Qumica General e Inorgnica 2006

Licenciatura en Ciencias Biolgicas

Profesorado en Biologa
Analista Biolgico
Dr.ESTEBAN ADRIN JUREGUI

ENERGAS DE INTERACCIN
Las propiedades macroscpicas de la materia, tales como, puntos de fusin y
ebullicin, solubilidad, densidad, viscosidad, tensin superficial, presin de vapor, entalpa de
vaporizacin, etc., dependen de las interacciones que a nivel molecular se producen entre las
partculas que la constituyen. Debiendo entenderse por partculas a tomos, molculas o iones.
Estas interacciones, tambin son responsables de las anomalas que se producen en esas
propiedades.
Las Energas de Interaccin son esencialmente de origen electrosttico, y es comn
hablar indistintamente de Energas o de Fuerzas de Interaccin, para explicar el mismo
fenmeno, pero no debe perderse de vista la diferencia entre una fuerza y una energa
potencial.
Si se tienen dos cargas q1 y q2, separadas a una distancia d, como se indica en el
esquema siguiente:

q2

q1

d
la fuerza existente entre ambas en el vaco est dada por la Ley de Coulomb, y sus unidades
en el sistema c.g.s., sern:
F=

q1 . q 2
d2

(en dinas)

y la energa potencial, ser:

E=

q1 . q 2
d

(en ergios)

es decir, que habr una diferencia entre fuerza y energa, no solo en magnitud, sino tambin en
unidades. Adems, no se debe olvidar que la energa potencial es una magnitud escalar (un
nmero), mientras que la fuerza es una magnitud vectorial (un vector), que adems de su
magnitud, tiene direccin y sentido. Pero, como la fuerza y la energa potencial estn
vinculadas por la relacin: F = -

dE
, es decir, por el gradiente de la energa potencial, para
d( d)

referirse a las interacciones se usar indistintamente los trminos de fuerza o energa

potencial, pero las ecuaciones para los clculos se darn en trminos de energa potencial.
1

Para el clculo de la energa potencial debido a las interacciones, en 1903 Mie,

propuso un modelo de interaccin, el cual est constituido por la suma algebraica de dos
contribuciones, una de ellas es negativa, y representa la atraccin entre las partculas,
disminuyendo la energa potencial y estabilizando el sistema, la otra es positiva y representa la
repulsin entre las partculas, aumentando la energa potencial y desestabilizando el sistema.
As, para el clculo de la energa potencial, se tendr la siguiente ecuacin:

E=-

A
d

(4.1)

dn

donde: d es la distancia entre las partculas, A y B, son dos constantes que dependen del tipo
de partculas involucradas en la interaccin (tomos, molculas, iones o una mezcla de ellas), y
los exponentes m y n, dependen del tipo de interaccin.

i g

. 1

. Diagrama del Potencial de Mie

n

B/d (Trmino Repulsivo)

(+)

ENERGIA

E = -(A/d )+B/d
(Potencial de Mie)
0

(-)

d0
m

-A/d (Trmino Atractivo)

Distancia entre las partculas (d)

La interaccin atractiva es de largo alcance, manifestndose an cuando las partculas

estn muy alejadas. Mientras la interaccin repulsiva, es de corto alcance, ya que se manifiesta
cuando las partculas se encuentran muy prximas y es la que evita el choque entre ellas, que
hara colapsar el sistema. La condicin de equilibrio entre ambas interacciones se logra por un
compromiso entre ellas, con un mnimo de energa potencial a una distancia de equilibrio, d0,
entre las partculas. La ecuacin (4.1) se puede representar grficamente en un diagrama de
Energa Potencial de la Interaccin (E) vs. Distancia entre las partculas (d), como se muestra
en la Figura 4.1, donde el punto M corresponde al mnimo de energa potencial, es decir, a la
condicin ms estable del sistema.
Las interacciones pueden dividirse en dos grandes grupos:
I)

Interacciones Inicas, que es donde participan iones frente a otros iones,

tomos o molculas (polares o no polares). Para estas interacciones, m puede
tomar valores de 1, 2 4; mientras que n siempre es mayor de 5.

II)

Interacciones de van der Waals, es donde participan tomos o molculas

neutras (polares o no), y para las cuales se han propuesto varias funciones de
2

potencial, aqu se utilizar la ms tradicional de ellas, que es Potencial de

Lennard-Jones (que es un apellido compuesto y no dos personas), en el cual,
m = 6 y n = 12, por ello, tambin se lo designa como el Potencial 6-12.
Dentro de las interacciones de Van der Waals, hemos incorporado la
interaccin Puente Hidrgeno, la cual no es calculable con el Potencial de
Lennard-Jones, existiendo varias funciones de potencial propuestas para su
clculo, pero ninguna totalmente satisfactoria, por ello aqu se ha propuesto
una del tipo de la 6-12, pero con m = 10 y n = 12, es decir 10-12, la cual ha
sido frecuentemente empleada en los clculos sobre pptidos.
Nota. Durante aos se consider a la interaccin Puente hidrgeno de tipo casi
totalmente electrosttico, pero datos experimentales de RMN informados
recientemente, demostraron que es fundamentalmente una interaccin de tipo
orbital.
En la Tabla 4.1, se muestra un resumen de las distintas interacciones, su orden de
magnitud, y el valor de los exponentes m y n para la funcin de potencial correspondiente.
Tabla 4.1. Clasificacin de las Interacciones
Ecuacin General :

Tipo

E=-

A
d

B
dn

Orden de Magnitud
/ kJ.mol

-1

Valor de los Exponentes

m

Interacciones Inicas
In In
In Dipolo
In Dipolo Inducido

400-4000

40-600

5-80

4-20

0,2-1,0

1-8

0,1-40

5-40

10

n>5

Interacciones de van der Waals

Dipolo-Dipolo (Estacionarios)
Dipolo-Dipolo (Rotantes)
Dipolo-Dipolo Inducido
Dipolo Inducido-Dipolo Inducido
Puente Hidrgeno

n = 12

4.1.- INTERACCIONES INICAS

4.1.1.- Interaccin In-In
Cuando se forma una molcula par-inica al estado gaseoso, partiendo de ines
tambin gaseosos, la energa potencial de interaccin es electrosttica (Ep), si la carga de los
iones positivos es: q+ = z+.e y la de los iones negativos: q- = z-.e, donde z+ y z- representan el

nmero de cargas de los iones positivos y negativos, respectivamente, y e, la carga del

electrn, se tendr que la siguiente reaccin es un fenmeno exotrmico, con desprendimiento
de energa:
Bz+ (g) + Az- (g) AB (g)

E = Ep (cantidad negativa)

A la distancia de interinica de equilibrio, d0, el trmino atractivo de la ecuacin de Mie,

ser una energa potencial de Coulomb, as se tedr:

E atr = -

z+. e . z- . e
d0

y al formarse un mol de molculas par-inicas gaseosas, siendo N el nmero de Avogadro, se

tendr:

E atr = -

N. z + . z-. e2
d0

Para completar la energa potencial total de la interaccin, se debe agregar el trmino

repulsivo, el cual nace del Principio de Exclusin de Pauli, por el dbil solapamiento de las
densidades de probabilidad de los iones vecinos, y la exclusin de los electrones de las
regiones del espacio donde se solapan orbitales de especies de capa cerrada. . As se tendr
para la expresin de la energa potencial total de la interaccin:
Ep = ECoulomb + Erepeulsiva
Reemplazando cada trmino por su igual, se tendr:

Ep = -

N . z + .z - .e 2
B
+ n
d0
d0

(4.2)

Se llama Energa de Cohesin de un cristal, Ec, a la Entalpa Reticular Molar

Estndar, H0, la cual es una cantidad positiva, porque es la energa insumida cuando el
mismo se disocia en sus unidades estructurales, que van al infinito en estado gaseoso, las
cuales sern: iones, para los cristales inicos; tomos, para los slidos covalentes y los
metales, y molculas para los cristales moleculares. Como los valores se consignan a 0K, y a
esa temperatura la diferencia entre la Energa y la Entalpa es despreciable, se utilizarn los
valores de la Entalpa Molar Estndar.
As por ejemplo, la Entalpa Reticular Molar Estndar para los diferentes tipos de slido,
ser:
Para los Metales: su Entalpa Molar de Atomizacin Estndar:
H0atom = 337 kJ.mol-1
Cu (s) Cu (g)
4

Para los Slidos Covalentes: su Entalpa Molar de Disociacin Estndar:

C (grafito) C (g)

H0disc. = 711 kJ.mol-1

Para los Cristales Moleculares: su Entalpa Molar de Sublimacin Estndar:

SH2 (s) SH2 (g)

H0sub = 21 kJ.mol-1

Para los Cristales Inicos: su Entalpa Reticular Molar Estndar:

ClNa (s) Cl- (g) + Na+ (g)

H0ret = 786 kJ.mol-1

En un cristal, a diferencia de lo que pasa en una molcula par-inica gaseosa que se

encuentra alejada de sus vecinas y en catico movimiento, los iones se encuentran
rgidamente cercanos en un retculo cristalino, y cada uno rodeado por una atmsfera de iones
de distinta carga. Si se toma, por ejemplo, un cristal de ClNa, el cual tiene un retculo cristalino
de tipo cbico, donde en los vrtices del mismo se alternan los iones Na+ y Cl-, como se
muestra en la Figura 4.2, en ella se puede observar que en la capa ms prxima, al in Na+
central, lo rodean otros 12 iones Na+ y 14 iones Cl-, siguiendo luego los iones de la segunda
capa, de la tercera, y de las capas subsiguientes, y lo mismo le sucede a cada in Cl-. Esto
hace que la energa de interaccin a que se ve sometido cada in, en mucho mayor que la que
experimenta en una molcula par-inica gaseosa.

F i g u r a 4 .2 . C r is ta l d e C lN a . L o s c r c u lo s d e m a y o r
t a m a o s o n l o s io n e s C l

Na+

Esta fuerzas atractivas y repulsivas a que se ve sometido cada in dentro de un cristal,

se denominan las fuerzas del empaquetamiento cristalino, y para dar cuenta de ellas, es
preciso introducir dentro de la ecuacin (4.2) un trmino correctivo, denominado la Constante
de Madelung (M), la cual es un factor geomtrico que da cuenta de los otros iones dentro del
cristal, ya que es una funcin slamente de la geometra del mismo, es decir, de la disposicin
5

de los iones en el retculo cristalino, siendo igual para todos los cristales que tengan la misma
geometra, independientemente de la carga y de la distancia entre los iones que los constituyen
(ver Apndice 4.1). Los valores de M para varios cristales se encuentran en la Tabla 4.2.
Como se dijo mas arriba, la Entalpa Reticular Molar Estndar, corresponde a la
siguiente reaccin:
AB (s) Bz+ (g) + Az- (g)

H0ret = cantidad positiva

Tabla 4.2. Valores de la Constante de Madelung

para diferentes estructura cristalinas
Cristal

ClNa

1,7476

ClCs

1,7627

SZn (Blenda)

1,6381

Cu2O

2,0578

F2Ca

2,5194

Si a la ecuacin (4.2), se le introduce la Constante de Madelung, y se le cambia el

signo, lo que correspondera a la energa necesaria para destruir el cristal, y llevar los iones
que lo constituyen en estado gaseoso hasta el infinito, como se indic en la reaccin anterior,
se obtendr la ecuacin (4.3), que permite calcular la Entalpa Reticular Molar Estndar:
N.z + .z - .e 2 .M B
0
Hret
= -
+ n
d0
d 0

(4.3)

siendo d0 la distancia interinica de equilibrio en el cristal.

La ecuacin (4.3) puede simplificarse para eliminar la constante B (ver Apndice 4.2),
quedando de este modo, la siguiente expresin:
N.z + .z - .e 2 .M 1
0
Hret
= -
1 -
d0
n

(4.4)

Donde n es el exponente del trmino repulsivo, el cual toma valores diferentes de

acuerdo a la configuracin electrnica del gas noble que toma el in al formarse, como se
puede apreciar en la Tabla 4.3.
Cuando ambos iones adquieren idntica configuracin electrnica, como por ejemplo el
FNa (s), en el cual los valores de n del F- y del Na+ son iguales al valor que le corresponde al

Ne, es decir 7, ste es el valor que se utilizar para ese cristal en la ecuacin (4.4). En cambio,
cuando los valores correspondientes al catin (nc) y al anin (na), son diferentes, en la
ecuacin (4.4), se utilizar un promedio de ambos:

n=

1
(n c + n a )
2

As, para el BrK (s), donde al K le corresponde el valor del Ar, es decir 9, y al Br le
correspondera 10, que es el valor del Kr, entonces para el clculo se utilizara para n el valor
promedio de 9,5.
Tabla 4.3. Valores de n de acuerdo a la configuracin
electrnica que toma el in al formarse

Tipo de In

Valor de n

He

Ne

Ar

Kr

10

Xe

12

Con la ecuacin (4.4) puede calcularse tericamente la Entalpa Reticular Molar

Estndar de un cristal, la cual es sumamente dificultosa de medir experimentalmente en forma
directa, aunque existen algunos resultados, porque por ejemplo, el ClNa(s) no se disocia
directamente en sus iones, como se expres ms arriba, sino que sublima a ClNa (g) y ste es
el que se disocia en sus iones, de acuerdo a las siguientes reacciones:
ClNa (s) ClNa (g)
ClNa (g) Cl- (g) + Na+ (g)

Hsub
Hdisoc

La medicin de la reaccin de disociacin, junto con la de la presin de vapor del

cristal, tiene unas dificultades experimentales formidables, pero la Entalpa Reticular Molar
Estndar, puede calcularse en forma indirecta a partir de datos experimentales termoqumicos
y espectroscpicos, utilizando el Ciclo de Born-Haber, el cual es una aplicacin de la Ley de
Hess. Esto se desarrollar en dos Ejemplos aplicados al ClNa (s), uno usando la ecuacin
(4.4) y el otro utilizando el Ciclo de Born-Haber.

Ejemplo 4.1.- Calcular tericamente la Entalpa Reticular Molar Estndar del ClNa (s) a 0K,
utilizando la ecuacin (4.4), a partir de los siguientes datos:
d0 a 0K = 2,798

Constante de Madelung, M = 1,7476

23

Nmero de Avogadro, N = 6,022 x 10 mol

-1

z+ = z- = 1

n (Na+) = 7; n (Cl-) = 9, de donde: npromedio = 8

Carga electrnica, e = 4,803 x 10-10 uec
Factor de Conversin de ergios a kJ = 1 x 10-10 kJ.ergio-1
Con estos datos la ecuacin (4.4), queda:

N . e 2 . M 1
0
Hret
= -
1 -
d0
n

Para dos cargas electrnicas separadas a la distancia d = 1 (1 x 10-8 cm), se tendr:

N . e 2 6,022 x 10 23 (mol -1 ) (4,803 x 10 -10 ) 2 (uec) 2 x 1 x 10 -10 (kJ.ergio -1 )

=
= 1389 kJ. .mol --1
d
1 x 10 -8 (cm. -1)
Introduciendo este valor en la ecuacin de arriba, y reemplazando los datos numricos
respectivos, al calcular, queda para la Entalpa Reticular Molar Estndar a 0K del ClNa (s), el
valor siguiente:

1389 x 1,7476 1
0
-1
Hret
= -
1 - = 759 kJ.mol
2,798
8

Los valores de n, consignados en la Tabla 4.3, son valores promedio aproximados, los
valores exactos se calculan a partir de datos de compresibilidad, y en el caso del ClNa (s) el
valor de n sera de 8,4, con este dato el valor de la Entalpa Reticular Molar Estndar a 0K,
sera de 765 kJ.mol-1. Con lo cual, el resultado obtenido en nuestro clculo es sumamente
aceptable.
Nota. En un clculo ms estricto, al resultado obtenido habra que introducirle dos
correcciones:
Energa potencial de dispersin entre los iones

= 21 kJ.mol-1

Energa vibracional del Punto Cero para el ClNa (s) = - 6 kJ.mol-1

Con lo quedara una correccin total de 15 kJ.mol-1, que habra que sumarle al valor
exacto de 765 kJ.mol-1 obtenindose un resultado final de 780 kJ.mol-1, que para nuestro
ejemplo sera de 773 kJ.mol-1,. Ambos resultados son sumamente aceptables frente al
resultado experimental a 0K de 786 kJ.mol-1.

Ejemplo 4.2.- Calcular la Entalpa Reticular Molar Estndar del ClNa (s), utilizando el Ciclo de
Born-Haber a 298K. A esta temperatura se disponen de los siguientes datos en kJ.mol-1:

Hion (Na,g) = Entalpa de Ionizacin Molar Estndar del Na(g)

Hge (Cl-,g) = Entalpa de Ganancia de un electrn
Molar Estndar del Cl (g)

= 496
= -349

Hf (Cl,g) = Entalpa de Formacin Molar Estndar del Cl(g) = 122

Hsub(Na,s) = Entalpa de Sublimacin Molar Estndar del Na(s) = 107
Hf (ClNa,s) = Entalpa de Formacin Molar Estndar de ClNa(s) = -411

Na+ (g)

- Hion

Hret (ClNa,s)

Cl- (g)

ClNa (g)

- Hge

Hf(ClNa,s)
- Hf (Cl,g)
1
Cl2 (g) + Na (s)
2

Cl (g)
Na (g)

Hsub (Na,s)

Si se realiza la sumatoria a lo largo del Ciclo, la misma es cero, pues se parte y se llega
al mismo estado, la suma de las dos especies inicas al estado gaseoso, as tenemos:
-Hion - Hge - Hf(Cl,g) - Hsub(Na,s) + Hf(ClNa,s) + Hret = 0
Despejando la Entalpa Reticular Molar Estndar, y reemplazando las otras Entalpas
por sus valores numricos, nos queda:

Hret = Hion + Hge + Hf(Cl,g) + Hsub(Na,s) - Hf(ClNa,s)

Hret = 496 349 + 122 + 107 + 411 = 787 kJ.mol-1
El valor de 787 kJ.mol-1 es a 298K, si se corrige a 0K, su valor es de 786 kJ.mol-1.
En la Tabla 4.4, se encuentran los valores experimentales y los calculados con la
ecuacin (4.4) de la Entalpa Reticular Molar Estndar para algunos compuestos inicos.
Tambin se encuentran en la misma, con fines de comparacin, los valores de algunos
cristales moleculares, como tambin con el mismo fin, los respectivos Puntos de Fusin.
De la observacin de los datos consignados en la Tablas 4.1 y 4.4, se puede concluir
que la interaccin ms fuerte es la in-in, y que cuando mayor sea sta, ms rgido ser el
cristal y mayor su punto de fusin, lo que sucede cuando mayor es la carga de los iones y
menor la distancia interinica de equilibrio.

Tabla 4.4. Valores Experimentales y Calculados de Hret en kJ.mol-1

de Cristales Inicos y Moleculares a 0K
Cristales inicos. Tipo de Interaccin: In-In
Compuesto

Hret(Ecuacin 4.4)

Hret (Experimental)

P.F./ C

ClLi
BrLi
ClNa
BrNa
ClK
BrK
CaO
MgO

837
795
780
736
703
674
3519
3925

828
791
786
751
699
674
3400
3800

610
550
801
755
770
734
2570
2800

Cristales Moleculares. Hret Experimental en el Punto de Fusin

Compuesto

Hret Experimental

P.F. / C

Tipo de Interaccin

CH4
Cl2
I2
NO
SO2
Eter Etlico
SH2
NH3
Etanol
H2O

10
27
61
16
32
35
21
29
44
51

-182
-101
114
-163
-75
-116
-86
-78
-113
0

Dispersin
Dispersin
Dispersin
Van der Waals
Van der Waals
Van der Waals
VW+Puente Hidrgeno
VW+Puente Hidrgeno
VW+Puente Hidrgeno
VW+Puente Hidrgeno

VW = Van der Waals = orientacin + induccin + dispersin

En la Tabla 4.4 pueden compararse los datos del ClNa y del CaO, y se puede observar cuanto
mayores son los valores para el CaO, en el cual,z+ = z- = 2, en cambio, en el ClNa ellos son iguales a 1.
Por otro lado, en los cristales moleculares que son mantenidos por fuerzas de Van der Waals, las cuales
son mucho ms dbiles,

sucede lo contrario, bajas Entalpas Reticulares Molares Estndar y bajos

Puntos de Fusin.
4.1.2.- Interaccin In Dipolo
En la interaccin entre un in y una molcula polar, se produce la interaccin In-Dipolo, donde
la orientacin del dipolo depende de la carga del in (q), la cual puede ser : q+ = (z+)e o q- = (z-)e donde,
z+ y z- representan el nmero de cargas del catin o del anin, respectivamente, y e es la carga del
electrn.

10

q+

q-

La energa potencial de esta interaccin en el vaco, puede calcularse con la siguiente

ecuacin:
E=-

q.
d

(4.5)

dn

donde q se debe reemplazar por su valor de q+ o q- de acuerdo a si el in es un catin o un

anin, es el momento dipolar de la molcula polar y d la distancia entre el in y el dipolo.
Nota. El trmino atractivo de la ecuacin (4.5), responde a la orientacin preferida a cortas
distancias, pero en general, la ecuacin puede tomar distintas expresiones de acuerdo a las
distintas orientaciones que puede tomar el Dipolo respecto al In, as en forma ms completa
sera:

m
+

q+

q+

E atr. = -

q..cos

E atr = -

d2

Dipolo Fijo

q 2 . 2
6.k B .T.d 4

Dipolo Rotante

Donde kB es la Constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta en K. Pero a

cortas distancias entre el In y el Dipolo como se dijo ms arriba, el sistema se alineara con el
ngulo = 0, y el cos = 1, dando lugar a la primera capa de solvatacin, con los Dipolos ms
ordenados, pero hay una segunda, una tercera y otras capas de solvatacin, donde los iones
tienen mayor libertad de movimiento pudiendo tambin girar, tomndose en consecuencia en el
dipolo rotante, el ngulo promedio. Todas estas capas constituyen la zona de solvatacin, la
cual cae exponencialmente a un espesor de unos pocos dimetros moleculares.
Esta interaccin es ms dbil que la In-In, ya que depende fundamentalmente a
cortas distancias de 1/d2, como puede apreciarse en la Tabla 4.1.
Este tipo de interaccin se produce cuando los iones gaseosos se disuelven en
disolventes polares y la energa desprendida (fenmeno exotrmico) se denomina a presin
constante de 1atm, Entalpa de Solvatacin Molar Estndar, quedando los iones rodeados
11

por los dipolos moleculares del disolvente, como se indica en los esquemas de ms abajo, es
decir solvatados, de acuerdo a la siguiente reaccin:
B+ (g) + A- (g) + Disolvente Polar B+ (solvatado) + A- (solvatado)

Hsolv

Donde: Hsolv. = Entalpa de Solvatacin Molar Estndar (cantidad negativa)

En el caso que el disolvente sea agua, la energa desprendida se denomina Entalpa

de Hidratacin Molar Estndar y los iones quedarn hidratados, de acuerdo a la siguiente
reaccin:
B+ (g) + A- (g) + H2O B+ (ac) + A- (ac)

Hhidr (cantidad negativa)

Donde: Hhidr.= Entalpa de Hidratacin Molar Estndar (cantidad negativa). El trmino (ac)
significa acuoso, indicando al in hidratado.
El nmero de molculas de agua que hidratan a los iones se llama el Nmero de
Hidratacin, el cual vara entre 3 y 6 para los iones alcalinos y alcalino trreos, y entre 1 y 2
para los aniones de los halgenos. En los iones hidratados vara el radio que tienen los mismos
en el retculo cristalino, para dar un Radio Hidratado de mayor tamao, siendo mayor el
aumento en los iones pequeos que en los de mayor tamao. Los Nmeros y los Radios de
Hidratacin se obtienen por mtodos experimentales diversos (viscosidad, difusin,
compresibilidad, conductividad, y mtodos termodinmicos y espectroscpicos) pero con
resultados dispares. Las molculas de agua que rodean a los iones en la hidratacin forman
como en la solvatacin una zona de hidratacin con varias capas de molculas de agua, y an
en la primera capa, las molculas de agua no se mantienen inmviles, sino que se
intercambian con las molculas del seno del disolvente, pero muy lentamente, lo que sucede
tambin en la solvatacin con otros disolventes,. Todos estos valores se pueden apreciar en la
Tabla 4.5.

12

Tabla 4.5. Nmero de Hidratacin, Radios de los Iones Hidratados y

Vida Media de las molculas de agua en la primera
capa de hidratacin.

In

Radio Inico
/

Radio Hidratado
/

Nmero de
Hidratacin

Vida Media
Velocidad de
Cambio / s

0,68
0,95
1,30
0,65
0,99
0.50
1,36
1,81
1,95

3,80
3,60
3,30
4,30
4,10
4,80
3,50
3,30
3,30

5-6
45
34
6
6
6
2
1
1

-9
-8
10 10
-9
10
-9
10
-6
10 10-5
-8
10
-1
10 - 1

Li
Na+
+
K
Mg++
++
Ca
3+
Al
FCl
Br-

Ejemplo 4.3.- Calcular la Entalpa de Hidratacin Molar Estndar a 25C del Na+, teniendo en
cuenta slo la parte atractiva de la ecuacin (4.5), suponiendo que al in lo rodean en
promedio 4,5 molculas de agua, y teniendo en cuenta los datos siguientes:
In Na+ : radio inico, r+ = 0,95 ,

carga electrnica, e = 4,803 x 10-10 uec.

z+ = 1,

Dipolo del agua,: = 1,85 D, suponiendo la molcula de agua esfrica: rH2O = 1,40 .
Nmero de Avogadro, N: 6,022 x 1023 mol-1
Factor de conversin de ergios a kJoule : 1 x 10-10 kJ.ergio-1.
Si se supone que los Iones y los Dipolos estn casi en contacto, entonces:
d = r+ + rH2O = 0,95 + 1,40 = 2,35 = 2,35 x 10-8 cm
La carga del in Na+ es: q+ = z+ .e = 1 x 4,803 x 10-10 uec
El valor del Momento Dipolar del agua es: 1,85 D = 1,85 x 10-18 uec.cm.
Utilizando la ecuacin (4.5) para un mol, tenemos:

0
Hhid
=-

4,5.N.q.
d

=-

4,5 x 6,022 x 10 23 x 4,803 x 10 -10 x 1,85 x 10 -18 x 1x10 -10

-8 2

(2,35x10 )

= - 437 kJ.mol -1

El cual es un valor muy aceptable comparado con el dato experimental de -436 kJ.mol-1.
La Entalpa de Hidratacin de un in depende de su carga y su volumen. Se define as,
la densidad de carga de un in, c, como es el cociente entre su carga y su volumen:

c =

carga del in

(4.6)

volumen del in

Como los iones son esfricos, su volumen es:

V+ =

4
r 3+
3

V-=

13

4
r-3
3

Siendo r+ y r-, los radios inicos del catin y del anin, respectivamente. Por lo tanto,
indicando el valor del radio, se tiene una idea del volumen del in, ya que el resto (

4
) es una
3

constante.
Como se puede deducir de la ecuacin (4.6), los iones de volmenes similares se
hidratarn ms, cuando mayor sea su carga, ya que ser mayor su c, como puede observarse
en la Tabla 4.6.
Tabla 4.6.Variacin de la Entalpa de Hidratacin Molar Estndar con la carga del In a 298K
In

Carga

r+ /

-H de Hidratacin
-1
/ kJ.mol

Na+
Ca++
Y3+

1
2
3

0,95
0,99
0,93

436
1653
3600

Puede observarse que la Entalpa de Hidratacin Molar Estndar a 298K vara

aproximadamente con el cuadrado de la carga del In (z2).
En cambio, iones de igual carga, se hidratarn menos al aumentar su volumen (o su
radio inico) ya que disminuye su densidad de carga, c, como puede observarse en la
Tabla 4.7.
Tabla 4.7. Variacin de la Entalpa de Hidratacin Molar Estndar
con el volumen del in a 298K

In

Carga

r+ /

H de Hidratacin
-1
/ kJ.mol

Na+
+
K
Rb+
+
Cs

1
1
1
1

0,95
1,33
1,48
1,69

436
351
326
293

La Entalpa de Solvatacin en los disolventes polares como el SO2, NH3, etc., y

especficamente en el caso del agua, la Entalpa de Hidratacin, es la responsable de la
solubilidad de los cristales inicos debido a las interacciones In Dipolo, entre los iones del
cristal y los dipolos del disolvente polar, como se muestra en el esquema de ms abajo. Es
decir, que en la disolucin de un cristal inico en agua, se ponen en juego dos fuerzas
contrapuestas, una es el valor de la Entalpa Reticular, que tiende a mantener unidos los iones
en el retculo cristalino, y la otra es la Entalpa de Hidratacin que tiende a disolver el cristal y
conducir los iones a una disolucin.
Del predominio entre ests dos fuerzas antagnicas, surge si la Entalpa de Disolucin
ser endotrmica o exotrmica.

14

La Entalpa de Disolucin Molar Estndar, Hdisol, se define por la siguiente reaccin:

AB (cristal) + H2O B+ (ac) + A- (ac)

Hdisol

Figura 4.3. Relacin termodinmica entre Hret, Hhid y Hdisol

B+(g) + A-(g) + H 2O

Hret

Hhid

Hdisol
AB (cristal) + H2O

B+(ac) + A-(ac)

La relacin entre estas tres magnitudes, las Entalpas Retcular, de Hidratacin y de

Disolucin, puede observarse en el Ciclo Termodinmico de la Figura 4.3.
Observando el Ciclo se desprende que:

15

Hdisol = Hret + Hhid

Como Hret es un proceso endotrmico (cantidad positiva), y Hhid es un proceso
exotrmico (cantidad negativa), para establecer una relacin entre ambas se tomar Hhid en
valor absoluto, as tendremos, que:
Si:

Hret > H hid

Hdisol = cantidad positiva (proceso endotrmico)

En este caso la energa liberada en la hidratacin no alcanza para vencer la Entalpa

Reticular del cristal, y para disolver al mismo debe suministrarse energa (calor) del exterior, la
cual representa la Entalpa de Disolucin.
Si en cambio:

Hret <

H hid

Hdisol = cantidad negativa (proceso exotrmico)

en este caso, la Entalpa de Hidratacin es mas que suficiente para superar la Entalpa
Reticular y disolver al cristal, y el resto de la energa se libera como calor, que es la Entalpa de
Disolucin.
En la Tabla 4.8, se pueden ver ejemplos de la disolucin de cristales inicos.
Tabla 4.8. Entalpa de Disolucin Molar Estndar de cristales inicos.
En kJoule.mol-1 a 298K
Cristal

Hret

Hhid

Hdisol

FLi
ClNa
FK
FRb
Cl2Sr
Cl3Al

1032
787
813
776
2110
5452

1005
768
819
792
2161
5774

27
19
-6
-16
-51
-322

4.1.3.- Interaccin In Dipolo Inducido

Este tipo de interaccin se pone de manifiesto cuando interactan un in con un tomo
neutro o una molcula no polar.
Un in de carga q, crea a su alrededor un campo de fuerza electrosttico (). La lineas
de fuerza de este campo estn dirigidas hacia fuera de la carga cuando esta es positiva y hacia
la carga cuando esta es negativa, como se indica en el esquema de ms abajo.
La intensidad de este campo es igual a la fuerza de Coulomb en un punto A a la
distancia d desde la carga, cuando la carga q atrae o repele a una carga de pueba unitaria
positiva, si se utiliza la ecuacin de Coulomb dada anteriormente, donde: F = q1.q2 / d2, si
q1 = q y q2 = 1, la intensidad del campo ser: = q/d2, siendo como antes para un in q = z.e.
Por eso, si la carga es positiva repeler a la carga de prueba unitaria y las lineas de fuerza irn
hacia fuera de la carga, si esta es negativa ser a la inversa.
16

Cuando la carga se encuentra en medio de un disolvente la intensidad del campo

disminuye notoriamente, y consecuentemente disminuye la interaccin electrosttica, una
medida de la extensin de esta reduccin lo da la Constante Dielctrica del disolvente (D), la
cual entonces aparece en el denominador de la ecuacin de la intensidad del campo:

q
D.d 2

En la Tabla 4.9 se encuentran valores de la Constante Dielctrica para algunos

disolventes a 25C.
Tabla 4.9. Constante Dielctrica D para algunos lquidos a 25C
Compuesto

Compuesto

Con Puente
Hidrgeno

Sin Puente
Hidrgeno

Formamida
Agua
Etilen Glicol
Etanol

HCONH2
H2O
C2H4(OH)2
C2H5OH

109,5
78,5
40,7
24,3

Acido Actico

CH3COOH

6,2

Acetona
Cloroformo
Benceno
Tetracloruro de
Carbono
Hexano

(CH3)2CO
CHCl3
C6H6
CCl4

20,7
5,0
2,3
2,2

C6H14

1,9

Un tomo neutro tiene un ncleo pesado y una nube electrnica liviana, mvil y
esfrica, con momento dipolar cero. Cuando ste se acerca a una carga positiva la misma
atraer hacia si la nube electrnica provocando una asimetra en ella con respecto al ncleo,
cuyo movimiento es mucho ms lento, quedando por lo tanto una mayor densidad de carga
positiva en un extremo y una densidad de carga negativa igual en el otro, es decir, que por
efecto de la carga del in se genera un dipolo inducido. Si la carga del in fuera negativa, se
generar tambin un dipolo inducido, pero en sentido contrario, ya que la carga repelar a la
nube electrnica como se indica en la Figura 4.4.
Un efecto similar se produce sobre una molcula no polar, donde en lugar de un ncleo
habr dos o ms.

17

Figura 4.4. Esquema de la interaccinIn-Dipolo Inducido

Dipolo Inducido por un in negativo

Dipolo Inducido por un in positivo

La esfera hueca significa la nube electrnica del tomo antes de la influencia del in
El momento dipolar inducido (ind) por la carga en el tomo neutro o molcula no polar,
es proporcional a la intensidad del campo electrosttico generado por la carga:

ind
para eliminar la proporcionalidad se introduce una constante:

ind = .
Esta constante se denomina Polarizabilidad, teniendo unidades volumtricas de A3
y su valor es del orden del (radio)3 del tomo o molcula. Aqu nos referiremos a la
polarizabilidad de tomos neutros o molculas no polares, pero donde haya nubes electrnicas
estas pueden desplazarse, entonces la polarizacin puede presentarse en iones , molculas
polares, en los enlaces qumicos (polarizabilidad de enlace) y en grupos moleculares, como se
indica en la Tabla 4.10. La Polarizabilidad es una medida de la movilidad de la nube electrnica
del tomo o molcula, as, cuando mayor sea el nmero de electrones de los mismos, mayor
ser su nube electrnica y mayor su movilidad. Pero, cuando se comparan valores numricos
de la polarizabilidad, tiene que tenerse en cuenta el nmero de ncleos de las molculas en
cuestin.
Para el clculo de esta interaccin, donde q como antes puede se q+ = z+.e q- = z-.e,
se utiliza la siguiente ecuacin:

E=-

1 q 2 .
2 d

B
dn

(4.7)

Como se puede apreciar esta interaccin depende de 1/d4, es decir, que ser ms dbil
que las anteriores (ver Tabla 4.1).
Un ejemplo tpico de esta interaccin, se manifiesta cuando se pretende disolver I2 (s)
en agua, donde es poco soluble. En cambio, si en el agua hay iones I- (disolucin de IK), la
disolucin se produce fcilmente dando un in complejo I-3:
I2 (s) + I- (ac) I-3 (ac)

18

Tabla 4.10. Polarizabilidad en 3 de tomos, molculas, enlaces y grupos moleculares

Atomos y Molculas
-

N de e
He
H2
H2O
O2
Ar
CO

2
2
10
16
18
14

N de e

0,20
0,81
1,48
1,60
1,63
1,95

NH3
CH4
HCl
CO2
CH3OH
Xe

10
10
18
22
18
54

2,3
2,6
2,6
2,6
3,2
4,0

N de e
C2H4
C2H6
Cl2
CHCl3
C6H6
CCl4

10
18
34
58
42
74

4,3
4,5
4,6
8,2
10,3
10,5

Polarizabilidad de Enlace
Enlace Tipo

Enlace

C C Aliftico
C ::: C Aromtico
C H Aliftico

0,40
1,07
0,65

C=C
NH
C Cl

1,65
0,74
2,60

Grupos Moleculares

Grupo
COH
COO

1,28
1,13

Grupo

CH2
C=O

1,84
1,36

Con los datos consignados en la Tabla 4.10 sobre polarizabilidades de enlace y de

grupos moleculares, se pueden calcular polarizabilidades de molculas. Por ejemplo, si se
quiere calcular la polarizabilidad del ter dimetlico (H3COCH3), donde se tienen 6 enlaces CH y un grupo C-O-C, se tendr:

ter = 6.C-H + C-O-C = (6 x 0,65) + 1,13 = 5,03 3

4.2.- INTERACCIONES DE Van der WAALS
Este tipo de interacciones se producen entre tomos neutros o molculas polares o no
polares. El nombre con que se las conoce, se debe a que Van der Waals fue el primero en
reconocer la interacciones, atracciones y repulsiones, entre las molculas de los gases reales.
Como se dijo al comienzo, para estas interacciones, salvo la interaccin puente
hidrgeno,se utilizar el Potencial de Lennard-Jones:

E=-

B
A
+
12
6
d
d

(4.8)

4.2.1.- Interaccin Dipolo-Dipolo

Este tipo de interaccin se produce entre molculas polares que pueden girar
libremente, y donde los dipolos de las mismas se orientan formando cadenas , por ello tambin
es llamada Interaccin de Orientacin o de Keesom:
19

Si se trata de interacciones entre molculas iguales donde todas tienen el mismo

momento dipolar (), la energa de la interaccin ser:

=-

3 d6

12
d

(4.9)

donde: kB es la Constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta.

Si se trata de la interaccin entre molculas diferentes con momentos dipolares 1 y 2,
la ecuacin (4.9) queda como:

E=-

2 2
1 2
B
+
12
3 k B T d6
d
2

(4.10)

Si bien todas las interacciones son afectadas por la temperatura, debido al aumento de
la agitacin molecular, en esta interaccin es donde ms se manifiesta por disminuir la
posibilidad de orientacin entre las molculas, y por ello en las ecuaciones (4.9) y (4.10), la
temperatura aparece en forma explcita. La interaccin Dipolo-Dipolo, es ms debil que las
electrostticas, y por ejemplo, para dos dipolos de aproximadamente 1 D, a 25C la interaccin
es del orden 1,4 kJ.mol-1 a una distancia de 3,5 A en el vacio y an menor en un disolvente,
esta energa no es muy diferente de la energa cintica molar promedio de las molculas a esa
temperatura por la agitacin trmica (3/2RT) la cual es 3,7 kJ.mol-1, pero la energa de la
interaccin disminuye rpidamente al aumentar la distancia entre los dipolos, y no es
suficientemente fuerte para producir una buena alineacin molecular en el estado lquido. As,
si se tiene dos molculas de myoglobina de momento dipolar 170 D separadas a 60 en
medio acuoso a 37C la energa de la interaccin en molculas alineadas ser de -0,42 kJ.mol-1
y en molculas paralelas de 0,08 kJ.mol-1, lo que indica la debilidad de la interaccin.
Este tipo de interaccin es importante en la disolucin de gases y lquidos polares en
disolventes polares y en el valor de las propiedades macroscpicas de las sustancias polares,
como los puntos de fusin y ebullicin , viscosidad, tensin superficial, entalpa molar de
vaporizacin, etc.

20

En la Tabla 4.11, se pueden comparar los valores de algunas propiedades

macroscpicas de sustancias polares y no polares con un peso molecular similar.
En la Tabla 4.12 se pueden comparar los puntos de fusin de diferentes sustancias en
funcin del momento dipolar.
De la observacin de los valores consignados en ambas Tablas ,se puede apreciar la
magnitud de las propiedades macroscpicas de diferentes sustancias de acuerdo a la
posibilidad que se produzca o no, una interaccin Dipolo-Dipolo.

Tabla 4.11. Propiedades del propano y del ter dimetlico

de acuerdo a su momento dipolar
Propiedad

Propano
(CH3)2CH2

Eter Dimetlico
(CH3)2O

Peso Molecular
Momento Dipolar / D

44
0

46
1,30

Punto de Fusin / C

-187

-138

Punto de Ebullicin / C

-42

-24

Entalpa Molar de
Vaporizacin / kJ.mol-1
(en el P.E.)

18,07

21,51

Tabla 4.12. Influencia de la interaccin Dipolo-Dipolo en el

Punto de Fusin de varias sustancias
Molcula

/D

P.F / C

SiH4
PH3
SH2

0
0,55
0,94

-185
-132,5
-83

4.2.2. Interaccin Dipolo-Dipolo Inducido

Este tipo de interaccin se produce entre molculas polares y tomos neutros o
molculas no polares.
Del mismo modo que una carga, un dipolo genera un campo elctrico cuya intensidad
es proporcional a /d3. Cuando un dipolo se acerca a un tomo neutro o a una molcula no
polar, le distorsiona la nube electrnica generando un momento dipolar inducido (ind), por eso
se llama Interaccin de Induccin o de Debye.
El acercamiento entre las molculas puede se colinear o paralelo:

21

Acercamiento colinear:

m= 0
mind

d pequeo
d grande
Dipolo Permanente
Molcula Polar
Dipolo Permanente

Dipolo Inducido

Atomo Neutro o
Molcula no Polar

Acercamiento paralelo:
m= 0
m
m

d pequeo

d grande
Molcula Polar
Dipolo Permanente

mind

Atomo Neutro o
Molcula no Polar

Dipolo Permanente

Dipolo Inducido

La energa de esta interaccin puede calcularse con la siguiente ecuacin:

E=-

2 1 22
d

B
d12

(4.11)

donde: 1 es la polarizabilidad del tomo neutro o de la molcula no polar, y 2 es el momento

dipolar permanente de la molcula polar.
Este tipo de interaccin es la que hace que gases no polares como He, H2, O2, N2, etc.
se disuelvan en lquidos polares, por ejemplo, como el agua, como se puede observar en la
Tabla 4.13. Al aumentar la temperatura se dificulta la interaccin por el aumento de la agitacin
molecular, y por lo tanto la solubilidad de los gases en el agua disminuye con el aumento de
temperatura.

22

4.2.3. Interaccin Dipolo Inducido Dipolo Inducido

Esta interaccin se pone de manifiesto entre tomos neutros o molculas no polares y
fue la mas difcil de explicar tericamente, siendo London quin encontr una justificacin
satisfactoria.
Tabla 4.13. Solubilidad en g.L-1 de gases no polares en agua a 25C
Momento Dipolar del agua = 1,85 D
Gas

/ 3

H2
O2
Ar
CO2
Cl2
Metano
Etano

0,82
1,60
1,64
2,63
4,60
2,60
4,50

-1

Solubilidad / g.L

0,0015
0,039
0,053
1,45
6,41
0,021
0,053

Como se dijo anteriormente, la nube electrnica de un tomo o molcula es

sumamente mvil, desplazndose de un instante a otro en distintas direcciones pudiendo
generar Dipolos Temporarios Fluctuantes ()

Instante 1
En Promedio

Instante 2

=0

Instante 3
etc.
Dipolos Temporarios Fluctuantes

23

Cuando en un cierto instante, un Dipolo Temporario se acerca a otro tomo o molcula

no polar, le induce un Momento Dipolar Inducido (ind), producindose la interaccin durante
breves instantes . Como es lgico, en un determinado momento se estn formando millones de
Dipolos Temporarios y millones se estn desvaneciendo, generndose as en promedio una
interaccin, la cual se denomina Interaccin de Dispersin o de London.

ind

ind

Esta interaccin se puede calcular con la famosa ecuacin que London dedujo
aplicando mecnica cuntica en 1937, la cual para molculas iguales es:

E=-

B
3 2 . PI
+
4 d6
d12

(4.12)

donde: y PI, son la polarizabilidad y el primer potencial de ionizacin del tomo neutro o la
molcula no polar, respectivamente.
Cuando se trata de tomos o molculas diferentes de polarizabilidades 1 y 2 y de
potenciales de ionizacin (PI)1 y (PI)2, la ecuacin (4.12), nos queda:

E=-

3 1 2 (PI)1 (PI) 2
2

+ 12
(PI)1 + (PI) 2 d

(4.13)

Esta interaccin es la responsable de la licuacin de los gases no polares como los

gases nobles, el H2, el O2, etc. y el punto de ebullicin de ellos estar de acuerdo a la fortaleza
de la interaccin, como se puede apreciar en la Tabla 4.14.
Tambin este tipo de interaccin, es la responsable del diferente estado fsico de
molculas no polares como indicamos en la Tabla 4.15.
Sin embargo, para molculas similares como son los ismeros, el valor de sus
propiedades depende tambin de la distancia a que pueden aproximarse las molculas de
acuerdo a su forma molecular. As, por ejemplo, si tenemos el n-pentano y el neopentano, la
forma molecular es decisiva en la fortaleza de la interaccin, la cual queda reflejada en sus

24

puntos de ebullicin. En el n-pentano las molculas pueden aproximarse ms, siendo ms

fuerte la interaccin, dando como resultado un mayor punto de ebullicin, como se indica en el
esquema de ms abajo.
Tabla 14.4. Polarizabilidad y Punto de Ebullicin de gases no polares

Gas

/ 3

0
PE/ K

He

0,20

Ne

0,39

27

Ar

1,64

87

Kr

2,48

121

Xe

4,04

164

Etano

4,50

185

Propano

6,40

228

Tabla 4.15. Estado fsico a 2980K y a una atm de presin de las

molculas de halgenos
Molcula

/ 3

Estado Fisico

Cl2

4,6

Gas

Br2

6,7

Liquido

I2

10,2

Solido

r2 > r1

CH3
C
H3C

H3C

CH3

CH2

r1
r2
CH3

H3C

H3C

CH3

CH2

CH2

CH3

CH2

CH2

CH2
n-pentano
PE = 36 C

CH3

neopentano
PE = 9,5 C

25

CH3
CH2
CH3
CH2

Ecuacion generalizada para las interacciones de Van der Waals

Las tres interacciones estudiadas: orientacin, induccin y dispersin, no se
manifiestan en forma individual entre las molculas, sino que aparecen en conjunto, y
constituyen las fuerzas o interacciones de Van der Waals.
Es por esta causa, que el termino A de la parte atractiva del potencial de LennardJones de la ecuacin (4.8), es la suma de tres contribuciones:
A = A (orientacin) + A (induccin) + A (dispersin)
donde, si se trata de molculas iguales o diferentes, el A (orientacin) estar dado por el primer
termino que aparece en las ecuaciones (4.9) (4.10), salvo 1/d6, el A (induccin) por el que
aparece en la ecuacin (4.11) y el A (dispersin) por el que aparece en las ecuaciones (4.12)
y (4.13).
Asi, para molculas iguales, se tendr que:

A=

2 3 2
+ 2 + (PI)
4
3 kBT
2

(4.14)

al multiplicar cada trmino de la ecuacin (4.14) por 1/d6, se tendr la contribucin de cada
interaccin a la Energa Atractiva Total de Van der Waals.
De la ecuacin (4.14), se desprende que:
a) si las molculas son polares, a la energa atractiva total contribuyen las tres
interacciones.
b) si las molculas son no polares, es decir, con = 0, a la energa atractiva total
contribuye solo la dispersin, o sea, el tercer termino.
Esto puede observarse en las Tablas 4.16 y 4.17.
Para molculas diferentes, que se indicarn como 1 y 2, se tendr:

A=

2 2
(PI)1(PI)2
2 1 2
2
2 3
+ 1 2 + 2 1 + 1 2
(PI)1 + (PI)2
3 kBT
2

(4.15)

del estudio de la ecuacin (5.15), se desprende que:

a) si las dos molculas son polares, los tres trminos contribuyen a la energa
atractiva total.
b) si una molcula es polar y la otra no polar, desaparece el primer trmino, es decir la
orientacin.
En el parntesis del segundo termino, la induccin, queda reducida a un solo
elemento, aquel que 0, ya sea 1 o 2.
El tercer termino, la dispersin, contribuye totalmente a la energa atractiva total.

26

c) Si las dos molculas son no polares, sus momentos dipolares son iguales a cero, y
solo sobrevive el tercer termino, la dispersin, que va a representar la energia total
de la interaccion.
En la Tabla 4.16 se encuentran los valores de Aorientacion, Ainduccion y Adispersion, como el
Atotal de la parte atractiva de la energa de interaccin para distintos tomos y molculas.
Tabla 4.16. Valor de A/102. kJ. 6.mol-1. para cada contribucin a la A total de Van der Waals,
para tomos y molculas a 20oC.
/ 3

/ D

PI
2
-1
/10 kJ.mol

A
Orientacin

A
Induccin

A
Dispersin

A
Total

Ne-Ne

0,39

20,84

2,4

2,4

CH4-CH4

2,60

12,16

61

61

tomos o
Molculas

IGUALES

C6H6C6H6

9,89

8,88

654

654

HI-HI

5,44

0,38

10,03

0,2

1,2

222

224

HCl-HCl

2,63

1,08

12,25

13

64

81

NH3-NH3

2,26

1,47

9,84

46

38

90

H2O-H2O

1,48

1,85

12,16

116

23

145

HCN-HCN

2,59

2,98

13,31

782

28

67

877

DIFERENTES
Ne-CH4

--

--

--

11

11

HI-HCl

--

--

--

119

124

H2O-Ne

--

--

--

H2O-CH4

--

--

--

35

40

H2OC6H6

--

--

--

20

113

133

En la Tabla 4.17 se encuentran la Energas Atractivas de Van der Waals para distintas
molculas y tomos con una separacin entre ellas de 5 y a 20C, como tambin el valor de
cada contribucin a la Energa Atractiva Total.
En la Tabla 4.18 se encuentran las constantes A y B de la ecuacin de Lennard-Jones
para distintos gases.
Las interacciones de induccin y dispersin, tambien aparecen en las interacciones
ion-dipolo e ion-dipolo inducido.
La interaccin de dispersin puede ser importante en la interaccin ion-ion, cuando los
iones son de gran tamao, con muchos electrones y elevada polarizabilidad.

27

En las Tablas 4.19 se encuentran las polarizabilidades de algunos iones y la

contribucin de la Energa de Dispersin a la Energa Reticular del cristal.
Tabla 4.17. Energa en kJ.mol-1 en valor absoluto de cada contribucin a 20oC, a la Energa
Atractiva Total de Van de Waals, para tomos y molculas separadas a la
distancia de 5 .
EOrientacion

EInduccion

EDispersionn

ETotal

EOrientacion
%

EInduccion
%

EDispersion
%

Ne-Ne
CH4-CH4

0
0

0
0

0,016
0,393

0,016
0,393

0
0

0
0

100
100

C6H6-C6H6

4,188

4,188

100

HI-HI

0,0014

0,008

1,427

1,439

0,1

0,9

99

HCl-HCl

0,085

0,026

0,410

0,521

16

79

NH3-NH3

0,293

0,038

0,243

0,574

51

42

H2O-H2O

0,742

0,038

0,147

0,927

80

16

HCN-HCN

5,000

0,179

0,429

5,608

89

Ne-CH4

0,070

0,070

100

HI-HCl

0,006

0,026

0,762

0,794

96

H2O-Ne

0,006

0,045

0,051

11

89

H2O-CH4

0,032

0,224

0,256

13

87

H2O-C6H6

0,128

0,723

0,851

15

85

tomos o
Molculas
IGUALES

DIFERENTES

Como se puede apreciar en la Tabla 4.17, siempre predomina la contribucin de la

energa de la interaccin de dispersin sobre las otras contribuciones a la energa total de la
interaccin, salvo en molculas pequeas como H2O, NH3 y HCN con elevado momento
dipolar, en las cuales predomina la contribucin de la interaccin de orientacin a la energa
total .
En general, el Potencial de Lennard-Jones calculable por la ecuacin (4.8) se suele
expresar comnmente de la siguiente manera:

12 6
-

d d

E = 4

(4.16)

en la cual, haciendo la comparacin con la ecuacin (4.8), A = 46 y B = 412, si se toma la

Figura 4.5, se puede observar que es la profundidad del pozo de potencial, y el valor de la
distancia entre las partculas cuando la energa potencial E = 0. En el mnimo de la curva, la
distancia entre las partculas en el equilibrio, es d0 = 21/6. Los valores para el clculo de la

28

energa potencial entre las partculas utilizando la ecuacin (4.16), se encuentran en la Tabla
4.20.
Tabla 4.18. Constantes A/103.kJ.6.mol-1 y B/106.kJ.12.mol-1 del Potencial de Lennard-Jones.
para diferentes gases.
tomos o molculas

Ne-Ne

0,54

0,25
9,58

Ar-Ar

6,19

H2-H2

0,79

0,50

O2-O2

6,78

11,63

N2-N2

8,16

20,96

Cl2-Cl2

62,42

108,26

Br2-Br2

105,52

639,48

CO2-CO2

51,48

424,72

CH4-CH4

15,40

47,82

AsH3-AsH3

39,12

162,59

Tablas 4.19. Polarizabilidad de algunos iones, y contribucin porcentual de la

Energa de Dispersin a la Energa Reticular.

/ 3

Cristal

% Edispersion

Cs
Ag+

2,40
1,90

AgBr
AgI

14
16

Tl+
Pb++
Cl-

3,90
3,60
2,98

TlBr
TlI

17
19

BrI-

4,24
6,45

ION

Ejemplo 4.4. Calcular la energa de interaccin en kJ.mol-1, entre dos molculas de CO2
separadas a la distancia de 5,00 , utilizando las ecuaciones (4.8) y (4.16) con los valores
para el Potencial de Lennard-Jones dados a) en la Tabla 4.18 y b) en la Tabla 4.20.
a) Para la ecuacin (4.8), A = 51,48 x103 kJ.6.mol-1 y B = 474,72x106 kJ.12.mol-1
E=-

51,48x10
6
5,00

3
+

474,72x10
12
5,00

6
= - 1,56 kJ.mol

b) Para la ecuacin (4.16), = 1,572 kJ.mol-1 y = 4,49

29

-1

 4,49 12 4,49 6
-1
-
= - 1,57 kJ.mol
5,00
5,00

E = 4 x 1,572

Tabla 4.20. Valores de y para distintas sustancias

Especie

/ kJ.mol-1

Especie

/ kJ.mol-1

0,085
0,296
0,998
1,364
1,904
0,308
0,791
0,981
0,832

2,56
2,75
3,41
3,83
4,06
2,93
3,70
3,58
3,76

CO2
CF4
CH4
C2H4
C2H6
C6H6
F2
Cl2
AsH3

1,572
1,264
1,239
1,655
2,021
3,139
0,867
2,464
2,337

4,49
4,70
3,78
4,52
3,95
6,17
3,57
4,49
4,01

He
Ne
Ar
Kr
Xe

H2

N2
O2
CO

Figura 4.5. Diagrama del Potencial de Lennard-Jones

12

B/d

Potencial de Lennard-Jones
6

ENERGA

E = -(A/d ) + B/d

12

1/6

- A/d

Distancia entre las partculas (d)

4.2.4. Interaccin Puente de Hidrogeno

Esta es la interaccin mas fuerte donde no participan iones, y su orden de magnitud
como se indica en la Tabla 4.1 es de 5 a 40 kJ.mol-1. Ella se produce cuando un tomo de
hidrogeno en una molcula se encuentra unido a un elemento muy electronegativo, como el N,
O F, como por ejemplo:

H
H

Amonaco

:
N

H
Agua

:
:F
:

-H

Floruro de Hidrgeno

30

y tambin, en molculas de mayor tamao molecular, como aminas, alcoholes , cidos

carboxlicos, etc.

H3C

Metil amina

H
O

:
:

:
:

H3C

H3C

H2
C

Acido actico

Alcohol etlico

En todos estos casos, el tomo ms electronegativo atrae hacia si la nube electrnica

del enlace con el hidrgeno, dejando a ste con una gran densidad de carga positiva, y al
ncleo del tomo de hidrgeno con muy poco apantallamiento electrnico, por lo cual se lo
suele llamar hidrgeno protnico, ya que no llega a ser un protn. As, por ejemplo, si
tuviramos al Fluoruro de Hidrgeno, nos quedara:

Este efecto, tambin se produce con menor magnitud con otros tomos menos

electronegativos, como el S el Cl, unidos a un tomo de hidrgeno:

:
:Cl-H

Sulfuro de Hiidrgeno

Cloruro de Hidrgeno

Si en la proximidad de hidrgeno, casi desnudo de carga electrnica, se encuentra otra

molcula con un tomo electronegativo como los nombrados, con pares electrnicos aislados,
es decir, con una gran densidad de carga negativa, se produce una fuerte atraccin de tipo
electrosttica, aunque tambin existe una enorme contribucin de fuerzas de dispersin y de
naturaleza orbital, generando una interaccin de tipo enlace de puente hidrgeno, que debe
entenderse es mucho ms dbil que un enlace covalente y de mayor longitud que ste,
representndose por una linea de puntos entre los tomos involucrados en la interaccin. Esta
interaccin, hace que las molculas se encuentren asociadas formando conjuntos muy
organizados, como se muestra entre las molculas de agua en la Figura 4.6, y es fundamental
en el hielo, donde las molculas se encuentran unidas a travs de puentes hidrgeno. Aqu, es
donde se puede comprobar la diferencia entre los enlaces, mientras que en cada molcula de
agua los dos enlaces O-H son covalentes y fuertes, su longitud de enlace es de 0,99 ,
mientras que entre las molculas que forman el cristal de hielo los enlaces son de puente
hidrgeno, O----H, ms dbil y de una longitud de 1,77 , como se puede apreciar en la
Figura 4.7.
31

Figura 4.6. Puentes Hidrgeno en el agua

+

Molcula Polar de agua

Asociacin de molculas de agua por puentes hidrgeno

H
H

H
O

O
H
H

O
H

H
O

H
H
H

H
O
H

En el HF pueden formarse cadenas o ciclos:

:
:F
: -H

F
H
F
H
F
H
FH H
F

:F-H

:
:F
: -H

:
:

La interaccin tambin puede darse entre molculas distintas, como por ejemplo, entre
el metanol y la acetona:

H3C
C

H3C

CH3

Acetona

Metanol

32

 formarse mas de un puente hidrgeno entre dos molculas, como el caso del cido actico,
que forma un dmero:
O
H3C

C
O

1,00 A

CH3

1,76 A

Figura 4.7. Esquema del Cristal de Hielo

La interaccin puente hidrgeno, debido a que produce una gran asociacin molecular,
eleva el valor de las propiedades macroscpicas de las sustancias, como sus puntos de fusin
y ebullicin, viscosidad, tensin superficial, etc., esto se puede apreciar en los valores de los
puntos de ebullicin de los hidruros, por ejemplo H2O, NH3 y HF, como puede apreciarse en la
Figura 4.8, el cual es mucho ms elevado del que podra esperarse de acuerdo a su peso
molecular y al valor que tienen los otros miembros de la familia, los cuales no presentan
puentes hidrgeno , estos son muy dbiles.

33

Figura 4.8. Puntos de Ebullicin de Hidruros

150

H2O

100

Puntos de Ebullicin / C

50

HF

TeH2
AsH3
NH3

HI

SeH2

-50

SH2

HCl
PH3

-100

SnH4

SbH3
HBr

GeH4

SiH4

-150
CH4

-200
1

Perodo de la Tabla Peridica

Los puentes hidrgeno que se han visto, se producen entre molculas, llamndose
intermoleculares, y produciendo una gran asociacin molecular con un elevado valor de las
propiedades macroscpicas de las sustancias. Pero tambin este tipo de interaccin puede
producirse dentro de una misma molcula, y entonces los puentes hidrgeno se llaman
intramoleculares, en este caso las molculas se asocian poco y el valor de sus propiedades
macroscpicas es muy bajo, los dos casos se pueden observar, por ejemplo, en los ismeros
de los cloro-fenoles:

34

Cl

OH
Cl
oIn-tC
lom
roolfeecnuolalr
r
a
P
o0aC
sociado
PoFc=

Cl H O
pIn-tC
lrom
roolfeecnuolalr
e
M
uy=a4s1oC
ciado
PF

O
H

Es decir, que a la temperatura ambiente, el o-cloro fenol es lquido y el p-cloro fenol es

slido.
Esto nos indica tambin, que para que se produzca una interaccin puente hidrgeno,
no solo debe existir una distancia adecuada entre los tomos, sino tambin una buena
orientacin entre ellos, en el p-cloro fenol por la distancia y orientacin de los tomos que
deben intervenir en la interaccin, no pueden producir un puente hidrgeno intramolecular,
cosa que si es posible en el o-cloro fenol.
En la Tabla 4.21 puede observarse el valor de las propiedades macroscpicas de tres
sustancias de aproximadamente el mismo peso molecular, pero que experimentan entre ellas
distintos tipo de interacciones.
Tabla 4.21. Valor de las propiedades macroscpicas de acuerdo al tipo de interaccin

Compuesto

CH2(CH3)2
Propano

O(CH3)2
Eter
Dimetlico

CH3CH2OH
Etanol

Dispersin

Orientacin
Induccin
Dispersin

VW
Puente H

Peso Molecular

44

46

46

Momento Dipolar/D

1,30

1,70

Gas (10-3)

Gas (10-3)

0,79

PF/C

-187

-138

-117

PE/C

-42

-24

78

Gas (10-3)

Gas (10-3)

1,20

18,07

21,51

41,00

Tipo de Interaccin
Propiedad

Densidad a 20C/g.L-1

Viscosidad a 20C/cp

Hv /kJ.mol-1, en el PE

35

La rigidez de los polmeros naturales y artificiales se debe a interacciones puente

hidrgeno intramoleculares.
Las protenas presentan en sus uniones peptdicas grupos >C=O y >N-H, los cuales a
lo largo de la cadena entre distintas uniones peptdicas, pueden formar puentes hidrgeno del
tipo >C=O----H-N< intramoleculares, lo cual da rigidez a toda la estructura, como puede
observarse en la Figura 4.9. En cambio, el DNA presenta una conformacin de doble hlice,
las que se encuentran unidas por puentes hidrgeno intermoleculares, similar a la Figura 4.10.
(ver Apndice 4.3)
Energas de interaccin, propiedades y temperatura.
Cuando mayor es la magnitud de una interaccin, mayor ser el valor de las
propiedades macroscpicas de las sustancias involucradas, salvo en el caso de la presin de
vapor .
Como se ha visto anteriormente, el punto de fusin, por ejemplo, de los cristales inicos
con interacciones de tipo in-in, es mayor que el de los cristales moleculares , donde las
interacciones son del tipo de Van der Waals. El efecto de la magnitud de las fuerzas de
interaccin a temperatura constante, puede ser fcilmente visualizado en las propiedades de
los lquidos, cuando estos son no polares, polares o muestran interacciones puente hidrgeno,
como se puede apreciar en las Tablas 4.21 y 4.22.
Tabla 4.22. Comparacin del valor de las propiedades de lquidos,
de acuerdo al tipo de interaccin
Compuesto

Benceno

Tipo de Interaccin

Dispersin

H2O
VW
Puente H

Propiedad
Peso Molecular

78,1

18

Momento Dipolar/D

0,00

1,84

Punto de Ebullicin/C

80

100

Densidad a 20C/g.L-1

0,874

0,998

Viscosidad a 20C/cp

0,652

1,002

Tensin Superficial a 20C/dina.cm-1

28,90

72,75

Hv/kJ.mol-1, en el PE

30,75

40,67

Presin de Vapor a 20C/Torr.

74,7

17,5

36

Figura 4.9. LA HLICE

En la Tabla 4.22, se puede observar para dos sustancias de muy diferente peso
molecular, como se dijo ms arriba, que al aumentar la magnitud de las interacciones aumenta
el valor de las propiedades macroscpicas, salvo el de la presin de vapor, cuyo valor
disminuye, pues las molculas al aumentar la magnitud de las interaccines son retenidas con
mayor fuerza en fase lquida.
Al aumentar la temperatura, aumenta la agitacin molecular y se dificultan las
interacciones, por lo tanto el valor de de las propiedades macroscpicas disminuye, salvo la
presin de vapor, ya que al disminuir la magnitud de las interacciones, las molculas son
retenidas con menor fuerza y pueden escapar a fase vapor ms fcilmente. Esto puede
observarse en la Tabla 4.23.

37

Figura 4.10. Cadenas proteicas unidas por puentes

hidrgeno intermoleculares

Tabla 4.23. Variacin de las propiedades macroscpica

con el aumento de temperatura

Propiedad y Temperatura

Benceno
(Dispersin)

H2O
(VW,Puente H)

0,652
0,503
0,392

1,002
0,659
0,469

28,9
26,3
23,7

72,75
69,56
66,18

74,7
181,1
388,6

17,5
55,3
149,4

Viscosidad / cp
20C
40C
60C
-1

Tensin Superficial / dina.cm

20C
40C
60C
Presin de Vapor / Torr.
20C
40C
60C

38