Cat A Liz Adores

CATALIZADORES ZIEGLER-NATTA,
PROPIEDADES Y APLICACIONES

Universidad de Los Andes
Facultad de Ciencias
Departamento de Qumica

CATALIZADORES ZIEGLER-NATTA,
PROPIEDADES Y APLICACIONES

Fidel R. Muoz Pinto
Grupo de Polmeros, Departamento de Qumica,
Facultad de Ciencias, Universidad de Los Andes

VI Escuela Venezolana
para la Enseanza de la Qumica
Mrida, del 05 al 10 de Diciembre de 2004

ii

Catalizadores Zigler-Natta
Propiedades y Aplicaciones

VI ESCUELA VENEZOLANA PARA LA ENSEANZA DE LA QUMICA

Edicin 2004

El libro Catalizadores Ziegler-Natta, Propiedades Y Aplicaciones, fue escrito
especialmente como material de apoyo de uno de los cursos ofrecidos en la VI Escuela
Venezolana para la Enseanza de la Qumica. La Escuela es un programa organizado
por CELCIEC-ULA, diseada en base a Cursos de Actualizacin dirigidos a los
docentes de Qumica de la Educacin Bsica, Media y Diversificada.

Evaluacin de la edicin: Bernardo Fontal, Ricardo Contreras

Comit organizador del VI Encuentro con la Qumica:

Bernardo Fontal, Fernando Bellandi,
Marisela Reyes, Ricardo Contreras

Autor: Fidel R. Muoz Pinto

E-mail: fidelmun@ula.ve

Portada: Yanelly Gavidia

Diseo y diagramacin: Smart Service C.A.

Se autoriza la reproduccin parcial y total de esta obra, nicamente para fines de
enseanza, respetando los crditos del VI Escuela Venezolana para la Enseanza de la
Qumica y de los autores.

Derechos reservados 2004, Universidad de Los Andes, Facultad de Ciencias,
Departamento de Qumica, Laboratorio de Organometlicos La Hechicera, Mrida 5101,
Venezuela. Tlf.: +58 274 2401380, Fax: +58 274 2401286, E-mail:
escueladequimica@hotmail.com

Hecho en Venezuela
Depsito legal:
LF23720045403208

iii


CATALIZADORES ZIEGLER-NATTA, PROPIEDADES Y
APLICACIONES
INTRODUCCIN
Hoy en da los polmeros resultan unos de los materiales mas importantes en nuestra
vida moderna, ya que ellos han desplazado en la mayora de los casos al metal,
madera, vidrio, concreto etc. Dependiendo de la forma de polimerizacin, los
polmeros se dividen fundamentalmente en dos grandes grupos: Polmeros de
condensacin, si la reaccin se lleva a cabo por condensacin entre molculas
polifuncionales y polmeros de adicin, si la reaccin procede por adicin a un doble
enlace. En este trabajo enfocaremos un mayor a los polmeros de adicin, debido a
que dentro de este grupo se encuentra el mecanismo de preparacin a travs de
catalizadores Ziegler-Natta.

Los polmeros de adicin se pueden preparar a travs de los siguientes mecanismos:
a.- Va radicales libres: La polimerizacin tiene lugar por la apertura del doble enlace,
originado por un radical libre previamente formado.
Ejemplo:

Figura 1.- Reaccin de Polimerizacin Va Radical Libre

b.- Va Inica, Hay que distinguir dos tipos:

b.1.- Aninica: Aqu la apertura del doble enlace la origina un anin, es decir
un ion con carga elctrica negativa.

1

Figura 2.- Reaccin de Polimerizacin Va Inica

b.2.- Catinica: Aqu la apertura del doble enlace la origina un catin, es decir
un ion con carga elctrica positiva
Figura 3.- Reaccin de Polimerizacin Va Catinica

c.- Va Coordinacin: Esta polimerizacin se realiza usando catalizadores
homogneos y hetereogneos . Los catalizadores que generalmente se utilizan en
este tipo de polimerizacin son los llamados Ziegler-Natta.
Los Catalizadores hetereogneos tipo Ziegler-Natta, los estudiaremos en detalles
mas adelante, dado que son el tema central de este trabajo.

CMO NACEN LOS CATALIZADORES ZIEGLER-NATTA?

En 1953, mientras el qumico alemn Karl Ziegler, en el instituto Max Planck de
Alemania, realizaba una investigacin bsica sobre las reacciones de compuestos
que contienen enlaces de carbono y aluminio, descubri que al aadir sales de
determinados tipos de metales como el titanio o el circonio a estos compuestos, se
2

convertan en "catalizadores" (sustancias que aceleran las reacciones qumicas) de
gran actividad para la polimerizacin del etileno en condiciones relativamente
suaves. Adems, los polmeros formados mediante este mtodo presentaban
cadenas ms largas y lineales, por lo que sus propiedades, tales como la resistencia,
dureza e inercia qumica, eran significativamente superiores, y resultaban de gran
utilidad para numerosas aplicaciones.

Basndose en el descubrimiento de Ziegler, el qumico italiano Giulio Natta, del
Instituto politcnico de Miln, demostr que catalizadores similares resultaban
eficaces en la polimerizacin del propileno.

Los catalizadores tipo Ziegler-Natta, permitan conseguir un excelente control de las
estructuras y la longitud de la cadena de los polmeros de propileno resultantes y, en
consecuencia, de sus propiedades. Entre otros logros notorios relacionados con este
tipo de catalizadores se incluyen la sntesis de un polmero idntico al caucho
natural.

Casi inmediatamente se desarrollaron aplicaciones industriales de los catalizadores
de Ziegler-Natta, que continuaron amplindose mediante varios perfeccionamientos
posteriores. Hoy en da, el polietileno producido con la ayuda de estos catalizadores
constituye el material plstico de mayor volumen junto con el polipropileno y
representa alrededor de la mitad de la produccin actual anual de 4.000 millones de
kilogramos de plsticos y resinas de Estados Unidos. El uso del polietileno y el
polipropileno abarca prcticamente todos los sectores de la industria y la vida
cotidiana, entre los que se incluyen materiales de construccin, envases, juguetes,
productos deportivos, aparatos electrnicos, textiles, alfombras y productos mdicos.
En muchas de estas aplicaciones, los polmeros sustituyen a otras sustancias.

3

CATALIZADORES DE COORDINACIN

La produccin a gran escala de poliolefinas est estrechamente vinculada con el desarrollo
de catalizadores de coordinacin, caracterizados por su elevada actividad y bajo costo,
aunque se conocen varios sistemas catalticos para la obtencin de estos polmeros los del
tipo Ziegler-Natta soportados, se han convertido en los materiales con mayor rentabilidad en
la industria.

A continuacin se mencionan los catalizadores de coordinacin mas importantes, utilizados
en las polimerizaciones de las alfa olefinas:

1.- Catalizadores Indiana, son una mezcla de cobalto y nquel soportado sobre carbn
activado.

2.- Catalizadores Phillips, estn compuestos por xidos de metales de transicin (Cr, Mo)
disperso en un soporte como almina, slica, xido de circonio o de titanio.

3.- Catalizadores Ziegler-Natta, son mezclas de sal de un metal de transicin (grupo IV a
VIII), generalmente un halogenuro de Ti, V, Cr o Zr, con un componente organometlico
(activador o cocatalizador) que suele ser un alquilmetal de los grupos I a III, por lo general Al
o Sn.

Aunque estos tres sistemas han sido ampliamente utilizados en la industria, en la actualidad
la de mayor demanda son los catalizadores Ziegler-Natta, el cual es el tema central de este
trabajo, por lo que se estudiarn con mayor detalle. Una forma de obtener un catalizador Z-N
activado consiste en mezclar la sal del halogenuro con un compuesto organometlico en un
solvente inerte, lo cual puede conducir a dos tipos de sistemas: homogneos si ambos
componentes se disuelven en su totalidad en el solvente utilizado o heterogneos si tanto la
sal como el alquilmetal no se disuelven, formando una dispersin heterognea o una pasta,
se est usando o no un soporte. En la tabla 1 se muestran los sistemas catalticos Z-N mas
comunes.

4


Tabla 1.- Catalizadores Ziegler-Natta mas comunes.

SISTEMA HALOGENURO METLICO ALQUILMETAL SOPORTE

Homogneo VCl
4
AlClR
2

VCl
4
Sn(C
6
H
5
)
4

Ti Cl(C
2
H
5
)
2
Al(CH
3
)
3

Heterogneo TiCl
4
Al(C
2
H
5
)
3
MgCl
2
TiCl
3
Al(C
2
H
5
)
2
Cl
VCl
3
AlR
3

Como se ha mencionado anteriormente, los catalizadores Z-N se clasifican por generacin,
siendo la tercera la mas estudiada, modificada y utilizada en los ltimos veinte aos, una de
las modificaciones mas interesantes que se ha desarrollado en estos sistemas es la
introduccin de una o mas bases de Lewis como donadores de electrones, si este es
agregado antes de introducir la sal del metal (Ti, V, Zr, etc), recibe el nombre de donador
interno, pero si es adicionado despus del cocatalizador (alquil metal) se conoce como
donador externo, en el primer caso algunos autores
(6)
sostienen que los donadores internos
pueden influenciar la selectividad a travs de un mecanismo muy similar al aceptado para el
donador externo, el cual consiste en la coordinacin fuerte y de forma irreversible en
aquellos sitios activos no selectivos, conocindose este proceso, como un envenenamiento
selectivo de los sitios no estereoespecficos o centros atcticos, Chien y Wv
(7)
han concluido
que el donador externo es slo un precursor proactivante de la selectividad, siendo el
complejo formado entre el alquilmetal el verdadero responsable del efecto sobre la
selectividad, en la siguiente figura se muestra este fenmeno.

5


C O Al R
3
;
Al Et
3
C O
;
C O
Al Et
3

Al R
3
Al R
3
C
O Et
O
Al
Et
Et Et
Et
Al
Et
Et
;
Al
Et
Et
Et
O
O
Et O
C
Al
Et
Et
Et

Figura 4.- Tipos de coordinacin posibles entre el donador y el alquialuminio.

El desarrollo de la catlisis heterognea Ziegler-Natta (Z-N), para la sntesis de
poliolefinas y en particular la del polipropileno isotctico, se describen en trminos de
nmero de generacin de catalizadores, caracterizado por ejemplo por el
incremento en la actividad por ordenes de magnitud y por diferentes grado de
complejidad qumica. El catalizador estereoespecfico ms activo de la primera
generacin produca 5,0 Kg. de polipropileno (pp) por gramo de titanio (Ti), con un
ndice de isotacticidad de 90%, expresado como % en peso de polmero insoluble en
n-heptano en ebullicin, este catalizador est constituido por compuestos de
tricloruro de titanio y alquilaluminio y consiste de una solucin slida de 3TiCl
3
. AlCl
3
,
conteniendo TiCl
3
en forma de -cristalino y Al(Et)
2
Cl como el cocatalizador iniciador.
(las modificaciones y del TiCl
3
son menos activas, en tanto que la forma casi no
es estereoespecfica.

Los pasos principales del proceso de polimerizacin con catalizadores Z-N, son
mostrado a continuacin:

1.- Reaccin entre el metal de transicin (Mt) y el cocatalizador alquilaluminio, el cual
forma los sitios activos Mt-C.
MtL
n
+ Al R
m
L
p
MtL
n-1
R +AlR
m-1
L
p-1
L
6

donde, R es el grupo alquil saturado, L y L son los ligandos ( ej. tomos de
halgenos), m +p =3 y usualmente n=3.
2.- Crecimiento de cadena por adicin de la molcula de monmero al sitio activo Mt-
R.
MtL
n-1
R +nCH
2
=CH-R MtL
n-1
-CH
2
-CH(R)-P
donde, P representa el crecimiento de la cadena del polmero.

3.- Terminacin de la reaccin. Las cuatro maneras ms comunes de terminar estas
reacciones son mostradas a continuacin:

3.1 Terminacin por abstraccin de un hidrgeno:

MtL
n-1
-CH
2
-CH(R)-P MtL
n-1
H +CH
2
-CH(R)-p

3.2 Terminacin por transferencia del monmero:

MtL
n-1
-CH
2
-CH(R)-P + CH
2
=CH-R Mt
n-1
-CH
2
-CH-R +CH
2
+CH(R)-P

3.3 Terminacin por tranferencia de hidrgeno:

MtL
n-1
-CH
2
-CH(R)-P + H
2
MtL
n-1
H + CH
3
-CH(R)-P
3.4 Terminacin por transferencia del cocatalizador alquilaluminio:

MtL
n-1
-CH
2
-Ch(R)-P + AlR
m
Lp MtL
n-1
-R + AlR
m
-1LpCH
2
-CH
2
-P

7

Cualquiera de estas cuatro reacciones de terminacin produce un nuevo enlace Mt-
hidrgeno o Mt-alquil para propagar la polimerizacin. Los productos terminales
formado son insaturados en 1 y 2 saturados en 3 y 4.

La introduccin en aos ms tarde de un tercer componente a estos catalizadores,
tal como una base Lewis (ster, ter, amina, etc.), capaces de donar electrones, fue
lo que se conoci como la segunda generacin de catalizadores Z-N, el cual, son
ms activos y ms esterereoespecficos.

En cualquiera de estos sistemas catalticos la mayor parte de la sal de titanio no est
envuelta directamente en el proceso de la polimerizacin, sta se lleva a cabo en los
pocos sitios activos localizados sobre la superficie del cristal, en realidad menos del
1,0% de los tomos de titanio toman parte en la reaccin de polimerizacin, en tanto
que el resto del titanio es inactivo y queda como residuo en el polmero, el cual es
necesario ser removido, es por eso que estos sistemas son considerados
catalizadores autosoportados. en la figura 5, se muestra un esquema general de las
diferentes etapas del proceso en suspencin (slurry) para la polimerizacin del
propileno, empleando catalizadores de la segunda generacin. La preparacin del
catalizador y las etapas de polimerizacin estan seguidas por otras etapas, tal como
la remocin del catalizador y del polmero atctico, recuperacin del solvente y
agentes inhibidores de la polimerizacin (alcohol), carga de aditivos, (ejemplo:
antioxidantes, fotoestabilizadores), preparacin de los pellets de pp y por ltimo el
tratamiento del agua de desecho.

Una innovacin real en la produccin de poliolefinas fue la hazaa ocurrida a finales
del ao1960, con el desarrollo de los sistemas catalticos de la tercera generacin, el
cual introduce la tecnologa del sistema soportado. Existen diferentes tipos de
soportes basados de compuestos de magnesio tal como Mg(OH)CL, Mg(OH)
2
,
Mg(OR)
2
, MgCl
2
, siendo este ltimo el ms utilizado, con mejores resultados y
estudios ( en especial para la polimerizacin de olefinas particularmente el etileno).
8

Los catalizadores de esta generacin se caracterizan por:
1.- Su actividad es alrrededor de 55 veces mayor que los catalizadores de la primera
generacin ( 5,0 Kg. de pp por g. de Ti). Esta mayor actividad reduce la cantidad de
catalizador residual aproximadamente a 2 ppm. este hecho elimina la etapa de
desactivacin y extraccin de residuos de catalizadores.
2.- Una elevada estereoselectividad, en la polimerizacin de polipropileno,
obteniendose entre 95 - 98 % de la fraccin isotctica, dependiendo del donante
interno usado.
3.- Los donantes de electrones favorecen tanto la selectividad como la capacidad de
regulacin de la distribucin del peso molecular.

El avance de estos sistemas catalticos indujeron al desarrollo de un simple y
econmico proceso para polimerizar etileno y propileno, sin embargo, esto no quiere
decir que las investigaciones en esta rea han terminado, por el contrario esto es
slo la culminacin de la primera fase. Nuevos y ms sofisticados requerimientos son
constantemente exigidos al sistema, as como, el control de la estructura molecular
del polmero ( distribucin del peso molecular, grado de ramificacin, etc. ), de sus
propiedades morfolgicas ( tamao y distribucin del polvo) y de posibles reacciones
de copolimerizacin. Estas exigencias motivaron mejoras en los sistemas de tercera
generacin produciendose los llamados catalizadores de tercera generacin de super
alta actividad (SHAC por sus siglas en ingls), estos catalizadores poseen las
siguientes ventajas:
1.- Una actividad cataltica entre 500 y 1000 Kg. por g. de Ti, ( un sistema
desarrollado por Shell puede producir hasta 2000 Kg por g. de Ti y segn sus
productores poseen un solo tipo de sitio activo).
2.- La selectividad para la produccin de polipropileno isotctico es entre 95 y 98%.
3.- Con estos sistemas existe un muy buen control del tamao de partcula del polvo,
y de su distribucin ( depende de tamao de partcula del catalizador y la velocidad
de polimerizacin), la cual es una rplica de la distribucin del tamao de la partcula

9

del catalizador por un factor aproximado de 20. Esta propiedad permite eliminar la
etapa de peletizacin en la planta.
4.- La buena porosidad del grnulo formado permite una buena incorporacin al
polmero de aditivos y estabilizantes.
5.- El efecto sobre la actividad producido por la incorporacin del polmero al
catalizador, aparentemente ocasionado al vencer el complejo cataltico, la primera
etapa del ciclo formndose la especie activada y catalticamente activa. Este efecto
es aprovechado en los nuevos procesos, adicionando una etapa de polimerizacin
en donde se incorpora el catalizador a un prepolmero muy bien difundido o
mezclado, pudiendo as obtener una muy buena distribucin (casi homognea) del
catalizador sobre el material polmero.

No hay duda que los sistemas catalticos de la tercera generacin son altamente y
seguirn siendo por algunos aos, los sistemas del tipo Ziegler-Natta ms utilizados
comercialmente para la produccin de olefinas (PP,PEAD y PELBD). En las tablas
N- 2 y 3 se muestran los sistemas, empresas y nmero de patente de los procesos
comercialmente ms importantes desarrollados entre 1968 y 1987 ntese que la
mayor parte de los sistemas desarrollados entre 1975 y 1978 fueron compuestos de
TiCl
4
soportado sobre MgCl
2
y tratados con un dodante y el AlR
3
mientras que la
mayora de los sistemas que utilizan un hidroxialquilo de magnesio [Mg(OR)
2
] como
soporte del TiCl
4
ms AlR
3
y un donante fueron desarrolladas entre el 84 y 85 y ha
sido utilizado principalmente para la obtencin de polipropileno.

10

Tabla N- 2.- Algunos sistemas catalticos de la 3
era
generacin soportados sobre
MgCl
2
, usados comercialmente. MgCl
2
, usados comercialmente.

EMPRESA EMPRESA SISTEMA CATALTICO SISTEMA CATALTICO N DE PATENTE (AO) N DE PATENTE (AO)
Phillips Petroleum Co. MgCl
2
Molido con el
complejo TiCl
4
y EB
tartado con AlEt
3
+ etil
anisato.
Belg. 843224 (1975)
Montedison Spa MgCl
2
molido con el
complejo de TiCl
4
y EB,
tratado con AlEt
3
+MpT.
Belg. 845593 (1975)
Mitsui Petroleum Ind. KK Mg(OPh)
2
molido con EB,
tratado con TiCl
4
y usado
con AlEt
3
+MpT.
Belg. 856189 (1976)
Mitsui Petroleum Ind. KK Mg(OPh)
2
molido con EB,
tratado con TiCl
4
y usado
con AlEt
3
+MpT.
Belg. 856189 (1976)

11

Mitsui Toualsu Chen Inc. MgCl
2
molido con AlCl
3
y
EB, tratado con TiCl
4
,
usado con AlEt
3
.
Ger. 2734652 (1976)
Mitsui Petroleum Ind. KK MgCl
2
molido con el
complejo de TiCl
4
, EB,
tratado con TiCl
4
, usado
con (Me
3
SiCH
2
)
2
AlEt
Eur. 4739 (1978)
Exxon Res. and Eng. Co. MgCl
2
molido con el
complejo de TiCl
4
, EB
tratdo con TiCl
4
usado con
(Me
3
SiCH
2
)
2
AlEt
3
.
Eur. 4739 (1978)
BASF AG Mg(Et)
2
molido con Ph
SOCl; tratado con TiCl
4
usado con AlEt
3
y EA.
Ger. 2831830 (1978
Montedison Spa MgO tratado con SOCl
2
;
producto tratado con EB y
EtOH y con TiCl
4
Belg. 875494 (1978)
EB =etil benzoato, EA =etil anisato, MpT =metil p-toluato.

Tabla N- 3.- algunos sistemas catalticos sobre Mg(OR)
2
utilizados comercialmente.

EMPRESA SISTEMA CATALTICO N DE PATENTE (AO)
Hoechst AG. Haluro de metal de
transicin tratado
conMg(OR)
2,
etc
.
Belg. 737778 (1968), US
3644318 (1968)
Solvay & Cie. Haluro de metal de
transicin tratado
conMg(OR)
2,
etc.
Belg. 743325 (1969)
Hoechst AG. Compuestos de metales de
transicin tratado con
Mg(OR)
2,
y un haluro cido
etc.
Belg. 780530 (1971)
Hoechst AG. Ti(OPr)
4
+Mg(OEt)
2
+SiCl
4.
Br. 1357474 (1974)
Hoechst AG. TiCl
4
+AlEt
2
+THF, etc. Ger. 3231031 (1984)
12

Existe una gran controversia con respecto si existe o no una cuarta y quinta
generacin de catalizadores Z-N, muchos autores sostienen que en el campo de los
catalizadores heterogneos para reacciones por coordinacin no se ha avanzado
ms all de tercera generacin, as pues, lo que algunos investigadores del rea
identifican como cuarta generacin, est basada en la innovacin planteada en lo
relativo al soporte, tipos de donantes y utilizacin de compuestos como estabilizantes
dentro del sistema cataltico, pero estos catalizadores son derivados de la tercera
generacin y deberan estar clasificados dentro de sta. Una buena cantidad de
autores han clasificado a los catalizadores homogneos para la polimerizacin de
olefinas como quinta generacin, pero estos sistemas han sido poco explorados
industrialmente, sin embargo otros estudiosos del tema consireran que tales
sistemas deberan estar agrupados con los llamados catalizadores Ziegler-Natta
homogneos, identificados as por estar constituido por complejos solubles en el
solvente usado como medio de reaccin.
AVANCES CIENTFICOS TECNOLGICOS

Aunque la polimerizacin de las olefinas con los catalizadores Z-N, se llevan a cabo
por adicin al doble enlace, sta ocurre sin la participacin de radicales libres, por lo
que tienen mecanismos extremadamente distintos; estos tipos de reacciones son
llamados polimerizacin coordinativa o estereoespecfica, pero por lo general se le
conoce como polimerizacin de Ziegler-Natta, por este hecho ambos investigadores
Kart Ziegler (Alemania) y Giulio Natta (Italia), en el ao 1963, la Academia de la
Ciencias de Estocolmo les otorg el premio nobel de Qumica.

El etileno se ha polimerizado a temperaturas y presin relativamente bajas, usando
un catalizador de xido de aluminio-molibdeno, que requiere activacin ocasional con
hidrgeno (Phillips Petroleum), sin embargo cuando se dispersa en un hidrocarburo
aliftico trietilaluminio y tetracloruro de titanio (Ziegler-Natta, en las figuras 6.a y 6.b,
se muestran las formas de como estos componente podran estar unido.), el etileno
polimeriza rpidamente a presin atmosfrica y a temperatura ambiente. Tanto el

13

proceso Phillips como el Ziegler producen un polmero de muy alto peso molecular
con propiedades fsicas excepcionales.

Figura 6.a.- Forma bimetlica de un catalizador Ziegler-Natta.

Figura 6.b.- Forma monometlica de un catalizador Ziegler-Natta.

donde, indica un orbital vaco octadrico del titanio.

Las caractersticas inusitadas de estas reacciones indican que no se deben a simples
mecanismos aninicos, catinicos o radicales. Se cree que estos catalizadores
actan coordinandose con las molculas del alqueno de una manera parecida a
como funcionan los catalizadores de hidrogenacin frente a las olefinas, pero el
mecanismo por el transcurre este tipo de la polimerizacin no est muy claro todava,
sin embargo, se han propuesto muchos mecanismos posibles para estos tipos de
14

reacciones, por lo que a continuacin se muestran dos de ellos, considerados hasta
ahora los ms probable.

1.- Mecanismo bimetlico.
En este mecanismo inicialmente el monmero se acompleja con el catalizador para luego
insertarse en el enlace polarizado Ti-C, del extemo de la cadena que se propaga.

2.- Mecanismo monometlico.
En este mecanismo la primera etapa se forman los centros activos, para luego coordinarse
con el monmero a travs del orbital vacante del titanio, insertandose posteriormente el resto
de la cadena, dando como resultado un polmero de configuracin preferiblemente isotctica.
La polimerizacin del propileno va Z-N da un material plstico muy til, con l pueden
fabricarse fibras muy durables o puede ser moldeado en una gran variedad de formas, los
copolmeros del propileno y etileno obtenido por esta misma va da un producto de
propiedades deseables altamente parecidas a las del caucho; potencialmente son los
elastmeros utilizables ms baratos que existen.
ESTEREOESPECIFICIDAD.
Partiendo de los estudios de difraccin de rayos X realizados al propileno sintetizado va Z-N;
G. Natta y colaboradores encontraron que la mayora de estos compuestos tenan una
regularidad estructural mucho mayor que el resto de los polmeros que hasta ese momento

15

ellos haban estudiado. Posteriormente extensas investigaciones demostraron que los
polmeros de las alfas olefinas pueden presentar estructuras estereoqumicas diversas
representadas en la siguiente figura.

Figura 7.- Representacin grfica de diversos polmeros estereorregulares
derivados del propilerno

El arreglo en el que todos los grupos -CH
3
se encuentran en el mismo lado de la
cadena polmera, se llama isotctico, mientras que si los grupos -CH
3
se alternan
se llama sindiotctico y cuando los grupos -CH
3
se arrreglan al azar se llama
atctico o heterotctico. Existen polmeros que presenta bloques estereorregulares
pero de arreglo diferentes, estos polmeros son llamados polmeros de
estereobloques.

El efecto de la estereorregularidad sobre las propiedades fsicas del polmero es
profundo, por ejemplo el polipropileno ordinario (atctico) es un material gomoso y
suave, mientras que la variedad isotctica forma fibras que se pueden trenzar e hilar
para convertiese en ropa de vestir, entonces no es sorprendente que Natta y Ziegler
16

se hayan ganado el premio nobel en 1963, por el descubrimiento de los polmeros
entereorregulares y el sistema catalitico necesario para prepararlos.

NUEVAS PERSPECTIVAS.

En la polimerizacin Z-N de olefinas usando catalizadores heterogneos, hay
muchas preguntas bsicas que llaman la atencin y se abre un futuro muy promisorio
para las nuevas investigaciones industriales y acadmicas, la clave para resolver el
problema concerniente al rol del hidrgeno el cual es usado industrialmente durante
la polimerizacn como un regulador de peso molecular de los homo y copolmeros.
La capacidad del H
2
para actuar como agente de transferencia de la cadena, fue
descubierto muchos aos atras por los investigadores de la Hercules Company, sin
embargo, el origen del fuerte efecto de activacin producido por el hidrgeno sobre
los catalizadores soportados que no contenienen bases Lewis, o sobre stos estn
soportados aminas voluminosas o alcoxisilano (pero no steres), esto an no se
entiende. Similarmente el efecto de activacin con un significativo incremento de los
polmeros ha sido observado cuando una pequea cantidad de un segundo
monmero (ej. propileno 1-buteno) es adicionada al medio de reaccin, el cual
contiene etileno o propileno, pero sto an no est del todo clarificado.
Los estudios futuros ciertamente deben enfocarse para encontrar nuevos donadores
de electrones con la finalidad de obtener un mejor control de la distribucin del peso
molecular y la distribucin del comonmero en el copolmero. Sin embargo, el mayor
desarrollo que se puede esperar en este campo se deriva de la heterogenizacin
(esto es usando polmeros de sales inorgnicas como soportes), de la ltima
generacin de catalizador homogneos, basados en ciclopentadienilos
estereorrigidos de Ti, Zr, Hf y cocatalizadores como metilalumoxano. Estos sistemas
permiten la sntesis de toda clase de homo y copolmeros estereorregulares (
sindiotctico e isotctico) y parcialmente regulares (ej. heterotcticos), con una
cercana conexin observada entre los factores estricos del complejo metal-
ciclopentadienilo y la microestructura del polmero, estos homo y copolmeros

17

muestran un rango de caractersticas fisicoqumicas, as como un amplio abanico de
aplicaciones que pueden florecer, adems de las patentes, algunas publicaciones
recientes han abierto la discusin de sobre la heterogenizacin de estos
catalizadores homogneos. Como se ha mostrado recientemente los catalizadores
tipo catinico basados en derivados ciclopentadienilo de metales de transicin,
pueden polimerizar olefinas y estireno en ausencia de metilalumozano como
cocatalizador. sto puede ser la primera etapa hacia uno de los ms grandes retos
de la qumica de los polmeros: La copolimerizacin de olefinas y monmeros polares
con catalizadores tipo Z-N, fue confirmada por la opinin entusiasta de J ohn Boor J r.
en el primer captulo de su exelente libro.
Los catalizadores Z-N son nicos y maravillosos y est en dudas que puedan ser
puestos en tela de juicio por cualquier otro catalizador, debido a su gran versatilidad.
18


REFERENCIAS.

1.- Locatelli, P.; Trip, 1994, 2, 87 - 91.

2.- Chen C.M. y Ray W.H., J . App. Polymer Sci., 1993, 49, 1573-1588.

3.- Boor, J ., J r., ZIEGLER- NATTA CATALYSTS AND POLYMERIZATIN,
Academic Press, New York 1979.

4.- Katime I., QUMICA MACROMOLECULAR, Editorial SEUPV, Bilbao-Espaa,
1994.

5.- Chien J .C.W. y Wv J -C., J . Polym. Sci.; 1990, 15, 147-176.

6.- Horta Z. A. MACROMOLCULAS, Editorial UNED, tomo I y II, Madrid-Espaa
1994.

7.- Bilmeyer. F. W.; CIENCIAS DE LOS POLMEROS, 1
era
ed., Revert, SA;Espaa,
1978.

8.- Farina, M.; Trip, 1994, 2, 80-86.

9.- Sacchi M.C.;Tritto I.; Shan C. y Mendichi R.; Macromolecules, 1991, 24, 6823-
6826.

10.- Coutinho F.M.B. y Santa Mara L.; Polymer Bulletin, 1991, 26, 535-542.

11.- Coutinho F.M.B.; Costa M.A.S. y Santa Mara L.; Polymer Bulletin, 1992, 28, 55-
59.

19


12.- Cheng H.N.; Makromol. Chem. Theory Simul.; 1992, 1, 415-427.

13.- Chen C.M. y Ray W.H.; J . of Appl. Sci.; 1993, 49, 1573-1588.

14.- Ran R. J . of Pol. Sci. 1993, A-31, 1561-1569.

15.- Coutinho F.M.B. y Colaboradores; J . of Appl. Sci.; 1994, 51, 1029-1034.

16.- Oliva L. y Colaboradores; Makromol. Chem. Phys. ; 1994, 195, 211-216.

17.- Lee D-H; Yoon K-b; Makromol Rapid Commun.; 1995, 16, 223-227.

18.- Kashiwa N.; Kojoh S-i; Makromol Symp.; 1995, 89, 27-37.

20

Cat A Liz Adores

Cargado por

Información del documento

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Cat A Liz Adores

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

CATALIZADORES ZIEGLER-NATTA,

También podría gustarte