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1 Introduccin
Dos problemas relacionados
! Obtencin de las raices f(x) = 0
! Obtencin del mnimo de una funcin f(x)=0
Minimizacin: problema fundamental en Qumica Computacional
! HF: mnimo energa respecto a variacin de orbitales (estabilidad del HF)
! CASSCF: mnimo de energa frente a coeficientes (CI) y orbitales
! Exploracin de superficies de potencial: mnimos (ismeros), puntos silla (TS)..
! Anlisis topolgico de la densidad (Teora AIM de Bader)
Problema muy complejo
! Muchas variables y/o restricciones (CASSCF)
! Mnimos mltiples (local o global) (localizacin de ismeros)
! Mnimos bien diferenciados, separados por barreras altas (C60 1812) o con
alta degeneracin en la energa y barreras pequeas (proteina)
! Puntos silla de diversos rdenes
! Cada paso de evaluacin de f muy costoso, en ocasiones es posible obtener
primeras y segundas derivadas (de forma analtica o numrica)
c=
a+b
2
c=a!
f (a)(b ! a)
f (b) ! f (a)
Mtodo de Newton-Raphson
Fcilmente generalizable a solucin simultanea de n ecuaciones no lineales con n variables.
gi(x) = gi(x1, x2, ... , xn) = 0
Mismo razonamiento pero con desarrollo en Taylor de n variables para cada gi
n
$ #g '
!
!
0= gi ( x )= gi ( x k )+ !(xj " xjk )& i )
+ ...
% #xj ( x! =x! k
j =1
n
!(x
j =1
$ #g '
!
" xjk )& i )
= "gi ( x k )
% #xj ( x! =x! k
i = 1,2...n
!
!
! !
x k +1 = x k ! J x!!1=x! k " g( x k )
](
! !
x # xk
!
!
! k # "f ( x )
f ( x )! f ( x )+ %
$ "x1
!
"f ( x )
"x2
k
! # x1 ) x1 &
&
"f ( x ) %
k(
( % x1 ) x2 (
"x3 '
k
$ x1 ) x3 '
!
!f ( x )= 0
](
! !
! !1
!
x = x k ! H ( x k ) "f x k
( )
!
" 2 f ( x )&
dx1dx3 (
! (
" 2 f ( x )(
dx2 dx3 (
!
" 2 f ( x )(
(
dx3 dx3 ' x! =x! k
! !
! !1
!
x = x k ! H ( x k ) "f x k
( )
Hk = H
!1
k !1
alto
a) Reflexiones
b) Expansiones
c) Contracciones
d) Contraccin mltiple
3.! Reflexin de xh con respecto a xc,con un factor ! > 0 para calcular nuevo punto x0
x0=(1+!)xc-!xh