizar la elusin cromatogrfica.
La vlvula de succin que conecta la lnea de vaco con el sistema cromatogrfico puede
ayudarnos a detener, hacer lento o acelerar el descenso del solvente por la columna segn
sea conveniente. Ensayar cuidadosamente en las distintas posiciones de la vlvula. En caso
de querer reducir al mnimo el descenso del solvente, desconectar la succin con vaco.
El solvente recolectado puede servir para volverlo a usar en el proceso de empaque y/o
elusin de la columna. Se hace uso del tubo de ensayo debido a que la succin arrastrara al
solvente hacia la lnea de vaco, y a la facilidad de operacin que presenta este dispositivo.
10
Disponer de unos 5-10 mL de solvente en un tubo de ensayo para ser usados inmediatamente, de modo que se evite que la columna se seque.
11
72
Glosario
Adsorcin
La adsorcin involucra el enlace de un
compuesto con la superficie de una fase
slida, 63
Aceites esenciales
Son mezclas complejas de sustancias orgnicas olorosas, principalmente terpenos, que se obtienen de una planta mediante extraccin con arrastre con vapor,
45
Aislamiento
El aislamiento de una sustancia pura de
su fuente natural involucra tres procesos: la extraccin por solventes, la separacin y la purificacin, 7
Astillas de ebullicin
Son trozos pequeos de vidrio, plato poroso o porcelana que facilita la destilacin de solventes, 9, 48
Anlisis conformacional
El estudio de los cambios de energa que
se presentan en una molcula cuando
los grupos giran alrededor de un enlace
simple, 19
Bao Mara
Es un bao de agua calentado entre 30 y
90 C de acuerdo con el solvente que se
requiera calentar y/o destilar, 5
Carbono quiral
Es el tomo de carbono que tiene cuatro
grupos diferentes enlazados a l, 22
Carotenos
Los hidrocarburos conocidos como carotenoides son los pigmentos rojos y naranjas presentes en las hojas de las plantas. Los ms conocidos son el licopeno y
el -caroteno, 39
Clorofilas
Son los pigmentos verdes presentes en
las hojas de las plantas, 39
Configuracin
Se refiere al arreglo de los tomos o grupos enlazados a un tomo de cabono,
en el espacio, y solo puede ser alterada
rompiendo y formando enlaces, 22
Conformacin de una molcula
Se refiere a los diferentes arreglos espaciales de los tomos que se originan por
la rotacin de estos o grupos alrededor
de un enlace sencillo, 14, 19
Cromatografa
Es una tcnica analtica que permite separar los componentes de una mezcla
sobre la base de las diferencias en afinidad por una fase estacionaria y otra
mvil, 63
73
74
Estereoismeros
Son aquellos compuestos que tienen la
misma estructura, pero que difieren en
su configuracin, 21
Estructura. Se refiere al orden en que
los tomos estn enlazados entre s, en
una molcula, 11
ter de petrleo
Es una mezcla de hidrocarburos de bajo
punto de ebullicin (n-pentano, hexanos, heptanos, etc.) obtenidos a partir
del petrleo, y que no pertenecen a la
familia de los teres (R-O-R), 65
Extraccin
Es un proceso de disolucin de un compuesto qumico a partir de una fuente natural por medio de un solvente (por ejemplo, extraccin de la trimiristina de la nuez
moscada, por medio del n-hexano), 3
- extraccin por solventes. La extraccin por solventes es la tcnica ms
empleada para separar un producto orgnico de su fuente natural, de una solucin o suspensin que lo contiene, o de
una mezcla de reaccin, 50
-extraccin slido-lquido. Es la operacin mediante la cual un compuesto valioso se extrae y recupera de un material
slido, por medio del tratamiento con
un solvente adecuado, 3
Grasas
Las grasas y los aceites son triacilgliceroles; es decir, steres del glicerol que contienen grupos alqulicos de cadena larga.
Estos incluyen sustancias tan comunes
como el aceite de oliva, el aceite de soya,
la mantequilla. Los triacilgliceroles que
son lquidos a temperatura ambiente se
conocen como aceites; los que son slidos se conocen como grasas, 5
Ismeros
Son aquellos compuestos que tienen la
misma frmula molecular, pero que difieren en la disposicin de los tomos
en su estructura o configuracin. Los
ismeros son compuestos diferentes y
tienen propiedades fsicas y/o qumicas
diferentes, 11
Ismeros estructurales
Son compuestos que tienen la misma
frmula molecular, pero diferentes estructuras, 11
Molcula aquiral
Son las molculas cuyas imgenes especulares son superponibles. Para que
exista superposicin basta que dos grupos unidos al tomo de carbono tetradrico sean iguales. 22, 24
Molculas quirales
Son las molculas que guardan relacin
objeto-imagen en el espejo, y no son suprponibles, 22, 24
Newman, proyeccin
Es un tipo de representacin plana que
permite observar las diferencias entre
las distintas conformaciones que tiene
una molcula, 13
Particin
Involucra la solubilidad relativa de un
compuesto en dos fases que da por resultado la distribucin de dicho compuesto entre las dos fases, 52
Punto de fusin
Es la temperatura a la cual existe un
equilibrio entre el estado cristalino de
alta ordenacin y el estado lquido ms
desordenado. Es la propiedad fsicoqumica ms utilizada en el laboratorio
para la identificacin de compuestos
orgnicos slidos, en razn de que esta
temperatura es caracterstica a cada sustancia en particular, 8
Recristalizacin
Es uno de los principales mtodos por
medio del cual se purifican los compuestos slidos, 7, 59
Rendimiento, Rn
En el proceso de extraccin de un producto orgnico de su fuente natural se
calcula de la siguiente manera, 6:
Rn (rendimiento, %) =
= 100%
Sistema R-S
Es un sistema de nomenclatura de los
estereoismeros, 26
75
76
Bibliografa
1. IKAN, R. (1991). Natural Products. A Laboratory Guide. San DiegoUSA, Ac. Press.
2a Ed. Pgs. 26-29.
2. CAVA, M. [and] M. MITCHELL (1969). Selected Experiments in Organic Chemistry. New York, W. A. Benjamin, Inc. Pgs. 5-7, 13-16.
3. CAREY, F. (2006). Qumica Orgnica. Mxico, McGraw-Hill. 6a Ed. Pgs. 107-130,
286-309.
4. WADE, L. (1993). Qumica Orgnica. Mxico, Pearson Education. 2a Ed. Pgs. 99121, 241-290.
5a. FURNISH (1981) et al. Vogels Textbook of Practical Organic Chemistry. Longman.
4a Ed. Pg. 383.
5b. FURNISH (1996) et al. Vogels Textbook of Practical Organic Chemistry. Prentice
Hall. 5a Ed.
6a. PAVIA, D. (2007) et al. Introduction to Organic Laboratory Techniques. A Microscale
Approach. CA-USA, Brooks/Cole, Belmont. Pgs. 136-142, 195-203.
6b. PAVIA, D. (1978). Qumica Orgnica Experimental. Barcelona, Ed. Universitaria de
Barcelona. Pgs. 190 -193.
7. DURST, H. [y] G. GOKEL (1985). Qumica Organica Experimental. Espaa. Ed.
Revert. Pgs. 37-54, 58-68, 68-77, 78-96, 178-180.
8. CASERIO, M. (1967). Experimental Organic Chemistry. USA, W A Benjamin, Inc.
Pgs. 11-20.
9. BRUNETON, J. (1991). Elementos de Fitoqumica y de Farmacognosia, Zaragoza
(Espaa), Ed. Acribia S.A. Pgs. 230-244. (Drogas con aceites esenciales).
10. SHARAPIN, N. (2000). Fundamentos de Tecnologa de Productos Fitoterapeticos..
Colombia, CYTEDConvenio Andres bello. Pgs.101-110. (Industrializacin de
plantas aromticas. Aceites esenciales)
11. DOMNGUEZ, X. (1968). Mtodos de investigacin Fitoqumica. Mxico, Ed. Limusa. Pg. 229- 239 (Cap. 16 Aceites esenciales).
12. ALMADOUCH, A. (1985) et al. Fitoterapia, Pgs. 56, 209-220. Analyse chimique
des huiles essentielles de cinq especes dEucaliptus aclimates au Maroc.
77
13. LEONARD, J. [y] J. CHEM. (1891). A Practical Introduction to Separation and Purification Techniques for the Beginning Organic chemistry Laboratory. Pgs. 58, 10221023.
14. DICKSON, H. (2004). Thin-Layer Chromatgraphy: The Eyes of the Organic Chemist. Pgs. 81, 1023-1025.
15. NILLES, G. [y] R. SCHWETZ (1973). Selected Properties of Selected Solvents.
Pgs. 50, 267.
16. PICOT, A. (1979) et al. Risques Compares des principaux Solvants. Poster, CNRSUniversit de Paris XI, Orsay. 1 Pg.
17. REICHARDT, C. (1990). Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry.
VCH, Germany. Pgs. 51-77 (Chap.3 Classification of Solvents).
18. CASON, J. AND J. CORREIA, J. Org. Chem., 26, 3648 (1961).
19. GORDON, A. and R. FORD, The Chemistry Companion, A Handbook of Practical Data. Techniques and References, John Wiley & Sons, 1972, Pg. 76.
78
ANEXOS
ANEXO 1
SYLLABUS RESUMIDO DEL CURSO DE QUMICA ORGNICA I CQ 341
A. Aspectos Generales
a) Ubicacin
b) Crditos
c) Carga Horaria
d) Sistema de evaluacin:
Ex. P + Ex. F + PP
3
Ex. P: Examen Parcial; Ex. F: Examen final y PP: Promedio de Prct. Labo.
Se elimina el 25% de las notas ms bajas obtenidas en Prct. Labo.
79
80
ANEXO 2
DIAGRAMA DEL PROCESO DE AISLAMIENTO DE LA TRIMIRISTINA DE LA
NUEZ MOSCADA
Nuez Moscada
Residuo slido
n-hexano
A. Extraccin (slido-lquido)
i) n-hexano, T = ambiente
ii) Agitacin, 30
iii) Filtracin a gravedad
iv) Destilacin simple
Extracto
Bruto
Orgnico
Mezcla de
solventes
Trimiristina
impura
C. Purificacin
Recristalizacin
Trimiristina(s)
81
ANEXO 3
SOLVENTES EN QUMICA ORGNICA (15-17)
A. Principales usos que se da a los solventes orgnicos
En qumica orgnica un solvente (o disolvente) se utiliza principalmente en las siguientes operaciones:
i)
i)
Ejemplo N 1. En esta reaccin de sntesis el solvente acetona, CH3COCH3, disuelve al sustrato, al reactivo (bromuro de litio, BrLi) y al producto de la reaccin, pero no al subproducto (tosilato de litio, TsOLi), lo cual favorece que la
reaccin se realice completamente.
TsO
O
+
OH
OTs (sol)
BrLi
Br
O
O
H3C - C - CH3
(sol)
reflujo, 12h
100%
+
OH
TsOLi
(s)
Br (sol)
Cuando en una reaccin como esta, el solvente hierve a la temperatura de reaccin se coloca un refrigerante sobre el baln de reaccin, con lo que se obtiene
el reflujo de la mezcla de reaccin; y de esta manera se logra un sistema con
temperatura uniforme, durante todo el tiempo de la reaccin.
Si no se utilizara solvente en una reaccin de sntesis ocurrirn sobrecalentamientos locales, con lo cual se producir la descomposicin de los reactantes o
de los productos de la reaccin.
82
H2O / CH3OH
reflujo, 35 h
CH3(CH2)4CH2-CN + Br (sol)
73%
H2C-S-CH3
CH3(CH2)2CH2-Cl(sol) + CN (sol)
CH3(CH2)2CH2-CN + Br (sol)
reacc. extrmica
(NaCN)
93%
(90-150)
20
2. En la extraccin de molculas presentes en productos naturales
Como por ejemplo, en el aislamiento de la trimiristina de la nuez moscada, de los
carotenos y clorofilas de las hojas de espinaca y de los aceites esenciales de las hojas
de eucalipto.
3. En la separacin y purificacin de compuestos de una mezcla (sntesis orgnica y productos naturales)
Los principales procedimientos de separacin y purificacin con utilizacin de solventes son la separacin por solventes, la cromatografa y la recristalizacin.
B. PRINCIPALES SOLVENTES ORGNICOS Y CONSTANTES FSICAS CARACTERSTICAS
En la Tabla 2 se presentan los principales solventes orgnicos (se incluye tambin el
agua), que se usan en las reacciones orgnicas, y se proporcionan los datos de sus
principales propiedades fsico-qumicas.
Se ha considerado al final de la tabla al benceno, C6H6, y al tetracloruro de carbono,
CCl4, en razn de su elevada toxicidad, por lo que desde hace aos se ha recomendado su exclusin de los laboratorios qumicos.
83
Contienen grupos funcionales en los cuales un tomo de hidrgeno est enlazado a un tomo electronegativo (O H, N H), por lo que presentan interacciones puente de hidrgeno. Ejemplo: Etanol, CH3CH2 O H
84
N
No
Nombre
Estructura
Estructura
Sin
Sin
CH2=CH2
Unidades
unidades
Debye
Debye
D
M
(g/mol)
(g/mol)
P.P.eb.
eb.
(oC)
(C)
(g/ml)
(g/ml)
Agua
H2O
78,36
1,82
18
100
1,0
Metanol
CH3OH
32,66
2,8720
32
64,7
0,79
Etanol
C2H5OH
24,55
1,6620
46,07
78,3
0,79
Acetona
O
CH3-C-CH3
20,56
32,66
2,6920
58,08
56,24
0,79
O
CH3-S-CH3
46,45
4,06
78,13
189,0
1,10
36,71
3,24
73,09
153,0
0,95
29,3020
4,31
179
235
1,03
12,91
2,37
79,10
115,2
0,97
CHCl3
4,80620
1,15
119,39
61,7
1,49
CH2Cl2
8,93
1,14
84,93
40,5
1,32
Dimetilsulfxido
Dimetilformamida
HMPT
Piridina
Cloroformo
(H3C)2N-C
O
H
((CH3)2N)3-P=O
N
10
Cloruro de metileno
11
Acetato de etilo
O
H3C-C-OCH2-CH3
6,02
1,82
88,11
77,1
0,90
12
Eter etlico
CH3CH2-O-CH2CH3
4,197
1,1520
74,12
35
0,70
13
Tetrahidrofurano
7,58
1,75
72,11
66
0,88
14
Tolueno
2,38
0,31
92
110,6
0,86
15
n-Hexano
1,88
0,085
86
68,7
0,66
16
Ciclohexano
2,0220
84,2
81
0,8
153,8
76,5
1,59
2,27
78,11
80,10
0,87
17
Tetracloruro de carbono
18
benceno
CH3
CH3-(CH2)4-CH3
CCl4
85
ANEXO 4
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Y ECUACIN QUMICA DE UNA
REACCIN
Una reaccin de sntesis orgnica involucra las siguientes partes de trabajo experimental en el Laboratorio:
1)
2)
3)
4)
5)
Reaccin de sntesis
Extraccin de la mezcla reaccional
Separacin
Purificacin del producto de la reaccin
Identificacin del compuesto sintetizado
86
Reaccin de sntesis
: etapas i, ii y iii
Extraccin de la mezcla reaccional : etapa iv
Separacin
: etapas v y vi
Purificacin del producto de la reaccin : etapa vii
+ PBr3(l)
ter anhidro
i 0 a 5, 1h
ii tamb, 30'
3 CH3CH2-CH-CH2CH3(sol)
P(OH)3
(s)
Br
87
ANEXO 5
CIDOS Y BASES INORGNICAS UTILIZADOS EN QUMICA ORGNICA (19)
Frmula
Normalidad
(solucin
concentrada)
N
Porcentaje
en peso
%
Densidad
(g/mL)
M
(g/mol)
cido
clorhdrico
HCl
12
37
1,19
36,5
cido
bromhdrico
HBr
8,9
48
1,50
81
HI
7,57
57
1,70
128
cido
sulfrico
H2SO4
36
96
1,84
98
cido ntrico
HNO3
15,9
70
1,42
63
cido
fosfrico
H3PO4
14,7
85
1,70
98
CH3COOH
17,4
99,8
1,05
60
HCOOH
23,4
90
1,20
46
HClO4
11,7
70
1,67
100,5
NH3
14,8
29
0,90
17
Nombre
cido
yodhdrico
cido actico
cido
frmico
cido
ferclrico
Amoniaco
88
ndice temtico
Adsorcin, 63
Aceites esenciales, 45
cidos y bases, 87
Alquenos, 31
Astillas de ebullicin, 9, 48
Anlisis conformacional, 19
Bao Mara, 5
Bromuro de n-butilo, sntesis, 27-30
Carbono quiral, 22
Carotenos, aislamiento, 39
Clorofilas, aislamiento, 39
Cloruro de terbutilo, sntesis, 27
Cicloalcanos, 20
Ciclohexeno, sntesis, 31
Cloruro de n-butilo, sntesis, 36
Configuracin, 22
Conformaciones, 14, 19
Cromatografa, 63
-en capa fina, 66
-en columna, 69
Desecantes, 5
Destilacin, 54-58
-simple, 54
-fraccionada, 57
Diagrama del proceso, 81
Diasteremeros, 24
Ecuacin qumica, 86
Embudo de decantacin, 50
Enantimeros, 22
Estereoismeros, 22
Estructura, 11
-estructuras equivalentes, 11
Eucalipto, 45
Extraccin por solventes, 50-53
-extraccin slido-lquido, 3
-por arrastre con vapor, 47
Grasas, 5
Isomera, 11
Ismeros estructurales, 11
Molcula aquiral, 22, 24
Molcula quiral, 22, 24
Newman, proyeccin, 13
Papel de filtro, 9
Particin, 52
Plano de simetra, 23
Punto de fusin, 8
Recristalizacin, 7, 59-62
Rendimiento, 6
Representacin de molculas, 13
Solventes orgnicos, 82-85
Sistema R-S, 26
Trimiristina, 1, 7
89
90