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y electrocatlisis
Materiales: aspectos fundamentales
y aplicaciones
Vol. Ib
Electroqumica
y electrocatlisis
Materiales: aspectos fundamentales
y aplicaciones
Vol. Ib
e-libro.net
PREFACIO
a este proyecto es testigo de los ms altos ideales acadmicos. Un agradecimiento especial se merecen los revisores annimos que participaron con sugerencias que mejoraron la calidad de los manuscritos.
El editor agradece infinitamente la colaboracin de la Dra. C. Aruffo-Alonso y de la Srita. Teresa Lana-Villarreal, por la lectura y mltiples correcciones que le hicieron a cada captulo. Lejos de la rutina del
laboratorio, mucho trabajo de revisin tuvo que hacerse en casa, sacrificando as algo del tiempo del mbito familiar. Por lo tanto, la paciencia
y el soporte familiar son los pilares a los que yo quisiera rendir homenaje. Deseo tambin agradecer la contribucin del Dr. Jos R. Iglesias
por haber facilitado una de sus acuarelas para ilustrar la portada de esta
obra.
NICOLS ALONSO-VANTE
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Captulo 7
7.1. INTRODUCCIN
La interfaz semiconductor/electrlito (SC/El) puede utilizarse para
la conversin de luz a energa elctrica, as como el contacto slido semiconductor/semiconductor (SC/SC) o semiconductor/metal (SC/M). El
efecto fotovoltaico fue reconocido desde 1839 por E. Becquerel cuando
investigaba electrodos de platino recubiertos por una capa de halogenuro de plata [1]. Muchos aos pasaron antes de obtener materiales semiconductores de buena calidad optoelectrnica para poder pensar en la
utilidad de este efecto. A mediados de la dcada de los cincuentas comenzaron las primeras investigaciones [2], las cuales condujeron al desarrollo de modelos de base a travs de los trabajos de varios autores,
notablemente los de Gerischer [3]. A pesar de varias dcadas de investiLaboratorio de Electrocatlisis, UMR-CNRS 6503, Universidad de Poitiers, Poitiers, Francia.
gacin sobre esta temtica, realizados relativamente por pocos laboratorios en el mundo, existen todava preguntas de carcter fundamental.
Esto ofrece a la investigacin fundamental un sin nmero de posibilidades para la aplicacin aun fuera del campo de la utilizacin de la energa solar.
7.2. CONVERSIN DE ENERGA SOLAR EN LA
INTERFAZ SEMICONDUCTOR/ELECTRLITO
Las celdas fotovoltaicas clsicas utilizan el contacto slido a partir
de materiales de silicio monocristalino, policristalino o amorfo, y otros
como el arsenurio de galio, diselenuro de cobre-indio, o teluro de cadmio. Una economa basada en hidrgeno solar mediante el acoplaje de
celdas fotoelectroqumicas con electrolizadores (vase el captulo 9)
parece una perspectiva de futuro posible. La fabricacin de celdas a
base de interfaces slidas es, por lo general, compleja, conlleva un consumo de energa considerable y es cara, y el acoplaje con los electrolizadores conduce a perdidas suplementarias. Es por eso que a principios
de la dcada de los setenta una publicacin concerniente a una celda
fotoelectroqumica para la descomposicin directa de agua por Fujishima y Honda [4] despert mucho inters en el mundo. Este trabajo abri
una brecha en el campo de la fotoelectroqumica o electroqumica de
semiconductores en el cual trabajaban pocos laboratorios en el mundo. A principios de la dcada de los ochenta una publicacin [5], que
despert euforia, describa que semiconductores (TiO2 o CdS) en forma de
polvo cubiertos por catalizadores en una suspensin acuosa y expuesta directamente a la luz solar descomponan el agua en hidrgeno y
oxgeno. El nmero de grupos de trabajo as como el nmero de publicaciones en este campo aument considerablemente. Desgraciadamente, el
entusiasmo disminuy ya que los resultados no eran reproducibles y
de esta manera se puso en evidencia que la realizacin de un sistema
fotoelectroqumico para la descomposicin del agua es ms complejo
de lo que se supona. La consecuencia fue que muchos grupos abandonaron esta idea. Sin embargo, debido a la posibilidad de convertir directamente la energa solar a un vector energtico almacenable en las
celdas fotoelectroqumicas, se deben continuar los trabajos de investigacin. La fotoelectroqumica no es solamente un campo de investiga19
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
La conversin fotoelectroqumica de cuantos de luz a corriente elctrica o directamente en un vector energtico qumico almacenable se
lleva a cabo en tres pasos:
i) Absorcin de fotones por excitacin de electrones del estado electrnico fundamental a un estado excitado con suficiente tiempo de vida.
ii) Separacin de cargas en un campo elctrico: los electrones fotoexcitados de los electrones defectos (o huecos).
iii) Uso de la energa de excitacin de los electrones a travs de la
reduccin y de los electrones defectos a travs de la oxidacin de molculas apropiadas en un electrlito.
El primer paso tiene lugar, en principio, en cada material electrnicamente excitable en forma similar a las reacciones fotoqumicas que
ocurren en una sola molcula. Con excepcin de las reacciones sensibilizadas fotoqumicamente, en la fotoelectroqumica se utiliza, al igual
que en los sistemas fotovoltaicos un semiconductor. En ste se excita
un electrn de la banda de valencia (ocupada) a la banda de conduccin (vaca) sobre una banda prohibida con una brecha energtica adecuada. Este sistema se representa como en los diagramas de energa de
los electrones en la fsica del estado slido. En este, se representa el
borde superior de la banda de valencia y el borde inferior de la banda
de conduccin, ya que despus de la excitacin, por los fotones, de un
electrn sobre la banda prohibida se generan pares electrn/hueco que se
relajan muy rpidamente (t<10-12s) en los bordes de las bandas. Tambin,
despus de la absorcin de un cuanto de luz suficientemente energtico
como para producir los as llamados portadores de cargas calientes,
permanece en el semiconductor el cual almacena una energa correspondiente a la banda prohibida. La energa en exceso es transmitida a
la red cristalina a travs de la relajacin trmica de los portadores de
carga en forma de calor (fonones). Esto proporciona, como en los sis20
temas fotovoltaicos, la necesidad de seleccionar un material semiconductor con una banda prohibida (Eg) idnea para la utilizacin ptima
de la energa solar. Si este valor es pequeo como en el caso del silicio
(Eg = 1.1 eV) de los sistemas fotovoltaicos, una gran parte del espectro
solar ser absorbida, pero slo una pequea parte de la energa de excitacin ser almacenada. Materiales con una banda prohibida ms importante (como el material estndar en fotoelectroqumica: TiO2, Eg =
3.2 eV) slo pueden utilizar longitudes de onda cortas (E [eV] = 1239.8
[eV-nm]/ [nm]) del espectro solar.
El campo elctrico que se forma en cada interfaz del semiconductor
con otro material es importante para la separacin espacial de los portadores de carga. La funcin trabajo de los electrones se representa en general por el nivel de Fermi en un diagrama de energa (vase la figura 7.1).
(a) Antes del contacto
EC
EF
E0 (H2 /H2 O)
E0 (Red/Ox)
E0 (H2 /H2 O)
EV
E0 (H2 /H2 O)
E0 (Red/Ox)
E0 (H2 /H2 O)
EF
EV
E* F,n
E* F,p
E0 (H2 /H2 O)
E0 (Red/Ox)
E0 (H2 /H2 O)
E* F,n
E* F,p
Figura 7.1. Formacin de la zona de carga espacial en la interfaz semiconductor/electrlito. a) Semiconductor tipo n (derecha), y semiconductor tipo p (izquierda) antes
del contacto con el electrlito. Las bandas son planas y no existe ninguna zona de
carga espacial. b) Formacin de las interfaces con el electrlito, con un semiconductor-n, y con un semiconductor-p, respectivamente. Mediante la transferencia de
cargas se establece el equilibrio de los niveles de Fermi de los semiconductores con el
potencial rdox de los electrlitos. El fenmeno de transferencia de carga forma
adems las zonas de carga espacial y por consiguiente la formacin de un campo
elctrico en las interfaces. c) Las interfaces de los semiconductores-n, y -p bajo iluminacin. Los niveles de Fermi se separan en cada uno como cuasiniveles de Fermi,
EF*, para los portadores de cargas minoritarios y mayoritarios. A travs del campo
elctrico se separan los portadores de cargas y conducen a la oxidacin en el semiconductor-n y reduccin en el semiconductor-p de los sistemas rdox. Si no existe
un par rdox en el electrlito, el agua ser oxidada o reducida si se genera el potencial
correspondiente.
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E(V)/SHE
-2.5
-2.0
-3.5
-1.0
-4.5
-5.5
+1.0
-6.5
+2.0
-7.5
H+/H2
CdS
GaAs
O2 /H2O
GaP
+3.0
CdSe
ZnO
WO3
SrTiO3
TiO2
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/%
P / W m-2
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1
2
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1
2
Eg / eV
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S0
en el fotonodo
(7.1a)
S0 + 2e-
S2-
(7.1b)
R
I
Ox
h
eVph
Red
+
Figura 7.4. El principio de la celda solar electroqumica regenerativa. Bajo iluminacin el
sistema rdox se oxida en el semiconductor-n
y se reduce en el electrodo metlico. La celda
proporciona la potencia P = IV.
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E0 (Red/Ox)
E0 (H2 /H2 O)
E0 (H2 /H2 O)
E0 (H2/H2 O)
E0 (Red/Ox)
E0 (H2 /H2 O)
+
O2
E0 (Red/Ox)
E fb
jph
E
jobs
H2
jph
Efb
Eon
jobs
En la fotoelectroqumica aun no se ha establecido bien si la transferencia de carga desde un semiconductor al electrlito puede catalizarse. El principio de la interfaz fotoelectroqumica es la utilidad de las
interfaces SC/El. Tales interfaces pueden perturbarse, sin embargo, al
decorarlas con islas de catalizadores metlicos o mediante nanopar28
tculas altamente dispersas. Esta perturbacin de la superficie del semicondutor tiene consecuencias energticas, ya que el comportamiento
de dicha interfaz ser determinado en parte por la presencia metlica. El
depsito de pelculas metlicas conduce a una interfaz SC-M/El, es decir,
un contacto Schottky, favoreciendo as la recombinacin de los pares
electrn-hueco (e-/h+) fotogenerados. Sin embargo, como propusieron
Tsubomura et al. [12], el parmetro que provoca la perdida importante
de corriente en la interfaz, SC/El, puede disminuirse cuando la capa fina
compacta de metal se substituye por partculas (con algunos nanmetros de dimetro). Este procedimiento tiene la ventaja de cubrir una porcin de la superficie del semiconductor. La evidencia experimental result
cubriendo una superficie de silicio (Si) por una capa muy delgada de
metal, la cual se elimin en gran parte por decapado qumico. Este proceso condujo a la formacin de islas metlicas sobre la superficie. Por
otro lado, el Si forma inmediatamente con soluciones acuosas, una capa
de xido, el cual es un aislante. Por lo tanto, la interfaz semiconductor
(Si)/electrlito se convierte en una interfaz slida ya que la superficie
est cubierta con islas metlicas rodeadas de la capa aislante de xido. Ms tarde este grupo japons sustituy el electrlito por otro metal
depositado por evaporacin sobre la interfaz modificada de silicio, formando as una celda slida [13]. Con este sistema se obtuvieron fotopotenciales elevados que no se haban obtenido anteriormente con los
contactos Schottky (SC/M). Sin embargo, para fines fotocalticos la
pregunta es todava, si en lugar de una interfaz modificada, descrita aqu
arriba, si sera mejor el empleo de una interfaz no modificada con acoplamientos de interfaces metal/electrlito. Este tipo de sistema reunira
las ventajas de ambas interfaces, es decir, el alto rendimiento de las celdas fotoelectroqumicas y la reactividad electrocataltica de los metales.
En particular, la generacin directa de combustibles qumicos implica
una catlisis de transferencia de cargas multielectrnicas (por ejemplo,
2 e- para la reduccin del agua, 4 e- para la oxidacin del agua, para la
reduccin del CO2 6 e- a metanol, o 8 e- a metano). Varias estrategias se
han aplicado: i) la creacin de nanocontactos o islas metlicas sobre
semiconductores [14]; ii) el uso de materiales a base de cmulos metlicos metlicos [15]; iii) o la fabricacin in situ de cmulos metlicos
durante la activacin del semiconductor [16]. La experiencia ha demostrado que el concepto (en sistemas modelos) funciona, pero an estamos lejos de obtener sistemas eficientes para una aplicacin, ya que
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I
Ox
eVph
Red
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Orbital
atmico
N=1
Energa
M olcula Cluster
N=2
N=10
Nanopar- Semiconductor
tcula
N>>2000
N=2000
LUMO
HOM O
Un modelo ms refinado fue propuesto por Wang [24], el cual considera la influencia del tamao de las partculas con las interacciones
coulmbicas. El aumento de la banda prohibida por una partcula de radio rp se escribe:
2
2 2 Eg
(7.3)
2
rp
E gNano (rp ) = E gBulk +
*
me
El ensanchamiento de la banda prohibida corresponde a un aumento de la energa de la banda de conduccin y a una disminucin de la
energa de la banda de valencia en relacin con su posicin para el cristal infinito. Esta variacin de energa sigue una ley parablica:
Ec ( d ) =
2 2 2
* 2
me d
(7.4a)
Ev ( d ) =
2 2 2
* 2
mh d
(7.4b)
32
eIntermediario
oxidado
(D)
Contaminante
orgnico
e(B)
(A)
h+
Ti(IV)OH
Ti(IV)OH
Ti(III)OH
h+
(C)
O2-*
O2
H 2O
Intermediario
oxidado
Ti(IV)OH*+
Figura 7.8. Esquema del principio de la fotocatlisis por una partcula semiconductora. La foto de microscopia electrnica de transmisin (TEM) muestra la escala
nanomtrica de algunas partculas de TiO2 (anatasa) que fueron depositadas sobre
un sustrato cristalino de SnO2:F.
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e
m*
m*h
rp
n-SC
p-SC
SC/M
SC/SC
SC/El
Vph
dimetro
potencial de banda plana
electrlito
banda prohibida
electrn
electrn defecto o hueco
metal
masa efectiva del electrn
masa efectiva del hueco
radio de partcula
semiconductor de tipo n
semiconductor de tipo p
interfaz (contacto) tipo Schottky
unin p/n
interfaz fotoelectroqumica
fotopotencial
constante dielctrica
7.7. REFERENCIAS
1. Becquerel E (1939) Compt Rend Acad Sci 9:561.
2. Brattain WH, Gobrecht GCB (1995) Bell Syst Tech J 34:129.
3. Gerischer H (1970). En: Eyring H, Henderson D, Jost W (eds) Physical Chemistry. An advance Treatise, Vol IX, , Academic Press, N. Y.
London p 463.
34
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
31. Watanabe T, Nakajima A, Wang R, Minabe M, Koizumi S, Fujishima A, Hashimoto K (1999) Thin Solid Films 351:260.
Referencias recomendadas
a) Rhoderick EH (1988) Metal-Semiconductor Contacts, 2nd ed., Oxford Sci. Publications.
b) Sze SM (1981) Physics of Semiconductor Devices, Wiley, NewYork.
c) Memming R (1983). En: Bockris JOM, Conway BE, Yeager E (Eds)
Comprehensive Treatise of Electrochemistry, Vol 7, Plenum Press,
New York pg 529-592.
d) Pleskov Yu V, Gurevich Yu Ya (1986) Semiconductor Photoelectrochemistry, Consultants Bureau, New York, London.
e) Morrison SR (1980) Electrochemistry at Semiconductor and Oxidized Metal Electrodes, Plenum Press, NewYork, London.
f) Uosaki K, Kita H (1986). En: White RE, Bockris JOM, Conway BE
(eds) Modern Aspects of Electrochemistry vol 18, Captulo I, pg 1 60.
g) Sato N (1998) Electrochemical at Metal and Semiconductor Electrodes, Elsevier, Amsterdam-Lausanne.
36
Captulo 8
CELDAS DE COMBUSTIBLE
Ernesto R. Gonzlez1, Edson A.
Ticianelli1 y Hebe M. Villullas2
RESUMEN Este captulo sobre celdas de combustible comienza con una descripcin general
de estos convertidores electroqumicos de energa y de los aspectos termodinmicos de su funcionamiento. Se describen los principales aspectos de los diferentes tipos de celdas de combustible investigadas y desarrolladas actualmente y se comparan sus desempeos. Se da nfasis a
las celdas de baja temperatura, particularmente a la celda de combustible de electrlito polimrico slido (CCEPS). Estas celdas, que operan a 80C y pueden suministrar altas densidades de
potencia, son las ms adecuadas para aplicaciones en medios de transporte. La electrocatlisis,
que es un concepto fundamental en las celdas de baja temperatura, se trata junto con el desarrollo de electrocatalizadores y electrodos de difusin de gas. Seguidamente se consideran los
materiales y mtodos para construir celdas unitarias y multiceldas. En el marco de la investigacin en celdas de combustible, se describen tcnicas morfolgicas y electroqumicas, clsicas y
avanzadas, y el uso de modelos tericos para interpretar los resultados. El captulo se cierra
con una descripcin de las CCEPS en vehculos compatibles con la proteccin ambiental.
ABSTRACT This chapter on fuel cells begins with a general description of these electrochemical energy converters and the thermodynamic aspects involved in their operation. The main aspects of the different types of fuel cells currently under research and development are described
and the performances compared. Emphasis is given to low temperature fuel cells, particularly to
polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC). These cells, which work at 80C and can deliver high power densities, are the best candidates for transportation applications. Electrocatalysis, which is a fundamental concept in low temperature fuel cells, is treated together with the
development of electrocatalysis and gas diffusion electrodes. Materials and methods to build
single and multicells are considered. In the frame of research in fuel cells, morphological and
electrochemical techniques, classical and advanced, as well as the use of theoretical models to
interpret the results are described. The chapter closes with a description of the applications of
PEMFC in environmentally friendly vehicles.
8.1. INTRODUCCIN
Las celdas de combustible son dispositivos que convierten energa qumica en energa elctrica, al igual que las pilas y las bateras en
1
Instituto de Qumica de So Carlos, Universidad de So Paulo, So Carlos,
SP, Brasil.
2
LIEC-Departamento de Qumica, Universidade Federal de So Carlos,
So Carlos, SP, Brasil.
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
general. Sin embargo, una diferencia fundamental entre las bateras convencionales y las celdas es que estas ltimas no contienen los materiales activos. A medida que los reactantes son suministrados a la celda,
sta produce electricidad. En las celdas, el combustible es oxidado continuamente en uno de los electrodos el nodo mientras se reduce
oxgeno en el otro electrodo el ctodo. La reaccin se completa
con la circulacin de los electrones a travs del circuito externo que realizan, de esta manera, el trabajo elctrico. Desde este punto de vista, la
reaccin que tiene lugar en la celda es una verdadera reaccin de combustin. El considerable inters en el desarrollo de las celdas de combustible ha dado lugar a la publicacin de numerosos libros y revisiones
[1-9]. La publicacin de una enciclopedia est prevista para 2003 [10].
El combustible que presenta actualmente el mayor inters prctico
es el hidrgeno, a pesar de que ya existen celdas que utilizan directamente metanol como combustible en las cuales las corrientes obtenidas
son, todava, relativamente bajas. As, cuando se dispone de combustibles como gas natural, metanol, etanol, biogas, etc., el procedimiento
usual consiste en someter al combustible a un proceso de reforma a
vapor [8, 11] para obtener hidrgeno, el cual es posteriormente introducido en la celda. A pesar de su importancia en la tecnologa de celdas de combustible, el proceso de reforma no ser descrito en detalle.
La llamada reforma a vapor del gas natural es un proceso ampliamente
utilizado para la produccin de hidrgeno usado en la fabricacin de
fertilizantes. La reforma de metanol, que puede ser de inters para ser
realizada a bordo de un vehculo, se lleva a cabo utilizando catalizadores
relativamente baratos (Cu/Ni o Zn/Cr) a ~350C con eficiencias mayores
que 70%. El aprovechamiento del calor generado en la reforma puede
elevar esta eficiencia a ms de 90%. El hecho de que la reforma puede requerir temperaturas ms elevadas que la de funcionamiento de la celda
puede exigir configuraciones especiales para los sistemas integrados,
lo que deber ser computado en la eficiencia total del proceso.
Aunque los estudios iniciales sobre celdas de combustible se llevaron a cabo hace ms de cien aos, algunas pocas aplicaciones prcticas
comenzaron a ser consideradas hace cerca de cuarenta aos. Desde los
aos sesenta, las celdas de combustible estn siendo utilizadas exitosamente en el programa espacial norteamericano, incluyendo los proyectos Gemini, Apollo y Space Shuttle. En los vehculos espaciales, las
celdas trabajan con hidrgeno puro como combustible y han sido prefe38
ridas frente a otras fuentes de energa por la elevada densidad de potencia, por no incorporar materiales txicos o contaminantes y por tener
como producto de la reaccin agua potable, aprovechable por los astronautas. A partir de 1973, y debido principalmente a la crisis del petrleo,
surge un enorme inters en las aplicaciones terrestres de estos sistemas basado en la posibilidad de aumentar considerablemente la eficiencia de la conversin de energa qumica en energa elctrica. Se puede
decir que en las dcadas del setenta y del ochenta la eficiencia energtica fue el factor predominante en determinar el progreso en celdas de
combustible. A pesar de que las perspectivas pesimistas con relacin
al petrleo no se concretaron a corto plazo, surgi claramente la conciencia de que el petrleo debera ser usado para fines ms nobles y no
ser, simplemente, quemado. Ms recientemente, la conciencia ecolgica
de la necesidad de medidas urgentes para proteger el medio ambiente
ha crecido a lmites sin precedentes y aument an ms el inters en las
celdas de combustible porque, en contraste con las mquinas trmicas,
son convertidores de energa esencialmente no contaminantes. Esto
significa que las celdas de combustible pueden ser instaladas sin perjuicios ambientales en zonas con alta densidad de poblacin, evitando
el alto costo de instalacin de lneas de transmisin.de electricidad en
largas distancias.
Es tambin importante destacar que las celdas de combustible emplean pocos dispositivos con partes mviles. Esto significa no slo un
bajo nivel de ruido en operacin (baja polucin sonora) sino tambin
que una parada brusca es altamente improbable. En este aspecto las
celdas de combustible superan ampliamente a las mquinas trmicas.
Por estas razones hay, en la actualidad, un enorme inters en promover aplicaciones terrestres de las celdas de combustible como sistemas
autnomos de produccin de energa elctrica, aun cuando es necesario considerar un factor econmico muy importante: por ser una tecnologa nueva y por no haber todava produccin en serie, las celdas de
combustible todava tienen un costo elevado y, por lo tanto, el costo
de entrada de las celdas en el mercado tambin es alto. En particular,
sistemas de pequeo porte (1-20 kW) que funcionan con hidrgeno
reformado y aire son empleados para la generacin de electricidad en
localidades remotas, en vehculos elctricos hbridos asociados a bateras secundarias, como fuente nica de electricidad en vehculos pequeos y en diversos otros usos. Tambin se han desarrollado pequeos
39
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
sistemas porttiles (100W-1kW) que funcionan directamente con metanol como combustible. Unidades de mayor tamao (40-250 kW) pueden ser utilizadas en vehculos elctricos de gran porte (mnibus) o en
la provisin de energa elctrica domstica para conjuntos integrados
(hospitales, centros comerciales, etc.) y para localidades remotas. Unidades mayores (250 kW-20 MW) han sido consideradas para aplicaciones
como niveladores de carga (load leveling), cogeneracin, aprovechamiento de desechos industriales, etc.
Para explicar por qu las celdas de combustible han atrado tanto la
atencin desde el punto de vista de la eficiencia es necesario considerar algunos aspectos termodinmicos simples. Por ser sistemas electroqumicos, la variacin de energa de Gibbs generada en la reaccin de
la celda G) puede, en principio, ser convertida totalmente en trabajo.
Como variacin de energa total de la reaccin corresponde a la variacin de entalpa H), la eficiencia termodinmica estar dada por:
t (%) = 100
G
H
(8.1)
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
Hay diversos tipos de plantas de celdas de combustible; stos pueden ser clasificados como sistemas directos, indirectos y regenerativos.
En los sistemas directos el combustible es inyectado en la celda en la
misma forma en la cual es almacenado (por ejemplo, hidrgeno gaseoso, metanol lquido, etc.) y el producto de reaccin es descartado. En
los sistemas indirectos, como el que se muestra esquemticamente en
la figura 8.1, el combustible (gas natural, etano, propano, metanol, etc.)
es transformado en hidrgeno por un proceso de reforma antes de ser
utilizado. Los sistemas regenerativos son semejantes a los sistemas
directos que emplean hidrgeno pero el producto de la reaccin de la
celda (agua) es reutilizado despus de ser reconvertido en hidrgeno
42
por mtodos trmicos, electrolticos, fotoqumicos, etc. En los tres tipos de sistema debe considerarse que puede ser necesario acoplar un
convertidor de la corriente generada para transformarla, por ejemplo,
de continua en alterna. Con la tecnologa actual, estas conversiones se
realizan con eficiencia elevada. En principio, los sistemas directos son
los ms convenientes porque no requieren sistemas auxiliares para el
procesamiento del combustible que producen, inevitablemente, una disminucin de la eficiencia final de la conversin de energa.
Los mdulos de las celdas de combustible son normalmente clasificados de acuerdo con el electrlito que utilizan y que determina tambin
la temperatura de operacin. Las caractersticas principales y el estado
actual de desarrollo de las tecnologas ms avanzadas sern presentadas en forma resumida en este captulo. Informacin ms detallada puede
encontrarse en varios libros o en otras publicaciones anteriores [1-9].
8.2.1. Celdas de combustible de cido
fosfrico
En las llamadas celdas de combustible de cido fosfrico (CCAF)
(phosphoric acid fuel cells, PAFC) se utiliza como electrlito cido
fosfrico concentrado (90-100%) y la temperatura de operacin se encuentra entre 160 y 220 C. Un esquema de la configuracin tpica de un
mdulo de celda de cido fosfrico se muestra en la figura 8.2. El electrlito es inmovilizado entre los electrodos embebido en una matriz, hecha
generalmente de carburo de silicio aglutinado con una pequea cantiCTODO
Separador de grafito
NODO
Matriz/electrlito
Pelcula catalizadora
Pelcula difusora
43
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
dad (1-2%) de PTFE (polmero de tetrafluoro etileno) aplicado, por ejemplo, por impresin de barrido (screen printing) sobre el nodo. Materiales alternativos como, por ejemplo, mezclas de carburo de silicio con
carburo de niobio o silicato de circonio, tambin han sido considerados
[12]. Estas matrices modificadas presentan mejor comportamiento porque las partculas ms esfricas del carburo de niobio o del silicato de
circonio llenan los espacios vacos dejados por las partculas en forma
de agujas de carburo de silicio.
Las reacciones que ocurren en la celda pueden ser representadas
como:
nodo:
Ctodo:
Reaccin global:
(8.2)
(8.3)
(8.4)
Una descripcin simplificada del proceso es la siguiente: el hidrgeno gaseoso (combustible) difunde a travs de la estructura porosa
del nodo, se disuelve en el electrlito y difunde en la solucin hasta los
sitios activos del catalizador donde es adsorbido y se produce la reaccin (8.2). Los iones H+ formados son transportados hasta el ctodo
donde reaccionan con los iones OH-, formados en la reduccin del oxgeno en la reaccin (8.3), para formar el producto, agua. Los electrones
dejados por la oxidacin del hidrgeno recorren el circuito externo y llegan al ctodo, donde participan en la reduccin del oxgeno. La figura 8.3
muestra esquemticamente el proceso de oxidacin del hidrgeno.
carbono
H2 disuelto
electrlito
H2
gaseoso
difusin
adsorcin
catalizador
transporte
reaccin
carbono
Figura 8.3. Esquema del proceso de oxidacin de hidrgeno que ocurre en la regin
de la triple fase gas/electrlito/catalizador en una celda de cido fosfrico.
44
El electrocatalizador empleado tanto en el nodo como en el ctodo es platino soportado sobre una matriz hidrofbica de carbono.
Las cantidades de platino utilizadas son relativamente pequeas (del
orden de 0,1 y 0,5 mg cm2 en el nodo y en el ctodo, respectivamente) como para que puedan considerarse aceptables dentro del costo
total del sistema. El electrlito no es afectado por el CO2. Esto es importante cuando se usa hidrgeno obtenido por reforma y que contiene
una cantidad considerable de CO2 (~18%) y, debido a la alta temperatura de operacin de la celda, el desempeo del nodo prcticamente no
se altera por la presencia de pequeas cantidades de CO (< 1%) y otras
impurezas. Por lo tanto, la celda puede operar utilizando directamente
aire atmosfrico como agente oxidante e hidrgeno impuro producido,
por ejemplo, por reforma de otros combustibles. Las estructuras de las
matrices y de los electrodos sern descritas en forma ms detallada en
los apartados 8.4-8.7.
Comparadas con celdas de otros tipos, las celdas de cido fosfrico son las que se encuentran en estado ms avanzado de desarrollo,
habiendo alcanzado una situacin prxima a la comercializacin a mediana escala. Los ensayos para generacin de electricidad a gran escala
con este sistema fueron iniciados en 1977 con el montaje de una planta de demostracin de 1 MW por la United Technologies Corporation
(UTC, EUA). Al mismo tiempo, la UTC estuvo involucrada en la construccin de un mdulo de 4,5 MW que deba ser instalado en Nueva York
y entrar en funcionamiento en 1978. Sin embargo, debido a problemas
de seguridad, la licencia para la operacin de la unidad fue otorgada en
1983, y para esa poca los mdulos de las celdas ya no presentaban
condiciones operacionales. Una segunda unidad de 4,5 MW fue solicitada a la UTC por la Tokyo Electric Power Company (TEPCO) en 1980, instalada en Tokio en abril de 1983 y probada exitosamente hasta fines de
1985. Despus de esta experiencia, siguieron la instalacin en 1989-1990
(en Tokio) y las pruebas entre 1990 y 1994 de una planta de 11 MW,
llevadas a cabo por la TEPCO, de una unidad desarrollada en una emprendimiento conjunto de Toshiba (Japn) y la International Fuel Cells
(una divisin de la United Technologies Corporation, que pas a ser
denominada UTC Fuel Cells en diciembre de 2001).
Unidades con potencia del orden de 40-250 kW fueron experimentadas en vehculos elctricos grandes (mnibus) y en el suministro de
electricidad a localidades remotas y conjuntos integrados. Hasta me45
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
diados de 2002, la UTC Fuel Cells ya haba vendido ms de 240 unidades de plantas de 200 kW (Modelo PC25, figura 8.4) habiendo instalado unidades en 19 pases, en 5 continentes. Estas unidades han sido
empleadas, con diversas finalidades, en aplicaciones estacionarias. En
la ciudad de Nueva York, por ejemplo, estas unidades son utilizadas
para la provisin parcial de energa elctrica al Acuario, a la central de
Figura 8.4. Planta de celda de cido fosfrico desarrollada por la International Fuel Cell Corporation (cortesa de International Fuel Cell Corporation).
polica de Central Park en Manhattan y a cuatro estaciones de tratamiento de efluentes, entre otros. En el ao 2001, la UTC Fuel Cells instal las dos primeras unidades de Amrica Latina (una en Argentina y otra
en Brasil) y las primeras plantas en el Reino Unido y en China. Por otra parte, algunas empresas japonesas tambin han comercializado unidades
de 100 a 500 kW. Algunos ejemplos de utilizacin de celdas de cido
fosfrico en mnibus elctricos sern presentados ms adelante.
En los comienzos, decenas de unidades presentaron problemas
operacionales intermitentes, haciendo que esta tecnologa debiera enfrentar una etapa difcil de demostracin de confiabilidad para operacin continua durante un tiempo mayor que 30.000 h. Otro problema,
que contina teniendo vigencia es el costo que, como ya fue mencionado, es todava alto. Las primeras 56 unidades vendidas por la ONSI
Corporation actualmente una divisin de la UTC tuvieron un costo de $ 2.500/kW. Sin embargo, las celdas de segunda generacin, con
mejor tecnologa, comenzaron a ser vendidas a $1.500/kW. Para tener
una idea de lo que esto significa, basta considerar el ejemplo de aplica46
carbono
H2
membrana
H2
electrodos catalizadores
O2
O2
O2
soporte poroso
de carbono
O2
membrana
47
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
el envenenamiento de los electrodos; el aire atmosfrico puede perfectamente ser usado como agente oxidante. Los mejores mtodos de reforma
producen un gas combustible que contiene ~1% de CO y este contenido
puede ser reducido a 10 ppm a travs de una oxidacin selectiva con un
catalizador de Pt/almina, aunque estas pequeas cantidades an pueden
afectar un nodo de platino. Materiales catalizadores alternativos basados en aleaciones de Pt y Ru [13-15] u otros materiales con capacidad de
formar especies oxigenadas en la superficie a bajos potenciales pueden
aumentar la tolerancia al CO [16] y, en este caso, el contenido de CO en
el hidrgeno puede alcanzar niveles del orden de 20 ppm.
En los comienzos de los aos sesenta, este tipo de celda fue empleado en los vuelos espaciales Gemini como fuente auxiliar de energa
elctrica y de agua potable (producto de la reaccin de la celda) para
consumo de los astronautas. Para este propsito fueron utilizados mdulos de 1 kW fabricados por la General Electric (EUA) que, en esa poca,
usaban una membrana de poliestireno sulfonado como electrlito y
electrodos con elevados contenidos de platino (del orden de 20 mg cm2).
Aunque funcionaban bastante bien por el perodo de duracin de las
misiones espaciales, los mdulos presentaban problemas en relacin a
la estabilidad del electrlito y requeran de una cantidad relativamente
alta de platino en los electrodos. La inestabilidad del electrlito con cadenas hidrocarbonadas era debida, principalmente, a la debilidad del
enlace C-H, especialmente en los sitios donde se encuentra tambin
Figura 8.6. Representacin esquemtica de los aglomerados inicos en la membrana de Nafion (adaptado de referencia [8]).
48
enlazado el grupo sulfnico. El problema del electrlito fue resuelto definitivamente con el descubrimiento del Nafion por la DuPont (EUA).
El Nafion es un polmero fluorado cuya estructura se muestra en
la figura 8.6. Los grupos sulfnicos estn fijos en la cadena polimrica
y la conductividad est dada por los protones hidratados [17]. El polmero es muy cido debido a la presencia del flor (el cido trifluorometano sulfnico, que podra ser considerado el monmero del Nafion,
es uno de los cidos ms fuertes que se conocen) y muy estable, debido a la propia estabilidad del enlace C-F. La conductividad del polmero
es muy dependiente del contenido de agua. Con bajos contenidos de
agua los canales que transportan los protones hidratados se reducen
pudiendo producirse inclusive una separacin de cargas lo que dificulta
la conductividad.
En los veinte aos que siguieron a las primeras aplicaciones de celdas con electrlito polimrico slido, las investigaciones condujeron a
una considerable disminucin de la carga de platino en los electrodos
que se redujo de ~20 a 4 mg cm2, aunque esta cantidad de metal noble
todava era considerada excesivamente alta, especialmente en comparacin con la usada en las celdas de cido fosfrico.
A finales de la dcada del 80, se demostr (merced a trabajos de no
ms de cinco grupos que realizaban investigacin bsica en el rea) que
el sistema puede operar con electrodos que contienen menores cantidades de catalizador del orden de 0,2 mg cm-2 de Pt [1820]. En
virtud de este hecho, se produjo un acentuado aumento del inters en
esta tecnologa y hay actualmente ms de un centenar de grupos que
han realizado investigaciones de este sistema. Los trabajos de investigacin que se desarrollan en la actualidad estn orientados hacia diversos
aspectos que involucran: a) estudios bsicos de desarrollo y mejoramiento de electrodos de difusin de gas, b) estudios del balance de agua
en la membrana polimrica, que constituye un problema crucial en este
sistema, c) diseo de distribuidores de gases (flow field), que es importante para la operacin a altas densidades de corriente y d) desempeo de mdulos operacionales con potencias del orden de 10-300 kW.
Una revisin sobre la evolucin en el desarrollo de estas celdas ha sido
publicada recientemente [21, 22]
Las celdas de electrlito polimrico son menos atractivas para aplicaciones estacionarias porque, debido a la baja temperatura de operacin, el uso del calor generado en la celda (cogeneracin) est limitado
49
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
(8.5)
(8.6)
(8.6)
Como muestran estas reacciones, la oxidacin del metanol involucra seis electrones que no pueden ser transferidos en una etapa nica.
El proceso de oxidacin produce la formacin de intermediarios, algunos de ellos perjudiciales como el CO, que se pueden adsorber en la
superficie bloqueando los sitios catalticos. Por este motivo es necesario
51
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
CO2 +
H2O
ctodo
nodo
electrolito
CH3OH +
O2
utilizar en el nodo electrocatalizadores que no solamente sean efectivos para el proceso de oxidacin, sino tambin resistentes al envenenamiento con los intermediarios. Tanto para la CODM como para la CCEPS,
que usa hidrgeno como combustible, se han considerado diversos
materiales, como se mencion anteriormente, con la finalidad de obtener nodos resistentes a CO; los mejores materiales encontrados hasta
ahora son aleaciones de platino con Sn, Mo, Ru, etc., siendo la aleacin Pt-Ru la ms utilizada.
En la ltima dcada, el progreso de la CODM ha sido notable. Inicialmente, el desempeo de estas celdas era tan pobre que no permita suponer una aplicacin prctica futura. Sin embargo, ya ha sido posible
obtener densidades de corriente de 400 mA cm2 con voltajes de 0,5 V
con oxgeno y 0,4 V con aire [27] lo que permite vislumbrar aplicaciones prcticas de este sistema en un futuro no muy lejano.
8.2.4. Celdas de combustible alcalinas
Las celdas de combustible alcalinas (CCA) (alkaline fuel cells,
emplean como electrlito una solucin acuosa de hidrxido de
potasio 30-50% y operan a una temperatura de aproximadamente 80
C. En la figura 8.8 se presenta un esquema de una celda alcalina tpica.
Las reacciones de la celda pueden ser representadas como:
AFC)
nodo:
Ctodo:
Reaccin global:
(8.8)
(8.9)
(8.10)
Aunque el platino es muy frecuentemente utilizado como catalizador para estas reacciones, la mayor velocidad de la reaccin de reduccin
de oxgeno (rro) en este electrlito y la menor agresividad del mismo en
relacin a procesos corrosivos permiten el uso de metales menos nobles o inclusive no nobles en los electrodos. Sin embargo, una importante desventaja de este sistema es que el hidrgeno y el agente
oxidante deben poseer una elevada pureza (debiendo, en general, ser
prepurificados) porque el electrlito puede reaccionar con gases cidos como CO2, SO2, etc. y formar especies insolubles que acaban daando el sistema por precipitacin de productos slidos. Por este
motivo, la vida til de estas celdas est limitada a 3-4.000 h, por lo que no
resultan convenientes para grandes instalaciones. En la mayora de los
casos se utiliza electrlito circulante (figura 8.8) que facilita la purificacin externa en caso de contaminacin con CO2 y la remocin del agua
formada por la reaccin de la celda que se disuelve en el mismo. Para
los casos en que se utilizan gases de alta pureza (como en las misiones espaciales) hay tambin algunos ejemplos en los que el electrlito
es mantenido inmovilizado mediante el uso de una matriz.
En los ltimos tiempos, las actividades de investigacin y desarrollo en el rea de las celdas alcalinas han sido relativamente pocas. Estos
sistemas fueron utilizados con xito en los programas espaciales como
fuentes nicas de generacin de electricidad en naves tripuladas como el
Space Shuttle. Anteriormente, en el proyecto Apollo (1960-1965), se emplearon unidades de 1,5 kW en nueve misiones a la Luna, tres misiones
del Skylab y en la misin de acoplamiento Soyuz-Apollo. Los mdulos
H2
O2
malla soporte
nodo
ctodo
electrolito
H2
KOH
O2
53
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
fueron desarrollados por la Pratt & Whitney Aircraft (EUA) con electrodos formados por una base de nquel poroso sinterizado activada
con platino. El electrlito era KOH 85% slido a temperatura ambiente y la temperatura de operacin era de alrededor de 200 C. El balance
de agua se mantuvo por recirculacin del hidrgeno (en estas celdas el
agua se forma en el nodo) y pasaje por un condensador y el agua as
producida era destinada al consumo de los astronautas. En el proyecto
Space Shuttle se utilizaron unidades de 12 kW (tres en cada vehculo)
fabricadas por la Pratt & Whitney actualmente una divisin de la
UTC como la que se muestra en la figura 8.9. La temperatura de operacin de esta unidad es de ca. 95 C y el electrlito empleado es KOH
35-40% inmovilizado en un separador de asbestos. Como catalizadores
de las reacciones se utilizan en el nodo una aleacin de platino/paladio (10 mg cm2) y en el ctodo una aleacin de oro/platino (20 mg cm2),
en ambos casos soportados en una matriz hidrofbica de carbono. De
la misma forma que en el caso anterior, el agua producida es colectada
por condensacin a travs de la recirculacin del hidrgeno. En Estados Unidos, en otros programas llevados a cabo por la Allis Chalmer
Co. y por la Union Carbide se desarrollaron celdas alcalinas que fueron
probadas en vehculos elctricos y en algunas aplicaciones militares.
En Europa, diversas unidades de celdas alcalinas de 1 a 20 kW fueron
utilizadas de manera experimental para varias finalidades entre las que
cabe mencionar las aplicaciones militares, industriales, espaciales, ve-
54
hculos elctricos, etc. Entre las varias empresas involucradas se destacan Varta Eloflux (Alemania), Elenco (consorcio formado por Belgian
Atomic Energy Co., Belgian Company Bekaert (Blgica) y Dutch State
Mines (Alemania)), la European Space Agency, Hoechst AG (Alemania), la Technical University of Graz (Austria), etc. El consorcio Elenco,
que lleg a desarrollar vehculos elctricos con celdas alcalinas, ces
sus actividades hace algunos aos. Aunque en la mayora de los casos los mdulos presentan configuraciones semejantes a las que tienen los mdulos usados en los programas espaciales norteamericanos,
pueden sealarse algunas innovaciones como el desarrollo de separadores a base de titanato de potasio, la disminucin de la carga de metales nobles en los electrodos, que es hoy del orden de 0,2 mg cm2, y el
uso de plata como catalizador de la rro. La estructura y las propiedades
de los electrodos desarrollados en la actualidad son similares a las de los
electrodos de las celdas de cido fosfrico y de electrlito polimrico y
sern discutidas detalladamente ms adelante.
8.2.5. Celdas de combustible
de carbonatos fundidos
Las celdas de combustible de carbonatos fundidos (CCCF) (molten
carbonate fuel cells, MCFC) son consideradas de segunda generacin,
en el sentido de que estn entrando en operacin mucho despus que
las celdas de cido fosfrico. En este tipo de celdas, el electrlito consiste en una mezcla de carbonatos de sodio, de litio y de potasio. La
temperatura de operacin depende de las proporciones empleadas en
la mezcla de carbonatos estando, generalmente, entre 600 y 750 C. Debido a la alta temperatura de operacin, el combustible que alimenta el mdulo puede ser directamente gas natural o los productos de la gasificacin
del carbn que son reformados internamente. Para la alimentacin del ctodo se utiliza aire atmosfrico enriquecido con CO2. Cuando el combustible
es gas natural, las reacciones que ocurren en el interior de la celda son:
Reforma:
CmHm + n H2O n CO + (n + m/2) H2
Desplazamiento:
CO + H2O CO2 + H2
nodo:
H2 + CO32- CO2 + H2O + 2 eCO + CO32- 2 CO2 + 2 eCtodo:
O2 + 2 CO2 + 4 e- 2 CO3255
(8.11)
(8.12)
(8.13)
(8.13)
(8.15)
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
H2O, CO2
nodo
matriz de electrolito
CO3-2
ctodo
(O2 , CO2)
ctodo
O2 , CO2
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
O2 + CO2
H2
CH4 H 2O
CO
CO2
H 2O
3
O2 + CO2
H2
CH4 + H2O
CO
CO2
H 2O
1
CH4 H2O
O2 + CO2
H2
CO
CO2
H 2O
Resultados de investigaciones y desarrollo de unidades operacionales de gran porte de este tipo de celda.ya se han divulgado. Uno de ellos,
tal vez el ms conocido, es la planta de 1,9 MW que fue instalada en Santa
Clara, California, por el consorcio Santa Clara Demonstration Group. La
tecnologa utilizada fue desarrollada por la ERC. Esta planta, que entr en
operacin en junio de 1996, contiene 40.000 celdas agrupadas en 16 mdulos de 125kW. Otra planta en demostracin es la instalada por la MC Power
59
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
(8.16)
(8.17)
(8.18)
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
Configuracin
tubular:
(1) ctodo
(2) electrolito
(3) nodo
(4) interconector
Configuracin
monoltica:
(1) ctodo
(2) electrolito
(3) nodo
(4) interconector
Figura 8.12. Configuraciones tubular y monoltica de las celdas de combustible de xidos slidos.
del sistema, como por ejemplo, que se produzca la mezcla de los gases
o un cortocircuito entre los componentes conductores electrnicos o
electrolticos. La mezcla de los gases reactantes, que puede ser ocasionada por la permeabilidad de los separadores o por pequeos agujeros
en las membranas, no constituye un peligro de explosin debido a la
presencia del catalizador. As, se produce la reaccin qumica que, adems de las prdidas que ocasiona, puede producir aumentos indeseables de la temperatura de la celda.
Generalmente, los estudios con celdas unitarias se realizan bajo
condiciones de corriente continua y los resultados se expresan en la
forma de curvas potencial-corriente obtenidas en forma galvanosttica.
Otras tcnicas sern mencionadas en el apartado 8.7. En la figura 8.13
se muestra una curva potencial-corriente idealizada y se sealan sus
principales caractersticas. Como se ver ms adelante, en una celda
que opera con H2/O2, el sobrepotencial de la roh es muy pequeo, tpicamente 20-30 mV para corrientes operacionales. Por lo tanto, la curva
potencial-corriente para la celda es prcticamente coincidente con la
curva para el ctodo donde se reduce el oxgeno. Lo primero que se observa en esta curva es que el potencial de circuito abierto experimental
es mucho menor que el esperado tericamente. En medio cido, el potencial de la celda debera ser ~1,23 V, aunque raramente son observados potenciales superiores a 1,00 V. Esto se debe a que la reduccin
Potencial reversible termodinmico
1,5
E/V
1,0
prdida de potencial debida
al sobrepotencial hmico
0,5
prdida de potencial debida al
sobrepotencial detransporte de masa
0
0,5
j / A cm 2
1,0
63
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
Figura 8.14. Perfiles potencial-densidad de corriente para diferentes celdas de combustible: 1) CCA operando a 80 C, H2/aire a presin atmosfrica, con prepurificacin para eliminar CO2; 2) CCEPS operando a 80 C, H2/aire 3/5 atm; 3) CCEPS a 200 C,
H2/aire 8/8 atm; 4) CCCF a 650 C, H2/aire (70%) CO2 (30%) 1/1 atm; 5) CCOS a
1000 C, H2/O2 o aire.
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
En la tabla 1, se muestran en forma comparativa algunas de las caractersticas de los diferentes tipos de celdas.
Tabla 8.1. Comparacin de los distintos tipos de celdas [28]
Tipo de
celda
CCAF
CCEPS
CCA
CCCF
CCOS
Densidad de
Temperatura de Tolera potencia H2-aire Tolerancia Requiere
operacin (C)
CO2
(W/cm2)
a CO
reformador
160-220
s
0.20-0.29
regular
s
~80
s
0.2-0.9
mala
s
~80
no
0.15-4.3
mala
no
600-750
s
0.19-0.24
buena
no
800-1 000
s
0.20-0.27
buena
no
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
OH
2 H+
4e
z+2
4 H+
Mz + 2 H2O
OH
2e
Mz +O2 Mz
Mz+1
O
O
Mz
O
Mz+1 OH
O
z
2H
z+1
OH
Mz+2
Mz + H2O2
O
O2
Mz + H2O
4e
Mz
4e
+
4H
Mz
+ 2 H2O
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
Existen desde hace muchos aos numerosos estudios sobre la electrooxidacin de diversos combustibles [46]. Se ha observado que cuanto
mayor es el nmero de electrones necesarios para oxidar un combustible al producto final, mayor es la dificultad de observar una oxidacin
eficiente. De los posibles combustibles alternativos, el metanol, cuya
oxidacin a CO2 y agua requiere seis electrones, es el ms estudiado y
con el cual se han obtenido los resultados que ms prometen [46-51].
El inters por el metanol es obvio, ya que los problemas de almacenamiento y distribucin de hidrgeno no son triviales. Ms recientemente, la perspectiva de llegar a desarrollar en un futuro prximo las celdas
de metanol directo ha motivado numerosos estudios sobre la electrocatlisis de la oxidacin de metanol [50, 52, 53]. Sin embargo, y a pesar de
los avances notables realizados en los ltimos aos, todava no se han
conseguido densidades de corriente que permitan a estas celdas competir con las equivalentes que utilizan hidrgeno. Sobre catalizadores
de platino, el problema principal es que la oxidacin del metanol a CO2
requiere seis electrones que no pueden ser transferidos simultneamente. Esto lleva a la formacin de intermediarios, particularmente el CO,
que bloquean la superficie del catalizador hasta que puedan ser oxidados. Otro efecto negativo es producido por la difusin de metanol a
travs del electrlito hacia el compartimiento ctodico, donde se oxida produciendo intermediarios adsorbidos, disminuyendo as la eficiencia del
ctodo de oxgeno. Para resolver estos problemas los electrodos deben
presentar mejor desempeo para la oxidacin del metanol y ser menos
sensibles al envenenamiento con CO. Como se mencion anteriormente, varias aleaciones de Pt han sido estudiadas; la presencia de metales
como Ru, Sn, Rh, Mo y otros parece tener un doble efecto: hacer ms
difcil la adsorcin del CO y facilitar la adsorcin de especies que contienen oxgeno, que por su parte promueven la oxidacin de los intermediarios [38, 50, 51].
8.4.2. Efectos estructurales en los
electrodos de difusin de gas
Los electrodos de difusin de gas son estructuras complejas porque deben cumplir simultneamente varios requisitos: distribuir uniformemente el gas reactante en el electrodo y hacer que la concentracin
de ste sea alta en la interfase triple catalizador/electrlito/gas. El elec70
trodo est compuesto por un soporte, que puede ser un producto comercial, hecho de papel o tejido de grafito que generalmente se hace
hidrofbico con un tratamiento a base de una suspensin de PTFE. Sobre el soporte as tratado, se aplica una pelcula de grafito y PTFE que
constituye el difusor de gas y que tiene por finalidad distribuir uniformemente el gas reactante sobre el catalizador. Finalmente, se aplica la
pelcula cataltica, que contiene el catalizador disperso en grafito, y cuyos otros componentes dependen del tipo de electrlito de la celda. En
las CCAF la pelcula cataltica se compone del catalizador de platino disperso en carbono, polvo de grafito y PTFE. Tpicamente el catalizador es
20% Pt/C y las cantidades se calculan para obtener ~ 0,4 mg cm2 de Pt.
La cantidad de PTFE es del orden de 20 %. En los ltimos aos se ha conseguido bajar la cantidad de Pt, sobre todo en el nodo, y hoy algunos
electrodos contienen solamente 0,1 mg cm2 de Pt [54, 55]. Por otro lado,
el desarrollo de los electrodos para las CCEPS ha sido diferente. En las
primeras celdas desarrolladas por la General Electric, el polvo de Pt se
prensaba en caliente directamente encima de la membrana. Esto requera cantidades de Pt del orden de 20 mg cm2 de Pt, reducida por avances tecnolgicos hasta 4-5 mg cm2 de Pt. Posteriormente se encontr
que los electrodos con bajo contenido de platino (~ 0,4 mg cm2 ) utilizados para las CCAF podran ser usados en las CCEPS, pero los primeros
resultados no fueron alentadores. El salto para hacer posible esta aplicacin fue dado con la incorporacin de Nafion en el electrodo, lo
que permiti asegurar un buen contacto entre el catalizador y el electrlito.
As, en los electrodos para las CCEPS es necesario incorporar Nafion
en la pelcula cataltica para obtener una continuidad de electrlito con
la membrana. La presencia de PEFE tanto en la pelcula difusora como en
la pelcula cataltica es necesaria para hacer al electrodo hidrfobico y
evitar que se inunde con el electrlito. Esto resultara en la creacin de
un largo camino difusional para que el gas reactante pueda llegar al catalizador, lo que disminuira drsticamente el funcionamiento del mismo.
Considerando la forma en que se fabrica el electrodo, resulta claro
que se pueden presentar varios efectos estructurales que pueden limitar la corriente. Como ya se discuti, las partculas de Pt/C, el electrlito
y el gas reactante forman una triple fase en la cual tiene lugar la reaccin. El gas reactante es transportado, desde la pelcula de difusin,
por las regiones hidrofbicas del electrodo y difunde transversalmente a travs del electrlito hasta las partculas de catalizador. As, la re71
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
producida utilizando una ecuacin logstica cuadrtica [59]. Conceptualmente, esta ecuacin resulta de considerar los efectos macroscpicos de no linealidad y realimentacin que afectan el sistema. Buscando
una interpretacin microscpica para explicar por qu la ecuacin logstica reproduce el comportamiento del sistema, se lleg a la conclusin de que, efectivamente, ese comportamiento est dominado por los
procesos de transporte en el electrlito, que son tpicamente procesos
no lineales y realimentados [60]. La combinacin de tratamientos macroscpicos, de importancia prctica, con los modelos microscpicos
ha contribuido a elucidar aspectos fundamentales dentro de la complejidad de los efectos que determinan el comportamiento de una celda.
8.4.3. Electrocatalizadores
Los materiales electrocatalizadores utilizados en las celdas de combustible dependen, obviamente, del tipo de celda y de la funcin del
catalizador. De lo expuesto anteriormente resulta claro que el catalizador
del ctodo tiene que ser eficiente para acelerar la reduccin del oxgeno, mientras que el del nodo tiene que ser resistente a las impurezas
que puedan llegar con el hidrgeno. En las celdas de baja temperatura,
se utilizan catalizadores dispersos, en los cuales pequeas partculas
del catalizador son fijadas en un soporte adecuado, tambin formado
por partculas pequeas. En las CCAF y CCEPS el catalizador usual es el
platino disperso en polvo de grafito. Las celdas alcalinas pueden usar
materiales menos nobles (Ag, Ni) pero, como ya fue mencionado, el uso
prctico de estas celdas parece poco probable, excepto en atmsferas
muy controladas como en el caso de los vehculos espaciales. La preparacin del platino disperso comienza por una suspensin en agua de
un polvo de grafito adecuado [61]como el Vulcan XC-72 (Cabot), que
tiene una rea especfica de ~ 240 m2 g1 (partculas de ~ 20 nm de dimetro). A la suspensin se le agrega una solucin de cido cloroplatnico y
despus un agente reductor adecuado, como el ditionito de sodio (o
hidrosulfito de sodio, Na2S2O4). El platino es reducido y fijado sobre
las partculas de grafito. En algunos trabajos, se han empleado pelculas de polmeros conductores para fijar el catalizador disperso [62]. Las
partculas de platino tienen un dimetro de 2-5 nm, pero es interesante
notar que el dimetro depende de la proporcin de platino a carbono
del producto resultante. Esto es muy importante porque la actividad
73
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
del platino disperso depende del tamao de las partculas [37, 63-66].
Los catalizadores ms utilizados son 20% Pt/C, pero pueden ser preparados en cualquier proporcin entre 10 y 80% Pt/C. Despus de seco, el
catalizador es sometido a un tratamiento trmico a temperaturas del orden de 500oC en atmsfera inerte. Aleaciones dispersas a base de platino pueden ser preparadas de la misma forma, reduciendo el otro metal
junto con el platino o utilizando como material de partida el catalizador
Pt/C en lugar del polvo de grafito. Hay otras formas de preparar el catalizador algunas ms sofisticadas y tambin pueden adquirirse comercialmente de compaias como la E-tek (EUA) o la Johnson-Matthey.
Las celdas de alta temperatura tienen la ventaja de que la propia temperatura elevada acelera las reacciones y, como ya fue descrito para las
CCCF y CCOS, no es necesario el uso de metales nobles como catalizadores.
Electrodos para celdas con electrlitos lquidos. Existen varias
maneras de producir electrodos de difusin de gas. Tomando nuevamente como ejemplo las CCAF y CCEPS, los electrodos para estas celdas
se componen de tres partes principales: el soporte, la pelcula de difusin y la pelcula catalizadora. Los soportes utilizados son generalmente comerciales y pueden ser de papel o tejido de grafito. La eleccin del
soporte es importante porque las multiceldas pueden ser construidas
con las celdas individuales conectadas en serie o en paralelo y la eleccin depende fundamentalmente de la conductividad elctrica del soporte. Soportes metlicos de alta conductividad, como las mallas de
nquel utilizadas en las celdas alcalinas, permiten una conexin de celdas individuales en paralelo. Por otro lado, el papel o tejido de grafito
no tiene una conductividad suficientemente elevada y requiere una conexin en serie. En principio, no hay diferencias fundamentales entre el
papel o el tejido de grafito, pero este ltimo se prefiere en los electrodos para las CCEPS. La membrana utilizada en las CCEPS sufre deformaciones que dependen del contenido de agua y de la temperatura. Un
electrodo construido sobre un tejido de grafito es ms flexible y se adapta mejor a las deformaciones de la membrana sin perder contacto con
la misma. Generalmente, el nico tratamiento realizado sobre el soporte
es la aplicacin de una fina pelcula de PTFE, aplicada a partir de una suspensin, para hacerlo hidrofbico y evitar la penetracin del electrlito.
Uno de los mtodos ms utilizados para construir electrodos de difusin de gas requiere inicialmente la aplicacin sobre el soporte de una
pelcula difusora de gas, que tiene por finalidad distribuir uniformemen74
PTFE
Polvo de grafito
+ agua
Mezclado
(ultrasonido)
Pt/C + solucin de
Nafion + isopropanol
Mezclado
(ultrasonido)
Mezclado
(ultrasonido)
Mezclado
(ultrasonido)
Ajuste de pH
para floculacin
Evaporacin de
los solventes
Filtracin sobre
tejido de grafito
Pt/C/Nafion seco
+ isopropanol
Sinterizacin
Pelcula difusora
Aplicacin sobre la
pelcula difusora
Secado en aire
Secado en estufa
Electrodo terminado
75
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
Para ejemplificar el uso en una celda con electrlito lquido podemos considerar una CCAF. En esta celda el electrlito es el cido fosfrico que est inmovilizado en una matriz inerte, hecha de CSi aglutinado
con PTFE, que se aplica sobre uno de los electrodos, generalmente el ctodo. El conjunto es entonces tratado con cido fosfrico por varias
horas a la temperatura de operacin (~ 200oC) lo que permite una buena
impregnacin de la matriz inerte y de la pelcula catalizadora con el electrlito. El mismo tratamiento con cido fosfrico se aplica al otro electrodo y luego se arma la celda.
Electrodos para celdas con electrlito polimrico. En su primera
fase, las CCEPS eran preparadas prensando en caliente negro de platino
sobre la membrana pero esto requera cantidades exageradas de platino
(4-10 mg cm2). Tentativas de usar electrodos como los descritos para
las CCAF, cuyo contenido de platino es un orden de magnitud menor,
dieron resultados muy pobres hasta que se descubri, como ya fue
mencionado, que el problema era la falta de contacto entre el catalizador y el electrlito.
Para resolver este problema, los electrodos para las CCEPS pueden
ser preparados de la misma forma pero la pelcula catalizadora debe incluir, adems, Nafion que se aplica en forma de solucin. El Nafion
polimrico puede ser solubilizado en una mezcla de alcoholes por tratamiento en autoclave. La incorporacin de Nafion en la pelcula cataltica permite as establecer una continuidad entre el catalizador y la
membrana/electrlito. Los electrodos son colocados a ambos lados de
una membrana de Nafion y el conjunto es prensado a una temperatura del orden de 125oC. Otro mtodo de fabricacin de las CCEPS, que resulta en contenidos de platino muy bajos, consiste en aplicar la pelcula
catalizadora directamente sobre la membrana de Nafion y el soporte/
pelcula difusora sobre sta [69].
El desempeo de un electrodo de difusin de gas frente a la rro depende mucho de las proporciones relativas de los materiales y del mtodo
usado en la construccin. Cuando se opta por un mtodo de fabricacin del electrodo son necesarios en general muchos estudos sistemticos para optimizar los resultados [67, 68, 70, 71].
76
77
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
Las celdas unitarias deben ser alimentadas con hidrgeno y oxgeno (o aire). Naturalmente, el rendimineto es mucho mejor con oxgeno
puro que con aire [70, 71].
En el caso de las CCEPS, uno de los problemas cruciales en su rendimiento es el grado de hidratacin de la membrana, ya que de ste depende el grado de conductividad protnica. En general, el agua producida
en la reaccin de la celda no es suficiente para mantener la membrana
hidratada y, como ya fue mencionado, usualmente esto se consigue
pasando los gases reactantes a travs de agua pura contenida en recipientes adecuados generalmente metlicos antes de que ingresen
a la celda. Para mantener el equilibrio, y la hidratacin adecuada de la
membrana, los recipientes deben ser calentados a temperatura igual o
mayor que la de operacin de la celda. As, la temperatura de saturacin de los gases reactantes resulta ser uno de los parmetros de los
cuales depende el rendimiento.
Para facilitar la operacin y el control de las celdas unitarias es muy
conveniente disponer de una estacin de control o de pruebas. Existen productos comerciales, pero estaciones de este tipo no son difciles de construir. Una estacin debe controlar el flujo y la presin de los
gases, la temperatura de la celda y de los presaturadores de los gases y
estar provista de los elementos necesarios para registrar curvas corriente-potencial. Estas son generalmente obtenidas en el modo galvanosttico, debido a que las corrientes son muy altas para ser controladas
por un potenciostato comn. El control galvanosttico puede ser conseguido de dos formas: acoplando la celda a una fuente de corriente
controlada, complementando el circuito con resistencias adecuadas, o
utilizando una carga electrnica comercial. Los dos sistemas pueden
ser montados de modo de tener control y adquisicin de datos a travs de un microcomputador [72].
Por la descripcin, se puede concluir que las celdas unitarias son
muy verstiles para estudiar electrodos, electrlitos y condiciones de
operacin. El conjunto celda unitaria-estacin de control resulta as
una pieza imprescindible en la investigacin y desarrollo de celdas de
combustible.
78
3
5
Figura 8.18. Representacin esquemtica de un mdulo multicelda. 1) Placas unipolares, 2) espaciadores, 3) placa bipolar, 4) membrana y electrodos y 5) unidad
que se repite.
79
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
el hidrgeno y el oxgeno. Adems de disminuir la eficiencia de conversin del reactante, la reaccin directa provoca un aumento indeseado
de la temperatura. Adems de los canales para la circulacin de los gases
por detrs de los electrodos, los separadores deben estar provistos de
un sistema adecuado para la entrada y salida de los gases, conectado
a una entrada y salida comn para la multicelda.
As como la celda unitaria requiere un sistema para calentarla hasta
la temperatura ptima de operacin, las multiceldas requieren, en general,
un sistema de enfriamiento porque el calor generado excede al necesario para mantener la temperatura de operacin. En las celdas que trabajan
con electrlito circulante la temperatura puede ser regulada externamente
haciendo pasar el electrlito a travs de un radiador. En las CCAF y
CCEPS donde el electrlito es inmovilizado es necesario circular un fluido refrigerante gaseoso o lquido a travs de la celda. Generalmente,
sto se hace colocando, en la multicelda, placas de grafito con canales
para la circulacin del fluido refrigerante intercaladas cada tres o cuatro celdas. En las CCEPS existe el problema adicional, ya mencionado, de
mantener la membrana hmeda lo cual es ms complicado que en las
celdas unitarias. El procedimiento de saturar los gases con agua a la
entrada puede no ser suficiente en el caso de multiceldas y puede ser
necesario tener que utilizar soluciones particulares que dependen del
tamao de la multicelda y de las condiciones de operacin. Algunas
celdas que utilizan agua para refrigeracin pueden utilizar parte de esta
agua para hidratar la membrana.
De lo expuesto, se deduce que las multiceldas precisan de un conjunto de sistemas perifricos para controlar los gases reactantes, mantener la temperatura de operacin y evitar que el electrlito trabaje fuera
de las condiciones ideales. Las multiceldas fueron descritas y ejemplificadas aqu en forma sencilla. En la prctica, mdulos de varios kW de
potencia requieren consideraciones especiales. Por ejemplo, el diseo
de los canales para la circulacin de los gases reactantes en el separador debe evitar cadas de presin que perjudiquen la respuesta de algunas de las celdas individuales. Igualmente, el intercambio de calor
debe ser estudiado cuidadosamente para que la temperatura tenga una
distribucin uniforme. Las soluciones para atacar estos problemas dependen de cada fabricante y se puede concluir que existe todava un
amplio margen para introducir mejoras en el diseo y en las condiciones de operacin.
80
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
I/A
0,05
0,00
-0,05
-0,10
-0,15
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
E / V vs ERH
Figura 8.19. Voltagrama obtenido a 50 mV/s para un electrodo 20% Pt/C;
0.4 mg/cm2 de Pt y 1.1 mg/cm2 de Nafion en la pelcula catalizadora.
Pelcula difusora: 15% PTFE/C, 50 m de espesor. M Membrana de 175 m.
83
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
% Pt/C - mg Nafion/ cm 2
1,0
10
20
30
40
60
80
E/V
0,8
0,6
2, 2
1, 1
0,73
0,55
0,37
0,28
0,4
0,2
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
i / A cm-2
Figura 8.21. Curvas potencial-densidad de corriente para electrodos preparados
con 0.4 mg/cm2 de Pt y 35,5% en peso de Nafion y diferentes porcentajes de Pt,
indicados en la figura. Temperatura de la celda = 80 C; pO2/pH2 = 1/1 atm.
84
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
(a)
(b)
-200
Im
-200
20% Pt/C / H SO
-400
ZIm/
-400
200
Z /
400
Re
200
Re
400
simulacin de la impedancia con modelos tericos (vase abajo) muestra que esto es debido a la difusin del oxgeno en el electrlito adyacente al catalizador; o sea, a un efecto estructural [82].
La respuesta en impedancia de celdas unitarias completas presenta tambin detalles interesantes. Una amplificacin de la regin de altas
frecuencias permite detectar la influencia de los efectos resistivos en el
electrodo [83]. En las CCEPS y en condiciones de baja temperatura es
tambin posible observar un semicrculo a frecuencias bajas originado
en el transporte de agua en la membrana, que muestra que la membrana
hidratada no se comporta como una resistencia simple [83]. Todos estos
aspectos muestran que la espectroscopa de impedancia es una poderosa tcnica para la identificacin y estudio de los diversos procesos
que tienen lugar en las celdas de combustible y que, eventualmente,
pueden limitar su rendimiento.
8.7.4. Interpretacin de resultados
con modelos tericos
Experimentos electroqumicos realizados con catalizadores dispersos, electrodos de difusin de gas o celdas unitarias resultan de difcil
86
1,0
20% Pt/C
H SO
2
2b
E / V vs. ERH
0,8
0,6
4b
0,4
1E-3
0,01
0,1
10
100
1000
(I x I)/(I - I)
d
87
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
exp( )
exp( / 2)
J = i / io =
(8.19)
tanh[ exp( / 2)]
1 + exp( )
exp( / 2)
Este modelo permite explicar uno de los hechos caractersticos de
la rro en electrodos de difusin de gas: que la pendiente de Tafel adems de una duplicacin sufre tambin una cuadruplicacin [37], como
se muestra en la figura 8.24. El modelo muestra claramente que esto es
debido a los efectos estructurales.
Es interesante observar que el ER/PFP representa, de forma macroscpica un aglomerado inundado que presenta en su superficie una pelcula fina de electrlito, cuyo espesor depende de la velocidad de rotacin
del electrodo. As, los resultados del modelo son directamente comparables con los resultados experimentales obtenidos para este electrodo
[82]. Bajo condiciones de corriente alterna, el modelo del aglomerado
inundado/pelcula fina muestra que la impedancia es una funcin bastante compleja de los parmetros estructurales del electrodo. La comparacin con resultados experimentales de espectroscopa de impedancia
obtenidos con el ER/PFP permite deducir que el modelo predice que la
88
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
bustibles lquidos pueden ser ms convenientes que el metanol entre los inconvenientes de ste se puede mencionar la alta toxicidad la
reforma del metanol est bien estudiada y desarrollada y puede llevarse a cabo a temperaturas relativamente bajas.
En 1993, Ballard Power Systems (Canad) desarroll el primer prototipo de mnibus elctrico equipado con una unidad de celda de electrlito polimrico de 90 kW. En 1995 fue desarrollado un segundo prototipo
que empleaba una celda de 205 kW. La figura 8.25 muestra uno de estos mnibus para 75 pasajeros, con autonoma de 560 km y que funciona con hidrgeno gaseoso bajo presin almacenado en tanques que
alimentan un mdulo de celda de electrlito polimrico de 205 kW. Tres
de estas unidades comenzaron a ser probadas en el trnsito de Chicago
desde 1997 y otras tres en la ciudad de Vancouver. En dos aos (19992001) estos seis vehculos recorrieron ms de 118.000 km y transportaron ms de 200.000 pasajeros. La experiencia fue muy til en trminos
de proporcionar informacin vital para el desarrollo y mejoramiento de
las celdas de combustible, que se tradujo en una reduccin del 50% del
peso en la siguiente generacin.
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
Adems de estos desarrollos especficos, Ballard ha sido responsable de la provisin de varios mdulos de celdas de electrlito polimrico
para el desarrollo de vehculos elctricos en otras empresas de Estados
Unidos, Europa y Asia. En 1993 fue desarrollado por la Daimler-Chrysler
(Alemania) el Necar 1 (no emission car I) que utilizaba una celda de
electrlito polimrico de 50kW producida por Ballard y un chasis Mercedes
Benz V-Class Minivan. En 1996 se complet el montaje del Necar 2, con
capacidad para 6 pasajeros, que usaba el mismo tipo de celda e hidrgeno como combustible. En octubre de 1997 se finaliz la construccin
del Necar 3, tambin equipado con mdulos de CCEPS de 50 kW provistos por Ballard, pero que funcionaba con metanol reformado a bordo.
Los proyectos de desarrollo y demostracin continuaron, dando
lugar a varios otros prottipos que funcionan usando hidrgeno como
combustible como el Necar 4 (75kW, ao 1999), el Ford P2000 (70 kW,
ao1999), el Ford Focus FCV (75kW, ao2000), el Necar 4 Advanced
(75 kW, ao 2000). En el ao 2001, un vehculo de mayor envergadura,
el Mercedes Sprinter (75 kW), fabricado por DaimlerChrysler, comenz
a circular en Hamburgo (Alemania), iniciando una fase de experimentacin de dos aos en trnsito urbano.
Adems de estos programas, que pueden ser considerados como
los de mayor envergadura, otras compaas se han dedicado al desarrollo de vehculos elctricos. En Estados Unidos, Energy Partners que
dej de existir como tal para intergrarse a la Teledyne Technologies en
el 2001 conjuntamente con la John Deere Corporation, desarrollaron
vehculos elctricos de pequeo porte que incluyeron los denominados automviles ecolgicos Green Car (figura 8.26) y Gnesis,
Figura 8.26. Vehculo elctrico Gator desarrollado por la Energy Partners, West Palm Beach,
EUA (cortesa de Energy Partners).
92
y otros prototipos. La figura 8.27 muestra cmo la celda de combustible fue acoplada a los otros componentes en esos vehculos. En octubre
de 1997, estos vehculos fueron demostrados en el Palm Springs Regional Airport, donde eran empleados para el transporte de personas y
de cargas pequeas. Fueron equipados con mdulos de CCEPS de 10 kW
y se utilizaron chasis John Deere modelo Gator 6 x 4 (jeep pequeo).
En Amrica Latina, el Proyecto Brasileo de mnibus con celdas
de combustible surgido a travs de la formacin de un consorcio que
involcra el Ministerio de Minas y Energa (MME), la Empresa Metropolitana de Transportes Urbanos de San Pablo (EMTU) y la Universidad
de San Pablo (USP) tiene como objetivo la implantacin de un programa
de demostracin de mnibus con celdas de combustible en la Regin
Metropolitana de San Pablo (RMSP). El proyecto es financiado por la
Global Environmental Facility (GEF), entidad integrante del Programa de
la Naciones Unidas para el Desarrollo y por una entidad local, la Financiadora de Estudios y Proyectos (FINEP). El programa se desarrollar en
cuatro fases: I) estudio de viabilidad y oportunidades, II) compra e implantacin de 8 mnibus con celdas a combustible en un corredor urbano
de la RMSP, III) extensin del programa de demostracin a 200 mnibus,
IV) implantacin en gran escala. La primera fase de este programa ya
ha sido concluda y la segunda est comenzado.
93
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
Las actividades relacionadas con desarrollo y construccin de vehculos elctricos que funcionen con celdas a combustible han crecido considerablemente en los timos aos y es cada vez mayor el nmero de
empresas que inician actividades en este sector. Prcticamente todas
las grandes empresas fabricantes de automviles estn actualmente
involucardas en el desarrollo de prototipos.
En el futuro, las celdas de combustible debern ocupar un lugar
destacado en el escenario energtico mundial. De acuerdo con algunos
estudios realizados, el hidrgeno deber tornarse uno de los principales pilares energticos del siglo XXI, que deber caracterizarse tambin
por el uso de generadores de energa de alta eficiencia y con bajos niveles de emisin de contaminantes y de ruido. En estos aspectos, las
celdas de combustible poseen ventajas indiscutibles en relacin a cualquier otro sistema de conversin de energa.
8.9. LISTA DE ABREVIATURAS
AFC
CCA
CCAF
CCCF
CCEPS
CCOS
CODM
DMFC
E
ERC
ER / PFP
GM
Ly
MCFC
Nebus
Necar
PAFC
PEMFC
PTFE
roh
rro
SOFC
TEPCO
UTC
Go
G
H
H
p
T
8.10. REFERENCIAS
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Nueva York.
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Chapman & Hall, Londres.
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5. Mantell CL (1983) Batteries and Energy Systems, McGraw-Hill,
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95
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
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Vol 17, Nueva York.
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80. Iwasita T, Nart FC (1997) Progress in Surf Sci 55:271.
81. Macdonald JR (ed) (1987) Impedance Spectroscopy, Wiley, Nueva York.
82. Prez J, Gonzlez ER, Ticianelli EA (1998) J Electrochem Soc 145:2307.
83. Paganin VA, Oliveira CLF, Ticianelli EA, Springer TE, Gonzlez ER
(1998) Electrochim Acta 43:3761.
84. Springer TE, Raistrick ID (1989) J Electrochem Soc 136:1594.
85. Ticianelli EA (1995) J Electroanal Chem 387:1.
99
Captulo 9
RESUMEN Este captulo describe el proceso de electrlisis del agua para la produccin de hidrgeno. Despus de algunas consideraciones iniciales, es dado un destaque a la posibilidad de utilizar el hidrgeno como un vector energtico. Para eso, son presentados y discutidos
los diferentes mtodos de produccin del hidrgeno, con atencin especial a las varias tecnologas existentes para la electrlisis del agua. Son analizadas las posibilidades de aplicacin del hidrgeno en sistemas mviles y/o estacionarios llevando en cuenta los desarrollos ms recientes.
La parte final del captulo est dedicada a una discusin detallada de la electrlisis alcalina
del agua que incluye los principios fsico-qumicos, un anlisis termodinmico, el estado actual
de los electrolisadores industriales y los avances en nuevos materiales para el proceso.
ABSTRACT The water electrolysis process for the production of hydrogen is described in this
chapter. After some initial considerations, emphasis is given in the concept of hydrogen as an
energy vector. For that, the different methods for hydrogen production are presented and discussed, with special attention in the various technologies for water electrolysis. The possibility
of stationary and/or mobile applications for hydrogen are analysed in view of recent developments. The final part of the chapter is devoted to a thorough discussion of the alkaline water
electrolysis including physical-chemistry principles, thermodynamic analysis, the status of presentday industrial electrolyzers and the advances in new materials for the process.
9.1. INTRODUCCIN
La electrlisis del agua es uno de los caminos ms directos para la
obtencin de hidrgeno y oxgeno gaseosos con alto grado de pureza.
En la mayora de las aplicaciones prcticas, el elemento que tiene mayor inters prctico es el hidrgeno pues es utilizado, entre otras cosas, para la hidrogenacin de molculas orgnicas. De esta manera, la
industria alimenticia produce margarina a partir de aceites y grasas comestibles. En otros casos, el hidrgeno es usado en la fabricacin de
semiconductores, en la produccin y refinacin de metales de alta pureza y, eventualmente, en la sntesis del amonaco. La utilizacin del
Departamento de Fsico-Qumica, Instituto de Qumica de So Carlos,
Universidade de So Paulo, So Carlos, SP, Brasil.
(9.1)
Con base en consideraciones termodinmicas esta reaccin requiere, a temperatura ambiente, una diferencia de potencial de 1.23 V para
cualquier valor del pH. Esto es debido al hecho que los potenciales reversibles de las dos semirreacciones presentes (desprendimiento de
hidrgeno y de oxgeno, respectivamente) se desplazan 60 mV por unidad de pH, en la direccin negativa, cuando el pH aumenta.
Sin embargo, la utilizacin de esa diferencia de potencial reversible
(Erev = 1.23 V) no conduce a la produccin de los gases pues el sistema se encuentra en equilibrio termodinmico. Para que esos elementos
sean efectivamente generados es necesario aplicar una diferencia de
potencial mayor, que depender de las cantidades que se quieran obtener (corriente total circulando por la celda) y, de forma muy significativa, de los materiales electrdicos utilizados a travs de su capacidad
electrocataltica frente a las respectivas semirreacciones:
Ctodo
2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-
(9.2)
nodo
(9.3)
Matemticamente, la expresin de la diferencia de potencial aplicada (E) para un cierto valor (I) de la corriente total es la siguiente:
E = Erev + c(i) + a(i) + I Rsol+circ
(9.4)
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
la reaccin inicial de reforma (9.5) es seguida por la reaccin de desplazamiento agua-gas (9.6):
CH4 + H2O CO + 3 H2
(9.5)
CO + H2O CO2 + H2
H298 = 41 kJ mol-1
(9.6)
(9.7)
(9.8)
Figura 9.1. Diagrama esquemtico de las diversas tecnologas para la electrlisis del
agua.
105
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
(9.9)
(9.10)
(9.11)
(9.12)
Cuando se analiza la utilizacin del hidrgeno en vehculos, el primer problema que debe ser considerado es el del almacenamiento del
107
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
alcalinas debido a los problemas de estabilidad y costo de los materiales utilizados. En 1902 ya existan ms de 400 electrolisadores industriales en operacin y, en 1939, fue instalada una planta con capacidad
para producir 10 000 Nm3H2/h. Poco tiempo despus (1948), fue construido por Zdansky/Lonza el primer electrolisador industrial que operaba a altas presiones [22].
En la dcada de los 60 aparecieron los electrolisadores con membranas de conduccin protnica (tal como el Nafion de la DuPont y
otras membranas semejantes) y comenzaron a desarrollarse los xidos
cermicos conductores de O2- (del tipo YSZ: Ytria Stabilized Zirconia)
para electrlisis del vapor de agua. Estas dos tecnologas alternativas
fueron mejoradas en los ltimos 30 aos, pero como al mismo tiempo,
la electrlisis alcalina convencional fue mejorada, esta ltima continua
siendo la forma ms utilizada en sistemas industriales [22].
9.6.2. Sistemas industriales convencionales
Los electrolisadores industriales existentes pueden clasificarse en
dos tipos diferentes, dependiendo de la forma de construccin y operacin: los de tipo tanque (monopolares) y los filtro-prensa (bipolares).
En el primer caso, un tanque grande de acero al carbn aloja un electrlito alcalino. Los electrodos son lminas planas del mismo material y
con polaridades alternadas, siendo que los nodos son recubiertos por
un depsito galvnico de nquel y envueltos por una bolsa de asbestos
para separar el oxgeno generado del hidrgeno catdico. Esta configuracin corresponde a un conjunto de celdas en paralelo, el electrolisador trabaja a aproximadamente 2 voltios y con grandes corrientes,
que dependen del tamao y del nmero de electrodos utilizados [23].
Por otro lado, los electrolisadores tipo filtro-prensa son construidos usando capas alternadas de electrodos y diafragmas debidamente
selladas y con circulacin forzada del electrlito. Los electrodos son
generalmente de acero al carbono recubiertos por nquel y operan en el
modo bipolar, esto es, un lado del mismo sirve como ctodo en una
celda y el otro como nodo en la prxima celda [23]. En este caso, los
voltajes son aditivos mientras que las corrientes son relativamente bajas.
Como todos los electrolisadores operan con prcticamente 100% de
eficiencia en corriente, los de tipo filtro-prensa son ms eficientes que
los monopolares pues las prdidas hmicas son menores. Sin embargo,
110
111
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
Los electrolisadores comerciales estndar utilizan un electrlito alcalino (30% KOH en masa) y operan con densidades de corriente relativamente bajas (de 0.1 a 0.3 mA cm-2). La temperatura de operacin oscila
entre 70 y 90 C y los voltajes unitarios por celda tienen valores comprendidos entre 1.8 y 2.2 V. Como materiales, son utilizados ctodos de
acero al carbn sin tratamiento superficial (en los monopolares) o recubiertos por nquel (en los bipolares) y nodos niquelados, en ambos
casos [24]. Los diafragmas separadores son construidos con paos o
telas gruesas de asbestos. Solamente unos pocos electrolisadores trabajan a presiones elevadas, como el que fue fabricado por Lurgi, y el
ms avanzado de esta categora opera a 3 MPa [24].
Para mostrar ms claramente el grado de desarrollo de esta tecnologa, el voltaje de una celda unitaria que se alcanza en estos electrolisadores puede ser comparado con el valor terico calculado a partir de
consideraciones termodinmicas [G = 2FErev (mnimo)]. Este valor
se muestra en la figura 9.3 en funcin de la temperatura de operacin
para dos presiones diferentes (1 y 20 atm). En esta figura puede ser observado que el voltaje de 1.8 a 2.2 V para la celda unitaria convencional
es considerablemente mayor que el valor terico (G). Aun si ese valor operacional es comparado con el voltaje terico calculado a partir
2,5
El ectroli sadores
2,0
El ectroli sadores
Act uales
Avan za dos
0,2 - 0,3 A c m
-2
1 - 1,5 A c m
-2
70 - 8 0 C
10 0 - 15 0 C
1,8 - 2,2 V
1,5 V
1,5
H = H
1,0
0,5
20 ba r
G 1 b ar
50
1 00
1 50
2 00
o
T em p eratu ra d e op eraci n / C
2 50
Figura 9.3. Variacin del valor terico del voltaje mnimo de operacin (G o
H) en funcin de la temperatura, incluyendo una comparacin con la situacin
actual ( ) y futura ( ) de los electrolisadores industriales.
112
de la entalpa del proceso (esto es, con la adicin del trmino entrpico
TS al G), que es de 1.5 V (H), las celdas operando con voltajes entre 2.2 y 1.8 V tendrn una eficiencia global de solamente 70-80%.
Existen varias razones para esta situacin desfavorable causada
por las prdidas relativamente altas del propio proceso, sus componentes principales son:
i) La resistencia elctrica interna de los electrolisadores convencionales, relativamente grande.
ii) Los sobrepotenciales presentes tanto en el ctodo como en el
nodo relativamente altos.
Estas prdidas se muestran en la figura 9.4 con una representacin
esquemtica de los diferentes componentes del voltaje de la celda en
funcin de la densidad de corriente (ver ecuacin (9.4)), para un electrolisador convencional. En estas condiciones, el consumo energtico especfico del sistema operando a 200 mA cm-2 vara entre 4.3 y 4.9 kWh/Nm3
de H2 [2].
Elec tro lisa dor es Co nve nc iona les
3,0
E celda / V
D iafragm a de asbestos
2,5
2,0
H2
O2
IR
1,5
E rev
1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
i / A cm
1,0
1,2
-2
Figura 9.4. Variacin del voltaje total de un electrolisador convencional en funcin de la densidad de corriente aplicada, mostrando las diferentes contribuciones
en ecuacin (9.4).
113
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
(9.4)
donde el ltimo trmino crece linealmente con i, mientras que los sobrepotenciales (c y a) son funciones logartmicas de la densidad de
corriente.
As, los dos requerimientos conflictivos de disminucin simultnea de los costos de energa y de inversin de capital slo pueden ser
satisfechos con el desarrollo de nuevos diseos de celda que tengan
intrnsecamente una resistencia interna mucho menor y de electrodos
especiales que presenten un menor sobrepotencial, para altas densidades de corriente, que aquellos que se utilizan actualmente en los electrolisadores (figura 9.4).
Las diversas posibilidades que existen para mejorar la tecnologa
de los electrolisadores pueden ser las siguientes:
i) Cambios en la configuracin y en la geometra de la celda para
reducir la resistencia en un factor de 3 a 10 y as disminuir las prdidas
hmicas, aun cuando la densidad de corriente es aumentada. Esto incluye el desarrollo de un nuevo concepto para los diafragmas que per114
3,0
E celd a / V
2,5
N ue vos Se paradores
1,5
H2
2,0
O2
IR
E rev
1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
i / A cm
1,0
1,2
-2
En esta ltima figura se tom en cuenta la posibilidad de usar mayores concentraciones y temperaturas para el electrlito, as como un
diseo de celda basado en el concepto de zero gap [2]. En este diseo se utilizan nuevos separadores de tipo cermico o polimrico sobre
los cuales se apoyan electrodos perforados, lo que disminuye considerablemente la distancia interelectrdica y, consecuentemente, la cada
hmica en el interior de la celda unitaria. Estos temas corresponden a la
Ingeniera Electroqumica y estn fuera del alcance de este libro.
115
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
era de 400 mV [32]. Sin embargo, el Zn residual (30-32%) en esos depsitos puede comprometer su estabilidad en operaciones prolongadas.
El uso de mtodos innovadores en la preparacin de los codepsitos [31, 33, 34] permiti la obtencin de superficies de Ni y de Ni-Co
altamente rugosas (factores del orden de 1 100 a 4 400 veces). La RDH
sobre esos materiales a 70 C mostr sobrepotenciales de 100 y 88 mV
para Ni y Ni-Co a 135 mA cm-2, respectivamente, y de 100 mV para NiCo a 250 mA cm-2. Como el valor correspondiente para el acero al carbono es del orden de 400 mV, la eficiencia de estos nuevos materiales
para la RDH es bastante evidente. Adicionalmente, estos recubrimientos catalticos mantuvieron sus caractersticas durante ms de 200 horas de operacin continua.
9.6.7. nodos activados
El desarrollo de nodos activados para la electrlisis del agua ha
sido mucho menos exitoso que en el caso de ctodos descrito anteriormente. La gran irreversibilidad de la reaccin de desprendimiento de
oxgeno sumada al hecho que, durante la polarizacin andica, el material electrdico sufre procesos de oxidacin, hacen que la posibilidad
de encontrar nuevos recubrimientos sea muy pequea. As, el mismo
nquel, que es el material convencional para estas aplicaciones, se va
degradando con el tiempo debido al crecimiento desorganizado de xidos en su superficie.
Los pocos ejemplos de nodos activados mencionados en la literatura [2, 25] son, de forma general, xidos mixtos de nquel y cobalto
pues este ltimo elemento confiere al electrodo una gran estabilidad
operacional. Con relacin a la preparacin de los electrodos, que no
siempre es una tarea fcil, las tcnicas ms comunes son pirlisis por
nebulizacin reactiva (spray pyrolisis) [35, 36] y el mtodo sol-gel
[31, 37] aunque la oxidacin trmica de una superficie de Ni-Co codepositados [38] tambin ha sido usada para este propsito.
Los experimentos realizados con NiCo2O4 crecido sobre Ni [35]
mostraron que el sobrepotencial de la RDO a 100 mA cm-2 y 25 C disminuye de 0.609 a 0.457 mV mientras que en el caso de Co3O4 ese valor
alcanza 400 mV [36], permaneciendo estable por 40 horas. Otro sistema
investigado fue el LaNiO3 (con estructura de perovskita) sobre Ni [37]
y, nuevamente, se consigui un valor de de ~400 mV en las mismas
118
condiciones que antes. Por otro lado, la preparacin de NiCo2O4 espinel sobre Ni o Ti puede ser conseguida simplemente utilizando el mtodo sol-gel [31]. Los resultados muestran que, a 135 mA cm-2 y 70 C
el sobrepotencial de la RDO puede ser considerablemente reducido,
manteniendo un valor de 300 mV por 250 horas.
9.7. CONCLUSIONES
La principal conclusin que se puede extraer del presente captulo
es que, sin lugar a dudas, el siglo que comienza ver la realizacin de
diversos proyectos energticos basados en el hidrgeno. Para ello,
contribuirn decisivamente las presiones de los grupos preocupados
por el medio ambiente y por la calidad de vida en nuestro planeta. De
esa forma, quedar claro que los costos adicionales que esas formas
limpias de energa podrn ocasionar, sern ampliamente cubiertos
por las economas de vidas y de dinero resultantes de un mundo libre
de polucin.
Sin embargo, no debemos olvidar que la confiabilidad y la eficiencia
de cualquier sistema energtico alternativo son condiciones esenciales
para su aceptacin general. En ese sentido, la generacin de hidrgeno
por electrlisis alcalina del agua puede y debe ser perfeccionada en
diversos aspectos, particularmente en lo que ser refiere al costo de la
produccin.
A lo largo de este captulo fueron sealados los caminos a seguir
en esa direccin, pero un ejemplo publicado recientemente ilustra de
forma muy adecuada estos conceptos. En ese trabajo [39] fue desarrollado un prototipo de electrolisador bipolar avanzado de 10 kW para la
electrlisis alcalina del agua. Los autores utilizaron el concepto de zero
gap, apoyando los electrodos sobre diafragmas microporosos de polisulfonas reforzados con fibras de vidrio. Los electrodos eran chapas
circulares y perforadas de Ni sobre la cuales se aplicaron, por pulverizacin con plasma (plasma spraying), polvos de NiAlMo como aleacin precursora del material catdico y mezclas de NiAl con Co3O4 para
el nodo. Despus de un tratamiento trmico y prensado a fro, los electrodos fueron activados por disolucin del Al en KOH. El sistema completo tenia 20 celdas de 600 cm2 cada una, operando a 1.6 V (vase la
figura 9.3). Los experimentos realizados en forma intermitente por ms
119
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
de 14 000 horas, mostraron que el sistema es muy estable y que el consumo energtico especfico del mismo operando a 200 mA cm-2 era de
aproximadamente 3.7 kWh/Nm3 de H2, un valor significativamente menor que el de electrolisadores convencionales.
La ampliacin de esos electrolisadores para una escala de 100kW
a 1MW, sumada a la relativa simplicidad del diseo adoptado, permitir
que el hidrgeno electroltico sea producido a un costo bastante menor
que el actual. Con eso, todas las iniciativas referentes al aprovechamiento energtico del hidrgeno, descritas en este captulo, y otras que se
encuentran en estadios menos avanzados por el momento, se volvern
realidad en un futuro bastante prximo.
9.8. LISTA DE ABREVIATURAS
E
Erev
G
H
I
i
R
Rsol
Rcir
RDH
RDO
S
T
c
a
9.9. REFERENCIAS
1. Bockris JOM, Khan SUM (1993) Surface Electrochemistry, Plenum Press, Nueva York y Londres, pg 940.
120
2. Plzak V, Rohland B, Wendt H (1994). En: Modern Aspects of Electrochemistry, No. 26, Conway BE, Bockris JOM, White RE (eds)
Plenum Press, Nueva York y Londres, pg 105.
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4. Winter CJ, Nitsch J (1988) (eds) Hydrogen as an Energy Carrier,
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MV (ed), Manson Publishing, Londres, pg 225.
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12. Kuhl D, Frhlke K, Haidn OJ (1988). En: Hydrogen Energy Progress
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13. Tsukagoshi T, Mouri K, Hisamatsu T, Op cit 12, pg 1557.
14. Mori H, Sugishita H, Uematsu K, Op cit 12, pg 1505.
15. Oh BS, zay K, Veziroglu TN, Op. cit. 12, pg 1265.
16. Dini D, Op cit 12, pg 1297.
17. Matthes K, Knorr H, Sillat D, Op cit 12, pg 405.
18. Navarro EF, Bolcich JC, Taglialabore E, Widman G, Iwan M, Bolcich AJA, Op cit 12, pg 1547.
19. Heffel J, Hill N, Norbeck JM, Scott PB, Op cit 12, pg 1325.
20. Krepec T, Hong H, Op cit 12, pg 143.
21. Nakajima Y, Hiruma M, Yamane K, Shudo T, Furuhama S, Takagi
Y, Op cit 12, pg 1359.
22. Kreuter W, Hofmann H (1998) Int J Hydrogen Energy 23:661.
23. Gregory DP (1990). En: Modern Aspects of Electrochemistry, Vol 21,
White RE, Bockris JOM, Conway BE (eds) Plenum Press, Nueva
York, pgs 239-288.
24. Wendt H, Imarisio G (1988) J Appl Electrochem 18:1.
25. Trasatti S (1992). En: Advances in Electrochemical Science and Engineering, Vol 2, Gerisher H, Tobias CW (eds) VCH, Weinheim, pg 1.
121
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
26. Tilak BV, Ramamurthy AC, Conway BE (1986) Proc Indian Acad
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31. Avaca LA, Machado SAS, Cerne JL, Crnkovic FC, Suffredini HB,
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32. Balej J, Divisek J, Schmitz H, Mergel J (1992) J Appl Electrochem
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33. Machado SAS, Tiengo J, De Lima Neto P, Avaca LA (1994) Electrochim Acta 39:1757.
34. Machado SAS, Tiengo J, De Lima Neto P, Avaca LA (1996) J Appl
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35. Tiwari SK, Samuel S, Singh RN, Poillerat G, Koenig JF, Chartier P
(1995) Int J Hydrogen Energy 20:9.
36. Singh SP, Samuel S, Tiwari SK, Singh RN (1996) Int J Hydrogen
Energy 21:171.
37. Singh RN, Tiwari SK, Singh SP, Jain AN, Singh NK (1997) Int J Hydrogen Energy 22:557.
38. Machado SAS, Gallani SC (1997) Qumica Nova 20:621.
39. Schiller G, Henne R, Mohr P, Peinecke V (1998) Int J Hydrogen
Energy 23:761.
122
Captulo 10
10.1. INTRODUCCIN
El hecho de que una reaccin qumica sea capaz de producir electricidad fue descubierto accidentalmente en 1785 por Luigi Galvani, un
profesor italiano de fisiologa, cuando disecaba una rana [1]. l observ
que la pata de la rana temblaba ligeramente cuando se tocaba con un
alambre de acero. La primera batera fue inventada por Alessandro Volta,
de este hecho deriva el nombre de la unidad de voltaje, el voltio. l traEste trabajo fue realizado gracias al hospicio de la Oficina de Ciencias
Bsicas de Energa, Divisin de Ciencias Qumicas, Departamento de Energa
de los Estados Unidos de Amrica, bajo el contrato nmero W-31-109-ENG-38.
(This work was performed under the auspices of the Office of Basic Energy
Sciences, Division of Chemical Sciences, U.S. Department of Energy, under
contract number W-31-109-ENG-38). Se agradece a la Dr. Kathleen A. Carrado y al Dr. Randall E. Winans por todos los comentarios y apoyo.
Chemistry Division, Argonne National Laboratory, Argonne, IL, USA.
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
t de explicar lo que realmente pasaba en la pata de la rana. Para ello dise una batera que consisti en un arreglo de piezas alternadas de
dos metales diferentes separados por un papel previamente mojado con
una solucin cida. Esta pila voltaica produjo un flujo continuo de corriente directa. Durante muchos aos, las pilas de Volta fueron la nica
fuente prctica de corriente elctrica continua. Eventualmente fueron
reemplazadas por el dnamo al final del siglo diecinueve. Desde entonces
una creciente demanda por fuentes de poder porttiles ha catalizado el
desarrollo de la industria de bateras a travs de los aos, resultando
en el descubrimiento y desarrollo de decenas de tipos y tamaos diferentes de bateras, desde la minscula batera de zinc-aire usada en ayudas auditivas, hasta las sofisticadas bateras hermticamente selladas
de estado slido litio-iodo utilizadas en la mayora de los marcapasos.
Qu es una batera? Las bateras son dispositivos que convierten
la energa qumica obtenida de una reaccin electroqumica en energa
elctrica. Por ejemplo, la reaccin entre zinc y bromo en medio acuoso se
puede dividir en dos procesos separados de transferencia de electrones:
Zn Zn2+ + 2eBr2 + 2e- 2BrBr2 + Zn Zn2+ + 2Br-
Oxidacin
Reduccin
Reaccin neta (E = 1.86 V)
(10.1)
G = nFE
(10.2)
En el ejemplo anterior, el resultado neto de la reaccin es la conversin de la energa qumica almacenada en el zinc y en el bromo en
energa elctrica en el circuito externo. La configuracin real de la celda
galvnica zinc-bromo no es tan sencilla como se indica en (10.1). Sin
embargo, los principales componentes se encuentran en cualquier celda galvnica. Estos componentes incluyen:
i) Un electrodo negativo (zinc metlico) del cual los electrones fluyen hacia el circuito externo. Los reactivos en el electrodo negativo
son generalmente fuertes reductores, los cuales tienden a dar electrones cuando forman cationes.
ii) Un electrodo positivo (bromo adsorbido sobre un sustrato de
carbn) hacia el cual los electrones fluyen del circuito externo. Los reactivos en el electrodo positivo son generalmente fuertes agentes oxidantes que aceptan electrones con facilidad cuando producen aniones.
iii) Un separador, el cual es un medio inerte poroso aislante o una
membrana permeable selectiva que permite el transporte de iones entre
los electrodos, al mismo tiempo sirviendo de separador de los electrodos.
Las bateras se clasifican en dos grandes categoras: primarias o
no recargables, las cuales se descartan despus de que se descargan
por completo, y las secundarias o recargables, que se pueden cargar al
invertirse el flujo de corriente a travs de los electrodos para reconstituir los reactivos a sus estados originales.
Cualquier reaccin electroqumica puede ser considerada candidata para una celda galvnica. De los varios cientos de posibles celdas
galvnicas, las indicadas en la tabla 10.1 han alcanzado un grado considerable de xito comercial. Como se observa en la tabla 10.1, los reactivos incluyen metales, no metales, slidos, lquidos y gases. En muchos
casos, los electrodos son consumidos durante la descarga, pero en las
celdas de combustible, los electrodos funcionan solamente como sitios de reaccin para los reactivos que son almacenados fuera de la celda
(vase el captulo 8). Los electrlitos incluyen cidos fuertes (H2SO4
en la batera de plomo) o bases fuertes (KOH en la batera alcalina primaria o la secundaria nquel-cadmio); electrlitos slidos como la polivinilpiridina en la batera litio-iodo y electrlitos no acuosos como LiAlCl4
disueltos en SOCl2 usado en la batera litio-cloruro de tionilo. Los separadores incluyen asbestos porosos, membranas polimricas sintticas,
membranas de intercambio inico. Las celdas que contienen electrlitos slidos no requieren un separador.
125
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
Cuando ocurren reacciones en los electrodos de una celda galvnica el transporte de reactantes y productos hacia y desde la superficie
de los electrodos produce un gradiente de concentracin entre la solucin y la interfaz. Los productos de la reaccin se acumulan en la superficie de los electrodos obstaculizando el flujo de corriente inica
disminuyendo as la eficiencia de la celda. Este efecto se conoce como
polarizacin de la celda. Una celda diseada para que funcione eficientemente debe mostrar efectos de polarizacin limitados dentro de los
lmites impuestos por el diseo de la misma. Otro aspecto importante es
la transferencia adecuada de calor de la celda a sus alrededores para
evitar un sobrecalentamiento. A pesar de que los procesos electroqumicos son bastante eficientes al convertir energa qumica a elctrica
las ineficiencias restantes debidas a efectos de calentamiento hmico,
o excesiva polarizacin, puede resultar en una excesiva evolucin de
calor. Por lo tanto, un diseo apropiado debe considerar la adecuada
disipacin de calor.
Con el desarrollo de nuevas aplicaciones en comunicaciones, computadoras y medicina, las cuales requieren fuentes de poder porttiles,
existe un mercado muy lucrativo para las compaas productoras de
bateras. Por un lado, los componentes electrnicos para implantes en
el cuerpo o comunicaciones han creado una fuerte demanda de bateras livianas capaces de liberar una alta densidad de energa. Por el otro
126
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
Densidad
de Energa
(Wh/kg)
2.30-3.00
0.90
1.50
0.75
1.20
10-30
22
55-77
Temperatura
de operacin
(C)
54 a 93
40 a 70
7 a 54
1.50
1.25
66-99
30 a 54
1.17
77
20 a 90
1.50
1.20
88
18 a 71
1.90
1.50
90
1.35
1.25
99-123
20 a 54
2.70
1.70
133
54 a 74
10
1.60
2.80
1.50
-
110
200
40 a 54
-
11
12
Zinc-aire
Litio-dixido de azufre
Litio-pentxido de
vanadio
1.40
2.90
1.20
2.75
220
260
29 a 52
13
14
3.40
2.4
264
40 a 60
15
Litio-cloruro de tionilo
3.60
3.20
660
54 a 60
16
Sistema
Celdas trmicas
Mercurio-cadmio
Carbn-zinc
Dixido de manganeso
alcalino
Mercurio-cadmiobismuto
Cloruro de zinc
Dixido de manganesoperclorato de magnesio
Zinc-mercurio
Magnesio-electrlito
orgnico
Platazinc (monovalente)
Litio-iodo
Potencial de
circuito
abierto (V)
FEM
Referencia
2
3
4
de la celda.
Precio
al detalle*
Zinc-carbn
Manganeso alcalino
Mercurio-zinc
1.0
5.5
26.0
Trabajo pesado
(30 mA, 30 min/da)
Trabajo liviano
(10 mA,12h/da)
1.0
2.6
1.0
1.0
2.8
10.0
1.0
5.0
18.0
* Datos estimados en 1995 para el mercado de los Estados Unidos de Amrica. 1.0
= $ 0.18.
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
132
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
N Q
n MM
(10.3)
donde N es el nmero de Avogadro, Q es la unidad de carga elemental (1.60219 10-19 C), n es el nmero de electrones intercambiados en
la reaccin electroqumica, MM es la masa molar en g/mol del elemento
electroqumicamente activo del ctodo, es posible calcular el tiempo necesario, aplicando corriente constante, que se necesita para cargar o
descargar la batera completamente. Por ejemplo, Ct (donde t = 20 horas) o la velocidad de capacidad es la capacidad obtenida cuando una
batera completamente cargada se descarga hasta que llegue a su voltaje final que corresponde a 1.75 V/celda en 20 horas.
Varios fabricantes han sacado al mercado pequeas bateras plomocido, las cuales, a pesar de no ser selladas, son diseadas especficamente a prueba de derrames. A pesar de que estas bateras requieren
que se les llene con electrlito durante su vida til, estas ofrecen ventajas especficas en el campo de equipos operados con bateras porttiles. Recientemente se han diseado una serie de acumuladores a prueba
de derrames con capacidad entre 2 y 9.5 Ah diseados para uso de equipos porttiles. Estas bateras se colocan en compartimentos de plstico
transparente muy resistentes diseados de manera que no pase el cido
a travs de ellas, an con cambios extremos de posicin y vibracin.
Cada celda contiene un indicador el cual indica exactamente el estado
de carga. A 40 C, estas bateras retienen el 38 % de la capacidad que
poseen a 20 C.
Otro tipo de bateras de plomo son las selladas. Hacia el final de la
carga y cuando son sobrecargadas, el electrlito (cido sulfrico) se
descompone (electrlisis) para producir hidrgeno y oxgeno. Consecuentemente, cuando estn en servicio, el nivel de electrlito disminuye
y la concentracin de cido sulfrico aumenta, lo que produce serios
daos a la batera y disminuye el rendimiento. A menos que se le agregue agua destilada peridicamente, la batera eventualmente se destruye.
Para evitar estos problemas, los fabricantes de bateras han diseado
mtodos de carga y descarga ms sofisticados de manera que la degasificacin se reduce al mnimo y hace que no sea necesario agregar ms
agua. La otra solucin ha sido el desarrollo de bateras llamadas de re134
combinacin parcial y completa. Aqu el hidrgeno y el oxgeno producidos por la degasificacin son combinados completamente para formar agua, evitando as las prdidas de volumen de electrlito. En las
bateras de recombinacin parcial, el electrlito es un gel, de manera
que no ocurren emisiones de gas o electrlisis del cido durante la descarga o el uso. Estas bateras tienen una resistencia interna baja y consecuentemente ofrecen una alta capacidad de corriente. Si la batera se
carga de una manera no apropiada o sufre grandes variaciones de temperatura, la presin de gas se acumula, pero las vlvulas de seguridad
se abren inmediatamente para dejar escapar el gas.
Las bateras de plomo cido ms comunes son conocidas tambin
como acumuladores de plomo. Cuando no estn en uso y dependiendo
de la temperatura ambiente, se deben recargar cada 4 o 6 semanas para
compensar la descarga interna. An en el caso de uso intensivo, estas
poseen un ciclo de vida excelente. Las bateras permanentes, por otro
lado, pueden ser almacenadas a 20 C por meses sin ningn mantenimiento y slo deben ser recargadas despus de 10 meses.
10.3.3. Bateras de nquel-cadmio
La batera de nquel-cadmio es una batera mecnicamente resistente y puede permanecer cargada por largos periodos de tiempo. Tiene
un excelente rendimiento a bajas temperaturas y puede estar hermticamente sellada. Sin embargo, el costo es mucho ms alto que el de la
batera plomo-cido o nquel-zinc y su capacidad en trminos de watts
h/kg es menor que la de nquel-zinc.
Para la mayora de las aplicaciones comunes, la seleccin debe hacerse entre la batera de plomo-cido y la de nquel-cadmio. Cada una
de estos dos tipos tiene sus propias ventajas y la seleccin entre los
dos sistemas depende de la aplicacin particular y del rendimiento que
se requiere para tal.
Las celdas que usan nquel-cadmio se pueden dividir en dos grupos principales: aquellas que tienen placas gruesas en las cuales el material activo est comprimido en hojas de metal finamente perforadas en
la forma de tubos o paquetes, y celdas con placas delgadas en las cuales el material activo se deposita en soportes metlicos porosos. Estas
ltimas celdas tienen una baja resistencia interna. Las bateras son producidas como celdas abiertas o semiabiertas, en las cuales los gases de
135
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
la electrlisis escapan a travs de una ventanilla (lo que requiere agregar agua peridicamente para reemplazar el electrlito) y como bateras
completamente selladas, las cuales han sido diseadas de manera que
no haya un desprendimiento apreciable de gases. En general, las bateras abiertas o semiabiertas tienen el rango ms amplio de capacidad y
son usadas para aplicaciones tales como traccin y en instalaciones de
fuentes de alta energa de emergencia. Las bateras selladas tienen un
rango de capacidad ms pequeo (hasta 30 Ah) y se usan ms extensivamente en equipos electrnicos, productos domsticos, equipos de
defensa e investigacin espacial.
Las bateras selladas ofrecen descargas de voltaje relativamente constante y se pueden recargar muchas veces. Estn hermticamente
selladas en recipientes de acero resistentes a los derrames. Las celdas
tienen muy baja resistencia interna e impedancia y son resistentes a las
vibraciones. Las celdas y las bateras pueden ser cargadas, descargadas y almacenadas en un amplio rango de temperaturas. Por ejemplo,
se pueden cargar entre 0 y 45 C, descargar entre 20 y 45 C y almacenar entre 40 y 50 C [68]. Sin embargo, si se usan a temperaturas que
estn fuera del rango indicado se pueden causar daos irreversibles a
la batera. Las celdas tienen un coeficiente negativo de temperatura,
por celda, que se aproxima a 4 mV/C. Cuando se seleccionan celdas
para aplicaciones a baja temperatura, se tiene que tomar en consideracin tanto la reduccin en capacidad como el cambio de potencial con la
temperatura. Estas bateras selladas se pueden almacenar indefinidamente en una atmsfera seca y limpia, en el estado de descarga, a diferencia
de las bateras de plomo-cido que formaran sulfatos si se almacenan
en el estado de descarga.
Las bateras de nquel-cadmio se pueden almacenar en cualquier
estado de carga sin que se observe una prdida de vida considerable.
No se requiere mantenimientos de carga en estas bateras. Sin embargo, si se almacenan por tiempos muy prolongados, es necesario cargarlas y descargarlas hasta 3 ciclos para alcanzar la capacidad nominal. Se
recomienda cargarlas por 24 horas a una velocidad de carga que corresponde a I10, es decir, usando la corriente apropiada para que la batera alcance su voltaje nominal en 10 horas. Durante los periodos de
operacin y mantenimiento, se pueden formar ciertos cristales en el rea
ocupada por el sellador entre los polos negativo y positivo. Esto se debe
a la formacin de pequeos poros en el anillo sellador, permitiendo as
136
que el electrlito se combine con el dixido de carbono del aire para formar cristales de carbonato de potasio. Esta cristalizacin no tiene efectos nocivos sobre las propiedades elctricas o la expectativa de vida
de estas bateras, pero es recomendable remover los cristales y agregar
silicona para prevenir una futura cristalizacin.
Para las aplicaciones de uso diarias, la seleccin se centra entre las
bateras de plomo-cido y nquel-cadmio. Cada uno de estos sistemas
ofrece ventajas y desventajas y el escoger entre uno y otro depende principalmente de las caractersticas de rendimiento que la aplicacin requiera.
10.3.4. Bateras de nquel-hidrgeno
Las bateras de nquel-hidrgeno ocupan una gran porcin del mercado desde hace algunos aos. Algunas de las ventajas de estas bateras comparadas con las bateras nquel-cadmio son las siguientes: tienen
ciclos de vida ms largos, mayor capacidad de energa, mayor proteccin al cargar y descargar la batera y la presin interna se puede usar
como un indicador del estado de carga de la batera. Algunas de las
desventajas son el costo inicial debido a la produccin limitada y la
autodescarga, la cual es proporcional a la presin de hidrgeno.
Estas bateras consisten en un electrodo cataltico gaseoso (negativo) y un electrodo de nquel. En el electrodo negativo el hidrgeno es
desplazado del agua por medio de electrlisis durante la carga. Durante la descarga iones de hidrgeno son devueltos a la solucin.
La capacidad de estas bateras disminuye al aumentar la temperatura. Por ejemplo, la capacidad a 35 C corresponde a 57% de la capacidad a 0 C [69]. Durante la operacin normal de esta batera recargable,
el hidrgeno se produce durante la carga y se consume durante la descarga. La presin del hidrgeno es linealmente proporcional al nmero
de Ah de la celda lo que hace que se pueda usar como un indicador del estado de carga. Hay que hacer notar que la presin tambin puede aumentar
con el nmero de ciclos, lo que hace que muchas veces estas curvas
de carga vs. presin cambien de direccin y sea difcil detectar el estado de carga real de las bateras. En una celda de nquel-hidrgeno el
hidrgeno no est aislado sino que est en contacto directo con los
electrodos de nquel, resultando en un consumo relativamente lento de
la masa del electrodo activo NiOOH. La velocidad de esta reaccin depende de la temperatura y de la presin del hidrgeno.
137
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
de descarga de C/5. Estas densidades de energa corresponden al doble de los mejores sistemas recargables existentes. Existen, sin embargo,
problemas asociados con circuitos internos despus de varios ciclos
debido a las dendritas de zinc que se forman en el electrodo. Este problema se puede evitar seleccionando apropiadamente los materiales
para los separadores. Tambin, el electrodo de aire, el cual contiene
platino como material cataltico, no funciona tan bien en la carga como
en la descarga. Esto se debe a que el platino en la superficie del nodo
acta como un sitio para el sobrevoltaje generado por hidrgeno provocando, de esta manera, la descarga del zinc y reduciendo la capacidad de la celda. Mientras que no se desarrolle un electrodo adecuado
de aire se requiere un tercer electrodo para los procesos de carga.
10.3.9. Bateras litio-ion
A principios de los setenta [74], se descubri que algunos compuestos de intercalacin podran ser usados como electrodos en bateras de litio secundarias. Un husped de intercalacin es un slido el
cual puede incorporar reversiblemente tomos visitantes o molculas
dentro de su retculo cristalino con cambios relativamente pequeos en
su estructura. Las reacciones que ocurren en los electrodos se pueden
resumir como sigue:
x Li x Li+ + x een el electrodo de Li
x Li+ + x e- + LiX (husped) Lix+x (husped)
en el ctodo
x Li + LiX (husped) Lix+x (husped)
reaccin total
(10.4)
Durante los setenta y los ochenta la mayora del trabajo en bateras
secundarias se centr en el uso de compuestos de intercalacin como
el electrodo positivo y litio metlico o aleaciones de Li como nodos [75].
De stas, la batera recargable Molicel tamao AA desarrollada por
Moli Energy Ltd. (British Columbia, Canad) a fines de los ochenta fue
probablemente el producto ms sofisticado [76]. Aparte de unas pocas
celdas secundarias de tamao pequeo, las AA no sobrevivieron en
los noventa. En algunas ocasiones las celdas sufrieron pequeas explosiones, lo cual tuvo como consecuencia que los productos fueran
retirados del mercado [77, 78]. Para entender el porqu de este compor140
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
Figura 10.2. Representacin esquemtica de la estructura cristalina hexagonal del grafito, mostrando las capas AB en secuencia y la celda unitaria.
ra 10.3. El nmero y tamao de las reas vara dependiendo de los precursores orgnicos y de las temperaturas a las cuales se sintetizan estos compuestos. La mayora de estos materiales se preparan mediante
la polimerizacin de polmeros orgnicos o de hidrocarburos a temperaturas menores a los 1 500 C. Si se calientan a temperaturas entre 1 500
y 3 000 C se pueden formar dos tipos de carbono. Los carbonos grafitables se forman al aumentar la temperatura facilitando la movilidad
de las capas para formar estructuras semejantes a la del grafito. Los carbonos no grafitables no muestran la formacin de ninguna estructura
organizada debido a que las capas de carbono estn entrelazadas e inmviles. Debido a que estos ltimos carbonos son mecnicamente menos
flexibles que los grafitables, es comn llamarlos carbonos duros y
suaves.
La sntesis de compuestos de intercalacin, LixCn, se conoce desde los aos cincuenta [85, 86]. A temperatura ambiente, el contenido
mximo de litio es de un tomo de litio por cada seis tomos de carbono. Durante el proceso de intercalacin, el orden de las capas de grafito cambia a la configuracin AA y la distancia entre las capas aumenta
143
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
(el litio debe ser desintercalado) en un primer ciclo. Bajo estas condiciones, son estables al aire y a la humedad y pueden desintercalar litio
electroqumicamente en la regin de 4 V. La intercalacin de litio se puede llevar a cabo en una, dos o tres dimensiones, dependiendo de la estructura del material.
Entre los compuestos de estructura unidimensional, TiS3 y NbSe3,
son ejemplos tpicos. Ya sea electroqumica o qumicamente (usando
butil-litio), los dos compuestos pueden incorporar tres tomos de litio
por unidad de frmula en sus canales unidimensionales. En el caso de
TiS3, la insercin electroqumica de los dos primeros tomos de litio produce la reduccin de los iones de disulfito a iones aislados de sulfito y
este proceso no es reversible. Esto se debe al rearreglo de los grupos
TiS6 de una configuracin prismtica a una ms favorable como la octadrica, formando as cadenas unidimensionales para la incorporacin
de litio. A pesar de que la insercin del tercer litio es reversible, se ha
observado una gran disminucin en la capacidad cuando el nmero de
ciclos aumenta [97]. Por el contrario, tanto NbSe3 como Li3NbSe3 muestran conductividad metlica, lo cual permite la fabricacin de electrodos
sin tener que usar aditivos tales como el carbn negro o grafito. La
primera descarga procede en dos etapas: a 1.6 V vs. Li/Li+, correspondiente a la insercin de dos litios por cada NbSe3. El tercero Li+ es intercalado a 1.0 V. La toxicidad, alto costo y un bajo potencial de descarga,
han limitado el inters en NbSe3 [98].
Los compuestos con una estructura bidimensional para la intercalacin de litio, tales como Ti, Nb, Ta, Mo y W, as como dixidos de
los metales V, Cr, Fe, Co, Ni y Mn, se consideran como candidatos para
el electrodo positivo. El primer grupo se caracteriza por la estructura
del tipo MX2 (X = S), en donde las fuerzas de Van der Waals mantienen las capas X-M-X separadas, produciendo as el espacio necesario
para que las reacciones de intercalacin se lleven a cabo. Durante la intercalacin de litio, una transferencia completa de electrones que involucra la reduccin de M4+ a M3+ y la difusin de litio en el espacio entre
las capas ocurre. Debido a estos procesos la estructura se expande a lo
largo de la direccin c. Las fuerzas de Van der Waals son reemplazadas
por interacciones coulmbicas. TiS2 es considerado como el mejor candidato de este grupo. En celdas electroqumicas se han obtenido hasta
450 Wh/kg, a un potencial de 2.1 V y una eficiencia del casi 100% por
ms de 400 ciclos [99].
146
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
Plomocido
Nquelzinc
Platazinc
Platacadmio
Litioion
Ctodo
Hidrxido
de nquel
Dixido de
plomo
Oxohidrxido
de nquel
Oxido de
plata
Oxido de
plata
Manganeso
de litio
nodo
Cadmio
Plomocalcio
Zinc
Zinc
Cadmio
Material
carbonceo
Electrlito
Hidrxido
de potasio
cido
sulfrico
Hidrxido de
potasio
Hidrxido
de potasio
Hidrxido
de potasio
LiPF6 en
CDM/CE*
Voltaje a
circuito
abierto (V)
1.35
2.10
1.71
1.86
1.40
3.0
Densidad de
energa (W
h/kg)
26-44
22-33
33-77
55-220
24-120
120-200
50C
20C
10C
50C
10C
20C
1.22
1.90
1.60
1.50
1.10
1.0
51 a 60
51 a 71
48 a 71
48 a 71
48 a 71
50 a 90
Temp. al
almacenar
(C)
51 a 74
0 a 20
48 a 38
48 a 38
48 a 38
50 a 50
Mtodo de
carga
Corriente
constante
Corriente
variable
Corriente
constante
Corriente
constante
Corriente
constante
Corriente
constante
Ciclo de vida
100-3000
100-150
100-200
10-20
100-500
100-1000
Parmetros
Mx.
velocidad de
descarga
Potencial de
descarga (V)
Temp. de
operacin
(C)
148
It
IES
MM
N
n
Q
SLI
t
V
G
149
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
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154
155
Captulo 11
11.1. INTRODUCCIN
La necesidad de buscar alternativas para mejorar nuestro medio
ambiente est fuera de duda. El deterioro voluntario o involuntario del
mismo ha ido creciendo hasta el punto en que la salud de las personas
y de los ecosistemas se ve seriamente amenazada.
La mayora de las sustancias contaminantes del ambiente son susceptibles de sufrir reacciones de reduccin o de oxidacin. Por ejemplo, es
bien sabido que el cromo VI (en forma de cromatos) es sumamente txico,
mientras que el cromo III casi no lo es. Es decir, con una simple transferencia de electrones cambia su estado de oxidacin, con lo que su geometra cambia tambin. Este cambio se ha relacionado directamente con
el cambio de toxicidad, pues el cromato tiene la misma geometra tetraJGI agradece a la Universidad Iberoamericana, y MTOG a la Universidad
Autnoma Metropolitana-Iztapalapa su apoyo a travs de varios proyectos
de investigacin y docencia.
1
Universidad Iberoamericana, Depto. de Ciencias Bsicas, Mxico, D.F.,
Mxico.
2
Depto. de Qumica, Universidad Autnoma Metropolitana-Iztapalapa,
Mxico, D.F., Mxico.
drica que los iones sulfato, los cuales pueden entrar y salir libremente
a travs de la membrana celular sin producir efectos negativos. Los cromatos, sin embargo, pueden ser capaces de afectar al DNA y producir
alteraciones genticas. Al recibir tres electrones, un ion cromato se convierte en un cromo III, cuya estructura es octadrica y su funcionamiento es radicalmente diferente al de su predecesor, con lo que disminuye
su toxicidad grandemente. De una manera anloga, muchos compuestos orgnicos txicos pueden ser oxidados (incluso hasta CO2) con lo
que pierden su toxicidad.
En muchos casos, esta transferencia de electrones puede realizarse
sobre una superficie electrificada o electrodo, lo cual abre una perspectiva enorme para el uso de las reacciones electrdicas para el tratamiento o destruccin de sustancias contaminantes.
Siguiendo la misma lnea de pensamiento, estas sustancias pueden
ser detectadas mediante la aplicacin de una perturbacin elctrica y la
medicin de la repuesta. Una serie de tcnicas electroanalticas ofrecen
la posibilidad de realizar anlisis cualitativos y cuantitativos de contaminantes ambientales. Entre ellas se encuentran la polarografa, voltametra, cronopotenciometra, cronoamperometra, etc. No slo se usan
estas tcnicas por s mismas, sino que en muchos casos, la deteccin
de sustancias que han sido tratadas por mtodos de separacin (p. ej.,
cromatografa de lquidos de alta presin) es electroqumica. Estas tcnicas ofrecen (en muchos casos) lmites de deteccin similares a una
fraccin del costo que otras tcnicas ms sofisticadas, as como una
gran facilidad en el manejo de los analitos, rapidez y confiabilidad. Es
penoso que las tcnicas electroqumicas an no estn reconocidas por
los reglamentos ambientales internacionales como para permitir que los
mtodos estandarizados las incluyan. Sin embargo, las perspectivas
de esas tcnicas son alentadoras.
Asimismo, la electroqumica ofrece una serie de beneficios que en
muchos casos se pueden capitalizar para lograr procesos verdes. En
ellos, la cantidad de desechos emitidos al medio ambiente se minimiza a
travs del diseo de pasos en donde la cantidad de subproductos sea la
mnima, as como el consumo de materias primas y de energticos. Las
principales fortalezas que ofrece la electroqumica en este sentido son:
Compatibilidad con el medio ambiente. El principal reactivo usado
en la electroqumica es el electrn, el cual en s mismo es un reactivo
limpio.
157
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
158
159
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
(11.1)
(11.2)
donde Eelectrodo indicador = E + (RT/nF) ln ao mientras que K es una constante que agrupa a los potenciales del electrodo de referencia y el potencial de unin lquida.
Combinando el potencial de celda y el potencial del electrodo indicador, se puede determinar la dependencia del potencial de celda respecto a la actividad de una especie presente en la interfaz, ao:
Ecelda = (RT/nF) ln ao + K
160
(11.3)
Los electrodos potenciomtricos ms desarrollados son los de membrana, los cuales se han utilizado desde hace dcadas para mediciones
de pH y de iones selectivos [20]. En cuanto a los materiales de membrana, existe una gran diversidad que va desde vidrio poroso hasta polmeros conductores. Es importante mencionar que la investigacin en
esta lnea tiene un gran futuro, dado que la deteccin de sustancias
consideradas como contaminantes (surfactantes, cationes, aniones,
gases, etc.) es una de las prioridades actuales de las instituciones encargadas del control de la contaminacin. Uno de los principales retos
a los que se enfrenta el desarrollo de un sensor potenciomtrico es a la
presencia de iones interferentes, dado que el potencial de interfaz es
un parmetro muy sensible a la existencia de otras especies en solucin. A este respecto, existen trabajos donde se calculan constantes de
interferencia [21] que corrigen el valor del potencial de electrodo calculado a partir del potencial de celda.
Otro tipo de sensores electroqumicos son los amperomtricos, los
cuales se basan en la transformacin directa o indirecta de la sustancia
que se desea detectar. La respuesta de estos sensores, como su nombre lo indica, es una corriente asociada a la cantidad de especie presente
en la muestra. Al igual que los sensores potenciomtricos, su campo de
accin es muy amplio y los problemas ms difciles de resolver se ubican a nivel de sustratos que aseguren la catlisis de la reaccin de identificacin. Como es bien sabido, los sensores amperomtricos funcionan
mediante la imposicin de un potencial de una reaccin cuantitativa,
que posteriormente se asocia con la concentracin del analito, directa
o indirectamente. Las tcnicas electroqumicas directamente involucradas en las detecciones son: la voltametra, la coulombimetra y la polarografa. Existen en la literatura revisiones muy completas de los diversos
trabajos que se han realizado respecto a estos electrodos [19, 22] incluyendo el servicio del medio ambiente.
Una ltima clasificacin de los sensores donde se puede ver la
intervencin de un fenmeno electroqumico son las celdas de conductividad y los sensores fotoelectroqumicos. Ambos se basan en la modificacin de las propiedades conductoras y fotoconductoras de un
material por la presencia de sustancias contaminantes [19].
No se puede dejar pasar la oportunidad de mencionar los sistemas
de Anlisis por Inyeccin de Flujo (FIA), que tienen por objetivo el muestreo en continuo de uno o varios analitos. La conjuncin de los sensores
161
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
Al conocer la sustancia contaminante que se debe eliminar o transformar disminuyendo su toxicidad, es necesario estudiar las posibilidades de realizar un tratamiento por va electroqumica. Para tal fin se debe
considerar la procedencia del desecho y su destino, as como las condiciones de pH, conductividad elctrica, fases involucradas durante el
proceso y los materiales de los electrodos.
Cuando la reaccin electroqumica (reduccin u oxidacin) implica
la transformacin de una sustancia contaminante, es trascendental conocer el mecanismo por el cual se lleva a cabo la reaccin. Si el proceso
se quiere extender a una mayor escala se recomienda encontrar el potencial de electrodo adecuado para realizar el proceso bajo condiciones
de corriente lmite, es decir dejando resueltas las limitaciones de transferencia de carga.
Como se ver ms adelante, muchos de los principales procesos
de electrlisis para eliminar materia contaminante son aquellos enfocados al tratamiento de soluciones que contienen iones metlicos. En este
rengln se ubican las eliminaciones de Pb(II), Cu(II), Hg(II), y Ag(I)
entre otros [25] y la reduccin de Cr(VI) a Cr (III) [26]. Las especies qumicas en solucin son determinantes en los mecanismos de reaccin
que siguen los procesos de reduccin [27]. En todos estos casos, se
puede trabajar con la imposicin de un potencial de depsito; sin embargo, en cuanto a costos es ms conveniente realizar las electrlisis a
corriente controlada. Si se decide controlar el paso de corriente en una
celda, es muy importante asegurar que el potencial de electrodo se ubi162
que donde se lleva a cabo la reaccin de inters. Es conveniente utilizar un dispositivo que ayude a mantener constante el potencial que se
impone a un electrodo de trabajo y as garantizar una mejor eficiencia
de la corriente y la optimizacin del consumo de energa elctrica.
En cuanto a los procesos de oxidacin, se presentarn ms adelante casos como el de la oxidacin directa de la anilina en un reactor con
electrodos de xido de plomo. Sin embargo, se debe mencionar que una
reaccin de oxidacin que involucra 28 electrones:
C6H5NH2 + 28 OH- 6 CO2 + NH3 + 16 H2O + 28 e-
(11.4)
conlleva diversas reacciones paralelas y por lo tanto varias especies intermediarias. Entre las reacciones paralelas que se presentan, estn las
de polimerizacin, las cuales cambian superficialmente las caractersticas del electrodo y por lo tanto cambian radicalmente el proceso de oxidacin de la especie contaminante.
En esta etapa, el material de electrodo juega un papel muy importante, dado que se desea la selectividad de la reaccin principal [28] y
la distribucin homognea de potencial [29]. Quedan por resolver los
fenmenos de mecnica de fluidos acoplados con los de transferencia
de materia [30]. Los materiales de ctodo ms utilizados son el carbn
vtreo y los aceros inoxidables, dadas sus caractersticas fsicas y de
bajo costo. En cuanto a los nodos utilizados son generalmente xidos
metlicos (Ru, Ti, Ir, Pb, Sn) o Pt, que catalizan reacciones de oxidacin
diferentes a las de la oxidacin del agua y que adems presentan una
buena resistencia a la corrosin.
La investigacin en electroqumica sobre los mecanismos de reaccin es realmente amplia. Afortunadamente existen herramientas valiosas como las tcnicas electroqumicas [31-33], que asistidas por las
microscopas, las espectroscopas y otros mtodos analticos permiten
establecer las etapas limitantes de un proceso a nivel de la interfaz del
electrodo. Ante esta realidad, es importante que exista un estudio fundamental de las reacciones de electrodo para tener controlados los parmetros interfaciales que influirn en la reduccin u oxidacin de sustancias
contaminantes o en la produccin de agentes qumicos que reaccionen
con ella.
163
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
Reactores Electroqumicos
Electrodos
bidimensionales
Electrodos
estticos
Electrodos
tridimensionales
Electrodos
en movimiento
Placas paralelas
Filtro prensa
Platos en pila
Placas paralelas
Vibratorios
Reciprocantes
Cilndros concentricos
Disco rotatorio
Cilindro rotatorio
Barras rotatorias
Electrodos
en movimiento
Electrodos rotatorios
Flowthrough
Flowby
-
Electrodos
estticos
Electrodos porosos
mallas
fibras
espumas
Electrodos de lecho
fluidizado
partculas metlicas
partculas de carbn
Electrodos de
lecho empacado
grnulos
fibras
esferoides
Electrodos de lecho
mvil
lechos inclinados
lechos pulsados
lechos de particulas
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
accesibilidad, estabilidad al potencial aplicado, la composicin del medio de reaccin y su pH, la naturaleza de los intermediarios y productos,
su selectividad y su compatibilidad ambiental. Asimismo, la reaccin
secundaria principal en medios acuosos es la oxidacin del agua la cual
puede reducir grandemente el rendimiento y aumentar el costo:
H2O = O2 + 4H+ + 4 e-
(11.5)
con grupos hidroxilo pueden polimerizarse sobre el electrodo y dificultar la transferencia de electrones posterior. Este hecho ha sido aprovechado para la produccin de recubrimientos contra la corrosin.
Es importante enfatizar el hecho de que muchas aguas de desecho
contienen sustancias orgnicas solubles, en las cuales se pueden utilizar procesos de electrlisis indirectas para oxidarlos, dado que sus
buenos resultados han atrado la atencin de grupos de investigacin
tanto en lo referente a materiales como a estudios de produccin de
agentes oxidantes de diversas caractersticas, como perxido de hidrgeno, iones Ag(II), iones Fe(III) y iones Cu(II), entre otros.
En la figura 11.2 se muestran dos tendencias que se midieron para
la disminucin de la concentracin de fenol respecto al tiempo impo-
Cfenol(t=o) = 0.01 M
T = 175oC
0.7 MPa
0.3 MPa
0.5 MPa
0.2 MPa
0.4 MPa
t (min)
175 oC
190 oC
210 oC
185 oC
200 oC
t (min)
167
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
(11.6)
(11.7)
Esta ruta tiene una triple ventaja: a) los electrones se usan selectivamente para la remocin del haluro, produciendo un esqueleto orgnico
factible de ser tratado posteriormente por mtodos ms econmicos
(p. ej., biodegradacin), b) el otro subproducto contiene iones cloruro
los cuales no presentan problemas ambientales, y c) normalmente no
se requiere de la adicin de otras sustancias para este tratamiento.
Asimismo, se han tratado cidos orgnicos reducindolos hasta
sus alcoholes correspondientes, y fenoles.
Compuestos inorgnicos
Cromatos. Como se mencion arriba, la toxicidad de los cromatos
es bien conocida y una manera de disminuirla es a travs de su reduccin a especies de cromo III. Aunque la reduccin directa sufre de
restricciones cinticas (por lo cual se han diseado varios esquemas
de reduccin indirecta), se ha reportado este proceso sobre partculas de grafito.
Iones oxiclorados. Con frecuencia se producen iones clorito y clorato durante los procesos de desinfeccin de aguas por medio de cloro,
169
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
hipoclorito o dixido de cloro. Estos iones se pueden reducir directamente hasta el ion cloruro, que no presenta problemas al medio ambiente.
Iones oxinitrados. Los nitratos estn presentes en muchas corrientes procedentes de desechos de agricultura (fertilizantes) y en pozos
de agua. Se han documentado casos de sndrome del beb azul, debidos
a que bacterias tales como E. Coli son capaces de reducir los nitratos a nitritos en el intestino de los bebs, los cuales pueden complejarse
con la hemoglobina y posiblemente ocupar el lugar del oxgeno en la
sangre. En los adultos, los nitratos son absorbidos en la parte superior
del tracto digestivo por lo que este problema no se presenta [39]. Por
otra parte, se ha producido una gran cantidad de nitratos y nitritos como
subproductos del tratamiento de sustancias nucleares. Una manera de
disminuir las cantidades de estos desechos radioactivos consiste en la
reduccin directa de los nitratos a nitritos y su subsecuente reduccin
produciendo nitrgeno, xido nitroso o amoniaco (representados en
general como A) en la reaccin generalizada siguiente [40]:
NO3- + H2O + 2e- = NO2- + 2OH-
(11.8)
(11.9)
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
rendimientos de reduccin altos, aunque el problema prctico estriba en la durabilidad de las pelculas expuestas a soluciones oxidantes
[45-47].
Estos resultados permiten reafirmar el hecho de que no es posible
hacer una generalizacin en el tratamiento de desechos que contienen
metales. Sin embargo, a nivel de los diseos de reactores, existen dispositivos que tienen ventajas para el depsito electroqumico y otros
para la promocin de reacciones rdox en solucin o heterogneas.
11.5.2. Procesos indirectos
11.5.2.1. Oxidaciones indirectas
Entre las principales problemticas en la oxidacin directa de compuestos orgnicos estn, por un lado, la gran cantidad de electrones
que se involucran y la gran variedad de intermediarios que se forman,
y, por otro lado, las reacciones de polimerizacin que suelen cambiar
las propiedades de la superficie del electrodo. De esta manera, una mejor alternativa apunta hacia los procesos indirectos, que consisten en
producir in situ un agente oxidante o reductor en el nodo o ctodo y,
posteriormente, en solucin, ste se encargar de oxidar o reducir a las
sustancias contaminantes. Estos agentes son capaces de reducir el DQO
(demanda qumica de oxgeno) y el dbo (demanda bioqumica de oxgeno) hasta niveles permisibles [48].
De los agentes oxidantes ms conocidos est el H2O2, el cual se
puede formar por la reduccin de O2 disuelto en agua a pH bsico. De
los trabajos relacionados al tema destaca los que se han realizado para
promover la oxidacin en solucin de fenol [49]. Los mtodos de produccin del H2O2 se tratan en el apartado 11.7.
Otros agentes oxidantes que se han probado con compuestos orgnicos son los iones metlicos en estados de oxidacin ms altos que
los normales; por ejemplo, el Ag(II) que ha resultado un excelente agente oxidante para compuestos organofosforados, organosulfurados y
clorados, tanto alifticos como aromticos. A este respecto, cabe mencionar que el ion Ag+ se considera contaminante, as que es posible
transformarlo electroqumicamente en Ag2+ y as reutilizar una sustancia considerada desecho contaminante, como una sustancia que combate la contaminacin del agua [50]. La velocidad de oxidacin por parte
172
del Ag(II) tanto del agua como de sustancias orgnicas se puede seguir potenciomtricamente [51].
En aquellos sistemas en donde existen o se producen iones cloruro, no es posible utilizar los iones de plata mencionados arriba, pues
precipitaran en forma de AgCl. Para estos casos, se pueden utilizar otros
iones oxidantes, como por ejemplo los de Co(III) [52-55].
El ion Fe(III) tambin se puede considerar como un agente oxidante, que aunque con menor poder oxidante que los iones de Ag(II), se
utiliza exitosamente en algunos procesos de degradacin de grasas, materiales derivados de la celulosa, urea, desechos del empaque de carne,
agua de drenaje, combustibles carbonceos, entre otros [56, 57]. Se ha
propuesto la oxidacin indirecta de carbn con Fe(III) a fin de producir
H2 de una manera muy econmica como reaccin complementaria [58].
Se ha propuesto el uso de compuestos de Ru para propsitos similares [59].
Los iones Ce(IV) son conocidos en sntesis orgnicas como excelentes oxidantes. Se han usado tambin en el contexto ambiental para
destruir orgnicos contaminantes [36] y residuos de combustible de
torpedos [60], convirtindolos en CO2.
Los iones de Mn(II) se pueden oxidar electroqumicamente a Mn(III),
los cuales son capaces de oxidar flouorotoluenos y producir una mezcla de productos de oxidacin [61].
Tambin se han propuesto varios xidos metlicos insolubles
(p. ej., Bi2O3, CoO) para efectuar la oxidacin de compuestos orgnicos indeseables [37].
Otra modalidad de proceso de tratamiento que combina una operacin de lavado de aire con una celda de electrlisis es la que se muestra
en la figura 11.3, la operacin principal es una torre empacada por donde se hace pasar una corriente de aire alterado a contracorriente con
un flujo de agua que elimina las sustancias que contaminan el aire. El
agua utilizada para lavar el aire se transporta hasta una celda electroltica donde se oxidan las sustancias contaminantes. Dentro de la celda
de electrlisis, los procesos pueden ser directos o indirectos, como, por
ejemplo, la produccin del ion Ag(II) en solucin que reaccionar con
las sustancias orgnicas. Cabe mencionar que el agua que se utiliza siempre est en recirculacin y por lo tanto no hay peligro de pasar la contaminacin a otra parte. En el caso en que el agua no se recircule,
convendra utilizar el perxido de hidrgeno como agente oxidante, el
173
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
pc
Aire
Compresor
Agua a tratar
Reactor
N2, CO2,
Separador
LC
Lquido Oxidado
O2 + Compuesto orgnico
catalizador
La produccin de iones OH- en el ctodo de un reactor electroqumico puede facilitar la remocin de las especies causantes de la dureza
del agua, segn el desplazamiento del equilibrio en las reacciones siguientes, en las cuales todas las especies son acuosas excepto el carbonato de calcio [62, 63]:
HCO3- + OH- = CO32- + H2O
(11.10)
(11.11)
Por otra parte, cada vez es ms frecuente encontrar aguas de desecho emulsificadas. Las emulsiones formadas con agua y un lquido inmiscible disperso, son residuos comunes en las estaciones de gasolina
y en los sitios petroleros. Para combatir este tipo de contaminacin, se
puede utilizar un campo elctrico que desestabilice la emulsin, dado
que las dispersiones formadas por estabilizacin de carga, pueden sepa174
rarse por accin de un potencial elctrico. Asimismo, se puede combinar la produccin de agentes floculantes-coagulantes (p. ej., hidrxidos
de Al3+, Fe2+ y Fe3+) con la produccin de un gas (normalmente hidrgeno), lo que da como resultado una floculacin-coagulacin que engloba-adsorbe a los contaminantes presentes. Los lodos resultantes
son de baja densidad debido a la accin de flotacin ejercida por el hidrgeno, lo que permite su separacin con relativa facilidad [64]. Esto
se ha aprovechado para decolorar efluentes con colorantes, cuyo aspecto llama inmediatamente la atencin del pblico en general y adems obstruye el paso de la luz a las partes interiores de los acuferos,
lo que impide los procesos naturales. Tambin se han realizado oxidaciones directas en estos medios [65]. Cabe mencionar que los colorantes
dispersos pueden requerir de un agente reductor a fin de solubilizarse
y penetrar en las fibras textiles, en donde son oxidados posteriormente
por un agente oxidante a fin de que se retengan en el sustrato deseado.
Es importante que los agentes reductores utilizados puedan ser regenerados a fin de no desperdiciarlos y no producir contaminacin por
su causa. Los procesos electroqumicos ofrecen una alternativa para
ello [66].
11.5.2.2. Reducciones indirectas
Un ejemplo de reducciones indirectas es la reduccin de los iones
NO3- y NO2- en electrodos recubiertos con metaloftalocianinas, las que
actan como electrocatalizadores. Dependiendo de las condiciones, se
pueden producir NH3, N2 y NH2OH [67].
11.5.2.3. Procesos hbridos para el tratamiento
de desechos acuosos
Ante la complejidad que pueden presentar los desechos contaminantes (refractarios o altamente txicos) para ser tratados por procesos
biolgicos, existen alternativas hbridas para realizar degradaciones parciales; por ejemplo, transformar un material no biodegradable en materia
biodegradable [48]. Otra alternativa es combinar uno o dos procesos
electroqumicos con un proceso cataltico. Un ejemplo de este tipo de
tratamiento es el que se propone para reutilizar el agua de consumo en
el hogar [68]. El primer paso es realizar una electrlisis para oxidar el
175
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
y
(+) KOH /AEM/ K+, Na+, Zn(OH)42-, Sn(OH)62-, OH- /CEM/ H2SO4(-)
donde CEM (Cation Exchange Membrane) y AEM (Anion Exchange
Membrane) representan membranas de intercambio catinico y aninico, respectivamente, y los smbolos / y (-), (+) representan las interfaces y los electrodos. Las reacciones electrdicas generalmente son la
reduccin y oxidacin del agua en el ctodo y nodo, respectivamente. En el proceso con dos compartimientos, el sodio y el potasio migran
por efecto del campo elctrico hacia el ctodo, pasando a travs de la
membrana de intercambio catinico y son reemplazados por iones de
hidrgeno producidos por la reaccin andica de oxidacin del agua.
Se han reportado rendimientos de corriente superiores al 95%. El mismo
grupo logr quitar un exceso de sulfato de sodio de un bao de plateado
de nquel-tungsteno utilizando una celda de tres compartimientos [72].
Estos procesos han tenido buena aceptacin y actualmente sus
aplicaciones se han diversificado en otros campos como son la concentracin de cido ntrico [73], la remocin de aniones (ej., nitratos)
[74], la eliminacin del boro de aguas tratadas por va anaerbica [75],
la recuperacin de glicerina de efluentes salinos [76], la desalinacin
de aguas estancadas [77], etc. Una de las aplicaciones ms importantes
ha sido el tratamiento de efluentes conteniendo sales [78-81], cidos [82]
e hidrxidos. Estos compuestos tienen restricciones ambientales para
ser desechados, adems de poseer un valor intrnseco que hace ms
atractiva su recuperacin. Algunos de estos procesos que involucran
membranas selectivas de aniones y de cationes se han llamado tambin
procesos de electrohidrlisis [79], con el argumento de que los protones producidos por la electrlisis del agua hidrolizan a la sal que se
est tratando, o bien procesos de electro-electrodilisis [80], por los
fenmenos involucrados aqu, y se pueden esquematizar como sigue:
a) Con dos compartimientos:
(+) Na2SO4 /CEM/sol. diluida (-)
Aqu, los iones de Na+ migran hacia el ctodo, donde encuentran
a los OH- producidos por la reduccin del agua o del oxgeno presente,
con lo que se produce NaOH. Asimismo, los iones H+ producidos en el
177
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
Recientemente se han comenzado a utilizar tambin membranas inorgnicas. Algunas ventajas de estas membranas son: resistencia a la
radiacin, a soluciones altamente alcalinas, facilidad de produccin y
bajo costo. Entre los retos por superar para ampliar su rango de aplicaciones se incluyen por ejemplo su estabilidad mecnica y la necesidad
de impedir reacciones de precipitacin que involucren a sus componentes [89, 90]. Las membranas inorgnicas son una barrera a la difusin natural o convectiva, y pueden ser o no selectivas de iones. Existen
membranas basadas en silicatos y fosfatos de bario, molibdato de estroncio, cermicas (p. ej., sodium super ion conductors, NASICON), etc.
[89-91].
Otro tipo de membranas para las que se vislumbran aplicaciones
importantes son aquellas que contienen nanotubos alineados que pueden permitir selectivamente el paso de aniones o cationes, segn sea el
potencial que se les imponga externamente. Si el radio del nanotubo es
pequeo con respecto del espesor de la doble capa elctrica formada al
aplicar el potencial externo, el nanotubo slo contendr contraiones
impidiendo el paso de los coiones. Si el radio es mucho mayor que el
espesor de la doble capa, tanto los aniones como los cationes pueden
pasar, con lo que se elimina la selectividad [92].
Otra aplicacin ambiental de membranas selectivas (aunque no electroqumica) consiste en utilizar membranas a base de iones metlicos
capaces de ser complejados y por consecuencia, retener especies contaminantes con caractersticas de ligantes (por ejemplo, cianuro,
acetato, oxalato, ftalato, fenolato, etc.) [93]. En la misma lnea de trabajo, se han desarrollado procesos de separacin de iones (p. ej. Na+ y
Ca2+) a base de una complejacin selectiva con EDTA para cambiar de
carga de positiva a negativa a uno de ellos (Ca2+) y as facilitar su separacin por electrodilisis [94-96].
Se han desarrollado membranas que son selectivas a ciertos iones.
Por ejemplo, se ha logrado la separacin selectiva de iones nitrato en
una solucin que tambin contiene cloruros, con un factor de selectividad de 2 a 1 [97].
Se han diseado procesos que incluyen un medio de intercambio
inico (normalmente resinas) incorporado a un electrodo mediante un
pegamento adecuado. Este medio adsorbe iones indeseables de una
solucin acuosa, los cuales son eluidos posteriormente mediante un
cambio de polaridad en la celda que contiene al medio intercambiador
179
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
[98]. Esta tcnica se llama intercambio electroqumico de iones (EIX, Electrochemical Ion Exchange).
11.7. DESINFECCIN DE AGUA
La prctica de eliminar microorganismos nocivos del agua data de
civilizaciones ancestrales. Existen innumerables tratados sobre desinfeccin de aguas tanto potables como aguas negras, de enfriamiento, estancadas, para bao, etc. El propsito de este apartado es el de
revisar la aplicacin de mtodos electroqumicos para producir agentes
desinfectantes.
Es necesario diferenciar entre desinfeccin y esterilizacin. La primera se refiere a la desactivacin de organismos que causan enfermedades, mientras que la segunda se refiere a la desactivacin de todos
los microorganismos presentes en el medio de inters. Los mecanismos
para esta desactivacin pueden afectar a la pared celular (ruptura, modificacin de propiedades), a los componentes internos de la clula (modificacin del protoplasma o de los cidos nucleicos, alteracin de la
sntesis de protenas, induccin de procesos rdox anormales), o a la actividad enzimtica [99].
Los agentes desinfectantes utilizados comnmente suelen tener
propiedades oxidantes. Esto los hace tiles para efectuar algunos de
los mecanismos de desactivacin de microorganismos, pero tambin
impone propiedades que no siempre son deseables (por ejemplo, la capacidad de decolorar tintes y colorantes). Algunos de ellos interactan
con la materia orgnica presente de tal modo que la cantidad requerida
del desinfectante aumenta mucho en presencia de aquella. La interaccin puede ser tambin del tipo de adicin o reaccin, como en el caso
de la formacin de productos de desinfeccin (DBP) al usar cloro, los
cuales pueden ser txicos.
Los principales agentes desinfectantes que se producen por la ruta
electroqumica son:
a) Los agentes en los que el cloro es el principio oxidante (cloro molecular, hipoclorito, cido hipocloroso, dixido de cloro) y b) aquellos
en los que el oxgeno es el oxidante (ozono y agua oxigenada o perxido
de hidrgeno). Existen otros de menor importancia, como el permanganato de potasio, los iones de algunos metales (p. ej., Cu, Ag) y otros
180
derivados halogenados (de bromo y de yodo); sin embargo, por su importancia dedicaremos este apartado a los primeros.
a) Agentes conteniendo cloro. El cloro gaseoso es sin duda el
principal agente desinfectante de agua utilizado en el mundo. Tambin
se utiliza para evitar la proliferacin de bacterias y algas. Es de bajo
costo, eficaz, se puede producir in situ o ex situ, y su tecnologa es bien
conocida. Algunos pases en vas de desarrollo han encontrado formas
de producirlo a muy bajo costo, casi libres de mantenimiento y utilizables por la poblacin de cualquier nivel cultural [100]. Al producirlo in
situ se evitan riesgos de transporte y control, y puede producirse segn demanda en el momento que se requiera. De hecho el principal proceso electroqumico es la produccin simultnea de cloro y sosa. A fin
de reducir el voltaje requerido para esta reaccin se ha propuesto el
uso de un ctodo con un sobrevoltaje de oxgeno muy bajo, pues la
reaccin de reduccin del oxgeno molecular tiene un potencial termodinmico 0.4 V ms bajo que la reduccin de protones, lo que reduce el
requerimiento global [101].
En agua, el cloro se hidroliza produciendo cido hipocloroso o hipoclorito, dependiendo del pH de la solucin. Esta es una reaccin de
desproporcin o dismutacin, a saber [102]:
Cl2 + H2O = HOCl + HCl
(11.12)
(11.13)
o bien
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
183
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
(11.14a)
(11.14b)
El proceso alcalino es til debido a que el agua oxigenada as obtenida se utiliza para blanquear la pulpa de papel en el proceso Kraft. Un artculo de revisin incluye un resumen de estos procesos alcalinos [120].
185
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
Por otra parte, el proceso cido es til puesto que un medio cido
permite la adicin de iones ferrosos (que de otra manera precipitaran),
los cuales catalizan la produccin del agua oxigenada. La preparacin
en medio cido sobre electrodos tridimensionales de carbn vtreo reticulado mejora mucho la transferencia de masa e incrementa la posibilidad de su produccin a gran escala para tratamiento de efluentes. Otro
diseo que ha alcanzado la comercializacin para mejorar dicha transferencia consiste en el uso de un reactor electroqumico de escurrido
(trickle bed reactor) [121]. La reaccin en medio cido es:
O2 + 2H+ + 2e- = H2O2
(11.15)
El proceso andico complementario suele ser la produccin de oxgeno, pues as: a) el oxgeno producido se inyecta como alimentacin al lado
catdico, y b) el anolito es alcalino lo que facilita el uso de nodos econmicos. Otros productos andicos tiles pueden ser: NaClO3 y O3 [118].
A
g
2+
Cu
2e -
Cu
2H O
2
+
6H
H + 2 OH
2
2e
H O+ O2
2
H 3 + OH O
+
3H O
2
H O 2e 2
OH + H O2
O3
HO
2
-6e-
A
g
3OH
+ OH2Cl-
O
2H 2
-2e -
H + H
Cl
OCl
HO
2
Cl2
O3
HO
2
2O2+ OH
HO +
2
+
OCl + H
-2e -
2OH
2-
CO3
Pe rc a rb ona to
O2
4 H + O2
-4e -
S 4
O
P rsulfa to
e
2H O
2
+
Figura 11.4. Generacin electroltica de desactivadores de microorganismos.
186
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
Gas libre de Red (g)
Absorbedor
H 2(g)
Ox
Red(g)
H2
Red
Bomba
H2O
Membrana catinica
Celda electroqumica
di vidida
en la atmsfera de tal manera que si se logran rutas sintticas para aprovecharlo se tendra un suministro virtualmente inagotable y de bajo precio. Por otra parte, el efecto invernadero propiciado parcialmente por
este gas se podra mitigar. El CO2 no es un gas nocivo para el ambiente, no crea riesgos de salud a corto o largo plazo (excepto el de sofocacin por la exclusin del oxgeno), es fcil de manejar y requiere de
muy pocas precauciones de seguridad [127]. Asimismo, los productos
de su reduccin electroqumica son muy variados, de tal manera que
seleccionando juiciosamente las condiciones se pueden lograr muy diversos productos tales como: hidrocarburos saturados (n 4) y etileno,
alcoholes lineales pequeos (n 3), CO, cido frmico y cido oxlico.
De los cientos de esquemas propuestos, un resumen que resulta particularmente claro agrupa a los productos de reduccin dependiendo del
material del electrodo (metales de los grupos sp o d) y del medio (acuoso o no acuoso) [128] (vase la tabla 11.1).
Tabla 11.1. Productos tpicos de la reduccin del CO2
Productos ( en general)
Medio acuoso
Medio no acuoso
CO, hidrocarburos, CO, CO32-, cido
Tipo sp
oxlico, cido
cido frmico
(Cu, Zn, Sn, In, C, Si, Sn, Pb,
gliclico, cido
Bi, Cu, Zn, Cd, Hg, Au, Tl, Pd)
glioxlico
CO, hidrocarburos, CO, cido oxlico
Tipo d
(Mo, W, Ru, Os, Pd, Pt, Ni, Pd, cido frmico,
metanol
Rh, Ir, Fe, Ru, Ni, Zr, Cr, Mn,
Co, Ti, Nb)
Material del electrodo
188
Hay varios problemas que dificultan el aprovechamiento de la reduccin del CO2 y hay propuestas para superarlos, como se muestra en
la tabla 11.2.
Tabla 11.2. Problemas y propuestas para la reduccin del CO2
Problema
La baja solubilidad en agua, del
orden de 0.033 mol/L a 25 C y
1 atm. Esto ocasiona
limitaciones por transferencia de
masa, especialmente a
densidades de corriente altas que
es lo deseable en los procesos
prcticos.
El envenenamiento de los
catalizadores que tambin
produce limitaciones por
transferencia de masa.
Degradacin de los electrodos
debido a la formacin de
depsitos de carbn como
producto de reduccin.
Baja selectividad, incluyendo la
reduccin de protones en medios
acuosos.
Solucin propuesta
Incrementar la presin en
el sistema.
Referencia
129
Efectuar la reduccin en
fase gaseosa con
electrolitos de polmero
slido.
Hacer la reduccin con
tcnicas de pulsos.
130
131
131, 132
132-134
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
en agua (1.25 x 10-9 M/atm a 50C) [136] lo que impide su remocin por
absorcin en soluciones acuosas. Este gas compone el 95% de los xidos de nitrgeno en gases de chimenea [125], por lo que es importante
encontrar alternativas viables para su tratamiento. A fin de poderlo absorber, se han estudiado varios procesos de absorcin reactiva que
involucran reacciones rdox o bien reacciones de complejacin, como
se detalla a continuacin.
Procesos rdox. Estos procesos incluyen la oxidacin o reduccin
qumicas del NO. Por ejemplo, se ha reportado la oxidacin por KMnO4
en medio bsico, NaClO2, NaClO, H2O2, K2Cr2O7, Mn(III), Ce(IV) y la
reduccin por Na2SO3 [125, 126, 137].
Procesos por complejacin. La formacin de complejos entre compuestos de metales de transicin y el NO es bien conocida [138-140].
Aprovechando esta propiedad, se ha propuesto el uso de algunos complejos de Fe(II) a fin de capturar al NO, aumentando su solubilidad. Estos complejos pueden ser regenerados posteriormente para su reuso.
En la figura 11.6 (pgina siguiente) se resumen tanto los procesos rdox
como los procesos por complejacin que usan pasos electroqumicos
para el tratamiento de corrientes conteniendo NO [125, 126, 136, 137,
138-142]. Un problema que se presenta continuamente es la oxidacin
del complejo a Fe(III)EDTA por el oxgeno del aire. Desafortunadamente, el Fe(III)EDTA no puede complejar al NO, por lo que las figuras de
mrito del proceso pueden disminuir considerablemente. Se han propuesto al menos dos soluciones a este problema: a) disear ligantes
que no favorezcan la oxidacin del ion central de Fe(II) a Fe (III), y b) aadir agentes reductores sacrificiales que mantengan al Fe(II) en su mismo estado de oxidacin.
El NO2 (soluble) puede reducirse usando un mtodo indirecto, a
N2 con S2O42- el cual puede ser electrorregenerado de la manera mostrada en la reduccin del NO (vase la figura 11.6 ). El NO2 tambin se puede
reducir directamente en una solucin cida hasta N2 [19].
En cuanto al N2O, que es tambin mucho ms soluble que el NO y
que puede ser capturado en soluciones de aminas [143], tambin se puede reducir electrocatalticamente en medios cidos o alcalinos hasta N2
[19].
Gases derivados del azufre. De entre los ciclos biogeoqumicos, el
del azufre es de los que ms han sido alterados por actividades antropognicas. De hecho, se estima que el flujo de azufre se ha incrementa190
2H
3+
3/2H2O + NO3 + Cr
7/2 H2O
3/2 H2
+
2-
NO
4H + 2e
2
2-
2-
2+
2+
Fe (DMPS)2
Fe (DMPS)2NO
2+
2.5 Fe +6H
-3e
-
HNO
2+
EDTA
H+
3 Mn (III)
2 H 2O
3 Mn (II) + 3H +HNO3
2+
2-
e , H , -H 2O
5 SO +4H + NH4 + Fe
S2O4 + H 2O
2-
1/2 N2 + 2H + 2SO3
EDTA
-5 H2O
2+
3
5/2 S 2O4
+
10H 5e
2e -
2 8
EDTA
NH3+ H2O + Fe
4H2O
2+
O + N2
2+
NH2OH + Fe
5e +5H
2+
Fe EDTA
Fe EDTA NO
3H + 3e + 3H + H2Cr2O7
x8
CH4
3e +3H
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
(11.16)
(11.17)
Desafortunadamente, el proceso Claus presenta varias limitaciones pues el hidrgeno del H2S se desperdicia formando agua; asimismo,
las condiciones requeridas no son flexibles para variaciones importantes en la concentracin del H2S, y se requieren pre y postratamientos.
Algunos mtodos ms modernos implican el uso de agentes oxidantes tales como H2O2, FeO42- y Fe3+ [145, 148]. En algunos casos, el
agente oxidante puede ser regenerado en un proceso electroqumico de
celda externa y regresado al absorbedor. Los mtodos electroqumicos
ofrecen una serie de posibilidades para el tratamiento del H2S. La figura 11.7 presenta un resumen de ellos [148-158] (vase la pgina siguiente).
b) SO2. Los procesos de desulfuracin de gases de chimenea (Flue
Gas Desulfurization, FGD) para remover SO2 generalmente se basan
en su absorcin esencialmente irreversible mediante soluciones alcalinas
de cal, piedra caliza, etc. [159-161], o reversible mediante soluciones de
citrato de sodio [162]. Algunos problemas asociados con el primer mtodo
incluyen las bajas velocidades de reaccin entre el SO2 y los componentes de la solucin, as como la generacin de grandes cantidades
192
H 2 (g)+ 2OH
x2 2e-
S (s)+H O + 1/3 I
-2e
2OH
1/3 IO
1/2 S
-2e S (s) O
+H
OH 2
- +
HS +H e1/2 H (g)
2
-2e -
S (s)+3 I-+ 2H
2e -
H 2 (g)
+ 2e
2(g)
I3
2e
H2S
2+
2
H 2+S - -8e SO4+ 8H
4H O
2
3+
2Fe
+
2+
S(s)+2H +2Fe
2e -
H2
- 2e-
H 2 S + 2e
(CONC.)
H2 (g)
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
x
2 OH
x 2/3
3/2 H
6e
4 H2O
2-
X 2/3
-2e
2S2O 8
+
3 HSO 4 +H
2 Ce (IV)
2 H2O
2H O
2
-3e 2S O8 +
2
2 8
SO4
-2e -
23SO 4
+ 6 OH
8 OH
2 (g)
3H +
3/2
4e
3 H2O
H 2O
3e +
2-
SO3
2e -, O2
2-
SO4 + 4H + 2 Ce ( III)
2- -2e -
SO 4
3H
SO +1/2 O 2 (g)
3
-2e 2 H 2O
+
H2SO 4 + 2H + 2e
2
SO 2
Br 2, H 2 O
+
H2 SO4 + 2Br + 2H
2e
x 1/3
H (g)
2
-2e 2-
2+
/3 SO 4+ 2/3 H SO 4 + 1/3 Cu
2
3+
2Fe , H 2O
1/3 Cu
2/3 O2 , 2/3 H 2O
H O
2
2+
H SO4 + 2Fe + 2H
2e , 1/2 O 2
al catalizador [176, 177]. Este efecto se ha llamado modificacin no faradaica de la actividad cataltica (NEMCA), pues el incremento en la
velocidad de reaccin es mucho mayor (hasta en 200 veces) que el esperado de acuerdo con la ley de Faraday. Se ha encontrado que el efecto es debido al aumento en la funcin trabajo del catalizador, de la cual
depende la velocidad de reaccin.
b) Cloro. Una parte del cloro producido durante la electrlisis de
salmuera (proceso cloro-lcali) se desperdicia en forma de gas diluido
[178]. Es posible recuperarlo mediante la captacin de este gas de desecho en una solucin conteniendo iones metlicos que puedan ser oxidados (p. ej., iones de Cu+) y que produzcan iones cloruro, los cuales son
enviados al compartimiento andico de una celda dividida por una membrana selectiva de aniones para ser oxidados a cloro gaseoso. Este se recoge entonces puro y concentrado, mientras que los iones metlicos que
fueron oxidados se reducen sobre el ctodo para ser reutilizados [179].
194
La contaminacin de suelos, sedimentos y lodos se reconoce actualmente como un problema serio. Esto se ve reflejado por ejemplo, en
el aumento de normas por parte de las instancias reguladoras y en el
nmero de patentes solicitadas para su tratamiento [180]. El nmero de
tcnicas utilizadas para la remediacin de suelos tambin ha ido en aumento, como se puede apreciar en la tabla 11.3 [181-183].
Tabla 11.3. Tecnologas para el tratamiento de suelos, sedimentos
y lodos contaminados
1. Tratamientos in situ
A. Tratamientos biolgicos
i) Biodegradacin
ii) Bioventilacin
iii) Tratamientos con hongos
B. Tratamientos fsico-qumicos
i) Lavado de suelos
ii) Extraccin de vapores
iii) Solidificacin/estabilizacin
iv) Remediacin electrocintica
v) Fracturamiento neumtico
C. Tratamientos trmicos
i) Extraccin de vapores asistida trmicamente
ii) Vitrificacin
2. Tratamientos ex situ (asumiendo excavacin)
A. Tratamientos Biolgicos
i) Composteo
ii) Tratamiento biolgico con fase slida controlada
iii) Landfarming
iv) Tratamiento biolgico de fases suspendidas
B. Tratamientos fsico-qumicos
i) Reduccin/oxidacin
ii) Deshalogenacin
iii) Lavado de suelos
iv) Extraccin de vapores
v) Solidificacin/estabilizacin
vi) Extraccin con solventes
C. Tratamientos trmicos
i) Desorcin trmica a alta temperatura
ii) Descontaminacin con gas caliente
iii) Incineracin
iv) Desorcin trmica a baja temperatura
v) Combustin abierta/detonacin
vi) Pirlisis
vii) Vitrificacin
D. Otros tratamientos
i) Excavacin, recuperacin y disposicin en otro sitio
ii) Atenuacin natural
iii) Tratamientos combinados
195
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
La aplicacin de campos elctricos a suelos contaminados ha ganado aceptacin en la actualidad para el tratamiento/remocin de una gran
variedad de contaminantes. Esta tcnica se basa en el paso de una corriente elctrica a travs de electrodos enterrados estratgicamente en
suelos contaminados, lo que origina el movimiento de especies por tres
fenmenos principales: electroforesis, electrosmosis y electromigracin [19, 184].
La electroforesis consiste en el movimiento de partculas cargadas
(frecuentemente coloides) bajo la influencia de un campo elctrico. Los
valores tpicos de movilidad debida a la electroforesis son entre 1x10-10
y 3x10-9 m/Us (donde U = cada de potencial en una unidad de distancia, V/m), o bien m2 V-1 s-1.
La electrosmosis consiste en el movimiento del solvente (normalmente agua) dentro de los poros del slido debido la formacin de una
doble capa elctrica entre las cargas de la superficie de las partculas
slidas y los dipolos del solvente. El campo elctrico externo atrae entonces al solvente, el cual puede acarrear a las especies disueltas. Los
principales factores que afectan al transporte electroosmtico son: la
movilidad, carga, concentracin e hidratacin de los iones y partculas
cargadas, la viscosidad y constante dielctrica de la solucin y la temperatura. Los valores tpicos de movilidad debida a la electrosmosis
son del orden de 5x10-9 m2/Vs. Este fenmeno es conocido desde hace
mucho tiempo, y de hecho, los ingenieros civiles lo han utilizado desde
hace medio siglo para la remocin de humedad tanto de suelos como
de paredes y techos. En la actualidad se usa tambin para quitar agua de
slidos municipales de desecho [185].
La electromigracin consiste en el movimiento de especies inicas
en la fase lquida hacia el electrodo de carga opuesta. Los valores tpicos
de movilidad debida a la electromigracin son del orden de 5 x 10-8 m2/Vs.
Como se puede apreciar, este valor es entre una y dos rdenes de magnitud mayor que el del transporte debido a los fenmenos anteriores,
lo cual implica un consumo menor de energa cuando la electromigracin es el fenmeno principal de transporte.
La remediacin electrocintica (tambin llamada electrorreclamacin,
electrorrestauracin, electrorremediacin, procesamiento electrocintico, purgado electroosmtico, transporte electrocintico, transporte de
iones por electropotencial) ha sido utilizada en una variedad de situaciones. Entre las especies que se han tratado con esta tcnica, se en196
cuentran especies orgnicas (como benceno, tolueno, etilbenceno, xilenos, gasolinas, agentes de guerra, acetatos, fenoles, tricloroetileno,
etc.), especies inorgnicas (iones metlicos de Zn, Hg, Cd, Ni, Pb, Cr,
Cu, Fe, Ag), aniones de As, Cl-, NO3-, SO42-, CN-, complejos, etc.) y sustancias radioactivas [19, 184,186-189]. Es importante notar que esta tcnica tambin se ha usado exitosamente para la remediacin de lodos y
de aguas subterrneas [188].
El flujo de agua conteniendo al (los) contaminante (s) suele ser
hacia el ctodo, y la resequedad producida puede causar pequeas o
grandes fracturas en el suelo que impidan la continuidad elctrica. Para
evitar esto, es frecuente que se agregue una solucin compensatoria
del lado andico [190]. Debido a que el suelo tiene propiedades de intercambiador de iones, el solo paso de agua no es suficiente para remover a todos los contaminantes. Con frecuencia es necesario agregar
una solucin con determinado pH a fin de desorber a las especies de
inters. Por ejemplo, una solucin cida puede protonar a algunas especies orgnicas y aumentar su solubilidad. Sin embargo, si la solucin es
fuertemente cida se puede destruir la estructura bsica del suelo y sobreacidificarlo, lo cual presentara un problema posterior. Por otra parte,
la aplicacin de la corriente elctrica produce de por s la electrlisis del
agua y la consecuente generacin de un frente cido en el nodo y un
frente bsico en el ctodo. Dichos frentes se mueven hacia los electrodos de carga opuesta. En ocasiones, esto origina la produccin de sustancias insolubles (comnmente hidrxidos) que quedan localizados en
franjas ms o menos angostas. Este efecto es similar al de enfocamiento
isoelctrico (Isoelectric Focusing, ISF), usado en el anlisis de aminocidos y sustancias similares. Esto puede ser benfico desde la perspectiva de que se concentra al contaminante en una franja pequea, o
puede ser problemtico si esto impide la continuacin del flujo de corriente y de las otras especies de inters [191].
A fin de evitar estos problemas, se ha desarrollado una tecnologa
que trata externamente a la solucin proveniente del sistema mediante
intercambio inico electroqumico (Electrochemical Ion Exchange,
EIX). Aqu, una resina de intercambio inico se coloca en un reactor
electroqumico en el cual una corriente elctrica facilita el movimiento
de iones y posibilita la regeneracin de la resina in situ y la recuperacin de las especies contaminantes en una forma concentrada. Los componentes solubles y benignos pueden regresarse al suelo, por lo que
197
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
nuidad elctrica no se interrumpen por la resequedad del suelo promovida por el incremento de temperatura [196].
Asimismo, la remediacin electrocintica tambin se ha usado en
combinacin con la remediacin biolgica en casos en donde los contaminantes orgnicos son demasiado insolubles o tienen una relacin
de masa/carga demasiado grande. El problema clsico para la biorremediacin de suelos ha sido la falta de oxgeno y nutrientes, as como la
necesidad de temperaturas un tanto ms elevadas que la ambiente. El
calentamiento mencionado arriba, aunado a la promocin del movimiento de microorganismos en un campo elctrico (despus de todo, los
microorganismos tambin poseen una cierta carga superficial!) y a la
posibilidad de proveerlos de nutrientes y de oxgeno mediante el lquido aadido en la remediacin electrocintica, hacen que esta tecnologa pueda combinarse bien con la remediacin biolgica [188,197]. Un
caso especial ha sido la aplicacin de esta misma idea a la remediacin
de acuferos, en donde los contaminantes adsorbidos en los slidos del
acufero se redisuelven lentamente y lo recontaminan. Se han aadido
microorganismos mediante inyeccin (o bien pueden ser endgenos)
para remediar a estos contaminantes, ya sea por su movimiento natural
o promovido por gradientes hidrogeolgicos naturales o inducidos [198].
La corriente elctrica impuesta dirige el movimiento de los microorganismos para efectuar localizadamente su accin remedial.
Una tcnica reciente consiste en la adicin de cationes polivalentes en la solucin transportadora aadida al suelo. Estos cationes sustituyen al Na+ de la superficie de las partculas slidas y, debido a su
alta carga, disminuyen el espesor de la doble capa elctrica. Esto a su vez
disminuye las repulsiones entre las partculas (y hace que las fuerzas
de Van der Waals predominen) y les permite agregarse para formar flculos, lo cual aumenta la permeabilidad del suelo y facilita el transporte
del lquido [187].
La adicin de un agente lixiviante puede facilitar el transporte de
sustancias insolubles. Un ejemplo es la remediacin de suelos contaminados con especies insolubles de Hg (p. ej., HgS), en donde se adiciona en el lquido de transporte una solucin de I2/I- cuya funcin es
la de complejar al Hg y formar iones complejos de yodo (con carga global negativa) que son mucho ms fciles de transportar y remediar [199].
La simulacin numrica de los fenmenos electrocinticos ha de
tomar en cuenta a todos los factores mencionados arriba, lo cual hace
199
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
de que no sea un trabajo sencillo. Por ejemplo, se han realizado simulaciones que arrojan resultados de distribucin de cadas de voltaje, distribucin de concentraciones, corrientes lmites y costos [200-202].
11.10. RECICLADO ELECTROQUMICO
El reciclado de materiales que son considerados contaminantes
potenciales, es una de las principales vas para que una empresa pueda
justificar sus actividades productivas frente a las polticas ambientales.
Es decir, mientras en un proceso de produccin se consuma material
reciclable, se est cumpliendo con el compromiso de no tirar desechos
y/o recuperar, de los desechos, un material til. A este respecto, los procesos electroqumicos pueden asistir a un proceso para reciclar sustancias txicas que funcionan como catalizadores o como reactivos en
un proceso. Tal es el caso del Cr(VI) en solucin dentro de la sntesis
de antraquinona, el cual, una vez consumada la reaccin de oxidacin,
parecera que perdi inters y debera desecharse. Sin embargo, existe
la posibilidad de reoxidar al Cr(III) a Cr(VI) en una celda de electrlisis
para regresar el ion Cr(VI) al proceso y que siga siendo el agente oxidante del proceso principal [203].
Otro ejemplo donde se presta la utilizacin de un proceso electroqumico para reciclar una solucin que pareciera haber perdido inters,
incluye a las soluciones de enjuague de piezas recubiertas por depsitos metlicos. Es bien sabido que las concentraciones de metal necesario para un bao de recubrimiento superan el orden de 1 g/L, llegando
hasta los 50 y 100 g/L; sin embargo, las soluciones que se utilizan en el
enjuague slo tienen concentraciones menores de 1 g/L. Ante esta situacin se puede proponer la utilizacin de una celda de electrodilisis
que permita reconcentrar una solucin en contenido metlico y diluir
hasta menos de 1 ppm el agua utilizada para enjuague, teniendo as la
posibilidad de disminuir tanto el consumo de agua limpia como el consumo de sales metlicas para reconcentrar un bao de depsito [204].
Un campo poco explotado en el tema del reciclado, es el de las pilas Ni-Cd y las bateras de Pb. En ambos casos, se sabe que una vez
cumplido el ciclo de vida de los dispositivos, se vuelven un residuo
slido contaminante. El principal residuo de las pilas Ni-Cd, es el cadmio, dada su alta toxicidad para el ser humano y las especies animales
200
Por mucho tiempo, los procesos electrolticos se enfocaron nicamente en la reaccin de inters sobre uno de los electrodos en la celda o
reactor electroqumico. La reaccin en el otro electrodo se escoga simplemente de tal modo que no interfiriese con el proceso deseado, o tuviese una cintica rpida a fin de no limitarlo, sin importar mucho la utilidad
o el valor comercial de los productos de esa reaccin complementaria.
Normalmente la reaccin en el contraelectrodo o electrodo auxiliar
es la descomposicin del solvente. En medios acuosos esto significa la
produccin de H2 u O2 con la coproduccin de H+ o de OH-. Esto tpicamente conlleva un desperdicio de electricidad, a menos que se diseen
esquemas inteligentes para utilizar dichos productos (de preferencia en
el sitio de su produccin).
201
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
ii) La conversin de propileno a xido de propileno [209] se ha logrado como se muestra esquemticamente por las reacciones:
nodo:
Br- OBr- + e-
(11.18)
Ctodo:
(11.19)
(11.20)
RCHO + 2 H+ + 2 e- RCH2OH
(11.21)
nodo:
(11.22)
203
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
iii) Uno de los electrodos sirve como reactivo para producir una o
varias especies de inters.
La produccin de cloruros de butilestao (utilizados principalmente como estabilizadores de plsticos y como biocidas selectivos). Aqu,
las reacciones son:
Ctodo:
(11.23)
nodo:
2 Cl- Cl2 + 2 e-
(11.24)
El cloro producido en el nodo posiblemente reacciona con el cloruro de butilo inicial y produce polmeros de butilestao, cloruro de
tributilestao y dicloruro de dibutilestao [213].
Se han publicado resmenes que contienen procesos combinados
de sntesis orgnicas e inorgnicas [5, 209].
b) Aplicaciones inorgnicas:
Produccin de dos sustancias de inters en la misma celda:
i) El proceso cloro-lcali es, sin duda, el principal de todos los procesos simultneos. La produccin mundial de estos compuestos inorgnicos es la ms alta de entre todos los procesos electroqumicos y es
ms alta que la mayora de los procesos qumicos inorgnicos (exceptuando al del cido sulfrico). La reaccin catdica es la reduccin del
agua, con la consecuente produccin de iones OH-, mientras que la
reaccin andica es la oxidacin de los iones cloruro provenientes de
la materia prima, que es una salmuera (solucin de NaCl). Los iones
de sodio pasan del anolito al catolito debido a que se usa una membrana de intercambio catinico que a la vez impide que los iones OH- pasen al anolito, en donde reaccionaran con el cloro dando por resultado
su desproporcin en iones hipoclorito y cloruro, disminuyendo as considerablemente el rendimiento de la produccin de cloro.
ii) En una celda dividida por una membrana catinica, se produce
cromato (y/o dicromato) de plomo en el anolito e hidrxido de sodio en
el catolito [214]. Las reacciones principales son:
nodo:
Pb Pb2+ + 2 e-
(11.25)
(11.26)
204
2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-
(11.27)
Ctodo:
(11.28)
(11.30)
Global:
(11.31)
(11.32)
El N2O4 se destila del compartimiento catdico al andico, en donde sufre una reoxidacin para producir el producto deseado:
nodo:
(11.33)
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
(11.34)
6 Br
Anod.
3 Br2 + 6e
6 H2O
Catod.
3 H2 + 6 OH
3 OBr + 3 Br + 3 H2O
-
BrO3 + 2 Br
X 6/5
c) Aplicaciones Ambientales:
Algunos ejemplos de procesos simultneos con aplicaciones ambientales son:
i) La remocin simultnea de cobre y de demanda qumica de oxgeno (Chemical Oxygen Demand, COD) [216], as como la reduccin
de Cu, Ag o Cd y la oxidacin simultnea de iones CN- [217].
ii) La produccin simultnea de H2 (gas) y (S) slido a partir de un
contaminante, el H2S, ya sea mediante un proceso directo o uno indirecto. Del mismo modo se puede producir cido sulfrico o un yodato
(vase el apartado 11.8).
iii) La remocin de SO2 mediante su oxidacin andica y la reduccin simultnea del agua produciendo H2 y H2SO4 (vanse, por ejemplo
[168, 218]).
iv) La produccin simultnea de O3 y H2O2 en un reactor de flujo
con membrana de intercambio de protones [219]. La idea aqu es evitar
el uso de dos celdas separadas en donde en la primera el O3 es producido en el nodo y el H2 es sacrificialmente producido en el ctodo, mientras que en la segunda, el H2O2 es producido en el ctodo y el oxgeno
se produce sacrificialmente en el nodo.
v) La produccin de iones de Fe2+ y Fe3+ en el nodo y la reduccin de O2 en el ctodo para producir H2O2. La mezcla de Fe2+ y H2O2
207
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
flujmetro
Solucin
a tratar
pulsacin
209
EPPP
axial.
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
vmf
v0
vmf
v0
fluidizado
fijo
tiempo
210
Una primera consideracin en el desarrollo del modelo, fue establecer que los estados posibles del lecho son discretos: cuando la
velocidad instantnea del fluido sobrepasa el valor de la velocidad mnima de fluidizacin, el lecho se vuelve fluidizado y el resto del perodo
de pulsacin est fijo (figura 11.11b).
Derivado de este hecho, hubo que definir el papel de la reaccin
electroqumica dentro del funcionamiento global del reactor. Primeramente, se considera que cuando un lecho de partculas pasa a un estado
fluidizado, los contactos elctricos se ven seriamente desfavorecidos,
por lo que se asume que durante esta fraccin de tiempo, no existe una
reaccin electroqumica, es decir no ocurre alguna transformacin en
las partculas del lecho por el paso de la corriente. En el complemento del
perodo de pulsacin, el lecho ahora fijo, trabaja electroqumicamente
y se observa un cambio en las caractersticas fsicas de las partculas.
Sobre la base de estudios realizados sobre lechos fijos infinitamente conductores [221,222], se sabe que el perfil del potencial E, est dado
por:
E(x) = m(x)-s(x)
(11.35)
donde m es el potencial de la matriz y s es el potencial de la disolucin, de manera que la parte superior de un lecho, bajo la accin de un
campo elctrico en direccin paralela al flujo de la solucin, presenta el
valor ms negativo (en el caso de la polarizacin catdica) que el resto
del lecho. Dicho de otra manera, existe un espesor preferentemente activo
con respecto a la totalidad del electrodo. Es importante mencionar que
el espesor activo puede calcularse tericamente a partir del valor del
coeficiente de transferencia de masa y partiendo de que el lecho es infinitamente conductor. En el caso del prototipo utilizado, las partculas
que componen el lecho son de carbn amorfo y por lo tanto poco conductoras; a pesar de esto, el sitio preferencial para la reaccin electroqumica sigue siendo la parte del lecho ms cercana al contraelectrodo.
Para poder calcular tericamente el espesor activo, se tendra que utilizar una expresin de la conductividad elctrica del material del electrodo,
adems de considerar que esta conductividad evoluciona con respecto al tiempo. Ante la dificultad que representa deducir un espesor activo
terico, se decidi considerar otra discretizacin: la del lecho. Suponiendo que el lecho est dividido en n capas de espesor hu, se toma la
211
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
60
.
40
.
R
20
.
= 0.5
Rf = 0.8
Rf = 0.9
0
10
0
20
0
30
0
40
0
50
0
tiempo (h)
(11.36)
(11.37)
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
El modelo ideal de funcionamiento de un RECR en operacin continua presenta desviaciones de la idealidad, principalmente debidos a los
efectos del tamao y las velocidades de flujo en el escalamiento. Esto
se estudia mediante el anlisis de la distribucin de los tiempos de residencia (DTR), con el propsito de disponer de informacin suficiente
para predecir su comportamiento.
La DTR se calcula mediante la integral de la curva C vs. t, donde C
es la concentracin del trazador y se puede expresar como:
Q = C t
(11.38)
Al normalizar esta rea, se tiene una nueva funcin E, la cual se denomina DTR y es:
E=C/Q
(11.39)
Finalmente para calcular la concentracin media a la salida del reactor se integra la ecuacin para todo el tiempo del proceso y se obtiene:
Cmedia = Centradaexp-[KmA/VRt] E t
(11.40)
curva ideal
1500 rpm
E [1/s]
0.025
2950 rpm
0.02
4250 rpm
6100 rpm
0.015
0.01
0.005
0
0
50
100
150
200
250
300
t [s]
215
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
ao
CEM
E. Coli
EASW
Ecelda
EDTA
EIX
EPA
EPPP
F
f
FGD
FIA
HRM
hu
ISF
k
Km
n
NASICON
NEMCA
R
RPM
RECR
T
TOC
VR
W
YSZ
m
s
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
11.14. REFERENCIAS
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ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
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228
Captulo 12
APLICACIN DE LA FOTOCATLISIS
EN LA ELIMINACIN DE CONTAMINANTES
Xavier Domnech y Jos Peral
RESUMEN El presente captulo, trata sobre los fundamentos de la fotocatlisis. Se describen los principales procesos que transcurren en la interfaz entre el semiconductor y el fluido de
contacto, abordndose aspectos termodinmicos y cinticos asociados a dichos procesos y sus
aplicaciones en el campo de la tecnologa ambiental. En concreto, se abordan algunos ejemplos
de aplicacin de la fotocatlisis en la eliminacin de compuestos inorgnicos. Se hace especial
referencia a los iones de metales pesados, as como a la degradacin de compuestos orgnicos
recalcitrantes. Para finalizar, el presente captulo incide en la fotocatlisis en fase gas, tratando aspectos fisicoqumicos de los procesos heterogneos asociados y algunas aplicaciones
especficas.
ABSTRACT The present chapter deals with the fundamentals of heterogeneous photocatalysis.
The main processes that takes place between the semiconductor catalyst and a fluid phase are
described. Special emphasis is devoted to the description of the thermodynamic and kinetic aspects of these processes, and their applicability as environmental remediation technology. Selected examples of photocatalytic removal of inorganic compounds, in particular, heavy metals
in solution, along with the degradation of refractory organics are reported. Finally, a detailed
review of gas-phase photocatalysis is presented, underlying the physicochemical aspects of the
associated heterogeneous processes and some of their specific applications.
12.1. INTRODUCCIN
Los primeros trabajos acerca de la aplicacin de la fotocatlisis a
la depuracin de efluentes txicos aparecen en el inicio de la dcada de
los aos ochenta. Desde entonces, los esfuerzos dedicados al estudio
de la cintica de las reacciones qumicas, a la sntesis y caracterizacin de
fotocatalizadores y a la optimizacin de la ingeniera de los procesos
han ido en aumento. En la actualidad, adems de la aplicacin de la
fotocatlisis a la depuracin de efluentes acuosos y gaseosos [1, 2],
tambin se est tratando de encontrar otras aplicaciones ms especficas, tales como la destruccin de bacterias y virus [3, 4], la desactivacin de clulas cancerosas [5], la eliminacin de olores en ambientes
interiores [6] o la limpieza de manchas de petrleo [7].
Departamento de Qumica, Universitat Autnoma de Barcelona, Barcelona. Espaa.
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
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por donacin de un electrn de la banda de conduccin del semiconductor a una especie aceptora adsorbida en la superficie del slido. Simultneamente, ocurre la transferencia de un electrn de una especie
adsorbida con orbitales donadores a la banda de valencia del semiconductor. Este ltimo caso es el ms general en los procesos fotocatalticos
en fase heterognea y es al que va a dedicarse el presente captulo.
Como se ha comentado, los semiconductores pueden actuar como
catalizadores que puedan dar lugar a fotorreacciones sensibilizadas; en
este sentido existen materiales con propiedades idneas para desarrollar este tipo de procesos, como por ejemplo, TiO2, ZnO, CdS, Fe2O3,
FeOOH, ZnS, etc. Estos materiales son econmicamente asequibles e
incluso muchos de ellos estn presentes en la naturaleza, participando
en procesos qumicos. Adems, muchos de estos materiales se excitan
con luz no demasiado energtica, absorbiendo parte de la radiacin del
espectro solar que incide en la superficie terrestre ( > 310 nm), lo cual
incrementa el inters de dichos materiales para un posible aprovechamiento de la luz solar incidente.
No obstante, los fotocatalizadores ms investigados hasta el momento, han sido los xidos semiconductores y en concreto el TiO2. Este
ltimo presenta una elevada estabilidad qumica que lo hace apto para
trabajar en un amplio rango de pH, al mismo tiempo que es capaz de
producir transiciones electrnicas por absorcin de luz en el ultravioleta cercano (UVA). La mayor parte de este captulo har referencia a procesos fotoqumicos, utilizando este material como fotocatalizador.
En la figura 12.2 se muestra un dibujo que esquematiza los procesos qumicos que ocurren en una partcula de semiconductor cuando
sta es excitada con luz suficientemente energtica. En estas condiciones, se crean pares electrn-hueco cuya vida media est en el rango de
los nanosegundos, tiempo suficiente como para trasladarse a la superficie y reaccionar con especies adsorbidas (procesos c y d) [11]. En
ausencia de especies reactivas, los pares electrn-hueco se recombinan
y el exceso de energa se disipa. Esta recombinacin, puede tener lugar
tanto en la superficie como en el seno de la partcula (procesos a y b,
respectivamente).
La fuerza impulsora del proceso de transferencia electrnica en la
interfaz es la diferencia de energa entre los niveles del semiconductor
y el potencial rdox de las especies adsorbidas. En la figura 12.3 se representan los procesos que ocurren en la interfaz de acuerdo con la
232
Figura 12.3. Procesos rdox en la interfaz partcula de semiconductor-electrlito. Los huecos fotogenerados producen la
oxidacin de Red1 a Ox1, mientras que los electrones dan lugar a la reduccin de Ox2 a Red2.
233
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
termodinmica: los huecos fotogenerados dan lugar a la reaccin de oxidacin Red2 Ox2, mientras que los electrones de la banda de conduccin dan lugar al proceso Ox1 Red1. Los semiconductores ms
usuales presentan bandas de valencia con potencial oxidante (entre +1
y +3,5 V vs. ENH) y bandas de conduccin moderadamente reductoras
(+0,5 a 1,5 V vs. ENH) [12]. As pues, en presencia de especies rdox
adsorbidas en la partcula de semiconductor y bajo iluminacin, ocurren reacciones de oxidacin y de reduccin simultneamente en la misma
superficie del semiconductor en un proceso que recuerda la corrosin
metlica.
12.3. Diseo de sistemas fotocatalticos
eficientes
La ventaja que por un lado supone la simplicidad de un sistema fotocataltico, est contrarrestada por los bajos rendimientos obtenidos
en comparacin con los sistemas fotoelectroqumicos (vase el apartado 7.2 del captulo 7). As, el hecho de que no haya una separacin fsica
suficiente entre productos y reactivos puede dar lugar a retrorreacciones.
Por otra parte, se da una pobre separacin entre las cargas fotogeneradas en el semiconductor en comparacin con el sistema fotoelectroqumico y consecuentemente la recombinacin electrn-hueco es elevada.
Si bien el portador minoritario migra hacia la superficie debido al campo
elctrico creado en la interfaz el portador mayoritario se desplaza hacia
el seno de la partcula. En consecuencia, en el caso de un semiconductor tipo n (figura 12.4) se produce un flujo de huecos hacia la interfaz,
donde reaccionan dejando de forma transitoria la partcula cargada negativamente [13]. La acumulacin de electrones en la partcula produce
una disminucin del doblamiento de las bandas, lo cual se traduce en
un aumento de la probabilidad de que estos portadores puedan transferirse al electrlito, pero tambin da lugar a un incremento del grado
de recombinacin de las cargas (vase la figura 12.4).
Con el fin de aumentar la eficiencia del proceso fotocataltico, se
han diseado diferentes dispositivos experimentales, ya sea para extender la respuesta del semiconductor a radiaciones de mayor longitud
de onda o bien para incrementar la eficiencia en la separacin electrnhueco y minimizar su recombinacin. Por ejemplo, el dopaje del semiconductor con impurezas de metales de transicin aumenta la respuesta
234
Figura 12.4. Doblamiento de las bandas de una partcula de semiconductor tipo n en la oscuridad (a) y bajo iluminacin (b), en la que se
produce una acumulacin transitoria de electrones en la partcula.
de ste hacia el visible y disminuye la recombinacin al favorecer la captura de los electrones fotogenerados en sitios activos del semiconductor. Por ejemplo, el dopaje del TiO2 con Fe3+ o Cu2+ produce un aumento
de cationes Ti3+ en la red [14], si bien se ha observado que otros, como
el Cr3+, pueden dar lugar al fenmeno contrario [15].
Otra posibilidad de incrementar la respuesta del semiconductor a
radiaciones de menor energa es sensibilizando su superficie, por medio de la quimisorcin o fisisorcin de pigmentos especficos. En realidad, este proceso correspondera a una fotorreaccin catalizada, en la
que se produce la fotosensibilizacin del semiconductor por una molcula adsorbida. El pigmento, al adsorber un fotn de radiacin menos
energtica que la que produce excitacin al semiconductor, genera la
transicin de un electrn del estado excitado del pigmento hacia la banda de conduccin del semiconductor y, a su vez, ste lo cede a la especie oxidante del electrlito (vase la figura 12.5). Como pigmentos en
este tipo de procesos se han utilizado la eritrosina B, la tionina, y complejos de rutenio con bipiridilo, etc. [16].
Tambin se puede aumentar la eficiencia de la separacin de cargas fotogeneradas y extender la respuesta a irradiaciones menos energticas utilizando un sistema de semiconductores acoplados, en el que la
235
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
iluminacin de uno de los dos semiconductores produce una respuesta en el otro semiconductor o en la interfaz entre los dos. Por ejemplo,
un sistema de esta naturaleza puede disearse preparando semiconductores mixtos TiO2-CdS: En la figura 12.6 se representa la energtica del proceso en dicho sistema. Como puede observarse, la energa de
la luz incidente ( = 450 nm) no es suficiente para excitar el TiO2, pero la
porcin de partcula correspondiente al CdS s que absorbe la radiacin, creando pares electrn-hueco. El acoplamiento energtico de estos dos semiconductores, dada la favorable posicin relativa de sus
bandas energticas, hace posible la transferencia electrnica de la partcula de CdS a la de TiO2. El resultado neto es un aprovechamiento de
la energa de la luz incidente y una mayor efectividad en la separacin
de las cargas fotogeneradas: el electrn se acumula en la porcin de
partcula correspondiente al TiO2, mientras que el hueco permanece en
la parte ocupada por el CdS [17].
La separacin efectiva de las cargas fotogeneradas, tambin puede
conseguirse por medio de la deposicin de metales en la superficie del
semiconductor [18]. La presencia de depsitos metlicos sobre la superficie del semiconductor altera las propiedades elctricas de ste puesto
que se crean nuevas interfaces de tipo metal-semiconductor. La situacin de estas interfaces en la oscuridad y antes de poner en contacto ambas faces y en contacto bajo iluminacin se muestra en la figura 12.7.
236
237
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
seccin 7.2 del captulo 2), que genera el establecimiento de sitios reactivos para la captura de los portadores de carga (hcap+ y ecap-). As, para
un semiconductor genrico MeO, los primeros eventos que tienen lugar al iluminar la interfaz semiconductor-electrlito son los siguientes:
Fotogeneracin de cargas
MeO + h h+ + e-
(12.1)
(12.2)
(12.3)
(12.4)
(12.5)
O2 + ecap- O2-
(12.6)
O2- + H+ HO2
(12.7)
(12.8)
2 HO2- H2O2 + O2
(12.9)
(12.10)
(12.11)
(12.12)
cuya constante cintica (6.6 109 mol L-1 s-1 [25]) es unas tres rdenes de
magnitud superior a la del proceso [9] (k = 8.7.106 mol L-1 s-1 [25]), con
lo que compite desfavorablemente con la generacin de H2O2. No obstante, esta especie puede formarse tambin por dimerizacin de dos radicales OH:
2 OH H2O2
241
(12.13)
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
En este caso, la constante cintica es 5.5 109 mol L-1 s-1, comparable a la del proceso (12.11). Otro proceso que consume radicales OH
es el siguiente:
H2O2 + OH H2O + HO2
(12.14)
Esta reaccin presenta una constante cintica de 2.7.107 mol L-1 s-1
[25]. Estas constantes cinticas dan una idea de la velocidad de cada
uno de estos procesos bimoleculares, si bien su valor depender de las
concentraciones de cada una de las especies reactivas en el medio.
Bajo ciertas condiciones experimentales, se puede llegar a producir
una cantidad estacionaria de H2O2. Para ello, debe utilizarse un fotocatalizador en el que, una vez formada dicha especie, la desorcin resulte factible, as como debe utilizarse una sustancia fcilmente oxidable,
que impida la oxidacin del agua oxigenada generada a travs de los
procesos (12.11) y (12.14). La reduccin del H2O2 segn el proceso (12.10)
debe neutralizarse con la presencia de oxgeno en disolucin. Estas condiciones se pueden lograr utilizando ZnO como semiconductor y un
agente sacrificial como el anin oxalato [26]. Por ejemplo, la irradiacin
con luz UV de una suspensin acuosa aireada de ZnO (10 g L-1) a pH = 8.5
produce, al cabo de 60 min, H2O2 a una concentracin estacionaria de
1.04 mol L-1 [27]. Si a esta suspensin se le aade ion oxalato (0.01 mol L-1),
se produce un incremento en la concentracin de agua oxigenada de un
18% [27]. La utilizacin de TiO2 como semiconductor en este tipo de
experimentos no da lugar a H2O2 en disolucin [27], puesto que esta
especie queda adsorbida en la superficie del semiconductor, formando
peroxocompuestos de titanio muy estables [28].
Otro aspecto importante a considerar se refiere a la estabilidad del
semiconductor. En principio, un semiconductor sumergido en un medio
acuoso bajo iluminacin puede ser inestable a causa de su descomposicin propiciada por los huecos o electrones fotogenerados. En general,
para un semiconductor binario MX, estos dos tipos de descomposicin se pueden formular segn los siguientes procesos [29]:
MX + nh+ Mn+ + X
(12.15)
MX + ne- M + Xn-
(12.16)
242
Estos procesos corresponden a la fotooxidacin andica y a la fotorreduccin catdica de un semiconductor. Ejemplos de dichos procesos son:
CdS + 2h+ Cd2+ + S
(12.17)
(12.18)
(12.19)
243
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
que no obstante puede evitarse aadiendo a la disolucin alguna especie que compita favorablemente con los huecos [30]. En algunos semiconductores, como el TiO2, que al igual que el ZnO presenta una situacin
como la descrita en la figura 12.8c, son estables en medio acuoso, debido a que termodinmicamente es ms favorable la oxidacin del agua a
oxgeno que su descomposicin andica [29].
Por otro lado, existen xidos metlicos inestables catdicamente,
como es el caso de los xidos de hierro. Esta inestabilidad se ha observado en procesos fotocatalticos, como es la oxidacin de iones sulfito a
sulfato, cuyo inters ambiental est relacionado con el de la generacin
de la lluvia cida (vase el apartado 12.6). En esta situacin, la oxidacin del ion sulfito viene acompaada por una reduccin de los iones
Fe(III) del cristal a Fe(II), los cuales pasan a la disolucin, si bien en el
caso de la magemita (-Fe2O3) la especie Fe(II) no pasa a disolucin,
sino que se queda en el mismo retculo cristalino, dando lugar a una
transicin de fase para formar magnetita (Fe3O4) [31, 32].
As pues, la iluminacin de una interfaz semiconductor-electrlito
con luz suficientemente energtica como para excitar al semiconductor
genera una serie de especies reactivas tanto en fase adsorbida como en
fase homognea. Este estado reactivo es el que se aprovecha para la
aplicacin de la fotocatlisis a la depuracin de efluentes. En particular,
es la capacidad de estos sistemas de producir radicales hidroxilo, los
cuales son especies muy oxidantes, lo que se aprovecha para la aplicacin de la fotocatlisis a las tecnologas ambientales.
12.5. ASPECTOS CINTICOS DE LA FOTOCATLISIS
A pesar de la posibilidad de que pueda desarrollarse una compleja
qumica en fase homognea asociada al proceso fotocataltico, la mayor
parte de los eventos transcurre en la capa de adsorcin del semiconductor. Por esta razn, todo aquello que incida en la adsorcin de las
especies reactivas sobre la superficie del slido influir en el rendimiento del proceso fotocataltico.
De entrada debe destacarse la posibilidad de que se establezcan
interacciones electrostticas entre el adsorbato y el adsorbente, en el
caso de que las especies en el electrlito posean carga definida. En efecto, en relacin principalmente a los xidos metlicos cabe recordar que
244
la superficie del semiconductor est hidroxilada y que los grupos hidroxilo presentan caractersticas cido base cuya disociacin da lugar
al establecimiento de una cierta carga en la superficie del slido:
>Me-OH2+ >Me-OH + H+
(12.20)
>Me-OH >Me-O- + H+
(12.21)
Las constantes de equilibrio de estos procesos determinan el valor del punto de carga cero (pcc) el cual define, a su vez, el rango de pH
en el que el semiconductor presenta carga superficial preponderantemente positiva (pH < pcc), o bien mayoritariamente negativa (pH > pcc)
[33]. En consecuencia, cualquier especie en el electrlito podr adsorberse sobre la superficie del slido, siempre y cuando presente una carga
opuesta a la superficial.
Este tipo de interaccin electrosttica da lugar a una unin dbil y
no especfica que es caracterstica de una fisisorcin. Por el contrario,
la fotocatlisis suele estar ms asociada a la quimisorcin, es decir, al
establecimiento de uniones adsorbato-adsorbente ms fuertes, incluso
con formacin de uniones qumicas, que son especficas y, por tanto,
dependientes de la naturaleza qumica tanto del slido como de la especie que se adsorbe.
Los procesos de quimisorcin ms comunes en los procesos fotocatalticos investigados siguen una isoterma de tipo Langmuir en la que
se considera que la superficie del slido es uniforme, que no hay interaccin entre las distintas molculas dispuestas en los sitios de adsorcin, los cuales son todos ellos idnticos, y que la adsorcin termina
cuando se forma una monocapa.
Normalmente, sobre todo para slidos no porosos, la adsorcin es
un proceso rpido, de tal manera que puede considerarse que est en
todo momento en equilibrio. Una molcula A disuelta en un medio lquido con una concentracin c, la cual se adsorbe sobre un slido S se
describe de la siguiente manera al llegar al equilibrio:
A + S = A-S
K=
N
cN(1 )
245
(12.22)
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
donde N es el nmero total de sitios de adsorcin, es el grado de recubrimiento de la superficie del slido y K es la constante de equilibrio
de adsorcin. Reordenando la expresin anterior, se obtiene una igualdad en la que se expresa en funcin de la concentracin de adsorbato:
=
Kc
1+ Kc
(12.23)
K AcA
1+ i K i ci
(12.24)
Ki y ci, corresponden a las otras especies que tambin se adsorben sobre el slido.
Una vez establecido el equilibrio de adsorcin, tiene lugar la transformacin cataltica. Suponiendo que el proceso sigue una cintica de
primer orden, la velocidad (v) ser proporcional al grado de recubrimiento de la superficie del catalizador:
v = k
kKc
1+ i K i c1
(12.25)
Este mecanismo de dos etapas, consistente en un proceso de adsorcin rpido, considerado de equilibrio, seguido de la transformacin
qumica unimolecular, se conoce por mecanismo o cintica de Langmuir-Hinshelwood [34]. Este tipo de cintica es la que es seguida por
la mayora de los procesos fotocatalticos [22].
246
En muchos casos, la igualdad (12.25) puede simplificarse. A continuacin se van a describir algunos ejemplos de aplicacin simplificada
de la igualdad (12.25), relativos a procesos de eliminacin de contaminantes inorgnicos en fase acuosa.
NO2-. La oxidacin fotocataltica del ion nitrito a nitrato en medio
acuoso tiene lugar fcilmente en un sistema fotocataltico [35]. Mientras que el oxgeno adsorbido acta de aceptor de electrones (proceso
(12.6)), el ion nitrito reacciona con los huecos a travs de los radicales
hidroxilo superficiales [36, 37]:
NO2- + 2OH NO3- + H2O
(12.26)
Este proceso sigue el esquema de una fotocatlisis heterognea tpica en la que el rendimiento depende de la cantidad de catalizador presente, aumentando con la masa de slido hasta llegar a un valor lmite.
Depende de la concentracin de adsorbato as como tambin de la intensidad de luz. En este ltimo caso, a bajas intensidades se observa
proporcionalidad entre el rendimiento y la intensidad de la radiacin,
mientras que a intensidades mayores el aumento de la eficiencia con la
intensidad es mucho menos significativo debido a que los procesos de
recombinacin de las cargas fotogeneradas adquieren importancia [36].
En la zona de comportamiento lineal observado entre la eficiencia del
proceso fotocataltico y la intensidad de luz incidente, se obtienen rendimientos de 0.33 y 0.13 moles de nitrito oxidado por cada fotn incidente
en el reactor, en el caso de utilizar TiO2 a pH de 5.5 y ZnO a pH de 7.9,
respectivamente [38].
Este proceso est tanto ms favorecido cuanto mayor es el grado
de recubrimiento de la superficie del catalizador. En este caso, al tratarse de una especie inica, la adsorcin viene influenciada por la carga
superficial del slido cuyo signo y magnitud determinar la posibilidad
de que el reactivo pueda acercarse a la superficie e interaccionar qumicamente con ella. En general, para este tipo de procesos en los que interviene una especie inica, el punto de carga cero ser una variable de
gran importancia a tener en cuenta para el anlisis del rendimiento de la
reaccin.
247
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
kKc
1+ Kc
(12.27)
(12.28)
(12.29)
La especie NO2 es muy reactiva, de manera que en un medio donde hay radicales OH como el presente, se transforma en cido peroxinitroso, evolucionando ste a ion nitrato [37]:
NO2 + OH HO2NO NO3- + H+
(12.30)
Como se ha comentado en el apartado 12.3, el dopaje del semiconductor puede aumentar el rendimiento del proceso fotocataltico. Esto
es lo que ocurre al dopar TiO2 con pequeas cantidades de Fe [39]. El
aumento del rendimiento de la oxidacin del ion nitrito es significativo,
siendo mximo para el catalizador dopado con 0.5 % de Fe en peso (vase la figura 12.9).
Figura 12.9. Variacin de la constante de velocidad de la oxidacin fotocataltica del ion NO2- con respecto al porcentaje en peso de Fe en el TiO2 [39].
Por otra parte, otra de las consecuencias resultante del dopaje del
TiO2 con Fe es el cambio observado en la cintica del proceso [39]. En
efecto, con los nuevos catalizadores dopados se obtienen cinticas de
oxidacin de nitrito de orden cero, las cuales se explican teniendo en
cuenta que, durante el tratamiento trmico seguido al preparar los catalizadores, se produce un aumento de los sitios activos de adsorcin. En
estas circunstancias, la igualdad (12.27) se transforma en v = k al despreciar el 1 en el denominador.
Finalmente cabe sealar en referencia al TiO2, que segn el tipo de
estructura cristalina que presente este semiconductor, en general, el
rendimiento fotocataltico puede resultar muy distinto. En principio y
salvo excepciones [40], la forma anatasa del TiO2 es mucho ms activa
que la estructura tipo rutilo. Ambas formas cristalogrficas presentan
cadenas de octaedros TiO6, diferencindose entre ellas por la existen249
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
Figura 12.10. Dependencia de la velocidad inicial de la oxidacin fotocataltica del ion NO2- con respecto Al porcentaje de
anatasa del catalizador. Las velocidades estn dadas en mol
min-1, y estn normalizadas en relacin con el rea superficial del catalizador.
250
(12.31)
(12.32)
Este radical evoluciona para dar finalmente ion sulfato [41]; este
ion tambin est adsorbido y, teniendo en cuenta que forma complejos
con Fe(III) ms fuertes que el ion sulfito, su interaccin con la superficie del xido ser ms intensa.
Considerando que las especies intermedias del proceso de oxidacin estn presentes a muy baja concentracin, la isoterma de Langmuir puede expresarse de la siguiente manera:
(HSO3 ) =
(12.33)
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
v=k
c HSO3
cSO 2
4
(12.35)
donde k engloba la constante cintica y la correspondiente de equilibrio de adsorcin. La figura 12.11 muestra la representacin correspondiente a la integracin de la igualdad,
dx 1 x
=k
dt
x
(12.36)
252
(12.37)
(12.38)
El radical CN puede oxidarse por oxidacin con un radical hidroxilo o bien puede dimerizarse para generar ciangeno, el cual evoluciona
en medio alcalino produciendo CN- y OCN- [40, 45]:
CN + OH OCN- + H+
2CN (CN)2
(CN)2 +2OH- CN- + OCN- + H2O
(12.39)
(12.40)
(12.41)
(12.42)
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
(12.43)
Puesto que tanto la adsorcin del ion CN- como la de los intermedios y productos de reaccin es muy limitada en las condiciones alcalinas en las que tiene lugar el proceso, los trminos Kici del denominador
de la ecuacin (12.25) para medios diluidos pueden despreciarse frente a 1. En consecuencia, se cumple,
v = kKcCN
(12.44)
es decir, la oxidacin fotocataltica del ion CN- debe seguir una cintica de primer orden. Esto es lo que se obtiene experimentalmente. As,
para suspensiones de ZnO (8 g L-1) a pH = 13.3 y 25 C de temperatura,
se ha comprobado que el ion cianuro sigue una cintica de primer orden con una constante de 0.14 min-1 [45].
La oxidacin fotocataltica del ion cianuro, tambin puede llevarse
a cabo en el caso de que est formando parte de complejos. Por ejemplo, se han observado elevados rendimientos de eliminacin del ion
cianuro en disoluciones procedentes de baos de cobre [46]. Estos
efluentes contienen un 60% en peso de complejo de cianuro con cobre
(I) (Cu2CN2), un 2.3 % de cianuro libre, un 1.8 % de hidrxido potsico
y el resto corresponde a abrillantadores, desengrasantes, etc. La iluminacin con luz UV de muestras de dichos efluentes en presencia de TiO2
da como resultado la rpida eliminacin de cianuro, tanto libre como
coordinado (formando un complejo).
La eficiencia del proceso puede justificarse teniendo en cuenta que
la destruccin del complejo ocurre por reduccin del Cu(I) a Cu metlico, liberando cianuro [46]:
Cu(CN)2- + e- Cu + 2CN-
(12.45)
Una vez formados, los iones cianuros se oxidan por reaccin con
los huecos fotogenerados, dando lugar a la destruccin del complejo.
As pues, en la destruccin del complejo participan tanto los electrones como los huecos, lo cual impide su recombinacin.
254
(12.46)
Los semiconductores ms utilizados presentan una capacidad reductora moderada. El hecho de que los potenciales rdox de los pares
Men+/Me de los metales nobles son suficiente positivos hace que la reduccin transcurra con elevados rendimientos. Simultneamente, tiene
lugar la contra-reaccin que, en caso de no existir ninguna especie oxidable, corresponde a la oxidacin del agua:
H2O + 2h+ 1/2O2 + 2H+
(12.47)
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
mados los que favorezcan la reduccin, debido a su tendencia a acumular los electrones fotogenerados. En este caso, se obtendrn depsitos
metlicos de gran tamao en puntos localizados de la superficie del semiconductor. Esta situacin es, por lo tanto, la ms conveniente desde el
punto de vista de recuperacin de metales. Los metales nobles y el Pt
en particular poseen funciones de trabajo elevadas que favorecen la
situacin mostrada en la figura 12.7a. Para este tipo de metales se observan mltiples depsitos de tamao muy pequeo formando nanocristales de 10 a 20 [49].
A partir de los resultados obtenidos de la fotocatlisis de metales
nobles en experimentos realizados bajo las mismas condiciones se observa que la eficiencia en la recuperacin sigue el orden siguiente: Ag > Pd
> Au > Pt >> Rh >> Ir >> Cu [50]. Esta diferencia de rendimientos de fotorreduccin se ha aprovechado para disear experimentos de separacin de metales. En este sentido, es posible separar plata del cobre en
baos electrolticos [50]. Tambin se puede separar Ag y Pt de disoluciones conteniendo mezclas equimolares de Ag-Rh o Pt-Rh, o bien Au
y Pt de mezclas Au-Pt-Rh [50].
Otra aplicacin posible consiste en la recuperacin de plata de los
efluentes fotogrficos. En este caso, la plata se recupera de los depsitos metlicos obtenidos sobre las partculas de semiconductor, ya sea
por reduccin de los iones de plata o de los complejos que forma el ion
Ag+ con tiosulfato presente en los efluentes procedentes de los baos
de fijacin [51]:
Ag+ + e- Ag
(12.48)
Ag(S2O3)23- + e- Ag + 2S2O32-
(12.49)
La recuperacin del metal depositado sobre la partcula de semiconductor puede realizarse qumicamente disolviendo selectivamente
uno de los dos componentes (metal o semiconductor). Por ejemplo, la
separacin entre un metal noble y TiO2 se realiza tratando el slido con
agua regia con lo que el metal se disuelve pero no el semiconductor.
Tambin puede hacerse el procedimiento contrario, es decir, disolver el
TiO2 con cido sulfrico concentrado, con lo que queda el depsito
metlico sin disolver. Igualmente pueden utilizarse mtodos fsicos para
la separacin semiconductor metal, como puede ser la aplicacin de m256
(12.50)
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
(12.51)
(12.52)
La eficiencia de la oxidacin es proporcional al potencial de oxidacin de los iones metlicos y, como se desprende de la estequiometra,
aumenta con el pH del medio. Para este tipo de procesos se ha observado que los datos experimentales se ajustan a una cintica del Langmuir-Hinshelwood, ya descrita en el apartado 12.5 [58].
12.8. DESTRUCCIN DE CONTAMINANTES
ORGNICOS MEDIANTE PARTCULAS
SEMICONDUCTORAS
Semiconductor
cidos minerales (12.53)
>CO2 + H 2O +
h Ebg
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
Alcanos
Haloalcanos
Alcoholes alifticos
Aldehdos y cetonas
cidos carboxlicos
alifticos
Alquenos
Haloalquenos
Aromticos
Haloaromticos
Fenoles
Halofenoles
cidos carboxlicos
aromticos
steres
Polmeros
Compuestos de
nitrgeno
Surfactantes
Herbicidas
Insecticidas
Colorantes
260
Las etapas elementales que conducen a la mineralizacin de compuestos orgnicos en disolucin acuosa corresponden a las ecuaciones
(12.2)-(12.14), junto con las etapas propias de reaccin del compuesto:
+
{HO2 , HO2 , H 2O2 ,OH }+ Contaminante Intermedio oxidado + H2O
(12.54)
C
Compuesto inorgnico
(12.55)
K O2 [O2 ]
1+ K O2 [O2 ]
261
(12.56)
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
contemplan todos los fotones de una fuente de luz policromtica. Segn estas definiciones se cumple que RCF < < , de manera que el conocimiento de la eficiencia fotnica o del rendimiento cuntico formal es
utilizado para asignar un lmite inferior al valor del rendimiento cuntico.
Por otro lado, la mayora de los estudios sobre fotocatlisis heterognea se han realizado utilizando fuentes de luz policromticas. En
particular destacan las lmparas de Xe, que poseen un espectro de emisin que se asemeja a la distribucin fotnica de la luz solar incidente
sobre la superficie de la tierra; las lmparas de vapor de Hg de presin
media, que producen una fraccin importante de fotones del ultravioleta; y las lmparas negras, que son de baja potencia pero presentan un
espectro de emisin entre los 300-400 nm, por lo que la casi totalidad de
los fotones que stas producen son potencialmente aprovechables por
la mayora de los fotocatalizadores.
A continuacin se exponen, de forma breve, los mecanismos de
reaccin de algunas oxidaciones seleccionadas.
Cloroformo. Kormann et al. [67] propusieron el siguiente mecanismo para la oxidacin del cloroformo en presencia de TiO2 e irradiacin
con fotones de longitud de onda menor a los 380 nm:
+
> TiOH + + > HCCl 3 TiOH 2 +> CCl3
(12.57)
+
+
(12.58)
(12.59)
2 O2CCl 3 2 OCCl3 + O2
(12.60)
(12.61)
Cl3COH Cl2CO + H + + Cl
(12.62)
(12.63)
263
(12.64)
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
(12.65)
cido actico. Carraway et al. [68] estudiaron la oxidacin fotocataltica de acetato sobre ZnO coloidal, proceso cuya ecuacin estequiomtrica global es:
ZnO+ h
CH 3COOH + 2O2 2CO2 + 2 H 2O
(12.66)
CH 3 + HO2 CH 3COOH
(12.68)
CH 3 + O2 CH 3O2
(12.69)
(12.70)
(12.71)
OH
OCH2COOH
Cl
Cl
Cl
OH
OH
OH
Cl
Cl
Cuando el TiO2 es platinizado, y debido a que los depsitos de platino favorecen las reacciones de reduccin, la etapa inicial de ataque al
herbicida es la de captacin de un electrn de la banda de valencia con
liberacin de Cl-:
OH
OCH2COOH
Cl
Cl
e-
Cl
264
Cl
Figura 12.12. Mecanismo de degradacin del cido 2,4-diclorofenoxiactico supuesta una primera etapa de reduccin de este reactivo con los electrones de la
banda de conduccin del TiO2, y generacin del radical correspondiente [69].
265
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
Figura 12.14. Variacin del carbono orgnico total de una disolucin de anilina de 100 ppm que es irradiada con luz de una lmpara
de mercurio de presin medio (125 W), a) en presencia de partculas de TiO2 en suspensin; b) con TiO2 y H2O2 (110-3 mol L-1),
y c) con TiO2 y H 2O2 (110-3 mol L-1) y Fe2+ (110-3 mol L-1) [76].
denominacin, se agrupan todas aquellas reacciones qumicas capaces de generar OH y, por tanto, de oxidar la materia orgnica en forma no selectiva [77]. As pues, la fotocatlisis heterognea es una TOA,
pero tambin lo son la ozonizacin, los sistemas O3/UV, O3/H2O2 y O3/
UV/H2O2, la reaccin de Fenton (Fe(II) + H2O2), o los sistemas electroqumicos convencionales. Mltiples evidencias experimentales muestran que la combinacin de dos o ms de estas tcnicas producen
efectos sinrgicos que mejoran notablemente la degradacin de los
contaminantes orgnicos.
A pesar de que la especie reactiva (OH) es la misma para todas las
TOA, se ha observado que para diferentes TOA las etapas elementales
pueden ser distintas, de manera que se generan mecanismos de reaccin particulares a cada tcnica. En la figura 12.15 se comparan los mecanismos de mineralizacin de la anilina deducidos para la fotocatlisis
heterognea y la oxidacin andica electroqumica [76]. Tal como se
puede observar, mientras el mecanismo fotocataltico pasa por la forma267
Figura 12.15. Mecanismos de mineralizacin de la anilina deducidos para dos TOA : fotocatlisis heterognea (camino
reactivo en presencia de TiO2), y oxidacin andica electroqumica (los restantes) [76].
cin de fenol, en la oxidacin andica se detecta la aparicin de nitrobenceno y benzoquinonamina. Ambos caminos reactivos confluyen
en la formacin de cido maleico como especie prxima a la generacin
de CO2.
Aguas residuales de la industria papelera. Los estudios de degradacin fotocataltica de contaminantes orgnicos no slo han utilizado muestras sintticas sencillas de composicin conocida. Tambin
existen publicaciones en las que se aborda la mineralizacin de aguas
residuales reales. Prez et al. [78, 79], han trabajado sobre la degradacin de aguas residuales de las etapas de blanqueo de la industria papelera, las cuales estn formadas, mayoritariamente, por compuestos
aromticos halogenados, tales como mono, di, y triclorofenoles, y especies particularmente txicas y peligrosas como las dioxinas. En la
figura 12.16 (pgina siguiente) se muestra como la concentracin de
carbono orgnico disminuye con el tiempo de reaccin cuando una
muestra de estas aguas es irradiada con luz del UVA en presencia de
partculas de TiO2. En general, los resultados obtenidos con aguas en
condiciones reales y carga contaminante elevada parecen indicar que
si bien la fotocatlisis heterognea contina produciendo mineralizacin, los tiempos requeridos para destruir fracciones de carga importantes son excesivamente largos. Parece pues, que esta tcnica es
ms adecuada para su aplicacin en etapas terciarias o para efluentes
de baja concentracin que, por diferentes razones, no pueden ser tratados de forma eficiente con mtodos biolgicos u otros mtodos qumico-fsicos convencionales.
Microorganismos. Los virus y las bacterias en disolucin acuosa
pueden ser destruidos mediante diferentes tcnicas como son el suministro de calor, la radiacin UV, los antibiticos, o las oxidaciones qumicas.
Entre estas ltimas destaca, por su extensa utilizacin, la desinfeccin
con cloro, la cual tiene la desventaja de generar subproductos como
los trihalometanos, conocidos cancergenos. Por esta razn, la tendencia entre las empresas de tratamiento de agua es la de reducir el consumo de cloro y potenciar el empleo de tcnicas de oxidacin avanzada.
Existen varios ejemplos en la literatura de utilizacin de la fotocatlisis con TiO2 para la destruccin de microorganismos. As, Matsunaga
et al. [80] describieron la destruccin de bacterias como el Lactobacillus
acidophillus, Saccharomyces cerevisiae, y Scherichia coli, asociando
la accin fotocataltica con la oxidacin intracelular de la coenzima A.
269
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
Figura 12.16. Variacin de la concentracin de carbono orgnico total de una muestra real de agua residual de una papelera con el tiempo de reaccin cuando una
muestra de esta agua es irradiada con luz del UVA en presencia de partculas de TiO2
a diferente concentracin: 2 g L-1;
6 g L-1. Figura extrada de la referencia [78].
En la mayora de los casos, la bacteria estudiada ha sido Scherichia coli, que puede ser considerada poco resistente; no obstante, no
se dispone de estudios que demuestren que la fotocatlisis con TiO2
sea efectiva para la destruccin de bacterias ms resistentes. En general,
la carencia de capacidad de desinfeccin residual y las cinticas lentas,
son dos caractersticas que dejan en clara desventaja a la fotocatlisis
cuando se la compara con otras tcnicas convencionales de desinfeccin qumica. Esta tcnica parece ser adecuada para aquellas situaciones
en las que existe una abundante disponibilidad de luz solar y donde los
tiempos de residencia puedan ser grandes.
12.9. FOTOCATLISIS EN FASE GASEOSA
La recuperacin de atmsferas contaminadas o la destruccin de
gases de combustin se ha llevado a cabo utilizando, entre otras tcnicas, procesos catalticos heterogneos convencionales. Aunque con
los mismos se consiguen destrucciones drsticas de contaminantes en
270
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
Blake y Griffin [93] estudiaron la fotooxidacin cataltica del n-butanol en presencia de TiO2. Estos autores detectan, como principales
intermedios de la reaccin, un 89% de butanal y un 11% de 1-buteno.
Ellos llegan a la conclusin de que esta selectividad reactiva se mantiene
para situaciones experimentales muy diversas, y que la reaccin cataltica en oscuridad (activacin trmica) slo comienza a tener importancia
por encima de los 470 K, produciendo entonces mayores proporciones
de alqueno.
Peral y Ollis [94], estudiaron la fotooxidacin de diferentes grupos
funcionales orgnicos con TiO2. Su objetivo era caracterizar cinticas
de reaccin de diferentes contaminantes qumicos a baja concentracin
(50-250 ppmv), como aquellas que puedan ser tpicas en atmsferas cerradas. En el caso de la acetona y el 1-butanol, las reacciones obedecen
una cintica de Langmuir-Hinshelwood la cual, expresada de forma conveniente para un reactor en continuo que opera con una conversin
diferencial, result ser:
C
ln
(12.72)
C0 = - k0 K 1 - K
(C - C 0 ) (C -C 0 )
273
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
donde K es la constante de equilibrio de adsorcin del compuesto orgnico, ko la constante cintica de velocidad superficial, el coeficiente de
absorcin molar del TiO2, v la velocidad lineal del gas a travs del lecho de TiO2 y un exponente que refleja la dependencia entre la velocidad de reaccin y la intensidad de luz incidente.
En el caso de la acetona no se detect ningn intermedio de reaccin, mientras que para el 1-butanol se reconoci la presencia de butanal y de otros compuestos no identificados. El contenido de humedad
de las muestras afecta de manera diferente a las dos reacciones: mientras que la fotooxidacin de la acetona es inhibida por el aumento de
vapor de agua, la reactividad de 1-butanol apenas vara. Por otro lado,
la oxidacin de acetona resultaba proporcional a Ia0.7 (Ia intensidad
de radiacin incidente), lo que indica que parte de los fotones resultaban ineficientes, y que su energa era disipada en recombinaciones electrn-hueco.
En relacin con la fotodegradacin del etanol, los principales intermedios detectados son acetaldehdo, cido actico, formaldehdo y
cido frmico, aunque tambin se detectan trazas de formato de metilo,
formato de etilo y acetato de etilo [95]. Los autores presentan parmetros de adsorcin del etanol y de algunos de los intermedios sobre el
TiO2 y llegan a la conclusin de que existen dos tipos de sitios reactivos sobre la superficie del catalizador y de la necesidad de cambios en
las propiedades superficiales del catalizador bajo iluminacin.
La oxidacin fotocataltica heterognea de compuestos aromticos ha sido tambin objeto de estudio por parte de diferentes grupos
de investigacin. Ibusuki y Takeuchi [96], y Obee y Brown [97] probaron la degradacin de tolueno en fase gaseosa; recientemente Lichtin y
Sadeghi [98] y Fu et al. [99] han publicado datos sobre la oxidacin
de benceno; Blanco et al. [100] han estudiado la degradacin en fase
gaseosa de mezclas de tolueno y xileno utilizando un reactor monoltico; Peral y Ollis tambin [94] estudiaron la oxidacin cataltica del
m-xileno.
Sin embargo, los compuestos con oxidacin fotocataltica que han
recibido mayor atencin han sido los orgnicos halogenados. Las razones de este hecho deben encontrarse en la relativa facilidad con la
que algunos de los mismos reaccionan, as como la importancia que este
grupo de substancias tiene dentro de la amplia variedad de los contaminantes en fase gaseosa. Uno de los artculos ms relevantes en este
274
terreno es el de Dibble y Raupp [83] sobre la oxidacin del tricloroetileno (TCE). Este compuesto ha sido utilizado, de forma recurrente, como
modelo de oxidacin fotocataltica tanto en fase gaseosa como en disolucin acuosa. Los autores utilizan un reactor continuo y TiO2 para
su estudio, y establecieron la estequiometra total de la reaccin de oxidacin como:
h ,TiO 2
Cl2C = CHCl + 3 O2 + H 2O 2CO2 + 3HCl
2
(12.73)
La ecuacin cintica del proceso presenta ordenes de reaccin positivas relativas a TCE y O2, pero un orden de reaccin negativo para el
agua. Ello implica que la presencia de vapor de agua, aun siendo necesaria para mantener el grado de hidroxilacin de la superficie del catalizador,
y para que se cumpla la estequiometra de la reaccin, inhibe fuertemente la velocidad de las etapas iniciales. La cintica del proceso es
del tipo Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson:
K1 yTCE
K 2 yO
v =K '
x
1+ K1 yTCE + K 3 y H O 1+ K 2 yO + K 4 y H O
2
(12.74)
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
k (min-1)
CH3CHO
(CH3)2CHCOOH
CH3C6H5
CH3SH
H2S
(CH3)3N
0.11
0.0078
0.059
0.13
0.13
0.16
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
(12.75)
donde v es la velocidad de degradacin para un tiempo t, v0 es la velocidad inicial, y b es un parmetro que depende de la sustancia en particular que sufre la degradacin. Asimismo, se llevaron a cabo, mediante
espectroscopa electrnica Auger, anlisis superficiales de las mues279
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
temperatura afectan de forma importante los equilibrios de adsorcindesorcin de reactivos y productos, y si la temperatura es suficientemente
elevada el semiconductor puede actuar como un catalizador heterogneo convencional, potenciando la cintica del proceso. Por estas dos
razones, un aumento de temperatura podra facilitar que especies que
envenenan la superficie del semiconductor, y que se han formado a temperatura ambiente, fuesen oxidadas o desorbidas, con lo que se evitara
el proceso de desactivacin.
12.11. LISTA DE ABREVIATURAS
CFC
DCAC
DDT
DMTS
EDTA
ENH
Ia
IPA
K
k
MX
N
PCB
RCF
t
TCE
TOA
USEPA
UV
UVA
v
x
Clorofluorcarbonos
Cloruro de dicloroacetilo
Diclorodifeniltricloroetano
Decametiltetrasilano
cido etilendiamintetractico
Electrodo normal de hidrogeno
Velocidad de adsorcin de fotones
Isopropanol
Constante de equilibrio de adsorcin
Constante cintica
Semiconductor binario
Nmero total de sitios de adsorcin
Policlorobifenilo
Rendimiento cuntico formal
Tiempo
Tricloroetileno
Tcnicas de oxidacin avanzada
United States Environmental Protection Agengy
Ultravioleta
Ultravioleta cercano
Velocidad
Fraccin de sulfito oxidado
Coeficiente de absorcin molar
Grado de recubrimiento de la superficie del slido
Eficiencia fotnica
Rendimiento cuntico
282
12.12. REFERENCIAS
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283
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