Universidad Nacional de General San Martn

Instituto de Tecnologa

Maestra en Ciencia y Tecnologa de Materiales

Curso de posgrado:

Introducci
on a la Fsica del Estado S
olido

P rof esor : Dra. Z. Gamba

Buenos Aires 2009

http : //www.tandar.cnea.gov.ar/ gamba

Introducci
on a la Fsica del Estado S
olido:

En el primer curso de esta Maestra se definio la red cristalina y se estudiaron sus propiedades
de simetra. El espacio real se puede describir con una red de Bravais y una celda unitaria que
pertenece a alguno de los grupos de simetra espacial. En este segundo curso usaremos la simetra
traslacional de la red cristalina para definir el espacio recproco, con el cual podemos estudiar
propagacion de ondas y partculas en cristales.
En este curso veremos primeramente los fenomenos que se observan en un cristal a temperatura finita debido a la excitacion termica de los atomos del solido, que oscilan alrededor de sus
posiciones de equilibrio en la red. En la segunda parte estudiaremos las propiedades electronicas
de una red de atomos, poniendo enfasis en las redes de atomos metalicos.
Debido a la corta duracion de este curso intensivo de dos semanas, este apunte no incluye
deducciones rigurosas de cada tema. Un tratamiento completo se puede encontrar en las referencias citadas. Aqu se prefirio dar una vision panoramica de algunos temas, discutiendo las
aproximaciones planteadas para resolverlo y los nuevos conceptos de fsica introducidos.
Fue de mucha ayuda la atenta lectura de estos apuntes por Jorge Hernando.

Referencias:
- J. P. McKelvey, Solid- State and Semiconductor Physics, Harper and Row Pub., N. Y.,
1966. Los primeros 8 captulos de este libro cubren el programa de este corto curso.

Otros libros excelentes son (aunque su extension escapa a este curso):

- C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, J. Wiley Inc, N. Y.
- J. M. Ziman, Principles of the Theory of Solids, Cambridge Press, London, 1972.
- N. W. Ashcroft and N. D. Mermin, Solid State Physics, Holt, Rinehart and Winston, N.
Y., 1976.
- R. W. Cahn and P. Haansen,eds., Physical metallurgy, Elsevier Science Pub., 1983.

Indice:
Captulo I: Modos normales de vibraci
on y propiedades t
ermicas
cristalinas
I-1) La red recproca, ley de difraccion de Bragg.
I-2) Teora clasica del cristal armonico:
a)Modos normales de una red lineal
b)Modos normales de una red con base
I-3) Constantes elasticas de un cristal
I-4) Modos normales de vibracion y fonones, densidad de estados
vibracionales
I-5) Capacidad calorfica de un solido.
I-6) Efectos del potencial anarmonico, expansion termica
I-7) La aproximacion de Born - Oppenheimer.
Captulo II: Propiedades electr
onicas de los s
olidos:
II-1)
II-2)
II-3)
II-4)
II-5)
II-6)
II-7)
II-8)
II-9)

Estados electronicos en un cristal.

Aproximacion de electron libre, teora elemental de metales.
Electrones en redes periodicas y el teorema de Bloch.
Zonas de Brillouin y masa efectiva del electron.
La aproximacion del electron cuasi-libre.
La aproximacion de enlaces fuertes.
Otros metodos para calcular la estructura de bandas en un cristal.
Zonas de Brillouin y superficies de Fermi.
Aislantes, Semiconductores, Metales.

Ap
endice A: Repaso de Mec
anica Cu
antica.
A-1)
A-2)
A-3)
A-4)
A-5)
A-6)
A-7)
A-8)
A-9)

Mecanica ondulatoria.
Dependencia en el tiempo de la funcion de ondas.
La partcula libre y el principio de incerteza.
Una partcula en un pozo cuadrado unidimensional.
El oscilador armonico unidimensional.
Valores esperados y n
umeros cuanticos.
El atomo de hidrogeno.
El spin del electron, Tabla periodica de elementos.
Paridad y simetra de intercambio.

Ap
endice B: Repaso de Mec
anica Estadstica.
B-1)
B-2)
B-3)
B-4)

Densidad de estados y funciones de distribucion.

Funcion de distribucion de Maxwell - Boltzman.
Funcion de distribucion de Fermi - Dirac.
Funcion de distribucion de Bose - Einstein.

Chapter 1

Modos normales de vibraci

on y
propiedades t
ermicas cristalinas
1.1

La red recproca, ley de difracci

on de Bragg:

En esta seccion comenzaremos a estudiar la propagacion de ondas en una red cristalina, para
lo cual conviene analizar el espacio de vectores de propagacion (llamado espacio recproco) y
definir la red recproca asociada a cada red cristalina. Los resultados generales que veremos
pueden aplicarse a la propagacion de ondas electromagneticas, modos de oscilacion de una red
cristalina (fonones) o a funciones de onda de partculas cuanticas en medios periodicos.

1.1.1

La red recproca:

Una red cristalina se describe con un conjunto de puntos R i , generados con los tres vectores
base a1 , a2 , a3 que describen una celda primitiva.
Ahora consideremos el conjunto de puntos R i que pertenecen a una red de Bravais y una
onda plana eik.r . El vector de onda k indica la direccion de propagacion y su modulo esta
relacionado con la longitud de onda , k=2/. Para un k cualquiera esta onda no tendra, en
general, la periodicidad de la red R i , pero podemos esperar alg
un fenomeno fsico particular en
el caso que s la tenga.
Primeramente vamos a identificar el conjunto de vectores K j que generan ondas planas con
la periodicidad de la red de Bravais, estos vectores K j generan la red recproca. Debido a
la simetra de traslacion cristalina, una funcion cualquiera con la periodicidad de la red debe
verificar la relacion
f (r) = f (r + Ri ) ,
para todo valor de r y para todo Ri . Si tomo f (r) = eiKj .r , se debe cumplir que
eiKj .(r+Ri ) = eiKj .r .
Esto se cumple si
Kj .Ri = 2n,
donde n es un entero cualquiera.
Por ejemplo, en una red unidimensional, con una celda primitiva a, debe ser K n a = 2n =
2a/n . Esto implica n = a/n, los vectores de onda Kn son tales que entra un n
umero entero
de longitudes de onda en a.

Cada red de Bravais {R}, llamada red directa, tiene su red recproca correspondiente. Si a 1 ,
a2 , a3 son los vectores que determinan la celda cristalina primitiva, con ellos se generan todos
los puntos de la red directa {R} y son los vectores base del espacio directo. Los vectores base
de la red recproca b1 , b2 , b3 se pueden generar de la siguiente forma:
b1 = 2

a2 a 3
,
a1 .(a2 a3 )

b2 = 2

a3 a 1
,
a1 .(a2 a3 )

b3 = 2

a1 a 2
.
a1 .(a2 a3 )

Donde a1 .(a2 a3 ) = a2 .(a3 a1 ) = a3 .(a1 a2 ) es el volumen de la celda primitiva de la red

directa.
Para verificar que los vectores bk generan la red recproca, podemos ver primeramente que
el producto escalar
bk .al = 2kl ,
donde kl es la delta de Kronecker, definida por:
kl = 0, si k =
6 l;
kl = 1, si k = l .
Como cualquier vector de las redes directa y recproca se generan de la forma
K = m 1 b1 + m 2 b2 + m 3 b3 ,
R = n 1 a1 + n 2 a2 + n 3 a3 ,
donde los ki y ni son enteros, resulta:
K.R = 2 (m1 n1 + m2 n2 + m3 n3 ) = 2 n,
con n entero cualquiera.
Definimos el espacio recproco por su utilidad en el estudio de la propagacion de ondas electromagneticas y partculas cuanticas en un cristal. Los vectores K definen la red recproca y
un punto cualquiera k de este espacio esta siempre asociado con la propagacion de una funcion
ondulatoria de la forma ei(k.rt) , k indica la direccion de propagacion y la longitud de onda
asociada es = 2/k.
Se puede verificar que la red recproca tiene las siguientes propiedades de simetra (estas
propiedades se estudian detalladamente en el Curso de Medicion de estructuras por rayos X):
- La red recproca de la red recproca es la red directa original. Por ejemplo: la red fcc es
recproca de la bcc, la bcc de la fcc.
- La red directa y la recproca tienen todas las operaciones puntuales de simetra en com
un.
Para generar el espacio recproco tambien se define una celda primitiva y se usa la simetra
de traslacion del espacio recproco. Como veremos en la seccion 1.3, conviene usar celdas del
tipo Wigner-Seitz, con el origen del vector k en el centro de la celda (Fig. I-1a). De esta forma
se puede tener en cuenta, de forma simple, que es el mismo problema estudiar ondas con vector
de propagacion k y -k.

Fig.I-1a: a) celda unitaria de Wigner-Seitz, b) celda unitaria com

un.

1.1.2

La ley de difracci
on de Bragg:

(108 cm). Para medir su

Las distancias interatomicas tpicas en un solido son del orden del A
estructura cristalina necesitamos ondas electromagneticas con longitud de onda del orden del
A.
3 eV, que corresponde a las energ
La energa asociada a esta onda es ~ = hc
'
12

10
as
de

los rayos X.
Cuando rayos X inciden en una red cristalina se observa un diagrama de difraccion, con picos
intensos de radiacion difractada para algunas direcciones determinadas. El cristal se comporta
como si estuviera formado por conjuntos de planos paralelos y equiespaciados. Las condiciones
para tener un pico difractado intenso son: 1) los rayos X se reflejan en cada familia de planos
cristalinos de modo tal que el angulo de reflexion es igual al de incidencia (como se ve en optica
geometrica), 2) los rayos reflejados por planos sucesivos interfieren constructivamente. La Fig.
I-1b muestra la reflexion de la radiacion incidente en una familia de planos cristalinos con
separacion d. La diferencia de camino optico de la radiacion reflejada en dos planos sucesivos es
2dsin, con interferencia constructiva cuando
2dsin = n .
Donde n es un entero y es la longitud de onda. Esta es la condicion de Bragg. Se verifica
para un scattering elastico de radiacion (no existe transferencia de energa de la onda a la red
cristalina), en el cual |ki |=|kr |.

Fig.I-1b: Reflexion de Bragg en una familia de

planos con separacion d.
En un cristal podemos encontrar infinitas familias de planos con distinta orientacion y equiespaciado (tener en cuenta que cada familia de planos debe incluir todos los puntos de la red
cristalina. Por eso un diagrama de difraccion muestra muchos puntos. La Fig. I -1c muestra
el mismo rayo incidente de la Fig. I-1b reflejandose en otra familia de planos, la condicion de
Bragg se cumple con otro valor d 0 y otro angulo .

Como se ve en el Curso de Medicion de estructuras por rayos X, la condicion de Bragg se

Fig. I-1c: El mismo rayo incidente de la Fig.I-1b y

otra familia de planos.
puede escribir, en terminos de la red recproca, como:
(kr ki ) = G,
donde ki es un vector cualquiera del espacio recproco y G es un vector de la red recproca,
perpendicular a la familia de planos en la que se refleja.

Fig.I-1d: El angulo de Bragg es igual a la mitad del angulo de

desviacion del haz incidente.
Esta condicion de difraccion de Bragg se cumple para cualquier onda que se propaga en un
cristal, ya sean ondas electromagneticas, ac
usticas o funciones de onda asociadas a una partcula
cuantica. Lo que debemos tener en cuenta es que el diagrama de difraccion se observa claramente
cuando a (espaciado de la red de Bravais). Si es  a la onda interact
ua poco con la red,
las desviaciones son chicas y difciles de medir con tecnicas sencillas. En el caso de  a, no se
puede medir el detalle de la red y podemos usar la aproximacion de medios contnuos, se observa
el fenomeno macroscopico de absorcion y reflexion de la onda, pero no un diagrama de difraccion.

1.2

Teora cl
asica del cristal arm
onico:

Un solido cristalino consiste en una red periodica, con una celda primitiva que pertenece a
alguno de los grupos de simetra espacial. Cuando el cristal esta en equilibrio termico a una
dada temperatura T, los atomos i oscilan alrededor de su posicion de equilibrio R i en la red,
con desplazamientos instantaneos u i (t) bastante menores que la constante de red pero cuya
amplitud promedio aumenta con T:
ui (t) = ri (t) Ri
8

Fig. I-2a: a) Red de Bravais, b) configuracion instantanea

Esta descripcion es buena lejos (en temperatura ) de una transicion de fase solido - solido
(en donde pueden cambiar las posiciones R i ) o del punto de fusion ( algunos atomos comienzan
a difundir y se pierde una red regular).
En general, los desplazamientos asociados a los atomos de la red no son independientes
entre s, el movimiento de un atomo modifica el movimiento de los vecinos. Para estudiar este
problema planteamos primero una ecuacion general, que relaciona todos los desplazamientos
entre s, y luego veremos como se puede simplificar (y resolver) usando la simetra de traslacion
cristalina.
La energa potencial (t) de este sistema depende del modelo de fuerzas de interaccion entre
atomos y de la posicion que tiene cada uno en la red. En general:
(t) = (r1 (t), r2 (t), .., ri (t), .., rN (t)) = (.., Ri + ui (t), ..)

(1.1)

Si los desplazamientos ui son bastante menores que el espaciado entre celdas, se puede
calcular esta cantidad con un desarrollo en serie alrededor de u i =0. Si ui es la componente
cartesiana de ui , = x, y o z:
= (.., Ri , ..) +

ui .(i )u=0 +

1X
ui .(ij )u=0 .uj + ..,
2

(1.2)

i,j

, y
, z
). Notar que (i )u=0 y (ij )u=0
con indicamos el gradiente de una cantidad, ( x
son factores constantes del desarrollo.
El primer termino del desarrollo da el valor de en la configuracion de equilibrio, configuracion determinada por el modelo de fuerzas entre partculas (es el mnimo del potencial). El
termino lineal de este desarrollo es nulo si el sistema esta en su configuracion de equilibrio,
porque la fuerza sobre cada atomo en su posicion de equilibrio es cero (F i = i ). En la
aproximacion armonica, que es la que estudiaremos aqu, se toma en cuenta este desarrollo solo
hasta el termino de segundo orden. En este caso el Hamiltoniano del sistema es

H=

1 X 2
1 X
pi +
cij ui uj ,
2m
2
i

(1.3)

ij

y la ecuacion de movimiento para cada atomo en la red resulta:

m
ui = Fi = i =
con

c
ij = (

XX

c
ij uj ,

(1.4)

2
ui uj

)u=0 .

(1.5)

Las constantes c
amica. En esta aproximacion, la
ij son los coeficientes de la matriz din
fuerza sobre una partcula depende linealmente de los desplazamientos fuera de la posicion de
equilibrio de todos los atomos de la red.
Para resolver la ecuacion 1.4 usamos la simetra de traslacion de la red cristalina y planteamos
soluciones de la forma:
9

ui (k) = Ai exp i(k.ri t),

(1.6)

donde ri indica la posicion de equilibrio del atomo i.

Reemplazando 1.6 en 1.4 obtenemos el conjunto de ecuaciones:
X X
m 2 ui =
cij uj .

Para cada valor permitido de k tenemos que resolver una matrz dinamica de dimension 3Z,
donde Z es el n
umero de atomos por celda primitiva. Los autovalores de esta matriz determinan
las frecuencias de los modos normales de oscilacion de la red y los autovectores los desplazamientos atomicos correspondientes a cada modo. Debe tenerse en cuenta que estos modos normales
son modos colectivos de oscilacion. Este problema es semejante al de un conjunto de osciladores
acoplados en mecanica clasica .
Para analizar estas ecuaciones y su solucion vamos a simplificar el problema, reduciendolo a
una dimension.
Pero primeramente necesitamos repasar dos conceptos relacionados con la propagacion de
ondas. Consideremos una onda con desplazamientos u(x, t), que dependen de la posicion x y
del tiempo t, en la forma:
u(x, t) = Aei(kxt) .

(1.7)

Esta solucion representa un desplazamiento sinusoidal, de frequencia y longitud de onda

= 2/k que se propaga en la direccion +x.
La velocidad de fase vf de una onda mide la velocidad de avance de un punto de fase
constante, por ejemplo podemos tomar la fase igual a 0:
kx t = 0

(1.8)

vf = x/t = /k.

(1.9)

El caso de complejidad creciente es cuando se propagan dos ondas de frecuencia y longitud

de onda cercana, una con y otra con + d. Este es el caso que se presenta usualmente en
nuestros sistemas. Las funciones de onda son
u1 = A cos ( kx t)
u2 = A cos [ (k + dk) x ( + d) t],
donde se supone, para simplificar, que las amplitudes son iguales. La superposicion es de la
forma: u1 + u2 = A [cos a + cos b].
Usando la siguiente relacion de trigonometra:
cos a + cos b = 2 cos[ 12 (a-b)] cos[ 12 (a+b)]
, con
a+b=2kx -2t + xdk - td ' 2(kx-t)
y
a-b= tdxdk
,
finalmente obtenemos:
u1 + u2 = 2 A cos (kx t) cos

1
(xdk td)
2

Con la superposicion se obtiene una onda caracterizada por los valores originales de y k,
multiplicada por una funcion sinusoidal de frequencia d << . La velocidad de propagacion
de estas ondas (velocidad de grupo) se calcula como la velocidad de fase de la envolvente, con
la condicion:
xdk td = 0.
10

Fig. I-2b: Tren de ondas formado por superposicion de dos ondas

sinusoidales de frecuencias y + d
vg = x /t = d /dk.

(1.10)

Este concepto se puede generalizar para la superposicion de muchas ondas. En todos los
casos, se calcula la velocidad de fase para cada componente y la velocidad de grupo esta dada
por velocidad de propagacion de la envolvente del paquete de ondas.
Cuando esta onda se propaga en un medio en el cual tiene una dependencia lineal con k,
resulta:
d

= vg ,
vf = =
k
dk
las dos velocidades son iguales. Esto es lo que ocurre para las ondas electromagneticas propagandose
en el vaco.
En un medio dispersivo, en donde el ndice de refraccion es funcion de , la velocidad de fase
depende de y resulta vf 6= vg . Como se vera, el mismo fenomeno de dispersion ocurre para
ondas propagandose en un medio discreto, como ser una red de atomos, fenomeno especialmente
notable cuando distancias interatomicas.

1.3

Modos normales de una red lineal:

Fig. I-3a: Cadena lineal de atomos iguales,

con condiciones periodicas de contorno.
Consideremos una cadena unidimensional, formada por N atomos identicos de masa m y que
se desplazan longitudinalmente. N es del orden del n
umero de Avogadro N A (NA =6.6 1023 ).
Suponemos que cada atomo interact
ua solo con su primer vecino (esta aproximacion simplifica
las cuentas pero no modifica los resultados cualitativos de esta seccion) por medio de un potencial
armonico U y estudiaremos su oscilacion alrededor de la posicion de equilibrio. Para simular
una cadena infinita aplicamos condiciones periodicas de contorno, u N =u0 .
La energa potencial de la partcula n es:
Un =

(un+1 un )2 + (un un1 )2

2
2

La fuerza sobre un atomo n (Fn ) dependera de su desplazamiento u n fuera del equilibrio y

del de los primeros vecinos:
11

Fn =

Un
= (un+1 un ) (un un1 )
un
Fn = (un+1 + un1 2 un ),

(1.11)

donde es la constante del resorte. La ecuacion de movimiento para el atomo n es:

d2 un
= Fn = (un+1 + un1 2 un ).
dt2
Las soluciones que proponemos para esta ecuacion son de la forma:
m

un = A ei(knat) ,

(1.12)

(1.13)

donde x = na da las coordenadas del atomo n. Reemplazando esta solucion en la ec. 1.12 ,
2 m ei(knat) = (eika + eika 2)ei(knat) ,
2 =

1
2
4
ka
(2 cos ka + 2) =
(1 cos ka) =
sin2 ( ) ,
m
m
m
2

finalmente obtenemos una relacion entre y k:



p

1 

= 4/m sin ka .
2

(1.14)

Esta ecuacion muestra que pueden existir ondas en esta red, siempre que se cumpla esta
relacion, llamada relacion de dispersion. La Fig. I-3b muestra esta solucion:

Fig. I-3b: Funcion (k) para la cadena lineal de atomos iguales, k en unidades de K=2/a
(vector base del espacio recproco).
La condicion periodica de contorno que hemos impuesto a la cadena de N atomos discretiza
los valores posibles del vector k. Si consideramos que la solucion 1.13 debe cumplir las condiciones periodicas de contorno, u0 = uN , obtenemos la relacion
u0 = eit = uN = ei(kN ait) .
Lo que implica
kn N a = 2 n .

(1.15)

Los valores posibles del vector k son k n =0, .. N2a n, .., 2

a . Si N es grande resulta un espaciado
chico entre vectores de onda sucesivos k = k n+1 kn = K/N << K. Los resultados que
mostramos se calcularon suponiendo que k es una variable contnua.
Vemos que la simetra de traslacion cristalina nos permitio resolver el problema de calcular
los N desplazamientos un , estudiando de forma mas simple N modos normales de oscilacion
12

dados por los N valores posibles de k y su correspondiente (k).

Se puede ver que la solucion 1.14 es periodica en k, con un perodo K= 2
a , o sea que n (k) =
n (k + K). Esto implica que, usando la simetra traslacional del espacio recproco (Ka = 2n):
un (k) = A ei(kna(k)t) = A ei((k+K)na(k+K)t) = un (k + K).
Los desplazamientos un son identicos para k, k+K, k+2K,.. etc. Es decir que para un valor
dado de frecuencia , podemos tener ondas propagandose en la direccion x, con longitudes
de onda 1 = 2/k , 2 = 2/(k + K), 3 = 2/(k + 2K), etc., que tienen asociados identicos
desplazamientos un . Para ilustrar esto, la figura siguiente muestra los desplazamientos atomicos
debido a una onda con vector k comprendido en la primer zona de Brillouin -K/2 k K/2
(/a k /a, en una dimension) y desplazamientos identicos descriptos por otra onda con
k en una zona desplazada en un n
umero n 0 entero de K (zona n
umero n0 ).

Fig. I-3c: Desplazamientos identicos descriptos por dos ondas de distinta .

Fsicamente, cualquiera de estas soluciones describe igualmente los desplazamientos reales. Por
esta razon es valido trabajar en una sola de las zonas de Brillouin y elegimos la centrada en el
origen.

La Fig. I-3d muestra los desplazamientos atomicos para k 0 y para k = /a, por razones
de claridad los desplazamientos atomicos se dibujan transversales al vector k, pero en nuestro
ejemplo unidimensional los movimientos atomicos son a lo largo de x. Estos desplazamientos los
podemos calcular teniendo en cuenta que u n+1 /un =exp(ika); con k=/a resulta un+1 /un =-1 y
con k=0 es un+1 /un =1.

Fig. I-3d: Desplazamientos para: a) k<K, b) k=K/2.

Volviendo a la ec. 1.14, vemos que la relacion de dispersion entre y k no es lineal, resultando
la velocidad de fase distinta a la velocidad de grupo, la Fig. I-3e y I-3f muestran las velocidades
13

calculadas para la cadena lineal:



 sin ka/2 

,
vf = /k = v0 
ka/2 

(1.16)

vg = d/dk = v0 |cos ka/2| ,

(1.17)
p
a
a
4/m = max
con v0 =
2
2
Para k = /a, o sea = 2a, podemos ver que la velocidad de grupo es nula, se trata de
una onda estacionaria (los nodos de esta onda estan fijos, ver Fig. I-3d(b)). Esta condicion
corresponde a una reflexion de Bragg, para ondas incidiendo perpendicularmente ( = /2 y
= 2d, d espaciado entre planos cristalinos) a los planos de espaciamiento atomico a.

Fig. I-3e: Velocidad de fase de la cadena lineal, en funcion de k, k en unidades de K=2/a.

Fig. I-3f: Velocidad de grupo de la cadena lineal, en funcion de k, k en unidades de K=2/a.

Finalmente, podemos calcular la densidad de estados vibracionales g(). De la ec. 1.15 sabemos que para la cadena lineal los n
umeros de onda permitidos estan uniformemente espaciados
en k, la densidad de estados en el intervalo (k, k + dk) es entonces:
Na
dk
2
dk
1
Na
q
g() = g(k)
.
=
d
2 a 4 cos ka 
g(k) dk =

De aqu podemos calcular

g() =

1
m
1
N
=
4 |cos ka/2|
max (1 sin2

(1.18)

ka 1/2
2 )

Usando este resultado y la relacion de dispersion, ec. 1.14, obtenemos:

2N
g() = p
,
2
max 2
14

(1.19)

con

max =

p
4 /m

(1.20)

y es la constante de fuerza del oscilador armonico. La Fig. I-3g muestra g(). La singularidad
en = max, es un ejemplo de singularidad de tpica en las densidades de estados (como
veremos en la seccion I-6) y se encuentran cuando las frecuencias son tales que d
dk = 0.

Fig. I-3g: Funcion g() para la cadena lineal de atomos iguales.

1.4

Modos normales de una red con base:

Consideremos ahora el caso de una red con una base. Un modelo simple es la cadena lineal con
un arreglo alternado de masas m y M (M > m). Las masas m estan en las posiciones pares y
las M en las impares. Los atomos estan separados por una distancia a, as que la celda primitiva
es ahora 2a. Para esta red tenemos que resolver dos sistemas de ecuaciones:
2

F2n

= m d dtu22n =

(u2n+1 + u2n1 2 u2n ),

d2 u2n+1
dt2

= (u2n+2 + u2n 2 u2n+1 ).

F2n+1 = M

(1.21)

Como las masas no son iguales, la amplitud de sus desplazamientos tampoco lo va ser, por
lo tanto se proponen soluciones de la forma:
u2n =
A ei (2nkat) ,
u2n+1 = B ei ((2n+1)kat) .

(1.22)

Reemplazando estas soluciones en 1.21 obtenemos primeramente la relacion:

u2n+1 =
y en el reemplazo siguiente:

( 1 + exp(2ika)
u2n ,
2 M 2

(1.23)

(2 M 2 )(2 m 2 ) 4 2 cos2 ka = 0.
Esta es una ecuacion cuadratica en 2 ,con soluciones:

s
2
(m + M )
4mM sin ka
2

=
1 1
mM
(m + M )2

(1.24)

La figura I-4a muestra las dos soluciones. La rama superior, llamada rama optica, tiene un
valor maximo
r
2 (m + M )
para k = 0,
(1.25)
omax =
mM

15

Fig. I-4a: Curvas de dispersion para la cadena diatomica.

y en el extremo de la primer zona (en K/2 = /2a) toma su valor mnimo:
p
o = 2/m,
para
k = K/2 = /2a.

(1.26)

La rama inferior, llamada rama ac

ustica, siempre vale (k = 0) = 0, y en el borde de la
primer zona toma su valor maximo:
a =

2/M ,

para

k = K/2 = /2a.

(1.27)

Si se calcula la velocidad de grupo para cada curva de dispersion, se puede ver que es nula en
los extremos de las zonas, del mismo modo que se calculo para la cadena monoatomica. Tambien
se puede observar una zona prohibida de frecuencias (a < < o), en la cual no existen soluciones de la forma 1.22. Una excitacion externa en este rango de frecuencias no se propaga y
se aten
ua en la red. El factor de atenuacion se puede calcular planteando como solucion de
las ecs. 1.21 una forma general u=Ae i(tkx) epx , donde esta en el rango prohibido. En este
rango de frequencias, para la segunda exponencial se calcula un factor real y negativo en la zona
prohibida. Esto significa que el factor e px es un factor de atenuacion para la propagacion de
ondas en ese rango de frecuencias.

Podemos ahora estudiar las amplitudes de los desplazamientos para cada autovalor (k).
En particular, se puede analizar facilmente los casos k = 0 y k = K/2.
Cuando k 0, la relacion entre los desplazamientos de los dos atomos en la celda primitiva
esta dada por (usamos la ec. 1.23):
lim

k0

B
B
2
u2n+1
= eika =
=
2 .
u2n
A
A
2 M

Para la rama ac
ustica, 0, y resulta B/A 1, cuando k 0. Para estos modos, los
dos atomos se desplazan en la misma direccion y con la misma amplitud. Para la rama optica
B/A-m/M, en este caso los desplazamientos atomicos son tales que el centro de masa de la
celda unitaria permanece fijo (u2n m + u2n+1 M = 0).
Los desplazamientos asociados a las dos ramas, para k 0, se muestran en la Fig. I-4b.
En la rama ac
ustica las dos masas vibran en fase, en la rama optica en contrafase. Nuevamente
y por claridad, los desplazamientos se muestran transversales a k, aunque deberan ser en la
direccion x, debido al modelo planteado.
El nombre rama ac
ustica resulta del hecho que, cerca de k = 0, la rama inferior representa
ondas elasticas de longitud de onda larga y con una velocidad independiente de la frecuencia
16

Fig. I-4b: Cadena diatomica: desplazamientos atomicos para

un modo: a) ac
ustico, b) optico, cuando k<<k max .
( k). Las ondas elasticas longitudinales son identicas a las ondas sonoras. La razon para el
nombre rama optica es que la rama superior para k chicos corresponde a la vibracion de los
dos tipos de atomos de la celda primitiva en contrafase. En cristales ionicos, estas oscilaciones
de las cargas se acoplan fuertemente con un campo electromagnetico, lo cual provoca una fuerte
reflexion en el infrarrojo cuando incide luz visible.
Para k = K/2 los desplazamientos de todos los atomos de una celda primitiva estan en
contrafase con los de la celda vecina, al igual que lo calculado para la cadena monoatomica.
La densidad de estados vibracionales g() correspondiente a este caso se muestra en la Fig.
I-4c. Esta funcion es singular en tres puntos (corresponden a las frecuencias tales que d
dk = 0).

Fig. I-4c: Densidad de estados vibracionales para la cadena diatomica.

Hasta aqu se presentaron solo los casos de ondas longitudinales en redes unidimensionales.
Es posible tener tambien desplazamientos transversales a la direccion de la cadena, que muestran
el mismo tipo de fenomenos estudiados en las dos u
ltimas secciones. Debemos tener en cuenta
que en un cristal real tridimensional, en el que hay n base atomos por celda primitiva, el n
umero
de modos normales de vibracion es 3n base para cada valor posible de k (de la ec. 1.4). De estos
3nbase modos, 3 daran origen a las ramas ac
usticas de las curvas de dispersion y el resto seran
ramas opticas.
Podemos recalcar que los dos modelos de red resueltos son extremadamente sencillos pero
muy u
tiles porque permiten describir cualitativamente las propiedades de las curvas de dispersion
de un cristal real.

17

1.5

Constantes el
asticas de un cristal:

Como vimos en la seccion anterior, en todo grafico de curvas de dispersion existen modos
ac
usticos, con la caracterstica que 0 para k 0, como ilustra la Fig. I-5a. Debe notarse que, aunque tengamos una dispersion lineal de modos para k 0, la velocidad del sonido
puede depender de la direccion de propagacion.
Una velocidad del sonido tpica en un cristal es alrededor de 510 5 cm/seg. Con una longitud de onda del orden de 10 constantes de red, 10 6 cm, obtenemos una frecuencia de
51011 c/seg. Para frecuencias mayores que esta, la aproximacion del continuo falla, pero para
las frecuencias obtenibles electronicamente ( 10 9 c/seg.) la aproximacion es buena.
En un cristal real y en el lmite de longitudes de onda largas, se tienen 3 ramas ac
usticas,
degeneradas o no, tales que
l = vs (l) k,

(1.28)

donde vs (l) es la velocidad de propagacion y l indica la direccion del vector k o dos direcciones
perpendiculares. Es decir que tenemos una relacion de dispersion lineal para k << K/2. En
el caso de las dos cadenas lineales, se puede calcular un desarrollo en serie de las relaciones
de p
dispersion 1.14 y 1.24 para el lmite k 0. p
Para la cadena monoatomica obtenemos '
ka /m y para la cadena diatomica es ' ka 2 /(m + M ).
En general, la pendiente de las curvas (k) y las constantes elasticas asociadas dependen de
la direccion de propagacion k.

Fig. I-5a: Modos ac

usticos.
En los solidos las tres ramas ac
usticas tienen siempre pendiente distinta de cero en k=0. La
diferencia entre solidos y lquidos es que en los lquidos solo el modo longitudinal (desplazamientos paralelos a la direccion de k) tienen pendiente distinta de cero, los modos con desplazamientos
transversales a k no tienen fuerza de retorno en los lquidos.
Para longitudes de onda mayores que alrededor 10-100 constantes de red, el solido se comporta como un contnuo y podemos estudiar la propagacion de ondas ac
usticas en un medio
elastico con tecnicas de mecanica del contnuo. Una demostracion de como derivar la teora
de elasticidad a partir de la dinamica de redes se puede encontrar, por ejemplo, en el libro de
Aschcroft, Cap. 22. De todos modos, se puede deducir sencillamente para el caso de una cadena
lineal monoatomica. Para esto necesitamos plantear nuevamente la ecuacion 1.12,
m

d2 un
= Fn = (un+1 + un1 2 un )
dt2

y observar que el termino de la derecha corresponde a una derivada segunda d 2 u/dx2 , expresada como suma de diferencias finitas. Esto se deduce teniendo en cuenta que para k 0 los
desplazamientos un cercanos difieren poco entre s y se puede calcular aproximadamente:

18

un
x
un1
x
2u
x2

un /x
= (un+1 un )/a ,
un1 /x
= (un un1 )/a ,
(un /x un1 /x)/x = (un+1 2un + un1 )/a2 .

En el caso N >> 1 y x 0, estas diferencias finitas se aproximan a la derivada segunda

d2 u/dx2 . En este lmite la ecuacion 1.12 se transforma en
m

2u
2u
=

.
t2
x2

Esta es la ecuacion de DAlembert, donde es la velocidad del sonido. A continuacion veremos

como se miden las velocidades de propagacion de estas ondas.
Para relacionar propiedades microscopicas con macroscopias, definimos ahora algunas cantidades macroscopicas. Las constantes elasticas de una red cristalina se calculan usando los
resultados de mecanica del contnuo. Definimos el tensor C de constantes elasticas teniendo
en cuenta que, para peque
nas deformaciones del cristal, las tensiones internas (tensor T) son
proporcionales a las deformaciones (tensor ): T=C.
Primero necesitamos definir un tensor  ij que de cuenta de las deformaciones del cristal
cuando se propaga una onda. En coordenadas cartesianas i y j, podemos considerar:

X0 = ( + ) X,

o sea

(1.29)

x0 = (1 + xx ) x
+ xy y + xz z
y0 = yx x
+ (1 + yy y) + yz z ,
z0 = zx x
+ zy y + (1 + zz ) z

es una terna ortonormal (

donde X
x, y
, z) en el cristal no deformado, es la matriz identidad,
 es un tensor que da cuenta de las deformaciones (estudiamos pequenas deformaciones, cada
componente es ij <<1) y X0 es la terna deformada (x, y, z) ( no ortonormal) en el cristal
modificado.
Podemos calcular entonces cuanto se desplaza un punto cualquiera r=(x,y,z) luego de la
deformacion del cristal:
R(r) = r0 r = x(x0 x
) + y(y0 y
) + z(z0
z) = ux (r)
x + uy (r)
y + uz (r)
z;
con
ux (r) = xxx + yyx + zzx
uy (r) = xxy + yyy + zzy
uz (r) = xxz + yyz + zzz
De esta forma resulta:

ux
ux
= xx ;
= yx ; etc.
x
y

Luego de la deformacion, la longitud de los ejes ortonormales originales (| x

|=1) cambiara,
y por ejemplo:
x0.x0 = (1 + xx )2 + 2xy + xz 2 = 1 + 2xx + xx 2 + 2xy + xz 2 ' 1 + 2xx
y el angulo entre 2 ejes X distintos, inicialmente ortogonales, se deforma a:
x0.y0
= (1 + xx )yx + xy (1 + yy ) + xz yz ' yx + xy
|x0| . |y0|
19

(1.30)

]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]

Fig. I-5b: Coordenadas usadas para describir la deformacion cristalina

en general:
xi 0.xj 0 ' ij + ji + ij .

(1.31)

El tensor de deformaciones se define considerando a primer orden estas distorsiones. Sus

componentes son:
eii = ii
(1.32)
eij = ij + ji , con i 6= j
Si v es el volumen original de la celda unitaria cristalina y v su volumen luego de la deformacion:
X
X
v0 = x0 (y0 z0) ' 1 +
ii = 1 +
eii ,
i

la dilatacion del cristal deformado se puede calcular como:

v0 v X
=
eii
v

(1.33)

Para definir el tensor de tensiones tenemos en cuenta que la fuerza aplicada por unidad de area
determina la tension aplicada. Las tensiones sobre el elemento de volumen cristalino se describen
del siguiente modo: Con TXi indicamos una fuerza en la direccion x
y el subndice i indica la
perpendicular al plano al que se aplica la fuerza.

Fig.I-5c: Componentes de la tension sobre un elemento de volumen.

El tensor cij de constantes elasticas se define suponiendo que el elemento de volumen esta
en equilibrio mecanico. Esto implica que todas las fuerzas y torques sobre el suman cero. La
Fig. I-4c muestra las componentes de tension TX x ,TXy ,TXz , tambien muestra que si las torsiones sobre el elemento de volumen son nulas, eso implica que TY x = TXy , TXz = TZx ,
TYz = TZy . Las tensiones se miden en unidades de fuerza/area, [TX]= fuerza/area= [C ij ]=
energa/volumen; las componentes e ij son adimensionales.

20

]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]

Si el medio es elastico las tensiones deben ser proporcionales a las deformaciones y esta
relacion define las constantes elasticas c ij :

c11 c12 c13 c14 c15 c16

exx
TXx

TYy c21 c22

.
.
.
.

eyy

TZz c31 c32

.
.
.
. ezz
,
=

(1.34)

TYz c41
.
.
.
.
.

eyz

TZx c51
.
.
.
.
. exz
exy
TXy
c61
.
.
.
.
.
donde los ndices 1 a 6 se definen como:

1 xx, 2 yy, 3 zz, 4 yz, 5 xz, 6 xy.

(1.35)

La relacion lineal 1.34 es la ley de Hooke y es la que define la matriz de constantes elasticas.
Las 36 componentes de la matriz cij se pueden reducir fuertemente, usando las relaciones de
invariancia del tensor frente a los elementos de simetra cristalina.
Por ejemplo, en los cristales c
ubicos tenemos 4 ejes de simetra C 3 a lo largo de las diagonales
principales [1,1,1]. Esta operacion de simetra transforma los ejes cristalinos en la siguiente
forma: xyz , que tambien se puede describir con la matriz

0 0 1
A = 1 0 0 .
0 1 0
Las constantes elasticas no pueden variar con esta transformacion y eso implica que:
C22 = C11 , C33 = C22 , C44 = C55 , C55 = C66 , C12 = C23 , C13 = C21 ...
Teniendo en cuenta los ejes de simetra C 3 cristalinos [1,-1,-1], esta operacion intercambia
los ejes x -z -y. Aplicando la matriz de transformacion:

0 1 0
A= 0
0 1 ,
1 0 0
obtenemos las condiciones:

C12 = C31 , C14 = C36 , C45 = C64 = 0.

O sea que para cristales con simetra c
ubica

C11 C12
C12 C11

C12 C12
C=

la matriz de constantes elasticas es de la forma:

C12 0
0
0
C12 0
0
0

C11 0
0
0

(1.36)
C44 0
0

C44 0
C44

Una vez conocidas las constantes elasticas del cristal, se puede calcular el modulo de expansion de volumen y el factor de compresibilidad del solido.
La densidad de energa elastica es una funcion cuadratica de las deformaciones, similar a la
energa de un resorte. En ese caso
6

1 XX
cij ei ej ,
U=
2
i=1 j=1

21

(1.37)

]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]

Esta ecuacion debe ser una cuadratica definida positiva. Esto asegura que la energa elastica
aumenta con las pequenas deformaciones, o sea que el cristal es estable frente a deformaciones.
Por un teorema de algebra sabemos que una matriz es definida positiva si todos los determinantes
menores principales son positivos (ver por ejemplo, el libro de Born y Huang, Cap.VI). Consideremos una dilatacion uniforme, e xx =eyy =ezz =/3. La energa asociada a esta deformacion
es
1
(1.38)
U = (C11 + 2C12 ) 2 = B 2 .
6
La constante B es el modulo de expansion, en este caso B= 16 (C11 +2C12 ). La compresibilidad
K se define como K 1/B.
Tambien se pueden plantear las ecuaciones de propagacion de ondas elasticas y de esta forma
se puede relacionar las constantes elasticas con las velocidades de propagacion de las ondas
ac
usticas. Para estudiar la propagacion de una onda elastica en un cristal c
ubico de densidad
, planteamos las ecuaciones de los desplazamientos (u x , uy , uz ) de un elemento de volumen.

2 ux
T Xx T Xy
T Xz
=
+
+
,
2
t
x
y
z

(1.39)

donde el termino de la izquierda es la masa por la aceleracion y los terminos de la derecha dan
la fuerza total sobre el elemento de volumen, en la direccion x. Ecuaciones similares se pueden
plantear para los desplazamientos u y y uz . Reemplazando por la ec. 1.34, obtenemos:

eyy
exy
exx
ezz
ezx
2 ux
= C11
+ C12 (
+
) + C44 (
+
).
2
t
x
x
x
y
z

(1.40)

Y usando la definicion del tensor de deformaciones, ecuacion 1.29:

2

2u

2 uz
xz )

2 uz
yz )

2 uy
yz )

2 ux
)
z 2

+ (C12 + C44 )( xyy +

2 uy
)
z 2

ux
+ (C12 + C44 )( xy
+

tu2z = C11 zu2z + C44 ( xu2z +

2 uz
)
y 2

ux
+
+ (C12 + C44 )( xz

tu2x = C11 xu2x + C44 ( yu2x +

2 uy
t2
2

= C11

2 uy
y 2
2

+ C44 (

2 uy
x2
2

(1.41)

Con este conjunto de ecuaciones, podemos calcular las soluciones en algunas direcciones
particulares de la red c
ubica.

Fig.I-5d: Ondas elasticas en cristales c

ubicos, con vector de propagacion k
en las direcciones: a) [100], b) [110] y c) [111].
Ondas en la direcci
on [100]:
Planteamos una solucion para la onda longitudinal de la forma:
ux = u0x exp( i(kx t) ).
22

(1.42)

]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]

Si reemplazamos esta solucion en 1.41 (con v = w = 0) , obtenemos:

2 = C11 k 2 ,

(1.43)

y la velocidad de esta onda es:

1

vl = /k = (C11 /) 2 .

(1.44)

Consideremos ahora una onda transversal, que se propaga en la direccion [100], pero con
desplazamientos v en la direccion y:
uy = u0y exp( i(kx t) ).

(1.45)

Reemplazando esta solucion en 1.41 , obtenemos la relacion de dispersion:

2 = C44 k 2 ,

(1.46)

con una velocidad:

1

vt = /k = (C44 /) 2 .

(1.47)

Una solucion identica se obtiene para la onda con desplazamientos en z.

Ondas en la direcci
on [110]:
Ondas propagandose en esta direccion son de particular interes en los cristales con simetra
c
ubica, porque permiten determinar las tres constantes elasticas a partir de las tres velocidades
de propagacion. Consideremos primero una onda transversal que se propaga en [110] , con
desplazamientos en la direccion z:

uz = u0z exp( i(kx x + ky y t) ),

(1.48)

2 = C44 (kx2 + ky2 ) = C44 k 2 .

(1.49)

donde kx = ky = k/ 2 y con la cual obtenemos la relacion de dispersion:

Consideremos ahora las dos ondas que se propagan en [110] con desplazamientos en el plano
xy:
ux = u0x exp( i(kx x + ky y t) )
uy = u0y exp( i(kx x + ky y t) ).

(1.50)

2 ux = (C11 kx2 + C44 ky2 ) ux + (C12 + C44 ) kx ky uy

.
2 uy = (C11 ky2 + C44 kx2 ) uy + (C12 + C44 ) kx ky ux .

(1.51)

Reemplazando estas soluciones en 1.41, obtenemos dos ecuaciones acopladas:

Resolviendo este sistema encontramos las dos relaciones de dispersion:

2 =
2 =

1
2
1
2

(C11 + C12 + 2C44 ) k 2 ,

(C11 C12 ) k 2 .

(1.52)

Y reemplazando nuevamente estas relaciones en 1.51, encontramos los desplazamientos asociados. Con la primer solucion encontramos que u x = uy , esto representa una onda longitudinal,
con desplazamientos en la direccion [110], paralelos a k. Con la segunda solucion obtenemos
ux = uy , esto representa una onda transversal con desplazamientos en la direccion [1,-1,0],
perpendiculares a k.
En estos dos casos los desplazamientos resultan paralelos o perpendiculares a la direccion de
propagacion k. Esto no es un resultado general, a
un para las redes c
ubicas, con otras direcciones
de k es necesario resolver las tres ecuaciones acopladas.

23

]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]

1.6

Modos normales de vibraci

on y fonones, densidad de estados vibracionales:

En un cristal real el calculo de las frecuencias de la red se realiza numericamente, planteando la

matrz dinamica para cada valor de k en que se quiera conocer las frecuencias (k). En general,
para seleccionar en que valores de k se realiza este calculo, se barre la primer celda de Brillouin
en el espacio recproco, con un reticulado de por lo menos 10 10 10 puntos. El n
umero
total de puntos a calcular se puede reducir usando las propiedades de simetra del cristal. Con
estos resultados se pueden contar cuantos valores de frecuencia entran en cada intervalo d y,
de esta forma, obtener numericamente la densidad de estados vibracionales g() en el intervalo
de frecuencias (, + d). Esta funcion esta normalizada:
Z
g()d = 3ZN,
(1.53)

donde 3Z es el n
umero total de modos vibracionales en un cristal atomico con Z atomos por
celda primitiva y de N celdas por unidad de volumen.
Sin llegar a calcular numericamente la funcion g(), se puede analizar cualitativamente la
forma general de esta funcion para cualquier red perfecta. Para simplificar consideremos una sola
rama de las curvas de dispersion. El n
umero de modos comprendidos en el intervalo (, + d)
es:
g()d =

+d

d3 k,

(1.54)

donde la integracion se extiende a todo el volumen del espacio k en el que la frequencia del modo
esta en el intervalo (, + d). Consideremos el vector:
vq = (

,
,
).
kx ky kz

(1.55)

Este vector tiene dimensiones de velocidad y si en nuestro sistema se propagaran solo estos
modos, vq sera su velocidad de grupo. Recordemos la ecuacion 1.10, v g =
k , que aplicamos al
caso de una cadena unidimensional de atomos. La ecuacion 1.55 es esta misma velocidad para
un sistema tridimensional.
La integracion de la ecuacion 1.54 se puede realizar en la forma indicada o integrando directamente sobre la superficie de constante, con un elemento de volumen que es igual a un
diferencial de superficie por un cierto diferencial de altura. Para eso consideremos un diferencial
dS sobre la superficie de constante en el espacio k y el diferencial de altura del volumen sera:
dk =

d
.
|/k|

En la ecuacion 1.54 podemos reemplazar 1.55:

Z
Z
dS
,
g()d = dS dk =
|vq |

(1.56)

(1.57)

donde la integracion es ahora sobre la superficie de frecuencia constante en el espacio k. En

esta formula se puede ver que la densidad de estados vibracionales mostrara divergencias en los
puntos en que |vq | sea nula. En las secciones I-3 y I-4, al estudiar los modos de vibracion de una
red unidimensional, se vio que esto ocurre en los bordes de las zonas de Brillouin. Lo mismo
ocurre en todo problema tridimensional.
A estos puntos singulares de la densidad de estados vibracionales se los llama puntos crticos,
y su existencia en la densidad de estados es una consecuencia directa de tener una red armonica
24

]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]

perfecta. Una perturbacion del sistema, introduciendo las anarmonicidades del potencial V(r),
por ejemplo, desdibuja los puntos crticos. La introduccion del desorden en la red elimina
completamente estas singularidades.
En un cristal real la velocidad de grupo v g es nula en el borde de zona (este borde es una
superficie en un cristal tridimensional), pero la densidad de estados no tiende a infinito en ese
punto. Esto es as porque la superficie en donde v g =0 es mucho menor que el volumen en donde
vg 6= 0.
Tomemos el aluminio como ejemplo de un cristal real. El aluminio cristaliza en una celda
unitaria fcc y la celda primitiva correspondiente tiene un atomo por celda primitiva (n base = 1).
La Fig.I-6a muestra las curvas de dispersion en dos direcciones de simetra. Se observan 3n base
curvas, que necesariamente son ac
usticas.

Fig. I-6a: Curvas de dispersion del Al, en dos direcciones

(Walker, Phys. Rev. B 103, 547 (1956)).
La Fig.I-6b muestra la densidad de estados correspondiente a cada una de las 3 ramas.
Fueron obtenidas a partir del calculo de frecuencias en 2791 puntos del espacio recproco k. Se
puede ver que la funcion g() muestra maximos, pero los valores no tienden a .

Fig. I-6b: Al, densidad de estados correspondiente a cada rama ac

ustica
(Walker, Phys. Rev. B 103, 547 (1956)).
25

1.7

Capacidad cal
orifica de un s
olido:

Este tema es un buen ejemplo para ver la utilidad practica de calcular la densidad de estados
vibracionales de la red.
La energa interna U de la red cristalina (considerada como una red de atomos mas un
conjunto de osciladores armonicos independientes en equilibrio termico a T) incluye la energa
potencial Upot , calculada con los atomos en la posicion de equilibrio (R i ), y la contribucion dada
por los modos normales de oscilacion (k), de energa = ~ (k). Como vimos en el Apendice
B, los fonones siguen la estadstica cuantica de Bose-Einstein (no esta acotado el n
umero de
fonones que pueden tener una dada energa ). El n
umero promedio de fonones con energa
es: N () = fBE ()g(), donde g() es la densidad de estados de nuestro sistema.
Z
U = Upot (Ri ) + fBE ()g()d.
(1.58)
A T=0K, la contribucion de los fonones a la energa total del sistema esta dado por la
contribucion de punto cero:
X 1
~ (k),
(1.59)
2

donde indica todos los modos normales de oscilacion, o sea todas las soluciones de la matriz
dinamica, para todo valor de k, ec. 1.5.
A medida que la temperatura aumenta, cada oscilador puede ser excitado a niveles de energa
superior, y su contribucion a la energa total del sistema es:
X

1
(< n > + ) ~ (k).
2

(1.60)

Los fonones, al igual que los fotones, son bosones. En equilibrio termico y seg
un la estadstica
de Bose-Einstein (Apendice B-4), el n
umero medio de ocupacion de cada estado de energa ~
es:
1

.
1
La contribucion de este modo a la energa interna del sistema en equilibrio termico es:
< n >=

e~ /kB T

(1.61)

1
< >= ( < n > + ) ~ ,
(1.62)
2
y, de esa forma, el valor medio de la energa total del sistema, incluyendo la contribucion de
punto cero, sera:
X
1
~
+ ~ ) + Upot (Ri ) .
< >=
( ~ /k T
(1.63)

B
e
1 2

La capacidad calorfica se puede derivar de esta expresion y es:

Cv =

1 X (~ )2 e~ /kB T
<>
.
=
T
kB T 2 (e~ /kB T 1)2

(1.64)

Como se ve, para calcular Cv solo hace falta calcular las diferencias de energa entre los niveles
excitados y el fundamental. No hace falta calcular U pot ni la energa del punto cero.
Si en vez de conocer todos los niveles de energa de nuestro sistema (es decir todos los modos
normales de oscilacion) tenemos la densidad de estados vibracionales g(), y recordamos que
esta funcion esta normalizada al n
umero total de modos, la ecuacion anterior se puede calcular
como:
Cv =

1
<>
=
T
kB T 2

(~ )2 e~ /kB T
g() d.
(e~ /kB T 1)2
26

(1.65)

Para calcular esta expresion en alg

un caso concreto, es necesario conocer la densidad de
estados vibracionales g(), esta funcion se mide con dispersion inelastica de neutrones o se
obtiene por calculos numericos, como el citado en la Fig.I-6c. Pero sin llegar a obtener esta
funcion g(), existen dos aproximaciones que dan muy buenos resultados para el calculo de
CV (T ): son las aproximaciones de Debye y de Einstein. La primera consiste en considerar solo
los modos ac
usticos de la red y la segunda consiste en considerar solo los modos opticos de la
red. En ambas aproximaciones se supone velocidad de propagacion constante, o sea que las
curvas (k) no muestran dispersion en el espacio k. En la seccion B-4, se mostro el resultado
del calculo de la capacidad calorfica con estas dos aproximaciones (ver Figs. B.4-a y B.4-b).
Las dos figuras siguientes muestran, para un caso particular, la densidad de estados real y la
que resulta de considerar cada aproximacion. Ambas dan buenas estimaciones para el calculo de
CV , aunque la aproximacion de Debye es mejor a bajas temperturas. En la practica, conviene
usar la aproximacion de Debye para los modos ac
usticos, y la de Einstein para los modos opticos.
Fig.I-7a: Modelo de Einstein para la densidad de estados.

Fig.I-7b: Modelo de Debye para la densidad de estados.

1.7.1

CV (T ) - Aproximaci
on de Einstein

Esta aproximacion consiste en considerar que g() = ( E ), donde E es una frecuencia

tpica del sistema. Es decir, los 3N n base modos normales de oscilacion (Nm ) son iguales entre
s e iguales a E .
De las ec. 1.63 y 1.64 obtenemos:
< >' Nm (

~E
~
E
e /kB T

CV (T ) ' Nm kB (

1
+ ~E ) + Upot (Ri ) ,
1 2

~E 2
e~E /kB T
.
) ~ /k T
kB T (e E B 1)2

(1.66)

(1.67)

A altas temperaturas (kB T >> ~E ), el denominador de estas ecuaciones se puede desarrollar en serie:
~E
~E
+ ... 1 '
,
e~E /kB T 1 = 1 +
kB T
kB T
y obtenemos el resultado clasico, valido a altas temperaturas: < >' N m kB T y
CV (T ) ' Nm kB .

27

Fig. I-7c: Contribucion de un oscilador a la energa interna del sistema.

Las diferencias con el resultado clasico aparecen a bajas temperaturas, cuando k B T << ~E .
~E

En este caso es e kB T >> 1 y resulta:

1
< >' Nm (~E e~E /kB T + ~E ) + Upot (Ri ),
2
CV (T ) ' Nm kB (

~E 2 ~E /kB T
) e
.
kB T

Para T 0 la exponencial es dominante y C V (T ) 0 como e~E /kB T .

La aproximacion de Einstein da una buena explicacion de la cada de C V a bajas temperaturas, con una adecuada eleccion de E .
Sin embargo, experimentalmente se encuentra que, a muy bajas temperaturas, la dependencia
es de la forma T 3 en vez de exponencial. El modelo de Debye explica esta variacion con la temperatura. Las capacidades calorficas calculadas con dos modelos se presentaron en el apendice
B.4.

Fig. B.4-b: Modelo de Debye (

1.7.2

) y de Einstein (

).

CV (T ) - Aproximaci
on de Debye

Para obtener la dependencia correcta de C V a muy bajas temperaturas es necesario tener en

cuenta los modos normales de oscilacion ac
usticos, de frecuencia 0 en k=0. La aproximacion
de Debye consiste en tener en cuenta solo estos modos ac
usticos y en suponer que las curvas de
dispersion (son 3) son de la forma: ' v s k. Debemos ahora calcular la densidad de estados
gaprox (~) que se obtiene con esta aproximacion para las curvas de dispersion, para finalmente
calcular la energa interna del sistema en la aproximacion de Debye.
En el apendice B.2 vimos que los autovalores de energa ~(k) tienen una distribucion uniforme en el espacio recproco, con una densidad:
g(k) =

V
4k 2 ,
(2)3
28

con V volumen macroscopico que ocupan las N celdas primitivas (recordar que no se tienen
en cuenta todas las 3N nbase curvas de dispersion, sino solo las 3N correspondientes a modos
ac
usticos). En la aproximacion de Debye es:
gaprox () =

3V 2
.
2 2 vs3

Como esta densidad de estados es aproximada, debe normalizarse, de modo tal que el n
umero
total de modos includos sea 3N . Esta condicion define una frecuencia de corte superior c :
Z

~c

gaprox ()d = 3N =
0

3V c3
.
2 2 vs3 3

De aqu obtenemos c = 6 2 N vs3 /V y:

gaprox () =

9V 2
.
c3

Ahora podemos calcular su contribucion a la energa interna:

< >=

~c

~ fBE (~)gaprox (~)~d =

~c
0

9N ~ 3 d
,
c3 e k~
BT 1

y la capacidad calorfica :
<>
9N ~
CV =
)V = 3
T
c
Definiendo la variable x =

~
kB T ,

3 d

~c

(e

~
kB T

1)2

~
~
e kB T .
2
kB T

la ecuacion para CV es:

4
9N T 3 kB
CV =
c3 ~3

xc

ex x4 dx
12 4 N kB T 3
) ,
=
(
(ex 1)
5
D

donde se considero que xc , aproximacion valida a muy bajas temperaturas, y se definio

D = ~c /kB . De esta forma se obtiene la dependencia en T 3 , a muy bajas temperaturas, para
CV .

1.8

Efectos del potencial anarm

onico:

Hasta ahora hemos resuelto todos los problemas planteados, incluyendo el calculo de frecuencias,
en la aproximacion armonica. Esto significa que cada atomo de la red, cuando se desplaza de su
posicion de equilibrio esta sujeto a un potencial de la forma V=Ax 2 , donde A es una constante
y x es el apartamiento de la posicion de equilibrio. En esta aproximacion, la expansion termica
del cristal es nula, las constantes elasticas son independientes de la temperatura y presion, los
modos de vibracion no cambian su valor con T y no interact
uan entre s.
a) Expansi
on t
ermica
Para realizar los calculos de las secciones 1.1 a 1.7 hemos supuesto peque
nos desplazamientos
de la posicion de equilibrio para cada atomo en la red cristalina y que cada uno se mueve en un
pozo de potencial armonico, proporcional al cuadrado de los desplazamientos. Cada atomo oscila
entonces alrededor de su posicion de equilibrio, manteniendo constante el espaciado atomico a
de la red. A medida que aumenta T, la amplitud de las oscilaciones aumenta pero la posicion
promedio de los atomos es la misma. Esto se debe a que, en la aproximacion armonica, el
potencial es independiente del signo de los desplazamientos, o sea de que los atomos se acerquen
29

Fig. I-8a: Pozo de potencial para un atomo en el cristal, en funcion de las distancias
interatomicas.
o se alejen. Esto implica que en esta aproximacion no hay expansion termica cristalina, porque
la posicion promedio de los atomos es siempre la misma e independiente del valor de T.
En el siguiente orden de aproximacion podemos tener en cuenta que el pozo de potencial
para los desplazamientos atomicos es asimetrico. La Fig.I-8a muestra la forma de un pozo de
potencial real.
Para peque
nos desplazamientos, el potencial se puede desarrollar en serie alrededor del
mnimo, en donde tomamos el origen de coordenadas, x=0:
V (x) = cx2 gx3 + ...,

con

cx2
gx3
<<
<< 1.
kB T
kB T

Como este pozo de potencial no es simetrico para desplazamientos que aumentan o disminuyen la distancia entre vecinos, a medida que aumenta la temperatura la posicion promedio del
atomo ya no coincide con el mnimo del potencial. A temperaturas altas, la expansion termica
< x > a es directamente proporcional a T. Para calcular la distancia interatomica en funcion
de T, debemos calcular primero el valor esperado < x > n para el estado de energa n y luego
promediar sobre todos los estados posibles.
P
< x >n en /kB T
< x >= n P  /k T
n
B
ne
Para osciladores armonicos resulta < x >= 0 y para anarmonicos es < x >6= 0.
Para osciladores anarmonicos planteamos este problema en forma mas sencilla y calculamos
clasicamente:
R
x dx eV (x)/kB T
< x >= R
.

V (x)/kB T
dx e
Teniendo en cuenta que gx3 << cx2 , resulta:
Z
Z
2
dx eV (x)/kB T
dx ecx /kB T = ( kB T /c)1/2

x dx e

V (x)/kB T

x dx e

cx2 /kB T

3 g
(kB T )3/2
4 c5/2
30

gx3
(1 +
)=
kB T
.

dx

gx4 cx2 /kB T

e
kB T

De esta forma:
< x >=

3 g
kB T
4 c2

b) Conductividad t
ermica:
En un cristal armonico, los fonones existentes estan en un estado estacionario (los autovalores de energa no cambian con el tiempo). O sea que si se establece una cierta distribucion de
fonones que lleva energa termica (por ejemplo, con un exceso de fonones que tengan la misma
velocidad de grupo), esta distribucion permanece inalterada en el tiempo. Un cristal perfectamente armonico tiene conductividad termica infinita. Esto se debe a que cualquier cambio de
autoestado se propaga a todo el cristal instantaneamente.
En realidad esta conductividad no es infinita por dos motivos. El primero es que la red no es
perfecta y las impurezas o defectos act
uan como centros de dispersion de los fonones y degradan
la corriente termica. El segundo es que los estados estacionarios de un potencial armonico
son solo estados aproximadamente estacionarios del Hamiltoniano completo, anarmonico. Esto
significa que el n
umero de fonones que ocupa un nivel no permanece constante en el tiempo.
De todos modos, en substancias no metalicas, las vibraciones de la red son las u
nicas responsables del transporte de calor a traves del cristal. En cristales metalicos tendremos ademas una
importante contribucion de los electrones libres, que es el mecanismo principal de conduccion
termica y electrica. Esto se vera en el Captulo II.

1.9

Aproximaci
on adiab
atica:

La teora descripta hasta ahora es muy general, aplicandose a cualquier tipo de cristal. Solo
se supone que existe un potencial de muchos cuerpos que determina la estructura cristalina y
su dinamica. Para realizar estos calculos en alg
un cristal en particular es necesario introducir
el modelo de fuerzas de interaccion entre atomos. En cristales de gases nobles, moleculares
e ionicos la distribucion de carga electronica permanece localizada en los sitios atomicos y
en estos casos las fuerzas de interaccion dependen solo de la posicion relativa de los atomos.
En metales, es necesario introducir la aproximacion de Born - Oppenheimer o adiabatica, que
permite desacoplar los movimientos de electrones de conduccion y los carozos atomicos (nucleo
mas electrones ligados).
En este punto se vera cuales son las aproximaciones involucradas en separar el movimiento de
los n
ucleos con el de los electrones. Esta separacion depende esencialmente de la gran diferencia
de masa entre los electrones (m) y un n
ucleo atomico (M). En particular, entre un electron y
un proton esta relacion es: mp /me =1830.
El Hamiltoniano del sistema formado por iones mas electrones es:
H = Te + Ve + Tion + Vion + Hint ,

(1.68)

donde T es el termino de energa cinetica, V la potencial y H int es el termino de interaccion

entre electrones y n
ucleo. Se puede separar el Hamiltoniano de los electrones:
He = Te + Ve + Hint ,

(1.69)

que depende en forma parametrica de las coordenadas ionicas ( a traves de H int ).

Como todos los terminos de la ecuacion 1.68 son del mismo orden de magnitud, se puede ver
que, debido a la diferencia de masas, el movimiento de los iones es mucho mas lento que el de
los electrones. La aproximacion adiabatica consiste en suponer que los electrones estan siempre

31

en la configuracion del estado electronico fundamental para cada configuracion instantanea de

los iones. A su vez esto modificara la interaccion entre iones para estudiar la siguiente configuracion ionica. Al desplazarse los n
ucleos iran cambiando la energa y las autofunciones de
los electrones, pero no su autoestado. Esta aproximacion adiabatica es valida si no existen
transiciones electronicas a estados excitados, los electrones permanecen siempre en su estado
fundamental y es por esto que se la llama aproximacion adiabatica.
Una deduccion rigurosa de esta aproximacion se puede encontrar, por ejemplo, en el libro de
M. Born y W. Huang, Dynamical theory of crystal lattices, Oxford 1954.

32

Chapter 2

Propiedades electr
onicas de los
s
olidos
2.1

Estados electr
onicos en un cristal:

Podemos considerar el cristal como una red regular formada por un n

umero grande de atomos.
Si la constante de red es muy grande (>> que el radio atomico), los niveles de energa de un
electron de valencia en el cristal son los mismos que los del atomo aislado. Cada uno de estos
niveles de energa i tendra una degeneracion igual a la de ese nivel en el atomo aislado g i
multiplicada por el n
umero de atomos en el cristal. O sea que cada uno de estos niveles tiene
una degeneracion enorme en un sistema de N atomos (Nn
umero de Avogadro). A medida que
se reduce la constante de red la degeneracion de los niveles se comienza a romper y cada uno
se separa en Ngi niveles. Este proceso es similar al visto en el Apendice I, cuando se estudio
la diferenciacion de dos niveles con energas cercanas. La separacion entre niveles es muy chica
(<< i ) y se habla de bandas. Cuando la constante de red es del orden del diametro atomico,
estas bandas pueden llegar a superponerse. La Fig. II-1a muestra esquematicamente esta idea.

Fig. II-1a: Separacion de los niveles atomicos en un cristal.

La figura indica que para una separacion dada el ancho de la banda 1s es considerablemente
menor que el de la 2s o 2p. Esto se debe a que un nivel de energa es perturbado si las funciones de
onda de ese nivel atomico se superponen apreciablemente. Esta superposicion ocurre a distancias
mayores para los orbitales atomicos mas extendidos. O sea que para una distancia determinada
los niveles de energa superior forman, en general, bandas mas anchas .
Para describir cualitativamente las propiedades electronicas de un cristal, debemos considerar
la estructura de bandas a la distancia de equilibrio r 0 entre iones (r0 es la distancia del primer
33

vecino en la estructura cristalina) y tener en cuenta que los niveles de energa son ocupados
siguiendo el principio de exclusion de Pauli. Nuestro material sera aislante si existe un intervalo
>> kB T entre el nivel ocupado mas alto y la siguiente banda de niveles. Si el nivel ocupado
mas alto esta en una banda no totalmente ocupada, o si existe otra banda que se superpone, se
trata de un metal. Esto se debe a que en este caso el cristal tiene numerosos niveles accesibles,
incluso para excitaciones muy chicas en energa. Por ejemplo para Cu el diagrama de niveles se
muestra en la Fig. II-1b, la superposicion de las bandas a la distancia r 0 es caracterstica de un
metal.

Fig. II-1b: Estructura de bandas para Cu, en funcion de la constante de red.

(H. M. Krutter, Phys. Rev. 48, 664 (1935)).
La funcion de onda asociada a cualquiera de estos niveles de energa en cualquier banda,
es una funcion que se extiende por toda la red y la probabilidad tiene la misma simetra
que la red cristalina. En este sentido el electron que ocupa ese nivel no esta asociado con ning
un
atomo en particular de la red, son estados colectivos.
Para calcular la estructura de bandas electronicas de un cristal, y las funciones de onda asociadas, deberamos plantear el hamiltoniano de un conjunto de iones positivos y de los electrones
de conduccion. Recordemos la aproximacion adiabatica del Captulo I, que permite resolver las
funciones de onda electronicas tomando las posiciones de los iones como parametros externos al
problema. Consideramos que los iones estan en posiciones fijas y formando una red cristalina, en
la posicion de equilibrio a T=0K (sin oscilaciones termicas alrededor de la posicion de equilibrio).
En este caso, el hamiltoniano del sistema es:
N
X
i=1

X
X
e2
~2 2
+
V
(r

l
r
)
+
] (r1 ..rN ) = (r1 ..rN )
a i
0
2m r2i
|ri rj |
l

donde ri es la coordenada espacial del electron i, el primer termino describe su energa cinetica,
el segundo su interaccion con un potencial periodico generado por los iones en posiciones lr 0 (l
entero, r0 parametros de la celda primitiva) y el tercero da cuenta de su interaccion con el resto
de los electrones. Esta ecuacion no se puede resolver sin algunas simplificaciones.
En este captulo estudiaremos principalmente las propiedades electronicas de los metales, en
distintas aproximaciones.
La aproximacion de orden cero para un metal es considerar que los electrones de conduccion
no interact
uan entre s ni con los atomos que forman la red. Esta es la teora de un gas ideal de
fermiones (Seccion II-2).
34

El caso de complejidad creciente consiste en tener en cuenta la simetra traslacional de la

red y considerar un electron que se mueve en un potencial efectivo generado por los atomos
de la red, mas el resto de los electrones includos como un campo promedio (Seccion II-3 y
II-4). Esta aproximacion es buena para metales monovalentes y se puede estudiar el caso de
electrones debilmente interactuantes con la red (cuasi-libres) (Seccion II-5) y el caso de electrones
fuertemente ligados a un atomo (Seccion II-6). El primer modelo es una buena aproximacion
para estudiar metales simples, el segundo para metales de transicion.
Existen otros modelos empleados para el calculo de bandas, todos usando distintas aproximaciones y condiciones de contorno para resolver la ecuacion de ondas en el cristal. En la seccion
II-7 daremos una breve idea de algunos metodos, sin entrar en los detalles del calculo.
En la Seccion II-8 se relacionaran las propiedades electronicas de un solido con su estructura
de bandas. Y en orden siguiente de complejidad se debera tener en cuenta las interacciones
electron - electron ( importante para metales polivalentes) y las interacciones electron - fonon
(afecta a las propiedades de transporte del solido).

2.2

Aproximaci
on de electr
on libre, teora elemental de metales:

La idea de que la alta conductividad de los metales se debe a un n

umero grande de electrones
cuasi libres, facilmente movibles, es la aproximacion teorica mas simple a este problema.
Suponiendo que los electrones de conduccion no interact
uan entre s ni con los n
ucleos que
forman la red, tenemos un caso similar al de un gas ideal de partculas libres. En particular,
como los electrones siguen la funcion de distribucion de Fermi, este problema se reduce al caso
de un gas ideal de fermiones. Esta aproximacion es muy grosera y no sirve para calcular, por
ejemplo, como se distribuye la carga electronica en un solido, pero es suficientemente buena
como para reproducir propiedades cineticas de los electrones de conduccion. Como veremos mas
adelante, los mejores resultados se obtienen para los metales monovalentes, llamados metales
simples (el electron de conduccion tiene n
umero cuantico n s), y para metales nobles (Cu, Au,
Ag).
Como se ha visto en B.3, si el potencial en que se mueven los electrones V(r) es constante,
se pueden ignorar todos los terminos del hamiltoniano, excepto el de energa cinetica:

N
X
~2 2
(r1 ..rN ) = (r1 ..rN )
2m r2i

i=1

La solucion que se plantea es una superposicion de soluciones para electrones libres, la funcion
de onda es:
(r1 ..rN ) = 1 (r1 ).2 (r2 )...N (rN ) ,
donde cada factor representa una onda plana:
k = eik.r .

(2.1)

de energa:

~2 k 2
.
(2.2)
2m
Recordemos que el vector k esta definido en puntos discretos del espacio de impulsos. La energa
total del gas ideal de electrones es:
(k) =

X ~2 k 2
i

35

2m

En la seccion B.3 se ha visto que los valores permitidos de k, para el gas ideal, estan uniformemente distribudos en este espacio, que las superficies de energa constante son esferas y
que los niveles de energa estan ocupados hasta el valor F . La ocupacion de los niveles sucesivos
por muchos electrones, se realiza teniendo en cuenta el principio de exclusion de Pauli y el spin
del electron. La tabla siguiente da una idea de las energas involucradas.

Li
Na
K
Rb
Cs
Cu
Au

Concentraci
on de electrones
N/V , en cm3 .
4.61022
2.5
1.34
1.08
0.86
8.50
5.90

F
en ev.
4.7
3.1
2.1
1.8
1.5
7.0
5.5

TF =F /kB
en grados K.
5.5104
3.7
2.4
2.1
1.8
8.2
6.4

Una vez conocida la funcion N()=g()f F D () se pueden calcular, por ejemplo, las funciones
termodinamicas (que ya fueron estudiadas en I-6) y la conductividad electrica dada por este
modelo. En la aproximacion de electrones libres, la respuesta del cristal cuando se aplica un
campo externo, electrico o magnetico, es identica a la respuesta de una partcula aislada en
presencia de ese campo.
La conductividad electrica de este gas ideal de electrones puede estimarse en forma cualitativa
teniendo en cuenta que la intensidad de corriente en un material se define como
I=N ev,

(2.3)

donde I es la densidad de corriente, N es el n

umero de portadores por unidad de volumen, en
este caso los portadores son electrones de carga e y con velocidad promedio v. Al aplicar un
campo electrico E al gas ideal de electrones, estos sufren una aceleracion eE/m, donde m es la
masa del electron. El gas de electrones libres llega al equilibrio termico por choques inelasticos
entre s, pero en el tiempo que hay entre choques no hay interaccion entre ellos. Para estimar
la conductividad electrica, vamos a considerar que la velocidad de salida luego del choque entre
un par de partculas no esta correlacionada (ni en direccion ni en magnitud) con las velocidades
iniciales. Solo tienen cierta probabilidad de tener determinada velocidad final, de acuerdo con
la funcion de distribucion de velocidades; esto es valido, en promedio, para un n
umero grande
de partculas.
La aproximacion que se plantea para la ecuacion de movimiento de estos electrones, es la de
un sistema con un termino de friccion. Tenemos un sistema con una distribucion de impulsos
p, si aplicamos una fuerza externa f ext y si los electrones tienen un tiempo medio libre entre
colisiones, la ecuacion de movimiento para el conjunto de electrones con impulso en el intervalo
(p,p+dp) es:
dp(t) = p(t + dt) p(t) = fext dt p(t)

dt
.

ermino
El factor dt
da la probabilidad de choque en el intervalo de tiempo dt y el segundo t
resta la contribucion, al intervalo (p,p+dp) de la distribucion de impulsos, de los electrones que
sufrieron un choque. Su impulso final esta distribudo con orientacion al azar y su contribucion
al intervalo se puede despreciar. La ecuacion de movimiento es
p(t)
dp(t)
= fext
.
dt

Si , recobro la ecuacion de movimiento sin el termino de friccion, si dp(t)

dt = 0 describo el
estado estacionario. En nuestro caso, para calcular una corriente estacionaria es
p = mv = fext = e E.
36

Reemplazando en 2.3 resulta

I = N ev = N e2 E/m = E,

(2.4)

donde el u
ltimo termino es la definicion de la conductividad . De aqu obtenemos
= N e2 /m.

(2.5)

Tenemos que aclarar que depende fuertemente de la temperatura y de las caractersticas

del material. Se puede ver que esta estimacion es buena para metales simples (en donde la
aproximacion de gas libre de electrones es buena para muchos fenomenos). Podemos usar la
ecuacion 2.5 y valores conocidos de conductividad electrica para calcular , tiempo medio libre
del electron. Por ejemplo, para Cu es (300K)=6. 10 5 (ohm cm)1 y (4K) ' 105 (300K). Esto
implica que (300K)' 2. 1014 seg. y (4K) ' 2. 109 seg. El camino libre medio, l=vF , resulta
l(300K)=3. 106 cm y l(4K)=0.3cm.
Para calcular correctamente la velocidad promedio de los electrones y la conductividad
electrica es necesario considerar la ecuacion de transporte. Para dar simplemente una idea
del tipo de calculo que hay que realizar, diremos que en el caso de un campo electrico constante
en el tiempo y uniforme en el espacio la funcion de distribucion de estados en el espacio de las
fases cumple la ecuacion de transporte de Boltzman:
f f0
,
(2.6)

donde f es la funcion de distribucion de Fermi - Dirac (puede ser Maxwell - Boltzman a T>>
F /k) , p indica gradiente con respecto a las coordenadas de impulso, f es la funcion de
distribucion al aplicar el campo, f 0 es la funcion de distribucion en equilibrio, sin campo E. es
aqu un tiempo de relajacion del sistema, suponiendo que cuando se quita el campo E el sistema
decae exponencialmente a la distribucion de equilibrio (f f 0 ) e t . Se supone que f ' f0
y en ese caso es aproximadamente
e E.p f =

e E.p f0 =

f f0
,

y de aqu obtenemos que

f = f0 [1 e E.v/kT ]

usando la f unci
on de distribuci
on de
M axwell Boltzman (AII b), o
f = f0 [1 (1 f0 )e E.v/kT ] usando la f unci
on de distribuci
on de
F ermi Dirac (AII c).

(2.7)

Fig. II-2a: Funcion f0 (1 f0 ).

La Fig. II-2b muestra como se modifican las funciones de distribucion al aplicar un campo
electrico E.
Una vez obtenida la funcion f de distribucion fuera del equilibrio, podemos calcular la
velocidad promedio
R
vf (v)g(v)d3 v
.
(2.8)
<v>= R
f (v)g(v)d3 v
37

]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]

Fig. II-2b: Desplazamiento de las funciones de distribucion en velocidades al aplicar E.

Calculando esta ecuacion con la funcion f dada por 2.7 y la funcion g para un gas ideal dada en
la seccion AII-b, obtenemos el mismo resultado que en la estimacion anterior (ec. 2.5). De todas
formas este resultado es valido solo cuando vale la aproximacion de un gas ideal de Fermi para
los electrones, el resultado se modifica en el caso de tener que considerar otras aproximaciones
para un electron en una red cristalina.

2.3

Electrones en redes peri

odicas y el teorema de Bloch:

La imagen cuantica mas simple para un electron en un cristal es la de un electron moviendose

en un pozo de potencial periodico. Para este modelo de un electron el potencial esta dado
por los iones que forman la red, mas un termino constante, que da cuenta de la contribucion
promedio del resto de los electrones de conduccion.
La Fig. II-3a muestra el potencial periodico cristalino en el cual se mueve un electron.
Debemos tener en cuenta que este potencial depende del estado de los otros electrones, que a su
vez son perturbados por el que estudiamos separadamente. En general este potencial se calcula
en forma autoconsistente y el metodo se llama de Hartree-Fock. Como las funciones de onda
son funciones colectivas, se propone una primera aproximacion para la funcion de cada electron,
se resuelve el Hamiltoniano planteado y de aqu se obtiene una primera correccion para estas
autofunciones. El proceso se itera hasta que la diferencia entre funciones obtenidas en pasos
consecutivos sea despreciable.
Los niveles de energa calculados para este electron u
nico se pueden considerar tpicos para
todos los electrones de conduccion, siempre que se desprecie la interaccion entre electrones. En
este caso los niveles de energa se pueden ir poblando con los electrones de conduccion, respetando
el principio de exclusion de Pauli y teniendo en cuenta su spin. El mismo tratamiento se uso
para estudiar un atomo de muchos electrones en el Apendice I. Sin embargo esta aproximacion
es muy fuerte, ya que la interaccion electron - electron es electrostatica y de largo alcance (la
interaccion es de la forma q1 q2 /r, decae muy lentamente con la distancia).
En el Captulo I vimos que las ondas que se propagan en estructuras periodicas tienen
caractersticas bien definidas. Los sistemas estudiados muestran que la existencia de regiones de
energa prohibidas o permitidas para un electron en un potencial periodico, no se debe tanto al
uso de la ecuacion de Schrodinger sino a la periodicidad de la estructura en la que se mueve el
electron.

Fig. II-3a: Potencial para un electron en una red cristalina.

38

]
]
]
]
]
]
]
]

El teorema de Bloch es un teorema matematico sobre la forma de las funciones de onda en

un potencial periodico. Consideremos la ecuacion de Schrodinger,
H(r)(r) = (r),
~2 2
+ (V (r) ) (r) = 0,
(2.9)
2m
en nuestro caso V(r) es el potencial periodico en el que se mueve un electron. Debido a la
simetra cristalina de traslacion es V (r) = V (r + R), donde con R= (n x a,ny b,nz c) indicamos
un vector cualquiera de la red de Bravais. Esta condicion dice que todas las celdas cristalinas
son equivalentes para plantear y resolver el problema fsico. La invariancia traslacional se indica
como:
H(r + R) = H(r).
(2.10)

El teorema de Bloch dice que las soluciones (r) que verifican la invariancia traslacional son
de la forma:
k (r + R) = ei k.R k (r),
(2.11)
donde k es un vector del espacio recproco. Con soluciones de este tipo resulta
(r + R)(r + R) = (r)(r),
la densidad electronica se repite de celda a celda y tiene la simetra traslacional de la red
cristalina.
Este mismo tipo de problema y de soluciones se ha visto anteriormente en el Cap. I para los
desplazamientos atomicos u(x) de una cadena lineal, ecs. 1.13 y 1.22: calculamos
u(x) = Aei(kxt) , con lo cual resulta: u(x + R) = Aei(k(x+R)t) = eikR u(x),
con R un vector cualquiera de la red de Bravais. Aca simplemente hemos planteado la forma
general de las soluciones para un caso tridimensional.
Ademas, recordemos que en la cadena lineal la condicion periodica de contorno es:
(x + N a) = eikN a (x) = (x).
O sea que eikN a = 1. y esto implica que kn Na=2n, con n=0,1..N. El vector kn puede tomar
solo N valores discretos. Como N es un n
umero grande ( N Av ), por lo general se considera que
k es una variable continua.

2.4

Zonas de Brillouin y masa efectiva del electr

on:

En esta seccion nos interesa mostrar que un electron en un potencial periodico muestra, en
forma similar a las ondas vibracionales propagandose en una red cristalina con una base, discontinuidades en la funcion de energa (k) cuando el vector k K/2, siendo K/2 un vector en el
extremo de una zona de Brillouin en el espacio recproco. No daremos la demostracion rigurosa,
pero s un ejemplo unidimensional que se puede resolver exactamente y en la seccion siguiente
se calculara aproximadamente el caso en que el potencial cristalino es una peque
na perturbacion
comparada con la energa del electron.
Antes de plantear el problema que se puede resolver exactamente conviene mencionar algunas caractersticas importantes de la funcion (k) y de sus derivadas:
La funci
on (k) :
39

La Fig. II-4a muestra un grafico tpico de la energa de un electron en la primer zona de

Brillouin, en el espacio recproco. La Fig. II-4b muestra el mismo resultado en un grafico
extendido, sin desplazar las curvas en un n
umero entero de vectores K (vectores que pertenecen
a la red recproca), para graficarlo en la primera zona. Se puede ver la semejanza con la Fig.
I-4a para la cadena diatomica (excepto que las ramas ac
usticas siempre tienen pendiente distinta
de cero en k=0).

Fig. II-4a: Esquema reducido de zonas para el modelo de un electron cuasilibre. Fig. II-4b:
Esquema extendido.
En la Fig.II-4b se puede observar que, para valores altos de energa, la solucion (k) tiende
a la del electron libre. Tambien se observa que a medida que aumenta la energa las bandas
de energa permitida son cada vez mas anchas y los intervalos prohibidos mas angostos. En las
Figs. II-4a y II-4b se incluye las curvas de energa para el electron libre y el electron en la red.
Para el electron libre el momento es p=~k y su energa:
l (k) =

~2 k 2
.
2m

(2.12)

La derivada d(k)
dk :
La velocidad de propagacion de un electron en el cristal v g esta dada por la velocidad de
propagacion del paquete de ondas que lo describe. Vamos a ver que calcular la pendiente de
la curva (k) nos permite calcular v g . Cuando al electron se le aplica una peque
na fuerza
(campo E, por ej.), el electron puede pasar de un autoestado con energa a otro nivel cercano.
Cada autoestado tiene una frecuencia asociada e it = eit/~ . Pasar a estados con valores de
y k cercanos implica pasar a estados de y k cercanos. La velocidad de propagacion de este
electron en la red cristalina es la velocidad de grupo de su funcion de onda (es un paquete de
ondas formado por la superposicion lineal de autofunciones con con valores de y k cercanos).
Resulta:
vg (k) =

d
d
=
.
dk
~dk

d
6= ~k
, la red cristalina es un medio dispersivo para la propagacion de
Notemos que ~dk
paquetes de ondas (la funcion de onda del electron). Es un resultado identico al que obtuvimos
para los modos de oscilacion de la red.
Observemos que la curva (k) tiene siempre pendiente nula en los bordes de las bandas permitidas, en k = n/a, donde a es la constante de red. Las bandas prohibidas de energa ocurren
en los valores ka = n, con n entero, son valores de vectores de propagacion k para los cuales
se cumple la condicion de refleccion de Bragg y la velocidad de propagacion es v g (k)= d
dk = 0
iKr/2
iKr/2
(la funcion de onda es estacionaria y de la forma (e
+e
)).

La derivada segunda

d2 (k)
dk 2

40

se calcula para definir una masa efectiva m del electron en la red:

m =

~2
.
d2 /dk 2

Para llegar a esta expresion, supongamos que tenemos un electron propagandose en la red con
energa (k). Si le aplicamos una fuerza externa f ext , su cambio de energa nos da la velocidad
de propagacion:
d
dk = ~vg (k) dk .
d =
dk
Ademas, su ecuacion de movimiento es:
dp
dk
=~
= fext .
dt
dt
Con estas dos u
ltimas ecuaciones podemos calcular:
dvg (k)
1 d d
1 d2 dk
fext d2
=
( ) =
=
.
dt
~ dt dk
~ dk 2 dt
~2 dk 2
lo que finalmente nos permite definir una masa efectiva tal que:
dvg (k)
fext
= .
dt
m

(2.13)

El electron en una red se comporta como si fuera un electron libre de masa m. Este concepto
de masa efectiva sirve solo para analizar como se mueven los electrones en la red cristalina, bajo
la accion de un campo externo electrico o magnetico. Cuando una partcula se mueve en una
red cristalina bajo la accion de una fuerza externa F, su aceleracion no es F/m sino F/m . Con
m indicamos una masa efectiva, debido a la interaccion de la partcula con la red. Por ejemplo,
cuando se calcula la conductividad de los electrones en un cristal cualquiera, con los mismos
argumentos que en la seccion II-1, obtenemos que
= N e2 /m .

(2.14)

La Fig.II-4b muestra que m es positiva y aproximadamente constante en la parte inferior de

una banda y negativa para el borde superior de la banda. Esta es una propiedad muy usada
en teora de semiconductores. Como veremos mas adelante, estos son materiales que tienen
electrones con energas cercanas al valor del borde superior de una banda. Estos electrones,
de masa efectiva m negativa se comportan como si fueran partculas de carga positiva, y son
llamados huecos.
Los puntos que hemos nombrado son muy generales, y se observan en todo modelo tridimensional, independientemente del modelo de potencial propuesto y de la aproximacion en que se
realize el calculo.

Un ejemplo unidimensional que se puede resolver exactamente, para calcular su diagrama

de bandas (k), es el modelo de Kronig- Penney. El modelo consiste en una sucesion de pozos
cuadrados (Fig. II-4c) y aunque es una simplificacion muy grande respecto a un potencial real,
muestra la estructura de bandas tpicas, debidas a la simetra traslacional de la red.
Las soluciones posibles para un electron en este potencial se obtienen resolviendo la ec. de
Schrodinger con condiciones periodicas de contorno:
d2 2m
+ 2 ( V (x)) (x) = 0.
dx2
h
Debido al teorema de Bloch, planteamos soluciones de la forma:
k (x) = eikx u(x),
41

(2.15)

(2.16)

Fig. II-4c: Potencial para el modelo de Kronig-Penney.

donde u(x) es una funcion con la periodicidad de la red, de modo tal que u(x+a+b) = u(x). Esta
solucion k (x) verifica el teorema de Bloch porque k (x + a + b) = eik(a+b) k (x), por lo tanto la
densidad electronica tiene la periodicidad de la red: k (x + a + b)k (x + a + b) = k (x)k (x).
Reemplazando esta solucion se obtiene la ecuacion que determina u(x):
du
2mV (x)
2m
d2 u
+ 2ik
(k 2 2 +
)u = 0, con 2 = 2 .
dx2
dx
~2
~
Para el potencial de la FIg. II-4c resulta:
d2 u 1
dx2
d2 u 2
dx2

+ 2ik
+ 2ik

du1
dx
du2
dx

(k 2 2 ) u1 = 0 (0 < x < a)
(k 2 2 ) u2 = 0 (b < x < 0),

(2.17)

(2.18)

con u1 y u2 soluciones en los correspondientes intervalos y

2 =

2m ( V0 )
.
~2

(2.19)

Notar que es una cantidad imaginaria para < V 0 . Las ecuaciones 2.4 se resuelven planteando ecuaciones de la forma:
u1 (x) = A ei (k)
u2 (x) = C ei (k)

+ B ei (+k)
x + D ei (+k)

x
x

(0 < x < a)
(b < x < 0),

(2.20)

con A, B, C, y D constantes a determinar con la condicion que y 0 deben ser continuas en

x = a y en x = b.

Fig. II-4d: Potencial periodico y la densidad electronica para estados s y p en k=K/2.

La Fig. II-4d muestra las autofunciones en el extremo de la primer zona de Brillouin para
las dos primeras ramas, la energa de es mas baja porque concentra los electrones en los
pozos de potencial, + es mas alta porque la densidad electronica es mayor en las regiones de
energa positiva. Son ondas estacionarias y su velocidad de grupo v g = 0. Decimos que es
una autofuncion del tipo s y + del tipo p, por analoga con los orbitales atomicos.
=

Kx
2 cos
,
2
42

(2.21)


Kx
.
(2.22)
2i sin
2
En los trabajos practicos resolveran el problema de un electron en un potencial periodico de
forma sinusoidal: V (x) = V0 cos(Kx).
+ =

2.5

La aproximaci
on del electr
on cuasi-libre:

Consideremos el caso de un electron levemente ligado con la red o cuasi-libre. Si la interaccion con
la red es debil, la curva (k) sera muy aproximadamente la del electron libre, salvo en los bordes
de zona, donde mostrara una discontinuidad peque
na ( << ), debido a las propiedades fsicas
del espacio recproco: las funciones de onda con k=K/2 no se propagan en la red cristalina,
d
= 0. La Fig. II-5a muestra (k)
corresponden a estados con velocidad de grupo nula v g = ~1 dk
para una direccion cualquiera en el espacio recproco.

Fig. II-5a: Discontinuidades de (k) en las fronteras de las zonas.

Consideremos que V(r) es un potencial periodico y que es una peque
na perturbacion para
los estados electronicos libres, los cuales tienen autovalores 0k y autofunciones que son ondas
planas k = eik.r .
El potencial perturbativo puede ser desarrollado en serie de Fourier:
X
V (r) =
VL eiL.r ,
(2.23)
L

donde L son vectores de la red recproca y los coeficientes V L son constantes, con valores mucho
menores que la energa cinetica del electron (por su interaccion debil con la red).
Este desarrollo verifica que
X
X
V (r + R) =
VL eiL.(r+R) =
VL eiL.r = V (r) ,
L

donde usamos que L.R=2n, por la definicion de los vectores de la red recproca.
La interaccion de un electron con este potencial periodico originara transiciones entre estados
electronicos. La probabilidad de transicion entre el estado inicial k y el estado final k0 es
proporcional al cuadrado del elemento de matriz:

43

]
]
]
]

Mk

k 0

R
= k (r)V (r)k0 (r)d3 r
R
P
0
VL ei(k+Lk ).r dr
=
L

De aqu obtenemos que los elementos de matriz M k

vector de la red recproca, en ese caso
Mk

k 0

k 0

son nulos a menos que k k0 sea un

si k + L k0 = 0,
si L 6= k + k0

= VL
=0

Si consideramos que V(r) es solo una perturbacion de los estados del electron libre, podemos
hacer un desarrollo en serie de la energa alrededor de su valor principal:
(k) = 0k + Mk

X |Mk k 0 |2
,
0k 0k0
0
k

que reduce a:
(k) = 0k + V0 +

L6=0

|VL |2
.
0k 0kL

donde VL es la componente Fourier del potencial V(r) para el vector L de la red recproca.
Se deben cumplir 2 condiciones para que este desarrollo sea bueno:
1) Que unos pocos terminos sean suficientes para representar V(r). O sea que las componentes VL tiendan a cero rapidamente si L aumenta.
2) No deben existir degeneraciones de los niveles de energa, debe ser siempre 0k 6= 0kL .
Esta condicion de degeneracion equivale a decir que |k| = |k L| , geometricamente implica que
k esta en el plano bisector de L. Esta segunda condicion implica que el desarrollo perturbativo
no es valido cuando k esta en (o esta cerca de) una frontera de zona.
De aqu deducimos que aunque el potencial sea despreciable por comparacion con la energa
del electron, introduce una discontinuidad finita y no despreciable para la energa (k) en los
bordes de zona.
Es por eso que para encontrar la solucion de este problema no basta con plantear un desarrollo en serie de la perturbacion y resolver el Hamiltoniano en sucesivas aproximaciones. Para
encontrar una solucion en las proximidades de una frontera de zona debemos calcular directamente las funciones de onda que describen a los electrones perturbados cuando k' K/2 (K/2
indica un vector de la red recproca en un borde de zona).
Como el potencial V(r) es periodico proponemos soluciones del tipo:
k (r) = ei

k.r

u(r),

(2.24)

donde k es un vector del espacio recproco y k (r) es el producto de la solucion de un electron

libre con una funcion u(r) que tiene la misma periodicidad de la red. Podemos ver que este tipo
de solucion propuesta verifica el teorema de Bloch, o sea que:
k ((r + R)) = ei

k.R

k (r),

y por lo tanto la densidad electronica se repite de celda a celda primitiva:

k ((r + R))k ((r + R)) = k (r)k (r).
Como la funcion u(r) tiene la misma periodicidad de la red, tambien la podemos desarrollar
en serie de Fourier, usando como base la red recproca:
u(r) =

uG eiG.r ,

44

(2.25)

]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]

con G un vector de la red recproca. Reemplazando en la ec. 2.24:

k (r) =

akG ei(kG).r .

(2.26)

Reemplazando en la ecuacion de Schrodinger:

(H(r) (k)) k (r) =

~2 2
k + (V (r) (k)) k (r) = 0,
2m

(2.27)

X ~2
X
[(
(k G)2 )akG ei(kG).r +
VL akG ei(kGL).r ] = 0.
2m
G

~
Simplifico el factor eik.r y reeemplazo 0 (k G) = 2m
(k G)2 (con 0 indico energa del
electron libre):
X
XX
(0 (k G) )akG eiG.r +
VL akG ei(GL).r ] = 0,
G

luego agrupo terminos con el mismo argumento en la exponencial y obtenemos una ecuacion de
la forma: ( )ei0 + ( )eiK1 .r + ( )eiK2 .r + ... = 0. Como esta igualdad debe valer para todo r, cada
uno de los terminos debe ser igual a 0. As obtenemos un conjunto de ecuaciones lineales
para los coeficientes a:
[0 (k G) (k)]akG +

VL+G akL = 0,

(2.28)

esta relacion vale para todos los valores de G , incluyendo G = L = 0.

Ahora reduciremos este sistema de ecuaciones, teniendo en cuenta el problema fsico:
1) La aproximacion del electron cuasi-libre significa que la funcion de onda, lejos del borde
de las zonas de Brillouin debe ser k ' ak eik.r , funcion de onda del electron libre. Esto quiere
decir que para >> aBravais la funcion de onda es poco perturbada por la red. En este caso es
ak ' 1 y los demas son ' 0.
2) Como sabemos que en el borde de zona (k = K/2) las soluciones son estacionarias,
suponemos que para k K/2 el paquete de ondas que representa al electron consiste en la
superposicion de 2 funciones de onda: k = eik.r con su reflejada eik.r = ei(kK).r (suponemos
que las dos amplitudes son similares).
Del desarrollo 2.28 y con la aproximacion del electron cuasi-libre esperamos que los terminos
mas importantes sean los puntos del espacio recproco en el origen (G=0) y en la primer celda
primitiva del espacio recproco (G=K). De esta forma obtenemos dos ecuaciones:
[0 (k) ] ak + VK akK = 0
VK ak + [0 (k K) ]akK = 0

(2.29)

El determinante de estas ecuaciones es cuadratico en (k) y las soluciones son:

q
1
1
(0 (k) 0 (k K))2 + 4 |VK |2 .
(2.30)
(k) = (0 (k) + 0 (k K))
2
2
Esta ecuacion nos dice que los estados k y kK se combinan para dar otros dos estados
+
y , con energas + y . Para k=K/2, en la frontera de zona, podemos calcular
+ (K/2) (K/2) = 2 |VK | .

(2.31)

De esta forma obtenemos el valor de la discontinuidad en las soluciones (k) para k=K/2,
las Figs. II-4a y II-5a muestran este resultado. La forma de las soluciones (K/2) es totalmente similar a la dada en la seccion anterior, ecs. 2.21 y 2.22, Fig. II-4c.

45

En resumen, la Fig. II-5b muestra, en un esquema extendido de zonas, la funcion (k) para
un electron libre (curva - - - -). Cuando se calculan bandas electronicas cristalinas, igual que con
las curvas de dispersion para fonones (Cap. I), tiene sentido fsico trabajar en la primer zona de
Brillouin (-K/2,K/2), porque (k + K) = (k), donde K es un vector de la red recproca. En la
figura se incluyen las traslaciones, en K, de la funcion (k) del electron libre para representarla
en la primer zona. Con trazo grueso se indica el resultado de la aproximacion del electron cuasi
libre en la red cristalina. En esta seccion se ha visto que cuando dos estados tienen un valor de
energa cercana, interact
uan entre ellos y los niveles se separan en un .

Fig. II-5b: Energa del electron libre y la aproximacion del electron cuasi-libre.
Por otra parte, teniendo en cuenta que la red cristalina esta formada por N atomos por
unidad de volumen, se tienen N valores discretos de k, separados en K/N. O sea que en cada
una de las bandas de energa del electron cuasi-libre se tienen N estados que pueden ser ocupados
por 2N electrones.
De esto resulta que la aproximacion del electron cuasi-libre es muy buena para elementos de
la tabla periodica con un electron de valencia ns (Li, Na, K, Rb, Cs). En este caso, la banda de
menor energa (la banda s) esta ocupada hasta la mitad de los estados por N electrones, y en esa
zona la funcion (k) coincide totalmente con la de electrones libres. Es una buena aproximacion
para metales alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs) y metales nobles (Cu, Ag, Au), para estos elementos
es m /m ' 1.
m /m

Li
1.40

Na
0.98

K
0.94

Rb
0.87

Cs
0.83

Cu
1.012

Ag
0.992

Au
0.994

Si
0.082

Al (3s2 3p)

Fig. II-5c: Estructura de bandas del Al fcc. (V. L. Moruzzi, J. F. Janak y A. R. Williams,
Calculated electronic properties of metals, 1978, Pergamon, N. Y.)
En cambio, para elementos cuyos electrones de valencia tienen configuracion ns 2 o np, esta
aproximacion ya no es tan buena. En los cristales reales la banda p suele tener, en algunas
46

direcciones del espacio recproco, niveles de energa de menor valor que los de la banda s. La
Fig. II-5c muestra la estructura de bandas del cristal fcc de Aluminio (3s 2 3p) donde se observa
que en la direccion L la banda p tiene estados de menor energa que otros de la banda s. Esto
tiene importancia, porque los 3N electrones de conduccion ocupan los estados en orden de energa
creciente, la banda p se comienza a llenar antes de estar completa la banda s.

Fig. II-5d: Bandas de energa para los metales de transicion 3d. (N. V. Smith y L. F.
Mattheiss, Phys. Rev. B 9, 1341 (1974)).
Para otros elementos, esta aproximacion no es aplicable. La Fig. II-5d muestra las bandas
de energa para los metales de transicion 3d, que no tiene semejanzas con las figuras anteriores,
salvo para las bandas s en el origen del espacio recproco ().

2.6

La aproximaci
on de enlaces fuertes:

Esta aproximacion se plantea cuando los orbitales atomicos de cada atomo que forma el cristal
tienen poca superposicion con los orbitales atomicos de los primeros vecinos en la red. En la
aproximacion de enlaces fuertes (tight binding) la idea es representar los estados electronicos
de la red (que son funciones extendidas a todo el cristal) por funciones tales que cerca de un
ion se parezcan a un estado atomico. Este metodo da una buena aproximacion para calcular la
estructura de bandas en aisladores y en metales de transicion, donde solo hace falta tener en
cuenta una correccion debido a la superposicion de los orbitales atomicos mas externos, los 3d.
Si a (r l) es un orbital atomico para un atomo localizado en l, se puede construir la
siguiente funcion que verifica el teorema de Bloch (cumple que k (r + R) = eik.R k (r)).
1 X ik.l
e a (r l)
k (r) =
N l

(2.32)

Este tipo de funcion nos dice que en cada atomo predomina un orbital atomico, que sera una
aproximacion local bastante buena para la solucion de la ecuacion de Schrodinger. A su vez,
estos orbitales estan multiplicados por un factor de fase e ik.l , que tiene en cuenta el desfasaje de
k (r) entre celdas de la red.
Si el Hamiltoniano de la red cristalina es:
H=

~2
2 + V (r),
2m

el valor esperado de la energa, para la funcion de onda (2.6) se calcula como:

R
k (r) H(r) k (r) dr
R
(k) =
.
k (r) k (r) dr

(2.33)

(2.34)

Si la superposicion entre orbitales atomicos a de atomos vecinos no es grande, el denominador sera aproximadamente 1. Esto se deduce reemplazando la solucion 2.6 en el denominador:

47

k (r)

1 X i
e
k (r) dr =
N 0

k.(ll0 )

l l

a (r l0 ) a (r l) dr.

Teniendo en cuenta que los orbitales atomicos son soluciones ortonormales del Hamiltoniano
de un atomo, la integral del segundo termino vale 0 o 1 seg
un que l6=l o l=l. Cuando l o l son
distintos la integral es aproximadamente nula, debido a que la superposicion de orbitales entre
distintos atomos de la red es chica.
Si el denominador de 2.34 es aproximadamente 1, tenemos:
Z
1 X i k.(ll0 )
1 X i
(k) '
e
a (r l0 ) H(r) a (r l) dr =
e
N 0
N
l l

k.h

h ,

(2.35)

con

h =

a (r + h) H(r) a (r) dr.

(2.36)

Debido a la periodicidad de la red, las distintas integrales h dependen solo de la posicion relativa de los atomos, h=l-l. Supongamos que las autofunciones atomicas a (r) no se modifiquen
al poner cada atomo en el cristal, eso implica que se cumple la ecuacion:


~2
2
+ Va (r) a (r) = a a (r),
(2.37)

2m
donde Va (r) es el potencial de un atomo aislado situado en r=0. Se supone que las autofunciones
a (r) estan localizadas en cada atomo, es decir que a (r) es despreciable cuando r &a, donde
a es el parametro de red. Para calcular los h consideremos que:
Z
Z

h = a (r + h) H(r) a (r) dr = a (r + h)[ Ha (r) + V ] a (r) dr,

con

V = V (r) Va (r).

Con los mismos argumentos que se resolvio el denominador de 2.34, se calcula:

R
a (r + h) Ha (r) a (r) dr = a
si h = 0
0
si h 6= 0.
Z

a (r + h) V a (r) dr '0

si

h = 0,

debido a que V ' Va en las cercanas del atomo en h=0. De aqu obtenemos que
0 Ra
h
a (r + h) [V (r) Va (r)] a (r) dr

(2.38)

Estas integrales h seran distintas de cero solo cuando se considere superposicion de funciones
entre atomos primeros vecinos. Tambien esperamos que solo se superpongan los orbitales de la
banda mas externa. Las otras bandas, correspondientes a niveles atomicos de energa mas bajos,
no alcanzan a superponerse a la distancia de equilibrio interatomica. O sea que h cuenta solo a
los primeros vecinos y
X
h ek.h ,
(k) ' a +
nv

donde nv son los primeros vecinos en un cristal con parametro de celda a.

48

Fig. II-6a: Niveles de energa constante en una celda c

ubica simple.

Niveles atomicos
Fig.II-6b: Niveles de energa en funcion del valor de la constante de red a.
La Fig. II-6a muestra este tipo de solucion para una celda c
ubica simple. Los primeros
vecinos estan en ( a,0,0), (0, a,0) y (0,0, a). Las integrales h = son todas iguales entre
s y los niveles de energa estan dados por:
(k) = a 2(cos(kx a) + cos(ky a) + cos(kz a)).

(2.39)

Si a la distancia de equilibrio entre atomos las bandas electronicas se superponen, se tendra

que plantear el problema con una combinacion lineal de orbitales atomicos (metodo LCAO). Las
soluciones son del tipo:
1 X ik.l (m)
k (r) =
e a (r l),
N lm
donde el ndice m indica n
umero del orbital del atomo en l.
Es importante tener en cuenta que orbitales localizados no significa que el electron esta
localizado. El electron esta descripto por una funcion de Bloch y por lo tanto el u
nico cambio
de la funcion, de celda a celda, es en la fase. Esto implica que el electron tiene la misma
probabilidad de estar localizado en cualquiera de las celdas.
Otra cosa que la Fig. II-6b sugiere es una transicion metal - aislador si la constante de red
decrece (aplicando presion, por ejemplo). Esta transicion existe, es la transicion de Mott, pero
no en la forma continua que implicara la figura. Esto se debe a que en esta imagen sencilla
faltan tener en cuenta los efectos de interaccion entre muchos electrones, apantallamiento de las
cargas de los iones debido a la movilidad de los electrones, etc.

49

]
]
]
]
]
]
]
]

2.7

Otros m
etodos para calcular la estructura de bandas de un
cristal:

Existen muchas aproximaciones para calcular la estructura de bandas de un cristal. En los dos
puntos anteriores se presentaron las dos aproximaciones extremas para el caso de un electron en
la red cristalina: el electron levemente perturbado y el electron fuertemente ligado. En aproximaciones intermedias, y siempre para el caso de un electron, podemos citar muchos metodos,
por ejemplo:
- El metodo de Wigner y Seitz, que consiste en dividir el espacio en celdas, dentro de cada
una se plantea una superposicion de armonicos esfericos para representar el potencial local u(r)
y la solucion general es de la forma:
k (r) = eik.r uk (r).

(2.40)

Una vez planteada k (r) se deben empalmar las soluciones ( y su derivada deben ser
contnuas) en los bordes de las celdas.
El problema de este metodo es que introduce estas condiciones en la zona en que el potencial
es mas plano y las funciones de onda se parecen mas a las de electrones libres.
- Para resolver este problema se plantea el metodo del pan dulce (muffin-tin). Es decir
los armonicos esfericos se plantean para la region central de la celda y el espacio intermedio se
ocupa con ondas planas. Tambien se resuelve imponiendo las condiciones de empalme.
En general, todos estos problemas se resuelven numericamente.

2.8

Zonas de Brillouin y superficies de Fermi:

Fig. II-8a:
La primer zona de Brillouin para las estructuras: a) c
ubica simple (sc),
b) c
ubica centrada (bcc), c) c
ubica centrada en las caras (fcc) y d) hexagonal.
En este punto estudiaremos el comportamiento de los electrones en un cristal tridimensional,
tomando como ejemplo las curvas calculadas en la aproximacion de enlaces fuertes para un cristal
c
ubico simple. Debemos tener en cuenta que la energa (k) muestra discontinuidades en los
50

extremos de las zonas de Brillouin en el espacio recproco y que esas curvas dependen de la
direccion del vector k. Esto implica que las superficies equipotenciales en el espacio k (las superficies en que la energa tiene el mismo valor, independientemente de la direccion de k) pueden
tener diversas formas, dependiendo de la estructura cristalina, Fig. II-8a.

Fig. II-8b: Sucesivas configuraciones de la superficie de Fermi en un cristal c

ubico simple, en la
aproximacion de enlaces fuertes.
La Fig. II-8b muestra las superficies de Fermi para un cristal c
ubico simple. En esta figura  1
es el mnimo valor de energa, para k=0,  1 = (0). es el valor de la integral de superposicion,
ec. 2.39 , cuando h indica los primeros vecinos de una red c
ubica simple. Las distintas formas
corresponden a sucesivas bandas a energa mayor. Se puede ver que a medida que la poblacion
51

electronica en la banda aumenta, la superficie de Fermi se corre hacia afuera y puede cambiar
su forma en el espacio k.
Debemos recalcar que estas superficies se calculan a T=0K, usando la distribucion de FermiDirac, o sea que los N electrones de la red ocupan todos los niveles electronicos hasta el valor F .
Para temperaturas no nulas algunos electrones van a ser excitados a niveles de energa superior
y la separacion entre estados llenos y vacos no va a estar tan claramente delimitada. De todas
maneras, a las temperaturas en que se trabaja normalmente se cumple kT<< F y la superficie
no se desdibuja demasiado.
A medida que consideramos redes de atomos con mayor n
umero de electrones, la superficie
de Fermi se ira corriendo hacia bandas superiores, con discontinuidades en la forma debido a
las bandas prohibidas en los bordes de cada zona de Brillouin. En estos bordes de zonas se
cumplen las condiciones de Bragg, las funciones de onda de los electrones son difractadas y no
se propagan.
En la Fig. 8b se puede ver que para bandas superiores las superficies no son cerradas y hay
agujeros en ella. Esto implica que en esas direcciones no hay electrones disponibles, y que no se
puede propagar ninguna excitacion o perturbacion del sistema.
Las superficies de Fermi son u
tiles de conocer para cada material, ellas determinan las zonas
prohibidas y de transmision para los fenomenos de conductividad, transmision optica, etc.

2.9

Aislantes, semiconductores y metales:

Fig. II-9a: Esquema de ocupacion electronica, ver texto.

Como hemos visto, los valores de energa de los electrones en un cristal estan agrupados
en bandas de energa, con intervalos en los que no hay estados permitidos, que son las bandas de energa prohibidas. La estructura de estas bandas de energa determina propiedades
macroscopicas del solido, la Fig. II-9a ilustra diversos casos. Debemos tener en cuenta que los
estados electronicos se ocupan en orden creciente de energas, con 2 electrones por estado. El
nivel ocupado de mayor energa, a 0K, es lo que define el nivel de Fermi. En este tipo de esquema simple indicamos en azul (cuadriculado) las bandas llenas a 0K y con verde las vacas.
52

Los signos - indican niveles ocupados a T> 0K, los signos + indican niveles vacos.
En un aislante, el n
umero de electrones en el cristal es suficiente para llenar completamente
un n
umero entero de bandas, a continuacion siguen otras bandas permitidas pero que estan completamente vacas. Entre el lmite superior de la u
ltima banda totalmente llena y el inferior de
la banda vaca tenemos un intervalo . En un aislante este intervalo es tal que la probabilidad
de una excitacion termica ( e/kT ) es despreciable para la temperatura en que se observa
al solido. Al no haber estados accesibles la conductividad electrica es muy baja.
Si kT, estamos en el caso de un semiconductor. La probabilidad estadstica de excitacion termica de los electrones en la banda inferior es no nula y la banda estara casi llena.
La banda siguiente estara a su vez casi vaca. Recordemos ahora el concepto de masa efectiva
m de un electron en una banda (seccion II-4). Al aplicar un campo externo, que puede ser
un campo electrico, los electrones en el borde inferior de una zona tienen una masa efectiva
m > 0 y en el extremo superior es m < 0. En la banda casi vaca tenemos unos pocos
electrones que pueden contribur a la conductividad electrica. En el borde superior de la banda
casi llena tenemos electrones con unos pocos niveles de energa accesibles dentro de la misma
banda, pero estos electrones tienen m < 0 y al aplicar un campo electrico se comportan como
cargas positivas. Se los llama agujeros. La conductividad electrica de un semiconductor es
generalmente mucho menor que la de un metal, debido al n
umero reducido de electrones y agujeros disponibles. Otra caracterstica de los semiconductores es que su conductividad depende
fuertemente de la temperatura, que es la que regula el n
umero de portadores.
Si el n
umero de electrones en el cristal es tal que una banda esta parcialmente llena, existe
un gran n
umero de ellos que sirven de portadores. Estos cristales son metales, con alta conductividad termica y electrica y alta reflectividad optica.
Recordemos que una zona de Brillouin en el espacio recproco contiene tantos vectores k
permitidos como celdas primitivas tiene el cristal. Si se tienen N celdas primitivas por unidad
de volumen, cada banda tiene N estados electronicos que pueden ser ocupados por 2 electrones
cada uno. Contando el n
umero de electrones por celda primitiva (n v ), en algunos casos se puede
hacer una primera estimacion de las propiedades del solido, despreciando la interaccion entre
electrones y ocupando simplemente los niveles de energa de menor a mayor valor:
a) Un solido con un electron de valencia por celda primitiva es siempre un metal. Los metales
monovalentes, los metales alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs) y los metales nobles Cu, Ag, Au. Todos
tienen media banda llena.
Los metales de transicion tienen la banda d parcialmente llena, pero son malos conductores
porque para estos electrones vg es chica. Es el caso de Ni, cuya configuracion electronica es
[Ar]3d8 4s2 . El Cu, por ejemplo, tiene la banda d completa y es un buen conductor, su configuracion electronica es [Ar]3d10 4s1 .
b) Un solido con un n
umero impar de electrones por celda primitiva es siempre un metal.
Por ejemplo, Al, Ga, In y Tl tienen 3 electrones de valencia por atomo, con lo que completan
una banda y media.
En cambio As, Sb y Bi tienen 5 electrones por atomo pero cristalizan en una estructura
con 2 atomos por celda primitiva. Estos elementos son semi-metales: los 10 electrones llenaran
exactamente 5 bandas, pero como la sexta se superpone parcialmente con la quinta, existen
niveles accesibles para excitar.
c) Un solido con un n
umero par de electrones por celda primitiva no es necesariamente un
aislante. Esto puede suceder debido a la superposicion con otras bandas.
d) Se encuentra que todos los elementos divalentes son metales: los intervalos prohibidos no
son tan anchos como para que todos los electrones queden contenidos en una sola banda. Pero
Sr y Ba son malos conductores, porque la superposicion con otras bandas es reducida.

53

e) Los elementos tetravalentes son metalicos o semiconductores. El Sn por ejemplo, existe

en dos estructuras cristalinas, que tienen distinta estructura de bandas, en una es metal y la
otra es semiconductor.

Fig. II-9b: Densidad de estados de una red c

ubica simple, calculada en la aproximacion de
enlaces fuertes.
Cuando se calculan las densidades de estado de un metal se obtienen funciones del estilo de
la mostrada en Fig.II-9b. Este grafico en particular muestra el resultado para un cristal c
ubico
simple, calculado en la aproximacion de enlaces fuerte (modelo de la seccion II-6).

Fig. II-9c: Superposicion de las bandas s y d, caracterstica de los metales de transicion.

En cambio, en los metales de transicion existe una banda bastante angosta debido a los
electrones del estado atomico 3d. Esta banda puede acomodar 10N electrones y se superpone
a la banda proveniente de los electrones de valencia 4s. La densidad de estado tiene la forma
tpica que se muestra en la Fig. II-9c.
La Fig II-9d muestra otro tipo de esquema que se usa para describir la estructura de bandas
y los estados ocupados en aislantes y metales.

Fig. II-9d: Esquema de la estructura de bandas y estados ocupados en el caso de: a) un

aislante; b) un metal, debido a la superposicion de bandas; c) un metal.
Finalmente, debemos tener en claro que todos los resultados dados en este Captulo se han
obtenido en la aproximacion de un electron. Es decir que cada electron en la red es tratado
individualmente como una partcula independiente. Este electron se mueve en un pozo de
potencial efectivo, calculado como una contribucion promedio dada por la red y el resto de
los electrones en el cristal. Este promedio es espacial y temporal. Al ignorar las interacciones
electron - electron estamos despreciando importantes efectos de correlacion temporal y espacial
entre ellos. Uno de los efectos mas conocidos es el de apantallamiento de cargas.
Otro efecto que estamos ignorando es la interaccion fonon - electron, que afecta a la conductividad electrica del material. Puede originar fenomenos tales como las fases superconductoras
54

de ciertos materiales.

55

Appendix A

Repaso de Mec
anica Cu
antica.

En este Apendice daremos un breve resumen de los resultados de Mecanica Cuantica que se
usaran en este curso. Detalles sobre estos calculos se pueden encontrar en muchos excelentes
libros sobre este tema. Por ejemplo:
-R. B. Leighton, Principles of modern physics, McGraw-Hill, 1959.
E. Merzbacher, Quantum mechanics, J. Wiley, N.Y. 1961.

A.1

Mec
anica ondulatoria.

La mecanica ondulatoria describe el comportamiento de la materia a escala atomica. Cuando

sus resultados son aplicados a partculas de masa y volumen macroscopicos, se reducen a los de
mecanica clasica.
En mecanica clasica se puede seguir la evolucion en el tiempo de una partcula de masa m,
situada en r, planteando el Hamiltoniano H del sistema. Si el sistema esta aislado y la energa
total se conserva, es
H = Ecin + Epot =

p2
m v2
+ V (r) =
+ V (r) = 
2
2m

con  energa total, v velocidad y p impulso de las partculas (p=mv).

Al estudiar partculas cuanticas, como el electron, debemos tener en cuenta que al propagarse
se comportan como ondas. Esto se pude ver, por ejemplo, con una experiencia de difraccion
de electrones. La figura A.1-a muestra un haz de partculas monoenergeticas que incide en
una pared con dos ranuras. Las partculas que pasan se colectan en una pantalla, en la que se
observan franjas de interferencia cuando las dos ranuras estan abiertas. De esta distribucion,
no uniforme, de puntos observados en la pantalla obtenemos la probabilidad de encontrar la
partcula en el plano. Se obtiene la misma figura de difraccion si incide un haz de n partculas
o si las n partculas inciden de a una. La experiencia muestra que una partcula cuantica se
propaga como una onda, pero interact
ua con otra ( en este caso alg
un atomo de la pantalla)
como partcula.

56

Fig. A.1-a: Difraccion de un haz de partculas cuanticas.

Esta y otras evidencias experimentales sobre las propiedades ondulatorias de propagacion de
las partculas cuanticas es lo que llevo a formular los postulados de la mecanica cuantica.
Schrodinger introdujo una funcion compleja (r,t), llamada funcion de onda, que se usa para
describir el estado y evolucion en el tiempo del sistema cuantico. depende de las coordenadas
espaciales y del tiempo.
En este apendice estudiaremos primeramente el sistema de una partcula cuantica. Las
propiedades de su funcion de onda , se definen a traves de 5 postulados:
p1 - La partcula tiene asociada una funcion de onda compleja , que es funcion del espacio
y del tiempo.
p2 - Este postulado plantea la ecuacion que determina la evolucion de la funcion . Si p
es el momento de la partcula, m su masa, V(r) su energa potencial y  la energa total del
sistema, el Hamiltoniano clasico correspondiente sera:

H=

p2
+ V (r) =  .
2m

(A.1)

Esta ecuacion se puede transformar en la ecuacion de onda que determina el comportamiento

de la funcion , asociando operadores cuanticos a cada variable clasica. (Llamamos operador
a una operacion matematica que se aplica a la funcion )
variable clasica
posici
on (vector)
r
impulso (vector)
p
energa (escalar)


operador asociado
r
~
i

~i t
asociado a p 2

~i ( x
, y
, z
)
.
2

De esto resulta que el operador

es - ~2 2 = ~2 ( x
2 + y 2 + z 2 ). Donde
~ = h/2 y h = 6.625 1034 Jseg. es la constante de Planck. Reemplazando en la ec. A.1 las
variables clasicas por sus operadores aplicados a la funcion , obtenemos la ecuacion de onda:

~
~2 2
+ V (r) =

2m
i t
57

(A.2)

Esta es la ecuacion de Schrodinger para la funcion de onda . Si H representa el operador

Hamiltoniano,
~2 2
+ V (r)
2m
la ecuacion de onda se puede escribir en la forma:
Hop =

(A.3)

~
.
(A.4)
i t
p3- Las cantidades y deben ser finitas, contnuas y simplemente valuadas para todos
los valores de r y t. Esto permite definir unvocamente la funcion .
Hop =

p4 - Si (r,t) es el complejo conjugado de (r,t), entonces la cantidad es siempre una

cantidad real y se interpreta como una densidad de probabilidad. dv da la probabilidad de
que la particula este en el volumen dv, centrado en r, al tiempo t.
Esta densidad de probabilidad se normaliza de modo tal que la probabilidad de encontrar a
la partcula en todo el espacio real es 1:
Z
dv = 1.
(A.5)
p5 - El valor promedio o esperado < > de una variable , con el operador cuantico
asociado op , se calcula como:
Z
< >= op dv.
(A.6)
Por ejemplo:

< x >=
~
< p >=
i

xdv ,

dv , etc.

(A.7)
(A.8)

Los valores medios < x > y < p > son siempre cantidades reales. Esta es una propiedad
general de todos los operadores op llamados hermticos, su valor esperado < op > es real. Un
operador es hermtico si verifica que op = (op ) . En ese caso es:
Z

< > = (op ) dv = < >,

lo que implica que < > es real.

A.2

Dependencia en el tiempo de la funci

on de ondas.

Para resolver la ecuacion de Schrodinger, ec. A.2, suponemos soluciones de la forma:

(r, t) = (r)(t),

(A.9)

donde depende solo de la coordenada espacial y del tiempo. Esto es posible siempre que
el potencial V sea funcion solo de r, independiente del tiempo. Todos los casos includos en
este apendice corresponden a potenciales constantes en el tiempo, por lo cual las soluciones a
plantear son siempre del tipo A.9. Reemplazando esta solucion en la ec. A.2 y dividiendo por
se pueden agrupar terminos que dependen solo de r o de t, resulta:
58

~1
~2 1 2
+ V (r) =
= .
2m
i t

(A.10)

En esta ecuacion hemos igualado las dos expresiones a una constante  debido a que es la
u
nica forma de satisfacer la igualdad para todo valor de r y t. Notar que  tiene dimension de
energa (la dimension de  es igual a la del potencial V (r)).
La ecuacion que determina (t) es:
d
i
(t) = (t),
dt
~

(A.11)

y tiene soluciones de la forma:

(t) = exp(

it
)
~

(A.12)

La funcion (r) es solucion de la ecuacion

2m
[  V (r) ] = 0,
(A.13)
~2
y se debe resolver analiticamente o numericamente para cada sistema, una vez dado su potencial
de interaccion V(r) y las condiciones de contorno impuestas al sistema. De esta forma se
determinan los valores posibles que puede tomar la constante y las correspondientes funciones
, como vamos a ver en varios ejemplos. Los valores de energa obtenidos como solucion de
A.13 son los autovalores de energa del Hamiltoniano y las correspondientes funciones son las
autofunciones.
Las autofunciones de la ec. A.2 son entonces de la forma:
2 +

it
),
(A.14)
~
y una solucion general (que describe una funcion de onda general) de la ec. A.2 es una combinacion lineal de todas las autofunciones:
X
i j t
(r, t) =
Aj j (r) exp (
),
(A.15)
~
(r, t) = (r) exp (

donde se suma sobre todos los estados j, determinados por los autovalores  j y por las autofunciones correspondientes j (r). Los coeficientes Aj son constantes.
Si la funcion de onda de una partcula es una autofuncion del sistema A.14, la partcula esta
en un estado estacionario. Se llama as porque en este caso resulta = y la funcion que
da la probabilidad de encontrar una partcula en cualquier region del espacio es independiente
del tiempo.
La solucion general A.15, que describe la propagacion de un paquete de ondas, es la que se
plantea para estudiar una partcula en un estado no estacionario, los terminos con dependencia
en espacio y en tiempo no se pueden agrupar en un factor com
un. La probabilidad es real
pero depende de r y t.

A.3

La partcula libre y el principio de incerteza.

Si no act
uan fuerzas sobre la partcula, esta se mueve en una zona de potencial constante
y podemos considerar V(r)=0. En un sistema de una dimension, por ejemplo, la ecuacion de
Schrodinger para la coordenada espacial (ec. A.13) se reduce a:
d2 (x)
+ k 2 (x) = 0,
dx2

con
59

k=(

1
2m
 )2 ,
2
~

(A.16)

notar que  es la constante que aparece en la solucion temporal (t) = exp(it/~) = exp(it),
con = /~.
A.16 es una ecuacion diferencial conocida, que tiene soluciones de la forma (x) = Aexp(ikx).
Las soluciones de la ecuacion de ondas son de la forma:
(r, t) = (r)(t) = A exp(ik.r) exp(it) = A exp i(k.r t) ,

(A.17)

con = /~ = ~k2 /(2 m), y donde las funciones representan ondas propagandose en la direccion k, con una longitud de onda = 2/k. Esto nos muestra que una partcula libre tiene
asociada una funcion de onda que es una onda plana, y que su energa puede tomar cualquier
valor real , con  = 0.
Recordando que pop =
dimension, es:

~
i ,

el valor esperado del momento de la partcula libre, en una

< px >=
dv =
i x

< px >= ~k

~
dv
i x

dx = ~k = h/,

(A.18)

obteniendose la relacion de de Broglie para partculas libres.

Tambien se puede calcular el valor esperado de su energa:
Z
Z
~2
2

Hop dv =
2 dv = ~2 k 2 /(2m) =< p2 > /(2m),
<  >=
2m
x

de acuerdo con los resultados de mecanica clasica para partculas libres.

Este es un resultado general de la mecanica cuantica: entre los valores esperados de las
distintas variables se obtiene la misma relacion que existe entre las correspondientes variables
<px >
clasicas. Por ejemplo, se encuentra que d<x>
dt = m , etc. Esto esta relacionado con el principio
de correspondencia, que dice que la mecanica clasica es valida en el lmite en que el valor finito
de h puede despreciarse.
Si la ec. A.17 es solucion de la ecuacion de ondas, una superposicion lineal (con distintos
valores de k) tambien lo es. En general, la solucion es de la forma:
(r, t) =

A(k) exp i( k.r t) dk.

(A.19)

Se puede ver, con diversos ejemplos, que si la funcion esta localizada en el espacio, en el
entorno de x0 y con una desviacion x, la funcion A(k) tiene un maximo en un cierto valor k 0 ,
con una desviacion k . El valor de A(k) decae rapidamente lejos de k 0 .
La Fig. (A.3-a) muestra el caso de una partcula localizada entre a < x < a y la funcion
calculada A(k) que describe la solucion . En general se encuentra que k.x , y como
k=p/~,
p.x & ~.

(A.20)

Esta relacion entre p y x se llama principio de incerteza e implica que la precision con que
se puede determinar la posicion de una partcula no es independiente de la precision con que se
determina su impulso. Se las llama variables conjugadas.
De la misma forma se encuentra que
60

Fig. A.3-a: Modelo con 6= 0 en una region acotada, y la funcion A(k) correspondiente.

.t & ~

(A.21)

En general, se puede demostrar que esta relacion de incerteza existe entre todos los pares de
variables dinamicas cuyos operadores cuanticos no conmutan entre s y esto define a las variables
conjugadas:
op (1)op (2) 6= op (2)op (1).
(A.22)
Que no conmutan quiere decir que el orden en que se aplica cada operador a una funcion es

importante, ya que sera op (1)op (2) 6= op (2)op (1). Por ejemplo, los operadores x y ~i x
(x)
, las variables correspondientes
no conmutan (x
x 6= x ). Si dos operadores conmutan entre s
se pueden determinar simultaneamente.
En resumen, las autofunciones de una partcula libre son ondas planas, y su energa 
=~ = ~2 k2 /(2m) puede tomar cualquier valor positivo y contnuo. En las secciones siguientes
veremos que sucede cuando se confina una partcula en una region del espacio.

A.4

Una partcula en un pozo unidimensional cuadrado.

Para una partcula moviendose en un pozo unidimensional cuadrado infinito, el potencial V(x)
toma los valores:
V (x) = 0 (0 < x < a)
(x < 0, x > a)
En la region (0 < x < a), la ec. de Schrodinger independiente del tiempo es:
d2 (x)
+ k 2 (x) = 0,
dx2

con

k=[

2m 1
] 2 .
~2

(A.23)

Esta ecuacion tambien tiene soluciones de la forma dada en ec. A.17, (x) = Ae ikx +Beikx ,
para 0< x < a, y fuera de esta region vamos a suponer que (x) = 0, debido a las paredes
infinitas. Que esta suposicion es correcta se puede verificar calculando el caso de un pozo finito
y estudiando luego su lmite para profundidad (lo veremos en la seccion siguiente).
Planteamos la solucion A.17 y reemplazamos en las condiciones de contorno (0) = (a) = 0.
De la solucion general consideramos solo el termino (x) = sin kx, porque el coseno es distinto
de cero en el origen. Las condiciones de contorno se cumplen solo si
ka = n

(n = 1, 2, 3, ..).

(A.24)

esto corresponde a una serie discreta de valores k n , o sea una serie discreta de los valores de
energa, que son los autovalores de A.23:
61

n = ~2 k 2 /(2m) = n2 2 ~2 /(2ma2 )

(n = 1, 2, 3, ..).

(A.25)

Este resultado muestra que los autovalores de energa no pueden tomar cualquier valor
contnuo (como en el caso de una partcula libre), sino solo estos valores discretos (Fig. A.4-a).
Las autofunciones son de la forma:

n (x) = (1/ a) sin (nx/a) (0 < x < a)

0
(x < 0, x > a)
La Fig. A.4-b muestra estas autofunciones, que representan ondas estacionarias, con nodos
fijos y k=n/a.

Fig. A.4-a: Pozo unidimensional infinito, con sus niveles discretos de energa.

Fig. A.4-b: Funciones de onda para el pozo infinito, para n=1, 3 y n=8.
La lnea clara muestra la probabilidad clasica.
Este problema corresponde a la imagen clasica de una partcula que choca elasticamente
entre dos paredes. Se puede ver que para valores crecientes de n, los resultados tienden al valor
62

clasico de una distribucion de probabilidades uniforme en el intervalo (0 < x < a). La diferencia
con los resultados obtenidos para una partcula libre (para la cual su energa puede tomar valores contnuos) se debe solo a las condiciones de contorno impuestas, que implican un conjunto
discreto de autovalores de energa.
No daremos los detalles del calculo, pero para un pozo de profundidad finita se encuentra que
la probabilidad de encontrar a la partcula fuera del pozo es no nula, a
un cuando la energa total
de la partcula es negativa. La Fig. A.4-c muestra el pozo de potencial y las soluciones obtenidas
para los tres estados de menor energa. Si la profundidad del pozo tiende a recuperamos las
soluciones del caso anterior.
Tambien se puede notar que las autofunciones i , seg
un el valor de i, son alternadamente
simetricas o antisimetricas con respecto al origen de coordenadas. Esta propiedad la encontraremos siempre que V(r) sea simetrico con respecto a este origen. Para todo valor de i la
probabilidad i i es simetrica con respecto a este origen, igual que el potencial V(r).

Fig. A.4-c: Pozo unidimensional finito, con las funciones de onda de menor energa.
La figura siguente, Fig. A.4-d muestra la funcion de onda para una partcula con energa
positiva, que clasicamente no sera perturbada por el potencial. Notemos que el cero de energas
se toma tal que el potencial V(x) tienda a cero para x . De esta forma resulta que si es
positivo los autovalores son contnuos.

Fig. A.4-d: Pozo unidimensional finito, autofuncion (x) de un autovalor de energa positiva.
El mismo fenomeno de penetracion de la funcion de onda se observa para una partcula
cuantica interactuando con una barrera de potencial. En uno de los problemas a resolver, se
vera que la partcula tiene una probabilidad finita de atravesar la barrera de potencial, a pesar
de tener una energa menor que la altura de la barrera (efecto t
unel).

63

Fig. A.4-e: Partcula interactuando con una barrera de potencial.

a) imagen clasica. b) solucion para el problema cuantico.

A.5

El oscilador arm
onico unidimensional.

Este es un sistema muy usado para calcular, en primera aproximacion, la frecuencia de oscilacion
de una partcula en un pozo V(x). Se elige el origen de la coordenada x en el sitio donde el
potencial toma su mnimo valor y se desarrolla la funcion V(x) alrededor de ese punto:


1 d2 V (x)
dV (x)
dx +
(dx)2 + ...
V (x) = V (0) +
dx
2 dx2
x=0
x=0
Para calcular la frecuencia de oscilacion, el termino constante del potencial V(0) no influye
(considero V(0)=0, es decir tomo el origen de coordenada para la variable energa en el valor
mnimo del potencial ) y el termino lineal es nulo, por definicion de mnimo. Esta aproximacion
consiste en considerar solo el termino siguiente, el cuadratico. Un oscilador armonico es un
sistema con una energa potencial de la forma:
1
(A.26)
V (x) = Ax2 ,
2
donde A es la constante de fuerza del oscilador, que conviene expresar en funcion de la frecuencia
0 del oscilador clasico (por el lmite de correspondencia).
Para eso planteamos la ecuacion de movimiento clasica de una partcula en este potencial:
ma = F =
m

V (x)
,
x

d2 x
= Ax.
dt2

Las soluciones son de la forma

x(t) = B exp(i(0 t )),

con 0 =

p
A/m,

0 es la frecuencia del oscilador clasico, B y son constantes. De aqu resulta

1
m02 x2 .
(A.27)
2
Reemplazando este potencial en la ec. de Schrodinger independiente del tiempo, obtenemos:
V (x) =

1
d2 2m
+ 2 [ m02 x2 ] = 0.
2
dx
~
2
64

(A.28)

Fig. A.5-a: Funciones de onda para 0 n 8.

La lnea gruesa azul muestra la amplitud de oscilacion clasica.
La resolucion de esta ecuacion se puede ver, por ejemplo, en el libro de McKelvey, seccion
4.12. Aqu analizaremos el tipo de solucion obtenido, que sera usada para estudiar fonones
(cuantos de vibraciones normales de una red cristalina) en el Captulo I.
Los autovalores de energa de esta ecuacion, o sea los valores de  que son solucion, tienen
la peculiaridad de estar equiespaciados:
1
n = (n + )~o
2

(n = 0, 1, 2, ..)

(A.29)

Se puede ver que 0 = 12 ~o . El autovalor de menor energa no es nulo y se lo llama energa

de punto cero.
Las correspondientes autofunciones n (x) son de la forma:

n (x) = exp(ax2 /2)Hn ( ax),

con a = (m02 /~).

La funcion Hn () es un polinomio de orden n (polinomios de Hermite). = ax.

65

(A.30)

H0 () =
H1 () =
H2 () =
H3 () =
H4 () =
H5 () =
H6 () =

1
2
4 2 2
8 3 12
16 4 48 2 + 12
32 5 160 3 + 120
64 6 480 4 + 720 2 120

Hn () = (1)n e

n
2 )
n (e

, ...

Para valores de n crecientes, la solucion cuantica se va aproximando a la solucion clasica.

La siguiente figura compara, para los casos n=0 y n=8, la solucion clasica (lnea punteada) y la
cuantica (lnea llena).

Fig. A.5-b: Amplitud de probabilidades para n = 0 y n = 8.

A.6

Valores esperados y n
umeros cu
anticos.

Puede demostrarse que las soluciones de la ecuacion de Schrodinger son siempre ortonormales,
es decir que las autofunciones verifican la siguiente relacion:
R

dv =
m
n
nm = 0 (m 6= n)

(A.31)

1 (m = n),

independientemente del Hamiltoniano del sistema. Notar que estas autofunciones son funciones
de onda estacionarias, porque su densidad de probabilidades es independiente del tiempo:
n (r, t)n (r, t) = n (r) exp (in t/~)n (r) exp (in t/~) = n (r)n (r)

Una solucion general de la ecuacion de Schrodinger es de la forma:

(r, t) =

an n (r) exp (i n t/~) ,

(A.32)

es decir, consiste en una superposicion lineal de autofunciones que debe ser normalizada, de
modo tal que se verifique la ec. A.5. Esto se cumple si
X

an an = 1.

66

(A.33)

En ese caso es
Z

(r, t) (r, t)dv =

Z X X

an am n m exp(i(n m )t/~)dv
Z

XX

an am (

XX

an am nm

n m dv) exp(i(n m )t/~)

=

an an = 1

Uno de los postulados de mecanica cuantica dice que el valor esperado de una variable
dinamica esta dado por:
< >=

op dv,

(A.34)

donde es la funcion de onda del sistema en que se esta midiendo . La variable es, en
general, una variable fluctuante, con desviaciones respecto a su valor promedio.
La desviacion para esta variable, respecto al valor esperado, se calcula como
2 =< [ < >]2 >=< 2 > < >2 .

(A.35)

De esta forma se puede calcular que, para funciones de onda del tipo A.32, el valor esperado
de la energa es
Z
X
<  >=< H >= (r, t) Hop (r, t)dv =
an an n ,
(A.36)
n

y su desviacion es

2 =< 2 > <  >2 =

X
n

an an 2n (

an an n )2 .

(A.37)

Si el sistema esta en un autoestado  n (en este caso es an =1, y an0 =0 si n0 6= n), estas cantidades se reducen a: <  >= n y 2 = 0. (Recordar que la funcion de onda de un autoestado es
estacionaria porque su densidad de probabilidades (r, t) (r, t) es independiente del tiempo).
Una vez obtenidos los autoestados de energa y las autofunciones estacionarias n de nuestro
sistema (calculadas con el Hop correspondiente), se puede ver que si existe otro operador A op
tal que, aplicado a las mismas autofunciones n verifique:
Aop n = n n ,

(A.38)

2 = 0. Estas variables A se llaman constantes de

entonces se cumple que < A >= n y A
movimiento del sistema. Otra propiedad que tienen estas constantes de movimiento es que sus
operadores conmutan con el Hamiltoniano del sistema:

AH = HA.

(A.39)

Estas dos u
ltimas condiciones son equivalentes. Es decir que encontrar un operador A que
verifique cualquiera de las ec. A.38 o A.39 implica que A es una constante de movimiento del sistema. En sistemas aislados la energa y el momento angular son constantes de movimiento. En
general, todas las variables dinamicas clasicas que son constante de movimiento, lo son tambien
en mecanica cuantica.

67

A.7

El
atomo de hidr
ogeno.

Este sistema consiste en un electron interactuando electrostaticamente con un proton. Si e es

la carga del electron, el potencial de interaccion es:
V (r) = e2 /r.

(A.40)

Para simplificar el problema, supondremos que el proton esta fijo en el origen de coordenadas. Esto es una buena aproximacion debido a la relacion de masas entre proton y electron:
mp /me =1850. Debido a la simetra del problema, conviene estudiar la funcion de onda del
electron en coordenadas esfericas:

x = r sin cos
y = r sin sin
z = r cos

Fig A.7-a: Coordenadas esfericas.

La ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo es:

2 +

2me
( + e2 /r) = 0,
~2

(A.41)

donde me es la masa del electron y e su carga. En coordenadas esfericas, el operador Laplaciano

2 aplicado a la funcion es de la forma:
2 =

1 2

2
1

1
.
(r
)
+
(sin

)
+
r 2 r
r
r 2 sin

r 2 sin 2 2

(A.42)

Para resolver la ec. A.41 se plantea la siguiente solucion:

(r, , ) = R(r) () ().

(A.43)

Reemplazando en la ec. A.41, dividiendo todos los terminos por y finalmente agrupando
terminos, encontramos la siguiente relacion entre las funciones R(r), () y ():
sin d
d
2me r 2
e2
1 d2
sin 2 d 2 dR
2
(r
)+
(sin
)+
sin

(
+
)
=

= m2
R dr
dr
d
d
~2
r
d2

(A.44)

La expresion de la izquierda es una funcion de r y y la segunda es una funcion solo de . Esto

implica que esta relacion se puede cumplir para todo valor de r, y solo si las dos expresiones
son iguales a una constante, que conviene elegir de la forma m 2 .
De este modo, para la funcion () obtenemos la ecuacion:
d2
= m2 (),
d2
68

(A.45)

cuyas soluciones son de la forma:

m () = eim .
Los posibles valores de m estan determinados por las condiciones de contorno del sistema.
Para que la funcion tenga un valor unvoco para todo , debe cumplirse que:
m ( + 2) = m ().
O sea, ei 2m = 1. Esto implica que m puede tomar solo valores enteros: m = 0, 1, 2,... La
solucion entonces es:
m () = eim ,

con m = 0, 1, 2, ...

(A.46)

Volviendo a la ec. A.44, se puede reordenar de la siguiente forma:

2me r 2
1 2 dR
(r
)+
( + e2 /r) =
R r
dr
~2
d
m2
d
1
(sin
) +
=
sin d
d
sin 2
constante = l(l + 1),

(A.47)
(A.48)
con l = 0, 1, 2, 3...

(A.49)

Nuevamente, la primera expresion es funcion solo de r y la segunda solo de , esto se cumple

si las dos son iguales a una misma constante, que conviene tomar de la forma l(l + 1), con l
entero positivo, porque esto verifica las condiciones de contorno de este sistema.
La ecuacion para () es la ecuacion de Legendre:
d
m2
1 d
(sin
) +
+ l(l + 1)() = 0,
sin d
d
sin 2

(A.50)

y sus soluciones son proporcionales a las funciones asociadas de Legendre P lm (), que dependen
de los valores que toman los enteros l y m.
l
Pm
() = sin|m|

d|m|
Pl (cos ),
d(cos )|m|

(A.51)

donde los Pl (cos ) son los polinomios de Legendre:

Pl (cos ) =
P0 (cos ) = 1
P1 (cos ) = cos
P2 (cos ) = 21 (3 cos 2 1)
P3 (cos ) = 21 (5 cos 3 cos )

1 dl (cos 2 1)l
.
2l l! d(cos )l

(A.52)

...

Incluyendo la constante de normalizacion, las funciones lm () resultan:



(2l + 1)(l m)!

lm () =
2(l + m)!

1
2

l
Pm
()

(A.53)

La parte angular de la funcion de onda , define a los armonicos esfericos:

(1)m
lm () m ()
Ylm (, ) =
2

(A.54)

La ecuacion que determina las funciones radiales R nl (r) es la primera expresion de A.47.
Sus soluciones se expresan en terminos de los polinomios de Laguerre. No daremos su expresion
69

Fig. A.7-b: La funcion radial Rnl (r).

analtica, pero estas funciones dependen solo del autovalor de energa  n y de la constante l(l+1).
La tabla siguiente y la Fig.A.7-b muestra los resultados para n = 1, 2 y 3.
R10 () =
R20 () =
R21 () =
R30 () =
R31 () =
R32 () =
R40 () =
R41 () =
R42 () =
R43 () =

e/2
(2 ) e/2
e/2
(6 6 + 2 ) e/2
(4 ) e/2
2 e/2
(24 36 + 122 3 ) e/2
(20 10 + 2 ) e/2
2 (6 ) e/2
3 e/2 , ...
con =

donde a0 =

~2
me e 2

2me e2
r
n~2

2r
na0 ,

es el radio de Bohr.

En resumen, de la ec. A.41 obtenemos las autofunciones del operador energa H op :

nlm (r) = Rnl (r) Ylm (, ),
con sus correspondientes autovalores de energa  nlm . El estado del sistema esta definido por los
n
umeros cuanticos n, l y m, que pueden tomar los siguientes valores:
n = 1, 2, 3, ....
l = 0, 1, 2, 3, .., n 1
m = 0, 1, 2, 3, ..., l
70

Es costumbre referirse a los estados con l=0, 1, 2, 3 como estados s, p, d y f, respectivamente.

Las Fig. siguientes muestran las funciones nlm (r, , ) para los primeros niveles de energa.

Fig. A.7-c: orbitales atomicos s (l = 0).

Fig. A.7-d: orbitales atomicos p (l = 1).

La estructura en lobulos de las funciones de onda es importante porque existe una correlacion entre la estructura del atomo en su estado fundamental y sus propiedades de formacion
de ligaduras qumicas.
Los autovalores de energa del atomo de hidrogeno, en esta aproximacion, dependen solo del
n
umero cuantico n:
n =

me e4
2n2 ~2

71

(A.55)

Fig. A.7-e: orbitales atomicos d (l = 2).

Este nivel es degenerado porque todos los estados con los posibles valores de l y m (son n 2
estados), tienen el mismo valor.
Se puede ver que los n
umeros cuanticos l y m estan relacionados con el momento angular
del sistema (L). Clasicamente es L=rp, donde r da la posicion y p el momento lineal de la
partcula. Las componentes de el operador cuantico correspondiente son:
Lx = ypz zpy =

(y
z ),
i z
y

y las permutaciones: x y z.
El operador cuantico L2 en coordenadas esfericas resulta:


1

2
L2 = ~2
(sin
) +
,
sin

sin2 2

(A.56)

(A.57)

y al aplicarlo a las autofunciones nlm se obtiene:

L2 nlm = ~2 l(l + 1) nlm .

(A.58)

O sea que L2 es una constante de movimiento y su valor esperado, para una autofuncion, es
~2 l(l + 1).
Del mismo modo resulta:
Lz nlm = ~ m nlm ,
72

(A.59)

Fig. A.7-f: orbitales atomicos f (l = 3).

o sea que Lz tambien es una constante de movimiento (debe tenerse en cuenta que la direccion del eje polar z es arbitraria).

A.8

El spin del electr

on, Tabla peri
odica de elementos.

No es posible obtener soluciones exactas de la ecuacion de Schrodinger para atomos con 2 o mas
electrones (Z electrones). Para resolver muy aproximadamente este problema, supongamos que
el termino angular del potencial conserva la simetra esferica del atomo de hidrogeno, y que un
electron se mueve en un potencial efectivo generado por el n
ucleo y por la distribucion espacial
promedio de los otros electrones. La ecuacion que determina las funciones radiales cambia para
Z>1, ya que en la ec. A.47 el potencial V(r) sera reemplazado por este potencial efectivo.
De esto resulta que los autovalores de energa dependen no solo del n
umero cuantico n sino
tambien de l. Esto se puede entender cualitativamente observando, en la Fig. A.7-b, que para
un electron en el estado nl la funcion radial es mas extendida para l mayores que para l bajos.
Notar que en la Fig. A7-b las funciones R nl (r) estan graficadas en funcion de Zr/a 0 , para Z crecientes el maximo de las funciones se corren a radios mayores. Los electrones con l mayor, siendo
externos, ven la carga del n
ucleo apantallada por los Z-1 electrones restantes. Los electrones con
l menor estan localizados mas cerca del n
ucleo, que en este caso estara menos apantallado. De
esta forma, la interaccion electrostatica entre el n
ucleo y el electron en el estado nl sera mayor
para l menores. Esto implica que ns < np < nd < nf . Sin embargo, hay que tener en cuenta
no siempre es nl < (n+1) l0 . En particular, a partir de n = 3 se pueden encontrar cruces
como 4s < 3d . La figura siguiente (Fig. A.8-a) muestra los niveles relativos de energas de los
primeros orbitales atomicos. Los niveles de energa electronicos se miden en ev, 1 ev= 1.602
1019 J.
73

Fig. A.8-a: niveles relativos de energas de los primeros

orbitales atomicos.
En este punto es tambien necesario
tener en cuenta el spin del electron, un momento angular

intrnseco, de magnitud Ls = 21 ~ 3 , cuya componente a lo largo de un campo magnetico dado

solo puede tomar dos valores: ms =~/2. Este momento angular intrnseco se puede calcular
de primeros principios cuando se trabaja con teora cuantica relativista. Los n
umeros cuanticos
que definen entonces el estado de energa de un electron en el atomo son cuatro: n, l, m y
ms . En general, las partculas cuanticas con spin semientero (1/2, 3/2, ..) obedecen el principio
de exclusion de Pauli: en el caso de los electrones en un atomo implica que solo un electron
puede ocupar cada autoestado nlmms . En cambio las partculas cuanticas con spin entero, como
los fotones, no cumplen el principio de exclusion de Pauli y muchas partculas pueden tener el
mismo autovalor de energa.
Para calcular la configuracion electronica final de un atomo con Z electrones, se ocupa
primeramente el nivel de menor energa, y luego los niveles sucesivos, en orden de energa
creciente. Esto se realiza teniendo en cuenta el principio de exclusion de Pauli, por el cual dos
electrones no pueden ocupar el mismo estado.
Debido al spin del electron, las autofunciones del electron en un atomo estan definidas por
4 n
umeros cuanticos: n l m ms . Y esto implica que, en esta aproximacion, el atomo de muchos
electrones tiene, para cada nivel de energa nl , una degeneracion de (2l + 1) 2 estados. Cada
nivel se completa con (2l + 1) 2 electrones antes de pasar al nivel siguiente. De esta forma
se obtiene la tabla periodica de elementos, completando con electrones los niveles sucesivos de
energa de la Fig.A.8-a ( 2(2l+1) electrones por nivel, en esta figura).
Los atomos con niveles ns2 y np6 completos son los gases nobles, su distribucion electronica
tiene simetra esferica. Los atomos que les siguen en la tabla periodica se pueden pensar como
un carozo (que consiste en el n
ucleo mas los electrones includos en la capa completa) mas
electrones de valencia.

74

A.9

Paridad y simetra de intercambio:

Las funciones de onda mostradas en las secciones A.4, A.5, A.7 exhiben una propiedad de
simetra que se usara mas adelante: todas ellas tienen simetra par o impar con respecto a una
inversion de las coordenadas espaciales. Esta es una propiedad general de simetra, que aparece
en todas las autofunciones correspondientes a niveles de energa no degenerados, siempre que el
potencial de interaccion sea una funcion par de las coordenadas.
tal que al aplicarlo a una funcion invierte las coordenadas
Se puede definir un operador R,
con respecto al origen:
(r) = (r)
R
(A.60)
Si (r) es una autofuncion de un Hamiltoniano con potencial par, entonces
(r) = (r).
R

(A.61)

son 1.
Los u
nicos autovalores posibles del operador R
Consideremos ahora el movimiento de dos partculas identicas. En mecanica clasica estas dos
partculas son distinguibles, es decir que en todo momento se pueden seguir las dos trayectorias
y no hay ning
un problema en identificar cada una al cabo de un tiempo. Pero en mecanica
cuantica el principio de incerteza limita la posibilidad de seguir las partculas sin perturbar su
estado. En este caso no es posible identificar claramente cada una y entonces las partculas son
indistinguibles. Esto limita la forma de la funcion de onda para un sistema de varias partculas
identicas.
Si es una autofuncion de un Hamiltoniano H que describe las interacciones de un sistema
de N partculas identicas, podemos considerar que y H son, en general, una funcion de las
coordenadas de las N partculas (coordenadas de posicion e impulso). Definimos un operador
P , llamado operador de intercambio, cuya accion es intercambiar las coordenadas de cualquier
par de partculas.

Se puede ver que

P (1, 2, ...r, s, ..N ) = (1, 2, ...s, r, ..N )

(A.62)

P H = H P ,

(A.63)

o sea que este operador conmuta con el Hamiltoniano del sistema y es entonces una constante
de movimiento (Seccion A.6).
Tambien se puede ver que con una doble aplicacion de este operador se obtiene nuevamente
la funcion original. Eso quiere decir que los autovalores deben ser 1.
Experimentalmente se encuentra que todas las autofunciones de sistemas con un determinado
tipo de partcula muestran la misma simetra de intercambio. Tambien se ve que esta simetra
de intercambio esta relacionada con el spin de la partcula. Estas propiedades se incluyen como
un postulado mas de los que forman la base de la mecanica cuantica y se llaman reglas de intercambio:
El estado de un sistema de:
1) partculas identicas de spin entero puede ser descripto solo por funciones de onda simetricas
con respecto al intercambio de dos partculas. Estas partculas se llaman bosones y como ejemplo
de esta categora podemos dar a los fotones, He en el estado fundamental y las partculas .
2) partculas identicas de spin semientero puede ser descripto solo por funciones de onda antisimetricas con respecto al intercambio de dos partculas. Estas partculas se llaman fermiones
y como ejemplo se pueden nombrar los electrones, protones y neutrones. Tambien cualquier
atomo o molecula compuesta por un n
umero impar de partculas de spin semientero, como He 3 ,
por ejemplo.

75

Appendix B

Repaso de Mec
anica Estadstica.

En este Apendice repasaremos las propiedades estadsticas de un conjunto de N partculas

identicas en equilibrio termico. Igual que en el Apendice anterior, no entraremos en calculos
detallados de los distintos problemas. Solo daremos un resumen de los resultados principales y
de su rango de validez. Como referencias citaremos, por ejemplo:
E. A. Guggenheim, Ley de distribucion de Boltzman, Eudeba, 1965.
F. Reif, Fundamentals of statistical and thermal physics, McGraw-Hill, N.Y. 1965.
L. D. Landau y E. M. Lifshitz, Statistical physics, Addison-Wesley, 1969.
G. H. Wannier, Statistical physics, Dover Pub. 1987.

B.1

Densidad de estados y funciones de distribuci

on.

En sistemas de muchas partculas, del orden del n

umero de Avogadro N A (NA =6.6 1023 ), no
es posible seguir la evolucion de cada una, pero s determinar estadsticamente las propiedades
macroscopicas del sistema. En este captulo estudiaremos el comportamiento de N partculas
identicas y las diferencias entre sistemas clasicos y cuanticos.
Para poder calcular promedios estadsticos en un sistema que esta en equilibrio termico a
la temperatura T, es necesario conocer primero la probabilidad de que el sistema este en el
autoestado de energa . Llamamos f () a la funcion que da la probabilidad de ocupacion de un
estado con energa , y en esta seccion veremos que la forma funcional de f () depende del tipo
de partculas que se estudian: si son clasicas o cuanticas.

B.1.1

Funci
on de distribuci
on para partculas cl
asicas:

Como primer caso, estudiemos la funcion de distribucion de Maxwell - Boltzman, para partculas
clasicas. Supongamos un sistema en condiciones tales que la separacion entre niveles de energa es
despreciable comparado con el valor de esta energa: << . En este caso podemos considerar
a la variable como una variable contnua.
No hemos planteado todava un Hamiltoniano para este sistema y en principio desconocemos
los niveles de energa que puede tomar, solo sabemos que son valores contnuos.
Nos interesa conocer cual es la probabilidad de que el sistema tenga un valor de energa si
esta en equilibrio termico a T y vamos a suponer que la probabilidad de incrementar su energa
de a + es independiente de (siempre existe un nivel de energa en + ). Es decir
que, si se entrega al sistema, supongo que la probabilidad de la transicion depende solo del
76

valor de y no del valor inicial .

Consideremos que el sistema tiene una probabilidad P ( kB T ) de tener una energa /kB T .
Donde kB es la constante de Boltzman, kB =1.380x1016 erg/K. Nos interesa calcular la probabilidad de que pase a tener una energa ( +
kB T ). Al ser probabilidades independientes, resulta
P(

+
) = P(
) P(
).
kB T
kB T
kB T

La u
nica forma funcional que verifica esta relacion: f(x+y)=f(x)f(y) es la exponencial. De aqu
obtenemos que esta funcion de distribucion debe ser de la forma:
f () = e

/kB T

(B.1)

donde es una constante de normalizacion. El signo negativo fue elegido por motivos fsicos, de
modo tal que al aumentar el valor de la probabilidad de pasar del estado al estado +
disminuya. Esta funcion f () es valida para un sistema de partculas clasicas, en equilibrio a
una temperatura T. Se la llama distribucion de Maxwell- Boltzman. La probabilidad de ocupar
el nivel
R esta dada por la funcion de distribucion f () y la constante de normalizacion es tal
que 0 f ()d = 1.

B.1.2

Funciones de distribuci
on para partculas cu
anticas:

De forma similar se pueden calcular las funciones de distribucion correspondientes a los casos
de partculas indistinguibles y que cumplen el principio de exclusion de Pauli (distribucion de
Fermi - Dirac) o que no lo cumplen (distribucion de Bose - Einstein). La Fig. B.1-a muestra las
tres distribuciones y su variacion con la temperatura.
Funci
on de distribuci
on de Fermi- Dirac:
La funcion de distribucion de Fermi- Dirac se aplica a partculas con spin semientero: electrones, protones y neutrones. Tambien a cualquier elemento o molecula compuesta con un
n
umero impar de estas partculas: como 3 He, por ejemplo. En problemas cuanticos, los niveles de energa i del sistema son discretos y, ademas, los fermiones obedecen el principio de
exclusion de Pauli, que implica que no se puede tener mas de un fermion por autoestado del
sistema (Recordar que en la identificacion del autoestado se incluye el n
umero cuantico m s
correspondiente al spin de la partcula).
Veamos, por ejemplo, para un electron, cual es la probabilidad p de que ocupe un nivel i .
Si un electron esta en ese nivel, la probabilidad de ocupacion es p(1) = 1 (lo que impide la
ocupacion por otro electron) y, si el nivel de energa i no esta ocupado, la probabilidad de
ocupacion es p(0) = ei /kB T . La constante tiene el mismo valor para todos los estados del
sistema. El n
umero promedio de electrones que pueden pasar a ocupar el estado i es
Ni =

0 p(1) + 1 p(0)
ei /kB T
=
p(1) + p(0)
1 + ei /kB T

de donde resulta que Ni es siempre menor o igual a 1. Notar que para calcular el promedio N i
se toma en cuenta la probabilidad de que ning
un electron ocupe el nivel i .
La constante esta determinada por el potencial qumico . Si tomo = e /kB T , resulta:
Ni =

1
1

+ e(i )/kB T

Esta es la funcion de distribucion de Fermi-Dirac, includa en la Fig. B.1-a.

77

Fig. B.1-a: Funciones de distribucion.

Para i = es Ni =1/2. La energa de Fermi F se define como el valor del potencial qumico
cuando T=0K, F = (0).
Funci
on de distribuci
on de Bose-Einstein:
La funcion de distribucion de Bose-Einstein se aplica a partculas con spin entero y a cualquier
elemento o molecula compuesta con un n
umero par de las partculas elementales: como H y
4 He, por ejemplo. Los fotones y fonones tambi
en son bosones. El principio de exclusion de
Pauli no se aplica a los bosones, lo que implica que no hay lmite para el n
umero de bosones que
pueden ocupar cada estado discreto i . En este caso, la probabilidad de que un boson ocupe el
estado i es ei /kB T , que dos bosones lo ocupen es (ei /kB T )2 , que n bosones lo ocupen es
(ei /kB T )n .. En este caso el n
umero promedio de bosones en el estado i es
Ni =

0 1 + 1 ei /kB T + 2 (ei /kB T )2 + .. + n (ei /kB T )n + ..

=
1 + ei /kB T + .. + (ei /kB T )n + ..

ei /kB T (1 + 2 ei /kB T + .. + n (ei /kB T )n1 + ..

1 + ei /kB T + .. + (ei /kB T )n + ..

78

Cada una de estas series tiene la siguiente solucion:

1+a+a2 +a3 +..=1/(1-a).
1+2a+3a2 +4a3 +..=1/(1-a)2 .
De donde obtenemos:
Ni =

ei /kB T
1 ei /kB T

Para fotones y fonones es =0, porque su n

umero es indeterminado, de donde resulta
= e/kB T = 1.

Las dos funciones de distribucion cuanticas tienden a la de Boltzman cuando i >> kB T

para todo i . En este caso es Ni <<1 y las dos distribuciones se pueden reemplazar por
Ni = ei /kB T .

B.1.3

Promedios estadsticos y propiedades termodin

amicas:

En resumen, la probabilidad de que un sistema, en equilibrio termico a T, ocupe un nivel de

energa , esta dado por la funcion f (). Las tres posibles funciones de distribucion f (), seg
un
el tipo de sistema, se definen como:
f () = e /kB T
, M axwell Boltzman
()
/
k
T
B
f () = 1 / (1 + e
) , F ermi Dirac
f () = 1 / ( e / kB T 1)
, Bose Einstein
Estas funciones de distribucion f () son independientes del Hamiltoniano del sistema fsico,
o sea que no dependen de sus autovalores en energa ni de como estan espaciados. Solo dependen
de caractersticas muy generales del sistema fsico: si son partculas distinguibles o no, si puede
encontrarse solo una partcula en cada autoestado (fermiones) o varias (bosones).
Una vez conocida la funcion de distribucion f () podemos resolver el Hamiltoniano de nuestro sistema en particular, con las condiciones de contorno adecuadas. De esta forma se obtiene
la distribucion en energa de los autovalores i y su degeneracion gi (o la densidad de estados de
energa). Por ejemplo, para el atomo de H los niveles de energa nlmms son degenerados, solo
dependen del valor de n (en la aproximacion de la ecuacion A.41).
En las secciones siguientes (B.2 en adelante) mostramos como se calculan las propiedades
termodinamicas en sistemas de muchas partculas (del orden de N a ) usando las funciones de
distribucion.
Es posible tomar otro enfoque cuando se conoce detalladamente el sistema fsico de N
partculas, todas las configuraciones que puede tomar el sistema y la energa de cada una de
ellas. En este caso, cualquier promedio estadstico sobre una variable extensiva del sistema se
calcula como
X
1 X (i /kB T )
1
< >=
e
(i ) =
e(j /kB T ) (j )g(j ),
Q
Q
estados

valores.de.energa

donde al calcular las sumas debemos tener en cuenta el tipo de partculas de nuestro sistema, y usaremos sumatorias cuando los niveles de energa son discretos o integrales cuando son contnuos.
En este u
ltimo caso es:
79

]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]

< >=

1
Q

() e(/kB T ) g()d.

Q es la constante de normalizacion,
Q=

e(/kB T ) g()d

Q se llama funcion de particion del sistema y esta directamente relacionada con las variables
termodinamicas del sistema. Para partculas cuanticas, como los niveles de energa son discretos,
se puede calcular como:
X
ej /kB T ,
Q=
estadosj

donde la suma se extiende a todos los estados cuanticos del sistema. O, equivalentemente se
puede calcular como:
X
Q=
gi ei /kB T ,
i

donde la suma es sobre todos los autovalores distintos de energa del sistema, multiplicado por
su degeneracion.
Esta constante Q depende de la temperatura y esta directamente relacionada con las variables
termodinamicas. Cuando el n
umero total de partculas y la energa total U del sistema se
mantiene constante, su energa libre F es:
F = U T S,
donde U es la energa interna y S es la entropa. La relacion con la funcion de particion es:
F = kB T ln Q.
Una vez conocida F , se pueden derivar de ella todas las cantidades termodinamicas que
identifican al sistema. La entropa S, la energa interna U, la capacidad calorfica C y la presion
(o sea la ecuacion de estado) se pueden obtener de las relaciones:
S=

F
)V
T

= F + TS = F T

F
)V
T

= kB T ln Q T (k ln Q kB T
= kB T 2

ln Q
)V )
T

ln Q
kB T 2 Q
)V =
)V
T
Q T
Cv =

U
)V
T

P =

F
) .
V T

on de la funci
on, podemos ver que < >= U. Con Q =
P on de partici
P Usandolaj /kdefinici
j
j /kB T . Entonces
B T , resulta Q =
e
e
estadosj kB T 2
estadosj
T
80

]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]

< >=

1
Q

j ej /kB T =

estadosj

kB T 2 Q
ln Q
)V = k B T 2
)V = U
Q T
T

En este curso va a ser mas conveniente trabajar con las funciones de distribucion. Para
calcular el n
umero probable N () de partculas que ocupan el nivel de energa , en un sistema
fsico determinado, podemos plantear que:
N () = f () g() ,

(B.2)

donde f () es la funcion de distribucion que corresponda, seg

un el tipo de partculas (f M B (),
fF D () o fBE ()), y g() esta determinada por los niveles de energa de nuestro sistema fsico.
La funcion g() es la densidad de estados de nuestro problema particular, es decir el n
umero de
autovalores de energa que se encuentran en el intervalo (, + ).
Si N es el n
umero total de partculas de nuestro sistema, la normalizacion de la funcion N ()
es tal que:
Z
Z
N=
N () d =
f () g() d .
(B.3)
En las secciones siguientes estudiaremos los niveles de energa y la densidad de estados
g() para el caso de un gas ideal, que luego aplicaremos al estudio de un gas ideal clasico, de
fermiones o de bosones (teniendo en cuenta la funcion de distribucion f () correspondiente).
Estos resultados seran de utilidad para calcular las propiedades termodinamicas de los fonones
(Captulo 1) y electrones (Captulo 2) en un cristal.

B.2

Funci
on de distribuci
on de Maxwell - Boltzman.

Como vimos, esta funcion de distribucion es valida para el caso en que las partculas son
distinguibles y por lo tanto no hay restricciones en el n
umero de partculas que pueden ocupar
el mismo estado. La funcion de distribucion de Maxwell-Boltzman f ( j ) (Fig. B.2-a) da la
probabilidad de encontrar al sistema en el estado de energa j (considerando estados discretos
o continuos):
f (j ) = ej ,

con = 1/kB T y constante.

(B.4)

Fig. B.2-a: funcion de distribucion de Maxwell-Boltzman.

Si el n
umero total de partculas del sistema es N , la fraccion N () de partculas con energa
en el intervalo (, + d) es
N () d = f () g() d = g() e/kB T d ,
81

(B.5)

donde g() es el n
umero de estados cuanticos con energa cercana a . Este n
umero, as tambien
como los autovalores permitidos , estan determinados por el Hamiltoniano de las N partculas
del sistema (los son soluciones de la ecuacion H = ).
El sistema fsico que estudiaremos es el de un gas ideal de partculas libres. El gas ideal consiste en N partculas no interactuantes (la fuerza entre ellas es nula), pero en equilibrio termico.
El equilibrio termico se consigue porque al chocar entre s redistribuyen su impulso, pero entre
choque y choque la interaccion es nula.
Para calcular los niveles de energa permitidos y la densidad de estados g(), debemos resolver
la ecuacion de Schrodinger correspondiente. Consideremos N partculas independientes (no hay
fuerzas de interaccion entre ellas) confinadas en una caja de volumen macroscopico V=abc, y
en equilibrio termico a una temperatura T. Recordemos que N es del orden de N A y V es
un volumen macroscopico. Para cada una de las partculas la ecuacion de ondas es (por ser
independientes y con potencial de interaccion V (r) = 0):
2 + k 2 = 0,

k 2 = 2m/~2 .

con

(B.6)

En el caso del gas ideal se tiene un n

umero grande de partculas en la caja macroscopica,
pero las autofunciones y autovalores de energa para cada una de ellas no cambia por la presencia
de las otras.
En la seccion A.3 se vio que la solucion para cada partcula es de la forma:
(r) = A exp(ik.r),
y su evolucion temporal esta dada por
(r, t) = A exp(ik.rt),

con = /~.

En este caso aplicamos condiciones periodicas de contorno para la caja, para simular un
volumen infinito:
(x = 0, y, z) = (x = a, y, z),

etc.

Esto implica que

kx = 2nx /a,

nx = 0, 1, 2...

etc.

(B.7)

El valor esperado del impulso lineal para una partcula en este sistema es:
< p >= ~k,
o sea
px = ~2 nx /a = hnx /a,

etc.,

(B.8)

se puede ver que esto implica una distribucion uniforme de puntos permitidos en el espacio de los
impulsos. Llamamos espacio de las fases a un espacio de 6N coordenadas del sistema: por cada
una de las N partculas tenemos 3 coordenadas espaciales (x,y,z) y 3 coordenadas de impulso
(px ,py ,pz ).
Por la relacion B.6 esto implica que la energa solo puede tomar un conjunto discreto de
valores:

nx ny nz

2 2 ~2
~2 2
k nx ny nz =
=
2m
m

"

n2z
n2x n2y
+
+
a2
b2
c2

p2
.
2m

(B.9)

El n
umero de puntos en el intervalo , + define la densidad de estados g() del sistema.
El n
umero g() d se puede calcular como el producto de la densidad de puntos en el espacio
82

p (uniforme en este caso) por el diferencial de volumen cuyos puntos tienen

una energa en el

2pdp
2m
2
rango , + . Teniendo en cuenta que = p /2m, es d = 2m = m dp. A su vez, el
volumen dV de un casquete esferico en el espacio p es:
dV = 4 p2 dp = 4 2m dp = 4 2m2 d/

2m = 4

2 m3/2 d,

todos los puntos del espacio p que estan en este casquete tienen energa en el intervalo (, +d).

Fig. B.2-b: Superficie de energa constante.

La densidad de puntos en el espacio p es
1
abc
V
=
=
3
px py pz
(2~)
(2~)3

De esta forma la densidad de estados es:

V m3/2
g()d = 4 2
d
h3

(B.10)

Con esta densidad de estados podemos calcular, para un gas ideal de N partculas clasicas,
el n
umero probable de partculas con energa en el intervalo , + :
N () d = fM B () g() d =

2N
(kB T )

3
2

e/kB T d,

donde hemos normalizado la ecuacion, de modo tal que N =

R
0

(B.11)

N () d.

Usando este resultado, la energa interna del gas de partculas clasicas libres e independientes
resulta:
Z
Z
3
U=
N () d =
g()fM B () d = N kB T.
(B.12)
2
0
0
La capacidad calorfica se calcula como:


3
U
= N kB ,
Cv =
T v
2

(B.13)

y resulta independiente de la temperatura. Estos resultados son validos en las condiciones en

que vale la aproximacion de Maxwell-Boltzman: en el lmite clasico de este gas de partculas.
Para derivar la ecuacion de estado de este gas ideal, podemos tener en cuenta que la energa
interna contiene solo el termino de la energa cinetica. Para un gas de partculas libres es
83

]
]
]
]
]
]

 = 12 mv 2 , o sea d = mvdv. Con esta relacion y con la ec. B.11 podemos calcular la funcion
de distribucion de velocidades para un gas ideal de partculas distinguibles:
N (v)dv = 4N

m
2kB T

3
2

v 2 emv

2 /2k

BT

dv

(B.14)

La Fig.B.2-c muestra esta funcion para distintas T, y tambien las distribuciones que se
obtienen para cada una de las componentes v x , vy , vz .

Fig. B.2-c: distribucion de velocidades de Maxwell-Boltzman.

Con esta distribucion de velocidades se puede calcular la presion que ejerce este gas ideal
sobre las paredes de un recipiente de volumen V, deduciendo entonces la ecuacion de estado de
un gas ideal:
P V = N kB T
(B.15)
Esta funcion de distribucion clasica tiene aplicacion en un rango muy extendido de problemas. Podemos considerar, por ejemplo, el caso de un atomo de helio (710 24 gr) confinado
h2
entre 2 paredes separadas por 1 mm. Los valores de energa permitidos son = n 2 8mL
2 =
n2 7 1029 gr cm2 seg2 . De aqu obtenemos que, a temperatura ambiente, el valor medio
de n2 es aproximadamente 31014 , y el valor medio de n es 1.7107 . Estos n
umeros muestran
que, cuando el sistema pasa del estado n al estado n + 1, la energa aumenta en una fraccion
despreciable. Esto permite ignorar la discontinuidad de los valores de la energa, o sea la cuantificacion del sistema, y trabajar con la distribucion de Maxwell - Boltzman. Estos intervalos
son menores a
un para el caso de masas mayores o cajas mayores.

B.3

Funci
on de distribuci
on de Fermi - Dirac.

La distribucion de Maxwell-Boltzman es valida para un sistema de partculas distinguibles y

sin restricciones en el n
umero de partculas que pueden ocupar el mismo estado de energa. En
el caso de los electrones, tenemos que considerar que, aparte de ser indistinguibles, obedecen el
principio de exclusion de Pauli. Esto implica que cada estado cuantico (incluyendo el n
umero
cuantico ms debido al spin), no puede ser ocupado por mas de un electron. La funcion de
distribucion que corresponde a estas partculas es la de Fermi-Dirac.
fF D () = 1 / (1 + e((T ))

/ kB T

),

(B.16)

donde (T ) es el potencial qumico y depende del Hamiltoniano del sistema. La condicion

f () = 1 /2, para todo valor de T define el potencial qumico. La energa de Fermi F , se define
como F = (0). En el Captulo II veremos como se calcula esta energa F en una red cristalina.
La energa F se define con el sistema en su estado fundamental, a T=0K, como la energa
del mayor nivel ocupado. Para trabajar con T 0K, se define el potencial qumico del sistema,

84

Fig. B.3-a: funcion de distribucion de Fermi-Dirac.

que es la energa tal que f () = 1/2. Esta energa depende de T y coincide con F solo a
T=0K. Para los valores de energa tales que:
>> kB T

, resulta f () ' e/kB T

e/kB T .

O sea que en el caso en que todos los valores de permitidos al sistema verifiquen esta desigualdad, se puede aplicar nuevamente la distribucion de Maxwell - Boltzman.
Para un gas de electrones libres la densidad de estados g() esta dada nuevamente por la ec.
B.10, lo que cambiara en este caso es la funcion de distribucion. El n
umero de electrones en
funcion de la energa esta dado por:
3/2

V me
N () d = 2fF D (j ) g() d = 8 2
h3

(1 + e()

/ kB T )

d.

(B.17)

se incluye un factor 2 porque cada estado puede estar ocupado por 2 electrones, de spin 21 .
La Fig. B.3-b muestra N () para distintas temperaturas. Notar que la funcion f F D (j ) que
calculamos en la seccion B.1 ya es el n
umero probable de ocupacion del estado j , el factor de
normalizacion de la funcion de distribucion ya fue includo en el calculo de f F D (j ).

Fig. B.3-b: Densidad de electrones en funcion de , para un gas de electrones libres.

Usando la expresion B.17 se puede calcular la energa interna U del gas de electrones libres

85

(es un problema de la gua de Trabajos Practicos):

Z
Z
fF D (j ) g() d
N () d =
U=

y luego su capacidad calorfica:

CV =

U
T

.
V

En el lmite en que kB T<< F , se encuentra que CV depende linealmente de la temperatura:

CV =

2
kB ( kB T /f )
2

(B.18)

De esta forma pudieron explicar los datos experimentales sobre capacidad calorfica en metales,
ya que, empleando mecanica clasica, el resultado obtenido es una constante. Este resultado es
particularmente bueno para metales monovalentes, para los cuales la aproximacion de electrones
libres da una buena descripcion de sus propiedades electronicas, como veremos en el Captulo 2.
Para calcular la energa de Fermi F del gas ideal de electrones consideramos lo siguiente:
En el espacio de las fases, como es
p2 = 2 me ,
a T=0K obtenemos una esfera para el gas de electrones independientes, quedelimita los estados
ocupados. La densidad de puntos es uniforme en su interior, y el radio es 2me F .

El valor de F

Fig. B.3-c: Distribucion de un gas de electrones libres

en el espacio de las fases, a T=0K.
R
se puede calcular, a T=0K, sabiendo que N = N () d. Resulta:

3/2

V me
N = 8 2
h3

y de esta expresion obtenemos:

3/2 3

V me
2 ,
d = 16 2
3h3 F

h2
F =
8me

3N
V

2

(B.19)

(B.20)

Vemos que F depende solo de la densidad electronica, no del volumen ni del n

umero de
electrones. En la ecuacion B.19 se incluyo un factor 2 debido a los dos electrones posibles por
nivel de energa calculado.
86

B.4

Funci
on de distribuci
on de Bose - Einstein.

La distribucion de Fermi-Dirac corresponde al caso de partculas indistinguibles y que cumplen

el principio de exclusion de Pauli. En el caso de partculas indistinguibles, pero que no tienen
restricciones en el n
umero de partculas que pueden ocupar el mismo estado de energa del
sistema, obtenemos la distribucion de Bose-Einstein. En este caso
fBE () = 1 / ( e/kB T 1).

(B.21)

Los fonones (cuantos de modos normales de oscilacion de un sistema), pueden ser un ejemplo de uno de los sistemas que siguen esta distribucion. Como una aplicacion conocida de esta
funcion de distribucion fBE (), se puede calcular la capacidad calorfica de un cristal. Como se
vera en detalle en el Captulo 1, para eso se considera el cristal como un conjunto de osciladores
armonicos que representan a los modos normales de vibracion de la red.
En la seccion B.2 se calculo la capacidad calorfica de un gas ideal clasico, que resulta una
constante independiente de T. Veremos que este resultado es valido cuando la energa del
sistema es tal que >> = ~0 , donde 0 es una frecuencia tpica. Para estudiar fonones en
un cristal, debemos considerar el caso . La Fig. B.4-a muestra datos experimentales de
la capacidad calorfica de varios solidos, que tiende a el lmite clasico a temperaturas altas.

Fig. B.4-a: Capacidad calorfica medida para diversas substancias.

En las Figs. B.4-a y B.4-b la temperatura esta medida en unidades de , temperatura
caracterstica del sistema. Es = ~ 0 /kB , donde 0 es una frecuencia tpica del sistema.
En el Captulo 1 veremos en forma detallada como calcular C V (T ) y en dos aproximaciones
distintas.
En la seccion A.5 se calcularon los autovalores de energa de un oscilador cuantico. Teniendo
en cuenta que estos autovalores solo pueden tomar valores discretos y considerando una frecuencia tpica del cristal, podemos calcular la capacidad calorfica mostrada en la Fig.B.4-b como
modelo de Einstein. Si mejoramos este modelo simple de cristal, considerando todos los modos
de oscilacion posibles, incluyendo los ac
usticos, obtenemos el modelo de Debye, tambien includo
en la figura.
Estos dos modelos se resolveran en forma detallada como problemas de los trabajos practicos
correspondientes al Captulo 1. Comparando con datos experimentales, veremos que el modelo
de Einsten reproduce la forma general de la curva (que tiende a 0 para T 0K), y que el modelo
de Debye mejora el ajuste con los datos experimentales a bajas temperaturas.
87

Fig. B.4-b: Modelo de Debye (

88

) y de Einstein (

).