ASTM D 6920 07

Mtodo de Prueba Estndar para

Azufre Total en Naftas, Destilados, Gasolinas Reformuladas, Disel,

Biodisel y Combustibles para Motores por Combustin Oxidativa y
Deteccin Electroqumica.
Esta norma ha sido publicada bajo la designacin fija D 6920, el nmero inmediatamente siguiente a la designacin indica el ao de adopcin original o, en el caso de
revisin, el ao de la ltima revisin. Un nmero entre parntesis indica el ao de la ltima aprobacin. Un psilon () seala un cambio editorial desde la ltima
revisin o aprobacin.

1. * mbito de aplicacin
1.1 Este mtodo de prueba cubre la determinacin del
azufre total en hidrocarburos lquidos, que hierven en el
intervalo de 25 a 400 C aproximadamente, con
viscosidades entre aproximadamente 0.2 y 10 cSt (mm /
S) a temperatura ambiente. Este mtodo de prueba es
aplicable a las naftas, destilados y combustibles para
motores, tales como gasolinas, gasolinas reformuladas,
gasohol, disel y biodisel que contienen
aproximadamente de 1 a 100 mg/kg de azufre total en
productos de tipo de gasolina y aproximadamente de 1 a
40 mg/kg de azufre en productos de tipo disel.
1.2 La respuesta del detector para esta tcnica en el
mbito de aplicacin de este mtodo de prueba es lineal
con la concentracin de azufre.
1.3 Basado en estudios interlaboratorios, el lmite
combinado de cuantificacin de este mtodo de ensayo es
3 mg / kg para la gasolina y < 0,5 mg / kg en muestras de
disel.
1.4 Este mtodo de prueba cumple los requisitos de la
EPA de Estados Unidos para la medicin del azufre en
combustibles de disel ultra bajos en azufre por el
mtodo de prueba designado D 6428, publicada en el
Registro Federal de Estados Unidos 80.520(a)(1).
1.5 Esta norma no pretende sealar todos los problemas
de seguridad, si las hay, asociadas con su uso. Es
responsabilidad del usuario de esta norma establecer la
seguridad apropiada y prcticas sanitarias y determinar
la aplicabilidad de las limitaciones reglamentarias antes
de su uso. Para indicaciones de riesgo especficas, vase
las secciones 8 y 9.
2. Documentos de referencia
2.1 Normas ASTM
D 4057 Prctica para el Muestreo Manual de Petrleo y
sus Derivados
D 4177 Prctica para el Muestreo Automtico de Petrleo
y Productos Derivados del Petrleo
D 6299 Prctica para la Aplicacin de Tcnicas
Estadsticas de Aseguramiento de la Calidad para evaluar
el Rendimiento del Sistema de Medicin Analtica
D 6428 Mtodo de Prueba para el Azufre Total en
Hidrocarburos Aromticos Lquidos y Sus Derivados por
Combustin Oxidativa y Deteccin Electroqumica
D 6792 Prctica para el Sistema de Calidad en Productos
de Petrleo y Laboratorios de Pruebas de Lubricantes

2.2 Registro Federal de los Estados Unidos:

80.520(a) (1) Vol. 68, No. 100
3. Terminologa
3.1 Definiciones:
3.1.1 Combustin oxidativa, n Proceso por el cual una
muestra se somete a combustin en un ambiente rico en
oxgeno a temperaturas mayores que 650 y los
compuestos se descomponen en dixido de carbono, agua
y xidos elementales.
3.1.2 Desvitrificacin por tubo de combustin cuarzo, n
Proceso por el cual una muestra que contiene metales
alcalinos (es decir, elementos del Grupo I-A de la Tabla
Peridica, por ejemplo, sodio, potasio, etc.) o
alcalinotrreos (es decir, elementos del Grupo I-A de la
Tabla Peridica, por ejemplo, calcio, magnesio, etc.) har
desvitrificarse al cuarzo (es decir, convertirse en blanco
lechoso y frgil) a temperaturas elevadas.
3.1.2.1 Discusin Se sugiere que la temperatura del
tubo de combustin de cuarzo se mantenga <1200 de tal
manera que se minimice o se elimine la posibilidad de
que ocurra la desvitrificacin por tubo de combustin de
cuarzo.
4. Resumen del Mtodo de Prueba
4.1 Se inyecta la muestra a una velocidad controlada
dentro de una corriente de gas inerte (helio o argn) o un
gas inerte mezclado con oxgeno. La muestra se evapora
y se lleva a una zona de temperatura alta (>900) donde
se introduce oxgeno. Los compuestos sulfurados,
presentes en la muestra se convierten en dixido de
azufre (SO2). El dixido de azufre reacciona con el
electrodo sensor en una celda electroqumica de 3
electrodos. Esta reaccin produce corriente medible que
es proporcional directamente a la cantidad de azufre
presente en el material de muestra original. Las
reacciones que ocurren son las siguientes:
Combustin:
Deteccin:

R-S + O2

> 900

CO2 + H2O + SO2 + xidos

SO2 + 2H2O Electrolito

H2SO4 + 2H+ + 2e-

5. Significado y Uso
5.1 Todo el azufre presente en los productos derivados
del petrleo se convierte a xido de azufre durante la
combustin. El cual es un contaminante significativo de

la atmsfera. Este mtodo de prueba puede utilizarse para

monitorear los niveles de azufre total en estos
combustibles.
NOTA 1 Prcticamente todos los compuestos azufrados sern
detectados por esta tcnica.

6. Interferencias
6.1 La humedad producida durante la etapa de
combustin puede interferir sino se remueve antes al
detector.
6.2 Tambin pueden interferir cantidades equivalentes de
nitrgeno en la muestra.
7. Aparato
7.1 Horno para pirolisis, horno capaz de mantener una
temperatura suficiente para volatilizar y quemar todas las
muestras y oxidar el azufre a SO2. Las temperaturas de la
mufla para sustancias derivadas del petrleo debern ser
recomendadas por el fabricante.
7.2 Tubo de combustin de cuarzo, capaz de resistir de
900 a 1200. El extremo de entrada del tubo tiene un
tabique para la entrada de la jeringa de la muestra y tiene
conexiones de entrada o brazos secundarios para la
introduccin del oxgeno (O2) y el gas inerte. La
construccin es tal que el gas inerte (o la mezcla de
oxgeno con gas inerte) barre la zona de entrada para
transportar toda la muestra volatilizada en una zona de
oxidacin de alta temperatura. La seccin oxidacin
deber ser lo suficientemente larga para asegurar la
oxidacin completa de la muestra.
7.3 Tubo Secador Los productos de la reaccin
incluyen vapor de agua que debe eliminarse antes de la
medicin por detector electroqumico. Esto puede
llevarse a cabo con un lavador de perclorato de magnesio
o un tubo de secado por membrana (secador para
permear), o ambos.
7.4 Detector Electroqumico, capaz de medir SO2 en la
corriente del gas de combustin.
7.5 Sistema de Reduccin de Datos, que tenga la
capacidad de medir, amplificar e integrar la corriente del
detector electroqumico. La seal de salida amplificada o
integrada deber aplicarse a una pantalla digital o algn
otro dispositivo de reporte de datos.
7.6 Jeringa de Microlitros, se requiere con capacidad de
5, 10, 25, 50 o 100 L capaz de llevar exactamente
cantidades de microlitros. La aguja deber ser lo
suficientemente larga para alcanzar la porcin ms
caliente en la seccin de entrada del horno cuando se
inyecta la muestra.
7.7 Registrador (Opcional).
7.8 Inyector de Velocidad Constante o Sistema de
Muestreo Automtico (Opcional), capaz de suministrar
una muestra a una velocidad controlada con muy
precisin.

TABLA 1 Diluciones para Estndares de Trabajo

mL a pipetear

De g / mL

Volumen de la dilucin, mL

10.0
10.0
10.0
5.0
5.0

1000.0
100.0
10.0
10.0
1.0

100.0
100.0
100.0
100.0
100.0

8. Reactivos
8.1 Pureza de los Qumicos Debern utilizarse
qumicos de grado reactivo en todas las pruebas. A menos
que se indique lo contrario,
8.2 Perclorato de Magnesio, Mg(ClO4)2 (Advertencia
El perclorato de magnesio es un oxidante fuerte y es
irritante) para productos de secado de la combustin (si
no se usa un secador de *****)
8.3 Gas Inerte Puede usarse ya sea argn (Ar) o helio
(He). La pureza no debe ser menor a 99.99 mol %.
8.4 Oxgeno La pureza no debe ser menor a 99.99 mol
% (Advertencia El oxgeno de esta pureza acelerar
vigorosamente la combustin).
8.5 Solvente El solvente escogido debe ser capaz de
disolver el compuesto que contiene azufre utilizado para
preparar el estndar y, si es necesario, las muestras. El
solvente de ebullicin debe tener un punto de ebullicin
similar al de las muestras que se analicen y deber
contener menos azufre que la muestra analizada. Las
posibilidades sugeridas incluyen, pero no se limitan a:
tolueno, iso-octano, metanol, cetano u otro solvente
similar al compuesto presente en la muestra a ser
analizada (Advertencia Solventes inflamables).
NOTA 2 Una deteccin rpida puede llevarse a cabo al inyectar el
solvente y la muestra una o dos veces y comparando la respuesta
integral relativa.

8.6 Solucin Patrn de Azufre, 1000 g S/mL Preparar

una solucin patrn al pesar exactamente lo ms cercano
a 0.1 mg, 0.576 g de dibenzotiofeno en un matraz
volumtrico aforado de 100 mL. Diluir a volumen con el
solvente seleccionado. Este patrn puede ser ms diluido
a las concentraciones de azufre deseadas.
g S/mL = peso exacto de dibenzotiofeno (mg) X 32.06 X 1000
(g/mg)
100 mL X 184.27
NOTA 3 El dibenzotiofeno puede usarse para la calibracin a
travs del rango de ebullicin de este mtodo.

8.7 Dibenzotiofeno (C12H8S), CAS 132650 (Advertencia

El dibenzotiofeno en un irritante) Peso molecular
184.27, pureza > 99.8%.
8.8 Soluciones Estndares de Trabajo de Azufre, 0.5, 1.0,
10.0 y 100.0 g S/mL Los estndares de trabajo se
preparan al pipetear exactamente y diluir cada uno a
volumen con el solvente. Para obtener las

concentraciones siguientes 100.0, 10.0, 1.0, 0.5, 0.05 g

S/mL vase la Tabla 1.
NOTA 4 Los estndares de trabajo debern prepararse frescos en
su base regular, dependiendo de la frecuencia de uso y edad.

9. Riesgos
9.1 Consultar las regulaciones actuales de la OSHA, las
Hojas de Datos de Seguridad de los Materiales de los
distribuidores y las regulaciones locales para todos los
materiales utilizados en este mtodo.
9.2 En este mtodo se emplea alta temperatura. Se deben
ejercer cuidados extras cuando se usan materiales
inflamables cerca de la mufla de alta temperatura.
10. Manejo de las Muestras
10.1 Recolectar todas las muestras de acuerdo con la
Prctica D4057 o la Prctica D4177 como se considere
adecuado.
10.2 Para preservar la integridad de la muestra
(consistencia) y prevenir la prdida de los componentes
voltiles, el cual puede encontrarse presente en algunas
muestras, no descubrir las muestras ms tiempo del
necesario. Analizar las muestras tan pronto como sea
posible despus de tomar de los suministros a granel,
para prevenir la prdida de azufre o la contaminacin.
10.3 Debido a que este procedimiento est desarrollado
para niveles trazas, se debe tener mucho cuidado para
asegurar los recipientes usados para la muestra, la
muestra y los estndares de trabajo, no alteran el
resultado de la muestra.
11. Preparacin del Aparato
11.1 Ensamblar el aparato de acuerdo con las
instrucciones del fabricante.
11.2 Ajustar el flujo de gas y la temperatura de
combustin a las condiciones de operacin deseadas.
12. Calibracin y Estandarizacin
12.1 Preparar una serie de estndares de calibracin
usando una solucin patrn que cubra el rango de
operacin como se describe en 8.6 8.8 que consista en
la matriz y tipo de azufre similares a las muestras que se
analicen.
12.2 La medida volumtrica de la muestra a ser inyectada
puede obtener al llenarse la jeringa a 80% de su nivel,
retraer el mbolo de manera tal que el menisco ms bajo
del lquido caiga dentro del 10% de la marca de la escala
y registrar el volumen del lquido en la jeringa. La
diferencia entre las dos lecturas de volumen es el
volumen de la muestra inyectado.
12.3 Alternativamente, el dispositivo de inyeccin de la
muestra puede pesarse antes y despus de la inyeccin
para determinar la cantidad de muestra inyectada. Es
usado este mtodo de prueba ya que proporciona una
mayor precisin que el mtodo de entrega de volumen,
proporcion un balance con una precisin de 0.01 mg.
12.4 Insertar la aguja de la jeringa a travs del tabique de
entrada hasta el cilindro de la jeringa e inyectar la

muestra o el estndar a una velocidad uniforme de 0.2 a

1.0 L/s. La velocidad de inyeccin es dependiente de
factores tales como: viscosidad, tipo de muestra y
concentracin de azufre. Cada usuario debe adoptar un
mtodo por el cual se asegure una velocidad de inyeccin
uniforme y consistente.
TABLA 2 Concentraciones para los Tamaos de las
Muestras Sugeridos
Azufre, mg/kg
1 y menos
10
100

Tamao de la Muestra, g/mL

Hasta 20
Hasta 10
Hasta 5

NOTA 5 Para una velocidad de inyeccin ms consistente y

mejores resultados analticos, puede ser de ayuda un sistema de
inyeccin de velocidad constante o un sistema automtico de
muestreo. Consultar al fabricante para recomendaciones.
NOTA 6 Con una inyeccin directa debajo de 2 mg/kg de azufre
el blanco del tabique de la aguja, puede volverse cada vez ms
importante. Se puede evitar el error debido a esto al insertar la
aguja de la jeringa dentro de la entrada caliente y permitiendo que
el blanco del tabique de la aguja se disipe antes de inyectar la
muestra.

12.5 Para el mtodo en blanco, enjuagar la jeringa

cuidadosamente con el blanco del solvente. Luego
inyectar la misma cantidad de blanco de solvente como
se utiliza con los estndares y obtener la lectura. Medir el
blanco una segunda vez y promediar los resultados. El
blanco del disolvente debe contener menos de 0.05
mg/kg de azufre.
12.6 Si el sistema dispone de un procedimiento de
calibracin automtica, repetir la medicin de cada
estndar de calibracin de tres veces. Todos los puntos de
calibracin debern ser utilizados para construir una
curva de calibracin. El rendimiento del sistema se
comprobar con un estndar de calibracin adecuado
cada da y al cambiar los rangos de concentracin.
12.7 Para los analizadores no equipados con un
procedimiento de calibracin automtica, construir una
curva estndar de la siguiente manera: repetir la
determinacin de cada estndar de calibracin y la
prueba en blanco en tres ocasiones para determinar la
respuesta neta promedio para cada estndar. Construir
una curva trazando mg/kg de azufre inyectado contra la
respuesta del detector (recuento de integracin). La curva
de respuesta debe ser lineal y se deber comprobar al
menos una vez por semana.
13. Procedimiento
13.1 Son aceptables tamaos de muestra desde 3 hasta 40
L. Es recomendable que el tamao de muestra inyectado
deber ser similar al tamao del estndar inyectado.
13.2 La experiencia dicta el mejor tamao de la
muestra. Tamaos de muestra tpica se muestran en la
tabla 2.

13.3 Enjuagar la jeringa en microlitros varias veces con

la muestra desconocida. Determinar el tamao de muestra
tal como se describe en 13.2 e inyectar a un ritmo incluso
como se describe en 12.4.
14. Clculo
14.1 Para analizadores equipados con una calibracin
automtica, calcular el contenido de azufre de la muestra
en partes por milln en peso (mg/kg) en cualquiera de las
siguientes ecuaciones:
Azufre, mg/kg = (I B) X K / (V X D) (2)
Azufre, mg/kg = (I B) X K / M (3)

Donde:
D = Densidad de la muestra, g/mL
K = Factor de dilucin,
V = Volumen de la muestra, L,
M = Masa de la muestra, mg
I = Lectura de la pantalla visual de la muestra
B = Promedio de las lecturas de la pantalla
visuales del blanco.
14.2 Para analizadores no equipados con
calibracin automtica, calcular el contenido de
azufre de la muestra en partes por milln por
peso (mg/kg) de la siguiente manera:

diferentes, con el mismo material de prueba, a la larga,

superara los valores en la Tabla 4 slo en uno de veinte
casos.
15.2 Desviacin Basada en el anlisis del material de
referencia estndar (SRM) de NIST, no hubo ninguna
desviacin significativa para el mtodo de prueba en
ambos instrumentos, entre los resultados de este mtodo
de prueba y los valores certificados por el NIST para
disel SRM 2723a. Para los materiales de referencia
estndar de la gasolina, no hubo ninguna desviacin para
los materiales de referencia estndar SRM 2299 que
contienen 13.6 mg/kg de azufre. Sin embargo, para los
materiales de referencia estndar 2298 SRM de la
gasolina que contienen 4,6 mg/kg de azufre total hubo
una desviacin de 0.78 mg/kg para el mtodo de prueba
en ambos instrumentos.
TABLA 3 Repetibilidad
Total de S, mg/kg

Disel

3 a 100
0.3395 X0.7739

1 a 40
0.1960 (X + 0.61789)0.9022

X = el promedio de dos resultados en mg/kg.

APS
Antek

0.2395 X 0.5242
0.002246 (X + 160.55)
0.3302 (X + 0.0001) 0.8743 0.1826 (X + 1.3086)

Azufre, mg/kg = I X S X K / (V X D) (4)

Donde:
D = Densidad de la muestra, g/mL
S = Pendiente de la curva estndar, mg S/cuenta,
V = Volumen de la muestra, L,
I = Lectura de la pantalla visual de la muestra,
K = Factor de dilucin.
.
15. Precisin y Desviacin
15.1 Precisin La precisin de este mtodo de prueba
segn lo determinado por el examen estadstico de los
resultados de las pruebas interlaboratorios es como sigue.
Estos datos fueron producidos desde un estudio
interlaboratorio con la participacin de 16 laboratorios
que analizaron un total de 16 muestras de gasolina y 16
muestras de disel. Se usaron dos instrumentos en este
estudio interlaboratorio, uno de la APS Technologies y el
otro de Antek Instruments. Dado que los resultados de
estos instrumentos fueron estadsticamente diferentes, se
proporcionan las declaraciones de precisin para cada
uno de los instrumentos.
15.1.1 Repetibilidad La diferencia entre los resultados
sucesivos obtenidos en el mismo da por el mismo
operador con el mismo aparato en condiciones de
funcionamiento constantes en el material de prueba
idntico, a la larga, en la operacin normal y correcta del
mtodo de prueba, superara los siguientes valores en la
Tabla 3 slo en uno de veinte casos.
15.1.2 Reproducibilidad La diferencia entre dos
resultados individuales e independientes obtenidos por
diferentes operadores que trabajan en laboratorios

A, B

Gasolina

TABLA 4 Reproducibilidad
Total de S, mg/kg

Gasolina

Disel

3 a 100
1.6384 X0.7739

1 a 40
1.3028 (X + 0.61789)0.9022

X = el promedio de dos resultados en mg/kg.

APS
Antek

2.2331 X 0.5242
0.6128 (X + 3.6168)
1.2542 (X + 0.0001) 0.8743 0.7642 (X + 3.2734)

16. Control de Calidad

16.1 Confirmar el rendimiento de los instrumentos o el
procedimiento de prueba analizando peridicamente las
muestras de control de calidad.
16.1.1 Cuando ya estn establecidos los protocolos de
Aseguramiento de la Calidad/Control de Calidad en el
laboratorio de pruebas, estos podrn utilizarse siempre
que se pueda confirmar adecuadamente la fiabilidad de
los resultados de las pruebas de este mtodo de prueba.
16.1.2 Cuando no hay establecido protocolo de
Aseguramiento de la Calidad/Control de Calidad en el
laboratorio de pruebas, puede utilizarse el apndice X 1
como una gua para las prcticas de Aseguramiento de la
Calidad/Control de Calidad aceptables para este mtodo
de prueba.
17. Palabras Claves
17.1 Disel, combustible disel, aditivos de combustible
disel, deteccin electroqumica, gasolina, combustibles
de motor, combustin oxidativa, petrleo, azufre.