Ecuación de Dubinin-Radushkevich (Pag 11)

Jos Miguel Martn Martnez
ADSORCIN FSICA
DE GASES Y VAPORES
POR CARBONES
UNIVERSIDAD DE ALICANTE
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de la obra
Adsorcin fsica de gases y vapores
por carbones
5. Porosidad de carbones. II.
Teora de Polanyi-Dubinin
ndice
5
NDICE
5. Porosidad de carbones. II. Teora de Polanyi-Dubinin
Portada
Crditos
Teora de Polanyi-Dubinin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
5.1. Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
5.2. Teora potencial de Polanyi (1914) . . . . . . . . . . . . . . . . 6
5.3. Teora de Polanyi-Dubinin. Ecuacin de
Dubinin-Radushkevich (1935) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
5.4. La ecuacin de Dubinin-Radushkevich-Kaganer
(1959) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
5.5. La ecuacion de Dubinin-Asthakhov (1971) . . . . . . . . 33
5.6. La ecuacin de Dubinin-Kadlec (1975) . . . . . . . . . . . 39
5.7. La ecuacin de John (1975). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
5.8. La ecuacin dE Stoeckli (1976) . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5.9. Recientes aportaciones a la teora de
Polanyi-Dubinin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
5.10. Distribucin de tamaos de microporos . . . . . . . . . . 60
5.11. Conclusiones fnales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5.12. Bibliografa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
ndice
5
NDICE
Teora de Polanyi-Dubinin
5.1. Introduccin
C
omo ya se indic en el capitulo 2, en slidos micropo-
rosos el trmino superfcie especfca pierde su sig-
nifcado fsico, ya que, como se sugiri entonces, los
microporos parecen llenarse como lquido debido al potencial
de adsorcin creado en los mismos.
La evaluacin de la microporosidad de carbones activos
constituye uno de los puntos ms confictivos relativos a su
cuantifcacin. Por un lado, la microporosidad constituye ms
del 90% de la porosidad de un carbn; por otro lado, depen-
diendo de la distribucin de la porosidad de carbones los dife-
rentes mtodos que permiten el clculo de los volmenes de
microporos dan resultados dispares. Por lo tanto, es preciso
analizar la microporosidad de carbones a la luz de cada una
de las aproximaciones propuestas en la bibliografa, compa-
Adsorcin fsica de gases y vapores por carbones
6
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7
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rndolas entre s e indicando las ventajas e inconvenientes
de cada una de ellas. En este libro se han dividido dichas
aproximaciones en tres grupos:
- Los mtodos basados en la teora de Polanyi-Dubinin
(Captulo 5).
- Los mtodos basados en la comparacin con patrones
(Captulo 6).
- Los mtodos de sustraccin de isotermas (Captulo 7).
En este captulo se analizan los mtodos de evaluacin de
los volmenes de microporos basados en la teora potencial
de Polanyi, los cuales se engloban bajo la denominacin de
teora de Polanyi-Dubinin.
5.2. Teora potencial de Polanyi (1914)
La teora de potencial, formulada cuantitativamente por
Polanyi (1a) y desarrollada posteriormente por Berenyi, con-
sidera que existe un campo de potencial en la superfcie de un
slido, en el cual las molculas de adsorbato caeran desde
un punto dado situado a una distancia b
i
hasta la superfcie.
Las capas adsorbidas se asemejaran a la atmsfera de un
planeta, en el sentido de que las capas mas comprimidas se-
ran las ms cercanas a la superfcie. Como todos los puntos
6
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7
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a una distancia b.L tendrn el mismo potencial (
1
), se forman
superfcies equipotenciales que delimitarn diversos espacios
(o volmenes) de adsorcin, segn valores crecientes de
1

con el acercamiento a la superfcie. Cuando estos espacios
se llenan con el adsorbato, a una presin P y a una tempera-
tura T, el potencial de adsorcin (), parmetro caracterstico
del campo de fuerzas de atraccin del adsorbente, se defne
como el trabajo necesario para transferir una molcula de
adsorbato desde la superfcie hasta una distancia dada de
ella. Este potencial de adsorcin corresponder, por tanto, a
un aumento de energa libre experimentado por el adsorbato
(tomando como estado patrn el valor de la energa libre del
adsorbato en estado lquido) a la temperatura T de adsorcin,
en equilibrio con su vapor saturado a una presin Po. En rea-
lidad, pues, es el trabajo molar diferencial de adsorcin, y
vendr dado por la expresin:
Para cada valor existir un cierto volumen de adsorbato (V),
tanto ms grande cuando ms alejado se est de la superf-
cie. Podr considerarse, pues, una relacin entre el potencial
de adsorcin () y la cantidad adsorbida (V), relacin que se
denomina curva caracterstica.
8
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9
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Polanyi seala como postulado fundamental de la teora de
potencial, la invarianza de la curva caracterstica con la tem-
peratura, es decir que se debe cumplir:
Como es lgico, al comprimir el adsorbato su densidad va a
variar con la distancia a la superfcie, lo que implica dos su-
posiciones:
1.- El potencial de adsorcin es independiente de la cantidad
de adsorbato presente en el espacio de adsorcin.
2.- En iguales condiciones, la interaccin entre molculas
adsorbidas es idntica a la existente entre molculas no ad-
sorbidas.
Estos dos postulados, junto con el de invarianza de la curva
caracterstica con la temperatura, son propiedades caracte-
rsticas de las fuerzas de dispersin de van der Waals, por lo
que esta teora ser aplicable a sistemas en los que existan
predominantemente este tipo de fuerzas, como es el caso de
las carbones activos.
El estado del adsorbato comprimido en el espacio de ad-
sorcin es funcin de la temperatura. La teora de potencial
contempla tres casos:
8
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9
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A.- Temperatura de adsorcin por debajo de la temperatura
crtica, incluso por debajo de la temperatura de ebullicin del
adsorbato. Son los casos ms usuales. Se puede suponer
que la densidad del vapor adsorbido es igual a la del lquido
(el adsorbato estar como lquido). El volumen del espacio de
adsorcin (V) se expresar como:
donde x es la cantidad adsorbida (en gramos) a una presin
P, d
liq
, es la densidad del adsorbato lquido a la temperatura
de adsorcin, a es la cantidad adsorbida (en moles), M es el
peso molecular del adsorbato y V
liq
es el volumen molar de
dicho adsorbato.
B.- Temperatura de adsorcin muy cercana a la crtica pero
por debajo de ella. En este caso, la parte de adsorbato ms
comprimida se considerar como lquido y la menos compri-
mida, como vapor. El volumen adsorbido (V) ser:
donde V* es un valor comprendido entre el volumen molar del
lquido y la constante b de la ecuacin de van der Waals.
Dubinin seala que el adsorbato podr existir como lquido en
la parte ms comprimida del sistema de microporos, lo que
10
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es difcil imaginar para temperaturas cercanas a la tempera-
tura crtica.
C.- Temperatura de adsorcin por encima de la crtica. El ad-
sorbato se considera como gas, y el volumen adsorbido (V)
ser:
donde b es una constante de la ecuacin de van der Waals.
De ahora en adelante se har referencia exclusivamente al
caso A, por ser el ms usual y el que se presenta con ms
frecuencia en el caso particular de adsorcin en carbones
activos.
Como es lgico, tanto V como pueden calcularse a partir de
las isotermas de adsorcin, por lo que se pueden determinar
los dos miembros de la ecuacin:
En 1928, Goldmann y Dubinin (2) modifcan los conceptos
bsicos de la teora potencial, para adecuarlos a nuevos des-
cubrimientos, sealando una distribucin bidimensional de
potenciales de adsorcin, y no tridimensional como supona
Polanyi. La teora se abandon posteriormente.
La gran ventaja de la teora de Polanyi es la de ser la nica
que describe cuantitativamente las superfcies heterogneas,
10
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11
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a la vez que representa muy bien la relacin entre el volumen
adsorbido y la temperatura. Pero su fallo principal reside en
no dar una expresin analtica que defna las isotermas de
adsorcin. Este ltimo aspecto fue analizado por Dubinin y
colaboradores.
5.3. Teora de Polanyi-Dubinin. Ecuacin de Dubinin-
Radushkevich (1935)
Toda la teora de Dubinin se basa en la de Polanyi, sobre todo
en el hecho de que los microporos se caracterizan por el lle-
nado del volumen de los mismos con adsorbato como lquido
en un proceso de adsorcin fsica, por lo que se desecha
el concepto de superfcie especfca por carecer de-sentido
fsico.
Al estudiar la dependencia de la porosidad de varias carbones
activos con el grado de activacin, Dubinin y colaboradores
encontraron que, al considerar un amplio intervalo de can-
tidades adsorbidas, las curvas caractersticas de diferentes
vapores sobre un mismo adsorbente eran afnes, lo que les
llev a pensar que si multiplicaban el potencial de adsorcin
correspondiente a un volumen (V) del espacio de adsorcin
(
1
) arbitrariamente elegido, por una constante (), se podra
obtener el potencial de adsorcin () de cualquier otra curva
12
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13
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caracterstica para cualquier otro adsorbato. Dicho potencial
de adsorcin, resultante de las fuerzas de dispersin y pola-
res existentes entre las molculas adsorbidas y el slida, es
independiente de la temperatura de adsorcin. As, para dos
vapores diferentes que se adsorban sobre el mismo slido,
ocupando el mismo espacio de adsorcin (V), el potencial de
adsorcin ser constante y se cumplir:
donde es una constante que Dubinin denomina coefciente
de afnidad. Si se toma un adsorbato como patrn, la ecua-
cin /5.7/, puede escribirse como:
donde ahora el subndice cero indica el potencial de adsor-
cin para el adsorbato tomado como patrn.
La curva caracterstica para el vapor patrn ser:
que se puede transformar segn la ecuacin /5.8/ en:
12
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El parmetro es aceptado usualmente como el potencial
de adsorcin en los microporos (3a), pero algunos autores,
como Flood (4), piensan que depende nicamente del
tamao del poro. En este sentido, la ecuacin /5.10/ podra
afectarse tanto ms cuanto mayor sea el nmero y menor el
tamao de los microporos existentes en un slido dado. Por
ello, la relacin entre 1 y V depender de la distribucin de
sitios de adsorcin en el slido.
Dubinin y colaboradores (5) encontraron que los carbones
activos, con estructura similar a la del grafto, pero con sus
planos no orientados perfectamente respecto a su eje per-
pendicular, presentaban una curva caracterstica muy similar
a la rama positiva de una distribucin gaussiana, lo que im-
plicaba que los espacios de adsorcin podran expresarse
como una funcin gaussiana de los potenciales de adsorcin
correspondientes, resultando para el vapor patrn la siguien-
te expresin:
donde Vo es el volumen total de los microporos, y K es una
constante que caracteriza la distribucin gaussiana de tama-
os de poros.
Haciendo uso de la ecuacin /5.10/ se obtiene:
14
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y fnalmente, sustituyendo los valores de V y por los dados
en las ecuaciones /5.1/ y /5.3/, se obtiene:
ecuacin que puede expresarse de forma ms prctica
como:
donde B es una constante cuyo valor es:
B = 2.303
2
R
2
K
La ecuacin /5.14/ an se puede expresar de forma ms
prctica como:
y tambin como:
14
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15
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siendo D una constante que vale:
La ecuacin /5.16/ es conocida, con frecuencia, como la
ecuacin DubininRadushkevich, que se abreviar de ahora
en adelante como D.R.
De esta forma, una representacin de log V frente a log
2

(Po/P) ser una lnea recta, cuya interseccin con el eje de
ordenadas (ordenada en el origen) dar el valor de log Vo, a
partir del que se conoce Vo, parmetro que segn Dubinin
es el ms importante y el que mejor caracteriza a un slido
microporoso. Cabe sealar que algunos autores (6) suponen
Vo diferente al volumen de los microporos de los slidos en
un factor que ser tanto ms cercano a uno cuanto mayor
sea el parmetro D (o el B). No es un criterio muy acertado,
pues nicamente trata de contabilizar la existencia de poros
en los slidos mesoporos, cuyo volumen suele ser desprecia-
ble en la mayora de los casos. Incluso, en el caso de existir
microporos muy pequeos, del orden del tamao molecular
16
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del adsorbato, se prefere usar a
o
(moles.g
-1
) en lugar de Vo
(cm
3
.g
-1
)(7a).
Por otra parte, a partir de la pendiente de la recta obtenida
en la representacin de log V frente a log
2
(Po/P) se deduce
el valor de D (o de B), que constituye una medida del tama-
o medio de los poros del slido, pues se relaciona con K,
y ste es responsable de la anchura de la distribucin de
potenciales de adsorcin; a su vez, K depende nicamente
de las caractersticas propias del adsorbente (3b). El mismo
sentido tiene el parmetro B, deducido de la ecuacin /5.14/.
Por tanto, cuando mayor sea D o B menos microporoso es
un slido (distribucin de microporosidad es ms amplia), lo
que afectar al potencial de adsorcin en el sentido de una
apertura del codo en la isoterma tipo I tanto ms pronunciada
cuando menor sea B.
Dubinin (8) ha utilizado la constante D para obtener informa-
cin sobre los cambios originados en la estructura microporo-
sa como consecuencia del proceso de activacin y de los tra-
tamientos trmicos a que se pueden someter los carbones.
A partir de la ecuacin D.R. /5.15/, se puede calcular para
una isoterma dada, no slo las isotermas para el mismo va-
por a una temperatura arbitraria T (para T = Tcrtica), sino
para cualquier vapor, con tal de que se conozca el coefcien-
16
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te de afnidad (); , por tanto, es un parmetro tpicamente
caracterstico del adsorbato. Su clculo se puede realizar a
partir de diversos parmetros:
- Relacin de volmenes molares de un adsorbato dado a
uno tomado como patrn (9a).
- Relacin entre los paracoros del adsorbato y del patrn
(10). El paracoro es una medida del volumen molar del lqui-
do, pero que considera adems las fuerzas de cohesin entre
las molculas. Su valor viene dado por:
donde P es el paracoro, M es el peso molecular del adsorba-
to, es su tensin superfcial y (d - d
o
) es la diferencia entre
la densidad del lquido (d) y la del adsorbato patrn (d
o
), a la
misma temperatura.
- Relacin de las polarizabilidades del adsorbato y del patrn
(11).
- Relacin entre las races cuadradas de las constantes de
van der Waals para el adsorbato y el patrn (9b).
La ms precisa de todas las medidas es la obtenida a partir
del cociente de paracoros, pero los resultados obtenidos para
18
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19
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un adsorbato dado con los cuatro mtodos son, por lo gene-
ral, muy similares.
En resumen, este mtodo permite calcular el volumen de
microporos a partir de las zonas de bajas presiones de las
isotermas de adsorcin, donde la cantidad adsorbida es muy
inferior a la calculada a partir de la meseta de las isotermas
tipo I. Sin embargo, si el slido en estudio tiene una porosidad
elevada entonces, incluso a bajas presiones, tendr parte de
su superfcie cubierta con el adsorbato, y V
o
no correspon-
der slo al volumen de microporos. En este caso particular,
Dubinin (7b) ha modifcado parcialmente sus suposiciones,
como se ver en este mismo captulo, no siendo aplicable la
ecuacin /5.16/ en estos casos.
Este mtodo hace posible que, utilizando diferentes adsorba-
tos (de tamaos moleculares diferentes), se pueda estudiar
el volumen de los microporos accesible a cada uno de los
adsorbatos y, por lo tanto, obtener de esta forma una distribu-
cin de tamaos de microporos. En la prctica, como se ver
ms adelante, el empleo de este mtodo est relativamente
limitado debido a factores como la forma y polarizabilidad de
las molculas seleccionadas, las cuales afectan a los resul-
tados obtenidos.
18
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Por otra parte, la curva caracterstica de adsorcin, represen-
tada por la ecuacin /5.10/, es independiente de la tempera-
tura cuando la adsorcin en un slido microporoso est go-
bernada nicamente por fuerzas de dispersin. Dado que
es, en cierta medida, un parmetro relativo a la afnidad de la
superfcie por el adsorbato, la distribucin de V frente a da
una idea, aproximada de la heterogeneidad superfcial. Oliver
(12), sin embargo, afrma, que nicamente constituye una
medida demasiado simplista y aproximada de la afnidad del
adsorbato por el adsorbente.
Si se considera el coefciente de afnidad

para distintos ad-
sortivos en un carbn dado, la curva caracterstica (represen-
tacin de logaritmo neperiano de la cantidad adsorbida frente
a ) debe ser nica. En la Figura 5.1 se da un ejemplo para un
carbn activo de hueso de aceituna caracterizado por adsor-
cin de N
2
a 77K y CO
2
a 273K. A pesar del diferente rango
de potenciales de adsorcin cubierto por cada uno de estas
adsortivos se presenta continuidad de la curva caracterstica
en ambos.
Aunque Dubinin establece que su ecuacin es estrictamente
aplicable hasta presiones relativas de 10
-3
, el rango prctico
de aplicabilidad de la ecuacin D.R. oscila entre valores de
presiones relativas comprendidos entre 10
-5
y 0.2-0.4 para
20
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carbones activos; adems, la ecuacin no es vlida por de-
bajo de 10
-5
debido a los efectos causados por la presencia
de microporos muy pequeos (a veces llamados ultramicro-
poros) (13), ni tampoco es vlida por encima de 0.2-0.4 de-
bido a que se empiezan a llenar los mesoporos (14); ambos
aspectos no se contemplan en los planteamientos de la teo-
ra. De hecho, Dubinin y colaboradores (15) han presentado
datos que confrman estas limitaciones en adsorbentes de
distinta naturaleza qumica.
En algunos casos, la linealidad de la ecuacin de Dubinin se
cumple para intervalos de presiones relativas ms restringi-
dos, debido a la existencia de dos rangos de microporosidad
bien diferenciados (16) y que corresponden a los microporos
y supermicroporos (clasifcacin de la IUPAC). En este caso,
la curva de distribucin correspondiente a la ecuacin de
Dubinin presenta dos mximos de adsorcin. Ello lleva a que
en la ecuacin D.R. aparezcan dos contribuciones diferen-
ciadas:
donde los subndices 1 y 2 se referen a cada una de las dos
estructuras de micro y supermicroporos, respectivamente.
Los parmetros de la estructura microporosa se obtienen a
20
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Figura 5.1. Curva caracterstica de un carbn activo (D-19).
( ) N
2
/77K (sistema gravimtrico) (O) N
2
/90K. ( ) N
2
/77K (sistema
volumtrico). () CO
2
/273K .
22
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23
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partir de la zona lineal de la representacin D.R. Los parme-
tros de la estructura supermicroporosa se calculan represen-
tando los logaritmos de los valores de las diferencias entre
los volmenes adsorbidos y los que sera esperable que se
adsorbieran si la estructura fuese exclusivamente microporo-
sa (obtenidas de las extrapolaciones de las representaciones
rectilneas D.R.), frente al cuadrado del logaritmo de la pre-
sin relativa, de cuya grfca se obtiene una nueva recta.
Dubinin y colaboradores sugieren que este tipo de compor-
tamiento se debe a la existencia de una heterogeneidad su-
perfcial producida durante el proceso de preparacin de los
carbones activos (17).
De hecho, el rango de linealidad de la ecuacin D.R. depende
de la distribucin de microporosidad del carbn. En la Figura
5.2 se dan las representaciones D.R. de N
2
a 77 K de varios
carbones activos de diferente microporosidad. Los carbones
activos que presentan una distribucin estrecha de micropo-
rosidad dan representaciones D.R. prcticamente lineales
en todo el intervalo de presiones relativas -carbones C-16 y
D-19-. Al desarrollarse la microporosidad de los carbones se
produce un acortamiento del intervalo de cumplimiento de la
representacin D.R., apareciendo un segundo tramo a mayo-
res presiones relativas, propio de otra distribucin de micro-
22
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porosidad diferenciada respecto a la anterior -carbones C-82
y D-80-. Si se siguiese desarrollando la microporosidad cada
vez seria menor el rango de linealidad y mayor la curvatura
de la representacin D.R. (18).
Sin embargo, diferentes adsortivos pueden dar represen-
taciones D.R. de diferentes caractersticas para un mismo
carbn. En la Figura 5.3 se dan las representaciones D.R.
de benceno a 298K de tres carbones de hueso de aceituna.
En la Figura 5.2 se han dado las correspondientes repre-
sentaciones D.R. de N
2
a 77K para estos mismos carbones.
Comparando las dos fguras se observa que las representa-
ciones D.R. de los carbones D-52 y D80 muestran un solo
tramo recto para benceno, mientras que se presentan dos
con N
2
. Esto puede signifcar que el N
2
presenta limitaciones
cuando se quiere utilizar para caracterizar carbones con am-
plia distribucin de microporosidad, aunque esto no deja de
ser una opinin particular del autor.
Las desviaciones de la linealidad de las representaciones
D.R. encontradas en carbones se pueden deber a cam-
bios en la textura microporosa de los mismos, al sistema
adsorbente-adsorbato considerado, al rango de presiones
relativas estudiado, etc. Las desviaciones ms frecuentes
que se encuentran en la bibliografa se pueden clasifcar de
24
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25
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acuerdo con los tipos dados en la Figura 5.4. En dicha fgura
la lnea recta indica el cumplimiento de la ecuacin D.R. (tipo
I). A continuacin se analizan brevemente cada una de las
dems.
- Desviacin tipo II. Se caracteriza por una desviacin de la
representacin D.R. cerca de presiones cercanas a la de sa-
turacin del adsortivo. Se explica en trminos de adsorcin
en multicapa y condensacin capilar en los mesoporos. Si la
contribucin de mesoporos excede de 50 m
2
/g, Dubinin (19)
indica la necesidad de corregir el valor de Vo obtenido por
extrapolacin del tramo recto de la representacin D.R. de la
adsorcin debida a los mesoporos.
- Desviacin tipo III. Se caracteriza por presentar dos tramos
rectos diferenciados. Suele presentarse en carbones minera-
Figura 5.2. Representaciones DR de carbones activos de cscara de
almendra (izquierda) y hueso de aceituna (derecha). N
2
a 77K.
24
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25
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les, materiales carbonizados y carbones activos de micropo-
rosidad muy estrecha (20a) (21) (22) (23) (24). No est bien
defnido cual de los dos tramos da lugar al valor ms adecua-
do de Vo. Estas desviaciones se pueden linealizar mediante
la aplicacin de la ecuacin de Dubinin-Astakhov con n>2 -se-
gn se ver un poco ms adelante-. El tramo recto situado a
Figura 5.3. Representaciones DR de carbones activos de hueso de
aceituna. Benceno a 298K.
26
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27
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menores presiones se puede eliminar aumentando el tiempo
de equilibrio de las isotermas de adsorcin, por lo que parece
que esta desviacin puede atribuirse a difusin activada del
adsorbato en los poros estrechos del carbn (20b). De este
modo el tramo recto situado a mayores presiones proporcio-
nara el valor de V
o
ms adecuado para estos carbones.
- Desviacin tipo IV. Se caracteriza por ser convexa al eje
de abscisas a altas presiones, mientras que es lineal a bajas
presiones. Suele presentarse para carbones muy activados,
es decir, con una amplia distribucin de microporosidad.
Algunas veces aparece un segundo tramo lo que indica la
existencia de dos distribuciones de microporosidad bien dife-
renciadas, de acuerdo con Dubinin y Polstyanov (25a).
- Desviacin tipo V. Se caracteriza por presentar desviacio-
nes positivas de la representacin D.R. a bajas presiones. Se
suele encontrar en carbones fuertemente activados, con una
muy amplia distribucin de microporosidad.
- Desviacin tipo VI. Es intermedia entre las desviaciones tipo
IV y V. Los datos experimentales no se ajustan en absoluto
a la ecuacin D.R. Se presenta en algunos carbones activos
preparados a partir de copolmeros Saran en los que existe
un elevado grado de activacin (27).
26
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27
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Figura 5.4. Desviaciones ms comunes de la representacin DR en
carbones.
28
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29
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Marsh y colaboradores (28), por otro lado, sealan que la no
linealidad de la ecuacin D.R. puede deberse a las 4 razones
siguientes:
A.- La distribucin de potenciales de adsorcin no es ade-
cuada.
B.- Existencia de varios rangos de microporosidad en un car-
bn activo.
C.- Existencia de un cambio de fase en el adsorbato durante
el proceso de adsorcin. Esto, sin embargo, parece no ser
probable en carbones activos (29).
D.- La ecuacin D.R. no es vlida en todo el intervalo de pre-
siones estudiado experimentalmente.
La ecuacin D.R. ha sido ampliamente criticada por varios
autores. La crtica ms fuerte se debe a Hobson (30a), entre
otros, quien seala que la ecuacin D.R. se cumple tambin
en el caso de slidos no porosos, lo que hace pensar que
dicha ecuacin es aplicable a todo tipo de slidos. En biblio-
grafa se han puesto de manifesto distintos ejemplos, que
comprenden graftos (31), xidos grafticos (32) y haluros
de cadmio (33), entre otros materiales no porosos, todos los
cuales cumplen perfectamente la ecuacin D.R. Freeman
(34a), entre otros autores rechaza la crtica de Hobson, ba-
28
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29
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sndose en el hecho de que muchas curvas semejantes a
isotermas no se pueden linealizar con una representacin
tipo D.R. (como demostr Sparnaay (34b)) y en el hecho de
que cualquier distribucin de potenciales de adsorcin no li-
nealiza la ecuacin D.R.
Adems, McEnaney (35) indica que en carbones preparados
a partir de acetato de celulosa, tratados trmicamente en
argn para cerrar su microporosidad, se encuentran repre-
sentaciones D.R. lineales, aunque con un valor de energa
caracterstica (
P
) obtenido mediante adsorcin de CO
2
a
195K- que va decreciendo desde 32 a 24 Kcal/mol conforme
la microporosidad se va cerrando.
Otra crtica que se suele hacer al mtodo D.R. consiste en
que la representacin de log V frente a log
2
(Po/P) es poco
sensible a los datos de adsorcin (36a), pero en este caso
se podran utilizar los mismos argumentos ya sealados.
En este sentido, Marsh y Siemienievska (37) sugieren que
la linealidad de la ecuacin D.R. es consecuencia de que la
distribucin de potenciales de adsorcin es de tipo Rayleigh
(38), si bien Sutherland (36b) seala que la ecuacin D.R.
es insensible a cualquier tipo de distribucin. Por otro lado,
Marsh y Rand (39), sealan que no existe ninguna razn
para afrmar que la ecuacin D.R. no es sensible a los datos
30
NDICE
31
NDICE
de adsorcin, ni a la distribucin de tipo Rayleigh, al mismo
tiempo que estudian detenidamente la importancia que pre-
senta la citada distribucin para que la aplicacin D.R. tenga
sentido. Sealan que una distribucin bimodal de potenciales
de adsorcin podra ser la responsable de que la ecuacin
D.R. no fuese lineal, si bien proponen algunos criterios de
linealizacin.
Kiselev y colaboradores (40) sugieren que la ecuacin de
Dubinin no debe asociarse, de forma general, con un calor de
adsorcin regularmente decreciente conforme se va cubrien-
do la superfcie, como sugiere Dubinin, ya que las desviacio-
nes de la teora se deben al incumplimiento de la invarianza
de la curva caracterstica con la temperatura.
Por ltimo, se ha de tener en cuenta que, mientras las ecua-
ciones de Langmuir y B.E.T. han sido deducidas utilizando
modelos tericos, la ecuacin D.R. no se basa en ningn
modelo, lo que ha originado que el uso de esta ecuacin se-
miemprica sea cuestionado, y que se haya sometido a duras
crticas.
Esta teora del llenado del volumen de los microporos ha sido
revisada y ampliada continuamente por el propio Dubinin y
colaboradores, al mismo tiempo que ha dado lugar al desa-
rrollo de otras nuevas ecuaciones, muchas veces basadas en
30
NDICE
31
NDICE
los mismos conceptos originales de Dubinin. Estas ecuacio-
nes se vern a continuacin.
5.4. La ecuacin de Dubinin-Radushkevich-Kaganer
(1959)
Kaganer (41) introdujo una modifcacin a la ecuacin D.R.
en el sentido de buscar la forma de calcular la superfcie de
un carbn poroso a partir de dicha ecuacin. Por tanto, al
contrario que en el caso de la ecuacin D.R., este mtodo
est enfocado al clculo del volumen de la monocapa (Vm), a
partir del cual se puede obtener el valor de la superfcie para
cada carbn en particular.
Kaganer supone, al igual que Dubinin, una distribucin gaus-
siana de centros activos de adsorcin sobre la superfcie,
llegando a la expresin:
donde los smbolos tienen el signifcado habitual y D es igual
a 2.303. K
1
.R
2
.T
3
, siendo K
1
la constante caracterstica de la
distribucin gaussiana. Esta ecuacin se conoce como ecua-
cin de Dubinin-Radushkevich-Kaganer, que se abreviar de
ahora en adelante como D.R.K.
Al igual que en el mtodo de Dubinin, una representacin
de log V frente a log
2
(Po/P) da lugar a una lnea recta, cuya
32
NDICE
33
NDICE
interseccin con el eje de ordenadas dar el volumen de la
monocapa (Vm) a partir del cual se puede obtener el corres-
pondiente valor de superfcie. El mtodo es aplicable nica-
mente a presiones relativa por debajo de 10
-3
.
Al tratar de comprobar la validez de este mtodo se tropie-
za con el inconveniente de no existir ningn otro que pueda
considerarse como absolutamente fable. Por ello, Kaganer
estudia la adsorcin de nitrgeno, kripton y argon sobre car-
bones y alminas, comparando los valores obtenidos con los
deducidos de la ecuacin B.E.T. Ambos valores diferen en
alrededor de un 3%, lo que es bastante interesante conside-
rando que la ecuacin D.R.K. se aplica en una zona de pre-
siones relativas muy inferior al intervalo de aplicabilidad de la
ecuacin B.E.T. y adems, porque ambos mtodos parten de
unos principios y suposiciones tericas totalmente diferentes.
Lo mismo ha sido observado tambin por varios autores (42)
(43), as como para el caso de carbones activos procedentes
de cscara de coco (44).
Por otro lado, Wynne-Jones y Marsh (45), basndose en la
ecuacin D.R.K., proponen el uso del dixido de carbono
como adsorbato para calcular la superfcie de carbones mi-
croporosos, adsorbato y mtodo que vienen siendo utilizados
ampliamente por numerosos autores.
32
NDICE
33
NDICE
El punto ms vulnerable de este mtodo es el mismo que el
de la ecuacin D.R, ya que se trata de una ecuacin total-
mente emprica, suponiendo una distribucin gaussiana de
centros activos y con una constante K
1
difcilmente evaluable
a priori, ni an de forma cualitativa.
5.5. La ecuacion de Dubinin-Asthakhov (1971)
Una de las crticas que se hacen al mtodo D.R., segn se
ha visto, estriba en la no linealidad de las representaciones
de log V frente a log
2
(Po/P) en el intervalo total de presiones.
Hacer lineales dichas representaciones supone la introduc-
cin de un nuevo parmetro en la ecuacin D.R., con lo que
sta pasa a ser triparamtrica en lugar de biparamtrica.
Dubinin y Astakhov (46a) desarrollaron la teora del propio
Dubinin, tratando de generalizarla. Estos autores parten de la
curva caracterstica, admitiendo su invarianza con la tempe-
ratura como postulado fundamental.
Puesto que los autores preferen expresar la ecuacin D.R.
en funcin de la fraccin de cubrimiento (), sera necesario
la introduccin de un parmetro de energa en lugar de V
que hiciese al potencial de adsorcin adimensional (Como ).
Dicho parmetro que ser caracterstico de cada adsorbato,
se conoce como energa caracterstica (E).
34
NDICE
35
NDICE
Por tanto, la curva caracterstica se expresar como:
donde n es un nmero entero, ajustable, que permite la linea-
lizacin de las representaciones D.R.
De nuevo, como en el caso de la teora de Dubinin, para va-
rios vapores y un nico adsorbente, se cumple:
donde es el coefciente de afnidad defnido por Dubinin.
Por tanto puede hacer coincidentes, para cada adsorbente,
las curvas caractersticas de varios adsorbatos a varias tem-
peraturas, ya que E y n son independientes de ella.
Dubinin y colaboradores (47) sealan que la invarianza de la
curva caracterstica con la temperatura nicamente se cum-
ple para el casa de adsorbentes microporosos, siempre que
se elijan los valores de y n adecuados para cada adsorben-
te. En el caso de slidos no porosos no se cumplir dicha
invarianza con la temperatura.
Dubinin y Polstyanov (25b) sealan, asimismo, que la inva-
rianza del potencial de adsorcin () con la temperatura es
una caracterstica propia de adsorbentes microporosos.
34
NDICE
35
NDICE
Con estas dos premisas, Dubinin y Asthakhov (46b) seala-
ron que la forma matemtica de la teora seguirla una distri-
bucin tipo Weibull (48):
donde F() es una funcin que hace el papel de fraccin
superfcial no cubierta por el adsorbato, ya que a la presin
relativa unidad, sera pequeo y F() sera cero, mientras
que a presiones relativas bajas, sera grande y F() cercano
a uno; por ello, La ecuacin /5.23/ ser podra escribir como:
Si se toma como (V/Vo) y aplicando logaritmos decimales
se tiene:
Esta ecuacin se conoce como ecuacin de Dubinin-
Astakhov, la cual se abreviar de ahora en adelante como
ecuacin D.A.
Una representacin de log V frente a In dar una lnea recta,
de cuya ordenada en el origen se puede deducir el volumen
de microporos (Vo). El valor de n debe ser previamente ajus-
36
NDICE
37
NDICE
tado siguiendo el criterio ms adecuado, siendo el dado por
Rand (49a), hasta el momento, el ms adecuado.
Los parmetros E y n son, en principio, los responsables de
la heterogeneidad superfcial para cada sistema adsorbente-
adsorbato. Se ha comprobado (49b) que E vara muy poco
de un adsorbato a otro, para un mismo adsorbente, por lo
que se ha querido ver en el parmetro n al nico responsable
de las variaciones de heterogeneidad superfcial. De hecho,
cuanto ms grande sea n, el adsorbente es ms microporo-
so, lo que se ha podido comprobar al aplicar la ecuacin DA
a series de carbones activos en los que se ha determinado el
citado valor de n, habindose encontrado que ste desciende
al aumentar la anchura de los microporos (30b).
El exponente n (valores menores de 4-6) afecta a la anchura
de la distribucin Weibull, como se observa en la Figura 5.5
apartada a), donde se ha tomado como 5 kcal/mol para
realizar los clculos. Un valor pequeo de n implica una dis-
tribucin de microporosidad heterognea, con una amplia
distribucin del volumen de adsorcin respecto a la energa
libre de adsorcin. Por otra parte, la infuencia de la energa
caracterstica en la distribucin Weibull se puede ver en la
Figura 5.5 apartado b), donde n se ha tomado como 3 para
36
NDICE
37
NDICE
hacer los clculos. Cuanto menor es el valor de ms homo-
gnea es la estructura porosa (51).
Se ha sugerido (52) (53) que valores de n no enteros ajustan
mejor los datos de adsorcin a la ecuacin DA, especialmen-
te para carbones fuertemente activados. No obstante no se
ha encontrado una clara correlacin matemtica entre el pa-
rmetro n y el grado de activacin de los carbones (26).
Sin embargo, dado que las ecuaciones D.R. y D.A. son rela-
cionables, los parmetros D y E de ambas tambin lo sern.
Si se supone n = 2 (ecuacin D.R.) en la ecuacin D.A. y se
sustituye por su valor se tiene:
Esta expresin muestra que n y E pueden proporcionar una
idea relativa sobre la heterogeneidad superfcial del adsor-
bente, pero no del tamao de los microporos, al menos de
forma directa.
La crtica ms fuerte que se le hace a la ecuacin D.A. con-
siste en que n es un parmetro totalmente carente de signi-
fcado fsico y que, adems, no siempre linealiza la ecuacin
D.A. (54). En todo caso, esta modifcacin podra servir para
corregir el efecto producido por la existencia de microporos
38
NDICE
39
NDICE
muy pequeos en la ecuacin D.R., pero nunca corregir
el efecto debido a la condensacin capilar, que se produce
como fenmeno diferente al especifcado por la propia teora.
La teora presenta, adems, todos los inconvenientes propios
de la ecuacin D.R.
Por otra parte, Dubinin y colaboradores (55) asignando valo-
res decimales del parmetro n a isotermas de adsorcin de
distintos carbones no encuentran una buena correlacin en-
tre los datos experimentales de potenciales de adsorcin cal-
culados mediante calorimetra de inmersin y los obtenidos
a partir de las isotermas de adsorcin; sin embargo cuando
utilizan n = 2 encuentran una correlacin mucho mejor.
Figura 5.5. Infuencia de los parmetros a) n y b) en la funcin de
distribucin de Weibull.
38
NDICE
39
NDICE
5.6. La ecuacin de Dubinin-Kadlec (1975)
En el caso en que el adsorbente posea mesoporos adems
de microporos, el mtodo D.R. o el D.A. nicamente permiten
la evaluacin de los microporos, pero nunca de los meso-
poros. Adems, mientras que lo ms correcto es utilizar el
volumen de llenado de los microporos, en mesoporos lo ms
correcto sera el uso de la superfcie especfca. En el caso de
supermicroporos se puede usar indistintamente uno u otro,
si bien se prefere el trmino de volumen de llenado, por no
tener un sentido claro el trmino superfcie especfca en sli-
dos supermicro-microporos.
Dubinin y Kadlec (56a) sugieren un mtodo de evaluacin
del volumen de microporos y de la superfcie especfca de
los meso y macroporos mediante la adsorcin de nitrgeno a
77K o de benceno a 293K, en el rango de presiones relativas
comprendido entre 10
-5
y 0.3, es decir antes de que se inicie
la condensacin capilar.
Los autores distinguen el caso de adsorbentes microporosos
del de adsorbentes supermicro y microporosos. Se ver ini-
cialmente el primer caso. Si t es el grosor de la capa adsor-
bida en mesoporos, antes del comienzo de la condensacin
capilar, se tiene:
40
NDICE
41
NDICE
ya que los valores de superfcie especfca son despreciables
en macroporos, frente a los mesoporos.
Puesto que a bajas temperaturas las variaciones en los vo-
lmenes de microporos son semejantes al valor total del vo-
lumen de mesoporos, y ya que a altas presiones relativas la
adsorcin en mesoporos se suele realizar siguiendo un me-
canismo de condensacin capilar, el mtodo t (que considera
el espesor de la capa adsorbida, como se ver ms adelante)
no es aplicable en la evaluacin de S
meso
, segn sealan los
autores. Por ello, el volumen total de poros no va a seguir una
variacin lineal respecto al tamao de los mismos (57).
Si F es el grado de llenado de los microporos, segn la ecua-
cin D.A., para n = 2, se tiene:
Por otro lado, dividiendo la ecuacin /5.27/ entre F y consi-
derando que Vo es prcticamente el volumen de microporos,
se encuentra:
40
NDICE
41
NDICE
Esta ecuacin se conoce como ecuacin de Dubinin-Kadlec.
Una representacin de V/F frente a t/F dar una lnea recta,
de cuya pendiente se deducir la superfcie de los mesopo-
ros, y de cuya ordenada en el origen se obtendr el volumen
de los microporos.
En realidad, previamente se obtienen Vo y E a partir de una
representacin de log V frente a
2
,

en el rango de presiones
relativas de 10
-5
a 5.10
-3
; dichos valores son usados en el
clculo de F.
Si se presenta una amplia distribucin de supermicro y micro-
poros, (segundo caso posible) como suele ser el caso de los
carbones activos, la ecuacin /5.29/ se transforma en:
donde es la fraccin del volumen de microporos respecto
al espacio total de adsorcin Vo; F
1
y F
2
son los grados de
llenado de micro y supermicroporos respectivamente, y Vo es
la suma de los volmenes de micro (Vo
1
) y supermicroporos
(Vo
2
)
42
NDICE
43
NDICE
La ecuacin de Dubinin-Kadlec es aplicable a presiones rela-
tivas comprendidas entre 10
-5
y 0.3.
En la Figura 5.6 se dan las representaciones de Dubinin-
Kadlec para la adsorcin de benceno a 298K de una serie de
carbones activos de cscara de almendra. Conforme se de-
sarrolla la microporosidad de los carbones se acorta el tramo
recto de la representacin, situndose a mayores valores de
t y difcultndose el clculo de Vo y S
ext
del carbn.
Las crticas, en principio seran las mismas ya apuntadas al
mtodo D.R, unidas a las propias de la evaluacin de t.
5.7. La ecuacin de John (1975).
Basndose en la teora potencial de Polanyi, John (58) de-
sarrolla un nuevo mtodo de determinacin del volumen de
adsorcin para cualquier tipo de isotermas y de porosidad de
un adsorbente.
John toma tres volmenes adsorbidos (V
s
, V
o
, V) a sus pre-
siones correspondientes (P
s
, P
o
, P) para establecer los traba-
jos molares de adsorcin, y
o
. As, cuando V
s
es mayor que
V y mucho mayor que V
o
, se puede escribir:
42
NDICE
43
NDICE
donde n es una constante conocida y G la energa libre de
Gibbs.
Restando las ecuaciones /5.31/ y /5.32/, y dividiendo el resul-
tado por la ecuacin /5.31/ quedara:
John hace P
s
/P
o
= l0
N
, y toma Po, = 1, con lo que establece
una nueva escala de presiones, de manera que cualquier
presin P vendr dada por:
con lo que la ecuacin /5.33/ se transforma en
Esta es la ecuacin de John, que se escribe en forma loga-
rtmica como:
donde C = log N - n log V
s
; N es un exponente positivo, mayor
que uno, elegido de manera que log P* sea positivo.
44
NDICE
45
NDICE
Figura 5.6. Representacin de Dubinin-Kadlec para una serie de car-
bones activos de cscara de almendra. La microporosidad se desa-
rrolla gradualmente desde el carbn C-9 al carbn C-82.
44
NDICE
45
NDICE
Una representacin de log log P* frente a log V dar una se-
rie de lneas rectas, de cuyas pendientes se obtiene n y de
cuyas ordenadas en el origen se puede calcular C y, por lo
tanto, V
s
. Cada cambio de pendiente en las representaciones
de la ecuacin de John seala diferentes procesos de adsor-
cin (59).
En el caso de adsorbentes microporosos, las ecuaciones
de John y Dubinin son idnticas (60a). Si se denomina x al
cociente (V/V
s
) y se hace P* P/P
s
. 10
N
, entonces la ecuacin
/5.35/ se transforma en:
Elevando la ecuacin /5.37/ al cuadrado y considerando que
(1-x)
2
vale, aproximadamente, log x /1.1, entonces, para valo-
res de x comprendidos entre 0.15 y 0.50, se tiene:
o tambin:
siendo Do = 1.1/N
2
.n
46
NDICE
47
NDICE
John y colaboradores (60b) han demostrado que los valores
de V
s
y D
o
de la ecuacin de John son idnticos a los V
o
y D
de la ecuacin DR. Tanto es as que si se multiplica la ecua-
cin /5.38/ por 2.303 R
2
T
2
, y se toman los valores de y
o

dados por las ecuaciones /5.31/ y /5.32/ quedara:
donde S
o
= (2.303 x 1.1)
2
o
n; y A
o
, es igual a 2.303 R T N.
La expresin /5.40/ es la correspondiente a una distribucin
gaussiana de potenciales de adsorcin, tal y como postula
Dubinin en su teora del volumen de llenado de los micropo-
ros.
Las representaciones de John en adsorbentes microporosos
dan lugar a una recta en la zona de bajas presiones, perfecta-
mente extrapolable para la obtencin del volumen de micro-
poros (Vo) o la capacidad de la monocapa (Vm).
Cuando el adsorbente es esencialmente microporoso, con
objeto de obtener una relacin con la ecuacin Dubinin-
Kadlec (56b), ya descrita anteriormente, se puede proceder
a la sustitucin de F por J, de forma que J vendr dado por la
ecuacin de John:
46
NDICE
47
NDICE
La representacin de V/J frente a t/J es una lnea recta de
cuya ordenada en el origen se calcula V
s
y de cuya pendien-
te se obtiene la superfcie de mesoporos.
Por otro lado, la distribucin de microporosidad es funcin del
parmetro n de John, el cual es inversamente proporcional al
parmetro D calculado a partir de la ecuacin D.R. (1b).
Los inconvenientes de este mtodo residen principalmente
en la difcultad de establecer el valor de N, as como en la
complejidad de clculo. Por otro lado, adolece a los defectos
de la teora de Polanyi.
5.8. La ecuacin dE Stoeckli (1976)
Stoeckli y Houriet (62) estudiando las representaciones de
log V frente a log
2
(Po/P) para varios adsorbatos y varias tem-
peraturas, llegaron a la conclusin de que el parmetro B no
era una constante (en la ecuacin D.R.), sino que decreca
para valores de un parmetro y defnido como:
48
NDICE
49
NDICE
Por otro lado. Stoeckli y colaboradores (63) han sealado
que, mientras la ecuacin D.R. describe bien el comporta-
miento de carbones activos con bajos porcentajes de quema-
do y de aquellos que poseen propiedades de tamiz molecular,
la ecuacin de D.A. describe mejor el comportamiento de los
carbones activos con un alto porcentaje de quemado.
Ante ambos hechos, se hizo patente la necesidad de una
generalizacin de todas las ecuaciones basadas en la teora
potencial de Polanyi, tal como hicieron Stoeckli y colaborado-
res (64):
Dicha expresin an es ms generalizable en forma integral:
siendo f(B) la funcin de distribucin de los microporos e y el
valor dado por la ecuacin /5.42/. Como es lgico, el volumen
de microporos lo da la condicin de normalizacin de f(B):
48
NDICE
49
NDICE
Para obtener V(y) hay que encontrar una f(B) que resuelva
la integral de la ecuacin /5.44/, la cual, segn Stoeckli y
colaboradores, resulta ser de tipo laplaciano. De entre todas
las funciones posibles, parece ser la ms simple de todas la
funcin gaussiana normalizada:
donde B
o
representa el mximo de la distribucin y la mitad
de su anchura.
Sustituyendo el valor de F(B) en la ecuacin /5.44/ e integran-
do la expresin resultante, se obtiene:
donde ; y erf x es la funcin de error,
que se encuentra tabulada (174).
Esta expresin se conoce como ecuacin de Stoeckli.
Una representacin de log V(y) frente a y dar una lnea rec-
ta, de cuya ordenada en el origen se obtiene Vo, y de cuya
50
NDICE
51
NDICE
pendiente se obtiene . Matemticamente, el valor de la pen-
diente lo dar la derivada de la ecuacin /5.47/:
y la ordenada en el origen, sera entonces:
La expresin de Stoeckli es vlida para valores de y superio-
res a 5.10
6
. En algunos casos, para un pequeo llenado del
volumen de los microporos, la expresin es vlida an para
valores de y menores de los dados. La coincidencia con la
ecuacin D.R. suele producirse para valores de y menores
de 1.5-2.0 x 10
6
.
En el mtodo de Stoeckli, Vo (y) y B(y) son nicamente par-
metros aparentes para el caso de adsorbentes heterogneos;
no son, por tanto, caractersticos del sistema, sino que la fun-
cin f(B) nicamente se describe para una representacin de
log V frente a y, en su tramo recto. Con ello, se consigue que
la ecuacin tenga un verdadero sentido fsico, ya que es
funcin de la curvatura de las representaciones log V frente a
50
NDICE
51
NDICE
y, por lo que es una medida directa de la heterogeneidad en
los microporos.
Es ms, si la ecuacin /5.47/ se llevase al caso extremo en el
que la distribucin tendiera a una funcin de Dirac, resulta-
ra la ecuacin D.R.
Se han obtenido resultados (mediante adsorcin de nitrge-
no, xenon, monxido de dinitrgeno, benceno, etc. a tempe-
raturas comprendidas entre 77K y 450K) para diversos ad-
sorbentes, encontrndose para cada uno de ellos la misma
representacin de Stoeckli con todos los adsorbatos (65).
La expresin general de Stoeckli presenta algunas ventajas
sobre la expresin de D.A., entre las que pueden destacarse
(66) las siguientes:
1.- Se basa en las concepciones originales de D.R.
2.- La ecuacin D.A. (ecuacin /5.25/) implica distribuciones
variables de potencial de adsorcin (), lo que hace su inter-
pretacin fsica ms difcil. Sin embargo, a travs de f(B) el
signifcado fsico es inmediato, pues es una medida directa
de la heterogeneidad del sistema de supermicro- y microporos.
Los parmetros B y D de D.A. se asocia con el de Stoeckli,
segn la relacin dada por Dubinin y Stoeckli (67a):
n = 2.00 - 1.78 . 10
6
/5.50/
52
NDICE
53
NDICE
3.- Un slido microporoso se caracteriza por sus valores de
Vo, B
o
y .
Sin embargo, la gran ventaja de este mtodo estriba en la
posibilidad de obtener las distribuciones del tamao de los
supermicroporos y microporos, respecto a la dimensin ca-
racterstica, x, en el caso de que dicha distribucin sea estre-
cha, segn Dubinin y Stoeckli (67b); se puede defnir como:
donde K es la constante de la distribucin gaussiana dada
por la ecuacin D.R. y E
o
es la energa caracterstica para el
adsorbato patrn.
Como en las ecuaciones anteriores, el mtodo presenta los
inconvenientes propios del mtodo D.R., junto con una consi-
derable complicacin matemtica.
Recientemente, Stoeckli y Kraehenbuehl (68) (69a) han
presentado un importante apoyo experimental a la teora de
Polanyi-Dubinin, puesto que han establecido una correlacin
entre la entalpia de inmersin (Hi) y los parmetros de car-
bones microporosos obtenidos a partir de dicha teora.
Cuando un slido desgasifcado se sumerge en un lquido
se desprende calor. En el caso de un slido microporoso, sin
52
NDICE
53
NDICE
superfcie externa, la entalpa de inmersin se relaciona con
el calor isostrico de adsorcin (q
st
) mediante la expresin:
donde Hvap. es el calor de condensacin del adsorbato.
Segn Dubinin, el calor diferencia] neto de adsorcin
puede ser calculado a partir de las ecuaciones DR o DA; por
ejemplo cuando n vale 2 la expresin resultante es:
donde es el coefciente de expansin trmica del adsortivo
a la temperatura T. La ecuacin permite el clculo de los ca-
lores diferenciales de adsorcin a partir de una isoterma de
adsorcin, para la regin de invarianza de la temperatura con
. Como ejemplo, en la Figura 5.7, se comparan los calores
diferenciales de adsorcin obtenidos a partir de la ecuacin
/5.54/ (curva contnua) con los calares experimentales obte-
nidos para un carbn activo por Dubinin (70).
54
NDICE
55
NDICE
La resolucin de las ecuaciones /5.52/ y /5.54/, tras la inte-
gracin (69b), lleva a la expresin:
donde V
1
es el volumen molar del adsorbato lquido.
Las entalpas experimentales de inmersin de benceno (ob-
tenidas mediante un calormetro tipo Calvet) para diez car-
bones activos fueron comparadas con las calculadas a partir
de la ecuacin /5.55/, habindose descontado previamente la
contribucin debida a la superfcie externa de los carbones.
La Figura 5.8 apartado a) muestra la validez de la ecuacin.
Por otro lado, en la Figura 5,8 apartado b) se observa la pro-
porcionalidad existente entre Hi y la energa caracterstica
o del carbn correspondiente y, consecuentemente, su rela-
cin con el sistema microporoso.
a) Relacin entre valores calculados (ecuacin /5.54/) y ex-
perimentales.
b) Relacin entre H
i
y
o
Por otro lado, a partir de los datos experimentales de ental-
pas de inmersin pueden obtenerse las superfcies externas
de los carbones (71). Para ello se utiliza la relacin:
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55
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Figura 5.8 Entalpas de inmersin de carbones microporosos en ben-
ceno.
Figura 5.7. Comparacin de valores de calores diferenciales de ad-
sorcin de un carbn activo. Curva continua, valores experimentales;
crculos, valores calculados.
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donde hi es la entalpia especfca de inmersin de la superf-
cie libre, la cual se calcula a partir de la entalpia experimental
de adsorcin de carbones graftizados. El segundo trmino
de la ecuacin /5.56/ solo contribuye en un 10% a la entalpa
total, por lo que en condiciones favorables pueden obtenerse
valores de superfcie externa (Se).
5.9 Recientes aportaciones a la teora de Polanyi-
Dubinin
El tamao medio de la microporosidad de los carbones puede
ser analizado tambin a la luz de la teora de Polanyi-Dubinin
(72a); basndose en resultados de difraccin de rayos X de
pequeo ngulo, se ha elaborado un mtodo para determinar
el tamao y anchura media de los microporos de un carbn.
Segn Dubinin (72b), los microporos se forman mediante un
quemado parcial de capas de carbono de los microcristales,
por lo que dichos microporos que se crean tienen forma de
hendidura con paredes redondeadas, que corresponden a la
forma de los microcristales. Los parmetros que describen
este modelo de microporos en forma de hendidura son el ra-
dio de la base redonda r y la anchura media de la hendidura
56
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x. Mediante datos experimentales basados en difraccin de
rayos X de pequeo ngulo se puede determinar, aplicando
la ecuacin de Guinier, el radio de inercia R
i
de los micropo-
ros, que depende del tamao de los mismos. La ecuacin de
Guinier se expresa como:
donde I es la intensidad de los rayos X difractados a un n-
gulo , e I
o
y b son constantes. Esta ecuacin es formalmente
similar a la de la teora del volumen de llenado de los micro-
poros:
donde V es el volumen adsorbido como lquido,
o
la energa
caracterstica que se calcul aplicando la ecuacin (para
benceno = 1):
D es la constante obtenida de la representacin de la ecua-
cin de Polanyi-Dubinin, y A es la variacin de energa libre
de Gibbs en el proceso de adsorcin con signo cambiado:
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La estructura idntica de las ecuaciones de Guinier /5.56/ y
de la teora del volumen de llenado de los microporos /5.57/,
hace suponer que
o
y R
i
son inversamente proporcionales.
Esta suposicin ha sido comprobada por Dubinin (73) (74)
establecindose para la adsorcin de benceno que:
Segn el modelo establecido por Dubinin el cociente r /x debe
mantenerse constante para un proceso de activacin con H
2
0
o C0
2
, denominndose Y. Puesto que R
i
se defne como:
y dicha R
i
es directamente proporcional a x, e inversamente
proporcional a
o
, segn se acaba de ver, se tendr:
Segn Dubinin y = 1,56 (72c) para los carbones activados en
C0
2
por lo que reuniendo todas las constantes como K
o
se
tiene:
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As pues, se puede conocer el tamao (x) y anchura media (r)
de los microporos aplicando la ltima ecuacin. Sin embargo,
no parece probable que K
o
valga 12,0 para cualquier carbn
activado en CO2 o H20, cuestionndose as la validez del
mtodo.
En la actualidad se siguen publicando un buen nmero de
trabajos que tratan de mejorar los resultados obtenidos por
aplicacin de la ecuacin DR a carbones. Su enumeracin
hara demasiado extenso este capitulo y tampoco parecen
concluir defnitivamente respecto a mejorar sustancialmente
el mtodo propuesto por Dubinin en 1935.
Como conclusin general de este grupo de teoras basadas
en la teora potencial de Polanyi, se puede decir que la ecua-
cin D.R. sigue siendo la ms intuitiva de todas ellas, si bien
adolece de los defectos sealados. Por ello, a nivel general,
bastar el uso de esta ecuacin para describir el sistema
adsorbente-adsorbato en el caso de adsorbentes microporo-
sos y supermicroporosos, si bien se tiene conciencia de sus
limitaciones y de las ventajas de algunas de las ecuaciones
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propuestas, todas ellas basadas en la teora potencial de
Polanyi.
5.10 Distribucin de tamaos de microporos
Todo estudio basado en las distribuciones de tamaos de po-
ros supone el conocimiento del proceso al que se aplican los
distintos mtodos. No existen demasiados problemas en el
caso de la adsorcin en slidos mesoporos en los que el pro-
ceso se rige por el fenmeno de condensacin-evaporacin
capilar, y por tanto, se cuantifca mediante la ecuacin de
Kelvin. Pero en el caso de la adsorcin en poros de peque-
as dimensiones (micro y supermicroporos) el mecanismo
de adsorcin se rige por los procesos en los que interviene
el potencial de adsorcin en las paredes de estos poros, el
cual an no ha sido evaluado por ninguna teora o ecuacin
de forma unvoca. Esto conlleva el problema de que la cons-
truccin de una curva de distribucin de tamaos de micro-
poros no se puede realizar a partir de ningn procedimiento
terico, salvo que se proponga un procedimiento basado en
una ecuacin propuesta para la adsorcin en estos poros de
pequeas dimensiones.
La difcultad de desarrollar tericamente una distribucin de
tamaos de estos poros se puede intentar salvar mediante
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diferentes procedimientos experimentales basados en la in-
troduccin de molculas de diferente tamao sobre un mismo
adsorbente, lo que permite la construccin de una curva en la
que se representa la cantidad adsorbida en funcin del tama-
o molecular del adsorbato en cuestin. Ello puede realizarse
mediante la aplicacin de diversas tcnicas experimentales,
de las que se revisarn posteriormente todas aqullas basa-
das en la adsorcin fsica. El gran problema que se presenta
en estas tcnicas es el conocimiento real del tamao del
adsorbato y el de las interacciones y deformaciones experi-
mentadas por los diferentes adsorbatos considerados en los
poros del adsorbente.
El problema debido a las interacciones y deformaciones
de los gases y vapores al adsorberse sobre una superfcie
porosa no es evaluable a priori, porque depender de cada
sistema adsorbente-adsorbato. Tanto la forma geomtrica de
la molcula a adsorber como la presencia de constricciones
limitan la tcnica.
Lo que est claro es que el trmino superfcie especfca no
debe utilizarse en el caso de estas distribuciones ya que,
aparte de su mnimo signifcado fsico en la adsorcin en po-
ros pequeos, se presenta el problema de la evaluacin del
rea cubierta por cada molcula; ello lleva a la utilizacin del
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trmino volumen de microporos para las molculas adsorbi-
das.
El clculo del tamao real de la molcula se ha de realizar
para cada forma de poro concreta, variando su valor amplia-
mente segn el modelo considerado (75). Adems, las di-
mensiones de una molcula dependen de su interaccin con
las paredes de los poros pequeos, de forma que a mayor
fuerza atractiva menor es la anchura de los mismos. Por otro
lado, la temperatura afecta a la adsorcin de molculas en el
sentido de que un aumento de temperatura favorece la acti-
vacin de dichas molculas a travs de las constricciones de
los adsorbentes carbonosos en general (76), lo que modifca
el tamao original del adsorbato en los poros.
Otro aspecto a considerar en el clculo del tamao de los
adsorbatos reside en la compresin que puede sufrir en el
adsorbente, lo que se distingue muy bien en molculas pola-
res y no polares. Una forma de enfocar la cuestin es evaluar
las fuerzas intermoleculares que determinan la penetracin
de las molculas en los poros. Se sabe que la energa de ad-
sorcin es superior en los poros pequeos que en una super-
fcie plana para la adsorcin de la misma molcula. Everett
y Powl (77) han realizado un tratamiento terico, basado en
potenciales tipo Lennard-Jones, para demostrar que, cuanto
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menor es el tamao del poro, mayor es el potencial de adsor-
cin, cuantifcando los resultados para cada caso. Asimismo,
ponen de manifesto la infuencia que tendra sobre el proce-
so de adsorcin las fuerzas polares de adsorcin, lo cual se
puede observar en la Figura 5.9; en esta fgura se muestra
cmo el potencial resultante por la adsorcin de sustancias
polares presenta un mximo (de potencial) considerablemen-
te ms desplazado hacia valores de distancia menores del
adsorbato en los poros. Por esta razn, la comparacin de
la adsorcin de una molcula polar con una no polar puede
llevar a variaciones en la secuencia esperable de tamaos
moleculares debido al potencial dipolo-dipolo existente en el
caso de adsorbentes polares, que no existe en no polares.
No se tratar de hacer una comparacin en este sentido,
pues el problema de la adsorcin de molculas polares no es
de fcil solucin, al menos hasta el momento.
Se puede concluir este apartado tratando de considerar el
signifcado de las dimensiones moleculares. La defnicin
exacta sera la distancia a la que la funcin de potencial inter-
molecular se haga cero; dicho valor depende de la naturaleza
de la interaccin entre la molcula estudiada y la superfcie,
sobre todo si aqulla es polar. Habr que considerar que
la transferencia de molculas de adsorbato a travs de los
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poros proporciona un medio de conocer la disposicin mole-
cular en un poro, aunque haya que considerar por otro lado
la infuencia de las paredes de los microporos. En realidad,
las experiencias de Koresh y Sofer (78) han sealado que la
infuencia de las paredes de los poros pequeos en la modif-
cacin del tamao molecular del adsorbato no afecta mucho
a la adsorcin de molculas no polares.
En realidad, toda molcula se puede considerar descrita me-
diante dos dimensiones, la anchura y la longitud. El problema
adicional que se presenta se debe a la necesidad de elegir
una de estas dos dimensiones, lo que se considerar para
cada molcula en particular, teniendo en cuenta su forma
geomtrica y sus posibilidades de interaccin en los poros
pequeos.
Presentados los problemas referentes al mtodo experimen-
tal en s, para completar este estudio se dan las conclusiones
generales que, en la aplicacin de dicha tcnica, ha obtenido
Kiselev (79) a partir de medidas de calores de adsorcin en
poros estrechos, de molculas de diferente tamao, que se
detallan a continuacin:
1.- Las molculas largas de elevada polarizabilidad, tales
como las de n-alcanos, afectan apreciablemente al potencial
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de adsorcin. Esto se hace ms patente en adsorbentes que
poseen dimetros de cuellos de poros menores de 6-4 nm.
2.- Las molculas pequeas, como el nitrgeno, debido a que
su adsorcin se debe esencialmente a fuerzas de dispersin,
afectan poco al potencial de adsorcin.
3.- El agua afecta poco al potencial de interaccin, al igual
que el metano. El efecto, sin embargo, se hace notable para
dimetros de cuellos de poros menores de 3 nm.
Figura 5.9. Representacin de energa potencial de un adsorbato
en un poro cercano a una constriccin: a) Superfcie no polar. b)
Potencial superfcial debido a la polaridad superfcial.
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A continuacin se dan las diversas tcnicas experimentales
y los distintos mtodos tericos propuestos para el clculo
de distribuciones de tamaos de poros pequeos. Entre las
tcnicas experimentales destacan dos.
1.- Medidas de densidades con diferentes lquidos picnom-
tricos. Una forma de determinar el volumen total de poros de
un adsorbente es considerar las densidades del helio y de
mercurio de un adsorbente dado, ya que a partir de ellas se
tiene:
El problema que se presenta en el caso de carbones activos
es que suele producirse adsorcin de helio a temperatura am-
biente (80). Esto es un problema que nicamente es supera-
ble mediante la realizacin de las experiencias en un aparato
especial, con volumen reducido y trabajando a temperatura
elevada (unos 600 K) y/o baja presin. La eleccin del helio
se debe a que es la molcula ms pequea accesible a los
poros de un adsorbente dado.
Si la obtencin de densidades no se realiza mediante adsor-
cin de helio, sino por adsorcin con otros gases y vapores
o con distintos lquidos (mtodos picnomtricos), se puede
obtener el volumen de poros por encima de la dimensin
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molecular del adsortivo usado. Ello permite hacer una repre-
sentacin del volumen obtenido en funcin del tamao de las
molculas, lo que constituye la distribucin del tamao de los
poros pequeos.
Un problema que presenta el mtodo consiste en la presen-
cia de cenizas en el material de partida, lo que afecta al valor
de la masa del slido a considerar para calcular la densidad
(81). La solucin consiste en la eliminacin previa de las ce-
nizas mediante alguna tcnica convencional.
Cuando se trata de algunos lquidos, como el benceno, se
presenta el caso de que la entrada del adsorbato en el slido
es lenta, existiendo un conjunto de movimientos moleculares
durante su penetracin. Esto es comn a todos los lquidos
de baja volatilidad y se agrava el problema si existen poros
muy pequeos (82).
Otro problema se presenta cuando el tamao de partcula no
es el adecuado para que el slido pueda describirse median-
te la densidad de mercurio (83). En esos casos se usan otros
lquidos como siliconas, n-dibutil ftalato o agua, siendo preci-
so recubrir previamente el slido de una pelcula hidrofbica
de vaselina o siliconas.
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2.- Introduccin de adsorbatos de diferente tamao molecu-
lar. Se pueden sealar tres tipos de adsorbatos: gases inor-
gnicos, vapores orgnicos y colorantes.
La introduccin de gases inorgnicos (tales como nitrgeno o
dixido de carbono) presenta la ventaja de que se puede evi-
tar el problema de difusin activada que puede producirse en
los diferentes adsorbentes. Sin embargo, la tcnica presenta
el inconveniente de que el rango de tamaos que se cubre es
muy pequeo.
La introduccin de vapores orgnicos de diferente tamao
molecular es una tcnica muy til y de fcil realizacin ex-
perimental, si bien de difcil interpretacin. Una ventaja de la
tcnica reside en el conocimiento de la forma de los poros
pequeos del adsorbente, pues segn la cantidad adsorbi-
da y la geometra de la molcula del adsorbato, se puede
determinar la accesibilidad de cada molcula a los micro y
supermicroporos. Por otra parte, la introduccin de molculas
grandes, en caso de existir constricciones en los microporos,
lleva a una cintica tanto ms lenta cuanto mayor sea el n-
mero de constricciones y mayor el tamao de la molcula. Se
puede obtener una distribucin de tamaos de microporos al
representar el volumen adsorbido frente al tamao de cada
molcula.
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La tcnica ha sido relativamente muy empleada (84), sobre
todo para el estudio de las propiedades de tamiz molecular
de diferentes adsorbentes (85). Sin embargo, el problema
importante para la utilizacin de esta tcnica es la eleccin
de las molculas a adsorber, pues stas deben poseer unas
caractersticas geomtricas lo ms parecidas posibles entre
si, para evitar que el factor geomtrico sea el responsable de
la entrada o de la exclusin de adsorbato en los microporos.
El uso de solutos en disolucin tiene un fundamento idntico
al de la adsorcin de vapores, si bien, debido al mayor tama-
o de este tipo de molculas, su utilidad se restringe a una
zona de poros que suele exceder al de los microporos; sin
embargo, algunos d ellos son adecuados para esta zona,
tales como el fenol o el paranitrofenol. Un problema que aqu
se presenta, adems de los ya sealados anteriormente, es
el debido a la agregacin de molculas, la cual suele produ-
cirse para tamaos superiores a l nm. Giles y colaboradores
(86) han tratado de solucionar esta cuestin considerando
el factor de agregacin en cada soluto; sin embargo, la gran
ventaja del mtodo es que la tcnica experimental empleada
es muy simple.
Una representacin de la cantidad retenida frente al tamao
de la molcula del soluto da lugar a una distribucin de tama-
os de microporos.
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Figura 5.10. Distribuciones de tamaos de microporos obtenidas
experimentalmente por adsorcin de hidrocarburos y de solutos en
disolucin.
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En la Figura 5.10 se presentan las distribuciones de micropo-
rosidad de tres carbones activos de cscara de almendra, las
cuales han sido calculadas mediante adsorcin de hidrocar-
buros y solutos en disolucin acuosa. Dichas distribuciones
se han expresado como milimoles/g y como volumen de lqui-
do (cm
3
/g) -lgicamente solo para la adsorcin de hidrocar-
buros-, existiendo una correlacin diferente entre las distribu-
ciones obtenidos para un carbn activo dado. Por lo tanto, la
distribucin de microporos tambin depende de las unidades
en las que se exprese la cantidad adsorbida. Si se considera
que la evaluacin de los volmenes como lquido implica la
utilizacin de una densidad que puede no corresponder a la
densidad del adsorbato en los microporos del carbn, parece
que sera aconsejable el uso de milimoles/g de adsorbato.
A partir del mtodo BET se desarroll el mtodo MP de
Brunauer y colaboradores (87), en base al cual se podra
determinar, para la adsorcin de nitrgeno a 77K, la cantidad
adsorbida en cada punto de la isoterma caracterizado por un
espesor adsorbido dado t. Una representacin de dicha can-
tidad adsorbida frente al tamao de los poros, determinable a
partir de t, dar representacin de la distribucin del tamao
de los supermicroporos. El mtodo presenta defectos, entre
los que, los propios autores reconocen que es nicamente
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aplicable a lo que aqu se denomina supermicroporos, lo que
limita sus perspectivas en cuanto al clculo de una distribu-
cin se refere. Adems las bases de partida del mtodo BET
se alejan del mecanismo para la descripcin de la adsorcin
en micro y supermicroporos.
El mtodo D.R. es el que, hasta el momento, parece describir
mejor el proceso de adsorcin en microporos. Por ello es el
mtodo ms usado como base para calcular curvas de distri-
buciones de tamaos de los microporos.
Los mtodos de Medek (88) y de Spitzer, Biba y Kadlec (89)
-descritos en el capitulo 3- son ejemplos de mtodos tericos
de clculo de distribuciones de tamaos de microporos.
Es lgico que todos estos modelos, basados en la teora de
Polanyi, presenten los mismos problemas que sta, lo que
lleva a concluir que todos los mtodos empricos propuestos
son nicamente intentos, sin ms pretensiones que las de
ser utilizados como mtodos comparativos para, por ejemplo,
analizar las variaciones mostradas en muestras de una mis-
ma serie de adsorbentes.
5.11 Conclusiones fnales
La teora del volumen de llenado de los microporos de
Polanyi-Dubinin permite la obtencin de los volmenes de
72
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microporos de carbones, as como da una idea cualitativa
acerca de la distribucin de tamaos de los mismos. Su apli-
cacin a carbones activos permite la obtencin de curvas ca-
ractersticas, as como el clculo de superfcies externas. Por
otra parte, se ha postulado un mtodo para calculas tamaos
medios de los microporos de los carbones.
Por otro lado, la ecuacin DR proporciona resultados suf-
cientemente fables para ser aplicada directamente a los da-
tos experimentales obtenidos a partir de las isotermas de ad-
sorcin. Las modifcaciones propuestas en la bibliografa no
mejoran sustancialmente los resultados obtenidos, pero son
generalmente mucho ms laboratorios en su metodologa de
aplicacin. No obstante, no conviene olvidar la naturaleza ex-
perimental de todas estas ecuaciones, ninguna de las cuales
obedece a un modelo defnido para los microporos.
El establecimiento de distribuciones de tamaos de micropo-
ros se realiza mediante la adsorcin de molculas de diferen-
te tamao molecular, procurando que su naturaleza qumica
sea lo ms parecida posible entre si y que su forma geom-
trica no difera demasiado.
74
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75
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5.12 Bibliografa
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