Estructura Atomica Un Enfoque Qui Mico Cruz Garritz Chamizo Garritz 1986 PDF

ESTRUCTURA
ATOMICA
UN ENFOQUE QUIMICO
DIANA CRUZ-GARRITZ
JOSE A. CHAMIZO
ANDONI GARRITZ
F a cu lta d de Qum ica
U niversidad N acional A ut n o m a de M x ic o
ADDISON-WESLEY IBEROAMERICANA
A rgen tin a Brasil C h ile C o lo m b ia E cu ad or E sp a a
E sta d o s U n id o s M xico Per P uerto R ico V en ezu ela
1986 p o r F ond o E ducativo Interam ericano

1987 por A D D IS O N -W E S L E Y IB E R O A M E R IC A N A , S .A .
W ilm ington, D elaw are, E .U .A .
Reservados todos los derechos. Ni to d o el libro ni p arte de l pueden ser re p ro d u
cidos, archivados o transm itidos en fo rm a alguna o m ediante algn sistem a elec
trnico, m ecnico de fo to rrep ro d u cci n , m em oria o cualquier o tro , sin perm iso
por escrito del editor.
Reim presin con correcciones, n o v ie m b re 1991
Im p re so en E.U.A. P r in te d in U .S.A.
ISBN 0-201-64018-X
3 4 5 6 7 8 9 1 0 -A L -9 6 95 94 93 92
C sar
L a a m is ta d es llu v ia d e f lo r e s p re c io s a s .
[v ]
Prefacio
D ifcilm ente ha y en la historia de la ciencia
otro periodo en el que tan pocas p ersonas hayan
puesto en claro ta n ta s cosas en tan poco
tiem po.
V c t o r F. W e is s k o p f
El im pacto que el desarrollo de la m ecnica cuntica h a tenido sobre nuestra

concepcin del m undo es enorm e. L a qum ica se ha visto notablem ente en
riquecida con sus aportacio n es y es im prescindible in co rp o rarla com o una de
las bases ms im p o rtan tes de la educacin universitaria en ciencias e ingeniera.
D esde el p u n to de vista qum ico, y debido al carcter form ativo que tiene,
es esencial que el estudiante com prenda, desde los prim eros aos de carrera,
los m odelos de estru ctu ra at m ica desarro llados p o r la m ecnica cuntica. Sin
em bargo, estam os convencidos de que un curso form al de qum ica cuntica
es im procedente a este nivel. E sta es la razn p o r la que este libro presenta
el p u n to m edio; uno en d o n d e el raciocinio de conceptos es fundam ental
sin exagerar la form alidad m atem tica y la atencin se centra en aplica
ciones qum icas de los m odelos de estru ctu ra atm ica.
El texto ha sido diseado p a ra estudiantes de los prim eros aos de carreras
afines con la qum ica, au n q u e puede servir com o com plem ento p a ra los de
ciencias, ingeniera o m edicina. Es conveniente p a ra su lectura conocer un m
n im o de m ecnica y clculo elem ental, p o r lo que no recom endam os su uso
h a sta haberse cubierto estos cursos.
E stam os seguros de que hem os elab o rad o un libro am eno, que puede ser
em pleado p o r los estudiantes sin necesidad de lecturas com plem entarias. P ara
lo g rar este p ro p sito p ro cu ram o s m an ten er una gua cronolgica, con la que
pretendem os, adem s, m o stra r al lector cm o se d esarrolla el conocim iento
cientfico. P ensam os que pocas disciplinas ejemplifican, ta n bien com o sta, el
devenir del m todo cientfico, la p roposicin y d esm oronam iento de m odelos
y su diferencia con la realidad, as com o la im p o rtan te interaccin entre teora
y experim entacin. En pocas p alabras, la n atu raleza de la ciencia actual.
Al p resentar los hechos d e n tro de cierto m arco cronolgico, creem os que
el lector en co n trar m enos rid a la exposicin. P o r este m otivo, hem os en
trem ezclado en el estudio los p u n to s de vista de fsicos y qum icos, tra ta n d o
de desem bocar en la m xim a que dice que el trab a jo m ultidisciplinario siem
pre rep o rta m ayores beneficios.
viii
ESTRUCTURA ATMICA
Iniciam os la presentacin con la qum ica del siglo pasado, acen tu an d o el

descubrim iento em prico de la ley peridica. E n los captulos 2 y 3 exam inam os
la teora cuntica desde su nacim iento h a sta el m odelo atm ico de B ohr
y alguna de sus inm ediatas repercusiones; con esto, fam iliarizam os al lector
con la cuantizacin. Los m odelos p ro p u esto s surgen y se descartan p o r otros
nuevos al quedar incom pletos o aparecer evidencias experim entales que hacen
obvia su validez lim itada.
Inm ediatam ente, en los captulos 4 y 5, d esarrollam os el principio de cons
truccin, la teora qum ica del to m o y sus enlaces, la proposicin del espn
electrnico y del principio de exclusin y la presentacin de los m odelos q u
micos sim ples que, sin necesidad de em plear la m ecnica o n d u lato ria, a p o rta n
elem entos p a ra com prender la estru ctu ra y reactividad de los com puestos q u
micos.
M uchos autores prefieren abrev iar los hechos ocurridos entre 1913 y 1926.
Estos 14 aos pasan casi inadvertidos en la m ayora de los textos. Y es que
la m ecnica cuntica da explicacin suficiente sobre aquello que en esa poca
era todo un rom pecabezas. Es n u estra opinin, sin em bargo, que p asar p o r
alto este periodo y e n tra r de lleno a la m ecnica cuntica, im plica correr dos
graves riesgos:
1)
N o justificar ante el lector la necesidad de la m ecnica cuntica en

vista de lo incom pleto de la vieja teo ra y su incapacidad p a ra explicar
m ltiples hechos experim entales.
2)
P resentar, de entrad a, un tem a m ucho m s a b stracto y com plejo donde,

adicionalm ente a la cu antizacin en s, aparecen conceptos tan difciles
de com prender com o la n atu raleza o n d u lato ria de la m ateria, las rela
ciones de in certidum bre y la ru p tu ra to tal con el concepto clsico de
m ovim iento.
N u estra im presin es que, en este p a r de captulos, adem s de subrayarse

la distincin entre m odelo y realidad, se hace necesaria y m enos ab stra cta la
aparicin de la m ecnica on d u lato ria.
En los captulos 6 y 7, se en tra de lleno en la m ecnica cuntica. D e n in
guna m anera hem os p retendido ser form ales, pero s p resen tar aspectos que
generalm ente se sobresim plifican u olvidan en textos elem entales, y se consi
deran triviales, en los avanzados. C om o tales, p o d ram os m encionar los con
ceptos de densidad de p ro b ab ilid ad , relaciones de incertidum bre y la represen
tacin grfica de orbitales atm icos. Adem s, hem os tra ta d o de o rien ta r al es
tudiante hacia la diferencia que existe entre ciencia e interp retaci n filosfica.
Finalm ente, en los ltim os captulos p resentam os u n a form a de a b o rd a r el
estudio de la estru ctu ra de to m o s polielectrnicos y la m an era en que la
m ecnica cuntica explica, acertadam ente, su co m p o rtam ien to qum ico peridico,
cerrando un ciclo de casi un siglo de h isto ria qum ica. C on estos elem entos,
el alum no estar p rep arad o p a ra a b o rd a r las teoras qum ico cunticas del en
lace y aplicarlas d en tro de sus cursos de qum ica orgnica e inorgnica.
PREFACIO
D ebido a la inclusin de m s m aterial del que aco stu m b ra em plearse en

un prim er curso sobre el tem a, el profesor tiene la opcin de escoger los
p u n to s que va a tra ta r y aquellos que sirven de lectura com plem entaria.
H em os intercalado ejem plos y problem as a lo largo del texto. En la m ayora
de estos ltim os ano tam o s la respuesta, de tal form a que el estudiante pueda
evaluar su aprendizaje. A lgunos de los problem as requieren de cierta investiga
cin bibliogrfica, h abilidad en la que tam bin debe prep ararse al alum no.
P o r ello, se incluye la bibliografa co rrespondiente al final de cada captulo, donde
debern buscarse respuestas a ciertas interrogantes.
En general, los problem as p ropuestos al final de cad a captulo tienen un
g rado de dificultad m ayor que el de los intercalados. M uchos de ellos son
francam ente difciles, de m anera que nadie se desanim e p o r no p o der abordarlos.
D e hecho, esos problem as estn dirigidos al profesor; el estudiante puede ignorar
su existencia y dedicarse slo a resolver aquellos que se en cuentran en el cuerpo
del captulo. Los ejem plos se resuelven en detalle y, en algunos casos, se analizan
desarrollos tericos que son reto m ad o s al co n tin u ar el texto. P o d ra criticarse
la lentitud con la que se presen tan las soluciones, pero hem os preferido ex
tendernos lo necesario p a ra n o sacrificar un pice de com prensin.
H em os respetado el uso de las unidades recom endadas p o r el Sistem a In
ternacional. Sin em bargo, en vista de que se atraviesa p o r un periodo de tra n
sicin, con frecuencia em pleam os algunas o tras unidades de uso com n, de cuya
existencia debe estar enterado el estudiante, aunque no se le recom iende utilizar
las (unidades atm icas, p o r ejemplo). A lo largo del libro recurrim os a cuadros
y letras cursivas p a ra resaltar lo m s im portante. M ucha atencin a esos p a
sajes.
G ra n p arte de la estru ctu ra final del texto se la debem os a los com entarios
de unos 200 estudiantes con los que p ro b am os la versin prelim inar de esta
obra. Q uerem os agradecer, tam bin, a los profesores que leyeron y com entaron
partes de nuestro m anuscrito, as com o a Jorge A rango p o r su colaboracin
en el captulo 8.
D. C.-G.
M x ico , D. F.
J. A. Ch.
A. G.
[x i]
Indice general
Prefacio
Vil
La qumica en el siglo x i x .................................................................................
1.1 Introduccin..................................................................................................
1.2 Breve resea histrica de la qumica en el siglo x i x .........................
2
2
1.2.1
1.2.2
1.2.3
1.2.4
La teora atmica de D a lto n ......................................................

Las ideas electroqumicas del e n la c e ..........................................
La teora de los tip o s .....................................................................
Valencia y estructura m olecu lar..................................................
3
8
12
14
La tabla p e ri d ic a ......................................................................................
21
1.3.1
1.3.2
1.3.3
Los pesos atmicos de los elem en to s........................................

Las primeras clasificaciones de los elem en to s.........................
La ley p e ri d ic a .............................................................................
23
31
32
R esum en........................................................................................................
Problem as......................................................................................................
Bibliografa....................................................................................................
38
38
43
Nacimiento de la teora cuntica.

Fines del siglo xix y principios del x x ..........................................................
45
1.3
1.4
2.1
2.2
2.3
Introduccin..................................................................................................
El Sistema Internacional de Unidades (SI)........................................
Algo sobre campos elctricos y m agnticos..........................................
46
47
54
2.3.1 Fuerza coulom biana........................................................................

2.3.2 Campo elctrico .............................................................................
2.3.3 Potencial elctrico ...........................................................................
2.3.4 Campo m agntico...........................................................................
54
56
63
69
El e le c tr n ....................................................................................................
73
2.4.1
2.4.2
El descubrimiento del e le c tr n ....................................................

Determinacin de la carga del e le c tr n ...................................
73
79
La radiacin electromagntica como movimiento ondulatorio . . . .
81
2.5.1 Qu es una onda electrom agntica?......................................

2.5.2 Espectro electrom agntico.............................................................
81
88
2.6 Transferencia de energa a travs de la ra d ia c i n .............................

2.7 Solucin para el problema de la radiacin del cuerpo n e g r o ........
2.8 Nacimiento de la teora c u n tic a ............................................................
90
96
101
2.4
2.5
ESTRUCTURA ATMICA
2.9
Einstein y el efecto fotoelctrico. Cuantizacin de la radiacin elec

tromagntica ................................................................................................ .....106
2.9.1 El efecto fotoelctrico. Interpretaciones clsica y cuntica .. 107
2.9.2 Un poco de historia: Del efecto fotoelctrico a los fo
tones
113
2.9.3 Rayos X ............................................................................................ .....116
2.9.4 El efecto C om pton......................................................................... .....119
2.9.5 La naturaleza dual de la l u z ........................................................ .....120
2.10
Descubrimiento del ncleo a t m ic o ...................................................... .....121

2.10.1 R adiactividad.......................................................................................122
2.10.2 El modelo atmico K elvin-T hom son...........................................123
2.10.3 Experimentos de Geiger y Marsden. El modelo atmico de
R utherford
126
2.11
R esum en........................................................................................................ .....132

P roblem as...................................................................................................... .....132
Bibliografa.................................................................................................... .....140
Espectros atmicos, el modelo de Bohr y vieja teora cu n tica............. ..... 143

3.0
3.1
Introduccin.................................................................................................. .....144
Espectro de los elem entos......................................................................... .....144
3.1.1 Espectro de e m isi n ............................................................................145
3.1.2 Espectro de a b s o rc i n ........................................................................147
3.1.3 La frmula de B a lm e r........................................................................148
3.1.4 O tras series del h id r g e n o ................................................................149
3.2
3.3
El modelo atmico p la n e ta rio ......................................................................151

El modelo atmico de B o h r ..................................................................... .....156
3.3.1
3.3.2
3.4
El tratamiento de B o h r ......................................................................157
Los postulados del modelo atmico de B o h r ......................... ..... 165
Las rbitas elpticas de S om m erfeld...................................................... ..... 175

3.4.1 Reglas de cuantizacin. Nuevos nmeros c u n tic o s ............ ..... 176
3.4.2 La cuantizacin del espacio. El momento angular del modelo
de Bohr-Som m erfeld....................................................................... ..... 182
3.5
3.6
Algunas consecuencias del modelo de Bohr-Som m erfeld...................... 186

3.5.1 Excitacin de tomos por colisio n es............................................. 186
3.5.2 Estructura fina del espectro de h id r g e n o ............................. ..... 191
3.5.3 La ley de M oseley........................................................................... ..... 193
R esum en........................................................................................................ ..... 199
P roblem as...................................................................................................... ..... 199
Bibliografa.................................................................................................... ..... 202
Modelos qumicos del tomo y sus enlaces. El modelo de Bohr y la tabla

peridica.......................................................................................................................... 205
4.0
4.1
Introduccin.................................................................................................. ..... 206

El modelo inicial de Bohr para tomos con ms de un electrn . . . .
207
NDICE GENENAL
4.2
4.3
4.4
4.5
xiii
Los primeros modelos qumicos del to m o ..........................................
210
4.2.1
4.2.2
4.2.3
4.2.4
Antecedentes......................................................................................
Ideas de Kossel del enlace i n ic o ..............................................
Modelo de Lewis sobre el tomo y la formacin de molculas.
La contribucin de L an g m u ir....................................................
210
212
215
220
El principio de construccin progresiva....................................................
231
4.3.1
4.3.2
Los espectros de los metales alca lin o s......................................

El principio de construccin de B o h r..........................................
232
237
La escala de electronegatividad de P a u lin g ........................................
244
4.4.1
4.4.2
4.4.3
244
248
251
Momento dipolar y carcter i n ic o ..........................................

P olarizabilidad.................................................................................
Calores de disociacin y electronegatividad...........................
Modelos simples para los enlaces q u m ic o s......................................
258
4.5.1
4.5.2
4.5.3
4.5.4
4.5.5
259
264
275
287
El enlace co valen te va estructuras de L e w is...........................

El modelo de re so n a n c ia .............................................................
Estructura de los cristales i n ic o s..............................................
El ciclo de B o rn -H ab er.................................................................
Enlaces inicos con carcter parcialmente covalente. Reglas
de F a ja n s ............................................................................... ..........
R esum en........................................................................................................
Problem as......................................................................................................
Bibliografa....................................................................................................
290
295
295
302
Descubrimiento del espn electrnico y complementacin del modelo de

Lewis-Langmuir ......................................................................................................
305
5.0 Introduccin..................................................................................................
5.1 El espn electrnico y el principio de ex clu si n ..................................
306
306
4.6
5.1.1
5.1.2
5.1.3
5.2
Multipletes en los espectros at m ic o s........................................

El efecto Z ee m an .............................................................................
El espn elec tr n ico .......................................................................
306
309
319
Estructura molecular. Modelos que involucran al espin electrnico..
325
5.2.1
Modelo de repulsin de pares electrnicos en la capa de va

lencia (R P E C V )...............................................................................
Geometra molecular y momento d ip o la r..................................
Modelo del doble cuarteto de L in n e tt......................................
326
340
343
R esum en........................................................................................................
Problem as......................................................................................................
Bibliografa....................................................................................................
352
353
356
Mecnica cuntica m o d e rn a .................................................................................
359
6.0 Introduccin..................................................................................................
6.1 Nuestra concepcin dual sobre la naturaleza de la m a te ria ...............
360
360
5.2.2
5.2.3
5.3
6.1.1
6.1.2
La hiptesis de De Broglie. Ondas p ilo to ...............................

Evidencias experimentales del comportamiento ondulatorio
de la materia. Difraccin de electrones......................................
361
366
ESTRUCTURA ATMICA
6.2
6.3
La ecuacin del movimiento ondulatorio. Ondas estacionarias . . . . 370

La ecuacin de Schroedinger. Nacimiento de la teora cuntica
m o d e rn a ........................................................................................................ .....377
6.3.1
La ecuacin unidimensional independiente del tiempo de

Schroedinger...........................................................................................378
6.3.2 Operadores en mecnica cuntica. Problemas de valor propio. 382
6.3.3 Extensin a ms dimensiones y a ms de una p a rtc u la ........ .....389
6.3.4 La mecnica cuntica como un m o d e lo .........................................390
6.4
Interpretacin estadstica del cuadrado de la funcin de o n d a ........ .....393

6.4.1
6.4.2
6.5
Las relaciones de incertidumbre y sus im plicaciones......................... .....409

6.5.1
6.5.2
6.5.3
6.6
Las relaciones de H eisenberg...................................................... .....410

Interpretacin de las relaciones de incertid u m b re........................415
Experimento de la rendija d o b le ................................................ .....421
Resolucin de la ecuacin de Schroedinger en sistemas simples . . . .

6.6.1
6.6.2
6.6.3
6.6.4
6.6.5
6.7
Probabilidad y densidad de p ro b ab ilid ad .......................................394

Otros conceptos estadsticos en mecnica c u n tic a ....................406
425
Partcula libre unidim ensional.................................................... .....425

Partcula en una caja de potencial unidim ensional....................428
Partcula en una caja de potencial trid im en sio n al......................447
Un modelo simple para los electrones en los m e ta le s.......... .....451
Partcula en un crculo de p o te n c ia l...............................................455
R esum en........................................................................................................ .....461

Problem as...................................................................................................... .....462
Bibliografa.................................................................................................... .....467
El tomo de hidrgeno...............................................................................................471
7.0
7.1
Introduccin.................................................................................................. .....472
Las funciones de onda del h id r g e n o .................................................. ..... 472
7.1.1 Coordenadas esfricas p o la re s .................................................... .....473
7.1.2 Procedimiento de solucin. Aparicin de tres nmeros cun
ticos .................................................................................................... ..... 478
7.1.3 La energa electrnica en el tomo de h id r g e n o ......................484
7.1.4 Unidades a t m ic a s......................................................................... .....488
7.2
Anlisis de la parte radial de la funcin de o n d a ............................. ..... 489

7.2.1 Funcin ls. Densidad de p ro b ab ilid ad ...........................................490
7.2.2 La funcin ra d ia l............................................................................. .....494
7.2.3 Funcin de distribucin r a d ia l.................................................... .....498
7.2.4 Funcin de probabilidad radial acu m u lativ a........................... .....503
7.2.5 Valor esperado de la distancia al ncleo y de la energa po
tencial. Teorema virial en mecnica c u n tic a ........................... ..... 508
7.3
Anlisis de la parte angular de la funcin de o n d a .......................... ..... 511

7.3.1
7.3.2
7.3.3
Graficacin en coordenadas polares p la n a s ........................... ..... 511

Graficacin en coordenadas esfricas p o la re s ......................... ..... 513
Armnicos esfricos r e a le s .......................................................... ..... 518
NDICE GENERAL
7.3.4
7.4
7.5
Grficas de los armnicos esfricos reales en coordenadas

esfricas p o la re s............................................................................... .....521
Diagramas de contorno de densidad de probabilidad electrnica ..

7.4.1
7.4.2
XV
531
Curvas de nivel de densidad de p ro b ab ilid ad ......................... .....533

Contornos de probabilidad ac u m u la tiv a................................. .....537
El momento angular en mecnica c u n tic a ...............................................543

7.5.1 El momento angular o r b ita l ...................................................... .....544
7.5.2 El momento angular del e s p n .................................................... .....551
7.5.3 Acoplamiento espn-orbital y momento angular total del
e le c tr n ...................................................................................................554
7.5.4 El efecto anormal de Z e e m a n .................................................... .....559
7.5.5 Aproximaciones sucesivas a la re a lid a d .........................................567
7.6
R esum en........................................................................................................ .....570

Problem as...........................................................................................................571
Bibliografa.........................................................................................................575
Atomos polielectrnicos......................................................................................... ..... 579

8.0
8.1
Introduccin.......................................................................................................580
El principio de a n tisim etra.......................................................................... 580
8.1.1 Funciones de onda simtricas y antisim tricas..............................581
8.1.2 Los operadores y las funciones del espn para un sistema de
dos electrones................................................................................... .....584
8.2
El tomo del h e lio ..................................................................................... .....588

8.2.1 El ham iltoniano....................................................................................588
8.2.2 Aproximacin de electrones independientes. El estado basal.
Determinantes de S la te r................................................................ .....590
8.2.3 Apantallamiento y carga nuclear e fe ctiv a ............................... .....594
8.2.4 Potenciales efectivos. El mtodo de campo autoconsistente .. 597
8.2.5 Estados excitados............................................................................. .....598
8.2.6 El momento angular orbital to ta l.....................................................600
8.2.7 El desdoblamiento de singuletes y trip le te s............................. .....602
8.2.8 Las energas orbitales 2s y 2p. O tra ruptura de la degeneracin. 604
8.2.9 El espectro del h e lio ..........................................................................611
8.3
Atomos con ms de dos electrones........................................................ .....615

8.3.1
8.3.2
8.3.3
8.3.4
8.3.5
8.3.6
8.3.7
8.4
El principio de exclusin y las funciones de onda para tomos

polielectrnicos ....................................................................................615
Trminos espectroscpicos. Acoplamiento Russell-Saunders. 620
De vuelta al principio de co n stru cci n .........................................637
La energa total electr n ica........................................................ .....641
Las funciones orbitales y la densidad electr n ica........................655
Los metales de tran sici n ............................................................ .....657
La energa de correlacin .......................................................... .....667
R esum en........................................................................................................ .....668

Problem as...........................................................................................................669
Bibliografa.........................................................................................................673
GE)
xvi
ESTRUCTURA ATMICA
El comportamiento peridico de los elem entos................................................

9.0
9.1
9.2
Introduccin..................................................................................................
Propiedades electrnicas...........................................................................
676
676
9.1.1
9.1.2
Energa de ionizaci n .....................................................................

Afinidad electrnica.........................................................................
677
692
El tamao de los to m o s .........................................................................
703
9.2.1
Tcnicas experimentales para la determinacin de distancias

internucleares....................................................................................
Radio i n ic o ......................................................................................
Algunas consecuencias de los tamaos i n ic o s.......................
Radio covalente ................................................................................
Radio metlico ................................................................................
Radio de Van der W aals...............................................................
Radio at m ic o ..................................................................................
Recapitulacin y tabla de radios atm icos..................................
705
712
721
725
728
733
736
744
Electronegatividad........................................................................................
745
9.3.1
9.3.2
9.3.3
Mtodos basados en propiedades electr n icas.......................

Mtodos basados en el tamao a t m ic o ..................................
Escalas de electronegatividad......................................................
746
759
764
P eriodicidad..................................................................................................
768
9.4.1
9.4.2
9.4.3
Contracciones. Periodicidad secundaria......................................

Algo ms sobre p erio d icid a d ......................................................
Extensin de la tabla p e ri d ic a ..................................................
769
775
786
R esum en........................................................................................................
P roblem as......................................................................................................
Bibliografa....................................................................................................
793
793
801
9.2.2
9.2.3
9.2.4
9.2.5
9.2.6
9.2.7
9.2.8
9.3
9.4
9.5
675
Apndice: Constantes fsicas..............................................................................
807
Tabla cronolgica.................................................................................................
808
Tabla de elementos peridicos.........................................................................
810
[1 ]
La qumica en el siglo XIX

A s com o de los viejos cam pos ve el hom bre
ao tras ao venir el trigo, del m ism o m o
do, de los viejos libros viene toda esta nueva
ciencia para que el hom bre aprenda.
C
haucer
TEO RIA
A TO M IC A
D alton
LEY PER IO D IC A
Newlands, Meyer,
M endeleief
TEO RIA
E L E C T R O Q U IM IC A
Berzelius, Davy,
Arrhenius
H IP O T E SIS
DE AVOGADRO
Avogadro,
Cannizzaro
CO NCEPTO
D E V A L EN C IA
Frankland, Kekul,
Couper, Butlerov
TE O R IA
D E C O O R D IN A C IO N
Werner
Figura 1.1
EST E R E O Q U IM IC A
Pasteur,
Le Bel, Vant H off
ESTRUCTURA ATMICA
1.1
IN T R O D U C C IO N
A unque p o d ra pensarse, p o r el ttulo de este libro, que el p u n to de p artid a

lgico del texto es el advenim iento de la teo ra cuntica, no es posible negar la
gran influencia e im portancia que tuvieron los desarrollos experim entales y
tericos llevados a cabo d u ran te el siglo p asad o sobre la teora m o d ern a de la
estructura de tom os y molculas.
El gran xito de la teora cuntica aplicada al estudio de sistemas de inters
qumico ha consistido en reproducir y entender, de una manera fundamental,
mltiples hechos que ya eran conocidos previamente.
P o r consiguiente, pensam os que presentar escuetam ente la teo ra cuntica

m oderna y sus aplicaciones en la qum ica, no tiene sentido ni justificacin, si
no se le rodea de los antecedentes que hacen patente la im p o rtan cia de sus
resultados a travs de las interro g an tes que logra responder. A esto se debe la
presencia de este prim er captulo.
H em os incluido aqu dos secciones. L a prim era relata cm o, a p a rtir de la
teora atm ica de D alton, se fue levantando, d u ran te el siglo p asado, el edificio
de la qum ica y la form a en que fueron cam b ian d o las ideas existentes sobre la
naturaleza del enlace qum ico, la valencia y la estru ctura m olecular, tem as que
se tra ta r n en los siguientes captulos a la luz de nuevas teoras y evidencias
que se presentaron en el presente siglo.
En la segunda seccin describim os la m anera en que fueron halladas las
correlaciones peridicas entre las p ropiedades de los elem entos y sus com pues
tos. La ley peridica, adem s de d em o strar la ausencia de varios elem entos no
descubiertos an, fue tra sc e n d e n tal p a ra c o n stru ir los p rim ero s m odelos
cunticos del tom o, lo cual se estu d ia en el captulo 3, as com o p a ra validar
los resultados de la m ecnica cuntica, segn se exam ina en los captulos 6 a 9.
1.2
BREV E R E SE A H IS T O R IC A D E LA Q U IM IC A
E N EL S IG L O XIX
En el siglo x ix tienen lugar los fam osos debates de atom istas c o n tra an tiatomistas, de los cuales saldran victoriosos los prim eros. L a m ay o ra de los
historiadores y filsofos de la ciencia estaran hoy de acuerdo con el im pacto
que dichos debates tuvieron en la evolucin progresiva de n u estro conocim ien
to y sistem atizacin de la naturaleza.
En esta seccin em pezam os p o r p resen tar la teora atm ica de D alto n y las
repercusiones que tu v o en el en tendim iento sistem tico de las reacciones
qum icas, lo que fue em pleado, a su vez, com o arg u m ento en favor de la m ism a
teora atm ica. En general, en el siglo p asad o los to m o s eran considerados
por los fsicos com o partculas inelsticas o p u n to s inerciales. P o r su parte, los
LA QUMICA EN EL SIGLO XIX
qum icos se adhirieron a la hiptesis de D alto n que los p o stu la b a com o

com ponentes esenciales de los elem entos. M uchos cientficos destacados consi
d erab an que la hiptesis at m ica era u n a hiptesis indiferente, es decir, no
verificable. Se pensaba que el trm ino tom o era un concepto til que
representaba, idealm ente, a u n a unidad de reaccin qum ica, p ero se negaba su
existencia com o v erdadera p artcu la m aterial.
F ue necesario que tran scu rriera to d o u n siglo p a ra que la hiptesis atm ica
fuese to talm ente aceptada, lo cual ocurri, parece ser, en la Conferencia Solvay,
de 1911.
Para ese entonces, la teora atmica unificaba adecuadamente una gran diversidad de
fenmenos: las leyes estequiomtricas, las reacciones de substitucin, la valencia
qumica y la estereoqumica; la difusin, la ley de Raoult, la teora inica de
Arrhenius y la presin osmtica; la teora cintica de los gases, el movimiento
browniano y las microfluctuaciones; la teora cuntica y la radiacin del cuerpo
negro; los rayos catdicos, los rayos X, la ionizacin de los gases y los rayos
positivos; la radiactividad y, por supuesto, la interpretacin probabilstica de la
segunda ley de la termodinmica.
En esta seccin n os ab o carem o s a d escribir los p rim ero s fenm enos

descritos anterio rm en te; m uchos m s sern tra ta d o s a lo largo del texto.
1.2.1
La teora atmica de Dalton
Los conceptos de to m o y m olcula in tro d u cidos p o r Jo h n D alto n (1766-1844)

en 1808 y A m adeo A vogadro (1776-1856) en 1811, m arcan los inicios del
desarrollo de la qum ica en el siglo XIX. En esta poca, el pensam iento
cientfico estaba d o m in ad o p o r las ideas de Isaac N ew ton, y en la qum ica
brillaba el nom bre de A ntoine L au ren t Lavoisier (1743-1789), quien, despus de
realizar m inuciosos experim entos sobre com bustin y ferm entacin, seal:
... nada se crea en las operaciones del arte o de la naturaleza, y puede
admitirse como axioma que en toda operacin existe la misma cantidad de
materia antes y despus de la operacin.
Este descubrim iento dio lugar a la ley de la conservacin de la m a te r ia \ piedra

angular sobre la que descansa el desarrollo ulterior de la qumica.
Adem s del enunciado de Lavoisier, D a lto n conoca los trab ajo s que sobre
los gases h aban d esarro llad o Josep h Priestley (1733-1804) y H enry C avendish
(1731-1810), as com o las p rim eras ideas sobre la com binacin qum ica, las
1
El nombre de Lavoisier se debe asociar, tambin, con la publicacin de la primera revista de
qumica la cual perdura hasta nuestros das , Armales de Chimie, im presa por vez primera en
abril de 1789. En ella se encuentran m uchos trabajos im portantes reportados a lo largo del
desarrollo de esta ciencia.
ESTRUCTURA ATMICA
J o h n D a l t o n (1766-1844),
( Cortesa de Photo Science Museum,

Londres.)
cuales fueron expuestas p o r Josep h L. P ro u st (1754-1826) y Jerem ias B. Richter

(1762-1807).
D a lto n 2, quien en ese entonces era profesor p articular de m atem ticas y
filosofa en M anchester, estaba interesado en la m eteorologa y la com posicin
de la atm sfera, e in ten tab a explicar las diferencias de solubilidad de varios
gases en el agua, lo que lo lleva a p o stu la r su teora atm ica, la cual aplic por
vez prim era p ara tra ta r de resolver dicho problem a. Las ideas bsicas de su
teora aparecieron en d os trab ajo s, en 1808 y en 1810, y pueden resum irse
com o sigue:
a)
b)
c)
d)
e)
f)
La materia se compone de partculas, muy pequeas para ser vistas, llamadas

tomos.
Los tomos de un elemento son idnticos en todas sus propiedades, incluyendo el
peso.
Diferentes elementos estn hechos a partir de diferentes tomos.
Los compuestos qumicos se forman de la combinacin de tomos de dos o ms
elementos, en un tomo com puesto3.
Los tomos son indivisibles y conservan sus caractersticas durante las reacciones
qumicas.
En cualquier reaccin qumica, los tomos se combinan en proporciones numri
cas simples. Por ejemplo, un tomo de A se combina con un tomo de B, dos
tomos de A con tres de B, y as sucesivamente.
2 D alton padeca el defecto gentico de confundir el color rojo con el verde, que descubri en s
mismo, y vino a conocerse posteriorm ente com o daltonismo.
3 Lo que actualmente nosotros llam am os molculas.
Ejemplo 1.1 D alton emple diferentes smbolos para representar los tom os de los
elementos. Por ejemplo, tenemos:
ELEMENTS
U"i
Stioiitian
-A ^lo
Baiyfcs
Os
ti
Lon
ser
Z in c
Cirbou
U'(
Hydro^t'n. )
Oxygeu
1
0
4* o
PiospkuntSJ>
Copper s6
Sulpiuir n
Lead
Ma5nMia %
$ilver
JjJO
Lime 54
Gold
tyo
Soda 28
Platina
Potasli
Mercury

( British Crown Copyright, Science Museum,

Londres.)
Cules fueron las representaciones de D alton para el agua, am oniaco y monxido de

carbono?
Solucin
nadas:
D alton pensaba en las siguientes representaciones p ara las molculas mencio
oo
agua
(DO
m onxido
de carbono
El hecho de tener un tom o de hidrgeno en el agua y el am oniaco corresponda a la

idea, expresada anteriormente, de que los tom os deban com binarse en la relacin ms
simple que fuera posible.
P r o b l e m a 1.1 Qu evidencia experimental puede dem ostrar lo incorrecto de la
formulacin de D alton para el agua?
P r o b l e m a 1.2 A partir de sus conocimientos sobre estructura atmica, identifique
algunos de los conceptos equivocados en la teora de Dalton.
N o o bstante que la teora de D alto n era err n ea en varios aspectos, ofreci

a los cientficos de su poca cierto n m ero de conceptos nuevos e im portantes,
ESTRUCTURA ATMICA
de m anera que gran p arte del p rogreso de la qum ica en el siglo XIX se debi a
la expansin de sus ideas. P o r supuesto, la aceptacin del m odelo de D alto n en
cuanto a la existencia de los to m o s n o fue inm ediata. P o r el contrario,
m uchos cientficos se resistieron a la idea de aceptar la existencia de dichas
partculas y, a lo largo de m uchos aos, h ab ran de sucederse m ultitud de
debates a este respecto.
En 1808, Joseph L. G ay-L ussac (1778-1850) estableci p o r segunda vez el
hecho (previam ente observado p o r Cavendish) de que el hidrgeno y el oxgeno
form aban agua en la relacin volum trica 2:1. D espus de estudiar con to d o
detalle relaciones similares p a ra o tro s gases, G ay Lussac concluy:
Me parece que los gases se combinan siempre en la relacin ms simple
cuando interactan entre s, siendo stas las relaciones de 1:1, 1:2 y 1:3.
C om o ejemplos del descubrim iento de G ay-L ussac tenem os:

1 volumen de nitrgeno + 3 volmenes de hidrgeno = 2 volmenes de am oniaco
2 volmenes de hidrgeno + 1 volumen de oxgeno = 2 volmenes de agua
1 volumen de nitrgeno + 1 volumen de oxgeno = 1 volumen de monxido de
nitrgeno
1 volumen de hidrgeno + 1 volumen de cloro = 2 volmenes de cloruro de
hidrgeno
Estos resultados experim entales ja m s fueron aceptados p o r D alton, quien

argum ent que existan errores en las m ediciones de G ay-L ussac, pues al
repetir l m ism o los experim entos, enco n tr que:
... los gases no se unen en medidas iguales o exactas en ningn caso: cuando
parecen hacerlo es debido a la inexactitud de nuestros experimentos.
C om o hoy sabem os, el que e stab a equivocado era D alton, precisam ente por
sus propios errores experim entales.
Ejemplo 1.2 De qu m anera la ley de los volmenes de combinacin enunciada por
Gay-Lussac se opone a la teora de Dalton?
Solucin Pensemos en la formacin del cloruro de hidrgeno. Segn Gay-Lussac, al
aadir un volumen de cloro4 a uno de hidrgeno se obtienen dos volmenes de cloruro
de hidrgeno. Si representamos con un cuadrado un volumen de gas, tenemos que:
+
o
C1
HC1
0 0
HC1
4
La representacin que dam os para el cloro es arbitraria. D e hecho, D alton nunca asign un
sm bolo a este elemento.
A m a d e o A v o g a d r o (1776-1856)
Es fcil observar que si Gay-Lussac est en lo correcto, entonces las ideas de Dalton
violan el principio de conservacin de la materia, pues del lado izquierdo se parte de
cuatro tomos de hidrgeno y cuatro de cloro y se obtiene el doble en el lado derecho,
al formarse los dos volmenes de tom os compuestos de cloruro de hidrgeno. Es
decir, Dalton predira la formacin de un solo volumen de HC1 y no dos. Dnde est el
erro r?5.
El qum ico italiano A m adeo A vogadro (1776-1856) resuelve la dificultad

que aparece en el ejem plo 2. A vogadro establece la distincin entre lo que
llam m olculas integrales, n uestras actuales m olculas (los tom os com puestos
de D alton) y m olculas elem entales, nuestros tom os.
Avogadro supuso que los tomos de un gas podan combinarse entre s, formando
molculas de dos o ms tomos del mismo elemento.
Al reaccionar con o tro gas, estas m olculas integrales p o d ran separarse

nuevam ente en tom os, fo rm an d o posteriorm ente nuevas m olculas integrales
com puestas de to m o s de diferentes elem entos. Segn el m ism o A vogadro:
... la molcula de agua estara formada por media molcula de oxgeno y por
una o, lo que es lo mismo, por dos medias molculas de hidrgeno.
La segunda aportacin importante de este cientfico es la llamada hiptesis de

Avogadro, segn la cual, volmenes iguales de diferentes gases deben contener el
mismo nmero de molculas.
5 Aos despus se plante que hidrgeno y cloro form an molculas diatmicas.
ESTRUCTURA ATMICA
C om o puede observarse, en el ejem plo 2 hem os em pleado anticipidam ente

esta consideracin.
Ejemplo 1.3 Empleando la hiptesis de Avogadro y los conceptos de molcula integral y
molcula elemental, explique las observaciones experimentales de Gay-Lussac.
Solucin Tom ando el ejemplo del cloruro de hidrgeno y suponiendo que una molcula
integral de hidrgeno y una de cloro estn formadas por dos molculas elementales,
obtenemos el diagrama:
<
$> %
e>
% Gfe
% o
& o
H idrgeno
M olculas
diatm icas
Cloro
M olculas
diatm icas
eP
gP
> o
% %
Cloruro de hidrgeno
M olculas diatm icas
Es claro que, en este caso, existe la misma cantidad de m ateria a am bos lados del signo
igual.
P r o b l e m a 1.3 Vuelva a aplicar las ideas del ejemplo anterior para explicar la ley de
volmenes de combinacin para el agua.
En 1814, el em inente fsico francs A ndr M arie A m pre (1775-1836)

propuso una hiptesis m uy sim ilar a la de A vogadro. A m bas contribuciones
fueron m antenidas en un olvido casi to ta l d u ran te 50 aos, debido a que la
m xim a personalidad de la qum ica en ese m om ento, Jans Jaco b Berzelius
(1779-1848), n o conceba que d os to m o s sem ejantes p u d ieran unirse. Las ideas
de A vogadro y A m pre fueron descartad as y no se realizaron m s investigacio
nes. Sin em bargo, o tro cam po de tra b a jo de A m pre, el de la electricidad,
influy notablem ente en las ideas de los qum icos de esa poca.
1.2.2
Las ideas electroqumicas del enlace
Las prim eras nociones de que el enlace qum ico era de n atu raleza elctrica,
fueron resultado de los experim entos de W illiam N icholson (1753-1815) y
A nthony Carlisle (1768-1840), quienes lo g raro n descom poner el agua en h id r
geno y oxgeno m ediante el paso de la corriente elctrica (electrlisis).
Los experim entos de disociacin electroltica no ta rd a ro n en to m a r auge.
As, H u m p h ry D avy (1778-1829) p ro ced i a em plear la electrlisis p a ra
diferenciar los verdaderos elem entos de los com puestos. En 1807 descubri dos
nuevos elem entos m etlicos a los que dio el no m bre de sodio y potasio,
haciendo p asar la corriente elctrica a travs de sus lcalis fundidos.
S ir H u m p h r y D avy (1778-1829).
( Tomada de Hecht, Physics in perspective,
1980. Addison-Wesley Publishing Co.
Cortesa de Burndy Library, Norwaik,
Conn.)
J a n s J a c o b B e r z e l iu s (1779-1848).
( Edgar Fahs Smith Collection, University

o f Pennsylvania.)
Berzelius, desde 1802, descubri que las sales alcalinas

cidos y b ases6 d u ran te la electrlisis. Este hallazgo fue,
de su teora electroqum ica, de 1819, y de su sistem a
electricidad). Segn Berzelius, la electricidad era el prim un
procesos qumicos.
se descom ponan en
p a ra l, fundam ento
dualstico (m ateriam ovens de to d o s los
Los tomos de los diversos elementos eran considerados por l como dipolos
elctricos, con una carga predominantemente positiva o negativa, excepcin hecha del
hidrgeno, que era neutro.
P r o b l e m a 1.4 Sugiera la razn por la cual Berzelius negaba la posibilidad de existencia
de molculas poliatmicas con tom os del mismo elemento.
De acuerdo con la hiptesis de que los tom os tenan cargas elctricas,

orden los elem entos en u n a serie electroqum ica, desde el m s electropositivo
(el potasio) hasta el m s electronegativo (el oxgeno entonces) p asan d o p o r el
hidrgeno. Su sistem a dualstico b asado en el principio d ipolar fue la base de
su concepcin de las com binaciones qum icas.
6
La clasificacin de las diferentes sustancias en cidos y bases es antiqusim a. Sin embargo,
en 1664 Robert Boyle (1627-1691) identifica una serie de propiedades generales que poseen los
cidos y las bases, com o su sabor o los colores que tom an al agregar flores a las soluciones que los
contienen.
10
ESTRUCTURA ATMICA
ESCALA D E E L E C T R O N E G A T IV ID A D D E BE R Z E L IU S*
Oxgeno
Azufre
Nitrgeno
Radical muritico
Radical flurico
Fsforo
Setenio
Arsnico
Molibdeno
Cromo
Tungsteno
Boro
C arbn
Antimonio
Teluro
T ntalo
Titanio
Silicio
Osmio
Hidrgeno
O ro
Iridio
Rodio
Platino
Paladio
Mercurio
Plata
Cobre
Nquel
Cobalto
Bismuto
Estao
Zirconio
Plomo
Cerio
U ranio
Cadmio
Zinc
M anganeso
Aluminio
Ytrio
Berilio
Magnesio
Calcio
Estroncio
Bario
Sodio
Potasio
* El t o m o m s e l e c t r o n e g a t i v o e s e l o x g e n o .
Tabla 1.1
Ejemplo 1.4 Cmo explicaba Berzelius la formacin del sulfato de potasio a partir de
sus elementos?
Solucin La combinacin de dos elementos se dara debido a su diferente carga
elctrica y distribucin de carga, pero esta unin no necesariamente producira la
neutralizacin de las cargas. As, el azufre, electropositivo con respecto al oxgeno, se
com binara con l para form ar el trixido de azufre, S 0 3, en el que predom inara la
electricidad negativa, es decir, tendra una carga neta negativa. Del mismo m odo se
com binaran el potasio y el oxgeno, dando el xido K 20 (el cual escriba Berzelius
como KO), conservando ste una carga neta positiva. Finalmente, debido a que los
xidos de potasio y azufre posean cargas netas opuestas, podran com binarse para
formar el sulfato de potasio.
Berzelius razo n ab a que un elem ento presente en un com puesto po d ra ser

sustituido p o r o tro siem pre que tuviera el m ism o carcter elctrico, lo cual
poda ser dem ostrado en gran variedad de experim entos. P ero cu an d o se quiso
aplicar a los com puestos orgnicos, los resultados no fueron halagadores. P o r
ejem plo, existan reacciones en d o n d e el hidrgeno (neutro) era sustituido por
grupos fuertem ente negativos, sin que con ello se observasen grandes cam bios
en las propiedades qum icas del com puesto o btenido respecto a aqul con
hidrgeno com o sustituyente.
Basndose en estos hechos, Berzelius propuso distinguir los compuestos qumicos
orgnicos (aquellos que slo pueden ser formados a travs de la accin de una fuerza
vital), de los compuestos inorgnicos, que estaran gobernados por las leyes fsicas y
qumicas de la naturaleza no viviente.
P r o b l e m a 1.5 Qu experimento realizado por Friedrich W hler (1800-1882) cuestion
severamente la idea vitalista de Berzelius en 1828?
11
Ejemplo 1.5 En 1814, Berzelius introdujo, por prim era vez, la nom enclatura qumica
que se utiliza en la actualidad, mediante la cual se representa a un elemento por la
primera letra de su nom bre en latn. Asimismo, dise la siguiente tabla de pesos
atmicos:
AM O
Unterschwefl. Sure
Schweflichte Sure
U nterschwefelsure
Schwefelsure
Phosphorsure
Chlorsure
Oxydirte Chlorsure
Jodsure
Kohlensure
Oxalsure
Borsure
Kieselsure
Selensure
Arseniksaure
Chromoxydul
Chromsure
M olybdnsure
Wolframsure
Antimonoxyd
Antimonichte Sure
Antimonsure
Telluroxyd
Tantalsure
Titansure
Goldoxydul
Goldoxyd
Platinoxyd
Rhodiumoxyd
FO R M E L
s
s
s
s
p
ei
}'
c
c
B
Si
Se
As
Cr
Cr
Mo
W
Sb
Sb
Sb
Sb
fe
Ta
Ti
u
Au
Pt
R
O = 100
H = 1
301.165
401.165
902.330
501.165
892.310
942.650
1042.650
2037.562
276.437
452.875
871.966
577.478
694.582
1440.084
1003.638
651.819
898.525
1483.200
1912.904
1006.452
2012.904
2112.904
1006.452
2607.430
589.092
2586.026
2786.026
1415.220
1801.360
48.265
64.291
144.609
80.317
143.003
151.071
167.097
326.543
44.302
72.578
139.743
92.548
111.315
230.790
160.845
104.462
143.999
237.700
306.565
161.296
322.591
338.617
161.296
417.871
94.409
414.441
446.493
226.806
228.689
Investigue en la bibliografa cul es la hiptesis de P rout e indique por qu los datos de

Berzelius la refutan.
Solucin El qumico ingls William P ro u t7 (1785-1850) sugiri en 1815, basndose en los
trabajos de Dalton, que los tom os de todos los elementos estaban com puestos de
hidrgeno (cuyo peso atmico es la unidad) y que tenan diferentes pesos debido al
diferente nmero de tomos de hidrgeno que contenan aglutinados. Ya que Berzelius
7 D em ostr la presencia de cido clorhdrico en el estm ago y desarroll con gran exactitud
los anlisis de la urea.
12
ESTRUCTURA ATMICA
encuentra, en todos los casos, valores no enteros para los pesos atm icos de los elementos,
la hiptesis de Prout debera ser incorrecta.
P r o b l e m a 1.6 A partir de sus conocimientos actuales de qumica y estructura atmica,
emita su opinin acerca de la hiptesis de Prout.
D ebido al fracaso de la teo ra dualstica de Berzelius p a ra com puestos

orgnicos y a la p o p u larid ad creciente de las investigaciones en este cam po, las
teoras electroqum icas del enlace fueron a b a n d o n a d as paulatinam ente. O tra
fuerza de la naturaleza debera ser responsable de la unin qum ica en los
com puestos orgnicos.
Previam ente a Berzelius, el sueco T o rb ern O lof Bergm an (1735-1784) y el
francs C laude Louis Berthollet (1784-1882), atribuyeron la estabilidad del
enlace qum ico a la fuerza gravitacional que act a entre las partculas que lo
form an. Sin em bargo, result que la afinidad qu m ica 8 no corresp o n d a a las
m asas de los tom os que se u nen p a ra form ar molculas. P o r ejemplo, si
com param os la estabilidad del agua, H 20 , con respecto a la del xido de
m ercurio, H gO , resulta que, a pesar de que el m ercurio pesa unas 200 veces
m s que el hidrgeno, el agua n o se descom pone al calentarse, m ientras que el
H gO , s.
P r o b l e m a 1.7 A partir de las ideas de Bergman-Berthollet sobre el enlace qumico,
comente los hechos siguientes:
a)
b)
c)
1.2.3
Las fuerzas qumicas actan nicamente en un rango de distancias de 0.5 a 3.0 A.

Tiene efecto la tem peratura sobre la fuerza gravitacional? Y sobre los enlaces
qumicos?
El campo gravitacional de un cuerpo de cierta masa existe independientemente
de otros cuerpos prximos a l.
La teora de los tipos
El pleno desarrollo de la qum ica orgnica se d a desde la c u a rta dcada del

siglo pasado. Basndose en los trabajos desarrollados p o r A. W. von Hoffm ann
(1818-1892) (obtencin de am inas a p artir de am oniaco) y por A. W. W illiamson
(1824-1904) (preparacin de teres mixtos), C harles G erh ard t (1816-1856) gene
raliz la llam ada teora de los tipos. Segn sta, to d o s los com puestos orgni
cos pod an sistem atizarse de acu erd o con sus reacciones caractersticas. P o r
ejemplo, to d as las am inas obten id as al tra ta r con am oniaco varios derivados
halogenados fueron incluidas en el tip o am oniaco, pues un o o m s hidrge
nos del am oniaco son sustituidos p o r radicales:
H)
H>N
h j
C 2H 5)
H >N
h
C 2H 5]
C 2H 5 > N
h
T IP O A M O N IA C O
8 El trmino afinidad qumica se usa desde la poca de los alquimistas.
13
U na situacin sim ilar ocurre con el agua:
h }
Ct }
c h
5}
tipo
AGUA
En la reaccin entre un h id ro carb u ro con el cloro, el proceso es sem ejante

al que se presenta cu an d o el hidrgeno y el cloro reaccionan:
Hl
Cll
H i + Cl |
C2H,1
H J
Hl , Hl
C l J + Clj
Cll _ Hl
C2H 5
C1J
Clj + C1
P o r esta razn, los h id ro carb u ro s pertenecan, segn esta teora, al tipo del
hidrgeno; y los derivados halogenados al tipo del clo ru ro de hidrgeno, con
lo cual se com pleta la lista original de tipos p ro p u esta p o r G erhardt.
P
roblem a
1.8
Clasifique las siguientes molculas de acuerdo con la teora de los
tipos:
a)
Trietilamina
b)
c2H5)
c2h, n
c2h5 I
d)
Butano
C4H 9 1
H j
Acido actico
c2h3o! n
h }u
e)
c)
Butano
c2H5
c2h5
A nhdrido actico
C 2H 3O l 0
C H O
Del problem a an terio r es evidente que u n a m ism a m olcula puede escribirse

de. dos form as distintas. El b u tan o , c ), se tiene al sustituir cada uno de los
hidrgenos del H 2 p o r un etilo, m ientras que en d ) slo se ha sustituido un
hidrgeno p o r un radical C 4H 9. E sto, segn G erh a rd t, explicaba la iso m era9,
fenm eno descubierto p o r Ju stu s von Liebig (1803-1873) y F. W hler en 1823, y
generalizado p o r Berzelius en 1830.
G erh ard t supuso que, d a d a la existencia de cido actico en el tipo del
agua, debera ser factible la sntesis del an h drido actico p o r sustitucin de
u n segundo acetato p o r el hidrgeno rem anente. C u an d o G e rh a rd t pro d u jo el
anh d rid o actico en su lab o rato rio , la teo ra de los tipos y las frm ulas de los
com puestos orgnicos em pezaron a tener u n valor de prediccin, en lugar de
9
La palabra isomera se aplica a d os o ms m olculas que tienen el m ism o porcentaje en peso
de sus tom os constituyentes, com o es el caso de los cidos tartrico y racm ico, en los cuales se
descubri este hecho.
14
ESTRUCTURA ATMICA
tener utilidad nicam ente con fines de clasificacin. E sta fue la prim era
evidencia clara de que la qum ica se acercaba a u n a teora estructural, u n a de
cuyas ms im po rtan tes caractersticas es la prediccin de las reacciones.
P r o b l e m a 1.9
a)
b)
c)
Cmo clasificara la teora de los tipos a las molculas siguientes?

Glicerina.
Acido cloroactico.
Etilendiamina.
Respuesta Estas molculas no pueden clasificarse en tipos simples, ya que contienen

ms de uno de estos tipos. P or esta razn fue necesario adm itir posteriorm ente la
existencia de tipos mltiples. Esta y otras evidencias experimentales restaron validez a la
teora original.
P r o b l e m a 1.10
Kekul, en 1858, propuso un nuevo tipo, el tipo metano:
Cmo se representara con l al clorom etano, al cloroformo y a la cloropicrina

(tricloronitrometano)?
Probablem ente fue el qum ico alem n A dolph W ilhelm H erm an n K olbe
(1818-1884) el que m s aproxim sus frm ulas de los tipos a verdaderas
frm ulas estructurales, ya que identific la existencia de g rupos especiales,
com o el carbonilo, y logr aclarar la relacin entre cidos, aldehidos y cetonas
y predijo la existencia de alcoholes secundarios y terciarios, que fueron
sintetizados poco tiem po despus. E m pezaba a deducirse que la disposicin de
los tom os en u n a m olcula era determ inante en su co m p ortam iento qumico.
Los resultados experim entales que se d ab an cada vez con m ayor frecuencia,
concedan validez a la hiptesis at m ica de D alton.
1.2.4
Valencia y estructura molecular
En 1852, un discpulo de K olbe, el qum ico ingls E dw ard F ra n k lan d (18251899), com o resultado de sus estudios en com puestos o rg a n o m etlic o s10,
dem ostr que nitrgeno, fsforo, arsnico y an tim onio se co m binan con
radicales orgnicos en las relaciones 1 :3 y 1 :5, m ientras que zinc, m ercurio y
oxgeno lo hacen en la relacin 1 :2. Estos hechos lo condujeron a descubrir
que
...independientemente de cul pueda ser el carcter de los tomos que se
uniesen con uno dado, el poder de combinacin del elemento atractivo se
satisface siempre con el mismo nmero de aquellos tomos.
10
D e hecho, Frankland es uno de los fundadores de esta rama de la qumica, con su
descubrimiento del dietil zinc en 1849.
E dw ard F
rankland
15
(1825-1899).
(Tomada de T. Benfey, Classics in the

Theory of Chemical Combination, Dover
Publications.)
Este concepto de poder de com binacin fue utilizado y enunciado de m anera

diferente p o r varios de sus co n tem p o rn eo s, ya sea com o unidades de
atom icidad o com o grados de afin id a d 11. N o fue h asta 1868 cu an d o C. W.
W ichelhaus (1842-1927) introduce el trm ino valencia.
Ejemplo 1.6 Cul es la diferencia entre atomicidad, valencia, afinidad, nm ero de
oxidacin, saturacin y basicidad?
Respuesta
La teora de la atomicidad12 es una modificacin de la teora de Dalton
propuesta para explicar el hecho no resuelto por Dalton de por qu tomos de
diferentes elementos prefieren combinarse en ciertas proporciones en lugar de
otras. La atomicidad es, entonces, una propiedad fundamental del tomo, la
cual es constante e invariable, como lo es el peso atmico.
K ekul
Por afinidad de grado me refiero al limite de la combinacin que un elemento

manifiesta. Por ejemplo, el CO y el C 0 2 son diferentes grados de afinidad del
carbono por el oxgeno. C O puede llamarse el primer grado y C 0 2 el ms alto
grado o el lmite de combinacin.
C ouper
El concepto original de valencia tiene el sentido que le dio F rankland, como el poder de
combinacin. As, en el agua, el oxgeno es divalente, puesto que se une con dos tom os de
11 M on o afn, diafn, triafn o m ono, bi, tri y tetravalente.
12 Atom icidad, trmino em pleado por Kekul para referirse a la valencia.
16
ESTRUCTURA ATMICA
hidrgeno. El cloro es monovalente, porque se une con un tom o de hidrgeno para

formar cido clorhdrico (puede emplearse el flor en lugar de hidrgeno como elemento
monovalente). Finalmente, el fsforo es trivalente (P H 3) y pentavalente (P F S), o sea, tiene
dos valencias o capacidades de com binacin diferentes. U na de las definiciones ms
conocidas es la dada por Lewis en 1923:
En general, nosotros definimos la valencia de un tomo en una molcula, como
el nmero de pares de electrones que puede compartir con otros tomos .
Coulson, en lugar de dar una definicin, indica qu tipo de fenmenos deben explicarse con
una teora de valencia.
... por qu se forman las molculas.

... a qu se debe que los compuestos estn formados por tomos que se unen en
proporciones definidas.
...cul es la geometra de las molculas.
Respecto a los ltimos tres trminos:
Los nmeros de oxidacin son cargas ficticias que se asignan a los tomos en
las molculas ( o iones) de acuerdo con un conjunto de reglas. N o tienen
significado fsico ( es decir, no representan cargas reales), pero son tiles para
clasificar los procesos de xido-reduccin.
P lM E N T E L Y SPR A T LEY
Saturacin es un trmino que se emple como sinnimo de valencia en 1875, aproxim a

damente. Asimismo, los trminos monobsico, dibsico, etc., fueron em pleados por Kekul para indicar el poder de com binacin de varios tomos.
P r o b l e m a 1.11 Lleve a cabo una investigacin bibliogrfica donde recoja diversas
definiciones del concepto valencia. Anote las diferencias que pudieran existir entre ellas e
indique si de la misma forma se definen los trminos poder de combinacin, afinidad y
nmero de oxidacin. Al final de este captulo aparece una lista bibliogrfica de carcter
histrico.
D e m anera independiente, Friedrich A ugust K ekul (1829-1896), en A lem a

nia, y el qum ico escocs A rchibald Scott C ouper (1831-1896), en F rancia,
desarrollan la qum ica orgnica estructural, a p a rtir de 1858.
A m bos sugieren que el to m o de carb o n o es tetravalente, es decir, que
posee cu atro grados de afinidad que le p erm itiran unirse a c u a tro tom os de
hidrgeno o a dos de oxgeno. Indican, asim ism o, que un to m o de carbono
puede unirse con o tro siem pre que am bos satisfagan sus valencias con otros
tom os, p o r lo que dejan abierta la posibilidad de co n stru ir estructuras con
tom os de carb o n o com o cadenas lineales o ram ificadas.
En 1861, el qum ico ruso A lexander M ijailovich Butlerov (1826-1886) gene-
LA QUIMICA EN EL SIGLO XIX
F. A. K
ekul
(1829-1896).
( Tornada de T. Benfey, Classics in the

Publications.)
17
A. S. C o u p e r (1831-1896).
( Tornada de T. Benfey, Classics in the
Publications.)
ra liz a las ideas de K ek u l y C o u p e r al in tro d u c ir el t rm in o estru ctu ra qum ica

q u e define co m o
... la naturaleza y manera por la que se presentan enlaces mutuos entre los
tomos de una molcula... Una molcula compleja queda determinada por la
naturaleza, cantidad y estructura qumica de las partculas elementales que la
componen.
C o n lo a n te rio r, B u tlero v h izo p o sib le a d v e rtir la fo rm a en q u e se a g r u p a
b a n los to m o s de u n a m o l cu la a p a rtir del c o n o c im ie n to d e su c o m p o rta
m ie n to qum ico, lo g ra n d o id e n tifica r las diferen cias e s tru c tu ra le s q u e p re se n ta n
alg u n o s ism eros. P o ste rio rm e n te , p re d ijo q u e p o d ra n u tiliza rse las p r o p ie d a
des fsicas de las su sta n c ia s p a r a a lc a n z a r el m ism o fin.
P r o b l e m a 1.12 Butlerov trabaj intensamente en una forma de isomera dinmica
llamada tautomera. Investigue la naturaleza de este fenmeno e indique si queda
incluido en la definicin que dio de estructura qumica.
P r o b l e m a 1.13 Empleando los elementos desarrollados hasta este punto, indique
cuntos ismeros se tendran p ara un com puesto con frmula C4H s0 2; asimismo,
investigue si en la dcada de los aos 1860 pudieron stos haber sido identificados.
Podra explicar la teora de los tipos cada uno de ellos?
Com o discpulos de Kekul, Couper o Butlerov, V. M arkonikow , W.

W rner, Ch. A. W urtz y A. von Baeyer, se dieron a la tarea de extender sus ideas.
Investigue cules fueron sus aportaciones dentro del cam po de la qumica estructural.
18
ESTRUCTURA ATMICA
En 1858, la hiptesis de A vogadro resurge gracias al tra b a jo de rescate que

realiz Stanislao C annizzaro (1826-1910), profesor de qum ica en la U niversi
dad de G nova, quien publica u n im p o rta n te libro en esa fecha, despus de
em plear regularm ente dicha hiptesis en sus cursos de qum ica.
D u ran te el verano de 1860, C annizzaro asiste al P rim er C ongreso In te rn a
cional de Q u m ic a 13, en K arlsru h e, d o n d e defiende con entusiasm o la hiptesis
de A vogadro, d em o stran d o cm o h ab a sido utilizada parcialm ente p o r varios
qum icos, incluido Berzelius. Su exposicin fue ta n co n tu n d en te que m uchos de
los asistentes se convencieron. D e hecho, desde ese m om ento, no transcurre
m ucho tiem po p a ra que to d o s los qum icos acepten la diferencia entre to m o y
molcula.
A n sin conocer el tip o de fuerzas que eran responsables de que los tom os
tuvieran cierta valencia, y sin p o d er d em o strar directam ente la existencia de los
tom os mism os, la qum ica o rgnica se fue consolidando, convirtindose en
una ciencia predictiva. P a ra d a r u n ejem plo, se saba que el benceno tena la
frm ula C 6H 6, a p a rtir de su anlisis elem ental y su peso m olecular. P o r
supuesto, m uchas estructuras son consistentes con esta frm ula, entre otras:
Y
C H jC = C C = C C H 3
A A i
|
H
ch!
ch.-c h
c^
ch- ch,
<r
/c-^
Frm ula de Kekul
Figura 1.2
Posibles estructuras para el benceno.
F ue K ekul, en 1865, quien, a p a rtir de las reacciones del benceno, pro p u so

una frm ula casi totalm ente consistente con la estru ctu ra hoy reconocida com o
vlida.
Sin em bargo, a n no p o d an explicarse los descubrim ientos de Louis Pasteur (1822-1895), quien, en 1848, estu d ian d o las sales del cido tartrico , se dio
cuenta de que existan dos tipos de cristales de stas, siendo uno la im agen
especular del otro. P asteu r separ pacientem ente am bos cristales con ay uda de
un m icroscopio y observ que cad a u n o haca girar, en diferente sentido, el
plano de polarizacin de la luz. Se p ensaba que h aba dos tip o s diferentes de
m olculas de sales del cido ta rt ric o , las que fueron llam adas ism eros pticos.
En ese m om ento resu ltab a im posible explicar el distinto com p o rtam ien to de
sus cristales cu an d o eran atrav esad o s p o r la luz polarizada.
13
Congreso patrocinado principalmente por K ekul y W urtz con la idea de sistematizar los
diferentes m todos que se em pleaban, en ese entonces, para escribir las frmulas. En su texto
Qumica orgnica, K ekul dedic aproxim adam ente una pgina a las diversas frm ulas sugeridas
para el cido actico: 19 en total.
L o u is P a s t e u r (1822-1895).
( Edgar Fahs Smith Collection, Center for
History o f Chemistry, University o f
Pennsylvania.)
19
J. H. V a n t H o f f , primer premio Nobel

de qumica en 1901. (Tomada de T. Benfey,
Classics in the Theory of Chemical
Combination, Dover Publications.)
1.15 Identifique tres pares de objetos que guarden entre s la misma

relacin encontrada por Pasteur para las sales del cido tartrico.
P roblem a
La respuesta a esta incgnita fue resuelta casi sim ultneam ente p o r el joven
qum ico dans Jacobus H. V ant H off (1852-1911) y p o r el dans Joseph A. Le
Bel (1847-1930) en 1874. P a ra ello, sugirieron que los c u atro enlaces del
carb o n o estaban distribuidos en las tres dim ensiones del espacio hacia los
cuatro vrtices de un tetraed ro , y que la existencia de la isom era ptica se
presentaba cuando sobre los c u a tro vrtices se enco n trab an dispuestos diferen
tes tom os o grupos de to m o s 14.
Estas ideas fueron generalizadas p o r Jo h annes A. W islicenus (1835-1902),
quien populariz lo que se conocera posteriorm ente com o estereoqum ica.
P r o b l e m a 1.16 Compruebe, con un tetraedro, que se cumple la relacin encontrada
por Pasteur cuando sus cuatro vrtices son diferentes. (Construya dos tetraedros y pinte
los vrtices con diferentes colores, de tal manera que uno sea la imagen en el espejo del
otro.)
En las ltim as dcadas del siglo XIX, la concepcin tridim ensional de los
enlaces se extendi m s all de los tom os de carbono. El qum ico ingls W. J.
Pope (1870-1939) dem ostr la posibilidad de p rep arar com puestos asim tricos
de azufre, selenio y estao. El m ism o Pope, ju n to con el alem n V icktor M eyer
(1848-1897) y el suizo Alfred W erner (1866-1919), dem o straro n la existencia del
14
El m ism o Vant H off dem ostr ms tarde que en m olculas con dobles enlaces, com o en los
cidos m aleico y fumrico, podra existir todava otro tipo de isom era: la isom era cis-trans.
20
ESTRUCTURA ATMICA
e r n e r . Premio Nobel
de qumica en 1913. (Tomada de G. Kauffman,
Classics in C oordination Chemistry,
Dover Publications.)
A lfred W
m ism o fenm eno p a ra el nitrgeno. Es a W erner a quien le debem os el haber

incluido com puestos m etlicos de cobalto, crom o y rodio d e n tro del cam po de
la estereoqum ica.
Al com enzar el a o 1891, W erner desarroll la teora de coordinacin, con
la cual explic el co m p o rtam ien to qum ico y la estru ctu ra de los que llam
com puestos m oleculares15.
D esde ese m om ento, los conceptos de valencia prim aria y secundaria, nm ero
de coordinacin, com puestos de adicin e intercalacin p asaro n a ser de uso
corriente d en tro de la qum ica.
Ejemplo 1.7 En qu consisten los conceptos de valencia primaria, valencia secundaria
y nmero de coordinacin propuestos por Werner?
Solucin En la teora de coordinacin se propone que los metales (transicionales)
tienen dos tipos de valencias: la prim aria o ionizable y la secundaria o no ionizable. El
numere de coordinacin es el nm ero de valencias secundarias, que es caracterstico de
cada metal. Por ejemplo, los iones C o 3+ y P t4+ tienen nm ero de coordinacin de seis,
mientras que el C u2+ lo tiene nicamente de dos. Las valencias prim arias se satisfa
cen por iones negativos, mientras que las secundarias pueden hacerlo ya por stos o
por molculas neutras. Finalmente, las valencias secundarias parten del metal hacia
ciertos puntos especficos del espacio.
Es im p o rtan te n o ta r que, p a ra p ro p o n e r su teora de coordinacin, W erner

utiliz los resultados que sobre la disociacin electroltica h ab a obtenido el
sueco Svante A rrh e n iu s16 (1859-1927) en 1883, quien estudi la capacidad de
15 C on las teoras desarrolladas por los qum icos orgnicos para los com puestos de valencia, no
poda explicarse la estructura de toda una serie de com puestos, hasta entonces desconocidos,
sintetizados por Werner. Por tal razn, defini y diferenci aquellos com p uestos form ados por
metales y m olculas o iones del tipo N H 3 o C1 , com o com puestos m oleculares.
16 G alardonado con el prem io N ob el de qumica en 1903.
21
X
Co
n h
ri ci C o
L n h 3
i X2
J
en2
en = Etilendiamina
NH3
H 3N
\ en
\
Figura 1.3 Representacio

nes de Werner para diferen
tes compuestos moleculares
isomricos.
u n a disolucin p a ra conducir la electricidad, fenm eno que explic p o r la

presencia de iones en la mism a.
D e esta form a W erner rene en su tra b a jo dos ram as de la qum ica que no
parecan tener n ad a en com n, pues los com puestos m oleculares posean
caractersticas que los identificaban con la qum ica orgnica (la actividad
ptica, p o r ejemplo) y, sin em bargo, conducan la corriente elctrica en disolu
cin, com o lo haca la sal inorgnica m s simple. Se c o n sta ta b a as, u n a vez
ms, lo arb itrario de la separacin de la qum ica orgnica e inorgnica.
P r o b l e m a 1.17 Investigue de qu m anera la teora de la disociacin electroltica fue
utilizada por W erner para explicar las propiedades de los complejos moleculares y para
postular la existencia de las valencias prim aria y secundaria.
C on W erner hem os alcanzado el fin del siglo XIX y el de este breve relato.
L a p regunta inicial: p o r qu los to m o s presentan valencias especficas, ha
q ued ad o sin respuesta. L a clave h ab ra de encontrarse en la naturaleza de las
fuerzas que m antienen enlazados a los to m o s al form ar m olculas, as que las
respuestas a las interrogantes qum icas ten d ran que esperar el desarrollo de la
fsica atm ica: el descubrim iento del electrn y el nacim iento de la teora
cuntica, que ser tem a de anlisis desde el segundo captulo. P o r lo pro n to , en
la siguiente seccin presentam os u n a coleccin breve de otros hechos im p o r
tantes que tuvieron lugar tam bin en el siglo pasado, cu an d o se descubri la
ley peridica de los elem entos.
1.3
LA TABLA P E R IO D IC A
E n la figura 1.4 se m uestra el descubrim iento cronolgico de los elem entos

qumicos. Podem os ver all que hacia principios del siglo XIX se haba descu
bierto una cantid ad considerable de elem entos. D ebido a las experim entaciones
22
ESTRUCTURA ATMICA
Figura 1.4
D iagrama cronolgico del descubrimiento de los elementos.
realizadas sobre stos, los qum icos em pezaron a n o ta r la presencia de varios

grupos de elem entos que tenan propiedades semejantes. P o r ejemplo, los
halgenos, los m etales alcalinos y el g ru p o del p latino m o stra b an claram ente
analogas desde el p u n to de vista de su co m p o rtam iento qum ico.
23
U n p u n to clave p a ra iniciar la clasificacin peridica de los elem entos lo

constituy la determ inacin de sus pesos atm icos. Este tem a lo desarrollare
m os con un poco m s de detalle en la siguiente seccin, p a ra ab o rd ar, poste
riorm ente, el descubrim iento com pleto de la periodicidad.
D espus de identificar algunos g rupos de elem entos con propiedades pareci
das, el alem n Jo h an n W. D bereiner (1780-1849) em prendi la ta re a de siste
m atizar un poco m s estas observaciones. C oloc los elem entos con co m p o rta
m iento similar en grupos de tres y se dio cuenta que el peso atm ico del
elem ento interm edio era, aproxim adam ente, el prom edio de aqullos de los
extrem os. Este descubrim iento se conoce com o ley de las tradas. A lgunas de
ellas son las form adas p o r cloro, bro m o y yodo; calcio, estroncio y bario;
azufre, selenio y teluro; litio, sodio y potasio.
r o b l e m a 1.18
Con una tabla m oderna de pesos atmicos, verifique la relacin de
pesos entre el tom o central y los de los extremos que predice la ley de las tradas, para
cada una de las tercias dadas arriba.
Ya que esta prim era idea de periodicidad considera, com o vemos, el valor
de los pesos atm icos de los diferentes elem entos, conviene detenernos un poco
sobre este p u n to p a ra conocer de qu m an era fueron determ inados.
1.3.1
Los pesos atmicos de los elementos
La prim era tab la de pesos atm icos fue p ro p u esta p o r D a lto n en 1803, la que
recalcul posteriorm ente en 1808. En la figura 1.5 se presenta u n a copia del
original de esta ltim a tabla.
Lo prim ero que salta a la vista es que en esta tab la se rep o rtan m uchas
especies que actualm ente se sabe no son elem entales, sino com puestos, com o es
el caso de la sosa y de la po tasa. Lo que sucede es que, apenas un ao antes,
D avy haba logrado descom poner estos lcalis, obteniendo el sodio y el potasio
elementales. C om o vemos, el p rim er p roblem a p a ra la asignacin de los pesos
atm icos consisti en la identificacin de las substancias elementales.
P a ra d esarrollar su tab la, D alto n em ple las herram ientas del anlisis
qum ico disponibles en aquel entonces. P o r ejem plo, p a ra fijar el peso atm ico
del oxgeno, D alto n to m cierta can tid ad de agua, cuyas m olculas, com o se
m encion en la seccin an terio r, consideraba que estab an com puestas de un
to m o de hidrgeno y u n o de oxgeno. H aciendo la electrlisis del agua,
D alto n encontr que se fo rm ab an 98 partes (en peso) de oxgeno y 14 partes de
hidrgeno, con lo cual concluy que el oxgeno pesaba 98/14 = 7 veces m s
que el h id r g e n o 17. E n fo rm a sim ilar fueron desarrollados los dem s valores
de la tabla.
Ejemplo 1.8 A partir de los datos de la tabla de D alton, calcule los pesos atmicos de
sodio y de potasio.
17
En otras m ediciones, los resultados de D alton fueron un p oco diferentes; de m odo que
report valores de 5.5, 6 y 7 para el peso relativo del oxgeno.
24
ESTRUCTURA ATMICA
ELEM ENTOS
Simple
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Binario
21
22
23
24
25
Ternario
26
27
28
29
o o o o o o
Cuaternario
30
31
cS d
32
e fe
33
g 8 z>
Quinquenario y sextenario
34
35
d D O
Septenario
36
37
PLATE IV. This pate contains the arbitrary marks or signs chosen to represent
several chemical elem ents or ultm ate particles.
25
the
Fig.
1.
Hydrog. its re. w eigh t....................................................................................................................
2.
A z o t e ......................................................................................................................................................
3.
Carbone or ch arcoal........................................................................................................................
4.
O x y g e n ..................................................................................................................................................
5.
P h o sp h o ru s..........................................................................................................................................
6.
S u lph u r..................................................................................................................................................
13
7.
M agnesia................................................................................................................................................
20
8.
L im e........................................................................................................................................................
23
9.
S o d a ........................................................................................................................................................
28
10.
P o ta sh .....................................................................................................................................................
42
11.
S tr o n tite s..............................................................................................................................................
46
12.
Barytes....................................................................................................................................................
68
13.
Iron..........................................................................................................................................................
38
14.
Z i n c ........................................................................................................................................................
56
15.
C opper....................................................................................................................................................
56
16.
L e a d ........................................................................................................................................................
95
17.
S ilv e r ......................................................................................................................................................
100
18.
P latin a....................................................................................................................................................
100
19.
G o ld .........................................................................................................................................................
140
20.
M erc u r y .................................................................................................................................................
167
21.
An atom of water or steam, com posed o f 1 o f oxygen and 1 o f hydrogen, retained in

physical contact by a strong affmity, and supposed to be surrounded by a com m on
atmosphere of heat; its relative weight = ..............................................................................
22.
An atom of ammenia, com posed of 1 of azote and 1 o f h y d r o g e n .......................
23.
An atom o f nitrous gas, com posed of 1 of azote and 1 o f o x y g e n ......................
12
24.
An atom of olefiant gas, com posed of 1 of carbone and 1 o f h y d ro g en ............
25.
An atom o f carbonic oxide com posed of 1 of carbone and 1 o f oxygen ............
12
26.
An atom of nitrous oxide, 2 azote + 1 oxygen .................................................................
17
27.
An atom of nitric acid, 1 azote + 2 o x y g e n .......................................................................
19
28.
An atom o f carbonic acid, 1 carbone + 2 o x y g e n ...........................................................
19
29.
An atom of carburetted hydrogen, 1 carbone + 2 h yd rogen .......................................
30.
An atom o f oxynitric acid, 1 azote + 3 o x y g e n ...............................................................
26
31.
An atom of sulphuric acid, 1 sulphur + 3 o x y g en ...........................................................
34
32.
An atom of sulphuretted hydrogen, 1 sulphur + 3 h y d r o g e n .....................................
16
33.
An atom o f alcohol, 3 carbone + 1 h y d ro g en ...................................................................
16
34.
An atom o f nitrous acid, 1 nitric acid + 1 nitrous g a s.................................................
31
35.
An atom of acetous acid, 2 carbone + 2 w ater.................................................................
26
36.
An atom of nitrate of am m onia, 1 nitric acid + 1 am m onia + 1 w a te r ................
33
37.
An atom o f sugar, 1 alcohol + 1 carbonic a c id ...............................................................
35
Figura 1.5 Tabla de pesos atmicos de Dalton (1808).
26
ESTRUCTURA ATMICA
Solucin Los valores de 28 y 42, reportados por Dalton, corresponden a la sosa y a la

potasa, las cuales, hoy sabemos, tienen frmula N aO H y K O H . Sin em bargo, en 1807,
Davy crea que dichos com puestos eran los xidos metlicos y no los hidrxidos.
El razonamiento de D alton en aquella poca fue que la sosa contena un tom o de
sodio, de peso 21, y uno de oxgeno, de peso 7. De igual forma, el peso asignado al po
tasio fue de 35.
Berzelius, v ario s a o s d esp u s de D a lto n , recalcu l los p eso s a t m ic o s, p ero
p a ra ello em p le d o s reglas generales, q u e en u n c ia m o s a co n tin u a c i n .
1 ) L e y de Dulong y P etit
E n 1819, P ierre L ouis D u lo n g (1785-1838) y A lexis T h rse P e tit (1791-1820)
d ie ro n a co n o c er u n a o b se rv a c i n resp e cto a los ca lo res especficos d e las
su stan cias elem entales: el p r o d u c to del p eso a t m ic o A d e u n elem e n to p o r su
ca lo r especfico C (ex p resad o en c a lo ra s /g ra m o g rad o ) es c o n s ta n te e ig u al
a 6.3:
C A = 6.3
(1-1)
El v alo r m o d e rn o de la c o n s ta n te de D u lo n g y P e tit es d e seis, p e ro em p le a re

m os el 6.3 en lo sucesivo.
P r o b l e m a 1.19 Con el empleo de la ley de Dulong y Petit (1-1), calcule los pesos
atmicos de los siguientes elementos a partir de sus calores especficos. Com pare sus
resultados con los conocidos actualmente.
ELEM ENTO
C ALO R ESP E C IFIC O (cal/g C)
Boro
C arbono (diamante)
Hierro
Arsnico
Mercurio
0.245
0.124
0.106
0.0785
0.0331
Solucin
SIM B O L O
P E SO A T O M IC O
CALCULADO
PE SO A T O M IC O
ACTUAL
P O R C E N T A JE
D E ERR O R
B
C
Fe
As
Hg
25.7
50.8
59.4
80.25
190.33
10.8
12.0
55.8
74.9
200.6
137.9%
323.3 %
6.4%
7.1 %
5.1 %
Podemos observar que, para los tres ltimos elementos, el error introducido no es
sustancial. Sin embargo, para los elementos ligeros (y principalmente para el diam an
te), los resultados son francamente malos.
2)
27
L e y del isom orfism o
La segunda observacin em pleada p o r Berzelius fue enunciada p o r su discpulo

Eilhard M itscherlich (1794-1863), y se conoce com o ley del isom orfism o. Segn
sta, cuando dos sustancias cristalizan de la m ism a form a, deben tener frm u
las qum icas a n lo g a s18. P o r ta n to , conocida la frm ula de un com puesto,
puede obtenerse aquella de su isom orfo y, de ah, m ediante el anlisis elem en
tal, los pesos atm icos de los elem entos que lo form an.
Ejemplo 1.9
Solucin
Busque un ejemplo donde pueda aplicarse la ley del isomorfismo.
La vanadita forma cristales isomorfos a los de los siguientes minerales:
A patita:
Pirom orfita:
M imetita:
C a5( P 0 4)3F
P b 5( P 0 4)3Cl
P b 5(A s0 4)3Cl
Sin embargo, hasta 1867 se le atribua la frmula P b 5(V 0 3)3Cl. En ese ao, el qumico
ingls Henry E. Roscoe, em pleando la ley del isomorfismo, propuso que la frmula
correcta deba de ser P b ,(V 0 4)3Cl. Con ello, el peso atmico del vanadio sufrira una
correccin, pues Berzelius, en 1831, haba supuesto que el xido de vanadio, VO, era
una sustancia elemental. El valor de 68.5 predicho por Berzelius fue sustituido por
51, que es prcticamente el actual (50.941).
D e gran im portancia p a ra la determ inacin de los pesos atm icos fue la

deduccin de C annizzaro, en 1858, quien a p artir de la hiptesis de A vogadro
concluy que:
... el peso molecular de un compuesto gaseoso es aproximadamente el doble de
su densidad relativa respecto al hidrgeno.
Ejemplo 1.10
Cannizzaro.
Solucin
Empleando la ley general del estado gaseoso, alcance la deduccin de
En la ecuacin del gas ideal

PV= n RT
( 1 -2 )
podemos sustituir el nm ero de moles, n, como el cociente de la masa, W, entre el peso

molecular, Ai, del gas, obteniendo al despejar la presin
(1-3)
Sustituyendo en (1-3) la densidad com o el cociente de masa sobre volumen
P = p
RT
M
(1-4)
18
En la seccin 4.5 puede encontrarse un estudio m s extenso sobre las diversas formas
cristalinas de los com puestos.
28
ESTRUCTURA ATMICA
A P L IC A C IO N D E LA D E D U C C IO N D E C A N N IZ Z A R O
GAS
D E N S ID A D
RELATIVA (p Ip h )
14
22
38
15
14
13
39
23
37
M onxido de carbono
D ixido de carbono
Disulfuro de carbono
Etano
Etileno
Acetileno
Benceno
Etanol
Eter etlico
M
28
44
76
30
28
26
78
46
74
Tabla 1.2
P ara el hidrgeno, segn indic Avogadro, una molcula contiene dos tom os; de esta m a
nera, el peso molecular puede sustituirse por el doble del peso atmico, A H, es decir:
RT
P = P > 2 T h
(1-5)
Suponiendo (1-4) aplicable a cualquier sustancia gaseosa, tom arem os el cociente de (1-5)
sobre (1-4). Cuando el hidrgeno, com o el gas arbitrario, est a la misma tem peratu
ra y presin, el resultado es
p u I2A h
1 =
p /M
V -6*
Finalmente, rearreglando (1-6) se obtiene

M = ( )2Ah
XPh J
(1-7)
que no es ms que el enunciado de Cannizzaro, pues A H = 1.
A p artir de su deduccin, m ediante u n a simple m edicin de la densidad,

C annizzaro p o d a o btener los pesos m oleculares de varios gases que contuvie
ran en su frm ula un elem ento qum ico d eterm inado. P o r ejem plo, en la ta
bla 1.2 se presentan las densidades relativas y los pesos m oleculares de varios gases
que contienen carbn.
Ejemplo 1.11
Investigue cul es el procedimiento seguido por Cannizzaro para la

determinacin de pesos atmicos una vez conocidos los pesos moleculares de varios de
sus compuestos. Ejemplifique el m todo usando la tabla 1.2.
Solucin
El principio establecido por Cannizzaro indica que:

... el peso atmico de un elemento es el peso ms pequeo del mismo contenido
en un peso molecular de cualquiera de sus compuestos.
29
As, el procedimiento a seguir es:

a) Determinar la densidad de sustancias gaseosas que contengan el elemento y de
all, mediante (1-7), obtener su peso molecular.
b) Realizar el anlisis elemental de cada uno de estos com puestos, obteniendo el
peso del elemento en cuestin contenido en el peso molecular del compuesto.
c) El peso atmico buscado se tom ar com o el valor ms pequeo de los obteni
dos en el apartado b). C laro est, en este paso se est suponiendo que al menos
uno de los compuestos contiene un solo tom o del elemento en su frmula.
Cuando se lleva a cabo el anlisis elemental de cada una de las sustancias de la tabla 1.2
se obtiene un peso de carbn (por frmula molecular) de 12, 12, 12, 24, 24, 24, 72, 24 y 48,
respectivamente, de donde se obtiene un peso atmico de 12 para el carbn y, adems, se
deduce que en el etano, el etileno, el acetileno y el alcohol etlico existen dos tom os de
carbn en cada molcula, as com o seis en el benceno y cuatro en el ter.
Investigue cm o se determ inaba la densidad de un gas en el siglo xix.
P r o b l e m a 1.21 Evale la utilidad de emplear la hiptesis de Avogadro en la determi

nacin de los pesos atmicos.
P r o b l e m a 1.22 Suponga que la molcula de hidrgeno es m onoatm ica [elimine el 2
de la frmula (1-7)].
a) A partir de la siguiente tabla de densidades (a una atmsfera de presin y 0 C)
obtenga los pesos moleculares de los gases siguientes:
GA!>
Hidrgeno
Agua
Amoniaco
M etano
Cianuro de hidrgeno
b)
c)
D E N S ID A D
(g/dm 3)
0.09
0.8
0.76
0.715
1.2
M A SA D E H E N
100 g D E L G AS
100
11.1
17.6
25.0
2.7
Con los datos de anlisis dados en la ltima columna de la tabla, calcule el peso
atmico del hidrgeno.
N ota alguna contradiccin con la suposicin inicial?
a) Em pleando el procedimiento que sigui Cannizzaro, calcule el

peso atmico del oxgeno a p artir de los datos:
b)
G AS
D E N S ID A D
(g/dm 3)
Oxgeno
Agua
M onxido de carbono
Trixido de azufre
Oxido ntrico
1.43
0.8
1.25
3.57
1.34
M A SA D E O E N
100 g D E L G A S
100.0
88.9
57.1
60.0
74.1
Puede deducirse de estos datos que la molcula de oxgeno es diatmica?
30
ESTRUCTURA ATMICA
ESQUISSE D E LA VIS TELLURIQUE
N o t a .-'O n a e n t o u r d u n c e rc lc les p o is c o r r e s p o n d a n i a u x c a r a c te r e s n u m r iq u e s d ils secoudaires.
Figura 1.6
Hlix telrica de Chancourtois.
Vale la pena citar que dos aos despus del congreso de Karlsruhe, en
1860, la determinacin de los pesos atmicos pareca un problem a resuelto a
nivel internacional.
1.3.2
31
Las primeras clasificaciones de los elementos
U n a vez que los elem entos p u d iero n ordenarse p o r sus pesos atm icos, hubo
varios intentos p a ra clasificarlos, siendo u n o de los prim eros el ordenam iento
de tradas de D bereiner, citad o al inicio de la seccin 1.3.
En 1862, el gelogo francs A. E. Bguyer de C h an co u rto is (1819-1886),
profesor de esta ciencia en la E cole des M in es de Pars, coloc los elem entos,
ordenados p o r sus pesos atm icos, en u n a lnea enrollada helicoidalm ente a un
cilindro e hizo n o ta r que aqullos que tenan propiedades sem ejantes quedaban
colocados en u n a m ism a lnea vertical. Efectivam ente, los elem entos que
constituan las trad as de D bereiner se hallab an en dichas lneas, segn puede
observarse en la figura 1.6. D esafo rtu n ad am ente, este tra b a jo perm aneci
ignorado m uchos aos.
Verifique en la figura 1.6 que la ley de las tradas de Dbereiner es
satisfecha por la hlix telrica.
Respuesta
En efecto, excepcin hecha del yodo.
En la poca de De Chancourtois no se haban descubierto an los

gases nobles. Si stos se colocasen en la lnea helicoidal de acuerdo con sus pesos
atmicos, quedaran en una lnea vertical?
D os aos despus, el ingls Jo h n A lexander R eina N ew lands (1837-1898)

corri con m s suerte, ya que su tra b a jo sobre la ley de las octavas tuvo una
difusin m s am plia. E sta ley, en co n tr N ew lands, indica que:
... si se colocan los elementos en el orden de los pesos atmicos, el octavo
elemento, a partir de uno dado, es una especie de repeticin del primero, como
la nota ocho en una escala de msica19.
No.
No.
No.
N o.
N o.
N o.
N o.
N o.
C1
15
C ol
22
Ni J
Br
29
Pd
36
42
Li
Na
16
Cu
23
Rb
30
Ag
37
Cs
44
TI
53
Ga
Mg
10
Ca
17
Zn
25
Sr
31
Cd
38
B al
45
V J
Pb
54
Al
11
Cr
19
24
C el
L aj
33
40
Ta
46
Th
56
Si
12
Ti
18
In
26
Zr
32
Sn
39
47
Hg
52
Sb
41
Nb
48
Bi
55
Te
43
Au
49
Cs
51
13
Mn
20
As
27
Di 1
3 4
M o;
14
Fe
21
Se
28
Rhl
Ru
Figura 1.7
50
35
Ley de las octavas de Newlands.
19
El ordenam iento de N ew lands y su relacin con la msica se to m inicialmente a broma.
Sin embargo, posteriorm ente fue reconocido com o uno de los antecedentes m s im portantes de la
ley peridica, por lo que recibi la m edalla D avy que otorga la Chemical S ociety inglesa, en 1887.
32
ESTRUCTURA ATMICA
P r o b l e m a 1.26 Basndose en su conocimiento de las propiedades qumicas de los

elementos, localice en la tabla de Newlands tres excepciones a la ley de las octavas.
Respuesta
1.3.3
El fsforo y el manganeso son un par de ellas.
La ley peridica
La ley peridica fue enunciada com o consecuencia de la labor independiente de

dos hom bres: el ruso D im itri Ivanovich M endeleief (1834-1907), en 1869, y el
alem n Julius L o th ar M eyer (1830-1895), un a o m s tarde. A m bos desarrolla
ron sus ideas m ientras p re p a ra b an sendos textos. M endeleief escriba sus
Principios de qum ica y M eyer M odernas teoras de la qum ica. N o cabe d u d a de
que am bos son m erecedores, p o r igual, del h o n o r del d escu b rim ien to 20. A
pesar de ello, la tab la p ro p u esta p o r M endeleief tuvo una m ayor aceptacin,
conform e se fueron cum pliendo espectacularm ente sus predicciones de las
propiedades de elem entos entonces desconocidos.
El trab ajo de M eyer se b as en el estudio de los llam ados volm enes
atm icos (volum en ocup ad o p o r un m ol de to m os en una m uestra slida o
lquida). Al c o m p arar stos con los pesos atm icos obtuvo la ah o ra fam osa
curva de L o th a r M e y e r (Fig. 1.8).
Cs
70
K tr
60
o[/)
uo. 50
o
"K
I
40
-o
cu
30
Na
20
Li
9
>
10
p'(
B e L-'n
0
10
20
Sr
Br<
t Ca
\\
s
\
etc.
i,
Se
\
As
Sb
le
Mg
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
P eso atm ico
Figura 1.8 Curva de L othar Meyer. El volumen atm ico de las ordenadas se ha
calculado dividiendo el peso atm ico entre la densidad de una m uestra slida o lquida
del elemento, mediante el empleo de valores modernos.
En la figura puede apreciarse que los volm enes atm icos m xim os se
alcanzan p a ra los metales alcalinos, y que entre Li y N a, as com o entre N a y
K existen seis elem entos, com o indica la ley de las octavas. Sin em bargo, entre
20 En 1882, la R oyal S ociety concede a am bos la m edalla Davy.
33
K y R b hay m s de seis elem entos, al igual que entre R b y Cs, lo que explica la
falla existente en el tra b a jo de N ew lands.
r o b l e m a 1.27 Basndose en las siguientes densidades para los gases nobles en estado
slido, analice la posicin que tendran en la curva de Meyer.
ELEMENTO
Densidad (g/cm3)
HELIO
NEON
ARGON
KRIPTON
XENON
0.126
1.204
1.402
2.6
3.06
L o th ar M eyer seal, tam bin, que los elem entos gaseosos (en condiciones
ambiente), as com o los slidos con bajos pu n to s de fusin, se encuentran en
las partes ascendentes de su curva o en los m xim os de sta. P o r o tra parte,
aqullos difciles de fundir se p resentan en los m nim os o en las porciones
descendentes. D e esta m an era, se ve que esta curva tam bin m uestra la
periodicidad de o tras propiedades.
P
roblem a
a)
b)
1.28
Grafique los puntos de fusin de los elementos contra sus pesos atmicos.
Cubra, al menos, el intervalo del hidrgeno al calcio.
Repita el procedimiento em pleando los calores de formacin de los cloruros
correspondientes. (Consulte algn m anual de fisicoqumica, com o el de L. C.
Weast que se cita en la bibliografa al final del captulo.)
Mendeleief, p o r o tra parte, atac el p roblem a desde el p u n to de vista de la

valencia. Su idea bsica se en cu en tra en la siguiente cita:
...debe haber algn lazo de unin entre la masa y los elementos qumicos; y,
puesto que la masa de una sustancia finalmente se expresa en el tomo, debe
existir una dependencia funcional (que debe descubrirse) entre las propiedades
individuales de los elementos y sus pesos atmicos. Pero nada puede descubrirse
sin buscar y experimentar, desde unas setas hasta la dependencia cientfica. As
pues, empec a observar y a escribir los elementos con sus pesos atmicos y a
colocar en tarjetas por separado las propiedades tpicas, elementos anlogos y
pesos atmicos semejantes. Esto pronto me convenci de que las propiedades de
los elementos estn en dependencia peridica de sus pesos atmicos; a pesar de
que tuve mis dudas sobre algunos puntos poco claros, no dud nunca, ni una
sola vez, de la universalidad de esa ley, porque sta no poda ser resultado del
azar.
M endeleief utiliz su inform acin p a ra co nstruir no u n a grfica, com o lo

h ab an hecho M eyer y C h an co u rto is, sino u n a tabla, com o la de N ew lands,
pero evitando el e rro r que ste hab a com etido al insistir en hacer agrupam iento s de ocho elementos.
34
ESTRUCTURA ATMICA
D i m i t r i I. M e n d e l e i e f (1834-1909)
( Tornada de Hecht, Physics in perspective,
Cortesa del Departamento de Informacin,
Embajada Sovitica en Estados Unidos.
Novosti Photo.)
P r o b l e m a 1.29 En la figura 1.9 existen interrogaciones, ya referentes al peso de un

elemento (Te = 128?, por ejemplo), o en lugares en los que nicamente se da el valor
del peso atmico, sin que se conozca el elemento que debiera ocupar esa posicin.
a) Com pare los valores de los pesos atmicos actuales para los elementos ausentes
e identifique cules son stos.
b) Si el peso actual del Te es de 127.6 (muy cercano al que utilizaba Mendeleief),
por qu este elemento tiene una interrogacin?
H = 1
Li = 7
Figura 1.9
Be
B
C
N
O
F
Na
=
=
=
=
=
=
=
9.4
11
12
14
16
19
23
Mg
Al
S
P
S
C1
K
Ca
=
=
=
=
=
=
=
=
24
27.4
28
31
32
35.5
39
40
? = 45
?Er = 56
?Yt = 60
?In = 75.6
Ti
V
Cr
Mu
Fe
N i = Co
Cu
Zn
?
?
As
Se
Br
Rb
Sr
Ce
La
Di
Th
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
Zr = 90
50
N b = 94
51
M o = 96
52
Rh = 104.4
55
Ru = 104.4
56
P1 = 106.5
59
Ag = 108
63.4
Cd = 112
65.2
Ur = 116
68
Sn = 118
70
Sb = 122
75
Te = 128?
79.4
I = 127
80
Cs = 138
85.4
Ba = 137
87.4
92
94
95
118?
?=
=
=
=
=
=
=
Ta
W
Pt
Ir
Os
Hg
180.0
182.0
186.0
197.4
198.0
199.0
200.0
Au = 197?
Bi = 210
TI = 204
Pb = 207.0
Tabla de Mendeleief (1869).
Posteriorm ente, y con nuevos dato s, coloc los elem entos de una m anera un
poco diferente, donde los identificaba p o r grupos y series (vase Fig. 1.10).
G rupo
Oxidos e
hidruros
tpicos
II
r 2o
RO
i
2
Be(9.4)
Li(7)
K(39)
VI
2
HR
r 2o 5
HjR
ro3
h 2r
ro
(J
Rb(85)
k*
l)
00
[Ag( 108)3
Cs(133)
Ba( 137)
VII
r 2o
VIII
7
ro
HR
11
[Au(199)]
?Di(138)
Figura 1.10
?Hr(l 78)
Hg(200)
Tl(204)
Cr(52)
As(75)
Nb(94)
Sn( 118)
?Ce( 140)
Th(231)
1(127)
-
W(184)
Bi(208)
Pb(207)
Ru(104), Rh( 104),

Pd(106), Ag(108)
-1 0 0
Ta(182)
Br(80)
Te( 125)
Fe(56), Co(59),
Ni(59), Cu(63),
Mn(55)
Mo(96)
Cl(35.5)
Se(78)
Sb(l 22)
?La(180)
S(32)
P(31)
-(7 2 )
F( 19)
0(16)
V(51)
Zr(90)
In (l 13)
-(6 8 )
Cd( 112)
Si(28)
Ti(48)
?Yt(88)
Sr(87)
10
Al(27.3)
Zn(65)
N(14)
C( 12)
-(4 4 )
Ca(40)
[Cu(63)]
B (ll)
Mg(24)
Na(23)
12
r 2o
IV
H (l)
3
4
III
35
Os( 195), Ir(197),

Pt( 198), Au(199)
U(240)
Clasificacin peridica de los elementos. Mendeleief (1872).
En este arreglo se presen tan algunos huecos. Al respecto, M endeleief sugiri

que:
... los espacios vacantes pertenecen a elementos que se descubrirn quiz
posteriormente.
C on referencia a algunos elem entos del final de la tabla, cuyo c o m p o rta

m iento no era claro, dijo:
Los altos pesos atmicos pertenecen a elementos que se encuentran en muy
pequea cantidad en la naturaleza, no se encuentran en grandes yacimientos y,
por tanto, han sido muy poco estudiados... Con respecto a la posicin de estos
elementos en la tabla, hay total incertidumbre.
En el centro de la ta b la puede n o tarse la ausencia de tres elem entos (con

pesos atm icos estim ados de 44, 68 y 72). M endeleief m o str la utilidad de su
clasificacin atrevindose a predecir las propiedades fsicas y qum icas de los
mismos. Los bautiz com o ekaboro, E b; ekaalum inio, Ea, y ekasilicio, E s 21.
N o pas m ucho tiem po p a ra que se descubrieran los elem entos con las
propiedades p red ich as22 (vase Fig. 1.4).
21 Eka significa uno en snscrito.
22 En 1874, Lecoq de Boisbaudran (1838-1912), utilizando el espectroscopio, descubri el galio
(ekaaluminio). En 1879, Ian Frederik N ilson (1840-1889) hizo lo m ism o con el escandio (ekaboro).
Finalm ente, en 1885, Klem ens Alexander W inkler (1838-1904) aisl el germ anio (ekasilicio).
36
ESTRUCTURA ATMICA
P R O P IE D A D E S D E LO S E L E M E N T O S E K A A L U M IN IO Y E K A S IL IC IO
PROPIEDADES PREDICHAS
PROPIEDADES OBSERVADAS
Ekaaluminio (1872)
Galio (1874)
Peso atmico: 68
Peso especfico: 5.9
Punto de fusin: bajo
El hidrxido debe ser soluble en cidos
y lcalis.
El H 2S o el (N H 4)2S deben precipitar
al sulfuro.
69.9
5.94
30.15 C
El hidrxido se disuelve en cidos y
lcalis.
El H 2S y el (N H 4)2S precipitan al sul
furo en condiciones especiales.
Ekasilicio (1872)
Germanio (1885)
Peso atmico: 72
Peso especfico: 5.5
Volumen atmico: 13
P unto de ebullicin del tetracloruro:
100 C
72.32
5.47
13.22
86 C
Tabla 1.3
D espus de ta n convincentes dem ostraciones, la tab la peridica fue acepta

d a universalm ente y se reconoci su valor de sistem atizacin qum ica. D esde
entonces ha co nstituido u no de sus pilares fundam entales.
En la tab la 1.3 se presentan, a m anera de com paracin, las propiedades
predichas y observadas p a ra el ekaalum inio y ekasilicio.
Ejemplo 1.12 Investigue cm o pudo Mendeleief realizar sus predicciones cuantitativas
de las propiedades de elementos desconocidos.
Solucin
El propio investigador indica:

Si en un determinado grupo se encuentran los elementos R u R 2 y R 3 y si en
la serie que contiene uno de estos elementos, por ejemplo R 2, el elemento Q2 le
precede y el T2 le sucede, entonces las propiedades de R 2 estarn determinadas
por el promedio de aqullas de R ,, R }, Q2 y T2.
Siguiendo este procedimiento, a continuacin se desarrollan algunos ejemplos para el

ekasilicio.
a) Peso atmico. Com o Q 2 es el ekaaluminio (vase Fig. 1.9) de peso atmico
desconocido, usaremos el zinc, corrigiendo posteriorm ente este hecho. As,
tenemos
Peso atmico = 1/4(28 + 118 4- 65 + 75) = 71.5
b)
Se prev, entonces, que el peso atm ico del ekasilicio sea de 72, aproxim ada
mente (por haber introducido el zinc).
Punto de ebullicin del cloruro. Mendeleief tom los datos de los puntos de
ebullicin de los cloruros, excepto el del zinc, y obtuvo
Punto de ebullicin del E sC14 = 1/3(57 + 130 + 113) = 100 C
c)
37
Como no se considera en este promedio el valor del derivado del zinc, la

tem peratura debe ser menor.
Volumen atmico. El resultado en este caso es
Volumen atm ico = 1/4(11.7 + 16.2 + 13.1 + 9.2) = 12.55
P or la misma razn que en el apartado a), el valor debe ser un poco mayor, 13
en este caso.
P r o b l e m a 1.30 C ontraste los valores predichos para algunas propiedades del ekaboro
(empleando el mtodo del Ejemplo 12) con los resultados experimentales actuales
correspondientes.
1.31 En 1830 em pezaron a descubrirse varios elementos de minerales poco

abundantes, por lo que se les dio el nom bre de tierras raras. As, Cari G ustav M osander
(1797-1858) descubri el lantano, erbio, terbio y didimio (este ltimo era, en realidad,
una mezcla de praseodimio y neodimio). En 1907, cuando se descubri el lutecio, las
tierras raras sum aban 14 elementos. Todas tenan valencia tres. Dnde se podran
colocar en la tabla de Mendeleief?
P roblem a
Respuesta Com o todos estos elementos son trivalentes, podra pensarse en colocarlos
en una sola columna, pero ninguna es tan larga en la tabla. Com o sus pesos atmicos
varan entre 139 y 175, sera ms adecuado colocarlos en una fila horizontal, dentro de
la octava serie. A pesar de esto, ninguna otra serie es tan numerosa. P or tal razn, hubo
que esperar varios aos para resolver este problema, que puso en duda la validez de la
ley peridica. Este hecho qued plenamente justificado con el desarrollo de la teora
cuntica del tom o, como se dem ostrar en los captulos 4 y 8.
U n ltim o descubrim iento im p o rtan te h ab ra de surgir a fines del siglo

pasad o , cu an d o lord Rayleigh (1842-1919) y W illiam R am say (1852-1916)
descubrieron el arg n (de la p a la b ra griega que significa inerte). Su peso
atm ico result ser 40, idntico al del calcio, p o r lo que este factor no era til
p a ra situarlo en la tab la peridica. Siguiendo la sugerencia de Mendeleief,
quien p ro p o n a que la valencia era un factor m s im p o rtan te que el peso
atm ico, y en vista de que el arg n no se co m binaba con ningn otro
elem ento, se le asign u n a valencia de cero. Ya que la valencia del azufre es
dos, la del cloro uno, siendo el p o tasio univalente y el calcio divalente,
aco rd aro n colocar el arg n en m edio de estos c u atro elem entos, en un nuevo
grupo. D e ser esto cierto, debera existir to d a una fam ilia de elem entos an no
descubiertos, de la cual el arg n form aba p arte: los gases inertes. Tres aos
despus se aislaran el nen (nuevo), el k rip t n (oculto) y el xenn (extranjero)
que, ju n to con el helio (vase Sec. 3.1), form aran el cuerpo de dicha familia.
P o r su trabajo, R am say recibi el prem io N obel de qum ica, en 1904.
Salvo la ausencia de unos cuantos elementos, el problema de colocar las tierras raras
y algunos elementos pesados, as como la incierta posicin del hidrgeno, la
clasificacin peridica haba quedado lista en el siglo XIX. Lo que permaneca oscuro
era la razn ltima de la periodicidad misma.
38
ESTRUCTURA ATMICA
Al en co n trar los nm eros atm icos, el tra b a jo de M osely en 1915 (vase

Sec. 3.5.3) resolvera las irregularidades presentes del ordenam iento respecto de
los pesos atm icos.
C om o veremos en los dos siguientes captulos, el advenim iento de la teora
cuntica, y su aplicacin al d om inio del tom o, h ab ra de resolver, parcialm en
te, la incgnita del co m p o rtam ien to peridico. D espus de la postulacin de la
m ecnica cuntica (que tratarem o s en los c u atro ltim os captulos del texto)
todas las dudas se disiparon. E ntrem os, pues, al relato de los hechos que, a
com ienzos del siglo xx, hicieron cim b rar a la fsica y fueron de ta n ta utilidad
para alcanzar u n a m ejor com prensin de los fenm enos qum icos.
1.4
R ESUM EN
C om o resultado de la form ulacin de la teo ra atm ica de D alto n , en 1808,

surgen dos grandes corrientes de investigacin cientfica estrecham ente relacio
nadas. L a prim era se dedica a la determ inacin de pesos atm icos y a estudiar
las relaciones que g u ard an las propiedades de los elem entos entre s, trab ajo
que alcanza su culm inacin co n la elab o raci n de la ley peridica p o r
Mendeleief.
P o r o tro lado, el surgim iento del concepto de valencia lleva a la qum ica
estructural, de m anera em prica, a com prender y predecir el co m portam iento de
los diferentes sistem as qum icos.
PROBLEM AS
1 Basndose en la teora
a) La ley de las
b) La ley de las
c) La ley de las
de Dalton, y consultando la bibliografa pertinente, explique:

proporciones constantes.
proporciones mltiples.
proporciones equivalentes.
Berzelius, al igual que el qumico ingls Humphry Davy, descubrieron y aislaron

varios elementos. Enumere cuando menos cinco de stos.
Est de acuerdo la hiptesis de Prout con las ideas de Dalton sobre la estruc
tura atmica?
En 1808, Davy report que al calentar azufre y fsforo bajo un arco elctrico se
producan diferentes gases que fueron identificados como H 2S y P H 3. Estos
resultados (junto con otros) fueron utilizados posteriormente para elaborar un
modelo atmico.
a) Cul fue este modelo?
b) Quin lo propuso?
c) En qu consista?
La hiptesis de Prout fue campo de frtiles especulaciones muchos aos despus de

que Berzelius demostrara que los pesos atmicos son cantidades no mltiplos del
peso del hidrgeno (1). As, C. Marignac, en 1860, fue el primero que intent
39
explicar la desviacin de los valores enteros, sugiriendo una modificacin en la ley

de la gravitacin. Sin embargo, es George Rudorf, un alum no de sir William
Ramsay, quien, en 1904, identifica el origen de dicha modificacin.
Nosotros sabemos que los tomos se atraen mutuamente en una molcula; si
un tomo es un complejo de protilos*, entonces debemos pensar que los protilos
se atraen entre si en un tomo. La fuerza de cohesin entre los protilos es muy
grande comparada con su peso, por tanto, debe influir en el peso del sistema de
protilos. Con cantidades molares esta atraccin es extraordinariamente peque
a; sin embargo, considerando nuestra ignorancia sobre la naturaleza de la
gravitacin no tenemos derecho a asumir que el peso ( como lo medimos) de n
protilos es n veces mayor que el de un protilo. Es por esto que las leyes de
Newton, que pueden aplicarse a cantidades molares, no se cumplen necesaria
mente cuando hablamos de molculas.
a)
Qu com entarios podran hacerse sobre este texto a la luz de la prdida de

la masa y la energa de enlace en las reacciones nucleares?
6 Berzelius dedic gran parte de su vida a dem ostrar la validez del trabajo de
Jeremas Benjamin Richter y, gracias a esto, pudo elaborar su tabla de pesos
atmicos, as como establecer, por prim era vez, la diferencia entre peso atmico y
peso equivalente.
a) Cul es la aportacin de Richter al desarrollo de la qumica?
b) De qu m anera Berzelius dem ostr la validez de su trabajo?
c) Cul es la diferencia entre peso atmico y peso equivalente?
7
Cmo explicara Berzelius la formacin del alum bre a p artir del sulfato de
aluminio, del sulfato de potasio y agua?
8 Calcule el peso atmico del carbn a partir de la densidad de varios de sus

compuestos.
DENSIDAD (g/1)
Acetaldehdo
Tetracarbonilo de nquel
Cianuro de hidrgeno
9
1.96
8.86
1.20
P ara un com puesto voltil de uranio se han propuesto las frmulas siguientes:
UC14
U 2C14
U 3C12
U4C14
Cul es la correcta si sabemos que la densidad del gas es de 17 g/1 y el calor

especfico del uranio 0.02765 cal/gC?
10
Construya la seccin de la curva de Meyer que va desde el Bi hasta el Ta (consulte

los valores de densidad reportados en el Handbook o f Chemistry and Physics de R.
C. Weast) y observe si se cumple la tendencia general de la misma.
11
Grafique los valores de ndice de refraccin y susceptibilidad magntica contra peso

atmico desde el H hasta el Ca y verifique el cum plimiento de la periodicidad en
los mismos (use como referencia el libro de R. C. W east que aparece en la
bibliografa).
* Protilo era, para los antiguos, aquella sustancia con la que se construan todas las dems
(lase en este caso hidrgeno).
40
12
ESTRUCTURA ATMICA
D urante varios aos se discuti el valor del peso atmico del berilio, el cual podra
ser nueve, si este tom o era bivalente, o 13.5, si era trivalente. Los datos que se
manejaban en ese momento (1860-1870) se dan a continuacin:
Calor especfico: 0.425 cal/gC.
El xido de berilio (sistema hexagonal) cristaliza de m anera semejante al xido
de aluminio y diferente al xido de magnesio (sistema cbico).
El cloruro de berilio y el cloruro de aluminio son voltiles, no as el de
magnesio.
La densidad del cloruro de berilio gaseoso es de 3.57 g/dm 3.
Identifique, con estas evidencias experimentales, el peso y la valencia de este
elemento.
13
La sntesis de la urea realizada por Whler, es considerada com o el experimento

fundamental, gracias al cual se desech la idea del vitalismo de Berzelius. Sin
embargo, Whler, discpulo de Berzelius, al escribirle una carta com entndole
dicha sntesis, dice:
Puede considerarse la produccin artificial de urea como un ejemplo de la
formacin de sustancias orgnicas a partir de materiales inorgnicos? H ay
que hacer notar que para producir el cido cinico ( as como el amoniaco)
siempre se parte de sustancias orgnicas. Un filsofo de la naturaleza podra
decir que el carcter orgnico no ha desaparecido del carbn animal o del
compuesto de ciangeno obtenido de l y, por esta razn, siempre puede
producirse desde dicho carbn una sustancia orgnica.
a) Como resultado de esto, cul fue en su tiempo la consecuencia ms
im portante de dicha sntesis?
b) Un im portante golpe a la teora vitalista fue dado por K olbe en 1845. En qu
consisti?
14
La teora de los radicales, desarrollada bsicamente por Jean Baptiste Andr D um as

(1800-1884) y Liebig, los llev a publicar, en 1837, un artculo en el que se daba
respuesta final a los misterios de la qumica orgnica:
En la qumica mineral, los radicales son simples; en la qumica orgnica, los
radicales son compuestos; sta es toda la diferencia. Las leyes de la combinacin y
de la reaccin son, por lo dems, las mismas en ambas ramas de la qumica.
a)
b)
c)
d)
En qu consista dicha teora?

Qu participacin, en el desarrollo de esta teora, tuvo la sntesis del
cloroformo a partir del etanol?
Cul es la objecin principal hecha por Berzelius a la ley de la sustitucin
de Dumas?
Cul es la participacin de Auguste Laurent (1808-1853), alum no de Dumas,
en el desarrollo de la misma?
15
Desarrolle, empleando la teora de los tipos, las frmulas de las molculas siguientes:
a) etilamina
d) acetato de potasio
b) cido ntrico
e) sulfuro de etilo
c) potasa
f ) acetonitrilo
16
Williamson, en 1852, propuso que los cidos polibsicos (H 2S 0 4, H 2C 0 3, etc.)

podran representarse por un tipo de agua mltiple (si se supona nicamente al tipo
agua para el cido sulfrico, por ejemplo, ste se representara como
41
H S O ,]
>O,
sugiriendo una diferencia entre los dos hidrgenos, la cual no se encontraba

experimentalmente, ya que ambos son reemplazados por sodio). As, el tipo de
Williamson se representa como
Hlk
y para el cido sulfrico tenemos, entonces,
s o 2]
H2
,J 2
o, lo que es igual:
H,
h
so 2
-o
H.
Desarrolle, em pleando esta idea, las frmulas siguientes:
a) cido carbnico
d) cido oxlico
b) bicarbonato de potasio
e) oxalato de dietilo
c) carbonato de potasio
f ) oxamida
17 La teora de los radicales, as como el trabajo de Robert Bunsen (1811-1899), con los
compuestos de cacodilo, es la fuente indirecta de la sntesis de Frankland, en 1849, de
uno de los primeros com puestos organometlicos (el (CH 3C H 2)2Zn) y, posteriorm en
te, del surgimiento de la idea de valencia. Investigue la validez de esta afirmacin.
18
A continuacin, se muestran algunas de las frmulas propuestas por Couper para

diferentes molculas. Qu diferencia encuentra con las actuales? Podra identificar el
origen de la misma?
, 0 - OH
c
''H3
m etanol
19
C H3
C H3
, 0 -O H
c ;'
: ''O 2
C---H3
etano
cido actico
En 1865, Kekul elabor un sistema grfico para representar las frmulas de las
diferentes molculas. P artiendo de las siguientes figuras p ara el caso de los tomos,
CZZZp
It-i-P
QIp
Carbn
Nitrgeno
Oxgeno
Hidrgeno
donde la longitud de las mismas es proporcional a su valencia, represente a las

molculas de la m anera siguiente:
Agua (H20)
c
Acetona (CH3CCH3)
42
ESTRUCTURA ATMICA
-N -f
J J
Anilina
(C 6H 5N H 2)
* L a s f le c h a s in d ic a n q u e la c a d e n a e s c e r r a d a .
Cmo
a)
b)
c)
representara
amoniaco
metano
propanol
Kekul lo siguiente:
d) benceno
e) cido benzoico
f ) ter etlico
20
La resolucin (separacin de los ismeros pticos) del cido racmico fue realizada
exitosamente por Pasteur en 1844, empleando para ello medios mecnicos; sin
embargo, posteriormente encontr otra tcnica ms simple p ara separar estos
ismeros.
a) Cmo se realiz la resolucin del cido racmico?
b) En qu consiste la tcnica alternativa de separacin de los ismeros pticos?
21
Vant Hoff resumi la relacin existente entre la actividad ptica y un tomo de C

asimtrico en los tres teoremas siguientes:
a) Todos los compuestos que son pticamente activos en solucin contienen un
tomo de carbn asimtrico.
b) La actividad ptica se pierde cuando la asimetra es eliminada.
c) La inversa de a) no necesariamente es cierta.
Verifique, con algunos ejemplos, la validez de los teoremas mencionados arriba.
22
El aislamiento del argn por lord Rayleigh y Ramsay, en 1859 (como resultado del
descubrimiento de diferentes valores en la densidad del nitrgeno molecular segn que
la fuente del mismo fuera un producto qumico que lo contuviera o la atmsfera), trajo
consigo una fuerte controversia sobre si este gas era o no un elemento, resultando
que el mismo Mendeleief tom ara parte en ella. Este ltimo sugiri, tentativamente,
que el argn era una molcula triatm ica de nitrgeno.
Qu evidencias experimentales piensa que pudieron haber empleado en ese mo
mento para resolver dicha controversia?
23
En 1899, el qumico alemn Johannes Thiele (1865-1918) propuso su teora de las

valencias parciales. En qu consiste?
24
U na de las aportaciones experimentales ms espectaculares a la teora de coordinacin

fue la preparacin y separacin por Werner, en 1911, de los ismeros pticos de
frmula
C1
NH,
a)
b)
Co(en)2
De qu manera este trabajo apoyaba dicha teora?

Por qu este com puesto presenta actividad ptica?
43
B IB L IO G R A FIA
Asimov, L, Breve historia de la qumica, M adrid, Alianza Editorial, 1975.
Bargall, M., Tratado de qumica inorgnica, Mxico, Editorial Porra, 1962.
---------Las clasificaciones peridicas de D. I. Mendelieval cumplirse el primer centenario
de su primera tabla, Rev. Soc. Quim. M x., 1969, 13, 27B.
Bensaude-Vincent, B., La gense du Tableaux de Mendeleev, La Recherche, 1984, 15
(159), 1206.
Benfey, O. T_, From Vital Forc to Structural Formulas, W ashington, D. C., American
Chemical Society, 1975.
--------- Classics in the Theory o f Chemical Combination, N ueva York, Dover, 1963.
--------- P routs Hypothesis, J. Chem. Ed., 1952, 29, 78.
Berry, A. J., From Classical to Modern Chemistry, Cambridge University Press, 1954.
Brown, H. C , Foundations of the Structural Theory, J. Chem. Ed., 1959, 36, 104.
Cartmell, E., y Fowles, G. W. A., Valencia y estructura molecular, Barcelona, Ed.
Revert, S. A., 1974.
Causey, R. L., Avogadros Hypothesis and the D uhem ian Pitfall, J. Chem. Ed., 1971,
48, 365.
De Destaillats, L. H., Teora atmico-molecular Dalton-Avogadro-Amp'ere, Ed. Universi
taria de Buenos Aires, 1965.
Foldwhite, H. J , Mendeleevs other Prediction, J. Chem. Ed., 1979, 56, 35.
Frey, J. E., Discovery of the N oble Gases and Foundation of the Theory of Atomic
Structure, J. Chem. Ed., 1966, 43, 371.
Glasstone, S_, Oxidation N um ber and Valence, J. Chem. Ed., 1948, 25, 278.
Greenaway, F., A Pattern of Chemistry. H undred Years of the Periodic Table, Chem.
in Brit., 1969, 5, 97.
Hall, M. B The Background of D altons Atomic Theory, Chem. in. Brit., 1966, 2, 341.
Hartman, L., Whler and the Vital Forc, J. Chem. Ed., 1957, 34, 141.
Hiebert, E. N., The Experimental Basis of Kekules Valence Theory, J. Chem. Ed.,
1959, 36, 320.
Holton, G., Introduction to Concepts and Theories in Physical Science, Reading, Mass.,
Addison-Wesley, 1952, caps. 15, 18, 19 y 20.
-------- , y Roller, D. H. D., Foundations o f Modern Physical Science, Reading, Mass.,
Addison-Wesley, 1965.
Jensen, W. Br The Lewis Acid-Base Concepts, N ueva York, John Wiley & Sons, 1980.
--------- Chemical Satire and Theory, 1968, Chem. in Brit., 1979, 15, 132.
Karapetiants, M. J., y Drakin, S. I , Estructura de la substancia, M osc, Ed. M IR, 1974.
Kauffman, G. B , Classics in Coordination Chemistry, Nueva York, Dover, 1968, parte I.
--------- Werner, Kekule, and the Demise of the D octrine of C onstant Valency, J.
Chem. Ed., 1972, 49, 813.
--------- The Resolution of Racemic Acid, J. Chem. Ed., 1975, 52, 777.
--------- Alfred W erners Early Views of Valence, J. Chem. Ed., 1979, 56, 496.
Kieffer, W. F_, Chemistry: A Cultural Approach, caps. 1 a 6, Nueva York, H arper and Row,
1971.
Klooster Van, H. S., Bunsen, Berthelot, and Perkin, J. Chem. Ed., 1951, 28, 359.
Kolb, D , But if Atoms are so Tiny..., J. Chem. Ed., 1977, 54, 543.
Knight, D. M., The Atomic Theory in Chemistry, Classical Scientific Papers, Londres,
Mills & Boon, 1968.
44
ESTRUCTURA ATMICA
Knight, D. M , Papers on the N ature and Arrangement of the Chemical Elements,

Classical Scientific Papers, Londres, Mills & Boon, 1970.
Kurzer, F., y Sanderson, P. M_, Urea in the History of Organic Chemistry, J. Chem.
Ed., 1956, 33, 452.
Larder, D. F , y Kluge, F. F., Alexander M ikhailovich Butlerovs Theory of Chemical
Structure, J. Chem. Ed., 1971, 48, 287 y 289.
Leicester, H. M , Panorama histrico de la qumica, M adrid, Ed. Alham bra, S. A., 1967.
--------- Dumas, Davy, and Liebig, J. Chem. Ed., 1951, 28, 352.
Lewis, G. N , Valence, Nueva York, Dover, 1966.
Lipeles, E. S., The Chemical C ontributions of Amadeo Avogadro, J. Chem. Ed., 1983, 60,
127.
Lockeman, G., Historia de la qumica, Mxico, UTEHA, 1960.
Mackle, H., The Evolution of Valence Theory and Bond Symbolism, J. Chem. Ed.,
1954, 31, 618.
MacNevin, W. M., Berzelius-Pionner Atomic Weight Chemist, J. Chem. Ed., 1954, 31,
207.
Madras, S , The Historical A pproach to Chemical Concepts, J. Chem. Ed., 1955, 32,
593.
Marmasse, C., La paciente historia del tomo, SEPsetentas, Mxico, D iana, 1979.
McWeeny, R , Coulsors Valence, Oxford, Oxford University Press, 3.a ed., 1979.
Mellor, J. W., A Treatise in Theoretical and Inorganic Chemistry, Londres, Longman,
1957.
Nagel, M. C , Frederick Soddy: From Alchemy to Isotopes, J. Chem. Ed., 1982, 59, 739.
Nye, M. J., The Nineteenth-century Atomic Debates and the D ilema of an Indifferent
Hypothesis, Stud. Hist. Phil. Sci., 1976, 7, 245.
Oldroyd, D. R , Some Early Usages of Chemical Terms, J. Chem. Ed., 1973, 50, 450.
Palmer, W. G-, A History o f the Concept o f Valency to 1930, G ran Bretaa, Cambridge
University Press, 1965.
Partington, J. R , Tratado de qumica inorgnica, Mxico, Ed. P orra, 1952.
Pavlov, B , y Terentiev, A., Curso de qumica orgnica, Mosc, Ed. M IR, 1970.
Pimentel, G., y Spratley, R , Understanding Chemistry, San Francisco, H olden Day, 1971.
Rajan, R. G., The First Chemist, J. Chem. Ed., 1983, 60, 126.
Rhoda, R. N., Properties and the Periodic Table, J. Chem. Ed., 1953, 30, 260.
Siegfied, R., The Chemical Basis for P ro u ts Hyphothesis, J. Chem. Ed., 1956, 33, 263.
Snelders, H. A. M., The Reception of J. H. V antt HofPs Theory of the Asymetric
Carbn Atom, J. Chem. Ed., 1974, 51, 2.
Spronsen van, J. W , The Priority Conflict between Mendeleev and Meyer, J. Chem.
Ed., 1969, 46, 136.
Thayer, J. S-, Historical Origins of O rganometallic Chemistry, J. Chem. Ed., 1969, 46,
764.
Varios autores, Mendeleev Cetennial, J. Chem. Ed., 1969, 46.
Walden, P The Problem of Duplication in the History of Chemical Discoveries, J.
Chem. Ed., 1952, 29, 304.
Wall, F. E , Faraday, Hofmann, and Wurtz, J. Chem. Ed., 1951, 28, 355.
Weast, R. C. (ed.), CRC Handbook o f Chemistry and Physics, Boca R atn, Fia., CRC
Press, 1979.
Winderlich, R , History of the Chemical Sign Language, J. Chem. Ed., 1953, 30, 58.
Wolfenden, J. H., The Noble Gases and the Periodic Table, J. Chem. Ed., 1969, 46,
569.
Nacimiento de la teora
cuntica. Fines del siglo XIX
y principios del XX
L a s leyes y los hechos m s fu n d a m en ta les de
la ciencia fsic a han sido todos descubiertos;
estn ahora tan firm e m en te establecidos que
la posibilidad de ser suplantados com o con
secuencia de nuevos descubrim ientos es re
m ota. N u e stro s fu tu r o s descubrim ientos slo
buscarn obtener la se x ta cifra decimal.
A l b e r t M i c h e l s o n (1899)
Algunos de los participantes >n la Prim era Conferencia de Solvay en 1 9 /l. De pie se
encuentran Plank (primero Mi izquierda a derecha), Einsten (segundo'de derecha a
izquierda) y Rutherford (cuarto de derecha a izquierda). El hom bre joven, al lado de
Rutherford, es Jeans. La nica mujer presente es madame Curie. Thom son, aunque asisti,
no aparece en la fotografa. (Tomada de Hetch: Physics in perspective, 1980. AddisonWesley Publishing Co. Cortesa de California Institute o f Technology, Pasadena, Cal.)
ESTRUCTURA ATMICA
46
2.1
D u ran te los aos de 1895 a 1905 apareci u n a serie de hechos y teoras que
cam biaron radicalm ente el ru m b o de la fsica y contribuyeron al advenim iento
de la qum ica m oderna. En esta poca se dio el descubrim iento de los rayos X,
la radiactividad y el electrn, as com o la aparicin de la teora cuntica y la
teora especial de relatividad. N o deja de ser sorprendente el hecho de que, en
un intervalo tan corto, hayan o cu rrid o acontecim ientos susceptibles de modifi
car, hasta sus entraas, n uestra concepcin del universo.
En este captulo analizarem os algunos de los hechos m encionados an terio r
mente p ara poder visualizar el contexto bajo el cual naci la teora cuntica,
cuyas im plicaciones qum icas son el centro de atencin de este libro. Vale la
pena aclarar que este anlisis n o seguir u n curso cronolgico estricto.
Asimismo, cabe agregar que a lo largo del texto em plearem os las unidades del
sistem a internacional, p o r lo que hem os incluido la seccin 2.2 p a ra el lector
que no est fam iliarizado con ellas.
Fundam entalm ente, nuestro inters p rim ordial es exam inar aquellos resulta
dos tiles p ara el qum ico, razn p o r la cual hem os d ad o nfasis a tres
aspecto s:
1)
D escubrim iento del electrn (Sec. 2.4), debido al cual hem os in troduci
do previam ente algunos conceptos sobre cam pos elctricos y m agnti
cos y su interaccin con partculas cargadas (Sec. 2.3), p a ra quien
juzgue necesario revisarlos.
2)
Ley de Planck (Secs. 2.7 y 2.8) y explicacin del efecto fotoelctrico

(Sec. 2.9). Ya que estos hechos resultan ser las prim eras m anifestaciones de
la cuantizacin y, p o r ta n to , constituyen el inicio de la teora cuntica,
son de prim ordial im p o rtan cia p a ra el desarrollo ulterior del texto.
C om o am bos se refieren a problem as de la interaccin de la radiacin
electrom agntica con la m ateria, hem os ju zgado conveniente introducir
previam ente un a seccin (2.5) sobre m ovim iento o n d u lato rio y natu rale
za de la luz, seguida de o tra sobre la posibilidad de transferir energa a
travs de la radiacin electrom agntica (Sec. 2.6).
3)
M odelo atm ico de R utherford. En esta ltim a seccin 2.10 se parte

del descubrim iento de la rad iactiv id ad h a sta llegar al del ncleo
atm ico.
Este captulo constituye el antecedente necesario p ara em pezar a com prender la

intrincada naturaleza del tom o. Al concluirlo, contarem os con los ingredien
tes (electrones y ncleo) y la receta (teora cuntica) p a ra com prender la
construccin del prim er m odelo cuntico del to m o in tro d u cid o por Bohr, el
cual ser m otivo del siguiente captulo del texto.
NACIMIENTO DE LA TEORA CUNTICA
2.2
47
EL SIST E M A IN T E R N A C IO N A L D E U N ID A D E S (SI)
D ad o que cada da se generaliza m s el uso del SI, hem os decidido em plear

estas unidades a lo largo del texto. Sin em bargo, no to d o s los cientficos han
ad o p ta d o este sistem a. E m plear nicam ente las unidades del SI trae un
problem a com o consecuencia: la elim inacin de varias unidades am pliam ente
utilizadas. G ra n p arte de los d ato s que aparecen en la bibliografa vienen
d ad o s en unidades no recom endadas p o r el SI.
U N ID A D E S D E L SI
M E D ID A
Bsicas
S IM B O L O
Longitud
metro
Masa
kilogramo
segundo
kg
s
amperio
Tiempo
Intensidad de
corriente
Suplementarias
U N ID A D
Tem peratura
C antidad de
sustancia
kelvin
mol
mol
Intensidad
luminosa
candela
cd
Angulo plano
Angulo slido
radin
estereorradin
rad
sr
Tabla 2.1
Creem os, p o r consiguiente, que debe fam iliarizarse al estudiante con el uso
ta n to de las unidades nuevas com o de las viejas, cu an d o m enos en este
periodo de transicin.
En el SI se tienen siete unidades bsicas y dos m s suplem entarias (vanse
T ablas 2.1 y 2.2, d o n d e se encu en tran las definiciones de las unidades bsicas).
Los m ltiplos o fracciones de las unidades bsicas se indican con prefijos,
representando cada u no cierta p otencia de 10 (vase T ab la 2.3); esto nos p er
m ite am pliar o reducir a conveniencia las unidades bsicas del SI.
E n la figura 2 .1 1 se p re se n ta n las m agnitudes de algunas distancias
m ediante el em pleo de estos prefijos. E n la figura 2 .2 2 se ejemplifica la m ism a
situacin pero utilizando, ah o ra, la m asa de los cuerpos.
A p a rtir de las unidades bsicas pueden obtenerse m ltiples unidades
derivadas p o r co m binacin algebraica. A lgunas de ellas reciben nom bres
especiales, los cuales vale la p en a aprender.
1 La idea fue tomada del libro Chemistry, de J. W. Moore, W. G. Davies y R. W. Collins,
McGraw Hill Book Co., 1978.
2 Idem.
48
ESTRUCTURA ATMICA
D E F IN IC IO N E S D E LAS U N ID A D E S BASICAS
METRO
Es la distancia que recorre una onda electrom agntica en el

v a c o durante ( 29979245g ) seg.
KILOGRAMO
Es igual a la m asa del prototipo internacional del kilogramo

de platino-iridio custodiado por el Comit Internacional de
Pesos y Medidas, en Svres, Francia.
SEGUNDO
Es la duracin de 9 192 631 770 periodos de la radiacin

correspondiente a la transicin entre los niveles hiperfinos del
estado fundam ental del tom o de 133Cs.
AMPERIO
Es la intensidad de una corriente constante que, m antenida en

dos conductores paralelos de longitud infinita, de seccin
circular despreciable, colocados a una distancia de un metro
entre s, en el vaco, producira entre ellos una fuerza igual a
2 x 10 7 newtons por metro de longitud.
KELVIN
Es la fraccin -------- de la tem peratura term odinm ica del

273.16
punto triple del agua.
MOL
Es la cantidad de sustancia de un sistema que contiene

tantas entidades elementales com o tom os hay en 0.012 kg
de 12C.
CANDELA
Es la intensidad luminosa, en direccin perpendicular, de una

1
superficie de ---------- de metro cuadrado de un cuerpo
600 000
negro a la tem peratura de solidificacin del platino (2042 K)
y bajo una presin de 101 325 newtons por metro cua
drado.
Tabla 2.2
NACIMIENTO DE LA TEORA CUANTICA
P R E F IJO S D E L SI
PREFIJO
exa
peta
tera
giga
mega
kilo
hecto
deka
SIMBOLO
E
P
T
G
M
k
h
da
deci
centi
mili
micro
nano
pico
femto
atto
d
c
m
n
P
f
a
FACTOR
1 000 000 000 000 000 000
1 000 000 000000 000
1000 000000 000
1000 000 000
1000 000
1 000
100
10
1
0.1
0.01
0.001
0.000 001
0.000000001
0.000 000 000 001
0.000 000 000 000 001
0.000 000 000 000 000 001
1018
1015
1012
109
106
103
102
101
10
1 0 '1
10 2
10~3
10~6
10 9
1 0 12
10 15
1 0 '18
Tabla 2.3
L as u n id a d es d e riv a d a s m s e m p lea d as en el te x to , ;asi co m o
unidades bsicas fuera del SI pero de uso prctico aceptado, son:

UNIDAD
Area
Volumen
(De uso aceptado)
Velocidad
Aceleracin
Fuerza
Trabajo y energa
Potencia
F recuencia
Carga elctrica
Diferencia de potencial
Cam po magntico
Presin
(De uso aceptado)
(De uso aceptado)
Tem peratura (de uso aceptado)
Tiempo (de uso aceptado)
(De uso aceptado)
(De uso aceptado)
COMBINACION
ALGEBRAICA
m2
m3
10~3 m 3
m/s
m /s2
kg m /s2
kg m 2/s2 = N-m
kg m2/s3 = J/s
oscilaciones/s o s * 1
A-s
W/A = J/C
N/A-m
N /m 2
101325 Pa
10* Pa
K-273.15
60 s
3600 s
86 400 s
SIMBOLO
_
1 (litro)
N (newton)
J (julio)
W (vatio)
Hz (hertzio)
C (coulombio)
V (voltio)
T (tesla)
Pa (pascal)
atm (atmsfera)
bar
C (grado celsius)
min (minuto)
h (hora)
d (da)
49
50
ESTRUCTURA ATMICA
- 20 Em
Espesor de la Va Lctea.
- 40 Pm
Distancia a la estrella ms cercana.
1018 m exmetro, Em
1015 m petmetro, Pm
6 Tm
Distancia del Sol a Plutn.
10'2 m termetro, Tm
109 m gigmetro, Gm
106 m megmetro, Mm
103 m kilmetro, km
-149 Gm
Distancia del Sol a la Tierra.
-384 Mm
Distancia de la Tierra a la Luna.
- 40 Mm
Permetro de la Tierra.
- 950 km
Longitud de la pennsula itlica.
- 8.84 km
- 979 m
Altura del monte Everest.

Cataratas ms altas (Salto del Angel).
- 2.42 m
Mayor salto de altura (1987).
8 cm
-
2 mm
Tamao de un cigarro.
Anchura de una puntilla de lpiz.
10 3 m milmetro, mm
- 40 jm
10-6 m micrmetro, fim
1 //m
- 100 nm
7 nm
10~9 m nanmetro, nm
El espesor de esta pgina.

Dimetro de una partcula de humo.
Dimetro de un pequeo virus.
Dimetro de una molcula de hemoglobina.
- 250 pm
Radios atmicos.
lA -
37 pm
10"12 m picmetro, pm
10"15 m femtmetro, fm
- 100 fm
Longitud de onda posible para un rayo y.
Radio de un protn.
1 fm
10 18 m attmetro, am
Figura 2.1
Comparacin de algunas distancias representativas.
1027 g
6 x 1027 g Masa de la Tierra.
1024 g
1.4 x 1024 g Agua de los ocanos.
51
7 x 1025 g Masa de la Luna.
5 x 1021 g Masa de la atmsfera.

1021 g
1018 g exagramo, Eg
- 500 Pg
Una alta montaa.
- 340 Tg
Produccin mundial de maz (1976).
- 31 Tg
Produccin mundial de vino (1976).
109 g gigagramo, Gg
-500 Mg
Jumbo Jet (cargado).
106 g megagramo, Mg
Un camin ligero.
1015 g petagramo, Pg
1012 g teragramo, Tg
2 Mg
- 50 kg
103 g kilogramo, kg
10 g gramo, g
1 0 '3 g miligramo, mg
1 kg
5 g
Masa media de una mujer.

Kilogramo patrn.
Cucharada de agua.
- 75 mg
Aguja.
100 /g
Grano de sal.
10-6 g microgramo,/g
50 ng
Masa del punto sobre esta i.
10 12 g picogramo, pg
1 pg
Partcula de humo.
10 15 g femtogramo, fg
1 fg
Molcula de DNA humana.
109 g nanogramo, ng
10"18 g attogramo, ag
KT21 g
-1.07 x 10 19 g Molcula de hemoglobina.

-5.68 x 1022 g Molcula de azcar.
10"24 g
-1.67 x 10 24 g Atomo de hidrgeno.
1027 g
-0.91 x 10-27 g Electrn.
Figura 2.2 Comparacin de algunas masas representativas. Por encima de 1018 g o

debajo de 10 18 g no existen prefijos y las cantidades se expresan como potencias de 10.
52
ESTRUCTURA ATMICA
En la figura 2.3 se ha representado la relacin entre algunas unidades

bsicas y las m s im p o rtan tes unidades derivadas. P a ra obtener unidades
derivadas se proceder com o sigue: se escoge la unidad derivada y se ve qu
lneas llegan a ella. U n a lnea slida indica m ultiplicacin y u n a segm entada
divisin.
BASICAS H IDERIVADAS
Figura 2.3
A lo largo del texto hem os em pleado los prefijos de la tab la 2.3 p a ra

algunas de las unidades derivadas. As, un atto julio (1 aJ) debe entenderse
com o 1 x 10 18 J.
En la figura 2.4 m ostram os algunos valores de energas com unes expresadas
con esta notacin de prefijos.
1027 J -
53
4 x 1026 J Energa que sale del Sol por segundo.
1024 J -
1021 J 42 EJ
Mil bombas atmicas de 10 megatones.
1018 J - exajulio, EJ
172 PJ
Energa solar que llega a la superficie de la tierra en

un segundo.
- 90 TJ
Energa relativista equivalente a un gramo de materia.
1 TJ
Produccin mundial de energa elctrica por segundo.
1015 J - petajulio, PJ
1012 J - terajulio, TJ
109 J - gigajulio, GJ
106 J - megajulio, MJ
-4.2 GJ
Tonelada de TNT.
-2.6 MJ
Diez focos de 100 W prendidos una hora.
- 34 kJ
Combustin de un gramo de carbn.
-4.184 J
Energa para elevar un grado la temperatura de un

gramo de agua
1 mJ
Energa para levantar a un metro del suelo un objeto

de un gramo.
103 J - kilojulio, kJ
10a J - julio
1 0 '3 J - milijulio, mJ
10 6 J - microjulio, /J
1 erg -------100 nJ
Energa de una partcula en un acelerador muy po

tente.
10-9 J - nanojulio, nJ
- 10 pJ
Energa de los neutrones rpidos en la fisin nuclear.
18 fJ
Energa de ionizacin del ltimo electrn del uranio.
10 12 J - picojulio, pJ
10 15 J - femtojulio, fJ
-2.18 aJ
Energa de ionizacin del hidrgeno.
10 18 J - attojulio, aJ
- 1.6021 x 1 0 '19 Energa de un electrn en una diferencia de
potencial de un voltio (1 eV).
Figura 2.4 Comparacin de algunos valores de energa.
54
ESTRUCTURA ATMICA
Para terminar, una recomendacin al lector: use siempre las unidades del SI al
sustituir en una ecuacin. De esta manera, nunca podr existir equivocacin respecto
al resultado obtenido. Si ste es una distancia, ser obtenido automticamente en
metros. Si es una energa, se tendr en julios y as sucesivamente.
Al sustituir valores, slo se u sarn los kilogram os com o unidades con

prefijo, to d as las dem s variables debern sustituirse sin prefijos.
Si alguno de los d ato s no est d a d o con unidades del SI (litros, caloras,
grados celsius, electrn-voltios, etc.) d eber hacerse (antes de sustituir) la
transform acin a las unidades del SI.
2.3
ALGO SOBRE C A M PO S ELECTRICOS Y M A G N E T IC O S3
T oda la m ateria est form ada p o r cargas elctricas, ta n to positivas com o

negativas. A esto se debe que, an tes de iniciar n u e stro relato sobre el
descubrim iento del electrn, resulte conveniente detenernos p a ra analizar las
fuerzas que aparecen en sistem as con cargas elctricas. Estas son de dos tipos:
las fuerzas elctricas y las fuerzas m agnticas.
Las primeras existen aun cuando las cargas estn en reposo; los estudios cuantitati
vos de ellas fueron realizados inicialmente por Charles Coulomb (1736-1806).
Las magnticas aparecen cuando las cargas elctricas se encuentran en movimien
to; stas fueron estudiadas en su interaccin con las elctricas primeramente, entre
otros, por Ampre, Hans Cbristian Oersted (1777-1851) y Michael Faraday (17911867).
C om o d a to curioso, O ersted descubri un efecto trascendente del electro

m agnetism o m ientras realizaba u n a experiencia de cted ra con sus alum nos.
2.3.1
Fuerza coulombiana
C oulom b encontr que las fuerzas de atraccin (entre cargas opuestas) y

repulsin (entre cargas de igual signo) son p roporcionales al p ro d u c to de sus
cargas y a la inversa del cu a d ra d o de la distancia que las separa. Lo anterior
queda expresado en la ecuacin siguiente:
(2 - 1 )
3
Cualquier lector que tenga los conocimientos mnimos de electricidad y magnetismo que aqu
se exponen, podra reiniciar la lectura en la seccin 2.4. No obstante, a lo largo del texto se har
mencin de esta seccin cuando sean empleados dichos conocimientos.
55
donde k es la co nstante de propo rcio n alid ad. El arreglo de las cargas sera el
m ostrad o en la figura 2.5. C u an d o entre las cargas q y q' exista el vaco y stas
se expresen en coulom bios (C) y la distancia entre ellas en m etros, la constante
to m a el valor de k = 8.99 x 109 N -m 2/C 2, y entonces la fuerza (2-1) en
new tons, viene d a d a p o r
F e = (8.99 x 109 N -m 2/C 2)-^f-,
r
q y q en C, r en m.
(2-2)
Ejemplo 2.1 Calcule la aceleracin inicial que adquirirn dos cuerpos con masas de
1 kg y carga de 1 C que se encontrasen separados por una distancia de 1 m.
Solucin La solucin de este problem a es trivial, pero ejemplifica muy bien lo grande
(o pequea) que es una carga de un coulombio. Al sustituir q = q ' = l C y r = l m e n
la ecuacin (2-2), obtenemos que la fuerza elctrica ejercida sobre cada uno de los
cuerpos es
Fe = 8.99 x 109 N = 8.99 G N
donde hemos usado la abreviacin G (giga) que representa 109 = 1000 000 000. De
acuerdo con la segunda ley de Newton, cuando una fuerza acta sobre un cuerpo de
masa m, ste experimenta un movimiento acelerado que satisface
Fe = ma
(2-3)
donde a es la aceleracin. Despejando a de (2-3), obtenemos

a = F Jm
Sustituyendo Fe y m = 1 kg y recordando que 1 N = 1 kg-m/s2, tenemos
a = 8.99 x 109 N /l kg = 8.99 x 109 m /s2
El resultado es realmente escalofriante: nueve millones de kilm etros sobre segundo al
cuadrado! Recordemos que la aceleracin de la gravedad es 9.81 m /s2, asi que el valor
obtenido es mil millones de veces mayor. P ara dar un ejemplo, una partcula con una
aceleracin como la obtenida tardara menos de dos segundos en llegar al Sol (la luz
tarda ocho segundos) y alcanzara la velocidad de la luz en 0.30 segundos partiendo del
reposo. Lo anterior indica que una carga de un coulombio es una magnitud enorme.
Obviamente, conforme se separaran las dos cargas, la fuerza que actuara sobre ellas
ira disminuyendo, pues aum entara r. Sin embargo, a un kilm etro de distancia dicha
fuerza an sera de 8990 N.
Ejemplo 2.2 Dos cargas iguales se encuentran separadas a una distancia de un
centmetro. Si la fuerza de repulsin es de 10-5 N (1 dina), cul es la magnitud de la
carga de cada una?
Figura 2.5
Cargas separadas una distancia r.
56
ESTRUCTURA ATMICA
Solucin Haciendo q = q' en la ecuacin (2-1) y despejando el valor de q, alcanzamos

la expresin
q = r(FjKY>2
Sustituyendo valores:
(
= 1* 10 mU
1 x 10~5 N
Y /2
lO^N-mW
= 1335* 1010C
Aprovechando que un pico coulombio es 10 12 coulombios, podem os expresar esta

carga como
q = 333.5 pC
Este valor se suele denom inar unidad electrosttica de carga (u.e.s.), es decir,
1 u.e.s. = 333.5 pC = 3.335 x 10 10 C
(2-4)
P r o b l e m a 2.1
Hoy da se conoce que la carga del electrn es 1.6021 x 10 19 C.
Transforme este valor a attocoulom bios (recuerde que 1 atto = 10 _18) y a u.e.s.
Respuesta
-1.6021 x 1 0 "19 C = -0.16021 aC = -4 .8 0 3 x 10 10 u.e.s.
P r o b l e m a 2.2
Suponga que en el ncleo de un tom o dos protones se encuentran

separados a una distancia d e l x 10-15 m (1 femtmetro). La carga de un protn es de
0.16021 aC. a) Calcule la fuerza de repulsin entre am bos protones, b ) Investigue por
qu, si la fuerza de repulsin es tan grande, los protones permanecen fijos en el ncleo y
ste no se desintegra por la repulsin coulombiana.
Respuesta a) Fe = 230.7 N. b) Los protones permanecen unidos en el ncleo, ju n to
con los neutrones, debido a que existe una fuerza de atraccin que se opone a la de
repulsin coulombiana. La fuerza de atraccin nuclear no tiene ningn anlogo clsico,
pues slo se hace presente a distancias muy pequeas. A la interaccin entre nucleones
(protones y neutrones) que genera esta atraccin se le conoce com o interaccin fuerte.
P r o b l e m a 2.3 Calcule la fuerza de atraccin entre un protn y un electrn separados
a 10 nm de distancia.
Respuesta
Fe = 2.31 x 1 0 "12 N = 2.31 pN.
P r o b l e m a 2.4 A qu distancia se encuentran separadas dos cargas, una de 1 nC y

otra de 700 pC, si la fuerza de repulsin entre ellas es 6.3 nN?
Respuesta
2.3.2
r 1 m.
C am po elctrico
Es claro que la fuerza de C ou lo m b a c t a a distancia; es decir, dos partculas

cargadas interactan entre s sin necesidad de tocarse, estando a u n a distancia
r una de otra. C onsiderem os la p artcu la con carga q' de la figura 2.6.
P odram o s decir que el espacio que ro d ea a la carga no puede considerarse
com o vaco, ya que en el m ism o m om ento en que colocram os en l una
segunda carga q (de un coulom bio, p o r ejemplo) sta se vera a tra d a o repelida
\ ____/
Figura 2.6
57
Qu caracteriza al espacio que rodea una carga elctrica?
p o r la prim era, segn sea positiva o negativa. Si q' es positiva, la carga q de

1 C seria repelida, segn se indica en la figura 2.7, y si q' fuese negativa, la carga
p ru eb a de 1 C sera a tra d a de acuerdo con la figura 2.8.
\
Figura 2.7
Si q' es positiva, la carga prueba es repelida.
L a fuerza elctrica que se indica en las figuras 2.7 y 2.8 ser diferente si la
carga p ru eb a de 1 C se coloca m s o m enos separada de la carga q'. Lo
an terio r puede ejemplificarse si, haciendo caso om iso de la carga prueba,
dibujam os en un diag ram a las fuerzas a las que se vera som etida de acuerdo
con el p u n to donde se le situ ara, lo que se ha realizado en la figura 2.9 (a) y (b).
\
Figura 2.8
Si q' es negativa, la carga prueba es atrada.
En la figura 2.9 slo se presen tan unas cuan tas posibilidades p ara la
posicin de la carga de 1 C, p ero de ellas se hace p aten te el hecho de que el
espacio que ro d ea a cualquier carga q' es to d o un cam po de fuerzas potenciales
que pod ran actu ar al hacerse presente la carga prueba, com o se observa en la
figura 2.10.
La eleccin de u n a carg a p ru eb a de u n coulom bio trae la siguiente ventaja:
cualquiera de los vectores del cam po de fuerzas tiene u n a m agnitud de
y al dividir esta expresin en tre 1 C, obtenem os la fuerza elctrica p o r unidad

de carga, la que se conoce com o campo elctrico,
58
ESTRUCTURA ATMICA
(a)
Figura 2.9
(a) C a m p o d e fu erza s p ara
(b)
q' p o sitiv a , (b) C a m p o d e fu erza s p a ra q'
n eg a tiv a .
Figura 2.10 C a m p o s d e fuerzas resu lta n tes d e la in te ra cci n d e d o s p a rtcu la s. ( Foto de

limaduras de hierro, tomada de Hetch, P h y s ic s in p ersp ectiv e, 1980. Addison-Wesley Publishing Co. Cortesa de Physics Department, Princeton JJniversity, Princeton, N. J.)
59
D e la ecuacin (2-5), la m agnitud del cam po elctrico sera la m ism a que la de

la fuerza elctrica, as com o su direccin. A esto se debe que los cam pos
vectoriales de la figura 2.9 sean tam bin correspondientes a vectores de cam po
elctrico, con la diferencia de que ste tiene unidades de fuerza p o r unidad de
carga, p o r ejemplo, new tons sobre coulom bios (N/C).
En fsica, un cam po es cu alquier can tidad que puede to m a r diferentes
valores en cada p u n to del espacio. As, la te m p eratu ra es u n cam po, pues
puede variar dependiendo del p u n to (x, y, z) donde se la m ida. P odem os h ablar
entonces de la te m p eratu ra co m o u n a funcin T (x , y, z). Si la tem p e ra tu ra en
cad a p u n to del espacio vara conform e tran scu rre el tiem po, entonces h ab lare
m os de T (x , y, z, t).
La velocidad de un lquido es tam bin u n cam po, pero ya que la velocidad
es u n vector, ste es u n campo vectorial, a diferencia del cam p o de tem peratura,
que es un campo escalar. En u n cam po vectorial, las tres com ponentes del
vector pueden cam biar dependiendo de la posicin (x, y, z) y del tiem po. Las
funciones v j x , y, z, ), vy(x, y, z, t) y vz(x, y , z, ) determ inan el cam po vectorial,
pues d ad o un p u n to del espacio y u n tiem po , las tres funciones fijan el vector
V = (vx, vy, vz).
El campo elctrico se define como la fuerza elctrica (que es un vector) por unidad de
carga y,
p o r tan to , es u n cam po vectorial, pues, de la figura 2.9 se desprende que la

fuerza elctrica vara de un p u n to del espacio a otro.
Vale la pena preguntarse cul es la ventaja de haber creado el concepto de
campo elctrico. L a respuesta es sim ple: c o n tar con u n a expresin p a ra la
fuerza elctrica ejercida p o r u n id ad de carga, lo cual perm ite, ah o ra, calcular
aqulla que existe sobre cualquier o tra carga q, com o
Fe = QE
(2-6)
P o r ejemplo, la sustitucin del cam po elctrico E p a ra u n a p artcula de carga

q' de la ecuacin (2-5), en la (2-6) conduce directam ente a la ley de C oulom b,
de donde es clara la validez de (2-6) p a ra este caso. D icha expresin es, adem s,
utilizable p a ra cualquier o tro cam p o elctrico. P o r ejem plo, cu an d o tenem os
u n p a r de placas paralelas cargadas, com o se m uestra en la figura 2.11, el
cam po elctrico es a h o ra c o n stan te en el espacio que hay entre las placas. E sto
quiere decir que u n a carga p ru eb a de 1 C, colocada en cualquier punto,
sentira u n a fuerza hacia abajo cuya m agnitud sera idntica a la de los vectores de
la figura.
As, cu an d o u n a carga q se colo cara entre las placas, la fuerza elctrica
ejercida sobre ella vendra d a d a p o r (2-6).
P r o b l e m a 2.5 Entre dos placas paralelas se tiene un cam po elctrico de 10000 N/C.
Calcule la fuerza elctrica sobre una carga de un milln de electrones.
60
ESTRUCTURA ATMICA
Figura 2.11 Cam po elctrico entre dos

placas paralelas cargadas. (Tom ada de
Hetch, Physics in perspective, 1980.
Addison-Wesley Publishing Co. Cortesa
de Physics Department, Princeton University, Princeton, N. J.)
Respuesta
Fe = 1.6 x 10 9 N = 1.6 nN.
Ejemplo 2.3
Solucin
Cul es el campo elctrico creado por un protn?
Empleando la expresin (2-5) obtenemos

(8.99 x 109 N -m 2/C 2)(1.6021 x 1 0 '19 C)
-
-------------------------------- ? ---------------------------------
1.44 x 10 9
E = -------- -------Como vemos, la m agnitud del cam po elctrico depende de la distancia al protn.
C uando sta se diera en metros, el resultado para E se obtendra en N /C. A
continuacin tabulam os el valor del cam po elctrico para distancias desde un nanmetro hasta un metro, con lo que nos ejercitamos un poco en el sistema internacional de
unidades.
m c T . NI I .
DISTANCIA
1
10
100
1
10
100
1
1
1
1
nm
nm
nm
/un
fim
nm
mm
cm
dm
m
CAMPO
(enELECTRICO
N/C)
1.44
1.44
1.44
1.44
1.44
1.44
1.44
1.44
1.44
1.44
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
109
107
10*
103
101
10 '
10 3
10 5
10~7
10 9
Obviamente, como podem os ver en la figura 2.9, la direccin del vector cam po elctrico
es hacia afuera del protn.
61
Ejemplo 2.4 Encuentre grficamente el cam po elctrico a una distancia de 1 mm para

un protn que se encuentra dentro de dos placas paralelas. El cam po elctrico entre las
placas en ausencia del protn es de 0.001 N/C.
Solucin Con este problem a se trata de ejemplificar la adicin de dos cam pos
elctricos. Al colocar la carga prueba de 1 C a una distancia de 1 mm del protn, sta
sentir dos fuerzas: una que lo tiende a separar del protn, con una magnitud E =
= 1.44 x 10 ~3 N (vase el ejemplo anterior) y otra que lo tiende a llevar a la placa
negativa, con una magnitud de E 2 = 1 x 1 0"3 N. La fuerza resultante sobre la carga
prueba, o sea, el campo elctrico total, ser igual a la sum a de am bos campos
considerados como vectores. En la figura 2.12 hemos realizado dicha sum a vectorial
para algunos puntos alrededor del protn.
L o s vectores re su lta n te s d e la fig u ra 2.12 m u e stra n la m a g n itu d y d irecci n
d e la fuerza elctrica q u e se n tira u n a c a rg a d e 1 C si fu era c o lo c a d a en
a lg u n o s de los o ch o p u n to s m o stra d o s.
H em o s visto q u e el c a m p o elctrico p u ed e v a ria r d e u n p u n to a o tr o del
espacio. E n aq u e llo s lu g a re s d o n d e el c a m p o elctrico a d q u ie re u n v alo r
elevado, u n a p a rtc u la c a rg a d a su frir u n a fu erza g ra n d e y en aq u e llo s d o n d e el
c a m p o sea p eq u e o , la fu erza elctrica se r ta m b i n p e q u e a .
C o m o en la definicin de c a m p o elctrico se h a u s a d o u n a c a rg a p o sitiv a
co m o referencia; es decir, se h a d efin id o a ste c o m o la fu e rz a p o r u n id a d d e
c a rg a p o sitiv a, la d irecci n d e la fu erza ejercid a s o b re u n a c a rg a q se r la
m ism a q u e la del c a m p o elctrico E en ese p u n to si q es p o sitiv a ; a m b o s
vectores (F e y E) te n d r n d ireccio n es o p u e sta s si q es n eg a tiv a . L o a n te rio r
Figura 2.12 Adicin vectorial del campo

producido por el protn y el cam po E 2
producido por las placas cargadas para los ngulos 0, 45, 90, 135 y 180 entre ambos.
La resultante est representada por la lnea ms gruesa.
62
ESTRUCTURA ATMICA
queda claro al observar la frm ula (2-6). Es decir, el cam po elctrico especifica
la direccin en la cual se m overa u n a p artcula cargada positivam ente que fuera
colocada en ese p u n to com o resultado de la fuerza que acta sobre ella. Si la
partcula es negativa, sta se m over en direccin co n traria al cam po elctrico
cuando fuera colocada en ese lugar. P a ra que esto quede claro, nos referiremos
a la figura 2.11. U n p ro t n colocado en m edio de dos placas paralelas tender
a moverse en la direccin especificada p o r el cam po, es decir, hacia la placa
negativa, m ientras que un electrn lo h ara en el sentido inverso, hacia la
positiva.
Ejemplo 2.5 Estime la trayectoria que seguira una partcula a (formada por dos
protones y dos neutrones) cuando es enviada sobre un protn con las condiciones
iniciales especificadas en la figura 2.13.
Solucin Recordemos, para empezar, que los vectores del campo elctrico creado por
el protn apuntan hacia afuera de ste. Com o la partcula a es positiva, la fuerza que
ejerce el protn tendr la misma direccin que el campo elctrico, por lo que existir
una fuerza de repulsin, la cual ir en aum ento conforme la partcula a se acerque.
Dicha fuerza producir una desaceleracin sobre la partcula.
a
b
D istancia m uy grande
i------------
Condiciones iniciales
Figura 2.13 v es la velocidad

inicial de la partcula a y b es el
llamado parmetro de impacto
que se supone pequea para que
exista una interaccin apreciable.
Supngase, durante todo el expe
rimento, que el protn permane
ce fijo en el espacio.
En la figura 2.14 se ha esquematizado la posicin de la partcula a a iguales intervalos

de tiempo. La mxima fuerza de repulsin se tiene en el punto A de la trayectoria; despus
de un tiempo considerable, la partcula se alejara del protn en la direccin especificada
por el ngulo 6 a la velocidad v.
Protn
Figura 2.14 Trayectoria estimada para una particula a que se lanza contra un protn.
En el punto A, la fuerza de repulsin es perpendicular a la trayectoria. Al ngulo 6 se le
conoce como ngulo de dispersin.
63
2.6 Cmo se modificara el ngulo 6 del ejemplo anterior si

en lugar del protn se tiene un ncleo pesado?
el parm etro de impacto es cero?
el parm etro de impacto aumenta?
la velocidad inicial de la partcula a es mayor?
P r o b le m a
a)
b)
c)
A)
2.3.3
Potencial elctrico
En esta seccin nos preg u n tarem o s cul es la energa necesaria p a ra llevar una
carga q de un p u n to a o tro del espacio. P o r sim plicidad, supondrem os que q es
un a carga positiva.
D e acuerdo con la ley de conservacin de la energa, cu an d o se tra n sp o rta
u n a carga desde el p u n to uno h a sta el p u n to dos, se realizar un trab ajo to que
deber ser igual a la diferencia de energas potenciales en uno y dos:
V2 - V l = A V = t o
(2-7)
Si se desarrolla un trabajo sobre la c a r g a 4, su energa potencial en dos debe

ser m ayor que en uno, es decir,
o > 0 > V2 > V
(2-8)
P o r el co ntrario, si la carga hace trabajo sobre su entorno, entonces alcanza un

p u n to con m enor energa potencial que al principio:
(o < 0 - V2 < V
(2-9)
E stas im plicaciones y la ecuacin (2-7) son vlidas tam bin p a ra el caso del
cam po gravitacional. C u an d o u n a m asa m au m enta su energa potencial al ser
elevada de h { a h 2 (h2 > h,) se necesita hacer un trab a jo sobre ella. El trab a jo
em pleado hace au m en tar la energa potencial de la m asa. E n este caso tenem os
to = A V = m g(h2 h t ) > 0
E n cam bio, cu an d o h 2 < h u la m asa desciende, dism inuyendo su energa

potencial, pudiendo realizar sobre su e n to rn o un trab ajo . A h o ra ta n to to com o
A V son negativos.
En el caso elctrico, el cam p o que hace variar la energa potencial de un
p u n to a o tro es el cam po elctrico y n o el gravitacional, com o en los ejem plos
a n te rio re s5.
C onsiderem os que la carg a q positiva se desee ap roxim ar a un p ro t n desde
el p u n to u no al p u n to d os (vase Fig. 2.15). P a ra ello ser necesario realizar un
4 En este caso hablarem os de un trabajo positivo, convencin que n o es la usualm ente
em pleada en term odinm ica. Para em plear la m ism a convencin que en term odinm ica, la frmula
(2-7) debera escribirse AI7 = co.
5 Las interacciones electrom agnticas ocupan el tercer lugar en la naturaleza en cuanto a su
magnitud. Son mayores que las gravitacionales (vase Ejem plo 9), pero m enores que las que ocurren
en el decaim iento radiactivo /? (interacciones dbiles, vase Sec. 2.10) y en el ncleo atm ico
(interacciones fuertes).
64
ESTRUCTURA ATMICA
1
2
w > O => V2 > V,
Protn
Figura 2.15
protn.
La energa potencial de una carga positiva es mayor cerca que lejos de un
tra b a jo so b re la ca rg a, p ues in te n ta m o s llev arla de u n lu g a r d o n d e e x p e rim e n ta

m e n o s rep u lsi n a o tro d o n d e existe m a y o r rep u lsi n , es d ecir, co es p o sitiv o .
D e b id o a esto, y de a c u e rd o c o n (2-8), V2 > Vl .
E n este caso, la tra y e c to ria d e la c a rg a q tien e d irecci n o p u e s ta al c a m p o
elctrico p ro d u c id o p o r el p r o t n (vase Fig. 2.9). P o r ta n to , d e a c u e rd o co n
(2-6), u n a fuerza elctrica de m a g n itu d E q se o p o n e al m o v im ien to d e la p a rtc u la
d e u n o a dos.
P o r el c o n tra rio , si la c a rg a p o sitiv a q se a c erca a u n e lec tr n , el c a m p o
elctrico (vase Fig. 2.10) y, p o r ta n to , la fuerza elctrica a c t a a fav o r d e su
m o v im ien to , p o r lo que se p u e d e re a liz a r u n tra b a jo (co < 0), d ism in u y e n d o
co n ello su en erg a p o te n cia l (Fig. 2.16).
cu < o => V, >
v2
Electrn
Figura 2.16
atraccin.
La energa potencial de una carga positiva es menor donde mayor es la
Al igual q u e en u n c a m p o g ra v ita c io n a l, se escoge a r b itra ria m e n te el cero

de la en erg a p o ten cial g ra v ita c io n a l (el p la n o p a ra el cu al h = 0), lo m ism o d eb e
hacerse en u n c a m p o elctrico p a r a la en e rg a p o te n cia l elctrica.
Por convencin, V = 0 para los puntos donde no se ejerza ni atraccin ni repulsin
sobre la carga q, lo cual siempre ocurre si se encuentra a una distancia infinita de
cualquier otra carga elctrica.
L a energ a p o te n cia l en c u a lq u ie r p u n to V (x, y, z ) se c a lc u la p o r el tra b a jo

rea liza d o p a ra llevar la c a rg a q desde el in fin ito (p u n to u n o ) h a s ta el p u n to
(x, y, z) en cuestin. L o a n te rio r es c la ro si, e m p le a n d o (2-7),
V (x, y, z) -
^ ( c o ) = co
65
re c o rd a m o s q u e ^ (o o ) = 0, p o r co n v en ci n , y e n to n ce s
(2-10)
V (x, y ,z ) = co
As como al campo elctrico se le defini como la fuerza por unidad de carga, a la

energa potencial por unidad de carga se le conoce como potencial elctrico, tf>,
V
4> = <2
(2-11)
D e (2-10) y (2-11) se d e sp re n d e q u e si q = 1 C , el p o te n c ia l (f> en u n p u n to

p u ed e in te rp re ta rse c o m o el tr a b a jo p a r a llev ar u n a c a rg a u n ita ria d esd e el
infinito h a s ta el p u n to en cu e sti n . L as u n id a d e s del p o te n c ia l elctrico so n de
en erg a so b re carg a. U n p o te n c ia l de u n vo ltio (V) se te n d ra c u a n d o u n a c a rg a
d e 1 C tu v ie ra u n a en e rg a p o te n cia l de 1 J:
O sea, que u n vo ltio p o r u n c o u lo m b io es ig u al a u n ju lio . L a diferen cia de

p o ten ciales en d o s p u n to s d a d o s del esp acio sera
A</> =
(j>2
</>!
-(V 2 q
Ki)
(2-12)
P e ro co m o V2 es el tra b a jo p a r a llev ar a q del oo a 2 y V1 del oo a 1, V2 V

es precisam en te el tr a b a jo p a r a llevar a q d e 1 a 2 (vase F ig. 2.17):
co12 = V2 - V l
(2-13)
S u stitu y en d o (2-13) en (2-12),

A (t> = ^
<?
(2-14)
P o d e m o s decir, en to n ces, q u e la diferencia de p o te n cia l e n tre los p u n to s 1 y 2

es el tra b a jo necesario p a r a llevar la u n id a d d e c a rg a d e 1 a 2.
Figura 2.17 Dado que en el ciclo especifica

do se parte de oo, se llega a 1, luego a 2 y
se retorna a oo, el trabajo total del ciclo es
cero y entonces
+ a>l2 + a>2 = 0, por lo
que
+ w 12 V2 = 0; V2 V = a>2
66
ESTRUCTURA ATMICA
R e a rre g la n d o (2-11) y (2-14), te n e m o s

V = <pq
(2-15)
w l2 = (A 4>)q
(2-16)
D ich a s f rm u las so n v lid as p a r a c u a lq u ie r c a rg a q y se le e ra n c o m o sigue:
La energa potencial elctrica de una carga q en un punto dado es igual al

producto de q por el potencial elctrico en el punto.
El trabajo necesario para llevar una carga q de un punto a otro es igual al
producto de q por la diferencia de potencial entre ambos puntos.
A s co m o los c u e rp o s tie n d e n e s p o n t n e a m e n te a c a e r d e sd e p u n to s de
m a y o r p o te n cia l g ra v ita c io n a l a o tr o s d e m e n o r p o te n cia l, d e b id o a q u e en este
p ro c e so m es neg ativ o , la f rm u la (2-16) p u ed e in te rp re ta rs e d e la m ism a fo rm a
p a r a sistem as c o n c a rg a s elctricas.
Si q es p o sitiv a, sta te n d e r e s p o n t n e a m e n te a v ia jar h a c ia p u n to s co n
m e n o r p o te n cia l elctrico, ya q u e as A(f> < 0 y qA(j) = co < 0.
Si q es neg ativ a, sta te n d e r e s p o n t n e a m e n te a p a s a r h a c ia p u n to s co n
m a y o r p o te n cia l elctrico, ya q u e
> 0 y qA < 0.
Ejemplo 2.6 Calcule la diferencia de potencial Ac/j entre dos placas cargadas separa
das a una distancia d, con un cam po elctrico E constante en su interior.
Solucin La ecuacin que vamos a emplear es la (2-14), que indica que A<j> es el
trabajo necesario para llevar una carga de 1 C de una placa a la otra A0 = co12/ l C. El
proceso se indica en la figura 2.18.
La fuerza entre placas es una constante igual al producto de carga por cam po
elctrico [Ec. (2-6)] y, como el trabajo es fuerza por distancia, tenemos
col2 = Fed
Fe = E( 1 C)
entonces,
A > = 12/I c
Com o puede observarse, la eleccin arbitraria del valor de la carga (1 C) es intrascen

dente, pues finalmente no interviene en las ecuaciones, por cancelacin.
+
d
+
+
+
w12 = A<p
+
+
1C = q
Figura 2.18 La diferencia de potencial en

tre las placas se obtiene del trabajo necesa
rio para transportar 1 C de la placa nega
tiva a la positiva.
67
Normalmente, la diferencia de potencial en voltios es una cantidad medible, as que

la ecuacin
A
(2-17)
E = ~y
permite calcular el campo elctrico entre dos placas.

Ejemplo 2.7 Calcule el cambio en la energa potencial cuando un electrn se transpor
ta de un punto a otro, entre los cuales existe una diferencia de potencial igual a un
voltio.
Solucin Si despejamos V2 Vx de la ecuacin (2-12), colocando e en el lugar de q,
obtenemos
V2 V = eA(j>
Sustituyamos los valores
V2 V -1.6021 x 10 19C - 1 V = -1.6021 x 10 19 J
al valor absoluto de esta energa se le conoce com nmente com o un electrn-voltio (eV),
es decir,
1 eV = 1.6021 x 10 19 J
(2-18)
P r o b l e m a 2.7 La energa potencial necesaria para llevar un electrn de la superficie
del sodio metlico hasta el infinito es 2.28 eV. Transform e este valor a ergios (1 erg =
= 10 7 J).
Respuesta
3.653 x 1 0 "12 erg.
P r o b l e m a 2.8 Por medio de calentam iento es posible dar la energa necesaria para
sacar un electrn de la plata (efecto terminico). Slo basta dar al electrn una energa
de 0.730 aJ a 600 C. Transform e este valor a electrn-voltios.
Respuesta
Ejemplo 2.8
4.56 eV.
O btenga una expresin para el potencial a una distancia r de una carga q .
Solucin Se calcular (p a partir de (2-11). Escogiendo q = 1 C, y de acuerdo con

(2-10), el potencial a una distancia r es igual al trabajo realizado para llevar la carga
prueba desde el infinito hasta una distancia r de la carga q'.
(2-19)
<> =
1C
A hora bien, el tra b a jo a> n o es simple de calcular, pues la fuerza elctrica vara
m ientras la carga p ru eb a se acerca a q' (Fig. 2.19).
\ te^ ^ 1
\
\
\
*
'
'
00
Figura 2.19 Fuerzas elctricas a lo largo de la trayectoria

de la carga unitaria desde el
infinito (donde Fe = 0) hasta r,
j
k( 1 C)(q')
donde F , = ------ ------ .
68
ESTRUCTURA ATMICA
Ida I4
I I
!1 !1
I
I
I
I
<? = 1C
I
I
Figura 2.20
C u an d o la carga unitaria se desplace u n a diferencial de distancia desde a

hasta a da (Fig. 2.20), la fuerza elctrica es constante e igual a
F
(1 C)(<?')
(2-20)
p o r lo que la diferencial de trab ajo que se realiza en este proceso es el

produ cto de fuerza p o r distancia:
(2- 21)
dco = Fda
do n d e el signo m enos aparece p o rq u e la fuerza y la tray e cto ria tienen

direcciones opuestas.
Sum ar to d as estas diferenciales de trab ajo , desde que a -* 00 hasta que
a = r, significa integrar la ecuacin (2-21) con estos lmites, obtenindose el
trabajo
a =
(2-22)
FJa
Sustituyendo (2-20) en (2-22):

. da
m = k(1 C)q' |
Realizando la integral:
c o = -z c (l C)q'
k(
t> =
= -
k(
1 C)q'
(2-23)
1 C)q
Finalm ente, sustituyendo (2-23) en (2-19):

<p = k
(2-24)
Ejemplo 2.9 O btenga la expresin de la energa potencial para una carga q situada a
una distancia r de una carga q
69
Solucin U na vez obtenido el potencial (2-24), basta usar (2-15) p ara alcanzar el
resultado deseado. La razn es que tj> ha sido calculado como la energa potencial por
unidad de carga y para calcular V slo es necesario multiplicar <f> por la carga en
cuestin. Sustituyendo (2-24) en (2-15) obtenemos
(2-25)
V sera, precisamente, el trabajo para llevar la carga q desde el infinito hasta una
distancia r de q'. Com o vemos, si q y q' tienen iguales signos, la energa potencial es
positiva, lo mismo que a> [vase Ec. (2-10)]. En cambio, si q y q tienen signos opuestos, V y
tu son negativos.
P r o b l e m a 2.9 Cul sera la energa potencial de un electrn a una distancia de un
arm strong () de un protn (1 A = 10 10 m).
Respuesta.
V = 2.31 x 10 18 J = 2.31 aJ.
2.10 U na partcula a se lanza frontalm ente sobre un p ro t n a una

Mm
velocidad de 2 ----- (M = mega = 10 ). La repulsin hace que la partcula a se frene a
s
cierta distancia r del protn. En ese punto toda su energa cintica se habr trans
formado en energa potencial. Calcule la distancia r. La masa de una partcula a es
4.00278 u.m.a. (1 urna = 1.66043 x 10-27 kg).
P roblem a
Respuesta
r = 3.47 x 10 14 m.
Calcule la diferencia de potencial que existe entre un punto a una
distancia de 1 nm de un protn y otro a una distancia de 10 nm.
Respuesta
2.3.4
Acp = 1.296 V.
Cam po m agntico
E l te m a de la e le c tro d in m ic a es el e s tu d io d e las c a rg a s en m o v im ien to .

C u a n d o d o s ca rg a s elctricas e s t n q u ie ta s (electro sttica), la fu erza es p r o p o r
cio n al a 1 /r2 (ley de C o u lo m b ), p e ro esto d eja d e ser c ie rto c u a n d o h ay
m o v im ien to rela tiv o e n tre ellas. E n este caso , la fu erza n o d e p e n d e s lo d e 1 /r2,
sino, ad e m s y de u n m o d o c o m p lic a d o , del m o v im ie n to d e las m ism as. Sin
em b a rg o , h ay u n p rin c ip io g en e ral q u e h ace p o sib le tr a t a r la fu erza d e u n a
fo rm a sim ple, q u e in d ica
(2-26)
(2-27)
es la c o m p o n e n te de la fuerza q u e es in d e p e n d ie n te del m o v im ie n to d e la c a rg a
q., lo cu a l im p lica q u e (2-6) p u e d e em p lea rse en e le c tro s t tic a o en e le c tro d in
m ica.
70
ESTRUCTURA ATMICA
E sera el c a m p o elctrico d e n tro del cu a l e st in m e rsa q. E l seg u n d o

t rm in o o fuerza m a g n tica vale cero si n o h a y m o v im ien to e n tre las carg as, y
slo a p a rece en elec tro d in m ica, y es la c o m p o n e n te d e la fu erza F q u e
d ep e n d e del m o v im ien to d e la c a rg a q.
As, c u a n d o u n a o m s c a rg a s se e n c u e n tra n en m o v im ien to , d ecim o s q ue
crean u n c a m p o m ag n tico q u e h ac e q u e o tr a c a rg a sie n ta u n a fu erza ad icio n a l
F m q u e d ep e n d e d e la c a rg a m ism a, de su v elo cid ad y d e la m a g n itu d y
d irecci n del c a m p o m ag n tico , q u e d e n o m in a re m o s B.
Se h a e n c o n tra d o q u e F m es p e rp e n d ic u la r ta n to a la v e lo cid a d v c o m o al
c a m p o m a g n tico B y su m a g n itu d es (vase F ig. 2.21)
F m = qvB sen d
(2-28)
siendo 6 el n g u lo q u e fo rm a n lo s v ectores v y B.
E n n o ta c i n vectorial, e m p le a n d o el p ro d u c to c ru z d e v ecto res
F m = <l(v x B)
(2-29)
Figura 2.21 La direccin del vector Fm siempre es perpendicular a v y B, pero existen

las posibilidades (a) y (b). P ara las cargas positivas, em pleando la regla de la mano
derecha, se fija (a) como la direccin correcta.
Como Fm para cargas negativas es F m para positivas, debe usarse la m ano izquierda,
siendo (b) el diagram a correcto.
71
D e esta f rm u la, las u n id a d e s d e B d eb en ser d e fu erza s o b re c a rg a y v elocidad,

N
C
p o r ejem plo , p e ro ya q u e = A (am perio s), sus u n id a d e s p o d ra n ser
C m /s
s
N
------ = T [tesla, en h o n o r del in g e n iero y u g o slav o N ich o las T esla (1856-1943)1 Si
A -m
v y B son vectores p e rp e n d ic u la re s (9 = 90), en to n ce s
F m = qvB
(2-30)
L a fuerza e lec tro m ag n tica q u e a c t a so b re la c a rg a q es, en to n ce s, c o n la

su stitu ci n de (2-27) y (2-29) en (2-26),
F = q(E + v x B)
(2-31)
ex presin c o n o c id a c o m o fu erza de L o re n tz , en h o n o r d e H e n d rik A n to o n

L o re n tz (1853-1928), q u ie n c o m p a rti el p re m io N o b e l d e fsica en 1902 co n
P ie te r Z eem an (1865-1943), p o r sus tra b a jo s en la in flu en cia del m a g n etism o en
lo s fenm enos de rad ia ci n .
Es cu rio so , p e ro los fen m e n o s m a g n tico s fu ero n e n u n p rin c ip io m s
co n o c id o s p o r el h o m b re q u e los elctricos, d e b id o a q u e en la a n tig e d a d se
h a lla ro n m inerales de h ie rro q u e c re a b a n c a m p o s m ag n tico s. E n la a c tu a lid a d ,
ad e m s de los im a n es n a tu ra le s , el h o m b re em p lea im a n e s artificiales en
m u ltitu d de ap licacio n es de la tcnica.
N o es perfectam en te c o n o c id o q u h ace q u e u n p e d a z o d e h ie rro se im a n te
y p ro d u z c a u n c a m p o m a g n tic o q u e p u e d a afectar la tra y e c to ria d e p a rtc u la s
c a rg a d a s que lo atra v iesan . L a re sp u e sta p are ce resid ir en el esp n d e los
electro n es de los to m o s q u e c o m p o n e n el m a teria l, te m a q u e a b o rd a re m o s
co n m s p ro fu n d id a d en el c a p tu lo 5 de este te x to . Sin e m b a rg o , a n n o es
cla ro p o r q u en u n im n p e rm a n e n te (ferro m a g n eto ) lo s espines, en g ra n
c a n tid a d de to m o s, se e n c u e n tra n a lin e a d o s en la m ism a direccin.
L a T ie rra m ism a es u n g ra n im n ; a esto se d eb e q u e las b r ju la s se
o rie n te n de N o rte a Sur. L a in te n sid a d del c a m p o m a g n tic o d e la T ie rra es, en
el E cu a d o r, de 1.3 x 1 0 7 T.
C o n u n m a teria l fe rro m a g n tic o p u ed e e stu d ia rse la in te ra c c i n q u e sufre
u n a p a rtc u la c a rg a d a c u a n d o a tra v ie s a el esp acio en tre su s p o lo s n o rte y sur.
L a direccin de B es del p o lo n o rte h a c ia el sur, as q u e u n a p a rtc u la p o sitiv a
se desva h ac ia a rrib a (m a n o derecha) y u n a n eg a tiv a h a c ia a b a jo (m an o
izq u ierd a) en el arre g lo de la fig u ra 2.22.
M ie n tra s a tra v ie s a n u n c a m p o m a g n tico h o m o g n e o 6, las ca rg a s d escrib en
tra y e c to ria s circulares. E sto h a h ec h o factible la c o n s tru c c i n d e c ie rto tip o de
ac elerad o res de p a rtc u la s en lo s q u e se e s tu d ia n a c tu a lm e n te co lisio n es d e m u y
a lta en erg a e n tre p a rtc u la s su b a t m ic a s, in te n ta n d o d e sc u b rir su n a tu ra le z a y
es tru c tu ra.
6
U n cam po m agntico es hom ogneo cuando su m agnitud no cam bia en el espacio que hay
entre los polos, e inhom ogneo cuando vara con la distancia.
72
ESTRUCTURA ATMICA
Carga positiva
( t fuerza magntica)
Carga negativa
( J. fuerza magntica)
Figura 2.22
Fuerza magntica sobre una partcula cargada que atraviesa un imn.
Ejemplo 2.10 Estime la fuerza que siente un protn que llega a la Tierra, perpendicu
lar al Ecuador, proveniente de los rayos csmicos (vase el espectro electromagntico en
Sec. 2.5), a una velocidad de 2 x 107 m/s. Com pare esta fuerza con la de atraccin
gravitacional sobre el protn
(mp = 1.67252 x 1 0 "27 kg)
Solucin
(q = 1.6021 x 10~19C)
Empleando la ecuacin (2-30) tenemos

Fm = (1.6021 x 10 19 C)(2 x 107 m/s)(1.3 x 10 7 T)
Fm = 4.17 x 10-19 N
P or otra parte, la fuerza gravitacional es

Fg = mpg = 1.67252 x K T 27 kg (9.8065 m /s2)
Fg = 1.64 x 1 0 "26 N
de donde deducimos que la fuerza magntica es varios millones de veces mayor que la
gravitacional.
P r o b l e m a 2.12 Calcule la fuerza magntica que se ejerce sobre un a partcula a que
atraviesa en perpendicular un cam po magntico de 2 T a una velocidad de 2.2 x 107 m/s.
Respuesta
Fm = 1.41 x 10-11 N = 14.1 pN.
2.13 Qu trayectoria sigue una partcula positiva que se mueve en la

misma direccin que un cam po magntico?
P roblem a
Ejemplo 2.11 De la ecuacin (2-30), si la fuerza magntica se tiene en dinas (1 dina =

= 10~5 N), la carga est dada en unidades electromagnticas (1 uem = 10 C) y la
dinas-s
velocidad en cm/s, el cam po magntico se obtiene e n -----------unidades conocidas como
uem cm
gauss en honor de K arl Friedrich G auss (1777-1855), m atem tico y fsico alemn.
Transforme un tesla (T) a gauss.
Solucin
P or definicin
1T = 1
1 N-s
A-m
C-m
73
y
dinas-s
gauss = ----------uem cm
como vemos, debemos incluir factores de transformacin entre N y dinas, uem y C, cm
y m:
1 X _ 1 ( ^ ~ s V lO5 dinas V
\< -ift/\
1 1^1
10 < V
i/i
\ _ 104 dinas-s
A l u e m /\1 0 2 c m /
uem-cm
1 T = 104 gauss
2.4
EL E L E C T R O N
E n esta seccin d escrib irem o s el e x p e rim en to q u e d esem b o c en el d e s c u b ri

m ien to de la p rim e ra p artc u la , el elec tr n : su m a sa y su carga.
2.4.1
El descubrimiento del electrn
El d escu b rim ien to , en 1897, de la p rim e ra p artcu la , el electr n , fue u n hech o

ex p erim en tal inesp erad o .
H ay q u e re m o n ta rse a p rin cip io s del siglo XIX p a r a d a rse c u e n ta d e que,
p o r esas fechas, se em p ieza a p e n s a r q ue la m a te ria est c o m p u e sta de carg as
elctricas. P o r ejem plo, co m o se m en cio n en la seccin 1.1, a p rin cip io s del
siglo XIX los ex p e rim en to s de electrlisis e ra n com unes.
D e a lg u n a fo rm a, la co rrie n te elctrica d eb e in te ra c tu a r c o n los c o m p o n e n
tes de la m ateria, la cu al d eb e c o n te n e r c a rg a s elctricas ta n to p o sitiv as co m o
negativas.
S on bien co n o c id a s las leyes electro q u m icas de F a ra d a y , qu ien , en 1834,
estu d i la elec tro d e p o sitaci n en celdas y h all q u e el p a s o de F = 96 490 C
(un farad io de carga) d e p o s ita siem p re u n eq u iv alen te q u m ico de su stan cia.
C o n la te o ra de A rrh en iu s, en 1884 y 1887, en la q u e se p ro p o n a la idea
de que las sales en d iso lu ci n ac u o sa se d iso c ia b an en io n es p o sitiv o s y
negativos, se in te rp re ta n las leyes de F a ra d a y d esde este p u n to d e vista,
e n c o n tr n d o se que los iones en so lu c i n tie n en ca rg as siem p re m ltip lo s d e u n a
u n id a d fu n d am en tal, p a ra la cu al G . Jo h n s to n e S to n ey p ro p o n e , en 1891, el
n o m b re de e le c tr n 7.
Sin em b arg o , n ad ie e s p e ra b a q u e esto s electro n es fu eran a a p a re c e r en un
ex p erim en to d o n d e la electricid ad p a s a ra a trav s de u n gas.
Bajo co n dicio n es n o rm ales, los gases so n m u y m alo s c o n d u c to re s de la
electricid ad . S lo u n a a lta d iferen cia de p o te n c ia l lo g ra q u e u n a c h isp a
7
Estudios tericos recientes han revelado que es factible que existan partculas (los cuarks) con
m enos carga que el electrn. En ese caso, la unidad fundamental de carga no sera e. Mientras esto
no se demuestre experimentalmente, e seguir siendo considerada com o la porcin m s pequea de
carga elctrica.
74
ESTRUCTURA ATMICA
Figura 2.23
Tubo de rayos catdicos.
atrav iese el espacio e n tre d o s electro d o s. Sin em b a rg o , a b a ja p resi n , la

co n d u c ci n o c u rre m s fcilm ente y e s t a s o c ia d a c o n c ie rto s fen m en o s
lu m in o so s in te resan tes. E ste h ech o fue o b se rv a d o en los lla m a d o s tu b o s de
d escarga, co m o el de la fig u ra 2.23.
C u a n d o las tcnicas ex p e rim en tale s h ic iero n p o sib le d ism in u ir la p resi n
d e n tro del tu b o h a s ta 0.01 0.001 m m H g, a p a rece u n a c o rrie n te d e ray o s,
c o n o c id o s co m o rayos catdicos, q u e p ro d u c e n fluorescencia (vase S ey b o ld en
la b ib lio g rafa de este ca p tu lo ) en las p a re d e s del tu b o .
P ro n to se e n c o n tr q u e los ra y o s c a t d ic o s v ia ja b a n en ln e a rec ta, y e ra n
d esv iad o s p o r ca m p o s elctricos y m a g n tico s (vanse F igs. 2.24, 2.25 y 2 .2 6 8).
Figura 2.24 Los rayos catdicos

viajan en lnea recta. Observe la
sombra producida cuando se colo
ca un objeto en su camino.
Figura 2.25 Los rayos ca

tdicos poseen masa, ya que
hacen girar al pequeo mo
linete que se encuentra en
su trayectoria.
8 T odas i \ figuras se han adaptado de las que em ple el fsico ingls sir W illiam Crookes
(1832-1919) p ' explicar, en sus artculos aparecidos en 1879, lo que l llam la naturaleza de la
materia radiante.
75
Figura 2.26 Los rayos ca

tdicos tienen carga, ya que
los desva un campo mag
ntico.
L o s p rim e ro s e s tu d io s c u a n tita tiv o s so b re lo s ra y o s c a t d ic o s fu e ro n

p u b lic a d o s en 1897, casi sim u lt n e a m e n te , p o r E. W iec h ert (enero), W . K au fm a n n (julio) y J o se p h J o h n T h o m s o n (1856-1940) (o ctu b re). E n lo q u e sigue n o s
o c u p a re m o s d e este ltim o , p u e s fue q u ie n in d ic q u e d ic h o s ra y o s n o e ra n
m s que los electro n es de S to n ey v ia ja n d o del c to d o a l n o d o a g ra n d e s
velocidades.
L os c o n te m p o r n e o s de J. J. T h o m s o n p e n s a b a n q u e los ra y o s c a t d ic o s
e ra n to rre n te s de m olculas io n iz a d a s o bien flu ctu acio n es p ro d u c id a s en el
ter, el m e d io in m a te ria l q u e lle n a b a el esp ac io y e r a re sp o n sa b le d e la
p ro p a g a c i n de la luz de u n lu g a r a o tro . L a re s p u e s ta d e T h o m s o n fue
s o rp re n d e n te ; n o so n ni u n o ni o tro , sino u n a n u e v a fo rm a d e m a te ria a la q u e
c u rio sa m e n te lla m co rp sc u lo s y n o electro n es, p u es este ltim o t rm in o
e ra co n o c id o slo p o r los esp ecialistas en el e stu d io d e las d iso lu cio n es.
P ro c e d a m o s a exp licar en q u co n sisti el e x p e rim e n to d e T h o m s o n , p a r a
lo cual p re se n ta m o s, en la fig u ra 2.27, el a p a r a to q u e em p le . D e sd e el c to d o
se em iten los electrones, co n m a sa m y c a rg a e. A lg u n o s p a s a n p o r el orificio
ex isten te en el n o d o a c ie rta v e lo c id a d o. E n a u s e n c ia d e o tr a in te ra c c i n , su
tra y e c to ria rec tiln e a los h a c a in c id ir en b.
76
ESTRUCTURA ATMICA
Si slo el c a m p o elctrico a c t a so b re ellos, en to n c e s d e a c u e rd o c o n (2-6),

la fu erza elctrica
F e = Ee
(2-32)
los d esva h ac ia a rrib a , a lc a n z a n d o la p a n ta lla en el p u n to a.

El c a m p o m ag n tico p u ed e ejercer ta m b i n u n a fu erza s o b re lo s electrones.
C o n fo rm e a lo e s tu d ia d o en la seccin 2.3.4, a p lic a n d o la reg la d e la m a n o
iz q u ie rd a (p artc u las co n c a rg a n egativa), la fu erza m a g n tica se ra h a c ia a b a jo
y d e m a g n itu d
F m = B ve
(2-33)
y fo rz a ra a los electro n es a d e sc rib ir u n a tra y e c to ria circ u lar, d e ra d io R ,

m ie n tra s p a s a n p o r el c a m p o (vase Fig. 2.28) a lc a n z a n d o la p a n ta lla en el
p u n to c.
E n el m o v im ien to circu lar, la p a rtc u la tien e u n a acelerac i n c e n trp e ta
a = v2R
(2-34)
(hacia el punto c de la figura 2.27)
Figura 2.28
magntico.
Trayectoria descrita por una partcula elctrica al atravesar un campo
77
A p lican d o la se g u n d a ley de N e w to n , la fu erza m a g n tic a d e la ec u aci n
(2-33) debe ig u a larse a la m a sa m m u ltip lic a d a p o r la a c elerac i n (2-34):

m v2
Bve =
(2-35)
R e a rre g la n d o esta ex p resi n o b te n e m o s q u e la rela ci n e/m p a r a las p a rtc u la s

q u e co n stitu y e n los ra y o s c a t d ic o s es
ejm = ^
(2-36)
D e sg rac ia d am e n te, la v e lo cid a d v inicial es u n a v a ria b le d e sco n o c id a, as qu e

n o b a s ta la ap licaci n del c a m p o m a g n tico p a r a d e te rm in a r e/m.
El h az q u e incide en el p u n to c p u ed e re to m a r la tra y e c to ria rectiln ea q u e
incide en b de la figura 2.27 si se ap lica p o c o a p o c o el c a m p o E. C u a n d o se
lo gre esto, la fuerza elctrica h a b r ca n c e la d o a la m a g n tica , es decir,
Fe Fm
E e = B ve
d e d o n d e p o d e m o s d esp eja r a la v elo cid a d en fu n ci n d e v a ria b le s c o n o c id a s

co m o
v = |
(2-37)
L a relaci n e/m p u ed e d e te rm in a rse si su stitu im o s (2-37) en (2-36), de lo q u e

o b te n em o s
em = W
(2 ' 3 8 )
Ejemplo 2.12 Supongamos que en el experimento de Thom son se aplic un campo

magntico de 1.5 mT que produjo un radio de curvatura de 5.1 cm. El cam po elctrico
necesario para que el haz de rayos catdicos viajara en lnea recta se obtuvo aplicando
una diferencia de potencial de 200 V entre dos placas separadas por una distancia de
1 cm. Determine la relacin e/m.
Solucin Si hacemos uso de la ecuacin (2-17) para calcular el campo elctrico entre
las placas, obtenemos
A<j>
200 V
N
E = = --------- = 20000
d
0.01 m
C
N
el resultado del campo elctrico en proviene de que
1 J = (1 V)(l C)
1 J = (1 N)(l m)
Sustituyendo E, B y R en la ecuacin (2-38) se alcanza

. e
2 x 104 N /C
(1.5 x 10 3 T)25.1 x 10"
= 1.743 x 1011 C/kg
78
ESTRUCTURA ATMICA
P roblem a
2.14
Verifique si en el ltimo paso del ejemplo 2.12 hay congruencia de
unidades.
De acuerdo con el trabajo experimental ms reciente, el valor de ejm es

ejm = 1.7588 x 1011 C/kg
(2-39)
P r o b l e m a 2.15 Cul es la velocidad de un electrn al entrar en un cam po magntico

de 2 tnT si la fuerza magntica lo hace girar con un radio de 2 mm?
Respuesta
v = 7.03 x 105 m/s.
Esta relacin puede compararse con aquella correspondiente a un ion H +

en disolucin. Un equivalente de H + pesa 1.008 g y transporta, de acuerdo con
Faraday, una carga de 96 490 C, por lo que su relacin ejm es de 95 724 C/g =
= 9.5724 x 107 C/kg. Vemos que el valor de e/m para el protn es 1837 veces
menor que aqul para el electrn. As, si ambos tuvieran la misma masa, la
carga del electrn sera 1837 veces mayor que la del ion H +, lo que viola que e
es la carga fundamental. Por otra parte, si protn y electrn tuvieran igual
carga, la masa del electrn sera
la del protn, lo cual resulta, como
veremos, cierto. En 1906, J. J. Thomson se hace merecedor del premio Nobel

de fsica.
En 1912, el mismo Thomson hizo interactuar iones positivos con campos
elctricos y magnticos. El arreglo instrumental consiste en acelerar al ion
mediante un campo elctrico y hacerlo pasar por un campo magntico. Resulta
claro de la frmula (2-36) que si dos iones unipositivos que tienen diferentes
masas entran al mismo campo magntico a idnticas velocidades, deben tener
radios de curvatura diferentes. Mediante esta tcnica, Thomson detect dos
diferentes radios de curvatura y, por tanto, dos diferentes masas para los
tomos de nen, actualmente conocidos como istopos 20Ne y 22Ne. En 1919,
Francis William Aston (1877-1945) perfeccion el aparato de Thomson, llamn
dole espectrgrafo de masas, mediante el cual logr determinar las masas
atmicas con una certidumbre de cuatro cifras significativas; esto le vali ganar
el premio Nobel de qumica en 1922.
Ejemplo 2.13 Dos iones de boro (B +) entran a un cam po magntico a la misma
velocidad. Se sabe que uno de ellos es 10B, con masa de 10.0129 urna, el que describe
una trayectoria circular de radio R = 20.02 cm. El otro ion se mueve en una rbita
mayor, con R = 22.01 cm. Cul es la m asa de este ltimo?
Solucin En este caso podem os usar la ecuacin (2-35), siendo m la m asa del ion y e su
carga (en valor absoluto). Rearreglando dicha ecuacin tenemos
R _ v
m
eB
y ya que v, B, e son las mismas para am bos iones de boro, sus relaciones R/m deben
serlo tambin v\. decir,
RJrn
R 2lm2
,=
79
Despejando la masa (m2):

R 2m
(22.01 cm)(10.0129 urna)
m = ------- = ---------------------------------R
20.02 cm
m2 = 11.008 urna
2.4.2
D eterm inacin de la carga del electrn
Una vez conocida la relacin e/m de Thomson, slo bastaba medir e para
obtener m o medir m para obtener e. Muchos cientficos se lanzaron a esta
bsqueda. El mismo J. J. Thomson, en 1899, haba medido la carga del
electrn, obteniendo el resultado e* = 2.17 x 1 0 ' 19C ( * a sabiendas de que la
carga del electrn es negativa, en lo sucesivo llamaremos e a su valor absoluto),
el cual slo es un valor aproximado, pero no correcto. Otros investigadores
intentaron realizar, cuando menos, una medicin indirecta de e. Como vere
mos, el valor obtenido de esta forma por Max Karl Ernst Ludwig Planck
(1858-1947), en 1900, no fue malo (e = 1.56 x 10 19 C).
La primera medicin directa y exacta de la carga del electrn fue hecha por Robert
Andrews Millikan (1868-1953) en el periodo que va de 1909 a 1913.
El experimento de Millikan es un ejemplo claro de paciencia cientfica, pues

involucraba mediciones sumamente delicadas que debieron repetirse una gran
cantidad de veces. Millikan observaba el movimiento de pequeas gotas de
aceite cargadas elctricamente y suspendidas en el aire. Las gotitas eran
80
ESTRUCTURA ATMICA
influidas por un campo elctrico que tenda a hacerlas subir, as como por el
campo gravitacional de la Tierra, que las haca caer. En el momento en que
ambas fuerzas estn balanceadas, se cumple F e = F g, es decir, empleando (2-6),
\Eq\ = M g
donde q y M son la carga y la masa de una gotita y la magnitud del campo

elctrico aplicado. En todos los casos, Millikan encontr que la carga de las
gotitas era siempre un mltiplo de
e = 1.591 x 10 19 C,
q = ne,
osea,
n 1,2,3,...
(2-40)
Por tanto, este resultado indica que la gota de aceite toma una carga igual al
nmero de electrones adicionales o el nmero de electrones faltantes en la
misma y entonces e es la carga de un electrn. El valor actualmente aceptado es
e = 1.6022 x 10 19 C
lo que sustituido en (2-39) nos lleva a una masa para el electrn de

1.6022 x 10 19 C
m = ----------------s------ = 9.1095 x 10
1.7588 x 108 C/g
g
6
La ecuacin (2-40) es aplicable para cualquier cuerpo cargado, lo cual nos

indica que no cualquier valor de carga elctrica es permitido, sino mltiplos
enteros de la carga (o cuanto) fundamental e (vase Fig. 2.29).
Decimos entonces que la carga elctrica est cuantizada.
Otro ejemplo de cuantizacin (aunque en este caso aproximada) lo constitu
yen las masas atmicas que, expresadas en uma, son prcticamente nmeros
enteros (vase Tabla 2.4).
3e
2e
2e
3e
. gura 2.29
Posibles valores para la carga de un cuerpo.
NUM. DE MASA
ATOMO
NUMERO
ATOMICO
H id r g en o
H elio
Litio
Berilio
Boro
1
2
3
4
5
Tabla 2.4
1.007825
2 .0 4
81
10
_...
3.01605
3.01603 4.00260 5.0123 6.01888

8.0375
5.0125 6.01512 7.016(K)
6.0197 7.0169 8.0053 9.01218 10.0135

8.0246 9.0133 10.0129
Masas de los tomos (en urna) con un mximo de 10 partculas en su ncleo.
En lo que resta de este captulo analizaremos cmo fueron introducidas

cuantizaciones similares para otras variables fundamentales de la fsica, lo que
dio a luz a la teora cuntica.
2.5
LA R A D IA C IO N E L E C T R O M A G N E T IC A
C O M O M O V IM IE N T O O N D U L A T O R IO
Ya que la presentacin de la teora cuntica tiene lugar en fenmenos donde la

luz interacta con la materia, conviene analizar lo que entendemos por
naturaleza ondulatoria de la luz.
En el ao 1864, James Clerk Maxwell (1831-1879) encontr una teora
dinmica del campo electromagntico que unificaba varias leyes existentes
sobre la electricidad, las cuales conviene comentar.
En la seccin 2.3 apenas tocamos el punto referente a la dinmica de un
sistema de cargas cuando hablamos del concepto de campo magntico. Resulta
obvio que cuando una carga se mueve, el campo elctrico que produce (vanse
Figs. 2.9 y 2.10) tambin se traslada con ella. Debido a esto, a cada momento,
en cada punto del espacio va variando el campo elctrico. Es decir, en
electrodinmica, E se convierte en una funcin de las coordenadas espaciales y
del tiempo: E(x, y, z, ). Ahora bien, un campo elctrico que cambia con el
tiempo produce un campo magntico (ley de Ampre); de all que una brjula
se oriente en la cercana de un cable conductor. En forma similar, un campo
magntico cambiante crea un campo elctrico (ley de Faraday). Ambas leyes
estaban incluidas en la teora de Maxwell.
Lo que aqu nos interesa es que las ecuaciones de Maxwell predecan la
existencia de ondas electromagnticas que viajaran a la velocidad de la luz
(c = 2.997925 x 108 m/s). Dichas ondas fueron observadas, por primera vez en
laboratorio, 23 aos ms tarde por Heinrich Hertz (1857-1894). Pero debemos
preguntarnos:
2.5.1
Qu es una onda electrom agntica?
Estamos familiarizados con otros movimientos ondulatorios cotidianos, como

pueden
la onda creada por una piedra lanzada a un estanque o aqulla
donde una cuerda vibra al ser pulsada e induce una onda sonora.
82
ESTRUCTURA ATMICA
En ambos casos, se presentan dos caractersticas:

1) Se propaga energa a puntos distantes; y
2) la perturbacin viaja a travs del medio sin desplazarlo en la direccin de su
movimiento.
E n el ca so del e stan q u e , la p e rtu rb a c i n es la a ltu r a del nivel d el a g u a

resp ecto a su nivel n o rm a l. E n la c u e rd a es la a m p litu d d e la v ib raci n .
R e fo rm u la n d o n u e s tra p re g u n ta : C u l es la p e rtu rb a c i n o n d u la to r ia en el
caso d e u n a o n d a elec tro m ag n tica ? L a re sp u e sta es: un cam po elctrico y un
cam po m agntico. U n a o n d a e le c tro m a g n tic a n o m u ev e u n m e d io c o m o el
ag u a o la cu e rd a, sino sim plem ente, co n siste en u n c a m p o elctrico y u n o
m ag n tico oscilantes. S u p o n g a m o s, p o r ejem plo, q u e el c a m p o elctrico slo
oscila a lo la rg o de la direcci n x (en el p la n o del papel). E n to n c e s, E (x, t)
to m a ra diferentes v alo res en c a d a p u n to y a c a d a m o m e n to . P a r a u n tie m p o
t = 0, im a g in e m o s q u e E (x, 0) fuese u n a o n d a tip o sen o (vase F ig. 2.30).
D e ac u erd o co n la figura, el v ec to r c a m p o elctrico sera m x im o p a r a los
A
3A
p u n to s x = , ------ y, p o r ta n to , de ex istir a lg u n a c a rg a p o sitiv a en esto s
4
4
p u n to s, sta se n tira u n a fuerza elc trica m x im a h ac ia a rrib a . P o r el c o n tra rio ,
A 3A
si la c a rg a estu v ie ra en x = , la fuerza sera d e la m ism a m a g n itu d p ero
A
h ac ia a b a jo . F in a lm e n te , u n a c a rg a en x = 0, , i i
n o s e n tin a fu erza
alg u n a, p ues all el c a m p o elctrico es nulo.

L a ec u aci n m a te m tic a de la sen o id e de la fig u ra 2.30 es
2n
f ( x ) = E (x, 0) = A sen x
A
(2-41)
d o n d e A es la a m p litu d de la o n d a y c o rre sp o n d e al v alo r m x im o del c a m p o

elctrico. A es la lo n g itu d de o n d a , la d ista n c ia en la q u e la o n d a tie n e u n a
o scilacin co m p leta.
Figura 2.30 O ' ,a sinusoidal. A corresponde a la longitud de onda y A a la am plitud

de la misma.
H a y que re c o rd a r q u e la o n d a se m ueve,
, d a d o que viaja a la v elo cid a d c, se h a b r
Fig. 2.31).
R especto al o rig en 0', la ec u ac i n de
R e p re se n ta n d o p o r X a la c o o rd e n a d a de
te n em o s que
83
as q u e tr a n s c u rrid o cierto tiem p o ,

d e sp la z a d o u n a d ista n c ia ct (vase
la o n d a E (x, t) es u n a senoide.
c u a lq u ie r p u n to m e d id a d esd e 0',
2n
f ( X ) = E (x, t) = A sen - X
(2-42)
P e ro co m o
X x ct
(2-43)
la o n d a al tie m p o t p u ed e escrib irse c o m o fu n ci n d e x s u stitu y e n d o (2-43) en

(2-42),
2n
E (x, t) = A sen (x ct)
(2-44)
A
E n la
m s a la
q u e esto
d istan c ia
relacin
figura 2.31 p u ed e o b se rv a rse q u e la tra sla c i n d e la o n d a u n p o co

d ere ch a lleva a que v u elv an a co in cid ir los perfiles. Al tie m p o en el
ocu rre, es decir, el tie m p o p a r a el cu a l la o n d a se h a m o v id o u n a
A a su d erech a, se le c o n o c e c o m o p e rio d o z. E l p e rio d o satisface la
CT
= A
(2-45)
S iendo z el tie m p o q u e to m a tra s la d a rs e u n a lo n g itu d d e o n d a , su in v ersa

es el n m e ro de lo n g itu d e s d e o n d a q u e se tra s la d a n p o r u n id a d d e tiem p o ,
v aria b le co n o c id a co m o frecuencia, v:
1
- = v
T
* *
Figura 2.31 Movimiento de una

onda despus de un tiempo t.
84
ESTRUCTURA ATMICA
donde v se expresa en ciclos p o r segundo (hertzio = Hz) o bien, sim plem ente,
en s
C om binando la ltim a ecuacin con (2-45) obtenem os
c = v
E sta es una relacin fundam ental

es claram ente igual a la distancia
traslad an p o r segundo.
Sustituyendo (2-46) en (2-44),
cam po elctrico en funcin de A
(2-46)
que indica que la velocidad de propagacin

de un ciclo p o r el n m ero de ciclos que se
la ecuacin p a ra u n a o n d a sinusoidal de
y v es
E(x, ) = A sen 2 n ( vi
(2-47)
Ejemplo 2.14 k es la distancia por cada oscilacin, as que su inversa, v (lase v con
raya) es el nmero de oscilaciones en la unidad de distancia
1
v=
k
(2-48)
donde v se conoce como nm ero de onda.

Calcule el nmero de onda y la longitud de onda para la radiacin electromagntica
con frecuencia v = 6 x 1012 s ~ 1 (o bien Hz).
Solucin
Despejando k de (2-46):
/l =
(2-49)
y sustituyndola en (2-48) obtenemos que v es proporcional a v:

v
v= c
(2-50)
3 x 108 m s-1
2 x 104 rrT
Cabran entonces 20000 oscilaciones (o ciclos) de esta onda en un metro.

La longitud de onda se obtendra de (2-48) como
k =
k =
(2-51)
1
2 x 104 m
= 5x10
m = 50 /im
Ejemplo 2.15 O btenga la ecuacin de una onda elctrica sinusoidal cuyo valor mximo
es de 2 x 106 N /C, la cual tiene un milln de oscilaciones en 1 cm.
Solucin La ecuacin ser la (2-47) con A = 2 M N /C, restando conocer /. y v. El dato
del enunciado S 1 nmero de onda
v = 1 x 106 cm -1 = 1 x 10* m 1
85
D e (2-51) y (2-50):
A = i = 1 x 10-8 m
v = cv = (3.0 x 108 ms )(1 x 108 m ) = 3 x 1016 s 1

Si sustituimos los resultados en (2-47), tenemos
D onde al sustituir x en metros y t en segundos se obtiene en M N /C.

P r o b l e m a 2.16 Calcule la fuerza elctrica que se ejerce sobre un electrn que se
encuentra en la coordenada x = 1 A despus de un tiempo t = 20 as, si E(x, t) est
dado como en el ejemplo anterior.
Respuesta
E = 1.07 M N /C , Fe = 1.714 x 10 13 N (opuesta al cam po elctrico).
P r o b l e m a 2.17 C uando se aniquilan un electrn y un positrn, se emite una

radiacin electromagntica de muy alta frecuencia v = 2.5 x O20 s _1. Calcule i , y t
p ara esta radiacin.
Respuesta
A = 0.012 , v = 83.3 _ l , t = 4 x 10~ 21 s.
P r o b l e m a 2.18 U n tom o de hidrgeno puede emitir radiacin electromagntica

despus de que se le excita. Curiosam ente, siempre emite ondas con ciertas longitudes de
onda caractersticas, y no otras. P or ejemplo, un tom o de hidrgeno puede emitir radia
cin con longitudes de onda
A, = 1216 y k 2 = 1026
pero nunca valores intermedios. Calcule v, v y

Respuesta
para estas ondas.
i! = 8.224 x 105 m 1, v, = 2.466 x 1015 s -1 , t = 0.0406 as

v2 = 9.747 x 105 m " 1, v, = 2.922 x 1015 s -1 , r = 0.0342 as
A unque en la descripcin previa hem os om itido el cam po m agntico oscilante,

cabe aclarar que ste tam bin oscila en u n a o n d a electrom agntica con la
m ism a frecuencia que el cam p o elctrico, pero en una direccin perpendicular a
ste, lo que se ilu stra en la figura 2.32.
Vale la pena aclarar que la fuerza m agntica p ro d u cid a sobre u n a carga es
m ucho m enor a la elctrica, de form a tal que su efecto frente a esta ltim a
puede despreciarse.
+ x
Figura 2.32 Oscilacin

de los campos elctrico
y magntico en una on
da electromagntica.
86
ESTRUCTURA ATMICA
V eam os a h o ra el efecto que tien e u n a o n d a e le c tro m a g n tic a so b re u n a

c a rg a p ru e b a en cierta posici n del espacio q u e a tra v ie sa la o n d a . E n la figu
ra 2.33 se h a re p re se n ta d o el m o v im ien to de la o n d a E(x, t) d esd e el tie m p o t = 0
h a sta el tie m p o = t , c u a n d o el perfil de la o n d a vuelve a co in cid ir co n el
Posicin de la carga prueba
Figura 2.33 Periodo completo de oscilacin de una onda de campo elctrico. En cada
punto se ha r '\,c a d o sobre la carga prueba un vector cuya magnitud corresponde
exactamente ai campo en x = A/4. x corresponde al periodo de oscilacin.
87
inicial. L a carga p ru eb a se h a colocado en el p u nto x = , de tal m anera que

al tiem po t = 0 experim enta u n a fuerza m xim a hacia a rrib a (a). En (b) la
carga se ha em pezado a m over y sigue actu an d o sobre ella u n a fuerza m enor,
pero en la m ism a direccin. En el diag ram a (c) la carga sigue subiendo, pero
no acta sobre ella n in g u n a fuerza elctrica. A p a rtir de este p unto, la carga
em pieza a sentir u n a fuerza (d ) que frena su trayectoria ascendente, la cual se
detiene en (e ), donde inicia su descenso h asta alcanzar en (i) su posicin inicial.
En la figura 2.34 se especifican las posiciones de la carga d u ran te el
m ovim iento de la onda.
P o r tan to , u n a carga e n tra en un m ovim iento oscilatorio en presencia de
un a o n d a electrom agntica. Eso es, precisam ente, lo que sucede en u n a antena
de rad io y televisin. Las o n d as enviadas desde la em isora producen oscilacio
nes en los electrones del m etal de la antena. Algo sim ilar ocurre con un corcho
que flota en la superficie del ag u a al p a sa r una o n d a en ella.
Es claro que u n a o n d a electrom agntica tra n sp o rta energa de un lugar a
otro, pues puede p ro d u cir m ovim iento sobre u n a carga elctrica colocada a su
paso.
El fenmeno inverso tambin ocurre; una carga oscilante produce en el espacio un
campo elctrico y un campo magntico que viajan a la velocidad de la luz, es decir,
genera una onda electromagntica.
En general, cualquier carga bajo aceleracin (por ejemplo, aqulla a la que se
somete a un movimiento circular) produce ondas electromagnticas, con lo que pierde
energa. Este es un principio importante de la electrodinmica clsica.
Figura 2.34 Movimiento oscilatorio de una carga con

el paso de un periodo de una onda electromagntica.
88
ESTRUCTURA ATMICA
2.5.2
Espectro electrom agntico
Las ondas electrom agnticas cubren un intervalo enorm e de longitudes de

on d a y frecuencia. Las hay desde aqullas con X de varios kilm etros (103 m),
hasta o tras con X del orden de picm etros (10 12 m). D ebido a este am plio
espectro de radiaciones y a las diferentes aplicaciones de acuerdo con sus
frecuencias, se aco stu m b ra clasificar a las o n d as electrom agnticas en diversos
grupos. La divisin en tre cada g ru p o n o es del to d o precisa y cam bia
ligeram ente de texto a texto.
A continuacin presentam os u n a clasificacin de las m s usuales:
a)
O ndas de radiofrecuencia
Tienen longitudes de o n d a desde varios kilm etros h a sta 0.3 m. Sus
frecuencias, de acuerdo con (2-46), varan desde unos cuantos kH z
h asta 109 Hz.
Estas son las o ndas que se em plean en transm isiones de televisin y
rad io ; son generadas electrnicam ente, m ediante circuitos donde oscila
la corriente.
b)
M icroondas
Intervalo de X: de 0.3 a 1 0 " 3 m.
Intervalo de v: 109 H z a 3 x 10u Hz.
E stas ondas son designadas tam bin com o de u ltra alta frecuencia
(siglas U H F en ingls, p o r com paracin con las de radiofrecuencia) e
igualm ente, son pro d u cid as p o r dispositivos electrnicos. Se em plean
en radares y o tras form as de telecom unicacin. P erm iten el estudio del
m ovim iento rotacional de las m olculas.
c)
Infrarrojo
Intervalo de X: de 10-3 m a 7.8 x 10-7 m (7800 ).
Intervalo de v: de 3 x 1011 H z a 4 x 1014 Hz.
E stas ondas son p ro d u cid as p o r cuerpos calientes. P erm iten el estudio
de los m ovim ientos vibracionales de las m olculas. P o r com odidad se
le aco stu m b ra subdividir en
Infrarrojo lejano: X de 1 0 ~ 3 m a 3 x 10-5 m.
Infrarrojo m edio: X de 3 x 10-5 m a 3 x 10 6 m.
Infrarrojo cercano: 1 de 3 x 1 0 '6 m a 7800 .
d)
Visible
Lo constituye la radiacin d en tro de un pequeo intervalo de longitu
des de onda, las que pueden ser detectadas p o r la retin a hum ana.
C om nm ente se le conoce com o luz.
I n t e r v ^ j de X\ de 7.8 x 10-7 m a 3.8 x 10~7 m.
Intervalo de v: 4 x 1014 H z a 8 x 1014 Hz.
89
Se p roduce p o r cam bios en los estad o s de to m o s y m olculas,

principalm ente debidos a rearreglos electrnicos de baja energa. La
im portancia del estudio de este tipo de radiacin es obvia. La ptica se
encarga de buena p a rte de su estudio. La sensacin pro d u cid a en la
retina se in terp reta en el cerebro com o color, el que vara de acuerdo
con la longitud de onda.
En la ta b la 2.5 p resentam os u n a subdivisin de la luz visible en los
colores percibidos p o r personas prom edio, segn su X o v.
COLOR
(A)
Rojo
N aranja
Amarillo
Verde
Azul
Violeta
7800-6220
6220-5970
5970-5770
5770-4920
4920-4550
4550-3800
v (Hz)
1 0 '14
3.84-4.82
4.82-5.03
5.03-5.20
5.20-6.10
6.10-6.59
6.59-7.89
Tabla 2.5 Colores y su intervalo de longitudes de onda y frecuencia.
U ltravioleta
Intervalo de X: 3.8 x 10~7 m a alrededor de 10~9 m.
Intervalo de v: 8 x 1014 H z a 3 x 1017 Hz.
Las descargas elctricas prod u cid as sobre tom os o m olculas son una
fuente de esta radiacin. Perm ite el estudio de las transiciones electr
nicas de energa m edia en sistem as atm icos o moleculares.
P roveniente del Sol, la radiacin ultravioleta alcanza la T ierra. G ran
p arte de ella es ab so rb id a en las capas m s altas de la atm sfera,
p roduciendo iones (de all el no m b re de ionosfera). A pesar de ello,
cierta pro p o rci n alcanza la superficie terrestre, la que es responsable
de las quem ad u ras p ro d u cid as por el sol. Es, p o r tan to , peligrosa
p a ra el hom bre.
Rayos X
Intervalo de X: desde aproxim adam ente 10 9 m h asta alrededor de
6 x 10-12 m.
Intervalo de v: entre 3 x 1017 H z y 5 x 1019 Hz.
E sta radiacin fue descubierta en 1895 por W ilhelm C o n ra d R oentgen
(1845-1923), proveniente de los electrones m s cercanos a los ncleos
atm icos. Al final de la seccin 2.8 se estudia u n a fuente de p ro d u c
cin de rayos X, y en la seccin 9.2.1 su em pleo p a ra obtener
distancias in teratm icas en slidos. Sus aplicaciones en m edicina son
pliam ente conocidas, au n q u e debe tom arse en cuenta que slo son
actibles breves exposiciones a esta radiacin, pues u n a exposicin
ESTRUCTURA ATMICA
90
p ro lo n g a d a puede d e stru ir co m p letam ente los tejidos o p ro v o ca r

lesiones genticas de consecuencias irreversibles.
g)
Rayos y
En general, se aco stu m b ra definir a esta radiacin en un intervalo que
se sobrepone al citado p a ra los rayos X.
Intervalo de X: desde apro x im ad am en te 10_ 10 m h a sta p o r debajo de
10 14 m.
In tervalo de v: de 3 x 1018 H z a m s de 3 x 1022 Hz.
Son p ro d u cto de procesos nucleares. L a absorcin de rayos y produce
excitacin y transform aciones en los ncleos. Se les conoci, com o se
ver en la seccin 2.10, com o p ro d u cto del decaim iento radiactivo de
ciertos ncleos inestables.
L a radiacin csm ica contiene o n d as de m ayor frecuencia, lo que
puede provocar, de acuerdo con la teo ra de la relatividad, que la
energa de esta radiacin se convierta en m asa, producindose p a rtcu
las y antipartculas. D eb id o a esto, los rayos csm icos que llegan a la
T ierra van aco m p a ad o s de to d a u n a lluvia de partculas. P a ra el
hom bre son a n m s peligrosos que los rayos X. E n la figura 2.35 se
representa to d o el espectro electrom agntico en u n a escala logartm ica.
P r o b l e m a 2.19 Site dentro del espectro electromagntico a las radiaciones con los
siguientes periodos o nmeros de onda. Si corresponden a la luz visible, indique el
color.
a)
b)
2.6
v = 10-4 m -1
v = 104 m -1
c)
d)
v = 9 x 105 m
x = 2 x 10-15 s
e)
f)
z = 10~21 s
t = 10-13 s
T R A N S F E R E N C IA D E E N E R G IA A T R A V E S D E L A R A D IA C IO N
El hecho de que la energa trm ica puede transferirse en form a rad ian te es un
fenm eno com n p a ra cualquiera que h ay a observado un calen tad o r o parrilla
elctrica. A un u n m om ento despus de ser conectado, cuan d o la resistencia no
ha to m ad o su coloracin rojiza o n a ra n ja caracterstica, el ta c to b a sta p a ra
detectar el calor em itido en form a de radiacin. Este fenm eno se produce
aunque entre la fuente de rad iaci n y el detector no exista m s que el vaco, es
decir, se elimine el aire (que p u d iera suponerse com o el m edio transm isor).
S upongam os un cuerpo caliente que se coloca den tro de un recipiente cerra
do y aislado, segn se indica en la figura 2.36, el cual se ha evacuado com pleta
m ente. El cuerpo y el recipiente, inicialm ente m s fro, no se encuentran
en co n tacto directo si la cu erd a de la que pende el prim ero es perfectam ente
aislante. Bajo estas circunstancias, el calor n o puede tran sm itirse ni p o r
conduccin (*"vv\ contacto directo a travs de u n slido), ni p o r conveccin (a
travs del flujo generado en un lquido o en u n gas al variar localm ente su
91
102H
1021-
- 107
1 0 13
1 0 " 12
Rayos y
102 -
1018
R ayos X
Ultravioleta
10161015-
io14H
1013
Infrarrojo
io,2H
10-
- - 1 04
10-
- 103
10 9
- 102
10 8
I1
109
108 107 106 -
Radio frecuensia
io5 104 -I
10
10-7
-1
10~6
- 10
10~5
- i<r2
10-4
10
10 3
- 10 4
10 2
10'1
- 10'6
- io-7
10
- 10"8
102
- 10~9
103
- 1 0 ' 10
10
- 10-
105
10u
io10H
1
10
105
1017-
10 6
- 10
io3 - 1
Energa
del fotn*
(eV)
Frecuencia
H z, ciclos/s
Longitud de
onda (m)
* E l t r m i n o f o t n q u e d a r c l a r o e n la s e c c i n 2.9.
Figura 2.35
Espectro electromagntico.
d e n sid a d p o r el ca le n tam ien to ). A p esar de esto , e s p e ra n d o el tie m p o suficiente,

se e n c u e n tra que, al e s ta d o final, los d o s cu e rp o s p o se en la m ism a te m p e ra tu ra .
E sta es, ad e m s, in te rm e d ia e n tre las te m p e ra tu ra s iniciales d el c u e rp o calien te
y el recipiente. E n to n c es, h a h a b id o tran sfe re n cia d e c a lo r m e d ia n te o tro
Figura 2.36 Un cuerpo caliente emite energa en

forma de radiacin, la cual atraviesa el vaco, hasta
que se alcanza el equilibrio trmico con la pared
del recipiente.
92
ESTRUCTURA ATMICA
proceso diferente a conduccin o conveccin. A ste se le conoce com o em isin

y absorcin de radiacin electrom agntica.
El fenm eno descrito no fue descubierto sino hacia principios del siglo XIX,
cu an d o em pez a ser investigado. Su im p o rtan cia es fu n dam ental, pues
constituye u n a form a de tra n sp o rta r energa.
H ay que tener presente que slo existen dos form as de enviar energa de un
punto a o tro del espacio, ya sea m an d an d o u na partcula o una onda. Si
deseam os llam ar la atencin a o tra p ersona alejada de n o so tro s podem os
lanzarle un objeto (partcula), gritarle (ondas de sonido), hacerle seas (ondas
lum inosas) y, si es posible, telefonearle (ondas elctricas a travs de un cable) o
enviarle un mensaje p o r radio (ondas electrom agnticas). Vemos, pues, que las
partculas y las ondas constituyen las nicas form as clsicas p a ra com unicarse.
H ay que recalcar que los m edios m odernos de com unicacin existen gracias a
los estudios iniciados el siglo p asad o sobre la radiacin electrom agntica,
siendo fundam ental, com o ya se h a citado en la seccin 2.5, la contribucin de
Maxwell, en 1864.
En esta seccin y la siguiente dirigirem os la atencin hacia las investigacio
nes que se realizaban sobre la interaccin radiacin-m ateria: la absorcin y
em isin de radiacin electrom agntica.
En 1860, G u stav R obert K irchhoff (1824-1887) dem ostr un teorem a sobre
la energa absorbida y em itida p o r los cuerpos y lanz un reto a los cientficos
de su tiem po. Esto es de particu lar inters p a ra nosotros, pues la respuesta al
reto de K irchhoff fue o btenida en 1900 por M ax Planck, que dio origen a la
teora cuntica. C u an d o M ax Planck ingres en la U niversidad de M unich, en
1875, no estaba seguro si estudiara msica, fsica o idiom as. U n profesor le
aconsej que evitara la fsica puesto que ya n ad a nuevo po d a ser descubierto.
Qu equivocado estaba dicho profesor!
C ualquier slido absorbe cierta fraccin,
de la radiacin de cierta lon
gitud de onda que incide sobre su superficie y refleja el resto. a se conoce
com o el coeficiente de absorcin del slido y depende del m aterial en cuestin
y las caractersticas de su superficie.
Kirchhoff reconoci la importancia de cualquier cuerpo para el cual a i = 1, pues en este

caso la totalidad de la radiacin incidente sera absorbida, para cualquier longitud de
onda. A un objeto con esta caracterstica se le conoce como cuerpo negro.
K irchhoff estaba interesado en el estudio de sistem as donde los cuerpos

estuvieran en equilibrio con la radiacin a cierta te m p e ra tu ra T. D icho
equilibrio im plica que la radiacin ab so rb id a fuera idntica a la em itida (en el
m ism o tiem po) conservndose el sistem a a tem p eratu ra constante. D enom ina
rem os Ex a la energa radiante em itida p o r unidad de rea, tiem po y unidad de
intervalo de X. Es decir, E-k es grande p a ra las longitudes de on d a que se
em itan prefp^ item ente y pequea p a ra aquellas radiaciones de longitud de
o n d a em itias en m enor p roporcin. P a ra aclarar m s an este concepto, vale
93
la pena indicar que el color de la resistencia de u n a parrilla es ro jo -naranja

porque, de la luz visible, se em ite sobre to d o radiacin correspondiente a esas
longitudes de onda. U n m etal se pone al rojo vivo p o r la m ism a razn y,
cu an d o se aum en ta m s la tem p eratu ra, llega a verse blanco, lo que indica que
se estn em itiendo p o r igual to d as las longitudes de o n d a del espectro visible.
D esde un p u n to de vista m atem tico, m s form al, E d k corresponde a la
energa em itida, p o r unidad de rea y tiem po, com o radiacin con longitudes
de o n d a entre k y k + dk.
Pues bien, el teorema de Kirchhoff de 1860 indica que el cociente

E,
O;.
= J(, T)
(2-52)
donde J(X, T), conocida como potencia emisiva de la longitud de onda k a la

temperatura T, no depende en absoluto de las caractersticas del cuerpo emisor.
Indicaba K irchhoff:
Hallar esta funcin (J ) es una tarea sumamente importante. Se prevn grandes
dificultades en el proceso de su obtencin experimental. Sin embargo, existen
razones para esperar que pueda ser determinada por el experimento, ya que sin
duda tiene una forma simple como la de todas las funciones que no dependen de
las propiedades particulares de los cuerpos con las que nos hemos topado hasta
la fecha.
P a ra un cuerpo negro, un perfecto ab sorbente de radiacin, com o a ; = 1,

resulta que la energa E dependera slo de la longitud de o n d a (para una
tem p eratu ra fija):
E = J{k, T )
(2-53)
El reto de K irchhoff hab a sido p lan tead o : encuntrese E para un cuerpo negro.
C om o se previo, las dificultades experim entales fueron enorm es.
En 1879, Josef Stefan (1835-1893) sugiri, a p artir de d ato s obtenidos, que
la energa to tal irra d ia d a p o r cuerpos calientes es pro p o rcio n al a la cu arta
potencia de la tem p eratu ra. C inco aos m s tarde, Ludw ig B oltzm ann (18441906) dem ostr que la co n jetu ra de Stefan era cierta slo p a ra el cuerpo ne
gro. L a ecuacin
J, = o T 4,
(2-54)
do n d e J, es la energa to tal irra d ia d a p o r unidad de rea y tiem po (tam bin

llam ada potencia em isiva)9 y a, u n a co n stan te de pro p o rcio n alid ad {a = 5.6728 x
x 10~8 W m '2 K -4 ), se conoce com o la ley de Stefan-Boltzm ann.
9
P o ter ' se define com o energa por unidad de tiem po. D e aqu que la potencia em isiva
tenga las unidades de potencia (1 W = 1 J/s) por unidad de rea.
94
ESTRUCTURA ATMICA
Ejemplo 2.16 Encuentre la potencia emisiva de un cuerpo negro para: a) 100 K ;

b) 1000 K, y c) 2000 K.
Solucin
a) Por la ley de Stefan-Boltzmann [Ec. (2-54)]
P r o b l e m a 2.20 P ara darnos una idea de la magnitud de los resultados del ejemplo,
supngase que la radiacin emitida en un segundo por un rea de 1 m 2 se emplea para
dar energa cintica a un coche con masa de una tonelada. H asta qu velocidad se
podra llevar el coche para cada una de las emisiones a 100, 1000 y 2000 K?
Respuesta
a) v = 0.107 m/s = 0.385 km/h
b) v = 10.7 m/s = 38.5 km /h
c) v = 42.6 m/s = 153.4 km /h
Es cla ro que u n a superficie de 1 m 2 em ite p o r se g u n d o u n a g ra n c a n tid a d de
ca lo r co m o en e rg a ra d ia n te a 2000 K.
Ejemplo 2.17 P ara cuerpos diferentes al negro se establece un factor de relacin, al que
se denom ina emisividad e (e = 1 para el cuerpo negro) y nos indica qu tan cerca o
alejado es el com portam iento de un objeto respecto al modelo terico. As, tenemos la
siguiente tabla con las emisividades de algunos objetos.
T (C )
Papel
Agua
Filam ento de tungsteno
Piel hum ana
20
20
2600
37
0.93
0.95
0.39
0.97
De acuerdo con esto, siempre y cuando el objeto que emite energa sea pequeo en
com paracin con su contorno, se puede calcular J, como la potencia de emisin del
cuerpo menos la de su entorno (que es la que el cuerpo absorbe). Suponiendo la misma
emisividad para el objeto y sus alrededores, tenemos
J, = M T ? - T*)
donde Ti es la tem peratura de emisin (K) y T2 la del receptor (K). As, por ejemplo,
podemos conocer la intensidad de la radiacin emitida por el cuerpo hum ano si ste se
encuentra en una habitacin a 10 C. Entonces,
Ti = 37 C = 410 K, T2 = 10 C = 283 K y
J, = <j (Tl4 - T24) = 0.97 (5.6728 x 1 0 "8 W /m 2 K 4) x
x [(310 K)4 - (283 K)4] = 155.22 W /m 2
95
El rea de una persona (70 kg de peso y 1.70 m de altura) es aproxim adam ente 1.53 m 2;
por tanto, tenemos que la energa emitida por unidad de tiempo es
Pt = 155.22 W /m 2 (1.53 m 2) = 237.5 W
Ya que p a ra un cuerpo negro E ;dX es la potencia em isiva de la radiacin con

longitud de o n d a en el intervalo entre X y X + dX, la sum a de estas cantidades
p a ra to d a X ser la p otencia em isiva total. D icha sum a se expresara p o r la
integral
(2-55)
C om o vemos, la ley de Stefan-B oltzm ann d ab a u n a caracterstica im portante
de la funcin buscada: su integral deba ser igual a <rT4, lo que es claro al
com binar las ecuaciones (2-54) y (2-55).
U n a de las m ayores dificultades experim entales p a ra hallar la funcin de
K irchhof consisti en e n co n trar u n cuerpo negro, lo cual n o fue enteram ente
posible sino hacia 1895.
Una muy buena aproximacin a un cuerpo negro es una cavidad completamente
cerrada excepto por una pequea apertura, de rea conocida, a travs de la cual la
radiacin puede entrar o salir.
La radiacin que entrase ten d ra m uy poca p ro babilidad de ser reflejada

inm ediatam ente, lo cual im plicaba que
1. E n el in terior de la cavidad, la
radiacin p o d ra absorberse o reflejarse en las paredes repetidas veces. C om o el
cuerpo se m antiene a u n a te m p eratu ra fija, las paredes estaran absorbiendo
radiacin a la m ism a rapidez que em itindola, o sea, que existira equilibrio
entre la radiacin y las paredes de la cavidad. As, la radiacin que saliera por
la apertura, la cual se m edira, sera representativa de la que se encontrase en el
interior (vase Fig. 2.37).
P a ra un cuerpo negro con esas caractersticas, p o d ra hablarse de la energa
rad ian te p o r unidad de volum en o densidad de energa u, la cual est conectada
con la potencia emisiva p o r u n a relacin simple:
(2-56)
donde c es la velocidad de la luz. Sustituyendo (2-54) en (2-56), la ley de

Stefan-Boltzm ann q u ed ara expresada com o
4
u = -oT
c
A.
= ocT4
d onde se ha definido
4
a = - a = 7.5688 x 10 16 J m 3 K -4
c
(2-57)
96
ESTRUCTURA ATMICA
Radiacin
en el interior
de la cavidad
Figura 2.37
U na cavidad es una buena aproxim acin a un cuerpo negro.
C om o es m s cm odo y entendible este concepto de la densidad de energa en

la cavidad, usarem os tam bin la densidad de energa p o r u n idad de intervalo
de A:
(2-58)
en lugar de la potencia em isiva , . El p ro b lem a p lan tead o p o r K irchhoff se

reduce entonces a hallar la fo rm a funcional p a ra la densidad de energa u.
2.7
S O L U C IO N P A R A EL P R O B L E M A
D E LA R A D IA C IO N D E L C U E R P O N E G R O
En 1893, W ilhelm W ien (1864-1928) en cuentra que u; es u n a funcin que tiene

un valor m xim o p a ra u n a longitud de o n d a inversam ente p ro p o rcio n al a la
tem p eratu ra:
_________
(2-59)
relacin que se conoce com o ley de desplazamiento de W ien. L a figura 2.38

m uestra la form a que to m a la funcin u a tres diferentes tem peraturas.
Adem s, en 1896, W ien p ro p o n e la siguiente form a p a ra u:
(2-60)*
uY c o r r e s p ^ e a la densidad de energa de W ien; asim ism o,
Rayleigh-Jeans.
ser la de Planck y u fJ la de
10
11
12
13
97
14
X (//m)
Figura 2.38 Distribucin de longitudes de onda para la densidad de energa a 800,
1200 y 1700 K. Ntese que el mximo se corre hacia menor 1 al aum entar T. Vase
adems que la integral de u a m ayor tem peratura, es ms grande, lo que es congruente
con la ley de Stefan-Boltzman.
d o n d e C , y C 2 so n c o n s ta n te s. Su p ro p o sic i n re su lt e s ta r b a s ta n te de
a c u e rd o c o n los re su lta d o s o b te n id o s en ese m ism o a o p o r F rie d ric h P a sc h e n
(1865-1947), q u ie n an a liz la d istrib u c i n d e lo n g itu d e s d e o n d a (1 e n tre 1 y
8 /im ) em itid a s p o r la c a v id a d a te m p e ra tu ra s e n tre 390 y 1397 K . D e esos
e x p e rim en to s se o b tu v ie ro n las c o n s ta n te s C y y C 2, as c o m o la
d e la ley d e
W ien (el v alo r a c tu a lm e n te a c e p ta d o es
= 2.898 x 1 0 3 m K ).
2.21 Cul es la longitud de onda donde u , presenta su mximo para: a)
T = 500 K, b) T = 1000 K, c) T = 1500 K, d) T = 2000 K.
P r o b le m a
R e s p u e s a ) km = 5.8 im, b) 2.9 fim, c) 1.93 pen, d ) 1.45 fim.
98
ESTRUCTURA ATMICA
W lL H E L M W lE N (1864-1928).
G alardonado con el prem io Nobel de
fsica en 1911. (Tomada de D'Abro, The
Rise of the New Physics, Dover
Publications.)
Pareca que W ien hab a resuelto el problem a, pero tres aos despus, la
dem ostracin de que la densidad de energa de W ien no era correcta se dio en
Berln. All m ism o, M ax P lan ck en co n tr la solucin definitiva. D os equipos se
encontraban realizando experim entos sobre la radiacin del cuerpo negro. En
el prim ero de ellos, O tto L um m er (1860-1925) y E rnst P ringsheim (1859-1917)
exploraban la regin entre 12 y 18 /xm p a ra X, a tem p eratu ras entre 287 y 1772
K. Sus resultados, en 1900, in d icaro n que la expresin (2-60) fallaba sobre to d o
a alta tem peratura. El segundo gru p o , com puesto p o r H einrich R ubens (18651922) y F erdinand K arlb au m (1857-1927), tra b a ja b a a m ayores longitudes de
on d a de (24 a 51 /xm) y a tem p eratu ras entre 85 y 1773 K, llegando tam bin a
la m ism a conclusin en 1900. M ax Planck, quien se m an ten a en estrecho
contacto con los dos grupos experim entales citados, el 19 de octu b re de 1900
propuso u n a nueva expresin p a ra la densidad de energa:
(2 -61 )
R ubens y K arlb au m expusieron sus resultados el 25 de octubre, m o stran d o que

la expresin p resentada p o r M ax P lan ck seis das antes, co n c o rd a b a perfecta
mente.
T odas las m ediciones experim entales posteriores no hicieron m s que
confirm ar que la frm ula (2-61) segua estrictam ente los resultados reales.
Planck haba encontrado, 40 aos despus, la solucin p a ra el pro b lem a de la
radiacin del cuerpo negro.
H ay que hacer n o ta r en este p u n to que (2-61) y (2-60) slo difieren p o r el
uno que est ce'ad o en el d en o m in ad o r de la expresin de P lanck. C laro que
p a ra k y T . us altas, eCll' T se vuelve u n nm ero m s pequeo, y el restar el
99
u n o o n o hacerlo, se vuelve crtico. E so s, p a r a A o T m u y p e q u e a s am b a s

ex presiones d a n casi los m ism o s resu ltad o s.
P r o b le m a 2 .2 2
T o m a n d o ^ = 4.992 x 10~24J -m y c 2 = 0.014388 m-K, obtenga u f y u?
para los siguientes valores de A y T:
a)
b)
c)
X = 5 /m, T = 500 K
X = 15 im, T = 1000 K
X = 30 /mi, T = 1800 K
Respuesta
a)
u f = 5.058 J/m 4,
b)
c)
f = 2.519 J/m 4, uf = 4.084 J/m 4

u f = 0.157 J/m 4, u1 = 0.673 J/m 4
= 5.074 J/m 4
V ale la p en a c ita r q u e en ju n io de 1900, u n o s m eses a n te s d e la a p a ric i n de

la ley de P lan ck , lord R ayleigh p ro p u s o u n a te o ra a c erca d e la em isi n de
ra d ia c i n p o r el cu e rp o n egro. R ayleigh asu m i q u e las o n d a s e ra n p ro d u c to
d e las vibracio n es de p a rtc u la s c a rg a d a s (osciladores) del cu e rp o n eg ro y
re p a rti la energ a de v ib ra c i n e q u ita tiv a m e n te e n tre lo s d iv e rso s m o d o s de
v ib rac i n de d ic h o s osciladores. E sta hiptesis, c o n o c id a co m o principio de
equiparticin, h a b a sido u sa d a e x ten sa m en te p o r B o ltzm an n en sus tr a ta m ie n
to s de te rm o d in m ic a e stad stic a. A p a r tir d e esto s p o s tu la d o s , R ayleigh
o b tien e
M. = b T / 4-
(2-62)
d o n d e b es u n a co n sta n te . L a ex p resi n (2-62) es in a c e p ta b le , p u es al d ism in u ir

X la d en sid ad d e en erg a crecera y crecera sin lm ite, lo cu a l n o c o n c o rd a b a
co n el ex p e rim en to ni co n la ley de S tefan -B o ltzm a n n . P o s te rio rm e n te , se
d e n o m in catstrofe del ultravioleta a este c o m p o rta m ie n to sin g u la r de u x a
lo n g itu d de o n d a co rta .
D n d o se c u e n ta de q u e a lg o a n d a b a m al (co m o verem os, lo q u e e s ta b a m al
e ra la fsica clsica), R ay leig h e n te n d i su re s u lta d o c o m o v lid o en el lm ite
d e lo n g itu d de o n d a la rg a e in tro d u jo u n a e x p o n e n cial q u e c o rrig ie ra la
c a t stro fe del u ltra v io le ta , es decir, p ro p u so
R
bT 1
u >- ~ ^4 1//77
(2-63)
siendo d o tr a co n stan te.

L o cu rio so es que la f rm u la de R ayleigh es igual a la d e W ien [E c. (2-60)],
excepto p o r la p o te n cia de a en el d e n o m in a d o r y q u e re su lta m s a p ro p ia d a
q u e (2-60) p a r a re p re se n ta r lo s re su lta d o s a lo n g itu d de o n d a larg a, d eb id o a
q u e n o decae ta n r p id a m e n te co m o la de W ien, que, seg n d e m u e stra n el
ejem plo 2.18 y el p ro b le m a 2.23, d a resu ltad o s m e n o res a los ex p erim en tales.
N o es^s;n o h a sta 1905 c u a n d o R ayleigh rec o n o ce qu e, d esd e el p u n to de
v ista cl: j , n o hay n in g n e r r o r en la ec u aci n (2-62) y e n c u e n tra el v a lo r de
0
100
ESTRUCTURA ATMICA
b, el cu a l es co rreg id o en u n a p u b lic a c i n p o s te rio r p o r Ja m e s H o p w o o d Je an s
(1877-1946), ra z n p o r la cu a l la rela ci n
u f = 8tc/cT//14
(2-64)
(k es la c o n s ta n te de B o ltzm an n , k = 1.38066 x 10 23 J /K ) es c o n o c id a co m o
distribucin de R ayleigh-Jeans, a p e s a r de q u e en el m ism o a o fue ta m b i n
o b te n id a p o r A lb ert E in ste in (1879-1955).
P r o b le m a
2.23
Calcule u fJ para los incisos del problem a 2.22.
Respuesta
a) u f = 277.55 J/m 4
b)
c)
u f = 6.853 J/m 4
u f = 0.771 J/m 4
Los resultados dem uestran que u fJ se acerca a u f para A y T grandes.

Ejemplo 2.18 Incluya en una misma grfica las funciones uf, u f y u fJ p ara una
tem peratura de 1500 K. Los valores de C , y C 2 para la distribucin de Wien son
Q = 5.5594 x 10-24 Jm y C 2 = 1.4489 x 10-2 mK y los de la de Planck
son Cl = 4.992 x 10 24 Jm y c2 = 0.014388 mK.
Solucin Sustituyendo T = 1500 K en (2-60), (2-61) y (2-64), las funciones por graficar
son, en J/m 4:
5.5594 x 1 0 - 24 ^ [e9J
x lo , 6/]
u f = 4.992 x
u f = 5.204 x 10 19//l4
Agrupamos los resultados, para un conjunto de longitudes de onda, en la siguiente
tabla:
A (pm)
Ultravioleta
O
p o
Visible
Infrarrojo
0.8
1.0
1.5
2.0
3.0
( 4.0
i 5.0
I 6.0
V8.0
10.0
20.0
30.0
40.0
96.8
354.9
1169.5
1388.2
914.4
485.3
257.8
142.9
50.7
21.2
1.1
0.17
0.04
94.5
340.8
1100.0
1299.7
875.4
487.4
274.9
162.7
65.8
31.0
2.5
0.54
0.18
,.RJ
Ul
1.27 x 106
5.27 x 105
1.03 x 105
32 525.0
6425.0
2033.0
832.6
401.5
127.1
52.0
3.3
0.64
0.20
101
D e esta tabulacin hem os obten id o la grfica de la figura 2.39, de donde

podem os resum ir lo indicado respecto a las distribuciones de W ien, P lanck y
R ayleigh-Jeans:
1) L a distribucin de P lanck reproduce los resultados experim entales de
Paschen, L um m er-Pringsheim y R ubens-K arlbaum .
2) L a funcin de W ien es m uy razonable p a ra la distribucin de longitu
des de o n d a en el ultravioleta, pero d a resultados p o r debajo de lo
esperado a m ayor k.
3) La relacin de R ayleigh-Jeans diverge a longitud de o n d a corta, de all
la catstrofe del ultravioleta, pero se acerca a la realidad conform e k
crece (infrarrojo).
P r o b l e m a 2.24 Repita la tabulacin del problem a anterior pero ah o ra a T = 2000 K.
Qu puede aadirse a las conclusiones del ejemplo anterior?
Lo m s interesante de to d o el proceso de en co n trar la ley de radiacin es

que la frm ula de P lanck fue p ro p u esta a p a rtir de los resultados de R ubens y
K arlb au m ; es decir, a longitud de o n d a larga y alta tem p eratu ra, condiciones a
las cuales la ley de Rayleigh-Jeans es correcta. C om o verem os en la siguiente
seccin, la p ro p u esta de P lan ck d ara nacim iento a la teo ra cuntica, echando
p o r tierra las consideraciones de la fsica clsica. R esulta paradjico que la
teo ra cuntica se creara a p a rtir de resultados experim entales, donde la teora
clsica (ley de R ayleigh-Jeans) es totalm ente aplicable.
2.8
N A C IM IE N T O D E LA T E O R IA C U A N T IC A
En la seccin an terio r vim os que la aplicacin de la m ecnica clsica a los

osciladores del cuerpo negro conduce a la catstrofe del ultravioleta. Entonces,
bajo qu suposiciones tericas se alcanza la frm ula de Planck [Ec. (2-61)]?
L a respuesta a esta in terro g an te la dio el m ism o M ax P lanck dos meses despus
de la presentacin de su ley de radiacin p a ra u{, es decir, en diciem bre de 1900.
Planck em ple tres ingredientes p a ra su derivacin: (1) la teo ra electrom agntica
de J. C. M axw ell; (2) la term o d in m ica clsica, y (3) la term odinm ica estadstica.
A unque no con sid erarem o s aq u co n to d a precisin la derivacin de
Planck, tratarem o s de d a r u n a idea clara de lo que obtuvo, ya que de esas
consideraciones naci la teo ra cuntica. P a ra ello, substituirem os la relacin
k = v
(2-65)
en la ec^ .cin de Planck (2-61) p a ra tener la ley de radiacin en funcin de la
102
ESTRUCTURA ATOMICA
(J/m4)
Figura 2.39 (a) Densidad de energa de Wien, Planck y Rayleigh-Jeans. (b) Grfica loglog idntica a <-'' donde se m uestra que para valores grandes de A, la densidad de
energa de Ra., -igh-Jeans tiende a la de Planck.
103
M a x K . E. L. P l a n c k (1858-1947).
G alardonado con el premio Nobel de

qumica en 1918. (Tomada de DAbro,
The Rise of the New Physics, Dover
Publications.)
frecuencia v, pues Planck siem pre em ple sta en lugar de la longitud de onda.
El resultado de la substitucin es
P _ c 1v 5
Ux ~
c5 ec>v'c T - 1
(2-66)
Al igual que Rayleigh, P lan ck consider la interaccin entre la radiacin

electrom agntica y los osciladores del cuerpo negro. E m pleando la teora
m axw elliana de la radiacin, en co n tr u n a relacin entre u; y la energa del
con ju n to de osciladores, U:
(2-67)
En segundo lugar, y ste es el paso trascendente, Planck supuso que la energa de los
osciladores se encontraba repartida entre ellos en porciones finitas, de magnitud e.
M ediante argum entos estadsticos, puede obtenerse entonces que la energa

in tern a to m a la form a
D e las ecuaciones (2-68) y (2-67) obtenem os

(2-69)
Finalm ente, co m p aran d o esta ecuacin terica con la que P lanck propuso, en
octubre 1900, p ara la radiacin del cuerpo negro [Ec. (2-66)], es claro que la
104
ESTRUCTURA ATMICA
energa i: debe ser p roporcional a la frecuencia, pues slo as se obtiene la potencia

correcta (v5) en el n u m erad o r y se introduce una v en la exponencial. L lam ando h
a la constante de p ro porcionalidad, es decir,
i: = hv
(2-70)
y sustituyendo esta ecuacin en (2-69) se obtiene

,
871/1
u ' =
v '
1
e h v/kT _
(2-71)
C om p aran d o (2-71) con (2-61), am b as expresiones seran idnticas si

c1! = 8nhc
(2-72)
he
Em pleando estas frm ulas p a ra
y c 2 en la frm ula (2-61) obtenem os para

8 Ti/ie
;.5
1
e hck T _
(2-73)
Lo sorprendente es que p a ra a rrib a r a la distribucin de Planck haya que

suponer que los osciladores slo pueden intercam biar energa con la radiacin
en porciones de m agnitud finita, e. Es decir, al rep artir U entre los osciladores,
a cada uno le corresponde ya sea 0, e, 2e, 3e, ... energa. Y de acuerdo con
(2-70), la energa de cada oscilador se convierte en nhv (con n = 0 ,1 , 2 ,...), no
siendo factible o tro valor diferente. Al ceder o ab so rber energa de la radiacin,
los osciladores slo p o d rn hacerlo en m ltiplos de hv. E sto est abso lu tam en
te en c o n tra de la m ecnica clsica, d o n d e un oscilador (o cualquier partcula)
puede tener cualquier valor de la energa entre 0 y 00 (tal cual fue supuesto por
Rayleigh y Jeans en su deduccin).
Decimos entonces que la energa que intercambian los osciladores en equilibrio
trmico con la radiacin del cuerpo negro est cuantizada, slo puede valer un n
mero de veces el cuanto (o cantidad) fundamental hv.
P o r o tra parte, en la deduccin de Planck nunca se introduce la ley de

equiparticin de la energa, a diferencia de Rayleigh, lo que representa otro
aspecto clsico no considerado. P lanck conoca los valores num ricos de c, y
c2 que m ejor se aju sta b a n a los d a to s experim entales. C o n ellos y las
ecuaciones (2-72) estim el valor de la co nstante h, conocida desde entonces
com o constante de Planck, en 6.55 x 10 34 J-s. El valor actualm ente aceptado es
h = 6.6262 x 10 34 J-s
(2-74)
105
Adem s, com o en c2 se encuentra involucrada la constante de Boltzm ann, Planck

obtuvo, tam bin, un valor de k = 1.34 x 10-23 J/K , que tam bin es cercano al
valor actual de 1.38066 x 10 23 J/K . Y ya que k resulta ser la constante de los
gases dividida entre el nm ero de A vogadro,
R
k =
No
(2-75)
la deduccin de Planck perm ite estim ar un valor m uy adecuado p ara

N o , pues R era conocida. Finalm ente, ya que de los experim entos de electro
qum ica realizados en el siglo XIX se conoca la can tidad de carga necesaria
p ara depositar un equivalente qum ico (F = 96 490 C), y que esa cantidad
deba de im plicar un nm ero de A vogadro de electrones
F = No e
(2-76)
Planck pudo d eterm inar de esta form a indirecta la carga del electrn. Su
resultado fue e = 4.69 x 10 10 ues = 1.56 x 10 19 C, la cual es u n a magnfica
estim acin del valor actual de e = 4.803 x 10 10 ues = 1.6022 x 10 19 C.
N aturalm ente, la exactitud de estos valores no poda ser aq u ilata en aquella
poca, as que la teo ra cuntica tuvo problem as p a ra ser aceptada.
O bviam ente, no fue simple que los cientficos coetneos a P lanck aceptaran
que la fsica clsica deba ser a b a n d o n a d a p a ra explicar la radiacin del cuerpo
negro. E n tre 1900 y 1905, la ley de Planck n o se consider m s que u n a form a
exitosa p a ra la presentacin de d ato s experim entales.
En aquella poca se p en sab a que as com o el agua es un m edio donde se
p ro p ag an ondas, o el aire prop icia la transm isin del sonido, deba existir un
m edio que perm itiera la prop ag aci n de las ondas electrom agnticas, al cual se
le dio el no m b re de ter. M uchos de los cientficos de entonces consideraban la
ley de radiacin com o u n p ro b lem a de em isin originado p o r las vibraciones
inducidas en el ter p o r las cargas elctricas de las m olculas del rad iad o r. Sin
em bargo, en la teo ra de P lanck no se h ab a considerado el m ecanism o de
interaccin entre el ter y la m ateria, y sta fue u n a de las razones p o r las que
m uchos de sus contem p o rn eo s ig n o raro n su solucin.
La interpretacin cuntica de P lan ck fue m uy discutida d u ran te la prim era
dcada del siglo, principalm ente p o r H en d rik A ntoon Lorentz, J. J. T ho m so n y
Jeans. El principal p u n to de a taq u e era el referente a sus consideraciones
estadsticas, las que no fueron adecuadam ente fundam entadas, sino hasta 1924,
con el trab ajo del hind S atyendra N a th Bose (1894-1974) com plem entado por
Einstein, quienes crearon la estadstica cuntica. Incluso W ien, en 1909, cuando
public un artculo de revisin sobre radiacin, dio igual espacio y considera
ciones a Planck, Lorentz, T h o m so n y Jeans, sin to m a r p a rtid o p o r ninguna
teora.
Las prim eras reacciones positivas hacia la teora cuntica em pezaron a
m anifestarse .despus de 1905, cu an d o Einstein recurri p o r segunda ocasin a
considera jnes cunticas, lo que ser el tem a de nuestra siguiente seccin. La
106
ESTRUCTURA ATMICA
proposicin del m ism o Einstein sobre la teo ra especial de la relatividad vino a

b o rra r de la fsica el concepto de ter. En 1907 vuelve a escena el propio
Einstein p ara p ro p o n er u n a nueva teora sobre las capacidades calorficas de
los slidos, y al intro d u cir la cuantizacin de las oscilaciones de las m olculas
de los slidos alcanza una expresin que explica el co m portam iento no clsico
del calor especfico a bajas tem p eratu ras.
Al final de la dcada, personalidades cientficas com o H erm n W alter N ernst
(1864-1941), quien postul el tercer principio de la term odinm ica, el m ism o Lorentz, madame M arie Sklodow ska-C urie (1867-1934), am pliam ente conocida por
sus trab ajo s sobre radiactividad, y Niels H endrik D avid Bohr (1885-1962), sobre
quien tam bin hablarem os posteriorm ente, em pezaron a m anifestarse en favor
de la teora cuntica. N o fue sino hasta 1912, despus del prim er congreso
Solvay, donde el tem a se ab o rd intensam ente, cuando Rayleigh com ent su
gran inters por la teora cuntica y Jeans acept que la fsic a clsica no puede
resolver el problema de la radiacin del cuerpo negro. As, despus de 1913 es
raro en co n trar artculos anticunticos en las revistas cientficas, lo que
significa que los editores estab an convencidos de la validez de la teora
cuntica.
Al fin, en 1918, M ax Planck es laureado con el prem io N obel de fsica, 18
aos despus de su p ro p u esta inicial sobre la cuantizacin.
Ciertam ente, Planck debe ser considerado el padre de la teora cuntica. Y
si es as, K irchhoff es su abuelo, o no?
2.9
E IN S T E IN Y E L E F E C T O F O T O E L E C T R IC O .
C U A N T IZ A C IO N D E LA R A D IA C IO N E L E C T R O M A G N E T IC A
D espus de la proposicin de Planck, en 1900, hubo que esperar cinco aos

p ara ver aparecer nuevam ente a la co nstante h en un artculo cientfico. D icho
artculo iba firm ado p o r A lbert Einstein, quien en 1905, adem s de publicar
este trabajo, que ah o ra discutirem os, tam bin dio a la luz o tras dos co n trib u
ciones: en la prim era d a b a explicacin al m ovim iento brow niano y en la
segunda p ro p o n a su teora especial de la relatividad. La parte m s im portante
de su artculo sobre teo ra cu ntica se refiere a su interpretacin del efecto
fotoelctrico. En 1921, cu an d o recibe el prem io N obel, se juzg inclusive que
este trab ajo era m s relevante que el de la teora de la relatividad, ya que se le
otorg por sus servicios a la fsica terica y especialm ente por su descubrimiento
del efecto fotoelctrico.
Pero, qu es el efecto fotoelctrico? A bordarem os aq u la explicacin

siguiendo dos rutas. P rim ero h ab larem o s de la fotoelectricidad com o la
conocem os hoy, y verem os cm o la in terp ret Einstein. Posteriorm ente, seguire
m os u n relato rigurosam ente histrico donde podrem os aq u ila ta r en to d a su
m agnitud lo trascendente de la contribucin einsteniana: p ro p o n er p o r vez
prim era la existencia de u n a partcu la (el fotn) 18 aos antes de su verificacin
experim ental.
A lb er t E in s t e in
107
(1879-1955).
( T o m a d a de D A b ro , T h e R ise o f th e N e w
P h y sic s, D o v e r P u b lic a tio n s.)
2.9.1
El efecto fotoelctrico.
Interpretaciones clsica y cuntica
El efecto fotoelctrico es u n o de varios procesos m ediante los que pueden

em itirse electrones de la superficie de un metal.
La emisin de electrones puede lograrse:
1)
Calentando lo suficiente al metal para que la energa trmica permita que los
electrones salgan de la superficie (Emisin terminica).
2) Colocando un campo elctrico lo suficientemente grande como para extraer los
electrones de la superficie del metal (Emisin por campo).
3) Lanzando una partcula sobre el metal, de tal forma que su energa cintica sea
transferida a los electrones, lo que Ies permite abandonar la superficie (Emisin
secundaria) y, finalmente, aqulla en la que estamos interesados.
4) Haciendo incidir luz sobre la superficie del metal, en cuyo caso los electrones
emergentes se denominan fotoelectrones (Emisin fotoelctrica).
C om o veremos, siem pre es necesario p ro p o rcio n ar energa a los electrones p a ra

que stos p uedan a b a n d o n a r la superficie del metal. Es decir, los electrones se
encuentran de alguna form a ligados al metal. L lam arem os co a la energa de
enlace electrn-m etal. P a ra que exista la em isin, la energa a b so rb id a p o r el
electrn deber ser m ayor o igual a co p a ra que ste se em ita, co se conoce
tam bin com o fu n ci n trabajo, o energa m nim a p a ra extraer al electrn de la
superficie, y depende del m etal bajo consideracin. E n el efecto fotoelctrico es
la luz la que se encarga de p ro p o rc io n a r dicha energa m nim a. M ientras m s
energa ab sorba un electrn (por encim a de co), su energa cintica de em isin
ser rrk jr , de acuerdo al principio de conservacin de la energa. M edir la
108
ESTRUCTURA ATMICA
Luz
- O
Fuente de poder con diferen
cia de potencial variable
Figura 2.40 Dispositivo experimental para

estudiar el efecto fotoelctrico.
energa cintica de los fotoelectrones es factible en un dispositivo com o el que

se m uestra en la figura 2.40.
El m etal fotoem isor se coloca com o nodo. La incidencia de la luz provoca
la em isin de electrones a diferentes velocidades y direcciones. A qullos con
m ayor velocidad superan la fuerza elctrica que los frena (ntese que viajan en
la direccin del cam po elctrico, lo que genera una fuerza en contradireccin
p ara partculas negativas) y lo g ran alcanzar el ctodo, form ando parte de la
corriente que circula p o r el g alv an m etro G. M ientras m s alta sea la
diferencia de potencial, A</>, m enos electrones llegarn al galvanm etro, as que
cuando ste m arque cero corriente los electrones m s veloces h a b r n sido
frenados ju sto antes de a rrib a r al ctodo. En este punto, la energa cintica de
los fotoelectrones con velocidad m xim a, umx, se convierte en energa potencial
elctrica, la que se calcula de la frm ula (2-11). El balance de energa referido
sera
max
(2-77)
donde A<j)0 sera la diferencia de potencial que provoc la anulacin de

corriente a travs del galvanm etro.
Las variables susceptibles de m odificar en el experim ento son:
1)
2)
3)
4)
L a diferencia de potencial A<> (por debajo de A<p0) que provoca la

corriente i. (P roporcional al nm ero de fotoelectrones que llegan al
ctodo.)
L a intensidad de ilum inacin del nodo, I.
L a frecuencia de la luz incidente, v.
L a n aturaleza del m etal del nodo.
En el principio de la fotoem isin se basan m uchas innovaciones en la

tcnica. Bast nencionar las fotoceldas, que son em pleadas desde p a ra c o n tro
109
lar la puerta de un elevador, h a sta p a ra alim entar de energa solar a un satlite

artificial.
A continuacin presentam os los resultados tpicos de un experim ento de
fotoem isin, indicando p o r qu la fsica clsica no p ro p o rcio n a una base
razonable p ara entenderlos.
a)
b)
c)
La em isin ocurre casi instan tn eam ente despus de la incidencia de la

luz sobre la superficie, no im p o rta qu tan baja sea la intensidad de
ilum inacin. Basta la intensidad p ro d u cida p o r la luz de un foco de 100 W
a 300 km de distancia p a ra p ro d u cir la fotoem isin.
De acuerdo con la teora electrom agntica clsica, la energa absorbida
p o r la superficie debe ser p ro p o rcio n al a la intensidad de la luz, el rea
ilum inada y el tiem po de ilum inacin. C om o todos los electrones libres
en el m etal deben ser considerados equivalentes, todos ellos iran
absorbiendo luz hasta que eventualm ente se alcan zara la energa
necesaria p ara ab a n d o n a r la superficie. Es decir, la fsica clsica no
estara de acuerdo con la em isin instantnea. P a ra una intensidad baja
de ilum inacin sera necesario esperar unos cuantos miles de aos para
que se pro d u jera la fotoem isin. Los resultados experim entales revelan
que ello ocurre en 10 9 segundos!
P ara una frecuencia v y una diferencia de potencial Acf> fijos, la
intensidad i de la fotocorriente es p roporcional a la intensidad lum ino
sa. Ya que i no es m s que u n a m edida del nm ero de fotoelectrones,
este resultado indica que la intensidad I s influye, pero en la cantidad
de electrones em itidos. Este resultado es com patible con la m ecnica
clsica
F ijando las caractersticas de la luz (frecuencia v e intensidad /), la
fotocorriente depende de la diferencia de potencial A0, y se vuelve cero
p ara A $ 0. Aun varian d o la intensidad de la luz, el potencial de frenado
A(f>0 es invariante. Lo an terio r se ilustra en la figura 2.41.
Figura 2.41 Al doblar la intensidad se do

bla la fotocorriente, permaneciendo fijo el
valor de A<p0.
110
E S T R U C T U R A A T M IC A
Bi Hg
Ba
Pbl /p d
Figura 2.42
d)
e)
Emisin fotoelctrica para varios metales.
L a te o ra clsica n o p re d iria este efecto, p u es al d o b la rse la in te n sid a d

p o d ra a u m e n ta r la v elocidad m x im a de los electro n es em itid o s, lo q ue
h a ra a u m e n ta r el p o te n cia l de frenado.
L a fotoem isin slo se lo g ra c u a n d o la frecu en cia d e la luz es m a y o r
q u e un v alo r lm itev 0. N o o b s ta n te q u e la ilu m in a c i n sea in te n sa , si se
hace con luz de frecu en cia v < v0 n o hay re g istro d e fo to c o rrie n te y,
p o r ta n to , no hay em isi n , v0 se c o n o c e co m o fre cu e n cia um bral y es
ca ra c te rstic a de ca d a m etal. A qu vuelve a fallar la fsica clsica, pues
segn sta sera la in te n sid a d y no la frecu en cia la q u e d e te rm in a ra la
em isin.
P a ra c u a lq u ie r in te n sid a d / o fo to c o rrie n te , la e n e rg a cin tica m
xim a de los elec tro n e s d e p e n d e lin e alm en te de la frecu en cia, p a ra v > v0.
P a ra diferentes m etales, la p e n d ie n te de u n a g rfica de m-x c o n tra
v es la m ism a, o sea, es u n a c o n s ta n te u n iv ersal (vase Fig. 2.42).
P o r te o ra clsica ni siq u iera la em isi n p u ed e e n te n d e rse co m o fu ncin
de v, as q u e m enos su rela ci n con la en e rg a d e los fo to electro n es.
La p resen cia de u n a c o n s ta n te un iv ersal co m o p e n d ie n te no p u ed e ta m
p o co e n te n d e rse en t rm in o s de c u a lq u ie r c o n s ta n te del e le c tro m a g n e
tism o clsico.
D a n d o el n o m b re de h a la p e n d ie n te de estas rectas, la ec u ac i n d e las

m ism as sera
^max
mx h V
h V0
(2-78)
as qu e hv debe ten er u n id a d e s de en erg a y en to n ce s h los te n d r d e en erg a

p o r tie m p o , com o la c o n s ta n te d e P lanck!
R e a rre g la n d o (2-78)
hv =
(2-79)
111
La solucin al dilem a p lan tead o p o r el efecto fotoelctrico resulta, despus de

to d o lo explicado, ap arentem ente simple. Slo hay que considerar dos casos
p a ra llegar a la ecuacin (2-79):
1) En el efecto fotoelctrico las ondas electromagnticas, aparentemente continuas,

se comportan como partculas (que llamaremos fotones), con energa hv:
= hv,
2)
(2-80)
(h sera la constante de Planck.)

las que inciden sobre un solo electrn de la superficie.
La frecuencia debe ser lo suficientemente alta para que la energa del fotn logre
vencer la energa de enlace del electrn, w. La frecuencia lmite v0 para la cual
puede darse la emisin sera aquella donde la energa del fotn sea exacta
mente tu:
hv0 = cu
(2-81)
L a ecuacin (2-79) puede a h o ra in terp retarse a p a rtir de estas dos conside

raciones com o un sim ple balance de energa
/ =
mx
+ m
(2-82)
L a energa del fotn, adem s de a rra n c ar al electrn de la superficie, le dara

energa cintica p a ra ab an d o n arla.
P o r supuesto que las consideraciones que resuelven el problem a violan
flagrantem ente la teo ra clsica. Se p ro p o n e la existencia de partculas p ara
algo considerado clsicam ente com o u n a o n d a: la radiacin electrom agntica.
Y no slo eso, se indica que la energa de esas partculas es pro p o rcio n al a la
frecuencia de la onda!
P o r si fuera poco, la velocidad a la que se m ueven los fotones sera la de la
luz m ism a y, de acuerdo a la teo ra de la relatividad, ello es im posible a m enos
de que su m asa en reposo sea nula. Si u n fotn se detuviese, su m asa sera
cero, dejara de existir. O sea, que los fotones slo existen en ta n to se m ueven a
la velocidad de la luz. C u a n d o el fotn colide con un electrn, puede transferir
to d a su energa liv a ste, p ero qued a aniquilado, desaparece.
La existencia de u n a frecuencia um b ral p a ra la fotoem isin es entendible si
la co m param os con u n hecho sim ilar, d o n d e las ondas electrom agnticas de
longitud de o n d a larga no p ro d u zcan ningn efecto, m ientras que ondas de
longitud de o n d a corta, s. P o r ejem plo, las ondas de rad io con potencia del
ord en de kilow atios no afectan en ab so lu to u n a pelcula fotogrfica. Sin
em bargo, la radiaci n visible y ultravioleta, s, au n q u e su intensidad sea
pequea. T am bin sabem os que no to d a la luz proveniente del Sol puede
prod u cir el b ronceado de la piel, iniciar la fotosntesis de las p lan tas o
blanquear la ro p a colgada.
E sta
a grandes rasgos, la contrib u ci n de Einstein, pero, com o verem os
en la s' .ente seccin, la cuantizacin de la radiacin electrom agntica fue
112
ESTRUCTURA ATMICA
propuesta p o r Einstein casi a ciegas, y no fue aceptada p o r la com unidad

cientfica sino m uchos aos despus de su planteam iento.
P roblema 2.25 Empleando calcio com o metal en un experimento de efecto fotoelctri
co se encontraron los siguientes potenciales de frenado (expresados como la energa
cintica mxima de los fotoelectrones al variar la frecuencia de la luz incidente).
v (s ) x 1(T 15
1.18
0.96
0.82
0.74
mix(aJ)
0.312
0.157
0.080
0.022
Calcule, con estos datos, el valor de la constante de Planck, as com o la frecuencia

umbral.
Respuesta
h = 6.59 x 10-34 J; v0 = 7.07 x 1014 s _1.
Ejemplo 2.19 La frecuencia um bral del tungsteno es 1.3 x 1015 s -1 . Determine la

energa de los fotoelectrones emitidos de su superficie cuando son irradiados con luz de
longitud de onda igual a 2000 .
Solucin Este problem a tiene solucin inm ediata cuando hacemos uso de la ecua
cin (2-79):
hv
O)
mx
Despejemos E
m* = hv - a> = h(v - v0)
Emx = (6.626 x 10 34 Js)
2.9979 x 108 m/s

2000 x 10
- 1.3 x 1015 s '
2.26 En el ejemplo anterior, la luz incidente tiene una intensidad de

3 W m ~2. Calcule la cantidad de fotoelectrones emitidos por unidad de rea y tiempo.
P ro b le m a
Respuesta
Se emiten 3.02 x 1018 fotoelectrones.
Ejemplo 2.20 La intensidad mnima de luz que puede ser percibida p o r el ojo hum ano
es de aproxim adam ente 10 10 W m ' 2 Cuntos fotones por segundo de longitud de
onda igual a 600 nm interactan con la pupila? (Area de la pupila ~ 0.5 x 10-4 m 2).
Solucin Podemos calcular la energa que tienen los fotones con X = 600 nm si
utilizamos la ecuacin (2-80):
Er =
hv
he
6.626
E/
x 1 0" 34 J-s x 2.9979 x 108 m/s

3.311 x 10 19 J/fotn
600 x 10 9 m
113
La energa luminosa que alcanza la pupila en un segundo se obtiene:

E = (1 (T 0 W m ' 2)(0.5 x 10 4 m 2)
E = 0.5 x 10 14 J/s
Dividiendo Eef , tenemos el nm ero de fotones que llegan al ojo:
E
= N
Ef
2.9.2.
0.5 x 10 "14 J/s

; N = ----------------- -----------= 1.5 x 105 fotones/s
3.311 x 10 "19 J/fotn
Un poco de historia: del efecto fotoelctrico a los fotones
F ue H einrich H ertz (1857-1894), en 1887, el p rim ero en observar el efecto

fotoelctrico. E sto ocurri, casualm ente, m ientras realizaba sus investigaciones
p a ra dem ostrar la n atu raleza electrom agntica o n d u la to ria de la luz. O tra
p arad o ja en la historia de la ciencia: tra ta n d o de d em o strar que la luz era una
onda, H ertz observ un fenm eno que m uestra la luz com o si estuviera
com puesta de partculas.
H ertz estudiaba la chispa elctrica p ro d ucida p o r u n a descarga entre dos
placas m etlicas y observ que la descarga desde la prim era placa produca
una segunda chispa en la segunda. P ro n to se convenci que era la luz de la
prim era chispa la que g eneraba la segunda p o r fotoem isin.
J. J. T hom son, en 1899, d em ostr que el fotoefecto inducido p o r la luz
ultravioleta consista en electrones. P a ra ello m idi la relacin ejm , resultando
idntica a la de los rayos catdicos.
En 1902, Philipp L enard (1862-1947) estudi el efecto e hizo el crucial
descubrim iento de que la energa del fotoelectrn depende de la frecuencia, y
crece si sta crece. Eso era to d o lo que se saba en 1905, cuando A lbert
Einstein en tra en escena. P a ra em pezar, establece una analoga term odinm ica
entre la radiacin y un gas de partculas clsicas que no interact an y plantea
su hiptesis del cuanto de l u z 10: L a radiacin m onocrom tica se com porta
term odinm icam ente com o si consistiera en cuantos de energa m utuam ente
independientes de m agnitud hv. El siguiente paso que to m le vali el prem io
N obel en 1921, el principio h e u rstic o 11:
Si la radiacin monocromtica se comporta como un medio discreto consisten
te de cuantos de energa hv, es sugestivo preguntarse si tambin las leyes de la
generacin y conversin de la luz estn constituidas como si la luz consistiera
de cuantos energticos de este tipo.
En o tras palabras, la hiptesis del fotn es una aseveracin acerca de una

p ropiedad cuntica de la radiacin electrom agntica y el principio heurstico es
u n a extensin tentativa de estas propiedades de la luz a la interaccin luz10 El trmino
11 He,'* ico:
la inves'.
cin.
fotn n o se us sino hasta 1926.

hecho propuesto a partir de hiptesis que, aun no siendo verdaderas, estimulan
114
ESTRUCTURA ATMICA
m ateria. A plicando am b o s al efecto fotoelctrico le dio in te rp reta ci n y

p ropuso, ya que nadie lo h ab a co m p ro b ad o experim entalm ente, que las
grficas de mx co n tra v resu ltaran com o las de la figura 2.42, de donde
po d ra m edirse la constante de P lanck.
El prim er experim entador que enco n tr u n a relacin lineal mx v fue
A rth u r Llewellyn H ughes (1883-1978), el ltim o de los alum nos de J. J.
T hom son, en 1912. Sin em bargo, M illikan, en 1915, despus de o tro periodo de
aos de investigacin acuciosa, obtiene u nas rectas casi perfectas, que le
perm iten determ inar h con u n a certidum bre del 99.5 %. A os m s tarde,
M illikan indicaba:
Me tom 10 aos de mi vida poner a prueba aquella ecuacin de Einstein, de
1905, y, contrariamente a mis suposiciones, en 1915 estuve obligado a declarar
su verificacin certera a pesar de su irracionalidad, dado que pareca violar
todo lo que sabamos acerca de la interferencia de la luz.
La hiptesis del fotn h ab ra de ser recibida an con m s reservas que la

proposicin inicial de Planck, en 1900. V eam os qu escribieron Planck, N ernst,
R ubens y W arburg cu an d o an alizaron, en 1913, lo realizado p o r Einstein p ara
decidir su en trad a com o m iem bro de la A cadem ia P ru sian a :
Podemos decir que es difcil encontrar uno, entre los grandes problemas de la
fsica moderna, en el cual Einstein no haya hecho una contribucin notable. El
que haya algunas veces perdido el blanco, como por ejemplo en su hiptesis del
cuanto de luz, no lo perjudica demasiado, pues, sin riesgos, es imposible
introducir realmente nuevas ideas aun en las ciencias exactas.
Las razones del rechazo a la hiptesis del fotn son varias. Sin d u d a la m s
im p o rtan te fue el desarrollo lento de los experim entos que la verificaron,
aunque tam bin h ab ra que to m a r en cuen ta la m ism a precaucin de Einstein,
quien tam bin insisti en el carcter provisional de su hiptesis, as com o el
arraigo de las ecuaciones de M axwell, las que se crea eran la ltim a p alab ra
respecto a la radiacin electrom agntica.
N u n ca la idea de u n a nueva p artcu la se en co ntr p o r ta n to tiem po con tal
resistencia com o la del fotn. F u e la m s discutida de las prim eras ocho
partculas ya descubiertas (electrn, p ro t n , n e u tr n y m un) o propuestas
antes de su confirm acin experim ental (fotn, positrn, n eu trin o y mesn).
En 1916 y 1917 Einstein publica unos esplndidos artculos sobre las leyes
de absorcin y em isin de radiacin, d o n d e incluye o tro resu ltad o nuevo
respecto a los fotones: poseen u n a can tid ad de m ovim iento
Pf = \
(2-83)
E sta conclusin puede obtenerse fcilm ente co nsiderando la energa del fotn
p ro p u esta en 1905:
he
ef = hv =
(2-84)
115
com binada con su energa relativista:

ef = me2
(2-85)
hv = m e2
(2-86)
Ig ualando am bas expresiones:
y rearreglando p a ra in tro d u cir pf = me, obtenem os:

hv
Pf = ~
(2-87)
que no es m s que (2-83), pues X = c/v.

Es curioso que el padre de la relatividad especial haya ta rd a d o 12 aos en
darse cuenta que n o slo la energa, sino tam bin la can tid ad de m ovim iento
del fotn dependen de la frecuencia (o la longitud de onda). Es com o si
Einstein considerara sep arad o s sus trab ajo s en relatividad y en teora cuntica.
P r o b l e m a 2.27 Calcule la m asa de un fotn: a) de luz visible, con X = 5000 A, y b)
de rayos y, con energa de 1.46 MeV. Exprese am bas con relacin a la masa de un
electrn.
Respuesta
a) 4.42 x 10 ~36 kg = 4.85 x 10~ 6me
b) 2.60 x 10"30 kg = 2.86me
Ejemplo 2.21
Podra un rayo y con energa de 6 MeV transform arse en un electrn?
Solucin La respuesta es no, pero vale la pena analizarla.

Calcularemos la masa que equivale a una energa de 6 MeV, de acuerdo con la
ecuacin relativista (2-85):
Ef
sf = me 2 ; m =
c
(6 x 106 eV)( 1.6022 x K T 19 J/eV)

m = -----------------------------s
;--------- = 1.07 x 10 " kg
(2.9979 x 10 8 m/s )2
La masa de un electrn es me = 9.11 x 10 -31 kg, as que la m asa equivalente del fotn
es 11.74 veces la de un electrn. Desde este punto de vista, un fotn con tal energa
podra crear hasta 11 electrones, pero, de esta m anera, se violara un principio
fundamental en el universo: se creara carga elctrica negativa a p artir de una radiacin, que
es elctricamente neutra.
Sin embargo, puede suceder (y de hecho sucede) que a p artir del fotn se cree un
electrn y un positrn 12 (partcula con igual masa pero carga opuesta a la del electrn).
De esta forma no se viola el principio de conservacin de la carga, pues la carga neta del
sistema electrn-positrn es cero. Este fenmeno se conoce com o creacin de pares y ha
sido observado mltiples veces en el laboratorio [vanse Figs. 2.43 (a) y (b)].
12
La
>tencia del positrn fue predicha en 1928 por Paul Adrien M aurice Dirac (1902- ) y
dem ostr . experimentalmente por Cari D avid Anderson (1905- ) en 1932.
116
ESTRUCTURA ATMICA
e electrn
r\s\s\s^*
F otn de
alta energa
Figura 2.43 (a) Creacin de un par elec

trn-positrn. (b) Fotografa de una cm ara
de burbujas en la que se m uestra la crea
cin de pares a partir de fotones. Los
electrones y los positrones dejan m arcada
su trayectoria a travs del hidrgeno lquido
de la cmara, los cuales, al ser sometidos a
un campo magntico, toman direcciones
opuestas. (Tomada de Hecht, Physics in
Perspective, 1980. Addison-Wesley Publishing Co.)
A p a rtir de 1917, Einstein adquiere ab so lu ta certeza de la validez de su

hiptesis del fotn. Seis aos m s tard e, esto era confirm ado experim entalm ente
por A rth u r H olly C o m p to n (1892-1962).
P r o b l e m a 2.28 Calcule la cantidad de movimiento de un fotn que tiene una longitud
de onda de 60 fim.
Respuesta
2.9.3
pf = 1.1 x 10 29 kg m/s.
Rayos X
Antes de e n tra r al experim ento de C o m pton, por el que se dem ostr la

naturaleza corpuscular de la radiacin, describirem os brevem ente otro de los
grandes descubrim ientos de finales del siglo p asado: el de los rayos X.
En 1895, Roentgen se en c o n tra b a a oscuras en su la b o rato rio estudiando
los rayos catdicos. O bserv, entonces, que u n a placa recubierta con cianoplatinato de bario, la que h ab a em pleado p a ra o tros experim entos, em ita una
fluorescencia verdosa. Ello no p o d a deberse a los rayos catdicos, pues no
p o dan salir del tubo. O tro tip o de rayos alcanzaban la placa y pro d u can que
sta em itiera luz visible. E stu d ian d o sus propiedades, p ro n to en co n tr que esta
radiaci n atrav esab a m ateriales que eran o pacos a la luz visible. H aba
descubierto lo* ayos X. P o r ello, tuvo el h o n o r de recibir el prim er prem io
N obel de fsi~.*, que fuera o to rg a d o en 1901.
117
Ov2
< v
Figura 2.44 Produccin de un fotn

al frenarse un electrn de alta velo
cidad.
hv
El fenm eno p o r el cual se producen los rayos X est relacionado con el del
efecto fotoelctrico, y p o r eso hem os dejado este p u nto hasta ahora. En la
fotoem isin, la energa electrom agntica se transfiere a un electrn, pudiendo
ste deslizarse de la superficie y adqu irir energa cintica. P o r el contrario,
cu an d o un electrn rp id o pierde energa cintica, puede em itir uno o varios
fotones. Esto es precisam ente lo que sucede cuando los electrones de los rayos
catdicos alcanzan la p an talla del tu b o de Roentgen. Al ser frenados (desacele
rados), de acuerdo con el electrom agnetism o clsico, em itan radiacin. Pero,
segn requiere la teo ra cuntica, la energa electrom agntica de la radiacin
debe presentarse com o cuan to s o fotones. En la figura 2.44 se presenta la
produccin de un fotn cu an d o un electrn pierde energa cintica.
U n balance de energa revela que
(2-88)
P r o b l e m a 2.29 Calcule la prdida de energa cintica de un electrn (en femtojoules)
para producir un fotn de rayos X con A = 1 x 10~n m.
Respuesta
AEC = 19.9 fJ
H ay que tener presente que en el proceso de la figura 2.44 no slo hay que
plantear un balance de energa com o el de (2-88), sino tam bin debe conservar
se la cantidad de m ovim iento, lo que se satisface en la ecuacin vectorial.:
(2-89)
Pl = Pl + P f
La m agnitud de la cantidad de m ovim iento del fotn es, segn (2-83), igual a
hjX.
P roblem a
2.30
P u e d e u n e le c tr n q u e se d e sa c e le r a y e m ite u n fo t n c o n tin u a r c o n
su tr a y e c to r ia rectiln ea?
Respuesta S, siempre que em ita el fotn en la misma direccin de su movimiento. En

ese caso, las magnitudes de los vectores cantidad de movimiento deben satisfacer
h
mev = mev2 + -7
A
Ejemplo '*'2 Mediante el principio de conservacin de la cantidad de movimiento,

indique c.. qu direccin se em itir un fotn y cul ser su longitud de onda, cuando un
118
ESTRUCTURA ATMICA
electrn con v = 6 x 107 m/s se desva 45 grados de su trayectoria disminuyendo su

velocidad hasta v2 = 2 x 106 m/s.
Solucin Haciendo un diagram a donde los dos vectores de cantidad de movimiento del
electrn se colocan con un origen com n, el del fotn puede obtenerse
Colocando ahora los tres
vectores en el origen
como p L p2
P ara que p = p 2 + pf , las com ponentes y de p2 y pf deben cancelarse, y sus

componentes x deben sum ar la m agnitud de p, es decir:
p2 sen 45 = pf sen 6
(1)
p2 eos 45 + pf eos 0 = p,
(2)
sen 45
Pf = P2 ------ -zsen 6
(3)
lo que sustituido en (2) lleva a p 2 cos45 + p 2 se n 4 5 c o t0 = p v P o r tanto,

Pi p2 eos 45
rfie[v v2 eos 45o]
cot 0 = --------------------- = ------- ---------- --------p2 sen 45
rfiev2 sen 45
Sustituyendo los datos,
[6 x 107 - 2 x 10V 2/ 2)]

cot e = ----------------------- ---------------= 41.43,
2 x 10&(N/ 2/ 2)
de donde 6 = 1.383, lo que sustituido en (3) lleva a
P/ = 7 = (9.1095 x IO - 31 kg)(2 x 106 m
J
X
/s ) ^ ^
sen 1.383
- = 5.34 x 1023 kg-m/s

X
Finalmente, la longitud de onda del fotn se despeja como
6.626 x 10 34Js
l = ------------- ---------- = 1.241 x 1 0 - " m
5.34 x 10 23 kg-m/s
correspondiente a la regin de rayos X del espectro electromagntico.
119
A parte de su trascendente aplicacin en m edicina, los rayos X tienen una

gran im portancia en la elucidacin de la estru ctu ra de los slidos cristalinos.
U n cristal perfecto es un arreglo peridico de to m o s o molculas. Al h a
cer incidir radiacin electrom agntica sobre l, las cargas elctricas en el sli
d o son afectadas p o r las fuerzas de L orentz [Ec, (2-31)] y describen m ovim ientos
oscilatorios forzados, lo que las convierte, a su vez, en fuentes de radiacin
electrom agntica. U n o b serv ad o r colocado fuera del cristal recibe u n a on d a
electrom agntica com plicada, p ro d u c to de la sobreposicin de to d as aquellas
em itidas p o r cad a to m o , fenm eno co nocido com o in terferencia. C om o
resultado, el o bservador recibe un p a tr n de interferencia (o de difraccin) del
cual puede inferir las posiciones de los to m o s en la red cristalina. E sta es, de
hecho, la form a en la que se obtienen las estructuras de los slidos, lo cual
incluye la m edicin de las distancias y los ngulos entre los to m o s que los
com ponen.
P a ra p ro d u cir un patrn de difraccin adecuado es necesario que la longitud
de o n d a de la radiacin incidente sea del orden de la distancia entre los
tom os. Sabem os que dicha d istancia es de u n o a varios A, y es p o r ello que
los rayos X tienen la longitud de o n d a a p ro p iad a p a ra interferir con un arreglo
peridico de to m o s (vase Sec. 9.2.1).
P r o b l e m a 2.31 En algunos aparatos de televisin se emplean bulbos en los que los
electrones son acelerados de un ctodo a un nodo bajo una diferencia de potencial de
20 000 V, para ser bruscamente detenidos por una placa de aluminio. Se producirn
rayos X en estos bulbos?
Respuesta S, como puede com probarse al observar las indicaciones de seguridad que
se encuentran en la parte interior de un aparato viejo de televisin.
2.9.4
El efecto Compton
En la interaccin de los rayos X (de cierta longitud de onda) con la m ateria, se

hab a en co n trad o que la radiaci n d ispersada consista en dos longitudes de
o n d a ; la original A m s o tra, Xd, m uy sim ilar a sta, au n q u e ligeram ente
m ayor. E n principio se pens que Xd era p ro d u cid a p o r la fluorescencia del
m aterial irradiado. E sta idea h u b o de ab an d onarse, pues d n o dependa en
abso lu to de la substancia escogida, sino slo del ngulo 6 (respecto a la
direccin de incidencia), en el que era d ispersada la o n d a inicial.
D esde el p u n to de vista clsico este fenm eno es inexplicable, pues la
radiacin produce en u n a carg a u n a oscilacin de la m ism a frecuencia que la
de la o n d a incidente (vase Sec. 2.5.1). El m ovim iento arm nico de la carga,
p o r ser un m ovim iento acelerado, hace que sta em ita radiacin en to d as di
recciones, con frecuencia idntica a la del m ovim iento oscilatorio. P o r tanto,
la teo ra clsica predice que la radiacin d ispersada tiene la m ism a frecuencia
que la incidente. L a carga slo desem pea el papel de agente transm isor.
A bsorbe v onda incidente y genera la d ispersada sin g an a r o perder energa.
P a ra raoiacin visible, o de m en o r frecuencia, los resultados experim entales
120
ESTRUCTURA ATMICA
Figura 2.45
Colisin entre un fotn y un electrn.
coinciden con esta concepcin clsica, pero ella falla p a ra el ultravioleta, los
rayos X y los rayos y. La explicacin de estas desviaciones fue d a d a en 1923,
cuando se dem ostr la validez de la teora cuntica de la dispersin de ondas
electrom agnticas, conocida com o efecto Com pton.
C o m p to n consider la hiptesis de Einstein sobre los fotones. As, un fotn
incidente con energa d ad a p o r (2-84) y cantid ad de m ovim iento segn (2-83),
podra transferir energa a un electrn, reduciendo con ello su frecuencia (el
fotn dispersado tendra con ello m enor energa y cantidad de movim iento). El
proceso se ha representado en la figura 2.45.
U sando los principios de conservacin de la energa y de la cantidad de
m ovim iento, com o se realiz en el ejemplo 2.22 p a ra la produccin de rayos X,
C o m pto n obtuvo que la relacin entre A, y Xd vena d a d a p o r la ecuacin
h
Aa
mx
(1 eos 9)
(2-90)
lo que fue fielmente certificado p o r sus investigaciones. C on ello, se confirm

experim entalm ente la hiptesis del fotn.
P r o b l e m a 2.32 Emplee (2-90) para dem ostrar que la luz visible no produce un
cambio apreciable entre y
h
2
Respuesta La longitud de onda de Com pton, definida como / ( = ---- vale 0.02426 A,
mec
la que es muy pequea com parada con la longitud de onda del visible (3800 -7800 ).
2.9.5
La naturaleza dual de la luz
De la explicacin d ad a p o r Einstein al efecto fotoelctrico resulta que la luz, en

su in te r a c c i n ^ ;n la m ateria, parece com p o rtarse com o si estuviera com puesta
de c o rp s c u lo . Sin em bargo, la p ropagacin de la radiacin puede ser descrita
121
com pletam ente en trm inos de la teora o n d u lato ria electrom agntica, es decir,
es como si fuera u n a onda.
En realidad, lo que sucede es que no contamos con un nico modelo
satisfactorio para la radiacin. Pensar que la luz es slo corpsculo o slo
onda, nos lleva a contradicciones insalvables, pues eliminando alguno de los
dos modelos no podemos explicar cabalmente su comportamiento.
C laram ente, el problem a no es de la luz, sino nuestro. El lenguaje ordinario
est establecido p a ra com unicar experiencias com unes de nu estra vida. D esgra
ciadam ente, el m undo m icroscpico se co m p o rta de u n a form a enteram ente
diferente a la que estam os aco stu m b rad o s, y es entonces cu an d o el uso del
lenguaje se vuelve com plicado y peligroso. E sta afirm acin es particularm ente
vlida cuando tra ta m o s de extender y ex trap o lar trm inos usados p a ra sucesos
cotidianos a aquellos de un m u n d o que nos es ajeno. D ebido a esto, se habla
de la naturaleza dual corpsculo-onda de la luz, tra ta n d o de decir, con palabras
com unes, algo que realm ente n o acepta vocablos usuales p a ra su descripcin.
La luz es lo que es, y n o p odem os forzarla a que se ad ap te a nuestras ideas
acerca de cm o debe co m portarse. Si no puede describirse com pletam ente
com o lo que entendem os p o r corpsculo o p o r onda, qu lstim a: pero as es.
En lo particular, no tenem os inconveniente en h ab lar de la natu raleza dual
de la luz, pero el lector n o debe olvidar que nos referim os a un m odelo y
usam os u n a sem ntica que n o son com pletos p a ra describir la realidad.
C om o veremos, lo que hem os h allad o p a ra la radiacin electrom agntica
ocurre en to d o el m u n d o m icroscpico, en electrones, tom os, m olculas, etc.
P o r ello, creem os que vale la pena reproducir, textualm ente, una frase de
R ichard P. Feynm an (1918- ), prem io N obel de fsica en 1965:
Debido a que el comportamiento atmico difiere de la experiencia ordinaria,
es muy difcil acostumbrarse a l, as que parece peculiar y misterioso a
cualquiera, ya sea novato o fsico experimentado. An los expertos no lo
entienden como quisieran, y es perfectamente razonable que as suceda, pues
toda la experiencia y la intuicin humanas son aplicables a objetos macroscpi
cos. Sabemos cmo se comportan los objetos grandes, pero las cosas a pequea
escala simplemente no actan de esta forma.
2.10
D ESC U BR IM IE N T O D E L N U C L E O ATO M ICO
Casi paralelam ente al descubrim iento de los rayos X y del electrn, aparece en
el p a n o ra m a cientfico la radiactividad. Los experim entos en este cam po
llam aron la atencin de m ultitu d de investigadores, y u n a de las consecuencias
de ta n to s estudios fue el descubrim iento del ncleo atm ico. E n esta seccin
re la ta r e m e ' .os hechos relevantes en este proceso haciendo un pequeo alto
p a ra analizar el m odelo atm ico p ro p u esto p o r J. J. T hom son.
122
ESTRUCTURA ATMICA
2.10.1
Radiactividad
En la prim avera de 1896, H enri Becquerel (1852-1908) observ que algunas

sales de u ranio em itan radiaciones que hacan ennegrecer las placas fotogrfi
cas, y p o r ese descubrim iento recibi el prem io N obel de fsica en 1903
com partido con M a rie 13 y Pierre C urie (1859-1906), quienes descubrieron otros
dos elem entos radiactivos de p o d er m s intenso; el polonio y el radio, as
com o el radn, p ro d u cto del decaim iento radiactivo. El entendim iento de la
naturaleza de las radiaciones em itidas p o r las substancias radiactivas h ab ra de
to m ar varios aos.
Puede dem ostrarse, m ediante experim entos con un cam po m agntico (vase
Fig. 2.46), que hay tres tipos de radiacin en las em isiones radiactivas de las
sustancias naturales.
Muestra
radiactiva
Figura 2.46 Trayectorias seguidas por las

tres radiaciones provenientes de materiales
radiactivos en presencia de un campo mag
ntico que apunta hacia adentro del plano
de papel. Se ha exagerado la desviacin relativa de las radiaciones a y /? (la partcula a
es aproximadamente 7000 veces ms masiva
que un electrn).
El experim ento revela la existencia de partculas positivas ( rayos a ) con

una m asa m ucho m s alta que las p artculas negativas ( rayos ) , as com o una
radiacin sin carga, que sigue u n cam ino rectilneo (ra y o s y).
Los tres tipos de radiacin n o son em itidos sim ultneam ente p o r to d as las
m uestras radiactivas. En algunos casos slo se produce radiacin a y en otros
P, am bos aco m p a ad o s de rad iaci n y.
La relacin em p u d o d eterm inarse p a ra los rayos /?, siendo m uy sim ila r14
a la de los electrones de los ray o s c a t d ic o s15.
P a ra los rayos a, la relacin em es igual a la m itad de la del ion H + (va
se Sec. 2.4). La n aturaleza exacta de la partcula a se conoci en 1908, cuando
13 Quien recibiera tambin en 1911 el premio Nobel de qumica, convirtindose en el primer

cientfico que obtiene dos veces dicho premio. Luego le seguiran Linus Cari Pauling (1901- ),
Nobel de qumica (1954) y de la paz (1962), John Bardeen (1908- ), quien es el nico que ha obtenido
dos premios Nobel en fsica, en 1956 y 1972, por su descubrimiento del transistor y su teora de la
superconductividad, respectivamente; y, finalmente, Frederick Sanger (1918- ), bioqumico ingls, que
ha recibido dos premios Nobel en qumica, en 1958 y 1980, por descifrar la estructura de la insulina y
de los cidos nucleicos.
14 Los electrones emitidos radiactivamente llevan velocidades cercanas a la de la luz, as que,
de acuerdo con la relatividad, tienen masas mayores que aqullos, ms lentos, de los rayos
catdicos.
15 En efecto,1', radiacin f} est constituida de electrones, pero se sabe actualmente que su
origen es nuc' , es decir, que son emitidos desde el ncleo, aumentando en una unidad la carga
de ste.
NACIMIENTO DE LA TEORIA CUNTICA
123
Ernest R utherford (1871-1937) y Johanes H ans W ilhem G eiger (1882-1945)

(el m ism o del co n ta d o r Geiger) determ in aro n su carga com o 9.3 x 10 10 ues
(3.1 x 10 ~ 19 C), o sea, a p ro x im ad am en te igual a dos cargas electrnicas.
Se supo entonces que su m asa era de alrededor de cu atro veces la del H + , por
lo que se concluy que eran ncleos de helio. En realidad se esperaba esta
respuesta, pues en 1903 el m ism o R utherford y Frederich Soddy (1887-1956), m e
diante un ingenioso experim ento, obtuvieron gas helio a p artir de una m uestra de
rad n radiactivo. Adem s, c o n ta n d o las desintegraciones radiactivas y el helio
obtenido, en co n traro n el prim er valor casi exacto del nm ero de A vogadro
(6.04 x 1023, siendo 6.022 x 1023 el actualm ente aceptado).
La radiactividad inici una completa revolucin en las hiptesis sobre el comporta
miento de la materia. El axioma de la indestructibilidad del tomo debi ser
abandonado, pues se haba demostrado que el viejo sueo de los alquimistas, la
transmutacin de los elementos, se efectuaba realmente en la naturaleza.
En 1908, R utherford o b tu v o el prem io N obel de qum ica, al igual que

Soddy, en 1921 (este ltim o p o r su contribucin al descubrim iento de los
istopos). Finalm ente, se en co n tr que los rayos y eran casi idnticos a los
rayos X de Roentgen, es decir, radiacin electrom agntica de alta frecuencia.
P r o b l e m a 2.33 La energa cintica de una partcula a (supngase m = 4.0026 urna)
emitida por el polonio 214P o es de 7.68 MeV. Cul es su velocidad com parada con la
de la luz? (1 eV = 1.6022 x 1 0 ~ 19 J) (1 u rn a = 1.66056 x 1 0 ~ 27 kg).
Respuesta
2.10.2
v = 1.924 x 107 m/s = 0.064 c
El modelo atmico Kelvin-Thomson
El prim er m odelo atm ico p ro p u esto en este siglo es aqul de lord W illiam
T hom son Kelvin (1824-1907) y J. J. T hom son. En l fueron to m ados en cuenta
ta n to la existencia de los electrones com o la inestabilidad atm ica m o strad a en
las emisiones radiactivas.
La m ayora de los autores de los libros m odernos dedican una o dos lneas
p a ra describir este m odelo. Sin em bargo, creem os que contiene varios aspectos
interesantes p a ra discutir:
1)
2)
Ejemplifica muy bien lo que significa modelar.

Constituye el primer intento de explicar el concepto de valencia en funcin de
diferentes arreglos electrnicos en los tomos.
3) Predice el decaimiento radiactivo /}.
4) De 1902 a 1906 fue considerado por la comunidad cientfica como un modelo
adecuado.
5) Su verificacin experimental conduce a la realizacin de investigaciones que
conllevan a la proposicin de modelos superiores, al descubrirse el ncleo del
to r'
124
Pasem os entonces a la descripcin del m odelo. En 1902 lord Kelvin, cuyo

nom bre era W illiam T hom son, p ro p u so que el to m o estab a constituido de
una esfera de u n a sustancia co n carg a positiva uniform e d e n tro de la cual
se enco n trab an inm ersos electrones, de tal form a que el to m o , com o un todo,
era elctricam ente neutro. L a esfera de carg a positiva tena un ra d io del orden
de 10 10 m, el que se saba deb a ser el tam a o de los tom os.
Ejemplo 223 La densidad del aluminio metlico es de 2.7 g cm -3 . Sabiendo que un
mol (6.022 x 10"3) de tomos tiene una masa de 26.9815 g (peso atmico), calcule el
volumen que ocupa cada tomo de aluminio. Obtenga, finalmente, el radio de una
esfera con ese volumen.
Solucin
A partir de la ecuacin para la densidad

p = mjv
despejaremos v para obtener el volumen de 1 mol:

Ui = m/p = (26.9815 g/mol)/(2.7 g cm -3 ) = 9.993 cm3/mol
Conocido el volumen de 1 mol de tomos, el volumen de cada uno se obtiene
dividiendo entre el nmero de Avogadro, N 0, es decir:
9.993 cm3/mol
v, = ---------------rr------------------= 1.659 x 10 23 cm3/atomo
6.022 x 10 tomos/mol
El radio de una esfera con este volumen se obtiene a partir de
4
31
como
/ 3 0, V /3
' \ 4n )
/3(1.659 x 10~23 cm3/ to m o \1/3

~ \
4(3.1416)
r = 1.582 x 10~8 cm = 1.582 x 10-10 m

Es claro que los tamaos atmicos son del orden de los ngstrms (1 A = 1 x
x 10 10 cm).
En la figura 2.47 presentam os esquem ticam ente el m odelo de lord Kelvin.
Figura 2.47 Modelo de Kelvin-Thomson

con Z electrones, conocido como pudn
con pasas.
125
L ord K elvin e s tu d i b a jo q u c o n d icio n e s este to m o e ra e stab le c u a n d o

c o n tu v ie ra d e u n o a seis electro n es. E n 1904, J. J. T h o m s o n red e scu b re el
m o d elo (sin c ita r a lord K elvin ) 16 y lo ex tien d e en 1907. P a r a lo s seis p rim e ro s
to m o s las co n fig u racio n es estab les de lo s elec tro n e s se p re s e n ta n en la figu
ra 2.48.
Z=1
Z =2
Z =3
Z = 4
Z = 5
Z = 6
Figura 2.48 Disposicin electrnica ms estable para los prim eros seis tomos. N = 4
corresponde a un tetraedro al igual que N = 5, pero ste con un electrn en el centro. P ara
N 6, los electrones estn colocados en un octaedro regular.
P a r a m a y o r N , T h o m s o n n o p u d o reso lv e r el p ro b le m a , p e ro p ro p u s o u n
m o d e lo a ltern o . C o n s id e r q u e los elec tro n e s se e n c o n tr a b a n siem p re en u n
an illo co n c e n tro en el to m o . D e sc u b ri , sin em b a rg o , q u e p a r a N > 4 esto s
arreg lo s e ra n inestables, a m e n o s de q u e se c o n sid erase q u e el an illo electr n ico
g ira b a a lre d e d o r del c e n tro (Fig. 2.49).
z =4
z =5
Figura 2.49 Modelo atmico de Thom

son. Se asciura la porcin correspondien
te a la carga positiva homognea.
D e a c u e rd o co n lo d isc u tid o en la seccin 2.5.1, los ele c tro n e s ac elerad o s

p o r el m o v im ien to c irc u la r re d u c ira n su en e rg a al e m itir ra d ia c i n e le c tro
m ag n tica. A p esar de ello, la en e rg a p e rd id a p o r u n an illo d e elec tro n e s es
m u c h o m e n o r a la q u e p e rd e ra u n solo e le c tr n en m o v im ie n to c irc u lar
(g ira n d o a 1/10 de la v elo cid a d d e la luz, seis electro n es em ite n 1.6 x 1017
m e n o s ra d ia c i n q u e u n e le c tr n en la m ism a r b ita a la m ism a velocidad).
A u n q u e p eq u e a, esta p rd id a c o n s ta n te d e en e rg a h a ra d ism in u ir la veloci
d a d p o co a p o co , as q u e d esp u s d e u n la rg o in te rv a lo d e tie m p o a lc a n z a ra
u n a v elocidad lm ite (p o r d e b a jo de la cu a l el to m o es in estab le), p ro d u c i n d o
se la desestab ilizaci n del to m o , q u e llev ara a su d e stru c c i n . S eg n T h o m
so n, esto ex p licab a el d e c a im ie n to ra d ia c tiv o d e los elem e n to s, y a q u e u n a
fo rm a de estab ilizarse e ra p e rd e r u n e le c tr n (em isin i).
16 Tal v '''por ello mltiples textos hablan simplemente del modelo de Thomson. Aunque el
nombre no o del todo inadecuado, pues Thomson es tambin el apellido original de lord Kelvin.
126
ESTRUCTURA ATMICA
A u n q u e girase, u n n m e ro g ra n d e de electro n es en u n an illo n o es u n

sistem a estable. D eb id o a ello, T h o m s o n p ro p u s o q u e v a rio s an illo s (con cierto
n m e ro de electrones c a d a uno) g irasen u n o d e n tro d e o tro . P o r ejem p lo , p a ra
N = 20, se p re se n ta en la fig u ra 2.50 el m o d e lo de T h o m so n .
E n aq u el tie m p o n o se sa b a c u n to s electro n es te n a c a d a u n o d e los
to m o s co n o cid o s, p o r lo que n o e ra p o sib le a sig n a r al calcio la e s tru c tu ra de
la fig ura 2.50. Se p e n s a b a q u e el n m e ro de electro n es d e b a ser p ro p o rc io n a l a
la m a sa at m ic a, p ero n a d a m s.
ii, = i, n2 = 7, 3 = 12
Figura 2.50 Modelo de Thomson para Z = 20.

n, 2, n 3 corresponden al nmero de electrones en
cada anillo.
Sin em b arg o , T h o m so n p ro p u s o q u e en su e s tru c tu ra de an illo s se e n c o n

tr a b a la resp u e sta a la n a tu ra le z a de la valencia q u m ica. R ealiz clcu lo s p a r a
to m o s h a s ta co n 90 electro n es (los cuales o c u p a b a n seis an illo s co n cn trico s).
A lg u n o s de ellos q u e d a ra n esta b iliz a d o s co n la p rd id a d e u n e lec tr n y o tro s
a c e p ta n d o u n electrn. T h o m so n in tro d u jo las n o cio n es d e a c e p to re s y d o n a
d o re s electrnicos. In te n t , a fa n o sa m e n te , o b te n e r u n a co rre la c i n e n tre los
elem entos existentes y los o b te n id o s p o r su m o d e lo p a r a as in te n ta r ex p lica r la
p erio d icid a d de las p ro p ie d a d e s q u m icas, p e ro fall. C o m o v erem o s, te n a algo
de raz n , p ero su m o d e lo n o e ra c o rre c to , c o m o se verific c o n los ex p e rim en
to s q u e se d isc u te n en la siguiente subseccin.
2.10.3
Experim entos de G eiger y Marsden.

Ei modelo atm ico de Rutherford
E n 1909, G eiger y E rn est M a rsd e n r e p o r ta r o n los re su lta d o s d e b o m b a rd e a r

co n p a rtc u la s a de a lta v elo cid ad u n a d e lg a d a l m in a d e o ro d e 0.00004 cm de
esp esor, m id ien d o la desv iaci n p ro d u c id a p o r su p a s o a tra v s del m a terial.
P o r entonces, se sa b a q u e la m a sa de u n a p a rtc u la a e ra u n a s 7300 veces
la del electrn, as que stos n o p ro v o c a ra n n in g u n a ap re cia b le d esv iaci n del
p ro y ectil. De? id o a ello, la in te ra c c i n de la p a rtc u la a co n los d em s
c o n s t i t u y e n . d e l to m o d a ra in fo rm a c i n ac erca de su e s tru c tu ra .
NACIMIENTO DE LA TEORIA CUANTICA
127
Figura 2.51 Siguiendo el modelo de Kelvin-Thomson se esperaban pequeos ngulos de

dispersin. Geiger y M arsden encontraron que, en promedio, 0 = 0.87. (Los ngulos se
han exagerado en la figura.)
D e ac u erd o co n el m o d e lo de K elv in -T h o m so n , d o n d e la c a rg a p o sitiv a se
e n c o n tra b a d isp e rsa en to d o el to m o , se e s p e ra b a n p e q u e a s deflexiones
d eb id as a colisiones m ltiples (vase Fig. 2.51).
El n g u lo p ro m e d io de d isp e rsi n sera de u n a s 30 veces el p ro v o c a d o p o r
u n solo to m o , el q u e e ra m u c h o m e n o r q u e u n g ra d o . D e b id o a esto, e ra casi
im p o sib le q u e u n a p a rtc u la a se d e sv ia ra u n n g u lo g ran d e.
A p esar de ello, p o r su g e re n cia de R u th e rfo rd , G eig er y M a rsd e n m id iero n
la p ro b a b ilid a d de reb o te del proyectil, c o lo c a n d o el d e te c to r e n tre la fuente
y la lam inilla de o ro . El re su lta d o fue p o sitiv o , a lg u n a s p a rtc u la s a te n a n
n g u lo s de d isp e rsi n m a y o re s de 90. S o b re esto, R u th e rfo rd hizo el siguiente
co m e n ta rio :
Fue el ms increble evento que ha ocurrido en mi vida. Es tan increble como
si al disparar una granada de 15 pulgadas sobre un papel higinico, sta
rebotara y le golpeara a uno mismo.
El m o d e lo de K e lv in -T h o m s o n
fenm eno.
h a b a m u e rto , n o
p o d a ex p lica r este
Rutherford, en 1911, propone un nuevo modelo atmico, en el cual la carga positiva

del tomo (Ze) se coloca en un punto, el centro del tomo. All se encontrara la
mayor parte de la masa del tomo. As naci el concepto de ncleo atmico.
Alrededor de ste, Rutherford supuso que se encontraran los electrones.
L a existencia de u n ncleo m asiv o y c o n a lta c a rg a elctrica h ac a factible

q u e u n a p a rtc u la a tu v ie ra ev e n tu a lm e n te g ra n d e s n g u lo s de d isp ersi n ,
c u a n d o se a c erca ra lo suficiente al ncleo. U n a colisin (d isp ersi n sim ple)
b a s ta b a p a ra explicar el fen m en o .
D e ac u erd o co n su m o d elo , R u th e rfo rd estim qu e p a r a el o ro , Z sera
a p ro x im a d ^ -n e n te 100 (el v a lo r rea l es 79) y p r o p u s o la re a liz a c i n de
ex p e rim e. j s adicionales. E n 1913, G eig er y M a rsd e n r e p o r ta r o n q u e el
128
L o r d E r n e s t R u t h e r f o r d (1871-1937).
( C o r t e s a de C a v en dish L a b o r a t o r y ,
U n i v e r s i d a d de C a m b r id g e , I n g l a t e r r a .)
m o d elo de R u th e rfo rd d escrib a a d e c u a d a m e n te la d isp e rsi n d e p a rtc u la s a

p o r pelculas m etlicas de o ro , p la ta , co b re y alu m in io .
L a tra y e c to ria de u n a p a rtc u la a, sig u ien d o el m o d e lo n u c le a r del to m o ,
se estim en el ejem plo 5 de la seccin 2.3. E n la fig u ra 2.52 se p re se n ta d ic h a
tra y e c to ria , la cual es u n o de los b ra z o s de u n a h ip rb o la , sie n d o el n cleo el
foco del seg u n d o brazo .
Ejemplo 2.4 U na partcula a (q = 2e, m = 6.646 x 1 0 27 kg) con una energa cintica
de 7.68 MeV es repelida a 180 despus de una colisin frontal con el ncleo de oro
(q' = 79c).
a)
Cul
b)
c)
es la mxima aproximacin, D, entre am bas partculas?

Cul es la mxima fuerza de repulsin?
Cul es la mxima aceleracin? Com prela con la de la gravedad.
- -v
Figura 2.52 Trayectoria de

una partcula a al pasar muy
cerca del ncleo. 6 es el ngulo
de dispersin y b el llamado
parm etro de impacto.
N A C IM IE N T O D E LA T E O R A C U N T IC A
129
Solucin a) La partcula a alcanza el reposo (es totalm ente frenada) a una distancia
D del ncleo. En este punto, toda su energa cintica
IT
c = 2m
se convierte en energa potencial elctrica:

i/ K ---qq'
V
D
(vase Ejemplo 2.8), es decir:
- m .tr =
(2e)(Ze)
k
---------------
de donde
4 Z e 2K
D = ------t Sustituyendo valores (tomamos v de la respuesta del problema 2.33) obtenemos

4(79)(1.6022 x 10 19 C)2(8.99 x 109 J-m /C 2)
D = ----------------------- ------------------------=------- r----- = 2.96 x 10
(6.646 x 10 "27 kg)( 1.924 x 107 m/s )2
La partcula a se aproxim a a casi 30 femtmetros del ncleo!

b) Empleando la ley de Coulom b, ecuacin (2-1), para r = D, tenemos:
_ K(2)(Ze) _ (8.99 x 109 J-m /C 2)(2)(79)(1.6022 x 10 19 C )2
fn,x _
D~2
(2.96 x 10 14 m )2
fm ix = 41.61 N
c)
Empleando la segunda ley de N ewton para la partcula a,

F m x
â^m x
de donde
41.61 N
flmx =
=
; t n _ 21 , = 6.26 x 1028 m /s 2
ma
6.646 x 10 27 kg
Ya que la aceleracin de la gravedad es g = 9.81 m /s2,
a mx
= 6.38 X 10263
Lo anterior da una idea de la m agnitud real que pueden alcanzar las fuerzas
elctricas.
P r o b l e m a 2.34 Calcule el nm ero atmico de un ncleo que detiene a una partcula a
de 15.94 MeV a una distancia de 15 fm.
Respuestu
Z = 83 (bismuto).
130
Ejemplo 2.25 La relacin entre el parm etro de impacto, b y el ngulo de dispersin

est dada por
tcZe2
8
b = -------cot Ec.
2
Haga una grfica de 9 contra b para una partcula a con una energa de 4.19 MeV
(238/) que incide sobre aluminio (Z = 13).
Solucin
Sustituyendo valores,
(8.99 x 109 J-m /C 2)(13)( 1.6022 x 10 19 C )2
b =
(4.19 x 106 eV)(1.6022 x 10 19 J/eV)
6
COt 2
b = 4.4687 x 10 15c o t 2
Dando valores a 0 obtenemos la tabulacin siguiente:

i (grados)
b (m) x 1014
0
0.1
0.5
1
5
512.0
102.0
51.2
10.2
La grfica es la siguiente:
Figura 2.53
oo
0 (grados)
20
45
90
135
b (m) x 1014
2.53
1.08
0.447
0.185
131
P r o b l e m a 2.35 Si una partcula con Ec = 4.19 MeV pasa a una distancia de un

ncleo de cobre tal que b = 0.05 , calcule el ngulo de dispersin, Q.
R e sp u e sta
6 =
0.114 grados.
H oy sabem os que los rad io s de los ncleos son de unos cuantos femtmetros (menos de 10). As, el m odelo nuclear de R utherford p ro p o n e que en un
to m o con un radio alrededor de 10 10 m el ncleo slo ocupa unos 10 14 m,
es decir, es 10 000 veces m enor (como u n a canica de 1 cm en una cancha de
ftbol!).
D ebem os agregar que la tcnica de dispersin slo perm iti obtener valores
aproxim ados p ara las cargas nucleares. N o fue sino hasta 1920 cuando sir
Jam es C h ad w ick 17 (1891-1974), em pleando tcnicas m ejoradas, logr obtener
los valores siguientes:
Z Cu = 2 9 .3 0 .5
Z ^ g = 4 6 .3 + 0 .7
Z Pt = 7 7 .4
los que estn en buen acuerdo con los reales, de 29, 47 y 78, respectivam ente.
H ay que hacer n o ta r que R u therford no se ocupa en su m odelo de describir
a los electrones. En su artculo original indica:
... la c u e sti n d e la e s ta b ilid a d d e l to m o p ro p u e s to n o n e c e s ita se r c o n sid e ra
da
en
e s te
m o m en to , p u e s
depen der
o b v ia m e n te
de
su
e s tr u c tu r a
del
m o vim ien to d e la s p a r te s c a r g a d a s q u e lo c o n stitu y e n .
Sin em bargo, al final de su artculo, llam a la atencin sobre un modelo

saturniano, p ropuesto p o r N a g a o k a en 1904, donde u n a carga central atraa
a anillos de electrones girando.
Una cosa es cierta, al situar al ncleo en el centro, el tomo con un electrn debera
tener a ste a su alrededor girando. Como ya se ha discutido, una carga elctrica
acelerada emite radiacin electromagntica (vase Sec. 2.5), de tal forma que el
electrn ira disminuyendo su radio hasta terminar cayendo sobre el ncleo.
Entre 1911 y 1913 no se encontr la explicacin de esta falla del modelo atmico.
Fue necesario in tro d u cir consideraciones cunticas p a ra salvar el obstculo.

P o r cu arta v ez18 la teora cu n tica resolvi o tro problem a fundam ental en el
que no haba respuesta clsica. Este es el tem a del siguiente captulo: cmo
mezclar los ingredientes (electrones, ncleo y teora cuntica) p ara obtener un
m odelo estable de tom o?
P a ra finalizar este captulo, indicarem os que R utherfod no se detuvo all.
En 1919 llev a cabo la p rim era reaccin nuclear artificial: partculas a + 14N ->
17 Quien en 1932 descubriera los neutrones y recibiera por ello el prem io N obel de fsica de 1935.
18 Primero con la radiacin del cuerpo negro (Planck), en segundo lugar con el efecto
fotoelctrico y, finalmente, con el calor especfico de los slidos a baja temperatura (Einstein).
132
-+ *H + 17O. En ese m ism o a o pas a dirigir el L a b o rato rio Cavendish, de

Cam bridge. T odo u n honor, pues sus antecesores fueron J. C. M axwell, lord
Rayleigh y J. J. T hom son.
2.11
RESU M EN
En este c a p tu lo hem os re c o rrid o m u ch o s y m uy d iv erso s cam in o s. En

principio sin aparente conexin unos con otros, pero al final nos encontram os
que to d o aquello que pareca dism bolo y distante, com o es el caso de los
cam pos elctricos y m agnticos, los experim entos con tu bos de rayos catdicos,
el espectro electrom agntico, la rad iaci n del cuerpo negro, el efecto C o m pton,
la radiactividad, as com o los experim entos de Geiger y M arsden, nos van
dando algunas respuestas al cm o y de qu est constituido el tom o, pieza
fundam ental de la estru ctu ra de la m ateria.
PR O B L E M A S
1 En la molcula H 2, los ncleos se encuentran separados a una distancia de 0.74 A.

a)
b)
Calcule la repulsin elctrica entre am bos protones.

De acuerdo con la ley de Newton de la gravitacin, la fuerza de atraccin
entre dos cuerpos de masas m y m' (kg), separados a r metros, est dada
por
F = (6.67 x 10 11 N -m 2/kg2)
r
Calcule la fuerza gravitacional entre los protones del H 2 y com prela con
la fuerza elctrica en a). La masa del protn es de 1.67265 x 10 -27 kg.
Recientemente, se han venido estudiando en aceleradores de partculas las colisio

nes entre iones pesados. La teora predice que un par de iones de uranio (cuyo
ncleo tiene 92 protones) que se acercasen a una distancia de 34 fm, permitiran la
creacin espontnea de un electrn y un positrn (vase Fulcher, L. P.; Rafelski, J.,
y Klein, A., The decay of the vacuum, Scientiflc American, 1979, vol. 241, pgi
na 150).
Calcule la fuerza de repulsin y la energa potencial elctrica de los ncleos de
uranio a esa distancia.
Entre dos placas metlicas paralelas separadas 5 cm se tiene cierto campo elc
trico uniforme. De la placa negativa se desprende un electrn, inicialmente en
reposo, vindose sometido a un movimiento uniformemente acelerado que lo hace
alcanzar la placa positiva en 25 ns. Cul es el cam po elctrico entre las placas?
El torio 232 (Z = 90) es un ncleo radiactivo que emite partculas alfa (Z = 2.

m = 6.646 x 10 ~27 kg). convirtindose en radio 228. Suponga que. inicialmente, la
partcula alfa se encuentra a una distancia de 50 fm del ncleo radiactivo. Calcule:
a)
b)
5
133
la aceleracin y energa potencial iniciales de la partcula, y

la velocidad que alcanza cuando se encuentra muy alejada del ncleo de
radn.
Para el campo elctrico de la figura
'\ \ \
)) ]
y
a)
b)
c)
Indique qu trayectoria seguira un electrn colocado en el punto A.

Y un protn?
Qu partcula sentira una mayor fuerza: un electrn colocado en A o una
partcula alfa situada en B?
6 Entre dos placas paralelas separadas 2 cm existe un campo elctrico de 1000 N/C.
Cunto trabajo debe realizarse para llevar un electrn desde la placa positiva
hasta la mitad del espacio entre las placas?
7
a)
Calcule la diferencia de potencial entre los puntos A y B de la figura,

que corresponde al arreglo de dos protones a la distancia de equilibrio en
el H 2.
-0.37 A * 0.37 /
,A
-0.74 k
b)
c)
iB
Cul es el trabajo necesario para llevar un electrn de A a S?

Para traerlo desde el infinito hasta A l
8 Cuando una partcula cargada entra a un campo magntico uniforme, adquiere un

movimiento circular, de tal forma que la fuerza de Lorentz puede igualarse a la
masa de la partcula por su aceleracin centrpeta:
qBv sen 9 = mv2r
Calcule el radio de giro y la velocidad angular de un protn que entra perpendicu
lar a un campo magntico de 2 T a una velocidad de 2 x 106 m/s.
134
U na partcula alfa tiene una trayectoria circular con radio r = 20 cm en el interior

de un campo de 0.5 T.
a) Calcule la velocidad de la partcula.
b) Calcule la magnitud de la fuerza magntica sobre ella.
10
U na bola metlica con masa de 0.5 g y carga de 3 x 10 ' 6 C es lanzada

horizontalmente a una velocidad de 600 m/s. Cul sera el cam po magntico
mnimo que habra que aplicar para que la bola siguiera una trayectoria recta
debido a un balance entre las fuerzas gravitacional y magntica?
11
Iones monovalentes de cierto elemento son acelerados hacia una regin de campos
elctrico y magntico, como en el experimento de Thomson. Los iones inciden
perpendicularmente a am bos campos. El campo magntico es de 0.5 T y el elctrico
consiste en dos placas separadas por 1 cm. Cuando slo acta el primero, el radio
de curvatura de los iones es de 78.8 cm y al colocar una diferencia de potencial de
10 000 V entre las placas el haz recupera su trayectoria recta.
a) Cul es la velocidad a la que los iones entran al sistema de campos?
b) De qu elemento son los iones?
12
Un diagrama de un espectrgrafo de masas se muestra en la figura siguiente:
Filam ento
La muestra es ionizada por los electrones lentos emitidos por el filamento. Los
iones que penetran por la ranura R, son acelerados por la diferencia de potencial
A</> entre R 2 y R.
a) Halle una expresin para la velocidad de los iones al salir del campo
elctrico. Los iones que pasan por la ranura R } entran en el cam po magntico
B, perpendicular a su trayectoria, describiendo una semicircunferencia de
radio r, de acuerdo con la frmula del enunciado del problem a 8.
b) Sustituya el resultado en a) en dicha frmula y demuestre que la relacin
qjm para el ion depende del radio de curvatura r como se indica:
N A C IM IE N T O D E LA T E O R IA C U N T IC A
135
13
En un espectgrafo de masas se tienen B y A0 tales que el cociente A4>B2 se

mantiene constante e igual a 25 400 C m 2/kg. Cul es la m asa de un ion
unipositivo que experimenta un radio de curvatura de 11 cm? De qu ion se trata?
14
U na muestra de litio que contiene dos istopos naturales (6Li: 6.01512 urna; 7Li:
7.01600 urna) se introduce en un espectrm etro con Acj) = 25 000 V y B = 0.15 T.
Suponiendo que slo hay iones Li +, calcule el radio de curvatura para cada
istopo.
15
La siguiente figura m uestra el esquema experimental em pleado por Millikan para

determinar la carga del electrn.
La mayor parte de las gotitas de aceite se ionizan por la friccin al salir del
atomizador. En ausencia del cam po elctrico , el observador puede seguir la cada
de una gota con carga q, m asa M y radio r. Aunque en principio la gota cae
aceleradamente, la fuerza de resistencia del aire, que vale
Fa = 6nrrv
(ley de Stokes)
(t] es la viscosidad del aire y v la velocidad de cada), crece hasta igualarse con la
fuerza de la gravedad:
f 9 = Mg
a)
b)
c)
Iguale am bas fuerzas y despeje la velocidad final de cada o velocidad

terminal.
Qu unidades tendr en el SI la viscosidad rjl
Obtenga la masa de la gota esfrica com o la densidad del aceite por su
volumen y sustituyala en el resultado de a ) para obtener
M = p [ - nr
\3
/
d)
.
;
..
2r2gp
v =
9r
U na gota de aceite (p = 800 kg/m 3) en un aparato de M illikan cae una

distancia de 2 mm en 22.7 s en ausencia de campo elctrico. La viscosidad
del aire es 1.7 x 10 5 N s/m 2. Calcule el radio y la masa de la gota.
136
e)
f)
16
Al aplicar un cam po elctrico de 7788 N /C, la gota del inciso anterior

permanece quieta al igualarse las fuerzas elctrica y gravitacional. Calcule
la carga que porta la gota.
Cuntas veces supera q a la carga del electrn, el
Imaginemos que la carga fundamental no fuera la del electrn y que los resultados
de un experimento de M illikan fueran, para varias gotitas,
qt =
q2 =
q3 =
<j4 =
5.6 x
2.352
1.344
7.8 x
10 19 C
x 10 "18 C
x 1018 C
1 (T 19 C
Cul sera la carga fundamental / de tal forma que las cuatro q pudieran
expresarse como un mltiplo entero de / ?
17
Cul es la frecuencia de la radiacin em itida por el hidrgeno con X = 6252 ?

De qu color es?
18
Calcule la potencia emisiva de un foco que se encuentra en una habitacin a

20 C, si la tem peratura del mismo es de 2600C y su rea de 1.5 x 10 ~4 m 2.
19
Para el foco del problem a anterior, calcule en qu zona del espectro electromagnti
co irradiara energa con m xima potencia.
20
C unta energa irradiara una hoja de papel (20 x 30 cm) si se encuentra en una
habitacin que est a una tem peratura de 30 C.
j 21
El radio del Sol es de 6.96 x 105 km. Y la temperatura de su superficie es de 6000 K.

a) Calcule la energa irradiada por l en un segundo.
b) Si la energa que llega a la Tierra (radio = 6370 km) es 1.49 x 1022 J/da,
a qu fraccin del total corresponde?
c) La energa liberada por la bomba atm ica que se arroj sobre H iroshim a es
aproxim adam ente 10 14 J. A cuntas bom bas atm icas por segundo
corresponde la luz que nos llega del Sol?
22
P ara separar los tom os de carbono y oxgeno que form an el monxido de

carbono se requiere de una energa mnima de 1.76 aJ. Cuntos fotones y de qu lon
gitud de onda se necesitan para rom per un mol de CO?
23
En el ejemplo 2.16, cul es la longitud de onda de la radiacin que emite el cuerpo?

La podemos ver?
24
Por qu el papel fotogrfico se vela con luz verde y no con luz roja?
25
La conversin en la piel de 7-dihidroxocolesterol a vitamina D (la carencia de la

misma produce raquitism o y el exceso la aparicin de formaciones seas en el
tejido blando, como problem as renales y cncer en la piel) se lleva a cabo con un
requerimiento de energa de 6.62 x 10 "19 J/molcula.
a) De qu longitud de onda es la luz que produce dicha conversin?
b) En qu parte del espectro electromagntico se localiza?
26
En la fotosntesis, la energa proveniente del Sol se emplea para llevar a cabo la

siguiente reaccin:
6 C 0 2 + 6H 20 + 48/iv - C hH 12O b + 6 0 ,
N A C IM IE N T O D E LA T E O R IA C U N T IC A
137
en la cual el C 0 2 se elimina de la atmsfera reemplazndolo el oxigeno. Si la

longitud de onda de la luz necesaria para realizar dicha reaccin es de 7500 ,
cunta energa proveniente del Sol (en kJ) se requiere para convertir un mol de
C 0 2 en un mol de 0 2?
27
Cul es la frecuencia de un fotn de rayos X cuya cantidad de movimiento es 2.1 x

x 1023 kg m -s~?
28
Suponga que una bola metlica caliente de 10 cm de radio irradia energa como si
fuera un cuerpo negro.
a) Cunta energa em itira en una hora si su tem peratura es de 1000 C?
b) Podra calentarse 15 C una tonelada de agua con la energa calculada
en ap.
c) Calcule la densidad de energa para este cuerpo negro.
29
Demuestre que la expresin de Wien (2-60)

W
= C ,
e C i/ / 7"
tiene un mximo que satisface la ley de desplazamiento de Wien:

Xm = 2.8978 x 10 ' 3 m K /T
pudindose obtener C 2 = 5(2.8978 x 10~3 mK) = 1.4489 x 10 "2 mK.
Sugerencia: Una condicin necesaria para un mximo es que
d
,,,
(u) = 0
(I
30
Demuestre que tambin la densidad de energa de Planck (2-61)

= c i r s l(ei'>IT- 1)
satisface la ley de Wien si c2 = 4.9651(2.8978 x 10 ~3 mK) = 1.4388 x 10 ~2 mK
= hck.
31
Suponiendo que el Sol emitiera radiacin como si fuera un cuerpo negro, indique
cul es la tem peratura de su superficie sabiendo que la radiacin con mayor
intensidad es aquella con = 5000 .
32
Experimentalmente se han medido las longitudes de onda de mxima emisin a las

temperaturas siguientes:
T
(K)
1000
1300
1600
2000
2300
2600
3000
X m
(nm)
2900
2230
1810
1450
1260
1110
970
a)
b)
33
Verifique que la ley de Wien se satisface.

Emplee estos datos y el enunciado del problem a 2.30 para determ inar la
constante de Planck a partir de la pendiente de una grfica de Xm contra 1/T.
La suma de las densidades de energa por unidad de intervalo de longitud de
138
onda, uh debe ser igual a la densidad total de energa (2-57) de la ley de StefanBoltzman. Es decir:
udA = a T 4
o
Demuestre que la expresin de Wien satisface esta igualdad usndose el valor de
C 2 del problem a 29 y determine que C = 5.5594 x 10 24 Jm.
Sugerencia: H aga el cambio de variable x = 1A y use el hecho de que
x 3eax dx = 6ja*
o
34
De los problemas 29 y 33 anteriores:

f = 5.5594 x 10 ~24A ' 5e - 1 .4 4 8 9 x 1 0 ~2X T
Adems, de (2-73), segn Planck,
u = 4.9921 x 10_ 24/l_ 5(e _1'4388xl 2,,iT 1)
y de acuerdo con (2-64), la expresin de Rayleigh-Jeans es
u f = 3.4697 x 1 0 " 22r M 4
Grafique estas tres funciones para T = 1800 K contra A para verificar que u f ~ u
para A pequea y que u fJ ~ u f para A grande.
35
La expresin de Planck reproduce los resultados experimentales para la densidad

de energa por unidad de intervalo de A. U na cavidad esfrica con un volumen de
1 cm 3 se calienta a 1600 K. Cul es la energa transportada por la radiacin con
longitud de onda entre 2000 y 2020 nm?
Sugerencia: Suponga que u, es prcticam ente constante en este corto intervalo, de
donde
f2020 nm
u(2000 a 2020) =
J 2000 nm
36
'2020 nm
dA = u,(2020 - 2000) = ukAA
u^dA = u,i
J2000 nm
Albert Einstein aplic, en 1907, la cuantizacin propuesta por Planck a las

vibraciones de un slido. Esto lo llev a proponer una ecuacin para la capacidad
calorfica a volumen constante:
donde = hv/k se conoce com o tem peratura caracterstica del slido y depende
de la frecuencia v de las oscilaciones cuantizadas de cada slido.
a) P ara la mayora de los elementos vara entre 200 y 300 K. M uestre que
a tem peratura ambiente y mayor, el Cv satisface la llam ada ley de Dulong y
P etit:
Cv = 3 R
b)
P ara el diamante, 0 = 1220 K. Grafique C contra T p ara m ostrar el valor

al que tiende C al aproxim arse a T = 0 K y la desviacin a la ley de
Dulong y Petit a tem peratura ambiente.
139
Cul es la frecuencia y la longitud de onda de una radiacin con una energa por
fotn de 5 x 10 19 J? A qu porcin del espectro corresponde esta radiacin?
38
En un experimento del efecto fotoelctrico, luz con frecuencia de 3 x 1016 Hz

produjo la emisin de electrones con energa cintica mxima igual a 18.8 aJ.
Calcule la funcin trabajo del metal del nodo.
39
La funcin trabajo para el cobre es 7.288 x 10 "19 J. Halle la energa cintica

mxima de los fotoelectrones emitidos por el cobre al incidir luz de 6000 .
40
Al irradiar cierto metal con luz de 4.6 x 1015 Hz, se emitieron electrones con
energa cintica dos veces m ayor que la de aquellos em itidos usando radiacin con
2.9 x 1015 Hz de frecuencia. Calcule la frecuencia um bral del metal.
41
Cuando el vanadio metlico se bom bardea con un haz de electrones de alta

energa, se emiten rayos X de longitud de onda de 2.5 . Cul es la energa
aproxim ada de un fotn de los rayos X generados?
42
Cul es la frecuencia de un fotn cuya cantidad de movimiento es de 1.1 x 10 -23

kg m -s" 1?
43
Cuntos fotones emite en un segundo un foco de luz de sodio (1 = 5890 ) con

una potencia de 100 W?
44
U na linterna con m asa de 200 g y un foco de 10 W de luz m onocrom tica

( i = 6000 ) se coloca en reposo en el espacio y se enciende, em itiendo luz en una
misma direccin. Qu velocidad adquirira despus de un ao de mantenerse
prendida?
45
Calcule la energa de un fotn que tiene la m ism a ca n tid ad de m ovim iento que un
protn con energa cintica de 1 x 10 "18 J.
46
Un foco de luz de X = 6000 de 100 W de potencia, cuntos fotoelectrones

liberara de una superficie de uranio (a> = 2.21 eV) en una hora?
47
Un experimento realizado, bom bardeando con diferentes longitudes de onda una

superficie de sodio, produjo los siguientes voltajes de frenado:
a
()
3125
3650
4047
4339
5451
48
49
A4>0 (volts)
1128
1.525
1.214
1.025
0.467
Con estos datos, calcule:

a) v0.
b) h.
En un experimento de Com pton, un fotn de rayos X con frecuencia inicial de
3 x 1019 s colide con un electrn y es dispersado a 90. Calcule la frecuencia del
fotn despus de la colisin.
Calcule la velocidad de una partcula a que al incidir sobre un ncleo de plomo
(Z = 82) con parm etro de im pacto de 0.01 , se desva dos grados de su trayectoria.
140
B IB L IO G R A F IA
Acosta, V.; Cowan, C. L., y Graham, B. J., Essentials o f Modern Physics, N ueva York,
H arper and Row, 1973, parte II.
Adamson, A., SI units? A Camel is a Camel, J. Chem. Ed., 1978, 55, 634.
-------- Response to Comments on SI Units? A Camel is a Camel, J. Chem. Ed., 1979,
56, 665.
Alonso, M., y Finn, E. J., Fundamental University Physics, Reading, Mass., AddisonWesley, 1967, vol. II.
Ander, P., y Sonnessa, A. J., Principies o f Chemistry. An Introduction to Theoretical
Concepts, Nueva York, The M cMillan Com pany, 1965.
Azorn, J., El sistema internacional de unidades y sus aplicaciones en la industria nuclear,
Ciencia y Desarrollo, 1984, 58, 91.
Castellan, G. W., Fisicoqumica, Mxico, F ondo Educativo Interam ericano, 1974, cap.
19.
Clark, R. W., La revolucin nuclear, Ciencia y Desarrollo, 1979, 29, 125.
Conacyt, Tiende a generalizarse el SI de unidades, Inv. Cient. y Tcn., 1980, 25, 22.
Cragg, R. H Lord Ernest Rutherford, Chem. in. Brit., 1971, 7, 518.
Davies, W. G.; Moore, J . W., y Collins, R. W., SI Stands for Student Improvement, J.
Chem. Ed., 1976, 53, 681.
Davies, W. G., y Moore, J. W., Adopting SI Units in Introductory Chemistry, J.
Chem. Ed., 1980, 57, 303.
Dillard, C. R., y Goldberg, D. E., Qumica, reacciones, estructuras y propiedades, Mxico,
Fondo Educativo Interam ericano, 1977, cap. 9.
DougaL, R. C., The Presentation of the Planck Radiation Formula, Phys. Ed., 1976,
11, 438.
Feynman, R. P.; Leighton, R. B., y Sands, M., The Feynman lectures on Physics,
Reading, Mass., Addison-Wesley, 1964, vol. II, caps. 1 y 2.
Garber, E., Some Reactions to Plancks Law, 1900-1914, Studies on History and
Philosophy o f Science, 1976, 7, 89.
Gasiorowicz, S., Quantum Physics, N ueva York, John Wiley and Sons, 1974, cap. 4.
Glasstone, S., Textbook o f Physical Chemistry, Londres, M acM illan and Co., 1969,
segunda edicin, caps. 1 y 2.
Heslop, R. B., y Dingledy, D., Letters on SI Units, J. Chem. Ed., 1979, 56, 665.
Husovky, A. A., SI in Education, Anal. Chem., 1979, 51, 521a.
Hylleraas, E. A., Mathematical and Theoretical Physics, Nueva York, Wiley Interscience,
1970, parte III, caps. 1 y 3; parte IV, cap. 1.
Kemp, M. K., Physical Chemistry. A Step-by-step Approach, Nueva York, Marcel Dekker
Inc., 1979, cap. 1.
Kern, D. Q., Process Heat Transfer, Tokio, M cGraw Hill-Kogakusha, 1950, cap. 4.
Lovett, C. B., Los creadores de la nueva fsica, Mxico, F ondo de C ultura Econmica,
1973, caps. 1 a 5.
McCaughan, J . B. T., Black-body Radiation, Phys. Ed., 1979, 14, 332.
McGlashan, M. L., Physicochemical Quantities and Units, Londres, Royal Institute of
Chemistry, 1971.
Moore, J. W.; Davis, W. G., y Collins, R. W., Chemistry, Nueva York, M cGraw Hill,
1978, cap. 1.
Mora, R.; Prez, B., y Valverde, C., El sistema internacional de unidades y las ciencias
de la salud, Ciencia y Desarrollo, 1981, 39, 113.
141
Morrow, B. A., On the Discovery of the Electron, J. Chem. Ed., 1969, 46. 584.
Mortimer, C. E., Chemistry. A Conceptual Approach, N ueva York, D. Van N ostrand
Co., 1979, cuarta edicin, cap. 1.
Morwick, J . J., W hat is the Electron, really?, J. Chem. Ed., 1978, 55, 662.
Navarrete, M., y Cabrera, L , Biografa de la radiactividad, Ciencia y Desarrollo, 1983,48,
63.
Nelson, R. A., On Finding a M iddle G round for SI, J. Chem. Ed., 1979, 56, 661.
Nueva definicin del metro, Rev. Naturaleza, 1982, 13, 205.
Ogborn, J., Introducing Q uantum Physics, Phys. Ed., 1975, 10, 436.
Pas, A., Einstein and the Q uantum Theory, Reviews o f Modern Physics, 1979, 21, 863.
Seybold, P. G., Luminiscence, J. Chem. Ed., 1973, 46, nm. 2, 6.
Scrates, G., SI Units, J. Chem. Ed., 1969, 46, 711.
Solache, M. J., La radiactividad natural, Ciencia y Desarrollo, 1983, 48, 16.
Stoever, H. J., Applied H eat Transmission, N ueva York, M cG raw Hill, 1941, cap. 2.
TerH aar, D., The Od Quantum Theory, Oxford, Pergamon, 1967.
UN AM , Nueva definicin del metro, Naturaleza, 1982, 13, 205.
Walton, A. J., The Kelvin-Thomson Atom, Phys. Ed., 1977, 12, 370.
--------- The Kelvin-Thomson, Phys. Ed., 1977, 12, 326.
Warren, J . W., Elementary Concepts of Q uantum Theory, Phys. Ed., 1975, 10, 444.
Weidner, R. T., y Sells, R. L., Elementary Modern Physics, Boston, Allyn and Bacon
Inc., 1980, tercera edicin, cap. 4.
---------Elementary Classical Physics, Boston, Allyn and Bacon Inc., 1965, caps. 25, 26,
28 y 32.
Whitaker, M. A. B., History and Q uasi-history in Physics Education, Phys. Ed., 1979,
14, 108.
Wright, P. G., An Apologa for Accepting at least an A pproxim ation to SI, J. Chem.
Ed., 1979, 56, 663.
Espectros atmicos,
modelo de Bohr
y vieja teora cuntica
A fin de alcanzar la V erdad, es necesario, a l
guna vez en la vida, poner todo en duda hasta
donde sea posible.
R. D e s c a r t e s
ie l s B o h r y M ax P l a n c k . (Tomada de Hecht, Physics in Perspective, 1980. AddisonWesley Publishing Co. Cortesa de The Royal Danish Ministry for Foreign Affairs, Press Dept.)
144
3.0
En este captulo presentam os un anlisis de la m anera en que fue red onden

dose el conocim iento de la estru ctu ra atm ica debido al reforzam iento m utuo
entre teora y experim ento.
La emisin y absorcin de luz p o r los tom os, as com o su com portam ien
to qum ico peridico, fueron evidencias experim entales que perm itieron reno
var, justificar y am pliar el m odelo cuntico. D e igual form a, ste perm iti
com prender el com p o rtam ien to de los sistem as atm icos y plan tear m ejor los
experim entos.
La ciencia m oderna es teora m s experim entacin planeada, y eso es
precisam ente lo que puede apreciarse d u ran te el desarrollo de este captulo y los
que le suceden.
Aqu analizam os el papel ju g a d o p o r la espectroscopia (Sec. 3.1 y otras
subsecciones posteriores), el fracaso del m odelo clsico del to m o (Sec. 3.2) y
cm o el m odelo cuntico de B ohr resolvi el problem a p a ra el to m o de
hidrgeno, pero fall en el in ten to p a ra tom os m ultielectrnicos (Sec. 3.3).
C ontin a el estudio con las adiciones de Som merfeld al m odelo de Bohr
(Sec. 3.4) y algunas de las consecuencias trascendentes de este m odelo, ta n to en el
diseo de nuevos experim entos que m ostrasen la cuantizacin, la interpretacin
de hechos espectroscpicos y la p roduccin de rayos X, lo que condujo a
la clasificacin correcta de los elem entos de acuerdo con su n m ero atm ico
(Sec. 3.5).
3.1
ESPECTRO D E LO S EL EM EN TO S
En el captulo anterior (Sec. 2.5.2) describim os el espectro electrom agntico

com o el conjunto de ondas de to d as las frecuencias en las que se presenta la
radiacin electrom agntica. P o steriorm ente, en las secciones 2.6 y 2.7, observa
m os que un cuerpo slido caliente puede em itir y ab so rb er to d o tipo de
radiacin; es decir, tiene espectros de em isin y de absorcin continuos. La
interaccin entre m ateria y radiacin en un gas (a condiciones ordinarias)
no sigue este m ism o p a tr n de com po rtam ien to , com o se ver en esta sec
cin.
La ciencia que se encarga del estudio de la radiacin electrom agntica
em itida o ab so rb id a p o r las sustancias, se conoce con el n om bre de espectros
copia. Su im po rtan cia p a ra el qum ico es actualm ente indiscutible, pues se ha
convertido en u n a herram ienta insustituible p a ra la identificacin y caracteriza
cin de com puestos.
En esta seccin y en las dos subsiguientes analizarem os el papel que
desem pe la espectroscopia en el desarrollo del prim er m odelo atm ico
cuntico: el de Niels Bohr.
ESPECTROS, MODELO DE BOHR Y VIEJA TEORA CUNTICA
3.1.1
145
Espectro de emisin
Desde hace mucho tiempo se conoce que los gases emiten luz cuando son excitados.
Algunos de los mecanismos para lograrlo son:
a) Calentando el gas a alta temperatura.
b) Colocando en la llama los vapores de una sustancia.
c) Produciendo una descarga elctrica en el interior del gas.
d) Provocando la circulacin de corriente elctrica en un gas a baja presin.
L a radiacin em itida p o r los gases puede separarse en sus diferentes

longitudes de o n d a p o r m edio de un prism a, com o lo m u estra la figura 3.1. En
u n principio, se realizaron observaciones visuales y posteriorm ente se em plea
ro n pantallas fluorescentes o placas fotogrficas p a ra analizar la natu raleza de
la luz p roducida p o r em isin.
Figura 3.1
D iagram a de un espectrm etro de prisma.
Ejem plos fam iliares de em isin lo son las lm paras de nen o m ercurio. En
la naturaleza, las au ro ras boreales y australes son p ro d u c to de la em isin (en la
alta y en rarecida atm sfera) d eb id a supuestam ente al flujo de partculas
cargadas provenientes del Sol.
En 1752, el fsico escocs Thomas Melvill, al usar la excitacin por llama, encontr
que los espectros de los gases no presentaban todos los colores del visible (arco iris),
como sucede en slidos o lquidos, sino slo parte de ellos, separados por intervalos
ausentes de color.
Melvill tam bin reconoci que cad a sustancia m o stra b a diferentes seales
brillantes. P o r ejem plo, la sal com n p resenta una coloracin am arilla caracte
rstica cuando se le calienta a la llam a. A ctualm ente se sabe que el vap o r de
146
Visible
7500 A
4000 A
Hg
He
Figura 3.2 Parte del espectro de emisin del

mercurio, del helio y del nen.
Ne
sodio slo presenta dos lneas prom inentes en la porcin visible del espectro,
con longitudes de o n d a 1:
N a:
l = 5889.95
A, = 5895.92
(3.1)
O tros elem entos p resentan u n espectro de em isin m s com plejo, com o se

m uestra en la figura 3.2. P o r ejem plo, la radiacin em itida p o r vapores de
hierro est com puesta p o r m s de 6000 lneas brillantes en la regin visible.
P r o b l e m a 3.1
Investigue experim entalm ente cul es la coloracin predom inante
cuando se exponen a la llama sales de los siguientes metales: sodio, potasio, calcio,
estroncio, bario, cobre, hierro, cobalto y nquel.
C om o vemos, au n elem entos que presen tan co m p o rtam ien to s qum icos
similares, com o H e y Ne, tienen un espectro de em isin radicalm ente diferente.
C ada gas puede identificarse a pa rtir de su espectro de lneas, y ello puede
hacerse con ta n ta precisin com o la identificacin de personas p o r sus huellas
digitales.
En 1860 y 1861 los trab ajo s de K irchhoff y del qum ico R o b ert Bunsen,
considerados com o los creadores del espectroscopio, condujeron al descubri
m iento de dos nuevos elem entos: rubidio y cesio. Ello ocurri al analizar el
espectro de em isin del vap o r de cierta agua m ineral, cu an d o en co n traro n
lneas no atribuibles a ningn o tro elem ento conocido.
El anlisis espectroscpico de m eteoritos revel, en esa poca, que estaban
constituidos p o r elem entos tam bin existentes en la Tierra.
1
Antes de tenerse un alto poder de resolucin en los aparatos, slo se identificaba una lnea
alrededor de los 5890 .
E S P E C T R O S , M O D E L O D E B O H R Y V IE JA T E O R A C U N T IC A
3.1.2
147
Espectro de absorcin
D esde los experim entos realizados p o r Isaac N ew ton (1642-1727) en 1666, al

p asar la luz del Sol a travs de un prism a, se pensaba que sta consista en un
espectro continuo. En 1802, W illiam H yde W ollaston (1766-1828) hall siete
lneas oscuras espaciadas irregularm ente. D oce aos m s tarde, en 1814, Joseph
von F raunhofer (1787-1826) am pli esos experim entos con m ejor instrum ental,
en contrando varios cientos de lneas oscuras. Algunas de las m s im portantes
se m uestran en la figura 3.3, a la que dio los nom bres A , B, C, etc.
KH
Violeta
Azul
Verde
Amarillo Naranja
Rojo
Figura 3.3 Lneas oscuras de Fraunhofer en la parte visible del espectro solar. Actual
mente se conocen ms de 15 000 lneas oscuras, parte de las cuales corresponden al
visible.
El anlisis de la luz em itida p o r las estrellas m uestra tam bin lneas

oscuras similares, m uchas de las cuales corresponden casi exactam ente a las
del Sol, aunque la longitud de o n d a se mueve ligeram ente hacia la regin roja
del esp ectro 2.
P ro n to se supo que las lneas D correspondan, precisam ente, a la pareja de
lneas brillantes del espectro de em isin del sodio de la ecuacin (3-1). Fue
K irchhoff nuevam ente quien contrib u y al esclarecim iento de la aparicin de
las lneas oscuras. En aquel tiem po se crea que la luz em itida p o r los slidos
incandescentes consista en u n espectro to talm ente continuo. K irchhoff in terp u
so vapor de sodio (a m enor te m p eratu ra que la del slido que p roduca la luz)
y aparecieron, despus del paso de la radiacin por el prism a, las dos lneas D
del espectro solar. En la figura 3.4 se m uestra cm o coinciden otras lneas de
los espectros de absorcin y em isin del sodio.
Linea D
Espectro de
absorcin
Espectro de
emisin
m
-U ltravioleta--------+ ----------V isible---------- *+--------Infrarrojo -
Figura 3.4
Comparacin de los espectros de emisin y absorcin del sodio.
2
Este corrimiento hacia el rojo se debe a que las estrellas se alejan de la Tierra, confirmando
que el universo se encuentra en un periodo de expansin. En 1842, Christian Johann D oppler
predijo este cam bio de longitudes de onda cuando la fuente de luz y el observador se encuentran
en m ovim iento relativo.
148
Figura 3.5
Espectrmetro para obtener el espectro de absorcin de un gas.
La repeticin del experim ento con o tro s gases, colocados en el espectrm e

tro, com o se indica en la figura 3.5, m uestra las lneas de absorcin caractersti
cas del mismo.
La conclusin de Kirchhoff fue que los gases absorban luz de longitudes de onda
idnticas a algunas de las que emitan despus de ser excitados. Propuso entonces que
las lneas de Fraunhofer se deban a la existencia de sodio y otros gases en la
atmsfera de las estrellas.
Estos elem entos ab so rb an ciertas frecuencias de la luz c o n tin u a em itida por

la estrella. Los espectros estelares dan, p o r tan to , la clave p a ra obtener la
com posicin qum ica de las estrellas. A la fecha se sabe de esta form a la
presencia de m s de 60 elem entos en la atm sfera solar. P o r cierto, la
existencia del helio (del griego helius = sol) se predijo porque algunas lneas
oscuras del Sol no co rrespondan a ningn elem ento c o n o c id o 3. L a espectros
copia es, com o se ve, u n a h erram ien ta tan poten te que p u d o encontrarse un
elem ento nuevo a 149 m illones de kilm etros de distancia! C om o este ejemplo,
m ucho de lo que sabem os del universo ha provenido del anlisis espectroscpico de la radiacin electrom agntica que nos llega a la Tierra.
P r o b l e m a 3.2 Idee un experimento para conocer la composicin de los gases de la
atmsfera de Venus o la ausencia de atmsfera en la Luna.
3.1.3
La frm ula de Balm er
H acia 1880 se haba realizado u n a g ran can tid ad de m ediciones de longitudes

de o n d a e intensidades de la luz em itida y ab so rb id a p o r m ultitud de gases. Sin
em bargo, no se h aba progresado en abso lu to en la sistem atizacin de to d a
esta avalancha de d ato s y m ucho m enos en la explicacin de p o r qu los gases
absorben o em iten en esa form a discontinua. Este periodo se caracteriz p o r la
bsqueda obsesiva de relaciones num ricas entre las lneas espectroscpicas.
3
El 18 de agosto de 1868, seis observadores, entre ellos Frankland (vase Sec. 1.1.4), descubrie
ron durante un eclipse solar la presencia de una lnea amarilla desconocida. Frankland y Lockyer
designaron com o helio al nuevo elem ento que la produca.
149
Al fin alguien tuvo xito en 1885. El profesor de escuela Jo h a n n Ja k o b

Balmer (1825-1898) haba hallado u n a relacin em prica p a ra las longitudes de
o n d a de las c u a tro lneas brillan tes del espectro visible de em isin del
hidrgeno m edidas p o r el espectroscopista A nders Jo as n g str m 4 (18141874).
L a relacin de Balmer es
X = b
n2
(3-2)
con b = 3645.6 . P a ra n = 3, 4, 5 y 6, los resultados eran casi idnticos a los

de ngstrm .
P roblem a
3.3
Las lneas de emisin medidas por ngstrm fueron:
Nombre de la lnea
Ha
Longitud de onda ()
Color
6562.10
Rojo
4860.74
4340.1
Verde
Azul
4102.2
Violeta
Calcule las previstas por la relacin de Balmer, as como el porcentaje de error
(\x - expiMexp)ioo.
Respuesta
Balmer
Ha
Hp
Hy
H
6562.08
4860.8
4340
4101.3
Porcentaje
de error
0.0003
0.0012
0.0023
0.0024
En poco tiem po se ratific que o tras nueve lneas del hidrgeno e n co n tra
das en espectros estelares coincidan, con la m ism a precisin, con las previstas
p o r (3-2) usando n > 7.
El m ism o Balmer p ro p u so que o tra s series de lneas de em isin se encon
traran sustituyendo el 2 del d en o m in ad o r de (3-2) p o r o tro s nm eros enteros,
pero, com o verem os, se equivoc.
3.1.4
O tras series del hidrgeno
Johannes R obert R ydberg (1854-1919), en 1890, encontr dos generalizaciones

fundam entales en los espectros de o tro s elem entos. D ad o que en su trabajo
em ple nm eros de o n d a
4
En honor de este cientfico se em plea la unidad de longitud 1 = 10 10 m. El pequeo
crculo encima de la A se debe a la existencia de tal vocal en el alfabeto sueco (&), equivalente a la
o del castellano.
150
y no longitudes de onda, vale la pena obtener en funcin de esta variable la

frm ula de Balmer (3-2):
4 /1
v= bV?
(3-4)
Rydberg en co n tr que la co n stan te 4 /b apareca tam bin en expresiones

aritm ticas similares p a ra o tro s elem entos y hall ciertas relaciones entre las
lneas correspondientes a diferentes series. E n su honor, a 4 b se le conoce
com o la constante de Rydberg, R H:
1
2t
v = Ri
(3-5)
El valor m s reciente p a ra R H es
R h = 109 677.581 c i r T 1
(3-6)
Sobre la ecuacin (3-5) s resulta correcto aplicar la especulacin de Balmer,

reem plazando 22 p o r o tro entero al cu ad rad o . Es decir, la expresin
v = R
con n > n
n\
(3-7)
resulta reproducir to d as las lneas de em isin del hidrgeno. L os cientficos que

verificaron lo anterior se han incluido en la tab la 3.1.
FECHA DE
DESCUBRIMIENTO
NOMBRE
DE LA SERIE
Lyman
Balmer
Paschen
Brackett
Pfund
1906-1914
1885
1908
1922
1924
VALORES DE
i Y n2
= 1, n, =
= 2,n =
?. = 3, n =
n2 = 4 ,n =
n2 = 5, n, =
n7
Tabla 3.1
Lneas de emisin del hidrgeno
P ro b le m a
3.4
2 ,3 ,4
3, 4, 5
4, 5, 6
5 ,6 ,7
6 ,7 ,8
REGION DEL
ESPECTRO
Ultravioleta
Ultravioleta-visible
Infrarrojo cercano
Infrarrojo intermedio
Infrarrojo lejano
Calcule la longitud de onda de las primeras dos lneas y el lmite
(n -> oo) de cada una de las cinco series del hidrgeno incluidas en la tabla 3.1.
Respuesta
(En )
1215.68,
Lyman:
6564.70,
Balmer:
Paschen: 18 756.3,
Brackett: 40 522.8,
74 598.8,
Pfund:
1025.73,
4862.74,
12 821.7,
26 258.8,
46 537.9,
911.76
3647.05
8205.59
14 588.2
22 794.1
E S P E C T R O S , M O D E L O D E B O H R Y V IEJA T E O R IA C U N T IC A
151
Antes de que se verificara la existencia de o tras series p a ra el hidrgeno

(exceptuando la de Balmer), en 1896, un astrnom o, E dw ard C harles Pickering
(1846-1919), obtuvo o tra relacin em prica p a ra las lneas de absorcin de la es
trella ^-pupis:
v = 4R f
"1
4 ^ ~ *
[i
~ H 2 2
(n/2)2J
con n = 5 , 6 , 1 , . . .
(3-8)
La sem ejanza de esta frm ula con la de Balmer (3.5) hizo pensar en la
existencia de alguna m odificacin celestial del hidrgeno. H u b o que esperar
hasta 1913 p a ra en co n trar la respuesta (esas lneas indican la presencia de H e +
en las estrellas), pues haca falta el desarrollo de dos esquem as conceptuales: el
entendim iento de la n atu raleza de la luz, p ro p o rcio n ad o p o r P lanck (1900) y
Einstein (1905), y un m odelo atm ico acorde con la cuantizacin, pues de
qu o tra m anera p o d ran ap arecer los nm eros enteros en la frm ula de
Rydberg (3-7)?
P o r lo p ro n to , en la siguiente seccin se evidencia el fracaso de la teora
clsica p ara o btener un m odelo atm ico que satisficiera los resultados descri
tos aqu.
3.2
EL M O D E L O A T O M IC O P L A N E T A R IO
El descubrim iento de R uth erfo rd del ncleo atm ico, a p a rtir de los experim en
tos de G eiger y M arsden, puede em plearse com o base de u n m odelo clsico del
to m o el cual, com o se indic en la seccin 2.10.3, sera inestable. E n esta
seccin discutirem os dicha inestabilidad con base en resultados cuantitativos.
L a fuerza de atraccin entre ncleo y electrn en el m s simple de los
tom os, aqul con u n solo electrn, sera la de C oulom b. L a situacin es
sim ilar a la que existe en n u estro sistem a solar: el Sol, con u n a m asa m ucho
m ayor a la de los planetas, los atrae con u n a fuerza pro p o rcio n al a 1r2. D e
aq u el nom bre de m odelo planetario.
Supongam os que el electrn tiene u n a m asa m, despreciable respecto a la
del n cleo 5, cuya carga es Z e . En ese caso, el ncleo perm anece en reposo y el
electrn gira alrededor de l en u n a rb ita 6 de rad io r con velocidad v (vase
Fig. 3.6).
L a energa to tal en este caso estara com puesta p o r la cintica del electrn:
Ec = \ mv2
(3*9)
5 Posteriorm ente se corregir esta aproxim acin en la seccin 3.4, pues M = 1836.1m, y, en
realidad, tanto el protn com o el electrn giraran alrededor del centro de m asa del sistema.
6 Aunque sera factible que el electrn describiera elipses en su m ovim iento (com o los planetas),
hem os simplificado este anlisis en rbitas circulares.
152
Figura 3.6 M ovimiento planetario de un

electrn alrededor de un ncleo masivo.
ms la energa potencial elctrica, que se o b tu v o en el ejem plo 9 del captulo 2

(Sec. 2.3.3) com o
vV =
qq
---
(3-10)
Reem plazando en (3-10) q = Z e y q' = e,

Z e2
V=
(3-11)
- K -
La energa to tal es entonces

E = E e + V = - m v2
Ze2
(3-12)
El electrn gira alrededor del ncleo, ya que existe u n a aceleracin (producto

de la fuerza coulom biana) que lo hace cam biar continuam ente de trayectoria
(Fig. 3.7).
Figura 3.7 Las lneas de puntos represen

taran el movimiento del electrn en ausencia
de fuerzas (rectilneo). Como en cada punto
de su trayectoria se ejerce una fuerza central
sobre l, se mueve en un crculo.
153
E S P E C T R O S , M O D E L O D E B O H R Y V IE JA T E O R IA C U N T IC A
D e acuerdo con la segunda ley de N ew ton, la fuerza elctrica sera igual a

(3-13)
F e = ma
donde a es la aceleracin centrpeta:

v
a =
r
(3-14)
Sustituyendo la ley de C o u lo m b (2-1) en el lado izquierdo de (3-13), y (3-14) en

su lado derecho, tenem os
Ze1
mv
K -
(3-15)
Sim plificando r, obtenem os

K Z e2
= mv
(3-16)
C o m p aran d o esta expresin con aquellas p a ra las energas cintica (3-9) y

potencial (3-11), es claro que
V = 2
(3-17)
E sta relacin es conocida com o teorem a virial y es satisfecha p o r cualquier

sistem a donde la fuerza in v o lu crad a en las interacciones sea pro p o rcio n al a
1/r 2, com o en nuestro caso.
La existencia de esta conexin entre V y E c perm ite escribir la energa total
en funcin de alguna de ellas. Es decir, de (3-17) y (3-12) podem os escribir, ya
sea
E = -E c
- - mv
(3-18)
o bien
V
E = =
K Z e2
2r
(3-19)
Ejemplo 3.1
a)
b)
Calcule la energa total, en aJ, para un tom o de hidrgeno si r = 1 A.

Cul sera la velocidad del electrn? Repita el problem a para r = 2 .
Solucin r = 1 .
a) Empleando la ecuacin (3-19),
(8.99 x 109 N -m 2/C 2)(l)(1.6022 x 10 19C )2
E =
2(1 x 10-10 m)
E = -1.1537 x 1 0 " 18J = -1 .1 5 3 7 aJ
154
b)
De (3-18),
2 \1/2
m/
2( 1.1537 x 1 (T 18J ) Y /2
1 = 1.592 x 106 m/s
9.1091 x 10 31kg
Para r = 2 A los resultados so n :

E = 0.5769 aJ
v = 1.126 x 106 m/s
Es claro que al crecer r, el electrn va ms lento y su energa crece (es menos negativa),
pues se acerca al cero.
C om o vemos, la energa de nuestro m odelo atm ico es un nm ero negati

vo. D e (3-19), conform e r aum enta, E se aproxim a a cero y, p o r (3-18), v
dism inuye tam bin hacia cero. P o r ello, los periodos de revolucin de los
planetas crecen al alejarse del Sol.
Preguntm onos a h o ra cul es la frecuencia a la que gira el electrn, es
decir, el nm ero de ciclos que rb ita p o r u n idad de tiem po. Si cu es su
velocidad an g u lar (radianes/segundo), com o en un ciclo tenem os 2 n rad, la
frecuencia / es
ra d /s
co
f = t
t V = 2n
o (ciclos/s)
rad/ciclo
(3'2)
P o r o tra parte, la velocidad an g u lar a) est relacionada con v de acuerdo con

(0
(3-21)
U n a expresin p a ra v/r puede obtenerse de (3-16) al dividirla entre r2 :

v2
K Z e2
T ra n sp o rta n d o m al lado derecho y extrayendo raz c u a d ra d a tenem os, de

acuerdo con (3-21):
/ K Z e2 V 2
w
= /r = i mr r )
(3-22)
Finalm ente, sustituyendo (3-22) en (3-20), obtenem os una relacin entre la

frecuencia orbital, /, y el rad io de la rbita, r:
1 K Z e 2 \ 112
f = ^r
2 n \V
m rT
(3-23)
Ejemplo 3.2 Calcule la frecuencia orbital de un electrn para r = 1 A y r = 2 A. De

esta respuesta y la del ejemplo 3.1, indique qu sucede con r, v y / si E decrece o si
crece.
155
Solucin Sustituyendo valores en (3-15):

a) r = 1 :
1
~~ 2(3.1416) V
/(8.99 x 109 N -m 2/C 2)(l)(1.6022 x 10~ 19C )2

(9.1091 x 10 31kg)(l x l ( T 10m )3
/ = 2.533 x 1015 s _1
b)
P ara r = 2 , obtenemos
/ = 8.956 x 1014 s 1
Con estos resultados y aqullos del ejemplo anterior alcanzamos la tabulacin siguiente:
E (aJ)
r (A)
v (m/s)
x 10 ~6
/ ( s )
x l 0 14
-0.5769
-1.1537
2
1
1.126
1.592
8.956
25.33
De aqu que si E decrece (el tom o pierde energa), r tam bin decrece (se acerca al
ncleo), v y f crecen (gira ms rpido). Por el contrario, si el tom o gana energa, el
electrn se aleja del ncleo y rbita ms lentamente.
P r o b l e m a 3.5 De los resultados del ejemplo anterior, es claro que debe existir una
relacin entre la energa del tom o y la frecuencia orbital del electrn. Despeje r de la
ecuacin (3-19) y sustityala en (3-23) para llegar a
(3-24)
L a falla en este m o d e lo p la n e ta rio del to m o (que fue ya a p u n ta d a al final de

la seccin 2.10.3) se e n c u e n tra en el hecho, p rev isto p o r la elec tro d in m ica
clsica, de q u e u n a c a rg a a c e le ra d a em ite ra d ia c i n e le c tro m a g n tic a cu y a
frecuencia v coincide co n la del m o v im ien to o scilan te d e la c a rg a ( / ) . E n
n u e s tro caso, el e le c tr n ir ra d ia ra c o n u n a fre cu e n cia ig u al a la de su
m o v im ien to o rb ita l, d a d a p o r las ecu acio n es (3-23) (3-24). D el ejem p lo 3.2,
p a r a r = 1 , / resu lt 2.533 x 10 15 H z, p o r lo q u e v c o rre sp o n d e ra al
u ltrav io leta.
Como resultado de la emisin de radiacin ultravioleta, la energa del electrn se redu
cira, lo que lo hara girar ms cerca del ncleo y a mayor velocidad (vase Ejemplo 3.2).
As, el tomo seguira irradiando continuamente. Al acercarse cada vez ms al ncleo,
su energa decrecera cada vez ms y, segn (3-24), la radiacin sera de mayor
frecuencia, acercndose paulatinamente a la regin de rayos X del espectro electro
magntico.
D e ac u erd o c o n lo a n te rio r, la tra y e c to ria del e le c tr n sera u n a esp iral
co m o la de la fig u ra 3.8 y d isip a ra c a d a vez m s en e rg a ra d ia n te en u n a
fo rm a co n tin u a. E l fra ca so de este m odelo es evidente, pues en la realidad ni los
tom os son inestables ni tienen un espectro continuo, c o m o se d isc u ti en la
seccin a n te rio r.
156
Figura 3.8 El modelo planetario clsico predice que

el tomo es inestable.
En los aos que van de 1911 a 1913 existi gran incertidum bre acerca
de la estru ctu ra atm ica. Se hab a descartad o el m odelo de K elvin-T hom son (el
cual predeca estabilidad p a ra los tom os) p o r o tro que estaba de acuerdo con
los experim entos de dispersin de partculas a, pero que, adem s de ser
inestable, no co n co rd ab a con la espectroscopia atm ica experim ental.
3.3
E L M O D E L O A T O M IC O D E B O H R
En 1913, Niels Bohr desarroll un m odelo atm ico ab a n d o n a n d o las conside

raciones de la electrodinm ica clsica y to m a n d o en cuenta la cuantizacin de
la energa en la interaccin radiaci n -m ateria, intro d u cid a p o r M ax P lanck
en 1900.
N i e l s B o h r (1885-1962). G alardonado
con el premio Nobel de fsica en 1922.
(Tomada de Hecht, Physics in Perspective,
Cortesa de The Royal Danish Ministry for
Foreign Affairs, Press Dept.)
E S P E C T R O S , M O D E L O D E B O H R Y V IEJA T E O R IA C U N T IC A
157
E n la seccin 3.3.1 h em o s seguido la p rim e ra p a rte del a rtc u lo o rig in a l de

Bohr. P o ste rio rm e n te , en la 3.3.2 se p re se n ta el m o d e lo sig u ien d o el p r o
ce d im ien to u su a l de in tro d u c ir p o stu la d o s, in c lu id o el d e la c u a n tiz a c i n del
m o m e n to a n g u la r y c o n s id e ra n d o q u e la m a sa del e le c tr n n o es in fin itam e n te
m e n o r a la del ncleo. C o n ello p re te n d e m o s p re se n ta r al le cto r d o s fo rm a s de
a lc a n z a r el m o d elo a t m ic o de B o h r p a r a el h id r g en o . T al vez la p rim e ra
resu lte m s sim ple p a r a q u ie n h a seg u id o el d e s a rro llo del te x to h a s ta este
p u n to , a u n q u e h ay q u e re c o n o c e r q u e el se g u n d o e n fo q u e est m u c h o m s
g en e ra liz a d o y re sa lta m s c la ra m e n te la c o n d ic i n d e c u a n tiz a c i n in v o lu
crad a.
3.3.1
El tratam iento de Bohr
N iels B ohr n o d esech to ta lm e n te el m o d e lo p la n e ta rio del to m o , sin o qu e

in clu y en l restriccio n es ad icio n ales. P a r a em p ez ar, c o n s id e r n o ap licab le el
re su lta d o clsico de q u e u n a c a rg a a c e le ra d a em ite ra d ia c i n co n tin u a m e n te .
Segn la ley de ra d ia c i n de P lan c k , la a b s o rc i n y em isi n d e en e rg a (p o r
lo s o scilad o res de u n cu e rp o n egro) tiene lu g a r en fo rm a c u a n tiz a d a . B ohr us
esta m ism a idea, pero aplicada al tom o. E s decir, indic que el proceso de
absorber o em itir radiacin por un tom o slo puede realizarse discontinuam ente.
L a c a n tid a d de en e rg a ra d ia d a , E r (de frecuen cia v), en u n a em isi n fu n d a m e n
ta l debe ser igual a nhv, sie n d o n u n e n te ro y h la c o n s ta n te d e P la n c k :
E r = nhv co n n = 1 , 2 ,3 , .. .
(3-25)
E n seg u n d o t rm in o , c u a n d o el to m o n o a b s o rb ie ra n i e m itie ra rad ia ci n ,

se e n c o n tra ra en u n estado estacionario, c o n u n a en e rg a E c o n s ta n te .
B ohr c o n sid er u n p ro c e so en el q u e in ic ia lm e n te n cleo y e lec tr n se
e n c o n tra b a n in fin itam e n te se p a ra d o s y en rep o so , h a s ta a lca n za r, fin alm en te,
u n e sta d o e s ta c io n a rio de e n e rg a E (Fig. 3.9).
Figura 3.9 Al enlazarse un electrn desde el infinito hasta un estado estacionario, Bohr
sugiri que se emita una radiacin homognea cuya frecuencia v era igual a la mitad dela frecuencia orbital final del electrn f.
158
En este proceso la energa del to m o dism inuira desde E = 0 hasta E

(valor negativo), y com o consecuencia, p o r un simple balance , se irrad iara luz
con energa:
,=
- ( - ,)
(3-26)
Er = - E
La siguiente suposicin de Bohr fue que dicha energa radiante consistira de una sola
frecuencia v, que sera exactamente la mitad de la frecuencia a la que orbitaria el
electrn en el estado final.
Segn la electrodinm ica clsica, la em isin de radiacin sera continua y

con un a frecuencia v idntica a la del electrn. D e la frm ula (3-23) vemos que /
depende de la distancia al ncleo, r, as que al inicio del proceso, com o
r -* oo, la frecuencia de em isin seria cero y al final sera f . B ohr a b an d o n estas
consideraciones y supuso la em isin de radiacin con u n a sola frecuencia,
prom edio to m ad o de los valores clsicos inicial y final, o sea,
v=
fi+ fs _ O + /
(3-27)
_ /
V
Sustituyendo (3-27) en (3-25), la energa ra d ia d a sera

nh f
Er = ~ ~
(3-28)
E m pleando el balance energtico (3-26):

E =
nhf
con n = 1,2, 3 ,...
(3-29)
Y to m an d o en cuenta que la frecuencia / del electrn en su rb ita es una

funcin de E, expresada p o r (3-24), tenem os
'n h
-2 i/2 (_ E )312'
* - - i T
7iK Z e2m 112
Elevando al cu ad rad o am bos m iem bros,

n2h 2( E )3
72 _
2 n 2K2Z 2eAm
de donde E puede despejarse com o
E =
2 n 2K2Z 2e*m
n2h 2
con n = 1, 2, 3 , . . .
(3-30)
ESPECTROS, M ODELO DE BOHR Y VIEJA TEORA CUNTICA
159
V em os q u e la e n e rg a del to m o n o p u e d e to m a r c u a lq u ie r v alo r, d a d o qu e
n es u n en tero . E s decir, n o es p o sib le c u a lq u ie r e s ta d o e s ta c io n a rio p a r a el
to m o , sino s lo a q u llo s c o n u n a en e rg a to ta l seg n (3-30).
Ejemplo 3.3 Reemplace todas las variables conocidas en la ecuacin (3-30) para hallar
la energa total en funcin de n y Z.
/ Z \ 2 2(3.1416)2(8.98755
109 J-m /C 2)2( 1.6022 x 10 19 C)4(9.1095 x 10' 31 kg)

(6.6262 x 10' 34J-s )2
\n j
"~
= - 2.1s Q
aJ
P ara Z = 1, dando algunos valores a n: .

n
(aJ)
-2 .1 8
-0 .5 4 5
-0 .2 4 2
-0 .1 3 6
-0 .0 8 7
P roblem a
3.6
Demuestre que
= ---- f = 2.18//2 aJ
(3-31)
D a d o q u e la en e rg a del to m o est c u a n tiz a d a , s lo so n p o sib les co m o

rbitas estacionarias aq u lla s c u y o s v alo re s d e r, v y f se an c o n g ru e n te s co n la
en e rg a de la ec u ac i n (3-10). L o a n te rio r p u e d e verificarse reso lv ien d o los
siguientes p ro b lem as.
3.7
A partir de la ecuacin (3-19) que conecta a la energa total E con el radio r de
la rbita, emplee (3-30) para dem ostrar que los posibles valores de r en el
modelo de Bohr son
P roblem a
a)
n2h 2
47t 2K:Ze2m
b)
con n = 1, 2, 3 ,...
(3-32)
Sustituya valores en esta ecuacin para encontrar el valor de r en funcin de Z

y n.
Respuesta
r = 52.92 pm
Z
(3-33)
3.8
Emplee las relaciones (3-18) y (3-30) para dem ostrar que la velocidad en cada
rbita estacionaria viene dada por
P roblem a
a)
2nKZe2
nh
con n = 1, 2, 3,
(3-34)
160
b)
Sustituya los datos conocidos en esta expresin para obtener la velocidad

orbital en funcin de Z y n.
Respuesta
2.188 x 106( - j m / s
(3-35)
P r o b l e m a 3.9 La cantidad de movimiento angular L del electrn en una rbita

circular es un vector cuya magnitud es
L = mvr
(3-36)
Sustituya (3-32) y (3-34) para encontrar cules son los posibles valores de L en el tom o
de Bohr.
Respuesta
La cantidad de movimiento angular adquiere una form a muy simple:

con n = 1, 2, 3,
(3-37)
3.10
Reemplazando, ya sea (3-30) en (3-24) o bien (3-32) en (3-23), compruebe que la
frecuencia orbital del electrn en sus rbitas estacionarias viene dada por
P roblema
a)
r r i ln K Z e 2)2
b)
con n = 1,2, 3 ,...
(3-38)
Reemplace los datos en esta ecuacin para encontrar / com o funcin de Z y n.
Respuesta
j = 6.58 x 10'
(3-39)
De las expresiones (3-31), (3-33), (3-35), (3-37) y (3-39) hem os obtenido los
valores de la tab la 3.2 p a ra las prim eras cinco rbitas estacionarias en el
tom o de hidrgeno (Z = 1).
n
r = 52.92n2 (pm)
= 2.1797/n2 (aJ)
v = 2.1876/n (Mm/s)
L x 1034= 1.0545n (J-s)
f x 10 12 = 6579.6/n3 (s ')
52.9
-2 .1 8
2.18
1.0545
6580.
2
211.6
-0 .5 5
1.09
2.109
822.5
476.2
-0 .2 4 2 2
0.72
3.1635
243.7
846.7
-0 .1 3 6 2
0.54
4.218
102.8
5
1323
-0 .0 8 7 2
0.43
5.2725
52.64
Tabla 3.2 Valores de energa total, radios, velocidades, mom ento angular y frecuencia
orbital del electrn para las cinco primeras rbitas del hidrgeno.
E S P E C T R O S , M O D E L O D E B O H R Y V IE JA T E O R IA C U N T IC A
161
El valor de r p ara la p rim era rb ita del hidrgeno se conoce com o a0, o
radio de Bohr,
= 5.292 x 100
(3-40)
4 n 2ice2m
a = 52.92 pm = 0.5292
Para un electrn que rbita alrededor de un ncleo de flor (ion F 8+),
es posible que el radio de giro sea precisamente a J
Respuesta
S, para n = 3.
P r o b l e m a 3.12 En cules iones hidrogenoides (en su estado basal) el electrn da ms

de un trilln ( 1018) de vueltas por segundo?
Respuesta
Para
13, es decir, del A l12+ en adelante.
P r o b l e m a 3.13 La teora de Bohr no es relativista, por ello es factible rebasar la

velocidad de la luz en su frmula para la velocidad.
a) Usando (3-35), indique cul es la carga nuclear para la cual la velocidad
electrnica es mayor a c.
b) Calcule el cociente v/c para el electrn del ion U 91 + .
Respuesta
a) Z = 138; b) v/c = 0.671.
La expresin p ara la energa to tal (3-30) puede expresarse com o funcin

de am pues E acepta ser escrita com o
( 4 n 2Ke2m \ K Z 2e2\
r )
y reconocem os en el prim er factor a la inversa de a0, es decir,
E. =
K Z 2e 2 ( 1
(3-41)
2an
Este resultado es im p o rtan te, debido a que puede ser m em orizado: la energa
to tal p a ra cada estado estacionario en el to m o de hidrgeno es, exactam ente,
la m itad (teorem a virial) de la energa potencial elctrica entre ncleo y elec
trn. R esulta simple observar que (3-41) es un pro d u cto de cargas (Z e y e)
entre la distancia entre ellas (rn = n 2a0) m ultiplicada p o r un factor de 2.
El siguiente paso d ado p o r B ohr fue el considerar la cantidad de energa
radiada, E r, cuando el to m o p asara de un estado estacionario con energa E nl
a o tro con E2. P o r m edio de (3-30) es claro que
162
y com o la energa que el to m o pierde en el proceso es la que se em ite com o

radiacin, tenem os que
Er = - A E
o sea, que
2 n 2K2Z 2eAm / I
1\
Ei E n2 = E r = ------- - -------- -2 " - Y
h2
\n j
n \)
(3' 42)
Al igual que en el desarrollo precedente, Bohr sugiri que la radiacin em itida

fuera m onocrom tica (de u n a sola frecuencia v y con energa hv),
E r = hv = hcv
Igualan d o esta ltim a expresin con la (3-42),

2 n 2K2Z 2eAm / I
1
hcv = --------- --------- --------- h2
\n 2
nj
y despejando v obtenem os
2n 2K2Z 2eAm / 1
ch3
1\
\n l
n \)
(3-43)
Esta ecuacin es idntica a la de R ydberg (3-7) p a ra las lneas espectrales del

hidrgeno, siem pre que se identifique al factor m ultiplicativo con la constante
de Rydberg y Z = 1.
L lam arem os
al factor
(3-44)
en vista de que, en to d o este desarrollo, se ha supuesto que el ncleo tiene una

m asa infinita c o m p arad a con la del electrn. E sta aproxim acin se corregir en
la siguiente seccin.
As, de acuerdo con el m odelo de Bohr, las lneas de em isin del hidrgeno
e iones hidrogenoides ten d ran n m eros de o n d a
v = R XZ 2 ( 1
V2
- -i)
nJ
El valor de R x se obtiene, al sustituir las variables conocidas en (3-44), c o m o 7

2(3.1416)2(9.10953 x 1 0 31 kg)(8.98765 x 109 J-m /C 2)2( 1.6022 x 1 0 " 19 C)4
R k=
(2.99793 x 108 m/s)(6.6262 x 10~34 J-s)3

R x = 109 737.32 cm
7
entre
(3-45)
H em os sustituido las variables con varias cifras representativas para que la com paracin
y R H sea estricta.
163
R ecordando, de (3-6), que la co n stan te de R ydberg p a ra el hidrgeno es

109 677.581 c m ' 1, es claro q u e el valor de Bohr (3-45) es prcticam ente igual.
L a diferencia entre R w y R H es de 0.054% . L a ecuacin ( 3 -4 3 ) predice entonces,
en una form a prcticam ente exacta, los nmeros de onda de las series espectrales
del hidrgeno. Y ya que Z = 2 p a ra el ion H e +, el factor Z 2 en (3-43) conduce
a la prediccin de que en las estrellas existe este ion, pues en este caso (3-43) es
idntica a la ecuacin de Pickering, (3-8), p a ra n2 = 4. D ebido a ello, la
aceptacin del m odelo atm ico de B ohr fue inm ediata.
D esde un p u n to de vista histrico es interesante n o ta r que un d iagram a de
estados de energa puede obtenerse a p a rtir de dato s espectroscpicos. P o r
ejemplo, el lmite de la serie de L ym an co rresponde a u n a transicin electrni
ca desde el nivel con energa igual a cero ( - > 00 ) h asta aqul con n = 1
y energa de 2.18 aJ. As, em pleando el d a to experim ental de vx , h vK =
= h v^ c, es precisam ente la energa del p rim er nivel (aunque con signo cam
biado).
Los dem s niveles excitados pueden encontrarse, puesto que se conoce v
p a ra todas las lneas de la serie de L ym an. P o r ejem plo,
p a ra la prim era
lnea de la serie (transicin correspondiente del segundo al prim er estado),
puede servir p a ra o btener E 2 com o
E2 = 1 + h v^
E n form a general,
E = 1 + h vnc
(donde v corresponde al ensim o n m ero de on d a de dicha serie).

En la figura 3.10 est rep resen tad o el diagram a de estados de energa p a ra
el to m o de hidrgeno a p a rtir de la inform acin espectroscpica.
El diag ram a de la figura 3.11 es explicativo de las transiciones que generan
las diferentes series de em isin del tom o.
E
(aJ)
Lyman
- .0872
- .1 3 6
- .2 4 2
- .5 4 .5
-2 .1 8
Figura 3.10
Paschen
Balmer
~~=" 5~
n = 4
TTU n = 2
n =
(V.-T1-1)
-45b 1
-6 8 5 5
- 1 2 186
- 2 7 920
- - 1 0 9 678
Diagram a de estados de energa para el hidrgeno. Las energas se muestran

en dos escalas: una en julios, y la otra, directamente, en cm ' 1 (nmeros de onda), uni
dad de uso comn por los espectroscopistas.
164
ESTRUCTURA ATMICA
Figura 3.11 Segn la teora de Bohr, las

lneas de emisin siguen la relacin de Rydberg, pues rii y n2 no son ms que los estados
inicial y final de transiciones electrnicas.
En la figura no se ha conservado la escala,
pues r = n2r no se satisface.
3.14 Indique el color de la luz emitida cuando el electrn del tom o de

hidrgeno desciende de la quinta a la segunda rbita. P ara ello, use la tabla 2.5 del
captulo 2 (pg. 89), donde se especifican los rangos aproxim ados p ara cada color.
P roblema
Respuesta
Violeta (cercano al azul).
P r o b l e m a 3.15 Segn el modelo de Bohr, cuntos fotones de diferente energa sern

emitidos por un mol de tom os de hidrgeno cuyos electrones han sido excitados a la
rbita con n = 6 en el proceso de realcanzar el estado basal?
Respuesta
15 fotones de diferente longitud de onda.
P r o b l e m a 3.16 Calcule la energa de ionizacin del ion Li2+ cuando el electrn se

encuentra en n = 1, 2, 3 y 4 y com pare estos resultados con los del hidrgeno.
3.17 En una escala en A:

Trace con tres diferentes colores las series de emisin del Be3+ para n2 = 6, 7
P roblema
a)
b)
yCom
8 ' pare el nmero de lneas en el intervalo entre 4300 y 6600 A
i para el tom o
de hidrgeno y el Be3+.
Respuesta a) P ara H, caen en este intervalo las tres primeras lneas de la serie de
Balmer. Sin embargo, para el BeJ+ tenemos 12 lneas (n2 = 6, n = 8; n2 = l,n = 10,11;
n2 = 8, n t = 12, 13, ...,20).
P r o b l e m a 3.18 Demuestre que cualquier ion hidrogenoide presenta entre sus lneas
de emisin aqullas del hidrgeno. [ Sugerencia: Demuestre que las lneas con n2 = Zn
(;n es un entero y Z la carga nuclear del ion) tienen nmeros de onda que pueden
escribirse como
T1
V
donde n, > n2.]
~2
\~n
7 \ 2
(i/Z) J
165
R especto a la absorcin de radiacin, la teora de B ohr justificaba la

presencia de un m enor nm ero de lneas. En su estado m s estable, el cual
predom ina a tem p eratu ras m oderadas, el to m o po d ra absorber energa para
excitarse. D ebido a ello, el estad o inicial del tom o siem pre sera aqul con
n = 1, m ientras que el final ten d ria cualquier nm ero cuntico de 2 en adelante,
p o r lo que en el espectro de absorcin se p resentaran las m ism as lneas que
tiene la prim era serie de em isin (la serie de Lym an, en el caso del hidrgeno).
Al estado atm ico con m enor energa se le denom ina estado basal o
fu nd a m en ta l y a tod o s los restantes com o estados excitados. Los espectros de
absorcin de tom os m s com plejos que el hidrgeno, com o aquel de la figu
ra 3.4 p a ra el sodio, siem pre p resen tan las lneas de alta frecuencia. A quella linea
a m enor frecuencia (la lnea D de F rau n h o fer de la Fig. 3.3, en el caso del
sodio) corresponde a la transicin del estado basal al prim er estado excitado.
A ctualm ente se conoce a qu elem ento es atribuible cada lnea oscura del
espectro solar, segn se m uestra a co n tinuacin:
3.3.2
LIN EA
L O N G IT U D D E O N D A
A P R O X IM A D A (nm)
ELEM ENTO Q UE
LA O R IG IN A
A
B
C
D
E
F
G
H
761
687
656
589
527
486
431
397
Oxgeno
Oxgeno
Hidrgeno
Sodio
H ierro
Hidrgeno
Calcio
Calcio
Los postulados del modelo atmico de Bohr
Aqu presentam os un enfoque diferente al

la seccin precedente p a ra a b o r
d a r el m odelo atm ico de Bohr. Se enuncian una serie de postulados cuya
validacin es a posteriori, es decir, p o r la coincidencia de los resultados obteni
dos a p artir de ellos con las observaciones experim entales.
D esde el inicio del tratam ien to se to m a en c u tn ta que la m asa del ncleo
no es infinita co m p arad a con la del electrn, evitndose la aproxim acin
existente en to d o el desarrollo anterior. Sin em bargo, ello introduce cierto
grad o de com plejidad, pues es necesario considerar el m ovim iento de dos
partculas (ncleo y electrn) to m a n d o com o origen fijo al centro de m asa del
tom o. D e cualquier form a, au n q u e el tratam ien to es aparentem ente m s
aparato so , las ecuaciones finales son idnticas a las de la seccin anterior, salvo
p o r el reem plazo de la m asa del electrn, m, p o r una ligeram ente m enor, la
m asa reducida del tom o, i [Ec. (3-52)].
En realidad, si se desea, esta seccin puede ser evitada siem pre y cuando se
lean los postulados y se acepte, a priori, que los resultados son iguales salvo el
166
ESTRUCTURA ATMICA
intercam bio de i p o r m, com o se indic en la tab la 3.2. N o obstante, con un

conocim iento m nim o de m ecnica y em pleando lgebra simple, se dem uestra
aqu cm o el m ovim iento de dos partculas puede describirse m ediante ecuacio
nes ta n simples com o aqullas del m ovim iento de u n a sola, lo cual es altam en
te aleccionador.
a) PRIMER POSTULADO
Los tomos monoelectrnicos (H, H e *, L i2+, Be3+, ...) estn constituidos por un
ncleo, de carga Ze, con una masa M que es A veces mayor a la del electrn (para el
tomo de hidrgeno A = 1836.1)
M H = 1836.1m
(3-46)
el cual gira alrededor del ncleo en una rbita circular de radio r.
Antes del siguiente p ostulado, analicem os las consecuencias de ste, en el

que la cuantizacin no hace su aparicin. Al elim inarse la consideracin inicial
de B o h r8 de que el ncleo es infinitam ente m s m asivo que el electrn, ta n to
ste com o el ncleo giran alrededor del centro de m asa del sistem a, i , lo que se
representa en la figura 3.12, donde se ha exagerado la distancia del ncleo a x-
Figura 3 .1 2
E lec tr n y n c le o giran a lred ed o r

d el cen tro d e m a sa , %, d el to m o . r y re so n
las m a g n itu d e s d e las d ista n c ia s d e n c le o y
ele c tr n al c e n tro d e m asa.
El centro de masa, que ser con sid erad o com o origen, se define com o el
punto que satisface
M r N - m re
X = 0 = ---------------------
M + m
P o r ello, las distancias de ncleo y electrn al centro de m asa cum plen con
M r N = m re
(3-47)
r N + re = r
8
Fue Arnold J. M. Sommerfeld (1868-1951) quien por primera vez corrigi esta aproxim acin
en el m odelo de Bohr.
167
Resolviendo el sistem a de ecuaciones (3-47) p a ra r.v y re, obtenem os

M
r = ----------- r
e
M + m
m
rN = ------------ r
M + m
(3-48)
Las expresiones (3-48) son sum am ente trascendentes, pues perm iten expresar
las variables dinm icas del to m o en funcin de la c o o rd en ad a relativa r entre
ncleo y electrn, en lugar de aqullas de las partculas individuales re y rN.
Esto qued ar claro inm ediatam ente.
La energa cintica del to m o co n sta de dos trm inos, aqulla del ncleo
m s la del electrn:
Ec =
+ mv*)
(3-49)
D e la relacin entre velocidad an g u lar y tangencial [vase Ec. (3-21)],

ve
o)e
re
n
(oN >
rN
de donde podem os despejar ve y vN, to m a n d o en cuenta que m e = coN, pues

am bas partculas describen rb itas en tiem pos iguales. Es decir,
ve = (ore
vN = <x>rN
(3-50)
Sustituyendo en (3-49) las expresiones (3-50) obtenem os la energa cintica del

to m o com o
0)2
i
^
E c = ( M r 2N + m r2e)
Finalm ente, reem plazando re y r N de (3-48) p a ra dejar a E c en funcin de la

distancia r entre ncleo y electrn,
E = IM I - ) r2 + m ( - \ r2
2\
\M + m J
\M + m J
En esta ecuacin puede sacarse r 2M m /(M -I- m)2 fuera del parntesis com o
factor com n:
co2 r2M m
E = ----------------- T (m + M)
2 (M + m)2
y obtenem os
E c = ^ (cor)2
(3-51)
168
ESTRUCTURA ATMICA
En (3-51) se ha introducido
Mm
H = ----------M + m
(3-52)
que se conoce com o la m asa reducida del sistem a electrn-ncleo.

Ya que r es la distancia relativa entre el electrn y el ncleo, entonces
(3-53)
v = cor
es la velocidad relativa a la c o o rd en ad a r. (3-53) su stituida en (3-51) lleva a que

(3_54)
Ec = \ 111)2
Este resultado indica que, al n o despreciarse la m asa del electrn frente a la

del ncleo, la energa cintica tiene la m ism a form a funcional que p a ra una
partcula cuya m asa es u, d a d a p o r (3-52), y cuya velocidad es la rapidez de
cam bio de la posicin relativa entre ncleo y electrn.
El valor de j. es m uy cercano al de m. S ustituyendo (3-46) en (3-52)
obtenem os, p a ra el to m o de hidrgeno,
1836.lm 2
M
HH
1836.1
1836.1 m + m
1837.1 m
= 0.9994557 m
(3-55)
C om o vemos, slo un pequeo e rro r se com ete al suponer un ncleo infinita

mente m s pesado que u n electrn. P a ra este ltim o caso,
H
= I.Owj
Las ecuaciones desarrolladas en to d a la seccin an terior slo son exactas bajo

esta condicin.
P o r o tra parte, la energa potencial elctrica sigue siendo
V=
Z e2
----r
(3-56)
pues depende de la separacin ncleo-electrn y no de las coordenadas respec

to al centro de masa.
As, la energa to tal es, em pleando (3-54) y (3-56),
2
K Z e 2
Ec = -^ v2
----------2
r
(3-57)
P o r o tra parte, la fuerza elctrica tiene u n a m agnitud

Ze2
Fe =
(3-58)
ESPECTROS, M ODELO DE BOHR Y VIEJA TEORIA CUNTICA
169
y produce el m ovim iento circular acelerado de am bas, con aceleraciones centr

petas
vN
ve
rN
re
M ediante (3-50), estas expresiones se tran sfo rm an en

a N = a>2r N
ae = <x>2re
(3-59)
P o r la segunda ley de N ew ton,

F e = M a N + m ae
(3-60)
Sustituyendo (3-58) y (3-59) en (3-60),

r
= a>2(M r N + mre)
Finalm ente, volviendo a in tro d u cir r al sustituir rN y re de (3-48), obtenem os

K Z e2
(
= ft)
Mm
M + m
C om o vemos, vuelve a ap arecer la m asa reducida

[Ec. (3-52)]. Adem s, la
expresin a n terio r puede reducirse m ediante (3-53) a
k 7 p2
--------= fiv2
r
(3-61)
la que puede co m p ararse con la ecuacin (3-16) del m odelo planetario.

La relacin (3-61) es la expresin del teorem a virial, pues o b servando (3-56)
y (3-54), vemos que
V = 2E C
(3-62)
y entonces,
o bien
V
E = ~ =
K Z e2
Ir
(3-64)
T o d o lo que hem os m o strad o h asta aqu es que m ediante el prim er po stu lad o
se obtienen idnticas ecuaciones a las del m odelo planetario, excepto que /; suple
a h o ra a la m asa del electrn, m.
170
ESTRUCTURA ATMICA
b) SEGUNDO POSTULADO
La cantidad de movimiento angular, L, del tomo est cuantizada. D e los infinitos
movimientos orbitales existentes de acuerdo al primer postulado, slo son posibles
aquellos para los cuales el momento angular sea un mltiplo entero de
hl2n = h
(3-65)
D ad o un origen desde el cual se localice a u n a partcula p o r el vector de

sus coordenadas r = (x, y, z), la cantidad de m ovim iento angular (o m om ento
angular) de la m ism a se define com o
L = r x p
D e acuerdo con las propiedades del p ro d u cto cruz de vectores, L es un vector
perpendicular ta n to a r com o a p (cantidad de m ovim iento lineal) con m agni
tud
L = rp sen 9
(3-66)
siendo 9 el ngulo form ado p o r r y p.
En u n m ovim iento circular 9 = 90 (cuando r se m ide desde el centro at,
giro), y entonces
(3-67)
L=rp
(vase Fig. 3.13).

En nuestro caso, el m om ento an g u lar del to m o ser la sum a de aqul del
electrn m s el del ncleo. C om o am bos a p u n ta n en la m ism a direccin, sus
m agnitudes son aditivas,
L = L e + L N = repe + rNp N
:
p
Figura 3.13 (a) Movimiento orbital de

una partcula en un crculo donde se pre
sentan los vectores posicin, r, y una can
tidad de movimiento, p. (b) Llevando p
al origen, el producto r x p = L resulta
dirigirse hacia arriba, perpendicularmen
te a la rbita.
171
y entonces,
L = rem ve + rNM v N
Sustituyendo en esta ecuacin (3-50) p a ra ve y vN, tenem os que

L = a>(mr2 + Mr%)
y usando (3-48) p a ra re y r N p a ra in tro d u cir a la variable r, obtenem os

mM2
Mm2
+
L = cor
(M + m)2
(M + m)2
Simplificando, vuelve a aparecer la m asa reducida, i, y

L =
el resultado es
(3-68)
fjw r 2
Finalm ente, de (3-53), se alcanza el resultado

(3-69)
L = ivr
idntica expresin a (3-69), pero de nueva cuenta con
El segundo postulado indica entonces que los posibles valores de

L
en lugar de m.
son
avr = n
2 71
O bien, em pleando (por sim plicidad) la definicin de h [Ec. (3-65)],

L = nh
(3-70)
U n a vez cuantizada u n a variable, en este caso la m agnitud de L, la cuantiza

cin de r, v y E es au tom tica. Es decir, este segundo postu lad o restringe el
m ovim iento de electrn y p ro t n a rb itas discretas.
D e (3-61), un rearreglo perm ite escribir
/ivr
K /e
y p o r (3-70)
nh =
KZe
de donde
KZe
v =
que es indntica a (3-34).
nh
(3-71)
172
ESTRUCTURA ATMICA
r* =
n2 m
Z fi
; = 52.92 pm
Z 2 i
E = - 2 .1 8 - a J
n m
Z
v = 2.18 Mm/s
n
L = 1.0545 x 10_34n J s
Tabla 3.3 Ecuaciones fundamentales de Bohr para tom os monoelectrnicos. Se mues
tra explcitamente la dependencia en n, el nmero atmico, Z, y la correccin a
introducir por la finitud de la masa nuclear. En la tabla 3.2 se tienen estos valores para
Z = 1 y n = m.
E m pleando a h o ra (3-54) y (3-71),
que es igual a (3-30), salvo p o r u.

La cuantizacin de r puede obtenerse de (3-70), al sustituir (3-71), com o
(3-73)
donde se ha hecho uso de la ecuacin (3-40) que define a a0. (3-73) es el
equivalente a (3-32) con la correccin que m /n introduce.
P a ra el to m o de hidrgeno
est d a d a p o r (3-55), y entonces las
expresiones correctas p a ra E n y r son
E = 2.1785/m2 (aJ)
(3-74)
r = 52.946n2 (pm)
(3-75)
En la tab la 3.3 se resum en los resu ltad o s p a ra cualquier estado estacionario

de un tom o o ion m onoelectrnico.
c) TERCER POSTULADO
Las rbitas determinadas por el segundo postulado son estacionarias, es decir, el
tomo no rada cuando se encuentra en una de ellas. Slo cuando el tomo cambia de
un estado (1) con mayor energa a otro (2) con menor, se emite radiacin monocro
mtica cuya frecuencia viene dada por
V
(3-76)
173
Sustituyendo E nl y E n2 segn (3-72) y recordando que v = c v, podem os

despejar el nm ero de o n d a de la radiacin em itida com o
v =
ch 3
n,
n.
(3-77)
donde n2 < n l .
R eem plazando el valor de i com o
m, aparece el factor R r de la
\m + M
ecuacin (3-44). Entonces, (3-77) puede reescribirse com o
v =
M
m + M
Z Rc
L2
(3-78)
P a ra el hidrgeno, M /(M + m) fi/m vale 0.9994557, segn (3-55); as que,

denom inando R H a
R h = 0.9994557 R x = 109 676.8 c m " 1
(3-79)
y haciendo Z = 1, tenem os
f l
que es precisam ente la ecuacin de R ydberg (3-7). L a R H terica predicha por

la teora de Bohr (3-79) es prcticam ente idntica a la experim ental (3-6), que es
109 677.581 c m - 1 . El p orcentaje de e rro r es de slo 0.0002% (dos al milln).
(A dvierta que al em plear m en lugar de n, el erro r fue de 0.054 %. Vase el final
de la Sec. 3.3.1.)
Si se desea observar la dependencia de la constante de Rydberg en la m asa
reducida de los iones hidrogenoides, se p resentan a continuacin dos ejem plos
y tres problem as sobre este punto.
Ejemplo 3.4 Obtenga, mediante lo desarrollado en esta seccin, una expresin para los
nmeros de onda, v, de la emisin del ion 4H e+, cuyo ncleo tiene una masa
M = 4.0026 urna y compare con la ecuacin emprica de Pickering (3-8).
Mediante (3-78), la transicin de un estado estacionario con energa En a otro con
E2 en el 4H e + conducira a la emisin de un fotn con nm ero de onda
donde Z He = 4 y n Hs se obtiene de (3-52) usando

M = 4.0026 urna ( 1.66057 x 10 27 ) = 6.646 x 10 27 kg
V
urna /
174
Del cociente entre M y la masa del electrn, obtenemos que

M = 7296.06m
y entonces la masa reducida del ion 4H e+ resulta
7296.06
He = ---------- m 0.999863m
7297.06
Sustituyendo datos en la ecuacin para v,
v = 0.999863(2)2R a
n\
n\
La constante de Rydberg para el 4He + es entonces

i?He= 0.999863/?*, = 109 721.5 c m ~ 1
(3-80)
y entonces obtenemos
v = 4/?He
(3-81)
que es precisamente la expresin de Pickering (3-8) si n2 = 4, salvo que /?He en (3-80) es

ligeramente diferente a R H.
Ejemplo 3.5 D ado que la constante de Rydberg es diferente para cada istopo de un
elemento, las lneas espectrales de hL i2+ y 7Li2+ deben ser diferentes. Podra detectarse
la lnea correspondiente a la transicin de n = 2 a n2 = 1 para am bas especies si el
espectrmetro disponible alcanza a resolver hasta las centsimas de ngstrm?
Solucin Las masas, en uma, para 6Li y 7Li son, respectivamente, 6.01512 y 7.01600.
En kilogramos tenemos:
M..Li = 6.01512 u m a (1.66057 x 1 0"27 kg/uma) = 9.9885 x 10 27kg
M iyi = 7.016 um a (1.66057 x 10 27 kg/uma) = 1.165 x 10_26kg
Sustituyendo estas masas nucleares en la relacin
M
= 7M7 T+ m
encontramos
(/i/m R = 0.9999088
(//mK, = 0.9999218
Entonces, como la constante de Rydberg es (/i/m )^^, obtenemos p ara cada istopo
R .Li = 109 727.31 c m " 1
R ,l = 109 728.74 cm _1
Finalmente, para la transicin deseada, empleando v = Z 2R
"1
J ~ 4
vLi = 7.406538 x O ^ m '1
/ . Li = 135.0158
v,Lj = 7.406635 x 105 c m -
>Li = 135.0141
175
, encontram os
Vemos que el espectrmetro no tiene el poder de resolucin suficiente, puesto que

A/ = 0.0017 .
3.19 Indique:
las longitudes de onda del visible a las cuales presenta lneas de emisin el
4H e+, y
a qu valores de n y n2 corresponde cada una?
P roblema
a)
b)
Respuesta a) 4687.2 en una serie y 6562.1, 5413.2, 4860.8, 4543.0, 4340.0, 4201.1,
4101.3 y 4026.8 en otra.
3.20 Elabore una grfica para la constante de Rydberg en funcin del peso
atmico, considerando a ste com o un nm ero entero de urna.
P roblema
3.21 Calcule la energa de ionizacin de 4H e+ y 3He +, cuyas masas, en

urna, son 3.01603 y 4.0026.
P roblema
3.4
LAS O R B ITA S E L IP T IC A S D E S O M M E R F E L D
C om o hem os visto, el m ovim iento p lanetario alrededor del Sol es sim ilar al de
un electrn en un tom o, salvo que, en este ltim o caso, Bohr tuvo que negar
ciertas consideraciones clsicas de la electrodinm ica y p o stu lar la cuantizacin
del m om ento angular. D esde principios del siglo XVII se conoca (Kepler) que
los planetas tenan tray ecto rias elpticas. El tra tam ie n to new toniano del proble
m a de K epler, de u n a fuerza central inversam ente pro p o rcio n al al cu ad rad o de
la distancia, conduce a las siguientes trayectorias posibles, dependiendo de la
energa E del sistem a:
E >0
E =0
E < 0
hiprbola (algunos cometas).

parbola.
elipse (planetas), siendo el crculo un caso especial.
P a ra el tom o, estam os interesados en energas negativas, p o r lo cual la

trayectoria elptica es la m s general. P uede dem ostrarse que la energa E slo
depende del eje m ayor de la elipse, lo cual fue co ntem plado p o r Bohr en 1913,
y es un teorem a de im p o rtan cia en su teora. M uchas frm ulas de la seccin
an terio r conservan su validez si se reem plaza r p o r la m itad del eje m ayor de
u n a elipse. Es decir, la energa to tal en el m odelo de Bohr no se afecta si el
electrn gira en un crculo de rad io r o e n u na elipse cualquiera (con el ncleo
en un foco), con semieje m ayor a = r (vase Fig. 3.14).
176
ESTRUCTURA ATMICA
<c
Figura 3.14 La energa total del tom o de Bohr es la misma para cualquier trayectoria
elptica donde a = r. La posicin del ncleo se representa con una cruz.
En esta seccin analizarem os cm o A. Som m erfeld y W. W ilson in troduje

ron, sim ultnea au nque independientem ente, reglas de cuantizacin adicionales
a la de Bohr, en 1915. Ello conduce a que no cualquier trayectoria elptica cea
perm itida.
3.4.1
R eglas de cuantizacin. N uevos nmeros cunticos
T anto en el trab ajo de Planck com o en el de Einstein, la energa cu antizada se

expresa com o un m ltiplo entero del cu an to fundam ental, hv,
E n = nhv
177
P a s a n d o v d iv id ien d o al la d o izq u ierd o ,

E J v = nh
(3-81)
v em os que el cociente de e n e rg a e n tre frecuencia tiene ig u ales u n id a d e s q u e h,

lla m a d a s u n id a d es de accin, es decir,
accin = energa tiem po = energa/frecuencia
S u stitu y e n d o el hech o de que, d im e n sio n a lm e n te,
energa = masa velocidad2 = m asa v e lo c id a d ------
tiem po
tenem o s q u e
accin = masa velocidad longitud
(3-82)
accin = cantidad de m ovim iento longitud
(3-83)
o bien
Podemos decir entonces, de (3-81), que la accin es, en la teora cuntica, un mltiplo
entero de h.
P a ra el m od elo de B ohr, ap lica n d o (3-82) y te n ie n d o en c u e n ta que el
electr n reco rre en u n g iro u n p e rm e tro d e circunferencia, ten em o s q u e el
p ro d u c to de ca n tid a d de m o v im ien to p o r lo n g itu d (accin) es
mv(2nr) = nh
E sta ecu aci n n o es m s q ue la c u a n tiz ac i n del m o m e n to an g u lar
L = mvr = n h jln = nh
L a ig u a ld ad (3-83) d a en to n ces la p a u ta p a ra in tro d u c ir reglas de cuan tizaci n .
T o d o lo q u e h ay q u e h acer es e n c o n tra r la accin to ta l c o m o la su m a de los
p ro d u c to s de c a n tid a d de m o v im ien to p o r c o o rd e n a d a p a r a la tra y e c to ria de la
p artcu la . E stas reglas de cu a n tiz a c i n fu ero n id e ad a s p o r W ilson y S om m erfeld en 1915. C a d a c o o rd e n a d a del sistem a, a la cu al existe aso cia d o u n
m o m e n to clsico, p u ed e cu a n tiz a rse se p arad a m en te.
Ejemplo 3.6 Aplique el principio de cuantizacin de Sommerfeld y Wilson a un
electrn que se mueve en un segmento de recta de longitud a.
178
ESTRUCTURA ATMICA
De (3-82), la accin es igual a p = mv por la longitud recorrida en un ciclo completo.

Dicha longitud es 2a para este ejemplo. As,
Accin = mv(2a) = nh
n = 1, 2, 3 ,...
De aqu, la velocidad del electrn est cuantizada, pudiendo tom ar los valores
nh
v = ----2am
n = 1, 2, 3 ,...
La energa cintica estar, igualmente, cuantizada:

m
E = mv1 = -
n2h2
2 4 a2m2
n2h2
n = 1 ,2 ,3 ,...
8m a2
En el caso de un m ovim iento elptico (Fig. 3.15) son necesarias dos co o r

denadas p ara describir la posicin del electrn: la distancia al ncleo, r, y
el ngulo, ().
Figura 3.15 Hay dos grados de libertad en el movi

miento elptico en un plano.
As, la accin asociada al m ovim iento radial, A r, sera un m ltiplo entero

de h:
A r = nrh
nr = entero,
(3-84)
al igual que la accin invo lu crad a a la c o o rd en ad a angular, A ^ 9,

A ^ = kh
k = entero,
(3-85)
donde k es d enom inado nm ero cuntico acim utal.

El clculo de las acciones A r10 y A ^ de (3-84) y (3-85) lleva a que
A $ = 2 n L = kh
(3-86)
A r = 2 n L ( ^ - 1j = nrh
(3-87)
donde L es la cantid ad de m ovim iento angular.

9 ^ = | Ld<p, donde L = mr2
dr
10 Para el interesado, Ar = f p, dr, donde pr = m El sm bolo f indica que la integral debe

hacerse en un ciclo com pleto (desde <j> = 0 hasta </> = 2n).
179
De (3-86)
L = kh
(3-88)
y entonces el m om ento an g u lar resulta estar cuantizado, com o en el m odelo de

B o h r11. Sustituyendo (3-88) en (3-87) obtenem os
2 n kh
= nrh
R earreglando, alcanzam os u n a relacin entre nr y k, los nm eros cunticos,

que es
b
k
- = r
a
nr + k
(3-89)
E sta ecuacin im plica que k no puede valer 0, pues ello sera equivalente a
tener u n a trayectoria elptica sin eje m enor (b = 0), la cual es u n a recta. Esto
queda descartado, pues h a b ra colisin entre ncleo y electrn. P o r ello,
k = 1 ,2 ,3 ,...
(3-90)
En nr no existe esta restriccin, o sea, que

n , = 0 , 1 ,2 ,3 ,...
(3-91)
La energa to tal en este m odelo resulta ser

K 2Z 2e *n
E =
2h (nr + k)
que es idntica a la de B ohr (3-72) si se define que

n = nr + k
n = 1,2, 3 ,...
(3-92)
Es costum bre em plear el nm ero cuntico de Bohr, n (n m ero cuntico

principal), en lugar del radial, nr. D e (3-89) tenem os que
- = a
n
(3-93)
lo cual im plica que slo son trayectorias elpticas aceptables aqullas que
satisfacen esta ecuacin. O sea, elipses cuyos ejes m ayor y m enor siguen una
pro p o rci n com o el cociente de dos enteros.
P a ra n = 1 se ten d ra el estad o con m enor energa. Entonces, k slo puede
valer la unidad y nr cero, de acuerdo con (3-92). P a ra o tro s valores de n, los
posibles p ara k y nr estn en la siguiente tabla.
11 Salvo que ahora depende del nm ero cuntico acimutal, k.
180
ESTRUCTURA ATMICA
"r
1/2
3
2
1
0
1
2
1
2/3
1/3
4
3
0
1
1
3/4
2
1
2
3
1/2
1/4
b/a = k/n
Tabla 3.4 Posibles valores de k y n r para una n da

da desde 1 a 4. Se tabula tambin la relacin de los se
miejes menor a mayor de la elipse correspondiente.
P u e sto que el sem ieje m a y o r, a, to m a los m ism o s v alo res q u e los ra d ie s de
las rb ita s de B ohr (3-73), re su lta q u e p a r a el h id r g en o ,
an = 52.946n2
(pm)
C o n este d a to y la relaci n b/a d e la ta b la 3.4 p o d e m o s d ib u ja r las elipses

(crculos c u a n d o ba = 1) p a r a los p rim e ro s c u a tro v alo res d e n, lo c u a l se h a
h ech o en la figura 3.16.
Figura 3.16 Orbitas elpticas de Sommerfeld donde se ha empleado la notacin n k . a 0

es el radio de Bohr para la primera rbita.
(La nomenclatura s , p , <1, f se discutir pos
teriormente en la Sec. 4.3.)
181
P r o b l e m a 3.22 Existe diferencia entre la cuantizacin del m om ento angular en los

modelos de Bohr y Sommerfeld?
Cul de las rbitas del Li2+ tiene semieje menor, b = 105.89 pm?
b)
Respuesta
D el
e sta d o s
d esde la
a lg u n o s
n = 3, k = 2, o bien, n = 6 , k = 1
m o d e lo de S o m m erfeld es c la ro que, a u n q u e n o in tro d u c e n u ev o s

energticos, el e le c tr n p u ed e m o v erse a h o r a en d iferen tes rb ita s :
n (crculo) h a s ta la n , (elipse m s excntrica). D e ello se h a n g e n e ra d o
c o n c ep to s im p o rta n te s :
1)
Penetrabilidad
Decimos que una rbita elptica es ms penetrante conforme ms cerca del
ncleo puede pasar el electrn. Por tanto, a mayor excentricidad de la elipse
(menor valor de k) tenemos rbitas ms penetrantes.
2)
Localizabilidad
Decimos que una rbita elptica est ms localizada conforme menos vara la
distancia al ncleo cuando el electrn gira. De aqu que las rbitas menos
excntricas (crculos, con valor de k = n mximo) son las ms icr-qlzadas.
P e n e tra b ilid a d y lo c aliza b ilid a d so n co n c e p to s c o n tr a r io s : las rb ita s m s p e n e

tra n te s son las m e n o s lo c alizad as, y viceversa:
V alores de k:
n,
n 1,
...,
P en etracin ------------------------
i ------------------------ Localizacin
A u n q u e p a r a u n a elipse el v a lo r de r, la d is ta n c ia n cleo -ele ctr n , es
v ariable, su v a lo r p ro m e d io , r, re su lta d e p e n d e r ta n to d e n c o m o d e k:
r = i ( a 0/2)(3n2 - k 2)
(3-94)
E s claro que las rb ita s c o n m a y o r v a lo r d e k e st n , en p ro m e d io , m s

cerca del ncleo. E n la ta b la 3.5 se e n c u e n tra n los v alo re s d e r/a 0 p a r a las
rb ita s de n = 1 a 4 del h id r g e n o (Z = 1).
O RBITA nt
ra 0
Tabla 3.5
2i
22
3,
32
33
4i
^2
4}
^4
11/2
13
23/2
47/2
22
39/2
16
Distancia promedio al ncleo en radios de Bohr.
E sto s ltim o s co n c e p to s ju g a r n u n p a p e l im p o r ta n te en el e n te n d im ie n to
d e las p ro p ie d a d e s de to m o s p o lie le ctr n ic o s, c o m o v erem o s m s ad e la n te.
182
3.4.2
ESTRUCTURA ATMICA
La cuantizacin del espacio.

El momento angular del modelo de Bohr-Sommerfeld
En la seccin anterior, el m ovim iento del electrn se ha restringido a un plano,

com o era el caso del m odelo de Bohr. C on las reglas de cuantizacin de
W ilson y Sommerfeld puede tra ta rse el caso tridim ensional y, obviam ente,
aparece un tercer nm ero cuntico: el llam ado nm ero cuntico m agntico, m.
P ara un k dado, m puede to m a r los valores siguientes:
wj
= + 1 , 2 , ..., + k
(3-95)
T odas las posibles rbitas que pueden trazarse escogiendo diferentes ngulos 9
(vase Fig. 3.17) se ven reducidas a unas cuantas, dependiendo del valor de m.
P o r ejemplo, p ara k = 1, cu an d o m puede valer 1 1, slo es factible
9 = 0o 180 (o lo que es igual, la rotaci n con 6 = 0, pero en sentido inverso).
En general, p a ra u n a k dad a, 9 slo puede to m ar los valores que satisfagan
eos 9 =
k
(3-96)
Lo que nos interesa a n o ta r en esta seccin es que, com o k restringe los

valores de la m agnitud del m o m ntum angular, L, de acuerdo con (3-88),
entonces m est relacionado tam bin con L , segn (3-96).
M ultiplicando (3-96) lado a lado p o r (3-88), que indica
L=kh
((3-88))
L eos 9 = mfi
(3-97)
tenem os
Sabem os que L es un vector perpendicular a la rb ita y, com o se m uestra en la

figura 3.18, L e o s 9 corresponde a la com ponente z del m om ento angular.
Figura 3.17 Las posibilidades orbitales en tres dimensiones son infinitas, segn se
escoja el ngulo 9.
183
Figura 3.18 Ya que z es perpendicular a

x y L al eje mayor de la elipse, 6 es tambin
el ngulo formado entre L y el eje z, y en
tonces L, = L eos 6.
Entonces, (3-97) puede escribirse com o

L z = mh
(3-98)
y es claro que m introduce la cuantizacin a la com ponente z del m om ento

angular orbital, L z.
A nalicem os la situacin p a ra casos particulares.
1) Si k = 1, de (3-88), la m agnitud de L es
L= h
Adems, de (3-98), com o m = 1 o m = 1,

L Zl = ti
L Z2 = - h
correspondiendo L z a 6 = 0o y L Zi a Q = 180, segn (3-96). Los dos

posibles m ovim ientos orbitales p ara k = 1 corresponden a los de la fi
gura 3.19.
L = \L:\
Figura 3.19 Para k = 1, el momento angular apunta precisamente hacia el eje z, y

entonces \LZ\ = L.
184
2)
ESTRUCTURA ATMICA
Si k = 2, de (3-88),
L = 2h
P e ro m pu ed e to m a r c u a tro v alo re s: m = + 1 , 2 . L o s ca so s m = 2 o
m = 2 c o rre sp o n d e n al a n te rio r, p u es |LZ| vuelve a ser ig u al a L y 6 es 0o y
180. Sin em b a rg o , p a r a m = + 1 las c o m p o n e n te s L z so n , seg n (3-98),
Lz = h
L2 = - h
9 = a n g c o s 1/2 = 60
0 = a n g c o s 1/2 = 120
co n
El v ec to r L tie n e e n to n ce s u n a m a g n itu d d o b le d e aq u l d e la fig u ra 3.19, y

las c u a tro p o sib ilid a d es o rb ita le s se p re se n ta n en la fig u ra 3.20.
3.23 Haga un anlisis similar a los anteriores p ara encontrar las seis
posibles rbitas para k = 3.
P roblem a
P r o b l e m a 3.24 Es factible una rbita elptica en el hidrgeno con una orientacin

tal que 9 = 78 2 7 47" y semieje m ayor a = 1.32365 nm?
i
k= 2
1
k= 2
m= 2
k= 2
L = L Z
Figura 3.20
Cuantizacin de la com ponente en z de L para k = 2.
185
___j Crculo de radio 2h
ni = 2
\S * \
//
m = -2
Figura 3.21 Los cuatro vectores L de las diferentes

rbitas para k = 2.
Figura 3.22
Las seis posibilidades para L si k = 3.
C on objeto de simplificar, se aco stu m b ra d ib u jar nicam ente los vectores L

de las diferentes rb itas en un solo plano. P a ra k = 2, el d iagram a simplificado
se presenta en la figura 3.21, y p ara fc = 3, en la figura 3.22.
En la tabla 3.6 hem os incluido el nm ero de posibles rbitas p ara cada
valor de n y k.
D ejam os p ara el siguiente captulo el anlisis de estas diferentes posibilida
des orbitales p ara el electrn, au n q u e podem os ir a d elan tan d o el resultado: si
cada rb ita pudiera alberg ar un electrn en un to m o polielectrnico, la
configuracin electrnica de los elem entos no sera congruente con la ley
peridica. Adem s, las cantidades de m om ento angular obtenidas aqu no es
tn del to d o de acuerdo con algunos resultados espectroscpicos. La razn
SUBCAPA nk
1,
2,
Posibles rbitas
(o diferentes valores
de m)
Total para cada n
2
2
Tabla 3.6
22
3i
32
4
12
42
O rbitas posibles en el modelo de Bohr-Sommerfeld.
4
20
43
44
186
ESTRUCTURA ATMICA
de este fracaso del m odelo de Bohr-Som m erfeld es atribuible al nm ero cu n ti

co acim utal, k, el que sera corregido posteriorm ente por el m ism o Sommerfeld
(vase Sec. 5.1.1) al introducir un nuevo nm ero cuntico, / = k 1. Asimismo,
hubo que esperar 10 aos m s p a ra que el descubrim iento del espn electrnico
(Sec. 5.1.3) p ro p o rcio n ara u n a com prensin m s slida del m om ento angular
de los tom os. T odos estos problem as h abran de ser totalm ente resueltos por
la m ecnica cuntica entre los aos de 1926 a 1930.
A pesar de to d o lo anterior, en la siguiente seccin presentam os varias de
las evidencias positivas de este m odelo atm ico.
3.5
A L G U N A S C O N S E C U E N C IA S
D E L M O D E L O B O H R -S O M M E R F E L D
Buena acogida tuvo el m odelo atm ico cuntico, pero an era confusa su
aplicacin en tom os de m s de un electrn. Apenas estaba aparentem ente
resuelta la estru ctu ra atm ica y la interpretacin del espectro del hidrgeno y
los iones hidrogenoides.
En esta seccin presentam os algunas evidencias que ap o y aro n la idea de la
cuantizacin de los tom os com plejos, com o lo fueron los experim entos de
excitacin p o r colisiones (3.5.1). En la segunda seccin se analiza cm o las
adiciones de Sommerfeld al m odelo de Bohr fueron em pleadas p ara explicar la
presencia de lneas espectrales dobles en el hidrgeno (3.5.2). Finalm ente, se
discuten los experim entos de M oseley, en 1913 y 1914, sobre la relacin entre
el nm ero atm ico y la em isin de rayos X, con lo que este tercer captulo
term ina.
3.5.1
Excitacin de tom os por colisiones
El m odelo de Bohr, com o fue pro p u esto originalm ente, dio una explicacin
inequvoca y cuantitativa del espectro del hidrgeno y los iones hidrogenoides
com o H e +, Li2 + , Be3 + , etc. Sin em bargo, los espectros de em isin p a ra tom os
con m s de un electrn no p udieron ser interp retados de igual form a. N o
obstante, com o dichos espectros consistan tam bin de lneas discretas, era
obvio que los tom os m s com plejos presentaban tam bin estados estaciona
rios y que al absorber radiacin pod an ser excitados em pleando cantidades
bien definidas de energa. P o r ejem plo, p a ra el sodio, las lneas del espectro de
absorcin, m ostradas en la figura 3.4 que corresponden a la serie llam ada
p rin cip a l12, se tab u lan a continuacin.
12
Trmino acuado por Rydberg. Las transiciones involucradas ocurren del estado basal a los
estados llam ados P (inicial de principal). En la seccin 4.3.1 se incluye m s sobre este punto.
187
E N E R G IA D E LA R A D IA C IO N
L IN EA
2
3
4
5
6
Lmite
i (A)
5897.56
3303.90
2853.63
2681.17
2594.67
2544.49
2412.54
v (cm *)
16 956.16
30 267.26
35 043.09
37 297.15
38 540.55
39 300.61
41 450.083
(aJ)
(eV)
0.3368
0.6011
0.6960
0.7408
0.7655
0.7806
0.8233
2.102
3.752
4.344
4.624
4.778
4.872
5.139
Tabla 3.7 Longitudes de onda del espectro de absorcin del sodio obtenidas por R. T.
Birge en 1910. La prim era corresponde a la llam ada lnea D de Fraunhofer.
A p a rtir de estos d ato s (obtenidos antes del advenim iento de la teora de

Bohr), podem os construir el siguiente diag ram a p a ra las energas de los estados
o trm inos P del s o d io 13.
E
Figura 3.23
D iagram a de estados P para el sodio a partir de datos espectroscpicos.
L a existencia de niveles cu antizados de energa en los tom os pudo verifi

carse m ediante otros experim entos diferentes a lo s de absorcin de luz. Slo
bastab a d ar al to m o la energa necesaria p a ra prom overlo a algn estado
excitado. En 1914, Jam es F ra n c k (1882-1964) y G ustav Ludw ig H ertz (18871975)14 idearon un experim ento de este tipo, que consiste en hacer colidir
electrones con alta energa sobre to m o s de un elem ento en estado gaseoso.
13 En la seccin 4.3.1 se am pla la informacin respecto al espectro com pleto de los metales
alcalinos.
14 Se les otorg el premio N o b el de fsica en 1925.
188
ESTRUCTURA ATMICA
C uando la energa cintica de los electrones sea m enor a 2.1 eV (p ara el sodio,
por ejemplo), la colisin no puede p ro d u cir la excitacin del to m o y slo hay
un intercam bio de energa de traslacin ( colisin elstica).
En este caso, el cam bio en la energa cintica del electrn que incide debe
ser, en valor absoluto, idntico al del tom o, pues de un sim ple balance de
energa (1 indica antes y 2 despus de la colisin)
E cl + E'cl = E c2 + E'c2
tomo
electrn
tomo
electrn
Ac = A'
Sin em bargo, p a ra valores de energa cintica que superen el valor crtico

de 2.1 eV, la colisin p ro d u cir u n aum ento en la energa in te rn a del tom o
m ediante excitacin, a expensas de la energa cintica del electrn ( colisin
inelstica) y no se da la igualdad de energas cinticas del caso previo.
Ejemplo 3.7
Efecte el balance de energa para una colisin inelstica.
Solucin En este caso hay que considerar que antes de la colisin el tom o tiene una
energa interna determ inada por el nm ero cuntico n1. Despus de la colisin, como se
ha producido la excitacin, la energa interna depender de n2.
Igualando entonces las energas antes y despus de la colisin tenemos
(^ c l) o m o "1 ( E c i)eectrn
E n
( ^ c 2 )tom o "1" (-^c2)e/ecrrn
E n2
de donde, llamando AE excUacii = En2 - Eu

{Ec)[omo + (A c)e/ecfrn
E exci[acjn
La existencia de uno u o tro tip o de colisin puede verificarse con el uso de

un galvanm etro que registre la corriente de electrones despus de som eterse al
im pacto con los tom os. El resu ltad o que se obtiene est esquem atizado en la
figura 3.24.
Corriente en
el galvanmetro
Figura 3.24 Curva de energa crtica para el sodio (obtenida por vez primera por
J. T. Tate y P. D. Foote en 1917).
1)
2)
3)
4)
5)
189
La form a de esta curva puede explicarse de la siguiente form a:

P ara bajas energas cinticas, los electrones sufren colisiones elsticas, y si
logran llegar al galvanm etro, lo hacen p roduciendo u n a pequea corriente
(punto A en la figura).
M ientras m ayor es la velocidad de los electrones, m s de ellos alcanzan el
galvanm etro y producen, cad a vez, m ayor flujo de corriente (punto B).
Los electrones que coliden con tom os y poseen la energa cintica sufi
ciente p ara excitarlos, trasfieren to d a su energa a stos, lo que provoca
que la intensidad de corriente empiece a dism inuir (punto C).
Si la energa de los electrones es superior, stos pueden colidir y aun
conservar u n a buena velocidad p a ra alcanzar el galvanm etro, p o r lo que
la corriente vuelve a crecer (entre D y E en la figura).
C u an d o los electrones tengan u n a emerga suficiente com o para, despus de
una prim era colisin inelstica, lograr excitar a un segundo tom o, la
corriente volver a tener un m xim o y dism>nuir posteriorm ente (punto F).
As, la distancia entre dos m xim os de la fig u ra corresponder a la energa de

excitacin.
P o r supuesto, si la energa cintica es m uy grande, un electrn p o dr
producir u n a excitacin (de 2.1 eV) y u n a ionizacin (de 5.14 eV), p o r lo que la
form a de la curva de la figura 3.24 se com plica posteriorm ente. Sin em bargo, a
p artir de ella pueden tam bin obtenerse valores de energas de ionizacin o de
excitaciones com plejas. A lgunos p o ten ciales15 o energas de ionizacin de los
prim eros elementos, o btenidas de esta form a, se m uestran en la tab la 3.8.
H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Tabla 3.8
2.18
3.94
0.86
1.49
1.33
1.80
2.33
2.18
2.79
3.45
0.82
Energas de ionizacin (aJ).
Ejemplo 3.8
a) La energa de ionizacin del mercurio es de 1.6721 aJ. Cul sera la velocidad
de un electrn necesaria para que una colisin con Hg produjese H g +?
15
C om o en el aparato la lectura corresponde a una diferencia de potencial, en voltios (que
numricamente coincide con la energa de ionizacin, en electrn-voltios),se usa tambin frecuente
m ente el trmino potencial de ionizacin, aunque en el texto preferimos el de energa de
ionizacin.
190
b)
ESTRUCTURA ATMICA
Qu diferencia de potencial elctrico, A</>, acelerara el electrn hasta alcanzar

esa velocidad?
Solucin Para empezar, transform am os la energa de ionizacin E a eV para conocer

su valor en estas unidades:
1 eV
E, = 1.6721 a J -------------- = 10.437 eV
0.16022 aJ
a)
P or un simple balance energtico, suponiendo que la energa cintica del elec

trn se emplea ntegramente para ionizar al Hg, obtenemos
T = -1m v 2
b
2
Y de aqu despejamos la velocidad como

v = J lE J m
Reemplazando los datos en el sistema internacional de unidades:
v = [2(1.6721 x 10 18 J)/(9.1095 x 10 31kg)]1/2
v = 1.916 x 106 m/s
b)
La energa potencial elctrica, segn se discuti en la seccin 2.3.3, es

V = e(A4>)
y debe convertirse en la energa cintica del electrn que es igual, a su vez, a E,,
es decir,
e(A </>) = E,
de donde
Ej
1.6721 x 1 0 "18 J
A<t> = = -------------------nr = 10.437 V
e
1.6022 x 10 19C
y vemos que, numricamente, esta diferencia de potencial (en voltios) es idntica
a la energa de ionizacin expresada en electrn-voltios. P or esto, com o lo que
resulta medirse en el experimento es A</>, la lectura del voltm etro coincide con
la energa de ionizacin, en eV (de ah el nom bre de potencial de ionizacin).
P r o b l e m a 3.25 Calcule la diferencia de potencial mnima necesaria para que un

electrn adquiera una energa cintica capaz de producir, por impacto, la ionizacin de
un tom o de hidrgeno y la prim era excitacin de otro.
Respuesta
A </> = 13.6(1 + 3/4) = 23.8 eV.
En resum en, el experim ento de F ran ck y H ertz m ostr que los sistem as
atm icos estn cuantizados no slo com o resulta ap arente en procesos de
absorcin y em isin de fotones, sino tam bin m ediante bom b ard eo de p artc u
las, lo que representa un p u n to a favor de la teora de Bohr.
3.5.2
191
E structura fina del espectro de hidrgeno
Algunos aos despus de que Balmer present su ecuacin em prica sobre las
lneas espectrales del visible p ara el hidrgeno, A lbert A braham M ichelson
(1852-1931)16 encontr que las lneas H , y H ^ eran en realidad dobles (d o b le
te s) separadas apenas p o r 0.14 y 0.08 , respectivam ente. U n resultado similar
rep o rt Paschen p a ra la lnea a 4686 A del H e + en 1915.
Si la lnea H a era en realidad un doblete, ello im plicaba que existan dos
transiciones (de n l = 3 a n 2 = 2) con energa ligeram ente diferente, lo cual no
era previsto p o r el m odelo de Bohr.
U n mes despus de la publicacin de Paschen, apareci el trab ajo de
Sommerfeld con la introduccin de las rbitas elpticas, que dio una prim era
explicacin a este fenm eno.
P a ra que el m om ento an g u lar del electrn sea constante en una trayectoria
elptica es necesario que cu a n d o r sea pequea (afelio) la velocidad sea grande,
y viceversa, al crecer r (perihelio), v debe dism inuir. El smil planetario es la ley
de Kepler, que indica que el rad io vector del Sol a un planeta barre reas
iguales en tiem pos iguales.
Afelio
Perihelio
Figura 3.25 La velocidad del electrn cerca del ncleo es m ayor que en el perihelio, de
tal manera que se barran reas iguales en intervalos de tiem po iguales.
C om o la velocidad de giro del electrn es cercana a la de la luz (para n

pequea), Som m erfeld em ple la teo ra de la relatividad. Segn sta, para
partculas con velocidad parecida a c, la m asa vara de acuerdo con la ecuacin
donde m 0 es la m asa en reposo de la partcula. Segn esto, la m asa del electrn

en el afelio es m ayor que en el perihelio, lo que provoca que el m ovim iento
siga una trayectoria de roseta (vase Fig. 3.26).
Lo im p o rtan te a sealar aqu es que este efecto no se d a p ara rbitas
circulares {k = n) y se acrecienta conform e la elipse es m s excntrica (k - 1).
D e aqu, Som m erfeld concluy que el estado n = 2, k = 1 no tiene la m ism a
energa que el n = 2, k = 2, lo cual p u d o explicar los dobletes (o estructura
fina) del espectro del hidrgeno.
16
Premio N obel de fsica en 1907 por sus estudios sobre la velocidad de la luz. los cuales
contribuyeron a que Einstein ideara la teora de la relatividad.
192
ESTRUCTURA ATMICA
L a energa de las rb ita s de S o m m erfeld d e p e n d a en to n ce s de n y k, segn

se in d ica:
2 n 2K 2Z 2e *ii
En,k ~
1 +
n2h2
Z or
(3-99)
4n
donde
a =
InKe2
he
137
(3-100)
es lla m a d a con sta n te de estru c tu ra fina. N o te q u e el fa c to r fu era del p ar n tesis

en (3-99) es la en erg a de Bohr.
P roblema
3.26
Demuestre que a es adimensional.
Ejemplo 3.9
a) Calcule las energas de los estados 1,, 2, y 22 del Li2+ em pleando el modelo de
Sommerfeld.
b) Obtenga las longitudes de onda de las transiciones 22 > 11 y 2 -> l t .
Solucin
a) De la frmula (3-72), las energas de Bohr para n = 1 y n = 2 son 19.6066 y
4.90165 aJ, respectivamente.
As, empleando (3-99) obtenemos:
E u 19.6066
1+
9(1/137.04)2 / I
3 y
1
\T ~ 4(I)/_
E t = -19.6066(1.00012) = - 19.60895 aJ
E2t = -4.90165
1+
(9(1/137.04)2 ( \
2
VI ~ 4(2)
E 2 = -4.90165(1.00015) = -4.90238 aJ
1+
9( 1/137.04)2 (1
2
E 2 = -4.90165(1.00003) = 4.90180 aJ
3
\2
4(2))_
b)
193
Para una transicin - A = hv = he/?., de donde

-A
como
E 2i - ,, = -14.7071 x 10 18 J
y
2i -
= -14.706 6 x 10 18 J,
obtenemos las longitudes de onda

2^ u = 135.057
?.2^ u = 135.062
P or lo que la prim era lnea de Lyman para el L i+ + sera un doblete con una
separacin de menos de 0.01 .
P roblema
3.27
Calcule la A? para las transiciones 4, -> 22 y 44 -> 22 en el H e+.
La explicacin de la estru ctu ra fina del hidrgeno signific un p u n to a

favor de la teo ra de Bohr-Som m erfeld, pero se supo posteriorm ente que los
dobletes espectrales tenan o tro origen: el espn electrnico, tem a que se a b o rd a
en la seccin 5.1.3.
3.5.3
La ley de M oseley
A qu describirem os la utilidad de la teora de Bohr p a ra in terp re ta r los llam a

d os espectros de rayos X de m uchos elem entos. Este es un caso inslito,
pues, com o ya hem os m encionado, la teo ra atm ica cu n tica pareca ser
utilizable solam ente p a ra to m o s con u n electrn.
En la seccin 2.9.3 describim os el descubrim iento de los rayos X, en 1895.
E stos son producidos cu an d o se hacen incidir electrones de alta energa sobre
un blanco. Se habl all de que la desaceleracin de los electrones al p asar cerca
de los ncleos atm icos era la responsable de la em isin de fotones de alta
energa (vase Fig. 2.44).
A unque los rayos X fueron em pleados con m otivos quirrgicos desde tres
meses despus de su descubrim iento, su naturaleza no fue co m p rendida sino
m uchos aos despus. A ntes de que se les considerara com o radiacin electro
m agntica, en 1909, se en co n tr que en la p roduccin de rayos X existe una
m ayor abundancia de dos tipos de emisiones. La m s pen etran te (o rayos X
duros) recibi p osteriorm ente el no m b re de radiacin K , y la m enos penetrante
(o rayos X blandos), de radiacin L . En la figura 3.27 presentam os u n a grfica
tpica, de intensidad c o n tra longitud de onda, en la produccin de rayos X.
Estas curvas no p udieron obtenerse h asta que se d em ostr la naturaleza
o n d u lato ria de los rayos X, en 1912, cuando, a sugerencia de M ax von Laue
(1879-1960), se obtuvieron los prim eros p atro n es de interferencia de rayos X,
usando un cristal com o rejilla de difraccin. Los tra b ajo s que realizaron
W illiam H enry Bragg (1862-1942) y su hijo W illiam Law rence Bragg (1890-
194
ESTRUCTURA ATMICA
Figura 3.27 Las radiaciones K y L son las ms intensas en la produccin de rayos X

por bom bardeo de un slido con electrones de alta velocidad. En realidad, cada una
consiste en dos emisiones con longitud de onda parecida a las que se les colocan los
subndices 1 y a. La radiacin K es ms penetrante por su menor longitud de onda.
1971) sobre la estru ctu ra de los cristales los hizo m erecedores, en 1915, del
prem io N obel de fsica.
U nos meses despus de la presentacin de la teora de Bohr, en 1913, un
joven ingls, H enry G w yn Jeffreys M oseley (1887-1915), realiz un estudio
sistem tico sobre las lneas K de 10 elem entos (Ca, Ti, V, C r, M n, Fe, Co, Ni,
Cu y Zn), el que am pli a m s de 50 elem entos en 1914. E n la figura 3.28 se
presentan los resultados de Moseley.
D e la regularidad de sus resultados, M oseley destac la ausencia de un
elem ento entre C a y Ti, el e sc a n d io 17, y rem arc el hecho de que los espectros
H e n r y G. J. M o s e l e y (1887-1915).
( Cortesa del Museum o f the History o f
Science, Oxford, Inglaterra.)
11
M oseley no contaba con una muestra de escandio, pues es m uy difcil separarlo de los
metales con los que aparece conjuntam ente en la naturaleza.
195
PESOS ATOMICOS ACTUALES

40.08
Ca
44.956 Se
47.90
|
1
|
1
Ti
50.941 V
51.996 Cr
,1'
54.938 Mn
55.847 Fe
58.933 Co
58.71
II
Ni
63.546 Cu
65.38
Zn
i- l l tI I
i-------------------------- 1-------------------------- 1--------------------------h
0
1
2
3
Figura 3.28
A (A)
Longitud de onda de las lneas K a y Kp segn Moseley.
de Co y Ni, con pesos atm icos semejantes, revelaban que el cobalto deba
preceder al nquel en la tab la peridica. O tro s resultados posteriores indicaron
tam bin la ausencia de otros elem entos, com o tecnecio, hafnio y prom etio. A
p artir de sus datos, M oseley en contr u n a relacin lineal entre la raz cuad rada
de la frecuencia en la em isin de rayos X y el nm ero atm ico, Z.
P roblem a
3.28
A partir de los datos siguientes:
A (A)
a)
b)
c)
d)
Elemento
Nm. atmico
K.
Ks
Fe
Co
Ni
Cu
26
27
28
29
1.94
1.79
1.66
1.54
1.75
1.62
1.48
1.39
Haga una grfica de (v)1/2 contra Z.

Haga otra de (v)1/2 contra el peso atmico.
Qu curva se asemeja ms a una recta?
Cul es la pendiente de la grfica ap.
La hoy llam ada ley de M oseley indica que

v = A R ( Z - d )1
* * *-
(3-101)
ft
196
ESTRUCTURA ATMICA
donde R es la co nstante de Rydberg. P a ra las lneas

A = 3/4 y a = 1, es decir,
vk
= - R ( Z - l) 2
M oseley encontr
(3-102)
P r o b l e m a 3.29 A q u lo n g itu d d e o n d a se te n d ra la em isi n K a del p ro m e ti

(Z = 61), elem en to a u se n te en la n a tu ra le z a ?
A y a to m ab an o tro s valores p a ra la radiacin L ( A = 5/36, a = 7.4).

Inclusive al encontrarse posteriorm ente otras lneas de em isin, llam adas M , N,
O , etc., la relacin (3-101) conserv su validez, aunque aproxim ada.
D e acuerdo con (3-102), u n a grfica de s / v K/R
(variable adim ensional)
c o n tra Z es u n a lnea recta con pendiente ^^3/2 = 0.866. E n la figura 3.29

puede constatarse este hecho. N tese que p a ra nm eros atm icos grandes,
adem s de h ab er cierto alejam iento de la tendencia recta, las lneas
y Kp
son en realidad dobletes.
V ayam os a h o ra a la in terp retaci n de la ley de Moseley. El prim er hecho
notable es que las lneas de rayos X no m uestran la periodicidad caracterstica
de los elementos. Los resultados n o son sim ilares p a ra los elem entos de la
m ism a familia, sino que dependen estrictam ente del nm ero atm ico, o sea, del
nm ero de p rotones en el ncleo. C ualq u iera que sea el fenm eno responsable
de la em isin, no tiene que ver n a d a con los electrones m s externos de los
tom os, sino con aqullos m s cercanos al ncleo.
F ue J. J. T h om son quien a p u n t que en este proceso los electrones de los
anillos m s internos eran ionizados, q u ed an d o u n a vacante.
Figura 3.29 Grfica de ^Jv/R con

0
10 20 30 40 50 60
70 80 90
Cz-n *
v
tra Z para las lneas K a y Kp de

la mayora de los elementos.
ESPECTRO S, M O D E L O D E BOH R Y VIEJA TE O R IA C U N T IC A
197
H az externo de electrones a alta velocidad
del electrn ionizado

y emite radiacin X
Figura 3.30
do por el im pacto
de un electrn ex
terno
O rbitas de Bohr en la generacin de rayos X. (No estn a escala.)
N o m b ran d o a los anillos de Bohr de acuerdo con lo expresado en la figu

ra 3.30, pensem os que un electrn de la rb ita K es ionizado al efectuarse una
colisin con uno de los electrones del haz externo. Este estado excitado, con
una vacante en la capa K , es altam ente inestable, p o r lo que un electrn de la
capa L puede ocu p ar este hueco, em itiendo con ello radiacin electrom agnti
ca. El proceso es equivalente a u n a transicin electrnica con n 1 = 2 y n2 = 1.
El factor (Z 1) en la frm ula de M oseley sugiere que en la transicin el
electrn siente u n a atracci n de Z 1 protones.
Si suponem os, com o lo hizo B ohr p a ra los prim eros elem entos, que en la
capa K u n to m o siem pre tiene dos electrones en su estado basal, al ser
ionizado u no de ellos se q u ed a slo con uno. P o r ello, el electrn que va a
ocu p ar el lugar del que sali siente la atraccin nuclear m enguada, debido a
la presencia de u n electrn en la capa K , m uy cercana al ncleo. Este fenm e
no se conoce com o efecto pantalla. Es decir, los electrones m s internos
apantallan (sirven de p antalla) la carg a nuclear a los electrones m s externos.
S uponiendo vlida la frm ula de B ohr (3-78) p a ra estas transiciones en
tom os polielectrnicos, p ero reem plazando a Z p o r Z 1, tenem os
1
v = ( Z l) 2 ( ~ r~ ~
] R
y llam ando
i ~ 2 I
198
ESTRUCTURA ATMICA
a rrib a m o s p recisam en te a la f rm u la de M oseley:
v = (Z - l) 2R(3/4)
As, vemos que las lneas K , del espectro provienen de la ionizacin en la capa K y
su subsecuente ocupacin por un electrn de la L. Asimismo, la lnea L se produce al
ionizarse un electrn de la capa L y ser ocupada la vacante por un electrn de la M.
E n este ltim o ca so M oseley e n c o n tr a = 7.4 en (3-101), lo q u e p u ed e
in te rp re ta rse co m o si al elec tr n q u e p a s a de M a L le fu eran a p a n ta lla d o s 7.4
p ro to n e s del ncleo d eb id o a los electro n es p resen tes en las rb ita s K y L.
A ( Z a) se le h a v enido a c o n o c e r co m o la carga nuclear efectiva, o sea, el
n m e ro de p ro to n e s que siente efectivam ente u n elec tr n en u n to m o .
P roblem a
3.30
Las lneas L a experimentales de algunos metales se dan a continua
cin:
a)
/(A )
ELEM EN TO
5.712
5.395
4.836
4.588
4.359
4.145
3.948
3.764
3.592
41
42
44
45
46
47
48
49
50
Nb
Mo
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
esas emisiones :se tienen con una transicin

la ecuacin de Bohr
V
b)
c)
= R (Z - *)2 |
G-i)
representa adecuadamente los datos para a = 1A.

Puede hallar un valor de a ms adecuado?
El Te (Z = 43) es un elemento no presente en la naturaleza. Cul sera la
longitud de onda aproxim ada de su emisin L f!
A p a rtir de la ley de M oseley p u d ie ro n co n o cerse co n ce rtez a los n m e ro s

at m ic o s de casi to d o s los elem en to s. C o n ello, a u n q u e el m o d e lo d e B o h r n o
era c u a n tita tiv o p a r a to m o s co n m s de u n electr n , n o h u b o d e p a s a r m u ch o
tie m p o p a ra q u e se e m p e z a ra a c o n o c e r la c o n s titu c i n e le c tr n ic a d e los
elem e n to s y se ex p lica ra su c o m p o rta m ie n to p eri d ico . E n este p ro ceso h u b o
de ser tra sc e n d e n ta l la c o n trib u c i n del m ism o B o h r y d e v ario s q u m ico s,
q u ien es p ro p u sie ro n sus p ro p io s m o d e lo s a t m ic o s c u a lita tiv o s p a ra ex p lica r el
c o m p o rta m ie n to q u m ico de las su stan cias, lo q u e co n stitu y e el te m a del si
g u ie n te captulo.
3.6
199
RESUM EN
El m odelo atm ico de Bohr, el prim er m odelo cuntico, es el resultado de la

necesidad de explicar tan to los espectros de em isin y absorcin de los ele
m entos com o la existencia del ncleo. C on el m odelo de B ohr puede en
tenderse el com p o rtam ien to espectroscpico del tom o de hidrgeno y de los
iones hidrogenoides, los resultados de los experim entos de F ra n k H ertz y el origen
de los rayos X. Sin em bargo, a pesar de que hay respuesta, a n hay m uchas
preguntas que no pueden responderse.
PROBLEM AS
1 Transforme la ecuacin de Balmer X = b
en la forma de la de Ryd-
berg, (3-4).
2
La quinta lnea de emisin del tom o de hidrgeno en el visible-ultravioleta fue

determinada experimentalmente en X = 3971.24 A una vez que Balmer haba pro
puesto su relacin emprica. Encuentre la prediccin de Balmer para esta lnea y el
porcentaje de error respecto al valor experimental.
Balmer sugiri que las frmulas para otras series espectrales del hidrgeno se
podran obtener reemplazando el 2 de su ecuacin por otros nm eros enteros. Por
ejemplo:
Demuestre que, de esta manera, adems de no obtenerse las series de Lyman,

Paschen, etc., se tendra un lmite com n para todas las series al crecer n.
4
En la ecuacin (3-1) se tienen las longitudes de onda de las dos emisiones del sodio
en el visible, a) Desarrolle una ecuacin para la diferencia de energa de dos
fotones con longitudes de onda X y X2, y b) aplquela a las referidas lneas del
sodio.
Sometiendo una sal a la llama en un mechero de Bunsen puede detectarse la

presencia de bario, debido a la emisin de un color caracterstico. La transicin
predominantemente responsable de esta emisin tiene una energa de 0.379 aJ.
a) De qu color se ve a la llama el bario? (emplee la Tabla 2.5 de la Sec. 2.5.2).
b) La correspondiente energa para el calcio es de 0.319 aJ. Qu color presenta a
la llama una sal de calcio?
U n espectroscopista de un universo diferente al nuestro obtuvo experimentalmente

la longitud de onda para las lneas de emisin del elemento julianio. A partir de
sus resultados encontr la siguiente relacin simple de nm eros enteros:
200
ESTRUCTURA ATMICA
Si la longitud de onda de la prim era transicin de la prim era serie es de 2.075

nonios (unidad de longitud em pleada en ese universo), calcule el valor de la
constante a y los nmeros de onda de las cuatro primeras lneas de las series
con n = 1 y n = 2.
a) Cul de los siguientes fotones es ms energtico: el que produce la segunda
lnea de la serie de Brackett o el de la novena de Pfund? b) Cul es la diferencia
de energa entre ambos?
Suponga que el modelo planetario describe adecuadam ente el movimiento del
electrn alrededor de un protn en reposo, a) A qu distancia del ncleo orbitaria
si su velocidad angular fuera de 1.6 x 1016 rad/s? b) A qu distancia del ncleo
girara el electrn si su velocidad fuese de 1.6 Mm/s? c) Si el electrn diera una
revolucin en un segundo, qu tanto distaran electrn y ncleo?
De la ecuacin (3-77), la constante de Rydberg viene dada por
R =
9
2 n 2K2e*n
ch3
Demuestre que la energa de los posibles estados estacionarios del tom o de

hidrgeno puede escribirse com o:
E = ( - h c ln 2)R
10
El cociente entre la velocidad del electrn en la prim era rbita de Bohr y la

velocidad de la luz es una constante adimensional llam ada constante de estructura
fina, a. Demuestre: a) que a = ce2/he vale aproxim adam ente 1/137; b) que puede
escribirse En en funcin de a como
E = a2mc2/2n2
11
Cunta energa se requiere para ionizar al electrn del 4H e+ cuando se encuentra

en la rbita n = 6?
12
Cul es el radio de la prim era rbita del ion 6Li + 2?
13
Suponiendo que el ncleo del tritio es exactamente tres veces ms pesado que un
protn, en cuntos diferiran las primeras lneas de Lyman y Balmer del
hidrgeno y el tritio?
14
El electrn del hidrgeno sufre una transicin desde la rbita con velocidad de
3.125 x 105 m/s a aqulla con mom ento angular de 3.1635 x 10-34 J s. a) Cu
les son los nmeros cunticos de estas rbitas? b) Cul es la frecuencia del fotn
emitido?
15
Qu transiciones electrnicas en el H e+ tienen energas prcticamente iguales a la

de los fotones correspondientes a la primera y segunda lneas de la serie de Balmer
del hidrgeno?
16
Suponga que un tom o de hidrgeno excitado, con su electrn en la quinta rbita

de Bohr, slo se mantiene en ese estado durante 10 7 s. Calcule cuntas veces
rbita el electrn en ese lapso, antes de caer hacia un estado de menor energa.
17
a) Calcule la cantidad de movimiento del fotn emitido por el hidrgeno en la

transicin nr = 6 a n2 = l. b) Com o la cantidad de movimiento ha de conservarse
en la emisin, el tom o debe sufrir un retroceso (movimiento en sentido contrario a
la direccin del fotn emitido). Calcule la velocidad de retroceso.
201
18
La energa de los rayos csmicos es tan enorm e que pueden transform arse en
partculas. La primera partcula elemental (ms pesada que el electrn) que se
detect en la radiacin csmica fue el mun,
, el cual tiene la misma carga que el
electrn, pero una masa 207.2 veces mayor. U n mun n puede ser atrado por un
protn, formndose un tom o de hidrgeno munico, donde j.~ reemplaza al
electrn existente en el hidrgeno ordinario, a) Calcule la masa reducida del
sistema m un-protn. b) Cul es el radio de la prim era rbita del hidrgeno
munico? c) O btenga la energa de ionizacin de este pseudotom o. el) Cul es la
longitud de onda de la prim era lnea de la serie de Lyman en este caso?
19
La tercera ley de Kepler para el movimiento planetario indica que los cuadrados
de los periodos de revolucin son proporcionales a los cubos de los semiejes
mayores de las rbitas. Es vlido lo anterior para el electrn en el modelo de
Bohr, donde, por tenerse rbitas circulares, debe interpretarse al radio como el
semieje?
20
En 1949, C. E. M oore report los siguientes valores experimentales de la constante

de Rydberg para el hidrgeno, deuterio y tritio:
H:
D:
T:
109 678.758 cm ~ 1
109 708.596 c m " 1
109 718.526cm - '
Calcule las masas de los ncleos de H, D y T a partir de estos datos y comprelas

con las obtenidas por otros mtodos (JVH = 1.007825 urna, AD = 2.0140 urna,
M t = 3.01605 urna).
21
Extienda el ejemplo 3.6 aplicando la regla de cuantizacin a un electrn dentro de

un rectngulo como el que se indica.
- y
Electrn
------
i------------ a ------
a)
b)
c)
Cuantice separadam ente las com ponentes x e y de la accin, m ostrando los

posibles valores de vx y vr
Encuentre los posibles valores de la energa cintica del electrn en el
rectngulo.
Con base en el resultado de b), extienda el mismo para un paraleppedo
con lados a, b y c.
22
a) Calcule la distancia del semieje menor para las rbitas elpticas 5S, 54, 53, 52 y
5, del tom o de hidrgeno, segn Sommerfeld. b) H aga un diagram a que muestre
dichas rbitas.
23
Indique los tres nmeros cunticos de Sommerfeld n, k, m que caracterizan a la

rbita con orientacin espacial dada por 6 = 66 25' 44". Son suficientes estos
datos para calcular el m om ento angular de un electrn en esta rbita? Si es
afirmativa la respuesta, calclelo.
202
ESTRUCTURA ATMICA
24
Qu diferencia de potencial debe aplicarse para acelerar un electrn y producir la

ionizacin del flor (vase Tabla 3.8) por colisin en un experimento de FranckHertz?
25
Cul es la energa cintica mnima para que un electrn logre colidir inelsticamente con un ion de Li2 +?
26
a)
b)
A qu velocidad deben viajar dos tom os de hidrgeno de tal forma que al

colidir pueda producirse la ionizacin de uno de ellos?
La energa cintica media de una partcula en un gas, segn la teora cinticomolecular, es de 3/2 kT. A qu tem peratura mnima se espera que las
colisiones entre tom os de hidrgeno conduzcan a la ionizacin completa,
crendose un plasma de protones y electrones? (k = 1.38054 x 10~23 J/K).
27
Estime la longitud de onda y la energa del fotn de la emisin

(Z = 103).
del Lr
28
La energa de emisin Kp es mayor que la K v aunque de menor intensidad. Podra

interpretarse la emisin K fj en funcin del modelo de Bohr?
29
El principio general del experimento de Moseley puede servir para identificar los
elementos que forman un cierto compuesto. Es de esperarse que, por ejemplo, en el
NaCl los electrones ms internos de sodio y cloro no difieren mucho de aqullos
en sus elementos puros. Es decir, los enlaces qumicos modifican la estructura de los
electrones externos, pero casi no afectan a los internos. Por ejemplo, se ha medido
la emisin K x de cierto elemento en 50 diferentes compuestos donde aparece. Las
longitudes de onda varan entre 5.388 y 5.412 A. De qu elemento se trata?
Ayra, A. P_, Elementary Modern Physics, Reading, Mass., Addison-Wesley, 1964.
Bohr, N , On the C onstitution of Atoms and Molecules. P art II, Systems Containing
Only a Single Nucleus, Philosophical Magazine, 1913, 26, 467.
--------- dem, parte I, Philosophical Magazine, 1913, 26, 1.
Brescia, F., The Rutherford atom revisited, J. Chem. Ed., 1983, 60, 646.
Cartmell, E., y Fowles, G. W. A., Valencia y estructura molecular, Barcelona, Ed. Revert, S. A., 1970, caps. 1 y 2.
Daz-Pea, M., y Roig Mountaner. A., Qumica-fsica, Madrid, Ed. Alhambra, 1972, volu
men 1, cap. 1.
G arret, A , The Bohr Atomic M odel: Niels Bohr, J. Chem. Ed., 1962, 39, 534.
Haendler, B. L., Presenting the Bohr Atom, J. Chem. Ed., 1982, 59, 372.
Herzberg, G , Atomic Spectra and Atomic Structure, Nueva York, Dover, 1944.
Holton, G., y Roller, D. H. D., Foundations o f Modern Physical Science, Reading, Mass.,
Addison-Wesley, tercera edicin, 1965, caps. 33 a 35.
Hylleraas, E. A , Mathematical and Theoretical Physics, Nueva York, Wiley Interscience,
1970, vol. II, parte IV, cap. 2.
Huheev, J. F_, Inorganic Chemistry: Principies o f Structure and Reactivity, Nueva York,
H arper and Row, 1972, cap. 1.
203
Karplus, M y Porter, R. N., Atoms and Molecules. An ntroduction for Students o f

Physical Chemistry, Menlo Park, W. A. Benjamin, 1970.
Lovett Cline, B., Los creadores de la nueva fsica, Mxico, F ondo de Cultura Econmica,
1973, caps. 6 y 7.
Masn, F. P., y Richarson, R. W., Why doesnt the electrn falls into the nucleus, J.
Chem. Ed.. 1983, 60. 40.
Sievers, D. R., Niels Bohr, J. Chem. Ed., 1982, 59, 303.
Smeaton, W. A., Moseley and the Numbering of the Elements, Chem. in Brit., 1965,
1, 353.
Ter Haar, D., The Od Quantum Theory, Oxford, Pergamon Press, 1967.
Van Spronsen, J. W , Atomic N um ber before Moseley, J. Chem. Ed., 1979, 56, 106.
White, H. E Introduction to Atomic Spectra, Japn, McGraw Hill, 1934, caps. 2, 3, 6,
7 y 16.
[2 0 5 ]
Modelos qumicos del tomo

y sus enlaces
El modelo de Bohr y la tabla peridica
P robablem ente h aya sido desafortunado el h e

cho de que la fs ic a y la qum ica estuvieran
siem pre separadas. A hora, con la teora cun
tica y la m ecnica ondulatoria y sus ex p lic a
ciones sobre las interacciones atm icas, no hay
realm ente nada que las separe.
J o h n C. S l a t e r (1939)
(1901- ). Galardonado
con el premio N obel de qumica
en 1954. ( 1974 por Joseph Nordmann.)
L in u s P a u l in g
206
4.0
ESTRUCTURA ATMICA
P o r m otivos de diversa ndole, la historia de la ciencia re p o rta con dem asiada

frecuencia varios debates entre el p u n to de vista de los fsicos y el de los
qumicos. Esto es u n a desgracia, pues ha conducido, desafortunadam ente, a
retard a r la com prensin global de los fenm enos del m undo que nos rodea.
Tal vez los fsicos, al tener poca idea de qum ica, m enosprecian el tra b ajo de
stos, o viceversa. Lo cierto es que cada ciencia analiza de cad a hecho lo que
es propio d en tro de su universo de discurso. Pero la com prensin global
del hecho slo se alcanza al sintetizar lo a p o rta d o por cada disciplina cien
tfica.
D en tro del tem a que aqu nos interesa, el de la estru ctu ra atm ica, tan to
fsicos com o qum icos d esarro llaro n sendas teoras. Niels Bohr, en 1913, pre
senta su prim er m odelo de to m o polielectrnico, para lo cual se apoya en sus
conocim ientos de qum ica. P o r o tra parte, un fsico y un qum ico, Kossel y
Lewis, en 1916, p roponen m odelos atm icos basados, sobre to d o el ltim o, en
una am plia experiencia qum ica, au n q u e negando varios p o stulados esenciales
de la fsica. Estos trabajos, as com o la generalizacin hecha p o r L angm uir, se
incluyen en la seccin 4.2, d onde puede palparse el antagonism o surgido entre
fsicos y qumicos. Es nuevam ente Bohr quien, to m a n d o en cuenta ta n to las
ideas de los qum icos com o las o b tenidas del anlisis de los espectros atm icos,
plantea p o r vez prim era su principio de construccin progresiva (Sec. 4.3), con el
cual encuentra exitosam ente la relacin entre la estructura electrnica de los
tom os y sus propiedades peridicas. P a ra 1923, Lewis acepta que el tom o
est m ejor descrito p o r un m odelo que contem pla ta n to sus propiedades q u
micas com o sus m anifestaciones espectrales, dn d ose por term inada la discre
pancia.
Posteriorm ente, sera un qum ico con grandes conocim ientos de fsica,
Linus Pauling, quien unificara los diferentes tipos de enlaces qum icos con
la introduccin de la electronegatividad, p arm etro peridico de gran utilidad
(Sec. 4.4).
As, con la fusin del trab ajo de fsicos y qum icos, h ab ra de nacer un
m odelo del to m o que, h asta la fecha, sigue siendo til p a ra predecir gran
p arte del com po rtam ien to qum ico de las sustancias. C om o ejem plo de ello,
hem os reservado la ltim a seccin de este captulo (4.5) p a ra describir la form a
en que esto es posible. En ese punto, se analizan diversos enfoques ms
m odernos que intentan explicar la n aturaleza del enlace covalente y electrovalente, y que no hacen uso de la m ecnica cuntica p ara ello. A pesar del xito
de estos m odelos simples, vale la pena d a r u n a llam ada de atencin al qum ico
p ara que no se detenga aqu, pues es de sob ra conocido que slo con la
aplicacin de la m ecnica cuntica a problem as de inters qum ico se logra
com prender globalm ente el co m p o rtam ien to peridico y la naturaleza del enla
ce qumico.
MODELOS QUM ICOS DEL TOMO Y SUS ENLACES
4.1
207
EL M O D E L O IN IC IA L D E B O H R
PARA A TO M O S C O N M AS D E U N ELECTRO N
D espus de su prim er artculo, pero a n en 1913, B ohr public o tro s dos

extensos trab ajo s: el prim ero sobre to m o s polielectrnicos y el segundo sobre
molculas. N os interesa destacar aqu algunas de las ideas plasm adas en el
prim ero, pues aparecen algunos aspectos qum icos de la teora de Bohr.
Curiosam ente, B ohr sigui los lineam ientos del m odelo de T hom son en
cu an to a ag ru p ar los electrones en anillos concntricos (vase Sec. 2.10.2). La
diferencia, nuevam ente, es que la teo ra clsica predice que dicho tom o es
inestable. Entonces, Bohr vuelve a suponer la invalidez de la electrodinm ica
clsica y pro p o n e que, en el estado fundam ental, cada un o de los electrones
tiene u n a can tid ad de m ovim iento angular igual a ti (el equivalente a n = 1
p a ra el hidrgeno).
A diferencia de T hom son, B ohr cuen ta con una ventaja. T odo haca supo
ner, en esas fechas, que el nm ero de electrones en los tom os era idntico al
ordinal que corresponde a ca d a elem ento al enlistarlos de acuerdo a su m asa
atm ica. Es decir, B ohr sup o n e que H e (el segundo elem ento m s pesado,
despus del H) tiene dos electrones, Z 2; p a ra el Li, Z = 3; p a ra el Be,
Z = 4, y as sucesivam ente. C om o verem os, sta era una im p o rtan tsim a inform a
cin que T h om son no aprovech.
Bohr tra t con cierto detalle a los to m os m s ligeros. Sobre ellos obtuvo:
1)
Helio
L a configuracin m s estable se tiene cuando los dos electrones giran en

la m ism a rbita.
A m bos electrones se en cuentran m s fuertem ente ligados al ncleo que
aqul del hidrgeno. Predice un potencial de ionizacin (H e -* H e + +
+ e ) de 27 eV, siendo el valor actualm ente aceptado de 24.6 eV. D e
ello, puede decirse que el helio es un psim o d o n a d o r de electrones.
L a energa del H e - resulta ser m ayor que la del H e n eu tro ; as, el
proceso H e -I- e~ - H e resulta ser endotrm ico, p o r lo cual el helio no
tendra afinidad p o r o tro s electrones.
D e las dos consideraciones anteriores, un anillo con dos electrones es
m uy estable y ello explica la nula reactividad del helio.
L a p rim era excitacin del helio se lo g rara con luz de frecuencia v = 6.6 x
x 1015 s " 1 (10% de e rro r respecto al d ato experim ental conocido en
tonces).
2)
Litio
C om o resultado de sus clculos, es m s estable el litio con tres electrones

en u n a sola rb ita (3), que con dos electrones en una y el otro en una
segunda rb ita m s externa (2, 1). Sin em bargo, aq u Bohr ab a n d o n a sus
resultados num ricos y se gua p o r su conocim iento qum ico.
208
ESTRUCTURA ATMICA
En la configuracin (2, l ) 1, el electrn m s externo estara m enos enlaza

d o al ncleo que aqul del hidrgeno. C on ello explica Bohr la tenden
cia aparente de los tom os de litio a tener una carga positiva en las
com binaciones qum icas con otros elem entos.
D e ah en adelante, los argum entos qum icos inductivos desem pean un

papel p reponderante frente a sus principios de teora cuntica.
3)
B erilio a carbn
Las configuraciones prop u estas s o n :

Be (2, 2)
B (2, 3)
C (2, 4)
to d as ellas basadas en las valencias qum icas m o stradas p o r estos ele
m entos: dos, tres y cuatro, respectivam ente.
C om o podem os observar, Bohr n o p u d o co nstruir un m odelo atm ico
cuantitativo p a ra tom os polielectrnicos. N o pueden obtenerse de sus p ro p o
siciones las series espectrales del helio ni de ningn o tro elem ento. M s bien,
basado en su conocim iento qum ico sobre la periodicidad y la valencia, usa la
idea de T hom son p a ra ag ru p ar los electrones en anillos e in tenta asignar de
esta form a unas configuraciones electrnicas congruentes con to d o ello. Sus
resultados (debiram os decir estim aciones) los hem os colocado en la tab la 4.1.
Tabla 4.1
(1)
He
Li
Be
B
C
N
O
(2)
(2,1)
(2, 2)
(2, 3)
(2,4)
(4, 3)
(4, 2, 2)
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
(4, 4, 1)
(8, 2)
(8, 2, 1)
(8, 2, 2)
(8, 2, 3)
(8, 2, 4)
(8, 4, 3)
(8, 4, 2, 2)
C1
Ar
K
Ca
Se
Ti
V
Cr
(8
(8
(8
(8
(8
(8
(8
(8
4, 4, 1)
8, 2)
8, 2, 1)
8, 2, 2)
8, 2, 3)
8, 2, 4)
8, 4, 3)
8, 4, 2, 2)
Nmero de electrones en diferentes anillos, segn B ohr2.
N tese cm o fuerza Bohr, en N, O y F, p ara que el nm ero de electrones en

la rbita m s externa coincida con la valencia del elem ento. E n el nen, los
ocho electrones interiores estn claram ente to m ados de la regularidad del
sistem a peridico, as com o p ara que resten dos electrones, los que d aran una
estabilidad sem ejante a la del helio.
Los restantes elem entos tienen las m ism as configuraciones que los similares
qum icam ente a ellos, salvo la inclusin de una o dos capas in ternas con ocho
electrones cada una.
1 D o s electrones en la primera rbita y uno en la segunda.
2 En su artculo, Bohr no usa los sm bolos de los elem entos, sino sim plem ente coloca sus
nmeros atmicos.
209
A pesar de que Bohr se equivoc y de que su m odelo p ara tom os

polielectrnicos no tiene la fuerza predictiva de aqul p a ra el hidrgeno, hay
que reconocer que realiz un m uy buen intento p a ra explicar las propiedades
peridicas de los elem entos. Sus contribuciones m s relevantes pueden resum ir
se com o sigue:
a)
b)
c)
d)
En los tomos, las propiedades qumicas estn determinadas por los electrones
ms alejados del ncleo (electro n e s d e v a le n c ia ) y no por los ms internos
(electrones del corazn del tomo o, simplemente, electrones d e l c o r e 3) .
P ara elementos de la misma familia qumica, los electrones de valencia sern
los mismos y la tendencia a ceder electrones ser mayor conforme aumente el
nmero de anillos en el tomo, pues los electrones externos estarn ligados ms
dbilmente al ncleo.
Los elementos del grupo del hierro (metales de transicin), como muestran
similares propiedades qumicas, debern diferir solamente en el arreglo de sus
electrones de core.
La emisin radiactiva i de electrones debe atribuirse a fenmenos nucleares. Es
decir, los electrones i son expulsados por el ncleo y no corresponden a los
electrones que orbitan en los anillos.
La solucin definitiva al enigm a acerca de la constitucin de los tom os

polielectrnicos h ab ra de llegar m s de u na dcada despus, con el adveni
m iento de la m ecnica cuntica. M ientras ta n to , continuarem os nuestro relato,
pues varios hechos hubieron de descubrirse hasta ese entonces, m uchos de ellos
p o r las contribuciones de algunos qum icos notables.
Antes de p asar a la siguiente seccin, cabe a n o tar aqu algo sobre el destino
de Bohr despus de la postu laci n de su m odelo. En 1916 fue no m b rad o
profesor de fsica terica de la U niversidad de C openhague y, poco despus, la
A cadem ia D anesa de Ciencias le con stru y su propio in stitu to p ara estudios
atm icos. En l coincidieron en m ltiples ocasiones grandes cientficos de la
poca, de los que ya hablarem os, com o H eisenberg, D irac, Pauli, Ehrenfest,
G am ow , Born, Jo rd n y otros. Es curioso, pero los fondos de la Academ ia
D anesa provenan principalm ente de la C ervecera C arlsberg, as que sta fue
en realidad la que apoy el trab ajo subsecuente de Bohr, quien, en los aos
de 1930, vivi inclusive en u n a m ansin situada en la pro p ia cervecera. U n
ejem plo a seguir p o r las em presas, o no?
C om o m uestra de la calidad de la investigacin y de la tradicin cientfica
que gener en D in am arca el In stitu to Niels Bohr, valga m encionar que su
propio hijo, Aag B ohr (1922-), quien fuera director del In stitu to a la m uerte de
su padre, tam bin obtuvo el prem io N obel de fsica, en 1975, por sus estudios
sobre la estru ctu ra del ncleo atm ico.
3
latina.
En adelante adoptarem os este trmino del ingls, debido a su em pleo com n y a su raz
210
4.2
ESTRUCTURA ATMICA
L O S P R IM E R O S M O D E L O S Q U IM IC O S D E L A T O M O
A p artir de las propiedades qum icas de las sustancias, la evidencia de la

existencia del electrn y el ncleo, las teoras atm icas de T ho m so n y Bohr, as
com o su p ro p ia intuicin, en 1916 se e lab o raro n dos m odelos sim ilares p a ra el
tom o: u no de ellos p o r el fsico alem n W alther K ossel (1888-1956) y el o tro
por el qum ico n orteam ericano G ilb ert N ew ton Lewis (1875-1946). A ntes de
describir dichos m odelos analizarem os un poco los antecedentes que los ro
dearon.
A diferencia del m odelo de B ohr, el cual es un m odelo que podram os
llam ar a prim eros p rincipios4, los m odelos qum icos infieren la estru ctu ra de
los tom o s desde su co m p o rtam ien to qum ico. Es decir, el m odelo se construye
para que satisfaga, de la m ejor m an era posible, las propiedades que el tom o
presenta cuando se encuentra co m b in ad o con o tro s tom os. L a suposicin de
p artid a es que las caractersticas de los to m o s aislados pueden deducirse de la
m anera en la que form an com puestos. P o r ello, gran parte del anlisis de
Kossel, Lewis y Langm uir, quien posterio rm en te generaliz las ideas de los dos
prim eros, se fundam enta en la n atu raleza del enlace qum ico.
4.2.1
Antecedentes
A p a rtir del descubrim iento del electrn, en 1897, las ideas electroqum icas del
enlace vuelven a to m a r auge (vase Sec. 1.1.2).
El m ism o J. J. T hom son, despus de p ro p o n er su m odelo atm ico
(Sec. 2.10.2), sugiere que el enlace qum ico tiene lugar cuando las esferas corresp o n
dientes a dos tom os se interp en etran , situndose sus electrones sim tricam ente
en la regin com n. As, desde 1907, se p ro p o ne p o r prim era vez que la
com particin de electrones p o r dos to m o s es responsable de la form acin
de la u nin entre ellos. Sir W illiam Ram say, quien descubri varios de los
gases nobles, h ab ra de a p o y ar esta idea en 1908: E llos (lo s electro n es) sirven
como lazo de unin entre tom o y tom o.
Johannes S tark (1874-1957) consider que los electrones de valencia atraan
sim ultneam ente las partes positivas de dos diferentes tom os.
Figura 4.1 Modelo de Stark del enlace carbono-hidrgeno. Tanto el electrn corres
pondiente al carbono, como el del hidrgeno,
enviaban lneas de fuerza a ambos ncleos,
sirviendo como agentes enlazantes.
4
En el m odelo de Bohr no se hace ninguna suposicin adicional, salvo la existencia del ncleo,
el electrn y la fuerza coulom biana, as com o de la condicin de cuantizacin.
211
Stark consideraba a aquellos electrones situados entre dos tom os com o el

equivalente al enlace qum ico. As, con su m odelo de tom o-dinm ico, p ro
puso las estructuras de varias m olculas.
Figura 4.2 Modelo de Stark para la molcula del

amoniaco, donde considera al nitrgeno con tres
electrones de valencia y al hidrgeno con uno.
En noviem bre de 1913, Niels B ohr public un tercer artculo donde p ro p o

na la estru ctu ra electrnica p a ra sistem as m oleculares. All present estructu
ras tentativas p a ra H 2, 0 2, H zO , C H 4 y C 2H 2. L a nica discutida en detalle
fue la del hidrgeno, que su p o n a con stitu id a p o r dos ncleos positivos, unidos
p o r un anillo de dos electrones.
En to d o s los casos, el enlace qum ico estaba representado p o r un anillo de

electrones que se m ova en u n p lan o p erpendicular al eje internuclear. P a ra el
hidrgeno, B ohr dem o str su gran estabilidad y calcul su calor de form acin
en 264 kJ/m ol (el valor real es de unos 430 kJ/m ol).
Otro elemento importante, aprovechado para la construccin de modelos atmicos, fue
la extraa carencia de reactividad mostrada por los gases nobles.
212
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
ESTRUCTURA ATMICA
Z
2
10
18
36
54
86
AZ
O
O
Q
O
18
18
32
Tabla 4.2 Nmeros atmicos

para los gases nobles. Ntese la
regularidad de sus incrementos.
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
Z
2(12) = 2
2(12 + 22) = 10
2(12 + 22 + 22) =
2(12 + 22 + 22 +
2(12 + 22 + 22 +
2(12 + 22 + 22 +
18
32) = 36
32 + 32) = 54
32 + 32 + 42)
Tabla 4.3 Relacin m atem tica encontrada por

Rydberg para los nmeros atmicos de los gases
nobles.
Esto sugera que la configuracin electrnica en esta fam ilia deba ser m uy
estable. En 1914, R ydberg p ro p u so que existan 32 elem entos entre el cesio
(sucesor del xenn) y el nit n (hoy rad n ). Previam ente se h ab a supuesto un
m ayor nm ero, probablem ente de 36 elem entos, p ara este p e rio d o 5. En ese
caso, el nm ero atm ico del ra d n sera de 86, que lo llev a en co n trar una
relacin simple de los nm eros atm icos p ara los gases nobles (vanse T a
blas 4.2 y 4.3).
E xtra a Rydberg el hecho de que en su relacin slo apareciera una vez
el c u ad rad o de la unidad, siendo que dos y tres al cu ad rad o se repetan
posteriorm ente. D ebido a ello y a lo reciente del descubrim iento de esta familia,
Rydberg sugiri que debera existir o tro gas noble antes del helio. D e ser
cierto, existiran dos elem entos entre hidrgeno y helio, con nm eros atm icos
2 y 3, p ara que el helio tuviera entonces 2(12 + l 2) = 4 protones, satisfacindo
se rigurosam ente la relacin de los grupos cuadrticos. El tra b a jo de M ose
ley vendra p ro n to a echar p o r tierra esta hiptesis. Sin em bargo, no falt en
aquella poca quien asegurara h ab er en co n trad o los supuestos elem entos faltantes al analizar los espectros estelares. Inclusive fueron bautizados com o
nebulio y coronio!
E sta regularidad en los n m eros atm icos de la ta b la 4.2 h abra de ser
determ inante en el desarrollo inm ediato del m odelo qum ico del tom o. De
alguna m anera, los dos electrones del helio co n form aban u n a estru ctu ra esta
ble. L a subsecuente adicin de o tro s ocho volva a generar estabilidad en el
nen, etc. C om o tod o s estos gases eran p arte de una m ism a familia, no haba
du d a de que existan periodos con ocho elem entos, otros con 18 y, al menos,
o tro m s con 32.
4.2.2
Ideas de Kossel del enlace inico
C om o se m encion al inicio de la seccin 4.2, W. Kossel sugiri un m odelo

de to m o que diera cuenta de la form acin de enlaces qum icos.
5 Los experim entos de M oseley, en ese m ism o ao, dieron la razn a Rydberg.
213
A lgunos p u n to s im p o rtan tes en el tra b a jo de K ossel son:

Cada elemento sucesivo contiene un electrn y una partcula positiva ms que
su predecesor. El hecho de que la valencia cambie peridicamente es una
prueba de que, al pasar de un elemento de menor a otro de mayor peso
atmico, la configuracin electrnica no cambia uniformemente... En lugar de
ello, cada cierto tramo se alcanzan configuraciones para las cuales el nmero
de electrones de valencia se repite: configuraciones asociadas con elementos
inertes qumicamente se encuentran regularmente: stas son las de los gases
nobles... Concebimos la propiedad de la valencia como un aspecto esencial del
comportamiento de los electrones externos de un tomo.
Ai igual que Bohr, K ossel conceba a los electrones de un to m o localiza

dos en anillos concntricos, ro ta n d o en rb itas alrededor del ncleo. Pero, a
diferencia de Bohr, Kossel p ensaba que ta n to el nen com o el argn s tenan
ocho electrones en la rb ita m s externa, com o se m uestra en la figura 4.4.
Su m odelo era slo aplicable a los prim eros 23 elem entos.
Figura 4.4
El modelo de Kossel para el nen.
Kossel razon que, dada la estabilidad de los gases nobles y que stos estaban
flanqueados en la tabla peridica por los halgenos (con un electrn menos) y los
metales alcalinos (con uno ms), la transferencia de un electrn del metal alcalino al
halgeno conduca a ambos a adquirir el mismo nmero de electrones que un gas
noble, lo cual les dara estabilidad. Con ello, el halgeno adquirira una carga
negativa neta y el metal una positiva. La atraccin electrosttica entre ambos iones
sera responsable de la formacin del enlace qumico (vase Fig. 4.5).
P roblem a
4.1
Con un diagram a similar al de la figura 4.5, explique la formacin del
M gCl2.
C on posterioridad, L an g m u ir denom in ara electrovalencia al enlace form a

d o p o r la transferencia de electrones, com o fue sugerido p o r Kossel.
P a ra m olculas form adas p o r to m o s iguales, Kossel no sugiere la transfe
rencia de electrones, pues am b o s to m o s presentan la m ism a afinidad p o r ellos.
214
ESTRUCTURA ATMICA
Na +
Figura 4.5
cr
Formacin del cloruro de sodio a partir de sus tomos.
D ebido a ello, acepta com o vlido el tra b a jo de Bohr y p o stu la tam bin la
presencia de anillos perpendiculares al eje del enlace. P a ra H 2, 0 2 y N 2 sugiere
anillos con dos, cu atro y seis electrones, respectivam ente.
Conviene hacer n o ta r aqu que, en el m odelo de Kossel, los electrones son
entes dinm icos. Inm ediatam ente, verem os que los m odelos pro p u esto s por los
qum icos no tienen esta caracterstica.
Ejemplo 4.1 Mediante su modelo inico, Kossel fue de los primeros que intent
explicar el com portam iento de los cidos y las bases (segn el modelo de Arrhenius).
En qu consisten sus sugerencias?
Solucin P ara la agrupacin de tom os E O H se muestra, en la figura 4.6, el
esquema de Kossel. Los iones E +" y O -2 se presentan en forma de esferas, cuyos radios
corresponden a los de los iones.
H*
Figura 4.6 Modelo de Kossel para el

enlace EOH en un lcali o un oxicido.
El radio del ion del hidrgeno (un protn) se considera infinitamente pequeo en
comparacin con el de los otros dos iones. Se supone, por tanto, que la distancia del protn
al centro del anin O -2 es igual al radio de este ltimo.
Kossel propone que, en disolucin acuosa, se desprenderan iones H + o O H ",
dependiendo de la fuerza relativa de los enlaces EO y O H. As, cuando el E O sea el
215
ms fuerte, se rompera e] enlace O H durante la disolucin, desprendindose un protn,

con lo cual el compuesto actuara como cido. En caso contrario, si el ms fuerte es el
enlace O H, entonces la disociacin ocurrira en el E O, desprendindose O H , como
es de esperarse para una base. En el caso de que los dos enlaces sean aproxim ada
mente equivalentes, el com puesto sera un anftero, pudiendo presentar am bos com porta
mientos.
De acuerdo con la figura 4.6, el enlace EO ser tanto ms fuerte cuanto mayor sea la
carga y cuanto menor sea el radio del ion E +", lo que se desprende directamente de la ley de
Coulomb. Estas mismas propiedades dan lugar a un debilitamiento relativo del enlace O H
y a que el protn sea repelido con mayor fuerza por el ion positivo del elemento E.
Por esta razn, al aum entar el nmero de oxidacin y dism inuir el radio inico de
E +, el compuesto tiende a com portarse como cido. En caso inverso, tenemos una
base.
P r o b l e m a 4.2 Con lo indicado en el ejemplo 4.1, identifique cul de los siguientes
compuestos es bsico y cul cido. Justifique su respuesta.
a ) Ca(OH)2.
b) B(OH),.
c) K(OH).
d) P(OH)3.
[Sugerencia: Utilice como medida aproximada del radio los valores del volumen at
mico de la grfica de Lothar Meyer (Fig. 1.8)].
4.2.3
M odelo de Lewis sobre el tom o y la form acin de m olculas
G. N. Lewis, tam bin en 1916, sugiri o tra opcin p a ra que los tom os ad
quirieran, al com binarse, la estru ctu ra electrnica estable de los gases nobles.
En lugar de la transferencia p ro p u esta p o r Kossel, Lewis p ro p u so que ello era
factible al com partir un p ar o m s electrones entre dos tom os. Langm uir
sugerira el nom bre de covalencia p a ra este tipo de enlace.
Lewis supuso que los electrones en los tom os estn norm alm ente en
posiciones estticas, p o r lo cual tuvo que negar la validez de la ley de C ou
lom b. Varias evidencias qum icas ap o y ab an esta hiptesis, as com o los resulta
dos de las prim eras estru ctu ras cristalinas determ inadas con rayos X, donde los
tom os m ostrab an arreglos en poliedros regulares o estructuras altam ente
simtricas.
Los electrones estaban arreglados en capas. La prim era contena dos elec
trones, m ientras que el resto tendera a retener ocho, a excepcin de la ltim a
(capa de valencia), la cual co n ten d ra entre uno y ocho electrones.
La teora de Lewis de la valencia, adem s de basarse en la nula reactividad
de los gases nobles, tiene com o antecedente la ley de Abegg de la valencia y la
contravalencia, quien, en 1904, indica que la diferencia entre el nm ero de
valencias positivas y negativas o nm eros po lares 6 de un elem ento era
6 Actualmente, estado de oxidacin.
216
ESTRUCTURA ATMICA
frecu entem ente de o ch o y n u n c a m s de ocho. Es decir, si u n to m o p u ed e

ceder n electrones, e n to n ce s d eb e p o d e r a c e p ta r 8 n, lo q u e es co n siste n te
con el hecho de que en su capa de valencia puede albergar hasta ocho electrones.
Segn se in d ica en la fig u ra 4.7, el m o d e lo a t m ic o d e L ew is c o n s id e ra b a a
los electro n es de valencia co lo c a d o s en los vrtices d e u n c u b o , p o r lo q u e el
m ism o llam a su d e s a rro llo co m o la teora cbica del tom o.
Be
Li
/
y
A
/A
7\ A
---- 7
/
A
N
y
f
Figura 4.7
al nen.
: ~ ~ V
Arreglo de los electrones de valencia, segn Lewis, para los tomos del litio
217
P a ra explicar u n a gran variedad de reacciones qum icas, Lewis hace uso de

los siguientes postulados, y em plea to d o s ellos en su m odelo cbico del tom o.
1)
2)
3)
4)
5)
6)
En cada tomo existe una parte esencial que permanece inalterada en todos los
cambios qumicos, llamada kernel7 (en adelante usaremos el trmino core con el
mismo sentido). En esta porcin del tomo se encuentran el ncleo y los electro
nes ms internos (electrones de core), los que no alcanzan a neutralizar la carga
del primero. Por ello, el core tiene una carga neta positiva que corresponde al
nmero de la familia a la que el elemento pertenece en la tabla peridica.
Adicionalmente al core, el tomo posee una capa externa, la cual, en el caso de
un tomo neutro, contiene la cantidad de electrones8 necesarios para neutralizar
la carga positiva del core. Sin embargo, durante un cambio qumico, los electro
nes en esta capa pueden variar entre cero y ocho.
En una combinacin qumica, el tomo tiende a poseer un nmero par de
electrones en la capa externa (de valencia) y, particularmente, ocho de ellos, los
cuales se arreglan simtricamente en los vrtices de un cubo.
Dos capas de valencia de diferentes tomos son mutuamente interpenetrables.
Los electrones pueden moverse con cierta facilidad de una posicin a otra en la
capa de valencia. N o obstante, existen ciertas restricciones para este movimiento,
determinadas por la naturaleza del tomo mismo, as como por la de aquellos
otros combinados con l.
Las fuerzas elctricas entre las partculas que estn muy cerca (como en el
tomo) no obedecen la ley de Coulomb.
P roblema
4.3
Establezca las similitudes y diferencias entre los modelos atmicos de
Bohr y Lewis.
En su sim bologa, Lewis diferenciaba un elem ento de su core positivo. P o r

ejem plo, Li representaba al core de u n to m o de litio, o sea, el equivalente al
ion Li + . P o r ello, en la figura 4.7 se rep resentan los cores con letra n eg rita.
C om o los to m o s estab an constituidos p o r el core y los electrones de
valencia (E), los tom os ad q u iriran la representacin:
Li => LiE
Be => BeE2
B=>BE3
c
ce
o => O E 6
F => F E 7
N =>N E5
L a frm ula N E 8 corresponda, p o r ejem plo, al ion N ~ 3.
Ejemplo 4.2
Lewis.
Escriba las especies LiF, K 2C 0 3, C 2H 2 y S()4 2 em pleando la notacin de
7 Del alemn corazn.

8 Estos electrones son responsables del com portam iento qum ico del tom o y se denom inan
electrones de valencia.
218
ESTRUCTURA ATMICA
Solucin Lewis colocaba en sus frmulas los cores de los tom os involucrados segui
dos del nmero total de electrones de valencia.
As, tenemos:
LiF => L iFE 8
3 => k 2c o 3e 24
k 2c o
P
roblem a
4.4
c 2h 2 => C2H 2E 10
S 0 4 2 = > S 0>*E32
4E ,
Identifique al menos tres molculas con un nmero impar de elec
trones.
Respuesta
N O E n , N 0 2E 17, C102E 19.
P r o b l e m a 4.5
La gran mayora de los com puestos qumicos presenta un nm ero par
de electrones de valencia. Tendr ello algn significado particular respecto a su reacti
vidad o estabilidad?
P r o b l e m a 4.6 Indique el nombre de las especies a las que corresponden las siguientes
frmulas de Lewis:
c)
B2H 6E 12.
d) N H 3E8.
e) N a N 0 3E24.
a) Ca.
b) C1E8.
Ejemplo 4.3 Segn el modelo del tom o cbico, cules seran las estructuras de las
siguientes especies qumicas?
a) H 20 .
b) CC14.
c) 0 2.
Solucin
a) En agua, nicamente el oxgeno ocupara un cubo, ya que el hidrgeno puede
tener, como mximo, dos electrones en su capa de valencia. As, tendramos:
o Electrn de valencia del H.
1
1
t
1
Electrones de valencia del O.
r - H
b)
La comparticin de un electrn de cada cloro con uno del carbono permite a

am bos alcanzar una estructura de gas noble.
Electrones de valencia del cloro.

Electrones de valencia del carbono.
Sin embargo, esta estructura no satisface la naturaleza tetradrica del tom o de

carbono (vase Sec. 1.1.4).
MODELOS QUMICOS DEL TOMO Y SUS ENLACES
c)
219
Aqu se formara un doble enlace, al com partirse una cara de los cubos de cada
tomo de oxgeno:
y --- s
y
o
7----1
4.7
BF3.
P roblem a
a)
Cul sera la estructura de las siguientes molculas?

b) C 0 2.
c) N H 3.
Ejemplo 4.4 Cmo explicaba Lewis el hecho propuesto por Le Bel y Vant Hoff de
que el carbono es tetradrico, a partir del cual explicaban su estereoisomera?
Solucin
U na cita textual de Lewis indica:

...cuando consideramos nicamente fenmenos qumicos, as como su mejor inter
pretacin en trminos de la estructura atmica, debemos asumir un arreglo diferente
del grupo de los ocho electrones, al menos en el caso de sustancias no polares,
cuyas molculas generalmente estn compuestas de tomos de volumen pequeo.
El arreglo propuesto por Lewis se m uestra en la figura 4.8 y corresponde a los

electrones de unin entre el carbono y sus cuatro sustituyentes. Segn Lewis, los
electrones se unen, quiz, por fuerzas magnticas.
Figura 4.8 Lewis abandona la estructura cbica del tomo para

los compuestos del carbono, proponiendo cuatro pares de electrones
en un arreglo tetradrico.
P r o b l e m a 4.8
P u e d e e x p lic a r , m e d ia n te el m o d e lo c b ic o , la fo r m a c i n d e u n trip le
en la ce? Y la r o ta c i n in d e p e n d ie n te d e c a d a e n la c e q u m ic o ? 9 .
Finalm ente, a Lewis debem os los conocidos diagram as o estructuras de

puntos, donde dos de ellos ubicados entre dos tom os no s indican un enlace
sencillo. Asimismo, si el p ar electrnico est m s cerca de un to m o que de
otro im plica que la m olcula es polar.
Ejemplo 4.5 Represente, em pleando los diagram as de punto, las molculas siguientes:
a) Acido clorhdrico.
b) Br2.
c) Acetona.
d) Urea.
9
Vale la pena aclarar que el mismo Lewis acept que su teora no era completa, ya que no
explicaba muchos fenmenos.
220
ESTRUCTURA ATMICA
Solucin
a) H:C1: o bien H C l|, donde una raya sustituye a cada par de puntos. Los
puntos cerca del tom o de cloro implican que la molcula es polar.
b)
:B r: B r: o
| Br Br|
c)
H
H
H :C :C :C :H
. :
d)
:0 :
H : :C : :H
ti
ti
H
H
|
|
H C C C H
I
II
I
H |0 | H
HN C N H
I
I
H
H
donde las lneas que unen a los tom os o las que se colocan sobre ellos tienen
un sentido diferente al que le dio originalmente Couper, ya que ahora implican
la presencia de un par de electrones.
C om o hem os p odido observar en esta seccin, los m odelos qum icos del
tom o to m aro n com o base la no reactividad ap arente de los gases n o b le s 10 y
el gran cm ulo de evidencias experim entales, no im p o rta n d o que con ello se
p o stu lara la no validez de la repulsin cou lo m b iana o la ap aricin de ciertas
fu e rz a s m agnticas de atraccin entre los electrones. Lo cierto es que el m odelo
funcionaba p a ra predecir la existencia de nuevos com puestos, su estabilidad y
reactividad, p o r lo que h ab ra de ser seguido p o r los qum icos de la poca. Los
fsicos, p o r su parte, no p o d an acep tar esos principios y co n tin u aro n investi
gando la n aturaleza del to m o p o r o tra s vas.
P o r lo p ro n to , en la siguiente seccin p resentarem os la co ntribucin al
m odelo qum ico de I. L angm uir, quien generaliz y extendi el trab ajo de
Kossel y Lewis. C on l se am pla an m s el divorcio entre los fsicos, los
qum icos y sus m odelos del tom o.
4.2.4
L a contribucin de Langm uir

El problema de la estructura de los tomos ha sido estudiado principalmente
por los fsicos, quienes consideran de manera muy pobre las propiedades
qumicas, las que en ltima instancia deben ser explicadas por una teora de la
estructura atmica. La gran cantidad de conocimiento que sobre las propiedades
qumicas se tiene y las relaciones como las que resume la tabla peridica deben
emplearse como un mejor fundamento para la teora de la estructura atmica
que los relativamente escasos datos experimentales obtenidos nicamente con
ideas fsicas.
10
Durante m uchos aos se dio por un hecho que no podran formarse m olculas con tom os
de gases nobles, en parte por la dem ostracin de la regla del octeto para m uchas m olculas.
Finalm ente, en 1962, Bartlett sintetiz los prim eros com puestos de xenn.
221
C on este prrafo, Irving L angm uir (1881-1957)n , en 1919, inicia uno de los
artculos m s im p o rtan tes en el cam po de la qum ica: T h e A rra n g em en t o f
E lectrons in A to m s and M olecules, y d a u n a clara idea de los diferentes puntos
de vista con los que qum icos y fsicos ab o rd a ro n la teora atm ica.
El m odelo atm ico de L angm uir considera que los electrones ocupan
pequeas celdas d en tro de capas esfricas concntricas (Fig. 4.9), den tro de
Figura 4.9
Smil bidimensional del modelo atmico de Langmuir.
11 G alardonado con el premio N ob el de qumica en 1932.
222
ESTRUCTURA ATMICA
Figura 4.10 Disposicin de los 36 electrones

del kriptn, segn Langmuir. (Nuevamente,
esta figura es slo una representacin tridi
mensional.)
las cu ales p o d ra n ro ta r, oscilar o e s ta r fijos en a lg u n a p o sic i n p a rtic u la r.
L as ca p a s son de igual g ro so r, p o r lo q u e sus ra d io s e s t n en la rela ci n
1:2:3:4 y sus re a s co m o 1 :22 :32 :42, o sea, 1:4:9:16. N te s e q u e el d u p lo de
estos n m e ro s (2, 8, 18, 32) c o rre sp o n d e ex a ctam e n te a la p e rio d ic id a d en el
n m e ro at m ic o de los gases n o b le s (vase T a b la 4.2).
P a ra o b te n e r ca p a s c o m p le ta m e n te llenas p a r a los gases n o b le s q u e fu eran
c o n g ru e n tes con su n m e ro at m ic o , L a n g m u ir in d ic a que, salv o las celd as de
la p rim e ra ca p a, to d a s las d e m s p u ed e n a lb e rg a r d o s electro n es. D e esta
m a n e ra explica los n m e ro s 2, 8, 8, 18, 18, 32 p a ra la e s tru c tu ra de c a p a de los
gases nobles. C u a n d o la se g u n d a c a p a se llen a p o r p rim e ra vez (nen), se
llam a lia , y c u a n d o vuelve a ag re g arse u n elec tr n ad icio n a l en c a d a celd a
(argn), Ilb . As, el k rip t n lle n ara la I l l a y el x en n la I l l b (vase Fig. 4.10).
P a ra o tro s to m o s diferentes a los de gases nobles, se in d ic a n tres p o s tu la
d o s ad icionales:
a) PRIMER POSTULADO
Dos electrones en la misma celda no se repelen ni se atraen con fuerzas intensas.
Langmuir trata de justificar esto mediante argumentos parecidos a los de Lewis:
Esto probablemente se deba a la existencia de una atraccin magntica que
acta en sentido contrario a la repulsin electrosttica.
Los electrones en la capa ms externa tienden a estar lo ms separados que sea
posible.
b) SEG U N DO POSTULADO
Cuando el nmero de electrones en la capa externa sea pequeo, el arreglo de stos
est determinado por la atraccin magntica de los electrones ms internos. Pero
cuando el nmero de electrones se incrementa, especialmente cuando la capa est
cerca de llenarse, la repulsin electrosttica de los electrones internos, as como los de
la misma capa, se vuelve dominante.
c)
TERCER POSTULADO
Las propiedades de los tomos estn determinadas, bsicamente, por el nmero y

arreglo de los electrones de la capa exterior y por la facilidad con la que el tomo es
capaz de alcanzar formas ms estables, ya sea tomando o cediendo electrones.
MODELOS QUIM ICOS DEL TOMO Y SUS ENLACES
CAPA
E = 0
I
Ha
116
2
10
He
Ne
H
Li
Na
He
Be
Mg
B
Al
C
Si
N
P
O
S
F
C1
Ne
A
Illa
18
Ar
Ca
Se
Ti
Cr
Mn
Fe
li
12
13
14
15
16
17
18
Br
Kr
lila
28
Ni/?
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Illfc
36
Kr
Rb
Sr
Zr
Cb
Mo
43
Ru
14
15
16
17
18
12
13
I II>
46
PdyS
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
IVa
54
Xe
Cs
Ba
La
Ce
Pr
Nd
Figura 4.11
Langmuir.
223
10
Co
Ni
Rh
Pd
Eu
Gd
Xe
61
Sa
Clasificacin de los elementos de acuerdo con el arreglo de electrones, segn
L angm uir dise u n a ta b la peridica d onde m uestra cm o los electrones

van ocupando las diferentes capas de su m odelo (vase Fig. 4.11).
En la tab la de L angm uir tienen cabida, en form a n atural, los elem entos de
transicin.
Ejemplo 4.6 Segn la teora de Langmuir, cmo estn distribuidos en el espacio los
cuatro electrones de valencia del carbono?
De acuerdo con su primer postulado, los cuatro electrones de valencia del carbono
tenderan a estar lo ms separados posible, lo cual ocurre en un arreglo tetradrico, segn
se indica en la figura 4.12.
(a)
(b)
Figura 4.12 (a) Las ocho celdas de la capa II en el carbono, (b) En esta capa pueden
arreglarse cuatro electrones por encima y cuatro por debajo del plano ecuatorial. En el
carbono slo existen los electrones marcados como puntos slidos, los cuales estn situados
en los vrtices de un tetraedro.
224
ESTRUCTURA ATMICA
P r o b l e m a 4.9 Empleando la tabla de Langmuir, indique el nm ero de electrones de

la ltima capa para los siguientes tom os: a) boro; b) crom o; c) yodo; d) wolframio.
Respuesta
a) tres electrones en la capa lia ; c) 17 electrones en la capa Illb.
P r o b l e m a 4.10 Indique si la estructura electrnica del hierro, segn Langm uir, consis
tira de dos electrones internos y el resto colocado en los vrtices de tres cubos
concntricos.
Ejemplo 4.7 Cmo emple Langm uir el segundo de sus postulados p ara explicar la
estructura electrnica de los metales de transicin?
Solucin V, Cr, M n y Fe: P ara estos elementos, slo 5, 6, 7 y 8 de las 18 celdas de la
capa I lla estn ocupadas, respectivamente. Segn el segundo postulado, la atraccin de
estos electrones de valencia con aquellos del core se ira debilitando frente a la repulsin
coulombiana. Por ello, Langm uir predice para ellos un delicado equilibrio de fuerzas
que conlleva a que tengan propiedades similares. Entre ellas, podram os citar su valen
cia comn de 3 y la facilidad para que al absorber luz visible (la que provocara que
un electrn salte a una celda vaca dentro de la misma capa) se formen com puestos
coloridos.
Ni: Aqu tendramos 10 electrones en la capa Illa. Segn Langm uir, ocho de ellos
seran atrados por los ocho electrones de las capas lia y Ilb, quedando otros dos ms
factibles de ser cedidos. Ello explicara el estado de oxidacin de dos en el nquel.
En forma similar, Langmuir da explicacin a otras propiedades, com o las magnticas,

las diferentes solubilidades de los com puestos, etc.
A p artir del m odelo atm ico descrito, L angm uir incluye postu lad o s adicio
nales para predecir la actividad qum ica, la estru ctu ra y las propiedades de los
com puestos. P ara ello, vuelve a em plear la idea de Lewis de co m p a rtir un p a r (o
ms) de electrones entre dos tom os, a lo que denom in enlace covalente.
C om o ya veremos, su p ro p ia teora predice la form acin de o tro tipo de unin,
producto de la atraccin electrosttica entre cargas, al que llam enlace electrovalente. De esta form a, L angm uir engloba las teoras de Lewis y Kossel,
generalizndolas, al hacer un m odelo aplicable a to m o s de to d a la tab la
peridica.
225
P a ra los electrones externos, o de valencia, de un to m o en un com puesto

qum ico, propone los siguientes cu atro p ostulados adicionales:
1)
Los arreglos estables y simtricos de electrones corresponden a los gases inertes

y estn caracterizados por fuertes campos de fuerza interna (atraccin) y dbiles
campos de fuerza externa (repulsin). A menor nmero atmico, ms dbil es el
campo externo.
2) El arreglo ms estable de electrones es el par en el tomo de helio.
3) El siguiente arreglo ms estable de electrones es el octeto, el cual corresponde a
un grupo de ocho electrones, como el que se encuentra en la segunda capa del
tomo de nen. Cualquier otro tomo con nmero atmico menor de 20 y que
tenga ms de tres electrones en la capa externa, tender a ganar el nmero
adecuado de electrones suficientes para compartir su octeto.
4) Dos octetos pueden tener uno, dos y en ocasiones tres pares de electrones en
comn. Un octeto puede compartir uno, dos, tres o cuatro pares de electrones con
uno, dos, tres o cuatro octetos. No se pueden compartir ms de dos octetos.
D esde estas consideraciones, L angm uir elabora su teora del o cteto de

valencia. Los tom os en un com puesto tendern a arreglarse de tal form a que
tod o s ellos adquieran u n a configuracin estable, la que p a ra tom os con Z > 5
corresponde al octeto. As, con el nm ero to tal de electrones de valencia se
con stru irn tan to s octetos com o sea posible. P a ra un sistem a con dos tom os
(A y B), ello es posible de tres diferentes form as, segn el cu arto postulado,
com o lo m uestra la figura 4.13.
:A:B:
:A::B
(a)
(b)
Figura 4.13
(c)
Arreglos posibles para dos octetos.
En el caso (a) es necesario que el nm ero to tal de electrones de valencia

sea 14 (dos electrones m enos que los dos octetos aislados), 12 en el caso (b) (cuatro
m enos que en dos octetos) y 10 en el (c). D e aqu es claro que si
e = nm ero to ta l de electrones de valencia,
entonces el nm ero de electrones com p artid os entre los dos octetos sea de
8(2) e, y el nm ero, p, de enlaces covalentes entre A y B sera
p = l/2[8(2) - e]
La ecuacin an terio r puede generalizarse p a ra un nm ero, n, arb itrario de

octetos
p = l/2 [8 n - e]
(4-1)
Segn L angm uir, la ecuacin (4-1) da la informacin definitiva de la m anera

en la cual se pueden arreglar los octetos en una m olcula.
P ara m o strar cm o esto es posible, presentarem os algunos ejemplos.
226
ESTRUCTURA ATMICA
Ejemplo 4.8 Determine la estructura de las molculas siguientes:

a) C120 .
b) C 0 2.
c) H 20 .
d) N 20 3.
e) N 2O v.
Solucin
a) Para C120 tenemos
n = 3 (nmero de octetos) y
e = 20 (siete electrones de valencia de cada cloro y seis p ara el oxgeno).
Aplicando (4-1),
p = l/2[8(3) - 20] = 2
se formaran dos enlaces sencillos. U na estructura acorde sera:
En este caso, n = 3, pero e = 16, de donde

p = l/2[8(3) - 16] = 4
Puede proponerse entonces la existencia de dos dobles enlaces C = O. Em plean
do estructuras cbicas, obtenemos
1 o
! \
i
i
i
1
1 c
1
1
1
1
/
1
1
1
1 o
1
M
y
<------- -
b)
Langmuir predice una estructura donde los pares com partidos se encuentran
ms cerca entre s:
c)
227
La existencia de hidrgeno en el H 20 lleva a que slo deba considerarse un

octeto, el correspondiente al oxgeno. De ello resulta:
p = 1/ 2[ 8( 1) - 8] = 0
y, por tanto, existen cero pares com partidos entre octetos. Sin embargo, el
hidrgeno adquiere la configuracin de helio, que, segn los postulados, es la
ms estable. Colocando a los electrones com partidos cerca entre s, obtenemos
d)
N 20 3. A hora tenemos n = 5 y e = 5(2) + 6(3) = 28. Entonces,

p = l/2[8(5) - 28] = 6
Varias son las estructuras posibles con seis enlaces; entre ellas tenemos a las
siguientes:
(a) 0 = N ON = 0
(b)
(c)
O N = 0 = N O
0 = N N = 0
I
O
Segn los conceptos clsicos de valencia (N trivalente y O divalente), es viable

nicamente la prim era opcin. Sin em bargo, conociendo la facilidad con la que
esta molcula se rom pe en N 0 2 y N O , Langm uir propone la estructura (c)
como ms adecuada. Adicionalmente, sugiere que las especies (a) y (c) pueden
encontrarse en equilibrio12. P ara aclarar esta idea presentam os la figura 4.14.
/
\
O = N O N = 0
(a)
l
-N
Intermediario
*ô'
II
o =
N = O
(c)
|
O
12
A este fenm eno se le con oce com o
d os tautm eros.
Figura 4.14 Equilibrio entre dos posibles

estructuras del N 20 3.
tautomerismo. Las estructuras (a) y (c) corresponden a
228
ESTRUCTURA ATMICA
Puede observarse que, al irse acercando los tom os de nitrgeno, empieza

a formarse un enlace qumico entre ellos, lo que debilita una de las ligaduras
N O en el intermediario, alcanzndose la estructura (c).
En la figura 4.15 presentam os los diagram as de octeto propuestos por
Langmuir para (a) y (c). All hemos diferenciado a los electrones que intervienen
en el equilibrio, representndolos por medio de crculos huecos.
e)
Ntese que en la estructura (a) se tienen dos electrones en la parte superior

y cuatro en la inferior, mientras que en la (c) dos de los electrones inferiores se
han trasladado hacia arriba.
Debido a este equilibrio, que involucra una transferencia electrnica, Lang
muir intenta explicar el intenso color azul de este co m puesto13.
N 20 7. En este caso, n = 9, e = 5(2) + 6(7) = 52 y
p = l/2[8(9) - 52] = 10
Dos de las posibilidades donde los nitrgenos se presentan trivalentes y los
oxgenos divalentes son:
0 = N O OO O O N = 0
O O O
I
I
N O N
I
I
0 0 0
13
El color, segn este m odelo y siguiendo las ideas de Lewis , se debe al paso de electrones
de una celda a otra, com o resultado de la absorcin de luz del e'spectro visible.
229
Puesto que las cadenas de varios tom os de oxgeno no son frecuentes en

qumica, puede adelantarse que dichas estructuras seran inestables (a la fecha
no se ha encontrado ningn xido de nitrgeno con esta frmula).
Prediga la existencia de las siguientes molculas y considere cul sera
su estructura: a) PC13; b) N 20 ; c) 0 3; d) C 3H 2; e) H 3P 0 2.
Respuesta d) Posible slo en un anillo, e) HO(P H 2) O es una posibilidad, pero

existe otra ms consistente con las valencias de los tomos.
Ejemplo 4.9 Cmo explica la teora del octeto la existencia de molculas como el
pentacloruro de fsforo, PC15?
Solucin Considerando cinco electrones de valencia para el fsforo y siete para cada
cloro, e = 40, y como n = 6, obtenemos p = 4. Es obvio que con cuatro enlaces
covalentes no puede construirse esta molcula de seis tomos. En todo caso, cuatro de
los cloros podran unirse al fsforo de esta manera, pero el quinto cloro no podra
unirse al fsforo mediante un enlace covalente. Proponiendo un enlace inico para este
ltimo, tendramos: PCl^ Cl~ unidos electrostticamente.
Langmuir encontr otro tipo de explicacin. Esta consiste en que el fsforo dona sus
cinco electrones de valencia, uno a cada cloro, convirtindolos en cloruros. El com pues
to se m antendra unido debido nicamente a fuerzas electrostticas.
cr
cr
cr
c i-
cr
Figura 4.16 Estructura del pentacloruro de fsforo de

acuerdo con la teora de Langmuir.
Ejemplo 4.10 Puede emplearse la teora del octeto en los com puestos de coordinacin
estudiados por Werner?
Solucin La teora es practicable directamente a los com puestos donde el metal est
rodeado de cuatro ligantes.
P ara dar un ejemplo consideremos los com puestos de platino con am oniaco, en los
que Werner se bas para proponer su teora de valencia prim aria y secundaria.
a) P t(N H 3)4Cl2.
A efectos de contar el nm ero total de electrones disponibles, el platino slo
contribuira con dos electrones, por poseer una estructura similar a la del nquel (vase
Ejemplo 4.7). As, e = 48 y el nmero de octetos es n = 1. Mediante el uso de (4-1)
obtenemos p = 4, lo cual indica que las cuatro molculas de am oniaco pueden unirse
covalentemente al platino, pero los cloros slo podran mantenerse unidos por un
enlace inico (vase Fig. 4.17).
Esta estructura es consistente con la informacin obtenida por Werner para la
conductividad elctrica de la disolucin acuosa de este compuesto.
b) P t(N H 3)3C l2.
230
ESTRUCTURA ATMICA
2+
NH,
NH,
cr
* Pt
555^
NH3
Cl-
*
\
n h
Figura 4.17 E structura del complejo

[P t(N H 3)4]C l2.
Com o ahora tenemos un am oniaco menos que en el caso anterior, n 6 y e = 40,

de donde p = 4. Tres de los cuatro enlaces seran formados por am oniacos y el cuarto
por uno de los cloros. El cloro restante slo podra estar unido al resto mediante una
atraccin electrosttica, como se m uestra en la figura 4.18.
cr
Figura 4.18 E structura del complejo
[P t(N H 3)3Cl]Cl.
En vista de que am bos tom os de cloro se mantienen unidos al platino debido a dos
enlaces de carcter diferente, se acostum bra no escribir la frmula de este com puesto
como se enunci al principio, sino com o se escribi en el pie de la figura.
Este segundo compuesto conduce menos eficientemente la corriente elctrica en
disolucin que aqul en (a), debido a que la disociacin de (a) produce tres iones,
mientras que la de (b) slo dos.
P r o b l e m a 4.12 Cul de los siguientes com puestos conducira la electricidad al disol
verse en agua?
a) P t(N H 3)2Cl2, n = 5
b) K [P t(N H 3)Cl3], n = 5
c) K 2[PtC l4], n = 5
C om o es patente, despus de p oner atencin a los ltim os ejem plos y

problem as, la teo ra del octeto de valencia de L angm uir es u n a generalizacin
a los trab ajo s de Kossel y Lewis su sten tad a en g ran cantidad de inform acin
qumica. Al final de su trab ajo de 1919, L angm uir enfatiza que la congruencia
de sus propuestas con los resu ltad o s experim entales apoya la validez funda
m ental de sus postulados, haciendo n o ta r que stos no son to talm en te reconci
liables con la teora de Bohr sobre el tom o, au n que adm ite que los estados
estacionarios de Bohr tienen cierta sim ilitud con su p o stu la d o de estructura
celular de los tom os.
P a ra finalizar esta seccin, considerarem os u na ltim a aplicacin de la
teora de L angm uir al entendim iento del co m p ortam iento qum ico de las
m olculas, la que em plea el concepto de isosterism o. Se dice que dos com pues
tos son isostricos cu an d o posean el m ism o n m ero de to m o s y el m ism o
nm ero to tal de electrones arreglados en form a similar.
P o r ejemplo, N 20 y C 0 2 son d o s m olculas isostricas, pues estn consti
tuidos de tres to m o s y 16 electrones de valencia arreglados form ando dos
231
dobles enlaces. Segn Langmuir, este tipo de compuestos tienen propiedades

fsicas similares, lo que se hace evidente en la tabla 4.4.
P R O P IE D A D
Presin crtica (atm)

Tem peratura crtica (C)
Viscosidad (poises)
Peso especfico a 20 C
Peso especfico a 10 C
Solubilidad en agua a 0 C
Solubilidad en alcohol a 15 C
Tabla 4.4
2o
co2
75
35.4
148 x 10"6
0.996
0.856
1.305
3.25
77
31.9
148 x 10 ' 6
1.031
0.856
1.780
3.13
Algunas propiedades fsicas de N aO y C 0 2.
Estas dos molculas no son slo isostricas, sino tambin isoelectrnicas

(el mismo nmero de electrones totales, incluyendo los del core). Lo mismo
sucede con los radicales cianato, isocianato y fulminato:
0 = C = N , N = C = 0 y 0 = N = C , respectivamente.
P r o b l e m a 4.13 V erifique si el p rin c ip io d el iso ste ris m o se c u m p le p a r a lo s sigu ien tes
p a re s d e especies:
a)
b)
4.3
C H 4, N H +
s f 6, p c i 6-
c)
d)
BF3, P F 3
n o 3
- , c o 3=
EL PRINCIPIO DE CONSTRUCCION PROGRESIVA
En lo que va del captulo hemos analizado tanto el modelo inicial de Bohr

para tomos polielectrnicos como los modelos del tomo basados en el
comportamiento qumico de las sustancias. La naturaleza de ambos modelos
ha sido atinadamente descrita por G. N. Lewis en el siguiente prrafo:
La idea de estructura electrnica y, de hecho, todas las ideas estructurales que
son usadas por el qumico, fueron obtenidas por un mtodo que puede llamarse
analtico, en el sentido que, a partir de una gran cantidad de material experi
mental, el qumico intent deducir un cuerpo de leyes simples que fueran
consistentes con los fenmenos conocidos. El fsico-matemtico, por otra parte,
postula leyes que gobiernan el comportamiento de las partculas e intenta
entonces sintetizar un tomo o molcula. Cuando tiene xito, el fsico posee un
arma de poder extraordinario que le permite responder interrogantes en una
forma cuantitativa, las cuales en el mejor de los casos podran ser resueltas
cualitativamente por el primer mtodo.
Sin embargo, una inexactitud en uno solo de los postulados fundamentales
puede invalidar por completo la sntesis, mientras que los resultados del mtodo
analtico nunca pueden estar equivocados por mucho, siendo que se fundamen
tan en numerosos hechos experimentales.
232
ESTRUCTURA ATMICA
Los espectroscopistas tambin haban de desempear un papel importante

en la elucidacin de la estructura electrnica de tomos y molculas. Fue muy
grande el adelanto alcanzado en la interpretacin espectral en los aos que van
de 1895 a 1920.
Este tercer ingrediente, junto con la teora de Bohr para el hidrgeno y las
aportaciones de los qumicos, condujo al mismo Bohr a proponer su principio
de construccin. Ello signific un avance notable hacia el entendimiento de la
relacin estructura electrnica-propiedades peridicas.
4.3.1
Los espectros de los metales alcalinos
Vale la pena recordar que el xito del modelo de Bohr para el tomo de
hidrgeno se debi a que, en buena medida, a partir de l pudo alcanzarse la
expresin emprica de Balmer para las lneas espectroscpicas en el visible.
Para los tomos con ms de un electrn no fue simple alcanzar ecuaciones
como las de Balmer. Los espectros eran demasiado complicados. Sin embargo,
los espectroscopistas buscaban afanosamente ecuaciones empricas que pudie
ran dar luz sobre la naturaleza de las transiciones electrnicas.
Desde el siglo pasado se saba que los elementos que presentaban los
espectros ms sencillos eran los metales alcalinos. Fue Rydberg quien encontr
que el espectro era analizable si se separaban las lneas en varios grupos o
series. Por una parte, existan en los espectros lneas muy intensas, que llam
lneas principales. Adems, las otras lneas menos intensas podan separarse en
dos series: la serie exacta (con lneas a X muy definidas) y la serie difusa (lneas
ms anchas, que tenan una estructura fina compleja). Con posterioridad se
descubri otro tipo de serie en el infrarrojo, que fue llamada fundam ental (o de
Bergmann). Por comodidad, las series eran llamadas como s, p, d, f sus
iniciales en ingls14.
Rydberg grfico v para las series s, p y d del litio, contra un nmero ente
ro n, hallando resultados como el de la figura 4.19.
De la figura, es evidente que las lneas en cada serie deben aceptar una
relacin que emplee nmeros enteros. Rydberg sugiri, primero, que estas
curvas eran hiprbolas, y propuso
v =
-------- 1
n + n
n = 2 ,3 ,4 , ...,o o
donde C y p son constantes, pero obtuvo mejores resultados para la expresin

R
vn = v o o -
- t ; o
(n + p f
n = 2 ,3 ,4 , ...,o o
(4-2)
siendo R la constante de Rydberg y p un parmetro menor que la unidad, que

variaba de serie a serie (vase Tabla 4.5).
14 s proviene de sharp: exacta, precisa.
233
Nmero de onda para la serie s del litio graficado contra un nmero entero.
Slo se muestran las primeras 15 lneas y el lmite, v,,, de la serie.
Figura 4.19
P r o b l e m a 4.14 Demuestre que para las series del hidrgeno se obtiene una expresin
idntica a (4-2), pero con i = 0.
S E R IE
(cm *)
înicial
Tabla 4.5
28 601.6
0.5951
2
43 487.7
0.9596
1
28 598.5
0.9974
2
Valores de Rydberg para v, y
en las series s, p y d del litio.
P r o b l e m a 4.15 Emplee los datos de la tabla 4.5 y la frmula (4-2) de Rydberg para
elaborar el espectro completo s, p y d del litio desde 44000 hasta 12 000 cm-1. Use un
color diferente para las lneas de cada serie.
Despus de la llegada del modelo de Bohr, se intent dar una explicacin a

ecuaciones empricas como la (4-2), pero ello no result fcil. Sin embargo, las
rbitas elpticas de Sommerfeld arrojaron cierta luz sobre lo que podra ocu
rrir. Las diferentes series deberan aparecer por existir transiciones electrnicas
desde rbitas con diferentes valores de k. Las lneas s provendran de transicio
nes desde rbitas con k = 1 (las ms excntricas y penetrantes), las p desde
aqullas con k = 2 (menos excntricas y por ello menos penetrantes), y as
sucesivamente. Por ello se ha generado la notacin de la tabla 4.6.
Valor d e k
O rbita tipo
Tabla 4.6
Notacin de las rbitas de Sommerfeld.
234
ESTRUCTURA ATMICA
Los m etales alcalinos tienen un electrn m s que los gases nobles, el que
ocupara una nueva rbita.
En cierto sentido, estos elem entos se co m p o rtan, entonces, com o si fueran
tom os con un solo electrn, pues la estru ctu ra de sus electrones de core es
sum am ente estable. D icho electrn p o d ra excitarse hacia u n a capa superior, y
al volver a dism inuir su energa em itira radiacin. P o r ejem plo, p a ra el litio, el
electrn ocupara el nivel n = 2 co n k = 1 , el que llam am os 2 l y podram os
denom inar 2s ahora. Al excitrsele, alcanzara u n a rb ita con 0 2 y algn
valor de k. En el proceso de re to rn a r a su estado original, de baja energa, este
electrn em itira uno o m s fotones.
A dicionalm ente, se descubri o tro hecho, llam ado regla de seleccin, que
indicaba que la transicin electrnica p o d ra ocurrir slo si k au m en tab a o
dism inua en u n a unidad. Entonces, el electrn p o d ra alcanzar el nivel 2, (o
2s) siem pre que partiera del 22 (o 2 p), 3 2 (o 3p), 4 2 (o 4 p), etc. E stas transiciones
daran lugar a la serie p del espectro.
A hora bien, si el estado final del electrn fuera el 2 2 (2p), p o d ra haber
p artido de rbitas con k = l ; 3 t (3s), 4 i (4s), 5 1 (5s), etc., generando la serie s, o
bien, con k = 3; 3 3 (3 d), 4 3 (4d), etc., p roduciendo la serie d.
C om o se analiza en el siguiente ejem plo, las energas de las rb itas pueden
obtenerse a p artir de d ato s espectroscpicos.
Ejemplo 4.11 De acuerdo con (4-2), los nmeros de onda de la serie p del litio vienen
dados (usando R ) por
109 737.3
vp = 43 487.7 --------------------- n = 1 ,2 ,3 ,...
(n + 0.9596)
Sabiendo que n = 1 corresponde a la transicin
n = 2 a 3p -> 2s
a)
b)
y en general
2p -> 2s,
n a (n + l)p -> 2s
Obtenga la energa que separa a cada nivel p del 2s.

Encuentre la energa del nivel 2s y de todos los p.
Solucin
a)
Ya que la energa del fotn emitido

Ef = hv hcv
corresponde a la diferencia energtica ( rmai i-inicial) del tom o, tenemos que
~ ( E 2s ~
( n + l ) p ) = hCV
235
Para obtener vj, y de sta (E{+Up E 2s) = AE, se dan valores a n en la si

guiente tabulacin:
n
v(cm _1)
AE (aJ)
1
2
b)
3
4
5
14910.7
30 959.6
36 488.5
39 026.4
40 398.0
0.296 = E2 -- e 2s
0.615 = 3 P - - e 2s
0.725 =
- e 2s
0.775 =
- e 2s
0.802 = E(,P ~- E 2s
00
43 487.7
0.864 =
-- E 2s
Puede decirse que el nivel cop est tan alejado del ncleo que un electrn en
esta rbita no siente la atraccin del ncleo y, por tanto. E y, p = 0. Del
ltimo resultado de la tabla obtenemos entonces que
E 2s = -0 .8 6 4 aJ
y de las otras igualdades, usando este valor como dato, encontram os
E 2p
E2p
E4p
5p
E bp
=
=
=
=
=
-0 .5 6 8 aJ
-0 .2 4 9 aJ
-0 .1 3 9 aJ
- 0.089 aJ
-0 .0 6 2 aJ
Conociendo, del ejemplo anterior, que E lp = 0.568 aJ:

Obtenga las energas de las rbitas 3s a 6s, sabiendo que las lneas de la serie s,
con nmeros de onda
a)
109 737.3
v* = 28 601.6 ------------------- -(n + 0 .5 9 5 1)2
b)
= 2 ,3 ,4 ,...
corresponden a las transiciones (n + l).') -> 2p.

Encuentre las energas de las rbitas 3d a 6d sabiendo ahora que para la serie d
109 737.3
vi = 28 598.5 --------------------r(n + 0.9974)2
= 2 ,3 ,4 ,...
son los nmeros de onda de las transiciones (n + 1)d -> 2p.

Respuesta
a) E 3 s= ~ 0.324 aJ
b) E id = -0 .2 4 3 aJ
4 s= -0 .1 6 9 a J
Eid = -0 .1 3 6 aJ
,s = - 0 .1 0 3 a J
5 J = - 0.087 aJ
6 s = - 0.070 aJ
M = -0 .061 aJ
D e los re su lta d o s o b te n id o s en el ejem plo 4.11 y el p ro b le m a 4.16, p o d e m o s

tra z a r la figura 4.20, d o n d e se p re se n ta u n d ia g ra m a d e niveles en erg tico s p a ra
el electr n de valencia del litio y las posibles tran sicio n e s, sig u ien d o la reg la de
seleccin m e n cio n a d a. E n la fig u ra se h a n in clu id o las tra n sic io n e s d e rb ita / a
la 3d, c o rre sp o n d ie n te s a la serie / Se h a n o m itid o las ln eas d e rb ita s p a 3d
o de rb ita s d a 4 / d eb id o a que, a p esar de satisfacer la reg la d e seleccin, son
p r c tic a m e n te im p e rcep tib le s en el esp ec tro d eb id o a su b ajsim a in te n sid a d .
236
ESTRUCTURA ATMICA
fe = 1
fe = 2
fe = 3
k = 4
Figura 4.20 Esbozo de un diagrama energtico que muestra las posibles transiciones en
las que el electrn de valencia del Li puede verse involucrado, produciendo las series
espectrales de este elemento. A la derecha, se muestran las energas de Bohr para el tomo
de hidrgeno ( = 2.18/n2 aJ).
D e este diag ram a energtico son notables varios hechos:

a)
Para un mismo valor de n, las rbitas con la menor energa son aquellas tipo s,
siguindoles las p, etc. Este hecho admite una explicacin. Recordemos que las
rbitas ms penetrantes son aqullas con k = 1, las s. Ello implica que el
electrn 2s del litio se puede acercar mucho al ncleo, que contiene tres protones,
penetrando inclusive ms all de la rbita ms interna, con los dos electrones del
core. Por el contrario, el electrn 2p gira en una rbita circular y no penetra
nunca el core. Por ello resulta que la mayor penetrabilidad trae apareada la
menor energa, pues el electrn ms penetrante sufre una mayor atraccin
efectiva del ncleo atmico.
^
b) Para n grande, la energa corresponde casi exclusivamente ai mismo valor
que en el hidrgeno. El electrn de valencia se encuentra tan alejado, que detecta
la atraccin de una sola carga positiva. Es como si el ncleo con tres cargas y
los dos electrones del core formasen una sola entidad con una carga neta
de +1 y eso fuera todo lo que el electrn de valencia pudiera reconocer a
distancia.
c) Debido a lo anterior, las series s y d tienen un lmite comn, como ya poda
detectarse en la tabla 4.5. Adems, como la rbita 3d es circular y, por tanto,
alejada del ncleo y no penetrante, tiene una energa parecida a la del hidrgeno
con n = 3. De aqu que las lneas de la serie / (fundamental) sean prcticamente
iguales a las de Paschen para el tomo de hidrgeno. Por ello se les dio ese
nombre de lneas fundamentales, pues parecan ocurrir en todo tomo.
237
P r o b l e m a 4.17 P ara el sodio (con 10 electrones de core y un electrn de valencia de

tipo 3s), la energa de ionizacin del electrn 3.v es de 0.8233 aJ. Las longitudes de onda
que el sodio emite cuando su electrn de valencia sufre las transiciones indicadas son:
Serie p
X (A)
Serie s
3s
3s
3s
3s
5897.6
3303.9
2853.8
2681.2
4s
5s
6s
1s
3p
4p
5p
6p
->
->
->
->
Serie d
3d -* 3p
4d -* 3p
5d -> 3p
6d -3p
a)
b)
4.3.2
(A)
8197.0
5689.7
4984.1
4669.8
-*
-*
-
->
3p
3p
3p
3p
X (A)
11 384.7
6155.9
5150.2
4749.2
Serie /
a (A)
4 /- > 3d
5 /- > 3d
18 464.6
12 682.7
Construya un diagrama que muestre los estados atmicos y las transiciones.

Com pare el resultado en a ; con el obtenido en el texto para el litio.
El principio de construccin de Bohr
C om o podem os ver, los espectros de los m etales alcalinos sugieren la estructu

ra real de to d o un co n ju n to de niveles energticos disponibles p a ra el electrn
de valencia de estos tom os. C ad a nivel co rrespondera a u n a de las rbitas
elpticas de Sommerfeld.
En el litio, los electrones de core o cu p aran la rb ita con m enor energa,
la l i (o l s) y el siguiente nivel, el 2 s, sera o cu pado p o r el electrn de valencia.
As, la configuracin electrnica del litio sera:
Li:
ls ^ s 1
P a ra el sodio, con ocho electrones m s en el core, ten dram os:

N a:
l s 2(2s2p)8 3s 1
no pudiendo decidir cm o re p a rtir los ocho electrones entre los niveles 2 s y 2 p.

Bohr sugiri, en 1921, que estos ocho electrones se rep a rtiran p o r igual, o
sea,
N a:
l s 2 2s 4 2p 4 3s 1
(Bohr)
La idea de Bohr era que los nm eros mgicos 2, 8 , 8 , 18, 18, 32 de tom os de
los gases nobles (vase Tabla 4.2) podan obtenerse como sumas repetidas de pares:
2
4 + 4 = 8
6 + 6 + 6 = 18
8 + 8 + 8 + 8 = 32
D e aqu que haya p ro p u esto esa ocupacin en el sodio.
238
ESTRUCTURA ATMICA
!/2
I 2 r l/2
H
7664794...
7699.01
C a II p
3933.66
se in
| H
C'a -
3968746
J g
mtmm
2699.81
Ti IV
2734.83
fflM f Tr'
2068.22
| v 4+
1679.36
1715.82
P rim er d o b le te d e la serie p rin cip al en
K , C a + , S c 2 + , T i3 + y V 4 + . P u e d e o b se r v a r se q u e a u n
q u e se p resen ta a d iferen te lo n g itu d d e o n d a en cad a
2103.79
vv
Figura 4.21
esp e c ie , en to d o s ap a rece, y c o n u n d e sd o b la m ie n to
d e u n o s ( ^ p . ( T o m a d a d e H . E. Wh i t e , In tr o d u c tio n to
a to m ic sp ectra, 1934. M c G r a w - H i l l Int er nat i onal
B o o k Co mp a n y . N u e v a Y o r k . )
E n breve verem os q u e la ap re cia ci n de B ohr e ra in c o rre c ta . Sin e m b arg o ,

su id ea g eneral e ra plausible, y co n sista en su p o n e r q u e c a d a u n o de los
elec tro n e s de un to m o n e u tro (Z, igual al n m e ro d e p ro to n e s) o c u p a ra u n o
de los e stad o s cu n tic o s d isp o n ib le s c o n la m e n o r energa. L a co n fig u rac i n
electr n ica del to m o co n Z elec tro n e s en la ta b la p e ri d ic a se o b te n d ra
a a d ie n d o un elec tr n ad icio n a l a la del to m o c o n Z 1 electro n es. E sta
hip tesis co n stitu y e el lla m a d o principio de construccin progresiva o principio
de a u jb a u 15.
L o s re su lta d o s esp ec tro sc p ic o s a p o y a b a n al p rin cip io d e co n stru c ci n ,
pues e ra co n o c id o a m p lia m e n te q u e el esp ec tro del io n H e + e ra sim ilar al del
h id r g en o o el del B e+ al del litio, y el del C a + al del p o ta sio . E n la fig u ra 4.21
d a m o s u n ejem plo de este hecho.
En general, el io n u n ip o sitiv o co n Z p ro to n e s tiene u n esp ec tro co n los
m ism o s p a tro n e s de lneas q u e el to m o n e u tro co n Z 1 p ro to n e s. D a d o que
a m b a s especies poseen Z 1 electro n es, ello in d ic a q u e u n c ie rto to m o tiene
a Z 1 de sus electro n es co n la m ism a co n fig u rac i n q u e el p rec ed en te y
difiere de ste slo p o r su e lec tr n ad icio n al o electrn diferencial.
E n 1924, E. C. S to n er co rrig i a B ohr en las o c u p a cio n es d e c a d a rb ita
at m ic a, p ro p o n ie n d o las que se incluyen en la ta b la 4.7.
P o d e m o s aplicar, en to n ce s, el p rin c ip io de co n s tru c c i n a los to m o s m s
ligeros.
15 Palabra del alemn con el m ism o significado.
239
CAPA
Nmero mximo
de electrones
n= 1
K
n= 3
M
n=2
L
n=4
N
1s
2s
2p
3s
3P
3d
4s
4p
4d
4/
Segn Bohr
(incorrecta)
Segn Stoner
(correcta)
10
10
14
Total
Tabla 4.7
18
32
Mximo nmero de electrones en cada subcapa, segn Bohr y Stoner.
Ejemplo 4.12
Emplee el principio de construccin para los tom os del helio al nen.
Solucin El helio tendra a sus dos electrones en la capa l.s\ H abiendo saturado el nivel
con n = 1, el tercer electrn del litio empezara a ocupar la subcapa 2s:
Z = 2
Z = 3
He: 1s2
Li: l s ^ s 1
En el berilio, el cuarto electrn acabara de llenar el nivel 2s:

Z = 4
Be: ls 22s2
P ara el siguiente tom o (boro), el electrn diferencial ocupara la subcapa 2p:

Z = 5
B: ls 22s12p1
En adelante, hacia el nen, se seguira ocupando la subcapa 2p, la que puede

albergar hasta seis electrones:
Z
Z
Z
Z
Z
=
=
=
=
=
6
7
8
9
10
C:
N:
O:
F:
Ne:
ls 22s22p 2
ls 22s 22p 3
ls 22s22p4
ls 22s22p 5
ls 22s22p 6
C onocidas las ocupaciones p r o p u e s ta p o r Stoner, m uy p ro n to fue evidente

en qu orden progresivo seran o cupadas las subcapas p o r los electrones. La
regla es com o sigue:
a)
b)
Se ocupan primeramente las subcapas con menor suma de n + k.

Para subcapas con igual n + k, primero se ocupa aqulla con menor n.
con electrones.
Respuesta
Indique cules son las primeras nueve subcapas que seran ocupadas
ls, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s.
240
ESTRUCTURA ATMICA
Figura 4.22 Diagrama nemotcnico para el orden en el que deben ser llenadas las subcapas. Como puede verse, para valores de k, por arriba de cuatro se usan las letras g,
h, i, etc., en orden alfabtico. Un diagrama como ste fue propuesto, desde 1956, por el
mexicano Jaime Keller (1936- ).
E n la fig u ra 4.22 se p re se n ta u n d ia g ra m a (en cu y as d ia g o n a le s se tien en

su b c a p a s co n la m ism a su m a n + k) q u e p u ed e c o n s tru irse fcilm en te p a r a
re c o rd a r el o rd e n p ro g re siv o de o c u p a c i n de los niveles.
Ejemplo 4.13 A partir de sus nm eros atmicos, indique las subcapas ocupadas en los
gases nobles.
Solucin Siguiendo el orden de la figura 4.21, podem os obtener p ara los gases nobles
los siguientes niveles ocupados:
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
Is
2s2p
3s3p
4s3d4p
5s4d5p
6s4f5d6p
Nmero de electrones
en cada nivel
Nm ero atmico
6 2 6 2 10 6 2 10 6 2 14 10 6
10
18
36
54
86
241
Es comn colocar como superndice de la subcapa al nm ero de electrones que la

ocupan. As, tendramos las siguientes configuraciones electrnicas para los gases nobles:
2He:
10Ne:
18Ar:
36K r:
54X e:
86Rn:
ls 2
ls 22s22p6
ls 22s22pb3sz3pb
ls 22s22p63s23pb4s23d'4p6
ls 22s22pb3s23pb4s23d,04pb5s24d'5pb
ls 22s22p63s23pb4s23d,04pb5s24d105p66s24 f 1*5d106pb
P r o b l e m a 4.19 Siguiendo el principio de construccin, obtenga la configuracin de

los elementos del sodio al argn.
Respuesta
Representemos por [N e] = 1sI2s12pf' a los electrones de core.

N a: [N e]3s
[N e]3s 2
[N e]3s 23p 1
[N e]3s 23p 2
[N e]3s 23p 3
[N e]3s 23p4
[N e]3s 23p 5
[N e]3s 23p6
12Mg:
13A1:
14Si:
15P:
16S:
17C1:
18Ar:
P r o b l e m a 4.20 Encuentre las configuraciones electrnicas de los metales alcalinotrreos (Be, Mg, Ca, Sr, Ba) a partir del principio de construccin y sus nm eros atmicos
(4, 12, 20, 38 y 56). Da ello una explicacin a la similitud de sus propiedades qumicas?
Respuesta
En todos los casos el ltimo nivel ocupado es un ns2.
p a rec id a s?
P o r q u r a z n los m eta le s del e sc a n d io al cin c tie n e n p ro p ie d a d e s
Ejemplo 4.14 Construya la configuracin electrnica de los elementos de las tierras

raras (Z = 57 a 70) siguiendo el principio de construccin. D con ello una explicacin
de sus similares propiedades.
Solucin Identificamos, antes que nada, al xenn (Z = 54) com o el gas noble preceden
te a estos elementos. Siguiendo el resultado del ejemplo 13, el xenn tiene una configu
racin
X e: 1s22s22pb3s23pb4s23dl04pb5s24d105p6
Para Z = 57, es necesario aadir tres electrones al Xe. Las subcapas inmediatam ente
disponibles son la 6s (en la que pueden ponerse hasta dos electrones) y la 4 / (que
acepta hasta 14). Es claro, entonces, que estos elementos van llena4o la capa 4 f como
se observa en la tabla 4.8 de resultados:
Podra decirse que la similitud entre las propiedades qumicas de estos elementos es
un reflejo de que todos van llenando la misma subcapa. Pero ello no basta, pues, por
ejemplo, B, C, N, O, F y Ne van llenando la 2p y no poseen un com portam iento
qumico comn. Lo que sucede es que la subcapa 4 / por tener un nm ero cuntico
principal n = 4, est ms cerca del ncleo que la 6s. En la frmula (3-94) de la sec
cin 3.4.1 presentamos las distancias promedio al ncleo para cada rbita elptica de
242
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
ESTRUCTURA ATMICA
EL E M E N T O
Lantano
Cerio
Praseodimio
Neodimio
Prometio
Samario
Europio
Gadolinio
Terbio
Disprosio
Holmio
Erbio
Tulio
Iterbio
S IM B O L O
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
C O N F IG U R A C IO N
[Xe]6s 24 /
[Xe]6s24 f
[Xe]6s 24 /
[Xe]6s 24 /
[Xe]6s 24 /
[Xe]6s24 f
[Xe]6s 24 /
[Xe]6s 24 /
[Xe]6s 24 /
[Xe]6s 24 /
[Xe]6s 24 /
[Xe]6s24 f
[Xe]6s 24 /
[Xe]6s 24 /
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Tabla 4.8 Configuraciones (segn el principio de construccin) de las

tierras raras. [Xe] representa el arreglo de los 54 electrones ms in
ternos.
Sommerfeld en el hidrgeno. La rbita 4 / (n = 4, k = 4) es circular, con radio r = 16a0,

mientras que la 6s (n = 6, k = 1) tiene <r> = 53.5a0. As, despus de llenar la subcapa
6s, muy externa, los siguientes electrones (4 /) se acom odan ju n to con aquellos de las
capas interiores. Ya que las propiedades qumicas de los elementos dependen de los
electrones ms externos, todos los tom os de las tierras raras tienen eso en com n: dos
electrones de valencia en la subcapa 6s. En cierto sentido, puede decirse que los
electrones 4 / pertenecen al core del tomo.
De todos los problem as y ejem plos de esta seccin resulta evidente que el
principio de construccin es un principio terico que perm ite conectar la
estructu ra electrnica de los to m o s con sus propiedades peridicas.
Es importante destacar el hecho que yace detrs de esta conexin: Las propiedades
qumicas de los elementos dependen esencialmente del arreglo de los electrones en sus
tomos.
En la
asemeja a
C on la
crepancias
figura 4.23 presentam os u n a ta b la peridica de la - p o c a que se

la hoy conocida con el nom bre de tabla c si .
p ropuesta del principio de construccin haban de disiparse las dis
existentes entre fsicos y qum icos. Al respecto, escribe Lewis en 1923:
(Bohr) asigna a cada electrn una rbita separada y visualiza a stas como
arregladas en capas alrededor del centro atmico.
M e parece que con este paso Bohr ha eliminado el elemento esencial de
conflicto entre el fsico y el qumico.
First
Period
Fif+h
Period
Six+h
Period
Seven+h
Period
P E R IO D IC
4
4S w
P,
Oq
21
C
Po
12
20
B
*Pw
11
Be
'S.
zSva
19
He
T A B LE
'Sn
3
L
Third
Period
Four+h
P eriod
H
2Srt
Second
Rsriod
11
14
13
Al
23
24
15
3p
25
26
27
28
16
"Sw
ft
Si
!Pw
29
30
32
31
38
Rb Sr
39
40
41
:0vt F,
Dw
55
57
73
56
42
72
Si
74
P*
Ba La-* 'H f l a w
Sn 1D/2 F, F !D(l
87
88
89
43
44
46
45
90
91
Stt SF. 4F s
47
48
75
76
77
Ir
Re
Sv,
l DA
78
Sw Sn
49
50
Pw
Rl
79
80
Pt Au
Sn S p
81
82
TI
*Pw
Ne
'S
17
18
Cl
'Pw
n
33
34
51
52
Ir Cb Mo Ma Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te
JS* %
10
*P
K Ca Se Ti V Cr Mn ;e Co NI Cu Zn Ga Ge As Se
F Svi *Sn l r \i Pn *Sih P;
lS* Sfl *DV2 F, F 7Ss S h sD*
37
243
P!
83
Pb Bi
R> 4S*
84
Pb
P,
'S
35
36
Br
Kr
! Pm
'So
53
54
Xe
'S
86
85
Rn
P*
'So
92
Cm Re Ac Th P a U
'5(i
IA HA MIA IVA VA VIA V1IA
VIH
IB
56
59
60
61
62
63
64
C<
5HU
Pr
*Kii*
Nd
SL,
II
Lin
Sm
Eu
8H%
Gd
Tb
9D2
8Hiy,
K*
65
IIB IIIB IVB VB VIB VIIB

66
Dy
K
67
Ho
69
70
Er
Tu
Yb
*1-10
4Ki%
68
71
Lu
'D w
Figura 4.23 Tabla peridica tom ada del libro lntroduction to Atomic Spectra, de H. E.
White, publicado por McGraw-Hill en 1934. Como puede observarse, las lneas entre
el tercer y el cuarto periodos conectan, por una parte, aquellos elementos que presentan
la misma estructura electrnica en la capa de valencia (grupo A) y, por la otra, con los
elementos del llamado grupo B. Vale la pena hacer notar ciertos smbolos diferentes a los
actuales (nmeros atmicos 43, 87 y 61), la ausencia del astatinio y de los elementos
transurnidos.
H em os visto en esta seccin qu evidencias qum icas y d ato s espectroscpicos aclaran un poco el conocim iento de la estru ctu ra atm ica. G racias a ello,
es explicable el co m p o rtam ien to peridico de los elem entos qum icos y los
espectros m s sencillos.
D esde luego, entre otros, hay que destacar las contribuciones de Bohr._
Einstein conoci p ersonalm ente a Bohr en 1920. D esde entonces h asta su
m uerte m an ten d ra una estrecha, au nque polm ica, relacin con l. T ranscribire
m os la opinin que Einstein expres, en 1949, sobre las ap o rtaciones de Bohr
de 1913 a 1923:
El que la inseguridad y las bases contradictorias ( de la vieja teora cuntica)
fueran suficientes para que un hombre, con el tacto e instinto nicos de Bohr,
pudiera descubrir las leyes principales de las lneas espectrales y las capas
electrnicas de los tomos, as^como su significado para la qumica, me parece
a m como un milagro.
Sin em bargo, debe q u ed ar claro que el m odelo de Bohr-Som m erfeld slo es

cuantitativo p a ra un solo to m o : el hidrgeno. A p a rtir de la teora cuntica no
244
ESTRUCTURA ATMICA
p o d a predecirse, d ig am o s, el p o te n c ia l de io n iz ac i n del helio o las lneas del

esp ectro del litio. Se su p o n a q u e los electro n es d eb an g ira r en rb ita s sim ila
res a las del h id r g en o , p e ro n o p o d a n realizarse clcu lo s p a r a p red e cir sus
p ro p ied ad es.
P o r o tr a p arte , a u n q u e el p rin c ip io de co n stru c c i n fue su m a m e n te til,
co m o su n o m b re lo in d ic a d eb i a c e p ta rse co m o tal, co m o u n p rin c ip io q u e no
te n a n in g u n a explicacin o d eriv a ci n previa. Sin em b a rg o , el av a n ce de los
estu d io s em pricos de los esp ec tro s d e m o str q u e d ic h o p rin c ip io era v io lad o
en la rea lid ad p o r varios to m o s. L a ltim a p a la b ra so b re e s tru c tu ra a t m ic a
n o h a b a sido d ic h a an.
L os esp ectro s a t m ic o s m s co m p lejo s se sig u iero n e s tu d ia n d o . P o r ejem
plo, P asc h en h a b a p o d id o a n a liz a r el esp ec tro del n e n , e n c o n tra n d o 130
diferentes series de lneas, en 1920. E sto s estu d io s c o n d u je ro n al d es cu b rim ie n to
de n u ev o s hechos en 1925: el espn electr n ico y el p rin cip io d e exclusin, qu e
sern te m a del siguiente ca p tu lo . P o r lo p ro n to , en las sig u ien tes secciones de
ste re to m a re m o s el p u n to de v ista de los q u m ico s y, a la luz del p rin cip io de
co n stru c ci n , p re se n ta re m o s el c o n c e p to de e le c tro n e g a tiv id a d d e P a u lin g y
a lg u n o s m od elo s sim ples de los enlaces qum icos.
4.4
L A E S C A L A D E E L E C T R O N E G A T IV ID A D D E P A U L I N G
E sta seccin y la q u e le sigue p re te n d e n re d o n d e a r alg o d e la la b o r rea liza d a

p o r los qum icos p a ra c o m p re n d e r el o rigen y la n a tu ra le z a de los enlaces en tre
los to m o s q u e c o n fo rm a n u n a m olcula. P a r a em p ezar, se a n a liz a la escala de
elec tro n e g ativ id ad de P au lin g , q u e p erm iti u nificar los co n c e p to s d e enlace
co v alen te y electrovalente.
V ale la p e n a m e n cio n a r q u e en lo q u e re sta del c a p tu lo n o s aleja re m o s u n
p o co del rela to cro n o l g ico . L o q u e aq u se tr a ta n o fue p ro p u e s to in m e d ia ta
m ente despus del p rin cip io de c o n stru c c i n , sino v ario s a o s d espus. Sin
em b arg o , estas id eas son su m a m e n te em p lea d as a n en la a c tu a lid a d ; y p a ra
d esarro llarla s, n o se req u ie re del c o n o c im ie n to de la m ecn ica cu n tic a, al q ue
en tra re m o s a p a rtir del c a p tu lo sexto.
4.4.1
M om ento dipolar y c a r c te r inico
Y a q u e la m a te ria e st co m p u e sta de c a rg as elctricas, co n v ien e q u e p ro fu n d i

cem os un p o co en su cerrrportirniento c u a n d o se les h ace in te r a c tu a r co n u n
c a m p o elctrico.
P a r a iniciar n u e s tro estu d io , c o n sid erem o s u n arre g lo p e c u lia r d e ca rg as
c o n o c id o co m o d ip o lo elctrico. E ste co nsiste en d o s c a rg as d e ig u al m a g n itu d
y signos o p u esto s, + q y q, se p a ra d a s p o r u n a d ista n c ia d (vase F ig. 4.24).
M O D E L O S Q U M IC O S DEL T O M O Y SUS ENLACES
:<-------------- 1 d
a
I---------:
(I
I---- ------ ^
245
+4
Figura 4.24
Dipolo elctrico y vector momento dipolar.
El m o m e n to d ip o la r elctrico, ~fi, se define c o m o u n v e c to r q u e se d irig e de

la ca rg a n eg a tiv a a la p o sitiv a, c o n m a g n itu d ig u al a
ju = qd
(4-3)
P o r su p u esto , c u a n d o la c a rg a se ex p re sa en c o u lo m b io s y la d ista n c ia en
m e tro s, el m o m e n to d ip o la r se o b tie n e en u n id a d e s del siste m a in te rn a c io n a l, o
sea, C-m .
Ejemplo 4.15 Investigue qu es un debye (1 D), unidad de uso frecuente para el mo
mento dipolar elctrico.
Solucin Cuando q se expresa en unidades electrostticas, ues (vase Ej. 2.2) y la
distancia d en centmetros, el m om ento dipolar p se obtiene en ues cm. U n debye se
define como
1 D = 1 x 10 18 ues cm
y es una unidad til para medir fi en molculas polares, los que resultan del orden de
magnitud de los debyes. Esta unidad lleva el nom bre del fsico Peter Debye (1884-1966),
laureado con el premio Nobel de qumica en 1936 por su contribucin al conocimiento de
la estructura molecular, a travs de la investigacin de sus momentos dipolares.
Respuesta
Convierta 1 D a C-m (unidades de SI).
1 D = 3.336 x 10~ 30C-m.
P r o b l e m a 4.23 Calcule el m om ento dipolar producido por un electrn y un protn

que se encuentran a 1 de distancia.
P e t e r D eb y e (1884-1966).
(Tomada de Chemical and Engineering News,
19 de abril de 1954.)
246
ESTRUCTURA ATMICA
Respuesta
i = 4.8 D.
P r o b l e m a 4.24 Cul sera el m om ento dipolar del HC1 suponiendo que ste se
presenta como H +C1? (se ha transferido un electrn del hidrgeno al cloro). La dis
tancia entre los ncleos es de 1.28 A.
Respuesta
= 6.15D.
El ltim o problem a sugiere la conexin entre este concepto de electricidad y

la estructura m olecular real. En u n a diatm ica del tipo A-B resulta lgico
suponer que uno de los tom os tiene m ayor afinidad por los electrones del
enlace. D ebido a ello, en uno de los to m o s existir un dficit de carga
electrnica y en el o tro el exceso correspondiente. Este m odelo del enlace A-B
se presenta en la figura 4.25.
<r
A-------- B
Figura 4.25 Si el tomo B tiene mayor capacidad que A para extraer a los electrones del
enlace, existir un exceso de carga negativa en B(<5 ) y un defecto en A (y por ende una
carga positiva + = ~. Tenemos entonces un dipolo elctrico formado por las cargas
+ y <5~ separadas una distancia dAB.
Es claro que en una diat m ica heteronuclear se presenta un m om ento

dipolar de m agnitud
fi = dAB
(4-4)
Los m om entos dipolares de m olculas pueden determ inarse experim entalm ente,
lo
m ism o que sus distancias internucleares d AB. D e aqu que los desplazam ien
tos de carga, , de un to m o a o tro p u edan conocerse, a p a rtir de (4-4),
Ejemplo 4.16 El momento dipolar experimental en el cido clorhdrico es de 1.03 D.

a) Qu cantidad de carga se ha desplazado hacia el cloro?
b) A qu fraccin de a carga del electrn corresponde?
Solucin
a)
Com o la distancia tlHC, = 1-28 y transform ando

~ / 3 . 3 3 6 x l ( T 30C m \
H = 1.03 D = 1.03 D ( ----------- ----------- I = 3.436 x 10 30 C m
podemos aplicar (4-5) para obtener
3.436 x 10 ~30 C m
= --------------------------- = 2.684 x 10 ' 20 C
1.28 x 10 10 m
b)
247
El cociente /e resulta
/e = 2.684 x 10 20C/1.6022 x 10 19C = 0.1676
Es decir, apenas un 17% de electrn ha sido transferido del hidrgeno al cloro. Este
mismo dato pudo haberse calculado directamente por el cociente entre el momento
dipolar suponiendo la transferencia de un electrn (Problema 4.24) y el experimental.
Hexp
1.03 D
= ---------= 0.1675
fiji
6.15 D
A este cociente se le conoce com o carcter inico del enlace, pues hemos visto que
representa la fraccin de electrn que se desplaza hacia el tom o ms electroafn.
Si un enlace es totalmente inico, entonces /exp = /n.
Del problem a anterior, vem os que es conveniente definir el carcter inico

de un enlace AB com o:
CI = ^
(4-6)
e AB
pues, de (4-4), resulta que

C I = 5/e
o sea, la fraccin de electrn transferida.
P r o b l e m a 4.25 Calcule el carcter inico de HF, HBr y HI, si sus distancias de en
lacen son 0.92, 1.43 y 1.62 y sus m om entos dipolares experimentales 1.98, 0.79 y 0.28 D,
respectivamente. (Cuidado con las unidades. Use el SI para sustituir en las frmulas.)
Respuesta
H F:
HC1:
HBr:
H I:
0.45
0.17 (incluido por comparacin)
0.12
0.05
D e todo lo anterior, es claro que tenemos en el momento dipolar a un cuantificador

de la naturaleza inica de un enlace qumico.
P o r ejem plo, en el C O el m om ento d ip o lar elctrico vale apenas 0.4 x

x 10 ~ 30 C m (0.12 D), p o r lo que podem os suponer que este enlace es
prcticam ente covalente o n o polar.
P a ra molculas poliatm icas puede obtenerse el m om ento d ipolar total
sum an d o ls'Vec'^res del m om en to d ip o lar de cada enlace. En el agua, por
ejemplo, donde el ngulo H O H es de 105, el m om ento d ipolar se obtiene
de la sum a vectorial de la figura 4.26.
La presencia de enlaces polares en u n a m olcula poliatm ica no garantiza
que tenga un m om ento dipolar, pues la p o laridad de un enlace puede cancelar
la de o tro (vase Fig. 4.27). E ste p u n to se discute m s adelante, en la sec
cin 5.2.2.
248
ESTRUCTURA ATMICA
Ai
|p| = 6.2 x 1(T30 C m
-2 8 (W
Figura 4.26 El momento dipolar en una triatmica se obtiene sumando los momentos
dipolares de cada uno de los enlaces.
P r o b l e m a 4.26 Indique para qu molcula se espera tener un mom ento dipolar
diferente de cero.
a) H 2S (molcula angular).
b) N H 3 (molcula piramidal).
c) BeH 2 (molcula lineal).
d) CC14 (molcula tetraedral con el carbono en el centro).
e) SF 6 (molcula octaedral con el azufre en su centro).
-6
+25
-5
(P).
Al
M2
A = Al + Aj = 0
Figura 4.27 (a) Los momentos dipolares de los enlaces se cancelan exactamente en el C 0 2.
(b) En el BF3, la suma de los p de los enlaces es cero, pues la resultante de /j 2 y u3 es
idntica, aunque de sentido contrario, a
4.4.2
Polarizabilidad
E n la seccin a n te rio r tr a ta m o s el ca so de los lla m a d o s m om entos dipolares

perm anentes, q u e se p re se n ta n en au sen c ia de c u a lq u ie r o tr a in te ra c c i n . E xiste
o tro tip o de m o m e n to s d ip o la res, lla m a d o s in d u c id o s, q u e a p a re c e n c u a n d o
a c t a u n c a m p o elctrico e x tern o , E, so b re u n to m o o m o lcu la.
E n los to m o s existen c o n ju n ta m e n te c a rg as elctricas co n sig n o s o p u esto s.
Sin e m b a rg o r~ c ^ q .tro de m a sa d e lo s elec tro n e s en m o v im ie n to co in cid e co n
el n cleo y, p o r ta n to , el m o m e n to d ip o la r elctrico p ro m e d io del to m o vale
cero (los c e n tro s de la c a rg a p o sitiv a y n e g a tiv a co in cid en , d = 0). A lgo sim ilar
o cu rre en m o lcu las m u y sim tric as d e b id o a la can ce la ci n d e sus m o m e n to s
d ip o la res de enlace. Sin em b a rg o , al a p lic a r u n c a m p o elctrico ex tern o , el
m o v im ien to electr n ico se d is to rs io n a y su c e n tro d e c a rg a se d esp laz a a u n a
d ista n c ia d del ncleo, in d u c i n d o se u n m o m e n to d ip o la r (vase F ig. 4.28).
(a)
249
(b)
Figura 4.28 (a) Atomo de helio (segn Bohr) en ausencia de interacciones, (b) Ante un
campo elctrico, el ncleo siente una fuerza en la direccin del campo y los electrones
en contra. Con esto, los centros de carga positiva y negativa ya no coinciden, crendose
un momento dipolar inducido.
El m om ento d ip o lar inducido es p ro p o rcio nal al cam po elctrico aplicado, E,

lo que aco stu m b ra a escribirse com o
Md ~ <xe0E
(4-7)
a se conoce com o la polarizabilidad de la especie qum ica, y e 0 , llam ada

perm itividad elctrica en el vaco, est relacionada ntim am ente a la constante k,
de p roporcionalidad de la ley de C oulom b:
0 =
471 K
e0 = 1/(4 x 3.1416 x 8.98755 x 109 Jm /C 2) = 8.8542 x 1 ( T 1 2 C 2/Jm
(4-8)
(4-9)
P ero ya que J = V C, C /J = V " 1, as que las unidades de e0 pueden expresar

se com o C/V m. La unid ad C/V recibe en el sistem a internacional el nom bre
de faradio y el sm bolo F ; as que
e0 = 8.8543 x 10 12 F m " 1
Ejemplo 4.17
a) Cules son las unidades de la polarizabilidad?
b) Cul es su significado fsico?
Solucin
a) Despejando de (4-7) a a, tenemos
/înd
a = -----
__
k0E
En el sistema internacional, fi,nd tiene unidades de C m, :0 de C/V m y E de N/C,

o bien V/m, de donde
[a]
b)
C -m
(C/Vm)(V/m)
Vemos que a tiene unidades de volumen.

a es un parm etro caracterstico de cada tomo.
2 50
ESTRUCTURA ATMICA
P ara un mismo campo aplicado, puede verse de (4-7) que el tom o con mayor a
sufrir un mayor momento dipolar inducido. Ello implica una m ayor separacin de
cargas elctricas, a mide la mayor o m enor facilidad para polarizar (separar electrones y
ncleo) un tomo. Sus unidades (volumen) provienen del siguiente anlisis: C uando una
muestra de un cierto elemento se coloque en un campo elctrico, se inducir en todos
sus tom os un momento dipolar elctrico
Si tenemos N tom os por unidad de
volumen, /V^md representa el m om ento dipolar total de la m uestra por unidad de
volumen, i. De (4-7),
Ji = ^Mind = N a s0E
vemos que (Na.) es adimensional y representa la susceptibilidad elctrica del elemento.
Cuanto ms susceptible de polarizarse es un material, se induce en l un mayor
momento dipolar por unidad de volumen.
En la tabla 4.8 presentam os u nas polarizabilidades experim entales p a ra los

tom os de los gases nobles.
ATOMO
a (A3)
M OLECULA
a (A3)
He
Ne
Ar
Kr
Xe
0.2051
0.395
1.64
2.48
4.04
HC1
HBr
HI
2.6
3.6
5.4
Tabla 4.9 Polarizabilidades de

las molculas de cido clorhdri
co, brom hdrico e iodhdrico.
Tabla 4.8 Polarizabilidades, en

3, para los gases nobles.
All vemos que cu an to m ayor es el gas noble, m s susceptible es de

polarizar. As, au n q u e to d o s estos to m o s son m uy pocos reactivos, las
rbitas electrnicas del xenn son m s fcilm ente deform ables que los de
cualquier o tro tom o. Ello im plica que al crecer el tom o, au n q u e la estru ctu ra
electrnica de valencia se conserve constante, m s fcil ser polarizarlo. Algo
sim ilar p odram os decir p a ra los halgenos viendo la polarizabilidad de sus
hidruros en la tab la 4.9.
De los d ato s de polarizabilidad de la ta b la 4.10 p a ra varias especies isoelectrnicas, podem os obtener nuevas conclusiones.
ESPECIE
H
He
Li +
Be+2
B+3
C +4
Tabla 4.10
a (A3)
-----15$
0.196
0.028
0.00765
0.00289
0.00132
ESPECIE
a (A3)
F"
Ne
Na +
M g +2
A l +3
1.56
0.351
0.14
0.0695
0.0393
Polarizabilidades calculadas para tom os e iones.
a)
b)
c)
251
La polarizabilidad de dos electrones ls o del conjunto l s 22 s22p6 decrece notable

mente al ir aumentando la carga nuclear.
En general, es ms fcilmente polarizable un core de nen que uno de helio.
Salvo para los iones negativos, las polarizabilidades de las dems especies son
pequeas, o sea, son difcilmente susceptibles de polarizar.
P odram os citar dos d ato s adicionales:

a u 22 3
a Be 7 3
C oncluim os que el electrn 2s de litio y los del berilio son fcilm ente polarizables.
P r o b l e m a 4.27 Busque en la bibliografa datos de polarizabilidad para otros tomos.
Existe periodicidad para esta variable?
P odem os concluir que la polarizabilidad es un factor a to m a r en cuenta,

pues al form arse un enlace qum ico resulta a p ro p iad o pensar que el to m o m s
polarizable sea el que ad q u iera u n a carga neta positiva, debido a la facilidad
con la que puede inducirse en l un m om ento elctrico p o r la presencia de otro
tom o.
4.4.3
Calores de disociacin y electronegatividad
D e lo plasm ado en las dos secciones previas, es claro que al form arse una
m olcula a p artir de sus tom os, algunos de ellos ten d rn m ayor tendencia a
atraer hacia s los electrones involucrados en los enlaces.
En 1932, Linus C. Pauling propuso la primera escala de electronegatividad, o tendencia
de los tomos a polarizar hacia s los electrones de los otros tomos con los que se
encuentran unidos en una molcula.
252
ESTRUCTURA ATMICA
El origen del tra b a jo de P auling es el clculo de la energa de enlace para

molculas heteronucleares, del tipo A-B. E stas m olculas pueden representarse
com o un com prom iso entre las estru ctu ras de la figura 4.29.
A r B
4----- 1 A+
4-------- A":
:B~
B+
II
III
V--------------------- ^ ------------------------ >
Covalente
Inicas
Figura 4.29 La estructura de una diatmica tendr cierta influencia de cada una de estas
especies hipotticas.
Pauling p ropuso que el valor de la energa de enlace p ara esta m olcula se

puede calcular em pleando
^
a -b
= 1 /2 ( ) a -a + >b- b) + A
H-9)
donde DA_A y )B-b son las energas de enlace p a ra las m olculas covalentes
A-A y B-B, respectivam ente; A es la llam ad a energa de resonancia inica. Si las
estructuras II y III tienen poca im p o rtan cia en la descripcin de esta molcula,
A ten d r un valor cercano a cero y la energa de disociacin se calcula
em pleando, nicam ente, el prom edio aritm tico de los valores DA_A y D _ - En
la tabla 4.11 se m uestran algunos resultados de estos clculos.
b
Energa de enlace
Energa de enlace H-X
1 /2 (O h -h
+ D\-x)
A (obtenida por diferencia)
Energa de enlace X-X'

l /2 ( )x-x
+ Dx-x)
H-H
F-F
Cl-Cl
Br-Br
I-I
436.0
153.1
242.7
192.9
151.0
563.2
431.8
366.1
298.7
294.7
339.4
314.5
293.5
268.5
92.4
51.6
5.2
F-CI
Br-Cl
I-CI
I-Br
253.6
218.8
210.5
177.8
197.9
217.8
196.9
172.0
55.7
1.0
13.6
5.8
Tabla 4.11 Energa de resonancia inica obtenida a partir de la energa de enlace

de diferentes molculas (kJ/mol). (Tomada de The Nature of the Chemical Bond, de
L. Pauling.)
Energa de enlace
H-H
Li-Li
4 3 6 .0
110.9
L-H
N a-H
N a-N a
75.3
K-H
K-K
55.2
Rb-H
Rb-Rb
Cs-Cs
51.9
44.8
Cs-H
Energa de enlace
244.8
2 0 1 .7
182.4
167.4
175.3
1/2 (D M-m + 0 M_H)
2 7 3 .5
2 5 5 .7
2 4 5 .6
2 4 4 .0
2 4 0 .0
- 6 3 .2
- 7 6 .6
- 6 5 .1

( O m m D h. h ) 1'2
A' (obtenida por diferencia)

Tabla 4.12
(kJ/mol).
- 2 8 .7
-5 4
253
2 1 9 .9
181.2
155.1
150.4
139.8
24.9
20.5
27.3
17.0
35.5
Energa de enlace y de resonancia inica para los hidruros alcalinos
P r o b l e m a 4.28 A p a r tir d e los v a lo re s d e las e n e rg a s d e e n la c e p a r a las sig u ien tes

m o lcu las, calcule la m a g n itu d d e la e n e rg a d e re so n a n c ia i n ic a .
a)
b)
I-F : 277.8 kJ/mol.

Br-F: 249.4 kJ/mol.
Respuesta
a) 125.8 kJ/mol.
b) 76.4 kJ/mol.
C om o podem os ver en la tab la 4.11, los valores de A p a ra H F, HC1, H B r y

H I siguen la m ism a secuencia que habam os enco n trad o previam ente p ara el
porcentaje de carcter inico (P roblem a 4.25); podem os suponer, en principio,
que am bas cantidades estn relacionadas.
Sin em bargo, com o aparece en la tab la 4.12, si em pleam os la ecuacin (4-9)
para calcular A en h id ru ro s alcalinos, el valor de sta es negativo, lo cual no
tiene sentido, ya que la presencia de estructuras inicas tiende a p ro p o rcio n ar
una estabilidad adicional, com o se discutir en la seccin 5.5.2, y no a desesta
bilizar a las m olculas com o sugieren los valores negativos de A. P o r esta
razn, se em plea en estos casos la m edia geom trica, y no la aritm tica, para
determ inar la m agnitud de la energa del enlace c o v a le n te 16. Entonces, se
prefiere la ecuacin (4-10):
-----.
Â-B = (Â-A ' ^B- b)' 2 + A
(4-10)
P r o b l e m a 4.29 Calcule los valores de energa de resonancia inica empleando la

media geomtrica para las molculas de la tabla 4.11 y com prelos con los valores de A
all obtenidos.
16
N o obstante, hay ocasiones que ni aun as se resuelve el problema, lo cual puede deberse a
errores experimentales en la determ inacin de las energas de enlace, o bien a un error de principio
en las consideraciones iniciales.
254
ESTRUCTURA ATMICA
Respuesta
Algunos resultados son

H F (304.8), HC1 (106.5), FC1 (60.8), BrCl (2.4)
La media geomtrica es siempre menor que la aritmtica. P or tanto, los valores de A'
son mayores que los de A.
Demuestre que la media geomtrica de dos cantidades (xy)112 es siemx + y
pre menor que su media aritmtica --------. (Sugerencia: Parta del hecho de que (x y)2
P roblema
4.30
es siempre positivo.)
P auling pro p o n e que los valores de A, o de A', deben estar relacionados

con u n a caracterstica particu lar de los tom os que form an el enlace. Si esto es
cierto, debe cum plirse u n a expresin del tipo
*AB ~
iA C
+ ACb
(4-11)
Basta revisar la tabla (4.11) o la (4.12) p a ra observar que esta relacin no es

estrictam ente cierta. Sin em bargo, los valores de la raz cu a d ra d a de A, o de A',
s se co m p o rtan de acuerdo con
AV ~
Ejemplo 4.18
y HC1.
+ Af-j
(4-12)
Someta a prueba la validez de las ecuaciones (4-11) y (4-12) para el H F
Solucin Emplearemos tanto los valores de A como los de A'.

P ara H F emplearemos como tom o C al cloro:
(A hf )1/2 (Ahci)1/2 + (Acif)1/2
A hf AHci + ACif
268.5 (92.4 + 55.7 = 148.1)
A'hf A'hci + A'cif
16.39 ~ (9.61 + 7.46 = 17.07)

(A'hf)1'2 (AHci)1/2+ (Acif)1/2
17.46 ~ (10.32 + 7.80 = 18.12)
304.8 qfc (106.5 + 60.8 = 167.3)

P ara HC1 el tom o C ser el brom o:
A hC I A jlB r +
A BrCl
(AhCi)1/2 (AhBi)1/2 + (AbtC|)1/2
92.4 qt (51.6 + 1.0 = 52.6)

A'hci AHBr + A'Brci
9.61 ~ (7.18 + 1.0 = 8.18)

(A'hCi) 1/2 (A'HBr)1/2 + (A'BrCl) 1/2
106.5 (76.1 + 2.4 = 78.5)
10.32 ~ (8.72 + 1.55 = 10.27)
Como vemos, la ecuacin (4-12) se cumpli con mayor aproximacin que la (4-11), ya
sea para A o A'._____
A ho ra bien, la m agnitud (A AB) 1/2 debe relacionarse con u n a caracterstica

p articular de cada u no de los to m o s que form an un enlace. Es aqu donde
Pauling em plea el trm ino electronegatividad (x), al cual define com o el poder
de un tom o en una m olcula para atra er electrones hacia l m ism o. P ro p o n e que
los valores de x deben satisfacer
(AAb)1/2 = K x a - XbX
donde
Xa > Xb
(4-13)
255
donde k puede ser igual a (96.49)1/2 si se usa A, o (125.5)1/2 si se usa A':

k A = 9.82
k&' 11.2
El valor de k = (96.49)1/2 corresponde a la conversin de eV a kJ/m ol y el de

k = (125.5)1/2 es arb itrario , y tiene com o funcin que los resultados de A x
obtenidos em pleando A' no se alejen dem asiado de los clculos usando A.
C om o vemos, Pauling p ro p o n e que ( x \ - xb )2 corresponde exactam ente a la
energa de resonancia inica expresada en eV.
P r o b l e m a 4.31 Empleando los valores de la tabla (4-12), as com o los resultados del
problema 4.29, calcule los valores de Ax para el HF, HBr, HI, C1F y IBr utilizando
kA = 9.82 y /cy = 11.2. Compare entre s los resultados obtenidos.
Respuesta H F (1.67, 1.56), HBr (0.73, 0.78), HI (0.23, 0.58), C1F (0.76, 0.70) y IBr
(0.25, 0.24). No hay diferencias notables, salvo en el caso del HI.
U n a vez hecho esto, se fija un valor a rb itra rio de electronegatividad para

un elem ento (en prim er lugar, Pauling em ple p ara este fin al H, pero poste
riorm ente prefiri al F) y con l pueden calcularse los dem s a p artir de
las A x %
Ejemplo 4.19 Empleando x f = 4, calcule y H y xaMediante (4-13), tenemos que
(A'hf)i/2 = (125.5)1/2(xF - xH)
Despejando y h
Xh =
Xf -
( A ' h f / 12 5.5 )1' 2
X h = 2.4
y para el Cl:
Xci = Xf - (A q f/125.5)1/2
Xc, = 3.3
A qu hay que hacer n o ta r dos hechos. Prim ero, el uso exclusivo de A', y
segundo, la diferencia que hay entre los valores en contrados y los com nm ente
aceptados p ara H (2.1) y Cl (3.0).
Se em plea A', ya que con sta se puede tra b a ja r con una m enor dispersin
en los resultados y el hecho citado respecto a la obtencin de energa de
resonancia generalm ente positiva.
El que~se ^ n g a n o tro s valores se debe a que Pauling escogi, despus de
realizar m uchos clculos, aqullos que perm itieran correlacionar una m ayor
cantid ad de d ato s experim entales. As, p o r ejemplo, p ara el berilio, x tom a el
valor de 1.5 cu an d o los resultados de cu atro clculos sim ilares al anterior dan
1 .4 4 , 1 .4 7 , 1.4 4 y 1 .4 7 (el pro m ed io est m s cerca de 1.5 que de 1.4).
P r o b l e m a 4.32 Evale con qu grado de aproxim acin se cumple la ecuacin (4-13)
con los valores de x calculados en el ejemplo anterior para el HC1 y con los reportados
por Pauling.
256
ESTRUCTURA ATMICA
2.1
C
2.5
N
3.0
O
3.5
F
4.0
Si
1.8
2.1
S
2.5
Cl
3.0
Se
2.4
2.8
Ge
As
1.8
2.0
Br
I
2.5
Tabla 4.13 Valores de Pauling para la electronegatividad de

algunos elementos.
Calcule el valor de xi a partir de los valores de h, -/a y Zf-
P roblema
4.33
Respuesta
*i = 3 (F), xi = 2.91 (Cl), x = 2.98 (H).
En la tabla 4.13 se reportan los valores de electronegatividad calculados por

Pauling, y en la 4.14 aparecen los ms aceptados actualmente.
De esta manera, puede calcularse el valor de la energa de enlace para una
molcula A-B, com binando las frmulas (4-10) y (4-12), para obtener
^ a-b = [Â-A ^ b-b] 1/2 + 125.5(â xb)2
(4-14)
donde %A y Xb se obtienen de la tabla 4.14.

H
2.1
Li
Be
1.0 1.5
Na Mg
0.9 1.2
K Ca
Sr
Se
1.3
Y
0.8 1.0
1.2
Cs Ba
0.7 0.9
Fr Ra
0.7 0.9
La-Lu
1. 1- 1.2
Ac
I.I
0.8 1.0
Rb
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
Ti V
1.5 1.6
Z i_ N b
1.4 l.
Hf Ta
1.3 1.5
Th Pa
1.3 1.5
Cr
Fe
1.6
Mn
1.5
Te
Mo
1.8
1.9
W
Re
1.7
1.9
U Np-No
1.7
1.3
1.8 1.8 1.8 1.9

Ru
Co
Rh
Ni
Pd
Cu
Ag
2.2 2.2 2.2 1.9

Os
Ir
Pt
Au
2.2 2.2 2.2 2.4
P
Al Si
S
1.5 1.8 2.1 2.5
Zn Ga Ge As Se
1.6 1.6 1.8 2.0 2.4
Cd In Sn Sb Te
1.7 1.7 1.8 1.9 2.1
Hg TI Pb Bi Po
1.9 1.8 1.8 1.9 2.0
Cl
3.0
Br
2.8
I
2.5
At
2.2
Tabla 4.14 Tabla com pleta de los valores de la electronegatividad para todos los
elementos. N o todos los aqu reportados se obtuvieron por el m todo em pleado por
Pauling.
257
La energa de enlace para la unin sencilla C C es de 347.7 kJ/mol.

Utilizando este valor, as como los de las tablas 4.11 y 4.13, calcule:
a> ^c-hb) DC.F.
c) Dc-ciy comprelos con los valores experimentales (413.4, 441.0 y 328.4 kJ/mol, respectivamente).
Respuesta
a) 400.6.
b)
c)
513.1.
321.9.
U n a de las aplicaciones in m ediatas del concepto de electronegatividad consiste

en identificar lo inico que es un enlace. C om o ya discutim os, el valor A est
relacionado con la co n trib u ci n relativa de las estructuras inicas. Siguiendo
estas ideas, P auling p ro p o n e la siguiente ecuacin p a ra calcular el porcentaje de
carcter inico:
P C h = (1 - e - 025(*A-*B)2)10o
(4 - 1 5 )
la cual fue corregida p osteriorm ente p o r H an n ay y Sm yth, em pleando p a ra ello

nuevos d ato s experim entales, quienes p ropusieron
P C I HS = 1 6 ( z a -
Xb) + 3 .5 (* a
X b) 2
(4 -1 6 )
E jem p lo 4.20 Grafique las ecuaciones (4-15) y (4-16), identificando los valores de A y
para los cuales PCI 50 %.
Solucin
Aplicando las frmulas y tabulando los valores se obtiene:

A*
P C IP
PCI HS
0
2.2
8.6
5.12
10.86
18.33
30.23
43.02
55.51
66.80
76.31
83.84
89.46
17.24
24.24
31.88
40.14
49.04
58.56
68.72
79.50
.3
.6
.9
1.2
1.5
1.8
2.1
2.4
2.7
3.0
U n a grfica de am bos porcentajes de carcter inico resulta com o la de la

fig u ra ''3 0 .
Estos valores del P C I nos llevan a la conclusin de que si la diferencia de
electronegatividad entre dos to m o s es m ayor de 2 . 1 , podem os considerar que
el enlace form ado entre am b o s es bsicam ente inico (electrovalente), y p a ra
valores m enores a ste, el enlace es covalente. P o r supuesto, esta tajante
divisin es artificial, pues dos enlaces con 49 % y 51 % de carcter inico seran
m uy similares.
P r o b l e m a 4.35 Empleando las ecuaciones (4-6) y (4-16), verifique, a partir de los
valores de electronegatividad, los momentos dipolares de HF, HC1, HBr y HI, y
comprelos con los experimentales (vase Problema 4.25).
258
ESTRUCTURA ATMICA
Figura 4.30 Porcentajes de carcter inico segn Pauling, Hannay y Smyth en funcin
de la diferencia de electronegatividades, A/.
C oncluim os que el valor de la diferencia de electronegatividad p a ra un par

de tom os nos perm ite decidir, en principio, qu tipo de enlace se m anifiesta
entre ellos y saber de an tem ano cules sern algunas de las propiedades de los
com puestos que formen.
Algo m s sobre las ideas m s m o d ern as de electronegatividad se incluye en
la seccin 9.3.
4.5
M O D E L O S S IM P L E S PA R A L O S E N L A C E S Q U IM IC O S
P a ra in ten tar com prender las p ropiedades y el co m portam iento de la m ateria,

el qum ico aco stu m b ra em plear m odelos. U n m odelo no es m s que una
construccin (conceptual, palpable o m atem tica), m ediante la que pretende
sim ularse algn ente o fenm eno real. El xito de un m odelo depende de la
correspondencia entre las m anifestaciones del sistem a real que in ten ta represen
ta r y los resultados em anados del m odelo mismo.
En lo refer :nte al enlace qumico, se acostumbra emplear trminos como enlace

covalente y enlace electrovalente o inico, y as los hemos venido empleando, de
hecho. Sin embargo, debe quedar muy claro que, aunque de suma utilidad, dichas
expresiones se refieren nicamente a modelos de situaciones extremas que, a final de
cuentas, se refieren a un fenmeno concreto: el enlace qumico.
C on objeto de sistem atizar su estudio, el qum ico ha recurrido a estos

conceptos y elab o rad o m odelos tericos sobre ellos. G racias a ello, ha podido
in terpretar p o r qu cierto tipo de com puestos tienen tal o cual propiedad que
no se m anifiesta en o tro s tan m arcadam ente. Sin em bargo, com o no existe
ninguna frontera evidente que p erm ita separar los com puestos inicos de los
259
covalentes, en m uchos casos el em pleo de uno de los dos m odelos resulta

francam ente insuficiente, u n a prdida de tiem po.
P o r supuesto, se han p ro p u esto m odelos interm edios, que to m an en cuenta
am bos p untos de vista. O bviam ente, stos resultan aplicables a sistem as reales
de tipo tam bin interm edio entre los dos extrem os.
U n a vez aclarado lo anterior, en esta seccin presentam os los m odelos ms
simples, ta n to del enlace covalente com o del inico. R especto al prim ero, vale
la pena m encionar que slo puede ser entendido slidam ente em pleando argu
m entos de m ecnica cuntica. C om o en este libro pretenden incluirse slo los
fundam entos cunticos de la qum ica, no cubrirem os estos aspectos m ecnicocunticos del enlace, aunque s los correspondientes a estru ctu ra atm ica y
periodicidad. Sin em bargo, en la segunda seccin se discute el m odelo de
resonancia, el cual naci de la teora llam ada de unin-valencia, inscrita dentro
de la m ecnica cuntica aplicada a m olculas. P o r o tra parte, el enlace inico
pu ro puede tratarse clsicam ente m ediante un simple m odelo electrosttico,
que se desarrolla en la tercera seccin.
4.5.1
El enlace covalente va estructuras de Lewis
El m odelo del to m o cbico de Lewis, u nido a la teora del octeto de L ang

muir, han sido, y siguen siendo, am pliam ente utilizados en la descripcin
electrnica de las molculas. Seguram ente, gran p arte de su xito estriba en que
estas ideas simples son capaces de d ar explicaciones razonables a m ultitud de
evidencias experim entales de tip o qum ico, sobre todo en lo que respecta a los
com puestos del carbn. P a ra ste, la regla del octeto es fielmente satisfecha en
la inm ensa m ayora de las m olculas d onde participa. D ebido a esto, una
buena p roporcin de la qum ica orgnica puede abordarse con el uso exclusivo
de este m odelo.
Independientem ente de que este tem a com enz a tra ta rse en la seccin 4.2,
presentam os aqu u n a generalizacin acerca de la construccin de las llam adas
estructuras de L ew is17, as com o algunas de las lim itaciones de este mismo
modelo, las que slo pueden salvarse m ediante el m odelo qum ico-cuntico del
enlace.
P ara no insistir en lo ya expuesto con an terioridad respecto a la regla del
ocfcto, desarrollam os en adelante u n a serie de ejem plos y problem as, destacan
do algunos aspectos de inters.
Ejemplo 4.21
Cul sera la estructura de Lewis para la molcula P O C l3?
Solucin En esta molcula tenemos cinco octetos y un total de 32 electrones de

valencia, por lo que aplicando la regla del octeto (4-1) obtenemos cuatro enlaces:
p = 1/2(8 5 - 32) = 4
17
Por lo ampliamente difundido que se encuentra, emplearemos aqu el trmino estructura de
Lewis, aunque sera ms apropiado decir la representacin de Lewis para la molcula....
260
ESTRUCTURA ATMICA
La estructura de Lewis sera entonces la siguiente:

|C1|
C l:..
O P: Cl: = | 0 PCl|
C l :"
I
IC1I
Lo notable en este ejemplo es que la estructura obtenida implica, com o se ver
inmediatamente, que el fsforo posee una carga neta positiva y el oxgeno una negativa.
P ara m ostrar este hecho, considerem os como identificables a los electrones de cada
especie atmica:
x
oo
Px * S oO
Cl:
.
Si cada uno de los enlaces que se va a form ar fuera covalente, estara involucrado en l
un electrn de cada tomo. Con esta consideracin, obtenem os la estructura
:C1:
SoY
?
CI: = | O xPCl|
c i;
icii
Vemos que ni el fsforo ni el oxgeno cum plen con la regla del octeto, ya que el prim ero
tiene nueve electrones en su capa de valencia, y el segundo, siete. Obviamente, el
problem a se remedia si el fsforo transfiere uno de sus electrones al oxgeno. La
estructura que resulta al realizar la transferencia es
oo :C 1:
s OoO; Xp 'r c* i : = |o <-p. c i|

:C1:
1
|C1|
Se ha indicado con una flecha el hecho de que ahora el enlace fsforo-oxgeno est
constituido por dos electrones que originalmente pertenecan al primero. Este tipo de
enlace donde una especie atm ica ap o rta el par electrnico a com partir recibi el
nom bre de covalencia coordinada 18 y fue utilizado por G. N. Lewis, en 1923, para
postular su teora de cidos y bases.
Podemos finalizar el ejemplo haciendo notar, en la estructura de Lewis, la transfe
rencia electrnica propuesta, con la cual el oxgeno se carga negativam ente y el fsforo
positivamente:
^
'
|C1|
|0_P_C1|
I
|C1|
C on lo an terio r ha q u ed ad o ejem plificado el concepto de carga fo rm a l, que

no es m s que el nm ero de electrones en exceso (o defecto) que adquiere un
tom o en una estru ctu ra de Lewis. Su clculo es sum am ente simple. Sin
18
La donacin electrnica supuesta en un enlace covalente coord in ad o n o debe entenderse
literalmente. En la realidad, estos enlaces no son estrictam ente covalentes ni de tipo electrosttico.
Simplem ente, podem os decir que se trata de una interaccin entre un to m o con cierta carga
positiva y otro con carcter de donador de electrones.
261
em bargo, debe in terpretarse con cuidado. C om o su n om bre indica, es una m era

form alidad que nace al satisfacerse la regla del octeto:
Carga formal
nmero de electrones
de valencia
nmero de electrones
en la estructura de Lewis
Ya que el nm ero de electrones de valencia del tom o coincide con su grupo

en la tabla peridica, d enom inarem os g a esta variable.
El nm ero de electrones correspondientes a un to m o dad o en u n a estruc
tu ra puede calcularse sum ando, p o r u n a parte, los electrones no enlazados, e,
y p o r otra, un electrn p o r cad a enlace sencillo en el que intervenga el tom o
en cuestin, o nm ero de valencias, v. C on ello, podem os escribir
C F = g - (en + v)
Ejemplo 4.22
Solucin
(4-17)
Calcule la carga formal para cada tom o en el catin N H ^.
La estructura de Lewis se obtiene en este caso como

H
-) +
H :N :H
H -I
Para el nitrgeno, que est en la quinta familia, y = 5. Com o est unido hacia cuatro
hidrgenos, v = 4, y no tiene electrones no enlazados, e = 0. As, em pleando (4-17),
C F n = 5 - (4 + 0) = +1
P ara los hidrgenos, g = l, v = \ y e = 0, por lo que
CF h = 1 - (1 + 0) = 0
Lo que indica que la carga del catin residira en el nitrgeno, debido a la coordinacin
de un par electrnico a un protn:
H
t
H N H
H
P r o b l e m a 4.35 Verifique para el P O C l3, empleando (4-17), las cargas formales para
fsforo y oxgeno.
Ejemplo 4.23 Escriba las estructuras de Lewis para las siguientes molculas: a) C O F 2;
b) C H 2N 2 (diazo metano); c) XeF4.
Solucin
a) La regla del octeto (4-1) conduce a la existencia de cuatro pares de electrones
enlazantes, por lo que debe existir un enlace doble C = 0 :
262
ESTRUCTURA ATMICA
Las cargas formales resultan:

CFc = 4 - (4 + 0) = 0
C F f = 7 - (1 + 6) = 0
C F 0 = 6 - (2 + 4) = 0
b)
Aqu la regla del octeto predice dos enlaces dobles:

H .
H
Las cargas formales resultan diferentes de cero para los nitrgenos:
CFc = 4 - (4 + 0) = 0
CF N(central) = 5 (4 + 0 ) = +1
CF N(terminal) = 5 (2 + 4 ) = 1
c)
P ara cinco octetos y treinta y seis electrones totales de valencia (considerando

que el xenn tiene ocho y no cero), obtenem os un resultado absurdo p ara el
nmero de pares de enlace:
8(5) - 36
P = ------; ------= 2
Este tipo de respuesta se obtiene cuando se desea aplicar la regla del octeto a
los compuestos de los gases nobles, que se conocen desde 1962. P ara explicar su
estructura se supone que el xenn comparte un electrn con cada flor, formn
dose en este caso cuatro enlaces19:
Es claro que el xenn tiene ms de ocho electrones en su entorno. Este

fenmeno recibe el nom bre de expansin del octeto y es necesario echar mano
de l para muchas molculas.
Escriba la estructura del PC15 y el SF 6 como otros ejemplos de
expansin del octeto.
ROBLEMA 4.36
a)
b)
c)
d)
e)
Escriba las estructuras de Lewis para las molculas siguientes:

C H jN 3 (metilazida).
(CH 3)2SO (dimetilsulfxido).
C 5H 5N O (xido de piridina).
so2ci2.
X e 0 2F 2.
19 En adelante, cada par de electrones (sean de enlace o no) se representarn por una lnea.
263
Diagrame las estructuras de Lewis y calcule las cargas formales para

los iones siguientes:
a) C H 3- ,
b) C H 3 O H J .
c) N O 3- .
d) IC 12 .
A dem s de la violacin a la regla del o cteto al ser necesario co n sid erar su e x p an

sin, en o tro s to m o s con p o co s electrones de valencia es frecuente que no se
com plete un octeto. T al es el caso del B eH 2:
H Be H
C uando se intenta describir u n a m olcula com o el d ib o ran o , B2 H 6, tam bin se
presentan problem as. El consid erar u n a estru ctu ra com o la del etan o :
H
I
I
H B B H
I
I
im plica involucrar 14 electrones en los enlaces, siendo que dos boros y seis
hidrgenos slo a p o rta n 12. U n a estru ctu ra con el n m ero ap ro p iad o de
electrones:
H
H
1
B H
H B
1
1
n o explicara la existencia de u n dm ero.

Este tipo de com puestos se conocen com o deficientes de electrones y no
aceptan interpretacin consistente m ediante este m odelo.
En el m odelo de Lewis se p o stu la que los electrones tienden a aparearse, sin
d a r ninguna explicacin p a ra ello. H oy sabem os que dicha tendencia no tiene
una explicacin clsica satisfactoria, sino que est relacionada con la interac
cin llam ada de intercam bio. Es m s, p a ra algunas m olculas, com o la de 0 2,
Lewis predice u n a estru ctu ra d o n d e to d o s los electrones estn ap areados:
O)
siendo que existe evidencia experim ental p o r la cual la m olcula de 0 2 presen

ta dos electrones no ap areados.
C itarem os, finalm ente, o tra lim itacin del m odelo de Lewis. P a ra el caso,
p o r ejemplo, del S 0 2, la estru ctu ra que se po stu la es
(0 = 5 0 |
lo que im plica la existencia de dos tipos diferentes de enlace azufre-oxgeno. Es
presum ible que la distancia y la energa de un enlace sean diferentes a las del
otro. Sin em bargo, hoy sabem os que am b o s enlaces son to talm en te equivalen
tes. En la siguiente seccin verem os cm o esta insuficiencia del m odelo de
264
ESTRUCTURA ATMICA
Lewis es superada en trab ajo s posteriores, con los que se gana generalidad sin
sacrificar sencillez.
4.5.2
El modelo de resonancia 20
H em os visto que, en ciertos casos, la aplicacin del m odelo de Lewis a

molculas con enlaces m ltiples o a iones trae com o consecuencia u n a descrip
cin parcial de las mismas.
Considerem os, p o r ejem plo, al ion C O J 2, al cual representam os com o I en
la figura 4.31.
IOI
II
< p/
(-)
o r>
I
C
(-1
I
Figura 4.31
- ' ( o /
o r>
I
c
(-)
^
II
III
Formas resonantes del C O ^ 2.
Sin em bargo, com o vemos en la figura, II y III corresponden tam bin a

estructuras que identificam os con este ion. As, al escoger nicam ente I, II o III
p ara describir al C O J 2, estam os d a n d o u n a representacin parcial del mismo.
Es aqu donde se em plea el concepto de resonancia, que se ha introducido
en la qum ica p a ra describir la deslocalizacin de los electrones en u n a m olcu
la o ion. As, en el ejem plo que estam os dan d o , la representacin adecuada
sera aqulla en la que se consideraran, a la vez, las tres estructuras resonantes,
con lo que o b tendram os un hbrido de resonancia, que, en este caso, lo
identificarem os con el de la figura 4.32.
O -2i i
IV
Figura 4.32 Hbrido de resonancia para el in carbonato. Los

enlaces CO no seran simples ni dobles, sino tendran un orden
de 1 1/3 enlaces (2 2/3 electrones).
20
La idea de resonancia fue introducida en m ecnica cuntica por H eisenberg en 1926. Sin
embargo, no es sino hasta principios de los aos 1930 cuando este concepto alcanza su mxima
expresin con los trabajos de Slater y Pauling, que desarrollaron la tesis de unin valencia para el
enlace qumico. N o obstante, el m ism o Pauling ha afirmado que desde finales del siglo pasado
diferentes investigadores (Thiele, Lowry, Ingold) han manejado esta idea basados nicamente en
intuicin qumica. Por esto, l sugiere que este concepto puede y debe considerarse com o una parte
de la teora de la estructura qumica y n o com o una rama de la m ecnica cuntica.
265
H ay que hacer n o ta r q u e esta estru ctu ra no corresponde a la descripcin de

este ion segn el m odelo de Lewis, ya que aqu hay cargas fraccionarias y
enlaces form ados tam bin p o r fracciones de electrones21.
De hecho, la n aturaleza de un hbrido slo puede com prenderse cabalm ente
con el em pleo de la m ecnica cuntica. Sin em bargo, I, II y III s son
estructuras correctas desde el p u n to de vista de Lewis, por lo que podem os
representar a este ion em plendolas nicam ente a ellas en conjunto. As,
decim os que el C O j 2 es un hbrido de resonancia que co n sta de tres estructu
ras contribuyentes, las cuales, repetim os, p o r s solas son incapaces de describir
correctam ente al ion c arb o n ato . Se ha co m p arad o un hbrido de resonancia
con u n a m ua: la m ua tiene caractersticas de b u rro y de caballo, pero no es lo
uno ni lo otro.
P ara la estructura IV:

Por qu la carga sobre los tom os de oxgeno es de 2/3?
Cul sera el nm ero de electrones que se encontraran en cada enlace CO?
Cmo sera la longitud de este enlace con respecto a la longitud del C 0 2 y a la
del CO en el metanol?
a)
b)
c)
Ejemplo 4.22 El empleo de la palabra resonancia indica que vibrando o resonando se

puede pasar de una estructura a otra?
Solucin Desafortunadamente, la palabra resonancia tiene un sentido muy claro en
fsica y se asocia con la vibracin de los cuerpos. Sin em bargo, su uso en qumica no
tiene que ver con esta idea fsica. Las estructuras contribuyentes al hbrido de resonancia
no se convierten la una en la otra a travs de vibraciones. M s bien son descripciones
parciales de un todo, el cual no podem os conocer si no fusionamos la totalidad de
sus componentes.
En el ejem plo del C O 3 , to d as las estru ctu ras contribuyentes son equivalen
tes, as que el hbrido de resonancia es u n prom edio entre las tres. P ero esta
situacin no es la m s com n. As, p a ra el N 20 tenem os las estru ctu ras de la
figura 4.33.
i-i)
(+ i)
(-D
(I)
[= N = O
(II)
|N =
(+ n
( - 2)
(III)
21
enlaces.
(V)
= O
(VI)
|N = N|
\ _ /
O
(+ 1)
I N = 0 |
Figura 4.33
= O
i-n
N OI
(+ 1)
(+ n
(IV)
Estructuras resonantes del N 20 .
La raya punteada indica que dos electrones estn deslocalizados (en este caso) entre tres
266
ESTRUCTURA ATMICA
C om o puede observarse,
diferentes entre s, y en este
un prom edio p o nderado, ya
sentan, m s adecuadam ente
las seis estructuras contribuyentes son totalm ente

caso el hbrido de resonancia debe obtenerse por
que alg u n a o algunas de estas estru ctu ras repre
que el resto, las caractersticas de la molcula.
P r o b l e m a 4.40 En cul de las estructuras contribuyentes (I a VI) p ara el N 20 no se

cumple la regla del octeto?
C uan d o nos enfrentam os a u n p roblem a com o ste, conviene saber qu

condiciones debe cum plir u n a estru ctu ra resonante p a ra que satisfaga dichas
caractersticas. E stas son:
a)
Las posiciones relativas de todos los tomos en todas las estructuras deben ser
prcticamente las mismas.
E sta condicin nos d a la diferencia fundam ental entre resonancia y tau to mera. As, la acetona se p resenta en dos form as interconvertibles llam adas
cetnica y enlica:
O
OH
II
c h 3 c c h 3
c h 3 c = c h 2
cetnica
enlica
las cuales difieren en la posicin del to m o de hidrgeno. N o estam os, e n to n

ces, hab lan d o de resonancia, sino de ta u to m e ra (en principio las diferentes
form as tautom ricas pueden separarse, ya que corresponden a dos arreglos
diferentes de la m ism a m olcula que existen en equilibrio qum ico y, p o r tan to ,
con propiedades fisicoqum icas diferentes).
Se podrn separar por m todos fsicos y qumicos las estructuras

resonantes? Justifique su respuesta.
C on esta condicin podem os elim inar a VI com o u n a e stru ctu ra c o n trib u

y ente 22 adecuada p a ra el hbrido de resonancia.
b)
c)
Todas las estructuras resonantes deben tener el mismo nmero de electrones

desapareados.
Las cargas formales en tomos vecinos no deben ser iguales y cargas desiguales
no deben estar muy separadas.
22 Empleamos los trminos de estructura contribuyente y estructura resonante como sinnimos.
267
El origen de esta condicin es evidente; p o r esto, podem os p ensar que la

con trib u ci n de la e stru c tu ra III al h b rid o de resonancia es pequea.
d)
Las estructuras contribuyentes en las que la carga formal positiva se encuentre

en tomos poco electronegativos y la carga formal negativa en tomos muy
electronegativos sern ms importantes que aqullas en las que esta situacin
sea a la inversa. Generalmente se preferirn aquellas estructuras que tengan las
cargas formales iguales o lo ms cercano a cero.
P o r ejemplo, cuando la aceto n a pierde un p ro t n se tienen las siguientes

estructuras resonantes:
l o r 1
ioi
ii
C H 3 c C H 'f '
CH,
i
C=CH 2
siendo la ms im p o rtan te de ellas la segunda.

En el caso del N 2 0 , la contribucin de IV sera pequea (vase Fig. 4.33).
e)
A mayor nmero de enlaces covalentes, mayor es la importancia de la estructura

contribuyente.
As, la siguiente estru ctu ra p a ra el BF 3 es im portante, no obstante que

F i + )
B<->
/
se tenga una carga positiva sobre el F, puesto que se gana un enlace covalente.
n una situacin com o sta, hay que aplicar con cautela las condiciones de que
estam os hablando, ya que h ab ra que considerar cul de ellas es m s im p o rta n
te p ara representar adecuadam ente a la m olcula. P a ra saber esto de m anera
definitiva, tenem os que acudir a algunos p arm etro s experim entales (longitud
de enlace, ngulo de enlace, m om ento dipolar) co ntra los cuales se com paran
las diferentes estructuras, y es aqu donde se elim ina o se acepta alguna de ellas
que est en duda.
Volviendo al N 2 0 , con esta ltim a condicin, IV y V seran poco im p o r
tantes, p o r lo que tenem os que nicam ente I y II cum plen adecuadam ente con
todas las restricciones que se han im puesto a las form as resonantes p a ra que su
hbrido represente lo m s fielmente posible a una molcula.
268
ESTRUCTURA ATMICA
Cules de las siguientes cinco estructuras resonantes son ms im por

tantes para la representacin del dixido de carbono? Justifique su respuesta basndose
en las condiciones anteriores.
(+)
o = c o ' '
(+)
|0 = C 0 |( '
(I)
_
o= c= o
(II)
<-)
(III)
(+)
(+)
|QC=0|
|0c = 0
(IV)
(V)
Respuesta III es la ms im portante. La decisin entre I-V y II-IV es difcil, ya que, por
un lado tenemos un enlace de ms, y por el otro, un oxgeno con carga positiva.
Ejemplo 4.23
a ) Cul de las siguientes estructuras resonantes es la ms adecuada en la representa
cin del CO?
b) Si el momento dipolar de esta molcula es de 0.112 D (dirigido hacia el
carbono), reconsidere la respuesta anterior.
Las estructuras propuestas son
(+) _ (-)
|C OI
(I)
<- |C = 0
(II)
-) (+
-
|C = 0 |
(III)
y de ellas II y III parecen ser las ms adecuadas (condicin e)). Aunque III no
va de acuerdo con d), el valor tan pequeo del momento dipolar, as como su
direccin, nos indican que III ser ms im portante que I.
P r o b l e m a 4.43 El momento dipolar del CS es de 1.97 D y tiene la misma direccin
que el del CO. a) Cules seran las estructuras resonantes que contribuyen en mayor
grado al hbrido de resonancia? b) Qu podra decirse sobre la separacin de cargas en
esta molcula con respecto a la anterior (CO)?
Ejemplo 4.24
Cmo explica el modelo de resonancia la molcula de B2H 6?
Solucin Ya discutimos anteriorm ente que el diborano es una especie considerada

deficiente de electrones (en el sentido clsico de Lewis, de que se requieren dos
electrones adicionales para form ar un enlace covalente). Ante esta situacin, el modelo
jk rx csm ancia emplea para describir esta molcula una gran cantidad de estructuras
resonantes, algunas de ellas inicas.
269
C uando se considera que todas las estructuras resonantes tienen la misma im portan
cia en la descripcin de la molcula, se encuentran distancias B B y B H alejadas de
las experimentales, lo que se resuelve apropiadam ente al suponer que la estructura A
tiene un peso tres veces m ayor al resto.
En este p u nto conviene aclarar que u n a de las m ayores dificultades que uno
enfrenta cuando se tra b a ja con estru ctu ras resonantes, consiste en saber cu n
tas se tienen p a ra que, u n a vez conocidas, y aplicando las cinco condiciones
que ya hem os com entado, se les considere a to d as o se elimine algunas en la
representacin del hbrido de resonancia.
P ara calcular algunas de las estru ctu ras contribuyentes m s im portantes, se
cuenta con dos frm ulas de m uy fcil aplicacin, siem pre y cuando los tom os
que form an la m olcula cum plan la regla del octeto:
v = ( nm ero de electrones de valencia) carga
(4-18)
p = 6n + 2 v
(4-19)
donde v nos indica el nm ero to ta l de electrones de valencia que se tienen en la

m olcula, p corresponde al nm ero de electrones que se em plearn en la
form acin de enlaces m ltiple y n el nm ero de to m o s 23.
Ejemplo 4.25
Cules son las estructuras resonantes del N 20 ?
Solucin No obstante que ya conocemos la solucin a este problem a, queremos aplicar

en esta molcula las frmulas (4-18) y (4-19) para m ostrar su uso:
v = (5 + 5 + 6) - 0 = 16
p =
6(3) + 2 - 16 = 4
El valor de p = 4 significa que se cuenta hasta con cuatro electrones para formar
enlaces mltiples, uno triple o dos dobles. As, tenemos
N = N O
N =N=0
NN = 0
A continuacin se colocan electrones hasta que todos los tom os cum plan la regla del
octeto:
|N = N OI
=N=Q
| N = 0 |
y finalmente se calcula la carga formal sobre cada tom o:

+1
-_1
-_1
+1
|N = N 0 |
N=N=Q
(I)
(H)
-_2
+1
+1
|N N = 0 |
(HI)
23
Hay ocasiones en que deben hacerse consideraciones adicionales (vase Ejem plo 4.27 y el texto
que sigue a los Problemas 4.47 y 4.48).
270
ESTRUCTURA ATMICA
De las tres estructuras obtenidas, dos (I y II) son las que hacen una contribucin mayor
al hbrido de resonancia, y III, seguramente, es la que sigue en orden de importancia.
Vemos as que el uso de estas frmulas nos elimina autom ticam ente tres de las
estructuras, y ya sabamos que prcticamente no contribuan al hbrido de resonancia.
Por qu no puede considerarse para el N 20 una (o varias) estructu

ras lineales con el oxgeno unido a los dos tom os de nitrgeno?
Respuesta Tendramos una carga formal de + 2 sobre este tom o, lo cual, segn la
condicin (d), es poco probable.
Ejemplo 4.26
Solucin
Cules son las estructuras resonantes del N 0 2 1?
Empleando las frmulas (4-18) y (4-19):

v = (5 + 6 + 6) - ( - 1 ) = 18
p = 6(3) + 2 - 18 = 2
Por tanto, tenemos nicamente la posibilidad de tener un doble enlace:
_
(^_i)
= N o r 1 : |Q N = 0
P r o b l e m a 4.45 P ara el N 0 2 ', considere la posibilidad de que un tom o de oxgeno
est en el centro de la molcula.
Ejemplo 4.27
Solucin
Cules son las estructuras resonantes para el S 0 3?
Tenemos que
u = (6 + 6 + 6 + 6) = 24
p = 6(4) + 2 - 24 = 2
Por tanto, hay un doble enlace. As,

IOI
ij( + 2)
|0 | (_1>
l o f 1
S <+2>
S <+ 2)
(_1( \Oy
t),
Sin embargo, en este caso el azufre es de los elementos que pueden tener ms de ocho
electrones en su capa de valencia. P or tanto, se pueden generar dobles enlaces adiciona
les a partir de dos electrones de los oxgenos, con lo cual eliminamos la separacin de car
gas (condicin (d)). As, tenemos a todos los tom os con carga formal igual a cero:
IOI
II
/O//
X oX
Represente tres estructuras resonantes para el ion I 0 3 1.
271
P r o b l e m a 4.47 Empleando las frmulas (4-18) y (4-19) represente las estructuras

resonantes (no cclicas) para las molculas siguientes:
a) N 3~
f) s o
b f3
b) o3
g)
h) c o ;
c) N C O "
d) co3
i) co 2
e) S 2C12
j) s2o;
Ejemplo 4.28
a j NO.
Cules son las estructuras resonantes de las molculas siguientes?

b) N 0 2.
Solucin Aplicando (4-18) y (4-19) tenemos:

a) v = (6 + 5) = 11; p = 6(2) + 2 - 11= 3.
En este caso podemos utilizar nicamente dos de los tres electrones p ara form ar un
doble enlace, presentndose una nica estructura:
| =
b) v = (6 + 6 + 5) = 17; p = 6(3) + 2 - 17 = 3.
La situacin es similar a la anterior. Sin embargo, ah o ra podem os tener dos
estructuras:
|0 =
: = |
P r o b l e m a 4.48 P o r q u e n el e je m p lo a n te r io r n o se c o n s id e ra n c o m o e s tru c tu ra s
re so n a n te s a q u e lla s e n la s q u e se lo c a liz a ra al e le c tr n d e s a p a re a d o s o b re el o xgeno?
P a ra aquellas m olculas o iones que contienen H , no puede aplicarse

directam ente la ecuacin (4-19), sino u n a ligeram ente m odificada. Ello se debe
a que este to m o requiere nicam ente d os electrones, en lugar de ocho, en su
ltim a rbita. As, en estos casos tenem os
(4-20)
p = 6x + 2 v
donde x es el nm ero to ta l de to m o s excluyendo los hidrgenos.

Ejemplo 4.29
Determine las estructuras resonantes para el H N 0 3.
Solucin
u = ( l + 5 + 6 + 6 + 6) = 24
p = 6(4) + 2 - 24 = 2
Tenemos entonces un doble enlace y las siguientes estructuras:
(+D
/
)= N
/ (+ n \
H
t r 1
(+ i) ,
ti- N
i r 1
-Q <- 1)
siendo las ms im portantes las dos ltimas.
272
ESTRUCTURA ATMICA
a)
HCN.
Cules son las estructuras resonantes de las siguientes especies?

b) H 3P O 3.
c) H 2P 0 4 .
C u an d o se sabe que la m olcula o ion es cclica, se realiza u n a pequea

correccin en (4-19) y (4-20), a saber:
p = 6n v
(4-21)
p = 6x v
(4-22)
Tenemos la posibilidad de dos dobles ligaduras, que pueden colocarse de diversas

formas, siendo las ms estables
(+D (-D
|N = S N|
|S|
|S|
|N S = N |
(-i)(+ i)
(-D
N S N|
II
<+1>|S
S|<+ "
II
|N S N
(-D
Pero como sabemos que el azufre es un tom o que puede tener ms de ocho electrones
en su capa de valencia, se presentan, tambin, las estructuras resonantes siguientes:
|N = = S = N |
|S|
N S N
II
II
|S
SI
|N = S = N |
N S N
|S|
en donde la carga formal sobre todos los tom os es cero. Experimentalmente se sabe
que la molcula no es plana y que las distancias S S a travs del anillo son relativa
mente pequeas; por tanto, puede proponerse la siguiente estructura resonante, que
explicara la situacin anteriorm ente citada a pesar de tener todos los tom os con
cargas formales diferentes de cero.
(+ D
<- 1,|N SN |(-11
Clculos recientes, en los cuales se emplea la mecnica cuntica, apoyan esta estructura.
P r o b l e m a 4.50 P ara el S4N 4, con cuatro electrones para form ar dobles ligaduras, se
pueden representar otras cinco estructuras resonantes (aparte de las ya mostradas).
Identifquelas y observe por qu no son las ms estables.
273
4.51 Cules sern las estructuras resonantes de las siguientes molculas?

C 6H 6 (benceno).
B3N 3H 6 (boraceno).
P 3N 3H 60 6 (el anillo est formado nicamente por N y P).
S e 2.
C 4H 4S (tiofeno).
P r o b le m a
a)
b)
c)
d)
e)
Ejemplo 4.31 Cules son las estructuras resonantes de las especies siguientes?
a) C 3H ; (ion alilo).
b) CgH , (ion fenxido).
c) C 3H 7O N (N-metil acetamida).
Solucin En el caso de molculas orgnicas, no siempre es posible la aplicacin directa
de las frmulas que hemos empleado hasta ahora, siendo una de las razones de ello la
gran cantidad de ismeros que pueden ser identificados con la misma frmula mnima.
Se debe partir de un conocimiento de la especie con que se trabajar. Sin embargo,
para este tipo de molculas, pueden generarse las estructuras resonantes considerando
nicamente tres factores:
i) la existencia de enlaces mltiples o pares de electrones solitarios;
ii) la presencia de un tom o con la capacidad de recibir un par de electrones;
iii) el receptor debe estar unido directamente a la especie donadora del par de
electrones.
A pesar de que el procedimiento es diferente, las estructuras resonantes deben
cumplir con las condiciones que com entamos anteriormente.
a) Ion alilo:
H
H
\
/
C ,= C 2
/
\ i +>
C 3- H
I
H
Cuando tenemos un catin es probable que uno de los tomos no cumpla con el
octeto de Lewis (como es el caso de C3), y por esta razn puede aceptar un par de
electrones del doble enlace, com o puede observarse en el diagram a siguiente24:
H
H
\
H
\ < +>
C ,= C 2
/
H
C C2
\ < +>
C , H
/-H
H
H
H
b)
Io n fe n x id o :
24 Es com n encontrar en libros de qumica orgnica el esquem a siguiente:

H
c =c
C H
\i*> /
c c
''H
La flecha
indica que se ha transferido un par de electrones. D ebe tenerse presente que esto es un
recurso para justificar de dnde se obtienen las estructuras resonantes; no quiere decir que los
electrones brinquen de un lugar a otro de la m olcula o ion.
274
ESTRUCTURA ATMICA
Este caso es un ejemplo del siguiente, ms general:

( - 1
A B = C : A = B C
as, tenemos
o r 1
: (-):
IOI
c)
N-metil acetamida
C H ,C N '"
3
^H
P r o b l e m a 4.52 Del ejemplo anterior, cules de las estructuras resonantes son las
ms importantes?
Respuesta
a) Ambas estructuras.
b)
IOI
c)
CH,
II
C
_ / CC]H ,
N h
En molculas neutras, las estructuras resonantes con separacin de cargas juegan un

papel de relativa im portancia en la explicacin de su reactividad. Sin em bargo, su
contribucin es pequea al hbrido de resonancia.
P roblema
4.53
Cules son las estructuras resonantes ms im portantes de las especies
siguientes:
a) C H , CH C H ,
c) C H 2C = N |
(- )
h) C H 2= C C = 0
C om o podem os ver con to d o lo estudiado anteriorm ente, el m odelo de

Lewis con el concepto de resonancia es capaz de d a r m uchsim a inform acin
sobre la estru ctu ra y el co m p o rtam ien to de las molculas. Ello hace que
com nm ente se le utilice en la actualidad a pesar de que contem os con
M O D E L O S Q U M IC O S D E L T O M O Y S U S E N L A C E S
275
m odelos m ucho ms exactos (pero tam bin m s com plejos), capaces de expli
car u n a m ayor can tid ad de hechos experim entales.
4.5.3.
Estructura de los cristales inicos
El enlace inico es o tro m odelo d onde se sobresim plifica la interaccin real

existente en ciertos com puestos m ediante u n smil electrosttico. Este m odelo
resulta de utilidad p a ra la representacin de los com puestos form ados entre
tom os con u n a gran diferencia de electronegatividades.
Sea A el elem ento de baja electronegatividad y B aqul de alta. El m odelo
inico sugiere que A pierde, totalm ente, un electrn (o m s de uno) y lo cede
a B. Con ello, se form an iones A + y B , que son considerados en el m odelo
com o cargas puntuales. Finalm ente, m uchos de estos iones conform an un
arreglo geom trico tridim ensional orden ad o , llam ado red cristalina.
Volvemos a recalcar que m odelo y realidad son asu n to s diferentes. Si bien
es cierto que existen buenas evidencias, ta n to experim entales com o resultantes
de la teora, que sugieren que en estos com puestos realm ente existen iones,
ninguna de ellas es to talm en te conclusiva. P o r ejem plo, al fundir un cristal
inico o disolverlo en algn agente polar, se encuentra u n a buena conduccin
elctrica, lo cual es consistente con la presencia de iones, pero es algo av en tu ra
do suponer que ellos existen com o tales en la fase slida. Igualm ente, el uso de
la difraccin de rayos X sobre ciertos halogenuros de m etales alcalinos, ha
sugerido que cada ncleo est ro d ead o de un n m ero de electrones casi
consistente con la presencia de iones.
C oncluim os entonces que lo desarro llad o en esta seccin com o m odelo
inico es eso: un m odelo. N o hay elem entos decisivos p a ra considerar la
presencia innegable de iones en los arreglos cristalinos de estos com puestos.
Sin em bargo, los resultados del m odelo sugieren que ste es una buena aproxi
m acin en m uchos casos, p ero n a d a ms.
C om o ya m encionam os (Sec. 4.2), la prim era proposicin de la teora
inica del enlace es atribuible a Kossel, quien explic la form acin de enlaces electrovalentes basndose en la atraccin electrosttica de iones con carga opuesta.
El proceso de form acin de un cristal inico AB a p a rtir de A y B en
estado elem ental (y en fase gaseosa) consiste de tres pasos:
i)
Ionizacin del tom o A
A - A + + e
L a energa involucrada en este proceso se conoce com o energa o potencial
de ionizacin de A. C o n el sm bolo / A.
ii)
Form acin del ion negativo
B + e_
Se conoce como afinidad electrnica de B, AEb, a la energa de la reaccin inversa:

B~ -> B + e
276
iii)
Form acin del cristal inico

A + + B -> slido inico AB
La energa de este proceso se den o m in a energa de red cristalina, U.

Respecto al prim ero y segundo pasos, el caso m s favorable p a ra la form a
cin de un enlace de este tipo, es aqul d o n d e uno de los to m o s tiene bajo
potencial de ionizacin, p o r ejem plo, el cesio (I = 0.6232 aJ), y el otro, una
alta afinidad electrnica, com o el to m o de cloro (A E = + 0.5784 aJ). La
energa neta p ara estos procesos es
Cs
- Cs + + e
Cl + e~ -> c r
Cs + Cl - Cs + +
cr
;
;
/ = 0.6232 aJ
- A E = -0 .5 7 8 4 a J 25
A E = 0.0448 aJ
A unque el valor obtenido es positivo (proceso endotrm ico), es de esperarse

que la form acin de la red de iones (iii) sea exotrm ica. Em pezarem os por
presentar un ejem plo sim plificado de esto.
Ejemplo 4.32 Suponga que el cloruro de cesio existe simplemente com o pares inicos
C s+C l" separados por una distancia de 3.5 . Calcule la energa necesaria para
formar una de estas molculas inicas.
Al usar la ley de Coulomb, dem ostram os en los ejemplos 1.8 y 1.9 del primer
captulo que la energa potencial de un arreglo de dos cargas colocadas a una distan
cia r est dada por la ecuacin (2-25). Cuando se aplica a este caso, obtenemos
K = k Z +Z ~ e 2lr
(4-23)
donde Z +e y Z ~ e son las cargas de catin y anin, de donde Z + y Z ' son, en nuestro
caso, los nmeros enteros + 1 y 1. Sustituyendo los valores en (4-23) alcanzamos
V = 8.9876
Jm
109 ( + 1)(-1)(1.6022 x 10 19C)2/3.5 x 1 0 'l o m = -6 .5 9 1 x 1 (T 19J

V = -0 .6 5 9 l a J
+
C s*3.5
(4-24)
+
x 10~10m * Cl
(D istancia de enlace entre los iones C s + y C l )
H ab am o s calculado la energa n eta de los procesos atm icos (ionizacin

de A y afinidad de B) com o 0.0448 aJ. S um ando el resultado del ejem plo 4.32, la
energa de la reaccin
Cs + c i -> C s +
o c r
<- 3.5 A
ser de
A E = I - A E + V = 0.0448 - 0.6591 = -0 .6 1 4 3 aJ
(4-25)
25
La energa de esta reaccin es el negativo de la afinidad electrnica (vase la definicin en el
prrafo anterior).
277
lo cual quiere decir que la energa del arreglo inico es 0.6143 aJ (3.38 eV) ms
pequea que la de los to m o s neutros, lo que im plica que su form acin es
energticam ente favorable.
Ejemplo 4.33 El resultado de (4-25) representa la energa necesaria para form ar un
arreglo de dos iones. Calcule la energa de formacin de un mol de ellos.
Solucin
Basta multiplicar (4-25) por el nmero de Avogadro:

AE = (-0 .6 1 4 3 x 10 ' 18 J)(6.022 x 1023) = - 3 7 0 kJ/m ol
El proceso de formacin de un mol de estos pares inicos a p artir de un mol de tomos

de cesio y cloro est representado en la figura 4.34.
Ejemplo 4.34 Considere la molcula triatmica C l- B a++ C P y calcule si este
arreglo es favorable respecto a los tom os neutros. La distancia de enlace que se va a
considerar es 3.15 .
Solucin P ara obtener el Ba++ son necesarias dos ionizaciones sucesivas, cuyas ener
gas son:
Ba - l e ' -> Ba+
Ba+ - l e ' -> Ba +2
;
;
f = 0.8347 aJ
I 2 = 1.5941 aJ
2.4288 aJ
Similarmente, para la formacin de los iones cloruro obtenemos:

2C1 + 2e -+ 2 C r
- 2 A E = 2(-0 .5 7 8 4 aJ) = -1 .1 5 6 8 aJ
La energa neta de estos dos procesos es 2.4288 aJ 1.1568 aJ = 1.272 aJ.
500 T
kJ/m ol
1 m ol C s+
400
Energa de ionizacin de Cs
(375.4 kJ/mol)
300 -
200
100
0
-100
-200
- 3 0 0
1 m ol C s + + 1 m ol Cl
* 1 mol de C s +
27 kJ/mol
1
1
i + 1 m ol de Cl
1
Energa
j
i
(separados)
coulm bica
i
|
( - 3 9 7 .0 kJ/mol)
! Afinidad electrnica de Cl
l
- ( + 348.4 kJ/mol)
i ( - 3 7 0 .0 kJ/mol)
1
4i
<
- 4 0 0
(separados)
f s tt
1 m ol Cl
_JL
'
- 5 0 0 -
Figura 4.34 Cambios de energa que ocurren cuando una mol de tomos de cesio y una
mol de tomos de cloro se transforman en una mol de C s+ C l- .
278
El arreglo inico es
3.15 x 10 ~10 m
3.15 x l ( T 10m
Ba +2
c r
c r
La energa potencial consta ahora de dos trminos atractivos y uno repulsivo. M ediante
(4-23) el resultado para los primeros es
Jm
( + 2 ) ( - l) ( 1.6022 x 10' 19C )2
Va = 8.9876 x 109 - x ------------------------- -------------- x 2 = - 2 .9 2 9 4 aJ
C2
3.15 x 10 m
y para el repulsivo:
Jm
( 1)( 1)(1.6022 x 10_ 19C )2
V' = 8.9876 x 10 -r x ---------------------- ------------- -- = 0.3662 aJ
C2
6.3 x 10
m
La energa potencial total es
V = - 2.5632 aJ
El balance de energa total para la reaccin
Ba + 2C1 -> C r Ba + 2C
es, por tanto,
AE = I + 2 - 2AE + V = 1.272 aJ - 2.5632 aJ = -1 .2 9 1 2 aJ
Con lo que se concluye que el arreglo inico es energticamente favorable con respecto
a los tomos neutros.
Ejemplo 4.35 Como ya se mencion anteriormente, el modelo de Kossel considera el
enlace qumico como resultado de la interaccin de iones, los que poseen configuracin
de gas noble. Con lo discutido hasta este momento, cmo explicara Kossel la form a
cin del BF 4 a partir de BF 3 y F ?
Solucin
El modelo de Kossel para el BF 3 sera el siguiente:
rF'
Se considera al boro como B +3 y al flor como F .

La energa potencial electrosttica tendra varios trminos, es decir,
y=
F Bf , + Fb f 2 + F Bf , + FF |k; + I'f.P j + F f 2f ,
Empleando la frmula (4-23) tenemos

y = 3 A ( + 3)(l)e2\ + 3 ( k ( - 1 )(- l)e 2
y /3 R o
279
de donde
V= - -
l.llk e 2
R0
considerando el valor /?0 = 1.54 A:

V = 10.9 aJ
lo cual nos indica que la formacin del BF 3 a partir de sus iones es un proceso factible.
Veamos qu sucede en el caso del BF^, el cual posee una geometra tetradrica.
Denominaremos por R l (1.63 A) a la distancia B+ 3F . As, tenemos
12fce2 3 j 6 k e z
8.33/ce2
V = ----------+
-------- = ------------- = 12.5 aJ
Ri
2R i
Ri
Com o podemos ver, la especie inica BF 4 es ms estable que el BF3, lo cual nos
convence de que la reaccin entre este ltimo y el F est favorecida energticamente.
P r o b l e m a 4.54 Sera favorable el arreglo inico para el cloruro de bario a una
distancia de enlace de 6.35 ? Argumente su respuesta.
Podemos concluir que el modelo inico es aplicable a compuestos entre elementos

metlicos muy reactivos (metales alcalinos y alcalino-trreos) y no metales tambin
muy reactivos (halgenos, por ejemplo), pues los requisitos para que este enlace sea
energticamente favorable son:
a) Un elemento que pueda perder uno o dos electrones (raras veces, tres), sin
consumir con ello gran cantidad de energa, y
b) Un elemento que acepte uno o dos electrones (muy raras veces, tres) y
ceda gran cantidad de energa.
Esto restringe la aplicabilidad del m odelo inico a los com puestos de los
m etales de prim era, segunda y p arte de la tercera familias (y algunos transicionales) con los no-m etales de la sexta y sptim a fam ilias y el nitrgeno.
En realidad, los com puestos a los que m ejor se ajusta el m odelo inico son
slidos con arreglos cristalinos bien definidos, p o r lo que existir una m ltiple
interaccin entre to d o s los iones que constituyen la red cristalina. D ebido a
ello, la energa potencial elctrica no debe calcularse com o en los ejem plos 4.32
a 4.34, d onde se co nsideraron m olculas inicas. En lo que sigue discutire
m os cm o debe calcularse dicha energa p otencial; pero antes de e n trar de
lleno en ello, conviene tr a ta r o tro s ejem plos m s sim ples donde se calcule la
energa potencial elctrica p a ra un arreglo con m s iones.
Ejemplo 4.36
Com pare las energas coulmbicas de las reacciones siguientes:
a)
2Cs+ + 2 C r - 2[C s+ 3T xl0- o -- Cl~]
b)
2Cs+ + 2C1
-* C s+ 35x 10"10 Cl
3.5 x 10-10C s+ 3.5x 1010 Cl
280
El caso a) se refiere a la energa de atraccin entre dos parejas de iones (dos frmulas
unidad). La expresin para V sera
(kZ +Z~ e2)
V = N -------------- r
(4-26)
donde N es el nmero de frmulas unidad C s+C l , en nuestro caso N = 2:

Ik e 1
----r
En la segunda reaccin, la energa coulmbica ser la interaccin electrosttica entre las

cuatro cargas. P ara simplificar el desarrollo que sigue num erarem os a los iones de la
siguiente forma:
+ --------- -------------- + -------------1
2
3
4
La energa electrosttica ser la sum a de aqullas de atraccin o repulsin entre todos
los iones presentes, para lo cual debemos tener cuidado de no contar dos veces cada
interaccin, o sea,
v = K12 + Vt3 + V14 + V23 + V24 + K34
(4-27)
Sustituyendo la ecuacin (4-23) en (4-27) para cada uno de los trminos, se tiene
kZ +Z ~ e 2
k Z +Z +e2
k Z +Z - e2
k Z +Z ~ e 2
kZ ~ Z ~ e1
k Z +Z ~ e 2
yb = ------------- + ----- -------- _|_ ----- -------- + --------------- 1
------- -------- _|--------------r
2r
ir
r
2r
r
A hora podemos simplificar esta ltima relacin, usando Z + = l y Z = 1:
1 1
ke2 (
ke2 ( 1
Com o el enunciado del ejemplo nos pide com parar am bas energas, calculemos la
relacin entre ellas:
K
Va
7/3fee2/r
= ---- = 7/6
2 k e jr
El valor de 7/6 indica que el arreglo de los iones en b) tiene una energa ms negativa
que el de dos frmulas unidad. A este factor se le denom ina constante de Madelung, A;
as que, para este caso, A = 7/6 = 1.16666.
Del ejem plo anterior, es claro que la energa potencial de cualquier arreglo
finito de iones, VAh puede escribirse com o
VI = N A
k Z +Z ~ e l
r
(4-28)
donde A (constante de M adelung) depende de parm etro s geom tricos de

la disposicin de los iones. Ya que el cociente entre esta energa (4-28) y la
correspondiente a N pares inicos aislados (4-26) es precisam ente A , podem os
281
in terp retar a la co nstante de M adelung com o el nm ero de veces que un

arreglo inico d ad o es m s estable (o inestable) que N pares inicos:
A < 1
A = 1
A > 1
El arreglo es menos estable que A' pares inicos.

El arreglo es tan estable como N pares inicos.
El arreglo es ms estable que N pares inicos.
4.55 Com pare las energas de las reacciones siguientes:

a) 2Cs + 2C1 -+ 2(Cs+C l- )
b) 2Cs + 2C1 -> C s+C l C s+C ly demuestre que el segundo arreglo es energticamente ms estable.
P roblema
P roblema
4.56
Demuestre que en el arreglo

C s+______c r
3.5 x 10 10m
c r ---------C s+
la constante de M adelung es A = 1.2929.

P r o b l e m a 4.57 a) Establezca cul de los siguientes arreglos (vase figura) con tres
frmulas unidad est ms favorecido, b) Com pare con los resultados previos para dos
frmulas unidad del ejemplo 4.36 y del problem a 4.56, para llegar a concluir que los
arreglos inicos ms estables se darn mientras ms iones se encuentren y ms com pac
tos sean.
+____- ____ +
^ 3 .5 x 10-10 m
Respuesta Las constantes de M adelung son A = 1.2333 y yl2 = 1.3453, por lo que el
segundo arreglo ser el ms factible.
El clculo de A p a ra un arreglo de un mol de iones no es n ad a simple.

Analicem os prim ero cm o estn dispuestos los iones en los com puestos de este
tipo, es decir, la estru ctu ra de la red cristalina.
La configuracin geomtrica regular de las unidades que forman un slido cristalino
se llama red cristalina. Una red es una disposicin regular tridimensional de puntos
equivalentes en el espacio.
En una red cristalina to d o s los tom os, iones o m olculas que la form an
estn dispuestos en p u n to s equivalentes del espacio, y esto im plica, p o r tan to ,
am bientes qum icos iguales. P o r ejem plo, u n caso tpico a tra ta r es el cloruro
282
ESTRUCTURA ATMICA
de sodio. C ad a ion sodio est ro d ead o de seis iones cloro, y de igual form a
cada ion cloro tiene seis iones sodio com o vecinos (Fig. 4.35).
Figura 4.35 U na porcin de la red

cristalina de NaCl y un cristal nico
del mismo. (Tomada de Hecht, Phy
sics in Perspective, 1980. AddisonWesley Publishing Co.)
M O D E L O S Q U M IC O S D E L T O M O Y SU S E N L A C E S
283
Se dice que el cloruro de sodio cristaliza en un sistem a cbico simple.

El nmero de coordinacin se refiere al nmero de contraiones que rodean a un ion
dado en primera instancia. En la estructura de NaCl es seis.
O tro tipo de estru ctu ra se presenta en el cloruro de cesio, que cristaliza en

un arreglo cbico centrado en el cuerpo (Fig. 4.36). Los iones cesio o cloro ocupan
los ocho vrtices del cubo.
Figura 4.36 E structura cristalina del CsCl. La repeticin

peridica de esta celda conforma la red del CsCl.
El nm ero de coord in aci n en am b o s iones es ocho. U n ejem plo diferente

de cristalizacin puede observarse en el sulfuro de zinc (ZnS), el cual presenta
dos tipos de redes: la blenda de zinc [Fig. 4.37(a)] y la w urtzita [Fig. 4.37(b)]. En
este caso, cada ion tiene n m ero de co ordinacin cuatro.
Figura 4.37
Estructura del sulfuro de zinc, (a) Blenda de zinc, (b) W urtzita.
El fluoruro de calcio cristaliza con u n a estru ctu ra conocida com o fluorita

(Fig. 4.38). Los nm eros de co ordinacin cam bian en este caso. C ada catin
284
Figura 4.38 Estructura de fluoruro de calcio y foto de un cristal. (Tomada de Hecht,

Physics in Perspective, 1980. Addison-Wesley Publishing Co.)
(Ca + 2) est ro d ead o de ocho iones fluoruro y cada flor tiene com o vecinos a
cu atro iones calcio.
Finalm ente, podem os pensar en la cristalizacin del xido de titanio. E sta
tiene una estru ctu ra conocida p o r el no m b re de rutilo, d o n d e el nm ero de
coordinacin p a ra el catin (T i+4) es de seis y p a ra el anin ( 0 ~ 2) es tres.
La energa p a ra form ar un cristal com pleto con las estru ctu ras m nim as
m ostradas en las figuras 4.35 a 4.39, de form a que contenga un m ol de
frm ulas unidad, se conoce com o energa de red cristalina. Los prim eros
cientficos que ab o rd a ro n este p ro b lem a fueron E. M adelung, A. L and y M.
B orn (1882-1970). El prim ero en co n tr que la ecuacin (4-28) es perfectam ente
aplicable en este caso. Aqu, el p ro b lem a grave resulta el clculo de A , la
constante de M adelung, en vista del enorm e n m ero de interacciones electros
tticas presentes. Este clculo reb asa las intenciones de este texto, as que slo
presentam os en la tab la 4.15 los resultados p a ra los cristales inicos ms
representativos.
Vale la pena reflexionar que u n m odelo electrosttico es el que conduce a la
expresin (4-28). En realidad, debem os reco rd ar que un ion (positivo o negati-
() O
O Ti
Figura 4.39
Estructura del xido de titanio, T i0 2.
EST R U C TU R A
Cloruro de cesio
Cloruro de sodio
Blenda de zinc
Wurtzita
Fluorita
Rutilo
Tabla 4.15
N U M E R O DE
C O O R D IN A C IO N
A (C O N S T A N T E
DE M ADELUNG)
8:8
6:6
1.76267
1.74756
1.63805
1.64132
2.51939
2.3850
4:4
4:4
8:4
6:3
285
Constantes de M adelung para algunos cristales inicos.
vo) no es u n a carga p untual, sino que posee estructura. Si pensam os de nuevo

en el cloruro de cesio, cada ion tiene electrones que pertenecen al core; es decir,
el ion C s + tiene la configuracin del xenn y el ion C l presenta la del argn.
P o r tan to , no son slo cargas puntuales, sino que estos cores tienen estructura.
Esto nos hace pensar que debe considerarse tam bin un trm ino adicional para
la energa total, y ste se refiere a la repulsin de los electrones del core del
anin con aqullos del catin.
La energa repulsiva core-core fue sugerida por Born y puede expresarse
com o
Er = ~
r
(4-29)
B es una constante, r la distancia entre los iones y n es el llam ado ex p o n en te de

Born. Experim entalm ente, este exponente puede obtenerse a p artir de d ato s de
com presibilidad, esto es, una m edida de la resistencia exhibida p o r los iones
cuando se hace actu ar u n a fuerza que tiende a aproxim arlos.
A hora, la energa de la red cristalina, U, puede expresarse com o la sum a de
la energa electrosttica (4-28) y energa de repulsin (4-29):
N k A Z +Z ~ e 2
B
U = V M + E r = ------------------- + r
r
(4-30)
C u an d o se form a un slido inico esperam os que la energa to tal sea m nim a a

cierta distancia.
Ejemplo 4.37
cristalina.
Deduzca el valor de B en (4-30), minimizando la energa de la red
Solucin La solucin de este problem a se da calculando la variacin de la energa con

la distancia, e igualando a cero:
286
sustituyamos U por su valor:

d (N k A Z +Z ~ e 2lr + B/r")
dr
= 0
Resolvamos el problema lentamente. Como A, Z +, Z , e y B son constantes, podemos

sacarlas fuera de la derivada, obteniendo
N k A Z +Z ~ e 2
dr
+ B^~ = 0
dr
Procediendo con la derivacin:

N k A Z +Z~~e1
nB
-----------yl 5--------------yj\ +1= 0
A hora es posible evaluar la constante B :
N k A Z +Z ~ ezrn+l
N k A Z +Z ~ e 1
,
J.,
N A k Z +Z ~ e 2r"-1
B = ---------------- ---------- = ----------------------- ( r - 2)(r*+l) = ----------------------------nr
n
n
Sustituyamos en la ecuacin (4-30) el valor de B y habremos obtenido la expresin para
la energa de la red cristalina cuando es mnima:
N k A Z +Z ~ e 2
N k A Z +Z ~ e 2r~ 1
N k A Z +Z ~ e 1 (
U = ----------------------------------------------- = ------------------- 1
u = Nk Az y - ^
r i \
r ""1
n
(4 . 3 1 )
La ecuacin (4-31) se conoce com o de B o rn-L an d p a ra la energa de la red

cristalina de un slido inico. P a ra utilizarla se requiere slo del conocim iento
de la estru ctu ra cristalina, de la que dependen A y r, y del exponente de Born.
Este ltim o depende del ion involucrado. Iones grandes tienen m uchos electro
nes de core y, p o r tan to , tienen m ay o r n. D espus de m uchos clculos, Pauling
p ro p u so los valores de la tab la 4.16 p a ra el exponente de Born, dependiendo
de la configuracin de los iones.
CONFIGURACION
IONICA
He
Ne
Ar, Cu +
Kr, Ag+
Xe, Au +
Tabla 4.16
n
5
7
9
10
12
Exponente de Born.
287
Ejemplo 4.38 Calcule la energa de la red cristalina para el cloruro de cesio, sabiendo
que la distancia interinica es de 3.5 x 10 10 m.
Solucin La solucin es simple si se hace uso de la ecuacin (4-31). Slo debemos
identificar los parm etros adecuados.
Los halogenuros de todos los elementos de la prim era familia, a excepcin del cesio,
cristalizan como el cloruro de sodio. Los cristales inicos de halogenuros de cesio
cristalizan, todos ellos, como lo hace el fluroruro de cesio. Detectado esto, la constante
de Madelung adecuada es la de la tabla 4.15, A = 1.76267. P o r otro lado, necesitamos
conocer el exponente de Born apropiado, para lo cual debemos saber la configuracin
electrnica de los iones. P ara este caso, C s+ = Xe y C l = Ar; vemos que los valores
de n para K r y Ar (Tabla 4.16) son 12 y 9, respectivamente. Cul de ellos debemos
utilizar? Lo que se recomienda es calcular un prom edio aritmtico de am bos, con lo que
se obtiene n = 12 + 9/2 = 10.5.
Ahora tom am os todos los datos y podem os sustituirlos en (4-31) para obtener
Jm
,,
frmulas
U = 8.9876 x 10 r- x 6.023 x 1023--------- ----------- --C2
mol de frmula
1.76267 (frmulas) ~ J(-I-1)( 1)( 1.6022 x O ^ C ) 2 /^
X
3.5 x 10 -10 m
V ~~ 105
U = -6.331 x 105 J/m ol = -6 3 3 .1 kJ/m ol

P r o b l e m a 4.58 Calcule la energa de la red cristalina para el cloruro de sodio y
com prela con la del cloruro de cesio.
4.5.4
El ciclo de Born-Haber
En esta seccin co n tin u arem o s el estudio de los cristales inicos. U n a aplica

cin im p o rtan te del conocim iento de la energa de la red cristalina se alcanza
en el ciclo de B orn-H aber, que indica la energa requerida p a ra p asar del cristal
a los iones gaseosos, de stos a los to m o s gaseosos y de ah a los elem entos en
su estado n a tu ra l y, p a ra finalizar el ciclo, form ar el cristal inico. El proceso
puede ejemplificarse con el clo ru ro de potasio.
La entalpia de form acin del KC1 es, p o r definicin, la involucrada en la
reaccin
K (s) + ^ C1 (g) -* KC1 (s)
AH f
E sta puede alcanzarse indirectam ente en tres pasos:

i)
P asan d o de los estados estn d ar de los elem entos a un sistem a gaseoso
de sus tom os. P a ra el potasio, este proceso es la sublim acin:
K (s) -> K (g)
A H s = 89.99 k J/m o l
P a ra el cloro es la disociacin:
-X C1 (g) -
C1 (g)
i D Ch = 120.91 k J/m o l
288
ii)
O bteniendo los iones correspondientes a p artir de los tom os:
K ( g ) - K + (g) + e " ;
Cl(g) + e -> Cl" (g) ;
iii)
/ = 418.88 kJ/m ol
- A E = -3 4 8 .5 2 kJ/m ol
C olocando los iones en la red cristalina, em pleando p a ra ello la ener

ga U:
K + (g) + C l" (g) - KC1 (s)
En la figura 4.40 se d iagram a ta n to el proceso directo com o el que se realiza

por pasos.
Ciclo de Born-Haber para el KC1.
Figura 4.40
De acuerdo con la ley de Hess, no im p o rta que se realice en uno o varios

pasos, debe tener el m ism o cam bio de entalpia, es decir,
AH f
= AHS + I + -D - AE + U
(4-32)
Si querem os conocer la energa de form acin del cloruro de potasio, debem os

obtener la energa de la red cristalina, U, la cual se calcula fcilm ente utilizan
do (4-31). El resultado es U = 6.8736 x 105 J/m ol, y se obtiene sustituyendo
el valor de la constante de M adelung p a ra un arreglo 6 :6 , el exponente de
Born p a ra am bos iones, de 9, y la distancia interinica de 3.14 x 10 10 m.
A hora, si AH f resulta de (4-32), com o
AH f = 89.99 kJ/m ol + 418.88 k J/m o l + 120.91 kJ/m ol - 348.52 kJ/m ol
687.36 kJ/m ol
A H f = -4 0 6 .1 kJ/m ol
El valor obtenido es negativo y nos indica que, en la form acin del slido,
el sistem a d a energa a los alrededores; es decir, el arreglo cristalino frente a los
elem entos en su estado estn d ar es energticam ente favorecido.
A p a rtir del ciclo de B orn-H aber puede calcularse cualquiera de los valores
de alguno de los pasos, si se conocen los d ato s de to d o s los dem s.
Ejemplo 4.39
Calcule la energa de sublimacin del cesio.
289
Solucin A lo largo de esta seccin hemos estado trabajando con el cloruro de cesio,
por lo que conocemos muchos datos:
U = - 6 7 6 kJ/m ol
cs = 375.3 kJ/m ol
(1 /2)>Ci = 120.91 kJ/m ol
/ l Ci = +348.52 kJ/m ol
AHf = 445.1 kJ/m ol (de una tabla de entalpia de formacin)
Despejando AH s de la ecuacin (4-32):
1
A H S = A H fr - I - ~D
+ AE - U
2
A H S = 445.1 kJ/m ol - 375.3 kJ/m ol - 120.91 kJ/m ol +
+ 348.52 kJ/m ol + 633.1 kJ/m ol
AH S = 40.31 kJ/mol
P r o b l e m a 4.59 Calcule la afinidad electrnica del flor a p artir de los siguientes
datos: en el fluoruro de litio, r = 1.96 x 10~lu m y A H r = 612.11 kJ/m ol; / L =
= 520.2 kJ/mol, DF = 76.567 kJ/m ol y A H SU = 1555.10 kJ/mol.
Respuesta
A E F = +331.62 kJ/m ol.
U n a de las apo rtacio n es m s im p o rtan tes del ciclo de B orn-H aber es que
nos ayuda a racionalizar la existencia de ciertos com puestos y la no existencia
de otros. P o r ejem plo, pensem os que el clo ruro de cesio cristaliza con una
relacin de d os cloros p o r cada cesio, de la siguiente form a: C sC l2. E sto quiere
decir que el cesio tiene un estad o de oxidacin de + 2 . V am os a suponer,
por tan to , que cristaliza com o la fluorita, cuya co n stan te de M adelung es
A = 2.51939. L a energa de la red cristalina es entonces U = 1809.78 kJ/m ol.
Si querem os conocer la energa de form acin de este slido hipottico, debe
m os utilizar el ciclo de B orn-H aber, sabiendo que el cesio tiene un segundo
potencial de ionizacin. Es decir:
C s(g) - l e - - C s + (g)
/[ = 373.43 kJ/m ol
C s + (g) - l e - C s + 2 (g)
I 2 = 2257.97 k J/m ol
Y el resultado final es
A H j = U + A H Sc + Dq \ 2 + /j + / 2 A E q \
kl
kJ
kl
kJ
A H r = - 1 8 0 9 .7 8 ----- + 79.31 -------+ 241.822-------+ 2631.4---------- 697.04------
mol .
m ol
mol
mol
mol
kJ
A H r = 445.6976-----
mol
Del resultado podem os concluir que C sC l 2 no existe, pues la energa de
290
estabilizacin de la red cristalina es insuficiente p a ra com pensar el enorm e

valor del segundo potencial de ionizacin del cesio.
P r o b l e m a 4.60 Calcular la energa de formacin del cristal inico hipottico MgCl,
asumiendo que cristaliza como K F y su distancia inica r = 2.18 x 10 "10 m. Sera
factible la existencia de este cristal?
Respuesta
4.5.5
AH f = 2.1496 kJ/mol.
Enlaces inicos con carcter parcialmente covalente.

Reglas de Fajans
Pauling a b o rd a el problem a de tra ta r los com puestos frontera, entre enlace

covalente y electrovalente (inico), em pleando d en tro del prim ero, com o ya
vimos en las secciones 4.4. y 4.4.3, el porcen taje de ca r cter inico de un
enlace covalente, relacin que es m uy til en la prediccin de la po larid ad de
los enlaces, y que puede conocerse fcilm ente de m an era experim ental (en
estructuras simples), p o r m edio del valor de /i.
4.61 Para qu par de tom os en un enlace covalente se tendr mayor
porcentaje de carcter inico y cul es el valor de ste segn Pauling y Hanna'y-Smyth?
P roblema
Respuesta
Fluoruro de francio.
P CI p = 95.76
P C I m = 90.91
Del resultado del p roblem a an terio r vem os que, a p a rtir del m odelo de
enlace covalente, n u nca se llega a en co n trar un com puesto en el que se haya
transferido totalm ente un electrn, consideracin de la que a rra n c a el m odelo
inico.
K asim ir Fajans, en 1923, estudi el m ism o p roblem a desde el o tro extrem o.
De u n a m anera m enos cu an titativ a, pero no m enos til, explica la covalencia
de un enlace inico b asad o en la polarizacin que sufren los iones de cargas
opuestas al in teractu ar entre s. E n la seccin 4.4.2 hem os esbozado el qQncepto
de polarizacin. All nos referim os, nicam ente, al efecto de un cam p o elctrico
hom ogneo sobre un to m o o ion. En un enlace inico existe un cam po
elctrico (que sale del catin y p en etra en el anin) que tiende a deform ar,
tam bin, la distribucin electrnica de los iones. Vimos, en la ta b la 4.10, que
para u n a m ism a configuracin electrnica, un anin es m s polarizable que un
catin.
En la figura 4.41 se representa el efecto que sobre u n anin tiene la
presencia de un catin. A m bos iones se han m odelado com o esferas que
sim ulan al con ju n to de sus electrones de core.
En la figura 4.4 l(c), el electrn que inicialm ente haba sido transferido
resulta estar parcialm ente co m p artid o p o r am bos tom os. P odem os h ablar
entonces del g rad o de covalencia de un enlace inico, dependiendo de la
polarizacin experim entada p o r el anin, entre las figuras 4.41 (a) y 4.41 (c).
291
(a)
(b)
(c)
Figura 4.41 Diferentes grados de polarizacin del anin por la presencia del catin,
(a) Enlace inico puro sin polarizacin, (b) Enlace inico parcial (con polarizacin),
(c) Enlace convalente polar.
U na situacin m s cercana a la realidad im plicara tam bin una polariza

cin, p o r pequea que sta sea, del catin (vase Fig. 4.42).
C om o vemos, el resultado de la polarizacin de los iones da lugar a cierto
grado de covalencia, lo que est favorecido p o r el nm ero de factores, los
cuales conform an lo que se conoce com o
REGLAS DE FAJANS
El incremento en la polarizacin, y, por tanto, en la covalencia, es favorecido cuando:
a) el anin o el catin tienen carga elevada;
b) el catin es pequeo;
c) el anin es grande;
d) el catin no tiene una configuracin del tipo de gas noble.
Cm o conocem os el grad o de carcter covalente de un enlace inico? U na

diferencia fundam ental entre u n enlace covalente y uno inico es su direccionalidad.
292
El enlace entre dos to m o s de hidrgeno en el H 2 es m uy fuerte, p o r lo que

son necesarios 436 kJ p a ra ro m p er un m ol de enlaces H H (vanse en la T a
bla 4.11 otras energas de disociacin de enlaces covalentes)26. Sin em bargo, este
tipo de enlace es unidireccional y existe entre cada par de tom os. La interac
cin entre dos m olculas de H 2 es m uy dbil; p o r ello es que a condiciones
am bientales existe com o un gas, q u e slo es posible licuar o solidificar cerca del
cero absoluto. E sta es u n a caracterstica de los com puestos covalentes: existen
com o m olculas m uy estables, pero la influencia interm olecular es pequea, de
form a que sus tem p eratu ras de fusin o vaporizacin son bajas.
P o r o tra parte, en u n com puesto inico existen enlaces m ultidireccionales.
C ada ion est sujeto a m u ltitud de fuerzas electrostticas p o r la presencia de
los dem s iones, d o m in an d o las atractivas provenientes de los contra-iones.
R om per un enlace inico im plica vencer este efecto om nidireccional separando
a todos los iones entre s. Ello consum e, tam bin, buena can tid ad de energa,
com o se ejemplific en las dos secciones anteriores, d o n d e se obtuvieron
energas de red cristalina del o rden de los 600 k J/m ol y energas de form acin
de alrededor de 400 kJ/m ol. P o r esto, resulta que las tem p eratu ras de fusin o
vaporizacin resultan m ucho m ayores p a ra estos com puestos que p a ra los
covalentes. Algo sim ilar puede decirse de los calores latentes de fusin o
vaporizacin.
O tro tipo de propiedades dependen tam bin del carcter del enlace prevale
ciente. Los com puestos inicos son m s solubles en disolventes polares y
conducen la corriente elctrica, com o lquidos o en disolucin, p o r ejemplo.
Es p o r ello que el g rad o de covalencia puede estim arse con la evaluacin de
stas y otras propiedades fsicas.
En el siguiente ejem plo se c o m p a ra u n a p ro piedad p articu lar de varios
com puestos inicos p a ra estim ar la covalencia parcial de su enlace. C abe
aclarar que este tipo de anlisis co m p arativ o es delicado y depende de m uchos
factores, siendo el geom trico m uy im p o rtan te. P o r ejem plo, no pueden ex
traerse conclusiones definitivas al observar las propiedades del N aC l o CsCl,
pues sus estructuras cristalinas son diferentes. Algo sim ilar puede decirse de los
arreglos en fase slida p a ra el C 0 2 y el S i 0 2. Se recom ienda prudencia al
lector, pues lo que puede extraerse de u n solo d a to debe considerarse nica
m ente tentativo.
C om o se em plearn a co ntinuacin valores cu an titativos de los radios
inicos, conviene hacer u n a aclaracin. El concepto del radio inico pretende
estim ar los alcances de catin y an i n cu an d o stos se consideran com o esferas
tangentes, p a ra que la relacin
d A * s - r A+ + r B-
sea satisfecha. La form a en la que se evalan los radios inicos se am pliar

en la seccin 9.2.2. P o r ah o ra, b a sta que quede claro que un catin es ms
26 En los enlaces mltiples, las energas de disociacin son an m ayores. Por ejemplo,
>0 , = 503 kJ, B N; = 955 kJ.
293
pequeo cuan to s m s p ro to n es que electrones posea, y que un anin es m s

grande conform e crezca su carga. Sim ilarm ente, es de esperarse que los radios
crezcan conform e se avanza en u n a fam ilia de la tab la peridica. U n a tab la
com pleta de radios inicos est d a d a en la seccin 9.2.
Ejemplo 4.40 Verifique la validez de las reglas de Fajans em pleando la tem peratura de
fusin como parm etro caracterstico del grado de covalencia de los enlaces inicos.
Solucin
a) Efecto de la carga del catin sobre el carcter covalente:
C ATIO N
N a+
Ca +2
M g +2
Al + 3
(A)
P U N T O S D E F U S IO N
DEL CLORURO
A N H ID R O (C)
1.16
1.14
800
772
0 .8 6
0 .6 8
Sublima
R A D IO D E L C A T IO N
712
Los cationes con mayor carga son los ms polarizantes.

b)
Efecto del tam ao del catin sobre el carcter covalente:
C A T IO N
Be +2
M g +2
C a +2
S r +2
Ba + 2
R A D IO D E L C A T IO N
(A)
DEL CLORURO
A N H ID R O (C)
0.59
405
712
772
872
960
0.86
1.14
1.32
1.49
Cuanto menor es el catin, mayor polarizacin se ejerce sobre el anin.

c)
Efecto del tam ao del anin sobre el carcter covalente:
CO M PUESTO
C aF2
CaCl 2
CaBr 2
C al 2
R A D IO D E L A N IO N
(A)
(C)
1.19
1.67
1.82
2.06
1392
772
730
575
El anin es ms polarizable cuanto mayor es.
294
d)
Efecto de la configuracin electrnica sobre el carcter covalente:
(n - l)s2(n - l)p 6ns
Catin
Radio del
catin ()
N a+
K+
Rb +
(n - l)<Tins0
Punto de fusin
del cloruro
anhidro (C)
Catin
Radio del
catin (A)
800
776
715
Cu +
Ag+
Au +
0.91
1.29
1.51
1.16
1.52
1.66
Punto de fusin
del cloruro
anhidro (C)
422
455
170
(descompone)
Son ms polarizantes los cationes con configuracin de un gas noble.

P r o b l e m a 4.62 Explique los siguientes datos experimentales en trm inos del enlace
formado por los cloruros de los siguientes cationes:
C A T IO N
C O N D U C T IV ID A D E Q U IV A L E N T E
E N EL P U N T O D E F U S IO N
133
0.066
28.8
51.9
Na +
Be + 2
Mg + 2
C a +2
Al +3
Los efectos del tam a o y carga p ara los iones estn m uy relacionados entre
s, lo cual dio lugar a que se estableciera la siguiente relacin em prica, donde
se define el potencial inico:
carqa del catin (q )
Potencial inico (p) = ----------------------------radio del catin (rc r )
_____
(4-33)
As, las reglas de Fajans pueden sim plificarse considerando que cuando </> es
grande, la polarizacin tam bin lo ser y los com puestos ten d rn apreciable
carcter covalente.
P r o b l e m a 4.63 Calcule el valor de <
f> para todos los cationes empleados en el ejem
plo 4.40 y evale cundo el solo empleo de ste es til para explicar los resultados ex
perimentales obtenidos.
P r o b le m a
Catin
4.64
Los potenciales inicos de algunos cationes son:

Li +
Na +
K+
Be +2
M g +2
C a +2
B+3
Al + 3
G a +3
1.11
0.86
0.66
3.39
2.32
1.75
7.32
4.41
4.11
295
Consultando un libro de datos, haga una grfica de cp contra el calor de fusin, la

solubilidad en agua o cualquier otra propiedad de algn halogenuro de varios de estos
cationes.
Encuentra alguna relacin o tendencia entre </> y la propiedad escogida?
4.6
R ESU M EN
El m odelo de Bohr era inaplicable a to m o s con m s de un electrn. En los

aos que siguieron, la ta b la peridica fue u n a gua im prescindible p a ra buscar
las posibles configuraciones electrnicas de los tom os. L a estabilidad de los
gases nobles y la regularidad de sus nm eros atm icos dieron la clave p a ra que
surgieran los prim eros m odelos qum icos de Lewis, Kossel y Langm uir. G ra
cias a estas contribuciones y a la interpretacin em prica de varios espectros, es
nuevam ente Bohr quien aparece en escena, p ro poniendo su principio de cons
truccin progresiva.
En m ltiples aplicaciones, los m odelos surgidos en esa poca, com plem enta
dos p o r el trab ajo de P auling sobre electronegatividad, nos perm iten interpre
tar, aunque sea parcialm ente, la n aturaleza del enlace qum ico.
PROBLEM AS
1
Cmo
a)
b)
c)
se
La
La
El
explicaran, con el modelo de Kossel, los hechos siguientes?:

inexistencia de com puestos de He, Ne y Ar.
molcula de X eF2.
anin N a - .
Lewis sugiere que el espectro del hidrgeno puede ser explicado de m anera alterna
tiva a la que lo hace Bohr, si se asume que el electrn puede estar en diferentes
posiciones dentro del tomo, en cada una de las cuales tiene diferentes posibilida
des de vibracin. El paso de una posicin a o tra de mayor a menor energa estara
asociado a una lnea caracterstica del espectro. Qu objeciones pueden hacerse a
esta idea?
Lewis propuso, en 1923, su teora cido-base en los siguientes trminos:

Me parece que de la manera ms general podemos decir que una sustancia
bsica es aqulla que tiene un par solitario de electrones, los cuales pueden ser
usados para completar el grupo estable de otro tomo, y que una sustancia
cida es aqulla que puede emplear el par solitario de otra molcula para
completar el grupo estable de uno de sus propios tomos.
Es esta teora consecuente con su modelo de tom o cbico? De acuerdo con esta
ltima, qu especies seran cidas y cules bases?
Desde los trabajos de Couper y Kekul con el carbn, a ste se le atribuy una
valencia mxima de 4, idea que posteriorm ente fue reforzada por Lewis y Sidgwick,
296
que identificaron en este elemento la capacidad de formar precisamente cuatro enlaces

covalentes. Segn esto, cmo podra explicarse la existencia de los compuestos
organometlicos siguientes?:
a) A12(CH 3)6 (vase Purcell y Kotz).
b)
CFe 5(CO )15 (dem).
c) CRu 6(CO )7 (vase Wade).
5
Sugiera un experimento que verifique la validez del postulado 6 de Langmuir.
6 Aplicando la teora del octeto, cul sera la estructura de las siguientes especies?:
a)
b)
c)
7
P4.
h 4p 2o 6.
H 2S40 6.
Langmuir propuso una ecuacin anloga a la (4-1) para aquellas molculas que
tenan nmero de coordinacin 6 (disexteto) p = l / 2[ 12m + 8n e], donde m es
el nmero de disextetos en el compuesto. De acuerdo con ella, cul ser la
estructura de las molculas siguiente?:
a) SF 6 (vase Purcell y Kotz).
b) N a 3AlF 6 (vase Purcell y Kotz).
c) K 2PtCl 6 (vase Wade).
8 Sugiera una explicacin com n para la siguiente secuencia de reacciones:

a)
b)
H 2CCO ^ . ultravioleta, C H + C Q
H 2C N N
j^gyiotet . , C H 2 +
c) H N N N Lz .V i o l e t a , N H +
dJ O C O ju z ultravioleta, Q + C O
e)
OCS
M ultravioleta, S + C Q
Al igual que la regla de los ocho electrones es muy til para describir los compuestos
de los elementos representativos (bsicamente aquellos que componen la qumica or
gnica), hay otra regla, la de los 18 electrones, que tiene mltiples aplicaciones en
la qumica organometlica. Investigue en qu consiste sta.
10
Sidwick utiliza la siguiente serie de los valores del punto de fusin (C) para los di
ferentes fluoruros de los elementos del tercer periodo como una ilustracin del cambio
de enlace inico o covalente:
N aF
988
M gF 2
1266
A1F3
1291
SF 4
-9 0
PF5
-9 4
SF 6
-5 0
Sin embargo, aos antes Kossel haba demostrado que la anterior secuencia poda
explicarse perfectamente con su modelo. Cul podra ser esta explicacin?
11
La primera energa de ionizacin del tomo de helio es de 3.939 aJ. A partir de

los siguientes datos espectroscpicos para el nmero de onda de la radiacin emitida
en la transicin de un estado excitado al basal (ls 2), haga un diagrama de niveles de
energa para el helio.
EST A D O
E X C ITA D O
v (cm
E ST A D O
E X C ITA D O
*)
v (cm
1)
ls2s
166 271.7
1s2p
171 129.15
184 859.1
ls 4 p
190 934.5
191 4 8 7 .0
186 2 03.6
ls4d
191 4 40.7
ls3s
ls3p
ls3d
ls4s
297
186 0 99.2
12
Empleando el principio de construccin, identifique:

a) Cinco especies isoelectrnicas con el Xe.
b) La configuracin del gas noble que sigue del radn.
c) A qu familia pertenecera el primer elemento que llenara la subcapa 5 g.
13
Supongamos, por un momento, que el principio de construccin progresivo es

incorrecto y que el verdadero orden en el que las rbitas deben llenarse es idntico
al de las energas en el tom o hidrgeno: ls, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, 4p, 4d, 4f 5s, ...
a) M uestre que, en este caso, el cobre (Z = 29) y el prom eti (Z = 61) debe
ran tener propiedades qumicas similares a las del litio (Z = 3) y sodio
( Z = 11).
b) Encuentre las configuraciones electrnicas de los gases nobles y muestre
que no se encuentra as una total explicacin a su reactividad qumica
pequea o ausente.
14
La ecuacin de Debye relaciona la polarizacin molar P M =
er - 1\ M
_\er + 2 / p
polarizabilidad a y el mom ento dipolar p de la siguiente manera:
r - 1\ Ai _ No
er + 2 / p
con la
N p1
9c0/cT
donde i:r es la permitividad relativa del medio (una cantidad adimensional), M

la masa molecular, p la densidad, N el nmero de Avogadro, i:0 la permitivi
dad del vaco (8.854 x 10 12 kg ~1m ~3 s4 A2), k la constante de Boltzman
(1.38 x U T 23 J K _1) y T la tem peratura (K). Calcule con ella:
a) La polarizabilidad del H 2 (a 373 K, e , = 1.000264 y pp = 0.0306 m 3/mol).
b) La polarizabilidad del He (a 413.2 K, i:r = 1.00000684).
15
P ara una muestra de HC1, la grfica de P M contra 1/T es una lnea recta con
K. Calcule el valor del p para esta
pendiente igual a 6.52 x 10 3 m mol
molcula.
16
Para una muestra de alcanfor (M = 152.3 g/mol.) se tienen los siguientes valores
de er a diferentes tem peraturas:
tC
P(g/cm3)
0
12.6
0 .9 9
40
10.8
0 .9 9
80
9.5
0 .9 9
120
8.1
0.97
160
7.1
0.9 5
Grafique P M contra 1/T para encontrar el p y la polarizabilidad de la molcula.
298
17
Utilizando los siguientes datos, calcule la energa de enlace para las molculas que
se dan a continuacin: Si-I, Sn-I y B-I.
_
Respuesta
Energa de enlace kcal/mol
a) Si-I (57.3 + 8)
Si-Si Sn-Sn B-B
b) Sn-I (55 + 10)
42.2
34.2
79.1
c) B-I (90 5)
18
A partir de los siguientes datos, calcule la electronegatividad del Xe.

Energa de enlace (kcal/mol)
Xe-Xe 1.56
Xe-F
3.1
F -F
37.5
19
La longitud de enlace en el CO es de 1.13 .

a) Cul ser su momento dipolar?
b) El valor experimental es de 3.6 x 1031 Cm. Sugiera una explicacin a este
hecho.
20
Cul es la razn por la que el N H 3 tiene un = 1.470 y el N F 3 de n = 0.230 si las

diferencias de electronegatividad entre los tomos de los enlaces respectivos son casi
idnticas?
21
Se ha sugerido que en la mayora de los casos la distancia de un enlace covalente

heteronuclear AB es, aproximadamente, la media aritmtica de las distancias que
corresponden a los enlaces homonucleares AA y B B. Empleando los datos de
Weast (vase biblbiografa al final del captulo), verifique esta relacin para los
enlaces siguientes:
a) ClO
d) C H
b) Br F
e) AsCl
c) B F
f ) Si N
22
La relacin Schomaker-Stevenson se utiliza para calcular la longitud de un enlace

covalente simple AB entre dos tomos, empleando para ello los valores del radio
covalente y la electronegatividad de los mismos:
''a-b = r A + r B - 0.0 9 (x a -
/ B)
Verifique la validez de esta ecuacin com parando los valores obtenidos con ella
cuando se com paran con los experimentales de Weast para los enlaces siguientes:
a) Cl O
d) C H
b) BrS
e) AsCl
c) BF
f ) Si N
23
Escriba
a)
b)
c)
d)
e)
f)
9)
las estructuras
fn o 3
OF
A12(CH 3)6
c if3
XeF 2
O
n c s s h 3
de Lewis (si se puede) para las especies siguientes:

h) b h 3c o
i) I?
i ) Is+
k) [X 60 6]-<
l) S 2
m) P 3N 3C16
n) P ;(C H 3)4
24
Proponga al menos seis de las ocho estructuras resonantes p ara el xido de

piridina, identificando de todas ellas cul seria la ms importante. Es la adicin del
2 99
tom o de oxgeno a la piridina una reaccin cido-base o de xido-reduccin?

(Consulte el libro de Huheey: norganic Chemistry.)
25
Algunas de las distancias de enlace para el ion S 3N 2C1 + se dan a continuacin (35):
D ibujando al menos cuatro estructuras resonantes para este ion, identifique una de
ellas que explique las distancias antes mencionadas.
26
Por orden de enlace se entiende el nmero de pares de electrones que com parten
dos ncleos, as para las molculas H O, 0 = 0 y N = N el valor es, respectiva
mente, 1, 2 y 3. Sin em bargo, cuando se tienen hbridos de resonancia, generalmen
te el valor del orden de enlace es un nm ero fraccionario (en el C 0 3, por ejemplo,
es de 13, ya que se tienen cuatro paeres de electrones form ando tres enlaces).
Teniendo esto presente, adems del hecho de que a mayor orden de enlace menor
distancia internuclear, justifique los siguientes datos experimentales (revise el pro
blema 4.21).
a) Distancia de enlace BF en el BF 3
= 1.30 .
b) Distancia de enlace SO en el S 0 2
= 1.43 .
c) Distancia de enlace N O en el N 0 2
= 1.19 .
d) Distancia de enlace N O en el N H 2OH = 1.46 .
27
Resultados de difraccin electrnica (4-1) indican que la distancia carbn-carbn en

el (CN )2 es, aproxim adam ente, 10% menor que en el etano. Cmo podra expli
carse este hecho?
28
A continuacin se muestran algunos ejemplos de molculas que presentan tautom era protnica:
II
CCH ^
:0 :
C = C
:NC H
II
: H
:N = C
imina
enamina
I
a)
b)
:N = C C H ^
I
nitroso
oxima
II
N=C=C
nitrilo
III
Cul de los dos tautm eros es ms estable? (Consulte a Hendrickson en la

bibliografa de este captulo.)
Podran estos tautm eros tener estructuras resonantes? Cules seran?
29
Cuando el cido m etilbutanoico se calienta, su actividad ptica (Sec. 1.1.4) se pierde

poco a poco, obtenindose finalmente una mezcla racmica. Cmo explicara este
hecho?
30
Empleando el concepto de resonancia, explique lo siguiente:

a) Si tanto un cido orgnico como un alcohol poseen el mismo grupo OH,
por qu el primero es muchsimo ms cido que el segundo?
b) Cul es la razn por la que la anilina es una base ms dbil que las
am inas alifticas?
300
31
Seale
a)
b)
c)
cules son las estructuras resonantes para las especies siguientes:

Metil fenil sulfuro.
N itro benceno.
Reactivo de Wittig.
32
La orientacin en las reacciones de sustitucin electroflica (orto, meta, para) en

compuestos arom ticos se puede explicar empleando el modelo de resonancia. De
qu manera se hace esto?
33
Los steres de los cidos carboxlicos formados a partir de un alcohol saturado

ROH y de un cido saturado R 'C 0 2H tienen un momento dipolo de 1.7-1.9 D,
resultando este valor independiente de la naturaleza de R y R', as como de la
tem peratura (si sta es menor de 190 C). Si se pretende tener libre rotacin sobre
todos los enlaces sencillos, un ster puede encontrarse en cualesquiera de las
siguientes conformaciones:
/o
r
O
R C
:0 :
I
R
II
as como en todas las posibles intermediarias entre ambas. Es evidente que el valor
del momento dipolar en estas conformaciones es diferente, y va desde 1.53 D en I
hasta 3.53 D para II. Cmo explicara el valor experimental de //. (Consulte Wheland, G., de la bibliografa.)
34
Arregle los siguientes enlaces en orden creciente de carcter inico:

Li H
F H
C H
B H
P H
S H
O H
Si H
35
Explique por qu la constante de M adelung no depende de las cargas de los iones

de un cristal.
36
Calcule la energa de la red cristalina del sulfuro de magnesio con las siguientes
energas:
AH/(MgS) = 82.2 kcal/mol
AHs(Me) = 36.5 kcal/mol
I + I 2 = 520.6 kcal/mol
AH disociacin = 133.2 kcal/mol
AE -h A E 2 = 72.4 kcal/mol
Transforme las unidades a kJ/mol.
37
Calcule la energa en funcin de ke2/r de un arreglo inico hipottico que consta de
M O D E L O S Q U IM IC O S D E L T O M O Y S U S E N L A C E S
30 1
seis iones potasio y seis iones cloruro ordenados como dos cubos adyacentes con
una cara comn.
38
Demuestre que para el arreglo del problem a anterior la constante de Madelung es

negativa; d el significado de sta, as como su valor.
39
Para el yoduro de plata (A = 1.638, r = 2.8 A. n = 11), calcule el valor de la

energa de la red cristalina em pleando la ecuacin de Born-Lande y com prelo con
el obtenido por medio del ciclo de Born-Haber (210 kcal/mol). Explique la razn
por la cual se tiene esta diferencia de valores.
40
Calcule el AH f para la reaccin

C H 3C1 (g) + N aF(s) - C H 3F(g) + NaCl(s)
U (NaCl) = - 768 kJ/mol
L'(N aF) = - 894 kJ/mol
C H 3F (g) -C H 3 (g) + F (g)
C H jC l (g) - C H 3(g) + C1 (g)
F (g) + e -+ F (g)
Cl(g) + e - C l- ( g )
41
AH
AH
AH
AH
=
=
=
=
+ 472 kJ/mol
+338 kJ/m ol
350 kJ/m ol
348 kJ/m ol
Calcule la energa requerida para la formacin del slido hipottico Na + Na

con estructura cristalina semejante al N al, a partir de los siguientes datos:
(s)
A /s(Na) = 51.6 kcal/mol

/ = 118.5 kcal/mol
A E = 12.6 kcal/mol
U = 143.8 kcal/mol
42
La tendencia a la descomposicin de los carbonatos de los metales alcalinos segn

la reaccin
MCOj ->M O + C0 2
est indicada por la tem peratura a la que dicha reaccin se lleva a cabo; as,
tenemos BeCOj (100 C), M gC O j (400 CC), C a C 0 3 (900 C), S rC 0 3 (1290 C),
B a C 0 3 (1360 C). Sugiera una posible explicacin para este hecho.
43
Describa la estructura del ion sulfato SO 4 2 em pleando:

a) El modelo de Kossel
c) El modelo de Fajans
b) El modelo de Lewis
d) Resonancia
y establezca una com paracin entre ellos.
302
BIBLIOGRAFIA
Bohr, N , Drei Aufs ber Spektren und Atomban, Braunschweig, F. Viewegu, Sohn, 1922,
132.
Bridgman, W. B., Calculation of M adelung Constants by Direct Summation, J. Chem.
Ed., 1969, 46, 592.
Cartledge, G. H* Studies on the Periodic System. The ionic Potential as a Periodic
Function, J. Am. Chem. Soc., 1928, 50, 2855.
Clark, T. J., Another procedure for writing Lewis structures, J. Chem. Ed., 1984, 61, 100.
Darenport, D. A , Gilbert Newton Lewis: 1875-1946, J. Chem. Ed., 1984, 61, 2.
Day, M. C., y Selbin, J., Theoretical Inorganic Chemistry, N ueva York, Van N ostrand
Reinhold, 1969.
Douglas, B. E , y McDaniel, Concepts and Models of Inorganic Chemistry, W altham,
Ma., Blaisdell, 1965.
Dye, J . L., Alkali M etal Anin, J. Chem. Ed., 1977, 54, 332.
Fajans, Kand Bauer, N* Electronic Structure and Stability of Hydrogen Halides and of
Complex Ion X 0 4, J. Chem. Phys., 1942,10, 410.
Gould, E. S , Inorganic Reactions and Structure, Nueva York, Holt Rinehart and Winston,
1966.
Harvey, K. B , y Porter, G. B., Introduction to Physical Inorganic Chemistry, Reading,
Mass., Addison-Wesley, 1963.
Hendrickson, J. B.; Cram, D. C., y Hammond, G. S , Organic Chemistry, N ueva York,
M cGraw Hill, tercera edicin, 1970.
Herzberg, G , Atomic Spectra and Atomic Structure, N ueva York, Dover, 1945.
Heslop, R. B., y Jones, K , Inorganic Chemistry, Amsterdam, Elsevier, 1976.
Huheey, J. E , Inorganic Chemistry, N ueva York, H arper and Row, 1972.
Jensen, W.
Abegg, Lewis, Langmuir and the octet rule, J. Chem. Ed., 1984, 61, 191.
Jolly, W. L., The Principies of Inorganic Chemistry, N ueva York, M cG raw Hill, 1976.
Karapetians, M. J., y Drakin, S. I , Estructura de la sustancia, M osc, Ed. M IR, 1974.
Kasha, M., The triplet state: an example of G. N. Lewis research style, J. Chem. Ed.,
1984, 61, 204.
Keller, J., Configuracin electrnica de los tomos, Mxico, Ciencia, 1956, 16, 86.
Kragh, H Chemical Aspects of Bohrs Theory, J. Chem. Ed., 1977, 54, 208.
Langmuir, I , The Arrangement of Electrons in Atoms and Molecules, J. Am. Chem.
Soc., 1919, 41, 868.
Lever, M. I , Lewis Structure and the O ctet Rule, J. Chem. Ed., 1972, 49, 819.
Lewis, G. N r The Chemical Bond, J. Chem. Phys., 1933, 1, 17.
-------- The Atom and the Molecule, J. Am. Chem. Soc., 1916, 38, 762.
--------- Valence, Nueva York, Dover, 1966.
Lewis, R. N., A prioneer spirit from a pioneer family, J. Chem. Ed., 1984, 61, 3.
Mellor, J . W., A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, L on
dres, Longmans, 1957, vol. 1.
Mitchell, P. R , y Parish, R. V , The 18 Electron Rule, J. Chem. Ed., 1969, 46, 811.
Moeller, T , Inorganic Chemistry, N ueva York, John Wiley, 1952.
Mortimer, Ch. E , Chemistry. A Conceptual Approach, N ueva York, Van N ostrand, 1979.
Pauling, L , The Nature of the Chemical Bond, Ithaca, Cornell University Press, 1939.
--------- The N ature of the Chemical Bond IV. The Energy of Single Bonds and the
Relative Electronegativity of Atoms, J. Am. Chem. Soc., 1932, 54, 3570.
--------- G. N. Lewis and the chemical bond, J. Chem. Ed., 1984, 61, 201.
303
Purcell, K. F., y Kotz, J. C\, Inorganic Chemistry, Filadelfia, Saunders, 1977.

Quane, D., Crystal Lattice Energy and the M adelung Constant, J. Chem. Ed., 1970,
47, 397.
Reinmuth, O., The Structure of M atter, J. Chem. Ed., 1928, 5, 1155.
Sanderson, R. T., The N ature of Ionic Solids, J. Chem. Ed., 1967, 44, 516.
Serros, J. W* G. N. Lewis: The disciplinary setting, J. Chem. Ed., 1984, 61, 5.
Sidwick, N. Y., The Electronic Theory of Valency, Oxford, Oxford University Press,
1927.
Stranges, A. N Reflections on the electrn theory of the chemical bond: 1900-1925,
J. Chem. Ed., 1984, 61, 185.
Svrkin, Y. K., y Dvatkina, M. E_ Structure o f Molecules and the Chemical Bond, Nueva
York, Dover, 1964.
Wade, K., The Key to Cluster Shapes, Chem. in Brit., 1975, 11, 177.
Weast, Handbook o f Chemistry and Physics, Florida, CRC Press, sexagsima edicin,
1979.
Weeks, D., Electron Movement, Filadelfia, Saunders, 1976.
Wheland, G. W., Resonance in Inorganic Chemistry, Nueva York, John Wiley, 1956.
White, H. E., Introduction to Atomic Spectra, Nueva York, M cGraw Hill, 1934.
Zandler, M. E., y Talaty, E. R The 6N + 2 rule for writing Lewis octet, J. Chem. Ed.,
1984, 61, 124.
[3 0 5 ]
Descubrimiento del espn

electrnico
y complementacin del
modelo de Lewis-Langmuir
H em os encontrado que, en todos los estados
m s estables que los to m o s adquieren, existe
un nm ero par de electro n es en las capas in
ternas. P osterio rm en te m o stra m o s que los elec
trones de valencia siguen la m ism a regla.
N o e x iste nada en las leyes conocidas de la
fu e r z a elctrica, ni tam poco en la teora cun
tica de la estru ctu ra atm ica, hasta donde han
sido desarrolladas, para dar razn de ta l apa
ream iento.
G il b e r t N . L e w is (1923)
306
5.0
Este captulo es nuevam ente de carcter m ixto. E n la prim era seccin presen
tam os dos contribuciones fundam entales hechas p o r fsicos: el descubrim iento
del e sp n 1 electrnico y del principio de exclusin. P osteriorm ente, en la
segunda seccin, analizam os cm o los qum icos han com plem entado el m odelo
inicial del enlace covalente, introd u cien d o algunas caractersticas debidas a la
presencia de espines opuestos. A unque estas ltim as ap ortaciones han sido bas
tante recientes, y a pesar de que sus au to res L innett, G illespie y N yholm
h an usado argum entos m s m odernos, las hem os incluido aq u debido a su
n aturaleza esencialm ente cualitativa y a que pueden com prenderse aplicando
sim plem ente el principio de exclusin.
El espn es un elem ento fundam ental p a ra conocer la n atu raleza de la
m ateria. Sin l es im posible explicar los com plejos espectros de la m ayora de
los tom os, as com o entender el co m p o rtam iento de los com puestos en
presencia de u n cam po m agntico, es decir, sus propiedades m agnticas. Sin
em bargo, su presencia en las p artcu las que constituyen la m ateria es an
relativam ente oscura. D e cualquier form a, su im p o rtancia es prim ordial, com o
po d r n o tarse ta n p ro n to el lector finalice este captulo.
E L E S P IN E L E C T R O N IC O
Y E L P R IN C IP IO D E E X C L U S IO N
5.1
En 1925, la espectroscopia atm ica estab a lejos de po d er ser explicada. N o se

com prenda la presencia de m ltiples lneas en lugares donde antes se pensaba
que exista slo una, com o fue revelado cu an d o se em plearon ap a ra to s m s
precisos. M s incom prensible a n era que cada lnea espectral se tran sfo rm ara
en tres o m s al som eter a los to m o s a la accin de cam pos m agnticos.
En esta seccin pretendem os discutir estos resultados espectroscpicos
anm alos que llevaron, en 1925, al planteam iento del principio de exclusin y
del espn electrnico.
5.1.1
Multipletes en los espectros atmicos
Desde que los espectrm etros fueron lo suficientem ente sensibles y se les d o t
de un alto poder de resolucin, los espectroscopistas se dieron cuenta de que
m uchas de las lneas espectrales n o eran sino dos, tres o m s lneas m uy juntas.
A estos grupos se les denom in multipletes.
Se ha m encionado en la seccin 3.5.2 que las lneas del espectro visible del
hidrgeno no eran simples, com o se crea en la poca de Balmer, sino un par
1 N os hem os permitido la castellanizado:!, del ingls, spin.
D E S C U B R IM IE N T O D E L E S P IN E L E C T R N IC O
307
de lneas m uy ju n ta s (doblete). A unque n o lo m encionam os en la seccin 4.3.1,

algo similar ocurra en los m etales alcalinos. En los alcalinotrreos, algunas
lneas resultaban ser tripletes. D espus de 1922 se han en co n trad o quintupletes,
hexapletes, etc., en los espectros de algunos metales.
Q u quera decir esta estru ctu ra m ltiple de las lneas espectrales? La
pregunta estaba presente en la m ente de los cientficos de aquella poca. Su
respuesta fue sugerida p o r A. L and, quien indic que en un tom o debera
haber to d o un con ju n to de vectores de m om ento angular (tal vez los m om en
tos angulares de cada electrn) que, al sum arse, daran un vector resultante.
C om o cada m om ento an g u lar estara cuantizado, la resultante tam bin lo
estara. L a interaccin o acoplam iento entre los diferentes m om entos angulares
explicara las diferencias de energa entre las lneas m ltiples.
Pensem os en el to m o de sodio. L a transicin principal que ocurre cuando
el electrn de valencia pasa de la subcapa 3p a la 3s aparece com o un doblete.
El to m o experim enta el cam bio siguiente:
l s 22 s22p63 p 1
l s 22s22p63 sl
estado excitado
estado basal
2P
2S
El superndice a la izquierda de las letras S y P indica d o b le te 2. A los

sm bolos 2P o 2S p a ra los estados atm icos se les ha dad o el nom bre de
trminos. El doblete del sodio p o d a explicarse m ediante el d iagram a de la
figura 5 . 1 , donde se ha supuesto que el estado basal es nico, pero el estado
Estado excitado
o<
CT\
2S
Estado basal
Figura 5.1 El doblete del sodio aparecera por la

existencia de dos estados 2P de energa casi idntica.
excitado 2P en realidad es un par. L a separacin energtica entre am bos

estados es m nim a. D e la figura, la diferencia en longitud de on d a es apenas
A = 5.97
2 Com o se ver posteriorm ente, el trmino doblete se usa aqu para especificar los dos
posibles estados del espn electrnico para el electrn de valencia.
308
El increm ento de energa puede obtenerse com o

A E = h(v2 - v,) = he
= (6.626 x
( \
s)(2.998 x 1 0 ' m/S) ( ; ^
m -
___
J___ )
5.89592 x 10 m /
7
AE = 3.42 x 10 - 22 J = 0.000341 aJ
La interaccin que provocase la presencia de dos estados 2P deba ser entonces
m uy pequea, pues unas cu an tas diezmilsim as de attojulio los separan.
P r o b l e m a 5.1 En el decimotercer grupo de la tabla peridica tenemos a los tom os
cuyos electrones de valencia presentan la configuracin s2p 1. La presencia de un electrn
nico en una subcapa p provoca, como ocurre en los metales alcalinos, la aparicin de
dobletes en el espectro.
Las longitudes de onda del primer doblete de la serie s para estos elementos son:
Ai (A)
B
Al
2 (A)
2497.82
2496.87
Ga
In
3961.68
4172.22
4511.44
TI
5350.65
3944.16
4033.18
4101.87
3775.87
Calcule la separacin entre las lneas, expresada en cm 1 (nmero de onda), as com o la

diferencia de energa en aJ.
Respuesta
Av(cm
B
Al
Ga
In
TI
15.2
112.1
826.3
2213.3
7794.6
Este hecho, aparentem ente simple, perm aneci m ucho tiem po sin u n a explica
cin definitiva. Sin em bargo, L and gener u n a expresin que perm ita obtener
la separacin entre las lneas de un m ultiplete, pero p a ra ello ab a n d o n los
valores que el m odelo de Bohr-Som m erfeld predeca p ara el m om ento angular
de los electrones. D e acuerdo con el m odelo de Bohr-Som m erfeld, recordam os
que
L = kh con k = 1 , 2 , n
L z = mh
co n m = 1, 2 ,..., fc
segn lo indican las frm ulas (3-88) y (3-98) de la seccin 3.4.2.
D E S C U B R IM IE N T O D E L E S P N E L E C T R N IC O
309
Land obtuvo m ejores resultados suponiendo

L = (k 1/2 )h
(5-1)
aunque el introducir el 1/2 implica abandonar los nmeros cunticos enteros.

P o r o tra parte, el m ism o Som m erfeld tam bin lleg a la conclusin de que
su m odelo atm ico no predeca ad ecu ad am ente el m om ento an g u lar de los
electrones. P ro p u so em plear o tro n m ero cuntico, /, en lugar del acim utal, k.
Los valores de l, segn Som m erfeld, seran :
/ = fc - 1 = 0 , 1 , 2 ......n 1
en cuyo caso, el m om ento an g u lar del electrn to m a ra la form a

L = Ih
con l = 0 ,1 ,
n 1
(5-2)
y
L z = mh
con m = 0, 1 , 1
(5-3)
C on esta m odificacin, Som m erfeld p u d o explicar el co m p o rtam ien to m agnti

co de algunos tom os. Es de im p o rtan cia n o ta r que los posibles valores de m
(vase T abla 5.1) p a ra cada l so n p recisam ente la m itad del n m ero de
electrones que puede alberg ar cad a su b cap a (vase T ab la 4.7).
SUBCAPA
s
P
d
f
0
1
2
3
NUMERO
DE POSIBLES
VALORES DE
m = 21 + 1
- 1, 0,1
- 2, - 1, 0, 1,2
- 3 , - 2 , - 1 ,0 , 1 ,2 , 3
3
5
7
Tabla 5.1 Los posibles valores de m, que son 21 + 1, multiplicados por dos,
corresponden al nmero de electrones que acepta cada rbita.
N i la proposicin de L an d ni la de Som m erfeld estab an to talm en te en lo

correcto, y u n a m uestra de ello era el com plejo desdoblam iento de las lneas
espectrales cu an d o los to m o s se som etan a un cam po m agntico externo.
5.1.2
El efecto Zeeman
E n el a o de 1896, P eter Z eem an en co n tr que al po n er u n a llam a de sodio en

presencia de un cam po m agntico, la lnea D de F rau n h o fer (el prim er doblete
de la serie principal) se en san ch ab a notablem ente.
Con posterioridad se observ que las lneas espectrales se desdoblaban en multipletes
cuando los tomos emitan estando sujetos al efecto de un campo magntico. Este
fenmeno es el llamado efecto Zeeman. (Algunos ejemplos de este desdoblamiento se
presentan en la Fig. 5.2.)
310
Singulete del cinc
D oblete P del sodio

cam po
II E il
Av0
Triplete normal
C on cam po dbil
Av0
Av0
Patrones anormales
Triplete S del cinc
Con cam po dbil
'!! I I
Av0
Sin cam po
Avn
Patrones anorm ales
Figura 5.2 Efecto Zeeman para algunas lneas espectrales. El singulete del Zn presenta
un efecto normal, con una separacin Av0. El doblete del Na y el triplete del Zn presentan
un desdoblamiento anormal. En estos casos se ha colocado A v0 bajo el espectro para poder
llevar a cabo una com paracin. (Tom ada de H. E. W hite, Introduction to Atomic
Spectra, 1934. McGraw-Hill International Book Company, Nueva York.)
Se conocen com o norm ales a los p atro n es de Z eem an donde se presentan

tripletes con una separacin entre la prim era y la tercera lneas (que depende del
cam po m agntico, B) igual a
A v =
2 n m ec
B = (0.9337 cm 1 jT )B
(5-4)
(me representa la m asa del electrn, p a ra n o confundirla con el nm ero

cuntico m ).
En este caso se habla de un efecto normal de Zeeman. Cualquier otro grupo de lneas
se dice que muestra un efecto anormal de Zeeman.
D e (5-4) vemos que p a ra cam pos m agnticos del o rden de 1 tesla, el

desdoblam iento es ligeram ente m enor a 1 c m - 1 .
Los nom bres de efectos n o rm al y an o rm al se generaron po rq u e L orentz,
em pleando argum entos clsicos, o b tu v o la explicacin de la presencia de
tripletes con la separacin (5-4), y p o r ello estos desdoblam ientos se considera-
311
ro n norm ales. E ntre ta n to , el efecto ano rm al resultaba inexplicable. Inclusive

el hidrgeno p resentaba un co m p o rtam ien to anorm al.
Ejemplo 5.1 La lnea espectral con X = 4227.91 para el calcio (transicin 4p -* 4s) en
un campo magntico sigue un patrn norm al de Zeeman. Indique la longitud de onda
de cada lnea del triplete cuando B = 0.3 T.
El desdoblamiento total es independiente de X y vale, en cm -1 ,
Av0 = (0.9337 cm - 1/T)(0.3 T) = 0.28 c m 1
P ara la lnea del calcio:
v = - = -------------------- ------ = 23 652.35 c m -1

X
4227.91 x 10 8 cm
P or tanto, el nmero y la longitud de onda de cada elemento del triplete es

Vi = v - ^
= 23 652.21 cm ' 1
v2 = v = 23 652.35 cm 1
v3 = v +
l = 1/v, = 4227.935
X2 = l/v 2 = 4227.91
= 23 652.49 cm ' 1 ;
X3 = l/v 3 = 4227.885
P ro ble m a 5.2 Determinado espectroscopio puede resolver adecuadamente lneas separa

das 0.2 . Si en un experimento de Zeeman se aplica un campo de 1 T, demuestre que
el desdoblamiento de una lnea roja sera detectable, mientras que el de una violeta, no.
P ro blem a 5.3 El valor de e/m para el electrn puede obtenerse experimentalmente
por medio del efecto norm al de Zeeman. Encuentre este valor si la separacin entre las
lneas de un triplete es de 1.26 cm -1 en un campo de 0.45 tesla.
Los m odelos atm icos existentes no eran capaces de d a r explicacin to tal al

efecto Zeem an. P a ra m ostrarlo , nos detendrem os a analizar qu sucede cuando
un tom o de hidrgeno se in tro d u ce en u n cam po m agntico. P o r sim plicidad,
supondrem os que el electrn se m ueve en una rb ita circular (los resultados
son idnticos p a ra rb itas elpticas).
U n electrn que rb ita es equivalente a u n a carga elctrica que gira en una
espira circular, creando u n a corriente elctrica, 1 (carga p o r u n idad de tiempo).
D icha corriente puede calcularse com o la carga (e en n u estro caso) dividida
entre el periodo, t, de revolucin
/ = T
(5-5)
Adem s, com o el electrn recorre u n a distancia 2nr a u n a velocidad v, el

tiem po de una revolucin es
2nr
v
(5-6)
312
Sustituyendo (5-6) en (5-5) se obtiene

ev
I =
2nr
(5-7)
P r o b l e m a 5.4 Calcule la intensidad de corriente, en amperios, para el giro del

electrn en la primera rbita de Bohr del hidrgeno.
Respuesta
I = 1.05 x 10 ~3 A = 1.05 mA.
U n resultado conocido del electrom agnetism o es que u n a corriente circular

genera un m om ento dip o lar m agntico, Jl. Es decir, el electrn, al o rb itar, crea
un pequeo p ar de polos n o rte y sur (vase Fig. 5.3) cuya m agnitud es la
corriente p o r el rea b arrid a:
H = IA
(5-8)
y cuya direccin es perpendicular al p lan o de la rbita.

L as unidades de son, entonces, de A m 2. P a ra in tro d u cir unidades m agn
ticas resulta conveniente reco rd ar la definicin de un tesla (vase Sec. 2.2):
N
T = ------A m
de donde
N
A = ------T m
Figura 5.3 (a) El giro del electrn en su rbita genera un par de polos magnticos con
momento dipolar i, cuya direccin es, por convencin, de sur a norte, (b) U n ejemplo de
dipolo magntico lo constituye una barra magnetizada, donde se genera un campo mag
ntico.
DESCUBRIMIENTO DEL ESPN ELECTRNICO
313
Entonces, el m om ento m agntico ten d ra las unidades

(U nidades de /i) = Am
N m
J
= =
o sea, de energa sobre intensidad de cam po m agntico.

S ustituyendo A = n r 2 e l de (5-7) en (5-8), el m om ento m agntico en el
to m o sera
evr
= T
(5-9)
R ecordando que el m o m en to an g u lar L es un vector tam bin perpendicular a

la rb ita (vase Fig. 3.13b), conviene m ultiplicar y dividir a (5-9) p o r la m asa
del electrn, pues al hacerlo aparece L = m evr, y entonces
H=
2m e
(5-10)
E sta relacin es vlida p a ra las m agnitudes de Jl y L . Sin em bargo, com o

vectores, ap u n ta n en direccin opuesta debido al signo de la carga del electrn.
Es decir,
n = - ~ L
2m e
(5 -n )
E n la figura 5.4 se p resentan am bos vectores.
Figura 5.4 El momento magntico y el momento angular de un electrn que rbita tienen
la misma direccin, aunque sentido opuesto.
Si la rb ita tiene cierta orientacin en el espacio (vase Fig. 3.18) puede

observarse en la figura 5.5 que las com ponentes en Z de n y L satisfacen
V z = ~ L z
2m e
(5-12)
A hora bien, qu sucede cu an d o el to m o est inm erso en un cam po

m agntico B? O bviam ente, existe u n a interaccin entre el cam po externo y
314
Figura 5.5 Relacin entre i y L para una rbita con una

orientacin, respecto al eje Z, definida por el ngulo 9.
aq u l c re a d o p o r el m o m e n to m a g n tic o del to m o . D e la fig u ra 5.6 re su lta

claro q u e existe u n p a r de fuerzas. U n a tie n d e a q u e q u ed e a lin e a d o el n o rte
del d ip o lo co n el su r del c a m p o , y o tr a a q u e el su r del d ip o lo se o rie n te co n el
n o rte del cam po.
C o m o consecu en cia del p a r de fuerzas, se p re se n ta u n c a m b io d e en e rg a
p o te n cia l AE q u e d ep e n d e de la o rie n ta c i n del d ip o lo y vale
A E = f t B =
{fxxB x + iyB y + izB z)
(5-13)
E sta f rm u la, re su lta d o del e le c tro m a g n e tism o clsico, es c o m p re n sib le si se

rec u erd a que fi es la en erg a p o r u n id a d de c a m p o m a g n tico , as q u e el
Figura 5.6 P ar de fuerzas que expe

rimenta un dipolo magntico en un
campo.
315
pro d u cto iB tiene unidades de energa. El signo m enos indica que la posicin
m s estable del dipolo se d a cu an d o est alineado con el cam po. As, AE es
m nim a cu an d o ft y B a p u n ta n en la m ism a direccin (8 = 0o en la figura), es
cero p ara 0 = 90 (en cuyo caso el giro del electrn no co rta las lneas del
cam po magntico) y es m xim a p a ra 6 = 180.
Si se escoge la direccin del cam po B com o el eje z, B = B z, y ta n to B x
com o B y valen cero, de d o n d e (5-13) se simplifica a
AE = - i zB
(5-14)
R eem plazando /iz de (5-12), obtenem os a A E en funcin del m om ento angular

AE =
2m e
L ZB
(5-15)
H a sta aqu se h an usado arg u m en to s clsicos en to d o el anlisis. L a cuantiza

cin puede hacer su ap arici n in tro d u cien d o el hecho de que no cualquier
valor del m om ento an g u lar est perm itido.
E m pleando las relaciones originales del m odelo de B ohr-Som m erfeld (3-88)
y (3-98) en las ecuaciones (5-10) y (5-15), tenem os que
AE =
2m e
mhB
Definiendo el magnetn de Bohr, iB, com o

fih
HB = ------- = 9.274
4nme
10 ~ 24 J/T
(5-16)
se alcanzan las relaciones

H = knB
AE = m u g B
con k = \ , 2 , n
con m = 1, 2 ,..., k
(5-17)
(5-18)
P o r (5-17), el m om ento m agntico resulta del o rden del m agnetn de Bohr. P o r

ello, se aco stu m bra m edir p a ra to m o s y m olculas en unidades de m agnetones de Bohr.
En (5-18) vemos que, de acuerdo al m odelo de Bohr-Som m erfeld, la energa
del tom o de hidrgeno cam bia en A E , dependiendo del valor de m p a ra el
electrn (orientacin espacial de la rbita). De all el nom bre de nmero cuntico
magntico dado a m.
P o r ejem plo, p a ra k = 1, m puede to m a r dos valores diferentes ( + 1 y 1),

de donde la energa de la ca p a ls se desd o blara en presencia de un cam po
m agntico (vase Fig. 5.7).
316
AE = +/ bB
ls
Ei
AE -MbB
m = -1
Sin campo
magntico
Con campo
magntico
Figura 5.7 Desdoblamiento previsto por la teora Bohr-Sommerfeld para la subcapal.s del
hidrgeno en presencia de un campo magntico.
E n fo rm a sim ilar, u n e s ta d o e x c ita d o del h id r g e n o d o n d e el ele c tr n g ira
ra en la rb ita 2p (k = 2) se d e s d o b la ra en c u a tro niveles en e rg tico s, p u es
m = + 1, + 2.
As, si se to m a en c u e n ta q u e en la tra n sic i n 2p - l s d eb e satisfacerse la
regla de seleccin3:
Ara = 0, + 1
E n la figura 5.8 se p re se n ta n las posibles m a n e ra s en q u e el e le c tr n p u ed e
p a s a r del e s ta d o ex c itad o al basal.
e2 +
2P
E,
2hbB
E2 + HbB
_____ --
E2 - fBB
2hbB
E, + n bB
ls
Sin campo
magntico
Ei
E i PbB
- .......... r
Con campo
magntico
Figura 5.8 Transiciones correspondientes a la primera lnea de la serie de Lyman para

el hidrgeno en presencia de un campo magntico, segn el modelo de Bohr-Sommerfeld
y la regla de seleccin Am = 0 + 1.
3 Este tipo de reglas para los nmeros cunticos de los estados inicial y final se generaron
empricamente, aunque posteriormente se encontr una fundamentacin terica para ellas.
317
De la figura 5.8 vemos que el m odelo predice tres transiciones diferentes: la A,

con AE a = E 2 E, idntica a la transicin sin cam po m ag n tico ; la B, con
A r = A ^ - u bB, y la C, con AE c = AE + b B. Segn esto, la prim era
lnea de Lym an se presen tara com o u n triplete (Fig. 5.9).
Sin campo
Con campo
!.
2hbB
r*---------- -------------H
!
i
Figura 5.9 El modelo de Bohr-Sommerfeld predice un desdoblamiento de triplete

para la primera transicin en el hidr
geno, con AE = hbB.
E xpresando A = 2 xbB, la diferencia to tal energtica entre las lneas B y C,

en nm ero de onda, tenem os
A
A v=
2 [bB
=
Sustituyendo n B de (5-16), el resultado es

e
A v = --------- B
2 n m ec
relacin idntica a la co rrespondiente al efecto norm al de Zeem an (5-4). Ello

est en absoluto desacuerdo con el resultado experim ental real para el hidrgeno,
que indica: (a) en ausencia de cam po m agntico la lnea espectral es un

doblete; (b) con cam po m agntico, el prim er elem ento del doblete se desdobla
en cuatro lneas, y el segundo, en seis. U n a situacin sim ilar a la del sodio en la
figura 5.2.
El efecto ano rm al de Z eem an no poda ser explicado, ni siquiera p ara el
hidrgeno, p o r la teo ra atm ica existente. Los resultados p a ra tom os polielectrnicos eran tam bin errneos. En to d o s los casos se predecan efectos
norm ales, no anorm ales. H aca falta con sid erar algn ingrediente adicional, o
bien, suponer que alguno de los resultados del electrom agnetism o clsico no
poda aplicarse en este caso.
Segn la fsica clsica, cualquiera que fuera el m om ento angular to tal de un
tom o, el cociente fi/L de las m agnitudes de m om ento m agntico y angular
sera u n a constante, pues de (5-10) tenem os
318
M ultiplicando y dividiendo en el lado derecho p o r h, in troducim os el m agnet n de Bohr xB de (5-16), y entonces

Y = vn
L
(5 19)
P o r tan to , la m ecnica clsica siem pre predice que / expresado en m agnetones

de Bohr y L en unidades de h tienen u n cociente unidad, es decir,
77? = 1
(5-20)
Los desdoblam ientos espectrales anorm ales p o d an entenderse slo si el co

ciente (5-20) no fuera siem pre la unidad, sino un nm ero fraccionario, diferente
para cada lnea espectral, al que se le llam fa c to r de L a n d o giromagntico, g.
Es decir, resultados experim entales in dicaban que
W /b
= g
g = fraccin m enor o igual a 2
(5-21)
L /h
La relacin em tre los m om entos m agnticos y angular sera entonces

P = -^ -g L
h
(5-22)
en lugar de (5-11), y no se conoca la raz n de esta desviacin del c o m p o rta

m iento clsico.
P o r si fuera poco, F. P aschen y F. Back observaron, en 1921, que al
aum en tar lo suficiente el cam po m agntico aplicado, el efecto an o rm al de
Zeem an desapareca. P a ra el litio, aplicando 4.3 tesla, e n c o n tra ro n el desdobla
m iento espectral de la figura 5.10.
Campo
magntico
Separacin en un triplete
normal, Avo
Figura 5.10 Efectos Zeeman y Paschen-Back para el primer doblete de la serie p del litio.
Las lneas punteadas indican transiciones cuya intensidad decrece al aum entar el campo,
hasta que desaparecen. El desdoblamiento vuelve a coincidir con el del efecto normal de
Zeeman, Av0.
319
Este fenm eno, llam ado efecto Paschen-B ack, vino a com plicar adicional
m ente el entendim iento del problem a.
La teora necesitaba de algo que rem ediara la inconsistencia de los m om en
tos angulares y m agnticos previstos con aqullos observados. La prim era
p arte de la solucin la d iero n dos jvenes cientficos alem anes (siguiente
seccin), pero la respuesta definitiva h u b o de llegar con la m ecnica cuntica
(Cap. 7).
5.1.3
El espn electrnico
En 1925, W olfgang P auli (1900-1958) p ro p u so su fam oso principio de exclusin.

U n ao antes, Stoner hab a en co n trad o las ocupaciones 2, 6 , 10 y 14 p ara las
subcapas s, p, d y / en un tom o. C on este acontecim iento y el de los trabajos
de Land en espectroscopia, P auli indic que eran necesarios cuatro nm eros
cunticos p a ra caracterizar a cad a u n o de los electrones de un tom o,
estableciendo
el principio de exclusin: Nunca puede haber dos o ms electrones equivalentes en un

tomo para los cuales... los valores de todos os nmeros cunticos sean los mismos.
M s tarde, basndose en el tra b a jo de Pauli, dos jvenes alem anes haran

un a gran contribucin al en tendim iento de la estru ctu ra atm ica. Prim ero,
Sam uel G oudsm it (1902-1978) simplific el argum ento de Pauli, introduciendo
com o los cu atro nm eros cunticos a:
(1900-1958).
G alardonado con el premio Nobel de
fsica, en 1945. (Tomada de DAbro, The
Rise of the New Physics, Dover
Publications.)
W o lfg a n g P auli
320
n, el nmero cuntico principal, con valores de 1 ,2 ,3 ,...

I, el nmero cuntico acimutal modificado de Sommerfeld, con valores 0, 1, 2,
m, el nmero cuntico magntico de Sommerfeld, con valores 0, 1 , + 2 ,
ms, un nuevo nmero cuntico, con dos valores, +1/2.
n 1.
/, y
En segundo lugar, G eorge Eugene U hlenbeck (1900- ), ju n to con su co m p a

ero G oudsm it, se dieron cuenta de que la existencia de un c u a rto nm ero
cuntico ind icab a la presencia de un g rad o de lib ertad ad icio n al en el
m ovim iento electrnico.
H asta entonces, el electrn h ab a sido considerado com o u n a carga puntual,
sin estructura. P o r ello, su descripcin com pleta dependa de sus tres co o rd en a
das espaciales, y en ese caso te n d ra slo tres nm eros cunticos. G o u d sm it y
U hlenbeck atribuyeron el cu arto nm ero de P au li a un m ovim iento extra del
G e o r g e U h l e n b e c k , Sa m u e l G o u d s m it y O sk a r K l e in .
(Tomada de Fifty Years of Spin, Physics Today, junio, 1976.)
321
electrn: la rotacin alrededor de su propio eje (espn). Al ro tar, el giro del

electrn p roducira un m o m en to an g u lar E y la ro tacin de su carga dara
lugar a un m om ento m agntico, ]ls, adicional al p roducido p o r el m ovim iento
orbital.
C om o m s slo tena d os valores, p ro pusieron que cad a uno de ellos
indicaba el sentido de la ro taci n del electrn, com o se indica en la figura 5.11.
ms = i
Figura 5.11 Segn G oudsm it y Uhlenbeck,

el giro de electrn produce un momento an
gular intrnseco, S, lo que trae aparejado un
momento magntico, fis, de sentido con
trario.
ms = - i
La m agnitud del m o m en to an g u lar del espn sera

S = \msh\ = - h
(5-23)
D e (5-22), el m om ento m agntico asociado al espn te n d ra una m agnitud

Vs = ^ g S
n
(5-24)
de donde al sustituir (5-23) en (5-24):
1
Ms = 2 ^ b 9
(525)
P a ra el m ovim iento o rb ita l g = 1, de acuerdo con (5-20). Sin em bargo,

G oudsm it y U hlenbeck o b tuvieron que p a ra el espn g = 2 (el valor actual es
g = 2.0023193), es decir,
fls -
As, cada electrn tendra d os

girom agntico g = 1 , p o r su
orbital L), y o tro n o clsico,
alrededor de su eje (m om ento
El m om ento an g u lar to ta l
sum a de los dos anteriores:
(526)
m o m en to s angulares: un o clsico, con factor

m ovim iento alrededor del ncleo (m om ento
con facto r de L and g = 2, p o r la ro tacin
angular del espn, S).
del electrn, que recibe el sm bolo J, sera la
J = L + S
(5-27)
P o r supuesto, la sum a sera vectorial, com o se ejemplifica en la figura 5.12.

Ya que L y S estn cuantizados, lo m ism o sucedera con J.
322
- 2
(a)
- 1
l2
L O
- 1
(b)
-i
Figura 5.12 El momento angular total del electrn para una rbita con L dado de
pende del sentido del espn. En la escala de la derecha puede verse que tiene una com
ponente en Z de h. En (a) el espn produce un momento angular total con componente en
Z de 3/2 h y en (b) de 1/2 h. Es decir, Jz = (m + mj/i.
P a ra un to m o donde existieran varios electrones, el m om ento angular

total sera la sum a de las contribuciones de cada electrn.
En el hidrgeno y los m etales alcalinos, el espn sera entonces el culpable
de la presencia de dobletes en los espectros. A unque esto no resulta fcil de
entender, lo discutirem os en el siguiente ejem plo p a ra aquellos interesados.
Ejemplo 5.1 La primera lnea de la serie de Lyman, de la cual es responsable la
transicin 2p -> 2s, consiste en realidad de un doblete con nm eros de onda de
82 259.272 cm ' 1 y 82 258.907 cm 1.
a) Calcule la diferencia de energa entre estas dos lneas.
b) Analice por qu la presencia del espn desdobla el estado inicial 2P (con el
electrn en la rbita 2p).
a)
La diferencia de los nmeros de onda es slo de

Av = 0.365 cm 1
por lo que
AE = hcAv = (6.626 x 10 34 J s)(2.9979 x 108 m/s)(36.5 m " )
AE = 7.25 x 10 "24 J
b)
Un electrn en la rbita 2p presenta dos momentos angulares: el del espn

(con ms = +1/2) y el orbital (con l 1 y m = 1,0, 1). Si nos situram os con
origen en el electrn, como si ste estuviera quieto, notaram os que el ncleo se
estara moviendo alrededor de l. Este movimiento, como ya se ha discutido,
producira un momento magntico orbital, que llamaremos B 0, el cual podra
interactuar con el mom ento magntico del espn, Jls. L a energa de esa
323
interaccin espn-orbital podra calcularse como AE = !s - B0 y como xs tiene

slo dos posibles orientaciones opuestas, una tendra la misma direccin que B 0,
estabilizando el tomo, y otra una direccin opuesta a B0, con AE positiva.
Como resultado, existen en realidad dos estados 2P, separados por 0.365 cm -1 ,
producto de la interaccin espn-orbital. Ello conduce a la presencia de dos
transiciones, lo que explica el doblete espectral.
El efecto Zeem an an o rm al poda tam bin explicarse debido a que los

estados inicial y final se desdo b laran de acuerdo con las posibles com ponentes
en Z del m om ento angular to tal, el que incluye al espn, no contem plado hasta
entonces. El factor de L an d sera posiblem ente diferente p a ra los estados
inicial y final, pues el valor de g dependera de la p ro p o rci n en la que se
com binase el m om ento an g u lar orbital (g = 1 ) con el m om ento angular del
espn (g = 2 ).
Volviendo al principio de exclusin de Pauli, cada electrn en un tomo poda
etiquetarse con sus cuatro nmeros cunticos. Si dos electrones tenan n, l y m
iguales, sera forzoso que el espn de cada uno fuera diferente. Asimismo, dos
electrones con igual espn y en la misma subcapa (n y l iguales), deberan girar en
rbitas con diferentes orientaciones espaciales (diferente m).
En la ta b la 5.2 se ilu stra n los diversos arreglos de c u a tro nm eros

cunticos. P uede observarse la congruencia existente con las ocupaciones de
cada subcapa sugeridas p o r Stoner en la tab la 4.7.
La idea del espn fue rpid am en te acep tada p o r Bohr, pero P auli y L orentz
expresaron sus reticencias. P o r u n a parte, el factor girom agntico de 2 no
tena precedente en m ecnica clsica; p o r otra, L o ren tz estim cul sera la
velocidad a la que debera g irar la superficie del electrn p a ra generar dicho
m om ento angular, y en co n tr un valor m ucho m ayor a la velocidad de la luz,
lo que era incom patible con la teo ra de la relatividad, p a ra la que c es una
velocidad lmite. A pesar de to d o , B ohr expres: Ellos slo evocan dificultades
clsicas, las que desaparecern cu an d o se encuentre la teora cuntica real.
P r o b l e m a 5.5 Si el radio del electrn fuese r 0 = e 2/mc2, calcule la velocidad c a la
que debera girar su superficie p ara producir un m om ento magntico pt = evr0/2 igual al
magnetn de Bohr, como propusieron G oudsm it y Uhlenbeck. Com pare el resultado
con la velocidad de la luz.
En efecto, estab a haciendo falta u n a teo ra que diera u n fundam ento slido
a to d o lo que se h ab a descubierto. E ra necesario u n m odelo d o n d e el
m om ento angular del to m o y los nm eros cunticos n, l, m y m s fueran un
resultado de la teo ra m ism a y n o un ajuste em prico en funcin de los valores
de p arm etro s experim entales. Al difcil perodo de 1900 a 1926, que hem os
relatado aqu, se le conoce com o el de la vieja teora cuntica.
N o hubo que esperar m ucho la llegada de la teo ra cuntica m oderna o
real, com o la llam B ohr: sus bases fueron sentadas en el m ism o ao de
324
NUM. DE POSIBLES
CUARTETAS DE
NUMS. CUANTICOS
= 2(21 + 1)
1
1
0
0
0
0
+ 1/2
-1 /2
2
2
0
0
0
0
+ 1/2
-1 /2
2
2
2
2
2
2
1
1
1
1
1
1
1
1
0
0
3
3
0
0
1
3
3
3
3
3
3
1
1
1
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
ls
+ 1/2
-1 /2
+ 1/2
-1 /2
+ 1/2
-1 /2
2p
0
0
1/2
-1 /2
jle5
1
1
1/2
-1 /2
1/2
-1 /2
1/2
-1 /2
-1
-1
1
1
0
0
-1
-1
2
2
1
1
0
0
-1
-1
-2
-2
1/2
-1 /2
1/2
-1 /2
1/2
-1 /2
1/2
-1 /2
1/2
-1 /2
3d
10
Tabla 5.2 De acuerdo con el principio de exclusin, en una subcapa con / dada podra
haber hasta 2(2/ + 1) electrones.
1926, com o se seala en el captulo 6 . Se an alizar entonces, con algn detalle,

la aparicin de los nm eros cu nticos n, l y m y la explicacin p o sterio r del
espn, in tro d u cid a p o r D irac. P o sp o n em o s h a sta entonces el anlisis del
acoplam iento de los m om entos angulares en los tom os y la explicacin de los
espectros (Caps. 7 y 8 ).
E ntre tan to , en la p rxim a seccin se analizan algunos m odelos del enlace
qum ico que em plean el espn y el principio de exclusin.
5.2
325
ESTRUCTURA M O LECU LA R.
M O D E L O S Q U E IN V O L U C R A N A L E S P IN E L E C T R O N IC O
El principio de exclusin de Pauli indica, com o acabam os de ver, que dos

electrones nunca pueden tener los m ism os cu atro nm eros cunticos. Si am bos
se encuentran en la m ism a rb ita (n, l y m son iguales), es forzoso que tengan
espines opuestos. Es decir, al tener un electrn con cierto espn en determ inada
regin del espacio, queda excluida la posibilidad de que o tro electrn con el
m ism o espn se encuentre cerca.
E sta idea de m an ten er sep arad o s a los electrones de espn idntico,
im plcita en el principio de exclusin, llev a los qum icos, tiem po despus, a
considerar nuevos m odelos p a ra explicar la estructura molecular.
El prim ero que presentam os, debido a Gillespie y N yholm , p ropone alejar
lo ms posible a los electrones con igual espn, pero p ro c u ran d o que cad a uno
tenga cerca a su pareja de espn opuesto. D e esta form a, p a ra una molcula
con un nm ero par, N , de electrones tendram os N / 2 de cada espn. As, el
espn total (sum a de to d o s los electrones correspondientes de aqul) sera cero,
pues cada valor de 1/26 sera cancelado p o r un lj2h. E sto est en desacuerdo
con varios experim entos d o n d e se m uestra que en algunos casos existen ms
electrones de un espn d ad o y m enos del opuesto. Sin em bargo, la teora de
Gillespie y N yholm es m uy certera p a ra predecir el arreglo geom trico de los
tom os en gran nm ero de molculas.
En el segundo m odelo, el de L innett, no slo se to m a en cuenta la
exclusin de los electrones del m ism o espn. Adem s, d a d a su carga negativa,
aunque tengan espines opuestos, dos electrones no necesariam ente tendern a
aparearse, pues existe u n a interaccin coulom biana que lo previene. En esta
teora, p o r tan to , s puede predecirse la existencia de u n a m ayora de espines
con cierta orientacin respecto a la opuesta.
Experim entalm ente, la form a de conocer si en un d ad o com puesto existe o
no un espn neto consiste en hacerlo in teractuar con u n cam po magntico.
Sustancias en cuyos tomos, molculas o iones existan uno o ms electrones no

pareados son atradas por un campo magntico. Este fenmeno se conoce como
paramagnetismo4 (vase Fig. 5.13).
La mayora de los compuestos tienen a todos sus electrones pareados. Dichos
materiales son muy levemente repelidos por un campo magntico y se dice que
presentan diamagnetismo (vase Fig. 5.13).
La teora de L innett perm ite, entonces, predecir si una m olcula d ad a es

diam agntica o param agntica.
4
En otros materiales con espines no pareados existe una fuerte interaccin m agntica an al
dejar de aplicar el cam po. Esto puede ocurrir com o ferrom agnetism o (Fe, Co, N i, Gd), antiferromagnetismo (M nO , CoO, F eF 2) y jerrim agnetism o (ferritas), dependiendo del arreglo de los tom os con
espn neto en la estructura cristalina.
326
Figura 5.13 Determinacin experimental de la existencia de espines pareados mediante

una balanza de Gouy. (a) En ausencia de campo se tara la balanza, (b) Si no tienen ms
que espines pareados, la muestra pesa ligeramente menos en presencia del campo, (c) Si se
tiene uno o ms espines no pareados por frmula, la sustancia pesa un poco ms al
introducirla en el campo. Aunque en una sustancia paramagntica existen en general mu
chos electrones pareados, el efecto diamagntico de stos es opacado por el paramagnetismo de los pocos espines no pareados.
P o r supuesto, to d as las m olculas con un nm ero im p a r de electrones

presentan param agnetism o. Este fenm eno es tam bin frecuente en m olculas
que contienen tom os o iones de u n m etal o de transicin, com o los com plejos
obtenidos p o r W erner.
5.2.1
Modelo de repulsin de pares electrnicos

en la capa de valencia (RPECV) 5
Este m odelo fue red o n d ead o p o r R. J. G illespie y R. S. N yholm en 1957. Es

extraordinariam ente til p a ra predecir la estru ctu ra de cualquier m olcula de
frm ula general:
A X nS m
A to m o central
X = to m o s ligantes
S = p a r de electrones no enlazante, o solitario
5
Com nm ente se le conoce por sus siglas en ingls: VSEPR (V alen ce Shell Electron P air R e
pulsin M odel).
327
A debe ser, en general, u n elem ento n o transicional (excepto los que tengan
configuracin d, d 5 y d 10).
D esde un principio vale la pena aclarar que este m odelo no es infalible,
aunque cubre satisfactoriam ente u n a g ran cantidad de casos. La siguiente es
u n a cita de G illespie:
La validez de una teora consiste en que sea til y pueda dar lugar a
predicciones correctas, o que al menos d ms predicciones correctas que las
teoras rivales.
El m odelo R P E C V p arte de la idea, com o su n om bre lo indica, de que los

electrones alrededor de A estn p areados (con espines opuestos). Los pares
adquieren en el espacio u n a posicin tal que cada un o est lo m s alejado
posible de los dem s, pues de esta form a los electrones del m ism o espn
q u ed arn distanciados, de acu erd o al principio de exclusin. En la figura 5.14
se presenta la m ejor localizacin espacial p a ra dos a seis pares de electrones de A .
En esta teora se diferencian los pares electrnicos alrededor de A que
form an enlaces con los ligantes, un nm ero P C de ellos ( pares com partidos o de
enlace) y los pares no enlazantes o solitarios, E:
P C = n m ero de pares com partidos
E = nm ero de pares solitarios
Tres pares
(en tringulo)
Dos pares
(en lnea)
Cinco pares
(en los vrtices de una
bipirmide triangular)
Cuatro pares
en los vrtices de
un tetraedro
Seis pares
(en los vrtices de un octaedro)
Figura 5.14 Geometras ptimas para localizar lo ms lejos posible de dos a seis pares
electrnicos alrededor del tom o central.
328
D enom inarem os P al nm ero to tal de pares alrededor del to m o central.

Es obvio que
(5-28)
P = PC + E
Estos electrones pueden provenir ta n to de los ligantes, un nm ero Vx de ellos,

com o del tom o central, Va. Es decir,
P = \2(VX + Va)
(5-29)
H abiendo o btenido el nm ero to ta l de pares, P, stos se arreglan alrededor

de A com o se sugiere en la figura 5.14. Slo resta definir en qu lugares se colo
can los pares com partidos (correspondientes a los enlaces A -X ) y los pares
solitarios, p a ra pod er d eterm inar la geom etra de la m olcula A X . A unque en
esta seccin analizarem os seis reglas p a ra to m a r esa decisin, en la ta b la 5. 3 se
han colocado las respuestas, dependiendo de los valores de P C y E. En la
figura 5.15 se m uestran las configuraciones geom tricas de las m olculas de la
PC
G EO M E TR IA
D E LA M O L E
C U L A (C O N S I
DERANDO
LO S N U C L E O S
A TO M IC O S)
Lineal
Lineal
ax2
BeCl2, C 0 2,
Ag(CN)J
Triangular
Triangular
ax3
Angular
a x 2s
BF3, G a l3.
NOJ
SnCl2, 0 3
PbB r 2
4
3
0
1
2
Tetradrica
Piramidal
Angular
ax4
axs3
a x 2s 2
4, n h ;
s o 2c i 2
N (C H 3)
AX'
p c i s f 4o
Bipirmide
triangular
Tetraedro
irregular
Form a de T
Lineal
a x 4s
SF4, X e 0 2F 2
a x 3s 2
a x 2s 3
BrF 3,C 6H ,IC l 2

i 3-, IC1J
ax6
AX,S
SeF6, IO F ,
IF j, X eO F 4
a x 4s 2
BrF 4 ,X eF 4
D ISP O S IC IO N
DE LO S P PARES
EL EC T R O N IC O S
2
3
Tetradrica
Bipirmide
triangular
Octadrica
Tabla 5.3
6
5
0
1
Octadrica
Pirmide
cuadrada
C uadrada
M OLECULA
T IPO
Diferentes geometras para la molcula AXEm.
EJE M PL O S
ch
329
Ejemplo 5.3 Calcule Va, Vx. P, PC y E para las siguientes molculas BeCl2, BC13, H 20 ,
HCN, S 0 2, I 0 2F2 .
Solucin
Representando las molculas de

Va
Vx
:C b B e ? C l:
.. +C1:
:C1?B;::
"
Cl'-
H, .
^ .+0 .
acuerdo con Lewis, tenemos:

PC
G eom etra (Tabla 5.3)
Lineal
Triangular
Angular
Si al lograr la representacin de Lewis se obtienen enlaces mltiples, nicamente se

cuenta un par para determ inar Va y Vx\ as tenemos para las molculas restantes:
P roblema
PC
G eom etra
H iCiN :
Lineal
O :S:O
Angular
i o 2F 2-
5.6
T etraedro irregular
Efecte un desarrollo similar al del ejemplo 3 para las molculas

CBr4, N H 3, S 0 3, SC12, SbCl5, X eO a
Respuesta Tetradrica, pirmide trigonal, triangular, angular, bipirmide trigonal y pir

mide triangular.
P roblema
5.7
Determine la geometra de las molculas e iones siguientes:

CdCl2, NOCI, P O C l3, SOCl2, IO (O H )5, ICl* y S b F |-
U n a vez establecida la geom etra de u n a m olcula, pueden ser entendidas

pequeas diferencias en ngulos y distancias de enlace, siguiendo p a ra ello seis
reglas que enunciam os en lo que sigue, y que se refieren a interacciones entre
los pares de electrones de valencia.
REGLA PRIMERA
Los pares solitarios repelen a otros pares electrnicos cercanos ms fuertemente que
los pares compartidos.
E sta regla puede com prenderse si se arg u m en ta que un p ar solitario se

encuentra bajo la influencia de u n solo ncleo, m ientras que un p ar enlazante
est m s deslocalizado, al o cu p ar el espacio entre dos ncleos.
330
Figura 5.15 Forma general de las molculas donde A contiene hasta seis pares de elec
trones en su capa de valencia.
331
As, la repulsin entre pares decrece en el siguiente orden:

k
Par solitario-Par solitario
Par solitario-Par compartido

REPULSION
Par compartido-Par compartido
U n a vez d eterm inada la geom etra de la m olcula (em pleando la T abla 5.3
y la Fig. 5.15), los ngulos form ados entre dos pares electrnicos se distorsio
narn al to m ar en cuenta esta regla.
D ado que la repulsin decrece al a u m e n tar la distancia, cuando los pares
se encuentren form ando ngulos m ayores o del orden de 1 2 0 , el efecto de la
repulsin puede despreciarse (en lo que se refiere a distorsiones geom tricas
apreciables).
Ejemplo 5.4
Qu ngulo HOH espera que se tenga en el agua?
Solucin En este caso tenemos cuatro pares rodeando al oxgeno. Dos son de enlace y
otros dos solitarios. En principio, colocaramos todos en los vrtices de un tetraedro.
Segn esto, el ngulo H O H sera de 109.5. Sin embargo, la repulsin entre par
solitario-par de enlace (existen cuatro interacciones de este tipo) provocar que el
ngulo referido se reduzca, pues es mayor que la repulsin par compartido-par com
partido.
As, esperamos que
H O H < 109.5
El valor experimental es de 104.5.
5.8 En el N H 3, el ngulo H N H experimental es de 107. Est este
resultado de acuerdo con la prim era regla del modelo RPECV?
P roblema
Ejemplo 5.5 Analizando las diversas posibilidades de colocar a pares solitarios y

compartidos, verifique que la geometra del C1F3 es en forma de T, como lo sugiere la
tabla 5.3.
Solucin Para el C1F3 tenemos p = (l/2)(7 + 3) = 5. De la figura 5.14, los cinco pares
se colocaran en una bipirmide trigonal. D ado que dos de los pares son solitarios,
tenemos las posibilidades de la figura 5.16.
332
F
..- F
F _ C K
I
-C l '
(a)
Triangular
F
I
F C l"
(b)
Pirmide triangular
irregular
p
(C)
g n forma
Figura 5.16 Posibilidades de arreglo de los pares electrnicos y geometra posible de la

molcula C1F3.
El nmero de interacciones entre pares, sin cortar aquellas que
de 120 o ms, son:
ESTRUCTURA
(a)
0
Solitario-Solitario
REPU LSION ES
6
Solitario-Com partido
0
Com partido-Compartido
ocurren a ngulos
(b)
(c)
Del anlisis de esta tabla resulta claro que la estructura (c) es la ms estable, por
existir menor repulsin entrenzares. En (c), la repulsin par solitario-par de enlace
cerrara un poco el ngulo FC1F.
F
Valor
F
experim ental - 87.5 /
F
P r o b l e m a 5.9 Al igual que en el ejemplo anterior, diagrame todas las posibles
estructuras e identifique la geometra de las molculas siguientes:
a) XeF 2
b) ICI4
c) Te(CH 3)Cl2
Coloque las molculas N 0 2 , N 0 2 y N 0 2 en orden creciente segn el

ngulo ^ ^ D .
Ejemplo 5.6
Solucin La estructura de Lewis para el N 0 2 se obtuvo en el ejemplo 4.28 del captulo

anterior. As que para estas especies tenemos:
0=N =0
0 = O
O O 1 >
Podemos observar que sobre el tomo de nitrgeno se tienen cero, uno y dos electrones
respectivamente, lo cual nos sugiere que el N 0 2 ser lineal y el N 0 2 angular (por la
repulsin de este par solitario de electrones sobre los dos pares compartidos).
El ngulo para el N 0 2 ser intermedio entre estos dos, ya que la repulsin de un
electrn es menor que la de un par. Tenemos entonces la secuencia siguiente:
o (-
<
(valores experimentales: 115, 134, 180).
(+ )
< 0= N = 0
333
REGLA SEGUNDA
La repulsin entre pares de electrones compartidos decrece con el incremento de la
electronegatividad del ligante, X.
En la m edida que au m en ta la diferencia de electronegatividad entre el

to m o central y el ligante, el p a r de electrones enlazante estar m s cercano a
este ltim o. Ello produce, com o ya dijim os anteriorm ente, que la repulsin
entre los pares com partidos del to m o central sea m enor. E sta es una posible
explicacin a las siguientes secuencias de ngulos de enlace:
O H 2(104.5) > O F 2(103.2)
N H 3(107.3o) > N F 3(102)
P I 3(102o) > P B r 3(101.5) > PC1 3(100.3) > P F 3(97.8)
P r o b le m a
5.10
Respuesta
Angulos experimentales: 117, 113, 110, respectivamente.
Dnde esperara un m ayor ngulo: N BrO , NCIO o N FO ?

Indique si los ngulos que se reportan son congruentes con las re
glas 1 y 2 :
FPFên P F 3:
CPCl en PC13:
C1PC1 en PC12F :
104
100
102
REGLA TERCERA
La repulsin de pares de electrones compartidos que forman parte de un enlace
mltiple es mayor que la de pares de electrones compartidos en enlaces simples.
La explicacin de esta regla es sim ilar a la anterior, ya que un triple enlace,

adem s de ocu p ar un espacio m ucho m ayor, contiene m s electrones que uno
doble, y ste, a su vez, que u no sencillo. P o r tanto, la repulsin ejercida p o r el
prim ero ser m ayor que la del segundo y el tercero. As, podem os explicar los
siguientes ngulos de enlace, en los cuales se observan notables desviaciones de
los valores ideales de 109.5 (AX4) y de 120 (AX3).
P r o b l e m a 5.12 Utilizando los datos de la tabla 5.4, explique las diferencias en los
ngulos de enlace para aquellos grupos de molculas donde hay cambio de ligantes.
P r o b l e m a 5.13 Qu valor aproxim ado para el ngulo XAX' esperara en las
molculas siguientes?:
C H jF C O ,
Respuesta
C H 2CH F,
SOCl 2
D atos experimentales (CCF -* 110), (H C
F -> 115.4).
REGLA CUARTA
Las repulsiones entre pares de electrones en capas llenas es mayor que aquella entre
pares de electrones en capas incompletas.
334
ESTRUCTURA ATMICA
M O LE C U LA
A N G U L O XPX
M OLECULA
A N G U L O XSX
A N G U L O XSO
o = p f3
o = p c i3
0 = P B r3
S=PF3
S =P C 1 3
102.5
103.5
106
100.3
100.5
o = sf2
0 = S B r2
o 2s f 2
o 2s c i 2
92.3
96
96.1
106.8
108
124
112.2
110.8
M O LE C U LA
A N G U L O XCX
M OLECULA
A N G U L O XCX
A N G U L O XCC
o = c h 2
o = c f2
o = c c i2
115.8
108
111.3
h 2c = c h 2
h 2c = c f 2
h 2c = c c i 2
Tabla 5.4
A n g u lo s d e en lace. En to d o s lo s c a s o s
116
122
110
125
123
114
X es h a l g e n o o h id r g en o .
La capa de valencia de los elem entos que form an el segundo periodo est
com pleta con cu atro pares de electrones. P o r tan to , p a ra las m olculas de
frm ula general AX4, AX3S y AX 2 S2, d onde A y X pertenecen a este periodo,
los ngulos XAX estn cerca del valor ideal p a ra un tetraed ro (109.5).
Sin em bargo, los elem entos que constituyen el tercer periodo pueden tener
en su capa de valencia h asta seis pares de electrones, encontrndose, sin
em bargo, m uchas m olculas con slo cuatro. C u an d o esto suceda, direm os que
su capa est incom pleta, y as debe entenderse esta regla y la que sigue.
Si uno de estos tom os form a p arte de u n a m olcula en la cual se tienen
seis ligantes, los ngulos XAX sern de 90 (p = 6 , geom etra octadrica). Pero
en el caso de que se tengan m enos ligantes, com o se cuenta con el m ism o
espacio sobre la superficie del to m o p a ra aco m o dar seis pares, estos ligantes
pueden g u ard ar u n a geom etra sim ilar, dejando vacos uno o m s vrtices del
octaedro. Ello se in terp reta com o si la repulsin entre pares de electrones
com partidos fuera m enor, o la repulsin entre u n p ar solitario y un o c o m p arti
do fuera m ayor, que es el caso de los elem entos del segundo periodo.
C on esta regla podem os entender las secuencias de la ta b la 5.5.
M OLECULA
n h
A N G U L O HXH
PH3
A sH 3
SbH 3
Tabla 5.5
107.3
93.3
91.8
91.3
M OLECULA
A N G U L O HXH
2o
2s
104.5
92.2
91.0
89.5
H 2S e
H 2T e
A lg u n o s n g u lo s d e en la ce d o n d e c a m b ia el to m o cen tral, c o n se r v n
d o se su fam ilia q u m ica .

P r o b l e m a 5.14 U na explicacin alternativa para la regla anterior consiste en conside
rar nicamente los cambios en la diferencia de electronegatividad entre el tom o central
335
y el ligante segn se va del segundo al tercer periodo (que es en realidad donde hay una
mayor variacin en el ngulo de enlace). De qu manera afecta este cambio a la
magnitud de la repulsin entre los pares com partidos y entre estos y el par solitario?
P r o b l e m a 5.15 Coloque los siguientes grupos de molculas en orden creciente segn
el ngulo XAX:
a) O H (C H 3), SH(CH3).
b) N (CH 3)3, P(C H 3)3, As(CH3)3.
c) N F 3, P F 3, A sF3.
Respuesta Para los incisos a) y b) la secuencia es la esperada segn la regla cuarta,

pero en el caso de c ), sta no se cumple (vase regla quinta).
REGLA QUINTA
Cuando un tomo con una capa de valencia completa y uno o ms pares de
electrones solitarios se une a otro tomo que tiene su capa de valencia incompleta, se
presenta la tendencia de los pares de electrones solitarios a transferirse parcialmente
de la capa llena a la incompleta.
El origen de esta regla se en cuentra en la anterior, es decir, en que la

repulsin entre pares de electrones en u n a cap a llena es m ayor que en una
capa incom pleta, d a n d o com o resultado la transferencia m encionada.
C on el em pleo de esta regla podem os explicar la an o m ala en las siguientes
parejas de ngulos de enlace:
N H 3: 107.3j
P H 3: 93.3')
A sH 3: 91.8'
N F 3: 1 0 2 .1 ]
j p F 3: 9 7 .8 J
(A sF 3: 96 c
D e acuerdo con la segunda regla, se esperara que el ngulo en P F 3 fuera

m enor que el de P H 3, ya que al ser m s electronegativo el F, los pares de
electrones estaran m s cerca de l, con lo que la repulsin dism inuira. Este
mism o razonam iento es aplicable p a ra el caso de los derivados del arsnico.
Sin em bargo, co nsiderando la presente regla, el fsforo tiene u n a cap a de
valencia incom pleta y el flor posee pares de electrones solitarios, los que se
transferiran parcialm ente al prim ero, d a n d o lugar a las estructuras resonantes
siguientes:
<->
i-)
<->
P ...
P " - . TT
,.,F ^
V -F
^ "VF"
F
F (+l
La contribucin de stas hace que la repulsin entre el doble enlace y j o s

enlaces sencillos sea la responsable del increm ento en el valor del ngulo F P F .
336
O tro ejem plo de la aplicacin de esta regla se encuentra en la serie O F 2,

O C l 2 y O H 2. Aqu o rdenaram os los ngulos XOX siguiendo la segunda regla
com o
o f 2 < O C l2 < o h 2
Sin em bargo, experim entalm ente la secuencia correcta es
o f 2 < o h 2 < O C l2
La explicacin de la m ism a est en la estru ctu ra resonante:
/
'- 'C l
& +)
\
Cl
la cual es im posible cu an d o X = H o F (ya que stos tienen capas de valencia

com pletas, p o r pertenecer al prim ero y segundo periodos).
Ejemplo 5.7
Cul estima que sea la geometra del ion 0 (HgCl) 3 ?
Solucin Se esperara, en principio, que la forma de la molcula fuera la de una

pirmide triangular (vase H 30 + en la Tabla 5.3), pues
P = 1/2(1/ + Vx) = 1/2(5 + 3) = 4
y
PC = 3
E = 1
El ngulo H gO Hg sera menor al tetradrico (109.5) debido a la repulsin E PC. N o
obstante, como el Hg tiene su capa de valencia incompleta y el oxgeno un par de
electrones solitarios, pueden ser transferidos, obtenindose la siguiente (de las tres posibles)
estructura resonante:
d
Cl
Hg
H gX
O
II
H g1' '
Cl
Com o ya no se tiene un par solitario sobre el oxgeno, esta estructura contribuira
hacia una geometra triangular, por lo que esperaramos un ngulo H gO H g ms abierto
que el supuesto inicialmente.
Ejemplo 5.8^_Entre^los siguientes pares de molculas elija aquellas que tengan el ngulo
de enlace X A X mayor:
a) HS 20 ; : (S O S) y S40 6 2: (SS S).
b) P 4O 10: ( P - O - P ) y P 4S 10: ( P - S - P ) .
c) (C 2H ,) 20 : ( C - O - C ) y (C 6H 5)20 : ( C - O - C ) .
337
Solucin
a) Las estructuras de Lewis para estos iones son
|0 |
IOI
H -O
S O
IQ|
b)
IOI
O ]1 1 y
|0 |
|S|
IOI
1 IO S------S------ S Oj11
IQ|
IQ|
En ambos casos, el tom o central (O y S, respectivamente) tiene por lo

menos un par solitario que puede transferir al S (tomo con capa incompleta).
Sin embargo, en el segundo caso el tom o central (S) tambin tiene su capa
incompleta, lo que origina que la tendencia de este tom o a transferir el par
solitario sea menor, dando como resultado que este efecto tenga poca im por
tancia. Esto ocurre, generalmente, en molculas en las que tanto el tomo
central como los ligantes tienen capas incompletas. En vista de esto, esperamos
que el ngulo para el primer ion sea mayor de 109.5, y para el segundo, de
este orden de magnitud o menor (regla cuarta). Los valores experimentales son
de 114 y 103', respectivamente.
Las estructuras de estas molculas son
|S|
Las cuales se acostum bra representar en dos dimensiones de la siguiente

manera:
lol
o pnpnpo
- P S - P - S PS|
El anlisis es similar al del caso anterior, por lo cual darem os nicamente

los valores experimentales de los ngulos, que son 123.5 y 109.5, respectivamente.
338
c)
Las estructuras de Lewis para estas molculas son:

H H
H H
I
I _
I
I
H C C O C C H
I I
I I
H H
H H
H
y
H (f
H
V-
HH
En este caso, aparentem ente no hay ningn tom o con capa de valencia
semicompleta, ya que ambos ligantes son carbonos. Sin em bargo, en la segunda
molcula este tom o est insaturado; es decir, tiene un enlace mltiple con otro
tomo, lo que origina que pueda presentarse la siguiente estructura resonante:
X==Y
A = X Y->
lo cual da lugar a una variacin en el ngulo de enlace, pues tenemos una doble
ligadura sobre A.
De las molculas que estamos analizando, nicamente en la segunda se puede
presentar esta situacin, dando lugar a una estructura como la siguiente:
(+ )
Los ngulos encontrados son 110 y 124, respectivamente. El que el ltimo sea
mayor que 120 ya no resulta tan explicable.
P r o b l e m a 5.16 Qu valor aproxim ado del ngulo de enlace indicado esperara usted
para las molculas siguientes?:
a) H N 0 2 (ngulo H ON).
b) H 3BO 3 (ngulo
c) (N H 2)2CO (ngulo H ^ ^ C ) .
Respuesta En todos los casos mayores de 109.5 y menores de 120. Es im portante

hacer notar que el cido nitroso se puede aislar en forma cis y trans.
Justifique los valores de los ngulos de enlace siguientes:
N(SiH 3)3
(SiN Si = 120)
C15RuORuC1 5 (RTÔ R11 = 180)
( c h 3)2s 2o
(Si O Si = 137)
(S^^Ô^S = 124)
s 2o 7- 2
( S ^ S ^ S = 102)
P 4 S 3
a)
b)
c)
d)
e)
REGLA SEXTA
En una capa de valencia que contenga cinco pares de electrones (donde no todos son
equivalentes), aquellos pares que tengan mayor nmero de vecinos cercanos estarn
a una distancia mayor que los otros.
339
En u n a bipirm ide triangular, los pares de electrones que se encuentran en

posicin axial in teract an (a 90) con tres pares de electrones vecinos, m ientras
que los ecuatoriales lo hacen nicam ente con dos. D e aqu que las distancias
de enlace p ara los ligantes en estas diferentes posiciones sean tam bin diferentes.
La tab la 5.6 es una m uestra de ello.
MOLECULA
AXIAL
ECUATORIAL
PF5
SbCl,
sf4
CIF j
1.657
2.43
1.646
1.698
1.534
2.31
1.545
1.598
Tabla 5.6 Longitudes de enlace para molculas con cinco

pares de electrones en el tomo central.
P r o b l e m a 5.18 Establezca una com paracin para las longitudes y ngulos de enlace
entre el P F 5 y el P F 4C H 3 (en esta molcula el grupo metilo est en posicin ecuatorial).
P roblema
5.19
Justifique los valores de los ngulos y longitudes de enlace para la
molcula.
F
1.643
D e m anera general, podem os ver que d etrs de estas seis reglas se encuen
tra bsicam ente la secuencia de repulsin explicada en la p rim era: la existencia
de capas incom pletas y el valor de la electronegatividad del ligante.
C on respecto a las m olculas que n o cum plen las predicciones de este
m odelo debem os hacer una aclaracin. C om o la teora R P E C V asum e que la
geom etra de u n a m olcula est determ in ad a bsicam ente p o r las interacciones
entre pares de electrones, se considera im plcitam ente que las interacciones
entre los ligantes no desem pean u n papel im portante. Ello no necesariam ente
es cierto, d an d o lugar a estim aciones equivocadas (esto es m uy claro cuando se
consideran siete pares de electrones sobre el tom o central, com o en el X eF6).
T am bin hay com puestos halogenados de carb o n o cuya geom etra no se
puede explicar con este m odelo (Gillespie com enta al respecto que no existe
o tra teora cualitativa, com o lo es sta, p a ra explicar este com portam iento).
Finalm ente, o tro grupo de m olculas que aparece com o excepcin lo
constituye el de los derivados halogenados de los metales alcalinotrreos, para
340
ESTRUCTURA ATMICA
los que se esperara u n a geom etra lineal (com o es el caso del BeCl2), siendo
que en realidad form an m olculas angulares (B aF 2).
P r o b l e m a 5.20 P o r q u los sig u ien te s n g u lo s d e en la ce c o n s titu y e n u n a e x cep ci n
al m o d e lo de RPECV?
Molcula
Angulo XC X
c h f3
CH CI j
c h i3
108.8
110.4
113
Sugerencia Considere las repulsiones (C H frente a CX) y (C X frente a C X)

tom ando en cuenta la naturaleza del halgeno.
5.2.2
Geom etra molecular y m om ento dipolar
En la seccin anterior se describi la geom etra de las m olculas com o si

hubieran sido analizadas visualm ente. D esgraciadam ente, no es posible medir
directam ente las dim ensiones m oleculares. Sin em bargo, m uchas propiedades
de las sustancias dependen de la estru ctu ra de sus molculas, as que sta
puede determ inarse indirectam ente.
N o existe u n a tcnica nica p a ra deducir con certeza la geom etra m olecu
lar. El qum ico debe com binar los resultados de varios experim entos para
llegar a conclusiones acertadas.
A qu describirem os una de las herram ientas em pleadas p a ra estos fines: la
medicin del m om ento dipolar y su relacin con la geom etra m olecular. Este
tem a em pez a tratarse en la seccin 4.4.1. A h o ra tenem os m ayor inform acin
sobre la form a de las m olculas, despus de presentar el m odelo R PE C V , y
podem os profundizar un poco m s en l.
C on u n a buena aproxim acin, el m om ento dipolar en una m olcula puede
obtenerse sum ando vectorialm ente el correspondiente a cada enlace. En la
tabla 5.7 presentam os algunos de estos datos, en debyes (D).
C H
C F
CCl
C Br
CI
Tabla 5.7
0.4
1.19
1.47
1.42
1.25
N H
N F
1.31
0.17
OH
O c
1.51
0.74
C
c c -
n o 2 2.7
-CC1, 1.17
CN
3.07
Valores selectos de momentos dipolares de enlace y grupo.
P r o b l e m a 5.21 Puede explicar la extraa tendencia del m om ento dipolar del enlace
carbono-halgeno m ostrada en la tabla 5.7?
341
A continuacin ilustram os cm o puede predecirse el m om ento dipolar a

p artir del conocim iento de la estru ctu ra m olecular.
Ejemplo 5.9
Utilizando los datos de la tabla 5.7, estime el p del agua y el clorometano.
Solucin
a) H 20 .
El ngulo H O H es de 104.5.
Traslacin de
los vectores
al origen
Ah,o
Figura 5.17
Momento dipolar del agua.
El proceso a seguir se ejemplifica en la figura. El vector resultante puede

obtenerse sum ando las com ponentes de los dos vectores x0H. Es claro que las
componentes en x se cancelan, pero aqullas en y no. D ado que 6 en la figura
es 37.75, tenemos para las com ponentes en y:
= Moh sen 37.75 = 1.51 D (0.612)
Mon(y) = 0.924 D
Finalmente, sum ando am bas componentes:
p Hio = 0.924 + 0.924 = 1.848 D
Este es, precisamente, el resultado
b) C H 3C1.
Supondremos todos los ngulos
ma es tridimensional, aunque puede
excepto en la direccin del enlace
C1
experimental.
de enlace de 109.5. En este caso el proble
reducirse al no tar que existen cancelaciones
C Cl.
la componente de pcii en la direccin CCl resulta

son 19.5 = 0.4(0.334) = 0.134
H ch(z) = tcu
H
^CH
/Icn(z)
342
Sumando finalmente las tres componentes de cada p ch con la del p Ccb

obtenemos
^ c h ,ci
= 3/ c h (z ) + p cc | = 3(0.134) + 1.47 = 1.872 D
El momento dipolar experimental es de 1.87 D.
Es im portante aclarar, p a ra que no existan m alas interpretaciones, que los

excelentes resultados obtenidos en el ejem plo no constituyen u n a regla general.
Los valores de la tab la 5.7 p a ra los m om entos dipolares de enlaces han sido
obtenidos partiendo de los valores experim entales de m olculas sencillas, com o
los del ejemplo.
En general, el m todo de la adicin vectorial slo d a u n a buena aproxim a
cin al m om ento dipolar de las m olculas, pues no se to m an en cuenta otras
contribuciones de im portancia.
E ntre ellas, podem os citar el efecto de la configuracin6 y la apo rtaci n de
los pares solitarios al m om ento to tal, la que a p u n ta en la direccin del par,
com o se m uestra en la figura 5.18.
*,:
A ...
.
\>
X
** H
a)
b)
c)
d)
ch
3+
nh3
c h c i2
c h 2c i 2
Figura 5.18 Los pares solitarios tambin contribuyen al momento

dipolar, pero su m agnitud depende de diversos factores.
Calcule el p de las molculas e iones siguientes:
e) c h 4
f ) CC14
g) c h 3n o 2
h) c h 3 CC13
Debe ser claro que la sim etra de la m olcula desem pea u n papel im p o r
tante p ara simplificar el proceso de adicin vectorial. U n poco de prctica
basta p ara asegurar si alguna m olcula tiene un m om ento d ip o lar nulo o no.
P r o b l e m a 5.23 Indique, caso por caso, si las molculas de los enunciados de los
problemas 5.6 y 5.7 tienen un p diferente de cero.
Respuesta
Algunas de ellas son HOC1, X e 0 3, P O C l3.
En ocasiones, la m edicin del m om ento d ip o lar da la p au ta p ara decidir so

bre una o ms posibilidades estructurales. Tal es el caso del ejem plo siguiente.
Ejemplo 5.10 A partir
a) C 2H 2C12
p
b) P F 3C12
p
c) PtC l 2(CO )2 /i
de los p de las siguientes molculas, prediga su geometra:

= 1.91 D
= 0.68 D
= 0D
6 D eslocalizacin electrnica, en general.
343
Solucin
a) Para el C 2H 2C12 tenemos dos posibles estructuras (ismeros):
Cl
Cl
\
Cl
/
C=C
C=C
Cl
cis
trans
La molcula es plana y en principio los ngulos C C Cl y Cl C H son

de 120. Por tanto, los m omentos dipolares de enlace resultantes se anulan para
el ismero trans y no para el cis, por lo que la estructura correcta debe ser esta
ltima.
b) P ara esta molcula tambin tenemos dos posibles estructuras:
F
I
/ P Cl
Cl |
F
Cl
F\ l
P F
F / \
Cl
F\
c)
La primera de ellas da lugar a un /i neto por la misma situacin que en el

inciso a).
Sin un conocimiento previo de la qumica de coordinacin (revise, no obstante,
el ejemplo 4.10) podra pensarse que la estructura ms adecuada para esta
molcula es la tetradrica con el Pt en el centro. Sin embargo, si as fuera,
tendramos un fi = 0. La siguiente opcin sera un cuadrado, presentndose
aqu dos posibilidades:
Cl
CO
\
CO
Cl
Pt
\
Cl
\
Pt
Cl
co
trans
co
cis
de las cuales nicamente la primera tendra i = 0. En esta molcula no se

puede aplicar la teora RPECV, pues slo sirve en el caso de tomos centrales
con configuraciones d, 5 y d 10. El platino en esta molcula tiene una configu-
5.24 Cul sera la geometra de las siguientes molculas?:

P F 2C13
i = 0
SF 4
/ = 0.63 D
C 2H 2C1I
= 1.27 D
Fe(Cl)2(H 20 ) 2(N H 3)2 fi = 0 D
P roblema
a)
b)
c)
d)
5.2.3
M odelo del doble cuarteto de Linnett
C uaren ta y tres aos despus de que L angm uir propuso la regla del octeto,
J. W. L innett propuso, en 1961, una seria extensin a este m odelo del enlace
qumico. El resultado es una teo ra m s general que, adem s de a b arcar todos
344
los casos donde la de L ew is-Langm uir es acertada, explica la presencia de

especies param agnticas y considera im p o rtan tes estructuras resonantes en
molculas con enlaces mltiples.
L innett considera que la distribucin de los electrones en un to m o est
bsicam ente determ inada p o r dos factores, que denom ina correlacin del espn
y correlacin de carga.
La correlacin del espn, o interaccin de intercambio, com o se conoce
actualm ente, tiende a alejar lo m s posible a los electrones del m ism o espn,
m ientras que parea, generalm ente, a los de espines o p u e sto s7.
La correlacin de carga, o sim plem ente correlacin, es resu ltad o de la ley de
C oulom b y se refiere a la repulsin que existe entre to dos los electrones por
poseer u n a carga elctrica de igual signo.
P a ra electrones con el m ism o espn, ta n to la interaccin de intercam bio
com o la correlacin de carga tienden a separarlos. Sin em bargo, p a ra los de
espines opuestos, u na tiende a unirlos (el paream iento de espines) y o tra a
alejarlos (la correlacin). A m bos efectos se cancelan aproxim adam ente, aunque
alguno de ellos puede predom inar.
Basndose en las consideraciones previas, Linnett sugiere que un octeto de valencia

debe considerarse como dos cuartetos, cada uno con electrones del mismo espn. En
todo cuarteto, por estar constituido por iguales espines, la menor repulsin se alcanza
colocando a los electrones en un tetraedro.
L a posicin relativa de los dos cuarteto s que constituyen un octeto depende

de cul sea la interaccin dom inante. Si la tendencia al p aream iento es grande,
se presentar la situacin de la figura 5.19(a). P o r el co n trario , si la repulsin
coulom biana dom ina, los electrones de am bos cuartetos ten d ern a alejarse,
form ando un arreglo cbico com o el del inciso e ) de la m ism a figura. Los incisos
restantes representan situaciones interm edias, d o nde existe cierto nm ero de
paream ientos, perm aneciendo los electrones restantes lo m s alejados posible
entre s.
C u an d o tod o s los tom os de u n a m olcula adquieren la configuracin
electrnica de paream iento, el m odelo de L innett coincide con la regla del
octeto de Lew is-Langm uir.
A unque no necesitam os co nsiderar aqu esos casos, los revisarem os breve
m ente en unos ejemplos.
7
En molculas, la interaccin de intercam bio tiende generalm ente a parear los electrones de
un enlace. Sin em bargo, en sistemas atm icos dicha interaccin acta en el sentido opuesto, pues
muchas veces es conveniente energticam ente contar con un m ayor nm ero de electrones de cierto
espn. A lgo similar sucede en m ultitud de com puestos de m etales transicionales y en slidos
magnticos. Estos ejem plos muestran cm o no es general, ni m ucho m enos, la regla de parear
electrones de espines opuestos. M uchas veces resulta preferible tener dos electrones del m ism o
espn que aportar la energa necesaria para parearlos, venciendo la repulsin.
345
Figura 5.19 Posibles arreglos entre dos cuartetos, (a) Total pareamiento. (b) Tres pareamientos. (c) Dos pareamientos. (d) U n pareamiento. (e) Repulsin total. N ote que los
ocho electrones estn a la misma distancia del ncleo salvo en las figuras (b) y (c),
donde los pares estn ms cerca. Como en estas dos estructuras los electrones no son equi
valentes, no se considerarn en lo que sigue.
346
Ejemplo 5.11
a) H 20
b) H F
Cul sera la representacin de Linnett para las molculas siguientes?:

c)
C 2H 4
d) N 2
Solucin
a) H 20 .
Los electrones involucrados en los enlaces O H deben considerarse como
pares de espines opuestos. Ya se mencion, en la ltima nota al pie, que los
electrones de enlace tienden a presentarse pareados. Debido a lo anterior, los
tetraedros correspondientes a los dos cuartetos del oxgeno tienen, al menos,
una arista en comn. Los electrones restantes podran estar tambin pareados
(Fig. 5.20), con lo que tendramos el caso de la figura 5.19(a).
H
ox
Figura 5.20
coincidentes.
Agua, estructura de cuartetos
Si se presentara el caso de la figura 5.19(c), donde los electrones no enlazan

tes estn desapareados, tendram os la estructura electrnica de la figura 5.21.
H
no coincidentes.
Descartaramos esta posibilidad, pues, como sealamos, el ncleo no se
encuentra en el centro de ambos cuartetos, sino desplazado hacia la arista, lo
que hace no equivalentes a los ocho electrones de valencia. Adems, en este
caso se predira que la molcula de agua es lineal, lo que no es cierto, en
absoluto.
347
Siguiendo la notacin de Linnett, la estructura correcta del agua podra

escribirse as:
H+ +
o +
H +
o bien,
H\
b)
pues representaba por una raya a un par de electrones de espn opuesto (xo es
lo mismo que ), ya fuera de enlace o solitario.
HF.
Al existir en este caso un nico enlace sencillo, las alternativas para el octeto
del flor son las de los incisos (a) y (d) de la figura 5.19.
Linnett prefiri esta ltima, la cual represent como
FH
^ F H
Aqu se indica que am bos cuartetos tienen una base del lado izquierdo del
ncleo y un vrtice del lado derecho.
c)
Este caso es similar al del agua, pues los enlaces C H con electrones aparea
dos fuerzan a que los cuartetos de diferentes espines coincidan (Fig. 5.22).
Figura 5.22 Estructura elec

trnica de los cuartetos coinci
dentes para el etileno.
Linnett usara cualquiera de las representaciones siguientes:

H , u r r DH
11 ( - C
h/C ^ C ^ h
En la estructura de la derecha, Linnett introdujo la consideracin de que

un doble enlace posea una cierta estructura angular, y en ello fundament parte
de su anlisis sobre la estabilidad de este tipo de compuestos.
348
d)
N 2.
La nica forma de com pletar los dos cuartetos para am bos nitrgenos es
postular un triple enlace:
*N ^N*
N = N
Se observa que cada cuarteto tiene su base en la zona del enlace. Existe la
posibilidad de aparear a los electrones del triple enlace:
o de colocar los dos tringulos centrales no eclipsados:
Diagrame las estructuras de Linnett para las molculas a) F 2; b) N H 3;
c) C2H 2.
H asta ahora, salvo la com plicacin geom trica introducida, el m odelo de

Linnett llega a los m ism os resultados que los obtenidos p o r el octeto de
valencia. Sin em bargo, L innett d em uestra que, en otros casos, su m odelo es el
nico satisfactorio p a ra predecir ciertas propiedades, pues insiste en que la
idea de p arear sistem ticam ente a los electrones no siem pre resulta conve
niente.
En el xido de nitrgeno, N O , encon tram o s una prim era m uestra de la
m ayor aplicabilidad del m odelo de Linnett.
Ejemplo 5.12 Analice la estructura del N O desde el modelo del doble cuarteto y
evalela, segn el com portam iento real de la molcula.
Solucin D ado que el nitrgeno contribuye con cinco y el oxgeno con seis, el nmero
total de electrones de valencia es en este caso de 11.
349
Supongamos que existen cinco electrones de un espn y seis del espn opuesto.
Los cinco electrones del espn minoritario deben repartirse entre los dos tom os de
tal forma que cada uno tenga un cuarteto completo. La nica posibilidad es:
N O
lo que representa
Por otra parte, para repartir los seis electrones de espn mayoritario, la alternativa
tambin es nica:
* N
lo que indica
Representando como bolitas vacas a los primeros electrones y como cruces a los
segundos, tenemos la siguiente estructura de doble cuarteto:
Finalmente, empleando una lnea para cada par de espines adyacentes, obtenemos
N = 0
de donde es claro que no todos los electrones estn apareados.
Esta estructura sugiere un enlace con cinco electrones, lo cual parece correcto, pues
la longitud de enlace (1.15 ) y energa de enlace (677 kJ/mol) del N O resultan tener
valores intermedios entre aqullos de los dobles y triples enlaces8.
Se sabe, adems, que el N O no tiende a dimerizarse. La estructura de Linnett para
el dmero sera:
\
V >=N N = 0 ^
donde tendramos un total de 10 electrones enlazantes, as que no habra una ganancia

neta de electrones de enlace en el proceso de dimerizacin. M s an, la estructura del
dmero indica que los cuartetos de espines opuestos coinciden, mientras que en el
monmero tenemos electrones no apareados.
Segn Linnett, ello implica una reduccin en la repulsin electrn-electrn en el
monmero, y de all su estabilidad frente a la dimerizacin.
Este es, de hecho, un ejemplo donde el apaream iento electrnico es contraproducen
te energticamente.
P r o b l e m a 5.26 O btenga la estructura de la molcula hipottica FO. Cul sera la
carga formal sobre el tom o de flor?
Respuesta
8
kJ/mol.
CF = +1/2.
Para el N 2, dN N = 1.1 y D NN = 941 kJ/m ol, y en el 0 2, d 0 = 1.21 y D 00 = 493
350
C om o se indic al inicio de la seccin 5.2, la teora de L innett logra

explicar por qu algunas sustancias son param agnticas a n teniendo un
nm ero p ar de electrones en la m olcula. T al es el caso de la m olcula de
oxgeno, ya que en presencia de u n cam po m agntico se co m p o rta com o lo
indica el inciso (c) de la figura 5.13.
Ejemplo 5.13
Cmo explica la teora de Linnett el param agnetism o en 0 2?
Solucin Cada tom o de oxgeno cuenta con seis electrones de valencia, lo cual hace
un total de 12 para la molcula.
a) Estructura diamagntica.
Aqu se tendran seis electrones de cada espn. C ada grupo de seis tendra la
distribucin siguiente:
:0 :0 :
como en el caso del NO. Representando a los electrones de am bos espines, tendram os:
; o ; o
= o = o =
lo que implica el apaream iento total.

b) Estructura paramagntica.
Invirtiendo el espn de un electrn alcanzamos una estructura con siete y cinco
electrones de cada espn. Siete electrones pueden repartirse entre dos tom os logrando
cuartetos completos slo as:
O O;
lo que representa
De igual forma, para cinco electrones, ya se vio en el N O que el arreglo debe ser:
o;o
Representando en conjunto am bos arreglos de espines tendramos:
* 0 * 0 * o bien,
La estructura espacial sera la siguiente:
- O0 4
351
Puede observarse que en am bas estructuras se tiene un doble enlace. Sin embargo,
Linnett atribuye la mayor estabilidad a la ltima, en vista de la mayor separacin media
de los electrones.
Actualmente se sabe que la molcula de 0 2 existe com o diamagntica en un estado
excitado, 94.5 kJ/m ol por arriba del estado basal, que es paramagntico, con dos espines
no apareados.
Diagrame en el espacio la estructura de cuartetos del 0 2 diamagntico.
P r o b l e m a 5.28 Puede existir la molcula de N 2 paramagntica, con seis electrones de

un espn, cuatro del otro y el mismo triple enlace que en el caso diamagntico?
Respuesta
En * N * N * un cuarteto no forma un tetraedro.
El m odelo de resonancia de L inus P auling (Sec. 4.5.2) se vio enriquecido

con el em pleo de nuevas estructuras resonantes, aquellas de L innett que no
corresponden a las obtenidas p o r la regla del octeto. P o r ejem plo, p a ra el C 0 2
tendram os no slo
=0=C =0
= 0 C = 0
0=C
0=
com o estructuras vlidas, sino tam bin a

Ô vC yO -
x 0 --C ' O
- O ' C
O -
P r o b l e m a 5.29 Cree que la siguiente estructura resonante del ion oxalato C 20 4 con
tribuira sustancialmente al hbrido de resonancia?
Dnde estaran formalmente situadas las dos cargas negativas?

Respuesta
Cada oxgeno tiene una carga formal de 1/2.
a)
c)
Son factibles las siguientes cuatro estructuras resonantes para el N 20 ?
=N =N =0=
--N=2=N0 =
Respuesta
b)
d)
N = N 0 =
-2-N ^rN ^-O ^r
S. Linnett indic que c) era la que ms contribuye al hbrido de resonancia.
Ejemplo 5.14
Muestre una estructura de Linnett para el benceno.
Solucin Existe una estructura particularm ente notable por tratarse de una intermedia
entre las dos de Kekul,
352
que es:
Escribiendo todos los tomos y electrones, tenemos la siguiente representacin espacial,

donde slo se han trazado los tetraedros de los electrones de uno de los espines:
H
En esta estructura la carga formal

estn formados por tres electrones, lo
de 1.39 A entre los tom os de carbn,
(diamante) y el 1.35 de uno doble
de todos los tom os es cero y los enlaces C C

que es consistente con la distancia experimental
que contrasta con el 1.54 A de un enlace sencillo
(etileno).
P r o b l e m a 5.31 Existe una estructura similar a la del ejemplo anterior, pero para el
naftaleno, C 8H ,0?
5.3
RESUM EN
Los com plejos espectros atm icos y el desdoblam iento de lneas en presencia
de un cam po m agntico, as com o o tras evidencias, condujeron a Pauli a
plantear su principio de exclusin. B astaban cu atro nm ero cunticos para
caracterizar a cada uno de los electrones de los tom os.
D os jvenes cientficos p roponen que el cu arto nm ero cuntico de Pauli se
debe asignar a un m ovim iento intrnseco del electrn. En ese m om ento nace el
trm ino espn electrnico. Su aparicin logra que se com prenda m ejor el princi
353
pi de construccin de Bohr y las ocupaciones de las subcapas atm icas, as

com o mltiples propiedades m agnticas de la m ateria.
En poca m s actual, la tendencia general a que los electrones se presenten
en pares en los enlaces qum icos, cada u no de ellos con diferente espn, llev a
la presentacin de un m odelo simple que perm ite predecir geom etra m olecular
y polaridad: el m odelo de repulsin de pares electrnicos en la cap a de
valencia. O tro m odelo reciente, el de doble cuarteto, considera no slo la
posibilidad de apaream iento, sino tam bin el efecto de repulsin que existe aun
entre electrones de espines opuestos.
PROBLEM AS
Demuestre que, para el desdoblam iento norm al de Zeeman, la ecuacin (5-4) puede
escribirse en funcin de longitudes de onda como
A0 = (93.37 m - /T)BA2
d( 1/A) _ _ J _
Sugerencia: Ya que = ---- - y que A k Q es muy pequea si se la com para con k,
dk
k2
Ak
k, use la aproxim acin A(l/) ~ ---- -
k
Para el berilio, la transicin 2p -> 2s produce una lnea a k 2349.33 , la cual se
desdobla en un triplete norm al con Ak0 = 0.05 . Calcule la m agnitud del campo
magntico aplicado.
Calcule la longitud de onda de las tres lneas de desdoblam iento de la lnea roja del
cadmio (v = 4.6566 x 1014 Hz) cuando este tom o se sita en un cam po magntico
de 0.8 T.
Calcule la intensidad de corriente, en amperios, producida por el movimiento
orbital del electrn en la prim era rbita del ion U 91+.
En una sustancia magntica, la magnetizacin M se define com o el momento
magntico total por unidad de volumen. Suponga que en 1 m 3 de hidrgeno
existen 45 moles de tom os de hidrgeno y que todos ellos tienen alineados en la
misma direccin sus mom entos magnticos del espn [Ec. (5-26)].
a) Calcule la magnetizacin de esta muestra hipottica de hidrgeno.
b) La magnetizacin de un material induce un campo magntico, B, de mag
nitud
B p.0M
donde j.0 = 4n x 10 7 N /A 2 es la llam ada permeabilidad del vaco.

Calcule el campo magntico inducido por el hidrgeno referido anterior
mente.
El hierro es un magneto perm anente donde los tom os que lo com ponen tienen un
cierto espn neto com o resultado de la existencia de electrones no pareados.
354
a)
b)
Si la densidad del hierro es p = 7.88 g/cm 3 = 7.88 x 103 kg/m 3 y su peso

molecular es de 55.847 g/mol, calcule el nmero de tomos de hierro en 1 m3.
Cada tomo de hierro tiene cierto nmero N de electrones no apareados y
cada uno de ellos contribuye al momento magntico en 9.273 x 10-24 A/m2
(un magnetn de Bohr). Cuando todos y cada uno de los espines atmicos
apuntaran en la misma direccin, el campo magntico inducido por la magne
tizacin del hierro sera, como mximo, de 2.2 T. Calcule el nmero N de
electrones desapareados por tomo de hierro (nmero de espines por tomo).
Cuando el helio se encuentra en la configuracin excitada ls2.s y pasa al estado

basal ls 2, pueden emitirse dos diferentes fotones, cada uno asociado a las transiciones:
v
ls b s j^ ls 2
1s 2s > 1s2
159 850.3 cm -1
166 271.7 c m -1
Calcule, a partir de estos datos, la energa de inversin del espn

ls^2s^ -> ls^2s^
8
Cul ser la geometra de las molculas siguientes:

a) H gBr,
e) SeCl,
i) X e 0 3
b) b o 3- 3
f) i o f 3
j) b f 4
c) TC14
g) C 102
d) BrF5
h) WC16
H ay una regla emprica propuesta por E. L. M uetterties que dice: una mo

lcula con geometra de bipirmide triangular, el ligante ms electronegativo ocupa
r la posicin axial. As, en las siguientes molculas es F, u otro halgeno, el que est
presente en esta posicin: P F 4C1, R3P F 2, Sb(C6H 5)3Cl2, Sb(CH3)3X(X = Cl, Br, I).
Justifique esta regla en trminos del modelo RPECV.
10 Los ngulos reportados en el libro de Smith (vase Bibliografa de este captulo) el

enlace O N O son
N F 0 2: 125
N C 102: 126
Estn estos datos de acuerdo con las reglas de RPECV o constituyen una
excepcin?
11
Compare sus estimaciones usando el modelo RPECV con los resultados experimen
tales siguientes:
F SF = 92.8
SF = 106.8
SF20 2: F SF = 92.8
SF20 :
OSO = 129.6
12 El modelo de RPECV puede extenderse a com puestos con nm ero de coordinacin

mayores de seis, em pleando para ello el mismo criterio que se ha seguido hasta este
momento. Cules seran las geometras ms estables para las siguientes especies?:
a) AX7
b) AX6L
c) AX8
13 Investigue en los libros de Fergusson y Gillespie (vase la Bibliografa de este

captulo) y d ejemplos de especies que cumplan con las geometras del problem a
anterior.
14
355
Se ha definido el nmero de repulsin electrosttico (NRE) com o una medida de la

repulsin ejercida por los pares de electrones enlazantes, com parada con la de un
par solitario, al que se le da el valor de la unidad. Algunos valores para los NRE
se dan a continuacin. Verifique si tienen alguna relacin con las reglas del modelo
de RPECV.
Elemento
N RE
O
0.941
Entrelazados a todos los
s
0.94.
elementos
C1
0.72'
Entrelazados a elementos
F
0.63
del segundo periodo
H
0.81 '
15 Empleando el modelo RPECV, Gillespie ha podido explicar algunos aspectos

estructurales de los com puestos deficientes de electrones (B2H 6), as como de los
cmulos metlicos (M o6C lg4). Investigue en qu consiste dicha explicacin.
16
Identifique alguna de las especies del problem a 8 que presentan momento dipolar.
17
La adicin vectorial de momentos dipolares grupales se puede realizar exitosamente

en los derivados del benceno. As, para los ismeros orto, meta, para
calcule el valor de n cuando:

a j X = Y = C1
C- -C1
b) X = C1, Y = N O ,
C-
= 1.55 D
:D
18
Diagrame la mayor cantidad de estructuras resonantes de Linnett para las siguien

tes especies:
a) 0 3
b) FC N
c) Radical alilo: C H 2= C H C H 2
19
Para Linnett, la carga formal de un tom o en una molcula se calcula de manera

similar a la desarrollada en el captulo 4, ecuacin (4-17), pero se supone adems
que cada electrn de enlace aporta la mitad de su carga a los tom os enlazantes.
De acuerdo con este modelo, calcule la carga formal de las especies del problema
anterior.
20
Una manera de estabilizar radicales orgnicos es colocar tom os de S o C1 vecinos

al C insaturado, explicndose este hecho por la presencia de las siguientes estructu
ras resonantes en las cuales no se cumple la regla del octeto:
H
1 RCCl|
H
1 - ffi
RC C i r
De qu forma el modelo del doble cuarteto justifica ms apropiadam ente esta

observacin?
21
Escriba cuatro estructuras resonantes para el N 0 2
356
22
A partir de los siguientes datos de distancia de enlace:

Molcula
dN ci (A)
Molcula
dN 0 (A)
CIO
NHC12
N H 2C1
c in o 2
1.95
1.76
1.77
1.79
CIO
NO
no2
+
1.15
1.15
1.15
indique cul de las siguienres estructuras del CIO contribuye ms al hbrido de

resonancia:
a)
I
I
Cl N = 0
.J
b)
c)
j:c i
N -O
I I
C 1 N = 0
BIBLIOGRAFIA
Ayra, A. P_, Elementary Modern Physics, Reading, Mass., Addison-Wesley, 1976.
Dahl, P The Valence-shell Electron-pair Repulsin Theory, Chemistry, 17 marzo 1973.
Davies, M., Some Electrical and Optical Aspects o f Molecular Behaviour, Londres, Pergamon Press, 1965.
Day, M. C., y Selbin, J., Theoretical Inorganic Chemistry, Nueva York, Van N ostrand
Reinhold, 1969.
Douglas, B. E , y McDaniel, D. H., Concepts and Models o f Inorganic Chemistry,
W altham, M a , Blaisdell, 1965.
Drago, R., A Criticism of the Valence-shell Electron-pair Repulsin Model as a
Teaching Device, J. Chem. Ed., 1973, 50, 245.
Eberlin, D., y Monroe, M., A Different A pproach to Hibridization and Geometric
Structures of Simple Molecules and Ions, J. Chem. Ed., 1982, 59, 285.
Exener, O , Dipole Moments in Organic Chemistry, Stuttgart, G eorg Thieme Publishers,
1975.
Fergusson, J. E., Stereochemistry and Bonding in Inorganic Chemistry, Englewood Cliffs, N. J.,
Prentice Hall, 1974.
Firestone, R. A., Application of the Linnett Electronic Theory to Organic Chemistry,
J. Org. Chem., 1969, 34, 2621.
Gillespie, R. J y Nyholm, R. S Inorganic Stereochemistry, Quarter Rev., 1957, X I 4, 339.
Gillespie, R. F The Valence-shell Electron-pair Repulsin (VSEPR) Theory of Directed Valency, J. Chem. Ed., 1963, 40, 295.
-------- The Electron-pair Repulsin M odel for Molecular Geometry, J. Chem. Ed.,
1970, 41, 18.
-------- A Defense of the Valence-shell Electron-pair Repulsin (VSEPR) Model, J. Chem.
Ed., 1974, 51, 367.
Goudsmith, S. A , Fifty Years of Spin. It M ight as Well be Spin, Phys. Today, junio
1976, 40.
Herzberg, G., Atomic Spectra and Atomic Structure, N ueva York, Dover, 1944.
Hochstrasser, R. M., Behavior o f Electrons in Atoms, Nueva York, W. A. Benjamn, 1964.
DESCUBRIMIENTO D E L ESPIN ELECTRNICO
357
Huheey, J. E., Inorganic Chemistry, Nueva York, H arper and Row, 1972.
Karplus, M , y Porter, R. N., Atoms and Molecules, Nueva York, W. A. Benjamn, 1971.
Levy, J. B Electron-dot structures for 0 2 and N O : Ignored gems from the work of
J. W. Linnett, J. Chem. Ed., 1983, 60, 404.
Lewis, G. N , Valence, Nueva York, Dover, 1966.
Linnett, J. W., A Modification of the Lewis-Langmuir Octet Rule, J. Am. Chem. Soc.,
1961, 83, 2643.
Luder, W. F., The Electrn-Repulsin Theory o f the Chemical Bond, Nueva York,
Reinhold Pu 1967.
Moody, G. J., y Thomas, J. D. R , Momentos dipolares en qumica inorgnica, M adrid,
Editorial Alhambra, 1974.
Moore, C. E Atomic Energy Levels, Circular o f the National Bureau o f Standards,
1952, 467.
Muetterties, E. L., y Schumn, R. A., Pentaco-ordination, Quart. Rev., 1966, 20, 245.
Palmer, W. G., A History o f the Concept o f Valency, Cambridge, Cambridge Universty
Press, 1965.
Pauli, W , On the Connexion between the Com pletion of Electron G roups in an Atom
with the Complex Structure of Spectra, Z. Physik, 1925, 31, 765. (Traduccin
inglesa de D. ter Haar, The Od Quantum Theory, Oxford, Pergamon Press, 1967.)
Pilar, F. L., Elementary Quantum Chemistry, N ueva York, M cGraw Hill, 1968.
Serratosa, F-, Linnetts Theory and the Thermal Stability of Heterosubstituted Acetylenes, J. Chem. Ed., 1973, 50, 402.
Smith, D. W., The Valence Bond Interpretation of M olecular Geometry, J . Chem. Ed.,
1980, 57, 106.
Sutton, L. E_, Interatomic Distances, Londres, The Chemical Society, 1958.
Uhlenbeck, G. E., Fifty Years of Spin. Personal Reminiscences, Phys. Today, junio
1976, 43.
White, H. E., Introduction to Atomic Spectra, N ueva York, M cGraw-Hill, 1934.
Mecnica cuntica moderna

N o tengo ninguna duda en decir que, desde
el p unto de vista filo s fico , yo no creo en la
ex isten cia real de los to m o s tom ando esta
palabra en su sentido literal com o una p a r
tcula indivisible de m ateria. E spero que algn
da encontrem os, para lo que llam am os tom os,
una representacin m ecnico-m atem tica que
nos pueda exp lica r el p eso atm ico, la valen
cia y otras de las num erosas propiedades de
los llam ados tom os.
F . A. KEKUL (1867)
360
6.0 INTRODUCCION
En captulos precedentes hemos desarrollado los hechos ocurridos en el campo
de la teora cuntica de 1900 a 1925. A las aportaciones en este primer periodo
se les ha dado el nombre de vieja teora cuntica. En estos aos, aunque el
desarrollo de la teora fue rpido, no pudo sistematizarse. Hemos visto, por
ejemplo, que en el campo de los tomos se logr un desarrollo terico formal
para el del hidrgeno, pero slo con la ayuda de la espectroscopia pudieron
encontrarse relaciones empricas vlidas para los dems, nuevos nmeros
cunticos y hasta el principio de exclusin.
En este captulo abordamos el segundo periodo de desarrollo de la teora
cuntica. Este parte, en 1923, con la hiptesis dual de Louis de Broglie, que
tratamos en la seccin 6.1. La seccin 6.2 es un interludio fsico-matemtico
para relacionar al lector con el movimiento ondulatorio, que tiene por objeto
desembocar, en la seccin 6.3, en la mecnica cuntica ondulatoria desarrollada
por Schroedinger. A continuacin, en la seccin 6.4, abordamos la interpreta
cin del cuadrado de la funcin de onda e, inmediatamente, entramos en una
descripcin de los problemas interpretativos de la mecnica cuntica, en la
seccin 6.5. Finalmente, la ltima seccin se dedica a varios ejemplos simples
de solucin de la ecuacin de Schroedinger, donde lo aprendido en las
secciones precedentes pierde su carcter abstracto ante la aplicacin.
6.1
NUESTRA CONCEPCION DUAL

SOBRE LA NATURALEZA DE LA MATERIA
Con el captulo anterior arribamos al inicio de la tercera dcada de este siglo,

los aos de 1920. Veinticinco aos antes haba sido descubierto el electrn, y
ste segua siendo considerado como una partcula material.
Como veremos en el curso de este captulo, en esa misma dcada habra de
modificarse de raz nuestra concepcin acerca de la naturaleza del electrn y,
en general, de todas las partculas del microcosmos. Por lo pronto, en esta
seccin presentamos la proposicin de De Broglie (Sec. 6.1.1) y su posterior
verificacin experimental (Sec. 6.1.2). En efecto, hoy no tenemos la menor duda
de que los electrones no siguen el comportamiento de las partculas clsicas.
Existe una abrumadora evidencia experimental de que, bajo ciertas condicio
nes, su comportamiento se asemeja al de las ondas, mientras que en otros
casos guarda ms similitud con el de los corpsculos clsicos.
El problema para describir la naturaleza real de los electrones es que no
contamos con un smil macroscpico de ellos. Nada en nuestro mundo
cotidiano presenta tan extrao comportamiento. Por ello, hemos tenido que
recurrir a dos descripciones que nos son comunes: la de un corpsculo y la de
una onda.
M E C N IC A C U N T IC A M O D E R N A
361
No es vlido, por tanto, asegurar que el electrn ES un corpsculo y una onda, que
tiene una naturaleza dual. Creemos ms adecuado reconocer que la dualidad existe en
nuestra concepcin de los electrones ms que en el electrn mismo, lo que es
enteramente diferente.
6.1.1
La hiptesis de D e Broglie. O ndas piloto
Para empezar, resumamos brevemente cul fue el derrotero que sufri la

concepcin acerca de la naturaleza de la luz. Este dilema se prolong durante
siglos. Newton consideraba que la luz estaba compuesta de corpsculos que
viajaban muy rpidamente, pero al iniciarse el siglo xix los experimentos de
interferencia, realizados por Thomas Young (1773-1829), mostraron su natura
leza ondulatoria. Ello fue confirmado con la teora electromagntica de
Maxwell y su posterior verificacin experimental, por Hertz, en 1889.
Como analizamos en el segundo captulo (Sec. 2.9), esta ltima interpreta
cin habra de modificarse en este siglo con la proposicin de Einstein sobre el
cuanto de luz, en 1905, y la demostracin experimental de Compton, en 1923,
respecto al carcter corpuscular de los fotones, cuya cantidad de movimiento
result ser la prevista por la teora, o sea,
pf = hL
(6-1)
Entonces, la luz pareca satisfacer dos conjuntos de propiedades: las de los

corpsculos y las de las ondas, aunque uno y otro parecan estar en conflicto
m utuo1. Desde el punto de vista terico, era necesario conjuntar el enfoque
corpuscular y el ondulatorio, pues era inexplicable el caprichoso comporta
miento de la luz en su interaccin con la materia.
Un primer intento de unificacin para explicar las interacciones radiacinmateria fue ideado en 1923 y presentado en enero de 1924 por Niels Bohr,
Hendrik Antn Kramers (1894-1952) y John Clarke Slater (1900-1976). Este
trabajo, que rechazaba la existencia del fotn, fue escrito antes del descu
brimiento de Compton. Estos autores pretendan arribar a una descripcin
consistente de ios fenm enos pticos, conectando los efectos discontinuos que
ocurren en los tom os con el cam po continuo de la radiacin. No nos detendre
mos aqu a analizar la teora de Bohr y colaboradores, pues estaba equivocada,

como pronto fue demostrado. Con este fracaso, Bohr coment:
... uno debe estar preparado para el hecho de que la generalizacin que
requiere la teora electrodinmica clsica demanda una profunda revolucin en
los conceptos sobre los cuales ha descansado, hasta ahora, nuestra descripcin
de la naturaleza.
1 En este punto, se recom ienda al lector releer la seccin 2.9.5.
362
Louis
V c to r d e B ro g lie
(1892- ).

Cortesa de French Embassy, Press and
Information Divisin, Nueva York.)
Result ser que el paso revolucionario que Bohr citaba se habra de dar en
la mecnica y no en la ptica. El responsable fue el cientfico francs Louis
Victor de Broglie (1892- ).
De Broglie iba a entrar a la Sorbona para estudiar historia medieval
cuando la primera guerra mundial lo hizo alistarse en el ejrcito, donde
particip en una unidad de radio-comunicacin. Ello cambi su vida y, en
1919, se uni al laboratorio de fsica encabezado por su hermano Maurice de
Broglie (1875-1960), donde se dedicara a experimentar con rayos X.
De 1919 a 1923 realiz mltiples investigaciones, contribuyendo a aclarar la
naturaleza de la radiacin electromagntica. La propuesta que le vali recibir el
premio Nobel de fsica fue enunciada en 1923, en dos breves escritos enviados
a la Academia Francesa de Ciencias, que, posteriormente, incorpor en su tesis
doctoral, en 1924. Dejemos que l mismo nos relate su proposicin:
Despus de un largo periodo de soledad y meditacin , tuve sbitamente la
idea, durante el ao de 1923, de que el descubrimiento hecho por Einstein en
1905 deba generalizarse, extendindolo a todas las partculas materiales y, en
particular, al electrn.
Como vemos, su idea era francamente revolucionaria, pues implicaba

extender la concepcin dual onda-corpsculo, vlida para la luz, a las hasta
entonces consideradas partculas materiales, como el electrn. Pero qu tipo
de movimiento ondulatorio estaba relacionado con los electrones? Despus de
analizar las similitudes entre la ptica geomtrica y la mecnica clsica, De
Broge concluy que el movimiento de las partculas materiales deba estar
guiado por una onda asociada, que denomin onda piloto. La cantidad de
363
(a)
Figura 6.1 Onda piloto para el mo
vimiento de una partcula en un seg
mento de recta. La onda en (a) man
tiene su nodo fijo y oscila entre las
posiciones 1 y 2 con el tiempo. Esta
es una onda estacionaria. En (b), la
onda no tiene un extremo fijo a la
distancia. U na onda de este tipo no
puede guiar el movimiento de la
partcula.
movimiento, p, de la partcula y la longitud de onda, X, de la onda piloto

estaran relacionadas por una ecuacin idntica a la de la luz (6-1), es decir,
X = hfp
(6 -2 )
Aunque no lo parezca, en (6-2) estn contenidas las reglas de seleccin de

Sommerfeld y Wilson, a las que ya hemos hecho referencia en la seccin 3.4.1,
lo cual ejemplificamos inmediatamente.
Ejemplo 6.1 A partir de la relacin de De Broglie, alcance el resultado del ejemplo 3.6
para la energa de una partcula que se mueve en un segmento de recta de longitud a.
En la figura 6.1 se ilustra el hecho de que la onda piloto asociada al movimiento
de la partcula debe ser una onda estacionaria, similar a la que se presenta en una cuerda
fija por sus extremos al oscilar.
Es claro que una onda estacionaria debe presentar un nmero entero de medias osci
laciones en el segmento de recta, como se observa en la figura 6.2.
X = la
Figura 6.2
X= a
Perfiles de ondas estacionarias en un segmento de recta.
A = a
364
Entonces, en general, la relacin entre a y A es

a
(6-3)
donde puede observarse la aparicin de un nmero cuntico.

Despejando A de (6-3) y sustituyndola en la relacin de De Broglie (6-2), obtenemos
2a
Despejando la cantidad de movimiento de la partcula

nh
p = -la
; n = 1, 2, 3 , . . .
(6-4)
hemos obtenido una condicin de cuantizacin para p. Empleando la definicin de la

energa cintica y (6-4) alcanzamos
que es idntica al resultado de aplicar las reglas de cuantizacin, lo que queramos

demostrar.
P r o b l e m a 6.1
Calcule los tres primeros valores de la energa de un electrn en un
segmento de longitud de 1 .
Respuesta
E = 6 aJ, E 2 = 24 aJ, E = 54 aJ, ..., E = 6n2 aJ.
Ejemplo 6.2 Obtenga la cuantizacin de Bohr (mvr = nh/ln) p ara el movimiento

orbital del electrn en el tom o de hidrgeno. Emplee (6-2) y la condicin de onda
estacionaria.
Solucin En este caso, como se muestra en la figura 6.3, slo se obtienen ondas piloto
sin interferencia cuando dentro del perm etro de la rbita quepan una o ms longitudes
de onda completas, es decir,
2nr = nX
; n = 1, 2, 3 ,...
(6-6)
Despejando A de (6-6) y sustituyendo en (6-2), tenemos

2nr
Ya que p = mv, mediante un rearreglo simple se obtiene la ecuacin de cuantizacin

de Bohr (3-37):
n = 1 ,2 ,3 ,...
MECNICA CUNTICA MODERNA
365
>i = 3
Figura 6.3 Ondas estacionarias en un crculo. La amplitud de la onda se ha colocado

en un eje perpendicular al plano de la rbita. Se muestra slo el perfil de la onda, la
cual evolucionara con el tiempo, manteniendo sus nodos fijos y oscilando por encima y
por debajo de la rbita.
Ejemplo 6.3 Calcule la longitud de onda asociada al movimiento de:

a) una pelota de bisbol con m = 140 g y v = 200 km/h, y
b) un electrn a una velocidad de 106 m/s.
Solucin
a) De (6-2),
h
A=
mv
En este caso,
k m / 103 m \ f
v = 200
-------
1h \
--------
\ 1 k m / \3 6 0 0 s j
m
= 55.5 -
de donde
6.626 x 1 0 ' 34 J s
X = -------------;--------- -- = 8.5
I
m'
1 0 ~ 35
(0.14 kg ) 55.5 -
b)
P ara el electrn,
6.626 x 1 0 -3 4 J s
X = -------------------------- ---------r- = 7.28 x 10
s
0 m = 7.28 A,
(9.101 x 1 0 31 k g ) l 0 6 j
longitud de onda que corresponde a la de los rayos X en el espectro

electromagntico.
P r o b l e m a 6.2 U na partcula se mueve a una velocidad de 1 m/s. La longitud de onda
de De Broglie para la misma es de 3.96 x 1 0 5 cm. Encuentre la masa de la partcula.
Respuesta
m = 1.673 x 1 0 " 24
g. Puede tratarse de un protn o neutrn.
366
P r o b l e m a 6.3 Calcule la longitud de onda de De Broglie para un electrn en la

segunda rbita de Bohr para el tom o de hidrgeno.
Respuesta
l 6.64 x lCT10m = 6.64 .
P ro bl e ma 6.4
En un acelerador de partculas se ha conseguido que un protn

(mp = 1.6726 x 1CT27 kg) alcance una energa cintica de 31.5 GeV = 31.5 x 109 eV.
a) Transforme esta energa a joules.
b) Calcule la velocidad del protn mediante la frmula clsica para la energa
cintica.
c) Obtenga la longitud de la onda piloto de De Broglie.
Respuesta
a) 5.047 x 10~9 J
b) 2.456 x 109 m/s
c)
1.61 x 10~16 m = 161 am
6.1.2
Evidencias experim entales del com portam iento ondulatorio

de la materia. D ifraccin de electrones
Einstein y De Broglie propusieron, casi simultneamente, la confirmacin experimen

tal de la hiptesis de las ondas piloto. Si fuera cierto que un movimiento ondulatorio
estaba asociado a las partculas, stas deberan presentar patrones de interferencia y
difraccin similares a los de la radiacin electromagntica.
E ra bien sabido que p a ra que una rejilla lograse difractar a una onda, la
separacin entre sus incisiones debera ser del orden de la longitud de la onda
incidente. Ya que la longitud de o n d a p a ra los electrones, segn D e Broglie, es
inversam ente propo rcio n al a su m asa, la deteccin experim ental de la difrac
cin slo sera factible u san d o com o dispersores a los to m o s de un cristal,
pues estn separados entre s algunos angstrom s.
P r o b l e m a 6.5 Se desea disear un experimento para corroborar que los electrones
pueden difractarse. Se pretende emplear un cristal de cloruro de cesio como rejilla, en
el que la menor distancia entre iones es de 3.5 . A qu velocidad deben bom bardearse
los electrones para que su longitud de onda coincida con este parm etro de la malla
cristalina?
Respuesta
v = 2.08 x 10
s
En 1927 culm inaron los experim entos realizados p ara confirm ar o refutar la
hiptesis de D e Broglie en cu an to a la difraccin de electrones.
P o r u n a parte, C in to n Joseph D avisson (1881-1958) y Lester H albert
G erm er (1896- )2, estadounidenses, em pleando com o blanco un cristal de nquel,
obtuvieron patro n es de difraccin com o el que se m uestra en la figura 6.4.
2
A o s a n te s, e s to s a u to r e s h a b a n o b te n id o lo s m is m o s re s u lta d o s , lo s c u a le s d e b ie ro n a g u a r
d a r la h ip te s is d e D e B ro g lie p a r a p o d e r se r in te rp r e ta d o s .
367
Figura 6.4 Patrn de difraccin electrnica pa

ra una muestra policristalina de cloruro de te
luro. ( Cortesa de A. J. Ardell, trabajo de inves
tigacin no publicado.)
Independientemente, en Inglaterra, George Paget Thom son (1892- ) (hijo de

J. J. Thomson), empleando lminas metlicas delgadas, alcanz resultados
similares (vase Fig. 6.5).
En ambos experimentos se confirm cuantitativamente que la difraccin observada
para los electrones era consistente con la relacin i = hjp.
C l i n t o n J o s e p h D a v i s s o n (1 8 8 1 -1 9 5 8 ),
G e o r g e P a g e t T h o m s o n (1 8 9 2 -
y L e s t e r H a l b e r t G e r m e r (1 8 9 6 ).
(P ro p ied a d de A I P N iels Bohr L ib ra ry .)
( P r o p i e d a d d e A I P N i e L Bo h r
L ib r a r y , W . F. M e g g e r s C o l l e c t i o n . )
).
368
Figura 6.5 Difraccin electr

nica producida por una lmina
delgada de oro. [Tomada J. C.
Slater, Concepts and Developments of Modern Physics. Cor
tesa de G. P. Thomson y O. 01demburg. 1970, Dover Publications, Nueva York. (Reimpre
sin del libro Modern Physics,
1955, McGraw-Hill.)l
De Broglie recibi el prem io N obel en 1929. P o r su parte, D avisson y

T h o m so n 3 lo m erecieron en 1937.
En la figura 6.6 presentam os u n p a tr n de difraccin caracterstico de los
rayos X, donde puede apreciarse su sim ilitud con el de los electrones.
No puede caber la m enor duda, despus de observar las figuras 6.4 y 6.5, de
que los electrones se c o m p o rtan com o o ndas en este tipo de experim entos. A
p artir de este descubrim iento se genera la ptica electrnica, que condujo al
desarrollo del m icroscopio electrnico en la dcada de 1930. Este ap a ra to
am pla en mil veces el cam po visual en co m paracin con el m icroscopio de luz.
Figura 6.6 Patrn de difraccin de rayos X

producido por el aluminio policristalino. ( Cor
tesa de Education Development Center, Inc.,
Newton, Mass.)
3
P a ra d jic a m e n te , q u ie n d e s c u b re q u e lo s e le c tro n e s s o n c o rp s c u lo s y o b tie n e el p re m io
N o b e l p o r ello , tu v o u n h ijo q u e ta m b i n lo re c ib i p o r d e m o s t r a r q u e lo s e le c tr o n e s s o n o n d a s .
369
Figura 6.7 Imagen de una punta de iridio metlico obtenida mediante la tcnica de
ionizacin de tomos de helio por un campo elctrico. (Microscopa de ionizacin por
campo, MIC.) ( F o t o del p ro feso r E. M u ller, P en nsylva n ia S t a t e U n iversity. T o m a d a de
P. Atkins, Physical Chemistry, 2.a ed., O x f o rd U n iv e r s ity P r e s s , 1 98 2 .)
C on electrones m uy veloces p o d ran observarse, en teora, detalles h asta de

0.1 . Sin em bargo, no h an p o d id o resolverse tecnolgicam ente los problem as de
ab erracin crom tica que se presentan. A pesar de ello, m ediante tcnicas
m odernas de m icroscopa, se h an logrado fotografas com o la de la figura 6.7.
370
N o obstante que la evidencia experim ental es copiossim a e irrefutable, no

resulta simple asim ilar que electrones, neutrones, protones, tom os, m olcu
las, etc., se com porten com o ondas. As, nos vemos obligados a aceptar que el
com p o rtam ien to dual o n da-corpsculo es u n a categora fundam ental en el
m icrocosm os. Si los electrones, p o r ejem plo, se c o m p o rtan de una m anera
extraa, es p o rq u e obedecen reglas m uy fuera de nuestra esfera de experien
cias. Pero los electrones son as. Ni hablar!
6.2
LA E C U A C IO N D E L M O V IM IE N T O O N D U L A T O R IO .
O N D A S E ST A C IO N A R IA S
E sta seccin no es ms que un interludio fsico-m atem tico donde enco n trare
m os la ecuacin fundam ental del m ovim iento ondulatorio. L a razn es obvia:
una vez p ropuesta la hiptesis de D e Broglie, resulta lgico pensar que la
descripcin de un sistem a de partculas puede efectuarse em pleando relaciones
vlidas p ara las ondas.
En la seccin 2.5 analizam os algunas de las caractersticas de las o n d a s 4 y,
en particular, de las ondas electrom agnticas. P a ra stas, que se pro p ag an a la
velocidad de la luz, c, existe u n a relacin fundam ental entre frecuencia y
longitud de o n d a: la ecuacin (2-46),
c = Av
P ara la propagacin del cam po elctrico, S , obtuvim os all la relacin (2-47),

que indica el cam bio sinusoidal de la m agnitud de 6 conform e la posicin, .x, y
el tiem po, t, cam bian:
P a ra cualquier o tra o n d a cuya velocidad de propagacin sea v, tenem os,

sim ilarm ente,
v = Av
(6-7)
Si, adem s, la pertu rb aci n que se p ro p ag a no es un cam po elctrico, sino

cualquier m agnitud, (j), com o p udiera ser la am plitud de oscilacin de una
onda sinusoidal en u n a cuerda,
(6-8)
Esta ltim a ecuacin representa u n a o n d a sinusoidal de frecuencia v y longitud
de on d a A, que viaja hacia la derecha del eje x, con velocidad d ad a p o r (6-7).
P a ra cualquier o nda existe u n a relacin simple entre sus derivadas, conocida
4 Se recomienda al lector releer dicha seccin antes de proseguir.
371
com o ecuacin general de onda. P uesto que co ntam os con la on d a sinusoidal de

la ecuacin (6 - 8 ), podem os alcanzar dicha relacin.
D ad o que if>(x, j depende de dos variables, x y t, las derivadas a realizar
sern derivadas parciales. P o r ello, procederem os con lentitud. P a ra la derivada
de (p respecto a x, com o A es u n a constante,
(6-9)
L a derivada del seno es el coseno, pero h a b r que hacer uso de la regla de la
cadena, es decir,
du
(sen u) = eos u
ex
A plicando lo an terio r en (6-9) con u = 2n
8x
, obtenem os
Finalm ente, p a ra efectos de derivar respecto a x, la variable t se considera

com o u n a constante, as que el resultado final es
6 10)
( -
U n a segunda derivacin aplicada sobre (6-10) nos lleva a que
de donde
(6 - 11)
D erivando a h o ra respecto al tiem po (x perm anece com o constante), siguiendo

un procedim iento en teram ente sim ilar, obtenem os
(6- 12)
P odem os observar que (6-12) es idntica a (6-11) si se le divide entre A2 v2,
es decir,
372
D e (6-7) el resultado final es

8 2(j)
1 d2(f)
(6-13)
Ihc1 =
A unque (6-13) ha sido o b ten id a de un caso particular, es la que rige todo

m ovim iento o n d u lato rio en u n a dim ensin. C ualquier p ertu rb aci n <j>(x, t) que
se traslade a velocidad v co nstante puede considerarse una on d a si sus de
rivadas satisfacen (6-13), llam ad a ecuacin general del m ovim iento ondulatorio.
Ejemplo 6.4 Indique si cada una de las siguientes funciones representa o no a una
onda:
a) 4>(x,t) =
b) <f>(x, t) = sen (x + t).
c) (j>(x, t) = e2llxllsen 2nvt, donde X y v son constantes.
P ara que (f> sea una onda, debe satisfacer (6-13), siendo v una constante.
a) <f> e ~ xt.
Calculemos la primera derivada de <>(x,t) respecto a x:
8(e~xt)
8x
5x
El subndice t enfatiza el hecho de que, en la derivacin, t se mantiene

constante.
La segunda derivada es, entonces,
824>^
8x2
dx
/,
= - K - ) = te~ x,( t) = V
\8 x
Hagamos lo mismo, pero ahora derivando respecto a , siendo x constante:

= e **( x) = xe
8t
y
/882(
2j)\
~8t2
/ a ( - x e x,) \
'
dt
<3(e~*')N
8(e~x,)
\
1
= - x e ~ x,( - x ) = x e~ x1
dt
Sustituyamos ambas derivadas en la ecuacin general de una onda. Suponiendo

su validez en este caso, obtenemos
t2e~x' = -*:X2e " M
v2
Despejando v obtenemos un absurdo:
V t
b)
pues v no es una constante, y queda claro que <p(x,t) = e xt no representa una

onda.
tj)(x, t) = sen (x + t).
373
La prim era derivada de <fi(x, t) respecto a x es

d<p\
(sen (x + r))
\8 x J ,
= cos(x + t)
Sx
y la segunda:
6 2(>\
/d (c o s(x + ))\
\5 x 2/ ,
Sx
),
= sen(x + t)
Ahora, derivando respecto a , obtenemos idnticos resultados:
<5(eos (x + r))
,
As,
c)
di
= sen (x + t)
x
se satisface con v = I.
Por tanto, </>(x, ) = sen (x + t) s representa a una onda con velocidad

unitaria.
4>(x,t) = e 2nxl'aen 2nvt.
Para derivar respecto a x, como t se considera constante, definimos:
a = 2iiX
b = sen 2nvt
La funcin a derivar es </> = beax. Entonces,
P ara la segunda derivada:
Sustituyendo los valores de a y b:
En la derivacin respecto a t conviene ahora definir

c = e2nxl'-
; d = 2nv
y, entonces, 
= cd eos dt
dt
374
Sustituyendo las segundas derivadas en (6-11), tenemos, despus de cancelar a

e ^ /'s e n 2n vi en ambos miembros:
(2 ti Y
t
= ~ 7 ^ v)2
De donde
V2 =
v2A2
Y ya que v2 no puede ser un nmero negativo, 4>(x,t) no es una onda, pues su

velocidad tendra que ser un nm ero imaginario.
a)
Indique cules de las siguientes funciones son asignables a una onda:

4>(x, t) = sen (x t)
b)
<t>{x, t) = An2
c)
d)
4>(x, t) = ex~' + (x t)
4>(x,t) = x 2t
P r o b l e m a 6 .6
Respuesta
- v tj
b) y c)
De acuerdo con D e Broglie, la onda asociada al movimiento de una partcula

confinada debe ser una onda estacionaria, para que no interfiera consigo misma.
La m ejor m anera de visualizar u n a o n d a estacionaria es im aginar cul es el

resultado de enviar o n d as idnticas, a travs de u n a cuerda, en sentido
contrario . El resultado o n d u la to rio que se p roduce es u n a o n d a estacionaria,
para la cual los p u n to s donde se pro d u cen n o d o s perm anecen fijos en el
tiem po, al igual que aquellos d o n d e se p resentan crestas y valles.
Volviendo a to m a r nuestro ejem plo de o n d a sinusoidal de la ecuacin (6 - 8 ),
la que viaja hacia la derecha, es claro que u n cam bio de signo en el argum ento
del seno produce u na o n d a que viaja en sentido co n trario , o sea, hacia la
izquierda del eje x. Se obtiene u n a o n d a estacionaria com o resu ltad o de sum ar
dos sinusoidales que viajan en sentidos opuestos.
En la figura 6.8 se ha hecho dicha sum a grficam ente, pudindose observar
que la o nda estacionaria (lnea continua) vibra, m anteniendo fijos sus nodos.
La ecuacin de la o n d a estacionaria de la figura 6.8 es
<pest(x, t) = A sen 2n
- v^ + A sen 2 % ^
+ v t'j
(6-14)
Esta expresin puede simplificarse m ediante la relacin trigonom trica

sen (a b) = sen a eos b sen b eos a,
de donde
sen (a b) + sen (a + b) = sen a eos b sen b eos a + sen a eos b + sen b eos a
sen (a b) + sen (a + b) = 2 sen a eos b
(6-15)
Figura 6.8
375
La ln ea de p u n to s m u estra la o n d a q u e viaja h a c ia la d erech a ; la ln ea
d isc o n tin u a la q u e viaja h acia la izq u ierd a , y la ln ea c o n tin u a la o n d a e sta c io n a r ia (6-14),

q u e es la su m a de a m b as. Se p resen ta n los p erfiles d e o n d a d e sd e t = 0 h asta r = r/2 ,
sie n d o z el p erio d o , z = 1/v.
A plicando (6-15) en (6-14), obtenem os

0 est(x, f) = 2 A sen
2nx
/
eos 2 n v t
(6-16)
El resultado alcanzado es sum am ente im p ortante. U n a o n d a estacionaria

consiste de un p ro d u cto de dos funciones, cada una de ellas dependiente de
u n a coordenada. La senoide depende de x y la cosenoide del tiem po, f.
Adem s, esta dependencia tem p o ral se presenta en to d a on d a estacionaria.
N uevam ente el ejem plo p articu lar de la senoide nos perm ite alcanzar un
resultado general. P ara to d a o n d a estacionaria, tenem os que
0
= 'I'M cos 2 n v t
(6-17)
donde ''(x) es u n a funcin nicam ente de la posicin.

Analicem os bajo qu condiciones la (pesl{ x ,t) p ro p u esta en (6-17) es una
onda. P a ra ello, debe satisfacer la ecuacin (6-13). P o r tan to , tenem os que
/ d2(>\
calcular las derivadas (
.
u n a onda.
,.
( 82(j)''
y I y ) y sustituirlas en la ecuacin general de
376
Ya que la dependencia tem poral y espacial estn separadas, las derivadas

resultan simples en este caso.
(6-18)
son las derivadas de </>est respecto a x. P o r o tra parte,
(6-19)
son las correspondientes al tiem po.

Sustituyendo (6-18) y (6-19) en (6-13), la dependencia tem poral se cancela,
obtenindose
C om o, de (6-7),
1
obtenem os finalm ente que
(6- 20)
P roblem a
6.7
Demuestre que
*P(x)
= A sen
satisface (6-20).
E sta ecuacin es de sum a im portancia, pues establece u n a condicin para

que la funcin (/>est(x, t) sea precisam ente u n a onda. Es decir, cuando la funcin
F(x) de la ecuacin (6-17) es tal que la ecuacin (6-20) se satisface, entonces la
funcin cj)est(x, ) ser precisam ente u n a onda, pues de esta m an era cum ple la
ecuacin general (6-13). La ecuacin (6-20) se conoce com o la de >ma onda
estacionaria, o sea, aqulla que posee u n a dependencia tem poral c o s( 2 rev)-
6.3
377
LA E C U A C IO N D E S C H R O E D IN G E R .
N A C IM IE N T O D E LA T E O R IA C U A N T IC A M O D E R N A
Erwin Schroedinger (1887-1961) fue el prim ero en em plear la idea de las ondas
piloto de D e Broglie ju n to con u n a ecuacin p a ra el m ovim iento ondulatorio,
com o las que han sido descritas en la seccin anterior.
En 1926, Schroedinger public c u a tro histricos tra b a jo s en los que
estableci la m ecnica ondulatoria, com o hoy se conoce. En esta seccin
pretendem os introducir, sin in ten tar ser formales, los fundam entos de esta
nueva mecnica.
D ebem os hacer n o ta r que casi sim ultneam ente a la prim era publicacin de
Schroedinger apareci, a finales de 1925, un trab ajo de W erner H eisenberg (19011976), dedicado al m ism o tem a, d onde se alcanzaban resultados sim ilares. Lo
curioso es que los dos trab ajo s parecan enteram ente diferentes, ta n to en las
suposiciones fsicas de p a rtid a com o en los m todos m atem ticos em pleados.
Inm ediatam ente, o tro s dos cientficos, M ax Born (1882-1970) y P ascual Jo rd n
(1902-), dieron m ayor form alidad y rigor al trab ajo de H eisenberg al presentar,
en 1926, un trab ajo titu lad o Sobre m ecnica cuntica, donde em pleaban
m atrices p ara representar a las variables de un sistema. P o r ello, la teora de
H eisenberg, Born y J o rd n recibe el n o m bre de m ecnica m atricial. Sin
em bargo, la incgnita n o h ab a sido resuelta, pues la m ecnica on d u lato ria de
Schroedinger y la m atricial de H eisenberg alcanzaban los valores correctos
p a ra las frecuencias y las intensidades relativas de las lneas espectrales del
hidrgeno, siendo que su m etodologa y p untos de p a rtid a eran diferentes.
El mism o Schroedinger fue quien d esentra el m isterio, al d em o strar que
am bas teoras eran equivalentes. Es decir, la m ecnica m atricial puede derivarse
de la m ecnica o n d u lato ria, y viceversa. El hallazgo, com o indica G eorge
(1887-1961).
(Tomada de d'Abro, The Rise of the New
Physics, Dover Publications.)
E r w in S c h r o e d in g e r
378
W e r n e r H e is e n b e r g (1901-1976).

Cortesa de A IP Niels Bohr Library,
Archives for History o f Quantum Chemistry.)
G am ow (1904-1968), fue tan sorprendente com o la aseveracin de que las

ballenas y los delfines no son peces com o el tiburn o el arenque, sino m am feros
como los elefantes o los caballos.
A unque es conveniente insistir en que Schroedinger y H eisenberg d esarrollaron
dos versiones, aparentem ente diferentes, de la m ism a teora, en lo que sigue
adoptarem o s el enfoque del prim ero, llam ndole indistintam ente m ecnica
o n d u lato ria o mecnica cuntica.
6.3.1
La ecuacin unidimensional independiente

del tiempo de Schroedinger
Antes de iniciar esta seccin es preciso hacer una aclaracin: la m ecnica

cuntica no puede derivarse de o tro s conceptos m s fundam entales, pues es
una ciencia que se ha desarro llad o de varios postulados. P odram os, aqu
mismo, ab a n d o n a r el enfoque histrico que hem os m antenido a lo largo del
libro y presentar escuetam ente los postu lad o s de la m ecnica cuntica, de los
cuales sta puede ser d esarro llad a p o r entero. Sin em bargo, n a d a hay en la
experiencia cotidiana que sugiera las leyes de esta ciencia. Algo enteram ente
diferente sucede con la geom etra o la m ecnica clsica. A nadie deben sorp ren
der los postulados de Euclides, o la ley de accin y reaccin, ya que cualquiera
puede aceptar com o vlidos sus enunciados desde hechos de su pro p ia vivencia
diaria. As, en lugar de ser form ales, sacrificarem os el rigor p a ra ir presentando,
uno a uno, los conceptos que, p a ra m uchos lectores, sern nuevos y abstractos.
E n esta seccin p retendem os a rrib a r a u n resu ltad o p a rticu la r de la
mecnica o n d u lato ria: la ecuacin independiente del tiem po que describe el
estado de u n a p artcula en u n a dim ensin. L a ap o rtaci n de Schroedinger fue
379
m ucho ms general, pues con base en los fundam entos de la fsica clsica
generados p o r W illiam R ow an H am ilton (1805-1865), Joseph Louis, conde de
L agrange (1736-1813), y M o ritz H erm an n von Jacobi (1801-1874), encontr una
form a sistem tica de obtener relaciones p a ra cualquier sistem a de partculas, en
las que sus propiedades o n d u lato rias estn presentes.
La relacin de D e Broglie (6-2) entre la cantidad de m ovim iento de una
partcu la y la longitud de la o n d a asociada a su m ovim iento no contiene
ninguna inform acin sobre la am plitud y la naturaleza de dicha onda. P a ra
en co n trar esta inform acin b a sta considerar la ecuacin que, desde el siglo XIX,
se consideraba vlida p a ra cualquier m ovim iento on d u lato rio . C om o el m ism o
Schroedinger indic en 1926, era necesario tom ar en serio la teora ondulatoria
de De Broglie para las partculas en m ovim iento, y esto fue precisam ente lo que
hizo.
P a ra partculas lim itadas en un cierto confn, com o es el caso ab o rd a d o en
los ejemplos 6 .1 y 6 .2 , la o n d a asociada a su m ovim iento debe ser estacionaria,
com o all discutim os. P o r ta n to , su am plitud debe venir d a d a p o r la ecuacin
(6-17), donde 'P(x) debe satisfacer (6-20). As, podem os sustituir la longitud de
o nda en (6-20) p o r h/p, com o indica la hiptesis de D e Broglie, y obtener
(6-21)
E sta es u n a ecuacin m uy especial, pues contiene ta n to la am plitud 'P(x) de
un a o nda com o la can tid ad de m ovim iento de u n a partcula. En ella est
im plcita la concepcin d u a l que D e Broglie in tro d u jo . A con tin u aci n ,
harem os unas cu an tas transform aciones sobre (6 - 2 1 ) p a ra llegar a la deseada
ecuacin de Schroedinger. P a ra em pezar, al igual que en el captulo 3,
usarem os
con lo que (6 - 2 1 ) se tran sfo rm a en
E n segundo trm ino, ya que la energa cintica puede expresarse com o
la cantidad de m ovim iento al c u ad rad o puede despejarse

(6-24)
p 2 = 2m E c
y puesto que la sum a de las energas cintica, E c, y potencial, V, es la energa

to tal, entonces E c = E V, lo que sustituido en (6-24) conduce a
p 2 = 2m (E -
V)
(6-25)
380
F in alm en te , re e m p la z a n d o p 2 de (6-25) en la ec u ac i n d e o n d a (6-22), o b te n e

m os
d 2x
2m (E - V)
(6-26)
dx2
R e a rre g la n d o esta expresi n , te n e m o s
h 2 d 2l
2m d x 2
+ V 'V =
(6-27)
E sta es, precisam ente, la ec u ac i n d e S c h ro ed in g e r u n id im e n sio n a l, in d e p e n

dien te del tiem p o , p a r a u n a p a rtc u la . C o m o vem os, se tr a t a d e u n a ec u aci n
diferencial, p ues in v o lu c ra a la fu n ci n de a m p litu d 'F(x) y su se g u n d a d e riv a d a
'P'Xx). L a ec u ac i n (6-27) re la c io n a a *P(x) y 'F '(x ), q u e c o rre s p o n d e n a
p a r m e tro s o n d u la to rio s, c o n las en e rg as to ta l y p o te n cia l y c o n la m asa, este
ltim o u n p a r m e tro c o rp u sc u la r. P o r ta n to , se e n c u e n tra n p re se n te s los d o s
in g red ientes, c o rp u sc u la r y o n d u la to rio , m o s tra d o s en el c o m p o rta m ie n to de
las p a rtc u la s m icroscpicas.
P a r a el le cto r p o c o fa m ilia riz a d o co n ecu acio n es c o m o la (6-27), vale la
p en a a c la ra r lo q u e se o b tie n e al resolverlas. E n to d a ec u ac i n diferencial, el
o b jetiv o es o b te n e r la fu n ci n q u e e st a fe c ta d a p o r la d eriv a ci n , ''(x ), en
n u e s tro caso. L o a n te rio r q u e d a r cla ro en c u a n to a b o rd e m o s alg u n o s ejem
p lo s en las secciones q u e siguen, a u n q u e vale la p e n a ejem p lificar in m e d ia ta
m en te la solu ci n de o tra s ec u ac io n e s diferenciales d iferen tes a la (6-27).
Ejemplo 6.5
Encuentre la solucin de la ecuacin

dF
---- = 4
dx
Solucin Este tipo de ecuaciones se puede integrar inmediatamente. M ultiplicndola

por dx, obtenemos
d = 4dx
Integrando am bos lados y recordando incluir la constante de integracin, C, alcanza
mos
= 4x + C
Es decir, funciones como 4x + 2, 4x 4- 5.5 4x + n son soluciones de la ecuacin
diferencial, pues para todas ellas su derivada es igual a 4.
Q ueda claro, entonces, que el resultado de resolver una ecuacin diferencial es una
funcin. Adems, a diferencia de las ecuaciones algebraicas que tienen, en general, un
nmero finito de soluciones, una ecuacin diferencial presenta un nm ero infinito de
respuestas, pues la constante de integracin puede tom ar cualquier valor.
P roblem a
6.8
Resuelva la ecuacin diferencial

d
= 1/x
dx
Ejemplo 6.6
381
Resuelva la ecuacin diferencial de segundo orden

d 2lP
------= - ' P
dx2
Solucin En este caso no es posible integrar directamente, como se hizo en el ejem

plo 6.5, aunque existen procedimientos especiales de resolucin. P or tanto, slo nuestra
experiencia de clculo diferencial puede sernos de utilidad. Cul ser la funcin que al
ser derivada dos veces vuelve a ser obtenida, excepto por un cam bio de signo? Aquellos
lectores con un manejo fluido de derivacin reconocern que tan to (sen x) como (eos x)
cumplen con esta condicin. Es ms, cualquier combinacin lineal de estas funciones es
una buena solucin. Procedamos a demostrarlo.
Sea
H'fx) = A sen x + B eos x
Derivando una primera vez, obtenemos
dy
---- = A eos x B sen x
dx
U na ulterior derivacin nos lleva a
d 24'
T = A sen x B eos x = 'F(x)
dx2
con lo que la demostracin concluye.
Nuevamente, la ecuacin diferencial ha aceptado un nmero infinito de soluciones,
ya que tanto A como B son arbitrarias.
De lo desarrollado en los ejem plos anteriores, es claro que de la ecuacin

de o nda (6-27) podrem os o btener com o solucin a la fu n c i n de onda ''(x)
asociada a la partcula. Pero, para qu nos sirve este conocim iento? E sta y
otras dudas genuinas nos asaltan de inm ediato:
Cul es el significado fsico de T (x)? O qu es esa o n da?
Si no podem os em plear en sistem as m icroscpicos las leyes de la fsica
clsica, basta el conocim iento de '(x) p a ra caracterizar el co m p o rta
m iento de n u estra partcula?
A parentem ente, las nicas variables involucradas en la ecuacin de
Schroedinger son la energa to tal y la energa potencial. C m o se
encuentra la energa cintica y o tras variab les 5 com o la velocidad, la
posicin, la cantid ad de m ovim iento, etc.?
Est contenida la m ecnica clsica en la m ecnica cuntica?, o bien,
puede aplicarse la ecuacin de o n d a p ara cuerpos m asivos, obtenindo
se los m ism os resultados que al usar las leyes de N ew ton?
Las respuestas a estas interro g an tes no son ta n simples de presentar y
m ucho m enos de abstraer. N u estra vivencia diaria tiene lugar en un m undo
donde todos, o casi todos, los fenm enos cotidianos son com prensibles em
5 En adelante, las llamaremos variables dinmicas del sistema que se estudia.
382
pleando argum entos clsicos. R esulta difcil, entonces, entender y a c o stu m b rar
nos a que estas leyes no sirven en el m icrocosm os. Sin em bargo, es h o ra de em
pezar a convencernos de que, p o r ra ra s que parezcan, las leyes de la m ecnica
cuntica describen fielmente los sistem as de partculas, lo cual se h a confirm a
do miles de veces p o r quienes experim entan con molculas, to m o s o partculas
subatm icas.
Antes que em pezar la b sq u ed a de soluciones p a ra la ecuacin de Schroedinger, que no desarrollarem os h asta la seccin 6 .6 , pretendem os ir m o stran d o
pausadam ente m s ideas sobre la estru ctu ra de la m ecnica cuntica.
6.3.2
Operadores en m ecnica cuntica. Problem as de valor propio
R etom em os la ecuacin de Schroedinger p a ra u n a dim ensin, (6-27), pero p ara

una partcula con energa potencial cero.
En este caso, la ecuacin de o n d a to m a la form a
h 2 d 2vF
(6-28)
2m dx2
H em os reem plazado a la energa total, E, p o r la cintica, d a d o que V = 0.

La ecuacin (6-28) dice m ucho si la sabem os leer. La funcin de onda de
u na partcula en estas condiciones, (V = 0), debe ser tal que b a sta derivarla
dos veces y m ultiplicarla p o r h2j2m p a ra o btener de nueva cuenta a ^(x),
pero ah o ra m ultiplicada p o r la energa cintica de la partcula.
A la frase colocada entre com illas en el p rrafo anterior, es decir:
h2 d2
2m
(6-29)
dx
se le conoce com o operador de la energa cintica. D ebe tenerse presente que

en (6-29) slo se ha escrito u n a receta, lo que hay que hacer sobre la funcin de
onda del sistem a p a ra pod er o btener la energa cintica de la partcula.
Por tanto, un operador no es ms que una receta que debe seguirse. Si denotamos
por c al operador de la energa cintica (6-29), la ecuacin de onda (6-28) puede
escribirse como
c^> = Ecy
(6-30)
D ebem os reconocer que c, en el lado izquierdo, representa al o p e ra d o r

cierta accin que debe efectuarse sobre 'P ; y E c, en el lad o derecho, es el
nm ero que corresponde a la energa cintica de nu estra partcula.
El trm ino operador tiene un significado m atem tico preciso. Los o p era
dores act an sobre las funciones, tran sfo rm n d o las en o tras funciones. C om o
par de ejemplos tenem os:
383
m ultiplicar p o r dos es un op erad o r, pues tran sfo rm a to d a funcin / (x)

en la funcin g(x) = 2 /(x ).
derivar respecto a x es tam bin un o p erad o r, pues opera sobre /(x ),
d an d o com o resultado g{x) = d f /dx.
P r o b l e m a 6.9 a) Tomar la raz cuadrada es un operador? b) Es un operador
integrar de cero a x?
Respuesta
b) S.
a) No, pues a cada funcin asigna dos resultados. P or ejemplo, v /x 2 = x .
Ejemplo 6.6 Aplique el operador de energa cintica a la funcin T = e2lx, donde

i = ^ 1, para verificar la ecuacin (6-30) o refutarla.
Calculemos la segunda derivada de
d'P
de2'*
dx
d 2>P
d'P
dx 2
dx
d*T
= 2ie2ix
= (2 ie2ix) = 4e2ix = -44>

dx
M ultiplicando esta ecuacin p o r ------ , obtenemos

2m
h2 d 2*?
2h2
2m d x 2
En el lado izquierdo de esta ecuacin tenemos al operador de la energa cintica

actuando sobre , es decir,
2 ti2
E c'Y = -----
Com parando esta relacin con la (6-30) es claro que la energa cintica de la partcula
representada por F es6
2h2
E=
Vemos que em pezam os a d a r respuesta a alguna de las preguntas e incgnitas

presentadas al final de la seccin anterior. L a funcin de o n d a de u n a partcula
o sistem a d ad o s n o presenta, aparentem ente, u n a interpretacin clara y una
utilidad inm ediata, pero al hacer actu ar sobre ella al o p erad o r adecuado, puede
ser em pleada p a ra d arn o s a conocer los valores de las variables dinm icas del
sistem a bajo estudio. Lo a n te rio r parece ser cierto, al m enos cuando la funcin
de onda, XP, satisfaga ecuaciones com o la (6-30).
6 N o se tom e en cuenta, por el m om ento, que las unidades de Ec no son unidades de energa.
384
El hallazgo decisivo de Schroedinger fue presentar un mtodo para encontrar los

operadores de cada variable dinmica de un sistema dado. Hasta ahora slo hemos
presentado el operador de la energa cintica,
h2 d 2
j t,
2m dx
K =
(6-3D
pero Schroedinger mostr cmo obtener cualquier otro.

Ejemplo 6.7 La expresin clsica de la energa cintica de una partcula que se mueve
en una dimensin es
Ee = p2/2m
Conocido el operador de la energa cintica (6-31), obtenga:
a) El operador del cuadrado de la cantidad de movimiento.
b) El operador de la cantidad de movimiento.
Solucin
a) Partiremos del supuesto de que la expresin clsica se cumple tambin por
los correspondientes operadores mecnico-cunticos c y p2, es decir,
4 = P2/2m
De esta expresin podem os despejar el operador de p l como
d2
Pl = 2 mEc = - h2^ ;
b)
Debemos entender, antes que nada, el significado del cuadrado de un operador.

M ultiplicar un operador por s mismo es algo que no tiene sentido, pues los
operadores no son nmeros, sino recetas o transformaciones de una funcin
en otra. El cuadrado de un operador debe entenderse como la aplicacin, dos
veces sucesivas, del mismo. As, p2 actuando sobre una funcin
no es ms
que el resultado de aplicar px sobre
y volverlo a aplicar nuevamente, es decir,
P^
= PPx'V)
Para obtener px debemos razonar qu transform acin aplicada dos veces

produce el mismo efecto que p2, o sea,
, d2
PxPx =
dxz
Es obvio que px debe contener una prim era derivada, la que al actuar dos veces
se convierta en la segunda derivada. Adems, para que aparezca el factor h2,
es necesario introducir a i = y j 1 en la definicin de px. pues de otra forma
nunca alcanzaremos el signo menos deseado. La respuesta es, entonces7,
P * = - V
dx
d
7 Tambin pudo escribirse px = ih > pero se prefiere (6-32), con el signo menos.
dx
(6-32)
385
La m ism a ecuacin de Schroedinger unidim ensional, (6-27), puede escribirse

ahora, en notacin de operadores, com o sigue
r
a2 d 2
i
------- v - r + V V = E V
2m dx
(6-33)
D ebe entenderse que esto no significa haber sacado

com o factor com n a la
derecha (en el lado izquierdo de la igualdad). M s bien, lo que representa (6-33)
es que debe aplicarse sobre la sum a de dos operadores, siendo el prim ero
el de la energa cintica y el segundo el de la potencial, que sim plem ente
acta sobre la funcin de o nda m ultiplicativam ente. P o r tan to , podem os reescribir (6-33) como
( c + V )V = E V
(6-34)
Al o perador c + V se le conoce com o o p erad o r de energa to tal u operador

ham iltoniano, en h o n o r del fsico irlands H am ilton, d en o tad o p o r H . D e esta
m anera, la ecuacin de S chroedinger puede escribirse, p a ra el caso unidim en
sional, com o
HV = EV
<6-35)
donde
h2 2
H ~ ~2m dx2 + V
Ecuaciones com o la (6-35) o la (6-30) se conocen com o ecuaciones de valores

propios. En form a general, d a d o un o p erad o r cualquiera, , la ecuacin
A V = aV
(6-36)
es la ecuacin de valores p ro p io s del o p erad o r . A las funciones que

satisfacen (6-36) se les den o m in a fu n cio n es propias del operador A , y & los va
lores num ricos, a, de (6-36) se les conoce com o valores propios del operador .
Resolver una ecuacin de valores p ro p io s com o la (6-36) im plica encontrar
todas las funciones que se convierten en s m ism as al aplicar el op erad o r ,
excepto p o r la m ultiplicacin de un valor constante, a.
C om o hem os visto, en m ecnica cuntica aparecen problem as de valor
propio. La m ism a ecuacin de Schroedinger lo es. P o r ello, es conveniente
ejemplificar la resolucin de u n problem a de este tipo.
Ejemplo 6.8 Aplique el operador d2ld x2 sobre las funciones de x y :
a) <D(x, ) = e ~
b ) 0(x, ) = sen (x t)
e indique si alguna de ellas es propia del operador.
Solucin
Debemos aplicar el operador d/dx dos veces sucesivas.
386
a)
Para efectos de derivar respecto a x, t se toma como una constante. La pri

mera derivacin resulta
dd>
dx
3(e - *')
= -------- = te *'
dx
y la segunda.
c)20
o /50\
i
d x \d x !
b)
<3( fe~*!)
dx
= ( - f ) 2e * ' = f 2e ~ * '
Como hemos obtenido la funcin original multiplicada por r2, lo que no es

una constante, pues depende de la variable t, esta funcin no es propia del
operador.
En este caso, la primera y segunda derivadas conducen a
,?0 = + c o s(x - )
dx
r 2Q
Y = - sen (x - t)
dx
Por tanto, sen(x r) s es una funcin propia de d 2/d x 2, con valor propio igual a 1.
Ejemplo 6.9 Demuestre que la funcin f( x ) = xe* es propia del operador = (d/dx 3)
(d/dx + 1). Encuentre el valor propio.
Solucin
es decir,
El operador A est definido como la aplicacin sucesiva de dos operadores,

[f(x )] = (d/dx - 3)(d/dx + l)/(x )
Primero haremos actuar el operador de la derecha, el ms cercano a /(x ),

[/(x )] = (d/dx 3 )(d //d x + / )
Ahora, el operador (d/dx 3) debe aplicarse sobre la funcin de la derecha ( d //d x + J),
lo cual implica que hay que multiplicar a esta funcin por 3 y luego sumarle su deri
vada. Realizando esto, tenemos
^ [ / M ] = ,d- ( d / / d x + / ) - 3 (d //d x + / )
dx
[J(xB = d 2/ / d x 2 + d / / d x - 3 d //d x - 3 /
i [ / ( x ) ] = d 2/ / d x 2 - 2 d //d x - 3 /
Sustituyendo la funcin /(x ) = xe* y sus derivadas:
d(xe*)
------- = xe* + e*
dx
d 2(xe*)
d
------- = (xe* + e*) = xe* + 2e*
dx2
dx
387
obtenemos lo siguiente:
^4[/(* )] = xex + 2ex 2(xex + eA) 3xe* = 4x6* = 4 f( x )
Com o se obtiene la misma funcin f ( x ) multiplicada por un factor constante ( 4), la
funcin s es propia del operador; 4 es su valor propio.
6.10 Aplique el operador del ejemplo anterior a las funciones
a) f( x ) = e~ x
b) f( x ) = ex co sx
Si son propias del operador, indique el valor propio.
P roblem a
P r o b l e m a 6.11 Siendo el operador elevar al cuadrado, indique qu funciones

f( x ) satisfacen el problem a de valor propio
lf(x)-] = af(x)
Respuesta
Todas las funciones constantes: /(x ) = a.
E jem p lo 6 .1 0
Solucin
Resuelva el problem a de valor propio del operador = d/dx.
La ecuacin de valor propio para el operador derivada es, segn (6-36),

d'P
---- = a
dx
P ara resolver esta ecuacin basta un rearreglo:

d^
---- = a dx
y una integracin
fd T
= a
dx
Conviene introducir la constante de integracin como ln C, o sea,

ln
= ax + ln C
Pasando ln C al lado izquierdo, podem os despejar 4 ' como

= Ceax
Estas son las funciones propias del operador derivada respecto a x. Existe una para
cada eleccin de C y de a.
Particularizando, podemos decir que e2x es una funcin propia de d/dx con valor
propio 2.
P r o b l e m a 6.12 Sea el operador intercmbiense las coordenadas x e y, que opera
sobre una funcin Ffx, y).
Encuentre una funcin propia de este operador:
a) Con valor propio a = 1.
b) Con valor propio a = 1.
Respuesta En ambos casos existe una m ultitud de soluciones; por ejemplo:

a) * = x 2y 2
b) * = x 2y y 2x
388
Segn puede verse en (6-35), la funcin de onda, 'P, de un sistem a es una

funcin p ro p ia del o p erad o r ham iltoniano, con valor p ropio E, la energa total.
Debe ser claro que, p o r obtenerse de u n a ecuacin diferencial, existen m ultitud
de posibilidades (en principio) p a ra la funcin de o n d a y p a ra la energa E, a
m enos que existan restricciones adicionales.
U n a vez o b ten id a la funcin de o n d a al resolver la ecuacin (6-35),
intentarem os conocer o tras propiedades m ecnicas del sistem a en cuestin.
Aqu podem os en co n trarn o s con dificultades, pues no necesariam ente es una
funcin p ro p ia de algn o tro o p erad o r m ecnico cuntico. Es decir, *P siem pre
es una funcin p ro p ia del h am ilto n ian o H , pero no siem pre lo es de otro
operador. Si tenem os suerte, h a b r ciertos o p eradores , p a ra los que *P s sea
funcin propia. En ese caso, los eigenvalores, a, nos in dicarn los posibles
valores de la variable dinm ica cuyo o p erad o r m ecnico-cuntico es . Sin
em bargo, existirn o tro s operadores, B, p a ra los que
B 'Y =j= b V
(6-37)
En ese caso, cm o pod rem o s hallar los posibles valores de la variable

dinm ica con o p erad o r B1
La respuesta de la m ecnica cuntica es co n tu ndente: no todas las variables
dinm icas de un sistem a estn determ inadas con absoluta precisin. E sta es una
diferencia fundam ental entre m ecnica clsica y cuntica. La ltim a no puede
propo rcio n arn o s to d a la inform acin que desearam os obtener de nuestro
sistema. En m uchos casos, debem os co n ten tarn o s con obtener inform acin
estadstica sobre el co m p o rtam ien to de nuestro sistem a; por ejem plo, cul es la
velocidad prom edio de una partcula.
As, algunas de las variables dinmicas del sistema (aquellas para las cuales *P es
funcin propia de su operador asociado) estarn perfectamente determinadas, mien
tras que los valores de las otras variables no podrn conocerse con toda precisin. Al
menos, la mecnica cuntica permite calcular el valor promedio o valor esperado de
una variable dinmica, , representando por < /l) , mediante la ecuacin
vF*/4vPdt>
<A> = --- ----------
(6-38)
vP * vPd;
En (6-38), *P* es el com plejo conjugado de VP, pues sta puede ser una
funcin com pleja, y la integral se extiende sobre to d o el espacio. E sta ecuacin
volver a ser discutida en la seccin 6.4.2, donde analizarem os m s d etenida
mente los aspectos estadsticos de la m ecnica cuntica.
El form alism o de la m ecnica cu n tica es, com o se observa, m uy com plejo.
La funcin de o n d a no es til, al fin y al cabo, m s que p a ra obtener
indirectam ente, a travs de operadores, los valores precisos o prom edio de las
variables dinm icas del sistem a bajo consideracin. Esto, lo que constituye una
389
com plicacin ap arentem ente innecesaria, n o ha podido simplificarse. D ebem os,

entonces, p a rtir de la realidad de nuestro sistem a fsico; to m a r la escalera y
en trar en el espacio nebuloso de las funciones de o n d a y los operadores, p ara
re to rn a r con la respuesta sobre el valor preciso o prom edio de tal o cual
variable dinm ica de nuestro sistema.
6.3.3
Extensin a ms dimensiones y a ms de una partcula
El problem a de un a dim ensin y u n a sola partcula que acabam os de ab o rd a r

(Secs. 6.3.1 y 6.3.2) puede generalizarse p a ra u n espacio de m ayor dim ensin y
con m s de u n a partcula.
L a energa to tal clsica de u n a p artcu la que se m ueve en tres dim ensiones
es, p o r ejemplo,
E = (Px + Py + Pz) + V (x, y, z)
2m
(6-39)
donde, ah o ra, la energa potencial depende de la posicin en el espacio

tridim ensional. P a ra obtener el correspondiente o p erad o r h am iltoniano, h a b r
que sustituir cada u n a de las variables en (6-39) p o r sus o p eradores m ecnicocunticos asociados. P a ra la can tid ad de m ovim iento unidim ensional, obtuvi
m os el o p erad o r (6-32). En tres dim ensiones, la generalizacin que procede
consiste en considerar los o p eradores
8
px = i
nt,
dx
d
Py = i*
8y
(6-40)
cuyos cu ad rad o s son
(6-41)
p a ra obtener el o p erad o r de la energa cintica:
390
Podem os definir al o p erad o r laplaciano,

82
82
d2
(6-43)
p ara reescribir (6-42) com o

(6-44)
P o r o tra parte, la energa potencial se considera nuevam ente com o un o p era
dor m ultiplicativo, pues depende slo de las co o rdenadas espaciales x, y, z. As,
el op erad o r h am ltoniano tridim ensional p a ra una partcula es
2m
(6-45)
La funcin de o nda de esta p artcu la que vive en tres dim ensiones se

ob tend r de la ecuacin de valores propios
al igual que en el caso unidim ensional. Sin em bargo, a h o ra 'P depender de

tres coordenadas, p a ra que el h am lto n ian o pueda a ctu a r sobre ella.
Vemos, entonces, que la m ecnica cuntica (independiente del tiem po) se
reduce a resolver el problem a de valores p ropios p a ra el o p e ra d o r H , de donde
obtendrem os ta n to a la funcin de onda,
com o a la energa total, E.
Inm ediatam ente, em pleando o tro s operadores, pueden en contrarse los valores
esperados de otras variables dinm icas.
Cada sistema particular tiene su propio operador hamltoniano. Cuando exista ms
de una partcula, digamos N de ellas, habr que incorporar en H tanto los operadores
de energa cintica de cada partcula, como las energas potenciales del caso. La
funcin de onda depender aqu de las tres coordenadas de la primera partcula, de
las tres de la segunda,
y de las tres de la ltima. Es decir,
= *P(xi, y , Zj, x 2, y 2, Z2 , . xn, J>n, zn)

por lo que ser una funcin de 3N coordenadas.
En todos los casos, la funcin de o n d a n o debe interpretarse m s que com o

una funcin de la (o las) coordenada(s) de la(s) partcula(s) del sistem a, que
puede to m a r valores reales o com plejos, relativos a la am p litu d de la on d a
caracterstica del sistema.
6.3.4
La mecnica cuntica com o un modelo
En la seccin an terio r hem os plan tead o , un poco inform alm ente, los principios
o postulados de la m ecnica cuntica. P a ra quien los conozca p o r prim era vez
391
ahora, estos principios sern ju zg ad o s com o m uy ab strac to s y com plicados,

y tendr m ucha razn. En lugar de que cada variable del sistem a estudiado tenga
asociado un valor num rico dado, la m ecnica cuntica introduce un operador.

As, p o r ejemplo, la energa cintica de u n a partcula n o ser un nm ero
determ inado de joules, sino u n a instruccin precisa que p u ed a actu ar sobre la
funcin de o n d a de la partcula. C ualquiera se sorprende al enterarse de este
hecho, pues en otras ram as de la ciencia ello no resulta necesario.
El objetivo de esta seccin es p resentar a la m ecnica cuntica com o un
m odelo terico y justificar su validez. P a ra ello, en trarem o s en un breve relato
de la significacin de la ciencia y de la construccin de m odelos en ella.
La observacin y la experim entacin son n u estra fuente de conocim iento del
m undo que nos rodea. Sin em bargo, no podem os conform arnos sim plem ente
con acum ular los d ato s que resultan de experim entos, pues en poco tiem po nos
perderam os entre ta n ta inform acin. Se analizan dichos datos, buscando
regularidades en el co m p o rtam ien to de los sistemas, lo que lleva a la enuncia
cin de leyes. As, en las leyes aco stu m b ram os resum ir u n a m u ltitud de
resultados experim entales. Es m ucho m s c m odo contar, p o r ejem plo, con las
leyes de los gases que con u n a enorm e ta b la de d ato s de presiones, tem p eratu
ras y volm enes p a ra u n a infinidad de gases.
La ciencia va m s all. M uchas veces no nos resulta del to d o satisfactorio
c o n ta r con una serie de leyes em pricas, sino que deseam os buscar regularidades
entre las m ism as, o bien, explicarnos p o r qu dichas leyes existen y se
manifiestan, y hasta en co n trar relaciones entre ellas. P a ra ello construim os
teoras y modelos.
Resulta curioso y paradjico que, en su afn por conquistar conceptualmente la
realidad, el hombre construya idealizaciones, como modelos y teoras.
Existen m odelos de diversos tipos. En los m odelos conceptuales se pretende

que stos nos proporcio n en u n a im agen de lo real. P a ra un sistem a dado,
construim os un objeto m odelo o m odelo conceptual que lo represente. U na
m olcula vibrando puede representarse, p o r ejem plo, com o dos m asas unidas
p o r un resorte. Sin em bargo, un objeto m odelo no b asta p a ra estudiar un
sistema. Es necesario co n stru ir u n a teora del objeto m odelo, que se conoce
com o m odelo terico.
Podemos definir a un modelo terico como un sistema hipottico-deductivo que
concierne a un objeto modelo.
En los m odelos tericos, que en general son de naturaleza algebraica, cada

p arm etro distintivo del objeto m odelo ten d r asociado un sm bolo algebraico.
Adem s, el m odelo terico d eber especificar las reglas algebraicas que gobier
nen las relaciones entre los sm bolos. Es decir, debe d a r a conocer la red de
392
frm ulas que se u sar alred ed o r del objeto m odelo. Y algo m s: en su

aplicacin especfica a un objeto m odelo, el m odelo terico perm itir obtener
predicciones cuan titativ as del sistem a real que el objeto m odelo representa.
C u an d o las predicciones tericas sobre un sistem a real co ncuerdan con los
valores experim entales o btenidos, h ab rem o s co n stru id o un objeto m odelo
razonable con un so p o rte te rico ad ecuado. Si, p o r el co n trario , no se
concu erd a con los hechos, cab en diversas posibilidades: variar el objeto
m odelo o conservarlo, pero m odificando las ideas tericas, o cam biar am bos.
As, si ciertos clculos sobre el espectro de un to m o no pro sp eran , se p o d r
tra ta r de com plicar el m odelo del to m o o m odificar la teo ra de interaccin
radiacin-m ateria.
Intentem os, a co n tin u aci n , an alizar la m ecnica c u n tic a d e n tro del
contexto que hem os elabo rad o , y co m parm osla con la m ecnica clsica. P a ra
ejemplificar, escogerem os a un to m o com o el sistem a real a estudiar.
P a ra R utherford, el objeto m odelo (el to m o m odelo) es u n a idealizacin
concreta: un ncleo y varios electrones g iran d o a su alrededor, am bos conside
rad o s com o cargas p u ntuales y d o ta d o s de ciertas m asas. El m odelo terico
asocia sm bolos a cad a p a r m e tro del to m o m odelo y consiste de las
ecuaciones de m ovim iento de la m ecnica y electrodinm ica clsicas. Las
predicciones obtenidas sobre el espectro atm ico son notablem ente diferentes a
las alcanzadas experim entalm ente. Este m odelo terico no resulta til8.
Para Schroedinger, el modelo de tomo lo constituye un operador hamiltoniano. En
l deben estar representadas todas las contribuciones energticas que se espera que
existan en los tomos reales. En este caso, el objeto modelo es altamente abstracto.
Por otra parte, el modelo terico permite, a partir del hamiltoniano, obtener la
funcin de onda del tomo, que no corresponde a ningn observable del sistema real.
Es decir, 4* no es ninguna prediccin que pueda corroborarse experimentalmente.
Debido a ello, la teora cuntica nos provee de reglas para obtener los operadores de
todas las variables dinmicas del tomo y de la manera de efectuar predicciones
sobre dichas variables. Para ello, emplea a la funcin de onda y relaciones, como la
(6-38), para obtener los valores esperados para diversas magnitudes.
Respecto a los clculos tericos de espectros atm icos, stos han resultado
com parables con los experim entales. Este m odelo terico ha resultado til, a
pesar de su alta dosis de ab straccin e incom prensibilidad iniciales.
Vale la pena m encionar que la m ecnica cuntica ha sido som etida a
prueba innum erables veces. Siem pre que el o p erad o r ham ilto n ian o (el objeto
m odelo) ha sido co n stru id o co n sid eran d o las contribuciones m s sustanciales
del caso, y que la funcin de o n d a se ha o btenido con la suficiente precisin, el
ap a ra to m atem tico de la m ecnica cuntica ha alcanzado resultados casi
idnticos a los experim entales.
8
Sin embargo, el objeto m odelo fue de utilidad manifiesta para explicar los experim entos de
G eiger y Marsden (vase Sec. 2.10.3).
393
D esgraciadam ente, m ediante la m ecnica clsica, nos hem os aco stu m b rad o
a resolver problem as fsicos em pleando nm eros y variables. P o r esto, nos
resulta descabellado que h ay a que recurrir a operadores y funciones de on d a
p a ra obtener resultados tericos com parables a los reales. P ero debem os irnos
aco stu m b ran d o a ello, au n q u e n o nos guste representar a u n a m olcula o una
reaccin qum ica m ediante u n o p e ra d o r h a m ilto n ian o . Slo as sabem os
obtener resultados tericos aceptables, pues est de so b ra dem o strad o que el
lgebra de nm eros no es adecu ad a p a ra representar las relaciones entre las
entidades fsicas pertenecientes a sistem as pequeos. As, las propiedades
que caracterizan a un estad o p articu lar del sistema, tales com o su energa,
can tid a d de m ovim iento, posicin, etc., no pueden rep resen tarse p o r un
nm ero que indique su m agnitud, sino p o r u n a instruccin (operador) que
acte sobre la funcin de onda.
Aunque sus predicciones sean correctas, la naturaleza abstracta de la mecnica
cuntica, y el hecho de que sus resultados corresponden a valores medios o esperados
para las propiedades fsicas del sistema, han llevado a que su interpretacin como
teora no sea simple. Es ms, hasta la fecha existen varias interpretaciones de esta
ciencia, algunas de ellas en conflicto mutuo. Este hecho no resta validez a una teora,
incluso la hace ms interesante, pero hemos de saber discernir entre lo que es
prediccin de la mecnica cuntica y lo que es interpretacin de la mecnica cuntica.
6.4
IN T E R P R E T A C IO N E S T A D IS T IC A
D E L C U A D R A D O D E LA F U N C I O N D E O N D A
E n 1927, M ax Born p ro p u so que al cu a d rad o de la funcin de o n d a 9 se le

diera un significado fsico-estadstico, el cual discutim os y presentam os en esta
seccin.
La interpretacin de Born ha sido criticada o rep lan tead a en o tro s trm i
nos, pero resulta de uso co m n en m ecnica cuntica.
Si Y representa la funcin de onda de un sistema que contiene una partcula, entonces
l'i'l2 debe interpretarse como la densidad de probabilidad para la posicin de la
partcula.
Ya que el trm ino densidad de p ro b ab ilidad puede resultar no conocido

p o r los lectores, aclararem os su significado en la seccin 6.4.1, d o n d e nos
9
La funcin de onda no tom a necesariamente slo valores reales, puede ser una funcin
compleja. El cuadrado de un nm ero com plejo se define com o el producto (complejo) de l por su
conjugado: |a + bi\2 = (a + bi){a bi) = a 2 + b 1 (el cual siempre es real). P^r ello, representare
m os al cuadrado de la funcin de onda com o l'i'l2.
394
ex ten d erem o s so b re la in te rp re ta c i n de B orn. E n la seccin 6.4.2 to c a re m o s

o tro s asp ec to s estad stic o s de la m e c n ica cu n tic a.
D esd e a h o r a vale la p e n a a c la ra r, co m o lo h ace D e la P e a en su te x to , qu e
... la probabilidad se entender, de aqu en adelante, en su sentido objetivo, es
decir, la probabilidad mide una propiedad del sistema y no, por ejemplo,
nuestro grado de conocimiento del sistema o el grado de confianza de nuestra
prediccin sobre el comportamiento del sistema.
D e esta co n fu si n ac erca de lo q u e la p ro b a b ilid a d re p re se n ta en m ecn ica
c u n tic a h a n n ac id o diversas c o rrie n te s que, a c tu a lm e n te , se e n c u e n tra n en
p u g n a.
6.4.1
Probabilidad y densidad de probabilidad
H a sta cierto p u n to , esta m o s a c o s tu m b ra d o s a tr a b a ja r co n p r o b a b ilid a d e s p a r a

c o n ju n to s finitos de eventos. P o r ejem p lo , las p o sib ilid a d e s del tiro d e u n a m o n e
d a e st n re p re se n ta d a s p o r el c o n ju n to de d o s elem e n to s, S = {cara, c ru z ].
El c o n ju n to de ev en to s p a ra el tiro de u n d a d o es S = {1, 2, 3 , 4, 5, 6 . E l c o n
ju n to S, lla m a d o espacio-m uestra, c o n tie n e to d o s los p o sib les re s u lta d o s d e un
ex p e rim en to ale a to rio .
U na funcin de probabilidad P(E) es tal que asigna un nm ero entre 0 y 1 a la
probabilidad de que suceda el subconjunto E de eventos.
Ejemplo 6.11
Cul es la funcin de probabilidad para el tiro de un d ado no cargado?
Solucin Ya que se trata de un dado no cargado, cada cara del dado tiene la misma
probabilidad de resultar; por ello tenemos, por ejemplo, que para el subconjunto
E = {1], P(E) = 1/6. Es decir, despus de un gran nmero de tiradas, una de cada seis
m ostrar al uno como resultado. El mismo valor de probabilidad tendr cualquier
subconjunto de un elemento.
P({1}) = P({ 2}) = P({ 3}) = P({4}) = P({ 5}) = P({6}) = 1/6
Si E = {1,2}, P(E) representar la probabilidad de obtener, al tirar el dado, un nmero
menor que tres. En este caso,
P({1,2}) = P({1}) + P({2}) = 1/6 + 1/6 = 2/6
Este com portam iento debe seguir cualquier funcin de probabilidad. Generalizando, si
E, E2, ..., En son subconjuntos de S que no tienen elementos en com n uno con otro,
entonces
PE, u E 2 u u ) = P e ,) + P(E2) + + P(E)
Esta frmula nos permite obtener la probabilidad para cualquier subconjunto de
S = {1,2, 3,4, 5,6).
P r o b l e m a 6.13 Cul es la probabilidad de que suceda cualquiera de los eventos
posibles? En otras palabras, qu vale P(S)?
P r o b l e m a 6 .1 4
una amarilla.
a) Cul
b) Cul
c) Cul
Respuesta
El
es
es
es
395
En una bolsa opaca se tienen cuatro canicas: dos rojas, una azul y
experimento consiste en sacar dos de ellas al azar.
el espacio muestra, S?
la probabilidad de que am bas canicas sean rojas?
la probabilidad de que al menos una canica sea roja?
b) 1/6.
c) 5/6 .
Las probabilidades P(E) se determ inan realizando un gran nm ero de

experim entos y to m a n d o el cociente
nm ero de eventos con resultado en E
P (E ) = ---------;----------------------------------------------num ero to tal de experim entos
Salvo las com plicaciones que pueden surgir en los clculos, las p ro b ab ilid a
des de eventos con espacio-m uestra finito no tienen m ayor problem a. La
dificultad surge cu an d o el espacio S, as com o el subconjunto E, no son finitos.
Este es el caso que nos interesa analizar a pro p sito de la interpretacin de
M ax Born. La m ayora de las variables fsicas com o tiem po, posicin, veloci
dad, etc., son de este tipo, pues to m an valores sobre los nm eros reales.
A continuacin, ser claro, m ediante un ejemplo, que p a ra una variable
co n tin u a slo tiene sentido preguntarse p o r la p robabilidad cuando se conside
ra un intervalo de valores de la variable, y no valores aislados de la misma.
Supngase que deseam os evaluar la probabilidad de que las llam adas
telefnicas duren hasta 3 m inutos, es decir, de 0 a 3 m inutos. A esta p robabili
dad la llam arem os p{3). T o m an d o un gran nm ero de llam adas al azar, p(3) se
calcular m ediante el cociente de casos favorables ( < 3) entre casos totales
(t arbitrario). Siendo N el n m ero de llam adas reportadas, tendrem os
_ N (0 < t < 3)
N (0 < t < oo)
En form a similar, puede evaluarse la pro b ab ilidad de que las llam adas duren
hasta t m inutos, donde tom e cualquier valor. U n a curva com o la de la figu
ra 6.9 p o d ra representar el resultado del experim ento.
F igu ra 6 .9
Probabilidad acumulativa para la duracin de las llamadas telefnicas, p(t).
396
D e la figura, la prob ab ilid ad de que u n a llam ada dure h a sta 3 m inutos vale
0.57, o sea, un 57 % de las llam adas concluyen en m enos de tres m inutos. A p(t)
se le conoce com o probabilidad acum ulativa de la duracin de las llam adas.
Si contam os con la funcin p(), puede calcularse la p ro b ab ilid ad de las
llam adas en cualquier intervalo de tiem po dado. P o r ejem plo, si deseam os
saber cuntas llam adas d u ran en tre 3 y 4 m inutos, es claro que
P(3,4) = p ( 4 ) - p ( 3 ) .
P reguntm onos a h o ra: cul es la p ro b ab ilid ad de que u n a llam ada dure
exa cta m ente 3 m inutos? N ote, antes que nada, que el m ism o sentido tiene la
p regunta si se consideran 2.9999 m in u to s o 3.0001 m inutos. L a respuesta es

lgica: dicha pro b ab ilid ad vale cero. La p ro b ab ilidad p a ra valores aislados de
la variable es cero. Este resu ltad o puede obtenerse m ediante el siguiente
proceso de reduccin progresiva del intervalo de tiem po. La p ro b ab ilid ad de
que un a llam ada dure entre 3 y 3.5 m inutos ser
P( 3, 3.5) = p( 3.5) - p{3)
y, aproxim adam ente, valdr la m itad de P ( 3,4), es decir,

P ( 3 ,3 .5 ) ~ P ( 3 ,4 )
Si continuam os reduciendo el intervalo de tiem po,
P ( 3, 3.25) ^ |P ( 3,4)
P(3, 3.125) ^ |P ( 3 , 4 )
as que p a ra cualquier At < 1,
P(3, 3 + At) ~ At P (3 ,4)
(6-46)
Es claro que si At sigue reducindose, estarem os cad a vez m s cerca de

exactam ente 3 m inutos, pero conform e Ai -> 0,
P(3, 3 + Ai) -> 0
Sin em bargo, si el lm ite se to m a no sobre P (3 ,3 + At), sino sobre el
cociente P ( 3,3 + A)/At, entonces el resultado no ser cero, sino sim ilar a
P (3 ,4), com o puede despejarse de (6-46). El resultado se conoce com o densidad
de probabilidad de u n a llam ad a de tres m inutos, p( 3), es decir,
_
P(3) =
,,
P (3 ,3 + At)
llm ------- 7T------A i-O
At
P a ra un tiem po de duraci n cualquiera, t,

P(t, t + At)
Ar->o
At
p(t) = lm - - -------(6-47)
Figura 6.10
397
Densidad de probabilidad para la duracin de una llamada.
E sta ecuacin puede reescribirse u sando la p robabilidad acum ulativa p(t) com o
sigue:
.,
,,
P( + Ar) -
p ( )
Ap
p(t) = l i m ---------------------- = lim

A i- * 0
A t
(6-48)
A-> 0 A t
En (6-48) hem os obtenido la relacin entre la densidad de probabilidad, p(t), y

la probabilidad acum ulativa, p(t ):
dp
p(t) = - f
dt
(6-49)
pues sa es la definicin de la derivada.

En la figura 6.10 hem os esbozado u n a posible form a de la densidad de
probabilidad, suponiendo que su m xim o ocurre p a ra t = 3 m inutos.
P o r su definicin, (6-48), la densidad de pro b ab ilid ad tiene unidades de
p robabilidad p o r u nidad de tiem po. Entonces, el m xim o de la figura 6.10 es
p ( 3) = 0.2 m in - 1 . P odem os decir que la llam ada m s densam ente probable d u ra
tres m inutos, pero es incorrecto decir que la llam ada m s probable d u ra tres
m inutos. Es correcto decir que el 20% de las llam adas p or m inuto d u ra n tres
m inutos? La respuesta es s. P a ra profundizar sobre esta interpretacin de p(t),
tom arem o s dos ejem plos usuales.
a)
Velocidad
La velocidad in stan tn ea se define en form a m uy sim ilar a la densidad de

probabilidad de (6-48). Si u n objeto se mueve en una dim ensin y tiene la
398
posicin x() al tiem po f y pasa a x (t + A t) al tiem po t + A t, la definicin de su

velocidad instan tn ea al tiem po t es
,, x(t + At) x(t)
Ax
v(t) = h m ---------------------- = lim
Ar->0
( + A t) t
A l _,0 A t
(6-50)
dx
v(t) =
at
(6-51)
o sea,
Cul es el significado de u n a velocidad de 30 km /h? A ntes que nada,

querem os enfatizar el hecho de que una velocidad en un in sta n te se m ide en
unidades de distancia recorrida por hora, y nadie se asu sta de ello. U na
respuesta aceptable p o d ra ser: u n a vez que, al tiem po t, el objeto alcanza la
velocidad v(t) = 30 km /h, si d u ra n te la siguiente h o ra la velocidad se m antuvie
ra constante, el objeto recorrera 30 km.
Este ejem plo nos es til p ara in terp retar la densidad de p robabilidad de las
llam adas telefnicas: u n a vez que u n a llam ada ha d u rad o tres m inutos, si
du ran te el siguiente m inuto la densidad de pro b abilidad se m antuviera cons
tante, entonces la p robabilidad de colgar d u ran te ese m inuto sera 0 .2 (2 0 % de
las llam adas concluiran entre el tercero y el cu arto m inutos).
b)
Densidad msica
La densidad es u n a variable fsica que se define tam bin m ediante un

proceso lmite.
Si se desea conocer la densidad en un p u n to dad o de un cuerpo (x, y, z), se
necesita evaluar cocientes de m asa entre volum en p ara una secuencia de piezas
que contengan al p u n to (x, y, z ), ta l que dicha secuencia tien d a a ese p u nto
(vase Fig. 6.11).
Si llam am os m [(x, y, z), A V ] a la m asa de la pieza con volum en A V que
contiene a (x, y, z), los cocientes de m asa entre volum en nos llevan, sobre la
secuencia, a la definicin de la densidad en ( x ,y ,z ) , o sea,
m [(x, y, z), A F ]
p(x, y, z) = lim --------- ------------
(6-52)
A V -> 0
lo que podem os representar com o

dm
p(x, y ,z ) =
dv
(6-53)
P o r supuesto, un p u n to no posee m asa, pero s tiene densidad. La densidad en

un punto se mide en gram os por centm etro cbico. Ello puede interpretarse
com o sigue: si un cubo unitario (con un centm etro de lado) que contenga al
399
(*, y, A
---------------------------------------------------------------------- y x
y
Figura 6.11 Si definimos una secuencia de cubos como la de esta figura, como todos los
cubos tienen como vrtice (x, y, z), dicha secuencia converge al punto (x, y, z).
p u n to (x, y, z) tu v ie ra en to d o s sus p u n to s la m ism a d e n s id a d q u e en (x, y, z),

e n to n ce s te n d ra u n a m a sa de [p(x, y, z) 1 c m 3] g ram o s.
Al emplear las relaciones (6-51), (6-53) y (6-49), podemos afirmar que, para variables
continuas, tiene sentido hablar de:
i) distancia, cuando se mide en un intervalo de tiempo diferente de cero, en
cuyo caso
v(t) dt
d =
ii)
masa, cuando se considera un volumen (no cero) de sustancia, y se puede

calcular como
p(x, y, z)d V
Si la densidad es constante en todo el cuerpo, entonces puede salir de la
integral, desembocndose en el conocido caso
m = pV
iii)
probabilidad de duracin de una llamada telefnica, cuando se la vala en un

intervalo de tiempo diferente de cero y toma el valor
P(t, t + At) =
p(t) dt
400
ESTRUCTURA ATMICA
Este ltim o caso de u n a densidad de pro b ab ilid ad presenta u n a caracterstica

diferente de los dos anteriores. La p ro b ab ilid ad vale uno p a ra to d o el intervalo
de valores de la variable, es decir,
(*VL>
p(t) dt
0
A provechando tod o s los ejem plos tratad o s, analizarem os a continuacin el

postulado de M ax Born. S upondrem os que la partcula descrita p o r la funcin
de on d a 4* puede m overse en tres dim ensiones. E ntonces, |y ( x , y, z )|2 representa
la densidad de p robabilidad p a ra la posicin de la partcula. En el ejem plo
an terio r (el de las llam adas telefnicas) se discuti la densidad de p robabilidad
para un a variable unidim ensional, el tiem po, as que habrem os de analizar el
significado del p o stu lad o de Born con lentitud, pues ah o ra la densidad de
probabilidad vara de p u n to a p u n to en un espacio tridim ensional.
Volviendo a la figura 6.11, podem os calcular cul es la pro b ab ilid ad de que
la partcula sea detectada d en tro de un cubo de la secuencia. P a ra ello
habrem os de realizar u n g ran n m ero de experim entos y d eterm in ar la
posicin de la partcula. Sea P[(x, y, z), A F ] la pro b abilidad de que la partcula
se encuentre d en tro del volum en A F del cubo que contiene al p u n to ( x , y , z ) y
realicem os el proceso lmite sobre el cociente de probabilidad entre volum en,
ya que as obtendrem os | (x , y, z)|2, es decir,
,2
T x , y, z )| =
i / - p L(x,y,z), A F ]
lm --------------------AV
A V ->0
(6-54)
Lo que puede escribirse com o

Ta-.v, z )|2 = df
dV
(6-55)
De estas ecuaciones resulta que |T |2 tiene unidades de probabilidad por unidad de

volumen, as que la funcin de onda VF debe tenerlas de (volumen) l 2, o bien
(distancia) 3/2.
De (6-55), |*F(x, y, z)\2 to m a r valores altos donde, al au m en tar sucesivam en

te un volum en alrededor de (x, y, z), la frecuencia o pro b ab ilid ad de hallar a la
partcula crezca abruptam ente. En ese caso, (x, y, z) ser un p u n to con alta
densidad de p robabilidad de en co n trar a la partcula. Es decir, si pudiera
llevarse a cabo u n a m u ltitud de m ediciones de la posicin de la partcula,
encontrarem os m ayor densidad de p u n to s experim entales (vase Fig. 6.12) en
las regiones del espacio d o n d e l^ l 2 to m a grandes valores. P o r el co n trario , en
zonas donde ra ra vez se detecta a la partcula, la densidad de probabilidad,
I*?!2, ser pequea.
401
Regin del espacio

con altos valores
de densidad
de probabilidad TI2
7
V
y
Figura 6.12
partcula.
Cada punto representa el resultado de una medicin de la posicin de una
Como vemos, el cuadrado de la funcin de onda nos proporciona una informacin

estadstica sobre la partcula. No nos indica si est aqu o all, sino solamente con
qu densidad de probabilidad se encuentra aqu o all.
Al igual que in terp retam o s los ejem plos previos, presentam os en la figu
ra 6.13 una interpretacin de |T |2 com o densidad de probabilidad.
C om o resulta cierto p a ra cualquier variable continua, no tiene sentido
preguntarse p o r la p ro b ab ilid ad de en co n trar a la p artcula en un punto, pues
siem pre vale cero. P a ra u n volum en, V, del espacio, la p ro b ab ilid ad de
en co n trar a la p artcula debe evaluarse p o r la integral
(6-56)
de acuerdo con (6-55).

La ecuacin (6-54) o la (6-55) pueden generalizarse si el sistem a contiene
ms de u n a partcula o slo contiene una, pero se encuentra restringida a
moverse en u n a o dos dim ensiones. En tales casos, la diferencial de volum en
debe tom arse en el espacio de definicin de la funcin de onda. Es decir, si te
nem os una partcu la en una dim ensin, entonces debem os reem plazar d V p o r d x \
si la p artcula se en cuentra en dos dim ensiones, d V representar una dife-
402
1 pm
Figura 6.13 Supongamos que |'f'| 2 est dada en unidades de picmetros 3 (probabilidad
por picmetro cbico). Si todos los puntos del cubo unitario de la figura tuvieran la misma
densidad de probabilidad que la del punto (x, y, z), entonces la probabilidad de encontrar
a la partcula dentro del cubo sera [ |T |2 lpm 3]. P or ello, puede decirse que I*?]2 mide
la probabilidad, por unidad de volumen, en un punto.
rencial de rea; si existen dos p artcu las m ovindose en tres dim ensiones,
com o la funcin de o n d a es funcin de (x 1; _y1; z 1; x 2, y 2, z2), d V representa una
diferencial de volum en en este espacio hexadim ensional, lo que p o d ra ser
d V = d x l d y l d z d x 2d y 2d z 2 . En este ltim o caso, l^ 2 representa la densidad de
probabilidad de en co n trar a la p artcu la 1 en el p u n to ( x ^ y ^ Z j) y a la
partcula 2 en el p u n to (x2, y 2, z2).
C uando, en (6-56), V represente el volum en de to d o el espacio, P (V ) valdr
la unidad, as que, de acuerdo co n la in terp retacin de Born, la funcin de
onda de un sistem a debe ser tal que
| | 2 d V = 1
(6-57)
J te
la que se conoce com o condicin de norm alizacin de la funcin de onda.

P a ra que la condicin de norm alizacin se satisfaga, la funcin de on d a
debe aproxim arse a cero conform e crezca(n) su(s) argum ento(s). Vale la pena
m encionar que existen casos especiales de funciones de o n d a p a ra las cuales la
integral de su c u ad rad o n o converge cu an d o se to m a un volum en infinito del
sistema. Sin em bargo, la no rm a, en general, es que la ecuacin (6-57) debe
satisfacerse. D ebido a ello, n o b a sta en co n trar las posibles soluciones de la
ecuacin de Schroedinger, sino que entre ellas debem os desechar to d as las que
no sean norm alizables o cuadrado integrables.
403
Otras restricciones adicionales aparecen con el postulado de Born:

a) Si l^ l2 ha de representar una densidad de probabilidad, entonces
debe ser
una funcin continua, pues no resulta lgico suponer que dicha densidad de
probabilidad vare abrupta, o ms bien discontinuamente, en el espacio.
b) La funcin de onda T debe ser una funcin matemtica bien comportada,
que para cada valor en su dominio no posea ms que una imagen, o sea, debe
ser univaluada. De otra forma, tendramos dos o ms valores de la densidad
de probabilidad en un mismo punto del espacio, lo que resulta inaceptable.
Resumiendo, 'V debe ser cuadrado integrable, continua y univaluada.
Ejemplo 6.12
a) Demuestre que el cuadrado de la funcin
f o,
x < o
f(x ) =< sen x,

(0,
b)
0 < x ^ 7t
x > n
no integra a la unidad.
Encuentre el valor de N para que 'l'(x) = N f(x ) est normalizada.
Solucin
a) Ya que f( x ) vale cero excepto en el intervalo [0, tt] :
[ /( * ) ] 2 dx =
[ /( x ) ] 2 dx
Sustituyendo el valor de f( x ) en el intervalo mencionado,

sen2 x dx
[ /( x ) ] 2 dx =
Con ayuda de una tabla de integrales, encontram os que

jr
sen2 x d x =
Jo
_X
sen 2x 7t
4
71
=
2
0
y entonces,
i
71
f (x) dx = J - OO
^
b)
de donde el cuadrado de f( x ) no integra a la unidad.

P ara que 'f'(x) est norm alizada debe cumplirse que
*00
vP 2(x) dx = 1
V
OO
Sustituyendo ^(x ) = N f(x ),

*CC
lP 2(x) dx = N 2
f 2(x) dx = 1
404
ESTRUCTURA ATMICA
y empleando el resultado en a), tenemos que

N2
de donde podemos despejar el valor de N,
N =
'2
As,
P roblem a
(x ) =
6.15
sen x es una funcin normalizada.
D ada la funcin de onda, definida en todo el eje
x,
donde a es una constante dada, encuentre el valor de N que norm aliza a ^(x).
Dato
De una tabla de integrales,
Respuesta
P a ra el lector que lo desee, incluim os a continuacin unos ejemplos y

problem as sobre funciones de densidad de probabilidad. M s ejem plos donde
se em pleen funciones de o n d a se analizarn posteriorm ente.
Ejemplo 6.13
Suponga que la funcin

p{x) = C x e - Xl20
describe la densidad de probabilidad para la distancia, en metros, que recorre un cohete

antes de explotar en el aire.
a) Calcule el valor de la constante C para que p(x) corresponda a una funcin de
densidad de probabilidad aceptable.
b) Calcule la distancia recorrida con mayor densidad de probabilidad.
c) Calcule la probabilidad de que el cohete explote antes de los 50 m de recorrido.
d) Calcule la funcin de probabilidad acumulativa, es decir, la probabilidad de que
el cohete explote entre 0 y X metros.
Solucin
a) Toda funcin de densidad de probabilidad debe integrar a la unidad en todo el
rango de variacin de la variable. En nuestro caso, la probabilidad de que el
cohete explote entre 0 y oo metros debe ser uno:
*co
p(x) dx = 1
o
405
Sustituyendo la funcin p(x) e integrando, obtenemos

" g - jc/ 2 0
x e 1/20 dx = C ---------(x + 20)
1/20
= 1
D ando valores a los lmites superior e inferior, tenemos

C(400) = 1,
b)
c)
de donde
C = 1/400
dp
La densidad de probabilidad se maximiza donde = 0:
dx
dp
e *'20
dx
400
(1 - x/20)
Igualando a cero, tenemos que p(x) se maximiza para x = 20 m.

Ya que
p(x) =
dp
dx
la probabilidad de explosin entre 0 y 50 m es

)
p( 50) =
g-x/20
p(x) dx = (x + 20)
70
n(50) = - e " 50/20 - ( - 1) = 1 - 0.287 = 0.713
20
d)
Ms del 70% de los cohetes explotan antes de los 50 m.

Generalizando el inciso anterior,
p(X) =
p(x)dx = 1 F
X + 20
yl7,
---------- e /
20
P ara la distribucin de probabilidad del ejemplo anterior, calcule la
probabilidad de que un cohete explote entre los 20 y los 40 m de su recorrido.
Respuesta
P(20 < x < 40) = 0.33.
P r o b l e m a 6.17 Suponga que la probabilidad de que un pez pique el anzuelo entre 0

y t minutos despus de sumergirlo en el agua es
p(f) = 1 e 1
a)
tiempo t.
O btenga la funcin de densidad de probabilidad para que un pez pique al
Respuesta
p(t) = e - '
P r o b l e m a 6.18 Con el resultado del problem a anterior, recomendara cam biar la

carnada si despus de tres minutos ningn pez ha picado?
4 06
6.4.2
Otros conceptos estadsticos en mecnica cuntica
La funcin de o n d a al c u ad rad o representa la densidad de pro b ab ilid ad de la

posicin de la partcula. D a d o esto, es factible calcular el valor prom edio de las
propiedades fsicas de la partcula, com o discutim os en esta seccin.
Como sobre la posicin de la partcula slo podemos obtener su comportamiento
estadstico, tambin tenemos que contentarnos con calcular slo el valor promedio de
las variables fsicas que la caracterizan.
P a ra em pezar, analizarem os un ejem plo p a ra u n a variable discreta: cmo

se calcula la estatu ra prom edio de u n grupo de alum nos? P a ra ello podem os
ad o p ta r dos enfoques:
a ) D adas las estaturas de los N alum nos, la estatu ra prom edio puede
obtenerse sim plem ente m ediante
+ e2 + + eN
<e> = ------- ------b)
Es lgico pensar que varios alum nos pueden tener la m ism a estatura.
Si decimos, p o r ejem plo, que los alum nos 1, 3, 29 y 40 m iden 1.62 m,
entonces com o
+ e 3 + e 29 + e 40 = 4 (1.62 m)
es suficiente m ultiplicar cad a e statu ra eJ p o r la frecuencia de alum nos

que la presentan j) (4, en el ejemplo). As, la estatu ra prom edio puede
calcularse, al igual que en a ), pero ag ru p an d o los trm inos en orden de
estaturas. La sum a se extiende a h o ra sobre las n estatu ras diferentes, y
no sobre el nm ero de alum nos, y cad a trm ino es de la form a f f j , que
es la sum a de los j] alum nos con la m ism a estatu ra e. D e esta m anera,
tenem os que
/x
j \ e t + f 2e2 + +fe
<e> = ---------------------N
lo que puede reescribirse com o

<e> = (/JA O cj + ( j 2IN )e 2 + + (fJ N )e
A hora bien , f J N es la fraccin de alum nos con la e sta tu ra e, o sea,
la p robabilidad de que al escoger un alum no al azar, ste tenga la
estatu ra e. D efiniendo pj = f J N com o la p ro b ab ilid ad de la estatu
ra e, la estatu ra prom edio resulta poder expresarse com o
v
<e> = p xe l + p 2e2 + + pnen =

j=i
(6-58)
407
T an to esta frm ula com o la del enfoque a ) llevan al m ism o resultado, pero
(6-58) nos ser de m s u tilidad p a ra p resentar el caso de un prom edio p ara una
variable continua. T o d o lo que necesitam os es transcribir (6-58) p a ra el caso de
u n a variable c o n tin u a con cierta densidad de probabilidad. Es claro que
debem os efectuar los siguientes cam bios:
1)
2)
La sum a, que en (6-58) se realiza p a ra to d as las estatu ras posibles,

deber reem plazarse p o r u n a integral p a ra to dos los valores posibles de
la variable.
La pro b ab ilid ad pj de u n a e sta tu ra d a d a ser sustituida p o r una
diferencial de p ro b ab ilid ad d P. C u an d o la funcin de densidad de
p robabilidad sea |T |2 = * , d P se o b ten d r m ediante (6-55) com o
d P = T * 4 / dK
3)
Las estatu ras e se reem plazarn p o r la variable que desee prom ediarse.
A plicando estos tres cam bios, supngase que se desea obtener el valor
prom edio de la co o rd en ad a z de la partcula. La ecuacin
<z> =
V *V zdV
(6-59)
TE
perm ite o btener dicho prom edio, la que puede leerse sum a-para to d o p u n to
del espacio - de la a ltu ra z del p u n to p o r la p ro babilidad de que la partcula se
encuentre en una diferencial de volum en, dV, situada en ese punto. D e esta
form a, es clara la relacin del caso co n tin uo con el discreto, (6-58).
Sin em bargo, p ara o tras propiedades hay que hacer u n a adaptacin. P o r
ejemplo, la energa cintica en m ecnica cuntica se representa p o r un op era
dor,
U n o p erad o r slo tiene sentido si se aplica sobre la funcin de o n d a del

sistem a; as, no podem os colocarlo en el m ism o lugar en el que se encuentra z
en la ecuacin (6-59). En estos casos, el o p erad o r se introduce aplicado so
bre HP, es decir, el prom edio de la energa cintica debe obtenerse as:
< c> =
V * cV d V
. TE
o sea, perm itiendo que acte sobre la funcin de o n d a y m ultiplicando
posteriorm ente por el conju g ad o de la misma.
En to d o lo an terio r se ha supuesto que la funcin de o n d a cum ple con la
condicin de norm alizacin (6-57). D e no ser as, el valor esperado o prom edio
de una variable A con o p e ra d o r asociado debe calcularse com o
(6-60)
<A>
4/ * ', d F
J
te
408
Esta es, precisam ente, la ecuacin (6-38) que presentam os anteriorm ente. Si la
funcin de o n d a est norm alizada, el d en o m in ad o r es la u n idad y el n u m era
d or puede interpretarse com o el valor prom edio de A, una propiedad que
depende de la posicin de la partcula, usan d o TI 2 com o funcin de densidad
de probabilidad de su posicin.
Ejemplo 6.14 En el caso independiente del tiempo, la funcin de onda es una funcin
propia del operador ham iltoniano, com o lo establece la ecuacin de Schroedinger (6-35),
con valor propio E. Obtenga el valor promedio de la energa mediante la frmula (6-60).
Solucin
Ya que H es el operador asociado a la energa, aplicando (6-60), tenemos que

'*H ' dV
JTE
<> =
ij/* 4 /d F
TE
Pero podemos sustituir, en el numerador, la ecuacin de Schroedinger:

H'V = E'V
y suponer que la funcin de onda est norm alizada para olvidarnos del denom inador:
4 '*4/ d V
<> =
) TE
Pero como el valor propio E es una constante, puede sacarse de la integral, y escribir:
'F*4/ d V
<> = E
TE
que, por la condicin de normalizacin, lleva a

<> = E
es decir, el valor prom edio de la energa de la partcula resulta ser el valor propio de la
ecuacin de Schroedinger.
6.19 D ada la funcin de densidad de probabilidad del ejemplo 613,
demuestre que la distancia promedio viajada por los cohetes antes de explotar es de 40 m.
P roblem a
El resultado que obtuvim os p a ra el valor p rom edio de la energa en el

ejem plo 6.14 vuelve a repetirse p a ra to d a o tra propiedad A p a ra la cual la
funcin de o n d a sea p ro p ia del o p e ra d o r , segn lo indica (6-36). En ese caso
tendrem os
<A> = ^
T oda esta gam a de resultados estadsticos que nos provee la m ecnica cuntica
ha sido criticada agriam ente p o r algunos em inentes cientficos. P a ra A lbert
Einstein, la m ecnica cuntica no es u n a ciencia com pleta, an faltan cosas por
descubrir, pues no conceba que slo pud ieran obtenerse d ato s prom edio o
409
distribuciones de la posicin de las partculas. Einstein hizo fam osa la frase

Dios no tira dados, que p resenta su reticencia a aceptar que to d o lo que
podam os obtener del m icrocosm os sea slo u n a visin estadstica. Si los
electrones se com p o rtan , en prom edio, com o lo hacen, debe haber una razn
an no descubierta p a ra ello, indicaba Einstein. O tro s, com o D avid Bohm,
apoyan la m ism a creencia de que existen variables ocultas que determ inan el
com portam iento estadstico reg u lar de las partculas. P odem os o no estar de
acuerdo con esta posicin, pero, p o r lo p ro n to , podem os asegurar que la
m ecnica cu n tica n os perm ite obtener, al m enos, los valores esperados
correctos p a ra las variables dinm icas de los sistem as de partculas. Sobre este
particular, seguirem os p resen tan d o al lector d ato s sobre las diversas in terp reta
ciones de la m ecnica cuntica, p a ra que pueda ayudarse a discernir sobre lo
que constituye el cuerpo de la teora y lo que est an sujeto a discusin.
R e c u rrie n d o a la fu n c i n d e o n d a n o rm a liz a d a d el e je m p lo 6.12:
'F(x) =
sen x
'F(x) = 0,
en el intervalo [ 0 , 71]
en el resto del eje x
demuestre que el valor esperado de la coordenada x vale cero, es decir, que

<x> =
*(x) x'P(x) dx =
x lP 2(x) dx = 0
D ada la funcin de onda del problem a 6.15:
a) Encuentre el valor esperado de la coordenada x.

b) Encuentre el valor esperado del cuadrado de la coordenada x.
Nota: Use una tabla de integrales.
Respuesta
6.5
a) <x> = 0
b) <x2> = a2
LAS RELACIONES DE INCERTIDUMBRE

Y SUS IMPLICACIONES
Y a ap u n tb am o s que existen diversas interpretaciones de la m ecnica cuntica.

L a que ha recibido m s atencin p o r p arte de la com unidad cientfica es la
interpretacin de Bohr, H eisenberg, Pauli, D irac y to d o un grupo de fsicos que
trab ajaro n , entre 1925 y 1930, en el g ru p o de Bohr, en C openhague. P o r ello,
se ha denom inado a sta la interpretacin de C openhague de la m ecnica
cuntica. En la m ayora de los textos escritos sobre este tem a dom ina dicha
interpretacin, y el lector, creyndola p arte de la teora, la asim ila. Los autores
4 10
de este texto estam os en desacuerdo con ese proceder y hem os in ten tad o (no es
fcil) separar los aspectos p u ram en te cientficos de los filosficos. En esta
seccin presentam os las relaciones de incertidum bre, derivadas p o r H eisenberg,
separadas de las diversas interpretaciones filosficas que generan. En la seccin
siguiente analizam os su naturaleza estadstica, tal com o son obtenibles a p artir
de la m ecnica cuntica, y, posteriorm ente, presentam os algunas de sus inter
pretaciones m s relevantes, las que ejemplificamos, por ltim o, con el experi
m ento de las dos rendijas.
6.5.1
Las relaciones de Heisenberg
En 1927, despus del nacim iento de la m ecnica cuntica, W. H eisenberg present

las llam adas relaciones de incertidum bre, que pueden derivarse de la teora.
Em pecem os p o r definir la variancia o dispersin de un operador, , com o
(6-61)
( A A )2 = <( - ( A ) ) 2}
Se acostum bra, tam bin, definir la desviacin estn d ar A A , que no es m s que

la raz cu ad rad a de la variancia, es decir,
AA =
- < X 2>
(6-62)
R ecordando que los parntesis <> representan un valor prom edio mecnico
cuntico com o el de la ecuacin (6-60), podem os reescribir (6-61), suponiendo
que la condicin de norm alizacin de 4* se satisface, com o
(A A )2 = < ( i 2 - 2 ( A > + <A>2)>
W * (A 2 - 2 ( A ) + <>4>2) d V
( A A )2 =
TE
Separando esta expresin en tres integrales y recordando que <A ) es un

nm ero que puede salir de las m ism as, obtenem os
4'*/42 V 2</4>
(A A )2 =
te
' * ' d V + <A ) 2

TE
TE
Identificam os al prim er trm ino com o el valor esperado del o p erad o r A 2 ; a la

integral del segundo trm ino com o </!>, y la integral del tercer sum ando, por
la condicin de norm alizacin, ser igual a la unidad, o sea, que
(A A )2 = < 2> - 2 < A )< A ) + <A >2
(AA)2 = ( A 2) - < A } 2
(6-63)
D e acuerdo con esto, podem os expresar a la desviacin estn d ar de (6-62) de la

form a siguiente:
A A = V < 2> - < > 2
(6-64)
411
Ejemplo 6.15 P ara entender el concepto de desviacin estndar, desarrollarem os, como
hasta ahora, un ejemplo para una variable discreta.
Imaginemos un grupo de cinco alumnos que obtiene las calificaciones siguientes:
ALUM NO
C A L IF IC A C IO N
3
4
5
8
9
8.5
I
= i
c,
= 42.5
La calificacin media es, para este caso discreto,

<c> = 42.5/5 = 8.5
Podemos decir que, en este grupo, todas las calificaciones se desvan poco de la
calificacin promedio. La desviacin estndar es, precisamente, un cuantificador de las
desviaciones de la media, as que debe resultar pequea para este grupo.
Calcularemos Ac a partir de la definicin de la varianza
(Ac)2 = <(c - < c 2>
Como siempre, para una variable discreta, el promedio especificado por los parnte
sis < ) implica sumar los trminos de cada alumno y dividir entre cinco, es decir,
1 5
(Ac)2 = - (c - < c 2
* = i
Sustituyendo <c ) y las calificaciones c, obtenemos
(Ac)2 = -(0 .5 2 + ( - 0 .5 ) 2 + ( - 0 .5 ) 2 + 0.52 + O2) = 0.2
as que la desviacin estndar vale
Ac = ^ 0 2 = 0.447
Com parem os este resultado con el de otro grupo, donde las calificaciones de los cinco
alumnos difieran ms de la calificacin prom edio:
ALUM NO
C A L IF IC A C IO N
1
2
3
4
5
6.5
7
10
9.5
_9j>_
42.5
La calificacin media es la misma, 8,5, pero sin duda estam os ante un grupo ms
heterogneo que el primero.
El clculo de Ac conduce al resultado
(Ac)2 = i[ ( 2)2 + ( - 1 .5 ) 2 + 1.52 + l 2 + l 2] = 2.1
Ac = ^ 2 1 = 1-45
412
Vemos que la desviacin estndar es ms del triple de aquella del primer grupo.
La desviacin estndar es una medida de dispersin muy empleada en estadstica.
Nos da una idea de qu tanto los valores individuales se alejan del valor promedio.
< /l) slo nos proporciona el valor promedio de la propiedad A. No sabemos si,
durante las diversas mediciones, esta variable fsica se ha mantenido cercana a su
valor promedio o ha oscilado mucho alrededor de l. Esta informacin la encontra
mos en AA.
C om o la varianza es u n a sum a (integral en el caso continuo) de cu adrados

de desviaciones respecto al valor prom edio, to d a desviacin de la m edia
contribuye positivam ente, as que u n a varianza ser cero slo cuando la
variable tenga siem pre el m ism o valor.
Ejemplo 6.16 Calcule la varianza de la energa para un sistema con ham ltoniano
independiente del tiempo.
Solucin Aplicaremos la ecuacin (6-64). Ya se demostr, en el ejemplo 6.13, que
<> = . Resta calcular <2>, que es, por definicin,
TE
Sabemos, de la ecuacin de Schroedinger, que H'V = EH1, lo que, sustituido arriba,

lleva a
Siendo , el valor propio, una constante, podemos sacarla de la integral y volver a

aplicar H'V = , para obtener
VF*4/ dV = 2
< 2) =
it
4 '* 4 M F
J te
< E 2> = 2
Aplicando ahora (6-63), tenemos que
(A ) 2 = 0
Concluimos que, como la energa tiene varianza nula, cada vez que m idam os la energa
de un sistema descrito por una funcin de onda propia del ham iltoniano, obtendremos
siempre el mismo valor, . Decimos, entonces, que la energa siempre es una variable
bien definida para sistemas no dependientes del tiempo.
El resultado del ejem plo an terio r es aplicable a cualquier o 'r a variable

dinm ica siem pre que la funcin de o n d a sea p ro p ia del o p erad o r asociado. Es
4 13
decir, si es u n a funcin p ro p ia del h am iltoniano y, adem s, p a ra la variable

A tenem os que
A V = aV
(6-65)
entonces,
(A ) 2 = 0
E sto indica que los valores m edidos p a ra la propiedad A sern siem pre los
m ism os (dentro del m argen de erro r experim ental). En ese caso decim os que A
es una constante de m ovim iento, que to m a siem pre el valor a.
D esgraciadam ente, la funcin de o n d a de un sistem a n u n ca satisface
ecuaciones com o la (6-65) p a ra to d o s los operadores m ecnico-cunticos. A
stos podem os englobarlos en dos grupos: los que tienen com o funciones
propias a aquellas que lo son del o p erad o r ham iltoniano, p a ra los cuales su
varianza es cero, y aquellos que, al aplicarlos sobre las funciones propias del
ham iltoniano, conducen a
B V + bV,
(6 - 6 6 )
los que tienen varianzas estrictam ente m ayores que cero. P a ra stos, al m edir
repetidas veces la p ropiedad B enco n trarem os to d o un co n junto de valores
dispersos, con u n a desviacin estn d ar AB y m edia .
U n a vez fam iliarizados co n las desviaciones est n d a r de la m ecnica
cuntica, presentam os las relaciones de incertidum bre.
Heisenberg demostr que para dos variables fsicas conjugadas, como lo son, por
ejemplo, la coordenada x y la cantidad de movimiento en x, p x, se cumple la siguiente
desigualdad entre sus desviaciones estndar:
(Ax)(APx) > h
(6-67)
N u nca am bas desviaciones estn d ar pueden ser cero. O , lo que es lo mismo,

posicin y cantid ad de m ovim iento no pueden tener o p eradores que satisfagan
sim ultneam ente la relacin (6-65), siendo *F una de las posibles funciones de
on d a del sistem a (propia del ham iltoniano). Es ms, si alguna de las desviacio
nes estndar, ya sea la de x o la de px, vale cero, la o tra tiene que ser
infinitam ente grande p a ra que la desigualdad (6-67) p u ed a cum plirse. Si, p o r
ejemplo, Ap x = 0 , en cuyo caso la can tid ad de m ovim iento en x m ostrar
siem pre el m ism o valor experim ental, Ax no puede to m a r un valor real, pues el
pro d u cto de cero p o r cualquier o tro real es cero, violndose (6-67). P o r ello, la
nica solucin es que Ax = oo, pues (0)(oo) es u n a indeterm inacin m atem ti
ca. En este caso, las determ inaciones experim entales de la co o rd en ad a x de la
partcula arro jarn d ato s absolutamente dispersos.
A hora puede resultar claro p o r qu (6-67) recibe el n o m b ra de relacin de
incertidum bre.
41 4
ESTRUCTURA ATMICA
No existe sistema cuntico para el cual la posicin y la cantidad de movimiento sean

variables bien definidas simultneamente. Si preparamos un buen nmero de muestras
de un sistema para efectuar mediciones experimentales de posicin y cantidad de
movimiento, nunca lograremos en todas ellas detectar valores constantes de x y de p x.
U na o las dos variables arrojarn datos dispersos que satisfarn la desigualdad de
Heisenberg (6-67).
A lgunos autores suponen que, posiblem ente en el futuro, se hallar un

sistem a de control que supere esta lim itacin, cu an d o se sepa a qu se debe el
com po rtam ien to aleatorio de las partculas. O tros, los que defienden o tra
corriente de pensam iento, piensan que la lim itacin es de carcter esencial, que
se tra ta de un principio de la n aturaleza. P o r ello se conoce tam bin a (6-67)
com o el principio de incertidumbre.
Ejemplo 6.17 Aplique la relacin de Heisenberg (6-67) a una canica de un gramo,
para obtener la desviacin estndar o incertidumbre de su posicin a partir del dato:
Avx = 0.0000001 cm/s.
Solucin O btendremos la desviacin estndar de la cantidad de movimiento, Apx, a
partir de Avx,
Apx = mAvx = 1 x 10~3 k g (1 x 10-9 m/s) = 1 x 10 12 kg m/s
Despejando ahora Ax de la relacin de incertidumbre y sustituyendo el valor obtenido
para Apx, obtenemos
h
6.626 x 10 34 J/s
\ Y ----- -----------------------^ 471AP*
4(3.1416)( 1 x 10_12kgm /s)
Ax > 5.27 x 10 23 m
La incertidumbre en la posicin para esta canica es, al menos, de 5.27 x 10_23m,
magnitud francamente ridicula com parada con las dimensiones del objeto.
Las desviaciones estndar dadas en este ejemplo son tan pequeas que escapan a
cualquier intento de medicin experimental. Es decir, en el m undo macroscpico, la
relacin de Heisenberg no es im portante ni decisiva com o para preocuparnos de la
dispersin de los resultados experimentales. Poco im porta si la canica est en un
determ inado punto de su trayectoria o 10_23m ms adelantada o retrasada.
Ejemplo 6.18 Recalcule la incertidumbre en la posicin del ejemplo anterior, pero
ahora para un electrn, de masa 9.11 x 10_31kg.
Solucin Apx ser, en esta ocasin, notablem ente ms pequea que para la canica del
ejemplo anterior:
Apx = mAvx = 9.11 x 10-31 k g (l x 10_ 9 m/s) = 9.11 x 10 4Ok g m /s
con lo cual, la desviacin estndar en la posicin ser
h
6.6252 x 1 0"34 J/s
Ax > -------- = --------------------------------- --------- = 5.79 x 104 m
4nApx
4(3.1416)(9.11 x 1 0 '4Okgm /s)
A x > 57.9 km
415
Vemos que la dispersin en la posicin resulta enorme para un ente microscpico como
el electrn.
a)
Obtenga la desviacin estndar de las siguientes mediciones de la velocidad de

un electrn:
v = 100.5 cm/s
i>2 = 98.7 cm/s
v3 = 100.6 cm/s
b)
v4 = 99.6 cm/s
v5 99.9 cm/s
v6 = 100.1 cm/s
Suponiendo que el resultado en a) corresponde al valor estadstico de la

desviacin estndar para el electrn, obtngase la incertidumbre, A x , en la
posicin del mismo.
Respuesta
a) <v) = 99.9 cm/s, Av = 0.635 cm/s
b) A x = 0.912 cm
D e los ejem plos, re su lta c la ro q u e la rela ci n d e in c e rtid u m b re (6-67)

p re se n ta g ra n d e s re p e rc u sio n e s en el m u n d o m ic ro sc p ic o . A lg u n o s cientficos
h a n p ro p u e sto lla m a rla rela ci n de in e x a c titu d o d e d esco n o c im ie n to . N a d a
m s in a p ro p ia d o . L a rela ci n de in c e rtid u m b re es a b s o lu ta m e n te e x a c ta d esde
el p u n to de vista estad stic o , y p o d ra m o s e n u n c ia rla as:
Las distribuciones de la cantidad de movimiento y la posicin de una partcula son
tales que su producto es del orden, o mayor, que la constante de Planck.
Existe una relacin de Heisenberg para cada pareja de variables fsicas conjuga
das. Algunos ejemplos de ellas son:
Momento angular ( L J y ngulo (o) :
A L aAa > *
(6-68)
fi
AEAt > ~
(6-69)
Energa y tiempo:
E n to d o el d e s a rro llo d e este c a p tu lo h em o s su p u e sto q u e la fu n ci n de

o n d a es e s ta c io n a ria . E n to n c e s, la e n e rg a del siste m a e s t p erfec tam en te
d e te rm in a d a y A = 0. E n v ista de la ltim a rela ci n d e H eisen b erg , existir,
en este caso, u n a in fin ita d isp e rsi n del tie m p o en el q u e la p a rtc u la del
sistem a tiene la en e rg a E.
6.5.2
Interpretacin de las relaciones de incertidumbre
L a existencia de las rela cio n e s de in c e rtid u m b re p a r a las d isp e rsio n es d e las

v ariab les d in m ic a s de u n siste m a fsico h a c o n d u c id o a d iv e rsa s in te rp re ta c io
nes filosficas. A la p re g u n ta :
416
ESTRUCTURA ATMICA
Debemos admitir que una partcula no tiene una posicin ( y cantidad de

movimiento) definida cuando somos incapaces de determinar un valor constante
para ella al realizar la misma medicin sobre diversos sistemas idnticamente
preparados?
se han d ad o diversas respuestas, co n trad icto rias entre s. D e cad a respuesta se

ha elaborado u n a cierta interpretacin filosfica de la m ecnica cuntica.
En esta seccin no pretendem os, ni m ucho m enos, ser exhaustivos. P o r ello
hem os incluido en la bibliografa, al final del captulo, u n a serie de referencias
p a ra que los interesados profundicen sobre el tem a. Slo in tentam os d a r a
conocer al lector algunas de las interpretaciones m s com unes p a ra que se sepa
de su existencia, se identifiquen los aspectos sujetos an a discusin y puedan
separarse de aquellos absolutam ente aceptados.
En adelante, em plearem os el trm ino electrn p a ra referirnos a cualquier
partcula cuntica.
a)
La interpretacin de Copenhague u ortodoxa
Esta es, sin duda, la interp retaci n m s frecuentem ente en co n trad a en los
libros sobre el tema. En sus inicios fue encabezada por Bohr, Born, Heisenberg, Pauli, D irac y otros.
P a ra la escuela de C openhague, la relacin de incertidum bre es una
restriccin asociada al proceso de m edicin que n u nca desaparecer con
posteriores avances del conocim iento. R epresenta u n a lim itacin de carcter
fundam ental que se aplica perm anentem ente, y de aqu que sea elevada a la
categora de principio de la naturaleza.
La m ecnica cuntica es, p o r ta n to , u n a ciencia completa, cuyos resultados
constituyen todo lo que podem os conocer de los sistemas. A firm an Bohr y
H eisenberg:
Nosotros sostenemos que la mecnica cuntica es una teora completa; sus
hiptesis bsicas fsicas y matemticas no son susceptibles de modificaciones
posteriores.
La interpretacin de C openhague indica que la relacin de incertidum bre

no es aplicable aisladam ente del proceso de m edicin u observacin del
sistema. P o r tan to , nace de la observacin, y no es u n a pro p ied ad de los
sistemas en s. Segn H eisenberg:
...la ciencia es el estudio de nuestras observaciones del mundo, y no del mundo
mismo.
P a ra esta escuela, el sistem a observado y el observador son entes insepara

bles. A punta P auli que
El concepto de objeto material, de constitucin y naturaleza independientes
del observador, es ajeno a la fsica moderna, la que, forzada por los hechos, ha
debido renunciar a esta abstraccin.
417
P o r su parte, H eisenberg dice:

Mientras que el dominio de la fsica clsica lo constituyen acontecimientos
objetivos, cuya observacin no tiene significado alguno para su existencia, la
teora cuntica estudia los procesos que se desencadenan en el momento en que
son observados, de modo que carece de sentido toda proposicin fsica acerca
de ellos en el intervalo de tiempo comprendido entre las observaciones.
Vemos entonces que en esta interpretacin dom ina el subjetivism o filosfi

co. Las afirm aciones de la teora cuntica se entienden com o aseveraciones
sobre el grad o de ignorancia o certidum bre que tenem os sobre el sistem a y no
com o propiedades del sistem a en s, independientes del observador. Podem os
reforzar lo an terio r con o tra frase, to m a d a tam bin de H eisenberg:
Ellos [/os oponentes a la interpretacin de Copenhague] prefieren retornar a
la idea de un mundo objetivo real, cuyas partes ms pequeas existen objetiva
mente, como las piedras y los rboles existen, independientemente de que los
estemos observando o no. Esto, sin embargo, es imposible, o al menos no
enteramente posible, a causa de la naturaleza de los fenmenos atmicos.
En un nuevo orden de cosas, o tra posicin filosfica ad o p ta d a por la

escuela de C openhague se refiere a la im posibilidad de conocer el m undo que
nos rodea. P uesto que la m ecnica cuntica es, segn esta escuela, una ciencia
com pleta, y que no p ro p o rcio n a m s que datos estadsticos acerca de los
posibles resultados de un experim ento, n o podem os (ni podrem os) predecir qu
m edicin obtendrem os en u n experim ento dado. P o r tan to , en la naturaleza
m ism a existe un elem ento de incognoscibilidad.
El m ism o argum ento de la com pletez de la m ecnica cuntica lleva a
p ostular que no encontrarem os las causas p or las que el electrn se co m p o rta
estadsticam ente com o lo hace. Segn la interpretacin orto d o x a, este fenm e
no no es analizable. P o r ello, indica, el co m portam iento aleatorio del electrn
es acausal, pues ste es azaro so p o r naturaleza, com o si estuviera d o ta d o de
libre albedro. El indeterm inism o es la form a de ser del electrn, y no una m era
lim itacin de n uestra ig norancia tem p o ral que vaya a ser superada en el futuro.
Segn Bohr:
... la mecnica cuntica lleva implcita la necesidad de renunciar definitivamen
te al ideal clsico de la causalidad.
O tro rasgo distintivo de la escuela de C openhague es el llam ado principio

de complementariedad, enunciado inicialm ente p o r Bohr. Segn ste, el com por
tam ien to co rp u scu lar y o n d u la to rio son aspectos co m plem entarios de la
naturaleza. A m bos son esenciales p a ra p oder describir com pletam ente los
fenmenos.
N o se trata, com o crea D e Broglie, de que cada partcula est guiada por
u n a o nda piloto. El electrn es de tal n aturaleza, que se m uestra algunas veces
com o o nda y o tras com o corpsculo clsico; es un ente dual p a ra el que
necesitam os descripciones com plem entarias. As, cuando la incertidum bre en la
418
ESTRUCTURA ATMICA
posicin de un electrn vale cero, Ax = 0, tendr las propiedades de un

corpsculo clsico. P o r el co n trario , si es la dispersin en la cantidad de
m ovim iento la que vale cero, Ap x = 0, de la relacin de D e Broglie tenem os
que A = 0 , p o r lo que el electrn se c o m p o rtar com o u n a o n d a con A
precisa y posicin absolu tam en te indeterm inada, pues Ax = oo.
D e acuerdo con la interp retaci n de C openhague, la funcin de onda, 'F,
describe el com p o rtam ien to de un electrn. Si
vale prcticam ente cero en
todo el espacio excepto en una p eq uea regin, el electrn que
representa
tiene sim ilitud con un corpsculo clsico. Si, p o r el co n trario ,
to m a valores
apreciables en u n a am plia regin o en to d o el espacio, entonces el electrn es
ms parecido a u n a onda. As, es la n atu raleza m ism a del electrn la que
determ ina que su posicin y can tid ad de m ovim iento no pued an determ inarse
con to d a precisin sim ultneam ente. Sim plem ente, el electrn no posee posi
cin y cantidad de m ovim iento determ inadas. D esde este p u n to de vista, la
m ecnica cuntica se basa en nociones acerca del m ovim iento esencialm ente
diferentes de las ideas de la m ecnica clsica. El concepto clsico de trayectoria
pierde su significado segn esta interpretacin. N o podem os h ablar de la
trayectoria del electrn, pues ste n o posee can tid ad de m ovim iento ni posicin
perfectam ente determ inados.
b)
Otras interpretaciones de la mecnica cuntica
La explicacin de la m ecnica cuntica d ad a p or la escuela de C openhague

ha encon trad o serias objeciones p o r p arte de m uchos fsicos renom brados.
E ntre ellos podem os citar a Einstein, De Broglie, Planck, Schroedinger, Von
Laue, Land y m uchos otros.
Las diversas posturas adoptadas no conducen a diferentes predicciones de resultados
experimentales, sino que son de carcter filosfico: diferentes puntos de vista sobre la
naturaleza del mundo que nos rodea.
Sin em bargo, com o se ha generalizado m ucho m s la concepcin copenhagueniana, m ultitud de textos la to m a n com o p ropia, p ro v o can d o un efecto
m ultiplicador. Sin em bargo, m uchos de los cientficos actuales em plean la
interpretacin o rto d o x a sin conocer o analizar a fondo otras posibles in terp re
taciones alternas. Indica D eW itt:
Si se realizara un referndum entre todos los fsicos, la mayora se adscribira
al campo convencionalista, de la misma manera que la gran mayora de los
hombres daran su apoyo total a la Carta de los Derechos Humanos, la
hubieran ledo o no.
El m ism o Schroedinger, al recibir el prem io N obel p o r su co n tribucin a la

teora cuntica, se m anifest en c o n tra de la interpretacin probabilstica de la
m ecnica cuntica y de concebir a las relaciones de incertidum bre com o un
principio inviolable de la natu raleza:
No puedo imaginarme a un electrn brincando como una pulga.
419
A lbert Einstein, h asta su m uerte en 1955, m antuvo u n a polm ica constante

con Bohr respecto al significado de la teo ra cuntica. Einstein sostena que los
procesos en el m icrocosm os d eban de suceder objetivam ente, independiente
m ente de su observacin. Al respecto, o p inaba:
El esquema matemtico de la teora cuntica parece describir estadsticamente
los fenmenos atmicos de una manera perfectamente adecuada. Pero si bien
las aseveraciones acerca de la probabilidad de ocurrencia de los fenmenos
atmicos son completamente correctas, esta interpretacin no describe qu
sucede realmente entre las observaciones o independientemente de ellas. Pero
algo debe suceder, esto no lo podemos dudar; este algo no necesita estar
descrito por electrones o cuantos u ondas, pero a menos que se le describa de
alguna manera, el objetivo de la fsica no est completo. N o puede admitirse
que se refiera slo al acto de la observacin. El fsico debe postular en su
ciencia que est estudiando un mundo que l mismo no ha hecho y el cual
estara presente, esencialmente idntico, si no estuviramos aqu. Por tanto, la
interpretacin de Copenhague no ofrece un entendimiento real de los fenmenos
atmicos.
En 1935, Einstein public un artculo ju n to con do s colegas jvenes,

Podolsky y Rosen, donde expuso explcitam ente sus objeciones. All plante
u n a p arad o ja de la interp retaci n o rto d o x a que se ha hecho fam osa, al igual
que la p arad o ja del gato de S ch ro ed in g er10.
Las interpretaciones no ortod o x as, o bien no se preo cu p an de las causas
que producen el co m p o rtam ien to estadstico de los electrones, o lo atribuyen a
m otivos a n desconocidos. C o m o ejem plo, presentam os la siguiente frase de
Louis de Broglie:
Es posible que mirando hacia el futuro, en un nivel ms profundo de realidad
fsica, nosotros seamos capaces de interpretar las leyes de la probabilidad y la
fsica cuntica como resultados estadsticos del desarrollo de valores completa
mente determinados de variables que en el momento estn ocultas para
nosotros.
D avid Bohm h a defendido esta m ism a p o sic i n :

Entre las nuevas clases de leyes que ahora se le permite a uno considerar si
deja de suponer la validez absoluta y final del principio de indeterminacin, una
posibilidad muy sugestiva e interesante es, entonces, la de un nivel mecnico
subcuntico que contiene variables ocultas.
10
Para el lector interesado, hem os incluido una serie de citas sobre este punto en la bibliogra
fa del final de este captulo. Para el efecto, vase: Ballentine, L. E.; dem, Bohr, N .; D e la Pea, L
y Cetto, A. M.; dem, D Espagnat, B.; E)eWitt, B. S.; Einstein, A.; P o d o ls.ty, B., y Rosen, N .;
Freundlich, Y.; Hall, R. B.; O m elianovski, M. E., y Weisskopf, V. F.
420
ESTRUCTURA ATMICA
Pero, qu debem os entender p o r variables ocultas? Expliquem os esto con

una analoga. Suponga que con tam o s con un haz de electrones que atraviesa
un cam po m agntico altam ente inhom ogneo. P a ra nuestra sorpresa, la m itad
de los electrones son desviados hacia a rrib a de su trayectoria y la o tra m itad
hacia abajo. N oso tro s p artam o s de la idea de que todos los electrones del haz
eran idnticos y, sin em bargo, se co m p o rtan segn un p a tr n estadstico
regular. P a ra un electrn d ad o que en tra al cam po, no tenem os ninguna
certeza de qu com portam iento va a escoger. Este m ism o experim ento fue
realizado en 1921, y no p u d o ser explicado. P a ra esa fecha el espn de los
electrones era una variable oculta que en realidad exista y determ inaba uno
u o tro com portam iento de los electrones del haz.
Segn esto, las razones del ex tra o proceder estadstico de los electrones
h ab rn de encontrarse en el futuro, cu ando se investiguen niveles m s profun
dos que el de la fsica atm ica o nuclear.
En el proceso de decaim iento de los ncleos radiactivos se conoce tam bin
una ley estadstica: la rapidez de decaim iento en una m uestra es proporcional
al nm ero de ncleos radiactivos presentes. E sta ley se cum ple rigurosam ente,
pero la razn p o r la que un cierto ncleo decae en un m om ento dad o y no
otro, se desconoce. Segn la corriente de las variables ocultas, debe existir una
explicacin subnuclear que conduzca al decaim iento de cada ncleo y explique
la regularidad estadstica existente.
O tra crtica frecuente a la interp retaci n de C openhague se basa en que la
m ecnica cuntica y su a p a ra to m atem tico no incluyen ninguna m encin al
ap arato de m edida y, p o r tan to , n ad a debe concluirse sobre el proceso de
m edicin en s. P o r ejem plo, M ario Bunge indica que quien desee predecir una
propiedad p ara el to m o de helio em pleando la m ecnica cuntica, slo debe
p ropon er u n o p erad o r h am ilto n ian o adecuado y resolver la ecuacin de
Schroedinger. C om o en el h am iltoniano slo se encuentra presente inform acin
concerniente al tom o, nicam ente es factible concluir cosas sobre el co m p o rta
m iento del to m o aislado y no sobre el proceso de m edicin de la propiedad,
pues el ham iltoniano no contiene inform acin alguna sobre el a p a ra to de
medida.
A unque existe u n a m u ltitud de interpretaciones opuestas a la de C op en h a
gue, hem os decidido presentar una de ellas a m anera de ejem plo: la interpreta
cin estocstica. C on la inform acin que a continuacin darem os de ella
podrem os analizar, en la siguiente seccin, cm o se o p o n d ran entre s dos
concepciones sobre un experim ento dado.
De acuerdo con la interpretacin estocstica, el electrn es un corpsculo.
Tiene u n a posicin y can tid ad de m ovim iento definidos en cada m om ento, por
lo que sigue una trayectoria tam bin definida. Sin em bargo, no es un corpsculo
clsico, ya que su trayectoria, au n q u e es precisa, resulta im predecible. N o
obstante, el com portam iento estadstico de un gran nm ero de electrones es
totalm ente regular y controlable.
La funcin de o nda es til p a ra obtener, a travs de ella, resultados sobre el
proceder estadstico de un gran n m ero de sistemas. E sto es, la funcin 4*
421
contiene inform acin n o sobre u n a partcula, sino sobre u n a co leccin 11 de

ellas. Si, p o r ejem plo, | | 2 es tal que la p ro b ab ilid ad de en c o n tra r al electrn
en un volum en d ad o resulta 1/3, se in terp reta que p a ra un gran co n junto de
sistem as idnticos, en u n o de cada tres sistem as el electrn se h allar en el
volum en especificado.
U n electrn n o tiene p ropiedades ondulatorias. Sin em bargo, el c o m p o rta
m iento de un buen nm ero de electrones refleja generalm ente un p a tr n o n d u
latorio, caracterizado p o r la longitud de o n d a de D e Broglie y la solucin, 4*, a la
ecuacin de Schroedinger.
Finalm ente, segn la in terp retaci n estadstica, las relaciones de incertidum
bre deben in terpretarse com o caractersticas de las dispersiones estadsticas
debidas al co m p o rtam ien to im predecible de cada electrn.
6.5.3
Experimento de la rendija doble
P a ra analizar cm o es que u n resultado experim ental d ad o -puede ser in terp re

ta d o de varias form as p resentam os en esta seccin el fam oso experim ento de la
doble rendija. Este fue, d u ra n te m uchos aos, un experim ento m e n ta l 12 o
experim ento pensado. A ctualm ente ha sido posible realizarse, p o r lo que no
tenem os n in g u n a d u d a de sus resultad o s. A un as, la d isp u ta so bre su
interpretacin perm anece abierta.
Intensidad
Intensidad
Rendija
tapada
Haz
Pantalla
opaca
(a)
Placa
fotogrfica
(b)
Figura 6.14 Cuando una de las rendijas estuviera tapada, (a), todas las partculas clsicas
atravesaran en lnea recta por la segunda rendija, salvo algunas pocas que fueran desviadas
por el borde de la incisin. Al abrir, en (b), ambas rendijas, el resultado esperado corres
pondera a una sobreposicin del de la figura (a) para cada rendija, pues el hecho de que
una partcula atraviese por un agujero no tendra ningn efecto sobre la segunda incisin.
El paso por una u otra rendija son eventos independientes entre s.
11 En general, se prefiere la palabra francesa ensamble, en lugar de coleccin o conjunto, para
denotar un gran nmero de sistem as que son rplicas idnticas del sistem a que se estudia.
12 Reciben este nombre los experim entos im aginados que son consistentes con las leyes con oci
das de la fsica, aunque no sean factibles de realizar debido a dificultades tcnicas.
422
(a)
(b)
Figura 6.15 Si una sola de las rendijas est abierta, (a), y es suficientemente pequea,
se presenta un gran mximo central y otros mximos secundarios de mucha menor
magnitud. Cuando ambas rendijas estn abiertas, (b), el patrn no corresponde a la
sobreposicin de dos como los de (a), sino un conjunto de varios mximos y mnimos
de alta intensidad, como en un patrn de difraccin de luz.
El experim ento consiste en lan zar un haz de electrones sobre u n a pantalla

opaca a la que se han hecho u n p a r de incisiones y detectar en u n a placa
fotogrfica cul ha sido el efecto sobre el haz.
Si los electrones se co m p o rta ra n com o partculas clsicas, el resultado sera
el de la figura 6.14. C a d a p artcu la atravesara la pan talla p o r alguna de las
dos rendijas y alcanzara la placa fotogrfica.
Es bien sabido que ste no es el resultado real del experim ento. Al p asar los
electrones p o r el sistem a de rendijas se obtiene en la placa fotogrfica un
p a tr n de difraccin, m uy sim ilar al que p roducira la luz y de apariencia m uy
sem ejante a los de las figuras 6.4 y 6.5. En la figura 6.15 se m u estra el resultado
experim ental real.
Este com p o rtam ien to es tpico de las ondas, com o se m u estra en la fi
gura 6.16.
Figura 6.16 Al arribar una onda a la placa opaca, cada rendija funciona como un gene
rador de una onda esfrica (circular en el caso bidimensional de un estanque). Las ondas
esfricas, con mximos (lneas continuas) y mnimos (lneas discontinuas), interfieren entre s,
formando el patrn de difraccin.
423
Es claro que este experim ento de la doble rendija no puede explicarse

considerando que los electrones son corpsculos clsicos, y pone en evidencia
las propiedades o n d u lato rias de los electrones.
V eam os cm o H eisenberg in terp reta estos re su lta d o s13:
Si uno describe este experimento en trminos de ondas, dira que la onda
incidente penetr a travs de las dos rendijas; habr ondas esfricas secunda
rias que partan de las incisiones e interferirn una con otra, y la interferencia
producir un patrn de intensidad variable sobre la placa fotogrfica.
El obscurecimiento de la placa es un proceso cuntico, una reaccin qumica
producida por un solo cuanto de luz. Entonces, debiera ser posible describir el
experimento en trminos de cuantos de luz. Si estuviera permitido decir qu
pasa a este cuanto de luz desde su emisin hasta su absorcin en la placa
fotogrfica, uno podra razonar como sigue: el solitario cuanto de luz puede
haber pasado por el primer agujero o por el segundo. Si va a travs del primer
agujero y es dispersado all, la probabilidad de ser absorbido en cierto punto de
la placa fotogrfica no puede depender de si el segundo agujero est cerrado o
abierto. [...] En otras palabras, no debera haber patrn de interferencia. Por
tanto, la aseveracin de que cualquier cuanto de luz debe haber pasado, ya sea
a travs del primer agujero o del segundo, es problemtica y conduce a
contradicciones. Este ejemplo muestra, claramente, que el concepto de funcin
de probabilidad no permite describir qu sucede entre dos observaciones.
Cualquier intento de encontrar tal descripcin lleva a contradicciones; lo que
debe indicar que el trmino sucede est restringido a las observaciones.
Ahora bien, ste es un resultado singular, dado que parece indicar que la
observacin juega un papel decisivo en el evento y que la realidad vara,
dependiendo de si es observada o no.
En estas frases de H eisenberg est plasm ada la interpretacin de C o p en h a

gue. P a ra efecto de p asar p o r las rendijas, cada electrn del haz se co m p o rta
com o u n a onda. N o tiene sentido p reguntarse por qu rendija pas, pues
incidi sobre am bas. Sin em bargo, al m om ento de ser detectado en la placa, se
hace presente el aspecto com plem entario del electrn, su naturaleza corpuscu
lar, provocando u n destello en un lugar bien determ inado. Si, no contentos con
este com portam iento extravagante, insistim os en localizar p o r cul de las
incisiones pas el electrn, p a ra lo que necesitarem os de un m icroscopio de
rayos gam m a, p odrem os lo g rar n u estro propsito, pero destruyendo por
com pleto el p a tr n de difraccin. Es decir, al in ten tar cualquier observacin, el
efecto de sta ser incontrolable y conducir el experim ento p o r otros d errote
ros, de n atu raleza diferente al que se desea investigar. N o tiene sentido
preguntarse p o r lo que sucede entre dos observaciones.
P o r o tra parte, la interp retaci n estadstica de la m ecnica cuntica entien
de de o tra m anera, m uy diferente, el m ism o experim ento. R esulta que cuando
13
Heisenberg analiza el experimento realizado con luz, no con electrones. Cuando habla de
cuantos de luz, introduce el carcter corpuscular de la luz.
424
ESTRUCTURA ATMICA
se reduce la intensidad del haz incidente no se observa un debilitamiento

gradual del patrn de difraccin, sino que adquiere una estructura granular. A
este respecto, indica D e la Pea:
Cuando las intensidades son tan bajas que enviamos los electrones uno a uno,
los vemos caer errticamente en la pantalla, aunque lo hacen con mayor
frecuencia en las zonas donde el patrn integrado es ms brillante.
En la figura 6.17 presentamos la manera com o va form ndose el patrn de
difraccin final conforme transcurre el tiempo.
En vista de este resultado, los defensores de la interpretacin estadstica
indican que cada electrn sigue una trayectoria bien determinada. Pasa ya sea
por una o por otra rendija. Sin embargo, es imposible predecir en qu punto
particular de la pantalla va a caer. Su trayectoria especfica es impredecible. N o
obstante, el comportam iento del conjunto de todos los electrones del haz puede
predecirse, pues siempre forma el patrn total de difraccin. Esto quiere decir
que no todo es caos en el m ovim iento de los electrones, pues su com porta
miento de grupo est perfectamente predeterminado. Es el patrn estadstico de
los electrones el que muestra un carcter ondulatorio, por lo que la funcin de
onda debe interpretarse com o una propiedad de todo el conjunto de electrones
y no de cada uno de ellos.
En su libro L a fsica, aventura del pensamiento, Einstein escribe:
No sabemos por qu un electrn dado escoge un orificio y no el otro, pero el

efecto resultante de muchos casos repetidos debe ser tal, que ambos orificios
participan, en la transmisin de los electrones de la fuente a la pantalla
(a)
(b)
(c)
Figura 6.17 Los electrones que atraviesan el sistema de rendijas pueden acelerarse uno a uno,
prolongando el experimento. En (a), los electrones alcanzan la pantalla errticamente,
pero conforme arriban ms, empieza a ser claro que no llegan tan azarosamente, (b).
Despus de un buen tiempo, el patrn de difraccin es totalmente perceptible, (c). El
patrn de difraccin muestra claramente zonas donde llega un mayor nmero de. elec
trones y otras donde es muy poco frecuente su arribo.
425
receptora. Si nos ocupamos slo de lo que sucede a la multitud de electrones al

repetirse la experiencia, sin preocuparnos de su comportamiento individual, se
hace inteligible la diferencia entre las zonas oscuras y claras de la placa. De
la discusin de una larga serie de procesos iguales, repetidos, naci una nueva
idea: la de una multitud compuesta de individuos que se comportan de un modo
imposible de pronosticar.
T erm inam os aqu con esta breve exposicin de las interpretaciones de la

m ecnica cuntica. T o d as las corrientes coinciden en que las predicciones
m atem ticas de esta ciencia son indiscutibles y c o n tra sta n adecuadam ente con
los resultados experim entales. Son sus interpretaciones filosficas las que estn
sujetas a la opinin y juicio personales. Invitam os al lector a profundizar sobre
este tem a p ara que ad o p te la que crea m s conveniente.
6.6
R ESO L U C IO N D E LA E C U A C IO N D E SC H R O E D IN G E R
EN SISTEM AS SIM PLES
En esta ltim a seccin del captulo sobre m ecnica cuntica nos dedicarem os a
ejem plificar cm o se resuelve la ecuacin de S chroedinger p a ra algunos
sistem as sencillos, con u n a sola partcula. C o n ello, el lector se fam iliarizar, en
el contexto de casos particulares, con el lenguaje a b stra cto de la m ecnica
cuntica. Trm inos tales com o funcin de onda, densidad de probabilidad,
operadores, estados cunticos, valores propios, nm eros cunticos, etc., slo
pueden entenderse adecuadam ente m ediante los ejem plos.
N uestro inters es fam iliarizar al estudiante de qum ica con la m ecnica
cuntica. El prim er ejem plo de inters verdadero p a ra el qum ico es el del
tom o de hidrgeno. D esgraciadam ente, la solucin de la ecuacin de on d a
p a ra el hidrgeno no es simple, pues slo es factible em pleando u n a alta dosis
de m atem tica. D ebido a ello, es estrictam ente necesario que se resuelvan un
m nim o de ejem plos sencillos, que perm itan m s adelante la com prensin de
los resultados p a ra tom os.
6.6.1
Partcula libre unidimensional
C onsiderem os u n a partcula, de m asa m, que se mueve libremente^ a lo largo

del eje x. D ad o que no deseam os que se ejerza sobre la partcu la ningn tipo
de interaccin, considerarem os que la energa potencial en cualquier p u n to del
eje vale cero:
V(x) = 0
(6-70)
C on lo an terio r qued a claro el objeto m odelo que vam os a analizar. El ham il

to n ian o , H , puede construirse a p a rtir del o p e rad o r de energa cintica (6-31) ms
426
el de energa potencial, que, segn (6-70), co rresponde al m ultiplicar p o r cero,

por lo que puede om itirse. P o r tan to ,
h2 d2
El ham iltoniano de (6-71) caracteriza a nuestro objeto m odelo: una partcula

con cierta energa cintica, que se mueve en una sola coordenada, en ausencia
de to d a interaccin.
La ecuacin de Schroedinger (6-35) to m a la form a:
h2 d2 ]
^ 5
? r T
< < s- 7 2 )
R earreglando (6-72), obtenem os

d 2V _
lm E
dx2
\ h2
(6-73)
En el ejem plo 6.6 encon tram o s la solucin a u na ecuacin sim ilar a (6-73),
salvo que a h o ra aparece el factor co n stan te (2m/to2). En este ejem plo nos
interesa m ostrar que la funcin que resuelve (6-73) puede ser una funcin
compleja. En efecto, la funcin
T , = A c '^ 2mExlh
(6-74)
donde A es u n a constante, es u n a solucin a (6-73), lo que puede verificarse

fcilmente.
r o b l e m a 6.23
D erivando dos veces respecto a x la funcin *?,, dem uestre que es
una solucin de la ecuacin (6-73). Indique por qu 4*, no representa una solucin
aceptable si la energa E es negativa.
De igual form a, la funcin

T 2 = Ac ~\
(6-75)
tam bin es solucin a la ecuacin de Schroedinger.

D ebem os hacer nfasis en que ta n to 4*, com o T 2 representan a to d a una
familia de funciones, dependiendo del valor de E que se escoja com o argum en
to. As, la solucin de la ecuacin de Schroedinger ap o rta, en este caso
particular, dos familias de funciones cuyas propiedades analizarem os en seguida.
P a ra em pezar, evaluarem os I4*!2, la densidad de p ro b ab ilid ad p a ra la
posicin de la partcula. P a ra la p rim era o segunda fam ilias de soluciones,
tenem os que
14% |2 = 4/14' = lA s +^ E s lh ^ ^ + ^ lm E x l^
= [ /le + 'V 2mv/fr][/l* e ~ 'v/2m/ft]
= A A*
l ^ i l 2 = MI2
(6-76)
427
P ero ya que A es u n a constante, \A\ 2 lo es. Ello quiere decir que la densidad de
probabilidad p ara la posicin de la partcu la es la m ism a en cualquier p u nto
del eje x. La partcula puede encontrarse en cualquier posicin con la m isma
densidad de probabilidad, y n o tiene preferencia p o r ningn p u n to del eje en
particular. Si pretendiram os m edir la posicin exacta de la partcula un gran
nm ero de veces, los resultados de la m edicin seran absolutam ente dispersos.
L a posicin de la partcu la est absolutam ente indeterm inada.
A hora, encontrarem os la p rim era aplicacin de la relacin de Heisenberg.
Si la posicin est totalm ente indeterm inada, es factible que la cantidad de
m ovim iento p x no lo est. Del ejem plo 6.7, ecuacin (6-32), el operad o r
correspondiente a la can tid ad de m ovim iento resulta ser
Analicem os si la prim era fam ilia de funciones, adem s de ser pro p ia del
o p erad o r ham iltoniano, lo es de p x:
(6-77)
/V F , =
C o m p aran d o (6-77) con la ecuacin de valor propio p a ra p x,

P x'P i =
vemos que T , s resulta ser una funcin p ropia de p x, con valor propio
(6-78)
Resulta, entonces, que la p artcu la tiene una cantidad de m ovim iento perfecta
mente determ inada, que coincide con la expresin clsica.
A plicando ah o ra p x a la segunda fam ilia de soluciones, obtenem os que
(6-79)
de donde resulta claro que la ecuacin (6-74) describe el m ovim iento de la
partcula hacia el lado positivo del eje x, m ientras que (6-75) corresponde a la
partcula que se mueve hacia el lado izquierdo del eje, con
(6-80)
D espejando la energa de la partcula, ya sea de (6-78) o de (6-80), tenem os la
frm ula clsica p a ra la energa cintica:
E = p 2x j2m
(6-81)
428
Sustituyendo, ya sea (6-78) en (6-74) o (6-80) en (6-75), la funcin de o n d a de la

partcula libre unidim ensional puede escribirse com o
= A elT x
(6-82)
donde p x puede to m ar valores positivos o negativos, representando con ello a

cualquiera de las dos fam ilias de soluciones.
L a ecuacin (6-82) indica los posibles estados cunticos o funciones de onda
p ara la p artcula libre. C ualquiera es accesible, pero en un m om ento dad o estar
descrita p o r u no slo de ellos, co n un valor preciso de p x y, p o r tan to , de
energa E, segn (6-81). C om o vem os, cualquier valor de energa es potencial
m ente adquirible p o r la partcula. N o existe restriccin alguna al respecto. L a
cuantizacin de la energa no ha hecho su aparicin. P a ra ello habrem os de
tra ta r el siguiente ejemplo.
6.6.2
Partcula en una caja de potencial unidimensional
En esta seccin restringirem os el m ovim iento libre de la p artcula del p u nto

anterior. Las consecuencias de esta restriccin sern sorprendentes, com o se
ver.
El sistem a consiste a h o ra en u n electrn, o cualquier partcula, de m asa m,
que se encuentra en el eje x, pero restringida a m overse en el intervalo (0 , a).
All la energa potencial vale cero (no interaccin), m ientras que fuera de este
intervalo se supone que existe u n potencial totalm ente repulsivo ( V = oo), de
tal m an era que se asegura que la partcu la se en cuentra restringida en (0 , a).
R esum iendo, V(x) to m a la form a:
F(x) = 0
si
O ^ x ^ a
V(x) = oo
si
x< 0
x > a
(6-83)
Vemos que la energa potencial tiene u n a discontinuidad inconm ensurable p ara

x = 0 y x = a. Este salto de V(x) hacia el infinito se representa, com o vemos
en la figura 6.18, com o u n a pared que n o perm ite la salida de la p artcula del
segm ento (0 , a).
P a ra o btener la funcin de o n d a debem os resolver la ecuacin de Schroe
dinger,
(6-84)
siendo V(x) la funcin en (6-83).
A parentem ente, la solucin de (6-84) n o es sencilla, debido a la naturaleza
discontinua de V{x) y a que to m a u n valor infinito fuera de (0, a). Sin em bargo,
all est la clave. C om o el o p erad o r ham ilto n ian o debe dejar a Y inalterada,
salvo su m ultiplicacin p o r la co n stan te E, es claro que *P(x) debe valer cer
429
Figura 6.18 Grfica de la energa potencial para el objeto modelo. En el intervalo (0, o)
se tiene como una caja de potencial cero, donde la partcula puede encontrarse.
fuera de la caja. D e o tra form a, la m ultiplicacin de p o r infinito n u nca dara

u n a constante p o r
A dem s, eso es lo que desebam os desde u n principio,
pues si
= 0 fuera de la caja, no existe pro b ab ilid ad de en co n trar a la
p artcula all:
^'(x) = 0
si
x < 0
x > a
(6-85)
C om o ya discutim os en la seccin 6.4.1, la funcin de o n d a debe ser

continua, u nivaluada y c u a d ra d o integrable. C om o fuera de la caja vale cero,
en los extrem os x = 0 y x = a debe tam bin valer cero, p a ra que sea continua,
es decir,
'P(O) = 0
(6-86)
(a ) = 0
E stas ecuaciones, llam adas condiciones a la frontera, d ebern to m arse en cuenta
al resolver la ecuacin de S chroedinger d en tro de la caja, que es lo que nos
resta. C om o all V{x) = 0, (6-84) to m a la form a siguiente:
h2
d 2yV
= EV
(6-87)
%n2m d x 2
donde hem os sustituido h = h /ln .

N uestro problem a no se reduce sim plem ente a buscar soluciones posibles
p a ra la ecuacin diferencial (6-87), sino, adem s, seleccionar entre ellas a las
que satisfagan las condiciones a la fro n tera (6 - 86 ). P o r ello, aunque (6-87) es
idntica a la ecuacin (6-72) p a ra la p artcula libre, su solucin es m s
elab o rad a p o r existir la p areja de condiciones (6 - 86 ).
P odem os observar que ni 4 ^ ni 4 , 2 de la p artcu la libre son a h o ra
soluciones adecuadas, p o r no satisfacer la p rim era condicin a la frontera, pues
e = 1 .
430
Volviendo la atencin al resu ltad o del ejem plo 6 .6 , donde la solucin de la

ecuacin
d 2'
dx2
result ser u n a com binacin de funciones trig onom tricas sen x y eos x,
podem os p ercatarnos que la solucin a (6-87) es la sum a de las funciones
y (x ) = A sen
8 TC2m E
h2
%n2m E
F(x) = B eos
Ejemplo 6.19
1/2
(6-88)
1/2
X
(6-89)
Demuestre que la senoide (6-88) satisface la ecuacin (6-87).
Solucin Derivando dos veces la funcin de onda (6-88) con respecto a x, obtenemos
sucesivamente:
2n
d V _ 2n
! 2mE T| A eos -j ^j2mE-x
dx
h
d24/ _
dx2
2 n \2
(
\2n ,-------(2mT)l A sen < y /2m Tx
de donde
d2V
87t2m T
d x2
y(x)
que es precisamente la ecuacin de Schroedinger para la partcula en la caja.
D ad a la prim era condicin a la frontera, podem os d escartar de antem ano a

la funcin (6-89), pues p a ra x = 0, el coseno vale la unidad. P ero (6 - 88 ) no es la
solucin final a nuestro problem a, pues a n no hem os visto si se cum ple la
segunda condicin a la frontera, ^ (a ) = 0 .
T od a senoide vale cero en el origen, pero a h o ra es necesario que vuelva a
tom ar el valor de cero en x = a. E valuando (6 - 88 ) en este p u n to , vem os que
debe cum plirse la condicin
2n
n /------A sen y / 2m E a = 0
D esde luego, una posibilidad es que A = 0, pero de ser se el caso, to d a la

solucin (6 - 8 8 ) valdra cero y no existira la partcula ni fuera ni dentro de la
caja, lo cual no es congruente con el modelo. L a segunda posibilidad es que el
argum ento de la senoide valga 180 = n, 360 = 2n, o, en general, un
nm ero entero de veces n, es decir,
j 2 m E a = nn,
h
con n = 1 , 2 ,.
(6-90)
431
pues p ara tod o s estos valores el seno tiene un nodo. En esta ltim a ecuacin,
h y 7t son constantes universales, m y a son d atos del problem a, pues definen a la
partcula y al tam a o de la caja. H em os enco n trad o algo sorprendente: el
nico p arm etro que puede y debe ajustarse p a ra que el argum ento de la
senoide sea un nm ero entero de veces n, es la energa to ta l . C oncluim os de
ello que slo cum plen con am b as condiciones a la fro n tera aquellas funciones
de o n d a com o (6 - 8 8 ), d o n d e sea, despejndola de (6-90), igual a
n 2h2
E ~
Sma
con n = 1 , 2, 3 ,...
(6-91)
Es decir, la p artcula confinada d en tro de la caja no puede tener cualquier

energa total, sino slo aquellas especificadas p o r la ecuacin (6-91). Lo
an terio r recibe el nom bre de cuantizacin de la energa, hecho in tro d u cid o por
M ax Planck desde 1900. L a m ecnica o n d u lato ria de Schroedinger contiene,
entonces, com o u no de sus elem entos intrnsecos, a la cuantizacin. C abe hacer
n o tar, sin em bargo, que slo cu an d o restringim os el m ovim iento de la p a rtc u
la, sta adquiri u n a energa cuantizada, pues en la seccin an terio r la energa
de la p artcula libre p o d a to m a r cualquier valor. Son entonces las condiciones
a la frontera las que intro d u cen la cuantizacin.
D ebem os hacer n o ta r el hecho de que sta es la tercera vez que en este
libro obtenem os la ecuacin (6-91). Al aplicar las reglas de cuantizacin de
Som m erfeld y W ilson, ya la h ab am o s alcan zado (Ejem plo 3.6). Adem s, en este
captulo, al in tro d u cir la longitud de o n d a de D e Broglie, volvi a aparecer
[Ec. (6-5)]. L a diferencia estrib a en que en esta ocasin tenem os, adem s, la funcin
de o n d a del sistem a, la que nos perm ite calcular los valores esperados p a ra
o tras variables dinm icas de la partcula.
D e (6-91) es claro que slo estn perm itidas energas positivas, las prim eras
de las cuales hem os d iag ram ad o en la figura 6.19.
D ad o que nicam ente las energas de la expresin (6-91) son accesibles, el
valor de en la funcin de o n d a (6 - 88 ) debe sustituirse con (6-91). El resul
ta d o es
mi
(x ) = A sen x
a
n = 1,2, 3 ,...
a ^ x ^ 0
(6-92)
Slo resta en co n trar el valor de la co n stan te A p a ra que la funcin de on d a

est com pleta. P a ra ello, debem os reco rd ar que el cu ad rad o de T debe integrar
a la unidad en to d o el espacio, segn la condicin de norm alizacin (6-57).
Entonces, to m an d o en cu enta ( 6 - 8 6 ), que indica que *F es cero fuera de la caja,
432
h2% ma2
60 -4
50
n = 7
40 -i
n= 6
30 -
n= 5
20 -
ii = 4
10
. )! = 3
n= 2
n=1
Figura 6.19 Energas permitidas para la partcula en la caja de potencial, dadas en

unidades de h2/ma2. El espaciamiento entre estados va en aumento conforme n crece.
de donde
fse n z2 H% x dAx
Jo
A p ro v e c h a n d o la rela ci n trig o n o m tric a se n 2 b = (1 eo s 2b)2, la in te g ral

resu lta in m e d ia ta , o b te n i n d o se el re su lta d o
El resultado final para la funcin de onda de la partcula en la caja de potencial es

entonces
W H / 2 V '2
sen x
[V a /
a
para
>
nara 0
Para
con
fl, X
X
o
V
j0
^ a
3, . . .
(6-93)
433
E sta es la solucin a la ecuacin (6-84), que es co n tin u a y cuyo cuadrado

integra a la unidad. N o hay o tras soluciones p ara nuestro m odelo ap arte de las
arrib a presentadas.
Ejemplo 6.20 Grafique las funciones de onda correspondientes a los dos primeros
valores de n, as como sus cuadrados. Tome como longitud de la caja 6 = 6 x 10 10 m.
Solucin Para x < 0 y x > 6, lP(.x) = 0. D ando valores a x entre 0 y 6 , obtenemos
las tabulaciones siguientes:
n =
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
Vdx)
0.0000
0.1494
0.2886
0.4082
0.5000
0.5576
0.5773
0.5576
0.5000
0.4082
0.2886
0.1494
0.0000
?(*)
0.0000
0.0223
0.0833
0.1666
0.2500
0.3110
0.3333
0.3110
0.2500
0.1666
0.0833
0.0223
0.0000
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
0.0000
0.2886
0.5000
0.5773
0.5000
0.2886
0.0000
-0 .2 8 8 6
-0 .5 0 0 0
-0 .5 7 7 3
-0 .5 0 0 0
-0 .2 8 8 6
0.0000
Yj(x)
0.0000
0.0833
0.2500
0.3333
0.2500
0.0833
0.0000
0.0833
0.2500
0.3333
0.2500
0.0833
0.0000
Veamos las unidades. El argum ento de la senoide es adimensional, pues x y a estn

dados en . Sin embargo, el factor (2/a)1' 2 tiene unidades de ~ 1/2, y stas son entonces
las unidades de vF(x). Su cuadrado, por tanto, tiene unidades de A 1. La densidad de
probabilidad en este caso de una dimensin mide la probabilidad por angstrm para la
posicin de la partcula.
Las grficas de 4/(x) y vP2(x) para n = 1 y n = 2 se presentan inmediatamente.
434
G ra fiq u e la fu n c i n 'P 3(x) y su c u a d r a d o p a r a u n a c a ja c o n lo n g itu d
de 6 .
Ejemplo 6.21 Calcule la probabilidad de que la partcula est en el intervalo (0, a /4 )
cuando se encuentre en el primer estado cuntico.
Solucin Siguiendo lo descrito en la seccin 6.4.1, dicha probabilidad se obtiene a
partir de l'Pj2 mediante la integral:
a/4
P(0, a/4) =
*F2(x) dx
Sustituyendo la funcin de onda (6-93) para n = 1,

2nx
(2 \ Ci4
1x dx
A = -2
P(0,a/4) = [ s e ir27
a/4
4na
= 2
.8
sen
ti/2
47i
y ya que sen t i / 2 es la unidad, obtenemos

1
1
P(0, a/4) = --------- = 0.091
4
2n
a)
b)
Calcule la probabilidad de encontrar la partcula en el punto x = a2 para

n = 1.
Calcule la probabilidad de que la partcula est en el intervalo a4 < x < 3a/4,
tambin cuando n = 1.
P roblema
6.25
Generalice el resultado del ejemplo 6.21 p ara cualquier valor de n.

si n es par
1/4
Respuesta
43 5
P(0, a/4)
1/4 -
( - 1 ) " +1
2nn
si n es im par
Busque la probabilidad acumulativa de encontrar la partcula en la
caja de potencial, o sea,
V (x) dx
P(x) =
J 00
0 ,..., x < 0
Respuesta
(n = 1): Pi(x) =
sen 2nx/a
x / a ---------------- ,..., 0 < x ^ a
2n
1,..., x > a
P r o b l e m a 6.27 Empleando la ecuacin (6-91), calcule la diferencia de energa entre los

niveles n = 2 y n = 3, as como la longitud de onda de un fotn capaz de inducir esta
transicin, para:
a) Un electrn movindose en una caja con longitud de 6 .
b) U n electrn en una caja de 6 cm.
c) U na canica, con masa de un gramo, dentro de una caja de potencial con 6 cm
de longitud.
Respuesta
a) AE = 8.37
10 19 J; k = 2.37 x 10 7 m = 2370
1(T 35 J; k = 2.37 x 109 m
b) AE = 8.37
1 0"62 J; k = 2.61 x 1036 m
c) AE = 7.62
Este problem a m uestra cm o la cuantizacin es determ inante en la escala atmica
[inciso a)], pero se vuelve un factor intrascendente a escala macroscpica, como lo
m uestra el inciso b) y, particularm ente, el c), donde la separacin entre dos niveles
cunticos es, a todas luces, despreciable. P or esto, la mecnica clsica no yerra en
considerar que la energa es una variable continua.
En este p u n to , conviene recap acitar u n poco sobre el resu ltad o de los

ejemplos 6 .2 0 y 6 .2 1 .
Conviene no olvidar, p a ra em pezar, que el c u ad rad o de la funcin de on d a
grafado en el ejem plo 6 .2 0 co rresp o n d e a la densidad de p ro b ab ilid ad de la
posicin de la partcula. P a ra n = 1, el p u n to m s densam ente p ro b ab le de
en co n trar a la partcu la co rresp o n d e a x = a 2, la m itad de la caja. N o tiene
sentido p reg u n tarn o s en q u p u n to es m s pro b ab le que se encuentre la
partcula. L a p ro b ab ilid ad p u n tu a l es cero. Sin em bargo, s es vlido pregun
tarse p o r el intervalo u n itario (de m edida 1 ) en el que es m s p robable que
la partcula se halle. L a p re g u n ta an terio r es equivalente a hallar el m ayor rea
bajo T 2 p a ra un intervalo u nidad, y la respuesta es (2.5, 3.5) p a ra n = 1 y (1, 2)
o (4, 5) p a ra n = 2, com o puede co rro b o rarse de las figuras del ejem plo 6.20.
Asim ismo, p a ra n = 2, d a d o que 'F(x) m u estra un nodo, su cu ad rad o vale cero
436
en la m ita d de la caja. Qu significado tiene una densidad de probabilidad igual

a cero? N o p o d e m o s c o n te n ta rn o s c o n d ecir q u e la p ro b a b ilid a d d e h a lla r a la
p a rtc u la en x = a /2 vale cero p a r a n = 2. E llo ta m b i n es c ie rto p a r a n = 1,
pues, insistim os, to d a p ro b a b ilid a d en u n p u n to vale cero en el ca so d e u n a
v aria b le c o n tin u a . Si to m a m o s u n in te rv a lo m u y p eq u e o c e n tra d o en la m itad
d e la caja, x = a/2 , la p ro b a b ilid a d n u n c a es cero, p o d r se r p e q u e a , p ero
n u n c a se an u la. V em o slo en el ejem plo.
Ejemplo 6.22 Calcule la integral

'ai 2 + c
|( x ) dx
I( b) =
a/2 i
que representa la probabilidad de que la partcula se encuentre en un intervalo de

longitud 2e centrado en el nodo de la funcin de onda (6-93) para n = 2. e es un
parm etro estrictamente positivo, aunque pequeo.
Sustituyendo en I{c) a
e integrando, tenemos
4nx
a/2 + r.
. 2n
- x dx =
/() =
a2~c
Aplicando ahora el teorema fundamental del clculo,
2g
He) = ~
sen 2n
2cN
4n
sen 271 1 +
a/2 -
2e
Aprovecharemos la relacin trigonom trica para el seno de una suma y una diferencia,
de donde puede dem ostrarse que
sen (A B) sen (A + B) = 2 eos A sen B
As, I(c) se reduce a
2e
1
I( e) = ----------- sen 2n
a
2n
(6-94)
Podemos ver que esta funcin decrece conforme e disminuye, pero nunca se hace cero.
P ara ello, mostramos la tabulacin de
2c.
que representa la fraccin de longitud de la caja que el intervalo representa, contra
I ( e ) = a (l/2;t)sen 2ta,
a
/(E)
1.0
1
0.0064
0.1
6.58 x 10^6
0.01
6.58 x 10 9
1 X 10~3
1 x 10"4
6.58 x 10 12
Vemos que conforme la longitud del intervalo baja en un orden de magnitud, la
probabilidad /( e) disminuye unas mil veces, pero no vale cero si i: se conserva positivo.
N o im porta lo pequeo que se considere el intervalo centrado en el nodo, la
probabilidad de que la partcula se halle all nunca es exactamente cero.
437
D e la tabulacin del ejem plo an terio r es claro que al irse reduciendo la

longitud del intervalo c en trad o en el nodo, 2 e, la pro b ab ilid ad I(e ) tam bin
decrece, pero m ucho m s rpidam ente. Lo que sucede es que au n q u e am bas
cantidades tienden a cero, el cociente de I(e) sobre 2 e tiende a cero, d a d o que el
nu m erad o r decae con m ayor rapidez, com o se m uestra en la siguiente ta b u la
cin (se ha considerado, p a ra tab u lar, que a = 1 .0 ):
2e
/()/28
1.0
0.1
0.064
0.000658
0.00000658
0.0000000658
0.01
0.001
0.0001
El lmite, cu an d o 2e -> 0, del cociente I(s ) sobre 2e, es precisam ente la

densidad de p ro b ab ilid ad de e n c o n tra r a la p artcula en la m itad de la caja,
x = a/2, donde T 2 presenta su nodo. Este es el significado de un cero p a ra la
densidad de p ro b ab ilid ad : el cociente de la p ro b ab ilid ad de que la partcula se
halle en un intervalo d ado, dividida entre la longitud del intervalo, tiende a
cero. En nuestro caso,
Ejemplo 6.23
Grafique la probabilidad acumulativa p2(x) p ara la funcin de onda con

n = 2 y observe cul es su com portam iento en el nodo. (Tome p2(x) de su resolucin del
Problem a 6.26.)
Solucin
La solucin del problem a 6.26 para n = 2 es

p2(x) =
c) sen (4nxja),..., 0 ^ x S a
T abulando esta funcin dando valores a x/a, obtenemos:

xja
0.
0.1
0.2
0.3
0.4
0.45
0.5
0.55
0.6
0.7
0.8
0.9
p2(x)
0.000
0.024
0.153
0.347
0.475
0.497
0.500
0.503
0.524
0.653
0.847
0.976
1.0
1.000
438
de donde resulta la grfica:
El anlisis de la curva de p ro b ab ilid ad acum ulativa ob ten id a en el ejem plo

es el siguiente:
C om o la p artcula nun ca se en cuentra fuera de la caja, la probabilidad
desde oo hasta x = 0 vale cero, o sea, p 2 (0 ) = 0 .
Al em pezar a en trar en la caja, la p ro b ab ilidad acum ulativa com ienza a
crecer, aunque lentam ente.
C onform e el intervalo de oo a x se va am pliando, es m s probable
en co n trar a la partcula. L a m xim a rapidez de cam bio se tiene para
x / a = 0.25, la cu arta p arte de la caja.
Si sobrepasam os la cu a rta p a rte de la caja, la p ro b ab ilid ad acum ulativa
sigue creciendo, pero con m enor rapidez.
A m edida que nos acercam os a la m itad de la caja, la probabilidad
acum ulativa crece m s y m s lentam ente, queriendo decir ello que
atravesam os u n a zo n a con m uy baja probabilidad. Al llegar exactam ente
a la m itad, la pendiente de p 2 (x) es cero, ya que la densidad de
p robabilidad, l ^ l 2, es precisam ente
| | 2 (x) =
dp
dx
El p a tr n de co m p o rtam ien to de la curva se repite de la m itad al final

de la caja, donde la p ro b ab ilid ad acum ulativa es la unidad, o sea, la
4 39
probabilidad entre oo y a es uno, all se halla con to d a certeza la

partcula.
a)
b)
Calcule la probabilidad para la partcula en la caja dentro de un intervalo,

de longitud 2e, centrado en x = aj4, para varios valores decrecientes de s. (Tome
a = 1.)
Para los mismos valores de e del inciso a), determine el cociente de probabili
dad sobre longitud del intervalo, para m ostrar que en el lmite e -> 0 el cociente
tiende a 'F(a/4) = J l .
A hora analizarem os o tra p reg u n ta que se an to ja: p a ra el prim er estado

excitado, cm o es que la partcula, entonces, pasa del lado izquierdo al
derecho de la caja si la densidad de pro b ab ilidad en el centro se anula?
En efecto, si hiciram os u n a m ultitud de determ inaciones de la posicin de
la partcula, obten d ram o s unos resultados distribuidos de acuerdo al valor
de l^ l 2 (vase Ejem plo 6.20), o sea, com o los m ostrados en la figura 6.20.
A hora tendrem os que aplicar lo exam inado en la seccin 6.5 p ara respon
der a la p regunta planteada. Q uerm oslo o no, la respuesta depende de la
interpretacin filosfica de la m ecnica cuntica que se adopte. P o r ejemplo,
p a ra los defensores de la escuela de C o p en h ag u e14, la pregunta no tiene
sentido. Las partculas cunticas n o poseen trayectorias definidas, debido a que
son entes duales con n atu raleza corpuscular y o n d u lato ria com plem entarias.
P reg u n tar cm o pas de un determ in ad o p u n to a o tro es p reg u n tar algo sobre
la trayectoria de la partcula, pero sta no tiene trayectoria, luego la pregunta
es absurda. C ad a p u n to en la figura 6.20 es p ro d u cto de la observacin de la
partcula. Al in teractu ar sobre ella con el a p a ra to de m edida se fuerza a que
en ella predom ine su n atu raleza corpuscular y aparezca com o un punto. Estos
G rupos de 40
determinaciones
!/
Figura 6.20 Determinacin de la posicin de la partcula en una caja de potencial para
n = 2. La mayor densidad de puntos experimentales se presentara donde la densidad de
probabilidad, |y |2, es mayor.
14 La interpretacin estocstica puede consultarse en el libro de D e la Pea.
440
punto s se distribuyen de acuerdo al c u a d ra d o de la funcin de o n d a y sta slo

puede interpretarse con base en la m edicin.
Pasem os a utilizar la funcin de o n d a (6-93) p a ra conocer el prom edio y la
desviacin de algunas variables dinm icas.
Ejemplo 6.24 Demuestre que las funciones de onda de la partcula en la caja no son
propias del operador px.
Solucin
Para realizar esta demostracin, aplicaremos el operador px = ih(d/dx) a (6-93):

d ( 2 \ l2
nn
( 2 \ l,2( n n \
nn
Px'i'ix) = ih I - I sen x = ih ( - )
I eos x
dx \ a j
a
\a j \a )
a
Ya que no se obtuvo la funcin senoide, la funcin de onda no es propia de px, lo que

muestra, a diferencia de la partcula libre, que la partcula en la caja no posee una
cantidad de movimiento perfectamente determinada.
Del ejem plo, la funcin de o n d a p a ra la partcula en la caja, no im p o rta en

qu estado se encuentre (qu valor de n), no es p ro p ia de p x. E n estos casos, la
m ecnica cuntica slo perm ite o b ten er el valor esperado de la cantidad de
m ovim iento, aplicando la ecuacin (6-60), p ero com o 'P(x) est norm alizada,
(6-95)
' * ( x ) p x'V J tx ) d x
<P*>
A provechando el resultado del ejem plo 6.24, obtenem os

,
( p x) = - i h
2 \(n n \
- I
W\fl/Jo
nnx
nnx
s e n ----- e o s ------ d x
Finalm ente, resolviendo esta integral, que es inm ediata, alcanzam os el resultado
ih
nnxa
<P*> = ----- s e n -----a
<P*> = 0
(6-96)
C om o vemos, el valor prom edio o esperado de px es cero. Ello no indica que

la can tid ad de m ovim iento de la p artcu la sea siem pre cero, sino que sta tiene
la m ism a pro b ab ilid ad de m overse hacia el lado derecho o izquierdo de la caja.
El resultado an terio r indica que si se d eterm in ara experim entalm ente la
cantid ad de m ovim iento de la p artcu la se o b ten d ra un co n ju n to de resulta
dos dispersos, pero con pro m ed io nulo.
La m ayor o m enor desviacin de p x respecto a su valor prom edio, cero,
puede estim arse calculando la dispersin del o p e ra d o r p x o su desviacin
estn d ar Apx, la que estara d a d a , de acuerd o con (6-64), p o r
Apx = V<P*> - <P*>2
(6-97)
D e (6-96), p ara o b te

ner Apx. Ello se deja com o p ro b lem a p a ra el lector.
441
6.29 Demuestre que el valor esperado para el cuadrado de la cantidad de

movimiento resulta ser
P roblema
n2n 2h2 n2h2

<p2x > = r ~ = 7 7
cr
4a
(6-98)
Sustituyendo (6-98) y (6-96) en (6-97), la desviacin estndar o incertidumbre de px

resulta ser
nh
Apx = ~
(6-99)
2a
P r o b l e m a 6.30 Si la partcula en la caja se encuentra en su estado basal, estime, a

partir de (6-99), la incertidumbre en la velocidad para la partcula si sta es un electrn.
(Tome a = 1 A.)
Respuesta
Avx = A p j m = 3.64 x 106 m/s. Una desviacin estndar nada despreciable.
D e la ecuacin (6-99) y del p ro b lem a 6.30, la desviacin e st n d a r de p x p a ra

partculas de pequea m asa que se m uevan en cajas m uy pequeas im plica una
enorm e incertidum bre en su velocidad. A qu vem os m anifestarse patentem ente
el com p o rtam ien to de las partculas cunticas. Vemos, adem s, que la disper
sin crece al au m en tar n.
N os abocarem os, ah o ra, a m o stra r que la relacin de incertidum bre (6-67)
se satisface. H abiendo calculado Ap x, resta calcular Ax y efectuar el producto.
P o r definicin, la desviacin e stn d ar de la posicin es
Ax = , / < x 2> - < x > 2
(6-100)
P rocedem os a calcular los valores esperados incluidos en la ecuacin (6-100).

P a ra la posicin,
<x> =
vP*(x) x'f'(x) d x
y com o x es un o p erad o r m ultiplicativo, es decir, x = x, al sustituir la funcin

de o n d a (6-93) obtenem os
<x> = -
a o
P roblema
6.31
. nnx
x sen 2 ----- d x = a
(6 - 1 0 1 )
Demuestre la igualdad en (6-101) evaluando la integral por partes.
N o es de so rprender el hecho de que el valor esperado de la posicin est

precisam ente a la m itad de la caja, pues la funcin de o n d a al cu ad rad o es
sim trica independientem ente del valor de n, y la p artcula no tiene p o r qu
presentar preferencia p o r en co n trarse ya sea a la derecha o a la izquierda de la
m itad del intervalo.
442
P o r o tro lado, el valor esperado del c u ad rad o de la posicin de la partcula

ser
C
<x2> =
2 C
*P(x)x2 vP(x) d x = - x 2 sen 2
a
dx
La evaluacin de la integral (integracin p o r partes dos veces consecutivas)

da com o resultado
2
(6- 102)
Sustituyendo las relaciones (6-101) y (6-102) en (6-100) obtenem os, despus de

simplificaciones algebraicas,
w _2
2 nn v
(4.
P a ra co rro b o ra r la relacin de in certidum bre de H eisenberg, efectuarem os

el produ cto de Ap x de (6-99) p o r Ax de (6-103),
h
A p - A*
(nn)2
W
- 2
(6-104)
De aqu es claro que el p ro d u cto de incertidum bres crece conform e n crece y

tiende a infinito, as que el m enor valor se d a con n = 1. P ero com o n > 3,
ti2/3 > 3, to d o el radical en (6-104) es m ayor que la unidad, y, p o r tanto,
h
APx Ax >
(6-105)
con lo que hem os verificado la relacin de incertidum bre p a ra la partcula en

la caja de potencial unidim ensional.
Lo fundamental en esta seccin y la precedente es:

a) Haber resuelto, en un par de casos sencillos, la ecuacin de Schroedinger,
entendindose que de dicha resolucin se obtiene no slo un conjunto de
funciones de onda para el sistema, sino tambin el valor de la energa total
correspondiente a cada una de ellas. Es decir, una vez que el sistema se
encuentra caracterizado por una de las mltiples funciones de onda solucin
de la ecuacin de Schroedinger, su energa total est perfectamente determi
nada, y es precisamente el eigenvalor del hamiltoniano del sistema calculado
para la funcin de onda en cuestin. Si no se interacta sobre el sistema, ste
permanecer en su estado inicial, independientemente del tiempo que transcu
rra. En cuanto se introduzca una perturbacin (luz u otra forma de energa),
el sistema podr evolucionar a otro de los estados que le son propios,
aumentando con ello su energa total.
b)
c)
d)
e)
443
Comprobar que en cuanto se restringe de alguna manera a un sistema, como

una partcula libre, aparecen condiciones a la frontera que introducen la
cuantizacin de la energa.
Constatar que los valores discretos de energa posibles para una partcula en
una caja de potencial [Ec. (6-81)] son inversamente proporcionales a la masa
de la partcula y a la longitud de la caja, de tal manera que si la partcula se
hace ms pesada y la caja ms grande, la separacin entre los niveles de
energa se ir reduciendo, hasta alcanzar el lmite clsico de continuidad en el
mundo macroscpico.
Corroborar que la funcin de onda de la partcula en la caja tiene una forma
simple. En cuanto n crece, el nmero de nodos de la funcin tambin crece.
De ello podemos inferir que cuanto mayor sea la energa cintica de una
partcula, mayor ser el nmero de nodos de la funcin de onda correspon
diente.
Que exceptuando a la energa total, otras variables dinmicas del sistema no
se encuentran perfectamente determinadas; es decir, sus desviaciones estn
dar o incertidumbres no valen cero necesariamente, contra lo que apreciamos
en el mundo macroscpico. La relacin de Heisenberg tiene perfecta validez
en este sentido.
P a ra finalizar esta seccin, ejem plificarem os el uso de este m odelo simple de

partcula en la caja p a ra predecir el espectro electrnico de m olculas
orgnicas con dobles enlaces conjugados. A qu se supone que cada un o de los
electrones de los dobles enlaces se co m p o rta, en la m olcula, com o si se
enco n trara d en tro de u n a caja unidim ensional. Ello im plica olvidar que los
electrones se repelen entre s, ya que to d o s experim entan un potencial nulo
den tro de la caja, pero aun as los resultados no son del to d o equivocados,
com o veremos en los siguientes ejem plos y problem as. Vale la pena n o tar, de
una vez, que en la m ecnica cu n tica de Schroedinger no hace su aparicin el
espn del electrn. Ello slo es factible cu an d o se em plea un ham iltoniano
relativista y la ecuacin resultante se adeca p a ra que sea congruente con los
principios de la teora de la relatividad. E sto fue desarrollado, p o r vez prim era,
p o r P aul A drien M aurice D irac (1902-1984) en 1928.
Ejemplo 6.25 Suponga que los cuatro electrones tipo n de los dobles enlaces del
1,3-butadieno C H 2= C H C H = C H 2 se mueven en la molcula como en una caja de
potencial de longitud de 4.2 (longitud calculada suponiendo que la molcula fuese
recta). Encuentre la longitud de onda de la radiacin em itida cuando un electrn
descienda del nivel n = 3 al n = 2. Experimentalmente se conoce que X = 2170 A.
Explique la diferencia obtenida entre el resultado calculado y el experimental.
Solucin Los cuatro electrones se acom odarn en los estados cunticos de menor
energa: dos de ellos en aquel con n = 1 y espines opuestos, y los otros dos en el estado
con n = 2 y tambin con espines apareados. El primer estado excitado se tendr cuando
un electrn del nivel n = 2 se prom ueva al n = 3. La molcula volver a su estado
inicial liberando energa en form a de un fotn.
444
/F o t n
n= 4
n= 3
= 2 ------- h ------ = i ------- H -------
Excitacin
'
'
E ST A D O BASAL
------------------------H -------
'
'
E S T A D O E X C IT A D O
--------H ------- B E S T A D O BASAL
La frecuencia del fotn emitido cuando el electrn desciende puede obtenerse del
balance energtico:
Energa del fotn = Energa perdida por la molcula; hv = 3 - E 2
(6-106)
Sustituyendo 3 y E2 de (6-91) y usando v = c/A, tenemos que

5/i2
he
8ma2
de donde, despejando la longitud de onda,

k =
8ma2c
- 5h
(6-107)
y sustituyendo los valores numricos de los datos,

=
8(9.1095 x 10 31 kg)(4.2 x 10 10 m)2(2.9979 x 108 m/s)

5(6.626 x 10~34J s)
k = 1.163 x 10 7 m = 1163
2170 - 1163
El error de la prediccin terica es de ----------------- x 100 = 46.4%, el cual resulta
2170
sumamente lgico, pues los electrones en una molcula de ninguna m anera se mueven
en una regin con potencial nulo si no son atrados por los ncleos y, por tanto, V < 0
y no es constante. Por otra parte, el modelo de la caja supone unas paredes infinitas
que no permiten salir al electrn del intervalo (0, a), lo cual tam poco resulta rigurosa
mente cierto en una molcula. Finalmente, el butadieno no es una molcula lineal si no
presenta una estructura plana que se diagram a a continuacin:
H
H
H
C=CX
X
H
" h
H
Con este ejemplo slo se ha pretendido sealar una aplicacin de la ecuacin de

Schroedinger, en este caso a la espectroscopia electrnica. P o r supuesto, resolviendo el
problema con el ham iltoniano correspondiente a la molcula del butadieno se han
obtenido resultados con un error al 1 % respecto al experimental.
Ejemplo 6.26 El color de un cuerpo se percibe como resultado de la absorcin de luz
de la parte visible del espectro electromagntico por el objeto, lo cual produce la
transicin de un electrn de un determ inado nivel energtico a otro superior. La
absorcin se da para un estrecho intervalo de longitudes de onda de luz visible, no
445
siendo absorbida la radiacin visible com plem entaria o restante, la cual, al ser detectada
por la vista, produce en el cerebro el efecto de coloracin de la sustancia. Es decir, el
color que percibimos corresponde a la luz visible que no fue absorbida por el objeto. Si
suponemos que la luz visible est com puesta por los tres colores fundamentales: rojo,
azul y amarillo,
una sustancia se ver roja cuando absorba los otros dos colores (azul + amarillo = verde),
se ver amarilla si absorbe el rojo y el azul (violeta), se ver naranja (rojo + amarillo)
cuando absorba el azul, etc. En la siguiente tabla se presenta el color visible de una
sustancia de acuerdo a la longitud de onda de la radiacin absorbida:
/ ()
COLOR DE LA SUSTANCIA
4000-4350
4350-4800
4800-4900
4900-5000
5000-5600
5600-5800
5800-5950
5950-6050
6050-7500
Verde-amarillento
Amarillo
N aranja
Rojo
P rpura
Violeta
Azul
Verde-azul
Azul-verde
Com o veremos, la aproxim acin de la caja de potencial en una dimensin nos

permite calcular y estimar cul ser el color de una sustancia que presenta dobles enlaces
carbono-carbono conjugados.
Pongam os como ejemplos a la vitamina A y al retinal, productos indispensables en
la qumica de la visin, que tienen las frmulas siguientes:
C F C H 3H
CH3
CH3
A c A c /v v
H
c h 2o h
Vitamina A
X / ' C H
Trans-retinal
446
La distancia promedio CC es de 1.39 A, y tenemos cinco dobles ligaduras

conjugadas, lo que da un total de 10 electrones n. Esta estructura es la que va a
producir color.
Podram os aproxim ar o estimar que estos 10 electrones se mueven en una caja de
potencial de longitud a = 1.39 x 9 (nmero de enlaces). Aceptando que cada nivel de
la caja puede ser ocupado con dos electrones como mximo, tendram os el siguiente
diagram a de ocupacin:
n=6
J tL
n=5
_t_
n=4
n=3
n=2
n= 1
1_
12.5 A
A hora bien, al absorber radiacin electromagntica visible, uno de los electrones del
nivel n = 5 pasar al nivel superior con n = 6, de forma que el fotn absorbido deber
poseer una energa igual a la existente entre los m encionados niveles. Es decir,
aprovechando la frmula (6-91) y mediante un procedimiento enteram ente similar al del
ejemplo anterior, tendramos
36 h2
25h2
l l/ i2
he
8ma2
8ma2
Sma2
de donde
8ma2c
8(9.1095 x 10~31 kg)(12.5 x 10 10 m)2(2.9979 x 108 m/s)
/ = ------- = -------------------------------------------------------------------------------- = 4.684 x 10
ll/i
11(6.626 x 10
J s)
A = 4684
De acuerdo con la tabla previa, el color de la vitamina A y del retinal ser amarillo. En
realidad, el color de estas sustancias es am arillo-naranja, con lo cual es claro que esta
aproximacin resulta ser, para este caso, ms exacta que en el del butadieno.
P roblema
6.32
Cul es el color del 1,3-butadieno?
Usando la aproximacin de la caja de potencial, cul sera el color
predicho para el siguiente compuesto?
CH2^ CH"'CH2>CH'-C H ^ CH^ C H ^ CH^ C H ^ CH^C H ^ CH2

Respuesta
k = 5934 ; por tanto, sera de color azul.
447
6.6.3
Partcula en una caja de potencial tridimensional
A b o rd am o s a h o ra un prim er ejem plo tridim ensional. En estos casos habrem os

de aplicar lo d esarrollado en la seccin 6.3.3. El o p e ra d o r ham iltoniano para
u n a p artcula con tres g rad o s de libertad traslacionales es
h2
=
2m
V2 + V(x, y, z)
(6-108)
de donde la ecuacin de Schroedinger independiente del tiem po

(6-109)
V = EV
es u n a ecuacin diferencial parcial, deb id o a la presencia del o p e ra d o r laplaciano, V2, de (6-43). Ello in tro d u ce u n a com plicacin adicional en la resolucin de
(6-109), la que se agrava, depend ien d o de la natu raleza de la energa potencial
V(x, y, z) a la que se encuentre sujeta la p artcula. A un p a ra el caso simple
que tra ta re m o s aqu, la resolucin requiere del uso de la tcnica llam ada de
separacin de variables. N o o b stan te que sta no resulta ser m uy com pleja,
preferim os evitarla p a ra c en trar la atencin en o tro s aspectos.
El objeto m odelo consiste de u n a partcu la que se m ueve librem ente en un
paraleleppedo de energa potencial cero, fuera del cual el potencial es to ta l
m ente repulsivo, con lo que se asegura que la p artcula no puede salir de este
espacio.
P o r construccin del objeto m odelo, sabem os de an te m an o que la funcin
de o n d a ser nula fuera del paraleleppedo, es decir,
V (x, y ,z) = 0
p a ra
|x| ^ a, \y\ ^ b y \z\ ^ c
(6 -110)
S ustituyendo V(x, y, z) = 0 d e n tro del cubo, en el h am ilto n ian o (6-108), la

ecuacin a resolver resulta ser
6 111)
( -
Smn2
P uede d em ostrarse que la funcin de o nda, que a h o ra depender de tres

co o rd en ad as (x, y, z), es igual al p ro d u c to de tres funciones equivalentes a las
del caso unidim ensional tra ta d o en la seccin anterior, cad a u n a de las cuales
Figura 6.21
tencial.
Paraleleppedo o caja de po
448
depende slo de u n a de las coordenadas. La solucin ser, pues, un pro d u cto

de tres funciones com o la (6-93), o sea, que p a ra los pu n to s d e n tro del cubo,
2\ 1/2
^ ( x , y, z) =
n n
se n -^ y
b
nxn
s e n -----x
a
2 \ 1/2
el
nzn '
s e n ----- z
c
donde
nx = 1 ,2 ,3 ,..., n = 1 ,2 ,3 ,... y nz = 1 ,2 ,3 ...
(6-112)
La aparicin de tres nmeros cunticos, n ny y nz, se debe a la existencia de

condiciones a la frontera en los tres grados de libertad para la partcula o, ms bien,
a que se restringe su movimiento en cada una de las tres dimensiones.
Este resultado es com n p a ra o tro s sistem as m ecnico-cunticos. P o r

ejemplo, tres nm eros cunticos aparecen p a ra el m ovim iento electrnico del
tom o de hidrgeno.
82
82
82
Recordando que V2 = - H----- - H----- -> sustituya la funcin de onda
8x
8y
8z
(6-112) en el lado izquierdo de (6-111), efecte la derivacin parcial y verifique que la
expresin para la energa, E, es la de la relacin (6-113).
P roblema
6.34
La expresin p a ra la energa en funcin de los nm eros cunticos es

h2 / n i
8m \ a
En el caso p articular donde a b = c, llam ado cubo de potencial, tenem os

2
E =
8 ma
+ n2 + n2
z)
(6-114)
En el cubo de potencial, el m enor valor de la energa se obtiene p a ra los

nm eros cunticos nx = ny = nz = 1 , y corresponde a la funcin de onda
producto de sustituir esos nm eros cunticos en la funcin (6 - 1 1 2 ).
A continuacin, tenem os tres estados cunticos caracterizados p o r los
nm eros (nx, n y, n z) de ( 1 , 1 , 2 ), ( 1 , 2 , 1 ) y (2 , 1 , 1 ), todos ellos con la energa
idntica. C uando se presentan tres funciones de o n d a p a ra las que E resulta la
misma, decim os que son degeneradas. As, las funciones T 112, ^ 12i y ^ 2 1 1
form an un conjunto triplem ente degenerado. P rocediendo sim ilarm ente p a ra
los siguientes posibles valores de la energa encontram os el resultado de la
figura 6 .2 2 .
N o existe p a ra el paraleleppedo (a
b
c) la m ism a degeneracin que en
el cubo de potencial. E sta es u n a regla general en m ecnica cuntica. M ientras
ms simtricos son los sistemas, m ay o r degeneracin presentan.
449
(2,2,2)
h2lma2
(1.1,3)
(1,3.1)
(3, 1. 1)
(1,2,2)
(2,1,2)
(2,2,1)
(1.1.2)
CU, 1)
(2,1,1)
10
5
(1,1,1)
Figura 6.22 Espectro ener
gtico para los primeros
estados de una partcula en
un cubo de potencial.
P r o b l e m a 6.35 Analice la funcin de onda

del cubo se cancela.
' ' 211 y
encuentre p ara qu puntos dentro
Respuesta A diferencia del caso unidimensional, donde los nodos de la funcin de

onda ocurren en puntos aislados del eje x, en tres dimensiones la funcin de onda 4/2,
se cancela en todos los puntos del plano que satisface la ecuacin x = a2 (el que corta
la caja a la mitad). Se conoce com o superficie nodal al tipo de planos donde la funcin
de onda tridimensional se anula.
Ejemplo 6.27 Analice qu sucede con los niveles de energa para un cubo de potencial
cuando ste se deforma mediante una fuerza que acta en la direccin z, de tal forma
que el volumen no se altere.
Realice los clculos de E para un cubo de 10 A de lado y paraleleppedos con a = b

y alturas c de 9 y 8 A, para construir un diagram a de correlacin.
Solucin P or simplicidad analizarem os slo los estados con los valores para nx, ny y n,
de (1,1,1), (1,1,2), (1,2,1) y (2,1,1).
45 0
ESTRUCTURA ATMICA
P ara el cubo, empleando (6-114), obtenemos:

Estado
Energa total
0 .1 .1 )
(1 ,1 ,2 )'
(1,2, 1)
(2,1,1)
1.807 x 10 19 J
3.614 x 10 19 J
P ara el paraleleppedo con c = 9 , a y b tom an el valor de 10.5409 para conservar

el volumen de 1000 3, y la energa calculada de (6-113) es
Estado
(1,1.1)
( 1 , 1, 2 )
( 1 ,2 ,1 )\
( 2 ,1 ,1 )/
Energa total
1.828
4.060
19J
19 j
3.455 x 10
Observamos que, como resultado de la distorsin, la energa del estado (1,1,1) se ha

incrementado, y la triple degeneracin del segundo nivel se pierde, dando lugar a dos
niveles degenerados con menor energa que el estado original y otro con mayor ener
ga que el mismo. Realizando el clculo para una segunda distorsin, con c = 8 y
a = b = 11.1803 , podemos elaborar el siguiente diagrama de correlacin:
E (aJ)
112 -
0.4
0.3
0.2
------~211----------- 112 -
211 121
211 121
-111-
.111.
111
0A
1A
121
0.1
0
D istorsin
En el ejem plo anterio r ha aparecido o tro fenm eno com n en m ecnica

cuntica: la ru p tu ra de la degeneracin de los estados, conocido con el nom bre
de desdoblamiento. C u an d o p o r la accin de cualquier efecto externo un estado
degenerado se separa en dos o m s niveles energticos definidos, hablam os de
un desdoblam iento energtico. En el ejem plo anterior, la distorsin del cubo
fue la que provoc el desdoblam iento. En form a enteram ente sim ilar, la
presencia de un cam po m agntico produce el desdoblam iento de los niveles
atm icos, lo que d a lugar al efecto Z eem an en espectroscopia. V ariadas
tcnicas experim entales hacen, tam bin, uso de este tipo de desdoblam ientos,
com o la resonancia m agntica nuclear (R.M .N.) o la resonancia del espn
electrnico (R.E.E.). As es com o estos sistem as simples, el paraleleppedo de
potencial, p o r ejemplo, presentan ya efectos sim ilares a los del m undo atm ico
y m olecular, que son los que nos interesan en qum ica.
6.6.4
451
Un modelo simple para los electrones en los metales
Los metales tienen dos propiedades sobresalientes: m uy altas conductividades

elctrica y trm ica. C asi in m ed iatam en te despus del descubrim iento del
electrn, L orentz p ro p u so que dichas propiedades se explicaran si los m eta
les tuvieran cierto nm ero de electrones libres. E sta hiptesis se verific muy
poco tiem po despus. Los electrones libres de los m etales, que provienen de
los tom os que conform an el m etal, pueden m overse de un p u n to a otro de la
m alla cristalina y reaccionan an te un cam po elctrico m ovindose en c o n tra del
mism o, generando u n a corriente elctrica.
El m odelo m s simple de un m etal consiste en suponer que ste es un cubo
de potencial, de lado a, d o n d e se encuentran N electrones ocupando los
estados cunticos disponibles. C abe aclarar que N es un nm ero m uy grande, y
que no resulta simple calcular h asta qu estado de energa del cubo de
potencial se encuentra o cu p ad o con electrones.
P r o b l e m a 6.36 En el sodio metlico hay tantos electrones libres como tomos.
Calcule el nmero de electrones libres en un cubo de 1 cm 3 de sodio. La densidad del
sodio es 0.97 g/cm3 y su masa atmica, 23 urna (1 urna = 1.6605 x 10 24 g).
Respuesta
N = 2.54 x 1022 electrones libres.
Ejemplo 6.28 Si los primeros 60 estados de un cubo de potencial se ocuparan con

electrones (dos en cada uno), indique la energa del ltimo estado ocupado.
Solucin Los primeros 60 estados del cubo se encontraran ocupados. En la figura 6.23
se muestran slo los 11 primeros, as que habrem os de calcular los siguientes. P ara ello,
presentamos la siguiente tabulacin que contiene las posibles sumas
h /%ma
de enteros al cuadrado y las posibles combinaciones de nmeros que generan un valor
dado de E (degeneracin). (Vase Tabla 6.1.)
De la tabulacin, el electrn nmero 120 ocupara el nivel 60, con energa
E r = 30
h2
8ma2
L a m oraleja del ejem plo an terio r es que si no resulta simple ocupar con 120
electrones los prim eros estados del cubo de potencial, el problem a de 1 0 22
electrones libres, nm ero ap ro x im ad o que contiene 1 cm 3 de un metal, es
prcticam ente irresoluble. Sin em bargo, existe una m uy buena aproxim acin
p a ra hallar el ltim o estado ocup ad o p o r N electrones, cuando N es un
nm ero m uy grande. L a clave puede entenderse m ediante la figura 6.23. C ada
estado cuntico est definido p o r u n a tern a ordenada de nm eros enteros
(nx, ny, nz).
En la figura hem os representado los 11 estados con la m enor energa me-
452
C O N JU N T O DE
NUM EROS
{1 , 1, 1}
{1.1-2}
{1.2, 2}
{1,1,3}
2,2,2}
{1,2,3}
{2, 2,3}
{1,1,4}
{1,3,3}
{1,2,4}
{2, 3,3}
{2, 2,4}
{1,3,4}
{1,1.5}
{3, 3,3}
{2,3,4}
{1,2,5}
Tabla 6.1
E/h^Sma1
3
6
9
11
12
14
17
18
19
21
22
24
26
27
27
29
30
D E G E N E R A C IO N
1
3
3
3
1
6
3
3
3
6
3
3
6
3
1
6
6
NUM . ACUM ULADO

D E E ST A D O S
1
4
7
10
11
17
20
23
26
32
35
38
44
47
48
54
60
Primeros 60 estados en el cubo de potencial.
diante p untos en el espacio de los nm eros cunticos. Lo interesante es que la

distancia al origen
k = -sfn l + n 2 + n i
(6-115)
est relacionada directam ente con la energa del estado, pues m ediante (6-114)
es claro que
As, se van o cu pando con electrones aquellos estados con los m enores valores
de k, es decir, los p u n to s m s cercanos al origen.
C uan d o N sea del o rden de 1022, ser enorm em ente g rande el nm ero de
cubitos unitarios (estados que haya que llenar con electrones), pero form arn
una figura m uy cercana a un o ctan te de esfera, con un cierto rad io k (vase
Fig. 6.24).
A hora bien, com o cada estad o define un cubo de volum en unitario, el
nm ero de estados d en tro del o ctan te de esfera de la figura ser precisam ente
igual a su volum en. P o r tan to , h a sta la energa especificada p o r k h a b r el
siguiente nm ero de electrones:
N = 2[(l/8)4/37tfc3]
(6-117)
donde el factor de 2 aparece p o r tenerse dos electrones en cada estado.
453
Figura 6.23 Se tiene un estado cuntico en el cubo de potencial para cada eleccin de
los nmeros (n ny, nz). As, cada estado queda representado por un punto en un diagrama
cartesiano como el de la figura. La distancia de cada punto al origen, k = Njn l + n2 + ni,
h2
est directamente relacionada con la energa de cada estado, pues E = k 2 - y. Adems,
8ma
cada estado define un cubo de volumen unitario, cuyo vrtice ms alejado del origen tiene
coordenadas (nx, ny, nz).
Figura 6.24 P ara N suficientemente

grande, los estados ocupados con elec
trones quedan casi perfectamente englo
bados dentro de una esfera de radio k.
454
D esp e ja n d o k de (6-116),
2
a
k = (2 m ) 1' 2
h
.,,
y su stitu y n d o la en (6-117), el n m e ro de elec tro n e s N (E ) h a s ta la en e rg a E es

8?za3
N (E ) = ^ f r (2m E )3'2
3h
(6-118)
C o m o a 3 es el volum en, K del p e d a z o m etlico

8n V
N{E) = - n -(2 m E )3>2
3h
(6-119)
P r o b l e m a 6.37 Despeje E de la ecuacin (6-118) y encuentre su valor cuando N

electrones. Compare su resultado con el del ejemplo 6.28.
120
h2
E = 2 4 ----- - Este valor resulta menor al del ejemplo 6.28, pues 120 electro8 ma
nes no es an un nmero suficientemente grande para hacer vlida la aproxim acin de
la figura 6.24, donde el nmero de estados (cubos de volumen unitario) se reemplaz
por el volumen del octante de esfera de radio k. Conforme N crece, la ecuacin (6-118)
tiende a dar los resultados ms cercanos a los correctos.
Respuesta
Ejemplo 6.29 Obtenga el valor de E hasta el que se ocupan los estados de un cubo de
potencial por 2.54 x 1022 electrones libres que existen en 1 cm 3 de sodio.
Solucin Cuando N(E) en (6-119) es el nmero total de electrones libres por centmetro
cbico, N 7-, el valor de E se conoce como energa de Fermi, Ef , en honor del fsico
italiano Enrico Fermi (1901-1954). Despejando de (6-119):
l)
(6-,M|
s,
sustituyendo valores:
3(2.54
Ef =
1022 electrones/m 3
3J416
Es = 5.05
como 1 eV = 1.6021
(6.626 x 10-34 J s)2

8(9.109 x 10~31 kg)
10 19 J = 0.505 aJ
10 19 J, E/ = 3.15eV.
La llamada densidad de estados electrnicos, n(), se define como

dN
n(E) =
dE
(6-121)
n() dE representa el nmero de estados electrnicos con energa entre E y E + dE.
455
n()
Figura 6.25 Densidad de estados para

electrones libres. Se ocupara con electro
nes toda la zona rayada, hasta la energa
de Fermi, Ef .
D erivando (6-119) con respecto a E, obtenem os

n(E) = r ( 2 m)3/2 1/2
h
(6- 122)
Vemos que la densidad de estados p a ra electrones libres es proporcional a la

raz cu ad rad a de la energa, lo que se esquem atiza en la figura 6.25. C onform e
aum enta la energa, existen m s estados cunticos p o r un id ad de intervalo de
energa, o sea, n(E) crece.
P r o b l e m a 6.38 Demuestre que el rea bajo la curva de la densidad de estados entre
E = 0 y E = E j resulta ser el nm ero total de electrones por unidad de volumen.
En la actualidad pueden m edirse directam ente las densidades de estados

reales de los metales. D e ello se sabe que este simple m odelo p roporciona
resultados aceptables slo p a ra ciertos metales, com o los alcalinos y los alcalino-trreos. En otros casos, com o el de los metales de transicin y las tierras
raras, un m odelo m s elab o rad o perm ite un contraste razonable con la reali
dad. T eoras com o la d esarro llad a en esta seccin perm iten d a r explicacin a
las propiedades electrnicas de los metales, y p a ra eso se han elaborado. Q ue
nos sirva esto, p o r lo menos, p a ra d arn o s cuenta de que, a p artir de objetos
m odelo sum am ente simplificados, puede representarse a los sistem as reales. Es
decir, la caja de potencial n o es u n a abstraccin y n ad a ms.
6.6.5
Partcula en un crculo de potencial
Este sistem a consiste en u n a p artcu la que slo puede desplazarse en un crculo

de radio a. C om o el m ovim iento ocurre en dos dim ensiones, el operador
ham iltoniano a em plear es
(6-123)
La energa potencial, V (x ,y ), sera cero p a ra los p u n to s del plano a una

distancia a del origen. D esde aqu es obvio que conviene em plear un sistem a de
coordenadas acordes con la geom etra del problem a: el de lis coordenadas
polares planas.
456
Figura 6.26 Coordenadas polares. U n punto cualquiera del plano queda perfectamente
determinado con la magnitud r y el ngulo 4> que forma con el eje y.
En este sistem a de coordenadas, el valor de la energa potencial es fcilm en

te representable, com o se infiere de la figura 6.27.
feo . . . 0 < r < a
Lo o . . . r > a
Figura 6.27 Energa potencial para el objeto

modelo. Ntese que slo depende de la coor
denada r y no depende del valor de <f>.
C om o la p artcula slo puede enco n trarse en r = a, la funcin de on d a

p a ra r =f= a ser cero. P a ra o b ten er el valor de 'P en r = a h a b r que resolver la
ecuacin de Schroedinger usan d o V = 0, lo cual slo ocurre en los p u n to s (x, y)
que cum plen x 2 + y 2 = a 2. E sta ltim a condicin h ab r de ser vertida en el
ham iltoniano (6-123). Ello se logra expresando a x e y com o x = acos</>,
y = a sen 0 y sustituyendo las derivadas cartesianas p o r las correspondientes
derivadas respecto a 0 , lo cual es realizable em pleando la regla de la cadena
para funciones de varias variables. N o nos interesa aqu e n tra r en este detalle,
as que solam ente presentam os el h am ilto n ian o m odificado, que resulta ser
.h L
2m
H =
1 d2
a 2 dcj)2_
La ecuacin de Schroedinger a resolver es, entonces,

h2
d 2W
2m a 2 d<t>2
= EV
(6-124)
45 7
la que m ediante u n rearreglo simple expresarem os com o

d 2yV
2 m a 2E,
d<t>2
h2
(6-125)
Efectuando en (6-125) la sustitucin

=
2 m a 2E,
(6-126)
obtenem os
d 2y
= M 2m
d()2
(6-127)
E sta ltim a ecuacin es en teram ente sim ilar a la (6-73) p a ra la partcula libre.
As, en este caso tendrem os, tam bin, dos tipos de solucin:
}M<f>
= Ae
= Be M(>
(6-128)
A parentem ente, en este p ro b lem a n o existen condiciones que considerar a la

frontera. Sin em bargo, en to d o sistem a d o n d e est involucrado el valor de
u n ngulo debe considerarse que la funcin de o n d a slo ser univaluada
(com o se requiere de acu erd o con lo discutido en la seccin 6.4.1, si to m a el
m ism o valor en
y en
-I- 271 despus de d ar una vuelta com pleta), es decir,
'(</>) = V(4> + 2n)
(6-129)
A plicando esta condicin a la fro n tera p a ra la prim era de las funciones de

(6-128), obtenem os
^ e A< _
A m
^ e M(0 + 2ji)
= A e i m e 2mM
(6-130)
Es claro que la relacin (6-130) ser vlida slo si e2raM = 1. A h o ra bien, de

acuerdo a la relacin de E uler p a ra u n a exponencial com pleja,
g 2mM _ CQS 2n M + i sen 2 n M
E sta ltim a relacin slo vald r la u n id ad (1 + O) cu an d o su p arte coseno

valga 1 y su p arte seno se anule, lo cual es cierto p a ra valores enteros de M .
N uevam ente, de acuerdo co n la expresin (6-126), la cuantizacin de la energa
h a vuelto a aparecer. D espejando la energa tenem os
E =
M 2h2
2m a2
con
M = 0, + 1 , 2 , 3 , . . .
(6-131)
Es claro que, p a ra valores de M diferentes de cero, existen niveles degenerados,

c a d a uno p a ra los signos positivos y negativos. En la figura 6.28 hem os
458
E
M = -3
M = +3
M = -2
M = +2
.. E -
9 ti2
2 ma1
4 h2
.. E -
Figura 6.28
II
M = -1
M = +1
3*
2 ma2
Espectro de energas para la partcula en el crculo de potencial.
diagram ado los niveles de energa disponibles p a ra la partcula en el crculo de

potencial, p a ra M = 0, 1 , 2 y + 3 .
Respecto a la funcin de onda, d ad o que M puede to m ar valores positivos
o negativos simtricos, ta n buena es V
P 1 com o 2.
P r o b l e m a 6.39 Demuestre, norm alizando la funcin de onda, que p ara la partcula en
el crculo de potencial, los posibles estados estn descritos por
4'(0) =
e 1 ^,
con M = 0, 1 , 2 ,...
(6-132)
C u an d o u n a p artcula de m asa m se mueve a d eterm inada velocidad, su

cantidad de m ovim iento es p x = mv, y en m ecnica cuntica, esta cantidad est
asociada al o p erad o r p x = ih(ddx), de acuerdo a la ecuacin (6-32). A hora
bien, cuando su m ovim iento es circular, com o el caso que nos ocupa en esta
seccin, la p artcula posee u n a can tid ad de m ovim iento angular cuya m agnitud
es L = ap, donde a es el rad io del crculo y p su cantidad de m ovim iento lineal.
En m ecnica cuntica, com o se tra t en la seccin 6.3.2, a to d as las variables
dinm icas de un sistem a pueden asociarse operadores. P a ra el caso del m o
m ento angular, el o p erad o r asociado es sim ilar al de la cantidad de m ovim ien
to lineal, excepto que com o a h o ra el m ovim iento es angular, se debe reem pla
zar la coo rd en ad a x p o r el ngulo 4>. Es decir, el o p erad o r m ecnico-cuntico
para el m om ento angular orbital es
L z = -itt(dld<t>)
(6-133)
H em os colocado el subndice z en el o p erad o r de m om ntum angular, ya que

la rotacin de la partcula, al tener lugar sobre el plano xy , "enera un
m om ento angular dirigido sobre el eje Z , L = L z.
Ejemplo 6.30
Solucin
459
Demuestre que la funcin de onda (6-132) es propia del operador (6-133).
Lo que deseamos dem ostrar es que

= L.'V
(6-134)
Sustituyendo el operador y la funcin correspondientes,
Con lo cual queda demostrado que (6-134) se satisface, siempre que

L z = M h,
con M = 0, 1, 2 ,...
(6-135)
De este ejemplo resultan varias cosas ilustrativas. En primer lugar, la funcin del
sistema es propia del operador m om ento angular, lo cual implica que los valores de ste
estn perfectamente determinados. Y en segundo trmino, los valores que puede adqui
rir dicho momento angular estn cuantizados y valen un nm ero entero de veces la
constante de Planck sobre 2n. Ya que M puede tom ar valores positivos y negativos,
este signo puede interpretarse com o la direccin del movimiento orbital de la partcula,
como puede observarse en el diagram a siguiente. Desde luego, cuando M = 0, la
partcula tiene un momento angular nulo, segn se desprende de (6-135) y, por eso, el
primer estado no resulta degenerado, mientras que todos los dems s, debido a las dos
posibilidades de rotacin sealadas.
L
N uevam ente, un m odelo tan sim ple puede conducirnos a aplicaciones de

inters en la qum ica. P ara el benceno, el sistem a de electrones n puede consi
derarse com o m ovindose en un crculo de potencial. Ejem plificarem os a
continuacin el clculo de la energa de ab so rcin p ara el benceno.
Ejemplo 6.31 Suponga que los seis electrones n del benceno se mueven en un crculo
de potencial cuyo radio es igual a la longitud del enlace carbono-carbono (1.39 ), lo
cual equivale a suponer que dicho crculo de potencial circunscribe a la molcula.
Calcule la energa necesaria para excitar un electrn en el nivel ms alto ocupado y
com pare este valor con el resultado experimental de 49 019 c m -1 .
Solucin O cupando con una pareja de electrones los primeros tres estados en el crculo
de potencial (vase Fig. 6.28) puede observarse que la energa mnima de absorcin
correspondera a una transicin desde el nivel M = + 1 al Ai = + 2. Por tanto, em
pleando la ecuacin (6-131), obtenemos
4 60
AE =
3(6.62 x 10 34 J-s)2
8(3.1416)2(9.1 x 10~31 kg)(1.39 x 10 l o m)2
Despus de hacer operaciones y expresar el resultado en cm,

AE = 49 842 cm 1
El porcentaje de error respecto al resultado experimental es
49 842 - 49 019
49 019
x 100 = 1.68%
Como vemos, un modelo tan simple puede tener un carcter predictivo sorprendente, al
menos para este caso.
P roblema
6.40
El antraceno es un com puesto incoloro.
Qu podra predecir acerca del color del antraceno empleando el modelo del crculo de
potencial con un radio a = 3.12 ? Concuerda nuevamente este resultado con la
observacin experimental?
Respuesta
El modelo predice ahora un color amarillo, en contra de lo observado.
Ejemplo 6.32 Com pare la energa de los seis electrones n del hexatrieno, calculada con
la frmula para la caja unidimensional, con la de los del benceno, esta ltim a usando la
ecuacin para el crculo de potencial.
Solucin P ara el hexatrieno: H 2C = C H C H = C H C H = C H 2, emplearemos la ecua
cin (6-91) con a = 5 (1.39 A), de lo que obtenemos, para los electrones en el estado
caracterizado por n,
E = (1.248 x 10 19 3)n2
Dos electrones ocupan el estado con n = 1, dos aqul con n = 2 y los ltimos dos
el n = 3, as que la energa total es
E chk = [2(12) + 2(22) + 2(32)](1.248 x 10 19 J) = 3.49 aJ
Para el benceno, de la ecuacin (6-131), con a = 1.39 ,
E M = (3.16 x 10 19 J)M 2
Los seis electrones en el benceno estn repartidos como sigue: dos en el estado con
M = 0 y cuatro en aquellos con |M| = 1, as que la energa total es
c
= [2(0) + 4(1)](3.16 x 10 19 J) = 1.26 aJ
As, el resultado es que el benceno es ms estable que el hexatrieno.

P roblema
6.41
De la ecuacin (6-131) para la energa de los estados de la partcula
461
en un crculo de potencial, el cambio que acompaara a una transicin del estado M + 1

al estado M sera
(Ai + l)2 - Ai2 h2
AE = ^
---------- a
sn m
(6-136)
Esta ecuacin puede expresarse como el producto de dos factores. U no depende de la

caracterstica de la transicin y el radio del crculo,
(M + l)2 - M 2
D = --------- ----------<r
y otro, de parm etros fijos, si la partcula es un electrn,

h2
C = r - = 6.11
87t m
10 39 J m 2
Uno de los autores ha propuesto que dentro del factor D se sustituya a por un radio
ptimo, r0p, de la forma
rop = (2.0955 x 10 10 m ) J J
(6-137)
donde / puede calcularse por consideraciones geomtricas de cada molcula.

Para el antraceno f = 2, calcule la menor energa de transicin para el antraceno
siguiendo este modelo optimizado y comprelo con el valor experimental de 26 400 cm -1
y el del problema 6.40.
Respuesta
mental.
6.7
AE = 24 530cm
presentndose un error del 7% respecto al valor experi
R E SU M E N
Fue necesaria una p ro pu esta audaz, com o la de Louis de Broglie, p ara que se
iniciara la etapa de oro de la teora cuntica. La incorporacin, en ecuacio
nes propias de las ondas, de la longitud de o n d a de D e Broglie conduce a
ecuaciones de on da p ara las partculas. Schroedinger sistem atiz tod o un
cuerpo de teora, la m ecnica cuntica o m ecnica on d ulatoria, m ediante la
cual pueden estim arse los valores precisos o prom edio de las variables dinm i
cas de los sistemas atm icos. La nueva m ecnica introduce un concepto de
m ovim iento esencialmente diferente al clsico, y, aunque predice con magnfica
precisin el com portam iento real de las partculas, introduce p a ra ello una
buena dosis de m atem tica abstracta. Esto ha conducido a la existencia de
diversas interpretaciones acerca del significado real de la mecnica cuntica.
M ediante la resolucin de la ecuacin de Schroedinger p ara sistem as simples,
pueden hacerse evidentes algunos de los pasajes oscuros del planteam iento
abstracto de la teora, as com o la aparicin de nm eros cunticos, la interpre
tacin probabilstica del cu ad rad o de la funcin de on d a y las relaciones de
incertidum bre.
462
PR O B L E M A S
1
U na de las tcnicas para el estudio de las estructuras cristalinas est basada en la

difraccin de neutrones. Qu energa cintica deben tener los neutrones para que su
longitud de onda asociada sea de 100 pm?
El microscopio electrnico es una herram ienta que actualmente se utiliza en m lti

ples ramas de la ciencia. Investigue en qu consiste su funcionamiento y sus
posibles usos.
Cul es la diferencia entre dispersin y difraccin?
Qu sucede en la figura 6.3 si no se cumple la ecuacin (6-6)?
Demuestre que cualquier funcin <f> = / ( x + vt) + g(x vt) es una onda que satis
face la ecuacin (6-3). / y g son funciones arbitrarias que adm iten ser derivadas.
Demuestre que la onda *(x, t) = T(x)T() es estacionaria cuando T(t) = c2n"'' y que,
por tanto, la ecuacin (6-17) es un caso particular.
Cul de las siguientes funciones es bien com portada? Si alguna de ellas no lo es,
indique la causa.
a) T = x 2
c) ' = e ~ x2
b) f = c o s x
d) *F = 4 x 2
Demuestre que los operadores px y x no conm utan y que el conm utador, definido
Po r [p.v x] = pxx xp x, es equivalente a multiplicar por ih.
d
Demuestre que los operadores A = y
dy
d2
B = y - conmutan.
dy2
10
Si dos operadores conm utan, , B] = 0, implica que poseen funciones propias

comunes a ambos. Evale los siguientes operadores:
a) [x, py]
b) [ x ,p 2J
c) [x, F(x)]
11
La funcin f( x ) = e2x es propia de todos los operadores siguientes, excepto de uno

de ellos. Indique cul:
a) (d2dx2 -t- djdx)
d) 3{dl jd x2)
b) (djdx)
e) (1 4- ddx)
c) 4x(ddx)
12
En el origen de coordenadas,
a) Cul es la probabilidad de encontrar un a partcula?
b) Cul es la densidad de probabilidad de encontrar la misma partcula?
13
Los operadores hermitianos, definidos por la siguiente ecuacin,

\f*gdx
g(/) * d i
( / y g son funciones arbitrarias)
son im portantes en la mecnica cuntica, ya que sus valores propios son reales
(siendo sta una propiedad necesaria para que correspondan a los valores de
variables dinmicas). Demuestre que los siguientes operadores son hermitianos.
a) V(x)
b) px
4 63
14
La componente en z del momento angular clsico est definida por L z = xpy ypx.
a) Sustituyendo los operadores mecnico-cunticos para el mom ento y la
posicin, obtenga el operador Lz.
b) Verifique que la funcin f( x , y, z) = z es propia del operador L z.
15
Normalice las siguientes funciones:

a) vF(x) = A x , 0 ^ x
1.
b) 'P(x) = A x e ~ x212 para todos los posibles valores de x.
16
De acuerdo con la ecuacin (6-69), se tiene una relacin de incertidumbre entre la

energa y el tiempo al que el sistema tiene ese valor de energa. Considerando lo
anterior, calcule:
a) Cunto vale AE p ara el estado basal de un tomo?
b) Cunto vale AE para un estado excitado de un tom o, si el tiempo de
vida de dicho estado es de 10_ 8 s?
c) Cunto vale AE para un estado excitado de un ncleo, si el tiempo de
vida de ese estado es de 10- 1 4 s?
17
Cul ser el ancho aproxim ado de la lnea de emisin p ara el caso de los incisos
b) y c) del problem a anterior, si se considera que el fotn emitido en la transicin
atmica pertenece al visible y en la nuclear a los rayos y?
18
En el espectro de absorcin del tom o de zinc se presentan dos lneas de longitud

de onda de 2139 y 3076 , respectivamente, y p ara cada transicin hay un tiempo
de vida asociado de 5 x 10-8 y 1 x 10_ 5 s. Cul de las dos lneas ser ms
intensa? (Sugerencia: Consulte Hochstrasser, R. M.)
19
Investigue cul es la diferencia entre fluorescencia y fosforescencia. Asimismo, sus

manifestaciones en el cam po de la biologa.
20
La interpretacin de Copenhague sobre la mecnica cuntica da lugar a varias

paradojas, siendo una de las ms conocidas la del gato cuntico. Investigue en qu
consiste dicha paradoja. (Sugerencia: Consulte Cumper, C. W. N.; De la Pea, L.;
Cetto, A. M.; Gautreau, R., y Savin, W.)
21
La desintegracin radiactiva es un fenmeno que se explica considerando un

ensamble de ncleos y bajo esta idea es posible asignarle leyes que describan su
com portamiento, pero que no son aplicables para un ncleo aislado. Com ente el
prrafo anterior en trm inos de las diferentes interpretaciones que se tienen de VP2.
22
P ara un electrn que se mueve en una caja de potencial unidim ensional con
longitud igual a 25 A, con una pared infinita y la otra con una altura equivalente a
un eV, cules sern los valores de la energa para los cuatro estados ligados?
(Sugerencia: Consulte Cum per, C. W. N .; Johnson, C. S.)
23
El efecto tnel se presenta nicamente como resultado del tratam iento mecnicocunticos de ciertos sistemas y es la explicacin a varios fenmenos como son:
a) El decaimiento radiactivo.
b) La oxidacin de los metales.
c) La barrera vibracional en el am oniaco (a partir de la cual se ha definido al
segundo com o el tiem po necesario para que se den 2.387 x 1010 de tales
oscilaciones).
Investigue en qu consiste dicho fenmeno y cul es la naturaleza de su explicacin.
(Sugerencia: Consulte Alonso, M., y Finn, E. J.)
464
24
P ara la partcula en un cuadrado de potencial:

a) Cul ser la ecuacin de la energa para el caso general a
bl
b) Cmo ser la funcin de onda del sistema?
c) Demuestre que 'P 21 =j= ' f u , donde 1 y 2 son los valores de los nmeros
cunticos.
d) Grafique los niveles de energa.
25
Se tiene una partcula en una caja bidimensional. La caja puede ser cuadrada o
rectangular, cuyos valores de la energa en cada caso son, si tienen la misma rea,
Ec =
h1
32 ma
O 2 + n2]
; Er =
h2
32ma2
2!+l f
P ara el rectngulo, los lados son 2a y a/2. Grafique el diagram a de correlacin de

los primeros cinco estados para un cuadrado que sufre una distorsin hasta
convertirse en este rectngulo.
26
P ara cinco electrones en una caja de potencial en dos dimensiones con a = 4 :

a) Calcule la energa necesaria para la prim era transicin.
b) Si se distorsiona el cuadrado hasta un rectngulo de lados a = 2 y b = 8 ,
cul de las dos cajas ser ms estable?
c) P ara el caso de tres electrones, calcule aproxim adam ente de qu medidas
debe ser el rectngulo para que tenga la misma energa que el cuadrado.
27
El ciclobutadieno es una molcula extraordinariam ente inestable y se ha aislado

nicamente cuando est unido a otras especies, como pueden ser tom os metlicos
formando compuestos de tipo sandwich.
a) Empleando los resultados del problem a anterior, sugiera una explicacin a
este hecho.
b) Verifique si esta molcula es aromtica.
c) Cul ser su color?
28
Cul de las siguientes especies ser ms estable?

a)
HCC = C C H
II
II
H CC = C CH
C8H 4
b)
I I
C = C C H
H C
C
II
I
H CC = C
I
I
H H
CoHs
(Estamos aproxim ando la geometra del ciclooctatetraeno a la de un cuadrado
nicamente para establecer una com paracin con el C 8H 4, de geometra rectangu
lar.)
29
Calcule la diferencia de energa entre los dos primeros niveles para un electrn que
se mueve en un cubo de potencial, el cual tiene 1 cm de longitud por lado, y
compare su resultado con el obtenido en el ejemplo 6.27.
30
4 65
U no de los investigadores que desarroll la teora del orbital molecular de los

electrones libres (FEMOL), basada en la caja y el crculo de potencial, fue H. Kuhn,
quien sugiri que para modelar una molcula conjugada lineal se considerara
extender la longitud de la cadena en dos enlaces (uno en cada extremo), sugerencia
que posteriorm ente fue explicada tericamente por Ruedenberg y Scherr y gracias a
la cual se ajustan mejor los valores predichos por la teora con los experimenta
les. Empleando esta sugerencia, calcule el color de las siguientes molculas (el N
contribuye con dos electrones n, el N + y cada C en el sistema conjugado con uno):
b)
H ,C 2N
C = ^C H
CH=CH
h 5c
31
2^
N -C ' H ,
CH C H ) C v
CH
//
CH
,
,C (C H = C H CH)C
^ / /
\
/
C H C H
CH=CH
C 2H 5
El clculo de la densidad electrnica total Q(x) para una molcula modelada a

travs de una caja de potencial unidimensional se realiza empleando la ecuacin
siguiente:
& x) = - e l i V X W
466
donde N es el nmero de electrones en el nivel n. De esta manera, por ejemplo

para el hexatrieno con los tres primeros niveles de energa ocupados, se tiene:
Q(x) = - 2 e
a)
b)
c)
2
n
2
2n
2
3n
- sen x sen x H sen x
a
a
a
a
a
a
Grafique Q(x) contra a identificando la densidad de carga sobre cada

tom o de carbono.
Sobre qu enlaces (CC 2, C 2C 3, C3 C4) la densidad de carga es
mxima?
El modelo representa, en trminos de deslocalizacin electrnica, adecua
damente a la molcula?
32
La conversin del cis al trans hexatrieno, por rotacin sobre el enlace C 3 C4,
estar favorecida si se excita pticam ente un electrn del ltimo nivel ocupado al
primero desocupado. Explique este hecho empleando la densidad electrnica total
Q(x) del problema anterior.
33
U na mejor aproxim acin para representar al ciclooctatetraeno (C8H 8) puede ser la

del crculo de potencial. Emplendola, prediga:
a) Basndose en su diagram a de energa, si la molcula es param agntica o
diamagntica.
b) Si cumple la regla de Hckel sobre arom aticidad. De no ser as, cul de
los posibles iones ser el ms estable?
34
Las porfirinas son un grupo im portante de productos naturales (se encuentran, por
ejemplo, en la clorofila y vitamina B12) y tienen la estructura siguiente:
No obstante, hay 22 tomos participantes en el sistema conjugado, y cuatro de estos

(3, 4, 7, 8) pueden ser fcilmente eliminados por hidrogenacin. Em pleando como
modelo para este anillo el crculo de potencial y considerando nicamente 18
electrones n, cul ser el color de la porfirina? (Sugerencia: U na form a de estimar el
radio se encuentra en Simpson, W. T., J. Chem. Phys., 1949, 17, 1218.)
35
Si se representa a un electrn de un tom o metlico unidimensional a travs de

una caja de potencial unidimensional de longitud a:
a) Cul ser la ganancia de energa si unimos cuatro de estos tom os en una
cadena de longitud 4a?
b) El resultado del inciso anterior, podra utilizarse com o un modelo para
explicar el enlace metlico?
36
La energa de Fermi para el cobre es cercana a 7 eV. Con este nico dato, estime la
densidad del cobre.
37
Qu relacin existe entre la energa de Fermi y la funcin trabajo?
467
Acosta, V.; Cowan, C. L., y Graham, B. J., Essentials o f Modern Physics, Nueva York,
Harper and Row, 1973.
Alonso, M., y Finn, E. J., Fundamental University Physics, Reading, Massachusetts, AddisonWesley, vol. III, 1967.
Ballentine, L. E., Einstein Interpretation of Q uantum Mechanics, Am. J. Phys., 1972,
40, 1763.
--------- The Statistical Interpretation of Q uantum Mechanics, Rev. Modern Phys.,
1970, 42, 358.
Barnes, D. G., Quantum Mechanics in a Course Required for all Freshmen, J. Chem. Ed.,
1974, 51, 396.
Berry, R. S., Atomic Orbitals, J. Chem. Ed., 1966, 43, 283.
Bohr, N , Can Q uantum -m echanical Description of Physical Reality be Considered
Complete?, Phys. Rev., 1935, 48, 696.
Brillouin, L., La informacin y la incertidumbre en la ciencia, Coleccin Problemas
Cientficos y Filosficos, Mxico, UNAM , 1969, 33.
Bromberg, J. P., Physical Chemistry, Boston, Allyn and Bacon, 1980.
Bronowski, J , El ascenso del hombre, Mxico, F ondo Educativo Interam ericano, 1979.
Buch, T-, Q uantum Mechanics as a Model, Am. J. Phys., 1966, 34, 653.
Bunge, M., Teora y realidad, Barcelona, Ariel, 1972.
Bunge, M. (editor), Quantum Theory and Reality, Berln, Springer-Verlag, 1967.
Castao, F.; Lan, L.; Snchez Rayo, M. N y Torre, A., Does quantum mechanics apply
to one or many particles?, J. Chem. Ed., 1983, 60, 377.
Castellan, G. W., Fisicoqumica, Mxico, Fondo Educativo Interam ericano, 1974.
Castro, E. A., y Fernndez, F. N., The particle in the one-dimensional champagne bottle
revisited, J. Chem. Ed., 1983, 60, 378.
Condon, E. U., Sixty Years of Q uantum Physics, Phys. Today, octubre 1962, 37.
Cosser, R. C., Illustrating the problem described by Heisenbergs uncertainty principie,
J. Chem. Ed., 1982, 59, 757.
Cumper, C. W. N., Wave Mechanics for Chemists, Londres, Heiverman, 1966.
De la Pea, L., Introduccin a la mecnica cuntica, Mxico, CECSA, 1979.
De la Pea, L., y Cetto, A. M., De gatos cunticos y amigos metacunticos, Rev. M ex.
Fis., 1973, 22, E 43.
---------Clsicas paradojas por ortodoxos cunticos: los teoremas de EPR y de Bell,
Rev. M ex. Fis., 1974, 23, E 39.
D Espagnat, B-, Teora cuntica y realidad, Investigacin y Ciencia, enero 1980, 80.
DeWitt, B. S., Q uantum Mechanics and Reality, Phys. Today, septiembre 1970, 30.
Einstein, A., e Infeld, L , La fsica, aventura del pensamiento, Buenos Aires, Ed. Losada,
cuarta edicin, 1950.
Einstein, A.; Podolsky, B., y Rosen, N_, Can Q uantum -m echanical Description of
Physical Reality be Considered Complete?, Phys. Rev., 1935, 47, 777.
Edison, F. O., y Hollingsworth, C. A_, The Probability Equals Zero Problem in
Q uantum Mechanics, J. Chem. Ed., 1976, 53, 767.
Freundlich, Y , In Defense of Copenhagenism, Stud. Hist. Phil. Sci., 1978, 9, 151.
Gautreau, R., y Savin, W_, Modern Physics, N ueva York, M cGraw Hill, 1978.
Hall, R. B-, Controversies in Physics. Copenhagen Revisited, Phys. Educ., 1978, 13,
337.
Hanna, M. W , Quantum Mechanics in Chemistry, N ueva York, W. A. Benjamn, 1966.
468
Heilbronner, E , y Bock, H., The H M O Model and its Applications, N ueva York, John
Wiley, 1976, vol. I.
Heisenberg, W_, Physics and Philosophy. The Revolution in Modern Science, Nueva York,
H arper and Row, 1958.
Hochstrasser, R. M., Behavior o f Electrons in Atoms, Nueva York, W. A. Benjamn, 1964.
Hofstadter, D. R_, Metamagical Themas. Pitfalls of U ncertainty Principie and Paradoxes of Q uantum Mechanics, Sci. Am., julio 1981, 10.
Jammer, M., La paradoja Einstein-Podolsky-Rosen, Ciencia y Desarrollo, 1983, 53, 32.
Jinks, K. M., A Particle in a Chemical Bond, J. Chem. Ed., 1975, 52, 312.
Johnson, C. S., y Pedersen, L. G., Problems and Solutions in Quantum Chemistry,
Reading, Massachusetts, Addison-Wesley, 1974.
Jonsson, C.; Brand, T. D., y Hirschi, S., Electron DifTraction at M ltiple Slits, Am. J.
Phys., 1974, 42, 4.
Julin, M. M., Eamon de valera, Erwin Schroedinger and the Dublin Institute for advanced
studies, J. Chem. Ed., 1983, 60, 199.
Karapetians, M. J_, y Drakin, S. I, La estructura de la sustancia, Mosc, MIR, 1974.
Landau, L., y Lifshitz, E., Curso abreviado de fsica terica, Mosc, MIR, Mecnica
Cuntica, 1974, parte I, cap. 1.
Land, A., La mecnica cuntica y el sentido comn, Endeavour, 1956, 5, 61.
La Paglia, S. R., Introductory Quantum Chemistry, Nueva York, H arper and Row, 1971.
Laurita, W'., Demostration of the U ncertainty Principie, J. Chem. Ed., 1968, 45, 461.
Ludwig, G. (editor), Wave Mechanics, Oxford, Pergam on Press, 1968.
Matthew, J. A. D., Erwin Schroedinger 1887-1961, Phys. Educ., 1975, 10, 357.
Maybury, R. H_, The Language of Q uantum Mechanics, J. Chem. Ed., 1962, 39, 367.
McWeeny, R , Coulsors Valence, Oxford, Oxford University Press, 1979.
Medicus, H. A., Fifty Years of M atter Waves, Phys. Today, febrero 1974, 38.
Mezbacher, E., Quantum Mechanics, Tokio, Wiley, 1970.
Moore, J. W.; Davies, W. J., y Collins, R. W., Chemistry, Nueva York, M cGraw Hill,
1978. (Traducido al espaol por la misma editorial.)
Morrison, R. T., y Bovd, R. N., Organic Chemistry, Boston, Allyn and Bacon, 1983.
(Traducido al espaol por F ondo Educativo Interam ericano, 1985.)
Morwich, J. J., W hat is the Electron Really?, J. Chem. Ed., 1978, 55, 662.
Mott, N , On Teaching Q uantum Phenomena, Contemporary Physics, agosto 1964,
404.
Muha, G. M On the momentum of a particle in a box, J. Chem. Ed., 1984, 61, 414.
Omelianovski, M. E., Problemas filosficos de la mecnica cuntica, Mxico, UNAM,
Coleccin Problemas Filosficos y Cientficos, 1960, 24.
Peckham, G. D., Illustrating the Heisenberg uncertainty principie, J. Chem. Ed., 1984,
61, 868.
Pentz, M. J., The Open University, Panam, McGraw Hill Latinoamericana, 1974, Uni
dad 29. Teora cuntica.
Pilar, F. L., Elementary Quantum Chemistry, Nueva York, M cGraw Hill, 1968.
Pimentel, G. C\, y Spratley, R. D., Chemical Bonding Clarified through Quantum Mecha
nics, San Francisco, Holden Day, 1969.
Rogers, D. W , Symetry and Degenerancy, J. Chem. Ed., 1972, 49, 501.
Schreiber, H. O., y Spencer, J. N., Contour Functions for the Particle in a 3-D Box,
J. Chem. Ed., 1971, 48, 185.
Semat, H., y Albright, J. R_, ntroduction to Atomic and Molecular Physics, Nueva York,
Holt, Rinehart and Winston, 1972.
469
Sheehan, W. F., Wave functions in one dimensin, J. Chem. Ed., 1983, 60, 50.
Stevens, B , Atomic Structure and Valency, Londres, Chapman and Hall, Science Paper
Book, 1969.
Teixeira-Dias, J. J. C, How to Teach the postulates of quantum mechanics without enig
ma, J. Chem. Ed., 1983, 60, 963.
Van der Waerden, B. L. (editor), Sources of Quantum Mechanics, Nueva York, Dover,
1967.
Weidner, R. T., y Sells, R. L., Elementary Modern Physics, Boston, Allyn and Bacon,
1968.
Weisskopf, V. F., Letter to the Editor on DEspagnat Article, Sci. Am., 1980, 242 (5), 8.
Willmott, J. C , Fsica atmica, Mxico, Limusa, 1980.
[4 7 1 ]
tomo de hidrgeno
N o cabe duda de que en la ecuacin de Schroe
dinger se est muy cerca del fundam ento ma
tem tico para resolver el problem a com pleto
de la estructura atm ica y molecular.
G . N. Lewis (1933)
472
7.0
El tom o de hidrgeno constituye uno de los pocos sistem as de inters qumico

que adm ite una solucin exacta de la ecuacin de Schroedinger. P a ra to d o s los
dem s tom os slo es factible o btener soluciones aproxim adas, que m uchas
veces se apoyan en el conocim iento de la solucin p a ra el hidrgeno. P o r ello,
este ejem plo constituye uno de los pilares sobre los que descansa la qum ica
cuntica. M uchas de las teoras m odernas de corte qum ico p arten, funda
m entalm ente, del conocim iento de la solucin de dos sistem as m onoelectrnieos: el to m o de hidrgeno y la m olcula-ion H j . E sta es la raz n p o r la que
dedicam os to d o un captulo de este texto al m s simple de los tom os. L ograr
una interpretacin extensa y co rrecta sobre las funciones de o n d a del hidrge
no perm ite d a r u n paso firme hacia el entendim iento global de la distribucin y
com po rtam ien to electrnicos en to m o s y m olculas m s com plejas.
En la prim era seccin presentam os, escuetam ente, las funciones de on d a
electr n icas 1 y sus correspondientes valores de energa. C om o dichas funciones
dependen de tres coordenadas, u n a rad ial y d os angulares, en las secciones 7.2
y 7.3 se efectan los anlisis de ca d a u n a de ellas, buscando las caractersticas
que adquiere la densidad de p ro b ab ilid ad electrnica p a ra c ad a un o de los
estados cunticos del hidrgeno. E n la seccin 7.4 se integran am bos anlisis al
presentar diagram as de curvas de nivel, ta n to de densidad electrnica com o de
probab ilid ad acum ulativa. F inalm ente, en la seccin 7.5, adem s de discutir
sobre el m om ento angular del electrn en el hidrgeno, vam os un poco ms
all de la m ecnica cuntica de Schroedinger y presentam os cm o in co rp o rar
el espn d en tro de las funciones de onda.
D espus de este captulo debe q u ed ar claro p o r qu la m ecnica cuntica
fue acep tad a inm ediatam ente despus de su presentacin. A dem s de que los
nm eros cunticos de la teora an tig u a aparecen en form a n atu ral, se d a
explicacin a m ultitu d de hechos espectroscpicos cuya interp retaci n previa
haba sido imposible.
7.1
LAS F U N C IO N E S D E O N D A D E L H ID R O G E N O
En esta seccin introducim os las soluciones de la ecuacin de Schroedinger

p ara el to m o de hidrgeno. A unque el procedim iento de solucin es evitado,
se d a n los aspectos fundam entales p a ra p oder d a r interpretacin fsica a las
funciones de o nda resultantes, lo cual se a b o rd a en las siguientes secciones de
este captulo.
P a ra iniciar, se fam iliariza al lector con el sistem a de coo rd en ad as esfricas
polares. Inm ediatam ente, se esboza el procedim iento de solucin y se hace
1
N o s abocarem os exclusivam ente a las funciones de los llam ados estados ligados, cuya
energa es negativa, y no a los estados de dispersin, donde el electrn no est atrapado por el
ncleo.
EL TOMO D E HIDRGENO
473
hincapi en cm o aparecen los tres nm eros cunticos n, l y m. D espus de

presen tar las prim eras funciones de onda, se obtiene el valor de la energa
electrnica p a ra el estad o basal, el cual resulta idntico al del to m o de Bohr.
Finalm ente, se in tro d u ce el sistem a de unidades atm icas que, au n q u e no se
recom ienda su em pleo d e n tro del SI, es am pliam ente utilizado actualm ente.
7.1.1
Coordenadas esfricas polares
Las coordenadas esfricas polares {r , 9, (p] son las coo rd en ad as naturales

p a ra tra ta r el caso del to m o de hidrgeno. C om o verem os en la siguiente
seccin, la introduccin de este sistem a de co o rd en ad as perm ite resolver m s
fcilmente la ecuacin de Schroedinger en este caso. A dem s, las funciones de
o n d a del hidrgeno se expresan, generalm ente, en estas coordenadas, p o r lo
que resulta indispensable conocerlas, lo cual es el p ro p sito de la presente
seccin.
P a ra in tro d u cirn o s al tem a, trab ajarem o s prim ero p o r analoga con las
coordenadas terrestres. P a ra la localizacin de un p u n to sobre la superficie
de la T ierra se hace uso de dos ngulos, el de latitud y el de longitud. E stos
estn ntim am ente relacionados con los em pleados p o r las co o rd en ad as esfri
cas polares: <6 y 9.
Angulo (j>
Este ngulo es el m ism o que se em plea en la T ierra p a ra m edir la longitud.

E sta est definida p o r el ngulo form ad o p o r dos m eridianos de la Tierra,
siendo u no de ellos el de G reenw ich, y o tro aqul que p a sa p o r el p u n to que
desea situarse (x en la figura 7.1). As, u n ngulo d a d o com o
longitud. Los posibles valores de <f> van de 0 a 360.
Angulo 6
En coord en ad as esfricas polares es el ngulo fo rm ado p o r la p arte positiva

del eje p o la r (eje z) y el ra d io vector que est dirigido hacia el p u n to (x ) que
desea situarse (vase Fig. 7.2).
C om o puede observarse, u n cierto ngulo 9 representa u n paralelo sobre la
superficie terrestre.
Existe u n a pequea diferencia entre la latitu d terrestre y el ngulo 9, ya que
la p rim era se m ide a p a rtir del ecu ad o r, con valores positivos p a ra el
hem isferio N o rte y negativos p a ra el Sur. P o r su parte, 8 se m ide desde el eje
polar, y to m a valores en tre 0 o y 180.
En la figura 7.3 qued a enfatizado el hecho de que u n ngulo <f> determ ina
un m eridiano, A , y un cierto ngulo 6 u n paralelo, B . P o r ello, cada pareja
(8, <>) d eterm ina unvocam ente u n p u n to sobre la superficie terrestre.
O lvidndonos a h o ra de la T ierra, si u n p u n to cualquiera del espacio se
encuentra sobre la superficie de u n a cierta esfera, de rad io r, cen trad a en el
474
Figura 7.1 Situando los ejes cartesianos x, y, z como se indica, el ngulo <j> de las coor
denadas esfricas polares coincide con la longitud terrestre.
origen, los ngulos 9 y (j) especifican la lnea recta que, p artien d o del origen,
pasa p o r el p u n to en cuestin.
Es evidente que p a ra situar, m ediante co o rd enadas esfricas, a cualquier
p u nto del espacio tridim ensional b a sta especificar, adem s de 9 y c), el radio r
de la esfera que contiene al p unto.
D istancia r
Es la distancia del origen al p u n to a localizar (x), o sea, el ta m a o del radio

vector.
Figura 7.2 En coordenadas esfricas polares, el n

gulo 0 se mide desde el eje polar y determina un para
lelo terrestre.
4 75
E L T O M O D E H ID R G E N O
Eje polar
Figura 7.3 Un paralelo y un meridiano terrestres (B y A) bastan para localizar un punto.

Por tanto, 0 y <pdeterminan la direccin, desde el origen, hacia donde se encuentra el punto.
U n a vez conocido r, sabem os sobre qu esfera se encuentra el p unto. A]

especificar 9 se reducen los g rad o s de libertad, y a h o ra el p u n to puede
encontrarse slo en un p aralelo especfico de dicha esfera. F inalm ente, el
conocim iento de </> d eterm in a u n m eridiano con el que se logra determ inar
totalm ente el p u n to en cuestin.
En la figura 7.4 se m u estran los lugares geom tricos d eterm inados cuando
u n a sola de las co o rd en ad as se especifica.
La relacin entre las co o rd en ad as esfricas polares (r, 9, 4>) y las c o o rd en a
das cartesianas (x, y, z) de cualquier p u n to en el espacio puede obtenerse
fcilmente. P a ra ello presen tam o s la figura 7.5.
Ya que r representa la d istancia del origen al p u n to , es claro que
(7-1)
pues r es la diagonal del paraleleppedo con lados de m agnitud x, y, z.
Del tringulo con lados z, r, B obten em o s la relacin
eos 9 = z/r
(7-2)
ya que se tra ta de un trin g u lo rectngulo donde z es el cateto adyacente a 9

y r es la hipotenusa.
Sim ilarm ente, del trin g u lo rectngulo con lados de longitud A , x, y
obtenem os
tg 4> = ylx
(7-3)
E n esta ltim a, </> to m a valores entre 0 y 90 p a ra p u n to s cuya proyeccin se

tenga en el prim er c u ad ran te (x > 0, y > 0), entre 90 y 180 p a ra x < 0, y > 0
47 6
ESTRUCTURA ATMICA
Figura 7.4 (a) El lugar geomtrico de los puntos para los que r es constante, resulta ser
una esfera, (b) Todos los puntos para los que el ngulo 0 es constante, estn contenidos
en un cono (sin base), (c) Todos los puntos en este hemiplano tienen el mismo valor de </).
La interseccin de estos tres lugares geomtricos se da en un solo punto del espacio.
Figura 7.5 Relacin entre las coordenadas cartesiana y esfricas polares para un punto
del espacio.
47 7
EL T O M O D E H ID R G E N O
(segundo cuadrante), entre 180 y 270 p a ra p u n to s en el tercer cuad ran te

(x < 0, y < 0) y, finalm ente, entre 270 y 360 p a ra x > 0, y < 0 (cuarto
cuadrante). Lo an terio r es im p o rtan te, ya que la funcin tangente slo es
u n ivaluada en un intervalo de 180.
Las expresiones (7-1) a (7-3) perm iten obtener las co o rd en ad as esfricas
polares de un p u n to d ad as sus co o rd en ad as cartesianas x, y, z. L a relacin
inversa se obtiene a continuacin.
D irectam ente de (7-2) tenem os
= r eos
(7-4)
Del tringulo rectngulo con lados B,
r,
z (vase que A = B ) obtenem os
B = A = r sen 6
(7-5)
Sim ilarm ente, de aqul con lados A , x , y,

x = A eos (j)
(7-6)
y = A sen (j)
(7-7)
Sustituyendo A de la ecuacin (7-5) en estas dos ltim as,

x = r sen 6 eos 
(7-9)
(7-4), (7-8) y (7-9) son las ecuaciones deseadas p a ra la transform acin inversa de
coorden ad as polares a cartesianas.
M ediante dos ejem plos, m o stram o s los dos tipos de transform acin.
Ejemplo 7.1
Transforme el punto (2, 4,1) de coordenadas cartesianas a esfricas
polares.
Solucin
Empleando (7-1), (7-2) y (7-3), obtenemos

r = J l 2 + ( 4)2 + l 2 = f = 4.583
cos0 = l /v/2 = 0.2182, de donde 6 = angeos0.2182 = 77.39

tg = 296.56, pues x > 0, y < 0
Ejemplo 7.2
Solucin
Transforme (r = 3, Q = 20, <> = 182) a coordenadas cartesianas.
Aplicando las ecuaciones (7-4), (7-8) y (7-9), obtenemos el siguiente resultado:

z = 3 eos 20 = 2.819
x = 3 sen 20 eos 182 = 1.025
y = 3 sen 20 sen 182 = 0.036
Finalm ente, ya que tam b in la utilizarem os en las secciones que siguen,

presentam os la expresin de la, diferencial de volum en en estas co o rdenadas:
dv = r2 sen 6 dr dd d<f>
E sta ecuacin puede racionalizarse con la figura 7.6.
(7-10)
478
dv = ABdr
A = rdO
B = r sen 6 d<>
Figura 7.6 Diferencial de volumen cbica en coordenadas esfricas polares. El cubo

de la figura es semejante al que se obtendra al cortar un pequeo pedazo de papaya. Si
es suficientemente pequeo, su volumen se puede aproximar por el producto de la longitud
de sus tres lados. Los arcos de circunferencia A y B tienen una longitud igual a radio
(distancia del arco al origen) por apertura de ngulo, expresada en radianes.
7.1.2
Procedimiento de solucin. Aparicin de tres nmeros cunticos
El objeto m odelo que rep resen tar a u n to m o de hidrgeno consiste de un

ncleo, de m asa M y c a rg a 2 Z e (Z = 1 p a ra el H), y un electrn, con m asa m e
y carga e, separados am bos u n a distancia r. A m bas partculas se consideran
com o cargas puntuales.
En el o p erad o r h am iltoniano h a b r que in co rp o rar, ah o ra, dos trm inos de
energa cintica, u no p a ra cada partcula, as com o la energa potencial de
atraccin elctrica entre am bas. C ualquier o tro tip o de interaccin que pudiera
existir en el to m o de hidrgeno real se ignorar.
El o p erad o r de energa cintica del ncleo ser
(7-11)
donde
d2
32
82
d x 2' + (' YK + 8 zs
(7-12)
representa el laplaciano to m ad o respecto a las co o rd enadas nucleares (x.\, > \, z\).

2 Recordem os que e es el valor ab solu to de la carga electrnica.
47 9
El correspondiente o p e ra d o r p a ra el electrn, con coo rd en ad as (xe, y e, z e), es

= - 0 V2
2me
(7-13)
donde, sim ilarm ente,
82
Ve
dx;
82
d2
+ 77
TT
ay;
(7-14)
o ze
La energa potencial electrosttica ser la m ism a que em pleam os en el cap

tu lo 3 [Ec. (3-56)] en el m odelo de Bohr, o s e a 3,
Z e2
V = k ----r
(7-15)
Sum ando los ingredientes de (7-11), (7-13) y (7-15), tenem os el h am iltoniano

m odelo p a ra nuestro to m o de hidrgeno. As, la ecuacin de Schroedinger
que se va a resolver es, d en o m in an d o E r al valor p ro p io de /?,
h2 ,
h2
,
------V i --------- V 2
2M N
2m e
Z e 2N
k
------- )
E r V
(7-16)
Adem s, deber ser u n a funcin de seis coordenadas, a saber, (xjv, y N, z N,

x e, y e, z e), p a ra que los o p erad o res acten sobre ella.
Schroedinger m ostr, com o es com n en fsica m atem tica, que un cam bio
de estas seis co o rd en ad as p o r o tro co n ju n to de seis, definidas adecuadam ente,
conduce a la separacin de (7-16) en dos p artes: una que expresa y determ ina
el m ovim iento traslacional del to m o y o tra, fundam entalm ente electrnica,
que describe el m ovim iento relativo del electrn respecto al ncleo. Resum iendo,
la funcin de o n d a puede expresarse com o un p ro d u c to de una funcin jy,
que depende de las co o rd en ad as del centro de m asa del to m o ( X , Y , Z )
respecto a un origen a rb itra rio , p o r u n a funcin i/, electrnica, de las co orde
nad as relativas del electrn (x, y, z), com o si el ncleo estuviera fijo en el origen
(Fig. 7.7),
( x n,
y N, z N, x e, y e, z e) = N(X, Y, Z)^(x, y , z)
(7-17)
'T
Figura 7.7 Coordenadas relativas del electrn

respecto al ncleo.
Cartesianas: (x, y, z).
Esfricas polares: (r, 0, 0).
y
3
es la constante de la ley de C oulom b,
= 8.98755 x 109 J/C 2 m.
48 0
C om o la energa potencial (7-15) depende de la distancia entre ncleo y

electrn, es m s conveniente em plear un sistem a de coo rd en ad as esfricas
polares, ya que con ello V depende de u n a sola coordenada, lo que perm ite
una solucin m s simple.
La p arte de la funcin de o n d a
de m ayor inters p a ra el qum ico es la
electrnica, es decir, la funcin \p. L a razn de ello es que, al final de cuentas,
los m ayores responsables de la n atu raleza y raz n del enlace qum ico son los
electrones y no el m ovim iento traslacional de los tom os. P o r ta n to , aq u nos
restringirem os al anlisis de la funcin electrnica.
Al sustituir la ecuacin (7-17) en la (7-16) em pleando las coordenadas
adecuadas, puede dem ostrarse que se obtiene la siguiente expresin para la
parte electrnica de la ecuacin de Schroedinger:
(7-18)
donde n es la m asa reducida del sistem a electrn-ncleo4, o sea,
y se conoce com o la energa electrnica, y difiere de r en (7-16) en que sta

contiene, adem s, la energa cintica del tom o. C om o ya hem os m encionado,
el laplaciano V 2 debe expresarse en funcin de las co o rd en ad as esfricas
polares introducidas en la figura 7.7.
C ualquiera que tenga cierta idea sobre lo difcil que a veces resulta resolver
ciertas ecuaciones diferenciales en u n a variable, p o d r entender que la solucin
de (7-18) no es en abso lu to sencilla, pues se tra ta de u n a ecuacin diferencial en
varias variables. D esgraciadam ente, no es posible presentar aq u u n a solucin
detallada de dicha ecuacin, pues p a ra ello es necesario conocer aspectos
esenciales acerca de la solucin de ecuaciones diferenciales parciales, as com o
cierta dosis de teo ra de funciones especiales.
P a ra d a r u n a idea de lo co m p licad o de la situacin, reescribim os a
continuacin la ecuacin (7-18), ex p resan d o el laplaciano en co o rd en ad as
esfricas polares y rearreglndola:
1
d 2\p
------------------- h
r2 sen 2 0 d<f>2
(7-20)
Ya que no detallarem os la solucin de (7-20), p o r lo m enos describirem os

brevem ente el proceso a seguir y n os dedicarem os en o tra seccin a analizar la
4 Para el hidrgeno (Z = 1), fi = 9.10458 x 10 31 kg.
481
funcin de o n d a que se obtiene com o resultado, in ten ta n d o extraer de ella la

m ayor cantid ad de inform acin posible, aquella que p u eda sernos til p a ra
com prender el co m p o rtam ien to de los electrones en los to m o s y su influencia
en el enlace qum ico.
L a funcin de o n d a electrnica i/(r, 0, <fi) adm ite ser rep resen tad a com o el
p ro d u cto de tres funciones, c a d a u n a de ellas dependiente de u n a sola de las
coorden ad as esfricas polares, es decir,
ij/(r, 9, (p) = R(r)
0 (0 )4 # )
Parte
radial
Parte
angular
(7-21)
Al sustituir el p ro d u cto (7-21) en la ecuacin (7-20) se desem boca en un

conju n to de tres ecuaciones diferenciales o rdinarias (en u n a variable), que
citarem os un poco m s adelante. C om o en los ejem plos de la seccin 6 .6 ,
existen condiciones a la fro n te ra que conducen a la cuantizacin de la energa y a
la aparicin de nm eros cunticos. P a ra la funcin R(r), la condicin a la
fron tera se refiere a que la p ro b ab ilid ad de e n co n trar electrones m uy lejos del

ncleo debe ser cero, p a ra lo cual lm R(r) = 0. P o r o tra parte, sim ilarm ente a
r~* oo
lo m o strad o en la seccin 6.6.5, las condiciones a la frontera p a ra las funciones

angulares se refieren al requisito de ser univaluadas, es decir, 0 (0 ) = 0 ( 0 + 2n)
y <D(<(>) = <&(</> + 2n).
Al igual que en los ejem plos sim ples desarrollados en el captulo precedente,
la im posicin de cada condicin a la fro n tera introduce u n n m ero cuntico.
L a sustitucin del p ro d u c to (7-21) en la ecuacin de Schroedinger (7-20)
perm ite obtener, en su lugar, tres ecuaciones diferenciales o rd in arias p a ra cada
u n a de las funciones R(r), 0 (0 ) y >(</>). E sta es la ventaja de haber em pleado
coo rd en ad as esfricas polares, pues resu lta m ucho m s c m o d o m anejar
ecuaciones ordinarias, au n q u e sean tres, que una parcial.
L a ecuacin co rrespondiente a la funcin <t>((j)) resulta ser
d 2d>
= - m
( 7 - 2 2 )
don d e la co nstante m aparece en el proceso de separacin de la ecuacin

diferencial parcial en la tern a de ecuaciones ordinarias. A hora bien, debe
hacerse n o ta r que (7-22) es idntica a (6-127), la que obtuvim os al final del
captulo an terio r p a ra la p artcu la en el crculo de potencial. P o r tan to , la
solucin de (7-22) debe ser del tipo (6-132). A dem s, com o <P(0) debe ser
univaluada, m slo puede tom ar valores enteros, al igual que el nm ero c u n
tico M de la p artcu la en el crculo de potencial.
P ara obtener la funcin 0 (0 ) debe resolver la ecuacin
d (
d& \
---------------( sen 0 ) ---------r = 1(1+ 1 )

sen 0 d d \
d9)
sen 0
(7-23)
482
donde, en principio, el lado derecho representa una con stan te cualquiera. Sin
em bargo, com o ( 0 ) tam bin debe ser univaluada, resulta ser que ello ocurre
slo cuando la l del lado derecho tom a valores enteros entre 0 y \m\. Es decir, la
ecuacin (7-23) tiene soluciones p a ra cualquier valor de l, pero entre stas, las
nicas univaluadas son aquellas con t = 0 , 1 , ..., \m\.
Finalm ente, la ltim a ecuacin a resolver es aquella de R(r),
I d / .
dR\
r2
Rdr \
r 22/i (
+
Z e 2\
k ------- ) =
/(/+
dr }
1)
(7-24)
En (7-24) se im pone la condicin a la frontera p ara R(r), referente a que

tienda a cero p ara distancias grandes del ncleo. De aqu aparece un tercer
nm ero cuntico, n, y surge, adem s, la restriccin de que el nm ero cuntico l no
puede tom ar valores m s que entre 0 y n 1 , pues p ara valores m ayores no
existen soluciones que satisfagan las condiciones a la fro ntera im puestas.

C om o la funcin >(0 ) se obtiene al resolver (7-22), existir una solucin
para cada valor de m. T endrem os una 0 (0 ) p a ra cada pareja de valores de /
y m, com o es claro de (7-23). Finalm ente, cada funcin radial R(r) obtenida
de (7-24) depender tam bin de los valores de dos nm eros cunticos, n y l. As,
podem os representar el p ro d u cto (7-21) introd u ciendo estas consideraciones
com o subndices, p ara expresar la funcin de o n d a electrnica com o
=
Rn i(r)& m(0)<Dm(</>)
(7-25)
Tendremos una funcin de onda para cada terna de nmeros cunticos que satisfagan
las rnnHirinne'i
n > 1, es decir, n = 1, 2, 3 , . . .
/ = 0, 1....... (
m = 1,1 -
1)
(7-26)
1 , . . . , 0 , . . - / + 1, - /
pues en cualquier otra caso no pueden satisfacerse las condiciones a la frontera,

Las funciones de onda del hidrgeno (7-26) reciben tambin el nombre de
orbitales atmicos.
Ejemplo 7.3 Indique el nmero de funciones de onda que pueden construirse para un
valor de n = 2.
Solucin Para n = 2, de acuerdo con la segunda de las relaciones (7-26), / slo puede
tomar los valores l = 0,1. En el primer caso m slo puede valer m = 0, mientras que
para / = 1, m = 1,0,1. Es decir, pueden obtenerse las cuatro funciones de onda
siguientes:
^ 2 , 0, o(^*
= ^ 2 .o(r)o,o(^)(o(0 )
= K2.lMl.l(0)l(0
^2,1,o(^ M ) = K2,lMl,o(0)oW>)
y
^ 2 , i. - i( r >6 <t>) = R 2, i( r ) i. - i(0)-1 (<t>)
483
Podemos observar que la funcin radial de la primera es diferente a la de las otras tres,
que tienen la misma descripcin radial.
P roblem a
7.1 Indique qu funciones de onda pueden construirse para un valor
de n = 4.
P od ram o s p reg u n tarn o s a h o ra : y qu form a adquiere la funcin radial

R 2,i(.r) o la funcin an g u lar 0 , o(0)>o(</>), citadas en el ejem plo 7.3? La
respuesta es fcil de d a r; lo difcil, com o m encionam os con an terio rid ad , es

obtenerlas.
A continuacin, se ta b u la n algunas de las funciones radiales y angulares
p a ra el to m o de hidrgeno. P o d r verse claram ente que involucran funciones
conocidas, com o polinom ios, exponenciales, senos y cosenos. El valor a'0 es el
rad io de Bohr calculado con la m asa reducida, /i, o sea:
a'0 =
i )
(7-27)
' ( Z Y ( Z r) e - 2yjb \a'o/

\a'oJ
L \a'0/
81^/3 \ a/
\a'0J
= a0 = 52.946 pm
n
Kie
2
81^15X 00/
Tabla 7.1
Funciones radiales del hidrgeno.
\ a'oJ
484
0
1
1
0
0
1
-1
0
1
2
2
-1
-2
Tabla 7.2
7.1.3
(1/4;t)1'2
(3 /47t)1/2 eos 9
(3/8tt)1/2 sen 9 e*
(3/8tt)1/2 sen0e~*
(5/ 167i)1/2(3 eos2 9
1)
(15/8tt)1/2 sen 9 eos 9 ei4>

( 15 / 87t)1/2 sen 9 eos Oe
(15/32tc)1/2 sen2 0e2i*
(15/32ti)1/2 sen2
Funciones angulares del hidrgeno.
La energa electrnica en el tomo de hidrgeno
H em os m ostrad o las soluciones a la ecuacin electrnica (7-18) sin dem os

tra r que, en efecto, lo son. En esta seccin tenem os un doble p ro p sito :
verificar que la funcin de o n d a m s simple, la \/100, resuelve (7-18) y obtener
el valor de E, la energa electrnica que le corresponde.
Previam ente, introducirem os la n otacin sim blica que a co stu m b ra em
plearse p ara d en o tar a las funciones de onda. C a d a u n a est caracterizada por
los nm eros n, l y m, pero es usual sim bolizar, con letras, los valores de l.
l
SIM B O L O
0
1
2
3
4
5
P
d
f
g
h
Tabla 7.3
S IG N IF IC A D O
Sharp (exacta)
Principal (principal)
Difuse (difusa)
Fundamental (fundamental)
Ninguno
Ninguno
Smbolos para los valores de l.
E sta sim bologa (T abla 7.3) proviene de la n o tacin p a ra las series espec
trales (Sec. 4.3.1).
As, nos referirem os a la funcin 2 com o aqulla con n = 2, / = 1 y ra = 1,
o bien a la 3 d - 2 com o la definida p o r n = 3, l = 2 y m = 2. E n el caso de
orbitales s, donde / = 0 y m no tiene o tro posible valor m s que cero, se
evita el subndice que especifica a m. P o r tan to , el o rb ital 4s ser aqul con
n = 4, / = 0 y r a = 0,
485
P ara construir la funcin de o n d a electrnica ls tom arem os la funcin

radial R 10(r) y Ia angular &o,o(0Y$>o(<t>) y las m ultiplicarem os, com o lo in
dica (7-25):
7 \3/2
Z r l a 'J
/ 1 \ 1/2
1 \
Vemos que el orbital ls no depende explcitam ente de los ngulos 6 y <t>, sino
slo de r. A continuacin, dem o strarem o s que i/100 es solucin de la ecuacin
electrnica. P a ra ello, to m arem o s la expresin (7-20), pero ya que las derivadas
respecto a los ngulos valen cero, en este caso debe satisfacerse
1
d 2 d t
\ ,2/i ( ^
Ze2
r2 - r 'l 'i o o + 7 T \ E + K ----- ) Aioo = 0
r2 dr \ dr
(7-29)
R earreglando (7-28), podem os escribir

.i o o = ^
(7.30)
ao \ n a 0f
Sustituyendo (7-30) en (7-29) m o strarem os que la funcin ls es u n a solucin

adecuada de la ecuacin electrnica y hallarem os el valor de E asociado a ella.
P a ra em pezar, con objeto de sim plificar la notacin, usarem os
z ( z Y /2
=
a 0 \7ia0)
z
y
y =
a0
(7 -3 1 )
de tal form a que
Aoo =
>r
(7-32)
A hora, tom em os la derivada de \/100 con respecto a r:

_ vr
# 10 0
-------- = aye y
dr
/_
(7-33)
y m ultipliquem os la ecuacin (7-33) en am bos lados p o r r 2 :

2
# 1 0 0
r -------- = r a y e
dr
-vr
tn
(7-34)
El siguiente paso es calcular la derivada, con respecto a r, de (7-34):
( r2aye ~ yr) = a y ( r 2ye~';r + 2re ~ yr) = a e ~ yr(y2r2 2 yr) =

dr
(7-35)
= iAioo(y2r2 - 2 yr)
48 6
M ultipliquem os la ecuacin (7-35) en am b o s lados p o r y tenem os que

r
7 ^ ( r2^ d r )
=7
{/o{y2r2 ~ 2yr)
~ ~
(7-36)
Sustituyendo (7-36) en (7-29), tenem os

2y
Z e'
2n
(7-37)
y 2 - JAioo + ^ y l E + K
M ultiplicando la ecuacin (7-37) p o r (*l/i0 o) 1 n s queda

,
2y
2u
y1 - + - y
Ze1
= 0
(7-38)
H aciendo lgebra p a ra despejar de esta ecuacin y sustituyendo y p o r su

valor en (7-31), llegam os a
=
h2
2fi
2Z K fie 2
h2
a'o
(7-39)
a0
D e la definicin de a '0 (7-27) pod em o s cancelar el prim er trm in o entre los

parntesis cu ad rad o s y sustituir
h2
= 0Ke2
p ara obtener, finalmente,

K Z 2e 2
E = -2a0
(7-40)
El resultado es idptico al del estad o basal del to m o de Bohr [vase Sec. 3.3.1,
Ec. (3-41)].
P
7.2
A partir de las tablas 7.1 y 7.2, construya las funciones orbitales 2s y 2p0 del
hidrgeno.
b) Sustituya estas funciones en (7-20) para demostrar que son soluciones de sta,
con un valor de la energa electrnica igual a
roblem a
a)
1 / kZ V
E =
4 \ 2a'0
como el de la rbita n = 2 del tomo de Bohr.

L a expresin general p a ra la energa electrnica de cu alquier funcin o r
bital
resulta ser
(7-41)
487
1 /2k \
_9 W
1
n=
n=
2a'0
Figura 7.8
Diagrama de energa para el tomo de hidrgeno. (Primeros tres niveles.)
Vemos que la energa es independiente de los valores de los nm eros cunticos

l y m. Entonces, las funciones 2s y 2p resultan ser degeneradas, al igual que los
estados 3s, 3p y 3d.
El hecho de que la expresin de Schroedinger coincida con la de Bohr
indica que la m ecnica cuntica hace las m ism as predicciones acertadas sobre
el espectro electrnico del to m o de hidrgeno (Secs. 3.1 y 3.3).
En nuestro resultado no ha hecho su aparicin el espn electrnico. C uando
el objeto m odelo se m odifica in tro d u cien d o consideraciones relativistas, segn
lo desarroll D irac en 1928, el espn aparece en form a n atu ral. C om o el espn
es u n m om ento m agntico intrnseco del electrn, aparecen tam bin o tro tipo
de interacciones m agnticas que en la ecuacin (7-16) no se consideraron. El
resultado de estos efectos m agnticos resulta ser pequeo en el caso del
hidrgeno, pero, entre o tras cosas, rom pe la degeneracin presente en el
diagram a energtico de la figura 7.8, y con ello se logra explicar la estructura
fina del espectro electrnico del hidrgeno (Sec. 3.5.2). Al em plear m atem tica
del espacio-tiem po (teora relativista), y ser cu atro las coordenadas (tres
espaciales y u n a tem poral), aparecen c u atro nm eros cunticos, uno de ellos
relacionado con el espn. Sobre este tem a profundizarem os un poco m s en la
seccin 7.5.
P r o b l e m a 7.3
Demuestre que para un valor dado de n y l se tienen 21 + 1 estados ij/ m

degenerados.
b) Demuestre que para un valor dado de n se tienen
a)
" i (21 + 1 )
1= 0
c)
estados cunticos degenerados.

Por induccin matemtica, muestre que el resultado en b) vale exactamente n2.
488
7.1.4
Unidades atm icas
Para trabajar cm odam ente las ecuaciones de la m ecnica cuntica se acos

tum bra usar el sistem a de unidades atm icas. Este no form a p arte del sistem a in
ternacional de unidades, pero en la etap a de transicin p o r la que atravesam os

resulta conveniente conocerlo, pues m uchos resultados se re p o rta n a n en estas
unidades.
Las unidades de m asa y carg a se eligen, precisam ente, com o la m asa en
reposo y la carga del electrn. L a de longitud se to m a com o la distancia al
ncleo p ara la p rim era rb ita de Bohr, a0.
La unidad de tiem po se escoge p a ra que la constante de P lanck entre 2n
resulte valer uno. P a ra ello, b asta to m a r com o la u n idad de velocidad a
aquella p ara el electrn en la prim era rb ita de Bohr [vase Ec. (3-34)]:
v0 =
K e 2jh
La unidad tem poral ser, entonces, el tiem po necesario p a ra recorrer la unidad

de longitud a una velocidad u nitaria.
Finalm ente, la unidad de energa se to m a com o la energa electrosttica de
repulsin entre dos electrones separados la unidad de longitud.
Resum iendo, se presentan en la tab la 7.4 los factores de conversin entre las
unidades atm icas y las del sistem a internacional.
1
1
1
1
1
1
u.a.
u.a.
u.a.
u.a.
u.a.
u.a.
de
de
de
de
de
de
carga
masa
longitud
velocidad
tiempo
energa
=
=
=
=
=
=
me
a0
vn
a 0l v 0
K e 2 a 0
=
=
=
=
=
=
1.6021
9.1095
5.2917
2.1877
2.4189
4.3598
X
X
X
X
X
X
1 0 19C
10~31 kg
10 u m
106 m/s
10~17 s
10 18 J
Factores de conversin y definicin de las

unidades atmicas.
Tabla 7.4
La unidad atm ica de energa recibe el nom bre especial de hartree, en

h o n o r del fsico D ouglas R. H artree.
Ya que h vale 1 (u.a. de energa)(u.a. de tiem po), el o p erad o r de la energa
cintica to m a la form a simple
c = V2/2
Igualm ente, el o p erad o r de la energa potencial en el hidrgeno resulta ser

V = 1Ir
donde r est expresado en rad io s de Bohr (a0).

En form a similar, se reducen to d as las expresiones usuales de la m ecnica
cuntica.
Ejemplo 7.4
Exprese la velocidad de la luz en unidades atmicas.
Solucin
489
Empleando el factor de transformacin para velocidad de la tabla 7.4,
tenemos
/
1 u.a.
\
= 137.04 u.a.
\2.187 x 106 m/s /
c = 2.997925 x 108 m/s ------------ ------
Todo lo que indica el resultado anterior es que la luz viaja unas 137 veces ms
rpido que el electrn en la primera rbita de Bohr.
P r o b l e m a 7.4 Reemplazando el valor de a'0 = a0(mJn), obtenga el valor de la energa
para los estados electrnicos del hidrgeno, expresado en hartrees.
Respuesta
Expresando la masa reducida, i, en unidades atmicas,

H
0.499728
E = ------ (hartrees) = ------- -----(hartrees)
2n1
n2
P r o b l e m a 7.5 Obtenga, en unidades atmicas, el momento angular del electrn del

modelo de Bohr, para n = 1.
Respuesta
1 u.a. de momento angular = (1 u.a. de masa)(l u.a. de velocidad)(l u.a. de
longitud).
7.2
A N A L ISIS D E LA P A R T E R A D IA L
D E LA F U N C IO N D E O N D A
R esulta de p rofundo inters ex traer to d a la inform acin posible de la funcin

de o n d a del hidrgeno. E n tre o tras cosas, es im p o rta n te analizar la densidad
de p ro b ab ilid ad p a ra el electrn y los valores precisos o prom edio de otras
variables, com o la distancia al ncleo, el m om ento angular, la energa cin
tica, etc. P a ra iniciar la p rim era p arte del estudio, la del cu a d ra d o de la funcin de
o nda, vemos que ste es u n a funcin de las tres co o rd en ad as esfricas polares,
pues de (7-25) se sigue que la densidad de p ro b ab ilid ad p(r, 6, <f>) es
p(r, 6, <j>) = |<A, ,, m(r, 6, 0)12 = R l ,(r)?, m(0)|<Dm(0 )|2
(7-42)
Tal vez el lector no e stab a fam iliarizado con estas co o rd en ad as h asta su

arrib o a la seccin 7.1.1. D e cualquier form a, el anlisis de u n a funcin que
to m a valores en cad a p u n to del espacio tridim ensional no resulta simple.
En general, cu an d o deseam os visualizar el co m p o rtam ien to de u n a funcin
d a d a procedem os a grafcarla. P o r desgracia, en este caso ello es im posible, en
sentido estricto, pues necesitaram os c u a tro ejes, tres p a ra las co o rd en ad as y
u n o p a ra los valores de la funcin. Sin em bargo, existen recursos p a ra efectuar
el anlisis deseado. El prim ero consiste en to m ar cad a porcin de la densidad
de pro b ab ilid ad (7-42) y estu d iarla p o r separado. En esta seccin procederem os
con la funcin radial R l ,(r) y en la 7.3 con las angulares. D espus h a b r n de
integrarse am bos anlisis p a ra concluir sobre la form a de la densidad de p ro
babilidad, p. Adem s, in co rp o rarem o s en esta m ism a seccin el estudio de
490
algunas funciones y p ro p ied ad es que slo se refieren o in v o lu cran a la

co o rden ad a radial, r.
7.2.1
Funcin ls. Densidad de probabilidad
La funcin ls es aquella que tiene asociado el m enor valor de la energa elec

trnica y corresponde, p o r tan to , al estad o basal del to m o de hidrgeno. La d en
sidad de p ro b ab ilid ad p a ra este estado, to m ad o de (7-30) y sustituido en (7-42), es
(7-43)
p u (r, e, <f)) = - ( Zr ) 3e - 27^

n \ a 0)
Puede observarse que, p a ra un

la mism a, independientem ente
podem os elab o rar la grfica de
m uestra en la figura 7.9 p a ra
valo r d a d o de r, la densidad de p ro b ab ilid ad es

de los valores que puedan to m a r 6 y <j). As,
p co m o funcin de la variable r. El resultado se
Z = 1.
P roblema 7.6 Cul es el valor de la densidad de probabilidad ls sobre el ncleo del

tomo, dado en p m ~ 3?
Respuesta
2.14 x 10 6 p m 3 = 2.14 ^ 3
0
0.25
0.50
0.75
1.0
1.25
1.5
1.75
2.0
2.145
0.834
0.324
0.126
0.049
0.019
0.007
0.003
0.001
r(A)
Figura 7.9 Densidad de probabilidad para la posicin del electrn en el o rb itd ls. Como
r se da en angstrms, p tiene unidades de -3 (probabilidad por angstrm cbico).
491
De lo tra ta d o en la seccin 6.4.1 [Ec. (6-55)], la densidad de probabilidad

est relacionada con la p ro b ab ilid ad p o r m edio de la expresin
dP
P =
dV
As, p ara obtener la p ro b ab ilid ad de que el electrn se encuentre en cierto

volum en, v, h ab r que in teg rar
dP = p d V
(7-44)
es decir,
P (V ) =
pdV
(7-45)
Ejemplo 7.5 Verifique que la probabilidad de que el electrn se encuentre en cualquier

punto del espacio es la unidad. Es decir, evale (7-45) para V = todo el espacio (TE).
Solucin La integral del lado derecho de (7-45) se torna, en este caso, en una triple
integral que abarca todos los puntos del espacio, es decir, todos los posibles valores de
las coordenadas. As, r tomar valores entre 0 y oo, 0 entre 0 y n, y (j> entre 0 y 2n.
Sustituyendo estos lmites de integracin, la densidad de probabilidad l.s de (7-43) y la
diferencial de volumen cbica (7-10), en (7-45), tenemos
'oo
P(TE ) =
|*7t
[2* J / z \ 3
( I e~ 2Zr'a<r2 sen 6 dr dO d<>
r- o Je =o J<=o 71 \ aoJ
Esta integral puede evaluarse como sigue:

1
/ Z x3
P(TE) = -
n \a'0
*7T
'oo
r 2e -2Z r/a0
_ 0
_ 0
sen 0 d d
*2tt
_ 0
dtp
(7-46)
Las integrales angulares son inmediatas, y resultan

(7-47)
dtj> = 2n
= -(-!)-(-!) = 2
sen 6 dd = eos I
(7-48)
As, la parte angular contribuye con 4n, lo cual siempre sucede cuando se integra una
funcin que slo depende de r.
Para evaluar la integral radial de una tabla de integrales tenemos que
e*x
x 2eax dx =
2~
. 2x
x 2 ----- H 2
a
(7-49)
a _
Al aplicar (7-49) a nuestro caso, donde a = 2Z0, obtenemos
r2e 2Zr,aodr = ------ -
2Z/a0
2r
2 a'
2 Zla'0 + 4Z 1
492
Si se usa el teorema fundamental del clculo y se recuerda que el lmite r -> oo el

producto de una exponencial por un polinomio tiende a cero si el exponente es
negativo,
r 2e
2Zrla0
_ _ f jl
(7-50)
Finalmente, sustituyendo (7-47), (7-48) y (7-50) en (7-46), alcanzamos el resultado

deseado:
"1
P(T) = - ( 4 )
n \ a 0J
/ a'0^ 3~
471
.4 VZ
P(TE) = 1
C uand o el volum en donde se desea evaluar la p ro babilidad de en co n trar al

electrn es suficientem ente pequeo, puede suponerse que los valores de
p(r, 0, <j)) son prcticam ente constantes e iguales p a ra to dos los pu n to s dentro
de ese volum en; as que p puede sacarse de la integral. Si denom inam os A F al
pequeo volum en y (r1; 0 U 4>i) a algn p u n to del interior, podem os d ar por
buena la aproxim acin
Si A F - 0
Y (ri,0i,f)eAV
P(AF)^(ri,0i,4>i)AF
(7-51)
C onsiderem os cinco pequeos cubos, de volum en A V = 0.008 3, colocados

com o sigue: uno sobre el ncleo del hidrgeno y los otros c u a tro con su centro
a 0.5, 0.75, 1.0 y 1.25 del ncleo. L a disposicin de los cubitos se ha
esquem atizado en la figura 7.10.
D istancias en
D ensidades de
probabilidad en ~ 3
Figura 7.10 Probabilidad de que el electrn ls se encuentre dentro de pequeos cubos

colocados a diferentes distancias del ncleo. Los valores numricos de p se han evaluado
con (7-43).
493
Ya era claro, de la figura 7.9, que la densidad de p ro b ab ilid ad dism inua

conform e au m en tab a la distancia al ncleo, r. Sin em bargo, la figura 7.10 nos
provee de u n a interpretacin m s asequible (aunque aproxim ada) del cu ad rad o
de la funcin de onda, a h o ra en trm inos de probabilidad y no de densidad de
probabilidad. C onform e nos alejam os del ncleo, la p ro b ab ilid ad de en co n trar
al electrn en pequeos volm enes cbicos decrece. M ultiplicando las densida
des de p ro b ab ilid ad citadas en la figura p o r el volum en de cada cubo o b te
nem os las siguientes pro b ab ilid ad es:
P x = 0.01720
P 2 = 0.00264
P 3 = 0.00104
P 4 = 0.00040
P 5 = 0.00016
E stos d ato s pueden in terp retarse de la form a siguiente: si tuviram os un

nm ero enorm e de to m o s de h idrgeno en su estado basal (un ensam ble) y
sobre ellos efecturam os la m edicin de la posicin del electrn, en prom edio
ob ten d ram o s que, p o r c a d a 100 000 m ediciones, en 1720 el electrn se
detectara d en tro del volum en del cubo 1, 264 d e n tro del 2, 104 en el 3, 40 en
el 4 y slo 16 en el 5. En los 97 856 to m o s restantes el electrn se detectara
fuera de los cinco volm enes cbicos.
En el p rrafo an terio r em pleam os la sem ntica de la in terp retaci n estocstica de la m ecnica cuntica, segn la cual los resultados obtenidos em pleando
la funcin de o n d a slo son atribuibles a u n ensam ble de sistem as. D e acuerdo
con la interpretacin de C openhague, las probabilidades previas son achacables
a un solo electrn en un solo to m o de hidrgeno. D a d a su natu raleza dual
co rp u scu lar-o n d u lato ria, el electrn no tiene u n a posicin precisa a cada
m om ento, y to d o lo que p odem os conocer de l es la densidad de pro b ab ilid ad
de hallarlo en cad a p u n to del espacio.
P r o b l e m a 7.7
Cul es la probabilidad de que el electrn en el tomo de hidrgeno se

encuentre sobre la superficie de una esfera de radio R?
b) Los puntos interiores de una esfera de radio R tienen coordenadas esfricas
polares tales que 0 < r < R, 0 < d < n y Q < (j> < 2n. Llevando a cabo la
integral (7-45), obtenga el valor de R tal que la probabilidad de que el electrn
se encuentre dentro de la esfera valga 0.9.
a)
Respuesta
a) Cero, pues la superficie de una esfera no tiene volumen. Si hay alguna duda,
integre (7-46) con los lmites inferior y superior iguales: desde que r = R hasta
que r = R.
b) R = 2.661a'0
494
7.2.2
L a funcin radial
La densidad de prob ab ilid ad de la posicin del electrn slo es esfricam ente

sim trica p a ra los orbitales tipo s, ya que la p arte angular de stos no depende
explcitam ente de los ngulos. E n cualquier o tro orbital aparecen variables
angulares adem s de la distancia al ncleo, r. P o r ello, es conveniente analizar
por separado el co m p o rtam ien to de las partes radial y angular de los orbitales.
En la figura 7.11 presentam os las grficas de Rt0(r) y su cu ad rad o p a ra los
tres prim eros orbitales s del hidrgeno. P a ra obtenerlas se ha hecho uso de las
ecuaciones de la tabla 7.1, d an d o a r valores en unidades atm icas (radios de
Bohr). As, r = 1 representa en realidad r = a 0, p o r lo que R 0(r) est d ad a en
unidades de (radios de B ohr ) - 3 2.
Podem os ver que to d as las funciones s no valen cero en el ncleo (r = 0), lo
cual las caracteriza. El valor que to m an sobre el ncleo decrece conform e n
crece. Adems, el orb ital 1s no tiene nodos, m ientras que el 2s tiene uno, y el 3s,
dos. C om o generalizacin, el n m ero de nod o s de una funcin radial tipo s
resulta ser n 1. P a ra la funcin 2s, el n o d o se presenta cu an d o r = 2a'0, lo
r/flo
rl a
Figura 7.11 Funcin radial y su cuadrado para los orbitales ls, 2s y 3s del hdrgeno, en
unidades atmicas.
49 5
que indica que en to d o s los p u n to s a esa distancia del ncleo la densidad de

p ro b ab ilid ad (7.42) se anula. Es claro que en este caso tridim ensional los
n o d o s ocurren en superficies, que se d en o m in an superficies nodales. P o r
ejemplo, la esfera de rad io r = 2a'0 es u n a superficie n o d al p a ra el orbital 2 s.
7.8
Cules son las superficies nodales para el orbital 3s? La funcin R 3i0(r) se
encuentra en la tabla 7.1.
La funcin radial del orbital 4.s- es
P roblema
a)
b)
R ..o W
- - ^ [ 24 - 3 6 ^
"(sy -s'j
Lleve a cabo su graficacin en unidades atmicas.

Respuesta r = 1.9a'0 y r = 7.1a'0
En la figura 7.12 presen tam o s grficas sim ilares p a ra los orbitales 2p, 3p
y 3d. P a ra to d as ellas la densidad de p ro b ab ilid ad es nula sobre el ncleo, com o
r/iJo
8 10 12 14 16 18
r/a0
r/a0
r/a0
r/a0
Figura 7.12 Funcin radial y su cuadrado para los orbitales 2p, 3p y 3c. del hidrgeno, en
unidades atmicas.
496
puede observarse. Respecto a los nodos, se tiene u n co m p o rtam ien to sim ilar al
de las funciones s. L a prim era funcin p, la 2 p, y la prim era funcin d, la 3 d, no
presentan nodos, pero stos aparecen al au m en tar el nm ero cuntico n. As,
3p y 4 d presentan un nodo, 4 p y 5 d dos, etc.
En general, el nmero de nodos de cualquier funcin R ^ r ) resulta ser n l 1.
Podem os extraer u n a serie de conclusiones generales de las dos figuras:
a) El valor m xim o de la densidad de p ro b ab ilid ad ocurre en el origen
para las funciones s, m ientras que p a ra las p y d se tiene a u n a cierta distancia
del ncleo. Ello debe d a r caractersticas diferentes a los tom os de hidrgeno
donde el electrn ocupe uno u o tro tipo de orbitales.
b) C onform e crece el nm ero cuntico n, la p arte radial resulta m s
extendida. Ello se debe al factor exponencial de las funciones (vase T ab la 7.1),
el cual tiene la form a e ~ Zrln\ as que p a ra valores m s grandes de n el
decaim iento es m s lento. D esde el p u n to de vista fsico, el hecho de que las
funciones sean m s extendidas se debe a que su energa es m ayor. P a ra
analizar esto ltim o conviene presentar lo que se conoce com o p u n to de retorno
clsico.
La energa potencial del hidrgeno tiene la form a de la figura 7.13. D esde el

p unto de vista clsico, com o la energa cintica siem pre es positiva, la energa
total E = E c + V no puede ser m enor que la energa potencial.
La energa cintica de u n a p artcu la clsica ser m ayor cu an to m s g ran
de sea la diferencia entre energa to ta l y potencial. As, cuan d o el electrn
del hidrgeno ocupe el orb ital l.s, d o n d e su energa es de 0.5 hartrees, ten d r
una gran energa cintica cerca del ncleo, donde la energa potencial se hace
ms y m s negativa. P ero a u n a distancia al ncleo igual a 2 a'0 se igualan la
energa to tal y potencial. D esde el p u n to de vista clsico, la energa cintica del
electrn se hace cero, n o posee la energa suficiente p a ra ir m s all, p o r lo que
en ese m om ento reto rn ara hacia el ncleo. C lsicam ente es im posible que el
electrn rebase su p u n to de reto rn o , pues m s all de dos rad io s de B ohr la
energa potencial es m ayor que la to tal, lo que im plica el ab su rd o de tener u n a
energa cintica negativa. Sin em bargo, el electrn no es u n a p artcula clsica.
En la figura 7.11 puede observarse que la funcin radial ls to m a valores
diferentes de cero a distancias m ayores a 2 a'0.
Ello implica que existe probabilidad de encontrar al electrn ms all de su punto de
retorno clsico. Asi, el electrn tiene acceso a una regin prohibida clsicamente.
E sta penetracin o tuneleo a travs de b arreras de energa potencial resulta
frecuente en m ecnica cuntica (vase el P ro b lem a 23 al final del Cap. 6 ). G ra
cias a este efecto ha p o d id o explicarse el decaim iento radiactivo de los n
cleos y los procesos de oxidacin-reduccin en las reacciones qum icas. H a
sido usado, adem s, p a ra disear diversos dispositivos electrnicos, com o los
EL TOMO DE HIDR GENO
497
Figura 7.13 Energa potencial en el hidrgeno. Se muestra el punto de retorno clsico para
el electrn en el orbital ls.
diodos. Sin em bargo, debe tenerse cuid ad o al in terp reta r este efecto tnel.
C om o siempre, se tienen diversas interpretaciones del fenm eno, dependiendo
de la p o stu ra filosfica que se adopte. E n esta ocasin presentam os el p u n to de
vista o rto d o x o de la Escuela de C openhague, presente en el libro de K arplus y
P o rter:
En mecnica cuntica slo tiene sentido hablar de que una partcula est en
cierta posicin si se ha realizado una determinacin de la posicin de la misma.
Esta medicin introduce una incertidumbre en la cantidad de movimiento de la
partcula y una incertidumbre correspondiente en su energa cintica. Puede
demostrarse que una medicin que indique que la partcula est en la regin
clsicamente prohibida introduce una incertidumbre en su energa cintica
suficientemente grande para compensar el valor negativo requerido por la ley
de conservacin de la energa. Entonces, la consideracin del proceso de
medicin y su relacin con el fenmeno conduce a resultadcs consistentes en
mecnica cuntica.
498
P r o b l e m a 7.9 Con ayuda de la densidad de probabilidad ls de la ecuacin (7-43),

calcule la probabilidad de que el electrn se encuentre ms all del punto de retorno
clsico.
Respuesta
P(r > 2a') = 0.238
P roblema
7.10 Encuentre los valores de r para los que se hace mxima la funcin
radial:
a)
2p
Respuesta
b)
a)
3d
r = 2a'0
P r o b l e m a 7.11 Cul es el punto de retorno clsico para el electrn del hidrgeno

cuando ocupa el orbital 3p?
Respuesta
7.2.3
r = 18.0a'o
Funcin de distribucin radial
Puede extraerse a n m s inform acin de las funciones radiales m ediante la

llam ada funcin de distribucin radial o densidad radial de probabilidad.
Iniciarem os este tratam ien to con la funcin m s simple, la ls.
Em plearem os la expresin (7-51), vlida p a ra estim ar la pro b ab ilid ad de
que el electrn se halle en volm enes pequeos. En este caso, la densidad de
probabilidad slo depende de r; as que
P {A V ) = p u ( r ) A V
(7-52)
C onsiderem os A V com o el volum en de u n a capa esfrica de m uy pequeo

espesor, A r (vase Fig. 7.14). Este volum en puede aproxim arse razonablem ente
com o p ro d u cto del rea de la esfera in terio r p o r el espesor, es decir,
A V = 4 n r2A r
Figura 7.14
(7-53)
Capa esfrica de espesor Ar.
499
Sustituyendo (7-53) en (7-52) y escribiendo la densidad de p ro b ab ilid ad com o el

pro d u cto de los cu ad rad o s de las partes radial y angular, tenem os
P (A V ) ^ R 2ls(r)[ & U0m
0m
24 n r2A r
(7-54)
P a ra las funciones de tipo s, la porcin angular al cu a d rad o no es m s que

1/471, com o puede verse en la ta b la 7.2; as que (7-54) puede reescribirse com o
P (A V ) ~ r2R s(r )A r
(7-55)
f u (r) = r 2R 2ls(r)
(7-56)
La funcin
recibe el no m b re de fu n c i n de distribucin radial o densidad radial de probabili

dad 1s. D e (7-55),
P (A V )
Ar
as que la fu n c i n de distribucin radial puede interpretarse com o la probabilidad

de que el electrn se encuentre en una capa esfrica ( de radio r y espesor A r ) por
unidad de intervalo de distancia al ncleo. D ebido al r2 que antecede al
cu ad rad o de la funcin radial, la funcin de distribucin radial tiene unidades
de pro b ab ilid ad p o r unid ad de distancia ( - 1 , p o r ejemplo).
Ejemplo 7.6 Obtenga la grfica de la funcin de distribucin radial ls, dando valores
a re n angstrms.
Solucin
Usando un intervalo de 0.25 A, la tabulacin de los valores de la funcin

fu(r)
r2
1 Y '2
(,
I e ~"o
(7-57)
,a'0J
resulta:
r (A)
r2 (2)
fiAr) = r2R2t0(->)
0.0
0.25
0.50
0.75
1.00
1.25
1.50
1.75
2.00
0.0
0.0625
0.25
0.5625
1.00
1.5625
2.25
3.0625
4.00
0.0
0.656
1.020
0.889
0.616
0.372
0.209
0.110
0.056
Se observa que f u presenta un mximo alrededor de 0.5 . En la figura 7.15 se muestra

el grfico resultante.
Existen dos factores que influyen en la forma de la grfica. La funcin radial al cua
drado decae exponencialmente al aumentar la distancia al ncleo, pero entre tanto el
500
fuir)
Funcin de distribucin radial f ls(r) que representa la probabilidad de que el

electrn ls se encuentre en una capa esfrica (como la de la Fig. 7.14) por unidad de
intervalo de distancia al ncleo.
Figura 7.15
factor r2 crece. El resultado es una funcin que presenta un mximo. A Ja izquierda del
mximo domina el factor r2 que proviene del volumen de la capa esfrica (7-53); es
decir, la probabilidad resulta pequea porque el volumen de la capa esfrica lo es. A la
derecha del mximo domina el comportamiento de fs(r) sobre r2; as que la funcin
de distribucin radial decae hasta hacerse asinttica al eje r.
7.12 Empleando la expresin (7-57), demuestre que f ls(r) presenta su
mximo para r = a'0.
P roblem a
Del ejem plo y problem a previos, es claro que la cap a esfrica den tro de la
cual es m s pro b ab le e n co n trar al electrn ls resulta ser aquella colocada a
una distancia a'0 del ncleo.
Mientras que, segn el modelo de Bohr, el electrn giraba en torno al ncleo a una
distancia fija de 0.529 , el modelo de la mecnica cuntica indica que ste es
nicamente el valor de r donde se maximiza la densidad radial de probabilidad.
Para que no se confunda la informacin que proporcionan la densidad total de
probabilidad ls (Fig. 7.9) y la densidad radial de probabilidad ls (Fig. 7.15),
resumimos brevemente sus diferencias:
EL TOMO DE HIDRGENO
a)
b)
501
La densidad total se refiere a probabilidad por unidad de volumen, mientras

que la densidad radial, a probabilidad por unidad de intervalo de distancia al
ncleo.
La densidad total y radial pueden interpretarse como sigue: la probabilidad
de que el electrn se encuentre en un pequeo cubito colocado en el punto de
coordenadas (r, 0, <f>) con volumen AFCIIWresulta ser
P(cubo) s p ls (r, 9, <t>)AVvh
Por otra parte, la probabilidad de que un electrn se encuentre en una capa
esfrica de radio r y espesor muy pequeo Ar es
P(ca.pa esfrica) / ]s(r)Ar
c)
La densidad total tiene su mximo para r = 0 (sobre el ncleo). Entonces, el

cubito con volumen fijo que encierra mayor probabilidad de hallar al electrn
es aquel que contiene al ncleo.
En cambio, la densidad radial vale cero para r = 0, pero ello se debe a que una
capa esfrica de radio cero tiene un volumen despreciable. Conforme el radio de la
capa esfrica crece, su volumen tambin crece, y por ello es que f u se incrementa. Sin
embargo, si se aumenta an ms el radio de la capa esfrica, aunque su volumen
sigue creciendo, cada vez encierra menor probabilidad debido al decaimiento exponen
cial de la densidad de probabilidad a grandes distancias del ncleo.
C om o u n a generalizacin de (7-56), la funcin de distribucin radial p a ra

cualquier o rb ital hidrogenoide se define com o
fn,i(r) = r2R i ,( r )
(7-58)
y representa la probabilidad por unidad de intervalo de distancia al ncleo,

independientemente del valor de los ngulos 6 y <j>.
Las grficas de las distribuciones radiales p ara los orbitales ls a 3d se

presentan en la figura 7.16, expresadas en unidades atm icas.
P a ra hacer com paraciones entre las diversas distribuciones radiales, presen
tam o s en la figura 7.17 a aquellas de los orbitales ls, 2s y 3 s, graficadas sobre
la m ism a escala radial, y en la figura 7.18 a las funciones 3s, 3p, 3 d. En la
prim era de ellas es posible an a liz a r el efecto del n m ero cuntico principal, n,
y en la segunda, el de l, m anten ien d o n constante.
Es claro que conforme aum enta el nmero cuntico n, el orbital se vuelve ms
extendido. Los puntos- de re to rn o clsico p a ra ls, 2s y 3s resultan ser 2 a'0, 8 a'0
y 18a, respectivam ente. P uede observarse cm o el electrn rebasa este lm ite
clsico.
Respecto a la figura 7.18, puede verse que el orbital que prim ero alcanza su
p u n to m xim o es el 3 d, siguindole el 3p y, finalm ente, el 3s. T am bin es digno
de analizar su co m p o rtam ien to cerca del ncleo, entre r = 0 y r = l u.a. La
m ay o r densidad rad ial se tiene p a ra el 3s; despus le sigue el 3p, y resulta
prcticam ente cero la del 3 d.
502
r2R 2
r2R
r/a0
r/ao
r2R
r2R
r/a0
r/a0
r2R
r R
r/a0
r/a0
Figura 7.16 Funciones de distribucin radial (o densidad radial de probabilidad) para los
orbitales ls, 2s, 3s, 2p, 3p y M.
Figura 7.17
atmicas.
Densidades radiales de probabilidad ls, 2s y 3.s, gradeadas en unidades
EL TOMO DE HIDRGENO
503
fu
0.10
0.05
Figura 7.18
10
15
20
25
r (u.a.)
Densidades radiales 3s, 3p y 3d, en unidades atmicas.
Se dice que un orbital es ms penetrante conforme mayor es su densidad radial cerca

del ncleo; el electrn puede penetrar hasta el ncleo. As, el orbital 3s es ms
penetrante que el 3p y ste, a su vez, que el 3d.
P o r o tra parte, decim os que el orbital 3s es el m s difuso o exten d id o , pues

existe probabilidad de e n c o n tra r al electrn cerca del ncleo o lejos de l. En
am bos casos extrem os su densidad radial d o m ina a la del 3p y 3 d. El orbital
m enos difuso es el 3d, ya que su densidad radial slo to m a valores apreciables
entre 4 y 20 u.a. D ad o que es altam ente probable que el electrn 3d est
localizado en esta zona, se dice que el orb ital 3d es el m s localizado, lo que es
equivalente a decir que es el m enos difuso.
7.2.4
Funcin de probabilidad radial acumulativa
En esta seccin analizarem os cul es la probabilidad de que el electrn del

hidrgeno se encuentre en el interior de u n a esfera de radio R , dependiendo del
orbital
, m que ocupe. P a ra ello harem os uso de la ecuacin (7-45), siendo v
el volum en de la esfera. As, la funcin de pro b ab ilid ad acum ulativa, p{R),
to m a la form a
(7-59)
504
Sustituyendo la densidad de p ro b ab ilid ad p o r el cu ad rad o de las partes radial

y angular, com o indica (7-42), y rearreglando las integrales, obtenem os
rR
p(R ) =
2n
r2R li(r)d r
l m{m < t> )\2 s eded<f>
(7-60)
L Jo Jo
R esulta ser que la doble integral entre parntesis vale la unidad. Ello no es
de sorprender si se analiza que lo que se est in tegrando es el cu a d rad o de la
parte angular, p a ra tod o s los posibles valores de los ngulos, o, lo que es igual,
se est sum ando (una integral de R iem ann es el lm ite de u n a sum a) la
probabilidad de que el electrn se encuentre hacia alguna direccin del espacio,
para todas las posibles direcciones. Adem s, en la integral rad ial reconocem os
en el integrando a la funcin de d istrib u ci n radial /,(r); as que (7-60) resulta
__________
reducirse a
rR
fn ,i(r)
Pn,l(R) =
(7-61)
dr
E sta ltim a ecuacin puede in terp retarse com o la sum a de las probabilidades
de hallar al electrn en capas esfricas que se extienden desde el ncleo h asta la
esfera de radio R, lo cual es, precisam ente, la probabilidad de hallar al electrn
dentro de la esfera de radio R.

Ejemplo 7.7 Obtenga la probabilidad radial acumulativa para el orbital ls.
Solucin
Sustituyendo en (7-61) la funcin de distribucin radial (7-57), tenemos

^z \3
r2e~ 2Zraodr
Pu(R) = 4
Esta integral ya haba aparecido en el ejemplo 7.5, as que al emplear (7-49) obtenemos
- 2 Zr/a-
_-2Z/a'0
Zja'0
2 (Z K )V J
Evaluando para los lmites de integracin y empleando

ZR
(7-62)
ao
alcanzamos el resultado
Pls(R) = 1 - e~2V + 2 a + 2<r2)
(7-63)
En form a sim ilar a la d esarro llad a en el ejem plo previo, pueden obtenerse
las funciones de p ro b ab ilid ad acum ulativa p a ra los diversos orbitales del
hidrgeno, que se m uestran en la tab la 7.4.
P r o b le m a 7.13 Empleando (7-61), obtenga, por integracin, la funcin de probabili
dad acumulativa para el orbital 2p mostrada en la tabla 7.4.
ORBITAL
p*,i(R) donde a = ZR/a0
ls
1 - e~ 2a(l + 2 a + 2a2)
2s
505
1 - e~a(\ + a + <t2/2 + <j4/ 8)
3s
- e - 2i3(l + 2<t/3 + 2<t2/9 + 4ff4/81 - 8cr5/7 2 9 + 8<r6/6561)

1 - e - 'V + a + cr2/ 2 + ff3/6 + cr4/24)
2P
3p
3d
- e~ 2<r/3(l + 2<r/3 + 2<t2/9 + 4<t3/81 + 2<r4/243 - 4<t5/21 8 7 + 4ff/6561)

1 - g - 2<,/3(l + 2<t/3 + 2<t2/9 + 4<t4/8 1 + 2<r4/243 + 4<t5/3645 +
+ 4<r6/32 805)
Tabla 7.4
Funciones de probabilidad radial acumulativa para los orbitales ls a 3d.
Ejemplo 7.8 Evale la probabilidad de encontrar al electrn ls dentro de una esfera de

radio R = a'0. (Use Z = 1.)
Solucin
De (7-62), a = 1, lo que sustituido en la probabilidad acumulativa (7-63) lleva a

Pu(a'o) = 1 - e2(l + 2 + 2) = 0.3233
Como vemos, dentro de una esfera de radio igual a una unidad atmica se tiene apenas
un 32.33 % de probabilidad de encontrar al electrn.
P r o ble m a 7.14 Calcule la probabilidad de que el electrn
interior de una esfera de radio R = 2a'a.
Respuesta
ls
se encuentre en el
p,J2a0) = 0.762
P r o ble m a 7.15 De las funciones de probabilidad acumulativa no es posible despejar

explcitamente el radio R, de tal manera que pueda obtenerse fcilmente el radio al cual
se ha acumulado una probabilidad dada. Sin embargo, esto puede lograrse reiterativa
mente o con ayuda de un mtodo numrico.
Estime para qu valores de R se tiene una probabilidad acumulativa ls de:
a)
50%
Respuesta
b)
90%
a) R = 1.337a'0
b) R = 2.66a'0
P ro ble m a 7.16 Caicule la probabilidad de encontrar al electrn ms all de su punto

clsico de retorno, cuando ocupe el orbital:
a) ls
b) 2s
c) 2 p
Respuesta
a) P(no clsico) = 0.238
b) P(no clsico) = 0.186
En la figura 7.19 hemos graficado las probabilidades acumulativas para los

orbitales ls, 2s y 3s, y poder realizar un anlisis comparativo entre ellas.
Como es obvio, ls funciones son estrictamente crecientes, como lo es toda
probabilidad acumulativa. Sin embargo, la existencia de un nodo radial en la
funcin R 2s(r) en r = 2a'0 produce una fuerte disminucin en (a pendiente de la
probabilidad acumulativa. Algo similar sucede en ambos nodos de la funcin 3s.
506
Figura 7.19 Probabilidades radiales acumulativas ls, ls y 3s.
De la figura puede obtenerse p a ra qu radio R la p ro b ab ilid ad acum ula

tiva vale 0.5. El resultado se tiene en la tab la 7.5. C om o vemos, conform e
aum enta el nm ero cuntico n, debe aum entarse el radio R de la esfera para
contener el 50% de la probabilidad. O tro s valores similares se han tab u lad o
p ara probabilidades de 90, 95 y 99 %.
O RBITAL
p =
0.5
p =
0.9
p =
0.95
p =
0.99
ls
1.34
2s
5 .8 0
2 .6 6
9.13
3 .1 6
10.28
4 .1 9
12.72
3s
13.09
1 9.42
2 1 .3 7
2 5 .4 5
Valores de Rla'0 para los cuales la probabilidad de encontrar al

electrn en los orbitales ls, 2s y 3s es de 50, 90, 95 y 99 %.
Tabla 7.5
Conviene recordar que, de acuerdo al m odelo de Bohr, los radios de las

prim eras tres rbitas resultaban a'0, 4 a'0 y 9 a'0, sucesivam ente. E n la tab la 7.5,
para un a p robabilidad dad a, tenem os u n a relacin cercana a 1:4:9 p a ra las
esferas que incluyen la m ism a carga electrnica.
C om o vemos, slo extendiendo el alcance de la esfera h a sta el infinito se
logra incluir la to talid ad de la carg a del electrn (P = 1 ), independientem ente
del orbital que ste ocupe. D esde este p u n to de vista, el ta m a o del to m o es
infinito. Sin em bargo, com o la p ro b ab ilid ad de en co n trar electrones dism inuye
asintticam ente, es claro que esferas de tam a o relativam ente reducido logran
ab arcar h asta un 99 % de la carga electrnica. Si el to m o de hidrgeno tiene
su electrn en el nivel basal (aquel con la m enor energa), el ls, son suficientes
2.22 p a ra encerrar el 99 % de la carga, pero si el electrn se excita a un nivel
EL TOMO DE HIDRGENO
507
superior, p o r ejem plo al 2 s, la p ro b ab ilid ad de enco n trarlo a m ayores d istan

cias se increm enta, y es necesario au m en tar el radio de la esfera hasta 6.73
p a ra que la m ism a cantid ad de carga quede incluida.
D e la figura 7.19 tam bin es claro que, p a ra distancias cercanas al ncleo,
es m enos p robable en co n trar un electrn 3s que un o 2 s. Es decir, el orbital 3s
es menos penetrante que el 2s.
En la figura 7.20 hem os graficado las p robabilidades radiales acum ulativas
p a ra los orbitales 3 s, 3p y 3d re p o rtad as en la tab la 7.4. En esta figura
podem os, ahora, concluir lo que sucede con las funciones correspondientes al
m ism o valor de n. Lo p rim ero que observam os es el efecto que produce la
presencia de dos nod o s p a ra la funcin 3s y uno p a ra la 3p. C erca del ncleo
en contram os u n co m p o rtam ien to errtico debido, tam bin, a la existencia de
nodos radiales. En la figura 7.18 nos podem os dar cuenta de este fenm eno, ya
que las funciones f 3 J (r) integ rad as resultan ser las p 3 ,(r) que se encuentran en
la figura 7.20. M uy cerca del ncleo (hasta 1 u.a.) d o m in a la funcin 3s, pero
entre 0 y 2 u.a. el rea bajo la funcin f 3p resulta ap ro x im adam ente igual a
la 3s debido al nodo que sta presenta. As, entre 2 y 5 u.a. la funcin p 3p(r )
dom ina sobre las o tras dos, lo que puede observarse claram ente en el recuadro
de la figura 7.20. A p a rtir de 5 u.a. la funcin f 3d es m ayor que f 3p y f 3s, pues
stas presentan nod o s alrededor de 6 y 7 u.a., respectivam ente (vase Fig. 7.18).
C om o resultado, la p ro b ab ilid ad acum ulativa 3 d em pieza a crecer a b ru p ta m en
te, dom in an d o a las o tras dos.
En la tab la 7.6 se d a n algunos valores selectos de p ro b ab ilid ad acum ulativa
y las distancias al ncleo de los que se presentan.
3s
1.5 u.a.: 0.01388
3p
0.00621
3d
0.00008
r (u.a.)
Figura 7.20 Probabilidades radiales acumuiativas para los orbitales 3s, 3p y 3d.
508
ESTRUCTURA ATMICA
ORBITAL
= 0.5
13.09
12.56
10.01
3s
3p
3d
= 0.9
19.42
18.38
15.79
p =
0.95
21.37
20.33
17.76
= 0.99
25.45
24.39
21.84
Tabla 7.6 Valores de los radios de las esferas, R j ^, dentro de las cuales la
probabilidad de encontrar al electrn en los orbitales 3s , 3p y 3 d es de 50, 90, 95
y 99 %.
En la figura 7.20 se refuerzan los resultados obtenidos en la seccin
anterior:
a)
b)
7.2.5
El orbital 3.v es el ms penetrante, siguindole el 3p no lejos de l, y, definitiva

mente, el orbital 3d prcticamente no penetra a la regin cercana al ncleo.
El orbital ms localizado (menos difuso) es el 3d, y el ms difuso el 3s.
Valor esperado de la distancia al ncleo y de la energa potencial.

Teorem a virial en m ecnica cuntica
Una vez conocida la funcin de onda de un sistema, su utilidad inmediata la

da el anlisis de su cuadrado, la densidad de probabilidad para la posicin del
electrn. En un segundo paso resulta conveniente emplearla para encontrar los
valores promedio o esperados para las variables dinmicas del sistema. Algu
nos ejemplos de ellos son abordados en esta seccin.
El valor esperado de una variable con operador asociado est dado por
la expresin (6-60), que transcribimos, sustituyendo la notacin para las
funciones del hidrgeno:
K i ,m M ,i,md V
< > =
(7-64)
TE
En (7-64) hemos supuesto que las funciones de onda estn normalizadas,

como se demostr para la ls (Ejemplo 7.5).
En el siguiente ejemplo aplicaremos (7-64) para calcular el valor esperado
de la distancia al ncleo.
Ejemplo 7.9
S o lu c i n
Calcule el valor esperado de r para el electrn en el estado basal.
La funcin de onda (7-28) del estado basal puede escribirse como
EL TOMO DE HIDRGENO
509
Sustituyndola en (7-64), as como el operador de la distancia al ncleo, que es

multiplicativo, tenemos
rin
/ Z3
r I - I e 2Zria' r2 sen 9 dr dd d(f)
(7-66)
Las integrales recorren todos los posibles valores de r, 6 y (f>, pues debe integrarse para
todo el espacio. Arreglando (7-66) alcanzamos
sen 0 dd d</>
r3e 1Zrlodr
<r>u =
(7-67)
La integral para los ngulos se estableci en el ejemplo 7.5, y su resultado es 4n.

Para evaluar la integral radial haremos uso de la frmula
r"e~br dr =
n\
(7-68)
la que puede obtenerse integrando por partes, o bien de una tabla de integrales.
Vertiendo esto en (7-67) obtenemos el resultado
<r>is =
4Z3 /3 2a'o
24Z4
(7-69)
7.17 Demuestre que el valor esperado de la distancia al ncleo para el

orbital 2s resulta ser <r>2s = 6a'0/Z.
P roblema
Puede obtenerse un resultado general para los valores esperados de la

distancia al ncleo en todos los orbitales hidrogenoides: el que es dependiente
de los nmeros cunticos n y l,
(7-70)
En la tabla 7.7 presentamos estos valores para los primeros orbitales del
hidrgeno (Z = 1).
ORBITAL
ls
2s
2P
3s
3p
3d
4s
4p
4d
4/
<r}la'o
1.5
6.0
5.0
13.5
12.5
10.5
24
23
21
18
Tabla 7.7
Valores promedio de distancia al ncleo para los orbitales ls a 4 /
Esta tabla no hace sino confirmar lo que ya se haba obtenido en los

anlisis de las secciones precedentes con / (r) y pj(r).
510
ESTRUCTURA ATMICA
C onform e n aum enta, la distancia p rom edio al ncleo aum enta. C u rio sa
mente, p a ra los orbitales ls, 2 s, 3s y 4 s se sigue la relacin 1 :4 :9 :1 6 , predicha
por el m odelo de rbitas de Bohr. P a ra un m ism o valor de n, el m enor radio
ms p robable se tiene p a ra el o rb ital con m ayor nm ero cuntico /, los cuales
son los orbitales m s localizados, m ientras que los s son los m s difusos. E sta
propiedad tan simple (el que algunos orbitales sean difusos y o tro s localizados),
analizada p a ra el to m o de hidrgeno, puede llevar a generalizaciones y
conclusiones p a ra los to m o s de to d a la tab la p eridica (vanse Caps. 8 y 9).
C om o o tro ejem plo del clculo de valores esperados, procedem os a ejem pli
ficar el de la energa potencial.
Ejemplo 7.10 Calcule el valor esperado de la energa potencial del electrn en el orbi
tal ls del tomo de hidrgeno.
Sustituyendo el operador multiplicativo para la energa potencial (7-15) y la

funcin de onda ls (7-65) en la ecuacin (7-64), obtenemos (recuerde que la integral
angular resulta 4n):
Solucin
(7-71)
Evaluando la integral mediante (7-68) obtenemos el resultado

(7-72)
El valor de la energa potencial alcan zad o en el ejem plo resulta ser,

precisam ente, el doble del de la energa to ta l de la ecuacin (7-40). Este hecho
resulta ser vlido p a ra cualquier orb ital hidrogenoide. E sta es la m odalidad
que adquiere el teorem a virial en m ecnica cuntica, a travs de los valores
esperados de las energas:
< V } = 2E
(7-73)
Ya que se cum ple que la energa E es igual a la sum a de los valores esperados
de energa potencial y cintica,
E = < c> + < V }
(7-74)
U na expresin diferente del teo rem a virial puede obtenerse al despejar E

de (7-73) y sustituirla en (7-74):
<EC> = - - < K >
(7-75)
En el modelo de Bohr, ecuacin (3-17), el teorema virial es idntico a (7-75), salvo que
all la relacin es vlida para los valores de Ec y V en cualquier instante, mientras
que en mecnica cuntica slo se cumple para los valores esperados debido a las
dispersiones estadsticas presentes en las relaciones de incertidumbre.
EL TOMO DE H IDRGENO
7.3
511
A N A LISIS D E LA P A R T E A N G U L A R
D E LA F U N C IO N D E O N D A
A puntam os, al inicio de la seccin 7.2, que la densidad de pro b ab ilid ad p a ra la

posicin del electrn puede analizarse convenientem ente si se la separa en dos
porciones: rad ial y an g u lar. A qu a b o rd a m o s el anlisis de esta ltim a,
A la funcin
(7-76)
se le conoce como armnico esfrico.
La p arte de 0 de los arm n ico s esfricos es u n a funcin com pleja, com o

puede verse en la ta b la 7-2, pues contiene factores del tip o
Sin em bargo,
m ostrarem os cm o u n a com binacin adecuada de los arm nicos esfricos
produce solam ente funciones de valor real, conocidas com o arm nicos esfricos
reales.
La graficacin de las funciones angulares se lleva a cabo en coordenadas
esfricas polares. P a ra fam iliarizar al lector con este tipo de graficacin,
m ostram os en la prim era seccin cm o se grafca u n a funcin en coordenadas
polares planas, p a ra p a sa r al caso esfrico en la segunda seccin. Finalm ente,
en la ltim a, se a b o rd a el anlisis de la p a rte angular elab o ran d o grficas de
los arm nicos esfricos reales.
7.3.1
Graficacin en coordenadas polares planas
L as coorden ad as polares en el plano estn caracterizadas p o r la distancia r al

origen y el ngulo 0 de la figura 7.21. L a relacin entre stas y las coordenadas
cartesianas del p lan o resu lta ser
x = r eos (j)
y = r sen <t>
(7-77)
(7-78)
<f) = ang tg y / x
y
X
Figura 7.21
Coordenadas polares planas (r, </>).
512
ESTRUCTURA ATMICA
En coordenadas cartesianas, u n a funcin /( x ) se grafica colocando en el

eje y los valores que f ( x ) va to m an d o p a ra cada x. En pocas palabras, la grfica
de f ( x ) consiste de los p u n to s en el plano (x ,/(x )). A efecto de graficar en
coordenadas polares se sigue un procedim iento similar.
Dada una funcin / (<f>), su grfica resulta ser el lugar geomtrico de los puntos (r, <f>)
tales que r = \f(<f>)\.
Lo anterior qued ar claro con el ejem plo siguiente.
Ejemplo 7.11 Grafique en coordenadas polares la funcin /(</>) = 2 sen (f> (con 4> < 180).
Solucin
Dando intervalos de 30 para <f>, obtenemos la tabulacin siguiente:

<j>
0o
30
60
90
120
150
180
sen <j>
0 .0
0 .5
0 .8 6 6
1.0
0 .8 6 6
0 .5
0 .0
f(<>) = 2 sen <)

0 .0
1.0
1.73
2 .0
1.73
1.0
0 .0
Si r = f(4>), los puntos del plano a graficar son: (r = 0, <j> = 0), (r = 1, 4> 30), (r = 1.73,
<1, = 60), (r = 2,4> = 90), (r = 1.73, <t> = 120), (r = 1, <j) = 150) y (r = 0, <j> = 180).
Al colocar estos puntos a la distancia r del origen en la direccin especificada por (j),
obtenemos la grfica de
El primer punto (r = 0, <j> = 0) es el origen de coordenadas. En el segundo y siguientes

hemos marcado en la figura (con una flecha) la direccin dada por el ngulo (j> y sobre
sta se ha medido una distancia r =/(<). Uniendo con un trazo suave estos seis puntos
nos percatamos que la grfica de f(<>) = 2 sen 0 corresponde a un crculo de radio
unitario tangente al eje x.
Si la funcin f(<>) es constante, p o r ejemplo, / ( 0 ) = 2, su valor no depende
del ngulo 0 ; as que p a ra cualquier </> los p u n to s a graficar son (r = 2 , </>),
513
H--------1-------- 1--------1-------- 1 Eje polar

3
4
5
6
7
Figura 7.22 Grfica en coordenadas polares de la funcin j(<p) = 2.
los que corresponden a un crculo de rad io 2 cen trad o en el origen (vase

Fig. 7.22).
P r o b l e m a 7.18 Obtenga la grfica de la funcin f{<f>) = <
/> en coordenadas polares
(espiral de Arqumedes).
Grafique en coordenadas polares /(</>) = e*-360 (espiral logartmica).

Tabulando de 90 en 90, obtenemos:
Ejemplo 7.12
<j>
~
90
180
270
360
450
540
630
720
780
~4>/360
</360
~0
0.25
0.5
0.75
1
1.25
1.5
1.75
2
2.16
1.28
1.64
2.11
Eje
polar
2.71
3.49
4.48
5.75
7.38
8.72
Siguiendo la misma receta, hemos graficado la funcin.

7.19 Grafique / ( < ) = 2
negativa, grafique el valor absoluto.)
P ro b lem a
7.3.2
4 eos <> (caracol de Pascal). (Si
J{<f>)
resulta
Graficacin en coordenadas esfricas polares
En la seccin dedicada a estas co o rd en ad as (7.1.1) debi q u ed ar claro que un

p a r de ngulos (6, (j>) especifica u n a direccin determ inada, desde el origen, en
el espacio tridim ensional. D ebido a ello, podem os generalizar el procedim iento
en el plano (seccin anterior) aplicndolo en tres dim ensiones. Es decir:
Cualquier funcin f ( 0 ,<>) puede graficarse en coordenadas esfricas polares si en la
direccin descrita por (0, <f>) se toma la coordenada radial como r = \f{0, $)|. Asi, la
grfica se obtendr como el conjunto de puntos (|/( 0 , <)|, 0, <f>).
514
ESTRUCTURA ATMICA
Sin em bargo, com o estos p u n to s se en cuentran en el espacio tridim ensional,

no resulta sencillo presentar las grficas con claridad, salvo en algunos casos
m uy simples.
Ejemplo 7.13 Presente la grfica de la funcin constante f{9,4>) = 1 en coordenadas
esfricas polares.
Solucin Como esta funcin es independiente de los ngulos, toma el mismo valor
cualquiera que sea la direccin del espacio dada por 0 y <j>. Por tanto, su grfica estar
compuesta de los puntos (r = 1,0, <f>), donde 6 y 4> son totalmente arbitrarias, lo que
corresponde a una esfera de radio unitario centrada en el origen.
P a ra funciones m s com plejas n o es fcil representar en tres dim ensiones

las grficas, p o r lo que se a co stu m b ra restringir a u n o o varios planos del
espacio. P o r ejem plo, puede em pezarse p o r graficar la funcin en el plano x y ,
posteriorm ente en el plano x z , luego en el y z y, si es necesario, en otro s planos
ms. C on varias de estas grficas puede intentarse co n stru ir un diagram a
tridim ensional que m uestre a la funcin com pleta. E sto q u ed a r claro en los
ejem plos siguientes.
Ejemplo 7.14
Grafique la funcin
f ( 8 , 4>) = 1 sen 8 eos <>
sobre el plano xy.

Solucin Antes que nada, debemos darnos cuenta de que todos los puntos del plano xy
tienen en comn que su coordenada 9 vale 90 [vase Fig. 7.4(b)]. As, los valores que
toma la funcin / sobre este plano son
/ ( 9 0 o,
<p) = 1 sen (90) eos (> = 1 eos 0
Con esto, la funcin de dos variables ha quedado reducida a una. Ahora basta dar
valores a <> entre 0 y 360 y graficar el resultado, como si se tratara de une graficacin
en coordenadas polares planas.
EL TOMO DE HIDRGENO
<t>
0
30
45
60
90
120
135
150
180
COS (j)
0.0
0.134
0.293
0.5
1.0
1.5
1.707
1.866
2.0
<P
210
225
240
270
300
315
330
360
515
COS ()
1.866
1.707
1.5
1.0
0.5
0.293
0.134
0.0
El resultado de graficar esta tabulacin es:
Ejemplo 7.15
Vuelva a graficar la funcin del ejemplo anterior, pero ahora sobre el
plano xz.
Las graficaciones sobre el plano xz (o sobre el yz) se realizan en dos pasos.
Es conveniente recordar que los puntos que tienen un cierto ngulo <) = constante
se encuentran situados en un hemiplano que contiene como lmite al eje z [va
se Fig. 7.4(c)]. As, el plano completo xz est compuesto de dos hemiplanos: el de los puntos
con ) = 1 sen 6 eos cj> en el hemiplano <j> = 0, se tiene
/(<?, 0) = 1 sen 0. Al dar valores a 6 entre 0 y 180, obtenemos:
e
~o
30
45
60
90
1 sen 6
1.0
0.5
0.293
0.134
0.0
6
120
135
150
180
1 sen
0.134
0.293
0.5
1.0
En el segundo hemiplano, sustituyendo </> = 180 (eos <j> = 1) en la funcin, se

llega a /(</>, 180) = 1 -+- sen 9. As obtenemos la tabulacin en el segundo hemiplano
siguiente:
6
0
30
45
60
90
1 + sen 6
1.0
1.5
1.707
1.866
2.0
120
135
150
180
1 + sen
1.866
1.707
1.5
1.0
En la figura 7.24 hemos llevado a cabo separadamente la graficacin sobre ambos

hemiplanos. Al unir los ejes z de cada figura obtenemos una grfica idntica a la del
ejemplo 7.13, pero ahora en el plano xz.
De los dos ejemplos anteriores y cualquier otra informacin adicional
que pudiera extraer, trate de visualizar la forma tridimensional de la grfica completa de
la funcin dada en coordenadas esfricas polares.
El hecho de que las grficas sobre los planos xy y xz hayan resultado idnticas hace
sospechar que la grfica completa sea simtrica alrededor del eje x . De las ecuaciones
de transformacin entre las coordenadas cartesianas y esfricas polares, tenemos [va
se Ec. (7-8)] que
Ejemplo 7.16
sen 6 eos p = x/r = x /^ J x 2 + y 2 + z2

Entonces, la funcin puede escribirse en coordenadas cartesianas como
/ =
- x J x 2 +~y2 + z2
517
180
Grfica de la funcin f(Q,<j>)= 1 sen 8 eos <j> en los dos hemiplanos que
componen el plano xz. En ambos se ha marcado el ngulo 0 de 30.
Figura 7.24
Para una funcin de este tipo, cualquier rotacin o reflexin que no altere la
coordenada x de los puntos del espacio la deja invariante. Con ello se ratifica nuestra
sospecha: la funcin es simtrica alrededor del eje x. Basta, por tanto, girar sobre el eje x
cualquiera de las grficas obtenidas para alcanzar el resultado: la grfica tridimensional
resulta similar a una ciruela simtrica. (Vase Fig. 7.25.)
P r o b l e m a 7.20 Para la funcin trabajada en los tres ejemplos previos, verifique que
su grfica sobre el plano yz o sobre aquel definido por la ecuacin x = 1 resulta ser
un crculo.
7.21 Realice un anlisis grfico similar al desarrollado en los ejemplos

anteriores, para la funcin
P roblema
f(Q, <f>) = sen 26 sen )= 1 sen 9 eos 4>.
7.3.3
Armnicos esfricos reales
Existe un grave p ro b lem a p a ra llevar a cabo la graficacin en coordenadas

polares de las partes angulares de los orbitales del hidrgeno m o strad as en la
tab la 7.2, debido a que la funcin <S>m{(f>) = (l/2 jr)_ 1 /2 em^ to m a valores sobre el
cam po de los com plejos. M ien tras m = 0, n o existe ningn problem a, pero en
cu an to no es cero, n o est claro cm o graficar sobre la c o o rd en a d a r una
distancia com pleja.
Las partes real e im aginaria de estas funciones pueden obtenerse haciendo
uso de la relacin de Euler:
e'""*
= eos rti(j) + i sen mej)
(7-79)
U n a solucin p a ra evadir los n m eros com plejos es tra b a ja r con el m dulo de

los m ism os, que es un nm ero r e a l5. As, el m dulo de la funcin (7-79) es
(7-80)
Las prim eras funciones d o n d e aparece m
de la tabla 7.2, son
0 son la p +1 y la p _ x, que, to m ad as
^ ( 0 , </,) = (3/8te) 1/2 sen Oe'*

= (3/8tc) 1/2 sen 0 e_i</>
(7-81)
(7-82)
5 El m dulo de un com plejo a + ib se define com o |a + ib\ = yj(a + ib)(a ib), as que
|a + ib\ = N/ + b1.
519
Aplicando (7-80), el mdulo de ambas funciones resulta ser idntico:

(7-83)
Un esbozo de la grfica de esta funcin en coordenadas polares se presenta en

la figura 7.26.
P roblema
7.22 Verifique que la figura 7.26 es la. grfica de la funcin (7-83).
y
Figura 7.26 Grfica en coordenadas polares del mdulo de la parte angular de las fun
ciones p + 1 o p - E l corte de la grfica sobre cualquier plano que contenga el eje z resulta
ser un par de crculos tangentes.
Como vemos, al tomar el mdulo hemos perdido informacin acerca de la

funcin de onda, pues as ya no podemos diferenciar entre p +1 y p_ . Sin
embargo, como lo que interesa en realidad es el cuadrado de la funcin de
onda y que los cuadrados de (7-81) y (7-82)6 son iguales al de la funcin
mdulo (7-83), esta ltima resulta ser de utilidad. No obstante, se acostumbra
analizar las partes angulares haciendo combinaciones de las funciones comple
jas con objeto de obtener funciones de valor real. Para ello se aprovechan las
siguientes relaciones, obtenibles de (7-79):
eos m<>
sen m<f> =
+ e
i mi
(7-84)
(7-85)
2i
6 Nos referimos aqu al cuadrado complejo (a + ib)2 = a2 + fe2.
520
Por ejemplo, las siguientes combinaciones de las funciones p +l y p _ x resultan

ser funciones de valor real7:
(7-86)
(7-87)
Esto es fcilmente demostrable sustituyendo (7-81) y (7-82) en (7-86) y (7-87),

empleando las relaciones (7-84) y (7-85) para m 1, de donde obtenemos
Y t U O , (t>) = (3/4n)1/2 sen 0cos $
(7-88)
Vi' scn((), 4>) = (3/47t)1/2 sen 9 sen cf)
(7-89)
y resulta claro por qu escogimos los subndices eos y sen para estas
nuevas funciones. Los superndices 1 se refieren a \m\.
Los armnicos esfricos obtenidos por este procedimiento se conocen como armnicos
esfricos reales. El precio que debe pagarse por haber evitado los nmeros complejos
es que las nuevas funciones no estn caracterizadas ms que por el nmero cuntico l
y la paridad (seno o coseno) de la funcin de <t>. Se ha perdido el nmero cuntico m,
pues los armnicos esfricos reales se obtienen por combinaciones entre dos solucio
nes con diferentes valores de m. Slo corresponden a un valor de |m|.
Ejemplo 7.17
Investigue por qu la funcin y/ cos(0, (>) recibe el nombre de <<px.
Los armnicos esfricos reales reciben un nombre por la forma que adquieren
al ser expresados en coordenadas cartesianas.
De la ecuacin (7-8),
Solucin
sen 0 eos (f> = xr

as que la funcin (7-88) puede escribirse as:
Ytcoi9, (p) = (3/47i)1/2x/r
Es claro que la funcin p con paridad par (coseno) toma valores, en cada punto del
espacio, (x, y, z), directamente proporcionales a la coordenada x e inversamente propor
cionales a su distancia al origen. De aqu que se le conozca como funcin angular px.
En la tabla 7.8 se muestran los armnicos esfricos reales s, p y d.
Puede verse que las funciones con m = 0 (s, pz y dz 2 ) no se han alterado
respecto a la tabla 7.2, pues son de valor real. Todas las dems pueden
obtenerse por combinaciones similares a las aplicadas a las funciones p en las
ecuaciones (7-86) y (7-87).
7 Los factores 2 en el denom inador se introducen para que las nuevas funcionen cum plan con
la condicin de norm alizacin.
NOMBRE
^0,0
n.o
Pz
y11i eos
Px
Y
1 1,1sen
Py
^2,0
d z >*
y12,i eos
dxz
y*21, sen
yz
yl 22, eos
d x 2~yZ
Y
12,2 sen
d-xy
T a b la 7.8
521
FUNCION
( h T
( y
( 3 Y /2
\4nJ
sen 6 eos
( 3 Y /2
sen 6 sen
\4nJ
/15Y
/2 sen 9 eos 9 eos d>
\4nJ
( 15Y /2
1 1
(
sen 9 eos 9 sen (j>
15 Y '2
( ---- ) sen2 8 eos 2<b

Vl6 n )
( 15 V /2
,
----
\ l 67c/
sen2 8 sen 2
Armnicos esfricos reales normalizados.
* La funcin dz debera llamarse d }zi _ r2 , pero se ha generalizado el primer nombre.
Transforme a coordenadas cartesianas la funcin dxz para verificar la razn de

su nombre.
b) Repita el ejercicio con la funcin dx -yi.
a)
P ro b le m a
7.24 Uno de los siete armnicos esfricos reales tipo / es

(l/ 8)(7 O/7)1 /2 sen3 0 c o s 3 <>
Cul es su nombre?
Respuesta / x(x2_3/)
7.3.4
Grficas de los armnicos esfricos reales

en coordenadas esfricas polares
Funciones s
Las funciones s, com o puede verse en la tab la 7.8, son funciones constantes.
P a ra cualquier direccin especificada p o r los ngulos 6 y <j>, la funcin siempre
vale (4tc) " 1/2 = 0.282:
y0, 0 = 0.282
522
ESTRUCTURA ATMICA
Por tanto, su grfica en coordenadas esfricas polares es una esfera como la de

la figura 7.23.
El cuadrado de esta funcin representa la contribucin de la parte angular
del orbital en la densidad de probabilidad. Pero ya que Y q 0 = 0.0796 es
tambin una constante, su grfica es asimismo la de una esfera. Esto indica que
la densidad de probabilidad de encontrar electrones es la misma independiente
mente de la direccin que se desee tom ar ( a partir del ncleo).
Funciones p
En la tabla 7.8 puede observarse que el factor de normalizacin, A = (3 /4 n )112 =

= 0.4886, es el mismo para los tres armnicos esfricos tipo p. Sin embargo, su
dependencia angular resulta ser diferente; pero, como inmediatamente veremos,
las tres funciones son equivalentes.
Ejemplo 7.18
El orbital pz es la funcin
pz = 0.4886 eos 6
a)
b)
c)
Grafique pz contra 6 en forma cartesiana.

Grafique p2 en coordenadas esfricas polares sobre el plano xz. Incluya ah
mismo la grfica del cuadrado de pz.
Esboce el diagrama tridimensional de la grfica polar de pz.
Solucin
a) La grfica cartesiana de la funcin coseno afectada por el factor de normalizacin, A,
es la siguiente:
Pz
Los valores de la funcin se representan como una distancia vertical, segn se ha

ejemplificado para 0 = 30, donde p z( 30) = 0.423. Puede verse que la funcin toma
valores negativos para ngulos entre 90 y 270 y que su valor mxime se da para
d = 0 o.
523
A l dar a 6 v a lo res ca d a 3 0 , o b te n e m o s lo s r e su lta d o s d e la sig u ie n te ta b u la ci n :
eos 6
eo s2 0
Pz
pI
1
0.86
0 .4 8 8
0 .2 3 8
0.75
0 .4 2 3
0 .1 7 9
60
0.5
0 .2 5
0 .2 4 4
0 .0 5 9
90
120
0 .2 5
150
- 0 .5
- 0 .8 6
180
- 1
30
0 .7 5
- 0 .2 4 4
- 0 .4 2 3
0 .0 5 9
0 .1 7 9
- 0 .4 8 8
0 .2 3 8
El p la n o x z est c o m p u e s to p o r lo s d o s h e m ip la n o s c o n (f> = 0 y </> = 180. En

ca d a u n o d e e llo s h a y q u e graficar lo s v a lo r e s ta b u la d o s , m id ie n d o el n g u lo 9
a partir d el eje z. E l r e su lta d o d e la g ra fica ci n es:
z
V a le la p en a n o ta r q u e, p o r d e b a jo d el eje x (0 > 9 0 ), la fu n c i n p z es n e
g a tiv a , p ero c o m o lo q u e se grafica e s su v a lo r a b s o lu to , se p ierd e esta in fo r
m a ci n . P o r e llo , se a c o s t u m b r a c o l o c a r un s i g n o m s e n la r e g i n d o n d e la f u n
c i n e s p o s i t i v a y un m e n o s d o n d e e s n e g a t i v a . P ara 0 = 9 0 (e c u a c i n d e l p la
n o x y ) , la fu n ci n p z v a le cero, p o r lo q u e t o d o el p la n o x y es u n a su p erficie
n o d a l. V e m o s q u e p ara la s fu n c io n e s a n g u la res la s su p erficies n o d a le s n o so n
esferas, c o m o en la p arte rad ial, sin o p la n o s, c o m o en e s te caso.
M ien tra s i u e la g rfica p z resu lta c o n sta r d e d o s c r c u lo s ta n g e n te s en el origen ,
su cu a d ra d o 'ie n e u n a fo rm a o b lo n g a . A s, la c o n tr ib u c i n a n g u la r a la d en sid a d
d e p ro b a b ilid a d e s m a y o r so b re las d ir e c c io n e s cer c a n a s al eje z y d ism in u y e al
alejarse d e l, h a sta a n u la rse so b r e el p la n o x y .
524
c)
ESTRUCTURA ATMICA
La funcin pz es independiente del ngulo 4>, lo cual implica que es simtrica

alrededor del eje z. La grfica del inciso anterior resulta la misma a pesar de que se
escoja cualquier par de hemiplanos (<j> y <f> + 180) que contengan al eje z. As, la
grfica total de pz en coordenadas esfricas polares resulta ser un par de esferas
tangentes en el origen (Fig. 7.27) colocadas sobre el eje z.
Figura 7.27
Grfica en coordenadas esfricas polares de la parte angular de los orbitales pz.
Las grficas correspondientes a los orbitales p x y p y son equivalentes a la del

ejem plo anterior, con la diferencia de que las esferas estn a h o ra colocadas
sobre el eje x y el eje y, respectivam ente.
P rob lem a 7.25 Verifique que las grficas de las funciones px y py. dadas en la tabla 7.8,
sobre los planos especificados son:
525
P rob lem a 7.26 Obtenga la grfica de la funcin

f(0, <t>) = P l + P 2y + Pl
Funciones d
A diferencia de los tres arm n ico s esfricos tipo p, que son equivalentes, las
cinco funciones d de la tab la 7.8 no tienen grficas equivalentes. A continuacin
ejem plificam os la graficacin de u n a de ellas.
Ejemplo 7.19
Grafique la funcin dxz sobre el plano xz.
Para <> = 0 o (mitad derecha del plano xz), eos <j> = 1 y dxz(0, 0) = 1.093 sen 0 eos 6.
Para <j> = 180 (mitad izquierda del plano xz), eos <f> = 1, dX2(d, n) 1.093 sen 0 eos 8.
Tabulando para 0 entre 0 y 180 y recordando el cambio de signo que debe colocarse
para la mitad izquierda del plano xz, obtenemos la figura 7.28.
Solucin
menos, la funcin toma valores negativos.
526
P r o b l e m a 7.2 7 Grafique la funcin dz sobre cualquier plano que contenga al eje

Qu forma tiene la superficie nodal?
P r o b l e m a 7.2 8
z.
Encuentre el valor mximo que adquiere cada uno de los armnicos
esfricos tipo d.
Respuesta
m(d2i) = (20 / 167i)1/2. Para todos los restantes el valor mximo es ( 15 / 167t)1/2.
En la figura 7.29 presentam os un conju n to de grficas sobre diferentes

planos, donde puede visualizarse la form a de los arm nicos esfricos tipo d. Es
claro que las cinco funciones n o son equivalentes, com o en el caso de las p.
Z
(a)
(b) d:
527
Figura 7.29 Grficas en coordenadas esfricas polares de las funciones angulares tipo d,
en algunos planos selectos, (a)
(b) dxz, (c) dyz, (d) dxi yi y (e) dxs.
528
Funciones /
Los arm nicos esfricos con l = 3 n o se incluyeron en la ta b la 7.2, ni en su
form a real en la 7.8, pero pueden en contrarse en el enunciado del problem a 4
al final de este captulo.
Sus grficas son an m s com plejas que la de los arm nicos esfricos con
m enor valor de l, com o puede observarse en el ejem plo siguiente.
Ejemplo 7.20 Grafique sobre el plano xz a la funcin f z>:
f z3 = y3(0, <>) = Q - ) ' (5 eos3 9 - 3 eos 9)
Solucin Sobre el plano xz, <j>= 0, 180, pero ya que la funcin f z, tiene simetra axial
(no depende de </>), el resultado sera idntico para cualquier plano que contenga al eje z.
Tabulando, tenemos:
9
0
20
30
35
39.23
45
60
63.43
80
85
90
/,>
0.7464
0.4962
0.2424
0.1085
95
100
116.57
120
135
140.77
145
150
160
180
-0.1319
-0.3265
-0.338
-0.1846
-0.0964
0.0964
0.1846
0.3338
0.3265
0.1319
0
-0.1085
-0.2424
-0.4962
-0.7464
El resultado de la graficacin en coordenadas polares para la funcin/z3 se encuentra en

la figura 7.30.
P rob lem a 7.29 urafique sobre el plano xz la siguiente funcin que corresponde a la
parte angular de un orbital f xzi\
Y3\ co.9, <P) = L z 1 =
sen 9 (5 eos2 9 -
1) sen <>
En la figura 7.31 se esquem atizan las grficas tridim ensionales de los siete
esfricos arm nicos tipo / conocidos com o conjunto cbico (vase el Proble
m a 5 al final de este captulo). El prim ero es, precisam ente, aquel que graficam os
sobre un plano en el ejem plo an terio r, y los dos siguientes son equivalentes a
ste, pero orientados sobre los ejes y y x. La segunda te rn a corresponde
tam bin a funciones equivalentes, cuyos lbulos a p u n ta n al m edio de ocho
aristas. Finalm ente, la funcin f xyz tiene ocho lbulos dirigidos hacia los
vrtices del cubo.
529
Figura 7.30 Graficacin de la parte angular del or

bital 4 / z3. Puede observarse que sus lbulos son ms
estrechos que aquellos de las funciones tipo p o d.
Comparacin
Conviene hacer un anlisis co m p arativ o de los diferentes tipos de funciones

angulares del hidrgeno.
R especto al n m ero de superficies nodales, es claro que cad a funcin
presenta / de ellas. Ya que existan n - l 1 n odos radiales, el nm ero to ta l de
nodos para cualquier orbital
, m(r, 9, (>) resulta ser n 1. C om o la energa
crece si n aum enta, podem os decir que el nm ero de superficies nodales
perm ite estim ar la energa del o rb ita l: a m ayor nm ero de nodos, m ayor energa.
C on respecto a la co n trib u ci n de la p arte angular a la densidad de
prob ab ilid ad p a ra el electrn, debem os analizar el cu ad ra d o de las funciones
angulares. M ientras la funcin s a p o rta la m ism a co n tribucin en cualquier
direccin del espacio, los c u a d ra d o s de las funciones p, d o f to m an valores
m ayores hacia d o n d e a p u n ta n los lbulos de sus grficas. E sto hace que la
funcin s se califique com o difusa, pues n o existe direccin prefeiencial p a ra el
electrn. Sin em bargo, si el electrn o cupa el orbital 2 p z, se ten d r una
530
(a)
4lfe 4
,
Figura 7.31 Grficas en coordenadas esfricas pola
res del conjunto cbico de funciones angulares tipo /.
(Tomada de Gray, Electrons and Chemical Bonding,
1965. The Benjamn Cummings Publishing Co., pg. 19.)
densidad de pro b ab ilid ad m xim a en la direccin del eje z, la que decrece

alejarse de ste. Entonces, el electrn 2pz ser ms localizable que el ls, por
que se acostum bra decir que los orbitales p son m s localizados que los s.
recordam os, en el m ism o sentido a p u n ta b a el anlisis de la p arte rad ial de
funcin de onda.
al
lo
Si
la
531
En la tabla 7.9 se presen tan los valores que to m an los cuad rad o s de las
funciones angulares s, pz, dz 2 y f z 3, en la cercana del eje z.
e n
s2
d 2z1
f\>
0 .0 7 9 6
0 .2 3 8 7
0 .3 9 7 9
0 .0 7 9 6
0 .2 3 6 9
0 .3 8 8 9
0 .5 3 2 0
10
0 .0 7 9 6
0 .2 3 1 5
15
20
0 .0 7 9 6
0 .0 7 9 6
0 .2 2 2 7
0 .3 6 1 7
0 .3 2 1 9
0 .2 7 0 5
0 .4 6 1 9
0 .3 6 0 2
0 .2 1 0 8
0 .5 5 7 0
0 .2 4 6 2
Valores de las funciones s, pz, dz y f z> al cuadrado en

la cercana del eje z.
Tabla 7.9
C om o vemos, la m xim a densidad de pro babilidad de e n co n tra r al electrn,

al m enos en lo que se refiere a la co o rd en ad a angular, se tiene siem pre en la
direccin de eje z p a ra to d o s estos orbitales. Sin em bargo, al alejarse de este eje
la dism inucin ms rp id a de dicha p ro b ab ilidad se tiene p a ra los electrones f
seguida de los d, los p y finalm ente los s, p a ra los cuales la probabilidad
perm anece constante. P a ra hacer m s claram ente visible cm o aquellos orbita
les con el mayor valor de l presentan una mayor concentracin de la probabilidad
electrnica en la cercana de la direccin z, en la tab la 7.10 se presenta la
dism inucin p orcentual del c u ad rad o de la funcin an g u lar conform e nos

alejam os del eje z.
e n
S2 (%)
p l (%)
d 2A % )
f 2A % )
5
10
0 .0
0 .0
0 .7 5
3 .0 2
2.26
8.85
17.07
15
20
0 .0
0 .0
6 .7 0
11.69
19.10
32.02
4 .4 9
35.33
55.8
Tabla 7.10 Contribucin angular a la disminucin porcentual

de la densidad de probabilidad electrnica (se toma como refe
rencia 0 % para los valores sobre el eje z).
De los d ato s de la prim era fila de la tab la 7.9 podem os obtener los
siguientes cocientes: f l 3/s2 = 7.0, d ^ / s 2 = 5.0 y p 2 /s 2 = 3.0. As, es siete veces
m s densam ente pro b ab le en c o n tra r en el eje z a un electrn / que a un 5, lo
que habla cu antitativam ente de cm o crece la localizabilidad conforme l crece.
7.4
DIAG RAM AS D E C O N T O R N O
DE D E N SID A D D E PR O BA BIL ID A D ELECTRONICA
En las dos secciones anteriores se han analizado separadam ente las partes
radial y angular de algunos orbitales hidrogenoides. P a ra llegar a conclusio
532
nes acerca de la m ayor o m enor densidad de p ro babilidad de en co n trar al

electrn en algn p u n to del espacio, tendrem os que co m b in ar la inform acin
que nos p ro p o rcio n an ta n to el c u a d ra d o de la funcin radial, com o el de la
funcin angular. C om o verem os en esta seccin, el anlisis p o r separado puede
m ejorarse m ediante diagram as de c o n to rn o o curvas de nivel de densidad
electrnica, donde se en cuentran presentes am bos factores, rad ial y angular.
El concepto de curvas de nivel es de g ran inters siem pre que se quiera
analizar el com po rtam ien to de u n a funcin m ultivariable. P a ra d a r un ejem plo
simple, considrese la funcin h(x, y) que representa la altu ra de u n a m o n ta a
m edida desde el nivel del m ar. P a ra cad a p u n to en el plano x y existe un valor
de la funcin, de tal form a que seran necesarios tres ejes coord en ad o s p ara
llevar a cabo la graficacin. A p esar de ello, podem os tra zar lo que se conoce
com o curvas de nivel de la funcin h(x, y), p a ra lo cual es suficiente un plano
(dos dimensiones).
Pensem os, p o r ejem plo, en to d o s los p u n to s (x, y) que se en cuentran a una
altura, h, de 10 0 m etros sobre el nivel del m ar, o sea, los p u n to s que satisfacen
la relacin
h(x, y) = 10 0
U niendo con u n a lnea co n tin u a to d o s estos p untos, habrem os trazad o la
curva de nivel 100. R epitam os el proceso, pero ah o ra los p u n to s que se
encuentran a 2 0 0 m etros sobre el nivel del m ar, y continuem os el procedim ien
to p a ra 300, 400, etc. El resultado de graficar conjuntam ente to d a s estas curvas
de nivel p o d ra ser el de la figura 7.32.
D iagram as com o ste nos p ro p o rcio n an casi ta n ta inform acin com o la que
nos dara la grfica com pleta en tres dim ensiones (com o usualm ente veram os a
la m ontaa). Vemos, p o r ejem plo, que el p u n to m s alto de la m o n ta a se
encuentra desplazado hacia la izquierda; que sera m s fcil alcanzar la cim a si
subiram os p o r el lado derecho (lnea discontinua), ya que la pendiente es
m enor que p o r el lado izquierdo (lnea de puntos).
Concluyendo: un diagrama de curvas de nivel es sumamente til para visualizar,
sobre un plano determinado, funciones de ms de una variable.
Figura 7.32 Curvas de nivel para la altura h de los puntos de una montaa.
7.4.1
533
Curvas de nivel de densidad de probabilidad
En el caso que nos interesa, deseamos obtener el diagrama de curvas de nivel

para el cuadrado de las funciones de onda del hidrgeno. Estas dependen de
tres variables (r , 9, </>), o bien (x, y, z), pero podemos escoger un plano
determinado del espacio, y sobre l trazar curvas de nivel que nos darn una
idea, ms o menos clara, de la funcin en su conjunto.
A lo largo de toda esta seccin presentaremos resultados en unidades
atmicas; as que la unidad de distancia ser a0 = 0.529 .
Trace curvas de nivel para el cuadrado de la funcin ls del hidrgeno
sobre cualquier plano que contenga el origen. Especficamente aquellas con los valores:
Ejemplo 7.21
p u = 0 .1, 0 .01 , 0 .001 , 0 .0001 , 0.00001 (u.a.)-3
El cuadrado de la funcin ls est en la ecuacin (7-43). Haciendo Z = 1 y

1 u.a.8, la densidad de probabilidad ls, en unidades atmicas, resulta ser
Solucin
Pu = - e - 2r
n
(7-90)
Despejando de esta ecuacin el valor del radio, tenemos

r = - i l n ( 7 c PlJ
(7-91)
Sustituyendo en (7-91) el primer valor de la densidad, obtenemos r = 0.58 u.a. As,

todos los puntos a 0.58 radios de Bohr del ncleo presentan una densidad de
probabilidad de 0.1. La curva de nivel corresponde a un crculo con ese radio.
Dando los otros valores de la densidad, obtenemos:
Pu
r (u-a-)
0.1
0.01
0.58
1.73
0.001
0.0001
0.00001
4.03
5.18
2.88
En la figura 7.33 presentamos los cinco crculos que corresponden a cada curva de
nivel. Puede observarse la rapidez con la que decae la densidad de probabilidad ls al
alejarse del ncleo en cualquier direccin.
P roblem a
7.30 La funcin de onda 2s, expresada en unidades atmicas, es:

1 i \ 1/2
(2" r)e_r/2
Trace las curvas de nivel para las cuales ij \ s = 0.01, 0.001, 0.0005 y 0.0001 (u.a.)-3.
{Nota: En este caso el valor de r no puede despejarse; as que el resultado debe
obtenerse mediante tanteos o mtodos de aproximacin numrica.)
--------
En realidad, a'0 = a 0 = 1.000544 u.a.
534
Figura 7.33 Curvas de nivel de densidad electrnica ls, en unidades atmicas.
Respuesta
AL
r (u.a.)
0.01
0.001
0.0005
0.0001
0.63
1.37
1.52, 3.01 y 5.49
1.76, 2.32 y 8.27
P a ra funciones s, que dependen slo de r, las curvas de nivel d a n m enos

inform acin que grficas com o la de la figura 7.9. Sin em bargo, p a ra orbitales
p, d, etc., el resu ltad o rep resen ta u n a excelente m an era de visualizar el
com portam ien to de la densidad de p ro b ab ilid ad total.
Ejemplo 7.22 Para la funcin de onda 2p2, trace las curvas de nivel correspondientes a
los siguientes valores de la densidad de probabilidad:
Plpz = 0.005, 0.004, 0.002 y 0.001 (u.a.)- 3
Solucin Tomando la funcin radial de la tabla 7.1 y la angular de la 7.8, la funcin de
onda 2pz es
1(
z5 Y/2
"r ' se
Haciendo Z = 1 y a'0 1 u.a., la densidad de probabilidad 2pz, expresada en unidades

atmicas, resulta ser
p 2Pl = IAlp, = tz
r2e~r eos2 e
(7-92)
535
Ya que la densidad (7-92) es independiente de 4>, el resultado obtenido ser vlido para
cualquier plano que contenga al eje z.
De (7-92) no puede despejarse la variable r, aunque s el ngulo 6:
0 = angcos
(7-93)
Dado un valor de la densidad, digamos p2Pz = 0.002, podemos dar valores a r e n (7-93)
para encontrar los ngulos 6 correspondientes. El conjunto de valores (r, 6) obtenido de
esta forma constituir la curva de nivel para p 2Pz = 0.002 (u.a.)-3 .
Debemos tener cuidado con la funcin angcos de (7-93), pues su argumento no
debe sobrepasar los lmites 1 y 1. Los valores de r para los que se rebase este
intervalo deben descartarse. Adems, la raz cuadrada en el argumento puede ser
positiva o negativa. En el primer caso, el ngulo resultar entre 0 y 90, y entre 90 y
180, en el segundo.
Tomando estas precauciones y sustituyendo 0.002 para la densidad, se obtiene el
siguiente conjunto de pares (r, 6), tomando el signo ms de la raz cuadrada:
r
0.61
0.7
0.85
4.3
24.6
36.2
47.1
50.7
52.5
3.0
4.0
4.5
4.6
4.69
48.0'
34. r
19.0'
13.5'
4.1'
1.2
1.5
2.0
Al unir con un trazo suave todos estos puntos obtenemos una curva cerrada, como
se muestra en la figura 7.34. Una curva idntica aparece al tomar el signo menos de la
raz cuadrada, pero en la parte negativa del eje z. En la figura se presentan, adems, las
otras tres curvas de nivel del enunciado.
En la figura 7.34 se presen tan algunos co n to rn o s de densidad de pro b ab ili
dad constante p a ra el orb ital 2 pz. En este tip o de diag ram a puede analizarse
conjuntam ente cm o contribuyen ta n to la parte radial com o angular del
orbital. Y a era claro, en la figura 7.12, que la parte rad ial p resentaba un
m xim o en 2.0 u.a. y, en la figura 7.27, que la p arte an g u lar se m axim izaba en
la direccin del eje z. As, el p ro d u c to de los cuad rad o s de las partes radial y
angular debe m axim izarse p a ra r = 2.0 u.a. y 9 = 0 y 180, lo que puede
notarse en la figura 7.34, pues el co n to rn o con m ayor densidad ro d ea a estos
puntos.
Tam bin pueden co nstruirse curvas de nivel p a ra representar a las funcio
nes de o n d a y no a sus cu ad rad o s, com o lo hem os venido haciendo. Sin
em bargo, n o qued a claro en qu regiones la funcin es positiva o negativa. En
la figura 7.35 presentam os u n d iag ram a de c o n to rn o p a ra la funcin 2pz y
debajo de ella los valores que to m a sobre el eje z. C u a n d o 0 = 0 (parte
positiva del eje), el coseno es positivo, p ero si 9 = 180, el coseno hace cam biar
de signo a la funcin.
536
Figura 7.34 Cuatro contornos de densidad de probabilidad constante para el orbital 2pz-
P r o b l e m a 7.31 Obtenga cuatro contornos de densidad de probabilidad para el

orbital 3p. y analice cul es el efecto del nodo radial:
p 3 = ( ------- V 2(6 r)2e ~ 2rii eos 6 en (u.a.)- 3

P3p-
\6 5 6 l7 t /
P r o b l e m a 7.32 Con ayuda de una calculadora programable o un computador,

grafique los contornos que se piden del cuadrado de la funcin 3dxy sobre el plano xy.
r*e~2rii
Pm. = n m - sen4 6 sen2 2<>
1 3/227
para p 3ix> = 3 x 1(T4, 2 x 10' 4 y 1 x 1CT4 (u.a.) 3.
EL TOMO DE HIDRGENO
537
Figura 735 Diagrama de contor

nos de la magnitud de la fun
cin 2Pz. Debajo de ste se ha graficado la funcin sobre el eje z.
Los puntos slidos corresponden
a los valores mximo y mnimo
de la funcin.
7.4.2
Contornos de probabilidad acumulativa
En la seccin 7.2.4 obtuvim os las funciones de p robabilidad real acum ulativa

p a ra los orbitales hidrogenoides. En la tab la 7.4 se encuentran las funciones resul
tantes. C on ellas podem os o b ten er las esferas que encierran 10 %, 20 %,..., 90 % de
p ro b ab ilid ad electrnica.
P o r ejem plo, p ara el o rb ital ls pueden alcanzarse los resultados de la
ta b la 7.11.
100
x pis(R)
R (u.a.)
100 x p s (R) (u.a.)-3
10 %
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
0.551 0.767 0.956 1.142 1.337 1.552 1.807 2.139 2.660

10.6
6.86
4.70
3.24
2.20
1.43
0.86
0.44
0.16
Tabla 7.11 Valores de R para los que una esfera encierra del 10 al 90% de la
probabilidad para el electrn ls y valor de la densidad de probabilidad que les
corresponde.
M ucho ms ilustrativa que la grfica de curvas de nivel de la figura 7.33
resulta aqulla de los valores de R de la tab la 7.11 (vase Fig. 7.36).
M uchas veces, una curva de nivel p a ra un valor d a d o de la densidad de pro-
538
Figura 7.36 Contornos que encierran del 10 al 90 % de la probabilidad electrnica en el

orbital ls.
habilidad electrnica n o d a m ucha inform acin. P o r ejem plo, en la figura 7.33,

la curva m s in tern a es aquella de los p u n to s que tienen un v alo r de p ls = 0 . 1 .
C uando consultam os la tabla 7.11 nos percatam os que den tro de esta esfera se
encierra u n a p ro b ab ilidad m enor al 1 0 %, lo cual indica que el alcance o tam a o
del o rb ital es m ucho m ayor, au n q u e la funcin de on d a sea g rande sobre esa
esfera.
Este ejem plo nos p ro p o rcio n a u n a idea de cm o seleccionar valores de la
densidad electrnica p a ra tra z a r curvas de nivel que tengan un significado
fsico preciso. Resum iendo, nos interesa conocer qu c o n to rn o s de densidad
encierran 1 0 ,2 0 ,...,9 0 % de la p ro b ab ilid ad electrnica, a los que llam arem os
contornos de probabilidad acumulativa.
El problem a de en co n trar los c o n to rn o s de p ro babilidad acum ulativa p a ra

el electrn ls resulta relativam ente simple, com o se h a visto. Sin em bargo, p a ra
cualquier o tro orbital es necesaria u n a buena ay u d a com putacional. P a ra d ar
una idea de lo com plejo del problem a, centrarem os nu estra atencin en la
figura 7.34, donde se p resentan algunos co n to rn o s de densidad p a ra el o rb i
tal 2pz. P a ra em pezar, cabe p reg u n tarn o s cu n ta p ro b ab ilid ad encierra el prim er
co n to rn o con p 2p = 0.005. P a ra ello debem os obtener la integral
P Pzd V
V
donde V representa el volum en (casi esfrico) que encierra este co n to rn o por
EL TOMO DE HIDRGENO
539
encim a y debajo de la lnea nodal. Este resulta ya un problem a serio, pues la

superficie del co n to rn o involucra u n a funcin com plicada de r y 0. Im aginem os
que, de alguna form a, log ram o s so b rep asar este o b stculo y obtenem os,
digam os, que P(0.005) = 0.075. R esulta que este c o n to rn o encierra un 7.5 % de
probabilidad, pero nuestro inters es en co n trar aqul que engloba el 1 0 %.
D ebem os, entonces, d a r un valor m enor a la densidad, p o r ejem plo, p^p = 0.0045,
para aum entar el volum en encerrado p o r el contorno, con la esperanza de
acercarnos al 10%. As, h abrem os de repetir varias veces la integracin hasta
que, p o r tanteos, el resultado sea 0.1. C on ello slo habrem os resuelto un
noveno del problem a, pues resta o b ten er los co n to rn o s que engloban 2 0 ,
30,..., 90 % de pro b ab ilid ad electrnica. A fortunadam ente, hay quien ha resuelto
el problem a p o r nosotros. En la figura 7.37 m ostram os algunos co n tornos
de p robabilidad acum ulativa o btenidos m ediante un com putador.
(c)
(d)
F igu ra 7 .3 7 Diagramas de contorno de probabilidad acumulativa, (a) Orbital 2Pi, (b) or

bital 3p , (c) orbital d xy, (d) orbital 3d,i. Los contornos engloban 10, 20, ..., 9 0 % de pro
babilidad. La distancia entre cada par de marcas en los ejes corresponde a una unidad
atmica. Se ha sombreado el interior del contorno que engloba el 4 0 % de la probabilidad
electrnica. ( R e p r o d u c i d o , con p e r m is o , d e Percentage Contour M aps of Electron Densities in Atoms, d e Ger hold , M c M u r c h i e y T y e . V a s e la b ib lio g ra f a .)
540
G erhold, M cM urchie y Tye, au to res de los co n tornos de la figura 7.37,

proporcionan, adem s, la tabla 7.12.
2s
2p
3s
3P
3d2
3dxz
10%
20%
30%
40%
50%
60 %
70%
0.722
3.52
0.0594
0.2051
0.437
0.401
0.682
2.43
0.0530
0.1454
0.315
0.315
0.608
1.84
0.0499
0.1149
0.209
0.248
0.513
1.38
0.0450
0.0907
0.155
0.191
0.413
0.976
0.0389
0.0708
0.117
0.141
0.317
0.669
0.0318
0.0532
0.082
0.223
0.429
0.0237
0.0367
0.055
0.064
0.100
80%
90%
0.134 0.058
0.237 0.091
0.0154 0.0072
0.0 221 0.0097
0.032 0.014
0.037 0.015
Tabla 7.12 Valores de la densidad (multiplicados por 1000) cuyos contornos encierran
del 10 al 90% de probabilidad electrnica.
En el siguiente ejem plo obtenem os uno de los datos de esta tabla, p ara que
el lector se d plena cuenta de la dificultad que ello involucra, inclusive en el
caso del orbital 2 s.
Ejemplo 7.23 Trace el contorno de densidad electrnica 2s que encierra el 50 % de la
probabilidad electrnica.
(Nota: No se obtenga el valor de la densidad de la tabla 7.12.)
Solucin La densidad electrnica 2s, dada en unidades atmicas, depende slo de la
coordenada radial:
1
-(2 - r)2e~r
32n
(7-94)
Para iniciar el tanteo conviene tomar un valor inicial estimado de p 2s, cuyo contorno
encierre aproximadamente un 50 % de la probabilidad. Ya que en el problema 7.30 se
calcul el contorno para p2s = 0.0005, aprovecharemos este resultado para analizar si
ste es un buen punto de partida.
En la figura 7.38 pueden observarse los tres valores de r que cumplen con satisfacer
p2s = 0.0005. La densidad de probabilidad es mayor que 0.0005 en dos intervalos
radiales:
0 < r < 1.52 y 3.01 < r < 5.49
(7-95)
Para estimar la probabilidad encerrada por la esfera de radio 1.52 u.a. y el volumen
comprendido entre las esferas de radios 3.01 y 5.49 u.a., presentamos en la figura 7.39 la
funcin de distribucin radial f 2s(r). Recordemos que el rea bajo esta funcin represen
ta la probabilidad radial acumulativa. El rea sombreada corresponde a la probabilidad
de encontrar al electrn 2s en el interior del contorno con p 2s = 0.0005, definido por los
intervalos (7-95).
Queda claro, de la figura 7.39, que el contorno con p 2s = 0.0005 es un buen punto
de partida. Procedemos a calcular exactamente el rea bajo la funcin de distribucin
radial en los intervalos (7-95). Para ello haremos uso de la probabilidad radial
acumulativa, que para un R dado corresponde al rea de f 2s entre 0 y R, la que
transcribimos de la tabla 7.4:
p2s(R ) = l - e~ * ( ! + /* + R 212 + R 418)
(7-96)
EL TOMO DE HIDRGENO
541
pir)
Densidad de probabilidad para el orbital 2s en funcin de la distancia al

ncleo. Se muestran los tres valores de r para los que la densidad vale 0.0005 por
radio de Bohr cbico.
Figura 7.38
fli
(u.a.r
Figura 7.39 Funcin de distribucin radial 2s. Puede observarse que el rea sombreada
corresponde casi a la mitad del rea bajo la curva.
542
La probabilidad encerrada por el contorno con p 2s = 0.0005 ser entonces igual a

P(0.0005) = p2j(1.52) + (p2,(5.49) - p2,(3.01))
Mediante (7-96) obtenemos que
P(0.0005) = 0.0503 + (0.4422 - 0.0733) = 0.4192
La probabilidad que encierra el contorno con p 2s = 0.0005 ha resultado ser de
41.92% y no de 50%. Es necesario ampliar el contorno, lo cual se logra disminuyendo
la densidad de probabilidad.
Si escogemos p 2s = 0.00045 (un valor ligeramente inferior al anterior, vase Fig. 7.38),
con la ayuda de (7-94) obtenemos la nueva terceta de radios (r = 1.54, 2.91 y 5.73) que sa
tisfacen este valor de la densidad. Similarmente al caso anterior, encontramos:
P( 0.00045) = p2s( 1.54) + (p2s(5.73) - p2s(2.91)) =
= 0.0505 + (0.4873 - 0.0680) = 0.4698

Vemos que an debemos ampliar un poco ms el contorno, pues para p 2s = 0.00045
se engloba el 47 % de la probabilidad.
Tomando p2s = 0.00042, obtenemos los radios r = 1.553, 2.857 y 5.873, con los que
tenemos
P(0.00042) = p2,(1.553) + (p2s(5.873) - p2s(2.857)) =
= 0.0507 + (0.5136 - 0.0656) = 0.4987
la que resulta una magnfica aproximacin al 50 % buscado. Por tanto, el volumen
encerrado por los intervalos
0
< r < 1.553 y 2.857 < r < 5.873
engloba el 50% de la probabilidad electrnica para el orbital 2s (vase Fig. 7.40).

Finalm ente, presentam os en la figura 7.41 los co n to rn o s de probabilidad
acum ulativa de 90 % generados en c o m p u tad o r p o r Davies y M oore. T odos
El contorno cuya den

sidad de probabilidad es 0.00042
engloba el 50 % de la probabilidad
electrnica 2s. El contorno cons
ta de tres superficies esfricas, mos
trndose en esta figura el resul
tado sobre un plano. En la zona
que no est rayada, la densidad de
probabilidad es menor a 0.00042,
por lo que ese volumen se excluye
en el clculo de la probabilidad.
El resultado obtenido es compa
rable al de 0.000413 calculado por
Gerhold y otros autores (vase
Tabla 7.12).
Figura 7.40
543
Figura 7.41 Contornos de probabilidad acumulativa que encierran

el 90% de la carga electrnica para los orbitales l.s a 3d del hidrgeno.
Las marcas sobre los ejes y y z estn separadas cada 2 . ( R e p r o d u
c i d o , c o n p e r m i s o , d e Chemistry, d e J . W . M o o r e , W . G . D a v i e s y
R.
W.
C o llin s ,
M c G r a w -H ill B o o k
C o .,
1978.
V a se
la b ib l io g r a fa .)
ellos estn trazad o s bajo la m ism a escala, as que puede observarse ntidam ente
la diferencia de tam a o o alcance de los diferentes orbitales. P a ra un m ism o
valor de n puede observarse que los co n to rn o s encierran m enor volum en
cu an to m ayor es el nm ero cuntico l. As, es sum am ente claro que los o rb i
tales 3d son m s localizados que los 3p y stos, a su vez, que los 3s.
D iagram as com o stos presentan, de u n a m anera m s fiel que ningn otro,
la distribucin electrnica en los diferentes orbitales del hidrgeno.
7.5
EL M O M E N T O A N G U L A R E N M E C A N IC A C U A N T IC A
L a cuantizacin del m om ento an g u lar del electrn era u n hecho bien conocido
desde 1913, cuando Niels B ohr present su m odelo. C o n la cuantizacin del
espacio, in tro d u cid a p o r Som m erfeld, el m om ento angular poda adquirir
varias orientaciones, las cuales tam bin resultaban cuantizadas. M encionam os,
en la seccin 3.4.2, que la m ag n itu d del m om ento angular dependa del nm ero
cuntico k de Somm erfeld, y su com ponente en z, del nm ero m [vanse Ecs. (3-88)
y (3-98)]. P osteriorm ente, en el captulo 5 (Sec. 5.1), com entam os cm o estas
relaciones no p odan explicar la presencia de m ultipletes en los espectros
atm icos, ni su desconcertante desdoblam iento en presencia de un cam po
544
m agntico externo. T ra ta n d o de ajustarse a estos resultados experim entales,

Land p ropuso ecuaciones em pricas com o la (5-1) p a ra el m om ento angular
en el hidrgeno y los m etales alcalinos, y Som m erfeld m odific sus resultados
tericos in tro d u cien d o un nuevo n m ero cu n tico azim utal, /, y nuevas
ecuaciones p a ra los m om entos angulares, com o las (5-2) y (5-3). A un as,
analizbam os en ese captulo, slo p o d an predecirse los desdoblam ientos
norm ales de Zeem an, y no los anorm ales.
En esta seccin retom arem os este tem a p a ra m o strar cm o la m ecnica
cuntica dio solucin definitiva a to d o s estos problem as. P a ra em pezar, los
nm eros cunticos n, l y m aparecen en form a n a tu ra l en la solucin p ara el
tom o de hidrgeno. En la prim era p arte obtenem os cul es la relacin entre
los nm eros cunticos y el m om ento an g u lar del electrn. En la segunda, ya
que el espn no aparece al resolver la ecuacin de Schroedinger, m ostram os
cul es el procedim iento usual p a ra incluirlo e introducim os al lector en el
tem a de los trm inos atm icos. L a presencia de dos m om entos angulares en el
tom o d a lugar a la interaccin espn-orbital, tem a de la tercera seccin, y
provee de u n a explicacin inequvoca del efecto norm al de Z eem an en espec
troscopia, lo que se discute en la c u a rta seccin. Finalm ente, presentam os
cm o puede irse refinando el m odelo del to m o de hidrgeno de tal m anera
que se reproduzcan resultados experim entales con u na e x tra o rd in a ria exactitud.
7.5.1
El m om ento angular orbital
Para analizar cualquier cantidad mecnico-cuntica debemos, antes que nada,

construir su operador asociado. El m om ento angular, en m ecnica clsica, viene
dado p o r
L = r x p = ( L x, L y, L z)
(7-97)
donde p es el vector de la can tid ad de m ovim iento de la p artcula

P = (Px, Pr Pz)
(7-98)
y r es el vector que especifica su posicin respecto a cierto origen de

coordenadas, esto es,
r = (x ,y ,z )
(7-99)
Realizando, con (7-98) y (7-99), el p ro d u c to cruz de vectores presente en (7-97),

encontram os que las com ponentes del vector m om ento angular clsico son:
= yPz ~ ZPy
(7-100)
L y = ZPx ~ XPz
(7-101)
L z = xpy - ypx
(7-102)
Los operadores asociados a L x, L y y L z pueden obtenerse de estas ecuaciones,

reem plazando las coorden ad as y cantidades de m ovim iento p o r sus operadores
545
m ecnico-cunticos. R eco rd an d o que los operadores de la posicin son m ulti

plicativos y que aquellos p a ra p x, py y pz vienen dados p o r (6-40), obtenem os
(7-103)
(7-104)
(7-105)
Asimismo, ya que el cu a d ra d o de la m agnitud del m om ento an g u lar clsico se

define com o
\L\
= L L = L X
2 + L 2y + L 2z
(7-106)
L 2X + L l + L \
(7-107)
su o perador asociado ser:
P a ra el to m o de hidrgeno, cu an d o el origen de co o rd en ad as se escoge en el

ncleo, resulta que las funciones de onda, o ap ro p iad as com binaciones lineales
de ellas, son funciones p ro p ias de los operad ores de m om ento angular (7-103)
a (7-107).
Ejemplo 7.24 Muestre que cualquier funcin que slo dependa de la coordenada
radial, r, es propia de los operadores de momento angular con valor propio igual a
cero.
Solucin Sea f(r) una funcin dependiente de la distancia al origen. Para aplicar
cualquier derivada parcial so b re/(r) debemos usar la regla de la cadena. Por ejemplo,
8
df(r) 8r
r j ar dz
8z
(7-108)
pero, ya que r2 = x 2 + y 2 + z2, una derivacin parcial implcita lleva a que

8r
2r
= 2z
8r
8z
dz
y, por tanto,
Sustituyendo este resultado en (7-108), tenemos

8f(r)
z df(r)
8z
r dr
(7-109)
546
S im ila rm e n te, p a r a las o tra s d e riv a d a s p a rciale s se cum ple que
8f(r)
ydfjr)
8y
r dr
8f(r )
x d f(r)
ex
r dr
(7-110)
(7-111)
As, a l a p lic a r Lx so b re / ( r ) :
L xLf(r)~] =
-ih
8f(r)
y -------------
dz
df(r)
z --------
dy
y h a c e r u so de (7-109) y (7-110), se o b tie n e :
yzdf(r)
dr
zydf
r dr
= 0
P u e d e verificarse fcilm en te q u e el m is m o re s u lta d o se a lc a n z a a p lic a n d o

ende, L2 d e (7-107), c o m o q u e ra d e m o s tra rse .
Ly o Lz y,
por
El resultado del ejem plo an terio r m uestra que las funciones ls, 2s, 3s, ...
son propias de la m agnitud del m om ento angular y de cualquiera de sus
com ponentes, siendo cero sus valores propios. P o r tan to , un electrn tipo s
tiene m om ento angular nulo. Ello o curre clsicam ente slo cuan d o ya sea r o p
tienen to d as sus com p o n en tes cero, o bien cu an d o am bos vectores son
colineales. Las nicas posibilidades clsicas son que el electrn del tom o est
inm vil o que oscile en u n a lnea que pasa p o r el ncleo. A m bas posibilidades
estn en desacuerdo con los resultados de la m ecnica cuntica. El electrn no
puede estar fijo en el espacio, pues entonces estara perfectam ente determ inada
su posicin y su velocidad, lo que viola la relacin de H eisenberg (6-67). Si
oscilara en u n a direccin fija, entonces la probabilidad de hallarlo en esa
direccin valdra uno, y cero cu alquier otra. Sin em bargo, si la densidad de
probabilidad de un orbital s es independiente de los ngulos, existe la m isma
probabilidad de hallarlo en cualquier direccin.
Vemos, por tanto, que no existe un movimiento clsico que pueda ser anlogo al de
un electrn s. Este no posee momento angular y, asombrosamente, tiene la misma
probabilidad de estar en cualquier direccin espacial. Ninguna partcula clsica puede
mostrar este comportamiento.
Este hecho es una consecuencia de las relaciones de incertidum bre. C om o

las funciones de o n d a tip o s son p ro p ias de cualquier co m ponente del
m om ento angular, ste est perfectam ente determ inado. En la ecuacin (6-65)
se present que si la funcin de o n d a es p ro p ia de un operador, , entonces la
varianza del o p erad o r es cero. Siem pre que no se intente m edir la propiedad,
el resultado ser, invariablem ente, algn valor propio, a. As, un tom o de
hidrgeno cuyo electrn ocupe un estado cuntico tipo s m ostrar, en
547
cualquier determ inacin, un m om ento angular de cero. A hora bien, de acuerdo

con la relacin de in certidum bre (6 - 6 8 ),
(A LJ(A a) ^ *
.
As que si el m om ento an g u lar electrnico respecto a un eje est perfectam ente

determ inado (AL x = 0), la desviacin estn d ar del ngulo debe ser infinita. N o
existe precisin alguna p a ra la c o o rd en ad a angular del electrn, com o ocurre
con las funciones s.
P a ra las funciones de o n d a tipo p, d, etc., este asu n to cam bia. Ya e n co n tra
m os que la densidad de p ro b ab ilid ad p a ra estas funciones m uestra direcciones
del espacio preferentes. Es m s prob ab le en co n trar a un electrn 2pz en la
cercana del eje z que alred ed o r del eje x. D e qu que Aa no puede ser infinita,
y entonces AL x no debe valer cero. P rocedam os al anlisis con un ejemplo.
Ejemplo 7.25 Demuestre que la funcin de onda np. del hidrgeno es propia de los
operadores Lz y L2, pero no lo es de L x y Ly.
La funcin i/p puede escribirse como un factor de normalizacin por su

parte radial y angular, es decir,
Solucin
= ARtl(r) eos 6
Usaremos, para resolver este ejemplo, coordenadas cartesianas; as que, empleando (7-2),
obtenenos
i/V = ARA {r)-
Agruparemos toda la dependencia radial dentro de una funcin, g(r), para escribir
IKp, = g(r)z
(7-112)
donde
g(r) = AR t(r)/r
Similarmente, puede obtenerse que
'l'np, = g(r)x
(7-113)
'l'P, = d(r)y
(7-114)
Para obtener las derivadas parciales de estas funciones, usamos la regla para un
producto. Por ejemplo,
dz
Sz
8g(r)
oz
oz
= g (r)- + z
= g(r) + z
dg(r)
z
Y, posteriormente, aplicamos el resultado del ejemplo 7.22, en este caso la ecuacin

(7-109), para obtener
= g(r) + - g ' ( r )
(7-115)
548
En forma similar,
d'Pno
zy
dy
' -= -
dihPt
(7-116)
y'(n
zx
dx
As, con ayuda de (7-115) a (7-117), podemos aplicar los operadores

a (7-105), arribando a
L x, L r L z
de (7-103)
(7-118)
Ly'l'np, = - i h \ y(j'(r) - xg(r) - y g ' ( r )
= ih\/Px
(7-120)
Por lo pronto, se ha demostrado que ipp es una funcin propia de L z, con valor propio
cero, y no es propia de L x y L y.
Ntese que Lx y L y actan sobre npz como operadores de rotacin, ya que la
transforman en las funciones npy y npx.
Para obtener L2i//p es necesario aplicar dos veces sobre la funcin los operadores de
cada una de las componentes, segn indica (7-107):
L V Pl = L x(L xlpp) + L y{ L ^ p) + l z( L ^ np)
(7-121)
Aprovechando (7-118) a (7-120) tenemos

=
- i h L J / n p , + if>LyipPx
(7-122)
Finalmente, mediante (7-115) a (7-117), puede mostrarse que

K'l'np, = tynp;
(7-123)
Ly^np, = _ ^ P -
(7-124)
y
As que, sustituyendo estas expresiones en (7-122), obtenemos
L2t p =
2h2^ npi
(7-125)
Y, como queramos demostrar, ij p es funcin propia de L2, con eigenvalor 2h.

P roblema 7.33
En forma similar al problema anterior, demuestre que la funcin ij/Pr

tiene el siguiente comportamiento frente a los operadores del momento angular orbital:
L x\ h P = h'l'np..
(7-126)
Ly<Pnp, = 0
(7-127)
L Z^P> = -ih'l'np,
(7-128)
L 2^P, = 2 A V p ,
(7-129)
M ediante el ejem plo 7.25 y el p ro b lem a 7.33 hem os m o strad o que las
funciones de o nda tip o p, co n stru id as con arm nicos esfricos reales, son
549
propias del o p erad o r L2, con valor pro p io 2 h, pero no lo son excepto de una
de sus com ponentes; i/np lo es de L z, i/nPr de L y y i/
de L x. C om o
consecuencia, el vector de m om ento angular no est perfectam ente determ ina
do, pues solam ente lo est su m agnitud y u n a de sus com ponentes, perm ane
ciendo dispersas las o tras dos. En la figura 7.42 se representa esta situacin.
C om o se m encion en la seccin 7.3.4, los arm nicos esfricos reales se
obtienen com binando arm nicos esfricos con diferentes valores de m [vanse
Ecs. (7-86) y (7-87)], de tal form a que el significado fsico de m no puede
obtenerse em pleando las funciones de o n d a reales. D e estas ecuaciones po d e
m os obtener la siguiente relacin entre las funciones p x, py y las funciones
com plejas p +1 y p _ 1; construidas con arm nicos esfricos com plejos:
^p+. =
W-p. + ' K )
(7-130)
P r o b l e m a 7.34 Demuestre que las funciones

y <PP son propias del operador
con los valores propios de h y h, respectivamente.
Lr
Figura 7.42 Posibles vectores de momento angular para un electrn en cualquiera de los
orbitales (a) pz, (b) py y (c) px. La magnitud de los vectores es
y su componente
sobre un eje se anula.
550
H asta aqu hem os tra ta d o casos particulares, los de los orbitales tipo s y p.
El resultado general, p a ra cu alquier o rb ital hidrogenoide, no es fcil de
obtener. P ara ello se aprovechan las propiedades de los arm nicos esfricos
complejos.
C ualquiera que sea el orbital (complejo) caracterizado p o r los nm eros
cunticos n, l y m, resulta ser p ro p io de los operadores L 2 y L 2, satisfacindose
______________________ i
las relaciones
i
(7-132)
= Kl +
K.i.m = mhîn l m
(7-133)
C uando se empleen orbitales reales, slo la prim era relacin ser vlida, com o
se m ostr en el ejem plo 7.25 y en el problem a 7.33 p a ra los orbitales p.
Respecto a los operadores L x y L y, las funciones com plejas no resultan ser
propias, as que los valores de estas com ponentes resultan estar dispersos.
Resum iendo, los vectores de m om ento angular asociados a las funciones
i/^ , m tienen perfectam ente d eterm in ad a su m agnitud y su com ponente en z,
estando relacionada la prim era con / y la segunda con m:
\L\ y / 1(1 + 1 )H
(7-134)
L z = mh
(7-135)
En la figura 7.43 se m uestran los posibles vectores de m o m en to angular

para los orbitales com plejos tipo p.
Figura 7.43 Para los orbitales p, l = 1, as que |L| = J2h, y m toma valores de 1, 0 y 1,
as que Lz = h, 0 y h. En las tres superficies de (a), dos conos y un crculo, se
encuentran los posibles vectores de momento angular que son congruentes con estas carac
tersticas. En (b) se presenta un diagrama simplificado que muestra cualquier hemiplano
que contiene al eje L z.
551
7.35 Cuando los operadores de momento angular (7-103) a (7-107) se

expresan en coordenadas esfricas polares toman la forma:
P roblema
8
8
Lx = ih I sen cp---- 1- cot 9 eos 4>
89
8
(7-138)
d
&
1 0 \
L = h,7 \ (
7 + cot 6 ---- 1----- ------- r
\8 9
89
sen2 9 8<f> J
(7-139)
Como se ve, no afectan a la coordenada radial.

a) Aplicndolos sobre las funciones angulares tipo d del hidrgeno (Tabla 7.2),
muestre que se satisfacen las relaciones (7-132) y (7-133) y que no son propias de Lx y Ly.
b) Verifique que el armnico esfrico real dx ,.}
.i de la tabla 7.8 no es propio de
ninguna de las componentes del momento angular, pero s lo es de L2.
Respuesta b)
L2dxi - v2 = 6
L xdx 2_y2 = ihdyz,
Lydx2
= ihdr
L zdx2_y2 =
- 2 ihdr
C oncluyendo esta seccin, resulta que las funciones orbitales com plejas
resultan ms adecuadas que las reales p a ra an alizar problem as referentes a
m om entos angulares, ya que son p ro p ias de dos o p eradores com unes, L z y L2,
to m an d o el prim ero u n a form a sum am ente simple en coo rd en ad as esfricas
polares [vase Ec. (7-138)]. M uy poco despus de la presentacin de la teo ra de
Schroedinger, la ecuacin (7-134) m o str su validez en los anlisis espectrales.
Esto dio am plia solidez a la m ecnica cuntica.
7.5.2
El m om ento angular del espn
Es un hecho que el espn n o hace su aparicin al resolver la ecuacin de

Schroedinger. Sin em bargo, com o m encionam os en la seccin 5.1.3, su existen
cia era conocida.
De alguna form a, adem s del m om ento angular orbital, exista un m om en
to angular intrnseco del electrn, que G ou d sm it y U hlenbeck atribuyeron a la
rotacin sobre su p ro p io eje. Se saba, adem s, que el m om ento angular del
espn estaba cuantizado, pud ien d o ad q u irir slo dos orientaciones.
F u ero n P auli y D irac quienes com plem entaron la teo ra de Schroedinger
p a ra darle cabida, au n q u e artificial, al espn. M eses despus, D irac m ism o
habra de form alizar la teo ra cuntico-relativista del electrn, en la que el
espn se obtiene com o resultado natural. R etom arem os este tem a en la
ltim a seccin del captulo.
P auli p ro p u so que el m om ento an g u lar del espn tuviera propiedades
similares al m om ento an g u lar orbital. Se desconocan los operadores asociados
552
al espn, pero se les dieron las mismas propiedades que muestran los del m omento
angular orbital, con la condicin de que slo fueran posibles dos com ponentes
en z, correspondientes a las dos orientaciones observadas p a ra el espn. As,
por sim ilitud con (7-134) y (7-135), se p ro p u so la existencia de dos nm eros
cunticos asociados al espn, a travs de las relaciones:
M agnitud del m om ento an g u lar del espn:
\S\ = y /s (s + l)h,
con s = 1 / 2
(7-140)
con m s = 1 / 2 , - 1 / 2
(7-141)
z de S:
s z = m sh,
Las com ponentes S x y S y del m om ento angular del espn seran inciertas,
com o lo son las del m om ento angular orbital. Los operadores del espn,
aunque desconocidos, deberan poseer funciones propias, cuyos valores propios
fueran los citados en (7-140) y (7-141). Si denom inam os x + y X~ a estas
funciones, tendran la siguiente p ropiedad, p o r sim ilitud con (7-132) y (7-133):
(7-142)
1
(7-143)
S zx+ = 2 ^ +
(7-144)
En la figura 7.44 presentam os los posibles vectores de m om ento angular del

espn.
P auli p ropuso que la funcin de o nda com pleta del hidrgeno se construye
ra m ultiplicando las soluciones de la ecuacin de Schroedinger p o r una funcin
del espn, ya sea x + o x ~ :
S i m' = 1" ,
1/2
Si m , =
<7-14
C ada funcin del tipo (7-145) estara caracterizada p o r cuatro nm eros cu n

ticos. El electrn o cupara alguno de estos estados cunticos. C ada uno de ellos
queda especificado con una cu arteta p articu lar (n, I, ,*n, m s).
P ara el estado basal del to m o de hidrgeno existen dos posibles estados
cunticos, o m icroestados, dependiendo del espn que tenga el electrn:
II
* is
O
S
II
o
li
ms = 1/2
ls
n = 1, / = 0, m = 0
ms = - 1/2
EL TOMO DE HIDRGENO
553
Figura 7.44 La magnitud del momento angular del espn es siempre |S| = yl'i/Ah, pero
su componente en z puede valer: (a) l/2h o (b) - 1/2/j. Las componentes en x e y estn
dispersas, y su valor esperado es cero.
E stos estados aco stu m b ran agruparse en lo que se conoce com o un trmino
atmico. C om o / = 0 en am bos, el trm ino se d enom ina S, y com o existen dos
posibilidades p a ra el espn, se le d en o ta com o doblete S, 2 S.
C uando el electrn o cu p a un estado con n = 2, entonces cuenta con dos
posibles m icroestados si se en cu en tra en el o rbital 2s y con seis si est en el
2 p, ya que, en este ltim o, m puede to m a r tres diferentes valores y ms dos.
E stos dos trm inos se d en o m in an 2S y 2 P, respectivam ente.
Sim ilarm ente, p a ra la cap a con n = 3, tendrem os los trm inos 2 S, 2P y 2 D,
dependiendo si el electrn o cu p a los orbitales 3s, 3p o 3 d. El nm ero de estados
cunticos en cada trm ino (degeneracin del trm ino) es de dos, seis y diez,
respectivam ente.
En lo desarro llad o h asta aqu, la energa del electrn depende slo del n
m ero cuntico principal del orb ital que o cu pa; as que podem os presentar el
diag ram a energtico de la figura 7.45.
Las transiciones electrnicas de u n trm ino con alta energa a o tro de baja
son posibles slo si se satisfacen las siguientes reglas de seleccin:
AZ = + 1
Am = 0, + 1
L a serie de L ym an p a ra el h idrgeno corresponde a las transiciones desde los
diferentes trm inos 2P al estad o basal (prim er trm ino 2 S). Sim ilarm ente, la serie
554
Trminos
2S
2P
2D
------
--------
---------------
2F
-------- n _ 4
n = 3
n=2
n= 1
Figura 7.45 Diagrama energtico de trminos para el hidrgeno. Las transiciones

2P - 2S, 2D - 2P y 2F -* 2D son factibles, pues Al = 1. Tambin ocurren, aunque
con menor intensidad, las transiciones 2S -* 2P, 2P -> 2D y 2D -2F, donde
Al = 1. (Este diagrama es equivalente al de la Fig. 7.8.)
de Balm er se produce p o r las transiciones desde los trm inos 2S o 2D al prim er

trm ino 2 P. En las siguientes secciones analizarem os cm o nuevos desdobla
m ientos energticos perm iten explicar la existencia de lneas dobles en los espec
tros, as com o el efecto ano rm al de Zeem an.
7.5.3
Acoplamiento espn-orbital y momento angular total del electrn
H em os discutido, en la seccin 5.1.3, cm o con la aparicin del espin electr

nico, en 1925, pudo in terpretarse la existencia de dobletes en las lneas espec
trales de algunos tom os, com o el del hidrgeno. A qu profundizarem os un poco
ms sobre este tema.
De acuerdo con lo tra ta d o en la seccin 5.1.2, la m ecnica clsica prev que
to d a carga elctrica som etida a un m om ento an g ular adquiere un m om ento
m agntico, de direccin opuesta. L a presencia de dos m om entos angulares p a ra
el electrn, uno orb ital y o tro del espn, sugiere entonces la existencia de dos
m om entos m agnticos. El m om ento m agntico o rb ital [Ec. (5-22)] viene d ad o por
(7-146)
donde g, to m a el valor clsico de uno. P o r o tra parte, el m om ento angular del

espn genera un m om ento m agntico no clsico, con un factor gs = 2 [Ec. (5-24)]:
fis
(7-147)
555
En estas dos ltim as ecuaciones, fiB es el valor del m agnetn de Bohr (5-16):
eh
= ~z
2m e
(7-148)
Com o si fueran dos imanes, estos dos momentos magnticos interactan. La

energa de interaccin m agntica es m ucho m s dbil que la electrosttica entre
p ro t n y electrn, y to m a un valor proporcional al p ro d u cto p u n to de los
vectores Jl, y Jls.
A unque no la derivarem os aqu, la expresin p a ra esta energa es
Z e 2K
L S
E ls = ^
t
2 m ^c r
(7-149)
As, cuando los vectores L y S ap u n ta n en la m ism a direccin, L S es

positivo, m ientras que si lo hacen en direcciones opuestas, la energa de
interaccin es negativa. El estado con m ayor estabilidad (m enor energa) es este
ltim o. E sta energa de interaccin espn-orbital modifica en diferente form a la
energa electrnica, dependiendo del orbital que el electrn ocupa. P a ra un
orbital s, L = 0; as que (7-149) vale cero. P o r tan to , en la figura 7.45 los
trm inos 2S no se m odifican. Sin em bargo, p a ra orbitales p, d , f etc., la energa
de interaccin no se anula, y to m a los dos valores m encionados, dependiendo
de las orientaciones relativas de L y S. C om o consecuencia, cada uno de los
trm inos 2 P, 2 D , 2F de la figura 7.45 se parte en dos; algunos orbitales
aum entan en energa y o tro s dism inuyen. C om o consecuencia, cada lnea
espectral se parte en dos.
Antes de en trar al detalle espectral, com o la discusin lneas arrib a ha sido
puram ente cualitativa, conviene enfatizar que si desea incluirse la interaccin
espn-orbital, el m odelo de to m o de hidrgeno m anejado hasta aqu debe ser
modificado.
En m ecnica cuntica el objeto m odelo est representado p o r el operador
ham iltoniano. As, ya conocem os que la ecuacin de Schroedinger (7-18) para
el to m o de hidrgeno no contiene ningn efecto del espn. Es ms, ste ni
siquiera aparece en la solucin. Sabiendo de la existencia real de la interaccin
m agntica espn-orbital (7-149), lo que procede es incluirla en el ham iltoniano
electrnico de (7-18), reem plazando los vectores L y S p o r sus correspondien
tes operadores. D e esta m anera, el h am iltoniano de un m odelo m ejorado
p a ra el tom o de hidrgeno es
h2
K Z e2
KZe 2
H' =
V -----------+ - ^ ^ L - S
2
r
2m^c r
(7-150)
Las funciones de o n d a de este nuevo m odelo de to m o deben obtenerse

resolviendo la ecuacin de Schroedinger con el h am iltoniano (7-150). C uando
ello se hace, se obtienen soluciones diferentes a las que hem os venido discutien
do hasta ahora. Las funciones (7-145), caracterizadas p o r los nm eros cu n ti
cos n, l, m y ms, ya no son pro p ias del nuevo ham iltoniano que incluye la
556
interaccin espn-orbital. En su lug ar aparece un nuevo co njunto de funciones

de onda que dependen de n, l y de un nuevo p a r de nm eros cunticos: j y n t j .
P o r tan to , en la nueva ecuacin de Schroedinger podem os etiquetar las
soluciones de la siguiente form a:
- E'\) _j m
(7-151)
Estas nuevas funciones de o nda ya no resultan ser propias de los operadores

L , y Sz, y sa es la razn de que n o aparezcan los nm eros cunticos m y ms.
En su lugar surgen dos nuevos nm eros relacionados con el m om ento angular
total del electrn, que se define com o la sum a de los m om entos angulares
orbital y del espn. Los o p eradores del m om ento angular to tal se definen com o
sigue:
J X = L X + Sx
(7-152)
J y - L y + Sy
(7-153)
=L.
s .
J2 = Jl + Jl + Jl
(7-154)
(7-155)
Las funciones
son propias de los ltim os dos operadores, satisfacindo
se las siguientes ecuaciones de valor p ro p io :
= j( +
J z ^ n , l, j, mj =
(7-156)
, j, mj
(7-157)
Los posibles valores de los nuevos nm eros cunticos son ah o ra

j=
1/2, 3/2, 5/2,.

j, j + 1 ,..., + j
(7-158)
(7-159)
existiendo, adem s, una relacin entre j, l y s:

j = i s > 0
(7-160)
De (7-156) y (7-157), la m agnitud del m om ento angular to tal y su com ponente

sobre el eje z estn perfectam ente determ inadas, au n q u e n o sus restantes
com ponentes, esto es,
\J\ =
j z =
(7-161)
m jh
(7-162)
P or o tra parte, el m om ento angular orb ital y el del espn conservan una
m agnitud fija, d ad a p o r (7-134) y (7-140), pero precesan alrededor de su
resultante, el m om ento angular total. Ello se m uestra en la figura 7.46.
En la tabla 7.13 se m uestran los posibles valores de j de acuerdo con la
restriccin (7-160). Vemos que, excepto p a ra los orbitales s, j to m a dos
diferentes valores p ara cada valor de /.
EL TOMO DE HIDRGENO
557
Figura 7.46 Cuando se toma en cuenta la interaccin espnrbita, los vectores de momento angular orbital y del espn
precesan alrededor del momento angular total, J , como
ocurre con un trompo (o girscopo) alrededor de la direc
cin de la fuerza de gravedad.
ORBITAL
NUM. DE POSIBLES VALORES

DE n tj (2/ + 1)
1/2
1/2
3/2
2
4
3/2
5/2
4
6
5/2
7/2
6
8
Tabla 7.13
Valores del nmero cuntico del momento angular total, j,

dependiendo de / y nmero de posibles componentes en z, de acuerdo
con los valores de m en (7-159).
La energa ' de la ecuacin de Schroedinger (7-151) puede obtenerse

aproxim adam ente m ediante u n procedim iento llam ado teora de p ertu rb acio
nes, que arro ja el siguiente resultado:
E'nl
Z 2 a.2
)
= |l \ - 1 + --------------------------[ + (/ + 1/2) - 1/2] y
' " '1
2nl(l + l / 2 )(/ + 1 )
J
(7-163)
donde es la energa del electrn en ausencia de interaccin espn-orbital

[Ec. (7-41)] y los signos + y se aplican segn sea el valor de j en (7-160).
a = 1/137.04 es la constante de estru ctu ra fina de la frm ula (3-100).
Ejemplo 7.26 Analice cmo afecta la interaccin espn-orbital a los estados 2s y 2p,
empleando (7-163).
S o lu c i n
Para un electrn s , con / = 0, slo el signo + es aplicable en (7-160) para
que j sea positiva. Entonces, la expresin entre corchetes en (7-163) vale /; as que la energa
electrnica es la misma para un orbital s, ya sea que se incluya o no el acoplamiento
espn-rbita.
As, el trmino 2S, que ahora denominaremos 2S 1/2 usando j como subndice, no es
afectado por la interaccin incluida.
558
2P
r 3/2
n = 2; 1 = 1,0; s = j
2S t
C\--------------------
2P, 2S
\
\
2p
* 1/2
Figura 7.47 Desdoblamiento de

los trminos con n = 2 producido
por el acoplamiento espn-rbita.
Sin interaccin
espn-rbita
Con interaccin
espn-rbita
Por otra parte, para un electrn

7
p,
j puede puede tomar dos valores:
= 3/2 usando el signo + en (7-160) y
j = 1/2 con el signo
Por tanto, cuatro de los estados 2p (aquellos con j = 3/2, para los que existen cuatro
posibles nij = 3/2, 1/2, 1/2 y 3/2) aumentan su energa en
AEtp
\E2\tt2
= ------12
mientras que los otros dos (j = 1/2 y m = -1/2, 1/2) la disminuyen en

*
\e 2W2
12
6~
Entonces, el trmino 2P con seis estados se desdobla en presencia del efecto espnrbita, como se muestra en la figura 7.47.
7.36 Analice cul es la magnitud del desdoblamiento espn-orbital para los
otros trminos de la figura 7.45.
P roblema
Respuesta La separacin entre los estados con

conforme n y l crecen.
= l + 1/2 y j = / - 1/2 disminuye
P r o b l e m a 7.37 A partir de mediciones espectroscpicas, se sabe que la separacin

entre los trminos 2 P 1/2 y 2P 3/2 en el hidrgeno es de 0.365 cm-1. Est de acuerdo este
dato experimental con lo obtenido en el ejemplo 7.26?
Respuesta
S, la teora predice exactamente la medicin.
A consecuencia del desdoblam iento en dobletes, este nuevo m odelo predice

que cada lnea espectral, p ro d u c to de u n a transicin en la figura 7.45, puede
poseer una estru ctu ra fina com pleja. P o r ejem plo, las lneas de la serie de
L ym an seran dobletes, com o se m uestra en la figura 7.48. P a ra la serie de
Balmer, las lneas m o straran u n a form a m s com plicada. P o r ejem plo, p a ra la
lnea H a, p ro d u cto de la transicin n = 3 a n = 2, apareceran a o ra lneas
p a ra las transiciones entre los trm inos con n = 3 (2 S 1/2, 2 P i /2, 2 P 3/2 > 2 D 3/2 y
EL TOMO DE HIDRGENO
559
Figura 7.48 Dobletes de la serie de Lyman debidos al desdoblamiento de los trmi

nos 2P, en cada nivel con n dado.
2 r> 5/2) y con n = 2 (2 S 1/2, 2 P i/2 y 2 P 3/2)5 siem pre que se cum plan las reglas de
seleccin:
A/ = 1
A/ = 0, 1
lo que da un to tal de siete lneas. E ntre ellas, p o r ser las m s intensas, dom inan
las correspondientes a las transiciones 2 D 5/2 -> 2 P 3/2 y 2 P 3/2 -* 2S 1/2, p o r lo
que la lnea H x ap a re n ta ser u n doblete. Sin em bargo, con espectrm etros de
alta precisin se logra visualizar la aparicin de deform aciones en el doblete
debido a la presencia de las o tras cinco transiciones.
P o dem os concluir que la existencia de la interaccin esp n - rb ita es,
cuantitativam ente, de poca im p o rtan cia en el to m o de hidrgeno. Puede
decirse que slo resulta de inters p a ra los espectroscopistas. Sin em bargo,
dicho efecto tam bin se en cu en tra presente en los dem s tom os y, com o
podem os ver en (7-163), sus efectos energticos dependen de la cu a rta potencia
del nm ero a t m ic o 9, p o r lo que se hace indispensable considerarla p a ra
tom os ms pesados, de lo que nos ocuparem os en el siguiente captulo. P o r el
m om ento, presentarem os la explicacin inequvoca que la m ecnica cuntica
da del efecto ano rm al de Z eem an en el hidrgeno.
7.5.4
El efecto anormal de Zeeman
En la seccin 5.1.2 ya p resentam os en qu consiste el efecto an orm al de Zeem an

(vase Fig. 5.2) y discutim os que el m odelo de Bohr-Som m erfeld slo poda
predecir la existencia de tripletes norm ales cuando un to m o em ita radiacin
9 Existe un Z 2 en la energa E.
560
som etido a la accin de un cam po m agntico (vanse Figs. 5.8 y 5.9). Aqu
desarrollarem os la form a cm o la m ecnica cuntica es capaz de d a r explica
cin y cuantificar los desdoblam ientos anorm ales, lo que le vali el reconoci
m iento inm ediato de la com unidad cientfica. As, el com plicado a p a ra to
terico de la m ecnica cuntica prosigui respondiendo d u d as estancadas
du ran te decenas de aos.
Los dobletes espectrales del hidrgeno sufren u n desdoblam iento sim ilar al
del sodio de la figura 5.2 en cu a n to se aplica u n cam po m agntico: el prim er
elem ento del doblete se p arte en cu atro lneas, y el segundo, en seis. En realidad,
esta estru ctu ra ano rm al es sum am ente difcil de observar en el hidrgeno salvo
en un a p a ra to de m ucha precisin.
P a ra determ inar la m agnitud de la separacin entre los niveles en el efecto
Zeem an es necesario, antes que nad a, obtener el m om ento m agntico to tal del
tom o. Sabem os que ste debe ser u n vector que apunte en direccin opuesta
al m om ento angular to tal del tom o, J. P o r sim ilitud con los m om entos
m agnticos orbital y del espn, d ad o s en las frm ulas (7-146) y (7-147), la
expresin que relaciona a jlj, el m om ento m agntico total, con J , el m om ento
angular total, debe ser
/I n _.
(7-164)
Sin em bargo, el valor de la co n stan te girom agntica gj es desconocido, pues no
tiene p o r qu ser uno, com o g, o dos, com o gs.
El hecho de que los m om entos m agnticos angular y del espn tengan
diferentes constantes girom agnticas tiene u n a consecuencia curiosa, que se
hace ver en la figura 7.49.
/ \
^.--7
I___ t - /
t
\
/
_____ Vis
Figura 7.49 Diagrama de vectores que muestra los mo

mentos angulares y magnticos en el tomo de hidrgeno.
EL T O M O D E H I D R G E N O
561
A unque la resultante de L y S es el m om ento angular total, J, cuando se

sum an Jl, y Jls se obtiene el vector Jxls, que no resulta colineal con J ; as que no
puede tratarse del m om ento m agntico total, fj. Lo cierto es que Jlls precesa
alrededor de fi y que la m agnitud de este ltim o puede obtenerse al proyectar
/I|S sobre la direccin de Jlj. Al realizarse esta proyeccin puede dem ostrarse
que la constante girom agntica
to m a el valor
A t + ) + < . + O 2m + D
p . i65}
Ejemplo 7.27 Muestre que la proyeccin de jh en la direccin de /I, es j / i ( | = gj\J\,
donde gj viene dada por (7-165).

Solucin Obtendremos la proyeccin de Jils sumando las proyecciones de /7, y fis por
separado. De la figura 7.49 es claro que es idntico el ngulo que forman jl, y flj y aqul
entre L y 7. As, las proyecciones de /I, y ps en la direccin de J pueden expresarse en
funcin del ngulo entre los vectores de momento angular, como se representa a
continuacin :
\fi\ = proy Jl, + proy A = y [|L| eos ( ) + 2|S| eos (SJ)]
Por otra parte, aplicando la ley de los cosenos al tringulo formado por L, S y J,
obtenemos
|S|2 = |L|2 + |J|2 - 2|L| |J\ eos (LJ)
y
|L|2 = |S|2 + \J\2 - 2|S||J|cos (SJ)

A
Despejando \L\ eos (LJ) y |5|cos(SJ) y sustituyendo en |^|, obtenemos

~3]J|2 + IS]2 - |L|2~
2|J|
562
Finalmente, multiplicando y dividiendo por |7|, se obtiene:

,
Hb
1
J = ~h
,
\J\2 + |S|2 - \L\2 ~

\J I
2|J|2
Lo que deseaba demostrarse se alcanza al sustituir las magnitudes de J, L y S por las

ecuaciones (7-134), (7-140) y (7-161).
U n a vez obtenido el m om ento m agntico total, procede calcular cm o son
afectados los diferentes estados cu an d o se aplica un cam po m agntico, B. La
energa de interaccin est d a d a p o r la frm ula (5.13), pero, com o p o r
convencin se elige la direccin del cam po hacia el eje z, se simplifica a (5.14):
A E = - n z\B\
(7-166)
La com ponente en z del m om ento m agntico total (7-164) es
Vi* = - y
9jJ *
(7-167)
Sustituyendo (7-162) en (7-167) y sta, a su vez, en (7-166), obtenem os la

expresin final p a ra el desdoblam iento Zeem an anorm al:
AE =
(7-168)
Vemos que un trm ino, con un cierto valor de j, se desdoblara en 2j + 1

estados correspondientes, cada uno, a u n a rrij. Lo que resulta fundam ental es
que el valor de y es diferente p a ra cada trm ino, pues a stos los caracteri
zan los nm eros n , l,j, de los que depende g. P o r ejem plo, para trm inos
con j = l + 1/2,
^ = , + 1/2 = 1 + ^ ^
(7-169)
m ientras que
1
2 +1
As, dependiendo de j, el desdoblam iento (7-168) to m a la form a
AE = n ^ B \ ( \
(7-171)
En la figura 7.50 presentam os u n diag ram a general p a ra el desdoblam iento

anorm al de Zeem an de un trm ino con cierto valor de /.
En el caso especfico del to m o de hidrgeno, analizarem os qu sucede con
la prim era transicin de la serie de L ym an, la cual ocurre del prim er 2P al
estado basal, 2S.
EL TOMO DE HIDRGENO
mJ
, ------------- ------------------------:------/
{;*- i
i = i+i
l + i
l r
"S
I
563
Las diferencias
de energa son
t- i
>
mJbi
* 2
^ 2
]
I
Las diferencias
de energa son
'
* l J
21 + 2\
2
. / +
mj
^
j = i- i
-I -i-i
M jm
/ 2 '
\2/ + 1
Figura 7.50 Desdoblamiento anormal de Zeeman. A la izquierda tenemos un trmino
atmico en ausencia de acoplamiento espn-orbital. Este se desdobla en dos en virtud del

acoplamiento. Ante un campo magntico dbil, stos sufren 2j + 1 desdoblamientos de
Zeeman, con diferentes espaciamientos cada uno.
P a ra ste, p o r (7-169),
2S 1/2: 9 j = 2
As que, em pleando (7-168), obten em o s los desdoblam ientos de la figura 7.51.
P o r o tra parte, p a ra el p rim er trm ino excitado, el 2P 1/2, (7-69) indica que
2P 1 /2 : 9 j = 2/3
y m ediante (7-168) podem os d iag ram ar el desdoblam iento de la figura 7.52.

Finalm ente, p a ra el 2P 3/2, con (7-169),
4
* 3 /2 : gj = 3
p o r lo que el d esdoblam iento entre niveles resulta el doble del anterior, lo que
se esquem atiza en la figura 7.53.
m,- =
--------Sin cam po
m agntico
Figura 7.51
n = - i
C on cam po
m agntico
Desdoblamiento Zeeman para el estado basal del hidrgeno.
564
tij=i
y B\s\
r
i k' 1/2
-1
Sin campo
magntico
C on cam po
m agntico
Figura 7.52 Desdoblamiento Zeeman para un 2P 1/2.
nj = 2
ni = 2

2p
3/2
_ i
Ns I
m = - i
Sin cam po
m agntico
Con cam po
m agntico
Figura 7.53 Desdoblamiento Zeeman para un 2P3/2.
A grupando la inform acin o b ten id a en las figuras 7.51 a 7.53, y to m an d o

en cuen ta que solam ente son perm itidas las transiciones que satisfacen la
Atrij = 0, 1,
(7-172)
podem os construir el diag ram a com pleto p a ra la prim era lnea de la serie de
Lym an (vase Fig. 7.54). En principio, si no existiera la interaccin espnorbital, se o btendra u n a nica lnea (A) en el espectro. Sin em bargo, com o
analizam os en la seccin anterior, se presenta el doblete (B)(C). Finalm ente, un
cam po m agntico, al p rovocar un desdoblam iento en el trm ino 2P 3/2 del
doble de m agnitud que el del 2P 1;2, p rovoca que la prim era lnea del doblete se
p a rta en cuatro, y la segunda, en seis.
Sin interaccin
L S
Con interaccin
L S
C on cam po
m agntico
565
ml
Espectro
Figura 7.54 Explicacin del efecto anormal de Zeeman para la primera lnea de la serie
de Lyman en el hidrgeno. Certifique que cada una de las diez transiciones del lado
derecho del diagrama tiene diferente magnitud.
En la figura 7.55 ejem plificam os el hecho de que si el desdoblam iento
Z eem an tuviera la m ism a m agnitud sobre am bos elem entos del 2P y sobre el 2S,
entonces slo aparecera un triplete no rm al p ara cada lnea del doblete.
P r o b l e m a 7.3 8 Fundamentalmente, la lnea H x (primera de la serie de Balmer)
consiste en un doblete debido a las transiciones
2D 5/2(n = 3) - 2P 3/2(n = 2) y
2P 3/2(n = 3) - 2S 1/2(n =
2)
Elabore un diagrama como el de la figura 7.54 para obtener en cuntos elementos se

desdobla cada una de estas lneas ante un campo magntico dbil.
F inalizam os esta seccin con u n a p reg u n ta: podem os pedir m s a la
m ecnica cuntica? N o es suficiente predecir el desdoblam iento correcto de las
lneas del espectro frente a u n cam po y reproducirlo cuantitativam ente?
566
Sin interaccin
L S
C on interaccin
L S
C on cam po m agntico (suponiendo

un desdoblam iento Zeeman
constante)
n= 2
2P i/:
1/2
-c ;.
Espectro
B
Figura 7.55 Si el desdoblamiento Zeeman en cada trmino fuese el mismo, slo apare
cera un triplete normal para cada lnea del espectro. A esto se debe que el efecto Zeeman
sea producto de la existencia del momento magntico del espn con el factor, no cl
sico, a. = 2.
L a respuesta es obvia. Los desdoblam ientos Zeem an resultan ser del orden
de las centsim as de c m -1 , en nm eros de onda. Si recordam os que la energa
del hidrgeno en su estado basal es, precisam ente, la constante de Rydberg,
que es del orden de los 100 000 c m ' 1, ser claro que la m ecnica cuntica est
prediciendo correctam ente energas de interaccin diez m illones de veces
m enores que la energa del hidrgeno! Y eso n o es todo, puesto que actual
m ente se ha ido m ucho m s lejos.
Tenemos ante nosotros una teora que, aunque abstracta y sujeta a interpretacin, es
predictiva del comportamiento real de los sistemas. Y es eso lo que marca su validez.
EL TOMO DE HIDRGENO
7.5.5
567
A proxim aciones sucesivas a la realidad
La m ecnica cuntica perm ite ir m ejorando el m odelo terico p a ra ap ro x im ar

se, cada vez m s, al co m p o rta m ie n to real de los sistem as. Basta seguir
incluyendo en el h am iltoniano o tras interacciones energticas conocidas para
predecir fenm enos que son, aparentem ente, inexplicables. El acoplam iento
espn-rbita o el desdoblam iento Zeem an son ejem plos de ello.
D esde 1926, Schroedinger in ten t incluir en el ham iltoniano efectos relati
vistas, pero se to p con un problem a. L a energa relativista obtenida por
Einstein contiene a p 2 d en tro de u n a raz c u ad rad a ju n to a o tro trm ino. Al
sustituir p p o r su o p erad o r m ecnico cuntico, Schroedinger no en contr cm o
deshacerse de la raz de u n o p erad o r diferencial10 y se co n ten t con d ar a luz
una teora no relativista, com o la que hem os presentado a lo largo de este
captulo. Fue D irac, dos aos m s tarde, quien hall la salida a este problem a
y encontr una ecuacin cuntico-relativista p a ra el electrn.
La ecuacin de Dirac es mucho ms compleja que la de Schroedinger, por lo que no
la presentamos aqu. Pero es tan adecuada, que, al resolverla para el tomo de
hidrgeno, se obtienen automticamente los nmeros cunticos del momento angular
total del electrn (j y m), aparece el espn electrnico, la interaccin espn-orbital y
correcciones relativistas a la energa cintica del electrn. Por si fuera poco, adems
de obtenerse funciones de onda y energas para el electrn, aparecen otras soluciones
para una partcula con la misma masa que ste, pero con carga positiva. Aos ms
tarde, esta partcula, el positrn, fue hallada experimentalmente, confirmndose la
abrumadora validez de la teora de Dirac.
A continuacin citarem os algunos de los hechos sobresalientes que surgen

al resolver la ecuacin de D irac p a ra el hidrgeno.
1)
Energa de los trminos espectroscpicos
La figura 7.47 es incorrecta, segn la teo ra de D irac. E n la figura 7.56 se

encuentra el resultado de sta. T odos los trm inos dism inuyen en energa, pero
el 2S 1/2 adquiere la m ism a que el 2P 1/2C om o puede verse en la figura 7.56, la energa de los orbitales depende
solam ente de los nm eros cunticos n y j. Su expresin es
(7-173)
donde a = 0.00729735.
10
Al elevar al cuadrado la energa relativista y hacer la sustitucin de operadores se alcanza
una ecuacin que slo sirve para partculas con espn cero (fotones) conocida com o de KleinG ordon.
568
2p
*3/2
n = 2; I = 1,0; i = i
2P
2S
2p 3,2
2P 1/2
Ecuacin de
Schroedinger
Ecuacin \ \
de Schroedinger V \ 2
2
con acoplam iento \
/2
espn-rbita
Ecuacin de Dirac
(efecto relativista
y espin-rbita incluidos)
Figura 7.56 En la teora de Dirac, la existencia de una correccin relativista a la ener

ga cintica lleva a los estados tipo S a menores energas. Siendo los orbitales s los
ms penetrantes, su cercana al ncleo acerca al electrn a la velocidad de la luz, donde
las correcciones relativistas son esenciales.
Curiosam ente, esta ecuacin es idntica a la obtenida p o r Som m erfeld en
1916 [Ec. (3-99)] siem pre que k = j + 1/2. El hecho de que la frm ula de
Sommerfeld, obtenida slo p o r consideraciones relativistas, d el m ism o resul
tad o que la teora de D irac, d o n d e espn y relatividad se to m an en cuenta, es
un magnfico ejem plo de cm o d os suposiciones incorrectas pueden cancelarse
p ara desem bocar en un resu ltad o correcto.
L a separacin entre los dos 2P se conserva en la teora de D irac; as que
basta considerar el acoplam iento espn-orbital p a ra predecir y cuantificar los
m ultipletes espectrales.
2)
La funcin de onda y la densidad de probabilidad
En la teora cuntico-relativista del electrn las funciones de o n d a son ms

com plicadas que lo que conocem os com o u n a funcin.
Las funciones de o n d a de D irac se conocen com o espinores. E stos son entes
m atem ticos con cu atro com ponentes, siendo cada u n a de ellas u n a funcin de
las coordenadas espaciales:
i/j(r, d, <f>)
it2(r, 0 , 4>)
<A =
1^ 3(7, 9, 0 )
(7-174)
1h ( r , 0, <t>)
El cu ad rad o de un espinor representa la densidad de pro b ab ilid ad p ara la

posicin del electrn, y se calcula as:
p = W 2 = l<M2 + W 2 + I W 2 + I W 2
(7-175)
En esto aparece un hecho notable. Las funciones 1/^ a i/^4 tienen,

general,
nodos radiales o angulares. Sin em bargo, com o la densidad se obtiene a h o ra
569
sum ando los cuad rad o s de las cu atro com ponentes, d o n d e una tiene un nodo,
las otras no lo tienen, as que p nun ca resulta cero. V em os entonces que en
mecnica cuntica relativista en to d o p u n to del espacio la densidad de p ro b a
bilidad es diferente de cero. A qu ya no tiene sentido preguntarse cm o logra el
electrn p2 atravesar el plano x y si all la densidad de pro b ab ilid ad es nula.
H ay que aclarar, sin em bargo, que la form a que to m a la densidad de p ro babili
dad es m uy sem ejante en am b as teoras, salvo que donde la de Schroedinger
prev u n nodo, la de D irac obtiene u n valor casi cero, pero no cero.
En la figura 7.57 p resentam os u n d iag ram a de co n to rn o de probabilidad
acum ulativa p a ra un orb ital p. P uede verse la ausencia del plano nodal en la
form a del ltim o contorno.
es el espinor:
Una buena aproximacin para la funcin de onda 2p3/2 del hidrgeno

y /2 r e ^ r/2 sen 8 e'^
0
732*
N/l/3 2 a re -r/2 sen 6 eos 0 *

v/l/3 2 iare_',/2 sen2 9 e2i*
Las ltimas dos componentes, afectadas por la constante de estructura fina, a, se

conocen como componentes menores del espinor. Aplique (7-175) sobre esta funcin
para obtener la densidad electrnica y grafique su parte angular en coordenadas
esfricas polares, para demostrar que sta no se anula en ninguna direccin del espacio.
Figura 7.57 Contornos de probabilidad acu

mulativa para un orbital p, segn la mecnica
cuntica relativista. Comprese con el de la fi
gura 7.37(a).
570
P a ra term inar este captulo, vale la pena recapacitar en la diferencia entre el

m odelo y la realidad. N o cabe d u d a de que cada vez estam os m s cerca de
reproducir tericam ente el co m p o rtam ien to de los tom os de hidrgeno reales.
Sin em bargo, este proceso de aproxim aciones sucesivas no parece tener fin. P o r
ejemplo, se nos ha olvidado que el to m o de hidrgeno tiene un ncleo que no
es precisam ente una carga p u n tu al positiva. El ncleo del tom o tiene ta m
bin un m om ento m agntico debido al espn, m ucho m s pequeo que el del
electrn, pero lo tiene. P o r tan to , h ab ra que incluir a h o ra nuevas interaccio
nes: la del espn nuclear con el espn electrnico y la del espn nuclear con el
m ovim iento orb ital electr n ico 11. P o r si fuera poco, la carga del p ro t n resulta
no estar perfectam ente distribuida en l, lo que d a lugar a o tra s interacciones,
conocidas com o cuadrupolares.
Parece ser un hecho co m p ro b ad o que el p ro t n no es una partcula
elemental, sino que est constitu id a de tres cuarcs. A ctualm ente se desarrollan
experim entos en diversas partes del m undo p ara m o strar que el p ro t n no es
tan estable com o se cree, y que puede desintegrarse o decaer en otras
partculas m s simples. D e ser cierto, estarem os cerca de conocer m s a fondo
la teora cuntica de las p artculas elementales.
En suma, la labor cientfica parece no tener fin. La realidad es tan complicada, que se
resiste a ser simplificada en un modelo. Lo importante es que muchos aspectos de la
realidad son accesibles empleando modelos relativamente simples. Para el qumico
basta muchas veces el modelo de Lewis, aunque la realidad sea mucho ms compleja.
Otras veces habremos de emplear el modelo de la mecnica cuntica no relativista y,
cuando sea necesario, modelos ms complejos.
7.6
RESU M EN
El tom o de hidrgeno es un sistem a de vital im portancia p a ra som eter a

prueba la validez de la teo ra cuntica y su posible aplicacin en la qumica.
La m ecnica cuntica perm ite o b ten er u n a solucin cerrada de la ecuacin
de Schroedinger del hidrgeno cu an d o se considera la interaccin electrosttica
entre p ro t n y electrn. Las funciones de o n d a que se obtienen son tiles para
analizar la distribucin electrnica y obtener valores esperados de las variables
dinm icas del hidrgeno. Este conocim iento es fundam ental p a ra el qumico,
pues p a ra o tros sistemas atm icos o m oleculares la regla general es que la
ecuacin de Schroedinger no es fcilm ente resoluble, y p ara plan tear soluciones
aproxim adas se explota lo conocido p a ra el hidrgeno.
A pesar de ello, la m ecnica cuntica de Schroedinger sufre de un defecto
11
C om o dato curioso para quien piense que no tiene sentido refinar m s el m odelo, la
existencia de estas interacciones ha hecho posible que los astrnom os detecten la presencia de
hidrgeno y su distribucin en nuestra galaxia, en el espacio interestelar.
EL TOMO DE HIDRGENO
571
trem endo: el espn electrnico no aparece en su contexto. C om o el espn es de

trascendencia p a ra explicar m ultitu d de fenm enos qum icos, es im p o rtan te
conocer cm o se le incluye y cm o perm ite explicar m ultitud de hechos
espectroscpicos cuyo origen era desconocido h asta entonces.
A unque existen to d av a m uchos problem as abiertos en m ecnica cuntica,
aquellos que resultan de m s inters p a ra el qum ico han sido resueltos con
gran exactitud o con aproxim acin razonable. T o d o lo que nos resta es
aprender de ellos.
PR O B L E M A S
1 Verifique que la funcin 2pz est normalizada.
2
Se dice que dos funciones de onda de un sistema, 1

cumple que
y \/2, son ortogonales si se
dV = 0
TE
a)
b)
Son ortogonales i//ls y i/2pt?

Verifique que {i/2pt, ^ 2py, ^ 2Px} es un conjunto de funciones orgonales.
Las funciones radiales 4s, 4p, 4d y 4 / son:

4,oW = (^
^ ( 2 4 - 36p
VD
12p2 -
p ^ e -* 2
R a (r) = (Z^ L ^ ( 2 0 - 10p + p 2)pe-"12
32^15
4,2W = (2~ ^ ( 6 - p)p2e->>12
96^5
(Z/a0)312 .
96^35
2Z
donde p = ---- r y n = 4.
na'0
a)
b)
c)
Grafque estas funciones contra r, de 0 a 40 u.a.

Grafque las distribuciones radiales correspondientes.
Discuta sobre penetracin y localizacin en estos orbitales.
Las partes angulares de las siete funciones / son:

y 3, 0(0,
4>) = ( j ^ r )
Y3 (6,4>) =
2 1 _ V /2
---64 n )
cos36 ' 3 cos
sen 0(5 eos2 9 - l)ei<t
/105 Y /2
) sen2 9 eos 9 e 2t
Y3, 2(0, </>) = (
( 35 \ 1/2
y3, 3(0,< = ( J sen3 9 e * 3'4,
a)
b)
Combine adecuadamente aquellas con igual \m\ para obtener los armnicos
esfricos reales 4 /
Verifique que sus nombres son
Nombre simplificado
T 3 .0
Y3 , eos
Y31, sen
y32 eos
y32 sen
Y3, eos
T33, sen
c)
.
. .
.
. .
.
. .
. .
z(5z2 - 3r2) ...

x(5z2 - r 2) ...
y(5z2 - r 2) ...
z(x2 - y 2)
...
xyz
x (x 2 --3 y 2)
...
y(3x2 - / )
z3
xz2
yz2
No tiene
No tiene
No tiene
No tiene
Grafique el esfrico armnico f ^ x 2- y2) sobre los planos xz e

con el de la figura 7.31(d).
yz.
Comprelo
Los armnicos esfricos de la figura 7.31 se conocen como el conjunto cbico 4 / .

Tres de ellos son los f z >, f xyz y f Z(X2- y 2> del problema anterior. Los otros cuatro se
obtienen como combinaciones lineales de f xz\ f yz>, f X{x2- 3 y) y f y ( 3x 2- y 2)'fx =
- - [ .s f c fx z 1 ~
y i / * U 2- 3 > 2)]
fy =
~ [ V 6 / ^
V /l0 W - / , ]
f x { z 1- y 1) =
^ \/l0 /x z 2 +
f y ( z 2 - x 2) ~
3 y 2)]
\ / & f y { 3 x 1- y 1) \
Aprovechando las expresiones obtenidas en el ejemplo anterior para f yz y f y ( x 2- y 2)<

grafique f r sobre el plano x y y contraste el resultado con el de la figura 7.3 l(b).
A partir de las funciones radiales del problema 7.3, del armnico esfrico K3 0 dado
en el problema 7.4 y la tabla 7.8 de los armnicos esfricos reales s, p y d, construya
una grfica de los valores que toman las funciones 4s, 4p z, 4d z y 4 /zi;
a) A lo largo del eje z (similar al de la Fig. 7.35 para la funcin 2p).
b) A lo largo del eje x.
Verifique que los cuadrados de las partes angulares de los orbitales
una constante:
m=2
IYi, J 2 = constante
(Z = 2) suman
EL TOMO DE HIDRGENO
573
La parte angular de uno de los nueve orbitales 5g es

g z* = ,1(35 eos4 0 - 30 eos2 6 + 3) =
y4>o(0, <p),
siendo A su factor de normalizacin.

a) Encuentre A para que esta funcin angular est normalizada:
2n
(gz*)2 sen 0 dO dtp = 1
Jo Jo
b)
Grafique gz* sobre un plano que contenga al eje z.
Muestre que la funcin 3dzi es propia de los operadores L2 y L,, con valores
propios 2(2 + 1)ti2 y 0 ti, respectivamente.
10
Muestre que la funcin 3dxy no es propia del operador L z, ya que se obtuvo

combinando las partes angulares y2 f2 e y2, - 2 > con diferentes valores de m.
11 Otros dos operadores del momento angular, llamados operadores de escalera, L+

y L_, se definen como
L + = L x + iLy y
L - = L x iLy
donde L x y L y vienen dados por (7-103) y (7-104). Estos operadores tienen la

curiosa propiedad de que al actuar sobre los armnicos esfricos se obtiene otro
armnico esfrico con un valor superior o inferior de m, de acuerdo con la
relacin:
L +YUm = *[/(/ + 1) - m(m + l)]1/2^ , mfi
L _ Y Um = h[l(l + 1) - m(m - l)]y,,m_i
a) Verifique la primera de estas ecuaciones aplicando L+ sobre la funcin pz.
b) Verifique la segunda al aplicar L_ sobre pz.
(Sugerencia: Exprese pz en coordenadas cartesianas, pues de otra forma se
necesitan transformar L+ y L_ a coordenadas esfricas polares.)
12
El diamagnetismo es un fenmeno presente en todo sistema atmico y molecular.

Cuando se aplica un campo magntico externo sobre un sistema electrnico se
induce una corriente que genera un momento magntico opuesto a la direccin del
campo. La susceptibilidad diamagntica, yd, se define como
M d = x<H
donde M d es la magnetizacin inducida y H el campo aplicado. Empleando una

teora clsica puede derivarse la siguiente ecuacin para la susceptibilidad diamag
ntica molar de un tomo:
ti =
N Ke2 V /
6mc
2\
N 0 es el nmero de Avogadro y <r?> el valor esperado del cuadrado de la
distancia al ncleo del electrn i-simo. Para el hidrgeno en su estado basal:

N 0Ke2
Xd =
a)
b)
7 f v
6mc
>i*
Obtenga <r2) ls.

Evale la susceptibilidad diamagntica del hidrgeno.
574
13 Una manera de graficar los valores que sobre un plano toma la funcin de onda
completa para un tomo de hidrgeno consiste en la elaboracin de diagramas isomtricos que sugieren un volumen, como se muestra en la siguiente figura:
En el eje fuera del plano se grafican los valores de la funcin.

Empleando esta tcnica se han graficado los diferentes orbitales del hidrgeno
en los llamados tomos de Rydberg para los valores de n = 8 y / = 0, 1, 2, 3, 4,
5, 6 y 7.
a) Investigue en qu consiste esta tcnica.
b) A qu se le llama tomo de Rydberg?
c) Investigue las formas para estos orbitales, que seran los 8s, 8p, 8d, 8/,
8g, Si, 8j y 8k. (Sugerencia: Consulte Kleppner, D.; Littman, M. G., y
Zimmeman, M. L., Sci. Am., 1981, 244, 108.)
14 Calcule el valor esperado del radio para los orbitales del problema anterior, in
ciso c).
15 El valor esperado de 1/r es (en u.a.)
Z
Calcule, con l, los valores esperados de la energa potencial para los orbitales ls, 2s
y 3s, as como la energa cintica en los mismos (exprese el resultado en u.a.).
16 Con el resultado del problema 15, verifique que <l/r> = 1/<r>.
17 En uno de los modelos empleados para explicar el enlace qumico se propone la
existencia de orbitales hbridos, los cuales tienen forma y direccionalidad diferentes a

la de los orbitales atmicos, pero son construidos a partir de stos por combina
cin lineal. Tres ejemplos de orbitales hbridos son:
Orbital hbrido sp:
i/sp = ----(s + p.)
Orbital hbrido sp2:
575
ip s 2 = s H---- p
V3
73
Orbital hbrido dsp: i / ^ = - s + j = px + - d x ^ 2

Sustituya los armnicos esfricos correspondientes en estas frmulas de hbridos y
grafquelos en coordenadas polares sobre un plano apropiado.
18 A partir de los siguientes datos, grafique el diagrama de contorno de densidad
electrnica para el orbital hbrido sp, construido, como se indica en el problema

anterior, a partir de las funciones de onda 2s y 2pz.
103 x ij/2 (u.a.)~3 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90%
sp
2.82 2.13 1.73 1.28 0.952 0.676 0.436 0.251 0.105
19 Grafique, conjuntamente, en coordenadas polares, los tres orbitales hbridos sp2 e
identifique el ngulo que guardan entre s:

1A1
1
V2
= ^ s + tP
^3
^3
1A2 = - 7 = s + - = P x --------- r Py
As =
^3
J l
J l
----- i = P x ----- r
^3
J l
J l
py
(suponga que s, px, py representan slo armnicos esfricos).

20
La siguiente funcin de onda

>/ = 0.98219(ls) + 0.18789(2pz)
representa adecuadamente al estado basal de un tomo de hidrgeno en un campo

elctrico. Es decir, un tomo de hidrgeno polarizado (para una fuerza del campo
elctrico de 0.1 u.a.). Grafique la parte angular de dicha funcin en coordenadas
polares, sustituyendo los armnicos esfricos s y pz en una ecuacin.
21
Del problema anterior vemos que para lograr una descripcin adecuada de un
tomo en un campo elctrico se requiere emplear funciones de onda de otros
orbitales diferentes a los del estado basal, si se desea reproducir la separacin de
carga y la existencia de un momento dipolar. De acuerdo con esto, cul de los
orbitales del hidrgeno ser ms polarizable: el l.s o el 2.s?
B IB L IO G R A FIA
Acosta, V.; Cowan, C. L., y Graham, B. J., Essentials of Modern Physics, Nueva York,
Harper and Row, 1973.

Atkins, P. W , Molecular Quantum Mechanics, Oxford, Oxford University Press, 1970,
vol. I.
576
ESTRUCTURA ATMICA
Baughman, R. G_, Hydrogen-like Atomic Orbitals, J. Chem. Ed., 1978, 55, 315.
Becker, C., Geometry of the / Orbitals, J. Chem. Ed., 1964, 41, 354.
Berry, R. S , Atomic Orbitals, J. Chem. Ed., 1966, 43, 283.
Bordass, W. T., y Linnett, J. W , A New Way of Presenting Atomic Orbitals, J. Chem.
Ed., 1970, 47, 672.
Bromberg, J. P , Physical Chemistry, Boston, Allyn and Bacon, 1980.
Cartmell, E* y Fowles, G. W. A., Valencia y estructura molecular, Barcelona, Ed. Re
yert, 1970.
Cohn, I, The Shape of the 2p and Related Orbitals, J. Chem. Ed., 1961, 38, 20.
Cohn, I-, y Bustard, T., Atomic Orbitals, J. Chem. Ed., 1966, 43, 187.
Cromer, D. T., Stereo Plots of Hydrogen-like Electron Densities, J. Chem. Ed., 1968,
45, 626.
Cumper, C. W. N., Wave Mechanics for Chemists, Londres, Heiverman, 1966.
EUison, F. O., y Hollingsworth, C. A., The Probability Equals Zero Problem in
Quantum Mechanics, J. Chem. Ed., 1976, 53, 767.
Eyring, H.; Walter, J-, y KimbalL, G. E , Quantum Chemistry, Nueva York, Wiley, 1949.
Frederick, C., A Mechanical Model for Teaching Quantum Mechanics, Am. J. Phys.,
1978, 46, 242.
Friedman, H. G.; Choppin, G. R , y Feuerbacher, D. G., The Shapes of the / Orbitals,
J. Chem. Ed., 1964, 41, 358.
Garritz, A.; Costas, M., y Gzquez, J. L., Problemas resueltos. Castellan. Fisicoqumica,
Mxico, Fondo Educativo Interamericano, 1981.
Gasiorowicz, S., Quantum Physics, Nueva York, Wiley, 1974.
Gerhold, G. A.; McMurchie, L., y Tye, T., Percentage Contour Maps of Electron
Densities in Atoms, Am. J. Phys., 1972, 40, 988.
Gray, H. B., Electrons and Chemical Bonding, Menlo Park, Calif., W. A. Benjamn, 1965.
Greenwood, N. N, Principies of Atomic Orbitals, Londres, Royal Institute of Chemistry.
Monographs for Teachers, 1969, 8.
Gutschick, V. P., Easing the Paradox of Preferred Axis for Angular Momentum,
J. Chem. Ed., 1975, 52, 433.
Hanna, M. W, Quantum Mechanics in Chemistry, Nueva York, W. A. Benjamn, 1966.
Holmgren, S. L., y Evans J. S., Accurate Contours for sp'1 Hybrid Orbitals, J. Chem.
Ed., 1974, 5/, 189.
Huheey, J. E_, Inorganic Chemistry, Nueva York, Harper and Row, 1972.
Karplus, M., y Porter, R. N., Atoms and Molecules. An Introduction for Students of
Physical Chemistry, Menlo Park, Calif., W. A. Benjamin, 1970.
La Paglia, S. R , Introductory Quantum Chemistry, Nueva York, Harper and Row,
1971.
Levine, I. N., Quantum Chemistry, Boston, Allyn and Bacon, 1974.
Mak, T. C. W , y Wai-Kee, Li, Relative Sizes of Hydrogenic Orbitals and the Probabi
lity Criterion, J. Chem. Ed., 1969, 52, 90.
Massey, A. G y Massey, S Simulation of Atomic and Molecular Orbitals, Ed. Chem.,
julio 1976.
McClellan, A. L Transparent 3-D Models of Electron Probability Distributions,
J. Chem. Ed., 1970, 47, 761.
Moore, J. W.; Davies, W. G , y Collins, R. W., Chemistry, Nueva York, McGraw Hill,
1978.
Ogryzlo, E. A., y Porter, G. B , Contour Surfaces for Atomic and Molecular Orbitals,
J. Chem. Ed., 1963, 40, 256.
EL TOMO DE HIDRGENO
577
Pauling, L., y W'ilson, E. B., Introduction to Quantum Mechanics, Nueva York, McGraw
Hill, 1935.
Perlmutter-Hayman, B., The Graphical Representation of Hydrogen-like Wave Functions, J. Chem. Ed., 1969, 46, 428.
Pilar, F. L., Elementary Quantum Chemistry, Nueva York, McGraw Hill, 1968.
Pimentel, G. Cr y Spatley, R. D., Chemical Bonding Clarified through Quantum Mecha
nics, San Francisco, Holden Day, 1969.
Powell, R. E., Relativistic Quantum Chemistry. The Electrons and the Nodes, J. Chem. Ed.,
1968, 45, 558.
Purcell, K. Fr y Kotz, J. C., Inorganic Chemistry, Filadelfia, Saunders, 1977.
Rock, H. B., y Gerhold, G. A., Chemistry, Filadelfia, Saunders, 1974.
Scaife, D. B., Atomic Orbitals Contours, J. Chem. Ed., 1978, 55, 442.
Slezak, J. A* The concept of quantum numbers-a simplified approach, J. Chem. Ed.,
1971, 48, 485.
Spiegel, M. R., Manual de frmulas y tablas matemticas, Panam, McGraw Hill, 1970.
Stevens, B^ Atomic Structure and Valency, Londres, Chapman and Hall, Science
Papers Books, 1969.
Szabo, A., Contour Diagrams for Relativistic Orbitals, J. Chem. Ed., 1969, 46, 678.
Wen-Kuang, J., y Kozycki, A^ Hydrogen Atom in Two Dimensions, Am. J. Phys.,
1979, 47, 1005.
White, H. E, Introduction to Atomic Spectra, Tokio, McGraw Hill-Koga Kusha, 1934.
[5 7 9 ]
Atomos polielectrnicos
T o d o lo que pueda ser dicho sobre la natura
leza y nmero de los elem entos se reduce a
discusiones de una naturaleza enteram ente m e
tafsica.
L a v o is ie r
580
8.0
N i Bohr ni Som m erfeld tuvieron xito en obtener u n a teora cuntica vlida

para tom os polielectrnicos. C u an d o , en 1926, Schroedinger presenta su
mecnica o ndulatoria, slo se h ab an acum ulado m ultitud de hechos experi
m entales sobre los sistem as atm icos. En ellos se reflejaba constantem ente un
m arcado carcter peridico, pero n inguna teora a prim eros principios haba
logrado explicar la n atu raleza de la periodicidad. D en tro de este contexto
aparece la m ecnica cuntica, a b stra c ta com o lo es, a d a r explicacin funda
m ental del co m p o rtam ien to peridico de los tom os, 57 aos despus de su
descubrim iento, p o r M endeleief (Sec. 1.2.3). Este hecho, m s que ningn otro,
dio validez to tal a la m ecnica cuntica de Schroedinger.
En este captulo revisarem os breve y sim plifcadam ente la estru ctu ra elec
trnica de tom os con m s de u n electrn.
Vale la pena aclarar que la ecuacin de Schroedinger no b asta p a ra
desentra ar la n aturaleza electrnica de los tom os. Es necesario suplem entaria
con un principio universal, descubierto em pricam ente por W. P auli en 1925
(vase Sec. 5.1.3) y generalizado tericam ente p o r el m ism o Pauli en 1940: el
principio de antisim etra.
El principio de Pauli debe agregarse a la teo ra de Schroedinger en vista de
que en sta no aparece el espn electrnico. En la seccin 8.1 en tram o s a este
captulo con la presentacin del principio de antisim etra y sus efectos sobre las
funciones del espn. A continuacin, en las secciones 8.2 y 8.3 se exam ina la
resolucin de la ecuacin de Schroedinger en tom os. La prim era de ellas se
dedica exclusivam ente al helio, caso que se tra ta un poco m s form alm ente
com o u n a m uestra explcita de las com plicaciones insalvables que surgen al
pretender atacar problem as de tres o m s cuerpos. P a ra el helio se ab o rd an
con cierto detalle los aspectos ap ro x im ad o s de la teora, los que p o sterio r
mente se generalizan sin m ayor discusin p a ra to m o s m s com plejos.
A un con el em pleo de aproxim aciones, las funciones de o n d a de tom os
polielectrnicos slo pueden obtenerse fcilm ente con la ayu d a de la co m p u ta
dora. E n la seccin 8.3 presen tam o s algunos resultados de clculos que son
tiles p a ra m o strar las tendencias que siguen las funciones m onoelectrnicas y
las energas orbitales a lo largo de la ta b la peridica.
Se han intercalado en las secciones 8.2 y 8.3 los aspectos de m om ento
angular y trm inos espectroscpicos p a ra to m o s polielectrnicos. E stos son
fundam entales p ara el en tendim iento cabal de los espectros atm icos.
8.1
E L P R IN C IP IO D E A N T IS IM E T R IA
El principio de antisim etra surge de la indistinguibilidad de los electrones. Los

dos electrones en el helio, p o r ejem plo, son partculas equivalentes, caracteriza
das por el m ism o conju n to de constantes fsicas (m asa, carga, etc.). C uando
T O M O S P O L IE L E C T R N IC O S
581
vem os un p ar de pelotas idnticas en el suelo nos d ara lo m ism o que la de la

derecha ocup ara el lugar de la izquierda, y viceversa. El p a r de pelotas despus
del intercam bio seguira siendo un p a r de pelotas en el suelo, idntico al
observado previam ente. D e la m ism a form a,
un intercambio de los electrones del helio no debera afectar ninguna de las
propiedades medibles en este tomo. N o podramos distinguir entre el tomo de helio
antes y despus del intercambio de electrones. Concluimos entonces que el intercam
bio de un par de electrones no tiene ningn significado fsico.
N o obstante, desde el p u n to de vista m atem tico, un intercam bio s tiene

un significado preciso: las co o rd en ad as que describen la posicin de am bos
electrones deben intercam biarse en las expresiones de la teora cuntica. Ante
esta perm u ta de coordenadas, to d as las propiedades fsicas que la teora calcula
no deben ser afectadas, p uesto que el intercam bio no debe influir sobre las
manifestaciones fsicas del tom o. Q u p ro piedad m atem tica debe satisfacer
un a funcin de o n d a (que n o es u n a can tid ad fsicam ente medible) p a ra que
to d as las predicciones fsicas de la teo ra no se alteren al p e rm u ta r las
coorden ad as de un p ar de electrones? L a respuesta a esta p regunta la dio
W. P auli en 1940.
8.1.1
Funciones de onda sim tricas y antisim tricas
La funcin de o n d a de un sistem a de dos electrones tiene com o variables

independientes a las co o rd en ad as espaciales y de espn de am bos electrones. Si
llam am os 1 al con ju n to de las co o rd en ad as de uno de los electrones y 2 al
correspondiente del segundo, es decir,
1 = { x u y l , z u a 1}
2 = { x 2, y 2, Z2 >
(8-1)
entonces, la funcin de o n d a puede presentarse sintticam ente com o

W ,2 )
(8-2)
C u an d o se lleva a cabo la p erm u ta de las co o rdenadas de los dos electrones, se

genera, en principio, u n a nueva funcin que llam arem os (2 ,1 ). R epresentando
a P com o un o p erad o r de p erm utacin, podem os escribir
P ( l , 2) = ( 2 ,1 )
(8-3)
L a funcin (8-2) sera aquella que describira el estado del sistem a antes de la
perm utacin, y la de (8-3) aquel despus del intercam bio electrnico. C om o se
discuti en 8.1, am bas funciones de o n d a son perfectam ente aceptables desde el
p u n to de vista fsico siem pre que las predicciones m edibles que con ellas
puedan calcularse sean idnticas.
582
P o r ejemplo, la densidad de p ro b ab ilid ad de que un electrn est en 1 y el

o tro en 2 es una p ropiedad del sistem a que no debe afectarse ante el
intercam bio, o sea,
p( 1, 2) = p( 2 ,1 )
(8-4)
Pero, ya que la densidad de p ro b ab ilid ad n o es m s que el c u ad rad o de la

funcin de o n d a del sistem a, (8-4) im plica que
m i , 2 ) \ 2 = |T (2 ,1 )|2
(8-5)
La igualdad anterior puede satisfacerse ya sea si 4* es simtrica respecto al

intercambio de coordenadas
m
2) = (2,1)
(8-6)
o antisimtrica
(1 ,2 ) = - ( 2 , 1 )
(8-7)
Ejemplo 8.1 Indique cul de las siguientes funciones no es afectada cuando se

intercambian las coordenadas espaciales I y 2:
a) / ( l , 2) = (xly 2z 1 + x 2y tz 2)
b) f(l,2) = (xyiz2 + x ty 2z + x 2yz)
Solucin
a) Intercambiando x por x 2, y por y 2 y z, por z2, obtenemos
/ ( 2 , 1) = (x2y lz2 + xi y 2z)
b)
la cual es idntica a / ( 1,2). Entonces, decimos que / es una funcin simtrica

ante la permutacin de las coordenadas 1 y 2.
Similarmente,
g( 2,1) = x2j^2zi + x 2yz2 + x y 2z 2
Vemos ahora que g(2,1) es absolutamente diferente a g( 1,2). Decimos, pues, que
g no es ni simtrica ni antisimtrica ante la permutacin de 1 y 2, o bien que g
no tiene simetra de intercambio.
La propiedad de simetra o antisimetra que debe satisfacer la funcin de onda de un
sistema de partculas es un importante principio de la naturaleza que fue descubierto
por Pauli, e indica que:
i) Los sistemas compuestos por partculas idnticas con espn entero (s = 0,
1 ,...) estn siempre descritos por funciones de onda simtricas.
ii) Los sistemas de partculas idnticas con espn igual a la mitad de un entero
non (s = 1/2,3/2,5/2, ...), estn siempre descritos por funciones de onda antisimtri
cas ante el intercambio de un par de partculas.
Este principio establece, p o r ta n to , que las relaciones (8-6) y (8-7) nunca se

dan sim ultneam ente. As, p a ra u n sistem a com puesto por un par de fotones
TOMOS POLIELECTRNICOS
583
(s = 0), la funcin de o n d a debe cum plir la condicin de sim etra (8-6). P o r

o tra parte, uno com puesto p o r electrones, p ro to n es o neutrones (para todos
ellos, s = 1/2) es (8-7) la que se satisface.
El postulado de que un sistema de electrones debe estar descrito por una funcin de
onda antisimtrica respecto al intercambio de las coordenadas (incluyendo la del
espn) de pares de electrones, se conoce como principio de Pauli o principio de
antisimetra.
Su validez est absolu tam en te confirm ada, as que no se tiene d u d a de que

constituye u n principio bsico de la naturaleza.
E sta diferencia, ap arentem ente m enor, entre las funciones de o n d a de uno u
o tro tipo de partculas perm ite explicar la notable divergencia de co m p o rta
m ientos que presentan. A aquellas con espn entero se les conoce com o
bosones, en h o n o r a Satyendra N a th Bose (1894-1974), fsico hind, y a las del
espn sem ientero, com o ferm iones, en h o n o r a E nrico F erm i (1901-1954), fsico
italiano.
P r o b l e m a 8.1 Indique cul de las siguientes funciones de onda tiene las propiedades
de simetra adecuadas para un sistema de dos bosones, cul para uno de dos fermiones
y cul es inaceptable.
a) *P(1,2) = e~ (xxi +3,'s'i+zz*>2
b) (1,2) = x \ x 2 + yy2 + zfz2
^2^2
Ejemplo 8.2 Sea 4'(1,2) una funcin que no es simtrica ni antisimtrica ante la
permuta de las coordenadas 1 y 2. Demuestre que las siguientes combinaciones
permiten obtener una funcin simtrica y otra antisimtrica:
Solucin
't'sl, 2) = (1,2) + (2,1)
(8-8)
*Pa (1 , 2 )
(8-9)
( 1 ,2 )
4 '( 2 , 1)
Permutando las coordenadas en 4*^(1,21, tenemos

s(2,1) = (2,1) + T(l, 2) = (1,2) + (2,1)
de donde es claro que

V A 1) = (1,2)
o sea, que
es una funcin simtrica.
Asimismo,
xP a(2,
1) = (2 ,1 ) - (1 ,2 ) = - [ ( 1 ,2 ) - 4 '(2 ,1)]
y de (8-9) obtenemos
T A(2 ,1 )= - a(1, 2)
as que *Pa es antisimtrica, como deseaba demostrarse.
584
P r o b l e m a 8.2 A partir de la funcin del inciso b) del problema 8.1, construya una
funcin simtrica y otra antisimtrica ante la permutacin de las coordenadas 1 y 2.
8.3
Demuestre que el producto de dos funciones simtricas (o antisimtricas) ante el
intercambio de las coordenadas 1 y 2 resulta ser una funcin simtrica.
Muestre que el producto de cualquier funcin simtrica por otra antisimtrica
es antisimtrico.
Problem a
a)
b)
8.4 Encuentre la simetra de las siguientes tres funciones:

,(1,2) = xfy, + x \ y 2
T 2(l,2 ) = (xy l z l)(x2y 2z2)
T 3(l, 2) = xi - z 2 + y - x 2 + zj - y2
e indique, a partir de lo enunciado en el problema 8.3, cul es la simetra de los
tres productos que pueden realizarse entre ellas.
Problem a
a)
b)
c)
P r o b l e m a 8.5 Sean t/>l y <f>2 dos funciones de las coordenadas de una partcula.
Demuestre que, cualesquiera sean <f>i y <f>2, el siguiente determinante siempre es antisim
trico ante el intercambio de las partculas 1 y 2:
(1, 2) =
8.1.2
0,(1)
<M2)
0 2(1)
02(2)
(8-10)
Los operadores y las funciones del espn

para un sistem a de dos electrones
Aqu analizarem os la repercusin que tiene el principio de antisim etra sobre la

funcin de o n d a de un sistem a de dos electrones.
D e antem ano sabem os que al resolver la ecuacin de Schroedinger no
aparece el espn p o r ninguna parte. R ecordem os que p a ra el hidrgeno
(Sec. 7.5.2) la solucin de la ecuacin de Schroedinger h u b o de m ultiplicarse
posteriorm ente p o r u n a funcin de P auli del espn (%+ o ^ _ ) p a ra obtener la
funcin de o nda to tal electrnica. Algo sim ilar se aco stu m b ra hacer en sistem as
de varios electrones. En el caso p articu lar de dos, el plan a seguir es:
1) Se resuelve1 la ecuacin de Schroedinger, obteniendo u n a funcin de
las coorden ad as espaciales de am bos electrones, a la que denom inare
mos
^ (l^ )
2)
Se construye u n a funcin que depende de las co o rd en ad as del espn de

am bos electrones, a la que llam arem os
1 ,2 )
1 Veremos en este captulo que lo usual, en lugar de resolver, es aproxim ar una solucin.
3)
L a funcin de o n d a com pleta del sistem a se obtiene m ultiplicando

am bas porciones de los incisos a n terio re s2:
(1 ,2 ) = 4 'Sc(l, 2) (1,2)
4)
585
(8-11)
Se verifica que la funcin co n stru id a sea antisim trica ante el intercam

bio de los dos electrones.
Si en (8-11) intercam biam os las coorden adas de am bos electrones, obtene

m os
4/( 2 ,1) = 4'Sc( 2 ,1) (2, 1)
(8-12)
P a ra que el principio de antisim etra (8-7) se satisfaga, vem os que (8-11) debe
ser idntica a (8-12), salvo u n cam bio de signo. Es decir,
4 'Sc( l , 2) (1, 2) = - 4/Sc( 2 ,1) ( 2, 1)
E sta igualdad puede alcanzarse siem pre y cuando se d cualquiera de las
siguientes dos situaciones:
a)
4,Sc(l, 2) = 4 'Sc(2 ,1)
b)
4 'Sc( l , 2) = 4 'Sc( 2 ,1)
y
y
(1,2) = (2,1)
(8-13)
(1,2) = - ( 2 ,1 )
(8-14)
E n pocas palabras, el principio de antisim etra aplicado a 4*11, 2) fuerza a que

ya sea la funcin espacial, 4 'Sc, o la del espn, , sea antisim trica, conservndo
se la o tra sim trica ante el intercam bio.
P a ra finalizar esta seccin, enfocarem os la atencin en la funcin del espn .
C u alquiera que sea sta, debe ser u n a funcin pro p ia de los operadores del
espn p a ra el sistem a de dos electrones. P ero cules son aqu los operadores
del espn?
Siendo el espn un vector de m om ento angular y teniendo cada uno de los
electrones un vector de espn p articular, los operadores del espn se obtienen
sum ando aquellos de los electrones individuales. Es decir, si S, representa el
o p erad o r de m om ento an g u lar del espn del electrn 1 y S2 aquel del electrn 2,
el o p erad o r del espn p a ra el sistem a de dos electrones, S, ser
S = ! + S 2
(8-15)
Sim ilarm ente, las com ponentes en z satisfarn:

s z = S Z1 + S Z2
(8-16)
C u an d o estos operadores acten sobre , deben obtenerse los valores propios

caractersticos de los m om entos angulares, o sea,
S2(1,2) = S(S + l ) h 2 (1,2)
(8-17)
2
Por supuesto, esto slo es vlido cuando el ham iltoniano del sistem a de d os electrones no
dependa explcitamente de operadores del espn.
586
SzZ(l,2) = M M h 2 )
(8-18)
donde M s =
Los nm eros cunticos in troducidos, S y M caracterizaran al m om ento
angular del espn to tal y a su com ponente en z. N o son difciles de prever los
valores que adquieren S y M s p a ra un sistem a de dos electrones. El anlisis es
sim ilar al que hicim os en la seccin 7.5.3, d o n d e discutim os el acoplam iento del
m om ento angular orbital y el del espn en el to m o de hidrgeno. En este caso
se nos presenta el acoplam iento de d os m om entos angulares del espn, aunque
en diferentes electrones, pero el resu ltad o es enteram ente idntico. R esulta que
dicho acoplam iento est c u a n tz a d o : los d os electrones slo pueden in teractu ar
ya sea con sus espines paralelos o antiparalelos. M atem ticam ente se obtiene
que el nm ero cuntico del espn to tal, S, slo to m a dos valores: la sum a de
los nm eros cunticos de espn de los electrones individuales:
S = 1/2 + 1/2 = 1
o bien su diferencia:
S = 1/2 1/2 = 0
En el prim er caso, de (8-18), M s to m a los tres valores 1 ,0 , 1, p o r lo que a
este acoplam iento se le llam a triplete. En el segundo, com o M s slo puede
valer 0, se le denom ina singulete. C oncluim os que debe ser factible construir
cuatro funciones diferentes , del espn, cada u n a se co m p o rta ra diferente en las
ecuaciones (8-17) y (8-18), d an d o asim ism o distin tos valores de S y M s, p o r lo
que podram o s etiquetarlas com o sigue:
5
M,
Singulete:
1^ 0
Triplete:
1
3o 1
3^ , 1
0
-1
Reconzcase que el superndice a la izquierda de , no representa m s que

los 2 S + 1 posibles valores de M s (desde S h asta S, de u n o en uno), lo que
recibe el nom bre de degeneracin del espn.
E n co n trar las expresiones precisas de las funciones
en el caso de dos
electrones resulta b astan te sencillo. P a ra ello se em plean funciones de espn de
un electrn.
Ejemplo 8.3 Sean x+ y X- funciones de espn de un electrn, es decir, aquellas que se
comportan de la siguiente forma ante los operadores de espn monoelectrnicos:
S ? * +(l) =
S l (Sl +
l) f t 2Z + ( l ) {
S?Z-(1) = *i(si + l)fr2X-(l)J

SZIX+(1) = mSiftx+(l)
c o n s, = 1/2
con ms = +1/2
SzlZ_(l) = msJ i* - (1) con ms = -1 /2
T O M O S P O L I E L E C T R N IC O S
587
(cuatro relaciones enteramente idnticas existen si todos los ndices 1 y coordenadas 1 se

reemplazan por 2 y 2).
A partir de /+(1), X-(l)> X+(2) y X-(2), construya cuatro funciones de las coordena
das de espn de dos electrones, que sean simtricas o antisimtricas ante el intercambio
de los electrones.
Solucin Son cuatro los posibles productos que pueden obtenerse a partir de una
funcin del electrn 1 y otra del 2:
X+(l)f+(2) , * +U)X-(2) , * - ( l ) z +(2) , X-d)X-(2)
Inmediatamente podemos comprobar que el primero y cuarto productos son simtricos

ante la permuta de 2 y 1. Sin embargo, el segundo y tercero no tienen propiedades de
simetra, pues se convierten uno en el otro ante el intercambio. No obstante, las
ecuaciones (8-8) y (8-9) nos permiten construir una funcin simtrica y otra antisimtrica
a partir de una sin propiedades de simetra. Aplicando esas frmulas al segundo o tercer
producto, obtenemos las nuevas funciones
X+(l)X-( 2 ) + x _(l)x +(2)
X+(l)X-(2) - X-(l)X+(2)
la primera de las cuales es simtrica y la ltima antisimtrica, con lo que hemos

satisfecho el enunciado.
Incluyendo el correspondiente factor de norm alizacin, las funciones del
espn p ara un sistem a de dos electrones son:
TRIPLETE
= x+(I)Z+(2)
3 o =
p[x+( l )Z-( 2) + z_(l)z+(2)]

y2
Simtricas
(8-19)
Antisimtrica
(8-20)
3 -i = Jt-U)X-(2)
SINGULETE
o = -^[x+(l)Z-(2) - *-(l)*+(2)]
J2
De acuerdo con (8-13), las funciones de espn del triplete deben ir asociadas
a funciones espaciales 'f 'Sc que sean antisim tricas, m ientras que la del singulete,
a u n a solucin sim trica de la ecuacin de Schroedinger.
P o r lo p ro n to , ya hem os resuelto el paso nm ero 2 citado al principio de
esta seccin, as que a h o ra analizarem os, en el caso m s simple, cm o se
realiza el m encionado all com o prim er paso.
588
8.2
EL A T O M O D E L H E L IO
A bordarem os aqu el serio p ro b lem a que representa resolver la ecuacin de

Schroedinger p a ra un sistem a de 3 cuerpos (ncleo + 2 electrones).
El h am iltoniano que p lantearem os en la seccin prim era contiene slo las
interacciones electrostticas entre las partculas cargadas. A un as, la ecuacin
de Schroedinger no ha p o d id o resolverse analticam ente. D ebem os resignarnos
a generar m todos de solucin aproxim ados.
En la segunda seccin, que denom inam os aproxim acin de electrones
independientes, lo prim ero que se nos ocurre es olvidar que los electrones se
repelen. P o r supuesto, un ham ilto n ian o sin repulsin electrnica corresponde a
un m odelo de to m o que se aleja m ucho del tom o real de helio. La solucin
puede obtenerse, pero corresponde a u n to m o ficticio en el que su p a r de
electrones se co m p o rta independientem ente, com o si estuviera en un to m o de
hidrgeno con ncleo de dos protones.
En la tercera seccin se in tro d u ce u n a correccin al m odelo de electrones
independientes. En lugar de in c o rp o ra r la repulsin real, sta se sim ula
haciendo dism inuir la carga nuclear p o r un factor constante. All verem os que
esta sola consideracin m ejora sustancialm ente la descripcin de la energa del
tom o.
U n a m ejor aproxim acin se discute en la cu a rta seccin. L a repulsin
puede tom arse en cuenta in tro d u cien d o un potencial efectivo de repulsin que
se hace depender de la distancia al ncleo de cad a electrn. E sta aproxim acin
se h a difundido enorm em ente, y con ella sigue siendo vlido identificar a cada
uno de los electrones con orbitales tipo hidrgeno con u n a cierta energa
orbital.
En las secciones 8.5 a 8.8 se estudian a h o ra los estados excitados del helio
a diferentes niveles de aproxim acin, desem bocndose en la descripcin del
espectro del helio, en la seccin 8.9.
El cam ino que se sigue p a ra m o stra r cm o a b o rd a r la resolucin aproxim a
da de la ecuacin de Schroedinger p a ra el helio se presenta, m s que nada,
p ara a h o rra r form alidad en el tratam ien to de otros to m o s polielectrnicos,
p or donde circularem os con un enfoque totalm ente inform al, to d a vez que el
ejem plo del helio nos haya m o strad o los aspectos peculiares de los tom os
polielectrnicos.
8.2.1
El ham iltoniano
La parte espacial de la funcin de o n d a del helio, que denom inam os 'F Sc(l, 2) en
la ecuacin (8-11), se obtiene al resolver la ecuacin de Schroedinger. Esta
ltim a queda definida con el conocim iento del ham iltoniano.
En esta ocasin, p o r sim plicidad, escribirem os el h am iltoniano electrnico
considerando que el ncleo o cupa el origen de coordenadas y no el centro de
m asa del to m o (vase Fig. 8.1). C on ello habrem os hecho u n a m nim a
aproxim acin, igno ran d o el llam ado trm ino de polarizacin de m asa.
Figura 8.1
589
Coordenadas relativas de los electrones respecto al ncleo, en el tomo de helio.
T om an d o en cuenta las energas cinticas de am bos electrones, su atraccin

con el ncleo y su repulsin m u tu a, p odem os escribir el h am ilto n ian o electr
nico com o
H = CI + C2 + K i - nuc+
K2 - n u c +
^1-2
Al escribir explcitam ente los o p eradores asociados a estas energas, tenem os

H =
a2
_i
2m
KZe
KZe
2m
Ke
(8-21)
P a ra escribir este h am ilto n ian o en unidades atm icas de energa (hartrees),

segn fueron intro d u cid as en la seccin 7.1.4, recordem os que en estas unida
des /i = 1, e = 1 y k = 1, y entonces,
H =
P roblema
1
y? - - V I --------------+
2
2
r,
r-,
1
r,
u.a.
(8-22)
8.6 Construya el hamiltoniano electrnico para el tomo de litio.
La ecuacin de Schroedinger p a ra el helio

H V Sc( 1, 2) =
1,2)
(8-23)
no ha podido ser resuelta en form a cerrad a h asta la fecha. El ltim o trm ino,
l / r i 2 > que contiene la interaccin interelectrnica, depende de las coordenadas
de am bos electrones, pues
r 12 = s / i x 2 ~ x t)2 + (y2 - y i)2 + (z2 - Zi)2
y su sola presencia ha hecho im posible h allar la solucin exacta de (8-23).

N o o bstante este tropiezo, se han d esarrollado m ultitud de m todos para
enco n trar soluciones aproxim adas. A lgunos de ellos son tan poderosos que
590
ESTRUCTURA ATMICA
prcticam ente se ha alcanzado el valor exacto de la energa del helio. E sta

puede determ inarse experim entalm ente m idiendo la energa necesaria p a ra
separar el ncleo y los electrones. El cam ino consiste en ionizar dos veces el
helio:
H e - H e + + e~
H e + -* H e + + + e~
E IX
;
E I2
y sum ar am bas energas de ionizacin. El valor actual es
Eexp = ( / , + E l 2) = 2.90372 hartrees
(8-24)
Este d a to puede servirnos com o gua en lo que sigue. C u an d o aproxim em os

una solucin 'P Sc(l, 2), m ientras el valor de E asociado a sta se encuentre ms
cercano a (8-24) irem os p o r buen cam ino.
P roblema 8.7 La segunda energa de ionizacin del helio puede calcularse con las
frmulas desarrolladas para el hidrgeno, pero em pleando Z = 2.
a) Use la energa hidrogenoide (7-41) para estimar E I 2 del helio.
b) Calcule EI2 para el helio adicionando la interaccin espn-orbital de (7-162).
c) Emplee la energa hidrogenoide relativista (7-172) para obtener E I 2.
d) Con el resultado en c), estime la primera energa de ionizacin del helio,
empleando (8-24).
Respuesta
a) 2 hartrees.
b) 2 hartrees.
c) 2.000053 hartrees.
d) 0.90367 hartrees = 24.59 eV (casi el doble que para el hidrgeno, para el cual
EI = 0.5 hartrees).
8.2.2
Aproximacin de electrones independientes.

El estado basal. Determinantes de Slater
En el ham iltoniano del helio (8-22) podem os ag ru p ar trm inos y escribir

H = fij + fi2 +
(8-25)
r,
donde
1 ,
Z
fii = V ? ------
(8-26)
_1 \
(8-27)
"2
son ham iltonianos que afectan slo a las co o rd en adas de uno de los electrones,
fi, y fi2, adem s, son idnticos al hamiltoniano electrnico del hidrgeno, pues
contienen energa cintica y atraccin con el ncleo.
591
Ya que el trm ino 1/ r 12 es el que com plica la solucin de la ecuacin de

Schroedinger, vam os a o lvidarnos p o r el m om ento de su existencia. Ello no
deja de ser u n a b arb arid ad , pues im plica suponer que los dos electrones no se
repelen. Sin em bargo, esta p rim era aproxim acin p ro p o rc io n a r un p u nto
adecuado de partid a, com o ser claro m s adelante. As, nos dedicarem os a
resolver la ecuacin
(Ej + fi2)'PSc(l, 2) = TSc(l, 2)
(8-28)
que se conoce com o la de electrones independientes.
Ejemplo 8.4 Demuestre que la solucin de la ecuacin (8-28) puede expresarse como
un producto de funciones monoelectrnicas, es decir,
4 ^ 1 ,2 ) = </>0(lW>6(2)
Solucin
(8-29)
Sean <>a y <>b las soluciones a los problemas monoelectrnicos
M.C) M > - !*.(
Entonces, sustituyendo (8-29) en (8-28),

(fi, + fi2# .( l) M 2 ) = E<pa(l)4>b(2)
Recordando que fi, slo acta sobre las coordenadas 1 y fi2 sobre las 2, tenemos
<M2)fi ^ .( 1 ) + <Ml)f2<^(2) = </>(1)<M2)
Sustituyendo (8-30),
M 2 ) M 1) + ,(1)*2&(2) = E<t>a(1^.(2)
Ambos lados de esta ecuacin sern idnticos siempre que

E = S j + <f2
(8-31)
y la funcin producto (8-29) ser la solucin del problema de electrones independien

tes (8-28).
El ejem plo an terio r m u estra que p a ra o btener la solucin de un sistem a de
electrones independientes b a sta e n c o n tra r soluciones a las ecuaciones m onoelectrnicas (8-30) y m ultiplicarlas. P ero resulta que cu alquiera de las ecuaciones
m onoelectrnicas es, precisam ente, la del to m o de hidrgeno. As, (>a( l) y
</)b(2) son funciones hidrogenoides, com o las discutidas a lo largo de to d o el
captulo anterior. Los subndices a y b pueden entonces asociarse con nm eros
cunticos hidrogenoides p a ra cad a electrn:
a = { n j,/!,m j}
b = {n2, l 2, m 2}
Resum iendo, al ig n o rar la repulsin interelectrnica, la funcin de on d a del

helio no es m s que el p ro d u cto
Sc(l,2)
<t>n u
(l,mi(l)^2,i2,m2(2)
(8-32)
592
ESTRUCTURA ATMICA
y de (8-31),
E = * ni +
(8-33)
donde las (/> y las S son funciones de o n d a y energa del ion hidrogenoide,
con Z = 2.
La m enor energa se obtiene cu an d o n t n 2 = 1, o sea, cuando am bos
electrones estn descritos p o r funciones ls. As, p a ra el estado basal:
E stado { ^ ( 1 , 2 ) = 4 > u ( W J 2 )
basal |
E = 2S u
(8-34)
(8-35)
Ya que en unidades atm icas, de (8-41), la energa del hidrgeno es

Z2
para Z = 2, S ls = 2 hartrees; as que p a ra el helio E = 4 hartrees, valor

que se encuentra lejos del experim ental (7-24).
Ejemplo 8.5 Con ayuda de las funciones hidrogenoides descritas en el captulo
anterior, escriba la funcin espacial del estado basal del helio.
Solucin Tomando la ecuacin (7-30) y recordando que a0 = 1 unidad atmica de
longitud, tenemos
( z
li2
U i ) = z \ 7T /
(8-36)
/ Z Y /2
As, para el estado basal
Z3
vFSc(l, 2 ) = e - z<n+r2)
n
(8 -3 7 )
Reemplazando Z = 2, obtenemos finalmente:

^
1, 2)
- 2 (r, + r 2)
C om o la funcin (8-34), o su form a d esarro llad a (8-37), es sim trica respecto

al intercam bio de los electrones 1 y 2 , debe aco m p aarla una funcin del espn
antisim trica, segn (8-14). E ntonces, sustituyendo en (8-12) la p arte espacial
(8-34) y la funcin singulete del espn (8-20), la solucin com pleta p ara el helio
en la aproxim acin de electrones independientes es
Ebasal
'I'( 1- 2) = W is( 1 ) < / > i s ( 2 ) ] { - ^ [ ^ ( l ) / - ( 2 ) - X - ( 1 k +(2)]} (8-38)
Ya que p a ra la funcin singulete el m om ento an g u lar del espn y su com ponen-
593
te en z son nulos, pues S = 0 y M s = 0, se acostum bra representar al estado

basal del helio segn la figura
H r
ls
donde las orientaciones de los espines de cada electrn se anulan. Ya que una
funcin ls describe a am bos electrones, se aco stum bra decir que el estado basal
del helio corresponde a la configuracin (ls)2.
L a funcin de o n d a (8-36) puede escribirse com o un determ inante:
<t>1,(1)X+(1)
<M2)x+(2)
01,(1)X-(1)
<M2)x-(2)
C om o se indic en el p ro b lem a 8.5, u n a funcin co n stru id a com o determ i

nan te siem pre es antisim trica ante el intercam bio de dos electrones. Ello es
consecuencia de que al intercam b iar 1 y 2 en (8-39) se p e rm u ta n las colum nas
del determ inante, lo que b a sta p a ra que ste cam bie de signo.
U n a funcin com o (8-39) se conoce com o d eterm inante de Slater, p o r haber
sido Jo h n C. Slater el p rim ero que sugiri que ste era un m todo seguro para
con stru ir funciones antisim tricas.
P roblem a
Demuestre que un determinante cualquiera 3 x 3 :

b,
c3
cambia de signo al intercambiar de lugar un par de columnas.
(Tomada de P. O.
Lwdin, Quantum Theory of Atoms,
Molecules and Solid State. Nueva York,
Academic Press, 1966. Fotografa cortesa
del autor.)
J o h n C. Slater.
ESTRUCTURA ATMICA
594
P r o b l e m a 8.9 Verifique que (8-39) es idntica a (8-38) mediante el desarrollo del

determinante.
Resum iendo esta seccin, la aproxim acin de electrones independientes

perm ite obtener u n a prim era aproxim acin p a ra la energa electrnica, E, y la
funcin de o nda espacial 'P Sc p a ra el helio. E sta ltim a resulta ser un producto
de funciones m onoelectrnicas idnticas a las del hidrgeno (excepto que en el
helio Z = 2).
In co rp o ra n d o la funcin del espn, hem os a p ren d id o tam bin que la
funcin de o nda com pleta del estad o basal puede escribirse com o un determ i
nante de Slater.
T o d o lo descrito hasta a h o ra constituye un avance en el entendim iento de
la estru ctu ra electrnica de los tom os.
A unque parezca irracional h ab er suprim ido la consideracin de que los
electrones del helio se repelen, en breve estarem os de acuerdo con P er O lor
Lwdin, qum ico cuntico sueco, quien indic en 1960:
E n la discusin d e las s o lu cio n es d e la e c u a ci n d e S c h r o e d i n g e r en si s t e m a s
con much os cu erpos es til y co n ven ien te intro ducir funciones de una pa rtcu la
c o m o el p u n to d e p a r t i d a p a r a los d iferen tes m t o d o s d e a p r o x i m a c i n .
8.2.3
Apantallamiento y carga nuclear efectiva
La sim plicidad del m odelo de electrones independientes puede conservarse si se

considera que el efecto de un electrn sobre o tro consiste en ta p a r o ap an tallar
la carga del ncleo.
C u an d o un electrn del helio se halle cerca del ncleo y el o tro lejos (vase
Fig. 8.2), el prim ero sentir en to d a su m agnitud la atraccin de los dos
protones, m ientras que el segundo estar atrad o p o r el equivalente a u n a sola
carga positiva.
En pocas palabras, dependiendo de su distancia al ncleo, la carga nuclear efectiva
que un electrn siente vara entre 1 y 2 debido a la presencia del otro electrn.
P o r presentar un smil habitual, im aginem os que nos citam os con un am igo

m uy tem p ran o en u n a plaza pblica. Al llegar no tendrem os problem a en
Carga neta = +1
--i
(\
\ ep
\
'!
//
Figura 8.2 El electrn cercano al ncleo es atrado por dos protones. Entre tanto, el que
est lejos se siente como en un tomo de hidrgeno, atrado por una carga neta de +1.
595
localizarlo. Sin em bargo, si la cita ocurre a m edioda, to d as las dem s personas

presentes nos cu b rirn o a p an tallarn a nuestro am igo, haciendo difcil su
localizacin y sentir su presencia. As, los diversos electrones en un tom o se
ap an tallan entre s la carga nuclear.
P a ra obtener resultados concretos em pleando esta sim ulacin de la repul
sin, procede considerar el h am ilto n ian o m onoelectrnico de las ecuaciones
(8-26) y (8-27), reem plazando la carga nuclear, Z = 2, p o r una carga nuclear
efectiva Z* que to m a algn valor fijo entre 1 y 2:
1
Z*
fi, = V,2 ------- p a ra i = 1,2
(8-40)
El valor de Z* m s ap ro p ia d o falta a n p o r determ inar, pero por el

m om ento puede considerarse com o un prom edio entre los casos extrem os de
cercana (Z* = 2) y alejam iento (Z* = 1) del ncleo.
As, en este nuevo m odelo del to m o de helio, los electrones no se repelen
entre s, pero son atrad o s p o r un ncleo con un nm ero fraccional, Z*, de
protones.
P o r supuesto, las soluciones de la ecuacin m onoelectrnica con el ham ilto
niano (8-40) siguen siendo los orbitales hidrogenoides, pero descritos p o r la
carga nuclear efectiva en lug ar de Z. P o r tan to , de (8-36) y (8-38), la funcin
de o nda del estado basal resulta ser, en unidades atm icas,
Z *3
^ 1 , 2 ) = ------e -Z *(r,+r2)
(8 _4 1 )
71
El procedimiento para obtener el valor ptimo de Z* se conoce como mtodo

wriaonal, que se sustenta en un teorema muy til de la mecnica cuntica:
Sea H el hamiltoniano de un sistema y , el menor de sus valores propios (la
energa del estado basal que se obtendra al resolver la ecuacin de Schroedinger).
Si f es una funcin arbitraria que satisface las condiciones a la frontera
requeridas y est normalizada, entonces
E0 =
dV
(8-42)3
siempre satisface ser mayor a E. Si acaso E0 = E. entonces T es la funcin de

onda del estado basal del sistema.
Este teorem a variacional es de gran utilidad p ara probar funciones de

on d a aproxim adas y escoger la m s conveniente. T odo lo que procede es
calcular el valor esperado E 0 p a ra varias funciones. A unque no se conozca el
resultado de la ecuacin de Schroedinger, E u se elegir la funcin con m enor
3
Note que E0 representa el valor esperado de la energa calculado con la funcin de onda
aproxim ada 'P.
596
ESTRUCTURA ATMICA
valor de E 0 com o la m s ap ro p iad a, ya que ser aquella p a ra la que E 0 se

aproxim ar ms al resultado correcto E t , pues to d a E 0 es m ayor que E i.
Volviendo a nuestro problem a, podem os considerar a (8-41) com o una
m ultitud de funciones, dependiendo del valor to m ad o p o r Z*. E ntre todas
ellas escogerem os aquella que m inim ice la expresin (8-42), siendo H el ham il
tonian o correcto del helio de (8-25).
El procedim iento a seguir se p lan tea en el p roblem a 5, al final del captulo. P o r
el m om ento, basta indicar que al calcular 0 con la funcin (8-41) se obtiene
E 0 = Z*(Z* - 27/8)
(8-43)
Es fcil com probar, p o r derivacin, que el valor de Z* que m inim iza E 0 es

Z* = 27/16 = 1.6875
(8-44)
As que, en prom edio, cada electrn ls en el helio ap an talla alrededor de 0.31

protones al segundo electrn.
Sustituyendo (8-44) en (8-43) obtenem os un valor de E 0 = 2.8476 h a r
trees, el que apenas se encuentra un 2 % p o r encim a del resultado experim en
tal (8-24).
Podem os entender desde o tro p u n to de vista el apantallam iento. En lugar
de olvidar la repulsin y obtener las funciones m onoelectrnicas resolviendo la
ecuacin hidrogenoide
hem os obtenido la funcin <fi que describe a cada electrn resolviendo la nueva
ecuacin
z* \
( - 2v2- t )
+ = *+
que podem os escribir com o

/
1 ,
( 2 V
o\
7 + 7y
(845)
donde a = Z - Z*.
(8-46)
L a ecuacin (8-45) corresp o n d e a un electrn con cierta energa cintica,
atrad o p o r un ncleo con Z p rotones, y el trm ino a /r representa cierta
energa potencial adicional, d eb id a a la presencia del o tro electrn.
a recibe el nom bre de constante pantalla, y corresponde a la carga nuclear
prom edio que el o tro electrn logra apantallar.
El trm ino <r/r puede, entonces, considerarse com o un potencial repulsivo
prom edio que afecta a cada electrn debido a la existencia del segundo:
a
K t(r)
Z - Z*
-------r
(8-47)
597
Debe qued ar claro que in tro d u cir el ap an tallam iento es u n a form a (la m s
simple) de to m a r en consideracin la repulsin electrnica y m ejorar la
descripcin de electrones independientes. N o se com plica, en absoluto, la form a
de la funcin de o n d a (8-39) y se obtiene un valor de energa m uy cercano al
experim ental.
8.2.4
Potenciales efectivos. El m todo de cam po autoconsistente
D esde luego, pueden e n co n trarse m ejores descripciones p a ra el potencial

repulsivo efectivo que siente u n electrn p o r la presencia del otro. E n esos
casos, el trm ino or de (8-45) se reem plaza p o r el potencial efectivo en
cuestin. As, el problem a m onoelectrnico a resolver se convierte en
1 ,
Z
- - V 2 - 7 + F ef(r) 4> = g4>
(8-48)
C on las soluciones () a esta ecuacin se obtienen entonces m ejores funciones

determ inantes que (8-35), d o n d e se tienen funciones tipo hidrgeno.
El prim ero en p ro p o n er este tip o de aproxim acin fue D. R. H artree, en
1928. L a idea central consiste en reescribir el ham iltoniano to tal del helio (8-25)
sum ando y restan d o potenciales efectivos de repulsin:
H [fi + êf^ l)] + [^ 2 + Ve((r 2)] +
y considerar que el tercer trm ino, llam ado de interaccin residual, tiene un
pequeo efecto, m s o m enos despreciable, sobre la funcin de on d a y la
energa de la ecuacin de Schroedinger. Si Va ha sido escogido adecuadam ente,
entonces el trm ino de interaccin residual se puede despreciar, reducindose el
ham iltoniano a u n a sum a de operad o res m onoelectrnicos donde el resultado
del ejem plo 8.3 puede aplicarse, en cuyo caso b asta resolver la ecuacin
m onoelectrnica (8-48). Los valores de i representaran entonces energas
m onoelectr nicas.
Estos m todos se conocen com o de cam po auto co n sisten te, pues se basan en
la nocin de que cada electrn se m ueve inm erso en un cam po elctrico esttico
producido p o r el ncleo y los dem s electrones. D esde esta idea calcul
H artree un potencial efectivo Ve[(r). A cad a electrn resulta asignarse una
funcin orbital 4>, un eigenvalor S y nm eros cunticos n, l y m caractersticos.
El valor de energa to tal electrnica m s cercano al experim ental, em plean
do u n a funcin de o n d a tipo determ in an te de Slater, h a sido calculado por
G zquez y Silverstone4, y m ejora apenas 0.014 hartrees el de la seccin
anterior, donde usam os la carga nuclear efectiva.
P o r supuesto, vale la pena indicar, antes de concluir esta seccin, que se han
realizado clculos m s exactos ab a n d o n a n d o la idea de los potenciales efecti
4 En 1977 reportaron E = 2.8616799956122 hartrees.
598
ESTRUCTURA ATMICA
vos. Ya en 1930, Egil A. H ylleraas o b tu v o u n a energa to tal apenas 0.0005

hartrees p o r encim a del valor exacto.
C lculos posteriores, que incluyen la interaccin espn-rbita y efectos
relativistas, alcanzan valores de energa idnticos al experim ental (8-24).
Sin em bargo, el avance en las aproxim aciones se logra com plicando los
desarrollos m atem ticos y obscureciendo un poco el aspecto de interpretacin
qum ica bsica que aqu pretendem os ab o rd ar. P o r ello, detenem os en este
p u n to la descripcin de los m to d o s m ecnico-cunticos m s com plejos,
dejando asentadas las siguientes ideas:
Al nivel de aproximacin que supone reemplazar la repulsin electrnica real por
unos potenciales efectivos de carcter central, que dependen slo de la distancia entre
ncleo y electrn:
Se alcanzan energas electrnicas bastante cercanas a la exacta.
La funcin de onda puede construirse como un determinante de Slater.
Cada elemento en el determinante es una funcin monoelectrnica. Estas se
obtienen al resolver ecuaciones como la (8-48) y puede asignrseles un
eigenvalor o energa orbital, S, y un conjunto de nmeros cunticos orbitales
hidrogenoides n, l, m.
El estado basal del helio est entonces descrito por una funcin como la (8-39),
salvo que 4>u se obtiene de un mtodo de campo autoconsistente, en lugar de
emplear una funcin tipo hidrgeno o sustituir en ella una carga nuclear
efectiva.
C om o vemos, aunque se ha ido m s all de la aproxim acin de electrones

independientes, se conserva la esencia de sta, que es la form a de la funcin de
onda. A continuacin pasam os a analizar un poco los estados excitados del
helio.
8.2.5
Estados excitados
Volvam os a la aproxim acin de electrones independientes.

Despus del estado basal (ls)2, la m enor energa de la ecuacin (8-33) se
obtiene si n l = 1 y n 2 = 2 , en cuyo caso,
E = S \ + S 2 = 2 0.5 = 2.5 hartrees
P a ra construir una funcin de onda, uno de los electrones estara entonces

descrito por la funcin orbital <>ls, m ientras que el o tro p o r alguna de las
cu atro funciones hidrogenoides con n = 2 (una tipo s y tres tipo p ). Suponien
do que el segundo electrn est descrito p o r la funcin (>2s, u sando (8-32), la
parte espacial de la funcin de o n d a del helio en la configuracin excitada
(ls) 1 (2 s )1 sera
^ Sc(l, 2) = <ls(l) <M2)

N o obstante, esta funcin no es ni sim trica ni antisim trica ante el intercam
TOMOS POLI ELECTRNICOS
599
bio de 1 y 2. D e cualquier form a, de lo ap ren d ido en el ejem plo 8.2, a p a rtir de

ella podem os co n stru ir ta n to u n a funcin sim trica com o una antisim trica:
^ ( 1 , 2) =
C onfiguracin
(ls )W
72[< M 1)02S(2) + <> (2)02 (1)]

is
(8-49)
[0 1 S(D 02S(2) - 0 ( 2 ) 0 2 (1)]
7^
(8-50)
A h o ra bien, de acuerdo con lo exam inado en la seccin 8.1.2, la funcin

sim trica ir asociada a u n a p a rte del espn antisim trica [el singulete (8 - 2 0 )].
Asimismo, la funcin espacial antisim trica ir m ultiplicada p o r alguno de los
elem entos sim tricos del triplete de espn (8-19).
R esum iendo, es posible co n stru ir c u atro funciones de o n d a 2 S+ 1 *FM Pa ra Ia
configuracin (ls ) 1 (2 s)1:
X ( l , 2) = - [01s(1)02s(2) + 2,(1)^ ,(2)][Z+(l)Z-(2) - z-(Dx+(2)]
(ls )W
3>Pi(l,2) =
3'I,o(L2 ) =
3^ -,(l,2 ) =
(8*51)
*Z+(l)z+(2)
1
[(01s.(1)02s(2) - </>2s(l)'Al.v(2)] Lx+m - / - w + x-(D x+m i

V2
z-d)z-(2)
(8-52)
P roblema 8.10
a)
Demuestre que la prim era o tercera funcin del triplete (8-52) pueden escribirse
como un determ inante de Slater.
b)
Muestre que slo una com binacin de determ inantes de Slater permite escribir
la funcin singulete lxP0 y el elemento intermedio 34>0 del triplete.
R esp u esta
(En notacin simplificada.)
1
( 1
1,1,1
3lF 1
3kP o =
lsT(l) lst(2)
2>i(l) 24(2)
1 T(1)
ls(2)
2 2st(l)
2st(2)
14(1) 14(2)
2st(l) 2s(2)
1 f 1 lst(l) lst(2)
+
2si(l) 24(2)
14(1) 14(2)
2st(l) 2st(2)
Puede emplearse una notacin an ms simplificada:
Fo = ( |ls t 2 4 | - |142 sT|)

3 ,
- * = | 1 s 2 s|
V2
340 = J(|ls24| + |142 T|)
14(1)
24(1)
14(2)
24(2)
600
Algo sim ilar o cu rrira p a ra cad a u n a de las tres funciones 2 p en la

configuracin { \s ) x( 2 p )\ haciendo posible la construccin de o tra s 1 2 funciones
con la energa de 2.5 hartrees.
C oncluim os que existen 16 estados degenerados inm ediatam ente encim a del
estado basal. Ser posible que yendo m s lejos de la ap roxim acin de
electrones independientes esta degeneracin desaparezca? P o r lo pro n to , ab o r
darem os o tro tem a paralelo que genera u n a nom enclatura a p ro p iad a p a ra los
estados del helio.
8.2.6
El m om ento angular orbital total
As com o las funciones del espn corresponden a diferentes valores de los

nm eros cunticos S y M s, segn sea el efecto que tengan sobre ellas los
operadores del espn to tal [vanse Ecs. (8-15) a (8-18)], la p arte espacial de la
funcin de onda, 4/Sc, tiene asociados nm eros cunticos correspondientes al
m om ento angular orbital total. Al igual que p a ra el espn, los operadores del
m om ento angular orb ital to tal se obtienen sum ando los correspondientes a
cada electrn, es decir:
L = Ly + L2
L2
L z + L Z2
(8-53)
(8-54)
C u an d o estos o p erad o res a c t a n sobre 4,Sc(l, 2), se obtienen los valores

propios.
L2 lPSc(l,2) = L ( L + 1 )/i2 4 'Sc(l. 2)
(8-55)
LzvFSc(l, 2) = A ; / ! ^ 1,2)
(8-56)
donde M L = L , . . . , + L .
El nuevo nm ero cuntico L se conoce com o de m om ento angular total

y M l com o el de su com ponente en Z.
Ejemplo 8.6 Verifique que la funcin del estado basal del helio (8-34) satisface (8-56)
con M l = 0.
Solucin
De la definicin (8-54) tenemos que

L z4 <Sc( l, 2 ) = ( L z , + L Z2)(</>ls(l)</>ls(2))
LZ1 y L., son operadores monoelectrnicos que slo afectan a las coordenadas de uno u
otro de los electrones; as que el lado derecho de la anterior igualdad resulta:
L zvP Sc( l, 2) =
4>ls(2)LZ<l>ls(l) + <PJl)LZ24>u (2)
Sabemos, de las ecuaciones (7-131) y (7-132), cmo actan los operadores monoelectr-
601
nicos sobre las funciones hidrogenoides. En particular, las funciones Is son propias
de Lz con valor propio mh (donde m = 0). As, todo el lado derecho se anula y
L2VSc(1, 2) = 0
lo que comparando con (8-56) es congruente con un valor Mi. = 0, como quera demostrarse.
En el ejemplo an terio r se ha m o strad o que la funcin del estado basal del
helio es p ro p ia de L z, con valor pro p io M Lh (donde M L = 0). Sim ilarm ente,
puede dem ostrarse que tam bin lo es de L2, con nm ero cuntico L = 0.
P odem os resum ir que el estad o basal del helio, con la funcin de on d a total
(8-38), tiene asociados cu atro nm eros cunticos: L = 0 y M L = 0 en su parte
espacial y S = 0 y M , = 0 p a ra el espn.
Al igual que en el hidrgeno (vase Sec. 7.5.2), estos nm eros cunticos
(ah o ra de m om entos an gulares totales) generan una notacin de trm inos
espectroscpicos. U n trm ino contiene uno o m s estados cunticos degenera
dos caracterizados p o r L y S. D ependiendo de los valores de L = 0,1 , 2 ,... se
habla de trm inos S, P, D , etc., y se coloca com o superndice la degeneracin
del espn (los 2 S + 1 posibles valores de M s).
As, el estado basal del helio es un trm ino singulete S: 'S.
Respecto a los estados excitados, la configuracin (ls ) 1 (2s) 1 genera, com o
hem os visto, cu atro estados cunticos (8-51) y (8-52). D ad o que las partes
espaciales slo contienen orbitales m onoelectrnicos tipo s, tam bin tenem os
L = 0 y M i. = 0. Entonces, (8-51) corresponde a o tro trm ino *S, m ientras que
las tres funciones (8-52) conform an un trm ino 3S.
Respecto a la configuracin (ls ) 1 (2p)1, pueden hacerse com binaciones si
m tricas o antisim tricas com o en la (ls) 1 (2 s)1, pero en cad a una de ellas
podem os escoger cualquiera de las tres funciones orbitales 2p disponibles. El
m om ento angular del to m o corresponde al del electrn que ocupa el orbital
2 p, pues el o tro, en el o rb ital ls, tiene m om ento angular nulo. P o r tan to , p a ra
el to m o en esta configuracin L = 1, p o r lo que las tres funciones singulete se
ag ru p an bajo el trm ino 1 P, y las nueve restantes, en el 3 P.
P roblem a
8.11 Escriba la funcin de onda del helio con las siguientes caractersticas:
3P de la configuracin (1.s)1(2p)'.
L = 1, M = 0, S = 1, M s = 1, que forma parte del

Respuesta
V =
l)*2p,(2) - î,(2)^2pi(1)]z-(1)Z-(2)
V2
8.12
Existe alguna funcin del helio con L = 2, M = 0, S = 0, M 2 = 0?
En su caso, escrbala.
P roblem a
a)
b)
Respuesta
a)
S.
P r o b l e m a 8.13 Cuntas funciones de onda pueden escribirse para la configuracin

(ls)1(3<i)1 del tomo de helio?
602
Respuesta
Veinte. Cinco corresponden al 1D y quince al 3D.
P r o b l e m a 8.14 El principio de exclusin de Pauli indica que los nmeros cunticos

de cada electrn no pueden ser todos iguales. Por qu razn en lo desarrollado hasta
aqu no nos hemos topado con una funcin que viole el principio de exclusin, tal
como ( 1 , 2 ) = <M 1 W>u(2 )x+(1 )z +(2 )?
8.2.7
El desdoblamiento de singuletes y tripletes
H em os visto que cu an d o se om ite el trm ino de interaccin l / r 12 la energa

asociada a las funciones (8-51) y (8-52) es la m ism a:
E = u + <2s
Sin em bargo, algn efecto debe tener el signo positivo o negativo que m uestran
en su parte espacial. P a ra despejar esta sospecha, puede calcularse el valor
esperado de la repulsin l / r 12 u san d o esas funciones de on d a aproxim adas. En
pocas palabras, se sugiere calcular la integral
= | | ^ ( l , 2 ) ( ^ - j y Sc(l, 2) d Vl d v 2
(8-57)
em pleando las funciones del singulete y el triplete (signos m s y m enos en la

siguiente ecuacin, segn (8-49) y (8-50) sustituidas en (8-57):
( ) = jj*Wis(1)<M2)1^
j y y ^ d
dv2
El resultado, despus de u n poco de lgebra, es

\
fia /
= J K
(8-58)
[< ^ (1 )] 2 ( ^ ) [ 4 > 2 S(2) ] 2 d V x dV2
(8-59)
donde
se conoce com o integral coulm bica y corresponde a la energa de repulsin

clsica de las distribuciones de carg a descritas p o r las densidades de p robabili
dad <p2u ( 1 ) y </>i(2 ), y
K =
J ^ a w ^ l)
0!,(2 ) <p2s(2) dV , d V2
(8-60)
es la llam ada integral de intercam bio que, a diferencia de la coulm bica, no

tiene ningn paralelo clsico, pues <îs(l)</>2 s(l) y </>is(2 )</>2 s(2 ) no son densidades
de probabilidad, y aparecen p o r el hecho de co n struir funciones con p ro pieda
des de antisim etra ante el intercam bio de electro n es; p o r ello el n o m bre dad o a K .
603
La integral coulm bica J es siem pre positiva, pues su in teg ran d o lo es. Sin
em bargo, el integrando de K n o es positivo en to d o el espacio debido al nodo
de la funcin 2s. C u an d o el p u n to 1 est antes del n o d o y el 2 despus, o
viceversa, entonces el in teg ran d o de K es negativo. N o obstante, com o el factor
l / r 12 es im p o rtan te cu an d o 1 y 2 son p u n to s cercanos, p redom inan los valores
positivos del integrando, p o r lo que resulta ser que K es positiva. Si es as, la
energa de repulsin en el singulete
(8-61)
<
resulta ser m ayor que la del triplete:
(8-62)
As, podem os trazar el d iag ram a de la figura 8.3.
E0 + J + K
! *s
E0 + J
3s
2K
E0 + J - K
Electrones
independientes
/i
/ I
/ I
Interaccin
coulom biana
|
|
Interaccin de
intercam bio
Figura 8.3 Desdoblamiento de los estados singulete y triplete del primer estado excitado del
helio, configuracin (ls)'(2 s)1.
Los valores calculados p a ra las integrales J y K de (8-59) y (8-60) son
J = 0.418 h artrees y K = 0.046 h artrees; as que las energas de los estados se
co m p aran de la siguiente form a con los resultados experim entales espectroscpicos:
E ts = E 0 + J + K = 2.036 hartrees
(exp. = 2.147 hartrees)
E is = E 0 + J K = 2.124 hartrees
(exp. = 2.176 hartrees)
Es simple sacar conclusiones sobre la razn de la m ayor estabilidad del

trip le te 5. El trm ino l / r 12 en (8-57) es m s im p o rtan te a m edida que am bos
electrones estn cerca. P ero las funciones espaciales tienen diferentes c o m p o rta
5 Se ha citado, recientemente, que el estado triplete es m s estable debido a que presenta no
una menor repulsin electrnica que el singulete, sino mayor atraccin nuclear (consltese el
artculo de Snow y Bills que aparece en la Bibliografa), debido a que el efecto pantalla n o es tan
im portante para electrones con espines paralelos. Estos tienden a contraerse m s hacia el ncleo,
aum entando con ello la carga nuclear efectiva de atraccin y, por tanto, su estabilidad.
604
m ientos a m edida que r 12 dism inuye. T o m an d o el caso extrem o r 12 = 0, en

cuyo caso las co ordenadas 1 y 2 son iguales, las funciones (8-49) y (8-50)
re su lta n :
Si 1 = 2
vH =
[< M D 0 2 S(1) - 02S(

0 2,( i)
i) ] = 0
[01,(1)02,(1)
W0 i,(
. , (1)]
M ientras el singulete vale cero slo en la superficie nodal 2s, el triplete es nulo
donde quiera. As, al dism inuir r l2, la funcin singulete no se cancela, y el
integrando en (8-57) contribuye fuertem ente, cosa que no sucede p a ra el
triplete. En ste, la posibilidad de que se acerquen los electrones dism inuye y se
hace cero la de que ocupen el m ism o p u n to del espacio.
Es com o si un electrn de cierto espn tuviera una coraza que no
perm itiera fcilmente el acercam iento de o tro electrn con espn paralelo, lo
que n o sucede con electrones de diferente espn. E ste efecto, cuantificado por la
integral de intercambio, K , recibe el nom bre de interaccin de intercam bio, y, en
tom os , estabiliza a los estados con m ayor m ultiplicidad del espn.
Este hecho fue conocido p rim ero em pricam ente por el anlisis de los
espectros atm icos y se conoce com o prim era regla de H und:
Dada una configuracin atmica, el estado con la menor energa es aquel con la
mxima multiplicidad del espn.
E sta observacin experim ental no encontr su explicacin h asta que entr

en escena la m ecnica cuntica, lo que constituy uno m s de sus aciertos.
8.2.8
Las energas orbitales 2s y 2p. O tra ruptura de la degeneracin
O tro sorprendente resultado de aplicar la m ecnica cuntica al caso del helio

es que las energas orbitales S 2s y S 2p resultan ser diferentes. En la sec
cin 8.2.5 obtuvim os que las energas de las configuraciones ( ls ) 1 (2s) 1 y (ls ) 1 (2p) 1
eran idnticas, pero ello deja de ser cierto cu an d o se rebasa la aproxim acin de
electrones independientes. P o r u n a parte, ya m ostram os en la seccin anterior
que los tripletes se hacen ms estables que los singuletes; a h o ra discutirem os
cm o es que S 2s < &2p.
P a ra obtener diferentes energas orbitales 2s y 2p es necesario em plear una
ecuacin com o la (8-48), donde se sim ula, en Vef(r), la interaccin que los dem s
electrones tienen sobre aquel descrito p o r la funcin orbital 0. Sin em bargo,
nos topam os con dos problem as:
Salvo el potencial efectivo descrito p o r un apantallam iento prom edio Z*
[Ec. (8-47)], no presentam os en la seccin 8.2.4 algn Vd {r) pro p io de un
6 05
m todo de cam po autoconsistente, con el cual pudiram os calcular las

energas 2s y 2 p.
A unque tuviram os un m ejor potencial efectivo, la resolucin de la
ecuacin diferencial (8-48) p o d ra com plicarse severam ente. R ecordem os
que si Vtf = 0 , nos qued a la m ism a ecuacin del hidrgeno, la cual
nunca resolvim os en el captulo anterior, sino que sim plem ente presenta
m os sus soluciones.
A pesar de estas dos severas lim itaciones, tenem os una m anera de m ostrar
que, en efecto, <f2s y S lv son diferentes. P a ra ello, refinarem os un poco lo
tra ta d o sobre carga nuclear efectiva en la seccin 8.2.3. All obtuvim os un
prom edio de Z* = 1.6875, p ero fue tam bin obvio que la carga nuclear efectiva
debe tratarse com o u n a funcin de la distancia al ncleo, tal que
p a ra r = 0,
y p ara r =>
oo,
Z*(r) = 2,
pues el electrn no es ap an ta lla d o
Z*(r) = 1,
pues el segundo electrn apan talla

u n a carga positiva del ncleo.
En el siguiente ejem plo p resentam os u n a form a simple de obtener la form a

funcional com pleta de Z *(r). Si el lector quiere evitarlo, puede pasar a la figu
ra 8.5, que m uestra el resultado.
Ejemplo 8.7 Centre su atencin en una configuracin excitada del helio donde un
electrn est descrito por un orbital ls y el otro por un orbital superior (2s, 2p, etc.).
Debido a ello, suponga que este ltimo no apantalla al electrn ls, y que entonces i>u es
una funcin hidrogenoide con Z = 2.
Por otra parte, el segundo electrn s es apantallado por el ls.
a) Suponga que cuando el segundo electrn se encuentra a una distancia r del
ncleo, siente el apantallamiento de toda la carga ls dentro de la esfera de
radio r, <rls(r). Obtenga una Z*(r) para el segundo electrn calculando dicha
carga y restndola de Z = 2.
b) Represente el potencial efectivo de repulsin como
Electrn 2
Figura 8.4 Al estar descrito el primer

electrn por r/>K, la carga nuclear efectiva
del electrn 2 cuando se encuentre a una
distancia r del ncleo se estimar como
Z*(r) Z crls(f), donde a u {r) es la
carga encerrada en la esfera de radio r.
606
donde
<7ls(r) = Z - Z*(r)
c)
y grafquelo contra r.
Grafque la suma del potencial nuclear Zr y del potencial repulsivo K.f(r)
contra r.
Z
<?{r)
Z*(r )
V(r) = - - + = -----
r
r
r
representa el potencial total que afecta al segundo electrn.
Solucin
a) La carga ls contenida dentro de una esfera de radio r, a ls(r), resulta ser la
probabilidad acumulativa6 ls multiplicada por la carga e del electrn. Sin
embargo, como en unidades atmicas e = 1, al emplear la ecuacin (7-63),
tenemos
<7ls(r) = 1 - e~ 2Zr(l + 2Zr + 2Z 2r2)
as que, usando Z = 2 y Z*(r) = Z a ls(r),
Z*(r) = 1 + e~4r(l + 4r + 8r2)
(8-63)
En la figura 8.5 se ha graficado esta funcin.

Z*
Figura 8.5 Carga nuclear efectiva, dependiente de r, obtenida de la ecuacin (8-63) para
un electrn externo del helio en presencia de un electrn ls.

6 Se obtuvo en el captulo 7 (Sec. 7.2.4) integrando la densidad de probabilidad dentro de una
esfera de radio r [Ec. (7-63)].
b)
607
Del enunciado
Fef(r) = (Z - Z*(r))/r =
por lo que
êfW = -C 1 - e 4r(l + 4 r + 8r2)]

r
cj
La grfica se presenta en la figura 8 .6 .

En la figura 8.7 se presenta la grfica de Z*(r)jr contra r.
Figura 8.6 Potencial efectivo de repulsin entre la nube electrnica ls y otro electrn, en
funcin de r, graficado de (8-64).
Figura 8.7 Suma del potencial nuclear y del de repulsin efectiva de la figura 8.5. Este
potencial global efectivo se aproxima a 2/r cerca del ncleo (ausencia de apantallamiento) y a (2 l)/r a grandes distancias (apantallamiento total).
608
ESTRUCTURA ATMICA
En la figura 8.5 podem os ver cm o la atraccin nuclear va siendo m engua

da debido al ap antallam iento de u n electrn ls, conform e el segundo electrn
se aleja del ncleo.
U n potencial efectivo de repulsin Fef(r) (vase Fig. 8 .6 ) puede obtenerse
to m and o el potencial ap an tallad o V{r) = Z*(r)r de la figura 8.7 y restando
el potencial de atraccin nuclear Z r :
- Z*(r) + Z
Vair) = ------- y -------
(8-64)
En Ve est representado el cam po elctrico pro d u cido p o r la presencia de una

densidad de carga ls, y puede em plearse en la ecuacin m onoelectrnica (8-48);
es decir, la funcin orbital que describira al segundo electrn h abra de
obtenerse de
K l = ^nj<f>n,l
(8-65)
C om o vemos, hem os saltado el prim er obstculo, pues ya co ntam os con un

potencial efectivo de repulsin. B astara resolver (8-65) p a ra obtener las
diversas energas orbitales $ ,. A unque ello no resulta im posible, ese problem a
es inabordable aqu. N o obstante, podem os echar m ano de o tra tcnica com n
de la m ecnica cuntica, llam ada teora de perturbaciones.
Si H es el hamiltoniano de un sistema (llamado no perturbado) donde se conocen las
soluciones <j> y S' de la ecuacin de Schroedinger,
(8 -66 )
4> = S,04>
entonces, las soluciones del problema ms complejo
(8-67)
( + H )4> = <S(j>
pueden estimarse. H' se conoce como perturbacin. En particular, la primera

aproximacin al eigenvalor $ del sistema perturbado puede calcularse como
dV
(8-68)
La ecuacin (8 -6 8 ) indica que el efecto que tiene la presencia de la p e rtu rb a

cin H sobre el eigenvalor i puede estim arse sum ando el valor esperado de H
calculado a p artir de las funciones del sistem a n o p erturbado.
Este m todo es aplicable en nuestro caso si hacem os la siguiente identifica
cin entre (8 - 66 ) y (8-65):
H {o _
2
y corresponde al h am iltoniano del hidrgeno, p o r lo que s conocem os las

soluciones del sistem a no p e rtu rb a d o (8 - 66 ).
609
i corresponde entonces a la energa hidrogenoide

(8-69)
C i = ~ Z 2l2 n 2
con la que el ncleo, de carga Z = 2, atra e al electrn en el o rbital </>. i

P o r o tra parte,
n o es m s que el potencial efectivo de repulsin (8-64) entre el electrn ls y

aquel en 4>n C orresponde, en este caso, a la perturbacin, e in tenta ser un
refinador de nuestro m odelo de to m o de helio, pues contiene sim ulada la
repulsin electrnica que est ausente en H .
Las nuevas energas orbitales $ de (8-65) pueden entonces estim arse
p o r (8 - 68 ), es decir,
(8-70)
L a integral en (8-70) representa un valor esperado de la energa de p e rtu rb a

cin (repulsin electrnica) calculado con funciones tipo hidrgeno. D esarro
llando el parntesis del in teg ran d o de (8-70) obtenem os
0V F
(8-71)
El tercer trm ino de (8-71) es el valor esperado de la atraccin nuclear en el

m odelo hidrogenoide. C om o se discuti en la seccin 7.2.5, es aplicable el
teorem a virial (7-73); as que <F> = 2 , . C oncluim os entonces que, su stitu
yendo el virial y el valor de
de (8-69), las energas orbitales en el helio
pueden aproxim arse por
D ebem os reco rd ar que </> , est com puesta de partes rad ial y angular y que d V
en coorden ad as polares viene d ad a en (7-10). C om o Z * {r)/r slo depende de
la coo rd en ad a radial, puede realizarse la integracin angular, com o se hizo
en (7-60), p a ra o btener el resu ltad o final:
z 2
*x
i * ~ . 0
fn,i(r )
~Z*(r)
donde f nJ(r ) es la funcin de d istribucin radial hidrogenoide definida p o r

(7-58) cuando Z = 2.
Volviendo al asu n to que origina esta seccin, (8-72) nos perm ite ah o ra
610
ESTRUCTURA ATMICA
estim ar cm o se modifican las energas orbitales 2s y 2p en presencia de la

repulsin electrnica. En estos casos, (8-72) adquiere la form a
1
2
1
>2 p
*00
Jo
'oo
Jo
Z *(r)
fi f )
dr
(8-73)
dr
(8-74)
2p(r)
r
En la figura 8.8 hem os graficado las distribuciones radiales 2s y 2 p ju n to

con Z *{r)/r de la figura 8.7. Asim ismo, en la figura 8.9 presentam os las grficas
de los integrandos de (8-73) y (8-74) p a ra ver cul es m ayor.
Resulta claro que el rea b ajo el integ ran d o 2s es m ayor que aqulla del 2p;
as que
< 2P
(8-75)
Lo interesante es n o ta r que es decisiva la m ayor penetracin del o rbital 2 s. Al

to m ar m ayores valores f 2s que f 2p en la cercana del ncleo, donde Z*{r)r es
enorm e, el p ro d u cto / 2 s[Z *(r)/r] d o m in a fuertem ente al correspondiente del
orbital 2 p. R esulta entonces que el electrn 2s penetra m s en la zona donde la
atraccin nuclear no est apantallada y experim enta, por ta n to , una m ayor
atraccin que se hace dism inuir m s a su energa orbital. P o r ello, la configura
cin (ls ) 1 (2 s )1 presenta m enor energa to tal que la (l.s) 1 (2 p)1.

Este resultado puede generalizarse p a ra cualquier orbital externo del helio:
para el m ism o valor de n, al ser m s p enetrantes los orbitales con m enor valor
de l, su energa orbital es m enor que la de aquellos con m ayor valor de l.
T o d o esto n os provee de u n a base fsica a la regla em prica de que m ientras

m enor valor de (n -I- /) tenga un orbital, m enor es su energa.
0.5
_________________
f ( S)
- Z */r
-5H
r
- 10 .
1.0
Figura 8.8
h elio y Z * /r .
2.0
3.0
r (u.a.)
4.0
G rfica d e las d istr ib u c io n e s ra d ia les d e lo s o r b ita le s 2 s y 2 p d e l t o m o d e
611
Figura 8.9 Producto de las distribuciones radiales 2s y 2p por el potencial apantallado

Z*(r)/r para el tomo de helio.
8.2.9
El espectro del helio
H asta el m om ento, hem os concluido que el estado basal del helio corresponde
a la configuracin (ls)2, que llam arem os el uno singulete ese: 1S. Acerca de
los estados excitados, pod em o s d ar respuesta a la preg u n ta p resentada al final
de la seccin 8.2.5. A los trm inos correspondientes a la configuracin (ls) 1 (2s) 1
los denom inarem os 2 ^ y 2 3S y a aquellos de la ( ls ) 1(2p)1 los llam arem os 2 1P
y 2 3P. D e lo discutido en la seccin 8.2.7, los tripletes son m s estables que sus
correspondientes singuletes. Adem s, de lo obtenido en la seccin anterior, los
trm inos de la configuracin con un electrn en el o rbital 2 s son m s estables
que los correspondientes a la configuracin con electrn 2 p. La conclusin es
que la degeneracin hidrogenoide se rom pe com o se indica en la figura 8 . 1 0 .
P o r supuesto, existen d ato s experim entales que apoyan este ordenam iento
de trm inos.
P o r ejemplo, las energas de ionizacin del tom o del helio son:
en su estado basal:
l S
E.I. = 0.9037 hartrees
en estados excitados:
2 3S
2 JS
23P
2 ip
E.I.
E.I.
E.I.
E.I.
=
=
=
=
0.1750
0.1458
0.1332
0.1238
hartrees
hartrees
hartrees
hartrees
612
ESTRUCTURA ATMICA
Singuletes
Tripletes
Energa
23P
(ls )2
l S
Figura 8.10 Orden de energa de los primeros trminos del helio.

O tra fuente experim ental p a ra c o rro b o ra r este hecho es el espectro del
helio. All puede observarse que slo se presentan transiciones si se cum plen las
siguientes reglas de seleccin:
AS = 0
(no existen transiciones

entre tripletes y singuletes)
A L = 1
En la figura 8.11 se presentan algunas transiciones congruentes con estas
reglas.
O riginalm ente, se p ensaba que existan dos tipos de tom os de helio, unos
perm anentem ente en triplete y o tro s en singulete. H oy se sabe que el 2 3S es un
estado m etaestable, que decae lentam ente al 1*S; as que el trm ino transicin
prohibida es m uy relativo. Estos decaim ientos lentos de estados m etaestables a
estables reciben el nom b re de fosforescencia, m ientras que las transiciones
rpidas a p artir de estados excitados se conocen com o fluorescencia.
P r o b l e m a 8.15 La transicin 3 3D 23P va acompaada de una emisin de radia
cin de longitud de onda 1 = 5876 .
a) De qu color es esta radiacin?
b) Qu separacin existe (en hartrees) entre estos trminos?
Respuesta
a) Amarillo.
b) 0.0776 hartrees.
P r o b l e m a 8.16 A p a r tir d e lo s sig u ien te s d a to s p a r a los niveles d e e n e rg a del

p a ra h e lio , calcule el v a lo r d e la lo n g itu d d e o n d a p a r a las tra n s ic io n e s p e rm itid a s d e sd e
n = 4, 3, 2 a n = 1.
l'S
2S
2P
3'S
3D
-198 305 cm 1
-32033 cm"1
27 176 cm- 1
13 446 cm- 1
12206 cm' 1
;
;
;
;
;
31P - 1 2 102cm^
4S -7371 cm"
4'D -6864 cm~
4F -6858 cm
4P -6818 cm
Parahelio
H idrgeno
613
O rtohelio
Figura 8.11 Trminos espectroscpicos del helio para configuraciones (1s)1^ ! ) 1. Slo se
muestran algunas de las transiciones posibles. Los singuletes se conocen como trminos
del parahelio y los tripletes del ortohelio. Se muestran tambin las energas del hidr
geno, para poder comparar.
Respuesta
4P - l'S X = 522
3*P -> 1S X = 537
2 'P A = 584
Al igual que en el hidrgeno, en el helio se presenta el acoplam iento espnorb ital (vase Sec. 7.5.3). Los m om entos angulares o rb ita l [caracterizado p o r L
614
ESTRUCTURA ATMICA
TERMINOS
'S
P
'D
3S
3P
3D
0
1
0
0
0
1
1
1
0
1
2
1
2 , 1 ,0
Tabla 8.1
2
0
1
2
NOTACION DE TERMINOS
CON INTERACCION L-S
3,2,1
ls 0
Pi
D2
3S,
3p 2, 3p 3p 0
3d 3, 3d 2, 3d ,
Trminos espectroscpicos del helio con interaccin espn orbital.
en (8-55)] y del espn [caracterizad o p o r S en (8-17)] se acoplan para gene

rar un m om ento angular to tal del to m o , cuyo nm ero cuntico caracterstico
se denom ina J. Los posibles valores de J, sim ilarm ente al hidrgeno [vase
Ec. (7-160)], son
J = L + S ,.. \ L - S \
(8-76)
En la tabla 8.1 hem os calculado los posibles valores de J p a ra los trm inos
del helio.
La degeneracin de cad a trm ino es el nm ero de posibles valores de M j, el
nm ero cuntico de la com ponente en z del m om ento an g u lar total. D ado
que M j tom a los valores
M j = - J , - J + 1 ,..., J
(8-77)
la degeneracin es 2 J + 1. P o r ejem plo, los trm inos 3P 2, ^

y 3P 0 consisten
en 5, 3 y 1 estados cunticos.
De la m ism a form a que en el hidrgeno, la presencia de la interaccin
espn-rbita desdobla ligeram ente los trm inos atm icos, com o se esboza en la
figura 8 . 1 2 .
(J = 2)
Figura 8.12 Desdoblamiento de los nueve trminos del 3P por la presencia de la interac
cin espn-rbita. Sin considerar la interaccin, los estados cunticos estn caracterizados
por la cuarteta de nmeros cunticos (L, S, M l, Ms). Incorporando la interaccin, los
nuevos nmeros cunticos son (L, S, J, Mj). En otros tomos no ocurre, siempre que
el trmino con la mayor J sea el ms estable.
El desdoblam iento al que se

m s de u n c m - 1 ; as que en
considerablem ente. Si acaso, las
fina. En tom os m s pesados la
m agnitud, pues depende de la
se Ec. (7-163)].
615
hace referencia en la figura 8.12 es de poco

esencia el espectro del helio no se afecta
lneas del espectro m uestran u n a estructura
interaccin L -S llega a ser de m ucho m ayor
cu arta p otencia del nm ero atm ico [va
P r o b l e m a 8.17 La transicin 23P -23S se presenta como tres lneas diferentes en el

espectro del helio. Corresponden a 9231.87, 9230.87 y 9230.79 cm 1. Es congruente
esta informacin con la presentada en la figura 8.11?
8.3
ATOM OS C O N MAS D E D O S ELECTRONES
E n vista de que los desarrollos m ecnicos cunticos vlidos p ara el helio son
aplicables en lo general a los dem s tom os, en esta seccin serem os m enos
form ales todava que en la anterior.
En la prim era seccin generalizam os las conclusiones obtenidas p a ra el
helio en cu an to al principio de antisim etra de Pauli. All m ism o y en la
segunda seccin, antes de detenernos en especificar las configuraciones basales
de los elementos, presentam os el tem a del m om ento angular atm ico total y
las reglas del acoplam iento Russell-Saunders. E sta seccin tam bin generaliza
los resultados alcanzados p a ra el helio, pero sin en tra r en la m uy com pleja
naturaleza de los espectros de estos tom os m ayores.
En la tercera seccin, a m an era de recordatorio, se reto m a el principio de
construccin ab o rd ad o en el captulo 4, p a ra e n tra r a la c u arta seccin. En sta
revisam os las form as m s sim ples del clculo de la energa total electrnica,
p a sa n d o de la ap ro x im aci n de electrones independientes al m todo de
H artree-F ock. Sobre ste se hacen u n a serie de aclaraciones que buscan evitar
frecuentes confusiones entre operadores, funciones y eigenvalores del tom o,
p o r un lado, y de los orbitales atm icos, p o r el otro. E n la q u inta seccin se
presentan algunos resultados de densidades radiales atm icas y se hace su
com paracin en varios tom os. Los m etales de transicin y las energas
orbitales 3d y 4s se tra ta n ap arte, en la sexta seccin. Finalm ente, en la ltim a
se com entan, brevem ente, clculos m s all del H artree-F ock.
8.3.1
El principio de exclusin y las funciones de onda

para tom os polielectrnicos
El to m o de helio, en su estado basal, presenta la configuracin electrnica

(ls)2. En este caso, d en tro de las aproxim aciones discutidas a lo largo de la
seccin 8.2, la funcin de o n d a puede expresarse com o el determ inante (8-39).
A m bos electrones estn descritos p o r funciones orbitales (>ls y diferentes
espines.
616
En el litio, con tres electrones, p o d ra ocurrrsenos que existiera una

configuracin (ls)3. En este supuesto caso, com o no contam os m s que con dos
funciones de espn (%+%_), alguna de ellas debe repetirse en el determ inante. Es
decir, p o r ejemplo, p a ra la configuracin
correspondera el determ inante (sin n o rm alizar ) 7
(1,2,3)=
t f > ( l) X + ( l )
< M 2 ) * + (2 )
</>ls ( l ) * - ( l )
<t>ui2 ) X
< M 1 )* +(1)
<M 2)X+(2)
-(2 )
i,(3 )x +(3)
<M 3)X-(3)
< M 3 )x +(3)
(8-78)
R esulta ser que este determ inante vale cero, pues su prim era y tercera fila son
idnticas. Ello va a o cu rrir cada vez que la funcin o rbital (caracterizada p o r
n, l, m) y la funcin de espn (caracterizada p o r m s) coincidan p ara un p ar de
electrones.
En form a sinttica, podem os escribir el d eterm inante (8-78) com o en el
problem a 8 . 1 0 , es decir,
( 1 ,2 ,3 ) = | l s l s J l s T | = 0
U n a funcin de o n d a que vale cero p a ra cualquier co n junto de coordenadas

{1,2,3} es inaceptable, pues indica que la densidad de p ro b ab ilid ad p a ra la
posicin de los electrones es nula. C oncluim os que no pueden construirse
fu n cio n es de onda antisim tricas cuando un par de electrones est n descritos por el
m ism o conjunto de cuatro nm eros cunticos {n, l, m, ms}. Este principio, derivado
del de antisim etra, es conocido com o principio de exclu si n de Pauli, al que ya
se hizo referencia en el captulo 5, seccin 5.1.3.

In te n ta r violar el principio de Pau li lleva a la situacin a b su rd a
determ inante (8-78): a co n stru ir u n a supuesta funcin de on d a que no es
que la funcin cero.
As, dos electrones p a ra los que se escoja la m ism a descripcin orbital
y m sean iguales), deben tener espines opuestos (ms = 1/2 y m S2 = 1/2).
del
ms
(n, l
Los
cuatro nm eros cunticos n, l, m y m s deben ser diferentes para cada uno de los
electrones del tom o.
P o r tan to , en el litio no tenem os o tra salida que echar m an o del orbital 2s
(u otro) y pensar en que su estad o basal est descrito p o r la configuracin

(1 -s)2{2.s)1. E sta es u n a configuracin de capa abierta, pues el espn del electrn 2s
7 El factor de norm alizacin es , pues resultan seis los trm inos del desarrollo de un
determinante 3 x 3 .
617
tiene dos m aneras de escogerse, lo que hace posible la construccin de dos

funciones tipo d eterm inante:
| 2s
4 fls
'Pi = |ls?lsJ2st|
(8-79)
| 2s
4 fls
= |lst ls|2sj|
(8-80)
Ejemplo 8.8
a) Desarrolle el determinante (8-79).
b) Agrupe trminos del desarrollo en a) para demostrar que la funcin de onda
del litio puede escribirse como
,(1,2,3) = 'PHe(l, 2 # 2,(3)*+(3)- 'FHe(l,3)02s(2)x+(2) +

+ 'PHe(2,3)<?i2s(l)x+(l)
donde ' ' hc es la funcin del estado basal del helio, el singulete S de (8-38).
Sabiendo que 'Pne es una funcin propia de los momentos angulares orbitales y
del espn de dos electrones, con L = 0, M,_ = 0, S = 0 y M s = 0, demuestre que
la funcin en b) corresponde a un 2S.
c)
Solucin
i-sT(l)
a)
1 sT(2 )
1 T(3)
4'1(1,2,3) =
14(1) 14(2) 14(3)

2s(l) 2s(2) 2st(3)
= lst(l)lsi(2)2sT(3) + ls|(l)2st(2)lst(3) +
+ 2 sT(1)1s T(2)1s |(3) - ls|(l)lst(2)2st(3) -
- lst(l)2st(2)ls|(3) - 2st(l)lsj(2)ls(3)
b)
Al separar las partes orbitales y de espn, el primero y cuarto trminos pueden

escribirse
ls(l)ls(2)[T(l)|(2) - l(l)t(2)]2s(3)t(3) = 4-He(2,3)2.s(3)t(3)

Con el segundo y quinto trminos se obtiene
ls(l)ls(3)[t(l)|(3) - T(3)(1)]2s(2)T(2) = - T He(l, 3)2.s(2)T(2)

Finalmente, con el tercero y el sexto alcanzamos
ls(2)ls(3)[t(2)j(3) - ](2)(3)]2s(l)t(l) = T He(2,3)2s(l)t(l)

c)
con lo que se termina la demostracin.

Para tres electrones, el operador L z toma la forma:
L z = -zt + L Z! + L Z}
618
Aplicndolo sobre la funcin en b) obtenemos

L ,'V l = (Lz + L Z1 + L J [ He(l,2)2S(3) - 4>He(1.3)2sT(2) + T lle(2, 3)2.vt(l)]
U 'V , = 2s(3)(Lzl + L J 'P He(l,2) + P He(l,2)LZ3[2st(3)] -
- 2st(2)(Lzl + L J 'V He(l,3) - He(l* 3)LZ2[2st(2)] +

+ 2st(l)(L,2 + L J 'F He(2,3) + 'PHe(2,3)Lz,[2sT(l)]
Los trminos 1, 3 y 5 son cero, pues 'PnefiJ) es propia de L z + L zj con
valor propio M Lh y Mi. = 0. Por tanto, es el electrn 2s el que decide. En este
caso, por tratarse de un orbital s, Lz2s(i) = 0, pues m, = 0 para / = 0. Por lo
que los trminos 2, 4 y 6 tambin son cero, y entonces Mi. = 0. Una demostra
cin enteramente similar puede desarrollarse para el operador del espn Sz =
= (Sz + S . , + SZ3), pero, en este caso, aunque los electrones ls nuevamente no
contribuyen, los trminos 2, 4 y 6 s sobreviven:
Sz' i = VHeL2)2.s(3)ll(3)] -
- e(L 3)2s(2)SZ2[T(2)] +
+ He(2 , 3)2s(l)Szl[T(l)]
y como
S.,[t(i)] = ^ h t(l)
tenemos
por lo que
Ya que M L = 0, inducimos que L = 0, y como M s = 1/2, es lgico que S = 1/2,

pues en este caso, Ms puede tomar cualquiera d los dos valores Ms = 1/2, 1/2.
El signo + corresponde a T j y el a la funcin T 2. Concluimos, por tanto,
que este par de funciones forman el trmino 2S del litio.
La m oraleja del ejem plo 8.8 es que:
1)
Las funciones tipo determ in an te de Slater siem pre son p ropias de los
operadores L z y S z, con eigenvalores (siendo ti = 1 en unidades atm icas):
(8-81)
(8-82)
2)
Los electrones que constituyen el core interior del tom o, que confor
619
m an u n a configuracin de gas noble, n o co ntribuyen al m om ento angular del

tom o, pues p a ra ellos
M l (core) = Y , m i = 0
M s (core) = m s. = 0
As, basta sum ar p a ra los electrones de las capas abiertas en las frm ulas
(8-81) y (8-82).
3)
A unque el litio es u n a excepcin, no siem pre los determ inantes de
Slater son funciones propias de los o p eradores L 2 y S 2. P a ra obtener funciones
que s lo sean, es frecuentem ente necesario efectuar com binaciones lineales de
determ inantes de Slater que posean los m ism os valores de M L y M s , obtenin
dose as funciones de o n d a con n m eros cunticos L y S caractersticos. Aqu
vam os a evitar este problem a, y slo lo m encionam os p a ra que el lector tom e
precauciones.
U n caso especialm ente sim ple se presenta p a ra las configuraciones atm icas
de capa cerrada, donde cada orb ital se tiene doblem ente ocupado. U n ejem plo
es el del estado basal del helio, (ls)2, y o tro m s en la configuracin (ls) 2 (2 s)2
del berilio. En general, p a ra u n a configuracin de cap a c erra d a en un to m o se
tienen 2 N electrones, o cu p an d o N orbitales espaciales. En este caso, la funcin
de o n d a tipo determ inante de Slater adquiere la fo rm a 8:
0(I)T(1) 0,(2)t(2)- - > ,(2 N
- 1)(2N - 1)<f>,(2N)T(2N)
</>,(l)|(l)<M2)I(2)--.<M2N - 1)(2N - 1)0,(2N)(2N)

0 2(l)T (l)0 j(2 )(2 )-0 2(2N - l)t(2N - 1)</>2(2N)(2N)
'P(1,2,...,2N) =
4>2(1)I(1)4>2(2)I(2)-->2(2N - l)j(2N -
1)02(2N)(2N)
(8-83)
<n(1)(1)0,v(2)(2)--A -(2N - l)t(2N - 1)^>JV(2N)T(2N)

<Ml)I(l)fv(2)I(2>--</v(2N - l)j(2N - 1)<M2N)|(2N)
P r o b l e m a 8.18 Escriba la funcin de onda (8-83) para el berilio en la configuracin
(1 s)2(2.s)2 y verifique que corresponde a un 'S (o, de otra forma, que est caracterizada
por los nmeros cunticos L = 0, S = 0, M L = 0 y M s 0).
En u n a capa cerrada, com o to d o electrn con espn hacia a rrib a est

aco m p a ad o de su p areja con espn hacia abajo, tenem os que, p o r (8-82), M s = 0 .
Adems, si en (8-83) las N funciones orbitales llenan subniveles com pletos,
com o sucede p a ra los gases nobles, en co n tram os de (8-81) que tam bin M l = 0 .
P o r tan to , p a ra el nen (ls ) 2 (2s)2 (2p)6, arg n (ls) 2 (2s)2 (2p)6(3s)2 (3p)6, etc., se
tienen estados 1 S, com o en el estado basal del helio.
P a ra las configuraciones de cap a abierta, el clasificar a las funcionesdeterm inante en trm inos espectroscpicos resulta algo m s com plicado, lo que
ab o rd am o s inm ediatam ente.
8
El factor (2JV)! = 2N (2N l) (2 N 2) (3)(2)(1) es de norm alizacin, pues (2JV)! es el
nm ero de trm inos en los que se desarrolla el determinante.
620
8.3.2
ESTRUCTURA ATMICA
Trm inos espectroscpicos. Acoplam iento Russell-Saunders
C ad a lnea en el espectro de u n to m o corresponde a una transicin entre

estados cunticos. P a ra la asignacin de las lneas, o interpretacin espectroscpica, el problem a clave a resolver era la n aturaleza de esos estados inicial y
final. En 1925, Russell y Saunders hicieron u n a pro p u esta p a ra resolver este
problem a, la cual result perfectam ente aplicable a tom os ligeros. En stos, la
interaccin interelectrnica es m ucho m ayor que la espn-orbital. Entonces,
puede plantearse un m odelo de electrones independientes, con soluciones
conocidas (determ inantes de Slater) e incluir, com o siguiente paso, la interac
cin interelectrnica.
En la aproxim acin de electrones independientes, cada electrn est caracte
rizado p o r una funcin orb ital
y u n a del espn. As, p a ra el electrn
-simo de un to m o tenem os una cu arteta de nm eros cunticos: (n, l, m h m si).
U n a configuracin electrnica n o es m s que el conjunto de parejas (n, /,) de
todos los n electrones del tom o:
configuracin = {(n,l), donde i = 1 , 2
As, p o r ejemplo, la configuracin (ls ) 2 (2s)2 (2p)6 del nen puede escribirse com o
(ls )2(2s)2(2p)6 = {(1,0 )(1 ,0 )(2 ,0 )(2 ,0 )(2 ,1 )(2 ,1 )(2 ,1 )(2 ,1 )(2 ,1 )(2 ,1)}
P o r o tra parte, un m icroestado es el conju n to de las cuartetas ( n ,

los n electrones del tom o:
m, m s) de
m icroestado = {(n, l, m, m j , donde i = 1 , 2 , ...,n }

P a ra la configuracin d a d a del nen tenem os un nico m icroestado:
{(1,0,0,1/2), (1 ,0 ,0 , - 1/2), (2 ,0 ,0 ,1 /2 ), (2,0, 0, - 1 /2 ) , (2,1, - 1,1/2),
(2,1, - 1 , - 1 /2 ) , (2 ,1 ,0 ,1 /2 ), ( 2 ,1 ,0 ,- 1 / 2 ) , (2 ,1 ,1 ,1 /2 ), (2,1, 1, - 1/2)}
que puede representarse esquem ticam ente com o
li.
l i
li,
2s
JLLis
En general, d a d a u n a configuracin electrnica, existen varios n.icrocstados
posibles, salvo en las capas llenas o cerradas, donde existe un o solo. Ello se
hizo evidente p a ra el litio, en la seccin an terior. A dem s, com o pudo
observarse en (8-79) y (8-80), d a d o un m icroestado puede construirse una
funcin determ inante que es p ro p ia del h am iltoniano modelo.
621
En esta seccin daremos respuesta a las preguntas siguientes:

1) Dada una configuracin electrnica, cuntos microestados o funciones determi
nantes pueden obtenerse?
2) Cmo pueden clasificarse estos microestados de acuerdo con los valores de sus
nmeros cunticos M L y M S1
3) Cules son los posibles valores de L y S congruentes con los de M L y M s? O de
otra forma, cules son los trminos espectroscpicos consistentes con la configu
racin inicial?
4) En ausencia de interaccin interlectrnica, todos los trminos y estados cunticos
de una configuracin son degenerados. Cmo se desdoblan en presencia de dicha
interaccin?
5) Cmo afecta a los trminos el acoplamiento dbil espn-orbital en los tomos
ligeros?
6) Y la presencia de un campo magntico externo?
Las respuestas se d a n a continuacin, en el m ism o orden:

1. Lo prim ero que debe aprenderse es que en una configuracin d a d a slo
son im portantes p a ra este efecto los electrones que no llenan totalm ente las
subcapas atm icas, es decir, los electrones en capas abiertas.
Ejemplo 8.9 Para las configuraciones atmicas siguientes, cules son los electrones en
capas abiertas?
a) (ls)2(2s)I(2p)1
b)
( ls ) W ( 2 p ) 2(3s)2
Solucin Todo subnivel atmico que contenga 2(21 + 1) electrones es una capa cerrada.
As,
a) (ls)2 es la porcin cerrada de la configuracin y los electrones en (2s)1(2p)1 son
b)
los correspondientes a capas abiertas.

(ls)2(2s)2(3s)2 es la parte cerrada de la configuracin y (2p)2 es la porcin
abierta.
La p arte cerrad a de u n a configuracin puede ignorarse en lo que resta de

esta seccin, pues sabem os que slo hay u n a form a de colocar dos electrones
en un subnivel s, seis en un subnivel p, diez en uno d o catorce en uno / . Adem s,
los electrones en u n a cap a cerrad a no co ntribuyen al m om ento angular del
tom o, pues form an un 'S , con L = 0 y 5 = 0 .
P o r ta n to , quienes deciden el nm ero posible de m icroestados o el m om en
to angular del to m o son los electrones de capas abiertas.
Ejemplo 8.10 Cuntos posibles microestados pueden construirse para una configura
cin de capa abierta (2s)1(2p)1?
Solucin Una configuracin slo indica los valores de n y / de cuda electrn. En este
caso tenemos:
Electrn 1 -------- n = 2, l = 0
Electrn 2 --------- n2 = 2, l2 = 1
622
ESTRUCTURA ATMICA
Para conocer el nmero de microestados posibles, debemos conocer los valores fac
tibles de m y ms para cada electrn. Por ejemplo, para el primero es forzoso que m, = 0,
pero ms puede valer +1/2 o 1/2, o sea, que existen dos posibilidades. Para el segundo
electrn, m2 puede ser +1, 0 o -1 y ms = +1/2 o -1/2 (un total de 3 x 2 = 6 po
sibilidades).
En forma de diagrama, los posibles microestados para cada electrn se presentan en la
figura 8.13.
En resumen, dado que existen dos formas de colocar el electrn 2s y seis para aquel 2p,
hay un total de 2 x 6 = 12 posibles microestados para la configuracin (2s)1(2p)1.
P r o b l e m a 8.19 Diagrame esquemticamente los 12 diferentes microestados de la
configuracin (2s)1(2p)1.
Respuesta Uno de ellos es
m = 0
m = 1
m = 0
t
2s
_____
_J_
2p
m = 1
______
En general, cuando un subnivel de u n a / d a d a est o cu pado p o r un solo

electrn, existen
Q = 2(2/ + 1)
(8-84)
m icroestados posibles, ya que son factibles 2 1 + 1 diferentes valores de m y dos

para el nm ero cuntico de la com ponente en z del espn, m s.
C uan d o se tengan, com o en el ejem plo 8.10, dos o m s subniveles ocupados
con un electrn, el nm ero to tal de m icroestados debe calcularse m ultipli
cando las correspondientes frecuencias (8-84). Es decir, p a ra la configuiacin
(n 1l l )1(n2l2y tenem os
Q = [2(2 1, + 1)][2(2 12 + 1)]
(8-85)
m icroestados.
Figura 8.13 (a) Posibles m icroestados de la (2s)'. (b) Posibles m icroestados p a ra la

configuracin (2p)1.
P roblem a
a)
b)
623
8.20 Calcule el nmero de microestados para las configuraciones abiertas:
(4 /)(5p)1
Respuesta
a) 2 = [2(1)] [2(5)] = 20
C u an d o un subnivel ab ierto tipo p, d o f contiene dos o m s electrones, el

clculo co m binatorio se com plica un poco, debido al principio de exclusin.
Diagrame los posibles microestados de una configuracin (np)2.

Existen 15 formas de escoger m y ms para los electrones sin que ambos pares sean
iguales, violando el principio de exclusin. Ellas se muestran en la figura 8.14.
Ejemplo 8.11
Si el subnivel contiene dos electrones, el prim ero puede colocarse en

cualquiera de las (21 + 1) posibilidades p ara m y los dos del espn. Sin
m= 1
O -L L
m=0
m= -1
___
___
JLL
----
_ i_
_ L
----
___
_ L
___
_ L
J L
___
___
J _
_ L
_ L
_ L
_ L
-J_
m=0
_ L
J _
Los 15 m icroestados posibles p ara u n a configuracin
m= -1
JU L
Figura 8.14
m= 1
(np)2.
624
ESTRUCTURA ATMICA
em bargo, el segundo no puede tener m y m s idnticos al anterior, as que slo

tiene 2(2/ + 1) 1 posibilidades. P o r tan to , m ultiplicando las posibilidades
para el prim ero y segundo electrones, tend ram o s ap arentem ente [ 2 (2 / + 1 )]
[2(2/ + 1) 1] m icroestados. N o ob stan te, com o am bos electrones son indis
tinguibles, tenem os una duplicacin innecesaria. Es decir, el m icroestado
con, digam os, m, = 0 , msi = 1 / 2 , m 2 = 1 , mS2 = 1 / 2 es indistinguible de aqul
con m j = 1, ms = 1/2, m 2 = 0, mS2 = 1/2. As, p a ra un p a r de electrones en
un subnivel d ad o tenem os que dividir el resultado anterior entre dos:
Q , P P l + 1)][2(2I + ) ]
a)
b)
Indique el nmero posible de microestados para las configuraciones:
(nd)2
(np)2( n d y
R espuesta
a ) Q = 45
b ) Q = (1 5 )(1 0 ) = 150
P r o b l e m a 8 .2 2 Demuestre
(np)4 .
que tambin son
15
los microestados posibles para una
configuracin
El problem a an terio r ilustra un principio bsico de com b in ato ria: existe el

m ismo nm ero de posibilidades de colocar m objetos, en cualquiera de n
com partim ientos (sin que se rep itan d os objetos en el m ism o lugar), que
colocar n m objetos en los m ism os n com partim ientos. P a ra ejemplificar esto,
analcense los m icroestados (a) y (b) de la figura 8.15.
_
(a)
| 1
li
(b)
Figura 8.15 El microestado en (a) es uno de los posibles para la configuracin (2p)2.
Colocando huecos vacos donde hay electrones en (a) y electrones donde en (a) hay
huecos, se genera el microestado (b) correspondiente a la configuracin (2 p)4.
Se estar de acuerdo con que, en la configuracin (2p)4, el p ro b lem a puede
visualizarse com o las posibilidades de aco m o d ar dos huecos vacos en seis
com partim entos, que son 15 diferentes, com o ocurra con la configuracin (2p)2.
De igual form a, sern iguales el nm ero de m icroestados p a ra las configu
raciones d 3 y <f o las / 5 y f 9.
C uan d o m s de dos electrones o cu p an un subnivel, la frm ula (8 - 86 ) puede
generalizarse, resultando, p a ra u n a configuracin (n, l)k,
[ 2 (2 / + 1 ]!
fc ![2 (2 / +
Ejemplo 8.12
1) -
(8-87)
k j
C ul es el n m ero de m icro estad o s p a ra u n a configuracin (3 d)3?
Solucin
625
Aplicando (8-87) con k = 3 electrones y / = 2 ,

10!
1 =
3!(10 - 3)!
Recordando que 10! = (10)(9)(8)(7!),

= (1O)(9)(8)0 = (10)(9)(8) =
(3!)pn
(3)(2)(1)
Existen, por tanto, 120 microestados para esta configuracin.

Ejemplo 8.13
Calcule el nmero de microestados de una configuracin (4 /)12.
Solucin Este nmero sera idntico al correspondiente a la configuracin (4 /')*4 12 =

= (4f ) 2, debido al principio de equivalencia entre electrones y huecos. De cualquier
forma, la ecuacin (8-87) puede emplearse con confianza:

14!
(14)(13)
2 = ------ = ---------- = 91 microestados
12! 2!
(2)(1)
2. Los valores de M L y M s pueden obtenerse com o la sum a de aquellos de m
y m s p a ra los electrones individuales, segn lo indican (8-81) y (8-82).
C on referencia a los 15 m icroestados p a ra la configuracin (2p)2 del ejem
plo 8 . 1 1 , estas sum as son, p o r ejem plo:
M.
1 +1
1 + 0
1 + 0
1 - 1
1 - 1
1 + 0
1 + 0
1
0
0
0
0
0
1
Ms
=
=
=
=
=
=
0
1
1
1
1
1/2
1/2
=
1
1= 0
2
1
1
0
0
1
0
0
1
1
1
1
2
1/2
1/2
1/2
1/2
1/2
1/2
1/2
1/2
1/2
1/2
1/2
1/2
1/2
1/2
1/2
1/2
1/2
1/2
1/2
1/2
1/2
1/ 2
1/2
1/2
1/ 2
1/2
1/2
1/2
+
-
+
+
=
=
=
=
=
=
=
=
=
0
1
0
1
0
0
-1
0
-1
0
1
0
0
-1
0
Es conveniente clasificar estos 15 m icroestados en una m atriz, de acuerdo

con sus valores de M L y M s , com o se tiene en la figura 8.16.
Ejemplo 8.14
Clasifique los 45 microestados de una configuracin (nd)2.
Solucin C on el cu id ad o de n o d u p lic a r m icroestados y n o olv id ar a lg u n o de ellos,

podem os arrib a r a la m atriz de la figura 8.17.
ESTRUCTURA ATMICA
626
Ms
-1
Mi
O -ff------
-1
-2
~ff----- -4f---- - h 4 -----F------ 10 -f------ f- -i------ h i------ i

4 f
---- h -f- -----f-----i--- h ---- h +
------ -H~
Figura 8.16
P roblem a
Clasificacin de los microestados (2p)2, segn

8.23
M s.
Clasifique los 30 microestados de la configuracin (nsY(np)2.
Antes de pasar a la siguiente respuesta, conviene recalcar que un m icroestado representa una funcin de o nda tipo determ inante. P o r ejemplo, el
m icroestado nm ero 44 de la figura 8.17 est descrito por
y 44 = |3d_ ,i 3 d _ 2i |
(8-88)
C uan d o a esta funcin se aplican los operadores L z y Sz, se obtiene

L z'V 44 =
5^44
3/i^P44,
= - l f t 'P 44,
o sea, M L = 3
o sea,
Ms = -1
R esum iendo, los valores de M L y M s que caracterizan a cada m icroestado no

son m s que los valores p ropios de L z y S z p a ra la funcin determ inante que
cada m icroestado representa.
3. En ciertos casos, las funciones determ inantes de cada m icroestado son
tam bin propias de L 2 y S 2. P o r ejemplo, p a ra (8 - 88 ), sin dem o strar el
resultado, ste es
L2T 44 = 3(3 + 1)Ii2 vP 44,
es decir, L = 3
S2*P4 4
1(1
1)i2xP 44,
sea, que S
Podem os concluir el ejem plo indicando que el m icroestado 44 de la configura-
M,
-i
!LL_______
627
4-4-------O
64----- f ---- 4 - - 4 - - - 4----- 1-----4 --4 --ii
--- h 4------ 4 - - - 4 - 4 - 4 - - 4--------1
~ f- 4----4-------- - 4 - 4 - - - 4--------
4- 4------ i = = =
17
14
12
18
19
26
t ------- + 4 - - 4 - --- i-----1--s- 4-------i~ + ------- +

4-----f 4---------4 -------- -f
- 4----- 4------ 4
-+ 4 ---- 1------- - 4 4 - 4 - - - 4 - - - 4- 4 - 4 ---- 43-------- 41- -----+ - + - - 4- - 4- ------ i---- ~
- - 4- - 4
------- 4-------- + + ------- 4- 4 - ------- -ir-i---------- #
27
20
28
31
-1
35
29
40
36
- 2
12
-3
-4
F ig u r a 8 .1 7
M atriz de m icroestados de la configuracin ( nd)2.
628
ESTRUCTURA ATMICA
cin (nd)2 est caracterizado p o r la cu arteta de nm eros cunticos de m om ento

angular to tal (L = 3, S = 1, M L = 3, M s = 1). As, form a p a rte de un triplete
F : 3F. Este trm ino, con L = 3 y S = 1, contiene varios estados cunticos,
pues M l puede to m a r 7 = 2L + 1 diferentes valores
M l = - 3 , - 2 , - 1 ,0 ,1 ,2 ,3
y
Ms = - 0 , 1
El estado 44 corresponde a los valores subrayados de M L y M s , pero es claro
que existen en to tal (2L -I- 1)(2S' + 1) posibilidades (21 en el caso nuestro 3F).
As, la degeneracin de un trm ino cualquiera 2S + 1L es
Q 2S+,l = (2 L + 1)(2S + 1)
(8-89)
H allar los valores de L y S p a ra los estados cunticos no es simple. Sin

em bargo, existe un procedim iento sistem tico p a ra en co n trar los trm inos
correspondientes a u n a configuracin dad a, el que ejem plificarem os in m ediata
mente.
Ejemplo 8.15
Encuentre los trminos espectroscpicos de la configuracin (np)2 de la
figura 8.16.
El procedimiento se inicia reconociendo el microestado con mayor valor de Mi..
Si existen varios, se escoge aquel con el mximo Ms.
En nuestro caso, el estado tiene M L 2 y M s = 0. Como no existe otro estado
con Ml = 2, este valor debe provenir de un trmino D, donde L = 2. Adems, el
nmero cuntico del espn total debe ser S = 0, ya que Ms = 0. Concluimos que el
estado es parte de un 1D. Segn (8-89), la degeneracin de este trmino es
Solucin
i D= 5
Esto indica que existen cinco estados en este trmino, correspondientes a los siguientes
valores de M L y M s :
Ml
Ms
1
L = 2, S = 0
-1
-2
El primero de ellos es el estado . Y los otros cuatro? Sin importarnos exactamente

qu microestado o combinacin de microestados son aquellos del D procedemos a
cancelar, en la matriz de la figura 8.16, cinco estados con esos valores de M L y Ms
(vase Fig. 8.18).
Una vez cancelados los estados del primer trmino, procede otra vez la identifica
cin del microestado con mayor valor de M L. En nuestro caso, los microestados , @
y tienen M L = 1, pero escogemos el por tener M s = 1. Estos valores mximos de
At o
ms
m o s
p o l ie l e c t r n ic o s
629
1
0
-1
s
S
m
-2
Figura 8.18 El estado con los mximos valores de M l y M s determina el primer trmino,
con L = M l y S = Ms. Procede despus cancelar los estados con valores de M l desde
L hasta L y de M s desde S hasta S.
M l y Ms indican que el estado es parte de un trmino con L = 1 y S = 1, es decir,
un 3P.
La degeneracin de este trmino, usando (8-89), resulta ser
3P = (3)(3) = 9
Procedemos, entonces, a cancelar nueve estados con valores de Mi. = 1,0, 1 y de
Ms = 1,0, -1.
Resta slo un estado, con M = 0 y Ms = 0, que debe provenir de un *S, con L = 0
y S = 0. Adems, como ya sabemos,
a s= i
Concluimos que los 15 microestados de la configuracin (np)2 dan lugar a tres trminos.
TERMINOS
DEGENERACION
'D
3p
5
9
Total
15
Tabla 8.2 Trminos correspondien
tes a la configuracin (np)2.

Ejemplo 8.16
Obtenga los trminos correspondientes a la configuracin (nd)2 del
ejemplo 8.14.
Solucin Siguiendo el mismo procedimiento del ejemplo anterior:
a) Dado el microestado de la figura 8.17, se tiene un trmino L = 4 y S = 0, o
sea, 1G, con degeneracin 9.

Cancelamos nueve microestados con Ms = 0 y M, = 4, 3,2,..., 3, 4 (vanse
las cruces en el diagrama de la figura 8.19).
c) El microestado restante con mayores M, y Ms es el 2. Entonces tenemos un
segundo trmino con S = 1 y L = 3, es decir, 3F.
b)
ESTRUCTURA ATMICA
630
Ms
-1
-2
-3
-4
-i
0
0 0
0
0
00 S
0
0
0 00 E 0
0 00S@ 0
0 00 S 0
0
00 2
0
0 0
0
0
0
Figura 8.19 Proceso de cancelacin de los trminos G (cruces), 3F (diagonales) y 1D

(recuadros) de la configuracin d2, Restan slo los microestados correspondientes a un 3P
(los nmeros 12, 16, 18, 20, 24, 27, 29, 33, 35) y aquel de un *S (nmero 25).
Cancelamos 21 microestados con Ms = 1,0, 1 y M = 3,2,1,0, 1, 2, 3

(vanse las diagonales en la figura 8.19).
e) Tomando ahora el microestado 9, ste es parte de un trmino con L = 2 y
S = 0, un D.
f ) Tachamos ahora cinco estados con M s = 0 y M t = 2,1,0, 1, 2, lo cual
hemos hecho rodendolos de un cuadro en la figura 8.19.
g) Es claro que slo restan los estados correspondientes a un 3P y un 'S.
d)
631
Resumiendo, la configuracin (nd)2 contiene los trminos:

TERMINOS
DEGENERACION
*G
3F
9
21
5
9
1
45
3 p
S
Total
8.3 Trminos correspon

dientes a la configuracin (nd)2.
Tabla
P roblem a
8 .2 4
Especifique los trminos correspondientes a una configuracin
(nsf(npf.
1P, 2D, 2P, 2S.
Respuesta
En la tabla 8.4 resumimos los trminos correspondientes a configuraciones

con uno o ms electrones en un subnivel dado.
CONFIGURACION
TERMINOS
(ns)2; (npf; (nd)10

(np)1; (npf
'S
2P
3P, 1D, S
4S, 2D, 2P
2D
3F, 3P, G, *D, S
4F, 4P, 2H, 2G, 2F, 2D(2), 2P
5D, 3H, 3G, 3F(2), 3D, 3P(2), 1I, 1G(2), 1F, D(2), 'S(2)
6S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 2G(2), 2F(2), 2D(3), 2P, 2S
(npf; (npf
(npf
(nd)1; (nd)9
( n d f ; (nd)8
(nd)3; (nd)1
(ndf; (ndf
(nd)5
Tabla 8.4 Trminos de Russell-Saunders para varias configuraciones de capa abierta y
cerrada. Entre parntesis se especifica el nmero de veces que aparece un trmino dado.
P r o b l e m a 8.25 A qu trminos corresponden los siguientes microestados de la
configuracin (nd)5?
m=
<>
Respuesta
_LL
a)
2l
- 1
_LL _t_
-2
_1_ _1_ _t_

b)
6S
c)
__
_I_
4G
P r o b l e m a 8.26 E scriba dos m icro estad o s co rresp o n d ien tes a c a d a u n o de los siguien
tes trm inos de la configuracin (ndf:
a) 5D
b) 3H
c) I
632
ESTRUCTURA ATMICA
Respuesta
c - L L _________ , ___________ LL_LL

m= 2
0 - 1 - 2
m=2
0 - 1 - 2
P r o b l e m a 8.27 (a)
Escriba una funcin determinante para un estado perteneciente al de
la configuracin (nd)3.
Respuesta
= \nd2'\nd '\nd0'\\
4. Ya sabem os cules son, o cm o obtener, los trm inos p a ra u n a configura
cin electrnica dada. D en tro del m odelo de electrones independientes, todos
tienen la m ism a energa, pues sta slo depende del nm ero cuntico n de
todos los electrones.
C u an d o se perm ite que acte la interaccin interelectrnica, la energa de los
diversos trm inos se modifica, rom pindose la degeneracin. Este fenm eno
ocurre, p o r supuesto, en los to m o s reales.
C om o se m encion p a ra el helio, en la seccin 8.2.7, la m ayor estabilidad la
adquieren los trm inos con degeneracin m s grande o m ultiplicidad del espn.
Esta es la prim era regla de H und.
P o r o tra parte,
para los trminos de una configuracin con la misma multiplicidad del espn, la
estabilidad aumenta para aquellos con la mayor L. Esto mismo sucede en el helio y
constituye la segunda regla de Hund.
Sin em bargo, aunque general, esta regla no es infalible; hay excepciones. Es

decir, en la tab la 8.4 los trm inos estn o rdenados de izquierda a derecha en
orden decreciente de estabilidad. En la figura 8.20 presentam os un diagram a
energtico p ara los trm inos de la configuracin (np)2.
*S
'D
3P
Electrones
independientes
Con interaccin
electrnica
Figura 8.20 Desdoblamiento energtico de los trminos correspondientes a la configu

racin (np)2.
633
P r o b l e m a 8.27(b)
Para algunos iones metlicos, con la configuracin (nd)2 se ha
encontrado espectroscpicamente el siguiente orden de trminos de menor a mayor
estabilidad:
*S , *G , 3P , D , 3F
Existe una violacin a las reglas de Hund?

Ejemplo 8.17 Para un tomo donde el acoplamiento Russell-Saunders sea vlido se
tienen las siguientes reglas de seleccin para las transiciones entre dos trminos:
AS = 0
AL = 0, 1
(8-90)
Si stas fueran todas las reglas, indique qu transiciones seran permitidas entre los
trminos correspondientes a la configuracin:
a)
b)
(nd}8
(nd)3
Solucin
a) Entre los dos posibles estados triplete de la tabla 8.4 tenemos AL = 2, al igual
b)
que para los tres singuletes; as que no existen transiciones permitidas.

Cumplen con (8-90) las siguientes transiciones:
2P -> 2D (cualquiera de los dos que existen)
2D -2D (entre los dos trminos 2D)
D (cualquiera de los dos) - 2F
2F - 2G
2G -> 2H
Las transiciones inversas seran permitidas, pero corresponderan a absorciones y no

a emisiones.
5. T an to en el hidrgeno, seccin 7.5.3, com o en el helio, seccin 8.2.9, hem os
analizado el efecto del acoplam iento espn-orbital. C u a n d o ste se incluye en el
ham iltoniano, existen nuevos desdoblam ientos energticos. L as nuevas funcio
nes de o n d a dependen, entonces, de los c u atro nm eros cunticos (L, S, J, M j)
en lugar de (L, S, M L, M s). L os posibles valores de J y M j , nm eros cunticos
del m om ento angular to tal, fueron d ad o s en (8-76) y (8-77), segn el aco p la
m iento de Russell-Saunders:
J = L+S,
L + S 1 ,...,|L S\
Mj == J , J + 1,..., y
Ejemplo 8.18
Solucin
Obtenga los posibles valores de J para un trmino 3P.
En este caso, L = 1 y S = 1, as que J toma valores entre 1 + 1 y |1 1|:

J = 2,1,0
As, los trminos espectroscpicos que se generan son:

3P 2 , 3P , y 3P 0
ESTRUCTURA ATMICA
634
Figura 8.21 Cuando la interaccin magntica entre el mo

mento angular orbital, L, y el del espn, S, del tomo se in
cluyen en el hamiltoniano, ambos vectores dejan de ser cons
tantes de movimiento. Debido a ello, precesan alrededor de
su resultante, el vector de momento angular total, J. Las mag
nitudes |L| y |S| se conservan, pero sus componentes en Z cam
bian con el tiempo. A su vez, el vector / precesa alrededor
del eje Z, mantenindose constante su proyeccin sobre ste.
P r o b l e m a 8.28 Empleando el acoplamiento Russell-Saunders, obtenga los trminos

en los que se desdobla un trmino 4F al incluir la interaccin espn-orbital en el
hamiltoniano.
La degeneracin de un trm ino con un valor d a d o de J es

Q j = 2J +
que corresponde al nm ero de posibles valores de M.. Entonces, del ejem

plo 8.18, los nueve estados correspondientes a un 3P se d esdoblan segn se indica
en la tab la 8.5.
T E R M IN O S C O N J
D E G E N E R A C IO N (2J + 1)
3P z
3P i
5
3
3p
r 0
T o ta l
Trminos con espn-rbita para un 3P y sus

degeneraciones.
Tabla 8.5
Pero, cul de esos tres trm inos adquiere la m enor energa? La respuesta la
dio prim eram ente H und, y corresponde a su tercera regla em prica:
Tercera regla de Hund: Dada cierta configuracin y un trmino de ella, el des
doblamiento espn-rbita ocurrir de tal forma que:
Los estados con la menor J sern los de menor energa si la configuracin
contiene menos de la mitad de los electrones posibles en la subcapa incompleta.
Los estados con la menor J sern los de mayor energa si la configuracin
tiene la mitad o ms de los electrones en su nivel abierto.
P a ra el caso de un 3P, la regla est ejemplificada en la figura 8.22.
635
*
_
3p
*0
3Pl
(b)
Figura 8.22 El orden (a) ocurrir si el 3P proviene de una configuracin (2p)2 y el (b) para
una (2p)4, pues la mitad de los electrones que puede tener la subcapa 2p es de 3.
6. Finalm ente, en presencia de u n cam po m agntico, tiene lugar un desdobla
m iento adicional. Ya revisam os, en la seccin 5.1.2, que to d o m om ento angular
clsico genera un m om ento m agntico (5-11), que interacciona con un cam po
m agntico, B , produciendo u n cam bio en la energa potencial (5-13) del tom o.
Posteriorm ente, esta interaccin se analiz cunticam ente p a ra el hidrgeno en
la seccin 7.5.4, llegndose a las ecuaciones (7-164) a (7-177). E sta ltim a puede
adaptarse a to m o s polielectrnicos si en lugar de nij se em plea M .; es decir, la
energa de interaccin con el cam po sera
AE = n Bg jM j\B \
(8-91)
C om o AE depende de M j , ca d a estado cuntico de un trm ino quedar

afectado p o r la interaccin. As, p o r ejemplo, los tres estados de un 3P , se
desdoblarn com o indica la figura 8.23.
I
1
3P
/ -------- M j = l
l ---------------------------------------- < j - ----------------------- M j = 0

I
Sin campo
' ' ' -------------- M j =
- 1
Con campo
Figura 8.23 Desdoblamiento de los estados del trmino 3Pi en presencia de un campo
magntico externo.
Ejemplo 8.19 Presente un diagrama donde se muestren las energas de los estados
atmicos para una configuracin (2p)2 en los modelos siguientes:
a) Electrones independientes.
b) Aadiendo interaccin interelectrnica.
c) Aadiendo acoplamiento espn-rbita.
d) Aadiendo un campo magntico.
ESTRUCTURA ATMICA
6 36
Las respuestas a) y b) estn dadas en la figura 8.20; parte de la c), en la 8.22,

y de la d), en la 8.23. Haciendo lo que resta, que es simple, obtenemos la figura 8.24.
Solucin
(a)
(b)
(c)
(d)
Electrones
independientes
Interaccin
interlectrnica
Acoplam iento
espn-orbital
C am po m agntico
'S
1 estado
D
5 estados
1 estado
J..
Mj
----------------------o.
5 estados
''' ---------------- - 2
-----------3p 2
5 estados
2
1
0
-1
''
1
0
-1
-2
/ 9 estados
3P i
3 estados
.
" " "
1
0
---------------- -1
3p
*0
1 estado
(2P)2
15 estados
Figura 8.24 Dependiendo del hamiltoniano que se emplee (modelo de tomo) resultan di
ferentes descripciones de los estados, con nmeros cunticos caractersticos y energas
atmicas diferentes en cada uno. He aqu el ejemplo de un tomo con configuracin de
valencia (2p)2. En (d) la separacin de los niveles depende de gh y vara de trmino a trJ(J + 1) + S(S + 1) - L(L + 1)
mino, dando lugar al efecto anormal de Zeeman. gj = 1 +
2 J (J + 1)
P rob lem a 8.29
valencia (2p)3.
Realice el equivalente a la figura 8.24 para una configuracin de
Limitaciones. El esquem a de Russell y S aunders que hem os venido aplicando

es slo til p ara tom os ligeros, en los que la m agnitud de la interaccin
interelectrnica dom ina sobre el acoplam iento espn-rbita, y, p o r ello, el
trm ino L - S puede tratarse com o una pequea perturbacin.
C onform e se avanza en la ta b la peridica, au m en tan d o con ello Z, el
supuesto anterior va perdiendo p au latin am en te su validez. En to m o s pesados
637
sucede que la interaccin espn-orbital dom ina a la interelectrnica. Entonces,

conviene hacer el tratam ien to en el orden inverso: iniciar con el trm ino L - S
(en cuyo caso aparecen nm eros cunticos de m om ento angular p ara cada
electrn, j y m j) e incluir p osteriorm ente el interelectrnico, acoplando los
m om entos angulares totales de todos los electrones (a co p la m ien to j- j).
D ebe qued ar claro que ta n to el acoplam iento R ussell-Saunders com o el j- j
son m odelos tiles p a ra discutir la estru ctu ra electrnica de los tom os en
casos extrem os. En la realidad siem pre hay una situacin interm edia entre am bos.
8.3.3
D e vuelta al principio de construccin
En todo lo que va de los captulos correspondientes a m ecnica cuntica no

hem os citado el principio de la construccin progresiva, p ro puesto por Bohr,
tem a de la seccin 4.3. En sus trab ajo s de 1913 a 1923, Niels Bohr haba
llegado a la explicacin del o rdenam iento peridico de los tom os. En la
seccin 4.3.1 analizam os cm o los espectros de los metales alcalinos dieron la
p a u ta p a ra p o stu lar el principio de la construccin, que fue presentado en la
seccin 4.3.2 usan d o el m odelo de Bohr-Sommerfield. N os toca ah o ra conectar
el principio con la m ecnica cuntica, la cual debe d ar razones de su existencia.
Em pleando / en lugar de k, indica el
Principio de construccin progresiva
Para construir la configuracin del estado basal de un tomo, vyanse llenando los
orbitales en orden creciente de la suma (n + /). Cuando (n + /) coincida para dos
orbitales, llnese antes el de menor n.
De arriba hacia
abajo crece el valor de (n + I). Los
orbitales en la misma fila tienen
idntica suma (n + /), pero debe
llenarse primero el de menor n; o
sea, el que est ms a la izquierda.
Figura 8.25(a)
n + /
ESTRUCTURA
AT M IC A
Figura 8.25(b) Tabla peridica construida siguiendo la regla de la diagonal por J. Keller. En esta disposicin, las
tierras raras y los actnidos no aparecen, como en otras tablas, en forma de un aadido o como un doblez. Note
los an no reconocidos smbolos de los ltimos elementos en esa fecha (1958).
z
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
ATOMO
H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ca
Se
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Te
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
CONFIGURACION
ls1
ls2
He: 2s
He: 2s2
He: 2s22p
He: 2s22p2
He: 2s22p3
He: 2s22p4
He: 2sJ2p5
He: 2s22p6
Ne: 3s
Ne: 3s2
Ne: 3s23p
Ne: 3s23p2
Ne: 3s23p3
Ne: 3s23p4
Ne: 3s23p5
Ne: 3.v23p6
Ar: 4s1
Ar: 4s2
Ar: 4-23/
Ar: 4s23I2
Ar: 4s23</3
Ar: 4 3/5
Ar: 4 s 23/5
Ar: 4 s23/6
Ar: 4 s 23/7
Ar: 4a'23/
Ar: 43/
Ar: 4.v23</10
Ar: 4.v23/4p
Ar: 4s23/4p2
Ar: 4.s23/l04p3
Ar: 4 s23/,04p4
Ar: 4s23/104p5
Ar: 4 s23/4p6
Kr: 5s
Kr: 5s2
Kr: 5s24ti
Kr: 5.s24/2
Kr: 5s4d*
Kr: 5s4ds
Kr: 525(/5
Kr: 5s4d1
Kr: 5s4da
Kr:4 d 10
Kr: 5.v4/10
Kr: 5 24/10
Kr: 5.s24/5p
Kr: 5s24d'5)2
Kr: 5 i24</l05p3
Kr: 5i24/5p4
ATOMO
CONFIGURACION
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
I
Xe
Cs
Ba
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
TI
Pb
Bi
Po
At
Rn
Fr
Ra
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lw
Kr: 5s24dt05ps
Kr: 5s24/l05p6
Xe: 6s
Xe: 6s2
Xe: 6s25d
Xe: (6s24f5d)
Xe: (6s24 / 3)
Xe: 6s24 /4
Xe: (6s24 / 5)
Xe: 6s24f 6
Xe: 6s24 / 7
Xe: 6s24f 75d
Xe: (6s24 /9)
Xe: (6i24 / 10)
Xe: (6s24 / u )
Xe: (6s24 f 12)
Xe: 6s24 / 13
Xe: 6s24 / 14
Xe: 6s24 / 145J
Xe: 6s24 / 145d2
Xe: 6s24 f l*5di
Xe: 6s24 / 145i4
Xe: 6i24f l*5ds
Xe: 6s24f 1A5d6
Xe: 6s24f i*5d1
Xe: 6s4 f*5d9
Xe: 6 s4 fl*5di0
Xe: 6s24 / I45/10
Xe: 6s24 f ,45d,06p
Xe: 6s24 f *5dt06p2
Xe: 6s24 / 145d6p3
Xe: 6s24 / *5dl06p4
Xe: (6s24 f lA5dl06p>)
Xe: 6s24f'*5d'%p6
Rn: (7s)
Rn: 7s2
Rn: l s 26d
Rn: l s 26d2
Rn: (7s25 /26d)
Rn: 7s25f36d
Rn: (7s25f46d)
Rn: (7s25 /6)
Rn: (7s25f 1)
Rn: (7s25 f 16d)
Rn: (7a,25 /9)
Rn: (7i25 / 10)
Rn: (7s25 / u )
Rn: (7s25 f 12)
Rn:(7s25 / 13)
Rn: (7s25 / 14)
Rn: (7s25 f l46d)
Tabla 8.6 Configuraciones basales de los tomos. Entre parntesis se muestran

aquellas que an no han sido confirmadas experimentalmente.
ESTRUCTURA ATMICA
640
La aplicacin de este principio em prico es simple a travs de diagram as

nemotcnicos, com o el de la figura 8.25(a), o el p ro puesto p o r el m exicano
J. Keller, de la figura 4.22, llam ado regla de la diagonal. Es necesario prevenir
al lector que, au nque el principio n o falla p a ra to m os ligeros (hasta Z = 20),
el experim ento ha d em o strad o que n o es aplicable en u n o s 10 tom os,
existiendo o tro s 20 donde no se tiene a n certeza de su configuracin basal.
En la tab la 8.6 presentam os las configuraciones basales verificadas experi
m entalm ente de los 103 elem entos con sm bolo qum ico aceptado.
En la figura 8.25(b) se m uestra u n a ta b la peridica donde los nm eros cu n
ticos que aparecen corresponden al ltim o electrn aadido de acuerdo con
el principio de construccin.
P r o b l e m a 8.30 Identifique en la tabla 8.6 los elementos para los que no es vlido el
principio de construccin.
Pues bien, cmo se conecta este principio de construccin con la m ecnica

cuntica? T om em os un ejem plo: el berilio.
El principio de construccin indica que su configuracin basal es la
Be: (ls)2(2s)2
Desde el p u n to de vista de la m ecnica cuntica, esto significa que la funcin
determ inante de Slater con la m en o r energa es
y .g = |l s l s |2 s 2 s ||
que corresponde a un 1S.
La preg u n ta que se an to ja es por qu es sta la funcin de on d a que
m inim iza la energa y no cualquiera de o tra configuracin? D esde luego, p a ra
el berilio podem os co n stru ir u n a infinidad de determ inantes a p a rtir de o tras
tan ta s configuraciones, entre o tra s las de la ta b la 8.7.
Basal
Excitadas
!
N U M E R O D E PO SIBL ES
F U N C IO N E S D E T E R M IN A N T E
(ls )W
(ls)2(2s)1(2p)1
12
(ls)2(2p)2
15
(ls)2(3s)2
(ls J W P s )1
T E R M IN O S
12
3 p
ip
3P , D , S
S
3 p
ip
T ab la 8 .7 Algunas de las posibles configuraciones del berilio, su degeneracin y trminos

que generan de acuerdo con lo descrito en la seccin anterior.
E jem p lo
8.20 Cul es el trmino basal del oxgeno (Z = 8)?
Solucin Antes que nada, se emplea el principio de construccin, aunque para no

fallar, es ms conveniente consultar la tabla 8.6.
O: (ls)2(2s)2(2p)4
641
La parte abierta de la configuracin es (2p)4; as que, de la tabla 8.4, tendremos los

trminos 3P, 1D, S. De cuerdo con la primera regla de Hund, el 3P es el ms estable.
Si se incluye el acoplamiento espn-rbita, ser el 3P2 el trmino del estado basal (vase
Fig. 8.22).
P roblema 8.31
Respuesta
Repita el ejemplo 8.20 para: a) titanio, y b) cobre.
a) 3F 2
b) 2S1/2
Ejemplo 8.21 Sin consultar la tabla de trminos 8.4, indique cul es el del estado basal
del vanadio (Z = 23).
Solucin La capa abierta del vanadio es (3d)3. Para satisfacer la primera regla de Hund
(mxima multiplicidad del espn) y la segunda (mximo valor de L), construimos el
siguiente microestado, que ser sin duda uno del trmino basal (por ocupar los orbitales
con mayor m y el mismo ms):
M
m
f* f f * ---------2
1 0 - 1 - 2
Vemos que M L = 3 y M s = 3/2 para este microestado, por lo cual el trmino basal
debe ser uno con L = 3 y S = 3/2, o sea, un 4F. Usando la tercera regla de Hund, por
tratarse de una subcapa menos que semillena, ser el 4F 3/2, con el menor valor de J, o
sea, J = \ L S|.
P roblema 8.32
Respuesta
Repita el ejemplo 8.21 para: a) rutenio, y b ) hierro.
a) 5F 5
b) 5D 4
Desde luego, el m ejor criterio p a ra conocer p o r qu el principio de Bohr es

vlido en casi to d a la ta b la peridica consiste en calcular la energa electrnica
del to m o em pleando diversas funciones de onda, hasta verificar que la que
reproduce la energa m nim a es consistente con los resultados experim entales.
E n el helio, de hecho, hem os llegado a la conclusin terica de que es m s
estable la configuracin (ls )1(2s)1 que la (ls )1^/?)1 (vase Sec. 8.2.8), as com o la
validez de la p rim era regla de H u n d (vase Sec. 8.2.7).
T oca a h o ra el tu rn o a to m o s con m s electrones, au n q u e esta vez seremos
a n m enos rigurosos. El p rim er p aso es, entonces, discutir cm o se calcula
dicha energa electrnica en estos casos.
8.3.4
La energa total electrnica
L a explicacin terica sobre las configuraciones basales puede lograrse a travs

de la m ecnica cuntica. Sin em bargo, com o se ha visto p a ra el to m o de helio,
uno se tropieza con dificultades desde el inicio, con la im posibilidad de resolver
en form a cerrad a la ecuacin de Schroedinger.
El o p erad o r ham ilto n ian o p a ra u n to m o donde slo se consideren interac
ciones electrostticas es, en unidades atm icas,
(8-92)
ESTRUCTURA ATMICA
642
donde
-----r
(8-93)
contiene a la energa cintica y la atraccin nuclear p a ra cad a electrn.

Las funciones-determ inante del tipo (8-83) no son sino soluciones aproxi
m adas a
H V = EV
En realidad, son soluciones a un m odelo de tom o m s sim ple que el que

representa (8-92): el que aparece al reem plazar los trm inos de repulsin
electrnica por otras expresiones. A continuacin discutirem os estas aproxim a
ciones partiendo de las m s simples.
1)
Electrones independientes
En este caso, sim plem ente se ig n o ra la repulsin Y = 0.

.r .
1>J J
Los electrones se m ueven independientem ente, sintiendo slo la atraccin

de los Z protones en el ncleo. Al igual que p a ra el helio, ecuacin (8-32), la
funcin de o nda de este m odelo resulta ser un p ro d u cto de funciones m onoelectrnicas
Sc( l , 2 , . . . , n ) = [ I
(I
(8-94)
;= i
que se obtiene al resolver el p ro b lem a hidrogenoide
h<>, =
(8-95)
donde
-
-g r
<**>
y la energa total es la sum a de los eigenvalores p a ra los orbitales ocupados
E i
(8-97)
i =i
D entro de esta prim era aproxim acin, los eigenvalores S dependen slo del
nm ero cuntico principal. As, p o r ejemplo, las configuraciones (ls)2(2s) y
(ls)2(2p)1 p a ra el litio ten d ran la m ism a energa total, pero m enor, por
ejemplo, que la correspondiente a ( l i) 2(3s)1 o (ls)'(2 s)2. La regla de co nstruc
cin indica que la prim era configuracin citad a es la del estado basal, pero en
este m odelo no podem os discernir entre ella y la segunda.
P r o b l e m a 8.33 (a) Dentro de la aproximacin de electrones independientes, indique qu
configuraciones del boro resultaran degeneradas y cul tendra la menor energa:
a)
(ls)2(2s)(2p)1(3s)1
b) (ls)2(2s)2(2p)1
c) ( l s ) W
d) (ls)2(2p)2(3p)1
Respuesta Seran degeneradas a) y d), as como b) y c).
2)
643
M odelo de carga nuclear efectiva
J. C. Slater propuso, en 1930, representar la repulsin electrnica con un

potencial de apan tallam ien to del tipo (8-47) m o strad o p a ra el helio. D ebido a
que conform e se encuentran m s cerca del ncleo los electrones sienten un
m enor apantallam iento, Slater p ro p u so u n a diferente con stan te p an talla a para
cada electrn. As, el ham ilto n ian o m odelo to m a entonces la form a
H = - \ v ? + ( Z^
;=i
;=i
( 8 _9 8 )
ri
Z * = Z - <7;
(8-99)
correspondera a la carga nuclear efectiva de cada electrn.

Asimismo, Slater form ul u n a serie de reglas em pricas p a ra determ inacin
aproxim ada de cr,, que enum eram os a continuacin:
Clculo de la constante pantalla del i-simo electrn dada una configuracin:
a) Una vez escrita la configuracin electrnica de que se trate, reescrbala con
el agrupamiento
(Is)(2s2p)(3s3p)(3d)(4s4p)(4d)(4/)(5s5p)...
b)
Identifique el grupo del electrn i-simo y obtenga a como la suma de

las siguientes contribuciones:
1-) 0.0 por cada electrn a la derecha.
2-) 0.35 por cada electrn adicional en el mismo grupo que se en
cuentra el i-simo9.
3a-) Si i es un electrn s o p, 0.85 por cada electrn en los grupos con
n = n 1, 1.00 por todos los electrones ms a la izquierda.
3b-) Si i es un electrn d o f 1.00 por cada electrn a la izquierda del
grupo i.
Ejemplo 8.22 Calcule la carga nuclear efectiva para un electrn de valencia de todos
los elementos del segundo periodo de la tabla peridica.
Solucin En el segundo periodo de la tabla peridica se presentan ocho elementos: Li,
Be, B, C, N, O, F y Ne. El electrn de valencia de todos ellos tiene el mismo nmero
cuntico principal n = 2. Sin embargo, Li y Be difieren porque / = 0, mientras que en el
resto / = 1. Para calcular Z* debemos seguir las reglas de Slater.
Elemento
Configuracin
electrnica
Configuracin
de Slater
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
ls22s*
ls22s2
li'22s22p1
ls22s22p2
(ls)2(2.s2p)'
(ls)2(2s2p)2
(ls)2(2s2p)3
(ls)2(2s2p)4
(ls)2(2s-2p)5
(ls)2(2s2p)6
ls 22s22p3
l s 22s22p4
\ s 22s22p5
l.s22s22p6
(ls)2(2s2p)7
(ls)2(2s2p)8
9 E x c e p to p a r a el o r b ita l ls, en el q u e p a re c e fu n c io n a r m e jo r 0.30.
644
ESTRUCTURA ATMICA
La ecuacin (8-99) nos indica cmo encontrar Z*, para lo cual debemos calcular c.
3Li:
4Be:
5B:
bC:
7N:
sO:
9F :
10Ne:
Z*
Z*
=
=
z*
z *
z *
z *
z *
z *
z *
z *
z *
z *
z *
z *
z *
z *
3 - a donde a = 2(0.85) = 1.70

3 1.7 = 1.3 protones
4 c r,, donde a = 1(0.35) + 2(0.85) =
4 2.05 = 1.95 protones
5 - <7, donde a = 2(0.35) + 2(0.85) =
5 - 2.40 = 2.60 protones
6 - a , donde = 3(0.35) + 2(0.85) =
6 2.75 = 3.25 protones
7 er, donde <r = 4(0.35) + 2(0.85) =
7 3.10 = 3.90 protones
8 - ff, donde a = 5(0.35) + 2(0.85) =
8 3.45 = 4.55 protones
9 a , donde a = 6(0.35) + 2(0.85) =
9 3.80 = 5.20 protones
10 - a, donde a = 7(0.35) + 2(0.85) =
10 4.15 = 5.85 protones
2.05
2.40
2.75
3.10
3.45
3.80
4.15
Podemos tabular todos los resultados:

Elemento
Z*
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
3
4
5
6
7
8
9
10
1.3
1.95
2.6
3.25
3.90
4.55
5.20
5.85
Queda claro que conforme el nmero atmico (Z) aumenta, Z* tambin lo hace,
pero es bien cierto que la atraccin nuclear efectiva es menor que Z debido a la
presencia de los otros electrones. Haber analizado este caso tendr importancia para el
siguiente captulo, donde se estudiar la variacin de las propiedades peridicas en
funcin de Z*.
8.33(b) Calcule la carga nuclear efectiva para un electrn de valencia de
los elementos de la primera familia de la tabla peridica.
P roblem a
Respuesta
Li: 1.3, Na: 2.2, K: 2.2, Rb: 2.2, Cs: 2.2 y Fr: 2.2
Ejemplo 8.23 Compare la carga nuclear efectiva de un electrn 3d del hierro con
aquella de un electrn 4s del mismo elemento.
Solucin
La configuracin electrnica del hierro (Z = 26) es:
Elemento
Configuracin
electrnica
Configuracin
de Slater
Fe
is 22s22pb3s23p64s23d6
(Is)2(2s2p)s(3s3p)s(3d)6(4s4p)2
645
Para un electrn 3d del hierro, n se calcula utilizando las reglas 1, 2 y 3b de la siguiente

forma:
a = 2(0.0) + 5(0.35) + 18(1.0) = 19.75
y
Z* = Z <t = 26 19.75 = 6.25 protones

Si ahora calculamos Z* para un electrn 4s debemos utilizar las reglas 1, 2 y 3a:
a, = 1(0.35) + 14(0.85) + 10(1.0) = 22.25
y
Z* = Z a = 26 22.25 = 3.75 protones

De estos resultados es claro que, en promedio, los electrones en 3d estn ms cerca
del ncleo (orbital ms localizado), mientras que los electrones en 4s estn, en
promedio, ms alejados (orbital menos localizado).
P r o b l e m a 8.34(a) Analice la variacin de Z* de los elementos de la primera serie
de transicin, para un electrn en el orbital 4s y para un electrn en el orbital 3d.
Slater, p a ra establecer estas reglas, in tro d u jo unas funciones orbitales ms

simples que las hidrogenoides, conocidas com o orbitales tipo S la te r 10. E stos no
tienen nodos y, adem s de co n ten er la co nstante pantalla, tienen un nm ero
cuntico efectivo *, que Slater determ in segn la ta b la 8.8.
n
n*
1
2
3
4
5
6
1
2
3
3.6
4.0
4.2
Tabla 8.8 Valores del nmero

cuntico efectivo de Slater segn
el valor de n del electrn.
El clculo de la energa orbital, <f, se lleva a cabo en form a sim ilar al de
electrones independientes, pero usando los parm etro s efectivos
Z*2
2 n*1
10 La forma analtica de un orbital tipo Slater es
= (2T -l2[_2n\y'l2r" -'e -i:r

donde
Z*
= = --------n*
n*
es el exponente.
(8- 100)
646
ESTRUCTURA ATMICA
y p ara la energa to tal electrnica vuelve a usarse (8-97), es decir,

(8-101)
E* = X l
i= i
Ejemplo 8.24 Utilizando los valores de Z del ejemplo 8.22, calcule la energa
2p para los mismos elementos.
Elemento
Z*
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
1.3
1.95
2.6
3.25
3.9
4.55
5.20
5.85
Slo debemos utilizar la ecuacin (8-100) para el clculo. Entonces:

(1.3)2
------ - = 0.2113 hartrees
2(2)
- J 2f
- 0.4753 hartrees
Y as, similarmente, se obtiene

S 2s, 2P(B) = 0.845 hartrees
S'2s,2p(C) = 1.3203 hartrees
<?2s, 2P(0) = 2.58 hartrees

^ 2.,. 2P(F) = 3.38 hartrees
<"2s, 2p(Ne) = 4.277 hartrees
<^2s, 2j>(N) = 1.901 hartrees

De este ejemplo es claro que la degeneracin 2s, 2p no se pierde. Es decir,
el modelo de orbitales tipo Slater la energa para cierto n es igual para
orbitales s y p con ese n.
PROBLEMA 8 .3 4 (b)
p o 8.22.
C a lcu le la en erg a o rb ita l ls y to ta l p ara lo s e le m e n to s
Respuesta
S u (hartrees)
Li:
Be:
B:
C:
N:
O:
F:
Ne:
- 3.64
- 6.845
-11.045
-16.245
- 22.445
-29.645
37.845
-47.045
Etotai (hartrees)
- 7.491
- 14.64
- 24.625
- 37.771
- 54.395
- 74.77
- 99.35
-128.306
En la figura 8.26 se presentan las energas orbitales ls, 2s y 2p p ara los

elem entos del H al Ne, u sando la aproxim acin de Slater.
647
(hartrees)
1
1
<
N
\
<=2s , 2 p
\ ---y
\
') l
\
\
\
\
t
\
\
\
...
...y
\ '
|\
\
\......
\
\
\
\
\
\
\
(
\
\
\
\
\
\
\
\
Figura 8.26
He
Li
Be
Ne
E, se g n la a p r o x im a c i n d e carga n u clea r efectiv a d e Slater, c o n tr a Z .
En 1963, cu an d o se co n t co n co m p u tad o ras de alta velocidad, las co n stan

tes pan talla de Slater p u d iero n obtenerse variacionalm ente y no sem iem pricam ente. Esto supone sugerir que cad a electrn est descrito p o r u n a funcin
orb ital tipo Slater con cierto valor de Z*n, sustituir estos orbitales en una
funcin determ inante y e n c o n tra r el co n ju n to de Z f que conduce a m inim izar
el valor esperado del ham ilto n ian o electrosttico correcto del to m o (8-92).
Este trab ajo fue realizado p o r los italianos E. C lem enti y D. L. R aim ondi. Sus
resultados se m uestran en la ta b la 8.9. P uede notarse que Z f p a ra electrones ns
o np resultan diferentes.
A diferencia de Slater, el n m ero cuntico n de cada electrn es entero y
no un nm ero cuntico efectivo. U n a form a de estim ar el valor de la energa
orbital sera sim ilar a la de Slater, (8-100), es decir:
7*2
<ffR = -----
2n
(8-102)
648
ESTRUCTURA ATM ICA
r- 00 O t
O 1-H
fN
oo *r> <N 00 vi
-H
Os
00
r-' 00 oo O s O 1i
l-H
1-H
lo
00
Os Os
rn
co
<N r-~
ro m Tf SO
ro l-H 00 m 00 m r i <N
s 00 O s
u-> *o </S uS
^** Tt
' O T ) s O f S \ o ^ , ' O o o ' 0 ^ , ' r i ' O o \ o o |^
s o o o o o o o - N v o r ^ r > o o o o ' s O O r ^ - f n
o n oo ^ i< r- r^vo ^ -h r' ^

Tf Tf r f
vS s o s
t - 0 0 Os O
rt
<N c 4 r*"i
c ^ -o o t^ m r^ r-o o r-O N Q r^ ^ o o co so N
0 0 " ' 0 ^ , ^ ' 0 |^ 0 0 0 7 f f i 0 ' 0 ^ t v ^
r i r ^ - H ^ ' O f n q i N; ' 0 ' O n q i s ; ^ O v o n
f N V i ^ : ^ : i n ' ) ( ^ r ^ o o o ' d ^ ' H M ' f fi n ^ :
^H's0^troQoorNivom'r)^Hr'moo
(N m m iriO ^ O N so ^ ^ r^ O N Q fN T
^ ^ o o r j ; ^ H r - ^ o o o q o s O s O s O \
r ^ V I r- ^ H ^ r > r o v ^ T t o s r j
f^ v O r^ P ^ O O O O O N
O s p O p
wS 'O h- OO ON O -H (N r i
O s < N s o r ' - ( - " C N 0 0 0 0 ~ H < N T f n o s S O s O T r r - ' * T f T f r O s w n

t ^ * - H [ ^ ^ ^ ' 0 \ < N n r ' - o s ^ H < N < N < N r * " > m r - r * - r - * o o o c o \ O s
N O N / ) N o o ^ t r t r * * i n m r j O o e ' 0 ^ ( N o r * * ' n f f ^ o s p ,* ' n ^
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o o a s o ^ r N f ^ T f i ^ i ^ r *H-HNM(N(NM(N(NrS
Tabla 8.9
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
27.353
28.339
29.325
30.309
31.294
32.278
33.262
34.247
35.232
36.2078
37.1911
38.1756
39.1590
40.1423
41.1256
42.1090
43.0923
44.0756
45.0589
46.0423
47.0256
48.0097
48.9920
49.9744
50.9568
51.9591
52.9215
20.213
21.020
21.828
22.599
23.365
24.127
24.888
25.643
26.398
27.1568
27.9018
28.6222
29.3138
30.1252
30.8768
31.6282
32.3798
33.1546
33.8828
34.6342
35.3858
36.1236
36.8594
37.5954
38.3306
39.0670
39.8030
24.095
25.097
26.098
27.091
28.082
29.074
30.065
31.056
32.047
33.0388
34.0304
35.0032
35.9928
36.9822
37.9718
38.9408
39.9508
40.9404
41.9300
42.9194
43.9040
44.8480
45.8854
46.8723
47.8600
48.8474
49.8346
14.961
15.594
16.219
16.996
17.760
18.596
19.403
20.218
21.033
21.8427
22.6638
23.5515
24.3615
25.1715
25.9815
26.7912
27.6012
28.4385
29.2212
30.0312
30.8412
31.6308
32.4198
33.2091
33.9981
34.7874
35.5764
14.085
14.731
15.369
16.204
17.014
17.850
18.705
19.571
20.434
21.3033
22.1676
23.0925
23.8455
24.6156
25.4736
26.3841
27.2211
28.1544
29.0196
29.8086
30.6915
31.5207
32.3532
33.1839
34.0089
34.8414
35.6676
5.711
5.858
5.965
7.067
8.044
8.944
9.758
10.553
11.316
12.3880
13.4444
14.2636
14.9016
15.2824
16.0964
17.1984
17.6560
18.5816
18.9860
19.8648
20.8692
21.7612
22.6580
23.5436
24.4084
25.2972
26.1728
12.530
13.201
13.878
15.093
16.251
17.378
18.477
19.559
20.626
21.6792
22.7262
25.3971
25.5669
26.2470
27.2283
28.3530
29.3589
30.4050
31.4511
32.5398
33.6069
34.6782
35.7417
36.7998
37.8393
38.9007
39.4680
6.222
6.780
7.449
8.287
9.028
9.769
10.8808
11.9320
12.7456
13.460
14.0844
14.9768
15.8112
16.4348
17.1396
17.7232
18.5624
19.4112
20.3688
21.2652
22.1812
23.1220
24.0296
24.9572
4.9845
6.0705
6.2560
6.4455
5.9210
6.1060
7.2265
6.4845
6.6395
6.7555
8.1920
9.5115
10.6285
11.6110
12.5380
13.4035
14.218
15.9584
13.0716
11.2376
11.3924
12.8820
12.8128
13.4424
13.6176
14.7628
15.8768
16.9416
17.9700
18.9744
19.9600
20.9340
21.8932
8.4700
9.1020
9.9945
10.8085
11.6115
12.4245
Valores de Z f para los tomos neutros de He al Xe en su estado basal, segn resultados de Clementi y Raimondi.
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Te
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
TOMOS
Os
P O L IE L E C T R N IC O S
650
ESTRUCTURA ATMICA
D e ig u al fo rm a, la en e rg a to ta l se a p ro x im a ra co m o u n a su m a d e las o rb ita les

p a r a c a d a electr n :
iV
E cr = f R
(8-103)
= i
Ejemplo 8.25
Calcule la energa total del berilio utilizando la ecuacin (8-103).
Solucin Es necesario obtener los valores de Z f de la tabla 8.9 p ara todos los orbitales
del tom o de berilio. Es decir, Z f s = 3.685 y Z fs = 1.912. Trabajamos entonces con la
ecuacin (8- 102) para calcular las energas orbitales:
u
(3.685)2
= --------- r = 6.7896 hartrees
2(1)2
(1.912)2
2 . = --------- = -0.4569 hartrees
2(2)
La energa total se obtiene mediante (8-103):
cr = 2( 6.7896) + 2 ( - 0.4569) = -14.4 9 3 hartrees
H a y q u e in sistir en q u e los d a to s de c a rg a n u c le a r efectiva d e la ta b la de
C lem en ti y R a im o n d i se refieren a ex p o n e n te s de o rb ita le s tip o S late r o b te n i
d o s v aria cio n a lm e n te. C o m o tales, s lo re p re se n ta n el a p a n ta lla m ie n to p ro m e
d io q u e siente c a d a elec tr n y n o su v a ria c i n resp e cto a la d is ta n c ia al n cleo,
efecto q u e se p re se n t p a r a el helio en la fig u ra 8.5.
L a d eg e n erac i n s-p se ro m p e en este esq u em a . A h o ra bien, Z | s > Z * p p a r a
los to m o s ligeros, lo q u e es c o n g ru e n te co n el p rin c ip io d e co n stru c c i n . Sin
em b arg o , p a r a to m o s m s p e s a d o s e sta rela ci n se invierte.
El m o d e lo de c a rg a n u c le a r efectiva fija p a r a c a d a e le c tr n es a m p lia m e n te
u sa d o p o r los qum icos. N o o b sta n te , p a r a a lc a n z a r m ejo res re s u lta d o s en la
d escrip ci n elec tr n ica de lo s to m o s es n ec esario e m p le a r u n m to d o m e c n i
co c u n tic o m s refin ad o , d o n d e , d e a lg u n a fo rm a , est re p re s e n ta d o u n
a p a n ta lla m ie n to d e p e n d ie n te de la d ista n c ia al ncleo.
3)
Mtodo de campo autoconsistente de Hartree-Fock
El m to d o de c a m p o a u to c o n siste n te , o rig in a d o p o r H a rtre e en 1927, fue

m e jo ra d o p o r F o c k en 1930. E ste es, sin d u d a , el m to d o p tim o d e n tro d e la
a p ro x im a c i n o rb ita l. L a id e a c e n tra l co n siste en c o n s id e ra r u n a fu n ci n de
o n d a d e tip o d e te rm in a n te de S later, c o m o la (8-83), y b u sc a r el c o n ju n to de
o rb ita les {4>} q u e m inim ice el v a lo r e s p e ra d o del h a m ilto n ia n o e lec tr n ico del
to m o (8-92), co m o lo p la n te a el m to d o v a ria c io n a l d e la e c u a c i n (8-42).
R e su lta ser q u e la co n d ici n q u e d e b e n satisfacer los o rb ita le s </> es la
so lu ci n de la lla m a d a ec u aci n d e H a rtre e -F o c k :
= 1 ,2 ,..., n
^(j) = S i(j)i
(8-104)
E n es ta ecuacin m o n o e lec tr n ica , el o p e ra d o r de F o ck , # , c o n tie n e t rm in o s

de en erg a cin tica y a tra c c i n n u clea r, ad e m s de d o s t rm in o s elec tro sttico s.
U n o es de re p u lsi n c o u l m b ic a e n tre elec tro n e s y o tr o d e in te rc a m b io , q u e ya
651
m e n cio n a m o s p a r a el helio en la seccin 8.2.7, y su rg e al c o n s id e ra r u n a

funcin de o n d a to ta l c o n siste n te con el p rin c ip io de P a u li. P a r a u n a co n fig u
rac i n de c a p a c e rra d a , el o p e r a d o r de F o c k es
^ = -V
- - + X
f
- I
m
ji =
= t JJ
j= i
L ;(2)
J
0/2)
d v 2 -
r t2
1
p ^ m d v 2
'17
12
(8-105)
El o p e ra d o r Pj in te rc a m b ia los sub n d ices i y j d e to d o lo q u e e st a su

d erech a, p o r lo q u e ese t rm in o se c o n o c e c o m o d e in te rc a m b io . P o d e m o s
reescrib ir el o p e ra d o r d e F o c k c o m o
(8-106)
L o nico q u e d esea m o s en fa tiza r es q u e el p o te n cia l efectivo c o u l m b ic o y de
in te rc a m b io c o n tie n e las d is trib u c io n e s de c a rg a d e lo s n 1 elec tro n e s
re sta n te s, lo cu a l c o m p lic a e n o rm e m e n te la so lu c i n d e (8-104), p u es es
n ecesario co n o c er las fu n cio n es o rb ita le s (j)j d e los o tro s elec tro n e s p a ra
o b te n e r <j>. D e igual fo rm a, es n ecesario co n o c e r tfii p a r a o b te n e r c u a lq u ie ra
d e las 4>j. L a salid a a este crc u lo la sugiri H a rtre e . El p ro ce so es ite ra tiv o :
a)
b)
Se selecciona u n p rim e r c o n ju n to a p ro x im a d o d e fu n cio n es o rb ita les

a p ro x im a d o s: <>{f \ j = 1,2,
Se calcu la el efecto q u e so b re u n electr n , d ig a m o s el i, tien en los
d em s electrones. P a r a ello, se su stitu y en los
en (8-105) y se
resuelve (8-104). C o n ello se m e jo ra la d escrip ci n del o rb ita l i, q u e se
tra n sfo rm a en t ^ 2. E sto se rep ite p a r a c a d a o rb ita l i = 1,2, . ..,N .
El n uevo c o n ju n to de o rb ita le s es m ejo r q u e el a n te rio r, y el p aso b) se

rep ite (em p lean d o este c o n ju n to m e jo rad o ) c u a n ta s veces sea n ecesario h a s ta
q u e los o rb ita les de e n tra d a y sa lid a sean idn tico s. E n ese p u n to , se dice qu e
c o n ta m o s co n u n c o n ju n to a u to c o n siste n te d e o rb ita les, q u e resuelven las
e c u ac io n e s de H a rtre e -F o c k (8-104), o b te n i n d o s e , a sim ism o , las en e rg as
o rb ita le s >.
C o m o es obvio, este p ro c e so ite ra tiv o c o n stitu y e u n a ta re a m o n s tru o s a a
realizar co n fo rm e crece el n m e ro de elec tro n e s en el sistem a. E n la d c a d a de
los a o s de 1930, H a rtre e y su p a d re re a liz a ro n m u ltitu d d e clcu lo s, qu e les
c o n su m ie ro n m u c h o s a o s. H o y , esa la b o r p u ed e h acerse, sin ta n ta p o sib ilid a d
d e e rro r, co n el em p leo de u n c o m p u ta d o r.
S later p u d o a d m ira r (e in te rv in o ) en el d e s a rro llo d e la m e c n ica cu n tic a
e m p le a n d o el c o m p u ta d o r, y o p in , en 1972,
La solucin de la ecuacin de Schroedinger ha avanzado afortunadamente lo
suficiente, a travs del uso de la computadora digital, que puede ser considera
da, para la mayora de los propsitos, como una tcnica estandarizada.
652
ESTRUCTURA ATMICA
D esg rac ia d am e n te, so b re los m to d o s de c a m p o a u to c o n sis te n te n o p u ed e n

p la n te a rse ejem plos ni resolverse p ro b le m a s en este te x to . E llo s lo es factible a
trav s de com p lejo s p ro g ra m a s d e clculo. Sin em b a rg o , s p o d e m o s p re se n ta r
al le cto r alg u n o s re su lta d o s n o ta b le s de esos clcu lo s y alg n o tr o asp ecto
c o m p le m e n ta rio de la teo ra.
H a y que re c o rd a r que las funciones o rb ita le s so n tiles p a r a c o n s tru ir la
fu n cin de o n d a del to m o e m p le a n d o (8-83).
Aunque las ecuaciones de Fock son parecidas a la ecuacin de Schroedinger

monoelectrnica, es importante no confundir al operador de Fock, # , con el del
verdadero hamiltoniano multielectrnico, H , a las funciones orbitales {4>\ con la funcin
de onda del tomo, 'f, y a las energas orbitales <?, con la energa total <)
L o c o n tra rio lleva a eq u iv o ca cio n e s in te rp re ta tiv a s m u y p elig ro sas. V ale la

pen a, entonces, in sistir en estas diferencias.
L as d istrib u c io n e s de p ro b a b ilid a d 0 * 0 , re p re s e n ta d a s p o r los o rb ita le s
au to c o n siste n te s g u a rd a n cierto p a re c id o a las fun cio n es d e o n d a del h id r g e
no, p e ro sus d isp a rid a d e s so n significativas:
L a s fu nciones del hidrgeno son verdaderos estados cunticos, p u es p ro v ie
nen de resolver u n a ec u ac i n de S ch ro ed in g e r p a r a u n sistem a aislad o .
E n ta n to , los orbitales autoconsistentes no son fu n cio n es de onda, p u es n o
son so lu c i n de la ec u ac i n d e S ch ro ed in g e r, sin o d e la d e H a rtre e F ock. A dem s, d escrib en a u n solo e lec tr n b ajo la in flu en cia p ro m e d io
de los d em s y del ncleo, lo q u e n o c o n stitu y e u n siste m a aisla d o . El
to m o c o m p leto s posee u n a fu n ci n de o n d a , 4/, p e ro n o los electro n es
indiv id u ales de l.
A p esar de que los o rb ita le s de H a rtre e -F o c k se a c o s tu m b ra n id en tificar
co n n m e ro s c u n tic o s n y l, n o se refieren a n in g u n a v aria b le
d in m ic a c u a n tiz a d a , co m o en el h id r g e n o , p o r lo q u e deben considerar
se com o sim ples etiquetas convenientes. L as c a n tid a d e s c u a n tiz a d a s r ig u ro
sa m en te serian , en to d o caso , el m o m e n to a n g u la r to ta l del to m o y su
c o m p o n e n te en z, p a r a los cuales ap a rece n los v e rd a d e ro s n m e ro s
cu n tic o s J y M j, p ues no hay cuantizacin de los m om entos angulares
individuales de los electrones.
L os eigenvalores del h id r g e n o c o rre sp o n d e n a en erg as a t m ic a s d o n d e
h ay d eg e n erac i n p a r a e s ta d o s co n igual n y d iferen te l. M ie n tra s, un
eigenvalor orbital de H a rtre e-F o ck no corresponde a un esta d o energtico,
pues n o es p ro d u c to de reso lv e r la ec u aci n d e S ch ro ed in g e r. A d em s, la
d eg en eraci n en / se ro m p e, a d q u irie n d o m a y o r eig en v a lo r el o rb ita l co n
la m a y o r i P o r ejem plo, \ s < \ p < \ d < <f4 / , p a r a n = 4.
El valor esperado de la energa total
< > =
^ H 'V dV
(8-107)
653
en el m todo de cam po autoconsistente no es sim plem ente la sum a de

eigenvalores orbitales, c o m o en (8-97) y (8-101), sin o q u e a d q u ie re la fo r
m a siguiente p a r a u n a co n fig u rac i n d e c a p a c e rra d a :
2N
< > = X i ~ G
1= 1
(8-108)
d o n d e G, q u e re p re se n ta la en e rg a de rep u lsi n , e s t d a d a p o r
N
G = ( 2 J y - K y)
y
(8-109)
L as ca n tid a d e s
y Kj son in te g rale s c o u l m b ic a s y d e in te rc a m b io ,
c o m o las p re se n ta d a s p a r a el helio en (8-59) y (8-60).
D e a c u e rd o c o n u n a a p ro x im a c i n d e s c u b ie rta p o r K o o p m a n s , el
eigenvalor orbital de H a rtre e-F o ck puede interpretarse com o el negativo de
la energa de ionizacin del electrn descrito por ese orbital:
/, = S i
(K o o p m a n s)
(8-110)
E sta es to d a la in fo rm a c i n q u e p u ed e e x tra e rse del eig en v a lo r

o rb ita l. P retender que los eigenvalores indiquen el orden de energa en el
que deben ser ocupados los orbitales siguiendo el principio de construccin
es un gran error, co m o certificarem o s m s ad e la n te.
E n la figura 8.27 p re se n ta m o s los clcu lo s em p rico s d e S later, d e 1955,
p a r a las energas o rb ita le s ls a 5s de los to m o s del h id r g e n o al b ro m o . P a r a
ello, S later a p ro v e c h la a p ro x im a c i n de K o o p m a n s (8-110) y d a to s ex p e ri
m en tales de I. C lc u lo s m o d e rn o s h a n d e m o s tra d o to d a s las te n d e n c ia s d e la
figura.
All p u ed e o b se rv a rse la r u p tu r a de la d e g e n erac i n en /, y o tro h ech o
n o ta b le es q u e el eig en v a lo r o r b ita l 4s e st siem p re p o r e n c im a del 3d, p o r lo
q u e insistim o s en q u e las en e rg as o rb ita le s n o m a rc a n la p a u ta del p rin cip io
d e c o n stru c ci n . E ste a s u n to 3d-4s h ay q u e a n a liz a rlo d esd e la en e rg a to ta l
(8-108), lo q u e to c a re m o s m s a d e la n te.
P a r a finalizar esta seccin, p re se n ta m o s la ta b la 8.10, d o n d e se m u e stra n
en e rg as e x p e rim en tale s y te ric a s p a r a a lg u n o s t rm in o s d e n itr g e n o y
oxgeno.
D e b e m o s se a la r que, e n c lc u lo s de c a m p o a u to c o n s is te n te , p u e d e n
o b te n erse las energas de c a d a t rm in o . L os m to d o s m s sim ples re p o rta d o s
p rev ia m en te slo p e rm ite n o b te n e r v alo res de en e rg a to ta l p a r a u n a c o n fig u ra
c i n d a d a . P o r ejem plo, en el p ro b le m a 8.34 se o b tu v ie ro n 54.395 y 74.770
h a rtre e s p a r a esto s to m o s, u s a n d o las ca rg a s n u clea re s efectivas d e S later.
E sto s d a to s son slo c o m p a ra b le s co n los p ro m e d io s (de la T a b la 8.10) p a r a los
tres t rm in o s m o stra d o s. E n p o c a s p a la b ra s, en el m to d o d e H a rtre e -F o c k se
ro m p e la d eg e n erac i n de los t rm in o s c o rre sp o n d ie n te s a u n a co n fig u rac i n
dada.
654
(hartrees)
Figura 8.27 Energas orbitales para los tomos, estimadas por Slater en 1955 a partir de
resultados experimentales.
N: (1s)2(2s)2(2p)3
4S
2D
2P
-54.6136
(-54.4009)
- 54.5260
(-54.2962)
- 54.4822
(-54.2281)
O: (1s)2(2s)2(2p)4
3p
-75.1124
(-74.8094)
-75.0405
(-74.7292)
-74.9588
(-74.6110)
Tabla 8.10 Energas totales de los tom os

de N y O en sus configuraciones basales, en
hartrees. Se presentan tanto los datos experi
mentales espectroscpicos, como los de un
clculo Hartree-Fock, entre parntesis. (T om a
da de M. Mizushima, Q uantum Mechanics of
Atomic Spectra and Atomic Structure, Benja
mn, Nueva York, 1970.)
8.3.5
655
Las funciones orbitales y la densidad electrnica
E n esta seccin p re se n ta re m o s lo s re su lta d o s q u e se o b tie n e n m e d ia n te u n

m to d o a u to co n sisten te. H a y q u e a c la ra r q u e n o so n e x a c ta m e n te los de
H a rtre e -F o c k , sino q u e h em o s e m p le a d o u n m to d o u n p o c o m s sim ple,
d o n d e el ltim o t rm in o del o p e ra d o r de F o c k (8-105) se re e m p la z a p o r un
p ro m e d io estad stic o del in te rc a m b io . L as fun cio n es o rb ita le s a p ro x im a d a s q ue
re su lta n son, sin e m b a rg o , m u y sim ilares a las de H a rtre e -F o c k .
E n general, se a c o s tu m b ra h ac er u n a a p ro x im a c i n en el p o te n c ia l efectivo
qu e e x p e rim en ta c a d a e le c tr n : se c o n s id e ra d e p e n d ie n te s lo d e la d ista n c ia al
ncleo, r. E n ese caso, las fu n cio n es o rb ita le s a d q u ie re n la m ism a e s tru c tu ra
q u e las del h id r g en o . O sea, c o n siste n en u n a p a rte ra d ia l R n(r) y u n a
a n g u la r, q u e es p re c isa m e n te u n a rm n ic o esfrico Y m(0, <)). E s decir,
<j>i(r, 6, <j>) = R j(r)Y lm(6, </>),
d o n d e i = {n, l, m }
q u e d a n d o p o r d e te rm in a r las fu n cio n e s rad ia les, las q u e se o b tie n e n del

p ro c e d im ie n to a u to c o n siste n te .
P o r ta n to , c u a n d o se a p lic a d ic h a a p ro x im a c i n , es lc ito h a b la r de
o rb ita les ls, 2s, etc., a u n q u e d eb e rec alcarse q u e se tr a ta , d e c u a lq u ie r m a n e ra ,
d e u n a ap ro x im aci n .
P a r a verificar la sim ilitu d co n las funcio n es ra d ia le s h id ro g en o id es, se
p re se n ta n , p o r ejem plo, en la fig u ra 8.28, las fu n cio n es d e d istrib u c i n ra d ia l
/ = r2R2.,(r)
p a r a los o rb ita les ls, 2s y 2p del litio en su e s ta d o b a s a l (ls)2(2s)1.
Figura 8.28 Funciones de distribucin radial ls, 2s y 2p del litio. Las abcisas se tienen en
escala logartmica, por eso resulta que el rea bajo la ls (que sale de la escala) es mayor
que para los otros dos.
656
ESTRUCTURA ATMICA
Es fcil o b se rv a r q u e la fu n ci n 2s p e n e tra m s eficien tem en te q u e la 2p en

la z o n a de m a y o r p ro b a b ilid a d p a r a los elec tro n e s ls. E llo co n d u c e, c o m o se
d isc u ti p a ra el helio, a q u e la c o n fig u ra c i n ( ls ) 2(2s)1 te n g a m e n o r e n e rg a q u e
la (ls )2(2 p )\
La densidad electrnica p a r a u n sistem a c o n N elec tro n e s se define c o m o N
veces la d en sid ad de p ro b a b ilid a d de e n c o n tra r alg n e le c tr n en el p u n to
(r, 9, 4>) de c o o rd e n a d a s , in d e p e n d ie n te m e n te de la p o sic i n d e los re sta n te s
n 1 electrones. E sta funcin, p(r, 0, </>), d a u n a id e a d e la d is trib u c i n e le c tr n i
ca en el to m o . D e n tro de la a p ro x im a c i n o rb ita l, c u a n d o se em p lea u n
d e te rm in a n te de S later co m o fu n ci n d e o n d a , re s u lta ser q u e la d e n sid a d
elec tr n ica n o es m s q u e la su m a d e los c u a d ra d o s d e los o rb ita le s o c u p a d o s :
N
p(r,9, <>) = l<W2
(8-111)
;= i
d o n d e n es el n m e ro de elec tro n e s q u e o c u p a n el o rb ita l i.
S im ilarm en te, la densidad radial electrnica p(r) re p re s e n ta N veces la
p ro b a b ilid a d de e n c o n tra r alg n e le c tr n a u n a d ista n c ia r del n cleo , in d e p e n
d ie n te m e n te de los n g u lo s 9 y 4>, as c o m o d e la p o sic i n d e los re sta n te s
n 1 electro n es. p(r ) se o b tie n e in te g ra n d o la d e n s id a d e le c tr n ic a re sp e c to a los
n g u lo s, y to m a , p o r ta n to , la fo rm a sim ple
N
p(r ) = nifn, i(r)
(8-112)
= i
P a r a el litio, se m u e stra la d e n s id a d ra d ia l en la fig u ra 8.29.
Figura 8.29
= 2
Densidad electrnica radial para la configuracin (ls) 2(2s)1 del litio, p(r) =
+ Jls(r).
T O M O S P O L I E L E C T R N IC O S
657
L as zo n a s del co re y v alen cia so n fcilm ente o b se rv a b les en la figura. El

p rim e r m x im o c o rre sp o n d e , esen cialm en te, a la d istrib u c i n d e los elec tro n e s ls
del core, m u y c e rcan o s al n cleo (de 0.1 a 1 u n id a d at m ic a). El seg u n d o
m u e stra fu n d a m e n ta lm e n te al elec tr n 2s, q u e se d istrib u y e e n tre 1.5 y 10
u n id a d es at m icas.
L a e s tru c tu ra elec tr n ica d e los to m o s p o lie le ctr n ic o s q u e d a r a z o n a b le
m ente re p re se n ta d a p o r su d e n s id a d elec tr n ica rad ial. E s ta se m u e stra p a ra la
con fig u raci n basal del p o ta s io y calcio en la fig u ra 8.30.
C o n el a u m e n to de la c a rg a nu clear, Z = 19 y 20 p a r a K y C a, los
electrones ls del co re e st n a h o r a d istrib u id o s a m e n o r d ista n c ia del n cleo
q u e en el caso del litio.
E sta co n tra cc i n de los o rb ita le s co n fo rm e a u m e n ta el n m e ro a t m ic o
es c laram e n te m o s tra d a en las figuras 8.31 y 8.32.
El o rb ita l 3s es el ltim o o c u p a d o en el so d io (Z = 11); p o r eso ap a rece
d istrib u id o en la z o n a de valencia, p o r en c im a de 2 u n id a d e s at m ic as. E n el
fsforo, co n Z = 15, h a p e n e tra d o u n p o co h ac ia el ncleo. F in a lm e n te , en K y
C a se en c u e n tra en la z o n a del core. A lgo sim ilar p u ed e o b se rv a rse p a r a el
o rb ita l 3p, n o o c u p a d o en N a, ltim o o c u p a d o en P y o rb ita l de co re p a ra el
K y C a. D e la c o m p a ra c i n e n tre a m b a s figuras es claro q u e el 3s es alg o m s
p e n e tra n te q u e el 3p, p o r lo q u e su eig en v alo r o rb ita l re su lta m en o r.
8.3.6
Los m etales de transicin
E s en los m etales de tra n sic i n de la p rim e ra serie d o n d e o c u rre n las p rim e ra s

v iolaciones al p rin cip io de c o n stru c c i n . P o r e sta ra z n vale la p en a d ed ica r
e sta seccin al anlisis de los o rb ita le s 3d y 4s, b u sc a n d o la c a u sa p o r la qu e el
0.001
0.01
0.1
10 r (u.a.)
Figura 8.30 Densidades radiales para K y Ca. Pueden observarse claramente las capas
electrnicas con n = 1, 2 y 3. La zona por encima de 3.0 u.a. corresponde a los elec
trones de valencia, 4s (uno para el K y dos para el Ca).
658
ESTRUCTURA ATMICA
Figura 8.31 Funcin de distribucin radial 3s para el sodio, fsforo, potasio y calcio en
sus configuraciones basales.
0.01
0.1
10 r (u.a.)
Figura 8.32 Funcin de distribucin radial 3p. Este es un orbital vaco para el sodio
en el estado basal.
ltim o d eb e o cu p a rse an tes q u e el p rim e ro , n o o b s ta n te q u e el eig en v alo r

o rb ita l 4s e st siem pre a r r ib a del 3d (vase F ig. 8.27).
P a r a em pezar, el efecto de c o n tra c c i n del co re c o n fo rm e a u m e n ta Z se
m u e stra en las figuras 8.33 y 8.34.
659
Figura 8.33 Funciones de distribucin radial 3s para escandio (Z = 21), vanadio (Z = 23),
hierro (Z = 26) y cinc (Z = 30).
L as funciones ra d ia le s R 4s(r) y R }d(r) p a r a el esc a n d io p u e d e n c o n s u lta rse

en la fig u ra 8.35. A sim ism o, las funciones de d is trib u c i n ra d ia l 3d y 4s p a ra
v ario s m etales se p re se n ta n en la fig u ra 8.36. L as co n c lu sio n e s q u e p u ed e n
o b te n erse son:
El o rb ita l 3d, a u n q u e n o es ta n p e n e tra n te (en la z o n a m s c e rc a n a al
ncleo) co m o el 4s, p re se n ta u n a d istrib u c i n m s c a rg a d a h a c ia d is ta n
cias c o rta s del ncleo. P a r a el Z n p o d r a d ecirse q u e es u n o rb ita l de
core.
El o rb ita l 4s es, d efin itiv am en te , el de valen cia, p u e s los m x im o s d e la
funcin d e d istrib u c i n sie m p re e st n p o r en c im a d e 2 u n id a d e s a t m i
cas. L as p ro p ie d a d e s q u m ica s d e esto s elem e n to s d e p e n d e r n , p o r ta n to ,
d e este o rb ita l, y n o del 3d, a u n q u e este ltim o es el q u e v a sien d o
lle n ad o c o n elec tro n e s a lo la rg o de la serie.
L as c u a tro fu n cio n e s se p re se n ta n ju n ta s , p a r a el esca n d io , en la
figura 8.37.
ESTRUCTURA ATMICA
660
Figura 8.34
Funciones de distribucin radial 3p.
Hemos visto que $4-s es mayor que $ id. Cmo se explica entonces que el 4.5 deba
llenarse primero para obtener las configuraciones electrnicas que estn de acuerdo
con la periodicidad de los elementos?
L a resp u e sta d eb e m o s b u sc arla, p o r ta n to , n o en las en e rg as o rb ita les, sino

en la ex p re si n p a r a la en e rg a to ta l del to m o (8-108), q u e a d e m s d e c o n te n e r
la su m a de los eigenvalores o rb ita les, incluye a la en e rg a d e rep u lsi n G:
()hf
= Yj<~G.
i
U n o p u ed e p e n sa r en las co n fig u racio n es sigu ien tes p a r a el p o ta sio , co n

Z = 19:
co n fig u rac i n s:
[A r](4 s)1
co n fig u rac i n d: [ A r j p d ) 1
C o m o S4s > S 3d, la su m a & es m a y o r p a r a la co n fig u rac i n s, p u es
i
( 2 # is + 2<?2s + + 6 S 3p) + S 4 s > ( 2 $ , s + 2<f2s +
+ 6<?3p) + S i
661
siem pre q u e las en erg as o rb ita le s del co re sean las m ism as p a r a a m b a s

configuraciones. P e ro qu sucede co n la re p u lsi n G?
P u ed e verse, de la fig u ra 8.35, q u e el o rb ita l 4s tie n e u n a fu n ci n ra d ia l
m u c h o m s p e n e tra n te q u e la 3d. D e b id o a ello, la re p u ls i n e n tre los
electrones del co re de a rg n y el e lec tr n 4s re su lta ser m u c h o m a y o r q ue
aq u e lla en tre los m ism o s elec tro n e s de c o re y el 3d. E n co n c lu si n , se esp era
q u e Gs > Gd.
Figura 8.35 Funciones radiales

(r) para el escandio. Es notable, como en los orbitales
hidrogenoides, el carcter ms penetrante del orbital 4s frente al 3d. El cuadrado de estas
funciones representa la densidad de probabilidad de existencia del electrn descrito por
cada orbital.
V em os, p o r ta n to , q u e la d ecisin n o es fcil d e to m a r o, m s bien, q u e n o

p u ed e ser to m a d a co n a rg u m e n to s p u ra m e n te c u a lita tiv o s. P o r u n a p a rte , la
co n fig u rac i n d tiene m e n o s su m a <f, p e ro ta m b i n u n m e n o r t rm in o G
i
p a r a ser resta d o , m ie n tra s q u e p a r a la co n fig u rac i n s, a u n q u e ]T
re su lta
m a y o r, existe u n m a y o r t rm in o de re p u lsi n Gs.

Slo al rea liza r u n c lc u lo H a rtre e -F o c k p u ed e ev a lu a rse c u l d e las d o s
co n fig u racio n es tiene m e n o r energa, y sta re su lta ser la s, d e b id o a q u e Gs
662
ESTRUCTURA ATMICA
Figura 8.36(a)
basales.
Funciones de distribucin radial 3d para Ca, Se, V, Fe y Zn en sus estados
F ig u ra 8 .3 6 (b )
F u n c io n e s d e d is tr ib u c i n r a d ia l 4.v.
Figura 8.37
663
Funciones de distribucin radial 3s, 3p, 3d y 4s del escandio.
re su lta m s d o m in a n te so b re Gd que lo q u e ^
d o m in a so b re ^
J . E n
conclusin,
< E )d > < > s
lo q u e hace a la co n fig u rac i n 5 m s estable.
E n la figura 8.38 se m u e s tra u n d ia g ra m a co n las en erg as c o rresp o n d ien te s.
<>
Configuracin
Trm inos
_
[A r](3 d)'
1- 1
" " " " "
[Ar](4s)>
F ig u r a 8 .3 8
------------------------------ 2D
'
-----------------------
E n e rg a to ta l d e la s c o n f ig u ra c io n e s s y
-------------------------
'
d d e l p o ta s io .
a i/2
664
ESTRUCTURA ATMICA
V em os, en tonces, q u e las en e rg as to ta le s y n o las o rb ita le s so n las qu e

d eciden so b re la esta b ilid a d de lo s to m o s.
L a energa total sirve para interpretar estabilidad y las orbitales slo pueden
asociarse con energas de ionizacin. E s decir, de a c u e rd o c o n la ap ro x im a c i n
de K o o p m a n s (8-110), lo n ic o q u e im plica
es q u e p a ra las energas de io n iz a c i n se te n g a
^4s < lid
E ste ejem plo del p o ta sio es v lid o p a r a los m etales d e tra n sic i n .
P a r a el escandio, p o r ejem plo, el e lec tr n m s fcil d e io n iz a r es el 4s y n o
el 3d. P o r ta n to , las co n fig u rac io n e s b asales d e los io n es m o n o y d ic a rg a d o s
del Se so n :
S c+ :
Sc + 2:
[A r](3 d )1(4s)1
[A rM 1
E n to n ces, a u n q u e el p o ta sio y el S c2+ tie n en a m b o s 19 electro n es, u n o p re se n ta

la co n fig u rac i n basal c o n el d e c im o n o v e n o ele c tr n en 4s y el o tr o en 3d.
P o r eso, el p rin c ip io de c o n s tru c c i n es v lid o s lo h a s ta to m o s e io n e s co n
Z < 20. El S c +2 v io la el p rin c ip io d e co n stru c c i n , al ig u al q u e to d o s los io n es
uni o divalentes de los m etales d e tran sici n .
C o m o vem os, el p ro b le m a e s t en c o n fu n d ir las en e rg as o rb ita le s, q u e s lo
re p re se n ta n u n p o te n cia l de io n iz ac i n , c o n la e n e rg a to ta l, q u e es la q u e
decide so b re estab ilid ad .
L o cierto es q u e p a r a los m etales de tra n sic i n los t rm in o s a t m ic o s
p ro v en ie n tes de las co n fig u racio n es [A r](3d)(4s)2 tie n en en e rg a m u y c e rc a n a a
los d e la co n fig u rac i n [A r](3 d )"+1(4s)1.
P a r a el e sca n d io , p o r ejem p lo , lo s t rm in o s c o rre s p o n d ie n te s a c a d a
co n fig u raci n so n :
(3/)'(4s)2: 2D
(3d)2(4sY :
4F , 4P , 2G , 2D , 2P , 2S
El 2D de la p rim e ra co n fig u rac i n e s t p o c o m s d e 1 eV p o r d e b a jo del 4F d e

la se g u n d a, as q u e la c o n fig u ra c i n b a sa l del e sca n d io es la [A r](3 )1(4s)2.
E n la figura 8.39 se p re se n ta la e n e rg a de los t rm in o s d e a m b a s c o n fig u ra
ciones p a r a los m etales de tra n sic i n de la p rim e ra serie.
P o r ejem plo, el crc u lo en el e sc a n d io m u e s tra la en e rg a del 2D d e la
co n fig u rac i n (3d)14 s2. El p a r de p u n to s p o r en c im a c o rre s p o n d e n a los
t rm in o s 4F y 2S d e la o tr a co n fig u rac i n . E n tre esto s e x tre m o s se e n c u e n tra n
c o m p re n d id a s las en erg as de los t rm in o s re sta n te s: 4P , 2G , 2D y 2P .
E n el tita n io , el t rm in o c o n la m e n o r e n e rg a es el 3F d e la co n fig u rac i n
(3d)2(4s)2. Sin e m b a rg o , ya ex iste so b re p o sic i n en la e n e rg a d e a m b a s
co n figuraciones, co m o p u ed e verse en la fig u ra 8.39.
665
Diferencia de
energa
(hartrees)
0.18 0.160.140.12
0.1
0.08
0.060.040 .0 2 -
Figura 8.39 Intervalo de energa donde se encuentran los trminos de las configuraciones
(3d)"(4s)2 y (3)" + 1(4s)1. El rea oscura corresponde a la ltima, que es la basal para cromo
y cobre. (Tom ada de R. Hochstrasser, J. Chem. Ed., 1965, 42, 154.)
P a r a el v an a d io , la z o n a d e so b re p o sic i n a u m e n ta , y en el c ro m o , re su lta
c o n la m e n o r en e rg a el t rm in o 7S de la co n fig u rac i n c o n u n so lo e lec tr n s.
U n o de los c o m p o n e n te s d e este t rm in o es a q u e l c o n M s = 3, q u e c o rre s
p o n d e al d ia g ra m a
4s
~ f---- f ----- f~
d o n d e to d o s los elec tro n e s tie n e n esp in es p ara lelo s. El h ec h o d e q u e el 7S

d o m in e so b re el 5D de la c o n fig u ra c i n (3d)4(4s)2, se d e b e a q u e el efecto del
in te rc a m b io se m a x im iz a p a r a la m a y o r m u ltip lic id a d del esp n (regla de
H u n d ), y es esp ecialm en te im p o r ta n te c u a n d o se p re s e n ta n c a p a s elec tr n ica s
sem illenas, co m o en el c ro m o , o llenas, c o m o en el co b re .
L a explicacin que la m ecnica cuntica da a la regla de H u n d de m xim a
m ultiplicidad del espn es que las integrales de intercam bio conducen a una m enor
repulsin entre los electrones.
V ase q u e en el t rm in o G (8-109) de la en e rg a to ta l (8-108), el in te rc a m b io
K (j a p a re c e c o n sig n o n eg a tiv o . As, u n a lto efecto d e in te rc a m b io , co m o en
c ro m o y co b re, d e b id o a esp n a lto , c o n d u c e a u n a b a ja e n e rg a to ta l y, p o r
ta n to , a u n a e s ta b ilid a d a lta del to m o .
D el m a n g a n e so al c o b a lto , n o h a y d u d a d e q u e el t rm in o c o n m e n o r
en e rg a c o rre sp o n d e a la c o n fig u ra c i n (3d)"4s2.
A lg u n o s t rm in o s ex c ita d o s del M n n o h a n sid o p erfe c ta m e n te c a ra c te riz a
d os, as q u e slo a p a re c e u n crc u lo en la fig u ra 8.39.
666
ESTRUCTURA ATMICA
P a r a el nquel, existen t rm in o s de a m b a s co n fig u racio n es c o n en erg as m uy

sim ilares. F in alm en te , el c o b re a d q u ie re la co n fig u rac i n b asal (3 /)10( 4 s ) 1.
C o n clu im o s, en tonces, q u e en lo s m etales de tra n sic i n ex isten m u ltitu d de
e sta d o s cu n tic o s co n en erg a c e rc a n a a la b asal, y se p re se n ta u n a in te ra c c i n
fuerte en tre las co n fig u racio n es c o n u n o o d o s electro n es 4 s.
Adems, las capas electrnicas llenas (como en los gases nobles o en el cobre) y
semillenas (como en el nitrgeno o en el cromo) dan a los tomos mayor estabilidad.
E n la seg u n d a serie de m etales de tra n sic i n este efecto se vuelve a n m s

n o ta b le. S on varios los to m o s d o n d e la co n fig u rac i n b asal co n tie n e u n solo
elec tr n s: N b, M o, R u, R h y Ag. In clu so en el p la tin o , lo s electro n es 5s
d esap arecen y se llena to ta lm e n te la c a p a 4d.
E n la figura 8.40 p o d e m o s ver q u e al m odificarse la co n fig u rac i n b asal en
c ro m o y cobre, el eig en v alo r M (y lig e ram e n te el 4s) sufre u n a m odificacin
so b re la te n d en cia que te n a p rev ia m en te. As, este fen m en o es ta n co m p lejo
q u e afecta ta m b i n a las energas orb itales.
Figura 8.40 Energas orbitales hd y 4s para elementos del tercero y cuarto periodos en sus
estados basales. (Tomadas de las tablas de Hermn y Skillmann.)
667
L a p o lm ica so b re la re p ro d u c c i n te ric a d e las c o n fig u ra c io n e s b asale s d e

lo s m e tales d e tra n s ic i n sig u e en b o g a , c o m o p u e d e c o n s u lta rs e en la
referencia d e B au sch lich er de la b ibliografa.
8.3.7
La energa de correlacin
P u e d e verse, en la ta b la 8.10, q u e los re s u lta d o s o b te n id o s p a r a la e n e rg a to ta l

u sa n d o el m to d o de H a rtre e -F o c k so n m u y c e rc a n o s a lo s ex p e rim en tale s. E n
general, re su lta n siste m tic a m e n te a lre d e d o r d e u n 1 % p o r a r r ib a d e ellos.
D esd e este p u n to de vista, p u e d e p e n sa rse q u e so n m ag n fico s re su lta d o s. H ay ,
in cluso, q u ien cree q u e la a p ro x im a c i n d e a p a n ta lla m ie n to (S later o C lem en tiR aim o n d i) es m s q u e suficiente. N o o b s ta n te , en q u m ic a c u n tic a , la m a y o r
p a rte de las veces las en e rg as to ta le s n o so n d e p rim o rd ia l in ters. M s bien,
las diferencias de e n e rg a e n tre d o s e s ta d o s so n lo s d a to s m s u tiliza d o s.
Diferencias de energa:
Entre
Entre
Entre
Entre
dos trminos atmicos (espectroscopia).

productos y reactivos en una reaccin (termoqumica).
diferentes conformaciones de una molcula (estereoqumica-energtica).
un tomo y un ion (potenciales de ionizacin).
R e su lta q u e estas d iferencias d e en e rg a so n ta m b i n del o rd e n del 1 % d e las

en erg as to ta le s d e to m o s y m o lcu las. P o r ello, p e q u e o s e rro re s en el clcu lo
d e en erg as to ta le s c o n d u c e n a g ra n d e s e rro re s en d iferen cias d e en erg a, d a n d o
a l tra ste c o n las p o sib les in te rp re ta c io n e s d el fe n m e n o in v o lu c ra d o .
P o r esta raz n , m u c h a s veces re su lta im p re scin d ib le ir m s lejos q u e la
ap ro x im a c i n d e H a rtre e -F o c k , ya d e p o r s co m p leja.
D e b id o a lo g e n e ra liz a d o d el m to d o d e H a rtre e -F o c k , se le e m p le a c o m o
p u n to de referencia p a r a c lc u lo s m s precisos.
Se ha definido a la energa de correlacin como la diferencia entre el eigenvalor

exacto del hamiltoniano y su valor esperado en la aproximacin de Hartree-Fock:
^ corr
^ e xacto
( ^ ) llF
(8-113)
E n corr se in cluyen, p o r ta n to , las in te ra c c io n e s in s ta n t n e a s e n tre e le c tro

nes n o to m a d a s en c u e n ta en el m to d o d e H a rtre e -F o c k , d o n d e c a d a e lec tr n
se ca lc u la m o v i n d o se en el c a m p o elctrico p ro m e d io d e los resta n te s.
E n la ta b la 8.11 p u e d e n o b se rv a rse lo s rd e n e s d e m a g n itu d d e las en erg as
de c o rrela ci n p a r a alg u n o s to m o s.
668
ESTRUCTURA ATMICA
P a r a in tro d u c ir la c o rre la c i n elec tr n ica en las fu n cio n es d e o n d a se

em p lean g en e ralm e n te d o s m to d o s: 1) in c lu ir c o o rd e n a d a s in te r-p a rtc u la s ri},
y 2) d escrib ir la fu n ci n de o n d a c o m o u n a co m b in a c i n d e d e te rm in a n te s de
S later co rre sp o n d ie n te s a diferentes co n fig u racio n es (in te ra cc i n d e c o n fig u ra
ciones). P o r re b a sa r los lm ites de este te x to , n o a n a liz a re m o s a q u esto s
m to d o s, a u n q u e es im p o rta n te sa b e r q u e existen y su p e ra n lo s re su lta d o s del
H a rtre e -F o c k .
C o n lo h a s ta a q u visto en este c a p tu lo b a s ta c o m o p a n o r m ic a d e los
co n c ep to s m s im p o rta n te s p a r a u n q u m ico resp e cto a la te o ra a t m ic a
m o d e rn a .
ATOMO
E hf
f*-<corr
He
Li
C
Ne
Mg
CI
-2.8617
-7.4327
-37.6886
-128.5470
-199.6145
-459.4819
-0 .0 4 2 0
-0 .0 4 5 4
-0 .1 5 5
- 0 .3 8
-0 .4 3
-0 .6 7
Tabla 8.11 Energas de correlacin (en hartrees)

para algunos tomos. (Tom adas de J. S. Sims y
S. A. Hangstrom, Phys. Rev., 1971, A4, 908.)
8.4
R ESUM EN
E ste o ctav o c a p tu lo in icia el cierre de u n crcu lo q u e p a r ti en el p rim e ro ,

c u a n d o se h ab l de la m a n ifesta ci n p e ri d ic a de los elem en to s. E n l se rev isa
el p rin cip io de exclusin d e P au li, p re s e n ta d o en el c a p tu lo 5, p e ro a h o r a b ajo
el ru b ro m s gen eral de p rin cip io de an tisim etra . E ste p e rm ite c o m p le m e n
ta r a la ecuaci n de S ch ro ed in g e r y sus so lu cio n es co n las fu n cio n es c o n v e n ie n
tes del espn.
El to m o de helio se d isc u te c o n m a y o r a m p litu d , in tro d u c ie n d o t rm in o s
im p o rta n te s , tales c o m o : fu n c i n -d e te rm in a n te , a p a n ta lla m ie n to , in te rc a m b io ,
m to d o v aria cio n a l y m to d o de p e rtu rb a c io n e s.
El te m a de m o m e n to a n g u la r y t rm in o s a t m ic o s sirve d e b ase p a r a la
c o m p re n si n de los espectros.
P a r a to m o s p o lielectr n ico s, se m u e stra c m o la te o ra c u n tic a m o d e rn a
h a d a d o u n a explicacin ca b a l a la p e rio d ic id a d q u m ica y a m u ltitu d de
h ec h o s ex p e rim en tale s a n te los cu a le s slo se te n a n d isp o n ib le s a lg u n a s
explicaciones o te n d en c ias em pricas.
669
PROBLEM AS
1
Los operadores de escalera para el espn se definen como

S+ = Sx +
; S- = Sx isy
y tienen la propiedad de actuar sobre las funciones del espn de un electrn
anulndolas o intercam bindolas:
s+X= = 0
s -x +
a)
hx -
; s +x - = hx +
; s_z-=o
Verifique que el operador s2 = sj + s2 + s2 puede expresarse como

s2 = s+s_ + s2 hsz
b)
Mediante esta ltima ecuacin, demuestre que

s2x+ = s(s + l)h2x +
c)
s2X- = s(s + l)h2x donde s = 1/ 2.

Para un sistema de dos electrones pueden construirse los operadores
S + = s + 1 + s +2
5 _ = s _ 1 + s _2
2= sz + sz2
donde s +1, s_ , y sz son los operadores monoelectrnicos manejados en el

enunciado, que slo afectan a las funciones del espn del electrn 1 y s +2,
S- 2 y $Z2 las l 116 slo actan sobre las del electrn 2.
Aplique el operador
S2 = S +S_ + S 2 - hSz
sobre las funciones (8-19) del triplete del helio para verificar que
S2 3, = S(S + l)h2 3 ; con S = 1 para i = - 1 , 0 , 1
d)
Vuelva a aplicar S2 del inciso c), pero ahora sobre la funcin singulete ' (t
de (8- 20), para dem ostrar que
S2 14o = S(S + l)ft2 o, Pero con S = 0

Generalice el inciso c) del problem a anterior para sistemas de tres electrones y
demuestre que las siguientes funciones de espn estn caracterizadas por los
nmeros cunticos indicados:
a)
41/2 = - 4 = [jt-(l)* +(2)x+(3) + x +(l)Z -(2)Z+(3) + Z+(1)Z+(2)Z_(3)]

V3
b)
S = 3/2 , M s = 1/2
2 m = 4 = [ Z - d ) Z - ( 2 ) z +(3) - Z -( l) z +(2)x-(3)]
S = 1/2 , M s = - 1 / 2
a)
b)
Consulte en la bibliografa (Johnson-Pedersen, pg. 236; Eyring-W alter-Kimball,

pg. 369; Pilar, pg. 179) cmo es que la siguiente integral tiene un valor tan
simple:
Escriba el ham iltoniano completo para el tom o de litio.

Escriba la ecuacin de Schroedinger electrnica para el litio.
<t>U) 4 > U 2 ) d v 1 d v 2 = l z
r 12
donde
(>u
es la funcin ls hidrogenoide.
670
ESTRUCTURA ATMICA
Aprovechando la integral del problem a anterior, demuestre que el valor esperado

de la energa (8-42) para el helio, usando la funcin de onda (8-41), resulta ser
(8-43). Sugerencia: Escriba el hamiltoniano (8-22) as:
vy2 - Z * \ +
, ^--VI
( 1m - Z *)\ +
, (Z
(Z* - Z)
1
. , - _1 v
_ * ~_ Z) + _
^ + ru
y recuerde que (8-41) es una funcin propia de la suma de los dos primeros trminos
de este hamiltoniano. Si existiera alguna duda, consulte en la bibliografa (La Paglia,
pgina 98).
Verifique que la expresin (8-57) no es ms que un clculo de correccin a primer
orden del eigenvalor E de la ecuacin de Schroedinger, usando la teora de
perturbaciones.
El estado no perturbado corresponde al tom o de helio en la aproxim acin de
electrones independientes, y la perturbacin, al trmino 1/r 2.
Escriba una funcin determinante que corresponda al estado basal del tom o de
nitrgeno.
En los experimentos de Stern y Gerlach, tom os de plata se hacan pasar por un
campo magntico heterogneo, sufriendo el haz original un desdoblam iento en dos.
a)
b)
c)
d)
9
Consulte este experimento en la bibliografa (Merzbacher, Karplus-Porter).

De acuerdo con el trm ino basal de la plata, es congruente el experimento
con dos orientaciones del momento angular total?
Qu sucedera si el experimento se realizara con un metal alcalino?
Es ste un experimento que demuestre la existencia del espn electrnico?
Para las siguientes configuraciones de capa abierta de valencia, identifique los

trminos que faltan:
a) (2p)5(3p)1: 3P, 3D, P, 1D ...
b) (2s)\2p)5: 3P
c) (3df(4s)2(4p)1: 3P, 3D, 'D ...
10
En cul de los trminos basales de los siguientes tom os hay un error?

a) Calcio, 'S 0
b) Nitrgeno, 4S 3/2
c) Cobalto, 4F 7/2
d) Aluminio, 2P ij2
11
Indique cul es el trmino del estado basal del:

a) Lantano. Configuracin [Xe](6s) 2(5d)1
b) Cerio. Configuracin [X e ](4 /) 1(5)1
c) Neobio. Configuracin [Kr](5.v)(4c/)4
12
Verifique que una configuracin j 2 o / u genera los trminos espectroscpicos

siguientes:
3H, 3F, 3P, I, G, D, S
13
671
Verifique que el nmero de formas de colocar tres electrones en un nivel / es

congruente con los siguientes trm inos y su degeneracin:
4I, 4G, 4F, 4D, 4S

2L, 2K, 2I, 2 2H, 2 2G, 2 2F, 2 2D, 2P
14
Por qu la serie P del sodio consiste en lneas dobles con una pequesima
separacin?
15
a)
b)
Usando las cargas nucleares efectivas de Clementi y Raimondi, obtenga la

energa total de Li, Li +, L i++ y, con ellas, calcule los tres potenciales de
ionizacin del litio.
Com pare sus resultados con los experimentales:
/[ = 0.198, I 2 = 2.783, / 3 = 4.50 hartrees
16
O tra aplicacin de las cargas nucleares efectivas es la estimacin del tam ao

relativo de los tomos. Si Z* es la carga nuclear efectiva del orbital ms externo
del tom o (con nmero cuntico n), un radio efectivo puede estimarse como
n2
'V = ^
<u-a -)
Obtenga los valores de ref para los elementos del K al Kr, para los cuales
el orbital de valencia tiene n = 4. (Utilice las Z* de Clementi y Raim ondi de la
Tabla 8.9.)
17
Basndose en sus resultados de carga nuclear efectiva (Tabla 8.9), Clementi y

Raimondi generaron las siguientes ecuaciones para los apantallam ientos totales que
sufren los electrones en cada orbital:
a u = 0.3[iV(l.s) - 1] + 0.0072[N(2s) + N(2p)]
+ 0.0158[V(3s) + N(3p) + N(4s) + N(3d) + N(4p)]
a2s = 1.7208 + 0.360 l[JV(2s) + N(2p) - 1]
+ 0.2062[iV(3s) + N(3p) + N(4s) + N(3d) + N(4p)]
a2p = 2.5787 + 0.3326[iV(2p) - 1] - 0.0773N(3s)
- 0.0161 lN(3p) + N(4s)] - 0.0048A(3) + 0.0085N(4p)
(7}s = 8.4927 + 0.2501 [N(3s) + N(3p) - 1] + 0.0778iV(4s)
+ 0.33S2N(3d) + 0.1978iV(4p)
a }p = 9.3345 + 0.3803[Af(3p) - 1] + 0.0526iV(4.s)
+ 0.3289iV(3d) + 0.1558V(4p)
ff4s = 15.505 + 0.097l[iV(4s) - 1] + 0.8433iV(3d)
+ 0.0687W(4p)
a id = 13.5894 + 0.2693[iV(3</) - 1] - 0.1065N(4p)
ff4j, = 24.7782 + 0.2905[N(4p) - 1]
JV(i) es el nmero de los electrones que ocupan el orbital i. Z* = Z a sera la
frmula para calcular las cargas nucleares efectivas.
Empleando estas ecuaciones, obtenga los cinco prim eros potenciales de ioniza
cin del calcio y comprelos con los experimentales (0.5898, 1.1454, 4.9120, 6.474 y
8.144 MJ/mol).
672
18
ESTRUCTURA ATMICA
Francois y Pujol (J. Chem. Phys., 1979, 71, 1066) han hallado relaciones simples
entre la energa orbital de Slater, 6- en (8-100), y las que se obtienen del mtodo
autoconsistente de H artree-Fock, lF. P ara tom os o iones con configuracin
(ls) 2(2s)2, las ecuaciones son
<?F = A(Z, <7Ui X
(Z l) - B(Z2, <jls 2l) / i ( Z 3 )
F = A(Z4, r2s, 2sK L (Z 3)
donde
A(Z, a) = (Z - 3oj/(Z - a)
B(Z, a) = 4d/(Z - 2u)
Z l = (Z <rls ls), Z2 = Z ff2Si2s
Z3 = Z2 2(71Si2s> Z4 = Z 2(jjSj2S
(Tj es el apantallam iento provocado por el orbital i sobre el j, segn las reglas de
Slater.
a) O btenga el eigenvalor 2s de H artree-Fock con estas ecuaciones para la
serie isoelectrnica:
Be, B+, C 2+, N 3+, 0 4+, F 5+, N e 6+
b)
Com pare sus resultados con los siguientes datos experimentales para el
potencial de ionizacin 2s (en hartrees):
Be:
B+ :
C 2+:
H 3+ :
0.343
0.924
1.761
2.848
0 4+:
F 5+:
N e 6+ :
4.188
5.778
7.620
19
Construya un diagram a de desdoblam iento energtico como el de la figura 8.24,

pero para un tom o con configuracin (2p)3. Calcule los valores de g, para cada
trmino de la columna (c) de la figura.
20
Use funciones hidrogenoides con la carga nuclear correspondiente a las reglas de

Slater para construir la densidad radial del nitrgeno en la configuracin
(ls) 2(2s)2(2p)3.
21
Calcule la longitud de onda, X, para las transiciones
3P , - ^
para Ca, Mg y Be a partir de los siguientes datos de energa (en cm ^
Ca
Mg
Be
\J = 0
34 146.9
39 819.1
53 212.9
J = 1
34 094.7
39 798.7
53 212.2
J = 2
33 988.9
39 758.0
53 209.8
17 765.3
20 471.7
23 110.3
s, J = 1
(La regla de seleccin para J es A J = 0, 1.) Qu com entario puede hacer de la
m agnitud de la interaccin espn-rbita conforme aum enta el nm ero atmico?
P
22
El tom o de helio puede emplearse como modelo en fotoqumica. Con su ayuda

pueden interpretarse, simplemente, fenmenos como la fluorescencia y la fosforecencia. Investigue en qu consisten estos fenmenos y ejemplifquelos en el helio. (Una
referencia puede ser: Richards, W. G., y Scott, P. R., Structure and Spectra o f
Atoms, John Wiley, Londres, 1976.)
673
Bauschlicher, C. W., y Walch, S. P., On the d"4s2 dn ' ' 4.s1 Separation for Selected
First Row Transition M etal Atoms, J. Chem. Phys., 1981, 74, 5922.
Berry, R. S., Atomic Orbitals, J. Chem. Educ., 1966, 43, 283.
Blinder, S. M , Basic Concepts of Self-Consistent-Field Theory, Am. J. Phys., 1965, 33,
431.
Clementi, E., y Raimondi, D. L., Atomic Screening Constants from SCF Functions,
J. Chem. Phys., 1963, 38, 2686.
Clementi, E.; Raimondi, D. L , y Reinhardt, W. P_, Atomic Screening C onstants from
SCF Functions. II. Atoms with 37 to 86 Electrons, J. Chem. Phys., 1967, 47,
1300.
Cohn, I., y Bustard, T., Atomic Orbitals. Limitations and Variations, J. Chem. Ed.,
1966, 43, 187.
Coppens, P Can we see the electrons, J. Chem. Ed., 1984, 61, 761.
Everett, D. H A demonstration model illustrating the aufbau principie, J. Chem. Ed.,
1959, 36, 298.
Eyring, H.; Walter, J , y KimbalL, G. E , Quantum Chemistry, N ueva York, Wiley, 1944.
Gorman, M , Rules for Writing G round State Russell-Saunders Symbols, J. Chem.
Ed., 1973, 50, 189.
Hameka, H. F., Introduction to Quantum Theory, Nueva York, H arper and Row, 1967,
caps. 12 y 13.
Hanley, J. R. (Jr), A low-cost classrom dem onstration of the aufbau principie, J. Chem. Ed.,
1979, 56, 747.
Hanna, M. W., Quantum Mechantes in Chemistry, Nueva York, Benjamn, 1981, cap. 6.
(Traducido al espaol por F ondo Educativo Interam ericano, 1985.)
Hartree, D. R., The Calculations o f Atomic Structures, Nueva York, Wiley, 1957.
Hermn, F , y Skiiman, S., Atomic Structure Calculations, Nueva Jersey, Prentice-Hall,
1963.
Herzberg, G., Atomic Spectra and Atomic Structure, Nueva York, Dover, 1944.
Hochstrasser, R. M., Behavior o f Electrons in Atoms, Nueva York, Benjamn, 1964.
--------- The Energies of the Electronic Configurations of Transition Metals, J. Chem.
Ed., 1965, 42, 154.
Hung-Cheh, C y Ching-Hwei, T., A simple aid for teaching the theory of atomic structure,
J. Chem. Ed., 1984, 61.
Hyde, K. E M ethods for O btaining Russell-Saunders Term Symbols from Electronic
Configurations, J. Chem. Ed., 1975, 52, 87.
Johnson, C. S., y Pedersen, L. G , Problems and Solutions in Quantum Chemistry and
Physics, Reading, Massachusetts, Addison-Wesley, 1974.
Karplus, M_, y Porter, R. N , Atoms and Molecules: An Introduction fo r Students o f
Physical Chemistry, Nueva York, Benjamn, 1970, cap. 4.
Keller, J_, Configuracin electrnica de los tomos. Regla de la diagonal, Mxico,
Ciencia, 1956, 16, 86.
--------- Fundam entacin m atem tica y desarrollo de la clasificacin peridica natural
de los elementos. II, Mxico, Rev. Soc. Qum., 1958, 2, 161.
Keller, R. N* Energy Level Diagrams and Extranuclear Building of the Elements,
J. Chem. Ed., 1962, 39, 289.
Kerker, M The fable of the atomic theater, J. Chem. Ed., 1957, 34, 1.
La Paglia, S. R., Introductory Quantum Chemistry, Nueva York, H arper and Row, 1971,
cap. 4.
674
ESTRUCTURA ATMICA
Lee, S. Y., The electrn-repulsin integral and the independent-particle model for
helium, J. Chem. Ed., 1983, 60, 935.
Liberman, D. A.; Waber, J. T., y Crower, D. T_, Self Consistent Field Dirac-Slater
Wave Functions for Atoms and Ions. I. Com parison with Previous Calculations, Phys. Rev., 1965, 137, A27.
Lwdin, P. O., Expansin Theorem for the Total Wave Function and the Extended
Hartree-Fock Scheme, Revs. Mod. Phys., 1960, 32, 328.
McKelvey, D. R* Relativistic effects in chemical properties, J. Chem. Ed., 1983, 60, 112.
Merzbacher, E., Quantum Mechanics, Nueva York, Wiley, 1970, cap. 12.
Millikan, R. C , Why teach the electrn configuraron of the atoms as we do?,
J. Chem. Ed., 1982, 59, 757.
Mizushima, M., Quantum Mechanics o f Atomic Spectra and Atomic Structure, Nueva
York, Benjamn, 1970.
Moore, C. E , Atomic Energy Levels, W ashington, National Bureau o f Standards, 1949,
circular nm. 467.
Moore, J. W y Davies, W. G., Illustration of Some Consequences of the Indistinguishability of Electrons, J. Chem. Ed., 1976, 53, 427.
Patchen, T. F., An orbital notation memory device, Chemistry, 1974, 47, 26.
Pauncz, R., Spin Eigenfunctions. Construction and Use, Nueva York, Plenum, 1979.
Perlmutter y Hayman, The Graphical Representation of Hydrogen-like Wave Func
tions, J. Chem. Ed., 1969, 46, 429.
Pilar, F. L., Elementary Quantum Chemistry, Nueva York, M cGraw Hill, 1968, cap. 8.
--------- 4.s Is Always Above 3d, J. Chem. Ed., 1978, 55, 2.
Purcell, K. F., y Kotz, J . C., Inorganic Chemistry, Filadelfia, Holt-Saunders, 1977, cap. 1.
Records, R. M What is the atom really like, J. Chem. Ed., 1982, 59, 307.
Sagi, S. R., Aufbau principie: a simple model for dem onstration, J. Chem. Ed., 1970,
47, 648.
Salem, L., A Faithfull Couple: the Electron Pair, J. Chem. Ed., 1978, 55, 344.
Sanderson, R. T., Atomic models in teaching chemistry, J. Chem. Ed., 1960, 37, 307.
Schaefer III, H. F., The Electronic Structures o f Atoms and Molecules, Reading, Massachusetts, Addison-Wesley, 1972.
Shadmi, Y., Teaching the Exclusin Principie with Philosofical Flavor, Am. J. Phys.,
1978, 46, 844.
Slater, J. C., Introduction to Chemical Physics, Nueva York, M cG raw Hill, 1939.
--------- Atomic Shielding Constants, Phys. Rev., 1930, 36, 507.
--------- One Electron Energies of Atoms, Molecules-and Solids, Phys. Rev., 1955, 98,
1039.
Snow, R. L., y Bills, J. L., The Pauli Principie and Electronic Repulsin in Helium,
J. Chem. Ed., 1974, 51, 585.
Vivier, A., ntrodufo qumica quntica, Sao Paulo, 1976, cap. 7.
White, H. E., Introduction to Atomic Spectra, Nueva York, M cGraw Hill, 1944, cap. 8.
Willmott, J. C., Fsica atmica, Mxico, Limusa-Wiley, 1980, caps. 8 y 9.
[6 7 5 ]
El comportamiento peridico
de los elementos
L a tabla peridica es la estrella orientadora
para la exploracin en el cam po de la q u
m ica, la fsica , la m ineraloga y la tcnica.
9 S F Cl
Li M g C a Be B P
N a 7 Sr Al Si As Sb Se > Br
K ? Ba 9 7 7 Bi Te 7 1
Y Zr Fe Ni Ru Pt Ag 9 9 9
C e Ti C o Cu Rh Ir Pb Sn Au
9 Sn M n Zn Pd O s Hg Cd W l a
N ie l s B o h r
1829
H
/U
Na
K
tfg C a S r
'''Be C e
La
Th
Al
Cd
Zn
Mn
Ni F e /
Bi
Pb
Ag
Hg
Cu
s p s Ir
Rh
P t P d Au/
1843
V il b
IV b
1887
V il a
1898
117
1928
676
9.0
ESTRUCTURA ATMICA
L a p e rio d ic id a d , e n c o n tr a d a p o r M e n d eleief en 1869, v a m s a ll d e la

a p a rie n c ia sim ila r de los elem e n to s en c a d a fam ilia y d e su c o m p o rta m ie n to
q u m ico sem ejante. E xisten m u ltitu d de o tr a s p ro p ie d a d e s d e los elem en to s y
sus co m p u esto s q u e m u e stra n u n c o m p o rta m ie n to p eri d ico . U n a s so n de
estricto c a r c te r at m ic o , co m o la afin id ad elec tr n ica y la e n e rg a d e io n iz a
cin, d e las q u e n o s o c u p a m o s en la p rim e ra seccin. O tr a s so n atrib u ib le s a
los to m o s co m b in ad o s.
L o s q u m ico s h a n in tr o d u c id o el c o n c e p to d e ta m a o i n ic o p a r a
a n a liz a r co n l u n a m u ltitu d de fen m en o s. E n la se g u n d a secci n p re se n ta m o s
las d iversas escalas de ra d io a t m ic o g e n e rad as. A lg u n as se h a n o b te n id o
m e d ian te la co rrela ci n de u n e n o rm e n m e ro d e ex p e rim e n to s d o n d e se
d e te rm in a la d ista n c ia in te rn u c le a r en co m p u esto s. O tra s , d e c a r c te r m s
fu n d am e n tal, h a n hech o u so de lo s re su lta d o s de la m e c n ica c u n tic a a p lic a d a
al estu d io de los to m o s aislad o s.
E n la te rc e ra seccin a b o rd a m o s u n co n c e p to fu n d a m e n ta l p a r a el q u m ic o :
la elec tro n e g ativ id ad . C o n ella h a n in te n ta d o explicarse u n a g ra n c a n tid a d de
h ech o s re la c io n a d o s co n la re a c tiv id a d y e s tru c tu ra d e las su stan cias. E s
in creb le c m o el a sig n a r u n so lo n m e ro a c a d a to m o h a p e rm itid o al
q u m ico ser p red ic tiv o de ta l n m e ro de m a n ifestacio n es d e los to m o s, sus
enlaces, las e s tru c tu ra s de sus c o m p u e sto s y v ario s asp ec to s d e su c o m p o rta
m ie n to qum ico. D esd e luego, n o to d a ex p licaci n u sa u n a esca la d e ele c tro n e
g ativ id a d , p o r lo q u e se d eb e ser c a u te lo so en e x tra p o la c io n e s p elig ro sas. Sin
em b arg o , n o p o r ello d eb e m o s re sta rle la e n o rm e im p o rta n c ia q u e h a te n id o .
F in a lm e n te , en la c u a r ta seccin, se d isc u te n v ario s a s p e c to s p a rtic u la re s de
la p erio d icid a d , e n tre ellos las c o n tra c c io n e s (la n t n id a , e s c n d id a y b o r n id a ),
v arias p ro p ie d a d e s te rm o q u m ic a s y u n a d isc u si n brev e so b re lo s elem e n to s de
a lto n m e ro at m ic o , incluso las d e a q u e llo s q u e a n n o h a n sid o sin tetizad o s
artificialm ente.
9.1
P R O P I E D A D E S E L E C T R O N IC A S
L a re g u la rid a d d e ciertas p ro p ie d a d e s fsicas de los elem e n to s se refleja en u n a

c o rre sp o n d ie n te re g u la rid a d de su c o m p o rta m ie n to q u m ico . A q u a n a liz a re m o s
la p e rio d ic id a d de d o s im p o rta n te s p ro p ie d a d e s fsicas d e n a tu ra le z a e le c tr n i
ca: p o r u n a p a rte , la en e rg a de io n iz ac i n , q u e ex p re sa la fac ilid a d co n la q u e
u n elem e n to p ie rd e e le c tro n e s; p o r la o tra , la afin id ad ele c tr n ic a , re la c io n a d a
co n la a c ep tac i n de elec tro n e s p o r los to m o s n e u tro s.
D e b id o a que, finalm ente, el en lace q u m ico tien e u n o rig en electr n ico ,
estas d o s p ro p ie d a d e s p e rm ite n h a c e r e stim a c io n e s p re lim in a re s s o b re la
rea ctiv id ad de las especies qum icas. D e ah su g ra n im p o rta n c ia .
EL COMPORTAMIENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTOS
9.1.1
677
Energa de ionizacin
L a en erg a de io n iz ac i n es u n o de los p a r m e tro s m s im p o rta n te s d e u n

to m o . L a m a y o r o m e n o r facilid ad co n la q u e u n to m o n e u tro p u ed e p e rd e r
u n elec tr n es u n fa c to r q u e h a b la , a u n q u e p a rc ia lm e n te , d e su m u c h a o p o c a
re a c tiv id a d frente a o tra s especies. D e a q u su im p o rta n c ia p a r a el q u m ico .
P a r a la en e rg a de io n iz a c i n em p le a re m o s el sm b o lo /. Su definicin
fo rm a l sera la siguiente:
En el proceso
A ( g ) ----- > A +
+e~
AE = I,
donde el electrn que sale es el menos ligado al tomo A, la energa desarrollada se

define como energa de ionizacin. En particular, primera energa de ionizacin, I.
As, lla m a n d o E + a la e n e rg a to ta l de io n u n ip o sitiv o y E a la del to m o

n e u tro en e s ta d o gaseo so , la p rim e ra e n e rg a d e io n iz a c i n p u ed e ex p re sarse
co m o
I, = E + - E
(9-1)
E ste co n c e p to es g en e raliz ab le p a r a sistem as m o le cu lares, d o n d e A re p re

se n ta ra u n a m o lcu la n e u tra .
A m b as energ as, E + y E , se refieren a los e s ta d o s b asale s del io n y el
to m o n eu tro .
L a s energas de ionizacin son siem pre positivas. E s d ecir, siem p re es m s
estab le la especie n e u tra q u e la c a ti n ica . H a y q u e e m p le a r en e rg a p a r a
elim in a r u n electrn.
C u a n d o , u n a vez io n iz a d o el p rim e r elec tr n , se e x tra e el se g u n d o , la
e n e rg a de este p ro c e so se c o n o c e c o m o segunda energa de ionizacin, / 2.
O sea, p a r a la rea cci n
A + ------ A 2+ + e~
la energ a n ecesaria es
I 2 = E 2+ - E +
y as su cesivam ente se definen / 3, J 4,
C u a n d o el p rim e r e le c tr n a b a n d o n a el to m o d e s a p a re c e el efecto p a n ta lla
q u e ejerca so b re lo s d e m s elec tro n e s, d e ta l fo rm a q u e lo s e le c tro n e s
re m a n e n te s so n a tra d o s co n m a y o r fu erza p o r el n cleo . D e b id o a ello, las
sucesivas en erg as d e io n iz a c i n so n crecientes. E s d ecir:
h
< h < h < < h
d o n d e n es el n m e ro to ta l d e elec tro n e s de la especie a t m ic a b a jo c o n s id e ra

cin.
D eb e en fatizarse el h ech o d e que, p o r ejem plo, I 3 re p re se n ta la e n e rg a p a r a
678
ESTRUCTURA ATMICA
ex tra e r el te rc er elec tr n una vez que se han elim inado otro s dos. A s, la en erg a
n ecesaria p a r a q u ita r tres elec tro n e s n o es / 3, sin o la s u m a i + I 2 + h E n la ta b la 9.1 se m u e stra n lo s v alo res ex p e rim en tale s p a r a las en e rg as de
io n izacin. Se h a n d a d o en u n id a d e s de M J/m o l. E n este c a p tu lo , d esp u s de
h ab e r u sa d o u n id a d es a t m ic a s en los d o s a n te rio re s, se r e to m a n las u n id a d es
del sistem a in te rn a c io n a l. El fa c to r de tra n sfo rm a c i n p a r a u n id a d e s d e en e rg a
es el siguiente:
1 h a rtre e = 2.624 M J/m o l
(9-2)
Ejemplo 9.1 Utilice los valores de la tabla 9.1 para calcular la energa desarrollada en
los siguientes procesos:
a) B2+ ----- B3+ + e~
b) B(g)----- B3+ + 3e
Solucin
a) La reaccin es la tercera ionizacin del boro, por lo que la energa involu
crada es
/ 3 = 3.6598 M J/mol
b)
Aqu hay que sum ar los tres prim eros valores de energa de ionizacin, com o se
demuestra en la siguiente suma de reacciones:
B
----- B + + e~
B + ----- B 1+ + e~
B 2+ ----- B3+ + e~
/ , = 0.8006 M J/mol
12 = 2.4270 M J/m ol
/ 3 = 3.6598 M J/mol
----- B3+ + 3e~
I toi = 6.8874 M J/mol
P rob lem a 9.1 Cules son los procesos de ionizacin que pueden ocurrir al propor
cionar a un mol de tom os de boro una energa de 3.7 MJ?
Respuesta Pueden ocurrir todos los procesos de ionizacin, ya que no se especifica en
el enunciado cunta energa absorbe cada tomo. As, es posible la mono, di, ...,
pentaionizacin de los tomos, siempre que la energa total absorbida no exceda de
los 3.7 MJ adicionados.
P rob lem a 9.2 Qu ionizaciones pueden ocurrir sobre un tom o de boro cuando se
le adicionan 1.4 hartrees?
Respuesta 1.4 hartrees resultan suficientes para provocar una primera ionizacin
(I = 0.305 hartrees). Incluso es factible que en el tom o se ionicen los primeros dos
electrones ( / x + I 2 = 1-23 hartrees).
L a energ a de io n iz ac i n es u n o de los p o c o s p a r m e tro s fu n d a m e n ta le s de
los to m o s q u e p u ed e d e te rm in a rse d irec tam en te . S o b re ello h em o s d isc u tid o
en v aria s ocasiones a lo la rg o del te x to . B aste co n re c o rd a r los ex p e rim en to s de
F ra n c k y H e rtz (Sec. 3.5.1) o las series e s p e c tro sc p ic a s d e lo s to m o s h id r o
g en o id es (Sec. 3.3.1), o alca lin o s (Sec. 4.3.1), d o n d e el lm ite d e la serie d a
u n a m e d id a de I I . Sin em b a rg o , en los ltim o s 25 a o s se h a d e s a rro lla d o u n a
E L C O M P O R T A M IE N T O P E R I D IC O D E L O S E L E M E N T O S
679
n u ev a tcnica, d e n o m in a d a E S C A 1 (esp e ctro sc o p ia e le c tr n ic a p a r a an lisis

qum ico), que h a re su lta d o d e e x tre m a u tilid a d en la d e te rm in a c i n d e en erg as
d e io n iz ac i n de to m o s y m olculas.
Ejemplo 9.2 En qu consiste la tcnica ESCA, tam bin conocida com o P E S 2
(espectroscopia fotoelectrnica)?
Solucin La espectroscopia fotoelectrnica es la aplicacin del efecto fotoelctrico
(Sec. 2.9.1) al estudio de las estructuras electrnicas de tomos y molculas.
Sobre un tomo o molcula que posee un electrn (entre otros) unido con su ener
ga I, se hacen incidir fotones de alta energa. Si stos son de rayos X, se habla de XPS, y si
pertenecen al ultravioleta, UPS, donde la X o la U indican el origen de la radiacin.
Siempre que la energa del fotn, hv, sea mayor o igual que la energa de ioniza
cin, I, del electrn, ste se emitir adquiriendo una energa cintica residual, Ec. Por un
balance simple de energa 3
hv = Ec + /
As, cuando la energa de la radiacin alcanza el valor I, se fotoemite el electrn. Su
energa cintica residual le permite llegar al detector. U n espectro ESCA consiste
entonces en el nmero de cuentas por unidad de tiempo (nmero de electrones que llegan
al detector en ese intervalo) contra la energa de la radiacin incidente. Se presentan
mximos a las energas donde se emiten gran cantidad de electrones, las que coinciden
con las energas de ionizacin de los electrones en los diferentes niveles atmicos o
moleculares.
Cada fotn incidente ioniza un electrn de un tom o neutro de la muestra. Es muy
poco probable una doble ionizacin. As, todos los mximos en el espectro correspon
den a primeras ionizaciones, pero de electrones que ocupan diferentes orbitales en el
tomo. P ara ejemplificar esto presentam os en la figura 9.2 el espectro fotoelectrnico del
nen.
El primer pico a la derecha corresponde a la ionizacin del electrn menos en
lazado del nen: el electrn de valencia. La energa a la que aparece ese pico es la
primera energa de ionizacin, I 1. Es decir, l corresponde a la ionizacin, pero del
1 Siglas de Electron Spectroscopy fo r Chemical Analysis.
2 Siglas de Photoelectron Spectroscopy.

3 En el balance se ha despreciado la energa de retroceso del tomo cuando emite el electrn.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
C1
Ar
K
Ca
Se
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
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Sr
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Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
ELEIVIENTO
1.3120
2.3723
0.5203
0.8995
0.8006
1.0864
1.4023
1.3140
1.6810
2.0807
0.4958
0.7377
0.5776
0.7865
1.0118
0.9996
1.2511
1.5205
0.4189
0.5898
0.631
0.658
0.650
0.6528
0.7174
0.7594
0.758
0.7367
0.7455
0.9064
0.5788
0.7622
0.944
0.9409
1.1399
1.3507
0.4030
0.5495
0.616
0.660
0.664
0.6850
0.702
0.711
0.720
0.805
0.7310
0.8677
0.5583
0.7086
0.8316
III
IV
VI
V il
XVII
XVIII
XX
5.2504
7.2981 11.8149
P a r a o b te n e r v alo res e n :
1.7571 14.8487 21.0065
2.4270 3.6598 25.0257 32.8266
a)
h a rtre e s. d iv id a e n tre 2.624.
2.3526 4.6205 6.2226 37.8304 47.2769
b)
ev, m u ltip liq u e p o r 10.364.
2.8561
4.5781
7.4751 9.4449 53.2664 64.3598
3.3882 5.3004 7.4693 10.9895 13.3264 71.3345 84.0777
3.3742 6.0504 8.4077 11.0227 15.1640 17.8677 92.0378 106.4340
9.370 12.178 15.238 19.999 23.069 115.3791 131.4314
3.9523 6.122
28.934 141.3626 159.0745
9.544 13.353 16.610 20.115 25.490
4.5624 6.912
31.643 25.462 169.9914 189.3671
1.4507 7.7328 10.540 13.628 17.995 21.704 25.656
1.8167 2.7448 11.578 14.831 18.378 23.295 27.459
31.861 38.457 42.654 201.2707 222.3143
50.511 235.2046 257.9208
33.877 38.733 45.934
1.5771
3.2316 4.3555 16.091 19.785 23.786 29.252
54.072
4.957
6.2739 21.269 25.397 29.854
59.036 271.7990 296.1928
35.867 40.959 46.272
1.9032 2.912
62.874 68.230 311.0590 337.1359
54.482
4.564
7.013
36.578 43.138 48.705
3.361
8.4956 27.106 31.670
2.251
72.340
78.096 352.9913 380.7572
63.362
6.54
38.598 43.962 51.067 57.118
3.822
5.158
9.362 11.0182 33.605
2.297
397.6024 427.0635
88.6
72.918
82.472
66.199
5.771
7.238
8.7810 11.9952 13.8417 40.760 46.187 52.002 59.652
2.6658 3.931
68.894
9 9 .7 7
444.8982 476.0613
75.948
83.150 93.4
60.699
16.964 48.576 54.431
3.0514 4.411
5.877
7.976
9.649 11.343 14.942
104.9
111.6
494.8873 527.7598
94.0
70.053
8.144 10.496 12.32
78.792 86.368
14.207
1.1454 4.9120 6.474
18.192 20.3849 57.048 63.333
89.347
15.31
8.844 10.72
17.370 21.741 24.1055 66.180 72.893 80.064
2.389
7.089
13.32
1.235
28.1257 75.967 83.107 90.733
18.64
16.26
20.833 25.591
1.310
2.6525 4.1746 9.573 11.517 13.59
24.608 29.742
32.4455 86.412 93.980
22.24
1.414
19.86
2.8280 4.5066 6.299 12.362 14.489 16.760
34.3
37.080 97.5138
28.75
26.13
17.82
4.74
2.987
6.69
8.738 15.54
23.58
20.19
1.496
109.63
30.34
39.0
27.60
42.00
33.15
3.2484 4.94
6.99
9.2
23.96
21.40
1.5091
11.508 18.956
47.23
122.16
44.1
34.83
37.84
31.92
7.24
28.02
14.575
2.9574 5.29
9.6
12.1
22.678 25.29
1.561
49.4
52.76
135.37
42.8
36.6
39.7
32.4
29.4
7.67
9.84
12.4
15.1
3.232
4.95
17.959 26.6
1.646
37.1
48.1
55.1
58.59
149.3
44.8
41.5
30.99
15.6
3.393
7.28
10.4
34.0
21.66
18.6
1.7530
5.30
12.8
50.2
53.7
46.7
38.7
25.7
61.1
64.7
163.8
42.0
35.58
22.4
19.2
16.0
3.554
5.33
7.71
9.94
13.4
1.9579
52.3
55.9
59.7
67.3
71.2
47.3
43.8
29.99
26.4
7.97
40.50
16.8
1.7333
3.8327 5.73
10.4
12.9
23.0
19.6
6.2
1.979
2.963
1.5372
3.302
4.410
9.02
6.043 12.31
1.7978
2.7355 4.837
7.883 14.99
2.045
2.9737 4.1435 6.59
4.56
5.76
8.55
9.938 18.60
2.10
3.5
12.2
5.07
6.24
7.57
22.28
2.3503
3.565
10.71
13.1
5.08
8.14
14.5
26.74
2.633
3.9
6.85
9.57
11.80
31.27
1.0643
4.21
6.91
8.76
10.2
15.6
17.1
5.5
12.4
19.9
5.96
7.43
36.09
14.11
18.4
11.2
1.181
1.980
8.97
1.267
3.313
7.86
2.218
4.877
1.382
3.69
9.900 12.1
2.416
4.477
5.91
14.8
1.558
2.621
6.6
12.23
1.472
2.850
1.617
2.747
1.744
2.997
3.177
1.875
2.074
3.361
1.6314
3.616
5.2
1.8206
2.705
1.4118
2.9431 3.9303 6.974
5.4
1.595
2.44
4.26
10.4
II
Te
I
Xe
Cs
Ba
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
TI
Pb
Bi
Po
At
Rn
Fr
Ra
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Tabla 9.1
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
Z MENTO
2.78
6.64
5.40
5.552
5.790
5.953
6.046
6.101
6.249
6.413
5.990
6.169
6.282
6.313
6.328
6.445
6.596
5.669
V1
V11
13.2
VH1
1X
X1
XU
XIH
XIV
XV
XVI
xvn
xvnI
XIX
xx
XXI
Energas de ionizacin de los tomos (MJ/mol). ( Tomada de J. E. Huheev, Qumica inorgnica. Principios de estructura y reactividad, Mxico, Hara, 977, pgs. 42 y 43.)
1.93
3.30
2.878
2.0815
2.466
1.7911
1.98
1.8097
1.9710
1.4504
1.610
4.083
4.37
4.820
3.543
3.761
3.900
3.97
4.00
4.11
4.24
3.84
4.00
4.10
4.11
4.12
4.22
4.36
3.21
1.8503
1.949
2.086
2.13
2.15
2.26
2.40
1.99
2.11
2.20
2.20
2.19
2.284
2.415
2.022
2.25
IV
3.610
111
2.698
3.2
3.10
11
1.79
1.8459
2.046
2.23
0.96526
1.067
1.047
1.018
1.034
1.052
1.068
1.085
1.17
1.112
1.126
1.139
1.151
1.163
1.175
1.34
1.44
0.5094 0.97906
0.49
1.17
0.59
1.11
0.57
0.59
0.60
0.585
0.578
0.581
0.601
0.608
0.619
0.627
0.635
0.642
1.0370
0.8693
1.0084
1.1704
0.3757
0.5029
0.5381
0.528
0.523
0.530
0.536
0.543
0.547
0.592
0.564
0.572
0.581
0.589
0.5967
0.6034
0.5235
0.654
0.761
0.770
0.760
0.84
0.88
0.87
0.8901
1.0070
0.5893
0.7155
0.7033
0.812
682
ESTRUCTURA ATMICA
Figura 9.2
Espectro fotoelectrnico del nen.
electrn menos ligado del tomo. Com o vemos en la figura 9.2, la tcnica ESCA
permite ionizar no slo a un electrn de valencia, sino tambin a los del core.
Para que el espectro del nen quede bien entendido, escribimos a continuacin las
reacciones de ionizacin que ocurrieron en el experimento y dieron lugar a cada uno de
los cuatro picos presentes:
Energa
(M J/m ol)
N e +(ls) + e~
N e +(2s) + e~
N e +(2p 1/2) + e~
N e +(2p3/2) + e~
Ne(g)
Ne(g)
Ne(g)
Ne(g)
83.65
4.69
2.090
. . . / ! = 2.081
Como es claro, todas corresponden a primeras ionizaciones, pero el ion de nen que se
obtiene es diferente, en cada caso. Por ejemplo, el primero, que hemos llamado N e +(ls),
tiene la configuracin electrnica siguiente:
N e +( ls ) ... (ls) 1(2s)2(2p 1/2)2(2p3/2)4
El fotoelectrn emitido ocupaba el orbital ls; por ello fue necesaria tanta energa para
eliminarlo.
Desde luego, en el espectro es visible que el acoplamiento espn-rbita (vase
Sec. 7.5.3) ha desdoblado el nivel 2p del nen unipositivo en sus componentes con j = 1/2
y j = 3/2. La separacin entre estos dos picos es apenas de 0.0094 MJ/mol. Para los otros
gases nobles, al aum entar el nmero atmico, aum enta tambin este acoplamiento L- S.
Su desdoblamiento experimental es de 0.017 (Ar), 0.064 (Kr) y 0.100 M J/mol (Xe).
P r o b l e m a 9.3
Escriba las otras tres configuraciones de los iones m onopositivos del
Ne, as como sus trm inos basales.
Respuesta Trminos:
a) Ne(ls): 2S
c) Ne(2p1/2): 2P i /2
b)
d)
Ne(2s): 2S
Ne(2p V2): 2P
Ejemplo 9.3 Distinga claramente la diferencia que existe entre la segunda energa de
ionizacin y el segundo pico de un espectro ESCA.
683
M ientras j y el primer pico (el de menos energa) de un espectro ESC A son la

misma cosa, pues ambos corresponden a la energa de ionizacin del electrn menos
ligado al ncleo:
A
{neutro)
----- >
A+
+ e~
(con una vacante

en el orbital
menos ligado)
esto no sucede igual para I 2 y el segundo pico ESCA.

Este ltimo corresponde a la energa de prim era ionizacin del segundo electrn
menos ligado del tom o neutro:
A
(neutro)
+ e"
(con una vacante en
el segundo orbital
menos ligado)
Por otra parte, la segunda energa de ionizacin es la energa necesaria p ara eliminar
el electrn menos ligado del ion unipositivo. Es decir, es un proceso donde se elimina
un segundo electrn al tom o:
+ e
(ya no contiene al
electrn menos ligado
del tomo neutro)
(ha perdido
un segundo
electrn)
Com o vemos, los estados inicial y final de am bos procesos no son los mismos y no
tienen por qu coincidir sus diferencias energticas. El siguiente diagram a resume lo
discutido:
A
neutro
Primer pico
ESCA
Ejemplo 9.4
A
neutro
Segundo pico
ESCA
A+
Segunda
ionizacin
Por qu un espectro ESCA es til p ara el anlisis qumico?
Solucin En el espectro ESCA de una molcula aparecen picos a las energas corres
pondientes a ionizaciones moleculares. Los electrones de valencia de los tom os que
com ponen una molcula son los responsables del enlace qumico y su distribucin en el
espacio es completamente diferente cuando el tom o est aislado o form ando parte de
una molcula. Sin em bargo, los electrones internos de los tom os casi permanecen
inalterados cuando el tom o form a parte de una molcula. P or ejemplo, el electrn ls
del nitrgeno atmico, o del nitrgeno de un grupo amino, o el de un grupo nitro tienen
distribuciones espaciales y energas casi idnticas, pero no iguales. De esta pequea
684
ESTRUCTURA ATMICA
diferencia se vale la tcnica ESCA. En realidad, la ionizacin de un electrn ls del

nitrgeno aislado no es exactamente igual de aqul del nitrgeno de una amina, o de un
grupo nitro, o de un ion nitrato. Como el entorno qumico de ese electrn ls vara,
tambin lo hace, aunque muy ligeramente, su energa de ionizacin. En la figura 9.3 se
tiene un ejemplo de lo que acaba de mencionarse. La energa de ionizacin del electrn
ls de un N H 2, un N 0 2 y un N O 3 vara entre 38.5 y 39.3 MJ/mol. As, cuando
se tome el espectro a una sustancia desconocida y aparezca un pico alrededor de los
38.9 MJ/mol, se tiene, prcticamente, la seguridad de la existencia de un N 0 2. Por esta
razn, el ESCA es de enorme utilidad para el anlisis qumico.
cV
D
O
O
O
k*
C
J
E
38
38.5
39
39.5
40 M J/m ol
Figura 9.3 Espectro ESCA del electrn

ls del nitrgeno en diferentes com pues
tos.
C o m o hem os visto en el ejem p lo 9.2, la e sp e c tro sc o p ia fo to electr n ica

p erm ite o b te n e r la en erg a de io n iz a c i n de c a d a u n o de los electro n es d e u n
to m o . D eb id o a ello, se c o m p le m e n ta co n la q u m ica c u n tic a . E s decir, la
P E S a rro ja u n a serie de d a to s ex p e rim en tale s q u e luego p u e d e n ser in te r p re ta
d o s m e d ian te los clcu lo s q u e la q u m ica c u n tic a d esarro lla.
C o m o se d isc u ti en la seccin 8.3.4, en los m to d o s d e c a m p o au to co n siste n te la a p ro x im a c i n de K o o p m a n s p e rm ite p red ecir en e rg as d e io n izaci n
te ricam en te. B asta ca lc u lar el to m o en su e s ta d o b asal y o b te n e r las energ as
o rb itales, S. L a a p ro x im a c i n d e K o o p m a n s in d ic a q u e stas, c a m b ia d a s de
signo, co rre sp o n d e n a las en e rg as de p rim e ra io n iz ac i n d e los div erso s
electrones en el to m o :
I = %
(K o o p m a n s)
(9-3)
A u n q u e n o lo m e n cio n a m o s en el c a p tu lo a n te rio r, la f rm u la d e K o o p m a n s
es v lid a en ta n to q u e los o rb ita le s de to m o y c a ti n se an los m ism os, as
co m o la energa de c o rre la c i n de am b o s. C o m o estas c o n d icio n e s n o se d a n
en la realid ad , (9-3) n o d eja de ser u n a ap ro x im a c i n , a u n q u e til en m u ch o s
caso s (vase T a b la 9.2).
Na
Orbital
ls
Koop.
102.5
Exp.
103.6
6.27
Koop.
Ar
Exp.
3 0 5 .3
Exp.
2 2 .4 8
30.01
3 0 9 .0
3 0 .8 7
3.67
16.58
16.26
2 3 .9 0
2 3 .7 3
0 .4 9
2.01
2.12
2 .7 7
2 .8 0
0 .9 9
1.00
1.40
1.52
6 .2 0
2P
3s
3 .5 0
0 .5 0
3P
2 38.9
K oop.
21.61
2s
236.1
685
Tabla 9.2 Com paracin entre las energas de ionizacin experimentales y las calculadas
a partir del teorema de K oopm ans mediante un clculo H artree-Fock.
R ecien tem en te se h a n g e n e ra d o n u ev a s tcn icas m e c a n o c u n tic a s q u e re b a
san a m p lia m e n te en precisi n al te o re m a de K o o p m a n s , a u n q u e n in g u n a de
ellas tiene la sencillez de e sta a p ro x im a c i n .
E n ad elan te, llev arem o s a c a b o el anlisis del c o m p o rta m ie n to p e ri d ic o de
las energas de io n iz ac i n de lo s d iferentes elem en to s. N u e v a m e n te , c u a n d o n o s
refiram o s a I t esta re m o s h a b la n d o de la io n iz ac i n del e le c tr n m e n o s lig ad o
al to m o : el elec tr n de valencia. P a r a facilitar el an lisis, se p a ra re m o s a los
elem en to s en d o s g ra n d e s b lo q u e s: re p re se n ta tiv o s y tran sicio n a le s.
Elementos representativos
L a fig u ra 9.4 m u e stra los v alo re s de I e I 2 p a r a los elem e n to s re p re se n ta tiv o s
h a s ta Z = 20. D e su o b se rv a c i n es im p o rta n te h ac er n o ta r:
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
A m b as grficas p re se n ta n , b sica m en te, la m ism a fo rm a , a u n q u e la de I 2

est c o rrid a u n elem e n to a la d erecha.
L os m a y o re s v alo res de / c o rre sp o n d e n a elem e n to s o io n e s c u y a co n fig u
rac i n elec tr n ica es (ls ) 2, q u e so n H e y Li + .
S iguen en im p o rta n c ia lo s de co n fig u rac i n ( ls ) 2(2s)2(2p)6 (N e y N a + ) y
despus los d e c o n fig u ra c i n [N e ](3 s)2(3p)6 (A r y K + ).
D e (2) y (3) es cla ro q u e los elem entos o iones con configuracin
electrnica de gas noble difcilm ente perdern un electrn, p o r el a lto v alo r
de en e rg a de io n iz ac i n . P o r ello, los gases n o b le s casi n o re a c c io n a n
q u m ic a m e n te y los m e tales a lc a lin o s p re s e n ta n u n e s ta d o d e o x id a ci n
de + 1 .
L os v alores m s p e q u e o s de / c o rre sp o n d e n a elem e n to s o io n e s co n
co n fig u rac i n [A r](4 s)J (K y C a +), seguid o s p o r los c o rre s p o n d ie n te s a
[ N e J ^ s ) 1 (N a y M g + ) y lo s de [H e ](2 s)! (Li y B e+). D e a q u la e x tre m a
rea ctiv id ad de los m etales alcalinos, d a d a la re la tiv a fac ilid a d co n la qu e
p ierd en su e lec tr n s so litario .
L a s energas de ionizacin en una fa m ilia generalm ente dism inuyen al crecer
el nm ero atm ico. P o r ejem plo,
/ j (He) > I t (N e) > I (Ar)
/ 2 (Li) > I 2 (N a) > I 2 (K)
686
(6)
ESTRUCTURA ATMICA
A lo largo de un periodo, la energa de ionizacin tiende a aum entar, a u n q u e

existen irre g u la rid a d e s q u e a n a liz a re m o s en el ejem p lo 9.5.
P rob lem a 9.4 Con los datos de la tabla 9.1, grafique I 3 contra Z, hasta Z = 20, y
compare con la figura 9.4. Observe si se cumplen los com entarios anteriores.
Figura 9.4
H al Ca.
Primera y segunda energas de ionizacin (MJ/mol) para los tomos del
Ejemplo 9.5 Empleando el modelo de carga nuclear efectiva, Z*, de Slater, pueden
estimarse energas orbitales mediante la ecuacin (8- 100), as com o energas totales,
mediante la suma (8-101). Demuestre, tom ando como ejemplo el berilio, que el clculo
de las energas de ionizacin siguiendo la definicin (9-1) no siempre conduce a la apro
ximacin de Koopmans (9-3).
Solucin Denom inando E a la energa total electrnica del berilio, E + a la del catin
Be+ (donde se ha eliminado un electrn 2s) y Sls la energa orbital del electrn extrado
al tomo, lo que desea dem ostrarse es que
E + - E - S 2s
Las expresiones para E y E en el berilio son:
687
Com o las cargas nucleares efectivas calculadas siguiendo las reglas de Slater son
Z*u = 3.7
Be:
Z t = 1.95
^
Be+ :
Z \ s = 3.7
Z f, = 2.3
las energas orbitales coinciden para los electrones ls del tom o y del ion, pero difieren
las 2s, en vista de que el electrn eliminado apantallaba 0.35 protones al electrn 2s
remanente. Por ello, al sustituir las Z* en las expresiones de energa total y restarlas, no
se obtiene simplemente <?5S del tom o neutro, sirio
2.32\
( 1.952\
MJ
~ 2*S. = { - W ) ~ 2 ( - W j - 0.289 hartrees = 0 . 7 6 -
E+-E =
De donde se dem uestra que la aproxim acin de K oopm ans no es lcita cuando la
energa orbital se calcula siguiendo el procedimiento de Slater.
Ejemplo 9.6 Empleando el modelo de carga nuclear efectiva de Slater y la definicin
(9-1), haga predicciones cuantitativas de la energa de ionizacin para los elementos de
Z = 3 a Z = 18. Com pare sus resultados con los experimentales y haga com entarios
sobre sus diferencias.
Solucin Ya que la energa de ionizacin va a calcularse p o r diferencia de energas
totales de tom o neutro y catin, es necesario obtener todas las energas orbitales de
am bas especies.
En la tabla 9.3 se m uestran los resultados de cargas nucleares efectivas. Las energas
totales se obtienen como suma de las energas orbitales calculadas mediante (8- 100) y
expresadas en MJ/mol, segn (9-2).
En forma similar pueden calcularse los valores de Ij para los elementos del Na
al Ar. En la figura 9.5 se han graficado los resultados obtenidos contra los valores
experimentales.
Puede observarse que para am bos periodos se reproduce la tendencia del experimen
to: en un mismo periodo, al aum entar el nmero atmico, aum enta tambin la energa
de ionizacin.
Z t
Z*s, 2p
E
Be
2.7
1.3
-1 9 .6 8
3.7
1.95
-3 8 .4 2
-6 4 .6 4
Li +
Be +
B+
-1 9 .1 3
3.7
2.3
-3 7 .6 6
4.7
2.95
-6 3 .6 7
0.55
0.76
0.97
Z?,
2.7
Z*s, 2p
E+
0.0
I 1= E +~ E
Li
4.7
2.6
Ne
6.7
7.7
8.7
9.7
5.7
5.2
5.85
3.25
3.9
4.55
-9 9 .1 9 -1 4 2 .7 7 -1 9 6 .3 6 -2 6 0 .7 4 -336.75
C+
N+
o+
F+
Ne +
5.7
6.7
7.7
8.7
9.7
3.6
5.55
6.2
4.25
4.9
-9 8 .0 2 -141.51 -1 9 4 .9 9 -259.27 -3 3 5 .2 0
1.10
1.26
1.37
1.47
1.55
Tabla 9.3 Valores de Z*, energa total electrnica del tom o neutro y el catin y de su
diferencia, la energa de ionizacin, para los elementos del Li al Ne. E, E + e I estn
dados en MJ/mol.
688
ESTRUCTURA ATMICA
, (M J/mol)
i -1 -4
0.5
Ne
Na M g
Al
Si
Cl
Figura 9.5 Primera energa de ionizacin de los elementos del Li al Ar. (a) Datos experi
mentales. (b) Clculos tericos por diferencia de energas totales al usar la aproximacin
de carga nuclear efectiva de Slater.
Si, en efecto, Z* representa el nmero de protones que atraen efectivamente a un
electrn dado, es lgico suponer que conforme Z* aumente, debe aum entar la energa
de ionizacin. Sin embargo, com o vemos en la curva de resultados experimentales,
existen excepciones a esta tendencia. La energa de ionizacin disminuye de Be a B y de
N a O (en el segundo periodo), as com o de Mg a Al y de P a S (en el tercero), a pesar
de aum entar el nmero atmico y la carga nuclear efectiva.
En vista de que el modelo de Slater es incapaz de explicar este fenmeno, debemos
emplear uno ms complejo. En este caso, es necesario analizar los efectos de intercam
bio que estabilizan las configuraciones de capas electrnicas llenas o semillenas.
En la ionizacin del berilio, el fenmeno ocurre entre las configuraciones siguientes:
Be
(ls )W
Be+
(ls)2(2s)1
mientras que para el boro:

B
(ls J W P p )1
B+
(ls )W
Por poseer capas electrnicas llenas, la configuracin (ls)2(2s)2 es muy estable. As, el
estado inicial de la ionizacin del berilio es estable, al igual que el estado final de la del
boro. Por ello, la I del berilio es mayor que la prevista con el clculo de carga nuclear
efectiva, pues hay una estabilidad adicional por efecto de una configuracin estable en el
tom o neutro. Por otra parte, la / , del boro resulta menor que la prevista con Z*, pues
es el ion el que adquiere la configuracin estable.
689
En el caso de nitrgeno y oxgeno sucede algo similar:

N
N+
(ls)2(2s)2(2p)3
(ls )W (2 p )2
o+
(ls)2(2s)2(2p)4
(ls )2(2s)2(2p)3
pero ahora la estabilidad adicional se debe a la presencia de un fuerte efecto de

intercambio en la capa 2p semillena en N y 0 + .
D el ejem plo a n te rio r p o d e m o s re su m ir q u e u n p rim e r fa c to r q u e afecta la
m a g n itu d de la en e rg a de io n iz a c i n es la c a rg a n u c le a r efectiva so b re el
electrn. Sin em b a rg o , d e p e n d ie n d o de c a d a ca so p a rtic u la r, existe o tr o tip o de
efectos a c o n sid erar, c o m o la e s ta b ilid a d de la c o n fig u ra c i n e le c tr n ic a d e b id a
al in te rcam b io , o las c a ra c te rstic a s del o rb ita l q u e o c u p a el e le c tr n q u e se
io n iza, y, co m o verem os, d e b e n c o n sid e ra rse o tro s facto res, c o m o la c o rre la c i n
e le c tr n ic a o el a c o p la m ie n to e s p n - rb ita y h a s ta efectos rela tiv istas.
P rob lem a 9.5 Identifique las anomalas en las energas de ionizacin I 2 e / 3 debidas
a la presencia de configuraciones estables.
Ejemplo 9.7 Los valores de
para los siguientes elementos no estn de acuerdo ni con el
com portam iento creciente de Z*, ni con el efecto de configuraciones estables de capas
llenas o semillenas. Justifique este tipo de anomala.
P b: X e(4 /)14(5d)10(6s)2(6p)2
Bi: X e(4 /)14(5/)10(6s)2(6p)3
Po: X e(4 /)14(5<f)10(6s)2(6p)4
; h = 0.715 M J/m ol
; / , = 0.703 M J/m ol
; h = 0.812 M J/m ol
Solucin En este caso conviene analizar los trm inos basales de cada tom o neutro y
cada catin. Como, excepto la capa 6p, todos lds dems niveles estn llenos, tenemos:
Pb+
P b y Bi+
Bi y P o +
Po
...
...
...
...
configuracin
configuracin
configuracin
configuracin
(p)1 ...
(6p)2 ...
(6p)3 ...
(6p)4 ...
trm ino
trm ino
trm ino
trm ino
basal
basal
basal
basal
2P
3P
4S
3P
Debemos recordar que para estos tom os pesados la interaccin espn-orbital es

muy grande; as que conviene analizar los valores de J para cada trm ino espectroscpico y considerar un fuerte desdoblam iento (vanse pgs. 633-35 del captulo anterior):
Trmino
Posibles valores de J
2P
3P
4S
1/2, 3/2
0 , 1, 2
3/2
As, este ltimo trm ino no sufrir desdoblam iento. En la figura 9.6 se ha esquemati
zado la transicin del estado basal del tom o neutro a aqul del catin.
De la figura vemos que existe una estabilizacin por acoplam iento espn-orbital para
P b + y Pb, Bi+ y Po, que puede asignarse com o la responsable de esta aparente
anomala. Lo que sucede, ya m encionado en el captulo anterior, es que en los tom os
690
ESTRUCTURA ATMICA
_3pi
2p 1/2
'"
A tom os
neutros
___
H V -"-,,
I
p.
3p
4S |
3/2
----n---------
Figura 9.6
rbita.
3P
', .
Con acoplam iento
L S
|
j,jn
Sin
I c n acoplam iento
acoplam iento!
L S
acoplam iento
P lom o
0.812
0.703
0.715
Bismuto
g-n
Con acoplam iento

L - S
acoplam iento
P olonio
Esquema de las ionizaciones de Pb, Bi y Po, con y sin acoplamiento espn-
pesados resulta ms importante el acoplamiento espn-rbita que la interaccin interelec

trnica. As como un efecto de intercam bio (interaccin electrnica) fue el responsable
de que el nitrgeno tuviera una mayor / , que el oxgeno, el acoplamiento L - S da el
ordenamiento inverso para elementos de las mismas familias: bismuto y polonio.
P rob lem a 9.6 Verifique, para los elementos representativos, la regla siguiente:
La suma de las energas de ionizacin de un elemento del grupo 1 y del corres
pondiente en el 17 del mismo periodo es semejante a la suma de aquellas de los ele
mentos en 2 y 16, as como a la correspondiente a los de 13 y 15 o al doble de la
energa de ionizacin de los de la familia 14.
M etales de transicin
E n los m etales de tran sici n , el an lisis p eri d ico de la e n e rg a d e io n iz ac i n es
m s co m p lic ad o . E sto o c u rre p o rq u e , a diferencia de los elem e n to s re p re se n ta
tivos, en d o n d e el c a ti n fo rm a d o p osee la co n fig u rac i n e le c tr n ic a del to m o
p recedente, los elem en to s tra n sic io n a le s g en e ran io n es co n co n fig u rac io n e s
c o m p le ta m e n te diferentes a la d e c u a lq u ie r to m o n eu tro .
E n la ta b la 9.4 hem o s c o lo c a d o las co n fig u racio n es y t rm in o s b asales de
los to m o s e iones de la p rim e ra serie de m etales d e tra n sic i n . P u e d e
verificarse que, en to d o s los caso s, se pierd e u n elec tr n 4s y en a lg u n o s de
ellos el re sta n te e lec tr n 4s p a s a a o c u p a r el o rb ita l 3d. E x ce p to p a r a el M n + y
el Z n + , q u e tienen id n tic a co n fig u rac i n q u e el C r y el C u , to d o s los d em s
io n es tienen co n fig u racio n es especiales.
E l hech o de q u e sea u n e le c tr n 4s el q u e se p ie rd a se d isc u ti en el
c a p tu lo a n te rio r (Sec. 8.3.6). B a sta re c o rd a r q u e el m o d e lo sim ple d e ca rg as
n u cleares efectivas asig n a p a r a el h ie rro , p o r ejem plo, Z% = 6.25 y Z%s = 3.75
(vase E jem plo 8.23). O bien, q u e en el m o d e lo d e H a rtre e -F o c k la en e rg a
Se:
Ti:
V:
Cr:
Mn:
Fe:
Co:
Ni:
Cu:
Zn:
[Ar](3d)1(4s)2 . . 2D
[Ar](3d)2(4s)2 . . 3F
[Ar](3<)3(4s)2 . . 4F
[ A r ] ( 3 d ) W . 'S
[Ar](3c/)5(4s)2 . . bs
[Ar](3d)6(4s)2 . . SD
[Ar](3d)7(4s)2 . . 4F
[Ar](3d)8(4.s)2 . . JF
[Ar](3d)10(4s)1 . . 2S
[Ar](3d)'(4s)2 . . S
Sc+ :
T i+ :
V+:
C r+ :
Mn +
F e+ :
Co+ :
N i+ :
Cu+:
Zn+:
691
[ A r p ) 1^ ) 1 . 3D
[Ar](3rf)2(4.s)1 .. 4F
[Ar](3d)4
. 5D
[Ar](3d)5
.. 6S
[Ar](3)5(4.s) .. 's
[Ar](3)6(4)1
. bD
[Ar](3d)8
.. JF
2D
[Ar](3i)9
[Ar](3)10
.. S
\_ArJM)l0(4sy .. 2S
Tabla 9.4 Configuraciones y trminos del estado basal de los tom os de la primera
serie de metales de transicin y sus iones monopositivos.
del o rb ita l As es su p e rio r en to d o s los caso s a la del 3d, sie n d o qu e p a r a este
m to d o la a p ro x im a c i n de K o o p m a n s d a re s u lta d o s a c e p ta b le m e n te p red ictivos de las energas de ion izaci n .
T o m a d a s de la ta b la 9.1, en la fig u ra 9.7 se h a n g rafica d o la p rim era,
se g u n d a y te rc era energas d e io n iz ac i n p a r a esto s elem entos.
(M J/mol)
Figura 9.7 Primera, segunda y tercera energas de ionizacin para los metales de transi
cin del cuarto periodo.
692
ESTRUCTURA ATMICA
P rob lem a 9.7 En la figura 9.7 puede observarse una tendencia creciente para las tres
energas de ionizacin. Consltese la tabla 8.9 de cargas nucleares efectivas de Clementi
y Raimondi para responder las siguientes preguntas:
a) Hay congruencia entre la tendencia de las energas de ionizacin experimenta
les y las Z*?
b) La pendiente es mayor para la tercera energa de ionizacin que para la
primera. Puede predecirse este fenmeno mediante el anlisis de las cargas
nucleares efectivas de la tabla 8.9?
P rob lem a 9.8 Los siguientes com portam ientos experimentales de las energas de
ionizacin no pueden predecirse mediante argumentos de carga nuclear efectiva:
Constancia de
para Ti, V y Cr, y posteriormente para Fe, Co, Ni y Cu.
Aumentos abruptos en
entre Cr y Mn, as como entre Cu y Zn.
Mximo en I 2 para el Cu.
Disminucin de la energa I 3 de M n a Fe.
Cules de estas anom alas puede explicar mediante estabilizacin debida al inter
cambio en configuraciones especiales? Por qu la curva de I se asemeja a la de I para
P rob lem a 9.9 Grafique las tres primeras energas de ionizacin para los elementos de
transicin de la segunda y tercera series e indique si las tendencias son similares a la de
los tom os de la prim era serie.
Ejemplo 9.8 La energa de ionizacin para los elementos transicionales del sexto
periodo es mayor que para los del quinto, tendencia opuesta a la que se encuentra en
los elementos representativos. Puede explicar esta situacin en trm inos de cargas
nucleares efectivas?
Com o para tom os pesados las reglas de Slater pierden validez, emplearemos las de
Clementi y Raimondi. De la tabla 8.9 podem os tom ar las de dos elementos del quinto
periodo, digamos Rh y Ag, y del artculo de Clementi y colaboradores (Bibliografa,
Cap. 8), las de los elementos de las mismas familias en el sexto periodo:
Quinto periodo
1
Rh
Ag
0.72
0.731
Sexto periodo
*^ 5
6.639
6.755
Ir
Au
0.88
0.89
6s
10.566
10.938
Es claro que las cargas nucleares justifican el aum ento de la energa de ionizacin
para el sexto periodo. En todo caso, el hecho de que el electrn 6s est ms atrado por
el ncleo de los elementos del sexto periodo que el 5s por aqul de los del quinto, debe
tener su explicacin en la presencia de la capa 4f totalm ente llena en los primeros.
P rob lem a 9.10 Puede explicarse con los argumentos dados en esta seccin que el
praseodimio tenga la menor energa de ionizacin de toda la serie de tierras raras?
9.1.2
Afinidad electrnica
E ste p a r m e tro e st re la c io n a d o c o n la en e rg a del p ro c e so d e a c e p ta c i n d e

u n elec tr n p o r u n to m o d a d o . E n este sen tid o , c o m p le m e n ta al d a to de
693
en e rg a de ionizaci n , p u es co n a m b o s se tien e in fo rm a c i n so b re la facilid ad

rela tiv a co n la q u e u n to m o a c e p ta o p ie rd e u n electr n .
C o m o hem o s visto, a m b o s p a r m e tro s son esenciales p a r a d e te rm in a r la
estab ilid ad de los cristales i n ic o s (Secs. 4.5.3 y 4.5.4).
Formalmente, la afinidad electrnica se define como la diferencia de energas totales
del tomo A y de su ion negativo A* en sus estados basales:
AE a = totai(A) - totai(A~)
(9-4)
la que c o rre sp o n d e a la en e rg a lib e ra d a en la rea cci n d e io n iz a c i n d e A :

A ( g ) ------ A(g) + e~
AE = A E A
(9-5)
L as afinidades elec tr n ica s so n g en e ralm e n te p o sitiv as. E l n o m b re d e esta

p ro p ie d a d se d eb e a q u e la rea cci n in v e rsa
e " + A ( g ) ------ A (g)
A E = A E A
(9-6)
g en e ralm e n te es ex o trm ic a e in d ic a la m a y o r o m e n o r fac ilid ad co n la q u e A

a c e p ta u n electrn. L a ra z n p o r la q u e A E se define c o m o la e n e rg a lib e ra d a
en la reacci n (9-5) y n o en la (9-6), obed ece a q u e c o rre s p o n d a n a los to m o s
m s electroafines las m a y o re s afin id ad es electr n icas.
E n vista de su definicin c o m o p rim e ra en e rg a d e io n iz ac i n del io n
u n in eg ativ o , la afin id ad elec tr n ica g u a r d a rela ci n c o n las o tra s en e rg as de
io n izaci n . P o r ejem plo, la afin id a d e le c tr n ic a del fl o r (0.33 M J/m o l) re p re
se n ta la en erg a c o n la q u e el n cleo de nuev e p ro to n e s liga al d c im o electr n .
S im ilarm ente, la p rim e ra e n e rg a d e io n iz a c i n del F c o rre s p o n d e a la en e rg a
de a m a rre del n o v e n o electr n , y la se g u n d a en e rg a d e io n iz a c i n es aq u e lla
del o ctav o elec tr n re m a n e n te , y as su cesivam en te. P o r e s ta ra z n , ta m b i n se
co n o c e a la afin id ad e le c tr n ic a c o m o la energa de ionizacin cero, I 0. E n este
te x to em p lea re m o s in d is tin ta m e n te a m b o s t rm in o s.
E n la fig u ra 9.8 h em o s g ra fic a d o las cin co p rim e ra s en e rg as d e io n iz ac i n
del fl o r ju n to c o n su a fin id a d e le c tr n ic a . P u e d e o b s e rv a rs e u n a c la ra
te n d en c ia creciente c o n fo rm e el n cleo se ve ro d e a d o d e m e n o r c a n tid a d de
electrones.
L a d e te rm in a c i n e x p e rim e n ta l de la afin id ad elec tr n ica n o es u n a e m p re sa
sencilla, p ues los iones u n in e g a tiv o s so n su m a m e n te reactiv o s. D u ra n te m u c h o
tie m p o slo se la d e te rm in in d ire c ta m e n te , m e d ia n te el ciclo d e B o rn -H a b e r
(Sec. 4.5.4), p o r lo q u e slo se c o n o c a p a r a los h al g en o s, o x g e n o y azufre. N o
o b sta n te , d u r a n te los ltim o s veinte a o s se h a n d e s a rro lla d o v a ria d a s tcn icas
ex p erim en tales g rac ias a las cuales c o n ta m o s a h o r a c o n u n b u e n n m e ro de
d e term in a cio n e s de e s ta m a g n itu d .
Ejemplo 9.9
Cmo se determ ina experimentalmente la afinidad electrnica?
Solucin Desde hace tiempo se haba reconocido que el mejor m todo para determi
narla sera a travs del proceso
A ~ + h v ----- A + e~
694
ESTRUCTURA ATMICA
/ (M J/mol)
0
10
1
9
2
8
3
7
4
6
5
5o
Nm . de ionizacin
Electrn ionizado
Figura 9.8 Grfica de / (afinidad electrnica) a / 5 para el tom o de flor. Cada uno de
los electrones ionizados ocupa el orbital 2p, por lo que se observa una tendencia suave. I s
corresponde a la ionizacin del ltimo electrn 2p e / 0 a aqulla de un electrn de los de la
capa 2p llena.
o sea, la fotoionizacin del
negativos; b) una fuente de
mente han podido vencerse
esquema del aparato es el
ion A - . Se requera, por tanto, de a) un a fuente de iones

luz, y c) un sistema de deteccin adecuado. Slo reciente
las dificultades tcnicas enormes que suponen a) y c). Un
representado en la figura 9.9.
Deteccin
Fuente de
iones
negativos
________
Fuente de
luz
(anlisis
de energa)
e~
Productos
neutros
Figura 9.9 Diagrama de componentes necesarios para la determinacin de energas de

ionizacin cero.
La fuente de luz es un rayo lser, cuya frecuencia (fija) es tal que la energa de los
fotones supera a la afinidad electrnica por determinar.
La tcnica recibe el nom bre de espectroscopia de fotoeliminacin electrnica por lser
(EFEL), o por sus siglas en ingls, L PE S 4.
La energa del fotn, hv, logra ionizar el ion negativo y da al electrn una energa
cintica residual, con la que alcanza el detector. Al igual que en la tcnica PES, el
balance de energa es simple:
hv = A E + Ec
(9-7)
4 Lser Phntodetachment Electrom Spectroscopy.
695
Sin embargo, ahora la frecuencia del fotn es constante; as que cuanto mayor sea la
afinidad electrnica, menor ser la energa cintica del fotoelectrn emitido.
A continuacin presentam os un ejemplo de interpretacin de un espectro LPES.
Ejemplo 9.10 En la figura 9.10 se presenta el espectro de fotoeliminacin electrnica
por lser del silicio. El pico de m ayor intensidad corresponde a la transicin del estado
basal del S i- al del Si. Los dem s corresponden a otras ionizaciones entre estados
excitados. D usted una interpretacin global a este espectro.
Solucin La fuente de iones negativos no necesariamente los produce a todos en su
estado basal. Asimismo, despus de la fotoeliminacin, el silicio puede estar excitado.
Por tanto, conviene analizar prim ero cules son los trminos posibles en los que el ion
y el tom o neutro pueden presentarse.
P ara el silicio, con una configuracin de valencia (3p)2, pueden existir los siguientes
tres trminos:
Si: 3P, 'D , *S
De igual forma, para el Si con configuracin (3p)3 tenemos:
Si : 4S, 2D, 2P
As, tom ando en cuenta que la fotoeliminacin slo ocurre cuando la diferencia de espn
total entre ion y tom o es
AS = 1 /2 (regla de seleccin)
(9-8)
las posibles fotoionizaciones que pueden ocurrir son:
1)
hv + S i(4S) - Si(3P) + e~
E s ta d o
b asal
A si = 0.222 aJ
E sta d o
basal
cuya energa corresponde precisamente a la afinidad electrnica del Si y aparece en

el pico nmero 2.
Cuentas/s
Figura 9.10 Espectro LPES del silicio. La energa de los fotones del lser se muestra
alrededor de 0.4 aJ = hv. Aparecen seis picos, correspondientes a diferentes ionizaciones
del S i'. La energa entre el pico y hv corresponde a la de fotoionizacin.
696
2)
ESTRUCTURA ATMICA
A partir del trm ino excitado 2D del Si

tes con la regla de seleccin (9-8):
pueden ocurrir tres ionizaciones congruen
y- Si(3P) + *hv + Si (2D) -v Si^D ) + e~

Si(S) + e~
3)
Finalmente, desde el 2P tam bin son posibles otras tres fotoionizaciones:

Si(3P) + e~
hv + S i-(2P) -*Si(JD) + e ^ Sif'S) + e"
Tom ando en cuenta las reglas de H und para situar en orden los trm inos del tom o
neutro y el ion podemos llegar a la conclusin presentada en la figura 9.11, donde
hemos asignado los seis picos a diferentes ionizaciones. Aqulla del 2D del ion al 'S del
Si, por ser la ms energtica, debe aparecer a baja Ec, pero no sale en el espectro.
P rob lem a 9.11 Indique las ionizaciones factibles del N . Suponga una configuracin
(2p)4 para el ion y (2p)3 para el tom o de nitrgeno.
Respuesta
hv + iV(3P) - N(4S) + e hv + N - ^ D ) :
^>N(2D) + eN" N(2P)

+ e~
1N(
,
. N(2D) + e
hv + N ~( S) ^ n ( 2P) + e~
E
(aJ)
Si
oSi
___ 'So_
i /
1/2
'A
i / #
/ > '
/* $
'
D,
Figura 9.11 Interpretacin de los seis

picos del espectro de fotoeliminacin del
Si, mediante un diagrama energtico que
muestra los trminos de tomo e ion.
697
P rob lem a 9.12 Indique el valor de la afinidad electrnica del silicio en kJ/m ol, a
partir del resultado experimental de 0.222 aJ.
Respuesta
A si = 133.7 kJ/mol.
En la tabla 9.5 se muestran los valores experimentales ms recientes para la

afinidad electrnica, as com o los trminos basales del tom o neutro y el anin.
Es necesario hacer notar que algunos de ellos estn sujetos an a contro
versia. Particularmente, para el nitrgeno, otros autores asignan una afinidad
de 68 kJ/mol, lo que indicara gran inestabilidad del N ~ , pues se ionizara
liberando energa.
Puede verse que para los elem entos con configuracin electrnica de capa
llena no han podido determinarse las afinidades:
a ) Los gases nobles, con configuracin (np)6.
b ) Los metales alcalinotrreos, con (ns)2.
c) Algunos metales de transicin.
En estos casos, los clculos tericos de afinidad ofrecen resultados menores
que cero, as que el anin es inestable. La explicacin de este hecho es bien
simple, dada la estabilidad de intercambio presente en los tom os neutros en
vista de sus configuraciones de capa llena.
En la tabla 9.5 pueden observarse com portam ientos peridicos regulares
para la afinidad electrnica. N o obstante, son tambin notables variadas
desviaciones que discutiremos en los siguientes ejemplos.
Ejemplo 9.11 Grafque los valores de la tabla 9.5 para los elementos del bloque p y
discuta las tendencias observadas.
Solucin El resultado de la graficacin se m uestra en la figura 9.12 com o un diagram a
tridimensional que respeta las posiciones de los tom os en la tabla peridica.
La tendencia general de todos los periodos es que la afinidad electrnica crece, como
sucede para las energas de ionizacin, debido al aum ento de la carga nuclear efectiva a
lo largo del mismo. Sin embargo, toda la decim oquinta familia presenta una pro n u n
ciada depresin. Su explicacin est en la configuracin (np)3 de capa semillena estabili
zada por efecto del intercambio, la cual se destruye al adicionar el electrn para formar
el anin. En el sexto periodo esta m encionada depresin no existe, lo que se analiza en el
siguiente ejemplo.
O tro aspecto notable es que, aunque la tendencia general a lo largo de las familias
es el decrecimiento de la AE, sta presenta mximos para los elementos del tercer
periodo (excepto en la decimoquinta familia). Por lo visto, para los tom os pequeos del
segundo periodo, no obstante la m ayor carga nuclear efectiva que siente el electrn
adicional, hay un mayor efecto de repulsin electrnica.
Ejemplo 9.12 D una explicacin al com portam iento irregular de la afinidad electrni
ca del plomo.
Solucin Se pueden esgrimir argum entos similares a los usados en el ejemplo 9.7,
donde la estabilizacin por acoplam iento espn-rbita perm iti explicar la energa de
ionizacin de plomo, bism uto y polonio.
ESTRUCTURA ATMICA
698
A F IN ID A D E S
1
H
'S - Js w2
N m ero atm ico
- S m b olo,
72
Li
Estado de A
Estado basal de A ~ rv~ /^
1 4
Be
IC
'S - 1s ,/2
AE
60
11
Afinidad
electrnica
(kJ/mol)
1 12
Na
M g
- a0
'S - 2S:
53
19
1 20
K
Ca
_
-* S
a0
'So - 2s m
21
22
8
1
38
Rb
39
Sr
-* 'So
IC
a0 ^. 2C n
55
56
1 40
Zr
Fm - JF*
41
57
72
Ba
La
Hf
lS0 - 2S m
- 'S
3F ; - 2D J;i
4F - JF
Tabla 9.5
48
25
Cr
E xtrapolacin sem iem pirica. H o to p (1975).
26
M n
6s 5/3
"S,;, - S3
Nb
42
Fe
4F 5D4
64
3
43
44
Te
4F - SFS
86
72
68
106
31
75
45
76
Os
" S ,,, - *D0
D - "S,
*F - ! D 4
79
14
106
4F* -* 4F9/2
no
Re
Rh
'D - S,;
74
JF ^ 4F2
Ru
SD U -+ <D I/J
Co
68
M o
6S, - Sj
Ta
27
24
Afinidades electrnicas experimentales en kJ/mol.
R eferencias (vase B ibliografa):

1) H o to p y L in eb e rg er {1975).
2) F eigerle y c o la b o ra d o r e s (1981) (1).
3) F eigerle y c o la b o ra d o r e s (1981) (2).
4) C h e n y W e n tw o rth (1975).
5)
41
73
Cs
45
24
51
Y
3F - DJ(
47
V
- Jl;2 5D - 4FJ;
48
37
23
Ti
Se
77
Ir
jF4 151
4F;
699
ELECTRONICAS
He
-
Po -* 2pi,2
14
29
30
111
46
47
54
206
-*
79
1 80
S0 - 2S 1/2
223
1C
4s.,.2 -
50
33
51
34
29
121
101
-'Po - 2P 2
4S.,,2 - '!,
29
35
2I \ 2 -
'P , 91
18
Ar
<
s
-
30
35
36
Br
'S0 - JP.,,2
- lea 0
324
__
53
Kr
54
I
3P 2
Xe
S0 - * aP w
5 85
J P J ,2 - * , P 2
s 0
-
295
Po
183
- So
C1
s (1 - 2p .V2
190
2 84
Bi
Ne
P .V 2
349
52
17
Te
'P 2 -* 4SJ/2
2 83
' 1*2
Se
Sb
Pb
S0
195
4S ,;2 - JP0
1 82
10
328
2r
77
APz
201
3Po * 2P|/2
TI
16
As
-'p ' 1*2 -1JSJ(2
Sn
S
4S3y,
'Pz
116
81
Hg
71
Ge
In
Au
jD 3
-* So
32
29
C d
2S 1/2
^2 -
P
-'p
141
15
134
Ga
-'Fo- 21\2
49
48
12 5
Pt
*Da/2-
Sq
31
0?
Ag
2D 5/2 -* 'S 0
78
(?) -* ls u
119
Pd
Zn
Ni
Cu
D5/j -*3F* So - aSJ/3
0
1
J S .V2
3P2 - % , 2
Si
43
28
123
Al
X
X : - -P
27
13
>s0
5 86
At
s()
- - p .V2
270
Rn
- 'S
-
700
ESTRUCTURA ATMICA
La figura 9.13 es enteramente similar a la figura 9.6. All puede observarse que la
existencia del trmino basal 4S para el Pb y el Bi, para el cual no existe desdoblamien
to espn-orbital, provoca la reduccin relativa de la afinidad electrnica del plomo.
Grafique conjuntam ente los valores de I 0 e
quinto y sexto periodos del bloque p y comente sus resultados.
p ara los elementos del
P r o b l e m a 9.14 Aprovechando la definicin (9-4) para la afinidad electrnica, calcule

tericamente su valor para el tom o de flor empleando la aproxim acin de Slater para
las energas orbitales (8-101). Com pare el resultado con el experimental.
Respuesta
A F = 0.368 MJ/mol, un 12% de error respecto a la experimental.
701
TI
Atomos _rv
neutros
J
M
4S
3P
\
Aniones
91 k (/mol
i
4s
, - L
3 /2
3P
3p
0
Con
L-S
1
1
1
1
1
35 kJ/mol
"kX
1
i
1
1
Sin
|
acoplamiento]
3p
1 29 kJ/mol
_
"l
2p
iT
p
Bi
Pb
1
1
1
|
'i Pi
Sin
L-S
Figura 9.13 Esquema de las ionizaciones de TI , Pb

espn-orbital.
Con
L-S
Sin
L-S
1
C on
L-S
y Bi~, con y sin acoplamiento
E n la fig u ra 9.14 se p re se n ta u n a g rfica q u e ju stifica p le n a m e n te el n o m b re

de energa de io n iz ac i n cero d a d o a la afin id ad elec tr n ica. E n las ab scisas se
tienen c o lu m n a s de especies iso e le ctr n ic as, cu y a s en erg as d e io n iz a c i n se h an
co lo c a d o en u n a escala n o rm a liz a d a en las o rd e n a d a s, d e ta l fo rm a q u e la
m e n o r de las / v alg a cero, y la m a y o r, la u n id a d . As, a u n q u e las te rc e ra s
en e rg as de io n iz ac i n so n m a y o re s q u e las se g u n d as, y sta s q u e las p rim e ra s
y q u e la afin id ad elec tr n ica , la escala n o rm a liz a d a p e rm ite c o m p a ra rla s e n tre s.
L a c u rv a de / 3 p a r a las especies del 0 2+ al M g 2 + es e s tric ta m e n te
creciente, lo q u e in d ic a q u e el a u m e n to p ro g re siv o d e la c a rg a n u c le a r efectiva
d o m in a . Sin em b a rg o , en la d e I 2 ya n o ta m o s q u e la e n e rg a d e io n iz ac i n
d ism in u y e p a r a la especie co n co n fig u rac i n (2p)*, d e b id o a la y a m e n c io n a d a
e s ta b ilid a d de in te rc a m b io p a r a la co n fig u ra c i n (2p)3 q u e re s u lta d e la
io nizacin. E ste efecto a u m e n ta u n p o c o m s en la c u rv a p a r a la p rim e ra
en e rg a de io n izaci n , y se h a c e d ra m tic o p a r a la a fin id a d elec tr n ica. E llo
in d ic a q u e las co n fig u rac io n e s co n c a p a s sem illen as se vuelven su m a m e n te
e stab les p a r a los iones n eg a tiv o s, d o m in a n d o este fa c to r s o b re el a u m e n to en la
c a rg a n u clea r efectiva. D e c u a lq u ie r fo rm a , es c la ra u n a te n d e n c ia d esd e I 3
h a s ta /o, q u e ju stifica p a r a la a fin id a d e le c tr n ic a ese su b n d ic e cero.
P rob lem a 9.15 Se han tom ado de la literatura los siguientes valores para las afinida
des electrnicas de los iones negativos de los calcgenos:
O 2' ----- 0 + e "
S2- ----- S " + e~
; A = - 7 8 0 kJ/m ol
; A E = - 5 9 0 kJ/m ol
Se2- ----- Se- + e~
A E = 420 kJ/m ol
Puede usted dar alguna razn para la existencia de estos procesos de ionizacin
exotrmicos?
702
ESTRUCTURA ATMICA
1 1mr
- u - I
*1 =>C
*N +
O 24
Configuracin (2p)2
N
+
F2+
(2p)3
O
F+
Ne2+
(2p)4
F
Ne +
Na2+
(2p)5
Ne
N a+
Mg2+
(2p)6
Figura 9.14 Energas de ionizacin y afinidad electrnica para varios conjuntos de espe
cies isoelectrnicas.
P r o b l e m a 9 .1 6 Los datos del problem a anterior pueden interpretarse como energas
de ionizacin menos uno del oxgeno, azufre y selenio. Esos procesos son isoelectrnicos con la ionizacin de F ~, C l" y B r", as com o con la de Ne, Ar y Kr. Coloque en
una grfica similar a la 9 .1 4 los valores de
para los calcgenos, los de / para los
halgenos, los de 11 para los gases nobles, los de I 2 para los metales alcalinos y los
de I 3 para los alcalinotrreos y vea si puede concluir algo sobre las tendencias del proceso
de ionizacin a lo largo de las familias de la tabla peridica.
Ejemplo 9.13 La mayora de los iones uninegativos de los metales de transicin

adoptan la configuracin basal (<f)(s)2 en lugar de la (d)k+ '(s)' o la (d)k+2. Predice este
hecho un clculo de energas totales usando cargas nucleares efectivas de Slater?
703
Solucin Tom arem os com o ejemplo el ion N b . Sus tres configuraciones posibles son:
1) [Kr](4d)6
2) [K r](4d)5(5s)
3) [Kr](4d)4(5s)2
Com o el core de kriptn es com n en todas, no nos detendrem os a calcular las cargas
nucleares efectivas de los electrones internos. Los resultados para los externos son:
Z% = 3.25
Z \d = 3.6
Z%d = 3.95
Configuracin 1)
Configuracin 2)
Configuracin 3)
Z?s = 1.95
Z?s = 2.45
Al emplear la ecuacin (8-100) para los eigenvalores, ju n to con el factor de transform a

cin a M J/m ol (9-2), se obtiene:
Configuracin
n,
1
2
3
6
5
4
0
1
2
MJ/mol)
-1.069
-1 .3 1 2
-1 .5 8 0
^(M J/mol)
Suma de eigenvalores
para ios seis icctroncs
-6 .4 1 6
-6 .8 7 2
-7 .3 0 4
-0 .3 1 2
-0.492
Vemos que la tercera configuracin resulta la de m enor energa, lo que es congruente

con el hecho experimental.
9.2
EL T A M A O D E L O S A TO M O S
Desde que Dalton plante la existencia de los tomos, e incluso antes, el hombre ha
tratado de responder a la pregunta: De qu tamao es un tomo? Con el tiempo
nos hemos dado cuenta de que esta interrogante es muy difcil de responder, y no
tenemos todava una respuesta nica y universalmente aceptada.
En la seccin 1.3.3 ya vim os cm o Lothar Meyer utiliz el dato de los

volmenes atm icos para comprender el com portam iento peridico de los
elementos.
Ejemplo 9.14 Basndose en los siguientes datos del cobre, estime el volumen ocupado
por un solo tomo:
p = 8.93 g/cm3
M asa m olar: Cu = 63.54 g/mol.
Solucin Con los dos datos del enunciado puede obtenerse el volumen ocupado por un
mol de tom os de cobre:
63.54 g/mol
Knolar = V ^ r - /-- 3" = 71 15 C m 3/mol

8.93 g /cirr
Este tipo de cocientes fue el que emple Meyer a mediados del siglo pasado, ya que
el nmero de Avogadro se desconoca. Con l podem os estim ar el volumen de un solo
tom o:
Vixomo t u = 7.115 cm 3/mol/(6.023 x 1023 tomos/m ol) = 1.181 x 10~23 cm 3/tom os
704
ESTRUCTURA ATMICA
Expresado en ngstroms cbicos:

K to rn o de C u
1 1 .8 1
P rob lem a 9.17

a) Suponga que los tom os de cobre son esfricos. Cul sera el radio del tom o
para que tuviera el volumen del ejemplo anterior?
b) Si un milln de tom os de cobre se situaran uno detrs de otro, qu longitud
tendra esa cadena atmica?
Respuesta
a) rCa = 1.413
b) 0.28 mm
Desde finales del siglo pasado, en cuanto se tuvieron las primeras buenas
estimaciones del nmero de Avogadro, se conoci el orden de magnitud del
tamao de los tomos. Posteriormente se han diseado experimentos para
obtenerlos con mayor precisin. Por ejemplo, haciendo incidir rayos X sobre
cristales se han determinado muy exactamente las distancias interatmicas. Sin
embargo, com o existe una gran multitud de sistemas cristalinos, pronto se
encontr que el tamao de un tom o dependa del entorno que lo rodeara.
El tom o no es una esfera rgida; as que dependiendo del tipo de fuerzas

externas que sobre l se ejercen puede variar de tamao. Adems, dependiendo
de los tomos vecinos, un tom o dado puede tener ms o m enos comprom eti
dos sus electrones externos formando enlaces qumicos de diversos grados. Por
ello, para discutir el tema del tam ao atmico es necesario identificar los
diferentes ambientes en los que se presentan los tom os en fase slida.
P rob lem a 9.18
a)
b)
Investigue cmo se clasifican los slidos de acuerdo con:
Sus propiedades de conduccin de la electricidad.

Su tipo de em paquetam iento cristalino.
Respuesta
a) Metales, semimetales, semiconductores y aislantes.
Aunque hay diversas clasificaciones de la materia en estado slido, los

qumicos lo hacen de acuerdo al m odelo de enlace que mejor explica las
propiedades del mismo, y obtienen la clasificacin mostrada en la tabla 9.6.
Todos los modelos de enlace incluidos tienen un origen electrnico comn,
y slo son diversas manifestaciones de una misma cosa: el enlace qumico en
materia condensada. Sin embargo, aunque las fronteras entre uno y otro son
difusas, esa clasificacin ha sido de mucha utilidad.
TIPO DE SOLIDO
EJEMPLO
MODELO DE ENLACE
Cloruro de sodio
Inico
Electrosttico
Covalente
Covalente
D iam ante
Molecular
Fuerzas residuales entre molculas
Azcar
Metlico
Metlico
Hierro
Tabla 9.6
C la s ific a c i n d e lo s s lid o s s e g n el m o d e l o d e e n la c e .
705
As, segn sea el tipo de slido en el que se encuentra un tom o, hablamos

de su radio inico, covalente, de Van der Waals y metlico. Dedicaremos una
seccin a tratar cada uno de estos diferentes tam aos atmicos.
Existen tambin otros enfoques para abordar este problema, la m ayora de
carcter terico. En vista de que se emplean conceptos ya desarrollados desde
el captulo 7, como el valor esperado del radio, mximo de la funcin de
distribucin radial y probabilidad acumulativa, tambin tocaremos esas aproxi
maciones al tam ao atmico.
Para empezar, antes de discutir los diversos tipos de radios desarrollamos
en la primera seccin una breve descripcin de las tcnicas experimentales ms
im portantes para la determinacin de las distancias internucleares.
Adelantamos, desde este punto, que los valores de los diversos tipos de
radio se han tabulado en la seccin 9.2.7, pgina 736.
9.2.1
Tcnicas experimentales para la determinacin

de distancias internucleares
Hemos hablado un poco sobre el descubrimiento de los rayos X, el 8 de

noviembre de 1895, por Roentgen (Sec. 2.9.3), as com o de algunas de sus
propiedades. En el primer artculo donde describe sus experimentos, Roentgen
menciona que estos rayos (invisibles y de naturaleza desconocida, por lo que
los denomin X) podan penetrar libros gruesos, una hoja de aluminio de 3.5 cm
de espesor y hasta una hoja muy delgada de plomo. C om enta que al interponer
su mano entre la fuente de los rayos y la placa cubierta de cianoplatinato de
bario se poda observar la som bra de los huesos de su mano.
Ya en 1912, puede decirse que los mdicos em pleaban los rayos X como
herramienta de trabajo.
Roentgen sugiri que los rayos X eran de naturaleza ondulatoria; pero, en
1912, Sommerfeld no tuvo xito en difractarlos. Sin embargo, no interpret
esto como un fracaso, sino que indujo que la longitud de onda de los rayos
deba de ser pequesima (de un ngstrom aproximadamente), pues de otra for
ma hubiera tenido xito su experimento de difraccin.
Atrado por la fuerte escuela de fsica terica que haba generado Sommer
feld en Munich, Max von Laue se presenta a trabajar con l. Entre 1911 y 1912
se le encomienda escribir un captulo de una enciclopedia sobre ptica
ondulatoria, de la que Sommerfeld era editor. Desde ese momento, su conoci
miento sobre las teoras clsicas de difraccin; en el que se discuta la posibilidad
de difractar los rayos X, se increment notablemente. Von Laue estima la dis
tancia internuclear en el diam ante como 2 A, y sugiere la posibilidad de que
un cristal pueda usarse com o rejilla de difraccin de los rayos X. En los
Alpes bvaros, el grupo de Sommerfeld discute esta posibilidad durante unas
vacaciones. Wien y el mismo Sommerfeld (los profesores ms distinguidos
del grupo) creen que el experimento no tendr xito, ya que el movimiento
trmico de los tom os del cristal destruira la regularidad del cristal, la cual
706
Figura
9.15 Wilhelm
C onrad
Roentgen, descubridor de los rayos
X. (Tomada de H. Judson, La bs
queda de respuestas, Fondo Educati
vo Interamericano, 1984. The Mansell Coliection.)
Figura 9.16 Placa de rayos X original de Roent

gen. (Tomada de J. Bronowski, El ascenso del
hombre, Fondo Educativo Interamericano, 1979.
Deutsches Museum. Munich.)
se p e n s a b a co m o esencial p a r a la d ifra c c i n 5. A p e sa r d e ello, d o s j v e n es

del g ru p o , W . F rie d ric h y P. K n ip p in g , a y u d a n te s d e V o n L au e y R o e n tg en , res
p ectiv am en te, deciden in te n ta r el ex p e rim en to . D esp u s d e u n a ex p o sici n de
diez h o ra s so b re sulfato de co b re, o b tie n en , p o r vez p rim e ra , u n efecto d e d i
fraccin de ray o s X, d e m o s tra n d o su n a tu ra le z a o n d u la to ria .
E n In g la te rra , e n tre 1912 y 1914, W . H . B ragg y su hijo W . L. B ragg d a n
u n fu erte im p u lso a la crista lo g ra fa de ra y o s X. Sus tra b a jo s so b re las
e s tru c tu ra s del c lo ru ro de sodio, la b le n d a de cinc, las p irita s y el d ia m a n te
in tro d u c e n esta tcnica al c a m p o de la qum ica.
P r o b l e m a 9.19 Roentgen, Von Laue y los Bragg fueron galardonados con el premio
Nobel de fsica en 1901, 1914 y 1915, respectivamente. Igualmente, otros investigadores
merecieron tal premio por sus trabajos sobre rayos X, como es el caso de Ch. G. Barkla
(1877-1944) y K. M. G. Siegbahn (1886- ), en fsica; M. F. Perutz (1914- ), en qumica, y
J. D. W atson (1928- ) y F. H. Crick (1914- ), en medicina, por citar tan slo algunos ejem
plos. Investigue la razn por la que estos cientficos fueron premiados.
5
Actualmente se sabe que la temperatura influye en la intensidad de la difraccin, pero no
destruye el patrn de difraccin.
EL COM PORTAMIENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTOS
VI4/I
g f
707
k_K
Tetragonal
Cbico
T
Ortorrmbico
Triclnico
y y
i
i
y y
Hexagonal
Monoclnico
Figura 9.17 En 1848, A. Bravais m ostr que existen solamente 14 enrejados en tres
dimensiones. Cualquier cristal consiste en la repeticin peridica de estos enrejados de
Bravais.
F u e B ragg q u ie n e n c o n tr la rela ci n e n tre el p a tr n d e d ifra cc i n y la
e s tru c tu ra de los cristales. Su h allaz g o se c o n o c e c o m o ley d e B ragg. Su
fo rm u lac i n m a te m tic a es co m p leja, p e ro a q u p o d e m o s p re s e n ta r u n en fo q u e
in tu itiv o de ella.
C u a lq u ie ra q u e sea el tip o de m a lla c rista lin a (vase F ig. 9.17), en u n s lid o
cristalin o p u ed e n id en tificarse m u ltitu d d e p la n o s q u e c o n tie n e n g ra n c a n tid a d
de to m o s. L o s ra y o s X d irig id o s h a c ia el c rista l in te r a c t a n c o n los elec tro n e s
de los to m o s en esos p la n o s, lo s cuales lo s reflejan. S u p o n g a q u e, en la
fig u ra 9.18, c a d a ln e a de p u n to s c o rre s p o n d e a u n p la n o en el cristal. P a r te d e
los ray o s X so n reflejados p o r el p rim e r p la n o (ra y o 1 en la figura), o tro s
p e n e tra n y alc a n z a n el se g u n d o (ra y o 2), etc. C u a n d o e n tra n al cristal, lo s ra y o s
est n en fase, p e ro al ser reflejad o s p o r lo s d iferen tes p la n o s p u e d e n d esfa sarse e
in terferir d e stru c tiv a m e n te . S in e m b a rg o , u n a in te rfe re n c ia c o n s tru c tiv a p u ed e
o c u rrir (vase F ig. 9.18) c u a n d o la d ista n c ia v ia ja d a a d ic io n a lm e n te p o r el
seg u n d o ray o , (A B + B C ), co in cid e c o n u n n m e ro e n te ro d e lo n g itu d e s de
o n d a de la rad ia ci n .
M a te m tic a m e n te , la in te rfe re n cia n o d e s tru c tiv a o c u rre , en to n ce s, c u a n d o
nk = A B + BC
(9-9)
708
Figura 9.18 Difraccin de rayos X

por los planos de un cristal.
D e la figura 9.18, A B = B C = d s e n O , d o n d e d es la d ista n c ia e n tre p la n o s
y 9 el n g u lo de in c id en c ia ; asi q u e (9-9) p u e d e escrib irse co m o
n k = 2d sen 9
(9-10)
D e la fu en te de ra y o s X p u e d e c o n o c e rse la lo n g itu d d e o n d a . D el
a p a r a to p u ed e d e te rm in a rse el n g u lo de incidencia. As, p a r a reflexiones de
p rim e r o rd e n (con n = 1), p u ed e o b te n e rse la d ista n c ia e n tre lo s p la n o s d e la
f rm u la
d =
2 sen 9
(9 -1 la )
Ejemplo 9.15 Al hacer incidir radiacin X con = 1.5418 A, el m enor ngulo de

refraccin m ostrado por la plata fue de 0 = 19.076. O btenga la separacin entre los
planos de la! plata que provoc esa difraccin.
Sustituyendo los datos en (9-11 a), se obtiene
d =
1.5418
2 sen 19.076
= 2.356
Al usar rayos X de a = 1.79 , un metal produjo un ngulo de
reflexin de 9 = 23.6. Si los planos de difraccin son los de la figura, calcule d y de sta
la distancia entre el tom o central y cualquiera de los vrtices.
Respuesta
d = 2.236 ; dhnemuciear = 2.738 .
709
D esd e luego, c u a n d o el c rista l co n tie n e d o s o m s tip o s d e to m o s, las

co sas se co m p lican . A n m s, en la fig u ra 9.18 h em o s sim p lificad o c a d a to m o
c o m o si fu era u n so lo p u n to , lo cual es u n a fu erte a p ro x im a c i n . E n re a lid a d ,
c a d a to m o posee u n a d istrib u c i n esp ac ial d a d a d e d e n s id a d d e p ro b a b ilid a d
electrnica. E n aq u e lla s reg io n es de a lta d e n s id a d e le c tr n ic a se r m s p r o b a
ble la difraccin de los ra y o s X (en el c o re del to m o ), p e ro s ta p u ed e o c u rrir
en c u a lq u ie r p u n to del cristal. As, el p a tr n d e d ifra cc i n d e ra y o s X refleja, en
rea lid ad , la d en sid ad e le c tr n ic a en el cristal. D eb e en fa tiza rse q u e la d e te rm i
n ac i n de p a p a rtir de los d a to s de ra y o s X n o es d ire c ta ni sencilla. P a r a
h ac erlo se req u ie re u n a e n o rm e c a n tid a d d e clcu lo s m a te m tic o s. A fo rtu n a d a
m ente, los a p a ra to s m o d e rn o s tien en a c o p la d o u n c o m p u ta d o r , lo q u e p erm ite
a b re v ia r el tie m p o de clculo.
E n la figura 9.19 p re se n ta m o s u n ejem p lo d e u n a d e n s id a d elec tr n ica
o b te n id a de los d a to s de difracci n . P o d e m o s o b se rv a r q u e las c u rv a s d e nivel
en m a rc a n en fo rm a b a s ta n te p rec isa las p o sic io n e s d e lo s to m o s, p o r lo q u e
p u ed e n o b te n erse sin d ific u ltad to d a s las d ista n c ia s in te ra t m ic a s y lo s n g u lo s
de enlace necesarios.
Al p ro ce so de in te rp re ta c i n del p a tr n d e d ifra cc i n h a s ta a r r ib a r a la
d e n sid a d e le c tr n ic a se le c o n o c e c o m o sntesis de F ourier de la densidad
electrnica, ya q u e la t cn ic a m a te m tic a in clu y e tra n s fo rm a d a s d e F o u rie r.
E sta te o ra n o ser to c a d a en este texto, p e ro se re m ite al le c to r in te re s a d o a
las referencias de W aser, A tk in s y W o o lfso n en la b ib lio g rafa.
O tro s m to d o s esp ec tro sc p ic o s q u e a y u d a n a d e te rm in a r la e s tru c tu ra de
las m olculas (vase P ro b le m a 9.22) so n in a p lic ab le s a m o l cu las g ran d e s. P o r
ello, la difracci n de ra y o s X es u n a rm a in v a lu a b le en este c a m p o y p a r a elu cid a r
la e s tru c tu ra d e p o lm e ro s o m o lcu las de in te r s bio l g ico .
A p esar de las v en taja s d e la d ifracci n d e ra y o s X fre n te a o tra s tcnicas,
ta m b i n tiene d o s lim ita cio n e s:
a)
b)
Su ap licaci n se re strin g e al e s ta d o slido.

N o se o b tie n e re sp u e sta de d ifra cc i n p o r p a r te d e los to m o s de
h id r g e n o presen tes, p o r lo q u e d eb e c o m p le m e n ta rs e c o n o tra s t c n i
cas. E llo se d eb e a la p e q u e a c o n trib u c i n a la d e n s id a d elec tr n ica
p o r p a rte de los h id r g en o s.
E n los siguientes ejem p lo s y p ro b le m a s c o m p le m e n ta m o s lo c ita d o h a s ta

a h o r a co n o tra s tcn icas e m p le a d a s p a r a d e te rm in a r e s tru c tu r a m o le cu lar y
cristalin a.
P r o b l e m a 9.21 En una pila atmica se genera un haz de neutrones. Cada uno
de ellos viaja a una velocidad de 3.9 km/s y posee una cantidad de movimiento de
5.2 x 1(T24 kg m/s. Calcule la longitud de onda de estos neutrones e indique si pueden
ser difractados por un cristal, como los rayos X.
Respuesta
X = 1.27 . S pueden ser difractados.
710
ESTRUCTURA ATMICA
Figura 9.19 (a) Diagrama de contorno de densidad electrnica para la ftalocianina de

nquel obtenida a partir de datos de difraccin de rayos X. (b) Este diagrama representa
la estructura qumica de la ftalocianina de nquel. Las curvas de nivel estn graficadas
a intervalos unitarios de densidad electrnica excepto para el tomo de nquel, donde el
intervalo es el quntuple. N ote la ausencia de seales provenientes de los hidrgenos
presentes en la molcula. ( Material adaptado de Atkins, Fisicoqumica, Fondo Educativo
Interamericano, 1985.)
Ejemplo 9.16
utilidad.
711
Investigue en qu consiste la tcnica de difraccin de neutrones y su
Solucin La dispersin de rayos X es causada por las oscilaciones inducidas sobre los
electrones de los tomos. As, al oscilar, stos emiten radiacin. Por otra parte, la
dispersin de neutrones es un fenmeno nuclear; los neutrones pasan a travs -de la
estructura electrnica e interactan con los ncleos. Por tanto, la dispersin de
neutrones s muestra las posiciones de los protones, por lo que es ampliamente
empleada para obtener las distancias interatmicas entre diversos tom os e hidrgeno.
El otro atributo de los neutrones que los distingue de los rayos X es que poseen un
momento magntico de espn. Este puede acoplarse con los campos magnticos de los
iones del cristal (si tienen electrones no pareados). A provechando esta propiedad, la
difraccin de neutrones ha sido til para estudiar ordenam ientos magnticos en slidos.
Ejemplo 9.17
electrnica.
Describa los resultados que pueden obtenerse em pleando difraccin
Solucin En la seccin 4.1.2 citam os los primeros experimentos de difraccin electrni

ca, desarrollados en 1927.
Los electrones pueden ser acelerados hasta energas controladas mediante la aplica
cin de cierta diferencia de potencial. C uando A4> = 10 keV adquieren, por ejemplo,
una longitud de onda de unos 12 pm, con la que pueden emplearse en experimentos de
difraccin en molculas aisladas.
Los electrones son fuertemente dispersados por la carga de los electrones y ncleos
de la muestra, por lo que no son muy penetrantes. Por ello, se emplean para estudiar la
estructura de molculas en fase gaseosa, o bien, para superficies o lminas delgadas.
Com o la interaccin con la m uestra es de tipo electrosttico, el anlisis del patrn de
difraccin electrnica permite obtener un barrido del potencial elctrico en cada punto
del espacio, y no la densidad electrnica, como en el caso de los rayos X. En la fi
gura 9.20 se presenta, por ejemplo, un mapa de potencial en el floruro de bario.
La difraccin electrnica nos ha proporcionado una am plia variedad de muy
precisas distancias de enlace en molculas aisladas.
Figura 9.20 D istribucin del poten

cial elctrico en BaF2, obtenido por
difraccin electrnica.
712
Cuando se aplica al estudio de superficies se la refiere com o d ifr a c c i n de e le ctro n e s

o L E E D , por sus siglas en ingls ( L o w - E n e r g y E le c t r o n D ifr a c t io n ). Con
esta tcnica se han venido estudiando las configuraciones en las que se absorben
diversas molculas sobre superficies slidas, lo cual es de gran utilidad para interpretar
la accin de los catalizadores.
de b a ja e n e rg a
Un resumen sobre las tres tcnicas de dispersin mencionadas puede

observarse en la tabla 9.7.
La espectroscopia de m icroondas se ha utilizado tam bin para
determinar distancias interatmicas en molculas en fase gaseosa. Investigue en qu
consiste esta tcnica.
TECNICA
FASE
AGENTE
DISPERSOR
X (pin)
COMENTARIOS
10-1000
Pueden determ inar

se densidades elec
trnicas.
-1 0 0
Permite localizar hi
drgeno y analizar
o rd e n a m ie n to s
magnticos.
10-1000
Se detectan fcil
mente tom os pe
sados. Ideal para
superficies.
Rayos X
Slida
Electrones
Neutrones
Slida
Lquida
Gas
Ncleos
Electrones
Slida
Lquida
G as
Electrones
y ncleos
Tabla 9.7
Com paracin de las tcnicas de dispersin.
Una vez revisadas, someramente, las tcnicas ms usadas para determinar

estructura, pasamos a la discusin de los diversos tipos de radio atmico, que
se apoyan en todas estas mediciones experimentales.
9.2.2
Radio inico
Cuando el modelo inico describe mejor el tipo de enlace en cierto slido, los
tamaos de las especies qumicas involucradas se cuantifican como su tamao
inico.
En la seccin 4.5.3 revisamos un poco sobre la estructura de los cristales

inicos, y en la 4.5.5 presentamos los valores de algunos radios inicos. Sin
embargo, en aquel m omento no se indic lo que significaban ni cm o haban
sido calculados, que es lo que pretendemos en esta seccin.
713
Ejemplo 9.18 En la siguiente tabla se dan los datos de distancia internuclear (en pm)
para varios halogenuros de metales alcalinos, los cuales tienen la misma estructura
cristalina:
L i+
Na +
K+
cr
Br
257
281
314
275
298
329
302
323
353
Indique cmo pueden estimarse, a partir de esos datos, los valores de los radios inicos
de I - y Br".
Solucin La idea central que descansa detrs de la determ inacin de los radios inicos
es que cada ion puede representarse por una esfera, de tal form a que la de cada catin
es tangente a la de sus aniones vecinos, y viceversa (vase Fig. 9.21), de tal form a que se
cumple que
re* + rA- = dc
(9-1 Ib)
donde r c y rA- son los radios de anin y catin y dCA la distancia internuclear. N o
obstante, (9-1 Ib) es una ecuacin con dos incgnitas, r A- y rc -, y no basta para resolver
el problema. P ara ello, se han tom ado com o vlidas dos suposiciones:
1) El radio de cualquier ion permanece constante, siempre que forme com puestos con
estructura semejante. As, por ejemplo, el radio del L i+ en el LiBr ser igual que en el
Lil; as que las diferentes distancias de enlace Li-Br y Li-I son atribuibles nicamente a
la variacin de tam ao del anin. Esta prim era suposicin permite estimar la diferencia
de los radios inicos entre dos cationes o dos aniones, com o lo m uestra la figura 9.22,
mediante la resta de las distancias interatmicas.
714
ESTRUCTURA ATMICA
La validez de esta primera suposicin puede sopesarse al calcular de esta m anera la

diferencia de radios de 1 y B r , em pleando las sales de litio, sodio y potasio:
para L i+ : r r r Br = 302 275 = 27 pm
para N a + : r r r Br = 323 297 = 26 pm
para K + :
r- r Br- = 353 329 = 24 pm
Como vemos, se obtienen resultados muy cercanos; as, podemos decir que
r, r Br = 26 2 pm
(9-12)
2) La segunda suposicin fue introducida por Land en 1920, y considera que los I~
son aniones lo suficientemente grandes como para que se encuentren en contacto al
estar com binados con los cationes Li +, que seran los ms pequeos (vase Fig. 9.23).
Del tringulo de la figura 9.23 obtenemos
r r = 213 pm
Figura 9.23 Suponer tangencia para las esferas de I en Lil es suficiente para calcular
el radio inico del I - , pues correspondera a la mitad de la distancia 1 I - .
EL COM PORTAM IENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTOS
715
Finalmente, empleamos (9-12) para obtener el radio del Br :

r Br- = 213 26 = 187 pm
P r o b l e m a 9.23 Tome com o punto de partida los resultados del problem a anterior
para estimar ahora los valores de los radios inicos de CI , Li +, N a + y K + .
Respuesta
ra
= 171 pm
r Li. = 88 pm
r Na* = 110 pm
r K* = 142 pm
P r o b l e m a 9.24 Emplee la siguiente tabla de valores de distancia internuclear para

determ inar el radio inico de las cuatro especies dicargadas. Suponga que el ion Se2tom a el lugar del I" en el ejemplo 9.18.
M g2+
M n2+
Respuesta
= 193 pm
S2-
Se 2
260
259
273
273
r s- = 184 pm
'"Mg2* = '"Mn** = 80 pm
Los primeros conjuntos de radios inicos fueron calculados com o se ha

mostrado en el ejemplo 9.18. Sin embargo, lo poco justificado de la segunda
suposicin de Land condujo a que se dieran otras formas para calcularlos.
Una de las que ms ha trascendido es la de Linus Pauling, quien propuso
calcular radios inicos univalentes a partir de datos de distancia internuclear en
N aF, KC1 y RbBr, donde conviven iones isoelectrnicos con configuracin de
gas noble. Pauling propuso que, en estos casos, el radio inico deber ser
inversamente proporcional a la carga nuclear efectiva del electrn ms externo:
(9-13)
C es una constante de proporcionalidad. Pauling em ple Z * diferente a la de
Slater, aunque pueden estimarse pragmticamente usando el procedimiento de
Slater sin descontar el electrn bajo consideracin (vase Ejemplo 9.19).
Ejemplo 9.19 Calcule el valor del radio inico de Pauling para K + y C l , si la
distancia internuclear experimental es de 314 pm.
Solucin En primer lugar, se calcula la constante pantalla de Slater para un electrn 3p
sin eliminarlo de la contribucin:
a = (8 x 0.35) + (8 x 0.85) + (2 x 1.0) = 11.6
y entonces las cargas nucleares efectivas
Z *. = 19 - 11.6 = 7.4
Z*r = 17 - 11.6 = 5.4
De las ecuaciones (9-11b) y (9-13), los radios inicos pueden calcularse por
Z% + Z*
(9-14)
716
ESTRUCTURA ATMICA
Al sustituir los datos, tenemos:

5.4
= ------------ 314 pm = 133 pm
5.4 + 7.4
F
7.4
rc, = ------------ 3 1 4 p m = 1 8 1 p m
Cl
5.4 + 7.4
F
F
P R O B L E M A 9.24
O btenga la ecuacin (9-14) a partir de las (9-11) y (9-13). Cul es la
expresin explcita de la C de Pauling?
9.25
Calcule la C de Pauling para los iones K + y C l- .
A partir del dato /NaF, calcule la C de Pauling para los iones isoelectrnicos
al Ne.
roblema
a)
b)
Respuesta
a) C = 980 pm
b) C = 614 pm
a)
b)
P ara el MgO, supuestamente com puesto por iones M g2+ y O 2 isoelectrnicos

con el Ne, use la C = 614 y las ecuaciones (9-13) para obtener los radios
univalentes de Pauling para esos iones.
Com pare la suma de los radios en a) con el dato experimental d Mgo = 210 pm.
Respuesta
a) '"univMg- = 82 pm, r univoi- = 176 pm.
b) La suma de radios es 258 pm, 23% mayor que el valor experimental. Un error
considerable.
Del resultado del problema 9.26 vemos que cuando se usa la frmula de
Pauling para iones con carga diferente de uno los resultados son mayores que
los experimentales. Pauling razon que la correccin deba ser funcin del
exponente de Born (vase Tabla 4.16) y propuso la siguiente ecuacin para los
que llam radios cristalinos de los iones:
(9-15)
donde n es el referido exponente de Born y Q el valor absoluto de la carga

inica.
Use la ecuacin (9-15) para encontrar los radios cristalinos de M g2 +
y O 2- a partir de sus radios univalentes. Cercirese de que el acercamiento al dato
experimental de distancia es mucho mejor.
Respuesta
rcristMgl. = 65 pm
r cristo = 140 pm
Cuando los iones tengan nmeros de coordinacin diferentes a los que

presentan halgenos y metales alcalinos (NC = 6), debe hacerse una correccin
adicional en los radios cristalinos:
(9-16)
d o n d e a es el n m e ro de c o o rd in a c i n y n, n u ev a m e n te, el e x p o n e n te d e B orn.
717
El radio inico de Pauling para el K + , cuando est hexacoordinado,
es de 133 pm. Indique qu valor tom a para nmeros de coordinacin de 4, 8 y 12.
Respuesta
r4 = 126 pm
rs = 138 pm
r 2 = 145 pm
Ejemplo 9.20 Slater, en 1930, al elaborar su trabajo sobre carga nuclear efectiva,
propuso su propia ecuacin para calcular radios inicos (en pm):
(n*)2
rsta*r = ^ - f c
(9-17)
donde n* y Z* son los valores efectivos (de Slater) de nm ero cuntico y carga nuclear,
y k es una constante de proporcionalidad, al estilo Pauling, que tom a los valores de la
tabla 9.8.
n DE LA ULTIMA
CAPA LLENA
n*
1
2
3
4
5
1
2
3
3.7
4.0
178.8
131.7
119.0
108.4
103.7
Tabla 9.8 Valores de k para la frm u

la de radios inicos de Slater (9-17).
Calcule con (9-17) los radios inicos de la serie isoelectrnica que va del C4
y comprelos con los valores de radio cristalino de Pauling.
al Si4 +
Solucin P or ser bastante simple, slo m ostram os el resultado de los clculos en la

figura 9.24.
De la figura, es de com entarse que los dos conjuntos de valores son similares, ya que
estn basados en una relacin inversa entre el tam ao inico y la carga nuclear efectiva.
Hasta el momento, hemos presentado tres maneras diferentes de estimar el

radio de los iones. Por ejemplo, para el N a + ya tenemos: a) 110 pm siguiendo la
aproximacin de Land (Problema 9.23); b ) 94 pm para el radio de Pauling, y
c) 77 pm para el de Slater. La pregunta lgica que surge inmediatamente es cul
es el verdadero? Por si fuera poco, esos radios deben ser adaptados para
nmeros de coordinacin diferentes de 6, com o lo indica (9-16). A nuestro
parecer, cualquiera de las escalas presentadas tiene una justificacin pragmti
ca, ya que son tiles al qumico para efectuar diversas predicciones, com o las
que discutimos en la seccin 9.2.3. N o obstante, la idea de visualizar un anin
com o una esfera y un cristal com o un empaquetamiento de esferas ms o
menos rgidas es un m odelo dem asiado simplista y alejado de la realidad de los
slidos inicos. En todo caso,
la asignacin de radios inicos a partir de datos de cristalografa de rayos X nos
parece la ms congruente, realista y moderna.
718
ESTRUCTURA ATMICA
C4+
î4'
Especie
Figura 9.24 Radios inicos de Pauling (---------) y de Slater (-----------). A la izquierda,

iones con configuracin de He. Al centro, aquellos con configuracin de Ne. A la derecha,
los isoelectrnicos con el Ar.
As, in tro d u c im o s a c o n tin u a c i n u n a c u a r ta fo rm a de e stim a r los ta m a o s

inicos, a u n q u e sta p arece ser la m ejor.
E n la figura 9.25 p re se n ta m o s u n d ia g ra m a d e c o n to rn o d e d e n sid a d
elec tr n ica p a r a el N a C l o b te n id o p o r difracci n d e ra y o s X.
Si, a p a rtir de ese d ia g ra m a , g rafica m o s la d e n s id a d e le c tr n ic a so b re la
lnea q u e une u n n cleo de c lo ro c o n u n o de so d io , o b te n e m o s la fig u ra 9.26.
E s cla ro q u e la d e n sid a d e le c tr n ic a p re se n ta u n m n im o a u n a d ista n c ia de
164 p m del ncleo de Cl. P o d e m o s d ecir q u e la c a rg a elec tr n ica a la iz q u ie rd a
del m n im o c o rre sp o n d e al clo ro , y a q u e lla a la d ere ch a, al so d io . P o d e m o s
en to n ce s asig n ar u n ra d io i n ic o al C l de 164 pm , y al N a , d e 117 pm .
E n la m ism a fig u ra h em o s m a rc a d o el ra d io i n ic o d e P a u lin g , el c u a l es de
181 p m p a ra el C l . Se ve c la ra m e n te q u e ste se e n c u e n tra en u n a z o n a d o n d e
719
Figura 9.25 Densidades electr

nicas (en electrones/3) para NaCl,
sobre una cara cbica que con
tiene dos N a + y dos C l .
Po
(elect/A3
Ci
100
~r
TT
164
^nn
200
281
^Pauling
Na
181
Figura 9.26 Densidad electrnica

sobre la lnea de unin Cl-Na en
el cristal.
la d en sid ad elec tr n ica vuelve a crecer. D ecir q u e el C l tiene ta l alcance

im p lica in v a d ir la reg i n d e los electro n es p ro p io s d el N a + , lo cu a l p arece
inco rrecto .
C o n los ra d io s o b te n id o s p o r d ifracci n d e ray o s X se h a in te g ra d o la
den sid ad elec tr n ica en el in te rio r de las esferas. P a r a el ca so del N a C l se h a
ESTRUCTURA ATMICA
720
obtenido que 10.05 electrones se encuentran en la esfera del N a y 17.70 en la

del cloro, quedando el resto de 0.25 electrones en la regin interesferas. Estos
clculos han dado una validez experimental a la existencia de iones en los
cristales. Otro resultado ha sido reportado en la referencia de Sanderson, que
indica que corresponden al sodio 10.33 electrones y 17.67 al cloro. Este mues
tra que sera correcto escribir la frmula inica del cloruro de sodio como
N a +0-67C l 0'67
y no com o N a + C l_ .
Este punto del grado de transferencia electrnica en un enlace inico est
sujeto an a controversia, pero parece claro que para cualquier slido inico
nunca se presenta una transferencia mayor que un electrn, aun en especies
supuestamente di o tricargadas. Estos anlisis de densidad electrnica por rayos X
recientes han llevado a aclarar que el uso de estados de oxidacin mayores
que ia unidad, com o en O 2 - o Al3+, no es ms que una costumbre simblica,
una conveniencia, y no una realidad com o transferencia electrnica.
En la tabla 9.9 se presenta un conjunto de radios inicos determinados por
rayos X, junto con sus radios de Pauling. Puede verse que, sistemticamente,
los valores de Pauling para los cationes son ms pequeos y aquellos de los
aniones son mayores. Ello parece deberse a que la transferencia electrnica no
es total, a que existe cierto grado de covalencia. As, el cloruro no resulta ser
tan grande com o Pauling predijo, pues adquiere una ionicidad de 0.67 y no
de 1, y el sodio no es tan pequeo, pues no pierde un electrn completo,
sino tambin una fraccin.
CRISTAL
^MX
fmn(Pm)
^Pauling(P^)
LiF
201
L i+ = 92
F = 109
L i+ =60
F = 136
NaCl
281
N a + = 117
Cl = 164
N a + = 195
c r = i8i
KC1
314
K + = 144
K + = 133
c r = no
c r = 181
Tabla 9.9 Radios inicos calculados por el mnimo de la densi

dad electrnica. N ote que el C l- en N aCl y KC1 posee radios
ligeramente diferentes.
La recopilacin ms reciente de radios inicos es la desarrollada por

Shannon. En su trabajo, ha com binado los resultados de difraccin de rayos X
junto con otras mil determinaciones de distancias internucleares. Por basarse
en hechos experimentales irrefutables, hemos recogido los radios de Shannon en
la tabla 9.17 (pgs. 738 y 739) com o los mejores radios inicos que existen hasta
la fecha. As, las contribuciones de Land, Pauling y Slater han quedado, hasta
cierto punto, en el pasado, al igual que la idea de que los slidos inicos estn
compuestos por iones con cargas enteras.
9.2.3
721
Algunas consecuencias de los tamaos inicos
Parte de las conclusiones que pueden extraerse al comparar los radios inicos
se han presentado ya en la seccin 4.5.5, donde se analizaron las reglas de
Kasimir Fajans. Con ellas pueden hacerse predicciones cualitativas respecto a
temperaturas de ebullicin y fusin, solubilidad y otros parmetros termodinmicos de los slidos inicos con mayor o menor grado de covalencia. En esta
seccin pretendemos complementar lo anterior, con otro tipo de estimaciones
que pueden realizarse. La primera es de tipo estructural.
Ejemplo 9.21 En la figura 9.27 se presenta esquemticamente la estructura cbica del
cloruro de cesio. Para un compuesto con esta estructura, si los iones fueran considera
dos como esferas rgidas, el tamao de los aniones est limitado por la condicin (va
se Fig. 9.28).
a
(9-18)
Considere, adems, que catin y anin son tangentes:

(9-19)
2(rA- + rc*) = AD
Cul es la mnima relacin de radios rc *lrx- que permite este empaquetamiento octacoordinado?
Para empezar, debemos obtener AD en funcin del parmetro de malla, a.

En el tringulo ABC de la figura 9.27 se da que
Solucin
(9-20)
(AD)2 = 3a2
AD = 1.732a
(9-21)
Esta es la conocida relacin entre la diagonal y el lado en un cubo.
Cs
O C1
Figura 9.27
de cesio.
Estructura del tipo cloruro
Figura 9.28 Lmite de empaquetamien

to cuando los aniones son tangentes
entre s.
722
ESTRUCTURA ATMICA
Igualando la condicin de tangencia de catin y anin a (9-21), obtenemos

1.732a = 2(rA- + rc *)
(9-22)
Podemos ahora sustituir en (9-22) la condicin lmite del anin (9-18) para alcanzar una
ecuacin slo en funcin de los radios inicos:
1.732(2rA ) = 2(rA- + rc +)
de la cual podemos, finalmente, despejar el cociente
- = 0.732
fe'Ir a
9.29
roblema
para:
a)
b)
(lmite inferior)
(9-23)
Repita el ejemplo 9.21 para obtener la mnima relacin de radios
U na sal con nmero de coordinacin 6, como el NaCl, donde cada catin est
rodeado de seis aniones en una estructura octadrica.
U na estructura tetradrica, con nmero de coordinacin 4.
Respuesta
a) 0.414
b) 0.225
L os clculos g eo m tric o s del ejem p lo 9.21 y del p ro b le m a 9.29 p erm iten

c o n s tru ir la ta b la 9.10, d o n d e p u e d e estim a rse la e s tru c tu ra q u e a d q u irir
cierto slido in ico co n slo to m a r el co cien te d e los ra d io s c a ti n ic o y
an i n ico.
re Ir.i
o
r lr<-
0n
0.225
0.414
Nmero de
coordinacin
Ejemplo de
estructura
i
1:1 | 1:2 <- Estequiometra
Wurtzita Blenda
i
i
NaCl Rutilo
i
i
0.732
Tabla 9.10
---- +------i
i
CsCl Fluorita
Razn de radios inicos y nm ero de coordinacin.
D esde luego, la ta b la 9.10 n o es in falib le; as q u e los re s u lta d o s d eb en

to m a rse, a veces, co n reservas.
D e ac u erd o c o n clcu lo s g eo m trico s, u n a sal co n co c ie n te d e ra d io s
su p e rio r a 0.732 p u e d e o p ta r p o r c u a lq u ie ra d e las tres e s tru c tu ra s, p e ro en
esta ta b la se ha e lim in a d o esta p o sib ilid a d en vista d e q u e la s c o n s ta n te s de
M a d elu n g (vase T a b la 4.15) in d ic a n m a y o r e s ta b ilid a d h a c ia m a y o r n m e ro
de c o o rd in a c i n . [V ase Ec. (4-31) p a ra la en e rg a d e la red c rista lin a , la cu al
d ep e n d e ta m b i n de o tro s fac to re s.]
723
Todos los halogenuros de metales alcalinos cristalizan en la malla
cbica, con nmero de coordinacin 6, del cloruro de sodio, exceptuando al cloruro,
brom uro e ioduro de cesio.
Tome los cocientes de radios inicos de la tabla 9.17 y discuta la validez de la ta
bla 9.10.
Respuesta Varias de las sales hexacoordinadas se predicen como octacoordinadas.

Tome en cuenta lo cercanas que son am bas constantes de M adelung (1.7476 contra
1.7627).
Qu nmero de coordinacin predice la tabla 9.10 para los xidos de
los metales alcalinotrreos? (Use los radios inicos de Shannon de la tabla 9.17).
Respuesta
rM"lro>~
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
0.47
0.68
0.90
1.05
1.18
La realidad es que, exceptuando el xido de Be, todos los dems tienen la estructura de
sal de roca del NaCl. El BeO tiene una estructura tetracoordinada del tipo de la
wurtzita [Fig. 4.37(b)].
Ejemplo 9.22 P ara cristales con estequiometra diferente a la 1:1 no se ha aclarado
cmo aplicar la tabla 9.10.
Prediga los nmeros de coordinacin para Sn4+ y O 2- en el xido de estao.
Solucin
El cociente de los radios inicos es

83
rsnW 'o*
izo
= 0.66
con lo cual podemos predecir que el mximo nmero de coordinacin es de 6. Sin

embargo, como el nmero de oxgenos en la sal es el doble que el de estaos, los
correspondientes nmeros de coordinacin deben ser:
NC de Sn4+ ... 6
NC de O 2"
... 3
En efecto, el xido de estao tiene una estructura tipo rutilo, como la del xido de
titanio de la figura 4.39, con coordinacin 3:6.
Prediga los nm eros de coordinacin p ara los iones del C aF 2
(fluorita) y contrstelos con la figura 4.38.
Respuesta
En efecto, la relacin de radios predice una coordinacin 4:8.
D iversas ap licacio n es de ra d io s i n ico s p erm iten re la c io n a rlo s co n o tra s

p ro p ie d a d e s fsicas y qum icas, de ta l fo rm a q u e su m a g n itu d in d iq u e las
caractersticas de los c o m p u e sto s d o n d e los io n es in terv ien en .
Ejemplo 9.23 Basndose en valores experimentales de la polarizabilidad, estime si hay
alguna relacin entre ella y el radio inico.
Solucin
La
f ig u r a 9 .2 9
m u e s tr a
que
hay
una
r e la c i n
lin e a l r a z o n a b l e
e n tre
la
724
ESTRUCTURA ATMICA
Radio
I [< !
l- H
0 2 4 6 8 101214161820 Aniones
Figura 9.29 Existe una relacin aparentemente lineal entre la polarizabilidad y el radio
inico en periodos y familias.
polarizabilidad y el radio inico, siempre que los iones se agrupen por familias o por
conjuntos isoelectrnicos. Sin embargo, es peligroso hacer predicciones sobre iones de
diferentes familias y periodos.
A su parecer, justifica totalm ente la figura 9.29 las reglas de Fajans
incluidas en el captulo 4?
P r o b l e m a 9.34(a) A continuacin se dan los puntos de ebullicin de varios compuestos.
Encuentre una relacin lineal entre stos y la distancia internuclear (o bien, el radio del
anin).
PE (K)
Respuesta
N aF
N aCl
N aBr
N al
1261
1074
1013
933
Puede obtenerse una relacin recta aproxim ada:

PE = 3.80(rc * + rA~) + 2152
Ejemplo 9.24
Existe alguna relacin entre el radio inico y la reactividad qumica?
Solucin U no de los modelos cualitativos ms frecuentemente em pleados para predecir

reactividad qumica es el desarrollado por R. G. Pearson, denom inado por l mismo
como cidos y bases duros y blandos. En l se clasifican a los cationes (cidos segn el
concepto de Lewis) y ios aniones (bases) en duros y blandos, de acuerdo a varios
parm etros, siendo uno de los ms im portantes el radio inico.
Las especies de radio inico pequeo (Li +, Be2+, etc.) son duras, segn Pearson, y
blandas aquellas de radio grande (Cu2 +, H g2 +, etc.).
725
Pearson estableci reglas sobre la reactividad de las especies duras y blandas. U na

de ellas indica que los cidos duros prefieren reaccionar con bases duras, y los cidos
blandos, con las bases blandas. La palabra prefieren debe interpretarse como una
mayor velocidad de reaccin y mayor conversin al equilibrio.
Por ejemplo, las siguientes reacciones ocurren espontnea y rpidamente:
Lil + C s F ----- > LiF + Csl
H gF 2 + Bel2 ----- > BeF2 + H g l2
mientras que las reacciones inversas no ocurren espontneamente.
En esas reacciones vemos, entonces, que el equilibrio est desplazado hacia la
formacin de compuestos donde se forman especies de cidos duros con bases duras
(LiF y BeF2) y de cidos blandos con bases blandas (Csl y H g l2).
P r o b l e m a 9.34(b) Prediga, en la reaccin siguiente, si el equilibrio est desplazado hacia
la derecha o la izquierda:
A1F3 + 3 A g B r^ 3AgF + AlBr3

Respuesta
9.2.4
Hacia la izquierda.
R adio covalente
Cuando entre dos tomos existe un enlace covalente, puede cuantificarse el tadio
covalente de los mismos a partir de la distancia de enlace.
C o m o pu ed e verse en la ta b la 9.11, las d ista n c ia s in te rn u c le a re s en enlaces
covalentes son a p ro x im a d a m e n te c o n stan tes.
ENLACE
SISTEMA
LONGITUD DE
ENLACE (pm)
Enlace
covalente
puro
C C
c c
c c
D iam ante
Etano
n-hexano
154
154
153
Enlace
covalente
parcial
O H
O H
O H
Agua
Metanol
h 2o 2
Tabla 9.11
96
96
97
Longitud de algunos enlaces covalentes.
Al igual q u e en especies inicas, surge la p re g u n ta so b re si es p o sib le

asig n ar ra d io s co v alen tes a to d o s los to m o s, d e ta l m a n e ra q u e su su m a
re p ro d u z c a los d a to s de lo n g itu d e s de enlace co v alen te.
Ejemplo 9.25 Calcule los radios covalentes de H, F, Cl, Br e I desde las siguientes dis
tancias en molculas diatmicas homonucleares:
726
ESTRUCTURA ATMICA
Molcula
d (pm)
74
142
Cl2
199
Br2
228
267
Solucin Es claro que, en este caso, basta partir en dos la distancia internuclear (va
se Fig. 9.30).
Figura 9.30 Cuando un tomo forma parte de molculas diatmicas homonucleares, su

radio covalente es la mitad de la longitud de enlace.
As, obtenemos:
r H = 37 pm
rF = 71 pm
ra = 99.5 pm
r Br = 114 pm
ri 133.5 pm
Ejemplo 9.26 Emplee los radios covalentes del ejemplo anterior para estimar la lon
gitud de enlace de las siguientes molculas y compare su resultado con el experimental:
Molcula
êxperimental ( P " l )
HF
HC1
HBr
HI
C1F
BrF
IF
BrCl
IC1
92
127
141
161
163
176
191
214
232
EL COM PORTAMIENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTAS
727
Solucin Sumando los radios covalentes del ejemplo 9.26, en cada caso, obtenemos la
tabla 9.12, donde se ha incluido, tambin, la diferencia con el resultado experimental del
enunciado y el porcentaje de error.
MOLECULA
SUMA DE
COV
HF
HC1
HBr
HI
C1F
BrF
IF
BrCl
IC1
108
136.5
151
170.5
170
185
204.5
213.5
233
DIFERENCIA
CON dn
PORCEN
TAJE DE
ERROR
17.4
7.5
7.1
5.9
4.3
5.1
7.1
16
9.5
10
9.5
7
9
13.5
- 0 .5
-1
0 .2
0.4
Tabla 9.12 Estimacin de distancias de enlace a partir de la

suma de los radios covalentes.
Podemos ver que, salvo en dos casos, la suma de radios covalentes excede a la
distancia experimental. Parece ser que los radios covalentes de H y F del ejemplo 9.25
estn excedidos por 10 pm y 7 pm, respectivamente. As, no cabe duda de que los
valores de la tabla 9.12 m ejoraran mucho usando rH = 27 pm y r = 64 pm. Sin
embargo, al hacerlo, las distancias en H 2 y F 2 son las que seran pobrem ente predichas.
Los radios covalentes se obtienen dividiendo en dos los enlaces covalentes

puros. Pero para los tom os que no forman enlaces covalentes homonucleares
se ha recurrido a com puestos heteronucleares seleccionados, con la menor
polaridad posible. Mediante este criterio se ha construido el conjunto que
presentamos en las pginas 738 y 739, al final de la seccin 9.2.8.
roblem a
9.35 P ara corregir la relativa no aditividad de los radios covalentes,
Shomaker y Stevenson han propuesto la siguiente ecuacin para calcular distancias de
enlace:
<ab = rA + r B - 9(*a - xb )
(9-24)
X es la electronegatividad de Pauling, dada en la tabla 4.13.

Emplee la frmula (9-24) para calcular las distancias de enlace de las molculas
dadas en el ejemplo 9.26.
Respuesta
Molcula
HF
HC1
HBr
HI
C1F
BrF
IF
BrCl
IC1
90.9
128.4
144.7
166.9
161
174.2
191
211.7
228.5
728
ESTRUCTURA ATMICA
Ejemplo 9.27
Cmo vara el radio covalente cuando se presentan enlaces mltiples?
Solucin En diversos compuestos se han recopilado las siguientes distancias de enlace

(en pm):
CC: 154
C = C : 134
C = C : 120
N N: 145
N = N : 125
N = N : 110
o -- O :
o =0:
o== 0 :
Es claro que el radio covalente disminuye al aum entar el orden de enlace. En promedio,
un doble enlace reduce un 15 % la distancia internuclear, y un triple lo hace un 25 %.
En el problem a 4.26 ya discutamos la relacin entre el orden de
enlace y la distancia internuclear: la ltima disminuye conforme el primero aumenta.
Esta tendencia es im portante para investigar estructuras resonantes, con rdenes de
enlace no enteros, donde las reglas de aditividad no funcionan. Para remediar esta
situacin, Pauling propuso la ecuacin siguiente:
d- = d, - 71 logn'
(9-25)
donde d es la distancia del enlace sencillo y dn, aquella para el enlace de orden ri.
Grafique esta ecuacin para ri entre uno y dos para obtener el orden de enlace ri en
las molculas siguientes:
a) Benceno: d = 139 pm.
b) Antraceno: d = 144 pm.
c) Naftaleno: d = 136 pm y d = 142 pm.
Respuesta a) 1.63.
b) 1.38.
c) 1.79 y 1.48. Estos resultados de orden de enlace
pueden interpretarse como la mitad del nm ero de electrones entre los enlaces CC.
Ejemplo 9.28 Investigue si se conocen enlaces cudruples y de mayor orden. Sigue
reducindose la distancia de enlace?
Solucin En 1844 se obtuvo el primer compuesto con un enlace cudruple,
C r2( 0 2CCH3)4(H 20 ) 2, que no fue reconocido como tal sino hasta 1970. La sntesis de
compuestos con estas caractersticas se ha incrementado desde entonces. Sin embargo,
no se presenta un com portam iento regular en cuanto a distancias internucleares. P ara el
enlace C r= C r las distancias varan desde 185 a 254 pm. En com puestos dimricos de
molibdeno se han reportado distancias cercanas a 200 pm, las cuales son extrem ada
mente pequeas si se tom a en cuenta el alto nmero atmico del molibdeno. P ara
complementar este punto, se remite al lector a las referencias bibliogrficas de Cotton y
Vahrenkamp.
9.2.5
R adio m etlico
Para los tomos metlicos existe, adems, el radio metlico, definido como la mitad
de la distancia entre vecinos cercanos en el seno del metal.
729
Figura 931 Celdas unitarias para las estructuras metlicas: (a) cbica de faceta centrada,
cfc\ (b) hexagonal de em paquetam iento com pacto, hec, y (c) cbica centrada en el cuerpo,
ccc. (Tomada de Castellan, Fisicoqumica, Fondo Educativo Interamericano, 1976.)
Los metales tienden a formar estructuras de alto empaquetamiento. Las

ms comunes son las presentadas en la figura 9.31.
P r o b l e m a 9.37(a)
Existen dos formas de colocar tres capas de canicas en una caja. U na
corresponde a la efe y o tra a la hec. Intntelo y reconozca am bas estructuras.
P r o b l e m a 9.37(b)
P ara la estructura ccc es claro que cada tom o metlico tiene un
nm ero de coordinacin 8 (existen 8 prim eros vecinos p ara cada tomo). Desarrolle un
esquema con dos o ms celdas unitarias de las estructuras efe y hec p ara dem ostrar que
su nmero de coordinacin es de 12.
En la figura 9.32 se muestran las diversas estructuras que adquieren los

metales de la tabla peridica. All puede verse lo com unes que son los tres
enrejados de la figura 9.31.
Com o resultado de las mediciones de distancias interatmicas, se sabe que
el radio metlico aumenta conforme lo hace el nmero de coordinacin (vase
Tabla 9.13).
NUMERO DE
COORDINACION
RADIO METALICO
RELATIVO
12
8
6
1.0
0.97
0.96
(0.88)
(4)
Tabla 9.13 Aumento relativo del radio metlico

con el nmero de coordinacin. El valor para N C = 4
es aproximado, por lo poco comn de esa coordina
cin en metales.
730
ESTRUCTURA ATMICA
Cu
Td)
(Ru
Ag
Au
Q)
@)p
m@) O
O
O

r>_
XTJ
Gd
Ho
Tm 1---------1
Pr
Nd
5f
Q
Pa
Figura 9.32
( Q
Cm
Bk
Cf
Estructura cristalina de los metales. Smbolos:
hec
efe
otros.
Al final de la seccin 9.2 (pgs. 738 y 739) se tabulan los radios metlicos co
rregidos para un nmero de coordinacin 12. En algunos casos, ha sido ne
cesario tomar promedios de las distancias en diferentes estructuras. En otros,
com o el de Be e Y, existen seis vecinos ligeramente ms cercanos que los otros
seis, y tambin se ha promediado.
Para tener aqu una idea de la variacin peridica del radio metlico, se
presentan en la figura 9.33 las distancias a primeros vecinos para los arreglos
cristalinos ms comunes de cada metal.
Puede observarse que los mayores radios (excepto en el Li) son los de los
metales alcalinos, lo que habla de su menor densidad. Estos son seguidos de
los alcalinotrreos (aunque el del berilio es sumamente pequeo). En la tercera
serie de metales de transicin tenem os los ms densos, ya que el nmero
atmico (y, por ende, el peso atmico) es grande y, sin embargo, los radios
metlicos son menores a 150 pm. Todos esos tom os son menores al de sodio,
siendo que tienen masas casi 10 veces mayores.
(A)
Distancia
Distancia
Distancia
Distancia
interatmica
interatmica
interatmica
interatmica
ms
ms
ms
ms
pequea
pequea
pequea
pequea
en
en
en
en
estructuras
estructuras
estructuras
estructuras
Cs
Ce
Figura 9.33
cbicas en el cuerpo
cbicas de faceta centrada
hexagonales
ms complejas
Eu
Distancias internucleares en metales.
Yb
731
d (pm) r
500
2 .5
400
2 .0
- 300
1.5
200
1.0
100
0 .5
Los radios covalentes de los metales alcalinos se han calculado a
partir de sus diatmicas segn los datos siguientes:
Molcula
d (pm)
Li2
N a2
K,
267.2
307.8
392.3
Estas distancias son considerablemente menores a las metlicas. Es esto congruente

con la tabla 9.13?
Ejemplo 9.29 Qu relacin guardan los radios metlicos, evaluados en el seno del
metal, con los de los llamados cmulos metlicos?
Solucin El nmero de sntesis de cmulos metlicos, particularm ente la de los que
contienen carbonilos, se ha increm entado notablem ente en los ltimos aos. Sin em bar
go, an no se tiene una ruta sinttica totalm ente confiable para construir cm ulos de
ms de veinte tom os metlicos. En la figura 9.34 se m uestran un par de ejemplos de
cmulos con carbonilos.
Figura 9.34
de nquel.
Un par de cmulos metlicos, (a) Con seis tomos de rodio. (b) Con cinco
ESTRUCTURA ATMICA
732
U na de las razones para estudiar este tipo de com puestos era la de analizar sus
propiedades catalticas, para as explicar las de los metales. N o obstante, muchas veces
los cmulos no son similares a las superficies metlicas. P or ejem plo, para las octava,
novena y dcima familias, la distancia entre tom os metlicos es generalmente mayor que
la existente en el seno del m aterial metlico, como lo m uestra la tabla 9.14, aunque varan
en un rango a veces amplio, lo que ha perm itido construir catalizadores muy especficos
para ciertas reacciones.
En otros cmulos metlicos de crom o, molibdeno y renio las distancias resultan ser
menores a las metlicas, lo que se ha atribuido a la presencia de enlaces mltiples.
METAL
DISTANCIAS M-M
EN CUMULOS (pm)
DISTANCIAS EN
EL SENO DEL
METAL (pm)
DIFERENCIAS
Fe
Ru
Os
Co
Rh
Ir
258-271
278-290
275-291
249-252
273-290
268-298
252
268
270
250
268
272
6-19
10-22
5-21
1-2
5-22
4-26
Tabla 9.14
Distancias metal-metal en cmulos, com paradas con las del seno del metal.
Ejemplo 9.30 Las aleaciones metlicas son conocidas desde hace m ucho tiempo por el
hombre. Sin embargo, su estudio sistemtico es complicado, debido a la gran cantidad
de factores involucrados en su formacin. U no de ellos es el radio metlico. Cul es el
papel que desempea este parmetro en la formacin de aleaciones?
Solucin El investigador H um e-Rothery ha propuesto las siguientes reglas empricas
para que dos metales sean miscibles y formen una aleacin:
1) Los tom os deben tener radios metlicos que no difieran en ms del 15%.
2) Las estructuras cristalinas de los metales originales deben ser idnticas.
3) Los metales deben tener propiedades qumicas similares.
Com o ejemplo, investiguemos la posibilidad de formacin de aleaciones entre los
metales alcalinos, donde las reglas 2) y 3) son satisfechas. En la tabla 9.15 se presenta la
relacin de radios metlicos para esta familia.
COCIENTE (r >/ r<)
METAL
^ mct
Li
Na
Li
157
Na
191
1.22
Rb
235
1.50
1.23
Rb
250
1.60
1.31
1.06
Cs
272
1.73
1.42
1.16
1.09
Tabla 9.15
Relaciones de radios para los metales alcalinos.
Cs
733
La prim era regla es satisfecha slo por las aleaciones Rb-K y Cs-Rb, y se encuentra
en la frontera del 15% la de Cs-K. En efecto, sas son las tres nicas aleaciones que
pueden obtenerse experimentalm ente para los metales alcalinos.
C uando no se satisfacen todas las reglas del ejemplo anterior, las
aleaciones pueden construirse, pero en un cierto intervalo de concentracin. Adems,
ocurren ocasionalmente dos o ms aleaciones con diferentes estructuras, formando di
versas fases. Por ejemplo, en el bronce, una aleacin de Cu y Sn presenta, entre otras,
la fase /?, que es la ms comn.
a) Investigue cul de las reglas citadas no se cumple p ara el bronce.
b) Investigue la estructura de cada una de las fases form adas por Cu y Sn.
Consulte la referencia de H arvey y P orter en la bibliografa.
9.2.6
Radio de Van der W aals
Los tom os de los gases nobles tienen una tendencia prcticamente nula a
ceder electrones o a compartirlos entre s. En los estados slido y lquido las
fuerzas de atraccin son dbiles y se han denom inado fuerzas de dispersin.
Su origen se debe a la com binacin de m ovim ientos de las nubes electrnicas y
los ncleos, stos debidos a vibraciones trmicas, lo que crea un sistema de
dipolos fluctuantes (Fig. 9.35).
Figura 9.35 Origen de las fuerzas de dispersin o de Van der Waals. La vibracin de
ncleos y el movimiento de electrones en el tom o A induce una polarizacin de los tom os
adyacentes. (Tom ada de Dillard y Goldberg, Qumica, Fondo Educativo Interamericano,
1977.)
734
ESTRUCTURA ATMICA
Este fenmeno se presenta tambin en cristales orgnicos, donde las diver

sas molculas permanecen reunidas en fase slida en virtud de estas fuerzas, as
com o por la interaccin de dipolos permanentes.
As, las distancias de Van der Waals son aquellas que separan dos tomos cercanos
(de gas noble o que forman parte de molculas unidas por esta interaccin) donde
existen fuerzas de dispersin.
La idea central, con el concepto de radio de Van der Waals, es que al

colocarlas en cada tom o, las especies unidas por fuerzas de dispersin resulten
tangentes. Ello se ha ejemplificado en la figura 9.36. En fase slida, las molcu
las de F 2 estn unidas entre s por fuerzas de Van der Waals. Por tanto,
adems de encontrarse la distancia de enlace covalente, puede medirse aquella
entre el flor de una molcula y el de la vecina. La mitad de esta distancia
corresponde al radio de Van der Waals.
Figura 9.36 Para el flor, el radio covalente es de 71 pm y el de Van der Waals, de

147 pm. Al colocar estos radios sobre los tomos, las dos molculas de F 2 resultan tangentes.
Para los gases nobles, el radio de Van der Waals se ha podido determinar
con toda precisin, pero no sucede lo mismo con otros sistemas, donde pueden
darse interacciones en diferentes geometras, com o las de la figura 9.37.
Por esta razn, slo los radios de los gases nobles (y los de Mg y Ca) pue
den considerarse exactos. Para los dems elementos, los valores que incluimos
en la tabla 9.17 (pgs. 738 y 739) son slo promedios obtenidos de diferentes
N =N
III
||
||
^
O O
!__________ |_________ |_______ |
370 pm
341 pm
Figura 9.37 Geometra de un par de molculas

de Van der Waals, diferente de la lineal de la figura 9.36.
735
interacciones de dispersin. D ebido a lo incom pleto del conjunto de valores es

difcil realizar un anlisis peridico, aunque este concepto ha sido sumamente
til en variados aspectos de qumica estructural.
Ejemplo 9.31 Los puntos de ebullicin para los gases nobles son: He, 4 K; Ne, 27 K;
Ar, 87 K ; Kr, 120 K ; Xe, 166 K, y Rn, 211 K. Qu puede decir sobre la magnitud de
las fuerzas de Van der Waals en estos sistemas?
Solucin La ebullicin corresponde al proceso de ruptura de las fuerzas de dispersin
que mantienen la fase lquida. Conforme el punto de ebullicin aum ente, ello indica una
creciente fuerza de Van der W aals entre los tomos. As, la fuerza es m ayor en radn y
decrece hasta el helio, que es explicable en virtud de la m ayor polarizabilidad de los
tom os grandes de los gases nobles (vase T abla 4.8), que d a lugar a una mayor
interaccin del tipo de la figura 9.35.
Ejemplo 9.32(a) Es de esperarse que en slidos o lquidos com puestos de molculas
isomricas se d mayor interaccin de Van der W aals en las ms abiertas y menor en
las ms compactas. M uestre un ejemplo donde esto sea evidente.
Solucin Los siguientes puntos de ebullicin de hidrocarburos m uestran lo indicado en
el enunciado:
Butano:
0.5 C
Iso b u tan o :
11.7 C
P entano:
36.1 C
Isopentano:
27.9 C
N eopentano:
9.5 C
El tr a n s 2 -b u te n o es m s e sta b le q u e el is m e ro cis:
cis 2-buteno
trans 2-buteno
AG = 2.89 kJ/m ol
Con los datos de radio generados en este captulo, dibuje la estructura de ambos
compuestos y coloque una esfera de Van der Waals alrededor del hidrgeno (r = 120 pm)
y otra como metilo (r = 200 pm), para estimar las interacciones de Van der Waals que
pudieran predecir la estabilidad del trans.
Ejemplo 9.32(b) Para identificar la presencia de enlaces por puente de hidrgeno interm o
leculares (vanse las referencias de Huheey, Adams y Lagowsky) se ha sugerido que la
distancia entre los dos tom os pesados debe ser menor que la sum a de sus radios de
Van der Waals. Ejemplifique este hecho para varios enlaces de hidrgeno.
Solucin En la tabla 9.16 se presentan diversas distancias experimentales contra la
suma de radios de Van der Waals de los tom os ligados al hidrgeno (tom ados de la
Tabla 9.17).
Es claro que los enlaces de hidrgeno ms fuertes se dan con el tom o de F, siguindole
el O, N y Cl, y que la regla dada en el enunciado resulta vlida. Esta es una m uestra de
cmo un anlisis estructural permite concluir acerca de la m agnitud de las fuerzas
presentes en un sistema.
P r o b l e m a 9.41 Investigue la im portancia de la existencia de enlaces por puentes de
hidrgeno en el ADN (cido desoxirribonucleico).
Respuesta
Son los responsables de su estructura helicoidal.
ESTRUCTURA ATMICA
736
ENLACE
X -H -X '
C H
N H
NH
NH
N H
N H
O H
O H
O H
O H
F H
Tabla 9.16
roblema
Respuesta
9.2.7
O
S
N
Cl
F
O
Cl
N
O
F
F
dx*
H-V
320
340
310
330
280
290
310
280
270
270
240
230
240
220
200
190
200
220
190
170
170
120
SUMA DE
322
335
310
325
302
307
327
307
304
299
296
Algunas distancias en posibles puentes de hidrgeno (pm).
9.42
D una razn por la que el hielo es menos denso que el agua.
Consulte la referencia de Pimentel y Spratley (Sec. 8.5).
R adio atm ico
Hasta este momento hemos hablado del radio de los tom os com o algo
dependiente del lugar donde se encuentren. Tenemos cuatro diferentes conjun
tos de radios; as que si nos preguntan cul es el radio de la plata, habremos
de responder: La informacin es insuficiente. Dnde est ese tom o de plata
inmerso? Dependiendo de ese dato daremos alguno de los cuatro diferentes
valores.
Intentando sobrepasar esa situacin, se han hecho diversos intentos para
generalizar el concepto de radio atm ico y generar un conjunto de radios que
sea til en cualquier circunstancia.
Radios de Bragg-Slater
La primera de estas aproximaciones fue generada por Bragg en 1920. Basndo

se en datos cristalogrficos recabados en slidos inicos, covalentes y metli
cos, Bragg trat de obtener un conjunto de radios que reprodujera de la mejor
forma posible las distancias internucleares al sumarlos en pares. Logr un buen
ajuste a la aditividad, con un error promedio de 6 pm. Esta idea fue retomada
por Slater en 1964, cuando se posea una enorme cantidad de datos adiciona
les. Ese nuevo conjunto fue probado por Slater para estimar la distancia
internuclear en 1200 cristales, y obtuvo un valor promedio de 12 pm de
desviacin.
N o importa lo inico o covalente que sea el tipo de enlace en el slido; los
radios de Bragg-Slater pueden usarse con cierta confianza para estimar distancias
internucleares. Por ello, los hemos incluido en la tabla 9.17 (pgs. 738 y 739).
737
Ejemplo 9.33 Emplee los valores de radio inico de la tabla 9.17 p ara com pararlos con
los de Bragg y Slater para las especies Li +, N a +, K +, R b +, F " , C l- , Br" y I" .
Solucin
radios:
Podem os obtener la siguiente tabla, con las diferencias entre los dos tipos de
Ion
Radio inico
Radio Bragg-Slater
Diferencia
Li +
N a+
K+
Rb+
90
116
152
166
145
180
220
235
55
64
68
69
F~
C lEr
r
119
167
182
206
50
100
115
140
-6 9
-6 7
-6 7
-6 6
Puede observarse que los radios de Bragg-Slater se exceden p ara los cationes
aproxim adam ente lo mismo que se reducen para los aniones; as que su suma, como
prediccin de la distancia internuclear, es similar a la de los radios inicos.
Sin embargo, los radios de Bragg y Slater son algo menores que los radios metli
cos, por lo que no deben dar buenos resultados para las distancias en el seno de los
metales. Adems, al no tom ar en cuenta el nm ero de coordinacin, pueden llevar a
errores considerables en casos extremos.
Radios estimados tericamente
El resto de las aproximaciones para el radio atmico son tericas y se basan en
conceptos desarrollados previamente para el tomo de hidrgeno:
1)
2)
3)
El valor esperado de la distancia al ncleo para el electrn de valencia.

El valor de la distancia al ncleo al cual se maximiza la funcin de distribu
cin radial del orbital de valencia.
El valor de la distancia al ncleo que encierra cierta carga del electrn de
valencia.
En general, la evaluacin rigurosa de cualquiera de las tres aproximaciones

requiere el uso de una com putadora de alta rapidez. N o obstante, com o existen
formas simplificadas para obtenerlos, y debido a que esos clculos ya han sido
realizados, los discutiremos, en orden, a continuacin.
1) <r>
U na forma simplificada de obtener el valor esperado de la distancia al ncleo
es usar la frmula del hidrgeno (7-70), que rearreglada puede escribirse com o:
donde hemos colocado Z * en lugar de Z para emplearla para tom os polielectrnicos. En especial, se usa la carga nuclear efectiva del electrn ms externo
del tomo.
(a)
z
1
2
3
4
5
6
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
ELE
MENTO
H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ca
Se
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Te
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
RADIO
IONICO
(b)
RADIO
COVA
LENTE
37
90
59
41
30
132
126
119
+ 1)
+ 2)
+ 3)
116
86
67.5
54
58
170
167
+ 1)
+ 2)
+ 4)
-3)
-2 )
-1 )
+ 3)
+ 4)
+ 3)
-2 )
-1 )
152
+ 1)
114
+ 2)
88.5 + 3)
100 + 2)
93
+ 2)
87
+ 2)
+ 2)
81
75
+ 2)
79
+ 2)
+ 2)
83
87
+ 2)
+ 2)
88
76
+ 3)
67
+ 4)
72
+ 3)
184
-2 )
182
-1 )
166
132
104
86
86
83
154
145
130
118
110
102
99
196
170
155
152
147
155
227
195
120
120
122
122
163
140
139
187
117
114
185
190
185
110
200
+ 3)
+ 4)
+ 3)
+ 3)
+ 3)
+ 3)
100
+ 2)
+ 1)
+ 2)
157
191
160
143
163
172
158
145
105
85
70
65
60
50
180
150
125
110
100
100
100
210
180
180
175
188
275
214
(e)
RADIO DE
BRAGGSLATER
(0
(g)
<r>
*"m x
25
112
139
125
126
121
(d)
RADIO
META
LICO
120
149
182
+ 1)
+ 2)
82
81
129
109
134
125
90
77
75
73
71
(c)
RADIO DE
VAN DER
WAALS
235
197
164
147
135
129
137
126
125
125
128
137
153
139
250
215
182
160
147
140
135
134
134
137
144
152
220
180
160
140
135
140
140
140
135
135
135
135
130
125
115
115
115
235
200
180
155
145
145
135
130
135
140
160
155
49
205
140
116
90
75
65
57
51
223
172
181
145
123
109
97
88
277
223
210
200
191
185
179
172
167
162
157
153
181
152
133
122
112
103
298
245
227
216
207
200
195
189
184
179
175
171
29
157
104
78
60
49
41
36
32
171
128
131
107
92
81
73
66
216
169
157
148
140
145
128
123
118
114
119
107
125
109
99
91
84
78
229
184
169
159
159
152
139
141
136
56
129
118
ELE
MENTO
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
Cs
Ba
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
TI
Pb
Bi
Po
At
Rn
(a)
RADIO
IONICO
94
83
90
207
206
( + 3)
( + 4)
( + 3)
(-2 )
(-1 )
181 ( + 1)
149 ( + 2)
117 ( + 3)
115 ( + 3)
113 ( + 3)
112 ( + 3)
111 ( + 3)
110 ( + 3)
109 ( + 3)
108 ( + 3)
106 ( + 3)
105 ( + 3)
104 ( + 3)
103 ( + 3)
102 ( + 3)
101 ( + 3)
100 ( + 3)
85 ( + 4)
82 ( + 4)
80 ( + 4)
77 ( + 4)
77 ( + 4)
76. 5 ( + 4)
76. 5 ( + 4)
151 (+ 1 )
116 ( + 2)
103 ( + 3)
91.5 ( + 4)
117 ( + 3)
108 ( + 4)
76 ( + 7)
(b)
RADIO
COVA
LENTE
(c)
RADIO DE
VAN DER
WAALS
(d)
RADIO
META
LICO
(e)
RADIO DE
BRAGGSLATER
(f)
193
140
143
135
133
130
167
217
155
158
161
200
145
145
140
140
272
224
188
182
183
182
260
215
195
185
185
185
185
185
185
180
175
175
175
175
175
175
175
155
145
135
135
130
135
135
135
150
190
180
160
190
138
172
153
142
132
124
334
278
274
270
267
264
261
259
256
253
251
249
247
244
242
240
225
215
208
202
193
191
187
183
179
176
207
181
163
152
143
134
206
198
218
165
164
164
163
162
185
162
161
160
158
158
158
158
173
166
155
196
202
180
206
180
178
177
177
176
175
194
173
159
147
141
137
135
136
139
144
155
171
175
182
(145)
Tabla 9.17
Diferentes estimaciones del tam ao de los tomos.
(a) T o m a d o
(b) T o m a d o
(c) T o m a d o
(d) T o m a d o
(e) T o m a d o
(f) T o m a d o
cin d ns 2.
(g) T o m a d o
esp n - rb ita.
de
de
de
de
de
de
(g)
^ rni\
124
116
108
100
96
252
206
192
198
194
191
188
185
183
171
178
175
173
170
168
166
155
148
141
136
131
126
123
122
119
113
132
122
121
114
112
102
la referencia de S h a n n o n p a ra n m e ro de c o o rd in a c i n 6.
la referencia de H uheey.
la referencia de Bondi.
la referencia de W ells p a ra n m e ro d e c o o rd in a c i n 12.
la referencia d e Slater.
la referencia d e F roese. L os valores p a r a m etales de tra n sic i n c o rre s p o n d e n a la co n fig u ra
de la referencia de W a b e r y C ro m e r, ev ita n d o la diferen cia d e v alo res a so ciad o s al ac o p lam ien to
ESTRUCTURA ATMICA
740
Ejemplo 9.34 Aproxime </-> por la frmula (9-26) para los elementos del segundo
periodo y de la primera familia.
Solucin Tom ando los valores de Z* de la tabla de Clementi y Raimondi, (8-9),
podemos obtener las tabulaciones siguientes:
Segundo periodo (n = 2)
Li
Z*
/
<r> (pm)
Be
1.279
1.912
2.421
248
166
109
3.136
3.834
84
O
4.453
1
69
F
5.100
1
59
Ne
5.758
1
52
46
Primera familia (1 = 0):
n
Z*
0 > (pm)
Li
Na
Rb
Cs
2
1.279
248
3
2.507
285
4
3.495
363
5
4.985
398
6
6.363
449
Hemos graficado estos valores en las figuras 9.38 y 9.39. Puede observarse que el
aum ento de la carga nuclear efectiva en un periodo hace que <r> vaya disminuyendo,
como suceda con los radios descritos previamente. Asimismo, en un a familia, el <r>
crece, ya que el aum ento de Z* no com pensa al del cuadrado del nm ero cuntico n.
Al emplear la ecuacin (9-26) en el ejemplo 9.34, slo estam os estimando el

valor esperado de la distancia al ncleo para uno de los electrones de valencia.
Desde luego, existen mejores descripciones para este parmetro. Por ejemplo,
puede realizarse un clculo Hartree-Fock para el tom o en cuestin (Sec. 8.2.4)
y obtener rigurosamente el valor esperado del radio por su definicin mecanocuntica. D e esta forma, se han calculado los valores que presentamos en la
tabla 9.17 (pgs. 738 y 739).
La figura 9.40 contiene, por ejemplo, los resultados de Hartree-Fock para
</) de todos los electrones del tom o de europio. Aquel del electrn 6s es el
indicado en la tabla 9.17 (256 pm). Esta figura confirma que los electrones con
la mayor n estn ms alejados del ncleo, en promedio. Sin embargo, la
< r> (p m )
Figura 9.38 Variacin del valor es

perado del radio, estimado con la
ecuacin (9-26) para los electrones de
valencia de los elementos del segundo
periodo de la tabla peridica.
741
<r> (pm)
Figura 9.39 Estimacin del valor

esperado del radio para los me
tales alcalinos.
secuencia encontrada en el hidrgeno, donde (para n constante) estaban ms

cerca del ncleo los electrones con la mayor /, no se cumple. En el europio, los
electrones 3s son los ms alejados del ncleo dentro de la capa n = 3 (como
en el hidrgeno), pero en las capas n = 4 y n = 5 se da el ordenamiento in
verso.
Slater, en su trabajo sobre carga nuclear efectiva, propuso la siguiente
ecuacin para evaluar el radio atm ico (es la misma del Problem a 8.16):
(n*)2
r = ^ - f ( 5 2 .9 p m )
Z*
(9-27)
Calcule con ella la distancia al ncleo de cada electrn del europio y com prelas con las
de la figura 9.40.
2)
Mximo de la funcin de distribucin radial
Las funciones de distribucin radial, f ni(r), para los electrones de valencia de

los tomos, pueden presentar uno o ms mximos locales (vase Fig. 8.35). El
ms intenso de todos es el ms alejado del ncleo. En esa zona es ms
densamente probable encontrar al electrn de valencia; as que la evaluacin de
ese mximo permite estimar el alcance del tomo.
Waber y Cromer han obtenido estos mximos para toda la tabla peridica y
sus resultados han sido tambin incluidos en la tabla 9.17 (pgs. 738 y 739). Estos
742
ESTRUCTURA ATMICA
<r> (pm)
500 300 -
256
200
100
-79.4'
32.5
50
89.8
45
30
20
13.6
13.8
10
5.3
12.0
4.6
1.3
JL_
1
Figura 9.40
(Z = 63).
3
s p
s p d
4
s p d f
5
s
6
p
Valor esperado de la distancia al ncleo para los orbitales del europio
m u e stra n la m ism a te n d en c ia q u e siguen los de <r>, p e ro re su lta n , ad e m s, ser

b a s ta n te sim ilares a los de B ragg y S later. E sto p u e d e c o n s ta ta rs e en la figu
ra 9.41, d o n d e se h a n g raficad o los v alores de los tres m to d o s p a r a el seg u n d o
p e rio d o y la p rim e ra fam ilia.
L os clculos de los m x im o s d e j(r) p a r a to d o s los elec tro n e s del u ra n io se
p re se n ta n en la figura 9.42, de d o n d e p u ed e n e x tra e rse co n c lu sio n e s sim ilares a
las q u e c o m e n ta m o s p a ra la fig u ra 9.40.
3)
Distancia al ncleo a la que se engloba cierta probabilidad

para el electrn de valencia
D esd e el p u n to de vista de la m e c n ica c u n tic a, los to m o s so n d e ta m a o

infinito. El c u a d ra d o de la fu n ci n de o n d a va d e c ay e n d o c o n fo rm e se aleja del
ncleo, p ero slo vale cero en el lm ite r -> oo. Sin em b a rg o , p o d e m o s su g erir
qu e el ta m a o a t m ic o se ev al e c o m o la d ista n c ia al n cleo a la cu a l se
en g lo b a, d ig a m o s, un 99 % de la p ro b a b ilid a d elec tr n ica de valencia. E ste
ra d io pued e o b te n erse rig u ro s a m e n te m e d ia n te el m to d o d e H a rtre e -F o c k ,
p ero en esta seccin slo lo e stim a re m o s a p a rtir d e ec u ac io n e s h id ro g en o id es.
P o r ejem plo, p u ed en em p learse las ecu acio n es p a r a la p ro b a b ilid a d rad ia l
a c u m u la tiv a de la ta b la 7.4 e ig u a la rla s a 0.99, te n ie n d o c u id a d o d e u s a r la Z *
d e C lem enti y R a im o n d i p a r a el elec tr n de valen cia del to m o en lu g a r del
n m e ro at m ico .

Radio
atm ico
(pm)
743
<r>
Figura 9.41 Comparacin de los radios atmicos de Bragg-Slater (BS), W aber y Cromer
(WC) y valor esperado de la distancia al ncleo del electrn de valencia, <?>, para un
periodo y una familia.
Figura 9.42 Mximos absolutos de la funcin de distribucin radial de los electrones del
uranio (Z = 92). El del 7s corresponde al valor del radio atmico de W aber y Cromer.
744
ESTRUCTURA ATMICA
Iguale a 0.99 las funciones de probabilidad radial acum ulativa 3s o 3p
(segn el caso) para obtener los radios que encierren el 99 % de la carga electrnica de
valencia para los tom os del tercer periodo. Use Z* de la tab la 8.9 (Clementi y
Raimondi).
Respuesta
Na, 537 pm
P, 228 pm
Mg, 407 pm
S, 212 pm
Al, 327 pm
Cl, 190 pm
Si, 275 pm
Ar, 174 pm
En la figura 9.43 hemos graficado los resultados del problema anterior

junto a los que se obtienen, utilizando el mismo criterio, por el m todo de
Hartree-Fock. Es claro que esta aproximacin hidrogenoide da resultados
cercanos a los rigurosos. Hem os aadido los radios atm icos covalentes y de
Waber y Cromer para hacer notable que el criterio de probabilidad igual a
0.99 lleva a radios mucho mayores a los de las dems aproximaciones desarro
lladas hasta aqu, aunque se reproduce la tendencia general a lo largo de un
periodo.
9.2.8
Recapitulacin y tabla de radios atmicos
Al concluir esta seccin sobre el tam ao atm ico debe ser claro para el lector
lo difcil que es responder a la pregunta con la que iniciamos: De qu
tamao es un tom o? En realidad, es una pregunta un poco ingenua. En
rigor, los tom os son infinitos, de acuerdo con los resultados de la mecnica
cuntica. Sin embargo, es cierto que existen tom os donde los electrones de
r (pm)
Figura 9.43 Radio atmico de los elementos del tercer periodo definido como probabili
dad acumulativa (P = 0.99) en las dos curvas superiores. Por debajo, el radio covalente y el
de mxima funcin de distribucin radial.
745
valencia estn (en promedio) cerca, y en otros lejos, del ncleo. Esto se refleja
en las mayores o menores distancias internucleares determinadas experimental
mente, ya que son los electrones de valencia los encargados de enlazar qumi
camente los tomos. Por ello, el qumico ha idealizado o creado el concep
to de radio atmico. Su objetivo puede ser el de predecir distancias internuclea
res, inducir la magnitud y carcter de las fuerzas de unin, predecir reactividad
o emplearlo com o parmetro para dar explicacin a otros fenmenos. Cuando
sea de importancia considerar el ambiente en el cual el tom o se encuentra
inmerso, es conveniente tomar el radio inico, covalente, metlico o de Van der
Waals. Si slo se desea una comparacin entre dos o ms tom os aislados, sin
importar su entorno, las estimaciones hidrogenoides o rigurosas que proporcio
nan los mtodos tericos pueden ser tiles com o modelos.
As, es nuestro deseo que el lector utilice adecuadamente los radios atmicos
de la tabla 9.17. Los siete valores de radio se han graficado en la figura 9.44
para magnesio y oxgeno. Exceptuando los inicos, donde el oxgeno crece
debido a la transferencia de carga a su favor, siempre el radio del magnesio es
mayor que el del oxgeno. Si sa es la informacin que el qumico buscaba,
cualquiera de las escalas puede responderla, pues en todas se siguen tendencias
similares a lo largo de la tabla peridica. Si desea informacin ms especfica,
habr de decidir qu tipo de radio debe consultar, de acuerdo con el problema
a resolver. En pocas palabras, el uso adecuado de la tabla 9.17 depende, en
gran medida, de lo aprendido a lo largo de esta seccin.
r (pm)
Covalente
Figura 9.44
9.3
Bragg-Slater
Diferentes valores de radio para oxgeno y magnesio.
E L E C T R O N E G A T IV ID A D
Pauling fue quien introdujo la concepcin moderna del trmino electronegati

vidad, com o mencionamos en la seccin 4.4.3. Este puede entenderse com o
ESTRUCTURA ATMICA
746
una forma de cuantificar la capacidad de un tom o de a tra er electrones en una

molcula.
En esta seccin retomamos el trmino y analizamos sus variaciones peridi

cas una vez que discutamos los diferentes enfoques m odernos que han sido
considerados.
Debe enfatizarse que en todo intento de construir una escala de electrone
gatividad se parte del concepto de tom o enlazado. Es decir, no se trata de la
capacidad de un tom o aislado para atraer electrones, sino de uno dentro de
un entorno qumico especfico.
Consideraremos aqu las escalas de electronegatividad que parten de la
consideracin de variables atmicas com o sus argumentos. Es decir, ignorare
mos las aproximaciones que desde datos experimentales (fundamentalmente
espectroscpicos) proponen diversas escalas de este parmetro. A pesar de ello,
muchas de estas escalas empricas guardan una estrecha relacin con las que
aqu desarrollamos.
Agrupndolas por sus similitudes, podem os hablar de dos aproximaciones
metodolgicas para la electronegatividad:
a)
b)
M todos basados en propiedades electrnicas.

M todos basados en el tam ao atmico.
Sobre stos se discute en las dos primeras secciones. En la tercera se abor

dan globalmente las diversas escalas de electronegatividad y sus unidades
correspondientes.
9.3.1
Mtodos basados en propiedades electrnicas
La relativa facilidad con que un tom o aislado puede atrapar un electrn

puede medirse cuantitativamente mediante su afinidad electrnica (Sec. 9.1.2).
Cuanto mayor sea la afinidad, mayor cantidad de energa se libera, y se hace
ms espontneo el proceso. As, desde el punto de vista energtico, es ms
factible que un tom o de flor atrape un electrn, a que lo haga uno de sodio.
De la misma forma, un tom o aislado puede perder con mayor facilidad un
electrn cuanto menor sea su energa de ionizacin. En este sentido, es ms
sencillo que sea el sodio el que pierda un electrn y no el flor.
Sin embargo, aunque afinidad electrnica y energa de ionizacin son parmetros que
permiten estimar la relativa facilidad de perder o ganar electrones, no pueden usarse
directamente para construir una escala de electronegatividad, debido a que ambas
propiedades se refieren a tomos aislados.
Si, de alguna forma, pudieran estimarse estos parmetros para los tom os
al mom ento de formar enlaces qumicos, entonces s seran de utilidad para ese
propsito.
747
La idea de estado de valencia
John Hasbrouck van V leck6 (1899- ) fue quien defini el concepto de tom o
en una molcula. Los valores de energa de ionizacin y afinidad electrnica
para un tom o en una molcula no seran los mismos que para un tom o
aislado, ya que el arreglo electrnico de ste es diferente, una vez que participa
en uno o varios enlaces. Se acostumbra decir que el tom o en una molcula
est en un estado de valencia (v), el cual se define com o el que adquiere el
tom o cuando en la molcula se eliminan los tom os vecinos adiabticamente,
sin permitir ningn rearreglo electrnico. Por ejemplo, el estado de valencia del
tom o de carbono en el CC14 puede visualizarse si sobre esta molcula se
eliminan los tom os de cloro sin que se afecte la estructura electrnica del
carbono. El resultado es un tom o de carbono donde sus orbitales de valencia
apuntan en la direccin antes ocupada por los cloros: hacia los vrtices de un
tetraedro. En este sentido, mientras que en el tom o aislado se acepta una
configuracin (2s)2(2p)2, en el tom o enlazado se presenta una configuracin
(e)4, con cuatro orbitales tetradricos ocupados, cada uno, por un electrn:
( l s ) W ( 2 p ) 2 ------( l s ) W
T ra n sic i n d el e s ta d o b asal del to m o d e c a rb o n o
a su e s ta d o d e valencia
Para que un tom o pase de su estado basal a su estado de valencia debe

proporcionrsele energa, llamada de promocin, P.
Mediante datos empricos se ha estimado, por ejemplo, que la energa de
promocin para el tom o de carbn es P 0 = 0.63 M J/mol.
Gracias a las estimaciones sobre energas de prom ocin se han calculado la
afinidad electrnica y la energa de ionizacin de los tom os en una molcu
la, los cuales, com o se ver, han sido de gran utilidad para construir escalas
de electronegatividad. En la figura 9.45 se muestra cm o estn relacionadas A E
e
para los estados basal y de valencia de los tomos.
Por ejemplo, la secuencia de reacciones:
Energa
C ~(e5) -------- C ~ ( s 2p 3)
-P
C " ( s V ) ---------C (s2p 2) + e -
AE
C(s2p 2) -------- C (te4)
P0
tiene com o suma:

C (re5) -------- * C(e4) + e~
AE(v)
que corresponde a la afinidad electrnica del estado de valencia. Por tanto,

AE(v) = A E + P 0 - P ~
(9-28)
6
Premio Nobel de fsica en 1977 por sus trabajos tericos sobre m agnetismo y sem iconducto
res amorfos.
748
ESTRUCTURA ATMICA
tetete
P+
/.()
s2P
1.
tetetete
te tetete
________
.*V
C-
E stado de valencia
AE( v)
AE
c +
Figura 9.45 Relacin entre las energas de promocin, las afinidades electrnicas y las
energas de ionizacin del estado basal y de valencia del carbono y sus iones.
En fo rm a sim ilar, p u ed e d e m o stra rse que

/,(;) = / , + P + - Po
P
r o b l e m a
9.45
(9-29)
Plantee la secuencia de reacciones que permite alcanzar la ecuacin (9-29).
Ejemplo 9.35 Basndose en los siguientes datos para la energa de promocin: P + =

= 0.96 MJ/mol, P0 = 0.63 MJ/mol y P = 0.61 MJ/mol, calcule AE(v) e I(v) para el
carbono.
Solucin
De las tablas 9.1 y 9.5 tom am os los valores para el tom o aislado:
AE = 0.123 MJ/mol,
{ = 1.086 M J/mol
As, aplicando las ecuaciones (9-28) y (9-29), obtenemos:

AE(v) = 0.123 + 0.63 - 0.61 = 0.125 M J/mol
/,((-) = 1.086 + 0.96 - 0.63 = 1.416 M J/mol
749
P roblema 9.46 Trace un diagram a equivalente al de la figura 9.45 para el boro,

empleando los datos siguientes:
P + = 0.717 MJ/mol, P 0 = 0.428 MJ/mol y P
= 0.358 M J/mol
Calcule, adems, los valores de I iv) y AE(v). El estado de valencia del boro se deno
mina trtrtr, por poseer tres orbitales apuntando hacia los vrtices de un tringulo equiltero.
Respuesta
1.09 y 0.097 M J/mol
N o analizaremos en este texto cm o se obtienen los valores de las energas

de promocin. Fueron calculados originalmente por Robert Sanderson Mullken (1896- ) y generalizados, despus, por J. Hinze y H. H. Jaff, para la
mayora de los elementos representativos. En la tabla 9.18 mostram os valores
de
y A E para ciertos estados de valencia.
(MJ/mol)
ELEMENTO
ESTADO DE VALENCIA
Li
Be
B
C
N
O
F
C1
s
didi
trtrtr
tetetete
te2tetete
te2te2tete
s2p2p2p
s2p2p2p
M )
AE(v)
0.52
0.828
1.089
1.416
1.827
2.353
2.013
1.450
0.079
0.096
0.097
0.125
0.400
0.590
0.338
0.360
Tabla 9.18 Valores de afinidad electrnica y energa de ionizacin para

algunos estados de valencia de los tom os del segundo periodo.
Vale la pena hacer notar que un mismo tom o puede presentarse en

diferentes estados de valencia en varias molculas. Por ejemplo, la distribucin
electrnica del carbn no es la misma en metano (ambiente tetradrico), etileno
(tres enlaces a 120 y un segundo enlace tipo n) o acetileno (dos enlaces a 180
y otros dos ms tipo n). Los valores de AE(v) e l(v) varan dependiendo del
estado de valencia, com o puede apreciarse en la tabla 9.19.
ESTADO DE VALENCIA
/,()
(MJ/mol)
AE(v)
(MJ/mol)
sppp (basal atmico)

didi 7171
trtrtr n
tetetete
1.087
1.681
1.507
1.416
0.123
0.128
0.077
0.125
Tabla 9.19 D atos de afinidad y energa de ionizacin

para cuatro estados de valencia del carbn.
750
ESTRUCTURA ATMICA
Una vez aclarado el concepto de tom o en una molcula, estam os listos

para entender cm o Mulliken gener una escala de electronegatividad basada
en las propiedades electrnicas que hemos venido discutiendo.
La escala de electronegatividad de Mulliken
Supongamos que tenemos a dos tom os en sus estados de valencia. Si el

tom o A es ms electronegativo que el B, esperamos que pueda atraer un
electrn de l:
A(v) + B {v)-------- A~(v) + B +(v)
La energa de este proceso es AE = A E A(v) + I B(v).

Por el contrario, si B es ms electronegativo, lo que se espera es:
A(v) + B (v)-------- A
+ B~(v)
con energa AE' = I (v) A E B(v).

Para el caso intermedio, donde ambos tom os tengan la misma electrone
gatividad, debemos tener una igualdad en la energa de ambas reacciones:
- A E M + h B{v) = - A E b(v) +
I a (v )
(9-30)
D e (9-30), Mulliken razon que la igualdad de electronegatividades im

plicaba :
A E a ( v) + I a(v) = A E b ( v) + I 1b( v)
(9-31)
Adems, si definitivamente la electronegatividad de A, %A, fuera mayor que la

de B, %B, deba darse AE < AE', de donde
A E (v) +
I a (v )
> A E b(v) + I le(v)
(9-32)
Empleando las dos ltimas ecuaciones, Mulliken indujo que la electronegativi

dad deba estar relacionada con la suma de afinidad y energa de ionizacin, y
defini
1
1
A E (v)
/ i ]
(9-33)
c
2 [ A E b(v)
1------------------- 1
Xb
Es claro que las unidades de la electronegatividad de Mulliken son de energa.

El factor 1/2 es de proporcionalidad, y, en tanto no avancemos, debe tomarse
como arbitrario.
En la poca en la que M ulliken propuso su frmula (9-33) no se contaba
con mediciones precisas de las afinidades electrnicas para m uchos elementos,
y en ello radic la limitacin de su escala.
O btenga las electronegatividades de Mulliken p ara los tom os de la
tabla 9.18, con los datos para los estados de valencia all dados.
751
Respuesta Li, 0.3; Be, 0.46; B, 0.59; C, 0.77; N, 1.11; O, 1.47; *, 1.17, y Cl, 0.91. Es
notable el hecho de que en la escala de Mulliken sea el oxgeno el tom o ms
electronegativo, al menos para los estados de valencia de la tabla 9.18. Sin embargo,
calculando ^Muiiiken Para e* oxigeno en el estado de valencia s2p2pp, obtenemos ;/0 =
= (1.667 4- 0.194)/2 = 0.931 M J/m ol, resultando ahora m enor a la del flor. Como
conclusin, slo son com parables las electronegatividades de Mulliken para tom os en
el mismo estado de valencia.
Las electronegatividades de Mulliken no pueden compararse directamente

con las de Pauling. Sin embargo, se ha construido una relacin lineal aproximada
entre ellas:
X P a u lin g = 0.336(^ M u llik en ~ 0.615)
(9-34)
r o b l e m a 9.48
Convierta sus resultados del problem a anterior a la escala de Pauling
mediante (9-34) y com pare sus resultados con los de Pauling (Tabla 9.22).
Ejemplo 9.36 Utilizando un diagram a de energa para los estados de valencia de un

tom o neutro y sus iones, d una interpretacin a la electronegatividad de Mulliken.
Solucin Sea A un tom o neutro y digamos, por conveniencia, que tiene una energa
de cero. En ese caso, el ion A + tendra una energa de / ]((v) y el anin A~ de A E a (v).
Con ello podemos construir el diagrama de la figura 9.46, de energa contra carga neta.
La curva discontinua trazada entre los tres puntos de la grfica puede indicarnos cul
es la variacin de la energa, E, con la carga neta, q, como si sta fuera un parmetro
continuo. Cada punto en la curva nos da el valor de la energa cuando al tomo neutro
se adiciona o quita una fraccin de electrn. En este sentido, podemos hablar de la fun
cin E(q), que toma valores conocidos para q entera:
(-!) = -A E p )
E(0) = 0
(1) = / !
(9-35)
R. S. M u l l i k e n . Prem io Nobel de qumica,

en 1966, por su trabajo sobre el enlace
qumico y la estructura electrnica de las
molculas por el mtodo de orbitales
moleculares. (Tom ada de Chemical
Bonding, Annual Review Physical
Chemistry, 1978, 29, 1-30.)
752
ESTRUCTURA ATMICA
Figura 9.46 Energa relativa de A , A y A + en sus estados de valencia. Se ha trazado una

curva discontinua entre ellas.
En el tringulo que hemos trazado uniendo los puntos extremos podem os identificar
que la tangente del ngulo 6 es precisamente la electronegatividad de M ulliken:
cateto opuesto
tg
T~ .
! jv ) + A E (vj
cateto adyacente
X M u llik e n
As, la electronegatividad de Mulliken puede interpretarse geomtricamente com o el

valor de la tangente de la recta secante a la funcin E(q). Sin em bargo, usando el
teorema del valor medio del clculo podem os alcanzar o tra mejor interpretacin. Segn
ste, existe sobre la curva E(q) un punto, cuyo valor de q denom inarem os q', tal que la
tangente all es paralela a la de la recta secante (vase Fig. 9.47).
Com o la derivada de E(q) en q es, precisamente, la pendiente de la recta tangente, la
cual es paralela a la secante b-d, la electronegatividad de Mulliken puede interpretarse
como sigue:
/M u llik e n
_ :
dE
( 9 3 6 )
dq
XM u ll i k e n indica la variacin de la energa contra la carga en un punto cercano al tom o
neutro, q'.
D el re su lta d o del ejem p lo a n te rio r, u n to m o c o n a lta e le c tro n e g a tiv id a d
ser a q u e l cu y a en e rg a vare r p id a m e n te al a d q u irir o p e rd e r p e q u e a s
c a n tid a d e s de c a rg a e lec tr n ica , dq. E n u n to m o p o c o ele c tro n e g a tiv o
te n d re m o s el ca so c o n tra rio : su en e rg a p o c o se a lte ra a n te la tra n sfe re n c ia de
carga.
Figura 9.47
753
La derivada de E(q) en q' es igual a la pendiente de la recta secante.
Ejemplo 9.37 Suponga que la curva E(q) puede describirse apropiadam ente por una
parbola que pasa por el origen:
E(q) = aq + bq2
(9-37)
Haciendo uso de los valores conocidos para E(q) de (9-35), calcule los coeficientes
a y b en (9-37) y discuta su relacin con la electronegatividad de Mulliken.
Solucin El valor E(0) = 0 es autom ticam ente satisfecho por (9-37); as que habr que
utilizar los otros dos de (9-35):
E( 1) = a + b = A E (v)
E( 1) = a +
(9-38)
I 1 a( v )
Resolviendo este sistema de ecuaciones obtenemos:

b = ^ ( i - A E )
(9-39)
a = 2 ^ 1, + A E a)
Vemos inmediatamente que a es la electronegatividad de Mulliken. Podemos escri
bir, entonces,
E(q) = ZMuiiiken + V i , ~ AEA)q2/2
(9-40)
As, en este modelo parablico, la derivada de E(q) es

dE
dq
/M u llik e n
(^ 1 ^
A E A )q
Vemos que para satisfacer (9-36) es necesario evaluar esta derivada en q = 0. Es decir,
en la aproximacin parablica para E(q) tenemos:
/d v
/M u llik e n '
\d q ,
(9 -4 1 )
754
ESTRUCTURA ATMICA
Com o el punto q de la figura 9.47 no est claram ente definido o, en ltima instancia,
depende del tomo para el cual se traza la curva de E(q), se aprovecha el resultado
(9-41) de la aproximacin parablica para definir a la electronegatividad de una manera
general como
El trabajo ms reciente basado en esta definicin es el de Robert G. Parr. Aunque no

describiremos su mtodo aqu, m ostram os sus resultados en la tabla 9.22 (pgs. 766 y 767),
en vista de que representa la ms com pleta recopilacin de valores de x basada en un
mtodo terico. Su trabajo fue extendido, en 1984 por Robles y Bartolotti.
Concepto de igualacin de electronegatividades7
Hasta aqu, la electronegatividad ha sido considerada com o un parmetro fijo

de cada tom o, dependiente slo de su estado de valencia. Existe otra
concepcin ms dinmica del trmino, que discutiremos a continuacin.
Si identificamos a la electronegatividad com o una especie de potencial que
estima la mayor o menor tendencia al flujo de carga electrnica entre dos
tomos, puede emplearse para interpretar la formacin de enlaces polares.
Pensemos en el proceso ideal de colocar dos tom os frente a frente. El ms
electronegativo ir sustrayendo carga del otro, pero poco a poco ir saturndo
se. A! tom o que va ganando carga le ser cada vez ms difcil extraer carga
del que la va cediendo. Llegar el m om ento en que el primer tom o pierda la
capacidad de seguir polarizando y transfiriendo la carga del segundo y el
proceso cesar. Podem os interpretar este proceso mental com o si inicialmente
la electronegatividad del primer tom o fuera grande y disminuyera, poco a
poco, conforme sucede la transferencia, hasta que se iguala con la del segundo
tom o, que es el m omento en el que el proceso se detiene (Fig. 9.48).
Xa > Xb
Estado inicial:
tom os neutros
A tiene m ayor tendencia a tom ar carga de B.
A se va saturando y disminuye su tendencia a tom ar carga de B.

P or su parte, B, al tornarse una especie positiva, tiene menos
tendencia a ceder carga.
Proceso de
transferencia
de carga
Estado final:
enlace polar
o inico
<r
S+
Oo
A
XA va disminuyendo.
X i va aum entando.
A se ha saturado y no le es posible tom ar m s carga de B.
X a = Xb
Figura 9.48 La especie ms electronegativa va tomando carga de la menos electronegativa,

hasta que se igualan ambas electronegatividades.
7 Propuesto por R. T. Sanderson en 1945.
755
Figura 9.49 Dependencia de la energa, E, en funcin de la transferencia de carga. A, el

tomo ms electronegativo, tendera a tom ar carga viajando hacia la izquierda en su
curva. B lo hara hacia la derecha. En la figura se muestran los cambios de energa corres
pondientes a una transferencia de 0.2 electrones en A y 0.2 en B.
A continuacin haremos un anlisis energtico del proceso de transferencia

de carga. Cada uno de los tom os, A y B, tendra una curva E(q) diferente, de]
tipo de las de la figura 9.49.
La transferencia de carga ser energticamente favorable mientras la energa
que pierde A sea menor a la que es necesario proporcionar a B.
Como en el proceso de transferencia siempre se cumple que
<2b
~ Q
podemos mostrar ambas energas en funcin de una sola de las transferencias,

digamos qA, lo que presentamos en la figura 9.50 junto con la suma de ambas.
Figura 9.50 La suma de las energas

E + E b se minimiza para cierto va
lor de la transferencia qA. En este pun
to, el proceso se detendra, pues es el
momento de mayor estabilidad del en
lace polar.
ESTRUCTURA ATMICA
756
El m n im o de la c u rv a de E-A
+ E R se o b te n d ra de la c o n d ic i n suficiente
d(E + E B)
dE
dEB
------= 0 = - + dqA
dqA
dqA
(9-43)
P ero ya que, p o r la reg la de la cad en a ,

dE g
d E B dqB
dqA
dqB dqA
y, de (9-42),
dqB _
dq A
p o d e m o s escribir la co n d ici n de m in im iz ac i n (9-43) c o m o :
dE
dEB
d ------- " = 0
dqA
dqB
Es decir, en el m nim o, d o n d e h em o s p o s tu la d o q u e se ig u a la ra n las electro n eg ativ id ad es de A y B, re su lta q u e se cu m p le la ig u a ld a d
dE
dEg
, - = 7
dqA
dqB
(9-44)
con lo q u e p o d e m o s id e n tificar a esta s d e riv a d a s co m o las elec tro n e g a tiv id a d e s

m ism as. D efinim os e n to n ce s a x c o m o la fu n ci n de q:
dE
X(q) =
dq
(9-45)
D e e sta m a n era, al p rin c ip io del p ro c e so q = 0, el to m o m s elec tro n e g ativ o

sera aq u el co n m a y o r p e n d ie n te d e E(q) en el origen. Al ir to m a n d o ca rg a, su
e le c tro n e g a tiv id a d ira d ism in u y e n d o (a la iz q u ie rd a del o rig e n la p e n d ie n te
decrece), m ie n tra s q u e la del o tr o to m o a u m e n ta ra (a la d e re c h a d el o rig e n la
p e n d ien te crece), te rm in a n d o el p ro c e so en el p u n to d o n d e las p e n d ie n te s de
a m b as cu rv a s fu eran iguales.
Ejemplo 9.38 En la figura 9.50, al mnimo de la curva E + EB se le conoce como
energa electronegativa, E v y representa la mayor estabilidad que adquiere el sistema
como resultado de la transferencia de carga entre A y B. Emplee la aproxim acin
parablica de la ecuacin (9-37) para obtener una ecuacin para E r
Solucin
P ara las especies A y B tendram os:

E A = aAqA + bAqA
(9-46)
E b = aBqB + bBqB
(9 -4 7 )
EL C O M P O R T A M IE N T O P E R I D IC O D E L O S E L E M E N T O S
757
Sus electronegatividades seran, de acuerdo con (9-45),

X a
Xb =
aA + 2 bAqA
(9-48)
aB
(9-49)
2bBqB
P ara cierta transferencia de carga, qAm am bas electronegatividades se igualan, pudin

dose obtener el valor de qA com o:
qA = ------
HA 2(bB + bA)
(9-50)
P ara alcanzar (9-50) se han igualado (9-48) y (9-49), una vez sustituido qB = qA, y se
ha despejado qA.
Finalmente, sustituyendo este valor de qA que minimiza E + E b en la ecuacin
(9-46) y el correspondiente de qB en (9-47), obtenemos la energa electronegativa:
Ex = (E a + EB)min =
Ejemplo 9.39
b)
c)
(9-51)
P ara el flor y el cloro se han obtenido los siguientes valores de a y b:
F
Cl
a)
(aB ~ Qa)2
4(b + bB)
1.221
0.948
0.839
0.545
H aga una grfica de E F y E a en funcin de la transferencia, p ara la molcula

C1F.
O btenga el valor de q donde se minimice la suma de energas.
Calcule la energa electronegativa del C1F.
Solucin
a) Sustituyendo los valores de a y b en las ecuaciones (9-46) y (9-47) podemos
obtener la grfica de la figura 9.51. Es claro que p ara am bos tom os la
electronegatividad es alta, aunque la pendiente p ara el flor, en el origen, es un
poco mayor que para el cloro (electronegatividad esttica). As, puede transferir
se carga del cloro al flor, pues este ltimo se estabiliza ms de lo que el cloro
se desestabiliza frente a la transferencia.
b) Mediante la ecuacin (9-50), obtenemos:
(0.948 - 1.221)
qF = --------------------- = -0 .0 9 8 6
ra,n 2(0.839 + 0.545)
c)
as que la molcula se estabiliza despus de una transferencia de 0.1 electrones.

El valor de la energa electronegativa (9-51) resulta:
-(0.948 - 1.221)2
= --------------------- = -0 .0 1 3 M J/m ol
*
4(0.839 + 0.545)
Verifique que las electronegatividades de F y Cl de las ecuaciones
(9-48) y (9-49) se igualan para la transferencia calculada en el inciso b) del ejemplo
anterior.
Respuesta
Xf = Xci = 1 055 M J/m ol en el mnimo.
758
Figura 9.51 Energa en funcin de

transferencia de carga para los tomos
de cloro y flor. P ara una transfe
rencia de 0.1 electrones, se muestra
cmo la energa que gana el flor es
mayor a la que pierde el cloro.
P r o b l e m a 9.50 Se han propuesto otras aproximaciones, diferentes a la parablica,
para representar a la funcin E(q). P o r ejemplo:
E(q) = aq + bq2 + cq3 + dq4
(9-52)
De la referencia de Iczkowski y Margrave, los datos de las constantes para flor y

cloro son:
F
C1
1.221
0.948
0.839
0.545
-0.039
-0.035
-0 .0 0 8
-0 .0 0 4
Verifique que los resultados del ejemplo 9.39 y del problem a 9.49 prcticam ente no se
alteran al emplear este polinom io de cuarto grado.
Por considerarlo de utilidad, hemos incluido en la tabla 9.22 (pgs. 766 y 767)
los valores de a y 2b para los tom os en ciertos estados de valencia seleccionados.
D e las ecuaciones (9-48) y (9-49) vem os que stos corresponden a los coeficien
tes para calcular la electronegatividad, dentro de la aproximacin parablica.
Adems, los valores de a son los de la electronegatividad esttica de Mulliken,
segn la ecuacin (9-39). D e esta misma ecuacin, conocidos a y b, pueden
obtenerse los valores de afinidad electrnica y potencial de ionizacin para el
estado de valencia de los tomos.
P
9.51 Considere la molcula de metano, C H 4.

Con los datos de a y 2b de la tabla 9.22 obtenga los de afinidad electrnica y
potencial de ionizacin del estado de valencia de estos tomos.
Calcule la transferencia de carga hacia el carbono que minimiza la energa de la
molcula E c + 4 H.
roblem a
a)
b)
Respuesta
qc 0 .1 2
9.3.2
759
Mtodos basados en el tamao atmico
Existen varios m todos que utilizan el tam ao de los tom os para caracterizar
a la electronegatividad. La mayora parten de los valores del radio covalente.
En esta seccin slo consideraremos dos de las aportaciones ms importantes:
la de D. L. Allred y E. G. Rochow y aquella de R. T. Sanderson.
Mtodo de Allred-Rochow
En este m odelo se cuantifica a la capacidad de un tom o de atraer electrones

en una molcula por medio de una fuerza. Se supone que los electrones de
valencia se encuentran a una distancia del ncleo igual al radio covalente del
tom o, y se cuantifica la fuerza de atraccin sobre ellos mediante un m odelo de
carga nuclear efectiva. Al emplear la ecuacin clsica para la fuerza en
electrosttica, Allred y R ochow proponen su electronegatividad com o:
Ke2Z *
(9-53)
donde r es el radio covalente y Z* se calcula con las reglas de Slater, sin

descontar el apantallamiento del electrn de valencia bajo consideracin (como
en el caso del radio inico de Pauling).
Con la ecuacin (9-53) se obtienen fuerzas del orden de una fraccin de
microneutonios, por lo que Allred y Rochow reescalaron sus valores para que
fueran comparables directamente a los de Pauling, proponiendo la siguiente
ecuacin:
*AR = 3 5 9 0 ^ - + 0.744
r (pm)
(9-54)
Los valores originales de Xar calculados en nN mediante (9-53) se han incluido

en la tabla 9.22 (pgs. 766 y 767). Muestran gran concordancia con los de Pauling,
com o se presenta en la figura 9.52, una vez que se usa la forma reescalada (9-54).
En la tabla peridica de las pginas 810 y 811 tambin hem os incluido los valores
de Xar reescalada.
La aproximacin electrosttica de Allred y Rochow al concepto de electro
negatividad ha recibido atencin reciente por varios grupos de investigacin,
que pretenden modificarla y mejorarla. Algunos, por ejemplo, utilizan a la
energa potencial:
KZ*e2
en lugar de la fuerza. Otros simplemente sugieren emplear otra carga nuclear

efectiva (Clementi y Raimondi) u otro radio atm ico (el de Waber y Cromer,
por ejemplo).
760
ESTRUCTURA ATMICA
Figura 9.52 Comparacin entre la electronegatividad de Pauling y la de Allred-Rochow

para los tom os del Li al Cl. Los datos para Ne y Ar no se presentan debido a la ausencia
de radios covalentes para estos tomos.
Una contribucin reciente sobre esta misma lnea es la de R. J. Boyd, quien

propone una escala de electronegatividad basada en la ecuacin
KZa
2
ri
va
1-
fni(r) dr
Entre parntesis se tiene la fraccin de carga del electrn de valencia que se

encuentra fuera del radio atmico, ra. La constante K sirve para escalar la
electronegatividad de Boyd a la escala de Pauling.
Electronegatividad de Sanderson
Hacia 1960, R. T. Sanderson propuso una escala de electronegatividad de

origen enteramente diferente al de las anteriores. Sanderson concibe com o
parmetro fundamental a la densidad electrnica promedio de los tomos.
Es fcil observar que, a lo largo de cualquier periodo, aunque el nmero
total de electrones crece, el radio atm ico decrece (con cualquiera de las escalas
que se le evale).
As, a la derecha de la tabla peridica, en la familia de los halgenos,
tenemos a los tom os con mayor nmero de electrones en ese periodo y con
menor tamao atmico, tambin. Son los tom os ms com pactos, con mayor
nmero de electrones por unidad de volumen.
La densidad electrnica promedio, concebida com o la carga electrnica
total, Z, dividida entre el volumen atmico, V, es, por tanto, un parmetro
peridico:
p = Z jV
(9 -5 5 )
761
Sanderson estim el volum en atm ico mediante una esfera con el radio
covalente del tom o:
7
4
j
3
Wcov
7
4 .1 9 rc3ov
(9-56)
y se pregunt si este parmetro poda reflejar, por s solo, una escala de

electronegatividad.
Ejemplo 9.40 Investigue cmo dedujo Sanderson que la densidad electrnica promedio
deba estar relacionada con la electronegatividad.
Solucin Desde las teoras de Kossel (Sec. 4.2.2) se pensaba que los tom os tienden a
asociarse con otros en forma tal que adquieren una configuracin isoelectrnica a la de
un gas noble. Al menos as se explicaba la formacin de com puestos inicos. En el
cloruro de sodio, por ejemplo, tendram os N a + (isoelectrnico al Ne) y C l- (isolectrnico al Ar). Sin embargo, Sanderson razon que aunque estos iones tienen configuracin
de gas noble, poseen gran reactividad, no atribuible a su carga, una propiedad que un
gas noble no posee.
Por ejemplo, en la serie isoelectrnica:
S2 , C l ', Ar, K +, C a2 +
a)
Los aniones S2- y C l- pueden actuar como agentes reductores y, de hecho,

pueden establecer enlaces coordinados donde actan como bases de Lewis.
b) Los cationes C a2+ y K + pueden reaccionar como oxidantes y tambin coordi
nar a otras especies, actuando como cidos de Lewis.
c) El argn es totalm ente inerte.
Vemos que, aunque estas especies tienen todas la configuracin
[Ne](3s)2(3p)6
muestran una reactividad totalm ente diferente. Qu es lo que da tanta estabilidad al

gas noble y ninguna a los iones?
Lo cierto es que el tam ao atmico decrece en la serie y, por tanto, crece su
densidad electrnica promedio (vase Fig. 9.53).
Los electrones en exceso de los aniones hacen aum entar su tam ao y se convierten
en potenciales donadores de carga con baja densidad electrnica promedio. Por su
parte, los cationes son especies com pactas, donde los electrones rem anentes son
fuertemente atrados por un ncleo no tan apantallado. Tienen una fuerte tendencia a
atraer carga y una alta densidad electrnica promedio. El argn, en la mitad de la serie,
posee una densidad electrnica intermedia, que ni le permite ceder ni tom ar carga. Es
un elemento inerte.
Figura 9.53 En una serie isoelectrnica, el tamao se reduce al aum entar el nmero de
protones en el ncleo.
762
ESTRUCTURA ATMICA
De todo lo anterior, Sanderson razon que la tendencia a tom ar carga en un enlace

(electronegatividad) deba estar relacionada directam ente con la densidad electrnica
promedio de las especies, siendo los gases nobles un punto muerto en la escala, com o
discutiremos ms adelante.
P r o b l e m a 9.52 Utilice los datos de radio covalente de la tabla 9.17 para obtener los
valores de densidad electrnica prom edio (9-56) para los elementos del segundo periodo
y de la familia de los halgenos. (Use los radios en A, para obtener p en electrones por 3.)
Respuesta
Li, 0.3
O, 4.91
Be, 0.49
F, 6.00
B, 1.64
Cl, 4.18
C, 3.13
Br, 5.64
N, 3.96
I, 5.38
Sanderson obtuvo, para todos los tom os que tenan asignado un radio
covalente, la densidad electrnica prom edio que se muestra en la figura 9.54.
p(elec/ 3)
Figura 9.54 Valores de densidad electrnica prom edio informados por Sanderson en
1960. Entonces los valores de radio covalente para muchos elementos de transicin
no haban sido determinados. Con una lnea discontinua se han unido los valores de los
gases nobles, estimados segn se indica en el ejemplo 41.
Ejemplo 9.41
nobles.
Investigue cm o determ in Sanderson los valores de p para los gases
Solucin Desde luego, no contaba con valores de radios covalentes p ara estos tomos.
Los de kriptn y xenn se han estim ado a partir de la sntesis de sus primeros
compuestos, en 1962. Sin embargo, recurriendo a los radios de iones isoelectrnicos
(vase Fig. 9.24) pueden interpolarse valores para los radios de los gases nobles.
Sanderson realiz estas interpolaciones, pero modificando los radios m onovalentes de
Pauling para los iones polivalentes, y obtuvo los resultados de la tabla 9.20.
GAS NOBLE
r (A)
(elec/)
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
0.93
1.32
1.74
1.88
2.09
2.14
0.59
1.06
0.82
1.27
1.41
2.09
763
Tabla 9.20 Valores de los radios covalentes

interpolados por Sanderson para los gases no
bles y densidades electrnicas prom edio calcula
das con estos radios y (9-56).
Son estos valores los que se presentan en la figura 9.54 p ara estos elementos, unidos
por una lnea discontinua.
D e los resultados del problema 9.52, donde bromo e iodo muestran valores
de p mayores que oxgeno y cloro, se llega inmediatamente a la conclusin de
que la densidad electrnica media no constituye por s sola una escala de
electronegatividad. Adems, de la figura 9.54, los resultados para los gases
nobles son diferentes, siendo que estos elementos representan la ausencia de
reactividad (o la menor reactividad, en todo caso).
La idea de Sanderson fue emplear la lnea discontinua que une los valores
de p para los gases nobles com o una lnea base para corregir las densidades
electrnicas y construir una verdadera escala de electronegatividad. Es claro
que la p de los gases nobles tiende a crecer, siendo que estos elem entos ni
tienden a ceder ni tomar carga en los enlaces (en 1960 no se conoca ningn
enlace con gases nobles); as que haba que descontar esta tendencia atribuible
slo al crecimiento del nmero atm ico y no al carcter peridico de los
valores de p.
As, Sanderson define
=
(9-57)
Pi
donde p se tom a de la lnea discontinua de la figura 9.55 y representa algo as

com o la densidad electrnica del tom o hipottico, con Z electrones, que
tuviera la estabilidad de un gas noble.
Sanderson llam a su Xs relacin de estabilidad, por su definicin com o
cociente, interpretndola com o la mayor o menor densidad electrnica respecto
a un elemento inerte isoelectrnico. Este tom o puramente imaginario se
introduce, repetimos, para corregir la p por aquellas variaciones con el nmero
atmico no relacionadas con la reactividad qumica.
sodio y azufre.
Respuesta
O btenga las electronegatividades de Sanderson p ara los tom os de
^Na = 0.72/1.03 = 0.7
xs 3.62/0.88 = 4.11
ESTRUCTURA ATMICA
764
Los valores de la electronegatividad de Sanderson se han incluido en la

tabla 9.22 (pgs. 766 y 767), junto con los de las otras escalas discutidas.
El mismo Sanderson ha propuesto una ecuacin que permite reescalar sus
electronegatividades y hacerlas comparables a las de Pauling:
*P = (0.21 Zs + 0.77)2
(9-58)
La escala de Sanderson ha recibido crticas y elogios recientes en la literatura.

La hemos incluido por representar un enfoque diferente que acaba conducien
do, mediante (9-58), a resultados similares a los de Pauling y las otras escalas
que ya hemos discutido.
En 1965 (vase Bibliografa), despus de la sntesis de com puestos con gases
nobles, Sanderson com plem ent su escala y propuso para estos elementos
electronegatividades diferentes a 1.0, que son las que les corresponderan con lo
discutido hasta aqu. Para mayor informacin, se aconseja al lector acudir a la
fuente original.
9.3.3
Escalas de electronegatividad
Despus de haber discutido en secciones anteriores cules han sido los modelos
ms frecuentados para generar una escala de electronegatividad, podemos
preguntarnos cul de ellos evala de mejor forma la capacidad de un tomo
para atraer electrones en una molcula. Esta es una pregunta nada fcil de
contestar.
Para empezar, cada electronegatividad posee unidades propias, com o se
muestra en la tabla 9.21.
AUTOR
Pauling
Xa ~
Mulliken
Tabla 9.21
AE(v))
Ke2Z*
Energa/electrn
Fuerza
5?
II
t/3
Xar
UNIDADES
Energa1/2
X b = k ( A a b )' 2
Xm =
Allred-Rochow
Sanderson
ECUACION DE DEFINICION
Adimensional
Unidades de varias escalas de electronegatividad.
Desde luego, no resulta simple comparar magnitudes medidas en diferentes

unidades. Las ecuaciones que hem os presentado, com o las (9-34), (9-54) y (9-58),
no son ms que ajustes numricos para correlacionar las diferentes escalas
con la de Pauling, que fue la primera en aparecer, por lo que son aproximadas.
N o pueden emplearse para comparar datos de electronegatividad para un
elemento dado.
765
N os encontramos, por tanto, ante un concepto que ha generado multitud

de interpretaciones diferentes, difcilmente comparables, aparentemente. Sin em
bargo, veamos cul es el com portam iento de cada conjunto de valores de
electronegatividad. En la tabla 9.22 los presentamos en las unidades originales
propuestas.
En general, las tendencias en las diferentes escalas coinciden, com o puede verse
en la figura 9.55.
Figura 9.55 Electronegatividades de Sanderson, Allred-Rochow y P arr para los tomos

del H al Kr. No se muestra la escala de cada electronegatividad, pues no son com
parables. Slo se pretende hacer ver que presentan tendencias similares.
As, aunque aparentemente incomparables, las diversas escalas parecen refle

ja r un com portam iento relativo sim ilar. Por tanto, la nica recomendacin al
lector para aplicar el concepto de electronegatividad a alguna interpretacin
especfica sera usar una de las escalas. Adems, dependiendo del problema,
alguna de ellas puede ser ms aplicable que las otras. Por ejemplo, si se desea
estimar energas de enlace, se usar la de Pauling; si se quieren comparar
reactividades de diferentes estados de valencia de algn tom o, ser convenien
te emplear la de Mulliken (extendida por Hinze y Jaffe), etc.
Terminamos esta seccin indicando al lector que el tema de la electronega
tividad sigue siendo discutido actualmente en la literatura qumica; as que no
todo se ha dicho, permaneciendo an mltiples aspectos de controversia ac-
MULLIKEN-JAFFE (MJ/mol)
z
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
ELEMENTO
PAUL1NG
SANDERSON
PARR
(MJ/mol)
p n r lO W
H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ca
Se
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Te
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
2.2
0.98
0.98
1.57
2.04
2.55
3.04
3.44
3.98
3.55
0.74
0.74
1.99
2.93
3.79
4.49
5.21
5.75
0.93
1.31
1.61
1.90
2.19
2.58
3.16
0.70
1.56
2.22
2.84
3.43
4.12
4.93
0.82
1.00
1.36
1.54
1.63
1.66
1.55
1.90
1.88
1.91
1.95
1.65
1.81
2.01
2.18
2.55
2.96
2.90
0.83
0.95
1.22
1.33
1.6
2.24
1.9
2.2
2.28
2.20
1.93
1.69
1.78
1.88
2.05
2.1
0.42
1.22
1.88
2.27
0.769
1.217
0.249
0.367
0.328
0.495
0.673
0.861
1.061
0.995
0.224
0.293
0.217
0.347
0.483
0.629
0.783
0.686
0.185
0.179
0.243
0.294
0.321
0.333
0.418
0.454
0.363
0.372
0.381
0.353
0.204
0.325
0.447
0.570
0.699
0.596
0.173
0.169
0.217
0.290
0.315
0.322
0.442
0.333
0.337
0.334
0.343
0.323
0.202
0.309
0.412
0.516
2.43
2.98
3.28
3.59
3.90
4.21
4.53
0.36
1.06
1.75
2.26
2.30
2.59
2.84
3.09
3.34
3.59
FST A nO
DE VALENCIA
2b
58.5
98.5
9.07
29.1
51.3
70.4
93.3
110.6
134.6
s
s
s
di
tr
te
te
te
P
0.692
0.936
0.299
0.461
0.611
0.770
1.113
1.471
1.175
1.240
2.875
0.441
0.732
0.956
1.280
1.426
1.764
1.675
10.7
19.4
29.1
39.9
52.8
70.0
84.2
s
di
tr
te
te
te
P
0.270
0.395
0.528
0.704
0.858
0.978
0.905
0.451
0.581
0.648
0.872
1.093
1.035
1.090
6.62
11.8
18.3
23.0
28.4
36.7
34.3
37.4
38.3
40.3
40.3
36.7
43.2
51.1
58.5
69.7
80.1
s
di
0.280
0.318
0.278
0.457
s
di
tr
te
te
te
P
0.416
0.454
0.581
0.779
0.801
0.942
0.810
0.658
0.620
0.722
0.658
0.867
1.066
0.907
5.90
9.94
14.7
19.2
19.4
22.3
24.8
27.1
28.4
24.3
27.1
28.7
29.9
39.2
43.2
50.8
s
di
0.202
0.303
0.403
0.426
tr
te
te
te
0.509
0.762
0.818
0.932
0.655
0.483
0.904
1.053
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
ELE
MENTO
PAU
LING
I
Xe
Cs
Ba
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
2.66
2.6
0.79
0.89
1.10
1.12
1.13
1.14
Gd
1.20
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
TI
Pb
Bi
Po
At
Rn
Fr
Ra
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
SAN-
(MJ/mol)
3.84
0.622
0.517
0.28
0.78
1.90
0.17'*
0.178
0.183
0.186
0.189
0.188
0.195
0.193
0.194
0.196
0.197
0.199
0.179
0.373
1.17
1.22
1.23
1.24
1.25
1.27
1.3
1.5
2.36
1.9
2.2
2.20
2.28
2.54
2.0
1.83
2.1
2.0
2.0
2.2
0.7
0.9
1.1
1.3
1.5
1.7
1.3
1.3
1.3
1.3
1.3
1.3
1.3
1.3
1.3
1.3
PARR
DERSON
2.88
2.93
3.02
3.08
3.16
MULLIKEN-JAFFE (MJ/mol)
ALLRED- ------------------------------------------------ROCHOW ESTADO
(nN)
DE VAa
2b
LENCIA
58.7
66.4
4.61
9.07
13.5
13.5
13.1
13.1
13.1
13.1
10.7
14.7
14.3
14.3
14.3
14.7
14.7
12.7
15.8
19.4
23.5
26.4
28.7
31.1
32.4
27.9
27.1
27.9
27.9
32.4
37.1
40.7
46.4
4.61
9.07
10.2
14.7
15.8
19.2
19.2
19.2
18.3
18.3
18.3
18.3
18.3
18.3
18.3
18.3
Tabla 9.22 Diferentes escalas de electronegatividad.
0.782
0.883
768
ESTRUCTURA ATMICA
tual; entre ellos, para dar un ejemplo, los valores de electronegatividad que han
podido obtenerse para los gases nobles y su posible interpretacin.
9.4
PE R IO D IC ID A D
H asta este momento hemos discutido cuatro propiedades tiles para interpre
tar, en primera aproximacin, el com portam iento qumico. A m anera de resu
men, hemos identificado las siguientes tendencias generales de ellas dentro de la
tabla peridica:
1)
La primera energa de ionizacin aum enta conforme crece Z en un periodo

y disminuye a lo largo de una familia.
2)
La afinidad electrnica presenta un com portam iento difcil de clasificar

como estrictamente peridico. Sin embargo, salvo sus pequeos valores (o
incluso negativos) para los elementos con configuracin de capa llena,
tambin crece al aum entar Z en periodos y decrece en familias.
3)
El tam ao atmico, como quiera que se le interprete, tiene el com porta

miento inverso: decrece al crecer Z en un periodo y crece en una familia.
4)
La electronegatividad tiene la misma tendencia general de las dos primeras

propiedades electrnicas.
Hemos venido discutiendo, grosso modo, algunas irregularidades del com

portam iento de estas propiedades. Iniciamos esta seccin con la presentacin
X, I, AE
t. AE, X
r
i
l
1i
Bloque s
i
Bloque d
Bloque p
\
Bloque /
F ig u ra 9 .5 6
Tendencias generales de
I, AE, r y x en
la tab la peridica.
769
de varias anomalas conocidas respecto al com portam iento del tam ao atm i
co, las llamadas contracciones. En la segunda seccin reunimos varios tpicos
relacionados con periodicidad para otras propiedades. Finalmente, hacemos un
anlisis de la naturaleza de los elementos no existentes en la naturaleza, ya sea
que se hayan sintetizado artificialmente o no.
9.4.1
Contracciones. Periodicidad secundaria
El anlisis detallado del com portam iento de los radios atmicos es sumamente
im portante para predecir, en primera instancia, el com portam iento qumico
(vase, por ejemplo, la referencia de Moeller). Cuando se le grafica utilizando la
misma agrupacin que muestra la tabla peridica, se encuentran un buen
nmero de anomalas interesantes. Para ejemplificarlo, presentam os la figu
ra 9.57, donde se grafica el radio de Waber y Crom er (mximo de la funcin de
distribucin radial del electrn de valencia) por periodos. All podemos apre
ciar que:
a)
b)
A lo largo de un periodo disminuye el radio, salvo al penetrar al

bloque p.
En determinadas familias, el incremento de Z no necesariamente da
lugar al aum ento del radio.
El segundo punto es muy claro para los elementos transicionales d del

sexto periodo, los que presentan menor tam ao que los de n = 5, e incluso
^"mx
(pm)
I h
n = 6
n h
n = 4
n = 3
n= 2
F ig u r a 9.57
T am ao atm ico de los prim eros 86 elem entos, ordenados en bloque.
770
ESTRUCTURA ATMICA
que algunos con n = 4. D ado que para esos elementos acaba de ser llenada la
capa 4/, y a ello se atribuye, com o veremos, la reduccin relativa de su
tam ao, a este fenmeno se le conoce con el nom bre de contraccin lantnida.
Un fenmeno similar se presenta para los radios de los elementos del bloque p.
Por ejemplo, el Al (n = 3) resulta m ayor que el G a (n = 4). Este ltimo ya
presenta una capa 3d llena, que es responsable del fenmeno, al que se
denomina contraccin escndida (por ser el Se el prim er elem ento que ocupa el
orbital 3d).
Considerando la presencia innegable de estas dos contracciones, una para
los elementos que acaban de llenar la capa 4 / y otra para los de capa 3d llena,
se ha sugerido la presencia de una tercera contraccin para los elementos que
hayan acabado de llenar la capa 2p, conocida como contraccin bornida, por
similitud con las anteriores. Esta no se puede observar de la figura 9.57, salvo
por la cercana de los radios para n = 2 y n = 3 a l a izquierda, en el bloque s,
en virtud de que es la menos notable de las tres.
Conviene, entonces, analizar cul es la naturaleza del fenmeno que hace
disminuir el tam ao de los tom os post-4/, post-3d y post-2 p.
Para m ostrar cuantitativam ente las contracciones, la tabla 9.23 presenta el
decrecimiento del radio a lo largo de cada periodo. A es la resta del radio del
elemento mayor (metal alcalino) menos el del m enor (gas noble). Resulta claro
que las mayores diferencias se dan para los periodos n = 2, 4 y 6, precisamente
donde se llenan los orbitales 2p, 3d y 4 / No se nota la misma reduccin para
quinto y tercer periodos, donde se llenan las capas Ad y 3p, respectivamente.
1
n
n
n
n
n
n
=
=
=
=
=
=
53
159
171
216
229
252
1
2
3
4
5
6
Tabla 9.23
r18
100/A
ORBITALES QUE
SE LLENAN
29
32
66
78
96
102
24
127
105
138
133
150
4.16
0.79
0.95
0.72
0.75
0.67
ls
[22s
3p3s
|3/|4p4s
4d 5p5s
|4/|5rf6p6s
Contracciones atmicas para los periodos 2(2p), 4(3d) y 6(4/).
En la figura 9.58 se han graficado los valores de la ltim a columna de la

tabla. Es claro que la contraccin lantnida es ms drstica que la escndida, y
sta, a su vez, que la bornida.
Ejemplo 9.42
Cul es la razn de la contraccin lantnida?
Solucin En la figura 9.57 puede observarse para el bloque f, del lantano al yterbio,
una reduccin de rmix. Hay que recordar que, en este caso, r mx est tom ado del
mximo en la distribucin radial del orbital 6s, que es el ms externo de los lantnidos.
Si el orbital 6s se acerca al ncleo a lo largo de la serie, es porque la atraccin
nuclear efectiva es mayor. De acuerdo con las reglas de Slater, ello no deba suceder,
771
100
r IA -
r GN
--------------- 1------ 1------1------ 1------1------1

1
Periodo
Figura 9.58 Contraccin en el tamao de los tomos como consecuencia del llenado de
los orbitales 2p, 3d y 4f llam ada tambin periodicidad secundaria.
pues los electrones 4 / que se van introduciendo tienen una constante pantalla de 1.0.
As, aunque se aumente un protn en el ncleo, ste deba estar totalm ente apantallado
por el nuevo electrn 4 /, sin ser afectada la posicin del orbital externo, 6s, de uno a
otro tomo. Pero como ello sucede, debe concluirse que el efecto apantallante de los
electrones 4 / no es total. Del segundo artculo de Clementi y Raim ondi hemos tom ado
las cargas nucleares efectivas de la tabla 9.24, donde es claro que Z%s aum enta en la
serie de los lantnidos y se puede concluir sobre el dbil apantallam iento 4 /
Esta contraccin permanece en los elementos subsiguientes, los de la tercera serie de
metales de transicin. Podem os decir que la acumulacin de estas 14 contracciones
sucesivas es la contraccin lantnida.
Debe agregarse que de los resultados de clculos no relativistas y relativistas en
estos tomos se estima que de un 5 a un 15 % de la contraccin se debe a efectos
relativistas que afectan a los electrones internos de los tomos, debido a las altas
ELEMENTO
Z*s
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
8.01
8.12
8.21
8.30
8.34
8.44
8.48
8.58
8.59
8.80
Tabla 9.24 Carga nuclear efectiva del electrn 6s de

las tierras raras, segn Clementi y Raimondi. Los
datos del cerio al prom etio se han omitido, pues los
autores indican que tuvieron problem as de conver
gencia.
772
ESTRUCTURA ATMICA
energas cinticas que poseen, las que corresponden a velocidades ya cercanas a la de la

luz.
Cuando un objeto se acerca a la velocidad de la luz, su masa se
incrementa. Este es un conocido fenmeno relativista. Se estima, por ejemplo, que el
electrn ls del mercurio tiene una m asa 1.2 veces la de un electrn en reposo. Utilice
el modelo de Bohr para predecir qu sucede con la rbita de un electrn com o el ls del
mercurio.
Respuesta
El radio de su rbita decrece un 20%.
Grafique los valores del radio inico de la tabla 9.17 para los
lantnidos con nmero de oxidacin + 3 . Qu puede com entar sobre su com porta
miento qumico?
Respuesta Como la variacin de su tam ao es pequea, es previsible que presenten

prcticamente las mismas propiedades qumicas.
P r o b l e m a 9.56 U n electrn 3 d no apantalla totalm ente un protn a los electrones 4s
o 4p. Asimismo, un electrn 2p tam poco apantalla totalm ente un protn a los electro
nes 3s. Ser se el origen de las contracciones escndida y bornida?
c o n tra cc io n es?
Respuesta
Q u tie n e n e n c o m n los o rb ita le s 2 p, 3 d y 4 f
re sp o n sa b le s d e las
N o tienen nodos radiales.
O tra muestra de que la contraccin lantnida es m ayor que la escndida se

presenta en la tabla 9.25.
Esta presenta la reduccin del tam ao inico a lo largo de la serie de los
lantnidos y de los metales de transicin d. En promedio, la contraccin
escndida es 2/3 de la lantnida. Un anlisis similar para la contraccin
bornida es imposible de realizar, ya que no existen los iones necesarios,
aunque es claro que sus efectos deben hacerse presentes en N a y Mg.
CONTRACCION ESCANDIDA
RADIO
IONICO
(pm)
ESTADO DE
OXIDACION
M +2
M +3
M +4
CONTRACCION LANTANIDA
RADIO
IONICO
(pm)
A,
a2
a ,/ a 2
Ca: d
Zn: d i0
114
88
26
B a :/
Yb: / 14
149
116
33
0.79
Se: d
G a: d 10
89
76
13
La: f
L u : / 14
117
100
17
0.76
Ti: d
Ge: d 10
75
67
Cl: f
Hf: / 14
101
85
T a b la 9 .2 5
0.50
16
a ja
Com paracin entre la contraccin escndida y lantnida.
0.68
773
Com ente alguno de los efectos de la contraccin lantnida.
Ejemplo 9.43
Solucin Sin entrar en detalles que rebasaran los objetivos de este texto, los siguientes
hechos han sido justificados, en parte, por la contraccin lantnida:
a) M ayor energa de ionizacin para algunos elementos del sexto periodo, respecto
a los del quinto (vanse tambin los Ejemplos 9.7 y 9.8).
b) M ayor afinidad electrnica de los mismos elementos que en a).
c) M ayor energa de ionizacin y menor tam ao para F r y Ra, com parados con
los de Cs y Ba.
d) Disminucin de la estabilidad de los com puestos con altos estados de oxidacin
para los elementos del sexto periodo. Sobre ello se com enta a continuacin.
Desde tiempo atrs se sabe que los com puestos que form an los elementos ms
pesados de las familias 13, 14 y 15 son ms estables en estados de oxidacin diferentes a
los del resto de los elementos en la familia. Es decir, los com puestos con Tl +, P b 2+ y
Bi3+ son preferidos a los de T l3+, Pb4+ y Bi5 + . La explicacin que se ha dado a este
hecho se basa en el llamado efecto de par inerte, que supone que los electrones 6p de
estos elementos entran fcilmente en combinacin, mientras que los dos electrones 6s,
no, com portndose como un par de electrones no reactivos.
La tendencia a la estabilidad de esos bajos estados de oxidacin es clara con los
datos de la energa de disociacin de la tabla 9.26, donde se m uestra que cada vez es
necesario aplicar menos energa para liberar un par de halgenos de los compuestos
con altos estados de oxidacin.
MX -> M X_2 + X 2
F A M IL IA
C l,
C l,
Cl3
Ga
In
TI
15
14
13
343
305
209
Ge
Sn
Pb
Cl4
CU
CU
381
276
121
Ge
Sn
Pb
h
U
167
142
17
Tabla 9.26 Manifestacin del efecto de par inerte. Entalpias de

disociacin (kJ/mol).
11
' i
t>
La explicacin al efecto de par inerte no es simple, aunque parece ser que la misma
contraccin relativista es la responsable. De la referencia de Dasent (Cap. 5) hemos
tom ado la tabla 9.27.
ELE
MENTO
NO RELA
TIVISTA
RELATI
VISTA
NO RELA
TIVISTA
RELATI
VISTA*
NO RELA
TIVISTA
RELATI
VISTA
Ge
Sn
Pb
1.463
1.258
1.205
1.497
1.339
1.487
0.707
0.652
0.629
0.703
0.647
0.625
0.756
0.606
0.576
0.794
0.692
0.862
* Prom ediados p l!2 y p3/2-
Tabla 9.27
Energas orbitales para Ge, Sn y Pb (MJ/mol).
774
ESTRUCTURA ATMICA
Se puede observar que el clculo no relativista indica que los orbitales 6s y 6p en Pb

estn ms cerca, energticamente, que los 5s y 5p en Sn o los 4s y 4p en Ge, lo que
apunta en contra de la existencia de un par inerte 6s en Pb. Sin em bargo, al incorporar
efectos relativistas en el clculo, se obtiene una mayor diferencia s-p p ara el Pb. Ello
indica que los electrones 6s estn ms profundos (en energa), lo que explica su
dificultad de participar en enlaces qumicos.
Se ha sugerido tambin, aunque sobre ello existe controversia, que el efecto de par
inerte y la contraccin lantnida son causantes de que el Hg sea un lquido, mientras
que Cd y Zn son slidos.
Ejemplo 9.44
Comente alguno de los efectos de la contraccin escndida.
Solucin En forma semejante, la contraccin escndida es una de las posibles explica

ciones empleadas para responder a los siguientes hechos:
a) M ayor electronegatividad de los elementos p del cuarto periodo respecto a los
del tercero.
Al estar relacionada la electronegatividad de los tom os con su tam ao (o
con su densidad electrnica, en el sentido de Sanderson), es claro que la
contraccin debe hacer que x aumente. Puede observarse, en cuatro de las cinco
escalas de electronegatividad de la tabla 9.22, que sus valores para G a y Ge
(cuarto periodo) son mayores que los de Al y Si (tercer perodo).
b) Poca estabilidad para los altos estados de oxidacin de los elementos del blo
que p en el cuarto periodo.
Es bien conocido el hecho de que As, Se y Br difcilmente alcanzan sus
mayores estados de oxidacin. As, el A sC15 no ha podido sintetizarse, mientras
que sus vecinos de familia PC15 y SbCl5 son estables. El cido perbrmico,
H B r0 4, apenas ha sido preparado, m ientras que H C 104 y H I 0 4 son reactivos
comunes de laboratorio. Adems, el ion perbrom ato es un agente oxidante ms
poderoso que el perclorato y el periodato. En la sexta familia, un ejemplo de
inestabilidad es el slido S e 0 3, que se descompone fcilmente, lo que no sucede
con S 0 3 y T e 0 3.
c) Anomalas en el cuarto periodo en los calores de formacin de algunos compues
tos. Sobre este punto la grfica de la figura 9.59 habla por s sola.
Ejemplo 9.45
Comente alguno de los efectos de la contraccin bornida.
Solucin P ara este caso, las evidencias experimentales son menos. Se cree que la
contraccin bornida es responsable, al menos en parte, de las bajas energas de
atomizacin para com puestos de N a y Mg.
En la figura 9.60 se presentan las energas de atomizacin:
M X -M + X
M X 2 - M + 2X
para los halogenuros de la prim era y segunda familias. Los menores valores correspon
den a N a y Mg. Puede observarse tam bin que Rb y Sr, los elementos post-3d,
muestran otro mnimo.
Sodio y magnesio presentan varias anom alas en otras propiedades, aunque no
todas ellas en forma conjunta, com o son: potenciales de xido-reduccin, dureza,
puntos de ebullicin, calores de form acin de hidruros, etc. N o obstante, com o tambin
Li y Be presentan, a su vez, diferencias de com portam iento respecto al resto de sus
familias (vase Sec. 9.4.2), es difcil establecer el grado de im portancia de la contraccin
bornida en estos fenmenos.
EL COM PORTAM IENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTO")
Figura 9.59
kJ/mol.
9.4.2
775
Entalpias de formacin de los xidos de los elementos de las familias 14 y 15, en
Algo ms sobre periodicidad
Tratarem os aqu varios problem as de la ms distinta ndole, pero pertenecien

tes todos al mundo de la tabla peridica.
Relaciones diagonales
Desde la seccin 4.5.5 recalcamos la im portancia del poder polarizante de los

cationes para interpretar las propiedades fsicas y qumicas de los compuestos.
De la ecuacin (4-33), el potencial inico, <f>, se defini como
4> = qr c *
donde q es la carga del catin y rc . su radio inico. C uanto m ayor es el

potencial inico, el catin resulta ms polarizante.
Empleando a 4> como parm etro, puede entenderse la similitud de com por
tam iento que presentan algunos elementos que no pertenecen a la misma
familia, sino que estn relacionados por una diagonal en la tabla peridica.
En la tabla 9.27 presentam os los valores de potencial inico para tres pares
de elementos conectados por una relacin diagonal (vase, adems, la Tabla 9.28
sobre las propiedades semejantes que presentan).
Li
1.1 i \
Be
3 .3 9 \
B
7 .3 2 \
C
13.32
Na
0.86
Mg
2.32
Al
4.41
Si
7.41
Tabla 9.27 Valores del potencial inico (en

') para algunos elementos representativos.
Como <j) crece en un periodo y decrece en las
familias, los elementos en diagonales tienen (>
semejante.
776
ESTRUCTURA ATMICA
Energas de
atom izacin
kJ/m ol
Energas de
atomizacin
kJ/mol
Figura 9.60
trreo s. O
Energas de atomizacin de los halogenuros de los metales alcalinos y alcalinoV a lo r e s e s tim a d o s.
Li-Mg
Be-A!
777
B-Si
Metales.
Metales.
Metales.
Ambos forman nitruros (el Li es el nico

elemento de la familia
1 en hacerlo).
Sus carburos dan, por

h id r lis is ,
m e ta n o
(mientras que los de la
familia 2 dan acetileno).
Sus hidruros son vol

tiles y muy reactivos (y
el A lH j es un slido
polimrico).
Sus carbonatos, fosfa

tos y fluoruros son insolubles en agua (mientras
que los de los dems
elementos de la fami
lia 1 son solubles).
Ambos metales se di
suelven en lcalis cus
ticos, generando hidr
geno.
Sus cloruros son monomricos y covalen

tes. Se hidrolizan total
mente en agua para
d ar cido brico y
HC1.
Tabla 9.28
Algunas muestras de las relaciones diagonales.
Las relaciones diagonales son aplicables para los elementos de las familias
1, 2, 3 y 4. Ms all se encuentran los elementos de mayores electronegatividades,
que difcilmente pueden form ar cationes.
Energa de atomizacin de los elementos
A condiciones usuales de presin y tem peratura, los elementos se presentan en

diferentes estados de agregacin, dependiendo de las fuerzas interatm icas o
intermoleculares que los m antienen unidos. La magnitud de estas fuerzas puede
determinarse mediante la energa de atomizacin, que es la energa necesaria
para convertir al elemento (en el estado fsico en el que se encuentre) en sus
tom os en fase gaseosa.
En la figura 9.61 hemos graficado las energas de atom izacin para
multitud de elementos. A lo largo de cada periodo aparecen dos mximos, uno
correspondiente al centro de la serie de transicin y otro al centro del bloque p.
Dentro de los elementos representativos, el C es aqul con mayor valor de
energa de atomizacin. La razn es que, en su forma de diamante, el carbono
forma una red tridimensional de tom os, donde cada uno est enlazado a
otros cuatro (vase Fig. 9.62). P ara atom izar un mol de diam ante es necesario
rom per dos moles de enlaces CC, y de aqu su alta at. A su izquierda, la
energa de atomizacin del boro es menor debido a que ste presenta tres
enlaces para cada tom o, lo mismo que el nitrgeno, que en su estado
elemental forma la molcula N^=N. Ms hacia los extremos, la energa de
atomizacin del oxgeno incluye la ruptura de dobles enlaces 0 = 0 , y la del
flor, enlaces simples F F. Resumimos que, para los elem entos representativos,
las energas de atom izacin form an una curva de campana debido a que hacia el
ESTRUCTURA ATMICA
778
900
800
700
600
"o
E
a 500
300
200
100
0
1
Figura 9.61
10
11
12
13
14
15
16
17
Energas de atomizacin de los elementos.
centro de las fa m ilia s se tienen m s electrones disponibles para enlazarse

m ltiplem ente a otros tom os. Los elementos ms fcilmente atomizables son,
excluyendo a los gases nobles, los metales alcalinos y los halgenos, lo que los
hace muy reactivos, ya que fcilmente pueden dejar de estar com binados
entre ellos mismos y formar otro tipo de enlaces ms estables. P ara atom izar
un mol de flor basta rom per media mol de enlaces.
Para los metales de transicin la situacin es similar. Tam bin se presenta
una curva de campana, donde at se maximiza a la m itad de la serie. En la
primera, el mximo ocurre en V, con tres electrones d. En la segunda, en el Nb,
con cuatro electrones 4d. P ara la tercera, en W, tambin con cuatro electrones.
Figura 9.62 Celda unitaria del diamante. Resalta

dos en color negro se muestran a cuatro vecinos
de un determinado tomo de carbono dentro del
cubo. (Tom ada de Castelln, Fisicoqumica, Fon
do Educativo Interamericano, 1976.)
779
El in c re m e n to h a s ta lleg ar a esto s m x im o s se d e b e a la p a rtic ip a c i n

p ro g re siv a de los elec tro n e s d en lo s en laces en los s lid o s. A p a r tir d e esto s
m x im o s, h a c ia su d e re c h a , la e n e rg a d e a to m iz a c i n d ism in u y e p o r d o s
ra z o n e s: p o r u n a p a rte , p o r a p a re a m ie n to d e elec tro n e s d, h a s ta lleg ar al Z n
c o n c a p a llena, y, p o r o tra , a q u e c o n fo rm e se a v a n z a en la serie, lo s e le c tro
nes d van a d q u irie n d o c a r c te r d e c o re (vase F ig. 8.36), c o n lo q u e p u ed e n
in te rv e n ir m s difcilm ente en enlaces.
P roblema 9.58
a) Demuestre, con la ayuda de la figura 9.62, que para atom izar un mol de tom os
de carbono en diamante es necesario romper dos moles de enlaces CC.
b) Cuntas moles de triples enlaces N = N hay que rom per p ara atom izar el N 2
form ando un mol de tom os de N?
Respuesta
b) 1/2 mol de triples enlaces, o sea, 3/2 mol de enlaces sencillos.
Sugerencia a) Cuente el nm ero de tom os de carbono en cada celda unitaria.

Cuidado! Hay tom os com partidos entre varias celdas. Adems, cuente el nm ero de
enlaces en cada celda.
Ejemplo 9.46 Investigue si existe alguna relacin entre las energas de atomizacin y la
estabilidad de los diferentes estados de oxidacin de los metales de transicin.
Solucin Es aparente una relacin entre am bas propiedades. P o r ejemplo, en la
primera serie de transicin, la mxima a, se alcanza en el vanadio, elemento comn de
encontrar formando compuestos estables con estado de oxidacin + 5 . Los estados de
oxidacin Cr( + 6) y Mn( + 7), que corresponden a los nmeros de sus respectivas familias,
no son tan estables sino que son fcilmente reducibles a menores estados de oxidacin.
En la tercera serie de transicin, el W se encuentra frecuentemente formando compuestos
en estado de oxidacin de + 6 , lo que, como indicamos, no es usual p ara Cr, siendo que
est en su misma familia. Esto puede tener relacin con la elevada energa de atomizacin
para el tungsteno, la ms grande de todos los elementos.
P roblema 9.59 Busque los puntos de ebullicin de los elementos del K al K r y
grafquelos contra su energa de atomizacin. Qu com entarios puede hacer usted
respecto a tal grfica?
Mximos estados de oxidacin de los elementos transicionales
C o m o ejem plo, to m e m o s e sta p ro p ie d a d y h a g a m o s u n an lisis p eri d ic o m s
co m p lejo p a r a in te rp re ta rla .
R eco rd em o s, p a ra e m p ez ar, q u e el e s ta d o d e o x id a c i n d e u n elem e n to se
define co m o la c a rg a h ip o t tic a (con su signo) q u e te n d ra en la d escrip ci n
i n ic a de fo rm a ci n de c o m p u e sto s. As, p o r ejem p lo , d a d a la ex isten cia del
c o m p u e sto T iF 4 y a s ig n a n d o u n a c a rg a de 1 en c a d a flu o ru ro , co n c lu im o s
q u e el tita n io e s t en su e s ta d o d e o x id a c i n + 4 : Ti(IV). E l sig n o en el e s ta d o
d e o x id a ci n se d ecid e c o n s id e ra n d o la e le c tro n e g a tiv id a d d e los ele m e n to s
en laz ad o s. E n el ejem p lo a n te rio r, p o r ser el fl o r el m s elec tro n e g ativ o , se le
a sig n a el e s ta d o de o x id a c i n neg ativ o .
E n los elem e n to s re p re se n ta tiv o s, el m x im o e s ta d o d e o x id a ci n co in cid e
780
ESTRUCTURA ATMICA
co n el n m e ro de fam ilia en la ta b la p eri d ica. N o o b sta n te , p a r a m etales d e

tra n sic i n , la n t n id o s y a c tn id o s se p re se n ta o tr o c o m p o rta m ie n to .
P a r a los p rim e ro s, p re s e n ta m o s sus m x im o s e s ta d o s d e o x id a c i n (o b te n i
d o s d e los flu o ru ro s) en la fig u ra 9.63. V em o s q u e el m x im o e s ta d o d e
o x id a ci n se p re se n ta p a r a el re n io , u n elem e n to d e la te rc e ra serie. L os
m e n o re s v alores se tie n en p a r a la p rim e ra serie, q u e p re se n ta u n m x im o en su
p rim e r tercio, p a r a el v an a d io .
C o n el o b je to de b u sc a r ex p licacio n es a la fig u ra 9.63 se h a n c ita d o v ario s
h ech o s, los cuales irem o s c o m e n ta n d o :
a)
H ac ia el c e n tro d e c a d a serie se tien en los elem e n to s c o n u n n m e ro

m x im o de elec tro n e s d e s a p a re a d o s, lo q u e les p e rm ite efe ctu a r un
m a y o r n m e ro de enlaces co n o tro s to m o s.
b)
L os elec tro n e s 3d p a r a los elem e n to s d e la p rim e ra serie so n m s

lo c aliza d o s q u e los 4 d p a r a la se g u n d a y q u e los 5d p a r a la te rcera.
A d em s de sta, h ay m u ltitu d de m u e stra s esp e c tro sc p ic a s y q u m icas
q u e se a la n q u e los e le c tro n e s d d e la m a y o r n p a rtic ip a n m s
ac tiv a m e n te en los enlaces q u e los de n = 3.
c)
C o n fo rm e se a v a n z a en la serie, los electro n es d, d e b id o a ra z o n e s d e

a p a n ta lla m ie n to n u clea r, v an sie n d o m s lig a d o s al n cleo , a rg u m e n to
q u e ya se em p le p a r a ex p lica r las en erg as d e a to m iz a c i n . P a r a la
ltim a fam ilia, la 12, s lo se o b se rv a n lo s e s ta d o s d e o x id a c i n d e + 2 ,
d o n d e slo p a rtic ip a n lo s elec tro n e s s en los enlaces.
Estados de
Figura 9.63
ruros).
Mximos estados de oxidacin para los metales de transicin (como fluo
d)
781
O tro argumento, que va de la mano con los dos anteriores, es de

carcter energtico y se muestra en la figura 9.64. All es claro que la
energa que separa a los electrones 4s de los M en la prim era serie
es mayor que aquella entre los 6s y 5d para la tercera. Adems,
paulatinamente, en am bos casos la energa d disminuye ms rpida
mente hacia el fin de las series, tornndose estos electrones en no
aptos para los enlaces.
P or otra parte, para lantnidos y actnidos, los mximos estados de

oxidacin se presentan en la figura 9.65. Salvo el caso de cerio y terbio, los
lantnidos nunca sobrepasan el estado de oxidacin de + 3 , aunque en los
actnidos ello ocurre en todo el primer tercio de la serie. Las razones que se
aducen son similares a las presentadas para los metales de transicin, salvo que
aqu el carcter tan localizado de los electrones /in v a lid a (o encubre, ms bien)
el primer argumento dado:
a)
Los electrones 4 / son an ms localizados que los 3d de los metales de

la primera serie. As, a lo ms, puede disponerse de un solo electrn f
presentndose casi solamente el estado + 3.
b)
Avanzando en la serie, los electrones / van convirtindose en electrones

de core, estando cada vez menos disponibles para enlaces qumicos.
Figura 9.64 Energas orbitales (Hartree-Fock): 4s y 3d para la prim era serie de metales de
transicin (lneas slidas), 6s y 5d para la tercera serie (lneas discontinuas). (Tom ados de la
bibliografa de Frose Fisher. Todos los clculos corresponden a la configuracin con dos
electrones s.)
782
ESTRUCTURA ATMICA
Estados de
oxidacin
7 6
Lantnidos
O o
5 -
A ctnidos
4 3 2
<> <>
1----- 1----- 1----- 1----- 1----- 1----- 1----- 1----- 1----- 1----- 1----- 1----- 1---I
La
Ac
Figura 9.65
Ce
Th
Pr
Pa
Nd
U
Pm
Np
Sm
Pu
Eu
Am
Gd
Cm
Tb
Bk
Dy
Cf
Ho
Es
Er Tm
Fm M d
Yb
No
Mximos estados de oxidacin de lantnidos y actnidos.
Los electrones 5 / son menos localizados que los 4 /, lo que permite

que los primeros elementos de la serie de los actnidos s presenten
altos estados de oxidacin. Sin embargo, a partir del americio, la
contraccin 5 / no permite ms este hecho.
La grfica energtica que apoya y complementa lo anterior se muestra
en la figura 9.66. Aunque los datos proceden de diferentes referencias,
es un hecho que la separacin 4 f- 6 s en los lantnidos es notablem ente
superior a la 5/-7s en los actnidos.
c)
Com o com entario final que engloba lo dicho respecto a metales de

transicin, tierras raras y actnidos, vale la pena decir que se ha llegado a la
conclusin de que los electrones 5 f de los actnidos tienen un carcter localizado
interm edio entre los 4 f de los lantnidos y los 3d de la prim era serie de
transicin. Ello parece indicar el hecho de que los primeros actnidos tienen
ciertos com portamientos similares a metales de transicin, mientras que, a

partir de americio o curio, son ms bien similares a las tierras raras.
Ejemplo 9.47 Comente alguna de las semejanzas entre la qumica de los metales de la
prim era serie de transicin y los actnidos.
Solucin
1)
2)
El Pu(IV) es la especie ms venenosa conocida (1 mg es capaz de m atar a una

persona), puesto que es capaz de desplazar y tom ar el lugar del Fe(III) de la
transferrina, una protena encargada de algunas reacciones de oxidacin en
nuestro cuerpo. El potencial inico de am bas especies es muy similar.
El nico actnido conocido que presenta un estado de oxidacin de + 1 es el
Md, penltimo de la serie. El cobre est en la misma situacin.
783
E
Energas
Figura 9.66 Energas orbitales: --------- 6s y 4 / para los lantnidos ( de la bibliografa

de Frose F is h e r )........... l s y 5 / para los actnidos (de la bibliografa de Spitsyn.)
3)
Es com n en los metales de transicin form ar complejos de coordinacin con

ligantes azufrados o nitrogenados. Algo similar se presenta para los actnidos
con mayor regularidad que para los lantnidos. En particular, el Am(III), que
por su relativamente alto tiempo de vida media ha podido estudiarse ms
intensamente, presenta esa tendencia ms m arcadam ente que la tierra rara
correspondiente, el Eu(III).
Desde luego, muchas otras evidencias apuntan hacia la no coincidencia de propieda

des, pero no deja de ser interesante anotar algunas de las similitudes.
Los subgrupos A y B de la tabla peridica
En la m ayora de las representaciones de tablas peridicas, los elementos

representativos (bloques s y p) forman el llam ado subgrupo A de las familias I
a VIL Por otra parte, los metales de transicin forman el subgrupo B. La
razn inicial para establecer esta separacin nace con la tabla de Mendeleief,
en 1869, dada la estequiometra de los xidos. Por ejemplo, M O es tanto la
estequiometra de los de Be, Mg, Ca, Sr, Ba y Ra como de los de Zn, Cd
y Hg. Por ello, Mendeleief identific dos familias II, a las que puso dos ape
llidos diferentes, A y B.
Sin embargo, con el paso del tiempo, las razones aducidas para separar en
subgrupos A y B a los elementos de la tabla (o cualquier otro tipo de
separacin, como usando nmeros arbigos y rom anos o las letras M, por
main = principal, y T, por transicional) han creado ms confusiones de las que
784
ESTRUCTURA ATMICA
han resuelto8. Por esta razn, la Unin Internacional de Qum ica P ura y
Aplicada (UIQPA) acord, en 1970, que emplear las letras A y B era pu
ramente convencional, ya que no identifica ninguna caracterstica fundam en
tal de los elementos. Decidi que la parte izquierda de la tabla lleve la letra A, y la
derecha, la B. Al fin, en 1984, la IU Q PA acord eliminar tanto los nmeros
romanos como las letras y enum erar las familias de la 1 a la 18, com o se muestra
en la tabla de las pginas 810 y 811.
Los elementos del grupo 3 de la tabla peridica
Tradicionalmente se incluyen en este grupo a Se, Y, La y Ac. Estos ltimos,

debido a que en sus configuraciones:
La: [ X e ] ^ ) 1^ ) 2
Ac: [R n](6)1(7s)2
el electrn diferencial (el que los diferencia del elemento inm ediatam ente
anterior) es tipo d, al igual que en Se e Y :
Se: [A r](3 /)'(4 s)2
Y: [K r](4d)1(5s)2
No obstante, al final de la serie de los lantnidos y actnidos aparecen los
tomos de lutecio y laurencio, con configuraciones cuyo electrn diferencial es
tambin d:
Lu: [X e ](4 /)14(5i)1(6s)2
Lr: [ R n W ) 1W ( ? s ) 2
y presentan, adems, el estado de oxidacin + 3 , com o los miembros de esta
familia.
Sera, entonces, ms congruente conform ar esta familia con Se, Y, Lu y Lr?
Para dar respuesta a esta pregunta haremos uso de algunas propiedades
peridicas que m ostram os en la figura 9.67. Es claro que la terna (Se, Y, Lu)
refleja el mismo com portam iento que las restantes cinco familias de metales de
transicin.
U n a c o m p a ra c i n se m e ja n te p a r a A c y L r es difcil p o r la n fim a in fo rm a c i n
q u e so b re este ltim o se tien e. Sin e m b a rg o , el re su lta d o de la c o m p a ra c i n e s ta
blecid a e n tre L a y L u nos b a s ta p a r a d ec id ir q u e la fa m ilia 3 est fo rm a d a p o r
Se, Y, L u y L r, p o r lo q u e as la c o lo c a m o s en la ta b la p e ri d ic a , p g in a s 810
y 811, p a s a n d o a L a y A c a la serie / .
P r o b l e m a 9.60 P ara lantano y lutecio, investigue las siguientes propiedades y
comprelas con las de Se e Y. (Consulte la referencia de Jensen.)
8 Sobre este particular, se recomienda al lector revisar los libros de Heslop, Rich, Lagowski y
Puddephatt en la bibliografa.
785
Punto de
Figura 9.67 Cuatro propiedades peridicas de las ternas (Se, Y, La) y (Se, Y, Lu) com
paradas con las de otras cinco familias de metales de transicin.
786
ESTRUCTURA ATMICA
a)
b)
c)
9.4.3
Estructura del metal.

Propiedades de superconductividad.
Constante de solubilidad del sulfato.
Extensin de la tabla peridica
En el ao 1937, la tabla peridica constaba de 88 elementos. Com o se conoca

la ley de Moseley (vase Sec. 3.5.3), no quedaba ninguna duda de que el ms
pesado de todos, el uranio, tena nm ero atmico de 92. As, quedaban cuatro
huecos en la tabla: los correspondientes a los elementos con nmeros atm i
cos 43, 61, 85 y 87.
Aos antes fueron publicadas sensacionales comunicaciones sobre el descu
brimiento de alguno de ellos, todas errneas o que fueron negadas por estudios
posteriores ms precisos. Incluso se dio nom bre a los elementos aparentemente
descubiertos, como m asurio (Ma), de nm ero atmico 43; ilinio (II), florencio
(Fr) y ciclonio (Cy) y aqul con Z = 61; alabanio (Ab), para el 85, y alcalinio
(Ak) y virginio (Vi), al 87.
Entre 1937 y 1947 se logra la sntesis de estos cuatro elementos (vase
Tabla 9.28).
94! 27M o +
D - 95'^ T c + n
(1937, E. Segr y C. Perder)
6N d +
i D - V iPm + hn
(1938*, M. Pool y L. Quill)
21B + He - 2^ A t + 2n
(1940**, D. Corson, K. M cKenzie y E. Segr)
* C om o estos investigadores no intentaron su aislamiento e identificacin qumica, se asigna a M arinsky,

Glendesim y Coryell, en 1947, com o sus descubridores.
** Se ha encontrado posteriorm ente en la naturaleza, en algunos minerales de U, en tan pequeas cantidades,
que se ha estim ado que la cantidad total de este elemento en la T ierra es m enor a 30 g.
Tabla 9.28 Reacciones utilizadas para obtener los elementos 43, 61 y 85 (2D = deutern, n = neutrn, A = nmero de masa).
Como vemos, tecnecio, prom etio y astatinio se obtuvieron mediante reac

ciones nucleares (vase Ejemplo 9.48). El francio (Z = 87) no se prepar artifi
cialmente, sino que fue descubierto, en 1939, por la investigadora francesa
M argarita Perey mediante un cuidadoso anlisis de los productos de la
desintegracin radiactiva del actinio. As, los cientficos requirieron 122 aos
para reunir a la familia completa de los metales alcalinos.
Ejemplo 9.48
En qu consiste una reaccin nuclear?
Solucin Cuando dos ncleos, superando su repulsin coulmbica, son puestos en

contacto, es factible que sus nucleones (protones y neutrones) se intercambien. El
resultado es una reaccin nuclear.
La primera reaccin nuclear fue realizada por Rutherford, com o se com ent en la
seccin 2.10.3 (pg. 126), bom bardeando tom os de nitrgeno con partculas alfa:
He + 14N - JH + " O
*fHe)
Proyectil
787
X (*?N)
Blanco
.x + X y -i- Y
Figura 9.68
Esquema de una reaccin nuclear.
Esta, como muchas otras reacciones nucleares, puede escribirse de la manera siguiente:
x +
X y + Y
donde x es un proyectil, o ncleo ligero, que puede acelerarse a alta energa y

proyectarse sobre el blanco, X. Se produce otra partcula ligera, y, y un nuevo ncleo
pesado, Y.
Los primeros intentos por producir elementos ms pesados que el uranio

( transurnicos) fueron realizados por Fermi y Segr, en Italia, en 19349. La
idea era bom bardear al uranio con neutrones, esperando luego una emisin de
una partcula /? (electrn), con lo que se habra logrado un tom o con Z = 93.
A pesar de que en un principio reportaron resultados positivos, hubieron de
corregir posteriormente; esta lnea de investigacin, sin embargo, los condujo
ms tarde al descubrimiento de los neutrones lentos y al liderazgo mundial de
la fisin (ruptura) nuclear. De hecho, sta fue descubierta por un grupo alemn
compuesto por Hahn, M eitner y Strassman, quienes despus de bom bardear
uranio con neutrones lentos identificaron que el ncleo de uranio se haba
roto en pequeos pedazos, formados por tom os de bario, lantano, iodo,
telurio, molibdeno y otros.
Como veremos, el fracaso de Fermi y Segr se debi a que emplearon un
proyectil incorrecto, el neutrn. En 1940, se tuvo por fin xito en la sntesis de
dos elementos transurnicos, el neptunio (Z = 93), por M cM illan y Abelson,
y el plutonio (Z = 94), por McMillan, Kennedy, Wahl y Seaborg, en la
Universidad de California, en Berkeley. Este grupo emple el deutern como
proyectil y se realizaron las reacciones siguientes:
9 Toda esta historia ha sido reportada por el m ism o Segr en Enrico Fermi, P hysicist, Chicago
Press, 1970. En M xico se tradujo el tercer captulo en Enrico Fermi, profesor en Rom a, Ciencia
y Desarrollo, enero-febrero, 1981, 36, pg. 77.
788
ESTRUCTURA ATMICA
En esa poca se esperaba que el elem ento con Z = 93 o cupara la posicin

inferior de la fam ilia VIIA, debajo del renio, ya que ciertas propiedades de Th,
P a y U se asem ejaban a la de los elem entos m s ligeros de las familias IV, V y
VIA. N o obstante, el n ep tu n io p ro n to m o str propiedades m s cercanas al
uran io que al renio. Los descubrim ientos posteriores del am ericio (Z = 95) y el
curio (Z = 96) y su sim ilitud con U, N p y P u, llevaron a Seaborg, en 1945, a
p ro p o n er que to do s estos elem entos estab an llenando la cap a 5f y no la 6d,
com o se supona, y que p o r ello form ab an p arte de u n a serie anloga a la de
los lantnidos, conocida desde entonces com o actnida.
Los d escubrim ientos p o steriores de berkelio y californio (97 y 98), en 1949 y
1950; de einstenio y ferm io (99 y 100), en 1952 y 1953; el m endelevio (101), en
1955, y el nobelio (102), en 1958, n o hicieron m s que com pletar la serie. Sin
em bargo, la obten ci n de elem entos artificiales no concluy all, habindose
re p o rta d o recientem ente la del 109.
Ejemplo 9.49 Cul es la nom enclatura empleada para los elementos ms all del
laurencio (Z = 103)?
Solucin Actualmente existen tres grupos de investigadores en el m undo que se
dedican a la sntesis de nuevos elementos:
El de Berkeley, en Estados Unidos, dirigido por Seaborg y Ghiorso.
El de D ubna, en la U nin Sovitica, encabezado por G. N. Flerov.
l e n n S e a b o r g (1912- ), descubridor de
ocho elementos transurnicos y premio
N obel de qumica, en 1951. ( 1974 por
Joseph Nordmann.)
789
El de Darmstadt, en Alemania Occidental, dirigido por G. Munzenberg y

P. Armbruster.
Los tres se disputan los descubrimientos de los elementos post-laurencio. Cada uno
ha dado diversos nom bres a los elementos 104, 105 y 106: joliotio, rutherfordio,
kurchatovio, hannio y nielsbohrio.
P ara evitar disputas, la UIQPA, en 1979, emiti una serie de recomendaciones para
nom brar a los elementos con Z mayor a 100:
1) Los nombres de los elementos deben relacionarse con su nm ero atmico.
2) Los smbolos consistirn en tres letras (para evitar duplicidad con aquellos de
nm ero atmico menor a 100).
3) Todos los nombres term inarn con la letra o. Y se usarn las races numricas
siguientes:
0 = nil
1 = un
2 = bi
3 = tri
4 = quad
5 = pent
6 = hex
1 = sept
8 = oct
9 = enn
debiendo colocarse juntas las races en el orden de los dgitos que form an el
nmero atmico.
Como un ejemplo, tenemos los ya descubiertos:
Nmero atmico
Nombre
Smbolo
104
105
106
107
108
109
unnilquadio
unnilpento
unnilhexo
unnilsepto
unniloctio
unnilenno
Unq
Unp
U nh
Uns
U no
Une
Se han realizado diversos estudios tericos acerca de la posible configura

cin electrnica de los elementos an no sintetizados. U na conclusin es que, a
partir del elemento 121, se empezara a llenar la subcapa Sg, con 18 electrones.
Tambin se estima que la diferencia entre estos orbitales y los 6 / sera tan
pequea, que se formara una super-serie de 32 elementos con propiedades
similares, que han sido bautizados como superactnidos. De ser ciertas estas
estimaciones, y factibles las sntesis correspondientes, la tabla peridica habr
de extenderse como se m uestra en la figura 9.69.
P roblema 9.61
204 y 750?
Respuesta
U bn
Cul es el nom bre y smbolo de los elementos con Z = 120, 153, 168,
U pt
U ho
Bnq
Spn
Todos los elementos transurnicos son radiactivos, es decir, sus ncleos no

son estables y se fragmentan tarde o tem prano, emitiendo partculas alfa o
beta.
P rob lem a 9.62
Investigue qu se conoce como tiempo de vida media de un elemento
radiactivo.
Es el tiempo en el que la mitad de una muestra del elemento ha decado
radiactivamente.
Respuesta
790
ESTRUCTURA ATMICA
H
Li
Na
II
K
19
Rb
37
Cs
55
Fr
87
Be
E lem en to s sin ttico s

ya carac te riz a d o s
He
N
E lem en to s p o r d e sc u b rir
Mg
Al
13
Ca
20
Se
Sr
38
Zr
40
Lu
71
Hf
72
V
23
Cr
24
Nb
Mo
41
42
Ta
73
w
74
Mo
25
Te
43
Re
75
Fe
26
Ru
44
Os
76
Lr
Unq Unp Unh Uns Uno
103
104
Ra
88
22
39
Ba
56
Ti
21
105
120
L a n t n id o s
La
57
Ce
58
106
107
156
157
Pr
59
Co
27
Rh
45
Ir
Ni
28
Pd
46
Pt
77
78
Sm
62
63
Cu
Zn
Ga
29
30
31
Ag
47
Au
79
Cd
48
Hg
Nd
Pm
60
61
Ru
Gd
Tb
64
65
Np
Pu
Am Cm
Bk
89
90
91
92
93
94
95
96
97
S u peractn id o s
121
124
125
- 12?;
Figura 9.69
Th
Pa
TI
81
Ge
32
Sn
50
Pb
82
Cl
17
15
As
33
Sb
51
Bi
83
Ne
10
Se
34
Br
35
Te
Po
Kr
36
Xe
52
84
Ar
18
54
At
85
Rn
86
108
A ctnidos
Ac
In
49
Si
14
Dy
66
Cf
98
Ho
Er
Tm
Yb
69
70
67
68
Es
99
Fm Md
100
101
No
102
La tabla peridica del futuro?
Esa es, precisamente, la razn de que no se presenten hoy,en la naturaleza.

Tal vez se formaron en explosiones estelares que dieron lugar al polvo csmico
que integr el sistema solar, pero poco a poco fueron decayendo hasta
desaparecer. No quedan restos de ellos despus de los ms de cuatro mil
millones de aos de existencia de la Tierra.
El corto tiempo de vida media de los elementos transurnicos hace difcil
realizar estudios para conocer su com portam iento. Del elemento 104 (Unq)
sabemos que es un homlogo del hafnio, por lo que su posicin en la tabla
corresponde al grupo 4. Para el 105 (Unp) y 106 (Unh) no se han podido hacer
suficientes estudios. El tiempo de vida media del istopo ms estable del primero
(262Unp) es de 40 segundos, y del segundo (263Unh), slo un segundo. P ara el
unnilenno (Z = 109), reportado en agosto de 1982 por el grupo de D arm stadt, el
tiempo de vida es apenas de 5 milisegundos, por lo que no es posible realizar
pruebas de su com portamiento qumico. El mismo grupo, en 1984, detect el
unniloctio.
Si se extrapolan con estos datos el tiempo de vida media de los elementos
110 (Uun) y 115 (Uup), stos seran de 10 10 y 10 15 segundos, respectivamen
te. Esto hace aparecer de manera muy pesimista el crecimiento ulterior de la
791
tabla peridica. Sin embargo, empleando teoras m odernas de la estructura

nuclear se predice que los tom os con alrededor de 114 protones y 184
neutrones sern estables contra la fisin espontnea. Esta estabilidad sera
producto del llenado completo de las capas de neutrones y protones en el
ncleo, similar a la obtenida por los gases nobles al com pletar sus capas con
electrones.
En la figura 9.70 se m uestra la estabilidad predicha para los tom os
superpesados a la que hemos hecho referencia. La pennsula de la izquierda,
abajo, muestra las zonas oscuras correspondientes a los tom os estables co
nocidos, y las ms claras, a aquellas de tom os con cada vez m enor tiempo
de vida media. A la derecha, arriba, aparece la llam ada isla de relativa
estabilidad, separada de la pennsula por el mar de la inestabilidad. Los
cientficos estn tratando de sintetizar un ncleo con esas caractersticas, pero
para ello es necesario emplear un proyectil relativamente pesado. El grupo de
Seaborg realiza actualmente arreglos para bom bardear ncleos de calcio sobre
curio. Si ambos ncleos logran fundirse, se aterrizara en la isla de la
estabilidad en las zonas m arcadas como 1 y 2 en la figura.
Si es cierto que el ununquadio es bastante estable, sera factible encontrar
lo en la Tierra? Los que opinan que s, han hecho uso de su localizacin en la
tabla peridica y analizado las tendencias de varias propiedades de la familia
del carbono, para construir la tabla 9.29 y buscar un elemento con esas
caractersticas.
Nmero de neutrones N
Figura 9.70 Mapa de los elementos pesados, su nmero atmico y de neutrones, as
como su tiempo de vida media.
792
ESTRUCTURA ATMICA
Configuracin electrnica
Peso atmico
Estado de oxidacin ms estable
I MJ/mol
/ 2 MJ/mol
Radio inico
Radio metlico
Estado fsico
Tabla 9.29
Pb
Uuq
Xe: 4 / 145d106s26p2
207
+ 2 ( + 4)
0.715
Rn: 5 f lA6dl0l s 1l p 2
298
+2
0.82
1.450
119(4-2)
1.62
131
175
Slido
185
Lquido o gas
Propiedades predichas para el ununquadio, Z = 114.
En la prediccin de propiedades para los elementos superpesados deben

tomarse muy en cuenta los efectos relativistas. P or ejemplo, los seis electro
nes I p formaran dos grupos bien definidos: cuatro de ellos en el orbital 7p3/2 y
dos en el 7p 1/2. El ununquadio llenara el orbital 7p 1/2, y podra considerarse
un elemento de capa llena. El efecto de par inerte (los electrones ls ) sera ms
notable que en el plomo, por lo que slo presentara el estado de oxidacin + 2.
El efecto de capa llena hara ms difcil su ionizacin que la del plomo.
P ara el U up(Z = 115), al poseer una configuracin de valencia (7pi/2)2(7p3/2)1,
presentara seguramente el estado de oxidacin de -I-1, contra lo que sucede
con su homlogo, el bismuto. As, una disolucin de una sal de ununpento
sera una muestra de la relatividad contenida en un tubo de ensayo.
El Uub, que estara debajo del mercurio, sera muy posiblemente un gas o
un lquido muy voltil.
Se ha propuesto que existe otra isla de estabilidad para nm eros atmicos
mucho mayores, para los elementos U ht (163) y U hq (164), miem bros de las
familias 13 y 14. De poderse sintetizar, estos elementos tendran propieda
des interesantsimas, las que les dara la contraccin superactnida, despus
de haberse llenado los niveles 5g y 6 / Tendran, por ejemplo, un menor
tam ao que sus vecinos en la familia, a pesar de su enorme m asa atmica, es
decir, una altsima densidad. Evidentemente, tam bin tendran una alta electro
negatividad, dado su reducido tam ao.
En todo caso, esta seccin final es, hasta cierto punto, fantstica mientras no
logren las sntesis correspondientes. Un ejercicio mental similar realiz hace ms
100 aos Mendeleief, y atin en sus predicciones. Hoy, con los elementos que
mecnica cuntica ha generado, este ejercicio mental tiene tambin sentido:
predecir algo an desconocido. En esto radica el poder de cualquier teora que
digne serlo.
se
de
la
el
se
9.5
793
RESUM EN
Este captulo cierra el ciclo, abierto desde el primero, respecto a la naturaleza

peridica del com portam iento qumico.
Despus de ms de 80 aos de desarrollo de la teora cuntica y de la
implantacin, en este siglo, de variadas tcnicas experimentales muy refinadas,
hoy podemos dar interpretacin inequvoca a m ultitud de fenmenos atmicos y
moleculares.
Como ejemplo, hemos presentado la periodicidad de propiedades electrni
cas, del tam ao atmico, de la electronegatividad y de otras propiedades ms.
Desde luego, no podem os decir que entendemos todo. La naturaleza es
algo, o mucho, ms complicada que un conjunto de ecuaciones o de tablas de
datos. Sin embargo, contam os con un sustento slido y m oderno que nos ha
permitido acercarnos un poco ms a ella.
Creemos, y esperamos, que el lector que haya llegado hasta este ltimo
resumen haya adquirido el fundamento m oderno de la estructura atm ica que
hemos intentado presentar. C on l, los cursos formales posteriores de qumica
orgnica e inorgnica podrn tom arse desde una perspectiva diferente: la que
dan estas bases de estructura atmica, orientada hacia la qumica.
PROBLEM AS
1
Recuerde que el cero de la energa electrosttica est referido a cargas infinitamente

separadas (no hay repulsin ni atraccin entre cargas a distancia infinita). As, en
el proceso siguiente:
tom o neutro -* ncleo y electrones infinitamente separados
la energa del estado final es cero, por lo que
A E
t o m o n e u tro
Entonces, una forma de alcanzar la energa electrnica total del tom o neutro es
obtener AE y cam biar su signo.
Es obvio que AE puede calcularse sum ando todas las sucesivas energas de
ionizacin del tom o en cuestin, pues en cada ionizacin se separa al infinito uno
de los electrones del tom o:
AE
^tomo neutro
^1
+ 12
^Z
Mediante esta ecuacin y los valores de la tabla 9.1, obtenga la energa

electrnica experimental del oxgeno y el nitrgeno y com prela con la que
reportam os en la tabla 8.10.
2
U na regla emprica que relaciona en forma aproxim ada los valores de altas
energas de ionizacin sucesivas de electrones que ocupan la misma capa atmica es:
794
ESTRUCTURA ATMICA
Utilizando el dato experimental de / 3, estime con ella el valor de / 4 para Sn, Sb, Te
e I, y discuta su validez.
D una explicacin a la siguiente secuencia de valores de l l :
Familia 13
Fam ilia 14
In (0.558)
TI (0.589)
Sn (0.708)
Pb (0.716)
U na presentacin interesante de los valores de I para toda la tabla peridica

puede lograrse graficando sobre tres ejes (x = periodo, y = familia, z = /,). Intente
la realizacin de este diagram a o consulte la referencia de Dickerson y colaborado
res en la bibliografa.
El C oF 3 y el M nF 3 son agentes oxidantes de fuerza similar. Es congruente este
hecho con los valores de energa de ionizacin para los iones metlicos? (Consulte
la referencia de Blake en la bibliografa.)
Los datos que se dan a continuacin son un ejemplo de lo que se conoce como
ley de las segundas diferencias, en este caso para especies isoelectrnicas con
configuracin (ls)2:
h
/2
h
h
h
He
Li
Be
B
C
/ (M J/mol)
A //A Z
A(A//AZ)
2.37
7.30
14.85
25.02
37.83
4.93
7.55
10.17
12.81
2.62
2.62
2.64
A//AZ no es ms que la diferencia de las energas de ionizacin del primer elec

trn ls, y A(A//AZ), la segunda diferencia.
a)
b)
Con los datos de la tabla, estime / 7 para el nitrgeno e / g p ara el oxgeno

y comprelas con las experimentales.
Verifique que la segunda diferencia tambin se mantiene casi constante para
especies isoelectrnicas con configuracin tipo nen: Ne, N a +, M g2+, etc.
P ara las tierras raras, / 2 es mxima para el gadolinio, e I presenta dos mximos,
uno para europio y otro para yterbio. Por qu?
El ion Sc10+ es isoelectrnico con el Na, y el C o 10+ lo es con el Cl.

Emplee la regla enunciada en el problem a 9.6, usando I de Se y Co, de Ti y
Fe, de V y Mn, as como el doble del Cr, e indique si sigue siendo vlida.
Emplee el mtodo de Slater p ara calcular las afinidades electrnicas de los

elementos del segundo periodo y com pare sus resultados con los experimentales de
la tabla 9.5. Qu puede com entar al respecto?
10
Calcule el cociente rcov/r ion para los halgenos. Pueden servirle estos valores para
explicar por qu sigue esa tendencia la afinidad electrnica en esa familia?
11
Por qu si el cloro tiene una mayor afinidad electrnica que el flor, este ltimo es
un agente oxidante ms poderoso que el primero?
12
Lea la referencia de Johnson dada en la bibliografa y discuta si el AuH est

form ado por A u+ y H~ o por A u y H +.
13
795
Se ha propuesto la siguiente ecuacin (Hotop) para estimar, por extrapolacin, los

valores de la afinidad electrnica:
AE = 3/,(Z ) - 3/ 2(Z t) + I 3(Z 2)
donde I u I 2 e / 3 son, respectivamente, las energas de ionizacin del tom o neutro
y de los cationes m onopositivos (Z) y dipositivo (Z 2) isoelectrnicos con el tom o
neutro.
Estime con esta ecuacin las afinidades electrnicas de los elementos del
segundo periodo y com prelas con las experimentales.
14
La densidad electrnica (en A 3) sobre la lnea de unin de los tom os de

nitrgeno en el N 2 se ha expresado como la siguiente funcin:
p(x) = 1.16 eos 2nx + 0.38 eos 2n(2x) + 0.30 eos 27i(3x)
0.56 eos 2n{4x) + 0.43 eos 27t(5x)
Grafique esta funcin en el intervalo (0, 1), considerando 20 valores de x.
15
U na curva de densidad electrnica para LiF y C a F 2 ha sido obtenida por

difraccin de rayos X. En el mnimo, la densidad electrnica es de 0.19 y 0.23
electrones/3, respectivamente. Qu com entario podra hacer para justificar la
mayor densidad electrnica en el mnimo para C aF 2?
16
El parm etro de la malla en la plata (estructura efe) es a = 4.086 . Los rayos X

producen una fuerte reflexin, correspondiente a los planos m ostrados en la figura,
para un ngulo 9 = 19.1. Cul es la longitud de onda del haz incidente de rayos X?
17
Los siguientes slidos tienen reportadas las estructuras cristalinas:

CaS
... cbica, tipo cloruro de sodio
C e 0 2 ... tipo fluorita
M nO z ... tipo rutilo
Mediante el cociente de radios inicos, verifique que se predigan esas mismas estructu
ras. (Datos adicionales: radios inicos de Shannon; Ce4+ = 101 pm, M n4+ = 67 pm.
Los dems radios aparecen en la Tabla 9.17.)
18
El Li2Te tiene la estructura de la fluorita, con coordinacin 4:8. Qu puede

predecirse mediante el cociente de radios inicos?
796
ESTRUCTURA ATMICA
19
Se ha observado experimentalmente que, al aplicar una presin de 5000 atm sobre

un cristal de RbCl, ste cambia su estructura pasando de N C = 6 a N C = 8, la
cual corresponde a la predicha por la relacin de radios. Sugiera una explicacin
de este hecho.
20
A continuacin se dan los valores de dureza de varios cristales con N C = 6.

Establezca la relacin que guarda esta propiedad con la distancia interatm ica y
con la carga de los iones.
D ureza (Mohs)
21
LiF
LiCl
LiBr
MgS
CaS
MgSe
3.3
2.5
4.75
3.5
A continuacin se dan los valores de los mximos de la funcin de distribucin

radial para varias especies (los que corresponderan a los radios inicos de W aber y
Cromer).
a) Calcule el porcentaje de incremento o decremento al pasar del tom o
neutro al ion.
b) Com pare los radios inicos de W aber y Crom er con los de Shannon de la
tabla 9.17.
F 1:
c r 1.-
B r ' 1:
r 1:
22
N a + : 2p
K +:
3p
R b+ : 4p
C s+ : 5p
2 p (4 0 )
3p (74)
4p (87)
5p (106)
(28)
(59)
(73)
(92)
La refractividad est directamente relacionada con la polarizabilidad (R Ana N/3).

A continuacin se dan los valores de refractividad y los respectivos puntos de
ebullicin para los gases nobles:
Ne
Ar
/tom os
,\
----------cm 3
\ mol
/
4.15
Kr
---------------6.26
1.0
PE (C)
-2 4 6
Xe
10.09
-1 8 6
-1 5 1
-1 0 9
La ecuacin linealizable que mejor correlaciona los valores es P E = 30R 0-15 273.
Suponga esta ecuacin vlida para el N 2 y 0 2 y obtenga sus puntos de ebullicin y
coteje con los experimentales.
23
Suponga la ecuacin del problem a anterior tambin aplicable a:

F 2, Cl2, Br2, I2, C1F, BrCl, IC1 e IBr
a)
b)
24
Consulte las refractividades de estas molculas en una enciclopedia qumica

(CRC, por ejemplo) y estime sus puntos de ebullicin.
Encuentra usted alguna relacin entre la distancia interm olecular y el
punto de ebullicin?
Empleando el modelo de cidos y bases duros y blandos, prediga cul de los

siguientes cidos de Brnsted es ms dbil en agua: HF, HC1, HBr, HI.
La reaccin es:
HB + H 20 ? H 30 + + B
B = F, Cl, Br, I
Considere a la molcula de agua com o una base dura.
797
Extraiga conclusiones del anlisis de la figura siguiente. (Tom ada de C. S. G. Phillips

y R. J. P. Williams, Inorganic Chemistry, Oxford Press, 1965, tomo I, pg. 48.)
25
/
n
(eV)
U ltim a
ionizacin
40
~ n r 173.8
M g 160.1
Na 7
Ne
30
20
F
O
119.2
92.0
78.4
64.8
105.3
Be
51.3
Li
37.8
27.2
He
10
X
3p1
W /////////A
3s2
3s
2p6
2p 5
2p4
2 p3
2 p2
2 p1
2s2
2s 1
ls2
Configuracin electrnica antes de la n-sima ionizacin
26
Los valores de A H de la reaccin

M e3N M M e3 -----M e3N + M M e3
se dan para diferentes tom os M :
M
AH (KJ/mol)
B
Al
Ga
In
76
126
88
84
D una explicacin a esta secuencia en funcin de la escala de radios de Van der

Waals.
798
ESTRUCTURA ATMICA
27
Busque en la literatura (enciclopedia CRC, por ejemplo) los puntos de ebullicin de

los compuestos de los elementos de las familias 14 a 17 con hidrgeno. Grafquelos
y explique las anomalas existentes para H F, H zO y N H 3.
28
P ara estimar radios inicos, Sanderson propuso la siguiente ecuacin:

''i o n
= rc - B
D onde rc es el radio covalente del tom o y 5 la carga del ion. La constante B es

emprica. Los datos de B para Li, Sn, P y G e se dan a continuacin, ju n to con
las distancias internucleares de sus cloruros. P ara el cloro, B a = 0.727,
d (pm)
Bcalln
a)
b)
c)
d)
29
LiCl
SnCl,
PC I,
GeCL
202
1.201
242
0.331
204
0.404
209
0.577
Suponga = 1 y calcule el
Con <5 = + 1, calcule el radio
Con qu precisin la sum a de
Cmo se comparan los valores
la tabla 9.17?
radio inico del cloio.

de los cationes.
radios reproduce la distancia experimental?
obtenidos en a) y b) con los de Shannon de
Las distancias metal-metal para los complejos [Cp(CO)3M-M (CO)3Cp], donde

Cp = ciclopentadienilo son:
M = Metal
dM.M (pm)
Cr
Mo
W
328
324
322
Cmo puede interpretar estos datos? (Vase Adams, R. D. J., J. Am. Chem. Soc.,
749, 96, 1974.)
30
Recurriendo a los siguientes datos de distancias homonucleares de enlace, estime la

distancia del enlace doble Te = Te.
d (pm)
Enlace sencillo
Doble enlace
31
74
60.5
Se
Te
102.5
94.5
117
107.5
135
?
P ara nitrgeno y oxgeno se tienen los siguientes valores de los coeficientes de la

ecuacin (9-52):
N
O
7.16
9.26
6.21
7.63
0.46
0.32
-0 .0 1
- 0 .0 2
U sando primero todos los trminos, y despus slo los dos primeros, calcule:
a) La carga sobre nitrgeno y oxgeno en el NO.
b) La energa electronegativa del NO.
32
Los valores de electronegatividad para los gases nobles son muy altos, particular
mente para el Ne. Indicara esto la posibilidad de existencia de especies como
CsNe? (Consulte la referencia de Blake y Clarck.)
33
799
La electronegatividad molecular puede definirse como la capacidad de una molcu

la de atraer electrones de otras molculas. Sanderson sugiri una forma simple de
calcular la electronegatividad molecular tom ando la media geomtrica de las
electronegatividades de todos sus tomos. P ara una molcula com puesta de N
tom os:
Xmol = Xl X l Xn)'IN
Calcule
a)
b)
34
Xmo\
O F2
S4N 4
para las siguientes y com prela con las de los tom os participantes.
c
d)
HC1
SbCl5
El mismo Sanderson propuso la siguiente ecuacin para calcular la carga parcial de

cada tom o en una molcula:
c
/(m o l
X t
2.
Calcule
a)
b)
c)
la carga del tom o de oxgeno en cada una de las molculas siguientes:

H 20
d) H C O O H
C H 3OH
e) C 0 2
C H j - O C H j
35
El concepto de electronegatividad se ha extendido tambin a radicales o grupos de

tomos. Investigue en la bibliografa (referencias de Huheey y Wells) en qu
consiste la electronegatividad grupal y qu fenmenos es capaz de explicar.
36
En este captulo se ha insistido en que las propiedades qumicas de los lantnidos

son semejantes. Investigue cul es el procedimiento para separarlos (consulte la
referencia de Bargall).
37
Cul es la hipottica configuracin electrnica de los siguientes elementos?

a) Ubu
b) Ubh
38
Proponga una reaccin nuclear, aunque sea descabellada, para la sntesis de alguno
de estos elementos:
a) Une
b) U uq
c) Uuh
39
Utilice lo aprendido en este captulo para dar una explicacin a los siguientes
hechos sobre el mercurio:
a) A excepcin de los gases nobles, es el nico elemento que se presenta en
forma atmica a tem peraturas moderadas.
b) Form a preferentemente com puestos con enlaces co valen tes, y no inicos.
c) El ion Hg2+ es el nico de ese tipo en su familia.
d) Su xido se descompone al calentarlo, mientras que los de cadmio y zinc
tienen tem peraturas de fusin por encima de 1500 y 2000 C, respectiva
mente.
40
Algunos elementos tienden a formar molculas en las que se enlazan dos o ms

tomos de la misma especie, form ando lo que se denom ina un cmulo. Para
qu elementos de la tabla esperara mayor facilidad en la formacin de cmulos?
41
D una razn por la que el xido M n20 7 se descompone a 0 C, mientras que el

T c20 7 funde a 120 C y el Re20 7 a 220 C.
800
ESTRUCTURA ATMICA
42
Grafique los potenciales de xido-reduccin de los elementos de las familias IA y

VIIB contra su valor de electronegatividad. Comente sus resultados.
43
La entalpia de hidratacin AH ^d de un ion se define como el cam bio de entalpia

que acom paa a la disolucin de un mol de iones, en estado gaseoso, en un
volumen infinito de agua. Esta propiedad se utiliza en variados aspectos qumicos y
tiene un com portam iento aproxim adam ente peridico.
Grafique los datos que se dan, por familias, contra el valor de (f> de los iones y
comente sus resultados. A/ftid est en kJ/mol.
Ion
Atf&d
Ion
Atfgid
Ion
Atffcd
Ion
A#hid
L i+
N a+
K+
Rb +
Cs +
519
409
322
293
264
Be2 +
M g2 +
C a2 +
Sr2 +
Ba2 +
2494
1921
1577
1443
1266
Al3 +
G a3 +
In 3 +
T l3 +
4665
4700
4112
4105
C u+
Ag +
Au +
593
473
615
(Consulte la referencia de Smith en la Bibliografa.)

44
Emplee la ecuacin (9-50) para calcular la carga sobre el hidrgeno en los cidos
H F, HC1, HBr y HI. Com pare el segundo con el resultado del ejemplo 4.16.
45
En la siguiente figura se ha graficado el cociente del valor esperado de la distancia

al ncleo para el orbital 6s por clculos relativista y no relativista. Es clara la
contraccin atmica debida a las correcciones relativistas, la cual se hace ms
drstica en el tom o de oro. Investigue si se atribuye a ese efecto relativista su
comportamiento anmalo respecto a los otros dos miembros de la familia, Cu y Ag.
(Consulte la referencia bibliogrfica de Pyykko.)
801
BIBLIOGRAFIA
Acosta, V.; Cowan, C. L., y Graham, B. J-, Essentials o f Modern Physics, N ueva York,
H arper and Row, 1973.
Adams, P. M , Inorganic Solids, Londres, John Wiley, 1974, caps. 2 y 3.
Adler, I , et al., The Smart Electron, J. Chem. Ed., 1984, 61, 757.
Agafoshin, N. P., Ley peridica y sistema peridico de los elementos de Mendeleiev,
Barcelona, Editorial Revert, S. A., 1974.
AUred, A. L., y Rochow, E. G., A Scale of Electronegativity Based on Electrostatic
Forc, J. Inorg. Nuc. Chem., 1958, 5, 264.
American Chemical Society Committee on Nomenclature, Recommended F orm at for
the Periodic Table of the Elements, J. Chem. Ed., 1984, 61, 136.
Aranco, A , G roups and Subgroups in the Chemical Table of the Elements, J. Chem.
Ed., 1980, 57, 785.
Atkins,P.W, Physical Chemistry, San Francisco, Freeman, 1978,cap. 22.(Traducidoal espaol
por F ondo Educativo Interam ericano, 1985.)
Balfow, W. J., y Whitlock, R. T., The Visible A bsorption Spectrum of Diatomic
Calcium, Can. J. Phys., 1975, 53, 472.
Barbe, J-, Convenient Relations for the Estim ation of Bond Ionicity in A-B Type
Compounds, J. Chem. Ed., 1983, 60, 640.
Bargall, M., Tratado de qumica inorgnica, Mxico, Ed. Porra, 1962.
Barnard, A. K., Theoretical Basis o f Inorganic Chemistry, Nueva York, M cGraw-Hill,
1965.
Barsanov, S. S., Refractometry o f Chemical Structure, Princeton, Van N ostrand Co., 1961.
Bartolotti, L. J.; Gadre, S. R., y Parr, R. G-, Electronegativties of the Elements from
Simple Xa Theory, J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, 2945.
Berry, R. S., Small Free Negative Ions, Chem. Rev., 1969, 69, 533.
Blake, A. B_, Exchange Stabilization on the Variation of Ionization Energy in the p"
and dn Series, J. Chem. Ed., 1981, 58, 393.
Blake, P. G., y Clack, D. W* Cesium Neonide: Molecule or Thermochemical Exercise, J. Chem. Ed., 1982, 59, 637.
Bleich, A. R., The Story o f X-rays, Nueva York, Dover, 1960.
Blustin, P. H., y Raynes, W. T., An Electronegativity Scale Based upon Geometry
Charges on Ionization, J. Chem. Soc. Dalton, 1981, 1237.
Bondi, A , Van der W aals Volumes and Radii, J. Chem. Phys., 1964, 68, 441.
Boyd, R. J., y Markus, G. E., Electronegativties on the Elements from Nonempirical
Electrostatic Model, J. Chem. Phys., 1981, 75, 5385.
Bratsch, S. G., Electronegativity Equalization with Pauling Units, J. Chem. Ed., 1984,
61, 588.
Bromberg, J. P , Physical Chemistry, Boston, Allyn and Bacon, 1980, parte IV.
Brooks, D.; Meyers, E. A.; Sicilio, F., y Neaving, J. C_, Electron Affmity: The Zeroth
Ionization Potential, J. Chem. Ed., 1973, 50, 487.
Bunting, R. K., Element N um ber 61, Chemistry, junio 1977, 50, 16.
Bykov, G. V , The Electronegativity of Atoms in Molecules, Russ. J. Phys. Chem.,
1965, 39, 688.
---------The Terms Electronegativity of Electrophilicity of Atoms in Molecules, Russ. J. Phys.
Chem., 1965, 39, 683,
Cartmell, E , Principies o f Crystal Chemistry, Londres, The Royal Institute of Chemistry,
1971, M onographs for Teachers No. 18.
802
ESTRUCTURA ATMICA
Cartledge, G. H., Studies on the Periodic System: The Ionic Potential as a Periodic
Function, J. Am. Chem. Soc., 1928, 50, 2855.
Cordeman, R. R., y Lineberger, W. C., Negative Ion Spectroscopy, A m . Rev. Phys.
Chem., 1979, 30, 347.
Cotton, F. A., Discovering and U nderstanding Mltiple M etal-to-M etal Bonds, Acc.
Chem. Res., 1978, 11, 225.
Cotton, F. A., y Wilkinson, G., Advanced Inorganic Chemistry, N ueva York, John Wiley,
4.a ed., 1980.
Chamizo, J. A., The Anomalous Electron Affinity of Lead: An Example of Isoelectronic Behaviour, J. Chem. Ed., 1984, 61, 874.
Chatt, J., Recom endaron for the N am ing of Elements of Atomic N um bers G reater
than 100, Pur Appl. Chem., 1979, 51, 381.
Chen, E. C. M., y Wentworth, W. E , The Experimental Vales of Atomic Electron
Ainities, J. Chem. Ed., 1975, 52, 486.
Dasent, W. E., Nonexistent Compounds, Nueva York, Dekker, 1965, caps. 5 y 6.
Day, M. C., y Selbin, J., Theorelical Inorganic Chemistry, Nueva York, Van N ostrandReinhold, 1969.
Den, K. D.; Schmidt, P. C \ y Weiss, A., O rbital Electronegativity and Electron Affinity
of Rare Earth Atoms Using Xa-theory, Theoret. Chim. Acta (Berl), 1980, 58,
69.
Dickerson, R. E.; Gray, H. B., y Haight, Jr, G. P., Chemical Principies, M enlo Park,
California, Benjamin, 1974, 2.a ed., cap. 9.
Douglas, B. E., y McDaniel, D. H , Concepts and Models o f Inorganic Chemistry,
W altham, Blaisdell Pu. Co., 1965.
Durrant, P. J , y Durrant, B., Introduction to Advanced Inorganic Chemistry, Londres,
Longman, 1970.
Eggins, B. R., Estructura qumica y reactividad, Barcelona, Ediciones Bellaterra, S. A.,
1974.
Ewing, G. E., Structure and Properties of Van der Waals Molecules, Acc. Chem. Res.,
1975, 6, 185.
Feigerle, C. S.; Cordeman, R. R.; Bobasher, S. V., y Lineberg, W. C., Binding Energies
and Structure of Transition M etal Negative Ions, J. Chem. Phys., 1981, 74, 1580.
Ibd., m i , 74. 1513.
Fernelius, W. C* y Powell, W. H Confusion in the Periodic Table of the Elements,
J. Chem. Ed., 1982, 59, 504.
Ferreira, R , Electronegativity and Chemical Bonding, Adv. Chem. Phys., 1967, 13,
55.
Frose Fisher, Ch_, The Hartree-Fock M ethod for Atoms, Nueva York, J. Wiley, 1977.
Galway, A. K, Chemistry o f Solids, Londres, Chapm an and Hall Ltd., 1967, cap. 1.
---------Chemistry of Solids, Science Paperbacks, Londres, Chapman and Hall, 1967.
Gzquez, J. L., A! rescate de la electronegatividad, Rev. Contactos, 1984, 1, 50.
Haight, G. P., The Use of Tables of D ata in Teaching, J. Chem. Ed., 1967, 44, 468.
Harvey, K. B., y Porter, G. B., Introduction to Physical Inorganic Chemistry, Reading,
Massachusetts, Addison-Wesley, 1965.
Hendrickson, D. N., Photoelectron Spectroscopy, en R. S. Drago, Physical Methods in
Chemistry, Filadelfia, Saunders, 1977, 566-584.
Heslop, R. B., y Jones, K., Inorganic Chemistry, Amsterdam, Ebevier, 1976.
Hinze, J., y Jaffe, H. H , Electronegativity I. O rbital Electronegativity of N eutral
Atoms, J. Am. Chem. Soc., 1962, 84, 540.
803
Hohza, P , y Zahradnik, R., Van der W aals System: M olecular Orbitals, Physical
Properties, Therm odinam ics of F orm ation and Reactivity, Topics in Current
Chemistry, Berlin, Springer Verlag, 1980, vol. 93.
Hotop, H., y Lineberger, W. C , Bindings Energies in Atomic Negative Ions, J. Phys.
Chem. Ref. Data, 1975, 4, 539.
Huheey, J. E , Qumica inorgnica. Principios de estructura y reactividad, Mxico, Hara,
2.' ed., 1981, cap. 2.
Huheey, J. E , y Huheey, C. L , A nomalous Properties of Elements that Follow Long
Periods of Elements, J. Chem. Ed., 1972, 49, 227.
Iczkowski, R. P., y Margrave, J. L , Electronegativity, J. Am. Chem. Soc., 1961, 83,
3547.
Jensen, W. B , The Positions of L anthanum (Actinium) and Lutetium (Laurencium) in
the Periodic Table, J. Chem. Ed., 1982, 59, 634.
Johnson, O , Role of / Electrons in Chemical Binding, J. Chem. Ed., 1970, 47, 431.
JoUy, W. L , The Principies of Inorganic Chemistry, N ueva York, M cG raw Hill, 1976.
Kasdan, A.; Herbst, E , y Lineberger, W. C , Lser Photoelectron Spectrom etry of the
Negative Ions of Silicon and its Hydrides, J. Chem. Phys., 1975, 62, 541.
Kemp, M. K , Physical Chemistry. A Step-by-Step Approach, N ueva York, Dekker, 1979,
seccs. 14.4 y 14.5.
Klopman, G , Electronegativity, J. Chem. Phys., 1965, 43, 5124.
Kurtz, H. A , L U M O Energies and Negative Electron Affinities, J. Chem. Ed., 1984,
61, 580.
Kurtz Carpenter, A., 4s, 3d, what?, J. Chem. Ed., 1983, 60, 562.
Ladd, M . F. C , The Radii of Spherical Ions, Theoret. Chim. Acta (Berl), 1968, 12,
333.
Lagowski, J. J , Modern Inorganic Chemistry, Nueva York, D ekker, 1973.
La Paglia, S. R., Introductory Quantum Chemistry, Nueva York, H arper and Row, 1971.
Levine, I. N , Physical Chemistry, Nueva York, M cG raw Hill, 1978, cap. 24.
Liebman, J . F., Regularities and Relations am ong Ionization Potentials of N ontransition Elements, J. Chem. Ed., 1973, 50, 831.
Little, E. J., y Jones, M. M , A Com plete Table of Electronegativities, J. Chem. Ed.,
1960, 37, 231.
Mazuns, E. G , Graphic Representation o f the Periodic System: During One Hundrd
Years, Alabama, University of A labam a Press, 1974.
McKelvey, D. R , Relativistic Effects in Chemical Properties, J. Chem. Ed., 1983, 60,
112.
McWeeny, R , Coulson's Valence, Oxford, Oxford University Press, 1979.
Moeller, T., Inorganic Chemistry an Advanced Textbook, N ueva York, John Wiley,
1952, 151.
---------The Chemistry of the Lanthanides, Nueva York, Reinhold, 1963.
Muenzenberg, G., et al., The identification of element 108, Z. Phys. A., 1984, 317,
235.
Mulliken, R. S., A New Electroaffinity Scale Together with D ata on Valence Scale and
Valence State and on Valence Ionization Potential and Electrom Affinities,
J. Chem. Phys., 1934, 2, 782.
Nobel Foundations, Nobel Lectures, Amsterdam, Elsevier, 1967.
Pauling, L., The Nature of the Chemical Bond, Ithaca, N ueva York, Cornell University
Press, 1960, caps. 3, 7 y 13.
--------- Qumica general, M adrid, Aguilar, 1977, cap. 5.
804
ESTRUCTURA ATMICA
Phillips, C. S. G., y Williams, R. J. P., Inorganic Chemistry, Londres, Oxford University

Press, 1966, vols. 1 y 2.
Pimtntel, G. C\, y Spratley, R. D., Chemical Bonding Clarified through Quantum
Mechanics, San Francisco. H olden Day, 1969, cap. 2.
Pitzer, K. S., Are Elements 112, 114, and 118 Relatively Inert Gases?, J. Chem. Phy.,
1975, 63, 1032.
-------- Relativistic Effects on Chemical Properties, Accs. Chem. Res., 1979, 12, 271.
Pritchard, H. O., y Skinner, H. A , The Concept of Electronegativity, Chem. Rev.,
1955, 55, 745.
Puddephatt, R. J., The Periodic Table of the Elements, Oxford University Press, 1978.
Pyykko, P , y Desclaux, J. P , Relativity and the Periodic System of Elements, Accs.
Chem. Res., 1979, 12, 276.
Rawls, R., Element 109 M ade by West G erm any Researchers, Chem. and Eng. News.,
11 octubre 1982, 27.
Rich, R. L , Periodic Correlations, N ueva York, Benjamn, 1965.
Robles, J., y Bartolotti, L. J., Electronegativities, Electron Affinities, Ionization Potentiale and Hardnesses of the Elements within Spin Polarized D ensity Functional
Theory, J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 3723.
Rundel, R. E., On the Probable Structure of XeF4 and X eF2, J. Am. Chem. Soc., 1963,
85, 112.
Sanderson, R. T., Periodicidad qumica, M adrid, Aguilar, 1964.
---------Chemistry of the M8 Elements and Electronegativity, J. Inorganic Nuc. Chem.,
1965, 989.
---------The N ature of Ionic Solids, J. Chem. Ed., 1967, 44, 517.
Scientific American, Elem ent 109 an d Beyond, en Science a n d the C itize n , enero
1983.
Seaborg, G. T , Prospects for F urther Considerable Extensin of the Periodic Table,
J. Chem. Educ., 1969, 46, 627.
Seaborg, G. T.; Loveland, W , y Morrisey, D. J., Superheavy Elements: A Crossroads,
Science, 1979, 203, 711.
-------- The Periodic Table, Chem. and Eng.' News, abril 1979, 16, 51.
Shannon, R. D., Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatom ic
Distances in Halides and Chalcogenides, Acta Cryst., 1976, A32, 751.
Siegbahn, K , La espectroscopia electrnica: nuevo mtodo de estudiar el interior de la
materia, Endeavour, 1973, 32, 52.
Singman, C. N., Atomic Volume and Allotropy of the Elements, J. Chem. Ed., 1984,
61, 137.
Slater, J. C., Atomic Radii in Crystals, J. Chem. Phys., 1964, 41, 3199.
Smith, D. W., Ionic H ydration Enthalpies, J. Chem. Ed., 1977, 540, 540.
---------The Anomalous Ionization Potential of Bismuth, J. Chem. Ed., 1975, 52,
577.
Spitsyn, U. I.; Mikheev, N. B y Ionova, G. V Problems of Unusual Valence States of
Actinide Elements, en Heavy Elements Properties, Amsterdam, Ed. W. Muller
and H. Blank, 1976.
Sproull, W. T , X-rays in Practice, Nueva York, M cGraw Hill, 1946.
St. John, J., y Block, A. N., Quantum -Defect Electronegativity Scale for N ontransition
Elements, Phys. Rev. Lett., 1974, 33, 1095.
Tatevskii, V. M., y Spiridonov, V. P , Comment on G. V. Bykovs Papers, Russ. J.
Phys. Chem., 1965, 39, 684.
805
Vahrenkamp, H-, W hat do we K now about the M etal-M etal Bond?, Angew. Chem.
Int. Ed. Engl., 1978, 17, 379.
Vivier-Bunge, A., El concepto de afinidad electrnica, Rev. Contactos, 1984, /, 62.
Waber, J . T , y Crower, D. T., O rbital Radii of Atoms and Ions, J. Chem. Phys., 1965,
42, 4116.
Waser, J , Pictorial Representation of the Fourier M ethod of X-ray Crystallography,
J. Chem. Ed., 1968, 45, 446.
Weast, R. C , ed., C RC Handbook o f Chemistry and Physics, Florida, CRC Press Inc.,
sexagsima edicin, 1979.
Weiss, A. W , Theoretical Electron Aflnities for Some of the Alkali and Alkaline-earth
Elements, Phys. Rev., 1968, 166, 70.
Wells, P. R-, Group Electronegativity, Prog. Phys. Org. Chem., 1968, 6, 111.
Wells, A. F , Structural Inorganic Chemistry, Oxford, Clarendon Press, 4.a ed., 1975.
Woolfson, M. M , An Introduction to X -ray Crystallography, Cambridge, Cambridge
University Press, 1970.
[8 0 7 ]
Apndice
Constantes fsicas
Velocidad de la luz
Carga del protn
Constante de Planck
A
2n
* =
Constante de Avogadro
Unidad de masa atmica
M asa del electrn
M asa del protn
Constante de Rydberg
Radio de Bohr
Magnetn de Bohr
Constante de los gases
Constante de Boltzman
Constante de Coulomb
2.997 925 x 108 m/s

1.602 19 x 10~19C
6.626 18 x 10~34 J s
c
e
h
No
urna
me
M
Rh
Mb
R
k
K
-------47t0
1.0546 x 10 34J s
6.022 05 x 102J 1/mol
1.660 565 x 10"27kg
9.109 53 x 10~31 kg
1.672 65 x 10~27 kg
1.09677581 x 107 1/m
0.529 177 1 x 10 10 m
9.274 08 x 10~24 J/T
8.314 41 J/m o lK
1.380 662 x 10-23 J/K
Nm2
8.987 55 x 109 - ^ -
Tabla cronolgica
1790
1800
1810
1820
1830
1840
1850
1860
1870
1880
--------- 11------------------------ ----- 1,--------------------------------- ,1---------------------t----------------- i1----------------i

i
1-----------------1
--------------------------------- 11---------------------------------- 11----
-H-----------------1
Revolucin
francesa
----------1-------------M ozart
Guerras
napolenicas
G o eth e
1ndependencia
de Latinoamrica
G oya
Guerra civil
norteamericana
Guerra mxiconorteamericana
--------------i-----------1-----------Guerra
M arx
B eeihoven
del
-----L.
T c h a ik o v sk y
Canal
de Suez
opio
V an
G ogh
D arw in
Teora ondulatoria
de la luz
C o u lo m b -V olta
L a vo isier
El origen de
las especies
L iebic,
Qumica agrcola
Pilas
elctricas
Ley de la
conservacin de
la energa
M axwell
Electromagnetismo
E d iso n
M endel
F rankland
h
L a v o isie r
I------------T homson
M end fleief
D alton
W erner
^
j
R utherfqrc
K e k u l ______________________________________________________
B erzeliu s
------------------------------------------------------------------------------------- .------1
L ew is
I----------Avogadro
Descomposicin
del agua en
h2
y o2
M en d eleief
Na
:----1
hModelo
atmico
de Dalton
Tabla peridica
Valencia Kekul
Sistema
dualstico
---------------- 1
D o b erfin er
Ley de las
tradas
Teora
de los
tipos
| |------
K a rlsru h e
Primer congreso
internacional
de qumica
1890
1900
1910
1920
1930
1940
1950
1960
1970
1980
------1-------------- 1-------------- 1--------------1-------------- 1-------------- 1-------------- 1-------------- 1--------------1-------------- 1----
Rebelin
de los boxers
Primera
guerra mundial
Muralismo
mexicano
Revolucin^ Revolucin
mexicana
rusa
B ernard
Shaw
Teora
especial de Proceso
Termodinmica la relatividad Haber
Guerra ^
civil
espaola
L in d b erg
Bakelita
A m undsen
Segunda
Guerra
Revolucin
Mundial O N U china S t r a v i n s k y
Formacin
de Israel
llega al
polo Sur
M ovim ientos
estudiantiles
Bomba
Nylon atmica D N A Sputnik
Desarrollo
del radar
TV
Fin de la
guerra de
Vietnam
^
Microprocesadores
G a g a rin
Transistores
A rm stro n g
desciende
en la Luna
Bohr
--------- 1
E in ste in
----------------1
S c h r o e d in g e r
H eisenberg
|-------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1
|
P a u l i ____________________________________________________________________________i
D irac
P a u lin g
L a ng m uir
M u llik e n
-------------
S later
I----------------------------------------------------------------------------------------------------------------1
Istopos
Gases
nobles
Radiactividad
Fotn
M odelo
atmico
de Bohr
S ch ro ed in g er
Mecnica
cuntica
ondulatoria Electronegatividad
L in n e tt
------------------- 1|-------1------- 1---- 1---- 1----1-------1------------1---------- 1--------------- 1---------------- 1----------------------------- I

Electrn
M odelo
Cuan o at mco de
M odelo atmico Rutherford
de Thomson
Espn
Positrn
Neutrn
Np
Cf
Lr
Cuarks?
Unh
M odelo
atmico de
Lewis-Langmuir
------- |--------------1--------------1-------------- 1-------------- 1--------------1--------------1-------------- 1-------------- 1--------------1----18 9 0
1900
1910
1920
1930
1940
1950
1960
1970
1980
IA
Tabla de elementos peridicos

H
11
14Nme o atmico
l.v;
53
1.312
Li
IIA
4
0.97
6.941
11
Na 12
Peso atm ico
M etlico.
C o v aien t para los no metales.
V an der Waals p ara los gases nobles.
Mg
[ N e ] } .,2
128
0.37
160
1.01
22.99
1.23
24.30
K 20
[ A r ] 4,t1
II] [A
Ca 21
[ A , J 4 ,=
235
0.048
169
0.59
197
0.91
39.10
1.04
40.08
Rb 38
[ X r ] 5 '
250
0.047
184
0.550
0.89
85.47
0.99
215
1.20
169
0.616
1.11
Ba 71
[Xc]6'
164
44.96
272
0.045
206
0.50
224
0.86
132.9
0.97
137.3
88.91
[R n lV
V IA
Ti 23
y 24
[ Ar |
'4 . 1
V IIA
Cr 25
[ Ai J i i / '4 \
147
0.008
140
0.650
135
0.051
145
0.653
129
0.064
128
0.717
1.32
4 7 .9 0
1.45
50.94
1.56
52.00
1.60
Zr 41
Nb 42
( k j )4 J 4 5 '.
[ K r ] 4 d J5<2
Mo 43
137
54.94
Fe 27
[Arp/M.s2
123
126
0.024
0.759
1.64
Te 44
[ K r ]4 / 5 '-
[ K r ] 4 i/, 5.vl
V IIIA
Mn 26
[ A r ] 3i/, 4 s 1
148
0.158
Co
[A r]3T 4.s-'
118
0.758
125
0.068
1.70
58.93
Ru 45
Rh
55.85
[ K rJ 4 ,/" 5 \'
[K r] * V
159
0.660
160
0.041
159
0.664
147
0.086
0.685
140
0.072
139
0.702
135
0.608
141
0.711
134
0.106
136
0,720
134
0.110
1.22
91.22
1.23
92.91
1.30
95.94
1.36
98.91
1.42
101.1
1.45
102.9
Ta 74
75
Os 77
Ir
Lu 72
H f 73
l X c ] 4 ) l '*5,/, 6 >;
155
0.523
173
0.048
148
0.654
1.14
175.0
1.23
Ra 103
Fr 88
182
V A
[ A r ] 3</J4 .\J
Y 40
[ X e ] 4 / u 5i/ '6.i;
252
0.38
[Rn]7,'
157
0.631
[ K r ] 4 </ 5 s 2
87.62
Cs 56
[ X e ] 6 >'
Se 22
Sr 39
[ K rj5 .v !
229
0.403
IV A
L A r j3 J ' 4 s 2
216
0.418
159
178.5
f X e ]4 /
152
[X e ]4 /
Re 76
[ X e ] 4 / ' 45i/, 6.';2
[ X e ] 4 / a 5d hb s 2
[X e W
123
141
0.761
147
0.031
136
0.770
141
0.079
131
0.760
137
0.014
126
0.84
135
0.106
0.88
136
0.151
1.33
180.9
1.40
183.8
1.46
186.2
1.52
190.2
1.55
192.2
Sm 63
Eu
Lr 104Unq
[ R n 15./ * M i 7.s2
203
0.519
245
0.384
0.86
22.99
9.012
191
0.053
87
1.01
(1)
171
0.196
55
Configurac in electrnica
Radio (1)
Afinidad lectrnica (MJ/mol)
112
1.47
[ N e ] 3.,'
37
191
0.053
1. 2 s !
157 104
0.060 0.90
19
171
0.196
Be
i 22v'
159
0.520
Waber y C romer r mix

P(jtencial de ionizaci i (MJ/mol)
El ectronegatividad Allr ed Rochow
(renor matizada a la escala de Pauling)
37
0.072
1.008
2.1
Na
[ N e ] 3 .<'
223
0.97
257
226.0
57
La 58
LANTANIDOS
192
0.598
188
0.048
1.08
138.9
1.08
89
Ac 90
f R n Itoi/17.-,-
189
0.49
ACTINIDOS
Ce 59
rXc]4.M"6>1
198
182
0.528
0.048
[X c )5 ,J'6 < !
1.00
227
140.1
Pr 60
[X e ] 4 / *5 r"<>.':;
183
0.048
191
0.530
182
0.048
188
0.536
1.07
140.9
1.07
144.2
1.07
Pa 92
[R n ]5 /W
U 93
L R n ]5 / , 6</l I v J
Pm 62
[ X e ] 4 / 35d 6.v2
194
0.523
Th 91
[R n J6 /27.s2
Nd 61
[ X e ] 4 / J 5</<'6 s 3
0.048
147
[ X e ] 4 / 5 i/n6 v-
185
0.543
180
0.048
183
0.547
206
0.048
1.07
150.4
1.01
152.0
Np 94
[ R n ] 5 1 ' (. J !,7
179
0.59
180
180
0.57
163
178
0.59
156
174
0.60
156
1.11
232.0
1.14
231.0
1.22
238.0
1.22
237.0
[X e ] 4
Pu 95
[R n ] 5 / " b 'l'.-
178
0.585
164
1.22
242
[R n ]5 (
176
0.578
1.2
Am
?6T7n173
243
17
18
He
l.s1
53
13
5
lc 22
14
B 6
22
13
0 .0 2 7
1U
12
l i
!
Ni 29
28
[Ar]3t/"4J
114
Cu 30
[Ar]3d 14s1
125
119
128
107
0.7 3 7
0.111
0 .7 4 5
0 .1 1 9
0 .9 0 6
1.75
58.71
1.75
63.55
1.66
46
Pd 47
[Kr]4d5.0
156
137
Ag 48
[Kr]4</l05V
129
144
118
0 .0 5 4
0.731
0 .1 2 5
0 .8 7
1.35
106.4
1.42
107.9
1.46
Pt 79
[Xc]4J 45dltV
122
139
0 .2 0 6
1.44
195.1
64
Gd 65
[Xe]4 / 5</'6.\2
0 .0 4 8
1.11
157.2
96
[Rn]5
166
Al 14
Si
15
1.42
144
0 .2 2 5
197.0
113
1.44
170
200.6
175
1.74
28.09
177
Ga 32
[Ar]3</ <,4.v24/i'
1.82
153
0 .0 2 9
69 .7 2
138
167
30.97
2 .4 4
32.0 6
As 34
99
122
0 .9 4 4
0 .0 7 7
74.92
2 .2 0
116
161
1.72
118.7
1.82
121.7
TI 82
[X e ]4 /145d'6.'16p
132
171
[Xe}4/
122
Pb 83
di0(isi6p2
117
0 .1 9 5
2 .4 8
7 8.96
[K r]4
2.01
121
182
0 .0 3 5
0 .7 0 3
0 .0 9 1
0 .8 1 2
1.44
204.4
1.55
207.2
1.67
209.0
1.76
173
177
162.5
1.10
164.9
Cf 99
lRn]5/
170
0 .5 8 9
1.11
176
0 .0 4 8
167.3
Es 100 Fm
/
[Rn]5
158
156
0 .6 1 9
1.2
Er 69
[Xe]4 25</'W
1.2
1.11
175
Yb
194
0 .6 0 3
0 .0 4 8
168.9
1.06
173.0
101 Md 102 N o
[Rn ] 5 / V
1.2
7s;
158
0 .6 4 2
0 .6 3 5
253
256
1.2
Cl 18
73
99
0 .3 4 9
1.251
254
66
188
1.52
35.45
2 .8 3
3 9.95
Br 36
Kr
[Ar]3d 4.sJ4pt
84
114
1.140
0 .3 2 4
78
8 3 .8 0
I 54
[Kr]4
5V
100
133
1.018
0 .2 9 5
Xe
[Kr]4< 5s25p*
96
218
1.170
126.9
131.3
At 86
5d,u6s2bp'
{Xe]4/14
200
1.35
79.9 0
2 .7 4
Rn
[Xe]4y 145Jl06\36p*
102
0 .2 7 0
1.96
Ar
[Ne]3 v:3p6
112
166
2 0.18
19.00
17
0 .1 8 3
0 .0 4 8
Rn]5;
0 .3 2 8
4 .1 0
85
l\e ]4 /
153
0 .6 2 7
254
168
0 .5 9 7
2.081
Po
Tm 70
{Xe]4/
155
71
1.681
2.21
210
Ne
ls 22 22p
32
36
127.6
114
0 .7 1 5
Ho 68
135
0 .1 9 0
[Xe]4y l45<l06 '16p4
0 .0 2 9
F 10
Te 53
515p4
108
0 .8 6 9
0 .5 8 9
Xe]4/
Bi 84
Sd'0(i.\,bp>
[X e ]4 /14
175
91
4.0 0 3
p'
[Ar]3dl
0.9 9 1
Sb 52
[Kr]4</ 5J5p '
Se 35
p*
[Ar]3d' 4.?J4
[Ar]3rf 4s2V
114.8
1.10
249
0.2 0 1
1.49
158.9
1.2
158
102
81
2 .3 7 2
[Ne]3
1.00
0 .1 0 1
1.10
0 .6 0 8
2 .0 6
0 .0 7 1
0 .8 3 2
0 .0 4 8
247
110
1.012
Sn 51
p2
[Kr]4</ 5.s5
124
92
0 .1 2 1
0.581
1.2
72.59
16.00
3 .5 0
149
29
1.008
ls :2
[Nc]3 J3p4
0 .7 0 9
0 .0 4 8
160
139
0 .1 1 6
0.1 4 1
P 16
p
0 .0 2 9
0 .5 7 2
163
2.0 2
14.01
0 .5 5 8
0 .0 4 8
Rn]5
109
0 .7 6 2
73
1.314
Ge 33
[A r]W 'M-Up1
In 50
[Kr]4d 5 ^ V
Dy 67
[Xe]4/ "5</"6n;
118
26.98
Hg 81
155
107
1.47
0 .5 6 4
0.601
247
112.4
1.007
Tb 66
[XeJ4/ 5<T6.s:
6J17\2
174
152
143
41
[Ne]3sJ3
[Ne]3
0 .1 3 4
Cd 49
CXe]4/' 5d'6.s2
Cm 97 Bk 98
[Rn}5P'M:7s
0.581
1.2
119
0 .8 9 0
178
171
0 .5 9 2
Au 80
[Xe]4; 1
0 .8 7
65.37
75
1.402
3.07
0 .7 8 7
125
49
12.01
0 .0 4 3
0 .5 7 8
[Kr]4t ,05sJ
0 .8 1 5
78
137
0 .1 2 3
0 .5 7 7
Zn 31
[Ar]3d 14J
77
1.0 8 6
2 .5 0
10.81
Ne] 3sJ3p'
131
60
0 .0 7 2
21
N 8
O 9
22p
ls*2s22p*
!V
90
2.01
78
0.801
15 16
37
1.3 i 2
210
1.037
222
[8 1 3 ]
Indice de materias
Abelson, 787
absorcin, coeficiente de, 92
accin, 177
aceleracin centrpeta, 76
cidos y bases duros y blandos, 724
acoplam iento
espn-orbital, 554, 690, 697
Russell-Saunders, 620
afinidad electrnica, 275, 697
del estado de valencia, 747
determ inacin experim ental de la, 693
tabla de, 698, 699
aleaciones m etlicas, 732
Allred, D. L., 759
m todo de Allred-Rochow, 759
Ampre, A. M., 8
ley de, 81
am perio, 48
Anderson, C. D., 115
Angstrm , A. J., 149
ngulo de enlace, 331, 333, 334
antiferrom agnetism o, 325
apantallam iento, 594
aproxim acin
de electrones independientes, 588
de K oopm ans, 653, 684
arm nico esfrico, 549
real, 518, 521, 549
grfica, 521
Arrhenius, S., 20, 73
Aston, F. W., 78
tom o del helio, 588
tom os polielectrnicos, 580
Avogadro, A., 3
hiptesis de, 7
m olculas elem entales, 7
m olculas integrales, 7
Back, F , 318
Balmer, J. J 149
Bardeen, J., 122
Barkla, Ch. G., 706
Becquerel, H., 122
Bguyer de Chancourtois, A. E., 31
Bergman, T. O., 12
Berthollet, C. L., 12
Berzelius, J. J., 8
electronegatividad de, 10
sistem a dualstico de, 9
tabla de pesos atm icos de, 11
Boisdaudram , L., 35
Bohr, A., 209
Bohr, N . H. D 106, 156, 361
m odelo inicial de, para tom os con m s de un
electrn, 207
principio de construccin de, 237
sistem as m oleculares, 211
Boltzm ann, L., 93
constante de, 105
Born, M., 377
interpretacin estadstica del cuadrado de la
funcin de onda, 393
Born-H aber, ciclo de, 287
Bose, S. N ., 105, 583
bosones, 583
Boyle, R., 9
Bravais, A., 708
enrejados de, 708
Bragg, W. H., 193, 706
Bragg, W. L., 193, 706
Bunsen, R., 41
Butlerov, A. M., 16
cam po
elctrico, 56, 57, 67
escalar, 59
m agntico, 69
hom ogneo, 71
vectorial, 59
candela, 48
Cannizaro, S., 18, 27
principio de, 28
cantidad de m ovim iento angular, 170
carcter inico, 247, 257
carga,
formal, 260
nuclear efectiva, 198, 594, 686
transferencia de, 754
814
ESTRUCTURA ATMICA
Carlislie, A., 8
catstrofe del ultravioleta, 99
Cavendish, H., 3
celda unitaria, 729
centro de masa, 166
Clementi, E., 647
color, 445
colores visibles, 89
com particin de electrones, 210
C om pton, A. H., 116, 361
condiciones a la frontera, 429, 481
conduccin, 90
configuracin(es), 593
atm icas de capa cerrada, 619
de capa abierta, 616
electrnicas, 241, 620
constante
de estructura fina, 192, 200
de M adelung, 280
girom agntica, 560
pantalla, 596
contorno(s), diagrama(s) de,
de densidad de probabilidad electrnica,
de densidad electrnica, 718
de probabilidad acum ulativa, 537
contraccin(es), 769
bornida, 770
escndida, 770
lantnida, 770
conveccin, 90
coordenadas,
esfricas polares, 473
graficacin en,
esfricas polares, 513
polares planas, 511
correlacin, 344, 667
Corson, D., 786
Coulom b, Ch. A., 54
Couper, A. S., 16
covalencia, origen del trm ino, 215
Crick, F. H. C 706
cristales inicos, estructura de, 275
Crookes, W., 74
cuantizacin,
de la carga, 80
de la energa, 431
de la radiacin electrom agntica, 106
del espacio, 182
m om ento angular, 315
reglas de, 176
cuanto, 104
cuarcs, 570
cubo de potencial, 448
cuerpo negro, 92, 96
cm ulos m etlicos, 731
Curie, M. S., 106

Curie, P., 122
curvas de nivel, 532
Chadwick, J., 131
D alton, J.,
pesos atm icos de, 25
teora atm ica de, 3
D avisson, C. J., 366
Davy, H., 8
D e Broglie, L. V., 362
hiptesis de, 361, 461
D e Broglie, M., 362
Debye, P., 245
debye (unidad de m om ento dipolar), 245
degeneracin, 448, 487
del espn, 586
ruptura de la, 450
densidad
de energa, 95
de estados, 454
de probabilidad, 394, 396, 489
electrnica, 655, 709, 719
prom edio, 760
radial de probabilidad, 498
radial electrnica, 656
desdoblam iento
de singuletes y tripletes, 602
energtico, 450
deslocalizacin electrnica, 264
diagramas isom tricos, 574
diam agnetism o, 325
difraccin
de electrones, 366, 711
de neutrones, 462, 711
de rayos X, 705
dina, 55
dipolo elctrico, 244
Dirac, P. A. M., 115, 443, 487, 551, 567
distancia(s)
al ncleo, valor esperado de la, 737
entre planos, 707
internucleares, determ inacin de, 705
internucleares en metales, 731
prom edio al ncleo, 181
distribucin de Rayleigh-Jeans, 100
Dbereiner, J. W., 23
dobletes, 191
Doppler, C. J., 147
dual, naturaleza, 361
dual-corpsculo-onda, naturaleza, 121, 493
de la luz, 120
NDICE D E MATERIAS
D ulong, P. L., 26
D um as, J. B. A., 40
ecuacin
de Born-Land, 286
de Schroedinger para el hidrgeno, 479
de una onda estacionaria, 376
de valores propios, 385
general del m ovim iento ondulatorio, 370, 372
general de onda, 371
para una on&i sinusoidal, 84
unidim ensional independiente del tiem po de
Schroedinger, 378
efecto(s)
anormal de Zeeman, 310, 554, 559, 636
Com pton, 119
de intercambio, 688
D oppler (corrim iento hacia el rojo), 147
fotoelctrico, 107
normal de Zeeman, 309, 310
pantalla, 197
Paschen-Back, 318
tnel, 497
Zeeman, 318
Einstein, A., 100, 106
electrlisis, 8, 73
electrn, el, 73
5 f 782
del core, 209
descubrim iento del, 73
determ inacin de la carga del, 79
de valencia, 209
libre, 451
voltio, 67
electronegatividad(es), 206, 745
de Sanderson, 760
escala de Berzelius, 10
escala de M ulliken, 750
escala de Pauling, 244
escalas de, 764
igualacin de, 754
molecular, 798
unidades, 764
electro valencia, 213
elem entos artificiales, 788
em isin
fotoelctrica, 107
por cam po, 107
secundaria, 107
terminica, 107
energa(s)
de atom izacin, 776, 777
de correlacin, 667
de ionizacin, 189, 275, 590, 678
815
de ionizacin cero, 693

de ionizacin (tabla), 681
de red cristalina, 276
de resonancia inica, 252
de Fermi, 454
diagram a de, para el tom o de hidrgeno,
487
electronegativa, 756
electrnica, 480
en el tom o de hidrgeno, 484
total, 793
orbital, 598, 604
potencial para una carga, 68
radiante, 92
total electrnica, 641
transferencia de, a travs de la radiacin, 90
enlace,
covalente, 215, 224, 259
covalente-coordinado, 260
cudruple, 728
electrovalente, 224
ideas electroqum icas del, 8
inico, 212
entalpia de hidratacin, 800
ESCA, 679
espectro(s),
atm icos, m ultipletes en los, 306
de absorcin, 147
de em isin, 145
del helio, 611
de los m etales alcalinos, 232
fotoelectrnico, 682
espectrgrafo de masas, 78
espectroscopia, 144
de fotoelim inacin electrnica por lser,
694
espn electrnico, 306, 319, 321, 487, 567
9, 321
espinores, 568
estado(s)
basal, 165, 590
de dispersin, 472
de oxidacin, 779
de valencia, 747
estacionario, 157
excitado, 165, 598
ligado, 472
estereoqum ica, 19
estructura(s)
cristalina de los m etales, 730
fina, 191
resonantes, 264
Euler, relacin de, 457, 518
expansin del octeto, 262
exponente de Born, 285, 716
816
ESTRUCTURA ATMICA
factor girom agntico, 318, 321

Fajans, K., 290
Faraday, M., 54, 78
ley de, 81
Fermi, E., 454, 583
fermiones, 583
ferrimagnetismo, 325
ferrom agnetismo, 71, 325
Feynman, R. P., 121
fluorescencia, 74, 612
fosforescencia, 612
fotones, 111
Franck, J., 187, 678
Frankland, E., 14, 148
Fraunhofer, J., 147
frecuencia, 83
umbral, 110
Friedrich, W., 706
fuerza
coulom biana, 54
de dispersin, 733
elctrica, 54, 68
m agntica, 54
funcin(es)
angular, 573, 484, 511
d, 525
de distribucin radial, 498, 741
degeneradas, 448
del espn para un sistem a de dos electrones,
584
de onda, 381
del hidrgeno, 472
para tom os polielectrnicos, 615
simtrica y antisimtrica, 581
de probabilidad, 394
electrnica, 480
f 528
orbitales, 655
p, 522
propia del operador, 385
radial, 483, 489, 673
s, 521
trabajo, 107
G am ow, G., 377

G auss, K. F., 72
G ay-Lussac, J. L., 6
ley de los volmenes de com binacin, 6
G zquez, J. L., 597
Geiger, J. H. W., 123, 126
Gerhandt, C., 12
teora de los tipos, 12
Germer, L. H., 366
G illespie, R. J., 326
G oudsm it, S., 319, 551

G ouy, balanza de, 326
H ahn, 787
H am ilton, W. R., 379, 385
H annay, 257
hartree, 678
Hartree, D. R 488, 597
H eisenberg, W., 377, 413
relaciones de incertidum bre, 410
Hertz, G. L 187, 678
Hertz, H 81, 113, 361
hbrido de resonancia, 264
Hinze, J., 749
H ughes, A. L., 114
H um e-Rothery, 732
reglas de, 732
H ylleraas, E. A., 598
infrarrojo, 88
integral
coulm bica, 602
de intercam bio, 602
interaccin
espin-rbita (vase acoplamiento)
de intercam bio, 344, 604
interferencia, 119, 707
interpretacin
de Copenhague, 409, 416, 493, 497
de las relaciones de incertidum bre, 415
estocstica, 420, 493
inico,
carcter, 247
enlace, 212
isom era, 13
cis-trans, 19
ptica, 19
isosterism o, 230
istopos, 78, 123
Jacobi, M. H., 379

Jaff, H. H., 749
Jeans, J. H., 100
Jordn, P., 377
K arlbaum, F., 98
K aufmann, W., 75
K ekul, F. A., 16
kelvin, 48
K elvin, lord W. T., 123
Keller, J., 240, 640
NDICE DE MATERIAS
K ennedy, 787
kilogramo, 48
Kirchhoff, G. R., 92
Knipping, P., 706
Kolbe, A. W. H., 14
K ossel, W 210, 275
Kramers, H. A., 361
Lagrange, J. L., 379

Land, A., 307, 714
Langmuir, I., 221
Laue, M., 193, 706
Lavoisier, A. L., 3
Le Bel, J. A., 19
L EED, 712
Lenard, P., 113
Lewis, G. N 210
estructuras de, 259
formacin de m olculas, 215
ley,
de Bragg, 707
de Coulom b, 69
de desplazam iento de Wien, 96
de D ulong y Petit, 26
de la conservacin de la materia, 3
de las octavas de Newlands, 31
de las segundas diferencias, 794
de las tradas, 23
del isom orfism o, 27
de los volm enes de com binacin de GayLussac, 6
de M oseley, 193
de Stefan-Boltzman, 93, 95
peridica, 32
segunda, de N ew ton, 77
Liebig, J. von, 13
lneas de emisin
del helio, 146
del hidrgeno, 150
del mercurio, 146
del nen, 146
del sodio, 147
Linnett, J. W., 343
localizabilidad, 181
longitud de onda, 82
Lorentz, H. A., 71, 105, 310, 451
Lwdin, P. O., 594
Lummer, O., 98
m agnetn de Bohr, 315

Marsden, E., 126
m asa reducida del sistema electrn-ncleo, 168,
480
M axwell, J. C., 81
M cK enzie, K., 786
M cM illan, 787
m ecnica
cuntica, 378
matricial, 377
ondulatoria, 377
Meitner, 787
M endeleief, D. I., 32, 33, 676
m etales, 451
de transicin, 657
estructura cristalina de los, 731
m todo
de cam po autoconsistente, 597
de Hartree-Fock, 650, 686
variacional, 595
metro, 48
Meyer, J. L., 32
curva de, 32, 703
Meyer, V., 19
m icroestado, 552, 620
m icroondas, 88
m icroscopa de ionizacin por cam po, 369
m icroscopio electrnico, 368
M ichelson, A. A., 191
Millikan, R. A., 79, 114
M itscherlich, E., 27
modelo(s), 258
atm ico de Bohr, 156
atm ico de Langmuir, 221
atm ico de K elvin-T hom son, 123
atm ico de Rutherford, 126
atm ico planetario, 151
conceptual, 391
de Bohr-Somm erfeld, 182
del doble cuarteto de Linnett, 343
de Lewis, 215
de repulsin de pares electrnicos en la
de valencia, 326
de resonancia, 264
m ecnica cuntica com o un, 390
para los electrones en los metales, 451
terico, 391
mol, 48
m om ento
angular, 170, 309
del espn, 321, 551
en mecnica cuntica, 543
orbital, 544
orbital total, 600
total del electrn, 321, 554
dipolar, 244, 340
m agntico, 312
de espn, 711
M osander, C. G., 37
818
ESTRUCTURA ATMICA
M oseley, H. G. J 194
m ultipletes, 306
M ulliken, R. S., 749
N ernst, H. W 106
Newlands, J. A. R., 31
N ew ton, I., 147, 361
N icholson, W., 8
N ilson, I. F., 35
nodo,
funcin de onda, 435
funcin radial, 494, 505
norm alizacin, condicin de, 402
ncleo atm ico, descubrim iento del, 121, 127
nmero(s) cuntico(s), 176, 556
acim utal, 178, 320
aparicin de tres, 478, 481
de m om ento angular total, 600
espn, 321
hidrogenoides, 591
m agntico, 182, 315, 320
principal, 179, 320
nmero de coordinacin, 283
N yholm , R. S., 326
ocupacin de las rbitas atm icas, 238

Oersted, H. Ch., 54
onda(s)
electrom agnticas, 81
estacionaria, 363, 376
piloto, 361, 362
operador(es),
cantidad de m ovim iento, 384
de escalera, 573, 669
dispersin de un, 410
energa cintica, 382, 478, 488
energa potencial, 479, 488
en mecnica cuntica, 382
ham iltoniano, 385, 478, 555, 588
laplaciano, 390
orbital(es)
atm icos, 482
difuso, 503
hbrido, 574
hidrogenoide, 501
localizado, 503
penetrante, 503
tipo Slater, 645
rbitas
de Bohr, 510
elpticas, 175
estacionarias, 159
ordenam iento m agntico en slidos, 711
param agnetism o, 325

pares,
com partidos, 327
creacin de, 115
solitarios, 327
par inerte, 773
efecto de, 773
Parr, R. G., 754
partcula
alfa, 122
beta, 122
en una caja de p otencial tridim ensional,
447
en una caja de potencial unidim ensional,
428
en un crculo de potencial, 455
libre unidim ensional, 425
Paschen, F 97, 244, 318
Pasteur, L., 18
patrn de difraccin, 119, 422
Pauli, W , 319, 551
Pauling, L. C., 122, 251, 715, 751
penetrabilidad, 181, 503
periodicidad, 676, 768
secundaria, 769
periodo, 83
Perrier, C., 786
Perutz, M. F., 706
pesos atm icos, 23
Petit, A. T., 26
Pickering, E. C., 151
Planck, M. K. E. L., 79, 92
constante de, 104
polaridad, 247
polarizabilidad, 248, 723
polarizacin (vase reglas de Fajans)
P ool, M , 786
P ope, W. J., 19
porcentaje de carcter in ico, 257
positrn, 115
p otencia em isiva, 93
de la longitud de onda, 93
potencial
de ionizacin (vase energa de ionizacin)
efectivo, 597
elctrico, 63, 65, 711
inico, 294, 775
prefijos del SI, 49
Priestley, J., 3
principio
de antisimetra, 580
de aujbau, 238
de com plem entariedad, 417
de construccin progresiva, 231, 238, 637
de Bohr, 237
NDICE DE MATERIAS
de equiparticin, 99
de exclusin, 306, 319, 615
de incertidumbre, 414
heurstico, 113
Pringsheim, E., 98
probabilidad, 394, 491
acumulativa, 396
radial acumulativa, 503, 742
protn, 61
Proust, J. L., 4
Prout, W., 11
punto de retorno clsico, 496
Quill, L., 786
radiacin, 90
absorcin o emisin de, 92
electromagntica, 81
radiactividad, 122
radio(s)
atmico, 736
tabla de, 744
covalente, 725
cristalinos de los iones, 716
de Bohr, 161, 483
de Bragg-Slater, 736
de Van der Waals, 733
de Waber y Cromer, 742
inico, 712
razn de, 722
inico univalente, 715
metlico, 728
radiofrecuencia, 88
Raimondi, D. L., 647
Ramsay, W., 37
Rayleigh, L., 37, 99
rayos
a, 122
A 122
catdicos, 74
y, 90, 122
X, 89, 116, 193, 705
reactividad, 677, 724
red cristalina, 275, 281
refractividad, 796
regla(s)
de Fajans, 290
de Hund (primera), 604, 632
de Hund (segunda), 632
de Hund (tercera), 634
de la diagonal, 640
de seleccin, 234, 316, 559, 612, 633
de Slater, 643
819
relacin(es)
de estabilidad, 763
de incertidumbre, 409, 413, 441
de radios en cristales, 721
diagonales, 775
Richter, J. B., 4
Roentgen, W. C., 89, 705
Rochow, E. G., 760
Rubens, H., 98
Rutherford, E 123, 126
Rydberg, J. R., 149, 173, 212
tomo de, 574
Sanderson, R. T., 760

Sanger, F., 122
Schroedinger, E., 377
ecuacin para el hidrgeno, 479
Seaborg, G. T., 787
Segr, E., 786
segundo, 48
serie
difusa, 232
exacta, 232
fundamental, 232
principal, 232
Shanon, radios inicos de, 720
Siegbahn, K. M. G., 706
Silverstone, 597
singulete, 586
sntesis de Fourier de la densidad electrnica,
709
Sistema Internacional de Unidades, 47
Slater, J. C., 361, 717
determinante de, 590
Soddy, F., 123
Sommerfeld, A., 166, 176, 233, 568, 706
Stark, J., 210
Stefan, J., 93
Stern y Gerlach, 670
Stoner, E. C., 238
Stoney, G. J., 73
Strassman, 787
superficie nodal, 449, 495, 524
susceptibilidad
diamagntica molar, 573
elctrica, 250
tabla peridica, 21
de Langmuir, 223
de Mendeleief, 34, 35
grupo 3, 784
subgrupos A y B, 783
820
ESTRUCTURA ATMICA
tam ao atm ico, 704

tautom erism o, 227
teorem a
variacional, 595
virial, 153
en m ecnica cuntica, 508
teora
atm ica de D alton, 2, 3
cuntica, 92, 101
vieja, 323
cbica del tom o, 216
de coordinacin, 20
de la atom icidad, 15
del octeto de valencia, 225
de los tipos, 12
de perturbaciones, 608
trmino(s), 307
atm ico, 553
espectroscpicos, 601, 620
tesla, 71, 312
Tesla, N , 71
Thom son, G. P., 367
Thom son, J. J 75, 113, 210
transicin prohibida, 612
transurnicos, 787
triplete, 586
U hlenbeck, G. E., 320, 551

ultravioleta, 89
unidad(es)
atm icas, 488
electrosttica de carga, 56
SI, 47
U P S, 679
valencia,
concepto, 15
primaria y secundaria, 20
valor(es)
esperado, 388, 440
esperado de la distancia al ncleo y de la ener
ga potencial, 508
propios del operador, 382, 385
Vant Hoff, J. H., 19
van Vleck, J. H., 747
variables dinmicas, 381
velocidad de la luz, 48, 81
visible, 88
von Hoffm an, A. W., 12
Wahl, 787
W atson, J. D., 706
Werner, A., 19, 20
W ichelhaus, C. W., 15
W iechert, E., 75
Wien, W., 96, 705
W ilson, W 176
W illiam son, A. W., 12
Winkler, C. A., 35
W islicenus, J. A., 19
W ohler, F., 10, 13
W ollaston, W. H., 147
XPS, 679
Young, T., 361

Zeeman, P., 71, 309

Estructura Atomica Un Enfoque Qui Mico Cruz Garritz Chamizo Garritz 1986 PDF

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ESTRUCTURA

1986 p o r F ond o E ducativo Interam ericano

El im pacto que el desarrollo de la m ecnica cuntica h a tenido sobre nuestra

Iniciam os la presentacin con la qum ica del siglo pasado, acen tu an d o el

N o justificar ante el lector la necesidad de la m ecnica cuntica en

P resentar, de entrad a, un tem a m ucho m s a b stracto y com plejo donde,

N u estra im presin es que, en este p a r de captulos, adem s de subrayarse

D ebido a la inclusin de m s m aterial del que aco stu m b ra em plearse en

La qumica en el siglo x i x .................................................................................

La teora atmica de D a lto n ......................................................

Los pesos atmicos de los elem en to s........................................

Nacimiento de la teora cuntica.

2.3.1 Fuerza coulom biana........................................................................

El descubrimiento del e le c tr n ....................................................

La radiacin electromagntica como movimiento ondulatorio . . . .

2.5.1 Qu es una onda electrom agntica?......................................

2.6 Transferencia de energa a travs de la ra d ia c i n .............................

Einstein y el efecto fotoelctrico. Cuantizacin de la radiacin elec

Descubrimiento del ncleo a t m ic o ...................................................... .....121

R esum en........................................................................................................ .....132

Espectros atmicos, el modelo de Bohr y vieja teora cu n tica............. ..... 143

El modelo atmico p la n e ta rio ......................................................................151

Las rbitas elpticas de S om m erfeld...................................................... ..... 175

Algunas consecuencias del modelo de Bohr-Som m erfeld...................... 186

Modelos qumicos del tomo y sus enlaces. El modelo de Bohr y la tabla

Introduccin.................................................................................................. ..... 206

Los primeros modelos qumicos del to m o ..........................................

El principio de construccin progresiva....................................................

Los espectros de los metales alca lin o s......................................

La escala de electronegatividad de P a u lin g ........................................

Momento dipolar y carcter i n ic o ..........................................

Modelos simples para los enlaces q u m ic o s......................................

El enlace co valen te va estructuras de L e w is...........................

Descubrimiento del espn electrnico y complementacin del modelo de

Multipletes en los espectros at m ic o s........................................

Estructura molecular. Modelos que involucran al espin electrnico..

Modelo de repulsin de pares electrnicos en la capa de va

Mecnica cuntica m o d e rn a .................................................................................

La hiptesis de De Broglie. Ondas p ilo to ...............................

La ecuacin del movimiento ondulatorio. Ondas estacionarias . . . . 370

La ecuacin unidimensional independiente del tiempo de

Interpretacin estadstica del cuadrado de la funcin de o n d a ........ .....393

Las relaciones de incertidumbre y sus im plicaciones......................... .....409

Las relaciones de H eisenberg...................................................... .....410

Resolucin de la ecuacin de Schroedinger en sistemas simples . . . .

Probabilidad y densidad de p ro b ab ilid ad .......................................394

Partcula libre unidim ensional.................................................... .....425

R esum en........................................................................................................ .....461

Anlisis de la parte radial de la funcin de o n d a ............................. ..... 489

Anlisis de la parte angular de la funcin de o n d a .......................... ..... 511

Graficacin en coordenadas polares p la n a s ........................... ..... 511

Grficas de los armnicos esfricos reales en coordenadas

Diagramas de contorno de densidad de probabilidad electrnica ..

Curvas de nivel de densidad de p ro b ab ilid ad ......................... .....533

El momento angular en mecnica c u n tic a ...............................................543

R esum en........................................................................................................ .....570

Atomos polielectrnicos......................................................................................... ..... 579

El tomo del h e lio ..................................................................................... .....588

Atomos con ms de dos electrones........................................................ .....615

El principio de exclusin y las funciones de onda para tomos

R esum en........................................................................................................ .....668

El comportamiento peridico de los elem entos................................................

Energa de ionizaci n .....................................................................