Qumica preparativa de estado slido.

La mayora de las reacciones en estado slido no son como las

moleculares en las que un tomo o grupo de tomos ha de ser
insertado o reemplazado y en las que los productos han de ser
purificados o recristalizados.
A cambio de eso, en estado slido, est involucrada toda la malla
cristalina y las partes referentes a purificacin y recristalizacin,
estn, por supuesto, canceladas.
Mtodo Cermico o de altas temperaturas.
ste involucra la reaccin de los componentes slidos en las
proporciones molares correctas, que reaccionan a elevadas
temperaturas durante periodos largos.
Se preparan de manera directa y rpida xidos simples y
complejos, calcogenuros ( sulfuros, selenuros, telururos) nitruros
Reactivos de partida y problemas con algunos, higroscpicos,
voltiles, carbonatables
Procedimiento general de
este proceso.
Por qu usar altas temperaturas en una reaccin de
estado slido ?
-Comparacin con una reaccin molecular
-Si no hay fusin tiene que haber difusin
-La funcin de moler y moler
-Por qu hacer pastillas ?

En la preparacin de nuevos materiales muy difcilmente puede
haber una ruta general y las alternativas de preparacin mas
frecuentemente usadas son ensayo y error
Las impurezas no son removibles
Hay que hacer ms pequeas las partculas de reactivos
Procedimiento muy general del mtodo de estado slido
para la preparacin de materiales cermicos
--Spray
--Liofilizado
--Pirolisis de sales metlicas
nitratos, hidrxidos, carbonatos, oxalatos, etc.
Mtodo de coprecipitacin de los
reactivos:

Propsitos y ventajas
Procedimiento
Cuidados

Zn
2+

+ 2Fe
2+
+ 3 C
2
O
4
2-
ZnFe
2
(C2O4)
.
6H
2
O
Sntesis por ruta de sol-gel
Preparar una solucin muy concentrada que contenga a uno
o varios de los reactivos y por adicin de una substancia o
por remocin del solvente, la mezcla gelifica. En una etapa
posterior puede conseguirse hasta la solidificacin del sol
Reacciones en tubo sellado:
El aire, con sus componentes, no siempre es un reactivo
deseable.
Tambin hay reactivos voltiles que se desea conservar en
la reaccin.
Control de estados de oxidacin de algunos cationes.
Mn
(s)
+ S
(s)
MnS
(s)
A 110
o
C el S es gas
Trabajo en tubos de cuarzo
Atmsferas controladas:
V
2
O
5(s)
+ 3H
2(g)
2VO
(s)
+ 3H
2
O
(g)
En otros casos lo que puede desearse es ms bien una
atmsfera rica en oxgeno:
LaNiO
2.5

(s)
LaNiO
3

(s)

Notar que aqu aparece un compuesto que no es
estequiomtrico.
En algunos casos es muy recomendado hacer annealing
(tratamiento trmico con atmsfera controlada) a temperatura
elevada ya que se renueven defectos, se mejora la
homogeneidad composicional, se reducen tensiones. Ms
recomendada aun cuando la reaccin fue cuechada
A veces tambin se usan presiones altas y controladas:

Sr
3
Fe
2
O
6
+ O
2
Sr
3
Fe
2
O
7
En la que hay un cambio en el numero de oxidacin de Fe
Mtodos hidrotrmicos:
3KF
(ac)
+ NiCl
2

(ac)
KNiF
3

(ac)
+ 2KCl
(ac)
Ocurre a T ambiente y sin control de atmsfera.
Zeolitas (silicoaluminatos) donde se comparten tetraedros
de Si y Al.
-Fuentes de Si y Al son calentados en presencia de
TEMPLETES
-Aejar
-Para SiO
2
hay un balance de carga que no existe en AlO
2
y
esto hace que dentro de la estructura (cadenas) se
incorporen molculas de agua y contracationes.
-Bajo diferentes condiciones un templete puede conducir a
un intervalo amplio de estructuras pero en general los
templetes grandes generan materiales porosos


Las temperaturas a las que tpicamente se forman zeolitas
es de 160-250 C.
-Para formar microporos se recomienda TEA
(tetraetilamonio).
Para mesoporos, cristales lquidos

12NaAlO
2(ac)
+ 12NaSiO
3(ac)
Na
12
[Al
12
Si
12
O
48
]
.
xH
2
O

Existen tambin zeotipos ( estructuras cuasizeoliticas) que
incluye a otros elementos que Si y Al, pero tambin existen
los elementos encadenados con geometras
caractersticas.
P en vez de Si conduce a ALPO. No se requiere de
contraiones en la mezcla y a veces se agrega HF como
mineralizante.
Procesos en altas presiones:
2 KClO
3(s)
2KCl
(s)
+ 3O
2

(g)
Tipo de celdas
Monocristales
No son como sistemas moleculares
Las espinelas AB
2
O
4
son insolubles ante cualquiera
solvente y a cualquiera temperatura y no se puede
crecer por solidificacin.

Solidificacin de un fundido.
Es bsicamente el procedimiento general y existen algunas
variantes.
a) Mtodo de estirado. Intr. Semilla en fundido, ascender
lentamente y hay crecimiento en la interface
b) Zona flotante. Barras de Si
c) Gradiente trmico
d) Fusin de flama de oxihidrgeno . Gemas
Todos estos mtodos funcionan nicamente cuando los
slidos funden congruentemente.
Materiales amorfos
a) Superenfriamiento
b) Deposito de vapor
No hay reaccin entre A y B
Fusion congruente
Fusion incongruente
-Los Diagramas de Ellingham
Se emplean en las sntesis en condiciones de equilibrio.
Se menciona esto porque, salvo en muy contadas ocasiones, hay
una relacin directa entre el G de una reaccin y la energa de
activacin para la misma
Sales fundidas usadas como solventes:
Ventajas de las sales fundidas en la
sntesis inorgnica:
-La capacidad de disolucin es muy grande y variada
-El intervalo de temperaturas es muy amplio (100-1000
o
C)
-Se pueden controlar las propiedades de acidez y las de oxidorreduccin
variando la composicin de la mezcla.
-Las conductividades elctrica y trmica son muy buenas
-La eficiencia de la conversin en la sntesis es muy buena

Ejemplos de sntesis con sales fundidas:

-LiH + SiCl
4
SiH
4
+ 4LiCl
Usando como solvente ClCl/KCl

-B
2
O
3
+ 3C + 3Cl
2
2BCl
3
+ 3CO
en la mezcla NaCl/CaCl
2
/BaCl
2


SiCl
4
+ 12CH
3
Cl + 8 Al Si(CH
3
)
4
+ 8AlCl
3

B
2
O
3
+ 3NaNH
2
2BN + NH
3
+ 3NaOH
es mexcla de NaOH/NaNH
2

CaC
2
+ TiO
2
TiC + CaO + CO
en mezcla de haluros alcalinos.


Mecanismo de formacin en el proc. sol-gel
Uso de surfactantes en la sntesis por sol-gel:
Tcnicas de fase gaseosa:
Trasporte de vapor
Depsito fsico de vapores.
Tambin depsito epitaxial de metales y aleaciones
Espurreo AC y DC (sin magnetrn)
Mtodos con Laser pulsado
Generalmente para pelculas delgadas pero se ha extendido
mucho a otros campos que van desde los polmeros y hasta la
medicina