REACCIONES

ORGNICOS

DE

OXIDACIN

REDUCCIN

EN

COMPUESTOS

1. ESTADO DE OXIDACIN EN COMPUESTOS INORGNICOS

Los trminos de oxidacin y reduccin en qumica inorgnica se refieren
respectivamente a la prdida o ganancia de electrones por un tomo o un ion.
A un tomo en su estado elemental se le asigna un estado de oxidacin de cero.
0
Zn

Oxidacin

Reduccin

0
Br

+2
++
Zn ++

2e

Br

ESTADO DE OXIDACIN EN MOLCULAS ORGNICAS

El estado de oxidacin para cada tomo de carbono en una molcula orgnica se
obtiene agregando cada uno de los siguientes valores para cada uno de sus cuatro enlaces.
Por cada enlace con:
H
C
Heterotomo

Nmero a agregar
-1
0
+1

Ejemplos:

2
H3C

CH

CH

HC

Tabla 1. Estados de oxidacin del carbono en compuestos orgnicos

Estado
de
Primario
Secundario
Terciario
oxidacin
-4
CH4
-3
RCH3
-2
CH3OH
R2CH2
-1
RCH2OH
R3CH
0
CH2O
R2CHOH
+1
RCHO
R3COH
+2
HCOOH
R2CO
+3
RCOOH
+4
CO2

NH

CO

CH2

Cuaternario

R4C

Cl

En general, para cualquier tomo pude calcularse su estado de oxidacin por aadir a su
estado elemental:
Por cada enlace con:
tomo menos electronegativo
disminucin de carga
tomo idntico
tomo ms electronegativo
suma de carga

Nmero a agregar
-1
0
+1

Ejemplo:
Para el nitrgeno:
0

H
H N R

R N R

H
1

3
5

R NH OH

R N

O N

HO

Para otros tomos:

2
H3C

1
H

H3C

Oxidacin (prdida de electrones): En una molcula ocurre cuando son removidos

hidrgenos o se aaden oxgenos.
Reduccin (ganancia de electrones): En una molcula ocurre al aadir hidrgenos o
remover oxgenos.
La adicin de otros heterotomos sobre una molcula es tambin oxidacin (a
menos que el hidrgeno tambin se agregue) y remover heterotomos es reduccin (sin
remover hidrgenos).

En una reaccin qumica se pueden sumar los estados de oxidacin de los tomos de
carbono del sustrato y comparar con la suma del producto para comprobar si no hay cambio
neto, si hay aumento del estado de oxidacin (oxidacin) o si ste decrece (reduccin).
Ejemplo:
(a) No hay cambio neto
+H2O
H3C

CH

CH

CH

Total =

1
0

CH2

CH

+2H2O
Br

CH2

CH

CH2

Total =

OH

Total = 0

OH

CH2

Total =

CH

Total =

CH2 HC

H3C

O
Br

-H2O

OH

OH

OH

1
N

Total = 0

(b) Hay aumento del estado de oxidacin

Oxidacin

2
H2C

2
CH2

H3C

1
O

Total:

carbono = -4
3
H3C

1
CH
CH2

carbono = -6

2
O

O
1
OH

oxgeno = -2
0

1
H2C

O
1
CH2

carbono = -2
Br

3
H3C

Br = 0

carbono = -4

HC

1
CH2

2
OH

oxgeno = -4

0
Br Br

H3C

1
Br

Br = -2

El las reacciones de oxidacin el agente oxidante acepta electrones de la molcula

orgnica que ser oxidada y por lo tanto se reduce.
3

Reduccin

H3C CH O

H3C CH

H2O
O

H3C CH2 OH

Total:

c = -2

2
H3C

H = -1

1
I

0
Mg

c = -4 H = +1

4
2
H3C Mg

1
I

H2 O

4
CH4

2
1
Mg(OH)I

En las reacciones de reduccin, el agente reductor cede un par de electrones a la

molcula orgnica que ser reducida y por lo tanto ste se oxida.

Tabla 2. Agentes oxidantes comunes en qumica orgnica

O2
HNO3
SO3
Cl2
Ag2O
MnO2
+
O3
RO-NO
(CH3)2S -O
Br2
HgO
MnO4
+
HO-OH
SeO
I
Hg(OAc)
CrO
-N2
2
2
2
3
t-BuO-OH
H2NCl
NBS
Pb(OAc)4
Cr2Cl2
RCOO-OH
H3N+-OSO3t-BuOCl
FeCl3
OsO4
R3N+-OFe(CN)63IO4Deshidrogenacin (-2H): Pt, Pd, S, Se, quinonas sustituidas, (t-BuO)3Al/R2CO

Tabla 3. Agentes reductores comunes en qumica orgnica

Hidrogenacin cataltica Hidruros
Metales
Pt
LiAlH4
Li
Pd
AlH3
Na
Ni
NaBH4
K
BH3
Zn
R2BH
Mg
-SnH

Otros
NH2NH2
R3P:
SO3-SnCl2
FeCl2
[(CH3)2CHO]3Al

Los reactivos para oxidaciones y reducciones son frecuentemente inorgnicos.

Muchos de stos se emplean con alta frecuencia y son altamente selectivos ante distintos
grupos funcionales.

Diagrama general de reacciones de Oxidacin

H

Base

E
(Heterotomo)

+ Nu
(Heterotomo)

Nu

Z
H

Z
Z L

(Z = O, N, S)
Reducciones
Son efectuadas por agentes que ceden un par de electrones (Ej. H:- y Zn:), o que
solo donan uno (Ej. Li. y H. ).
BALANCEO DE ECUACIONES
El nmero transferido de electrones en una reaccin qumica es el responsable del
cambio en el nmero de oxidacin del reactivo y producto.
H3C

CH2

1
Total =

H2CrO4
6

OH

H2CrO4
H3C

OH

e =

e =

Total = 0

Cr

3+

Este cambio en el nmero de oxidacin y la transferencia de electrones puede usarse

para balancear ecuaciones qumicas.
CH3COOH + 4 H+ + 4 e-)

3 (H2O + CH3CH2OH
4 (3 e- + 8 H+ + CrO4-

Cr3+ + 4 H2O)
3 CH3COOH + 12 H+ + 12 e-

3 H2O + 3 CH3CH2OH

12 e- + 32 H+ + 4 CrO44 Cr3+ + 16 H2O

__________________________________________________________
3 CH3CH2OH + 20 H+ + 4 CrO43 CH3COOH + 4 Cr3+ + 13 H2O

Problema 1.
Diga siguientes reacciones involucran una xido-reduccin sobre carbonos
individuales o total.
O

CHO

OH
O

H2 O

CHO

O
CHO

OH

CHO

CN

CHO

CHO

OH
O

KOH

PRINCIPALES
ORGNICA

REACCIONES

DE

N
H

XIDO-REDUCCIN

EN

QUMICA

A. Oxidaciones de un solo carbono

Estas reacciones involucran tres tipos de cambios:
1. Oxidacin de sitios hidrocarbonados (CH3, CH2, CH) a alcoholes (o halogenuros).
2. Oxidacin de alcoholes (o halogenuros) a aldehdos o cetonas.

3. Oxidacin de aldehdos a cidos.

1. OXIDACIN DE HIDROCARBUROS (-CH3, CH2 y CH)

La oxidacin de los hidrocarburos para obtener halogenuros de alquilo se hace por
tratamiento con el halgeno (Cl2, Br2), luz y calor.
Cl2
H3C

CH4

Cl

h
Los casos que tienen mayor valor prctico en el laboratorio son las oxidaciones de
carbonos a grupos carbonilos, dobles enlaces y anillos aromticos.
La halogenacin en posicin se lleva a cabo fcilmente con cetonas, nitrilos,
nitroalcanos y steres doblemente activados como el malnico.
Ejemplos:
Bromacin catalizada por cido
+H+

CH3
H3C

CH3

Lento

OH

-H+

H3C
+

-H

Br Br

CH3

H2C

(1) Enolizacin
OH

CH3

Br

-H+

CH3

Br

CH3

(2) Bromacin

H2C
OH

OH

Bromacin catalizada por base

CH3

CH3

OH

H3C HC

H3C
NO2

CH3
H3C
+

NO2

N
O

Br Br
Br
NO2

H2O

(1) Enolizacin

Br CH3

CH3
H3C

(2) Bromacin

H3C
NO2

La principal limitacin de la reaccin de halogenacin es que no puede pararse en

el producto monohalogenado.
Los steres ordinarios no reaccionan con halgenos en su posicin y los cidos
slo reaccionan en presencia de una cantidad cataltica de PCl3 o PBr3.

Reaccin de Hell-Volhard-Zelisnky:
R

1) PBr3/Br2

2) H2O

Br

OH

OH
R

PBr 3

OH

Br2

OH

+
Br

Br

Br

Br

OH

(1)

(1)

O
R

H2O

+
OH

Br

OH

R
O
Br

(1)

Halogenacin bencilica
Halogenacin a dobles enlaces y anillos aromticos es comnmente realizada con
NBS mediante un proceso de radicales libres.

CH3

Br
N

-OCO-OCO-
CCl4

Introduccin de grupos OH
Br

CH3

K2CO3

OH

H2O

CH3

Br

CH3

Oxidacin de cadenas laterales de alquilbencenos

O

KMnO4

OH

Base
R

KMnO4
R

OH

Base

R
R

KMnO4
R

NR

Base

Introduccin de nitrgenos
O
H3C

H3C

HONO

CH3
CH3

HONO

CH3

CH3

CH3

H3C

H3C

H3C

H3C
CH3

OH

HO N

ON

CH3
CH3

H3C

HCl

H2O

CH3
CH3

NOH

Los metilenos doblemente activados en medio bsico atacan a las sales de diazonio.
O

O
O

Taut

O
N

OR

OR
N

OR
N

NH

2. OXIDACIN DE ALCOHOLES y HALOGENUROS.

Oxidacin de alcoholes primarios

Oxidacin de alcoholes primarios con dicromato de potasio

La oxidacin de alcoholes primarios produce, primeramente, el correspondiente

aldehdo, que fcilmente se oxida al cido. Esta reaccin no es muy conveniente para
preparar el aldehdo, a menos que ste, con menor punto de ebullicin que el alcohol o el
cido, se destile durante su formacin.
O

K2Cr2O7

OH

K2Cr2O7
R

H3O+

H3O+

OH
HO

K2Cr2O7

H2O

4-

2H2SO4

Cr O
O

Na2SO4

OH

cido Crmico
OH
OH

HO

Cr O

H
R

O
H

OH

Cr O

HO

O
H

OH2
Cr O

HO

Cr

H H

OH

OH
O
HO

O
Cr
O
OH

OH

H2O

Cr OH

HO

H2O

OH

H2O

OH

H
HO

HO

HO

Cr
O
OH2

OH
H

OH
H

OH

R
Cr

+
Cr O

HO

R
OH

Cr
OH

Oxidacin de alcoholes primarios con reactivo de Jones

Presenta los mismos inconvenientes que la reaccin con dicromato.
O

CrO3

OH

CrO3
R

H3O

H3O

OH

Cr O

OH

Cr O

~H

E2

R
H

Cr OH
O

H
H

H2O
HO

O
Cr O

HO

HO

~H

R
Cr

HO

OH

Cr O

HO

OH

OH
H

Cr

HO

Oxidacin de alcoholes primarios con CCP

Ideal a escala de laboratorio para la preparacin de aldehidos. Se obtienen buenos

rendimientos.
CCP
OH
O
R

CH2Cl2

H
H

O
O

Cr O

Cr

R
H

Cr
HO

O
CH
H

Cr
O

~H

+
H

OH

Oxidacin va formacin de tosilatos

TsCl
OH
OTs

H3C

H3C
H
OTs

H3C
+

NaHCO3

H3C

H3C

H H
H3C
O

150

H3C

H3C

CH3

Oxidacin de Moffat

OH
R

CH3

DMSO

DCC

+
R

H3C

DCC =

S
CH3

Oxidacin de Swern
O

ClCOCOCl, DMSO

OH

Et3N

Alcoholes secundarios

CrO3.
K2CrO4.

OH
R

O
R

Oxidacin con CCP

Para alcoholes secundarios sensibles se usa CCP ya que es una oxidacin mas suave.
CH3
CH3

CH3

OH

CH3

CCP
CH2Cl2, 25 C
O

Testosterona

4-androsteno-3,7-diona
(82%)

CH3

Alcoholes terciarios
No reacciones con agentes oxidantes bajo condiciones normales

Oxidacin de halogenuros de alquilo a cetonas.

H3C
H3C

Br
H3C

CH3

Piridina

N
H3C

CH3

3. OXIDACION DE ALDEHIDOS Y CETONAS

Oxidacin de aldehdos con peroxicidos
O
R

HO

OH

O
R

C
HO

OH

Los aldehdos reaccionan con agentes oxidantes fuertes para producir los cidos
carboxlicos correspondientes.

Oxidacin de aldehdos con reactivo de Tollens

O

O
H

Ag2O

OH

NH4OH, H2O,
EtOH
Ag

O
O

+
R

OH

Ag
H

O Ag

OH

OH

OH

Ag

OH
O

Ag

Oxidacin de aldehdos con reactivo de Jones

H2 O

HO

OH

CrO3
R

H3 O+

OH

Oxidacin de aldehdos con permanganato de potasio

1) KMnO4, H2O,
NaOH

O
R

O
R

2. H3O

OH

Oxidacin de cetonas con KMnO4

Las cetonas son inertes a la mayora de agentes oxidantes, slo experimentan una
ruptura lenta cuando se tratan con KMnO4 en caliente.

1) KMnO4, H2O
NaOH

COOH

2) H3O+

COOH

79 %

Reaccin de yodoformo (para metilcetonas)

Exeso I2
CH3

OH

R
O

CH I
HO

O
C

I
R

I
-

I
C

I
I

HO
-

OH I

I
C

I
C

I
C

R
HO

HO

CH2

HCI3

CH2

R
O

OH

I
R

-CI3

O
R

HCI3

OXIDACIN DE DOS CARBONOS ADYACENTES

Oxidacin de dobles enlaces

Hidroxilacin de alquenos con KMnO4 (fro)

O

Mn

Mn
O

OH

Hidroxilacin de alquenos con OsO4

O

OsO4, THF

H2S

25 C

Os

OH

(90 %)

Hidroxilacin de alquenos con Peroxicidos

OH

H+

HCO3H

O
OH

Escisin de alquenos

R
H

Escisin de alquenos con O3

H
R

O3
Zn, H+

R
O

OH

OH

H2O

O
H

O
R

O
H

O
O

O
H

Maloznido

OH
O
H 2O 2

R
O

OH

H
O
R

R
O

Oznolido

Escisin de alquenos con KMnO4

CH2

1) KMnO4, H2O
NaOH

2) H3O+

CO2

OH

Escisin de 1,2-dioles

Escisin de 1,2-dioles con HIO4

HIO4

OH OH

O
OH

Escisin de 1,2-dioles con Pb(O2CCH3)4

Pb(O 2CCH3)4

-2CH2COOH

O
Pb

OH OH
H3CCOO

OOCCH3

OXIDACIN DE OTROS TOMOS

H3C

H3C

NH2

H2O

NO2
NO2

CF3CO3H

NO2

O
S

H2O 2

H2O2

SH

O
O

H2O2

O2

2
Zn, CH3COOH

HIDROGENACIN CATALTICA
Casi todos los compuestos insaturados pueden ser hidrogenados en presencia de un
catalizador finamente dividido.
Frecuentemente se usan platino, paladio y nquel.

H
H
H2

Pt

Superficie de Pt

H3C

CH3

Pt, 760 mm
25 C

CH3

CH3

H
cis-1,2-Dimetilciclohexano

CH3CH2 C

CH2CH3

Pd

H2

H3C

25 C

CH2 CH3

CH2
H

C
H

cis-3-Hexeno

Orden de reactividad en la hidrogenacin:

R

COCl

CHO

NO2

NH2

Reactividad
R

CH

CH

CH

CH

La reactividad depende de los sustituyentes

R
R
R

CN

CH2

CHO

CH2 OH

CHOH

CO

NH2

slo en
condiciones
muy vigorosas

Ejemplos:
H2

Pd/C

N
C

H2

N
C

Pd/C
Hidrogenlisis
C

Solo con catalizador de nquel

H2

Cat
H2

H2
C

Cat

Cat

CH
N

CH

CH

Cl

H2

NO2

NH2

Pd/C

Cl

H2

NO2

Cl

NH2

Ni Raney

H2, Pt

25

HBr

Br
S

H2

HSCH2CH2SH

Ni Raney

H+

REDUCCIN CON METALES

Reduccin de Birch
Na, NH3
ROH

H
H
RO

H
H

Reduccin de estereoespecfica de alquinos

H

Na

2Na
R

+2NH3

C
C
+

Na

-2NH2-

C
C

Alqueno trans

Condensacin acilonica
O
COOCH3

2Na

COOCH3

Eter

O
O CH3
O

2Na

OCH3

OH

Reduccin de Clemensen
O

Zn (Hg)
HCl

REDUCCIN CON HIDRUROS

Los hidruros comnmente usados como reductores son:

LiAlH4
NaBH4

Reduccin con NaBH4

R

NaBH4
O

OH

NaBH4

O
R

OH

O
R

H+
R

OH

Reduccin con LiAlH4

LiAlH4

O
R

OH

H
R

OH

LiAlH4 R

OH
R

LiAlH4

N
OH

LiAlH4
R C N

R
CH2 NH2

OH
R
H

O
R

OR

OH
R

OH

LiAlH4 R
O

LiAlH4

O
N
R

LiAlH4
NH2

LiAlH4

R CH2 N

Grupo

producto

C C

CH CH

X
X

(cis)
(trans)

X
Bu3SnH

R-H

C-H

Solo
NiX
Raney
X
X

CH

CH

Primario
Secundario

R X

Terciario
Aril

C S

ROH, ROR

R-H

C OH

C OH

Bu3SnH

R-OH
R2NH

Sn;Zn/H+
Bu3SnH

OH

R-NO2
R-CHO
1

R-NH2
R-CH2OH

Rpido *

R
OH

O
R

H2O
OR
NR2

LiAlH4 NaBH4 BH3 o Li; Na Otros

R2BH

X
X
X

Rpido X
(cis)

C C

H2/cat

Lento

Bu3SnH

Lento

Sn;Zn/H+

X
X
X

Rpido X
Lento
X
X

H
N
OH

RCOOH
RCOOR
RCOCl

NH2

R-CH2OH
R-CH2OH
R-CHO

X
Rpido LiAlH(t-Buo)3

O
N

R CH2 N

R-CN

R-CH2NH2

* Se obtienen productos secundarios.

Bu3SnH

OTRAS REDUCCIONES
Wolf-Kishner
O
R

1) NH2-NH2
R

R
R

2)NaOH
2)H20

H
NH

O
R

H2N

OH

NH2

NH
N

H
N

R
R

N2

R
H

H R

OH