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Capitulo 2 2 4 Hidratos PDF
Capitulo 2 2 4 Hidratos PDF
, donde X es el Formador de Hidratos.
Fuente: Natural Gas Hydrates - John J. Carroll, Ref. [22]
Figura N 2.4.4 Enrejado de Hidratos del Tipo I y II
2.4.1.2. Hidratos Tipo II
Esta estructura es significantemente ms complicada que la anterior. Los hidratos Tipo II tambin
cuentan con dos estructuras o enmallados.
1) Dodecaedro, un poliedro de 12 caras, donde cada cara es un pentgono regular.
Figura N 2.4.2 y Figura N 2.4.4.
2) Hexakaidecahedro, polgono de 16 caras, 12 caras en forma de pentgono y 4 en
forma de hexgono.
Figura N 2.4.5 Hidrato Tipo II, Hexakaidecahedro
El Dodecaedro es ms pequeo que el Hexakaidecahedro, es por esto que se hace referencia al
primero como enmallado pequeo, mientras que al Tetrakaidecaedro como enmallado largo.
Los Formadores de Hidratos tpicos para este tipo de estructura son el Nitrgeno (N2), Propano
(C3H8), y el iso-Butano (C4H10). El Nitrgeno ocupa ambos enmallados. Por otro lado el Propano
y el iso-Butano ocupan solo el enmallado largo.
Esta categora consta de 136 molculas de agua. Para los dos tipos de enmallados, la formula
terica para estos hidratos sera,Ref. [22].
, donde X es el Formador de Hidratos. O, como es ms comn en este tipo de Estructura, suele
formarse enmallados largos y su formula sera:
2.4.1.3. Hidratos Tipo H
Este tipo de hidratos es mucho menos comn que los dos anteriores. Para formar estos hidratos
se necesita una molcula pequea, como el metano, y adems un formador de hidratos de la tipo
H.
Los hidratos Tipo H presentan tres tipos de enmallados;
1) Dodecaedro, un poliedro de 12 caras, donde cada cara es un pentgono regular.
Figura N 2.4.2 y Figura N 2.4.4.
2) Dodecaedro Irregular, con tres caras cuadradas, seis caras pentagonales, y tres
caras hexagonales.
Figura N 2.4.6 Hidrato Tipo H, Dodecaedro Irregular
3) Icosaedro Irregular, poliedro de 20 caras, con 12 caras pentagonales, y 8 caras
hexagonales.
Figura N 2.4.7 Hidrato Tipo H, Icosaedro Irregular
AL Dodecaedro se denomina enmallado pequeo, al Dodecaedro Irregular enmallado
mediano, y al Icosaedro Irregular enmallado largo.
Los hidratos Tipo I y II pueden formarse en presencia de un solo Formador de hidratos. Los
Hidratos Tipo H requieren de dos Formadores de hidratos; Una molcula pequea como el metano
y otra molcula larga formadora del tipo H.
Los Formadores tipo H incluyen los siguientes hidrocarburos: 2-metilbutano; 2,2-dimetilbutano;
2,3-dimetilbutano; 2,2,3-trimetilbutano; 2,2-dimetilpentano; 3,3-dimetilpentano;
metilciclopentano; etilciclopentano; metilciclohexano; ciclopentano y ciclooctano. La mayora de
estos componentes no se encuentran en el Gas natural.
Debido a que dos diferentes Formadores de hidratos son requeridos para el Tipo H, predecir la
formula terica se vuelve difcil; sin embargo, si se asume que la molcula pequea X solo entra a
dos enmallados pequeos, y se sabe que la molcula larga Y, solo entra al enmallado largo,
entonces la formula terica sera, Ref. [22].
A continuacion se ilustra algunas de las caracteristicas fisicas mas imprtantes de los Hidratos.
TablaN 2.4.1 Caracteristicas de los Hidratos Tipo I, II y H
Fuente: Natural Gas Hydrates - John J. Carroll, Ref. [22]
Fuente: Internet,MaherKelada, Hydrate - A Novel concept forsevered pipeline in deep sea
Figura N 2.4.8 Estructuras y Tipos de Hidratos.
Tabla N 2.4.2 Unidad Cristalina de los Hidratos Tipo I, II y H
Fuente: Internet, MaherKelada, Hydrate - A Novel concept forsevered pipeline in deep sea
La Figura N 2.4.8 ilustra las estructurasde los hidratos para los tipos de Estructura I, II y H.
Adems de sus respectivos nombres la grfica muestra las cantidades y geometras que forman a
cada estructura, es decir; Tetrakaidecahedro 5
12
6
2
, significa que a esta estructura la componen
12 Pentgonos y 2 Hexgonos.
Las Tablas N 2.4.1 y N 2.4.2 describen la diferente estructuras de hidratos, numero de
cavidades, cantidad de enmallado por cada unidad de cristal, tamao del enmallado, cantidad de
molculas de agua, etc.
El termino Unidad de Cristal del Hidrato hace referencia a la cantidad de Estructuras (Tipo I, II y/o
H), que presenta un cristal de Hidrato. Por ejemplo, la figura 2.4.9 simula e ilustra una unidad de
cristal de hidrato de metano del tipo II, formado por 4 enmallados, 2 largos y 2 pequeos. Un
Hidrato es una estructura cristalina compuesta de varios tipos de enmallados, por ejemplo:
y Tipo I: Este Hidratos est formado por 8 tipos de enmallados, 6 largos (5
12
6
2
) y 2
pequeos (5
12
), como se indica en la tabla 2.4.2.
y Tipo II: Formado por 24 tipos de enmallados, 8 largos, 16 pequeos.
y Tipo H: Formado por 6 tipos de enmallados, 1 largo, 3 medianos, y 2 pequeos.
Fuente: Internet, MaherKelada, Hydrate - A Novel concept forsevered pipeline in deep sea
Figura 2.4.9 Ejemplo de Unidad de Cristal, Hidrato de Metano Tipo II
2.4.2. Formacin de Hidratos
Una de las principales dificultadas, en cuanto al diseo de procesos que trabajan a condiciones
tales que sugieren la formacin de hidratos, consiste en averiguar a qu condiciones de
temperatura y presin empezarn a formarse hidratos en el proceso, equipos o tuberas.Como se
mencion con anterioridad, la formacin de hidratos depende de la composicin de la corriente
de gas natural.Existen mtodos manuales a travs de grficas, correlaciones etc., y paquetes
computacionales. Los mtodos manuales, debido a su inexactitud, solo se utilizan para una
estimacin rpida de las condiciones para la formacin de hidratos.
Los paquetes computacionales aceleran y garantizan resultados confiables en la determinacin
de las condiciones para la formacin de hidratos. Con reconocidos programas de computador
para simulacin de procesos, es posible estimar buenas condiciones para formacin de hidratos
con desviaciones de alrededor de 2 F. Generalmente estos programas se pueden usar en forma
confiable para diseo, especialmente, cuando el sistema, es complicado; como el caso de
formacin de hidratos sin que se tenga agua libre condensada del gas, donde se requiere un
modelo de clculo termodinmico riguroso.
Con el objeto de ilustrar el mtodo manualpara estimar las condiciones de formacin de
hidratos,a continuacin se expondrn mtodos sencillos y rpidos para una primera
aproximacin. Se recomienda para esta seccin revisar para mayor detalles las referencias
bibliografas; Ref. [9], [16], [22] y [24].
Figura N 2.4.10 Formacin de hidratos en pruebas de laboratorio.
2.4.2.1. Mtodo de Gravedad Especifica del Gas
Basado en datos experimentales, se presenta a continuacin graficas donde se involucra
temperatura, presin y gravedad especfica del gas para la estimacin de las condiciones para la
formacin de hidratos en la corriente o proceso.
SegnGuo-Ghalambor(2005, p.266, Ref. [24]),es conveniente dividir la formacin de hidratos en
dos categoras;
y Presencia de hidratos debido a un descenso en la temperatura sin una cada repentina de
la presin, tal como en un arreglo o tren de tuberas.
y Presencia de hidratos debido a una expansin repentina, por ejemplo, controladores de
flujo, efecto Joule Thompson, estranguladores, etc.
1. Para problemas dentro de la categora I) varios autores propusieron grficas similares, en
base a datos experimentales, que sern mostradas a continuacin. Cabe recalcar que estos
mtodos son efectivos para anlisis en Gases Dulces.
A. Segn Guo-Ghalambor;
Figura N 2.4.11a Condiciones para la formacin de hidratos
Figura N 2.4.11b Condiciones para la formacin de hidratos
Manteniendo una presin constante se puede calcular la temperatura a la cual se formaran
los hidratos a una determinada gravedad especfica del gas. Por debajo de esta temperatura
es ms que seguro la presencia de hidratos en la corriente.
B. Segn John J. Carrol;
John J. Carrol, Ref. [22], publica en su libro una grfica elaborada por Wilcox et al, tras varios
experimentos con tres gases de diferentes composiciones obtuvo la siguiente grfica para la
prediccin de hidratos, considerando una presin constante.
Hay que recordar que a presiones altas y temperaturas bajas, la formacin de hidratos es
ms favorable.
Figura 2.4.12Estimacin de la Temperatura de Hidratos a Presin constante.
C. Marcia J. Martnez
En colaboracin con Argenis Lorenzo, Martnez propone en su libro Deshidratacin del Gas
natural, Ref. [23], dos graficas que permiten la estimacin de la temperatura o presin de
formacin de hidratos, considerando la gravedad especfica del gas en cuestin.
Figura N 2.4.13aTemperatura de formacin de hidratos.
Figura 2.4.13bTemperatura de formacin de hidratos
2. Para problemas dentro de la categora 2) el GPSA (2004 12th Ed., Cap.20, Ref.[16]),
propone una serie de grficas para diferentes valores de gravedad especifica del gas.
Estas graficas permiten determinar hasta que presin se puede expandir un gas, dada una
temperatura, sin llegar a la zona de formacin de hidratos. Se complementan con una grfica
que permite apreciar el descenso de la temperatura dependiente a la reduccin de presin
debido a la expansin del gas, Marcas Martnez Ref. [23].
En este apartado se mostrara la grfica para un gas con gravedad especfica de 0.6, el resto
se encuentran en el Anexo III.
Figura N 2.4.14Expansin permisible para un gas con gravedad 0.6 sin formacin de hidratos
Para estimar la cada de temperatura debido al descenso de la presin, se utiliza;
Figura 2.4.15Descenso en la temperatura debido a la expansin de la corriente.
Conociendo la cada de presin y estimando la reduccin de la temperatura, se determina si
la corriente se encuentra en una zona de formacin de hidratos.
2.4.2.2. Mtodo del Factor K
Un mtodo ms seguro para estimar condiciones de formacin de hidrato es el de Katz , en el cual
se ejecutan clculos tipo Flash (ejemplo "punto de roco"), usando constantes de equilibrio
vapor slido KV-S, las cuales se muestran en las Figuras del Anexo IV.
Este mtodo se define como la distribucin de un componente entre el hidrato y el gas, es decir
entre ambas fases del fluido. El equilibrio vapor slido est definido por la ecuacin:
Ec. (2.4.1)
, donde;
Kv-s: Constante de equilibrio para hidratos
Yi: Fraccin mol del componente en la fase vapor
Xsi: Fraccin mol del componente en el hidrato
Para propsitos de clculo, el valor de KV-S es infinito para las molculas no formadoras de
hidratos, molculas ms grandes que el nC4, tambin para contenido de nC4 en una mezcla
menor de 1 % y mayor de 6 % mol, y para Nitrgeno. Si el nC4 est en proporcin de 1 a 6 % mol,
el valor de nC4 se lee en la carta correspondiente del Anexo IV
El procedimiento es iterativo y la convergencia se alcanza cuando se satisface la siguiente funcin
objetivo:
Ec. (2.4.2)
La metodologa del clculo se expone en un ejemplo simple a continuacin;
Ejemplo 2.4.1:
Calcular la presin de formacin de hidrato a 50 F para el gas de la Tabla N 2.4.3
Solucin:
Utilizando las grficas para los valores de Kv-s del Anexo IV, se puede determinar a qu presin se
cumplir la relacin de la Ec.2.4.2. Lo primero es asumir un valor de presin y realizar todo el
clculo hasta cumplir con la Ec. 2.4.2. Si en la primera iteracin no se cumple asumir otro valor
de presin hasta que satisfaga la relacin.
Fuente: Tratamiento del Gas Natural - Tomo II, Marco Calle.
Figura 2.4.16 Constante de Equilibrio, Kv-s para el Metano, Anexo IV
Analizando los resultados de la Tabla N 2.4.3, se observa que la solucin se encuentra entre los
valores P=300 psia y P=400 psia. Se puede estimar valores intermedios de presin hasta cumplir
la condicin (y /Kv-s)=1.
Tabla N 2.4.3 Clculo de las condiciones para la formacion de hidratos
Componente
Fraccin mol
del gas
a 300 psia a 400 psia
KV-S y/KV-S KV-S y/KV-S
Metano 0.784 2.040 0.384 1.750 0.448
Etano 0.060 0.790 0.076 0.500 0.120
Propano 0.036 0.113 0.319 0.072 0.500
Iso-butano 0.005 0.046 0.109 0.027 0.185
n Butano 0.019 0.210 0.090 0.210 0.090
Nitrgeno 0.094 0.000 0.000
CO2 0.002 3.0 0.001 1.900 0.001
Total 1.000 0.979 1.344
Fuente: Tratamiento del Gas Natural - Tomo II, Marco Calle.
Resultado:
Para una rpida aproximacin se interpola linealmente los valores calculados. El resultado sera;
Conociendo la temperatura y por el mtodo de clculo la presin para la formacin de hidratos es
de P= 306 Psia.
Se realiza el mismo procedimiento cuando se intenta resolver para la Temperatura de formacin
de hidratos.
2.4.3. Control de Hidratos
Como se mencion con anterioridad, los hidratos representan un problema significativo en la
industria del gas natural. Entonces, qu se puede hacer cuando se encuentran hidratos en el
proceso? O cmo prevenir su formacin en primer lugar? A continuacin se bosqueja algunos
mtodos de diseo para combatir los hidratos mediante la utilizacin de qumicos.
La formacin de hidratos puede prevenirse deshidratando el gas o lquido para evitar la formacin
de una fase condensada de agua (lquida o slida). En algunos casos, sin embargo, deshidratar
puede no ser una solucin prctica o econmicamente viable. En estos casos, inhibidores
qumicos pueden ser un mtodo eficaz para la prevencin en la formacin de hidratos.
Dos clasificaciones de inhibidores qumicos; inyeccin de Inhibidores Termodinmicos e
Inhibidores de hidratos de baja dosificacin (LDHIs). Ref. [16].
y Los Inhibidores Termodinmicos son los tradicionales inhibidores (es decir, uno de los
glicoleso metanol), cuya funcin es la de bajar o reducir la temperatura para la formacin
de hidratos.
y Los LDHIs son o bien inhibidores de hidratos cinticos (KHIs) o Anti-aglomerantes (AAs).
Ambos no bajan la temperatura de formacin de hidratacin, pero si disminuye su efecto.
KHIs reduce la tasa de formacin de hidratos, inhibe su desarrollo durante un tiempo
determinado. AAs permiten la formacin de cristales de hidrato, pero restringe su
formacin a tamaos sub-milimtricos.
Por ser los ms comunes y econmicos en la industria, nos avocaremos a la aplicacin de
Inhibidores Termodinmicos, especficamente a la utilizacin de Glicoles.
2.4.3.1. Inhibidores Termodinmicos (Glicoles)
El qumico o inhibidor utilizado es inyectado dentro de la corriente de procesos, en donde se
combina con la fase condensada acuosa reduciendo la temperatura o aumentando presin de
formacin de hidratos.Generalmente cualquier inhibidor utilizado, glicol o metanol, puede ser
recuperado de la fase acuosa, regenerado y reinyectado a la corriente.Para procesos de inyeccin
continua,temperaturas hasta -40 F, normalmente los glicoles ofrecen ventajas econmicas
comparadas con el metanol debido a su recuperacin por destilacin.
Sin embargo, a temperaturas criognicas por debajo de -40 F, el metanol se ve favorecido por su
baja viscosidad lo que facilita su separacin del hidrocarburo por gravedad, y porque la
viscosidad del glicol se vuelve excesiva dificultando la separacin efectiva. Es de anotar que
normalmente el metanol se inyecta puro (100 %wt).
Los glicoles usados para inhibir hidratos son el Etilen Glicol (EG) o Mono Etilen Glicol (MEG),
dietilen Glicol (DEG) y trietilen (TEG) glicol, siendo el ms popular el etilen glicol por su bajo costo,
baja viscosidad, baja solubilidad en hidrocarburos lquidos y menos volatilidad en comparacin
con el metanol.Las Tablas N 2.4.4 y 2.4.5 ilustran algunas caractersticas fsicas de los
inhibidores.
Tabla N 2.4.4 Propiedades de Algunos Inhibidores de Hidratos
Fuente: Natural Gas Hydrates - John J. Carroll, Ref. [22].
Tabla N 2.4.5 Propiedades de Algunos Inhibidores de Hidratos (Continuacion)
Fuente: Gas ProcessoursSuppliersAssociation-Engineering Data Book 12th Ed, Ref. [16].
El GPSA (Gas ProcessoursSuppliersAssociation-Engineering Data Book 12th Ed captulo 20, Ref.
[16]), presenta diferentes tablas y grficas para determinar alguna de las caractersticas de estos
inhibidores a diferentes condiciones de operacin.
Para que la inhibicin sea efectiva, el inhibidor debe estar presente en el punto exacto en el cual
el gas hmedo es enfriado a su temperatura de hidrato. Por ejemplo, en plantas de refrigeracin,
el glicol se inyecta en forma de roco a la entrada del lado de los tubos del intercambiador gas -
gas, y cuando el agua condensa, el inhibidor est presente para mezclarse con ella y prevenir la
formacin de hidratos. La inyeccin debe ser de forma tal que permita una buena distribucin a
travs de cada tubo o geometra.
A. Calculo de la cantidad de inhibidor
Uno de los mtodos relativamente simples pero ampliamente utilizados para aproximar los
efectos de inhibidores qumicos sobre la temperatura de formacin de hidratos es la ecuacin de
Hammerschmidt.
Esta ecuacin slo predice la desviacin de la temperatura sin un inhibidor presente, no las
condiciones para la formacin de hidratos, esto quiero decir, que es necesario conocer de
antemano las condiciones a las cuales se formaran los hidratos sin un inhibidor presente.
Ec. (2.4.3)
, donde;
T: Decremento de la temperatura de hidratos,[F]
KH: Constante de Hammerschmidt, Tabla N 2.4.6
Xinh: Concentracin del inhibidor, Fraccin msica en peso
MW: Peso molecular del inhibidor, [lbm/lbmol], Tabla N 2.4.6
Tabla N 2.4.6 Ecuacion de Hammerschmidt
Fuente: SurfaceProductionOperationVol II 2da. Ed. - Arnol K. and Stewart M., Ref. [25]
La Ec. (2.4.3), se utiliza tambin para calcular la concentracin final del inhibidor, conociendo la
reduccin de temperatura con inhibidor, simplemente despejando la variable correspondiente,
Xinh;
Ec. (2.4.4)
La cantidad necesaria de inhibidor que satisfaga la concentracin a la salida, se la calcula con la
siente ecuacin;
Ec. (2.4.5)
, donde;
mI: Cantidad mnima de inhibidor a ser inyectado, [lb/dia]
mw: Cantidad de agua a ser removida,[lb/MMscf]
XR:Fraccin msica rica del inhibidor (= Xinh)
XL:Fraccin msica pobre inhibidor
Secuencia de Clculo:
1. Determinar la temperatura de formacin de hidratos
2. Establecer el valor de temperatura ms baja que se espera en el sistema
3. Establecer el contenido de agua para las condiciones iniciales, de entrada al sistema, y para
las condiciones en el paso anterior. Utilizar una correlacin apropiada o la Figura N 2.4.17.
4. Utilizar las ecuaciones Ec. (2.4.4) y Ec.(2.4.5) para calcular la cantidad de inhibidor a utilizar y
la su concentracin de salida.
Fuente: GPSAcap 20 pagina 20-5
Figura N 2.4.17 Contenido de Agua en el Gas Natural
2.4.4. Sistema de Regeneracin de Glicol
La funcin, como su nombre indica, es regenerar el flujo de glicol utilizado en el proceso a su
concentracin original para su reutilizacin en el sistema.
El regenerador cuya parte principal es el horno, puede calentarse con vapor de agua, aceite de
calentamiento o fuego directo. El diseo del horno debe asegurar la evaporacin del agua de la
mezcla glicol-agua, hasta alcanzar la concentracin deseada.Los vapores de agua son venteados
a la atmosfera a travs de un despojador o chimenea que consiste en una columna rellena. Un
serpentn colocado en el tope de la torre, condensa parte del vapor para formar un reflujo en la
columna. Todo esto es parte del horno regenerador. La Figura N 2.4.18 ilustra lo anterior
mencionado.
Fuente: Gas ProcessoursSuppliersAssociation-Engineering Data Book 12th Ed, Ref. [16]
Figura N 2.4.18 Esquema de regeneracin de Glicol
El regenerado en un sistema de inyeccin de glicol, debe operarse para producir una solucin de
glicol pobre o regenerado cuyo punto de congelacin est por debajo de la mnima temperatura
encontrada en el sistema, es decir, que para una concentracin de glicol ya regenerado, a la
temperatura mnima del proceso, el glicol no deber congelarse. Una concentracin tpica est
entre 75 y 80% en peso (%wt). En la Figura N 2.4.19, se muestra el punto de congelacin para
soluciones glicol agua a varias concentraciones.
Fuente: Gas ProcessoursSuppliersAssociation-Engineering Data Book 12th Ed, Ref. [16]
Figura N 2.4.19 Punto de Congelacin Soluciones Glicol-agua
El proceso es bsicamente un destilado, donde se separa el agua del glicol hasta llegar a una
concentracin de glicol regenerado aproximadamente entre 60-80% wt, o concentraciones
tpicas como indica la teora 75-80% wt.
Para evitar que las altas temperaturas del horno descompongan el glicol, Marcas J. Martnez,
(2003, p.113-118, Ref. [23]), recomienda no sobrepasar la temperatura lmite de regeneracin
para cada tipo de glicol utilizado. La tabla a continuacin muestra estas temperaturas mximas a
las cuales debern ser sometidas las distintas clases de glicoles utilizados en estos procesos.
Tabla N 2.4.7 Tempeaturas Lmites para operar con Glicol
Tipo de Glicol Temperatura Lmite
EG (MEG) 330
DEG 360
TEG 400
Fuente: Deshidratacin del Gas Natural Marcas M. Martinez, Ref. [23]