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Anlisis Qumico
Qumica terica Qumica computacional Electroqumica Qumica nuclear Petroqumica Geoqumica Qumica macromolecular Magnetoqumica Qumica supramolecular
3. PROPIEDADES DE LA MATERIA. De forma clsica se ha definido a la materia como todo lo que tiene dimensin y ocupa un lugar en el espacio, y, desde una ptica ms actual, como el soporte de todas las propiedades y fenmenos, puesto que desde la Teora de la Relatividad de Einstein, existe una equivalencia entre masa y energa: E = m c2 De forma anloga, la Ley de Conservacin de la Masa de Lavoisier, y el Primer Principio de la Termodinmica, actualmente debe enunciarse como que en un sistema aislado la suma de la masa y de la energa permanece constante. CUERPOS Como tales debemos entender a cualquier porcin individualizada de la materia, que presentan diversas cualidades que los diferencian entre s, y que son perceptibles a travs de nuestros sentidos. A estas cualidades, las denominamos propiedades fsicas. Y pueden ser: PROPIEDADES EXTENSIVAS Son aquellas que dependen del tamao de los cuerpos como la masa, el volumen, el peso, etc. PROPIEDADES INTENSIVAS Tambin denominadas especficas, son aquellas que son independientes de la forma y del tamao del cuerpo, como el color, olor, sabor, densidad, dureza, punto de fusin y ebullicin, solubilidad, estructura cristalina, conductividad elctrica y trmica, etc. SUSTANCIA QUMICA Se designa con este nombre, o simplemente como sustancia, a todos los cuerpos que poseen las mismas propiedades intensivas. As, podemos decir, que el muelle de nuestro bolgrafo, una cuchilla de afeitar, el ral de un tren o un tenedor corresponden a una misma sustancia: el acero. CONDICIONES As se denominan a aquellas propiedades que pueden tomar distintos valores dentro de una misma cantidad de muestra, como la presin, la temperatura, la carga elctrica, etc. PROPIEDADES QUMICAS Las propiedades qumicas de los cuerpos, se ponen de manifiesto cuando stos se transforman en otros de naturaleza diferente (reaccin qumica). La determinacin de estas propiedades, sirve en muchos casos para la identificacin de las sustancias que las poseen y constituye la base de lo que denominamos anlisis qumico.
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4. SISTEMAS MATERIALES. Podemos definir los sistemas materiales como partes aisladas de la materia, y se pueden clasificar en dos grandes grupos: SISTEMAS HOMOGNEOS Son aquellos que presentan en todas sus partes las mismas propiedades intensivas, como el agua de mar, el mrmol, la plata, etc. Algunos sistemas homogneos que se pueden descomponen por mtodos fsicos en otros sistemas homogneos, se denominan de forma genrica disoluciones. Cuando, por el contrario, un sistema homogneo no se puede resolver por un proceso fsico, recibe el nombre de sustancia pura, tambin denominada especie qumica por comportarse en el aspecto qumico de la misma forma, lo que implica que, adems de composicin uniforme e invariable, est integrado por un solo componente. Dentro del grupo de las sustancias puras, si por tratamiento con alguna forma de energa, o bien por reaccin con otra especie qumica, se transforma en otras sustancias ms sencillas, se dice que son combinaciones o compuestos qumicos. Por el contrario, una sustancia pura, que por mtodos fsicos y qumicos usuales, no se puede descomponer en otras ms simples, se conoce con el nombre de elemento qumico (que con los criterios actuales, es la sustancia cuyos tomos constituyentes tienen el mismo nmero atmico). Como criterio de discriminacin objetivo de homogeneidad, se emplea la observacin microscpica. SISTEMAS HETEROGNEOS Son aquellos que presentan propiedades intensivas que varan de unas zonas a otras. Como por ejemplo el granito (que tiene como componentes cuarzo, feldespato y mica). Cada conjunto de zonas con las mismas propiedades es lo que denominamos fase, cada una separada del resto por las llamadas interfases.
Compuestos Sustancias puras Homogneos Sistemas materiales Heterogneos Disoluciones Elementos Qumicos
EVOLUCIN DE LOS SISTEMAS o Sistema estable: Un sistema material recibe el nombre de estable, cuando con el paso del tiempo no experimenta modificacin alguna en su constitucin. o Sistema inestable: Es un sistema que tiende a transformarse espontneamente. o Sistema metaestable: Son sistemas inestables pero que pueden mantenerse sin alteracin durante un cierto tiempo. Si se modifican las condiciones de equilibrio, estos sistemas se transforman con gran rapidez. TOMOS Y MOLCULAS Se considera que el tomo es la parte ms pequea y por tanto indivisible (por mtodos convencionales) de la materia (comn), mientras que las molculas son las agrupaciones ms pequeas de tomos de una sustancia que conservan las propiedades intensivas de la misma. Despus de estas definiciones, podemos volver a redefinir:
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o Sustancia pura: Es un sistema material homogneo formado por una sola clase de molculas. o Elementos: Son sustancias puras integradas por molculas homoatmicas. o Compuestos: Son sustancias puras integradas por molculas heteroatmicas. 5. REPASO A LA NOMENCLATURA Y FORMULACIN INORGNICA. Es necesario que el alumno sepa nombrar y formular (segn la IUPAC) los diferentes compuestos qumicos inorgnicos, como medio universal de transmisin de informacin entre los qumicos, incluidos los analistas. Sobre todo: Elementos. Iones: - cationes - monoatmicos. - poliatmicos - aniones - monoatmicos. - poliatmicos. xidos. Hidrcidos. Combinaciones del hidrgeno con otros no metales. Hidruros metlicos. Combinaciones binarias de metales con no metales (excepto O e H). Combinaciones binarias de un no metal con otro no metal (excepto O e H). Hidrxidos. Oxocidos. Sales simples. Sales dobles y triples. xidos dobles. xidos y sales hidratadas. Complejos de uso ms frecuente. 6. REACCIONES QUMICAS. Cuando un sistema constituido por uno o varios componentes, definidos stos por un conjunto de propiedades esenciales (naturaleza qumica, ciertas cualidades caractersticas...) y accidentales (temperatura, estado fsico de agregacin...), evoluciona (espontneamente o de forma artificial) desde un estado inicial a otro final, se dice que experimenta una transformacin. Esta transformacin puede ser fsica, si solamente afecta a las propiedades accidentales del sistema, o qumica si modifica sustancialmente la naturaleza de sus componentes. Estas transformaciones qumicas, en las que la composicin qumica de las sustancias se modifica, es lo que denominamos reaccin qumica. Todas las reacciones qumicas se distinguen por varias caractersticas: Las sustancias iniciales, los reactivos, desaparecen ms o menos completamente. A medida que la reaccin transcurre, se van agotando los reactivos, apareciendo una o ms sustancias distintas de las iniciales denominadas productos de reaccin. En general, reactivos y productos de reaccin tienen propiedades muy diferentes. Normalmente estas reacciones qumicas van acompaadas por un intercambio de energa en forma de calor, electricidad o luz.
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Transformaciones fsicas Transformaciones qumicas Modifican ligeramente las propiedades Modifican las propiedades esenciales. accidentales. En general tienen carcter transitorio. Tienen casi siempre carcter permanente. La variacin de energa que las acompaa es La variacin de energa es grande. pequea. A veces algunos procesos, como la absorcin de algunos gases (HCl en agua) por su carcter intermedio, resultan difciles de catalogar como transformacin fsica o qumica. Existen una serie de leyes experimentales que rigen las transformaciones qumicas o reacciones, son las denominadas leyes ponderales y volumtricas cuya interpretacin culmin en la teora atmica de Dalton y en la Hiptesis de Avogadro. LEYES PONDERALES o Ley de la conservacin de la masa: O de Lavoisier, la masa de un sistema permanece invariable cualquiera que sea la transformacin que ocurra dentro de l. o Ley de las proporciones definidas: O de Proust, cuando dos o ms elementos se combinan para formar un compuesto determinado, lo hacen siempre en una relacin en peso constante. o Ley de las proporciones mltiples: O de Dalton, las cantidades de un determinado elemento que se combinan con una misma cantidad de otro, para formar en cada caso un compuesto distinto, estn en la relacin de nmeros enteros sencillos. o Ley de las proporciones equivalentes: O de Richter-Wenzel, los pesos de diferentes elementos que se combinan con un mismo peso de otro son los pesos relativos de aquellos elementos cuando se combinan entre s, o bien mltiplos o submltiplos de estos pesos. LEY VOLUMTRICA O de Gay-Lussac, los volmenes de todas las sustancias gaseosas que intervienen en una reaccin qumica estn entre s en una relacin constante y muy sencilla de nmeros enteros. TEORA ATMICA DE DALTON 1. Los elementos estn constituidos por pequeas partculas materiales individuales e inalterables (hoy sabemos que se pueden dividir), los tomos. 2. Los tomos de un mismo elemento son idnticos en masa (hoy sabemos de la existencia de istopos) y en todas las dems propiedades. 3. Los tomos de los distintos elementos tienen masa y propiedades diferentes. 4. Los compuestos se forman por la unin de tomos de los correspondientes elementos en una relacin numrica sencilla. 5. Las molculas (que l segua denominando tomos) de un compuesto determinado son idnticas en masa y en todas las dems propiedades. HIPTESIS DE AVOGADRO Volmenes iguales de gases diferentes, medidos en las mismas condiciones de presin y temperatura, contienen siempre el mismo nmero de molculas. MASA ATMICA La masa de los tomos es tan pequea (1 tomo de hidrgeno = 1,6710-27 kg) que se necesita una unidad mas acorde; sta es la unidad de masa atmica, u, que segn la IUPAC es la doceava parte de la masa del istopo de carbono 12C y que equivale a 1,660565510-27 kg. 5
Salvador Camacho Garrido
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Por tanto, la masa atmica (tambin denominada peso atmico) A, de un elemento es la masa de uno de sus tomos expresada en unidades de masa atmica. Recientemente, la IUPAC aconseja utilizar el nombre de masa atmica relativa de un elemento, que es el nmero de veces que la masa media de uno de sus tomos contiene a la doceava parte de la masa de un tomo de 12C. MASA MOLECULAR Tambin denominada peso molecular de una sustancia, es el nmero de veces que la masa de una de sus molculas contiene a la doceava parte de la masa de un tomo de 12C. MOL El mol es la unidad del Sistema Internacional de cantidad de materia y se define como la cantidad de sustancia de un sistema que contienen tantas entidades elementales como tomos hay en 0,012 kg de 12C. Cuando se emplee el mol las entidades elementales deben ser especificadas, pudiendo ser tomos, molculas, iones, electrones u otras partculas o agrupamientos especificados de tales partculas. A efectos prcticos, la masa de un mol de cualquier sustancia (simple o compuesta) expresada en gramos, coincide con el valor numrico de su masa molecular. NMERO DE AVOGADRO Es el nmero de tomos correspondiente a 0,012 kg de 12C, y por consiguiente, el nmero de entidades elementales presentes en un mol de cualquier sustancia. El valor hoy aceptado es de No = 6,0220451023 mol-1. VOLUMEN MOLAR Un mol de gas posee No partculas elementales, y segn Avogadro un mismo nmero de molculas de cualquier gas ocupa el mismo volumen para una misma temperatura y presin. As pues, definida la presin de 1 atm y la temperatura de 273 K lo que se conoce como condiciones normales (C.N.), el volumen de un mol de cualquier gas se define como volumen molar normal (Vmn) que es igual a 22,41383 l, pero que a efectos prcticos se pone como: Vmn = 22,4 lmol-1. 7. ECUACIONES QUMICAS. Las transformaciones o reacciones qumicas se representan convencionalmente mediante las denominadas ecuaciones qumicas, en las que se pone, a la izquierda los reactivos y a la derecha los productos de reaccin separados por una flecha que seale el sentido en que evoluciona el proceso, y si este fuera reversible, mediante sendas flechas en ambos sentidos.
H 2 SO4 + Zn ZnSO4 + H 2 N 2 + 3H 2 2 NH 3
Por tanto una ecuacin qumica constituye una representacin simblica abreviada de una reaccin qumica. 8. CONSERVACIN DE LA MASA. AJUSTE DE REACCIONES. Acorde a la Ley de la Conservacin de la Masa, en una reaccin qumica, la suma de las masas de los reactivos debe ser igual a la suma de las masas de los productos de reaccin. Una reaccin para que sea til en los clculos deber estar ajustada, tanto desde el punto de vista cualitativo como cuantitativo, es decir, en los dos miembros deben de aparecer los mismos tomos y en el mismo nmero. Es lo que se denomina ajuste de una reaccin. 6
Salvador Camacho Garrido
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1 O2 2 2 H 2 O2 2 H 2 O + O2 H 2 O2 H 2 O +
Incorrecta
Una ecuacin qumica bien formulada y ajustada suministra una informacin cualitativa y cuantitativa completa del proceso que representa: Informa sobre las sustancias que intervienen en ella (reactivos y productos) as como su estado fsico, slido (s), lquido (l), gas (g), o en disolucin (aq), as como si una sustancia se volatiliza ( ) o precipita ( ). Indica el nmero de molculas de cada una de las sustancias que intervienen en la reaccin. Si se multiplica por el nmero de Avogadro los dos miembros, se obtiene el nmero de moles de cada sustancia que intervienen en la reaccin. Si se pasa de moles a gramos, se obtiene el nmero de gramos de cada sustancia que intervienen en la reaccin. Combinada con la Ley de Lavoisier, presenta las caractersticas de una ecuacin matemtica por lo que se puede calcular: o Cantidad de reactivo que se necesita para reaccionar con una cantidad dada de otro. o Cantidad de reactivo que se necesita para obtener una determinada cantidad de producto. o Cantidad de producto que se obtiene a partir de una cierta cantidad de reactivo. Si las sustancias que intervienen en la reaccin estan en estado gaseoso, pueden deducirse las relaciones entre los volmenes de dichas sustancias utilizando el volumen molar. Si todas o algunas de las sustancias que intervienen en la reaccin estn en estado gaseoso, pueden deducirse las condiciones de presin (conocidos el volumen y la temperatura) o del volumen (conocidas la presin y la temperatura), por aplicacin de la ecuacin de Clayperon:
P V = n R T
Cuando dos o ms sustancias al reaccionar con otra originan el mismo producto de reaccin, conocida la cantidad de ste pueden deducirse las masas de las sustancias reaccionantes. Como no es frecuente, al menos en los trabajos de laboratorio, que los reactivos se presenten en otro estado que el de disolucin, para poder realizar los clculos estequiomtricos, es
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necesario conocer las concentraciones de las disoluciones, lo que permite conocer la masa en disolucin.
9. RENDIMIENTO DE REACCIN. Salvo en casos relativamente excepcionales, lo ms frecuente en la realidad es que nunca se obtenga la cantidad que permite deducir la estequiometra de la reaccin, sino una cantidad sensiblemente menor que la calculada. La razn hemos de buscarla en la propia naturaleza de los reactivos y en las condiciones en que se efecte el proceso. Para que, por tanto, el significado cuantitativo sea cierto debe conocerse el rendimiento de la reaccin:
Rendimiento(%) =
As, conocido el rendimiento de un proceso, puede deducirse la cantidad real de producto que se obtiene de l. En qumica orgnica, el rendimiento suele estar muy por debajo del 100 %; en las reacciones inorgnicas hay casos en que el rendimiento se aproxima a la idealidad (100 %).
10. CLASIFICACIN DE LAS REACCIONES QUMICAS. Las reacciones se pueden clasificar atendiendo a diversos criterios: SEGN LA VELOCIDAD o Lentas, como la oxidacin del hierro al aire libre. o Rpidas, como la oxidacin del carbn. o Explosivas, como la oxidacin de la plvora. SEGN LA ENERGTICA o Exoenergticas, cuando la reaccin transcurre con liberacin de energa, como la combustin del carbn. o Endoenergticas, cuando requiere para su realizacin aporte energtico, como la descomposicin trmica del carbonato clcico. Como generalmente la energa puesta en juego es el calor, se habla de reacciones exotrmicas y endotrmicas. SEGN LA ESPONTANEIDAD o Espontneas, cuando transcurre sin intervencin, como la oxidacin del hierro. o Provocadas, cuando para que ocurran es necesario inducirlas, como transformar el xido de hierro en hierro (por reduccin). SEGN LA EXTENSIN o Total o irreversible, cuando los productos obtenidos son estables en el medio de reaccin, como la precipitacin del cloruro de plata al reaccionar el nitrato de plata con cloruro sdico. o Reversibles, cuando los productos pueden en el medio de reaccin, reaccionar entre s para dar nuevamente los productos iniciales, como sucede en la sntesis del amonaco. SEGN LAS AGRUPACIONES ATMICAS o Combinacin: Responden al proceso: A + B AB
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Cuando se obtiene una sustancia compuesta a partir de sus elementos se habla de sntesis, como la sntesis del agua. Cuando se obtiene una sustancia compuesta a partir de dos o ms sustancias sencillas se habla de combinacin, como la carbonatacin de la sosa. Cuando se forma una sustancia compuesta a partir de otra ms sencilla y un compuesto simple en Qumica Orgnica se habla de adicin, como la yodacin del etileno. o Descomposicin: Responden al proceso general: AB A + B La descomposicin puede ser de una sustancia compuesta en sus elementos, descomposicin del agua, o en otras sustancias ms sencillas como la descomposicin del cloruro amnico. En Qumica Orgnica cuando uno de los productos es sencillo se habla de reaccin de eliminacin, en contraposicin a la adicin. o Desplazamiento: Responden a la ecuacin general: AB + C AC + B Tambin se denomina sustitucin y as transcurre la reaccin entre un cido y un metal activo. o Doble desplazamiento: Responden a la ecuacin: AB + CD AD + CB Tambin denominadas de doble sustitucin, como la reaccin de neutralizacin. En Qumica Orgnica cuando dos sustancias complejas, reaccionan para dar una sustancia compleja y una molcula de agua se habla de condensacin, como la esterificacin. o Transposicin: Generalmente se da en Qumica Orgnica, donde se da cambio en la posicin de tomos o grupos atmicos en una estructura, como la transposicin pinacolnica del 2,3-dimetilbutilenglicol-2,3.
CH3 CH3 CH3 CH3 OH OH CH3 CH3 CH3 CO CH3
11. INTRODUCIN A LA CINETOQUMICA. Ni del estudio energtico, ni de la espontaneidad de una reaccin puede deducirse nada acerca de su velocidad, detalle muy importante en la industria, pero tambin crtico en el anlisis, puesto dicha velocidad influye en los siguientes aspectos: Tcnica que debe emplearse. Provisin de materias primas. Control de las variables externas (presin, temperatura,...) que afectan a la reaccin. Costo del producto. En general, casi todas las reacciones industriales, son demasiado lentas y por tanto conviene acelerarlas, pero otras son explosivas y conviene retardarlas, y en algunos casos aunque lentas, por su carcter perjudicial conviene inhibirlas. La Cintica Qumica es la parte de la Qumica que tiene por objeto el estudio de la velocidad con que transcurren las reacciones y la influencia que diversos factores ejercen sobre dicha velocidad. 12. VELOCIDAD DE REACCIN. En principio, y a semejanza de la velocidad en Fsica, podemos decir que la velocidad de reaccin de una sustancia es el nmero de moles de esa sustancia transformados en la unidad de tiempo. Por tanto, podemos decir que: [v] = mols-1
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Normalmente se sigue el criterio de considerar negativas a las cantidades de sustancias transformadas y positivas a las cantidades obtenidas (siguiendo el criterio de que desaparecen los reactivos y aparecen los productos de reaccin). Tambin en general, la velocidad con que transcurre una reaccin no suele ser constante a lo largo del tiempo, sino que experimenta diversas alteraciones que es preciso conocer, por lo que conviene explicitar la velocidad instantnea en lugar de la velocidad media antes definida. La velocidad instantnea de una reaccin es la variacin, en un instante determinado, de la concentracin de cada una de las sustancias que intervienen en el proceso:
v = lim
Para una reaccin: A + B C + D
[C ] d [C ] = t 0 t dt
vA =
d [D ] d [C ] d [B ] d [A] = vB = = vC = = vD = dt dt dt dt
As definida, no debe extraarnos que tenga valores numricos distintos, en funcin del reactivo arbitrariamente elegido. Para dar un significado unvoco, se define por tanto la velocidad de reaccin como la derivada respecto del tiempo, de la concentracin de cualquier reactivo o producto, dividida entre su respectivo coeficiente estequiomtrico y convertida en nmero positivo.
[C]
t
Es un hecho experimental el que en la mayora de las reacciones qumicas se cumpla, que la velocidad de reaccin sea directamente proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos elevadas, segn los casos, a exponentes enteros o fraccionarios (Ley de Accin de Masas o de Guldberb-Waage). As, en una reaccin tipo: aA + bB + cC + ... Productos
v = k [A] [B ] [C ]
Donde, , , , ..., no tienen porqu ser iguales a, a, b, c, ... As, podemos introducir el denominado orden de una reaccin:
v = k [A] [B ] Podemos decir que la reaccin es de segundo orden respecto del reactivo A, de primer orden respecto al reactivo B, y cuyo orden total ser la suma de los respectivos rdenes, es decir 3. Desgraciadamente, la obtencin de estos datos debe ser por la va emprica. As para un reactivo dado, A, podemos poner: v = k '[A]
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Si aplicamos logaritmos, y representamos log v/log [A], nos dar una recta cuya pendiente tendr el valor de . A la constante utilizada, se la denomina constante de velocidad o factor de velocidad, que es independiente de la concentracin, pero que en cambio vara mucho con la temperatura.
13. MECANISMO DE REACCIN. Si utilizamos la Teora Cintica de Colisiones (introducida por Lewis como un intento de explicar el porqu ocurren las reacciones) segn la cual, cualquier sistema, fsico o qumico, evoluciona espontneamente desde un estado inicial hacia otro estado final, de menor energa y mayor desorden, y considerando que la reaccin qumica supone la destruccin de unos reactivos y la aparicin de unos productos de reaccin (reorganizacin de tomos y grupos de tomos), esta reorganizacin ocurre porque: Existen choques entre los reactivos. Estos choques deben tener la suficiente energa para producir una transformacin (energa de activacin). La velocidad de las molculas, y por tanto su energa cintica, aumentar con la temperatura. El choque para ser efectivo debe tener lugar en la orientacin ms favorable a la ruptura. As llegamos a la ecuacin de Arrhenius:
K = Ae
a
RT
Donde K es la constante de velocidad y A es el denominado factor de frecuencia. Esta teora fue complementada mediante la Teora del Complejo Activado (Eyring), que supone la formacin del complejo activado (o de transicin) como un intermedio a partir del cual se forman los productos de reaccin a partir de los reactivos. A partir de la misma teora es posible explicar si una reaccin es exotrmica o endotrmica. E A + AB +C H = (-): Exotrmica A-B-C
A + BC A-B-C AB +C
c.d.r. La Teora de Lewis y Eyring proporciona un soporte aceptable para interpretar aquellos procesos relativamente sencillos en los que la eficacia de los choques entre molculas exige que el nmero de stas que han de chocar simultneamente sea pequeo. Por molecularidad de una reaccin entendemos el nmero de molculas preciso para que con su colisin simultnea se origine el complejo activado y, por tanto, tenga lugar la reaccin. La molecularidad, como el orden de reaccin, slo puede determinarse por va experimental y se ha llegado a demostrar que, como es lgico, cuanto mayor es el nmero de molculas implicadas en el choque, menor es su probabilidad. Parecera lgico pensar que aquellas reacciones de molecularidad tres o superior a tres seran lentas, lo que no concuerda con la realidad. La interpretacin de estos fenmenos supone que la reaccin no se verifica en un solo paso, sino en una serie de pasos sencillos rpidos y
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generalmente bimoleculares. Al conjunto de estos pasos sencillos es lo que denominamos mecanismo de reaccin. As la reaccin: 4 HBr + O2 2 H 2 O + 2 Br2 HBr + O2 HOOBr (lenta) HOOBr + HBr 2 HOBr (rpida) HOBr + HBr H 2 O + Br2 (rpida ) HOBr + HBr H 2 O + Br2 (rpida ) La etapa ms lenta, es la que determina la velocidad global del proceso y se conoce como etapa determinante.
14. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE REACCIN. La velocidad de una reaccin depende de: Naturaleza de los reactivos: As son lentas las reacciones en que se ven implicados los enlaces covalentes y ms rpidas las sustancias inicas. Grado de divisin de los reactivos: Los gases, lquidos y disoluciones reaccionan mucho ms rpidamente que los slidos, y estos a su vez, ms rpidamente cuanto ms finamente estn divididos. De la concentracin: Cuanto mayor sea esta, mayor nmero de molculas o iones por unidad de volumen y por tanto ms probable que se d el choque. De la presin: Cuando un gas est comprimido el nmero de molculas aumenta por unidad de volumen, lo que implica una mayor probabilidad de choque. De la temperatura: La temperatura es una medida del estado de agitacin molecular. Cuanto mayor es esta agitacin, mayor probabilidad de choque y de que ste sea lo suficientemente energtico. As se admite, hasta un cierto lmite, que la velocidad de una reaccin se duplica cada vez que se aumenta la temperatura en 10 C. Una vez alcanzado ste lmite, todo exceso de temperatura suele ser ya perjudicial para la reaccin, habida cuenta que normalmente se produce la descomposicin del producto obtenido. Todas estas apreciaciones, quedan claras al analizar la ecuacin de la constante de velocidad segn Arrhenius.
K = Ae
RT
15. CATLISIS. Los catalizadores son aquellas sustancias ajenas a una reaccin cuya presencia modifica la velocidad de la misma sin que ellas experimenten alteracin permanente alguna. La catlisis se considera positiva si aumenta la velocidad de reaccin y negativa en caso contrario. Del mismo modo, tambin se conoce sustancias que anulan en mayor o menor medida el efecto de la catlisis, los inhibidores o venenos catalticos. En general los catalizadores presentan las siguientes caractersticas: No son capaces de producir la reaccin. Actan en pequeas cantidades, al reciclarse en la reaccin. Su composicin qumica no se altera. Pero no por ello dejan de actuar en la reaccin. Lo que sucede es que, en general, forman un complejo activado distinto, ms lbil y de menor contenido energtico. Lo que no cambia es ni la entalpa de la reaccin ni la funcin de Gibbs, por lo que la reaccin ser exotrmica o endotrmica como lo era, y espontnea o no como tambin lo era. Tampoco modifica el equilibrio del proceso ni la composicin de los productos.
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Por otro lado la catlisis puede ser homognea, cuando reactivos, catalizador y productos se encuentran en la misma fase, o heterognea en caso contrario. Entre los catalizadores ms comunes, se encuentran: Los catalizadores portadores (como el NO en el paso de SO2 a SO3). Los catalizadores de contacto (metales nobles como el Pt, Pd, Rh, V, etc.) Los enzimas, o biocatalizadores.
16. EQUILIBRIO QUMICO. Existen reacciones en las que los productos obtenidos son tan estables que no poseen ninguna tendencia a reaccionar nuevamente entre s para generar los reactivos. Se las denomina irreversibles. NaCl + AgNO3 AgCl + NaNO3 Por el contrario, existen reacciones denominadas reversibles en las que los productos de reaccin reaccionan entre s para formar los productos en las condiciones de reaccin. N 2 + 3H 2 2 NH 3 En un principio, debido a la mayor concentracin de las sustancias reaccionantes, la velocidad de formacin de los productos es mayor que la de nueva formacin de los reactivos, pero llega un momento en el que ambas velocidades de igualan y se dice que han alcanzado el equilibrio qumico, lo que no supone que no siga producindose modificaciones en el medio de reaccin, sino que, como son iguales las velocidades en ambos sentidos, el cambio neto, o desde el punto de vista global, es nulo. Es por ello por lo que se decir que el equilibrio qumico es un equilibrio dinmico. 17. CONSTANTE DE EQUILIBRIO. FACTORES QUE INFLUYEN EN EL EQUILIBRIO QUMICO. LEY DE ACCIN DE MASAS Supongamos la reaccin reversible, en una sola etapa y en fase homognea: A+ BC + D La velocidad directa de la reaccin a una temperatura dada, viene dada por:
v = k [A] [B ]
k [ A] [B ] ' = k ' [C ] [D ]
Esta constante se denomina constante de equilibrio referida a las concentraciones. En una reaccin genrica: aA + bB cC + dD ( A + A + ...)a + ( B + B + ...)b (C + C + ...)c + ( D + D + ...)d
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Kc =
Expresin matemtica de la Ley de Accin de Masas o de Guldberg y Waage que dice, que para cualquier reaccin reversible en equilibrio qumico a una temperatura dada, se cumple, que el producto de las concentraciones molares de los productos, dividido por el producto de las concentraciones molares de los reactivo y elevado cada uno de ellos a sus correspondientes coeficientes estequiomtrico es una constante, denominada constante de equilibrio. Esta constante de equilibrio puede tomar otras expresiones:
K p = K c .( RT ) n ;
Kp =e
G o RT
Kx =
Kp P n
Kc = e
G o RT
LEY DE LECHATELIER Permite predecir cualitativamente la influencia de los factores externos en un estado de equilibrio y dice, que siempre que se modifiquen las condiciones de un sistema en equilibrio, se produce un desplazamiento del mismo en el sentido que restablezca las condiciones iniciales. Por tanto: o Si se elimina alguno de los productos, el sistema se desplazar hacia la derecha. o Si se aumenta la concentracin de alguno de los reactivos, el sistema se desplazar hacia la derecha. o Si aumenta la concentracin de algn producto, el sistema se desplazar hacia la izquierda. o Si se aumenta la presin, la reaccin se desplaza en el sentido de originar aquellas sustancias que ocupen menos volumen. o Si la presin disminuye, la reaccin se desplaza en el sentido de originar aquellas sustancias que ocupen ms volumen. o Si se aumenta la temperatura, la reaccin se desplaza en el sentido en que se absorba calor. o Si se disminuye la temperatura, la reaccin se desplaza en el sentido en que se desprenda calor. o La accin de un catalizador no modifica el equilibrio, sino que consigue nicamente que ste se alcance antes. 18. EQUILIBRIOS EN DISOLUCIN ACUOSA. Las reacciones ms comunes utilizadas en el anlisis son reacciones de equilibrio y en disolucin acuosa, que responden al equilibrio general:
SISTEMA cido/base Base/cido Complejo / catin Redox Precipitado / catin Precipitado / anin
A(donador ) B(receptor ) + n( partculas) DONADOR RECEPTOR cido Base Base cido Complejo Catin Reductor Oxidante Precipitado Catin Precipitado Anin
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Anlisis Qumico
A veces, tambin se tienen reacciones mixtas, que implican el intercambio simultneo de partculas de diversa naturaleza. Ej. Redox / cido-base.
19. QUMICA ANALTICA. La Qumica Analtica es la parte de la Qumica que trata de determinar la naturaleza y cantidad de las diversas sustancias presentes en un material. El Anlisis cualitativo trata de responder a las preguntas Qu sustancias y en qu estado?, es decir, el anlisis elemental y la especiacin. El Anlisis cuantitativo trata de responder a las preguntas En qu proporciones y dnde?, es decir, la cuantificacin y su distribucin. Dentro del Anlisis Cuantitativo estudiaremos: Principios Fundamentales. Reacciones qumicas involucradas. Clculos. Tcnicas ms usuales. Aplicaciones ms importantes. Mtodos ms utilizados. 20. TRMINOS ASOCIADOS AL ANLISIS QUMICO. Es necesario distinguir entre las siguientes expresiones para evitar su uso indiscriminado: TCNICA ANALTICA Es un proceso cientfico fundamental que ha demostrado su utilidad para proporcionar informacin acerca de la composicin de las sustancias. Ej.: Espectrofotometra de absorcin atmica. MTODO ANALTICO Es una aplicacin especfica de una tcnica para resolver un problema analtico. Ej.: Determinacin de cadmio en agua por espectrofotometra de absorcin atmica. PROCEDIMIENTO Son las instrucciones escritas para la aplicacin de un mtodo. Un procedimiento supone que el usuario tiene conocimientos previos de la metodologa analtica y por tanto no proporciona un gran detalle sino slo un esbozo general de los pasos a seguir. Ej.: Mtodo para la determinacin de cadmio en aguas por espectrofotometra de absorcin atmica recomendado por el Instituto de Hidrologa del Consejo Superior de Investigaciones Cientficas (C.S.I.C.). PROTOCOLO Es la descripcin ms especfica de un procedimiento. Deben seguirse sin excepcin todos los detalles si los resultados analticos deben ser aceptados para un propsito particular. Ej. : Determinacin de cadmio por espectrofotometra de absorcin atmica en cmara de grafito utilizando una longitud de onda de 228,8 nm, segn el punto 12 de la Orden de 1 de Julio de 1987 del Ministerio de Relaciones con las Cortes y de la Secretara de Gobierno. Aguas. Mtodos oficiales de anlisis fsico-qumicos para las aguas potables de consumo pblico. 21. CLASIFICACIN DE LOS ANLISIS. El Anlisis puede considerarse desde diferentes puntos de vista:
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Anlisis Qumico
EN FUNCIN DEL MATERIAL ANALIZADO o Anlisis orgnico: Trata de los compuestos del carbono (con alguna excepcin). o Anlisis inorgnico: Trata de todos los dems. En cualquier caso los principios fundamentales son los mismos. EN FUNCIN DE LA EXTENSIN DEL ANLISIS o Anlisis parcial: Slo determina uno o unos pocos de los componentes presentes en una muestra. o Anlisis completo: Determina todos los componentes de una muestra mediante ensayos de una determinada sensibilidad. EN FUNCIN DE LA INTENSIDAD DEL ANLISIS o Anlisis inmediato: Determinacin de las sustancias que reaccionan igual frente a un determinado reactivo o tratamiento. o Anlisis ltimo: Tambin denominado elemental, que determina el contenido de cada elemento en la muestra. EN FUNCIN DEL TAMAO DE MUESTRA 2000 100 mg. o Macro: o Semimicro: 50 - 10 mg. o Micro: 2 0,1 mg. o Ultramicro: 0,01 0,001 mg. (0,001 mg = 1 g = 1 = 1 ppm) EN FUNCIN DE LAS TCNICAS EMPLEADAS o Instrumentales o no instrumentales: Segn se empleen o no equipos o instrumentos. o Fsicas o Qumicas: Segn se empleen o no reacciones qumicas. En general estas clasificaciones no son del todo adecuadas y cualquier intento de clasificacin es artificioso. 22. CLASIFICACIN DE LAS TCNICAS ANALTICAS. El intento de clasificacin de las tcnicas analticas ms usual supone dividirlas en dos grandes grupos: TCNICAS CLSICAS Son tcnicas generalmente utilizadas por va hmeda (aunque a veces se puede tratar la muestra directamente), en las que mediante una reaccin qumica (a veces un proceso fsico) se deducen los datos cuantitativos a partir de la medida directa de una masa o del volumen que ocupa la misma. TCNICAS INSTRUMENTALES Son tcnicas generalmente fisicoqumicas donde la reaccin qumica no representa un papel tan decisivo. No se mide directamente la masa (ni el volumen), sino una propiedad fisicoqumica que es funcin de la masa. En general lo que se hace es comparar una propiedad fsica entre una muestra problema y una muestra patrn. Suelen intervenir procesos fsicos, en general una interaccin entre la materia y una forma de energa (principalmente luz y electricidad) ms que qumicos que se implantaron como cualquier instrumentacin en cualquier actividad humana y como necesidad del control de calidad, donde los anlisis deban de ser rpidos, en el mbito de traza (componente en proporcin < 0,01 %), y con la ventaja aadida de su posibilidad de automatizacin.
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Anlisis Qumico
23. EL PROCESO ANALTICO. Aunque muchas veces el proceso de medida con un instrumento es el elemento ms visible e impresionante de un mtodo analtico, slo es un componente ms del anlisis. La primera tarea es definir el problema analtico y cuando sea posible con interaccin directa con la persona que desea el anlisis. A partir de aqu, el analista debe determinar la naturaleza de la muestra, las especies que deben analizarse, la informacin requerida y el uso final de los resultados analticos. Una vez definido el problema la siguiente tarea ser la eleccin del mtodo o mtodos apropiados, para entrar de lleno en lo que denominamos proceso analtico y que consta de cinco etapas bien diferenciadas, aunque en algunos casos alguna pueda eliminarse. TOMA DE MUESTRA Usualmente no actuamos sobre toda la materia a analizar sino sobre una pequea parte de la misma que denominamos muestra. Las operaciones que nos llevan a seleccionar dicha parte es lo que se denomina toma de muestra o muestreo y debe realizarse de forma que la muestra sea lo ms representativa posible de todo el material a analizar. TRATAMIENTO DE LA MUESTRA El mtodo de anlisis exige que la muestra est en un estado fsico determinado (usualmente en disolucin), por lo que debemos pasar a dicho estado la muestra (generalmente slida) mediante las operaciones de disolucin y/o disgregacin. ADECUACIN DE CONDICIONES Una vez tenemos la muestra en el estado fsico adecuado es necesario la: o Optimizacin de las distintas variables que inciden sobre el sistema (C, pH, T, etc.). o Eliminacin de interferencias. o Optimizacin de los parmetros instrumentales. OBTENCIN DE LA INFORMACIN DESEADA Que puede ser cualitativa, cuantitativa o estructural. En esta fase y sobre todo en los mtodos instrumentales hay que destacar las tcnicas de calibrado. ANLISIS DE RESULTADOS Adems de realizar los clculos, si son necesarios, la informacin obtenida deber ser evaluada en trminos de seguridad, precisin y exactitud. Ello va a conllevar: o La toma sistemtica de ms de una medida (generalmente una serie). o El comparar los resultados obtenidos con los estndares. o La aplicacin de los mtodos estadsticos. o Refinar los datos obtenidos de tal forma que la informacin obtenida pueda ser transformada en conocimiento til para el cliente.
Generalmente, en los textos se le dedica especial atencin al punto cuarto o proceso de medicin lo que da la impresin de ser la ms importante y difcil, lo que dista bastante de ser cierto. En cuanto a la importancia, todas tienen la misma, pues segn un tpico de la qumica analtica, un resultado analtico es tan malo como la peor etapa realizada en el proceso. Por otro lado, la dificultad de las diferentes etapas depende el anlisis. A veces la dificultad principal es la obtencin de una muestra representativa.
ESQUEMA
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Anlisis Qumico
Definir el Problema
Analista
Descripcin de muestra, informacin y mtodos apropiados
Cliente
Tcnicas Analticas
Muestreo
Tratamiento
N Medidas
Presentacin Resultados
La Informacin se transforma en conocimiento til
de
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24. PARMETROS ANALTICOS. Para evaluar objetivamente la adecuacin de un determinado mtodo, se suele utilizar la valoracin de una serie de parmetros que podemos clasificar de la siguiente forma: PARMETROS ANALTICOS FUNDAMENTALES Son los que resultan determinantes para la evaluacin de un mtodo. 1.- Precisin: Se relaciona con la dispersin de valores obtenidos al repetir varias veces una misma determinacin. Un mtodo es tanto ms preciso cuanto menor es la dispersin. 2.- Exactitud: Se relaciona con el error, es decir, con la diferencia entre el valor real y el valor medido expresado generalmente en tanto por ciento. Cuanto menor es el error tanto ms exacto es el mtodo. Cuando un mtodo es preciso y exacto se dice que es veraz. PARMETROS ANALTICOS SECUNDARIOS Son aquellos que inciden sobre la facilidad o dificultad de realizacin de un ensayo pero no tienen porque afectar a los fundamentales. 1.- Sensibilidad: Se relaciona con la mnima cantidad de una especie que podemos identificar mediante un mtodo. Cuanto menor es aquella ms sensible es el mtodo. 2.- Selectividad: Se relaciona con el nmero de especies que interfieren en el ensayo. Cuanto menor es el nmero ms selectivo es el mtodo. 3.- Seguridad: Se relaciona con la amplitud con que pueden ser modificadas las condiciones del ensayo sin afectar a la validez de los resultados. Cuanto ms amplias sean las condiciones mayor es la seguridad y por lo tanto se requiere menos precauciones. 4.- Rango de linealidad: Expresa el rango de concentraciones para los cuales la expresin siguiente se puede representar como una recta. M = f (C)
Donde M, es la magnitud a medir o alguna transformacin matemtica de la misma, y C, la cantidad de materia, generalmente expresada como concentracin.
PARMETROS NO ANALTICOS Aunque no tienen incidencia sobre los resultados analticos su importancia es cada da mayor, sobre todo fuera del mundo acadmico. Entre los ms importantes: 1.- Tiempo: La tendencia actual es que los mtodos sean lo ms rpidos posibles lo que conlleva la automatizacin en tiempo real. Hay que distinguir no obstante entre el tiempo de realizacin de la medida o las medidas, y el tiempo necesario para realizar el proceso analtico completo. 2.- Coste econmico: Traducibles en adquisicin y mantenimiento de equipos, en la cantidad y calidad de los reactivos empleados y el tiempo de personal necesario y su cualificacin profesional. 25. ELECCIN DE UN MTODO ANALTICO. El primer requisito es la definicin del problema, lo que conlleva tener en cuenta una serie de consideraciones: CON RESPECTO A LA MUESTRA 1.- Naturaleza del anlisis: Elemental o molecular, repetitivo u ocasional, continuo o intermitente, etc.
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2.- Caractersticas de la misma: Estado fsico, temperatura, reactividad, cantidad, etc. 3.- Composicin aproximada: Componentes bsicos y accesorios, interferencias, etc. 4.- Orden de magnitud de las concentraciones: De las especies a estudiar. 5.- Objetivo del anlisis: Incluyendo velocidad, exactitud y forma de expresin de resultados. 6.- Posibilidad o no de consumir toda la muestra: Eleccin de ensayos no destructivos.
LUGAR DEL ANLISIS En algunas ocasiones influye en la eleccin del mtodo. En este sentido, hemos de tener en cuenta: 1.- Suministro energtico: Tipos de suministros de calor y electricidad disponibles. 2.- Suministro de agua: Necesaria para ensayos por va hmeda. 3.- Espacio: En espacios restringidos no se podrn ubicar grandes equipos. 4.- Ambiente: Sobre todo en lo referente a polvo, temperatura, humedad, gases corrosivos o incluso vibraciones. INSTRUMENTOS 1.- Aparatos disponibles: O su costo de adquisicin, mantenimiento y calibracin. 2.- Experiencia del personal: Generalmente cualificado. 3.- Nmero de componentes mecnicos: Los imprescindibles. 4.- Funcin de transferencia: Lo ms lineal posible. 5.- Mejor relacin seal/ruido: Lo que implica tener en cuenta el nmero de componentes elctricos y electrnicos, que al aumentar hacen aumentar el ruido, la frecuencia elctrica de uso que al ser ms ancha provoca el aumento del ruido, la velocidad de lectura, que al aumentar hace disminuir la exactitud y el tiempo de retardo, que al aumentar produce una mayor distorsin de la seal. GENERALIDADES En general el mtodo ideal sera aquel que fuera sencillo, selectivo, verstil, veraz y sensible. Los mtodos instrumentales lo cumplen ms que los denominados clsicos. Adems tienen la ventaja adicional de que el parmetro elctrico de medida, permite el registro de grficas, control de datos y programaciones. Como desventaja, son ms caros y es necesaria la calibracin peridica de los equipos. Una vez elegidos los mtodos provisionales, que resultan simplificarse si utilizamos la bibliografa adecuada, generalmente revisando primeramente el Handbook of Anallytical Chemistry donde para cada sustancia a analizar se encuentra una relacin de procedimientos existentes, debemos optar por uno de ellos. Si son necesario mtodos de extrema exactitud y garanta probada, debemos utilizar publicaciones de organismos oficiales como ASTM, BSA, DIN, UNE, etc., y si los resultados conciernen a disposiciones legales el BOE. Para estar al da lo mejor es recurrir a revistas especializadas como Analytical Chemistry o Talanta y para realizar una revisin bibliogrfica completa se debe recurrir a Chemical Abstracts. Una vez elegido un mtodo debe efectuarse, antes de adoptarlo, una evaluacin terica del mismo y su posterior comprobacin experimental. 26. TCNICAS ANALTICAS CLSICAS. MTODOS GRAVIMTRICOS La cantidad de sustancia buscada se determina mediante pesada, de la propia sustancia pura, de algn compuesto que la contenga, o de una sustancia qumicamente equivalente a ella.
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1.- Precipitacin: El constituyente buscado se determina como producto insoluble de una reaccin qumica, con posterior transformacin o no del precipitado. Ej.: Determinacin de Clcomo AgCl, y determinacin de Fe como Fe2O3. 2.- Electrodeposicin: El constituyente buscado se determina como depsito sobre un electrodo. Ej.: Determinacin de Cu y Ni en aleaciones. 3.- Volatilizacin: Se determina el componente por decremento de peso al ser sometido a un proceso fsico o qumico. Ej.: determinacin de la humedad de un material mediante calor y determinacin de carbonatos por tratamiento cido. 4.- Absorcin: El constituyente buscado se determina por el incremento en peso de una sustancia absorbente. Ej.: Determinacin de C por absorcin de CO2 en KOH/etanol.
MTODOS VOLUMTRICOS La cantidad de sustancia buscada se determina por medida del volumen de una fase relacionada cuantitativamente con el analito (sustancia a determinar). 1.- Titrimetra: Se efecta por medida del volumen de disolucin de concentracin conocida que es necesario consumir hasta reaccin total con el constituyente buscado u otro qumicamente equivalente al mismo. Ej.: Determinacin de la acidez de un vinagre. o Segn el tipo de reaccin: neutralizacin precipitacin formacin de complejos formacin de iongenos dbiles redox o Segn la forma de indicar el punto final: indicadores: internos externos instrumentacin: elctricos pticos otros 2.- Gasometras: Determinacin del volumen de un gas a P y T definidas. o Mtodos de desprendimiento: Medida directa de un gas. Ej.: N2 segn Dumas. o Mtodos de absorcin: Disminucin del volumen cuando un gas se retiene mediante un absorbente adecuado. Ej.: Anlisis de Gases. 3.- Directas: Medida del volumen del lquido (a veces slido) contenido o formado en una muestra. Ej.: Determinacin de agua en aceites y de sodio como acetato triple. 27. TCNICAS ANALTICAS INSTRUMENTALES. Cualquier clasificacin adolece de artificiosa. Arbitrariamente las vamos a dividir en: MTODOS ELCTRICOS PROPIEDAD FSICA MEDIDA TCNICA ANLITICA
V K i Q m
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MTODOS PTICOS FNMENO PTICO TCNICA ANALTICA Colorimetra U.V.-V. I.R. R.M.N. A.A. E.E. F.F. Turbidimetra Nefelometra E. Raman Fluorometra Refractometra Polarimetra D. R-X
Absorcin de Radiacin (Espectrofotometras) Emisin de Radiacin (Espectrometras) Dispersin de Radiacin Fluorescencia Refraccin Rotacin Difraccin
OTROS MTODOS FSICO-QUMICOS ESTUDIO
TCNICA ANALTICA
Separacin Selectiva Relacin m/q Observacin microscpica Radiaciones nucleares Calor Presin Velocidad de reaccin Catlisis
Cromatografa: G.C. H.T.L.C. H.P.L.C. Electroforesis E.M. Microscopa Radioqumica Termogravimetras Anlisis Trmico Diferencial Entalpimetra Presurimetra Cinticas Enzimticas
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En los aos 70 se publica el primer documento independiente de BPL, dirigido a los laboratorios de control de los medicamentos; con el tiempo este criterio se expandi a otro tipo de laboratorios, de control de alimentos, clnicos, diagnstico veterinario, etc. Actualmente y dado el incremento de la competencia comercial, la globalizacin del mercado, el desarrollo tecnolgico que conlleva industrias y laboratorios potentes y automatizados, el aumento de la cultura de los consumidores, y la consolidacin del papel de los Estados como rectores de polticas, y ejecutivos del control para velar por la seguridad de su poblacin, resulta indispensable e impensable que cualquier laboratorio de calibracin o ensayo, realice su labor de otra manera que no sea bajo los principios de las BPL. Las Buenas Prcticas de Laboratorio son un sistema de calidad que involucra a la organizacin de un laboratorio. Dicho sistema establece las condiciones bajo las cuales se planifican, realizan, controlan, registran, archivan e informan los estudios realizados por un laboratorio. Estas reglas son promulgadas por organismos como la Organization for Economic Cooperation and Development (OCDE), o la Food and Drug Administration (FDA). Segn OCDE: "Las BPL es todo lo relacionado con el proceso de organizacin y las condiciones tcnicas bajo las cuales los estudios de laboratorio se han planificado, realizado, controlado, registrado e informado". Los principios de las BPL establecen las pautas relativas a: Organizacin y personal de la entidad de ensayo Programa de garanta de calidad Instalaciones Aparatos, materiales y reactivos Sistemas experimentales Productos de ensayo y de referencia Procedimientos normalizados de trabajo Realizacin del estudio Informacin de los resultados del estudio Archivos y conservacin de registros y materiales
B.P.L.
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30. PLANIFICACIN. Ningn trabajo experimental puede realizarse sin una debida planificacin. Adems la planificacin es uno de los pasos imprescindibles para establecer la estrategia de Gestin Total de Calidad (abreviada TQM, del ingls Total Quality Management). Ello supone que en cualquier momento dado de un anlisis, el analista debe conocer: En que punto del anlisis se encuentra. Qu operaciones se han ya realizado. Qu le resta por realizar. Dnde se encuentran los materiales y reactivos necesarios para ello. De qu tiempo dispone para realizarlo. Para ello se debe realizar: PLANIFICACIN EN EL ESPACIO El espacio de trabajo debe estar adecuadamente adaptado a las necesidades del anlisis, y tanto los equipos como el material y los reactivos deben estar ubicados de tal forma que evitemos desplazamientos innecesarios y se encuentren debidamente ordenados a nuestra disposicin desde nuestro lugar y posicin de trabajo. PLANIFICACIN EN EL TIEMPO Se deben evitar los mal denominados tiempos muertos. Estos no existen si mientras transcurre el tiempo necesario para una operacin sin intervencin directa, preparamos la etapa siguiente del anlisis. Es muy til la realizacin de un cronograma previo al inicio del anlisis. PLANIFICACIN DE LAS OPERACIONES Antes de iniciar el anlisis se hace imprescindible efectuar la secuenciacin de todas y cada una de las etapas del anlisis as como de todas y cada una de las operaciones bsicas a realizar. Se recomienda para llevarlo a cabo un diagrama de bloques que conlleve puntos con tomas de decisiones si fueran necesarias. 31. RIESGOS ASOCIADOS AL TRABAJO EN EL LABORATORIO. El trabajo en un laboratorio de qumica tiene un comn denominador y es la cantidad de riesgos de accidentes que en ellos existen y que afortunadamente en su gran mayora pueden prevenirse. Hay una serie de riesgos que estn presentes en cualquier tipo de laboratorio y los podemos identificar como: Las caractersticas de los aparatos y los utensilios que se usan Los procesos con temperaturas, combustibles, presiones etc. Las propiedades peligrosas de los productos manipulados. Quienes trabajan en un laboratorio estn expuestos a una cantidad de peligrosos accidentes, muchos de los cuales pueden tener consecuencias muy graves. Entre ellos cabe destacar: Asfixia. Atrapamiento por o entre objetos. Cada de objetos desprendidos. Cada de objetos en manipulacin. Cada de personas a distinto nivel. Cada de personas al mismo nivel. Contacto trmico. Corte.
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Choque contra objetos inmviles. Choque contra objetos mviles. Explosin. Exposicin a contactos elctricos. Exposicin a radiaciones. Exposicin a ruido. Exposicin a sustancias nocivas o txicas. Exposicin a temperaturas ambientales extremas. Exposicin a substancias corrosivas. Golpe por objetos o herramientas. Incendio. Proyeccin de fragmentos o partculas. Sobreesfuerzo.
32. LA SEGURIDAD. La Seguridad es responsabilidad de la lnea jerrquica. Todos los accidentes pueden ser evitados Las personas son la base fundamental en la gestin de la prevencin de riesgos laborales. Una gestin eficaz de la Prevencin de Riesgos Laborales produce una mejora en el sistema de calidad, as como en el aumento de produccin. La prevencin efectiva de riesgos laborales evita das perdidos debidos a las bajas causadas por accidentes o por enfermedades derivadas del trabajo. HERRAMIENTAS DE GESTIN DE PREVENCIN DE RIESGOS o Investigacin de accidentes e incidentes: directas e indirectas y el consecuente establecimiento de medidas correctoras que deben evitar accidentes posteriores, adems de posibilitar la mejora de la organizacin del trabajo. o Inspecciones de seguridad: la deteccin de posibles situaciones de riesgo. Generan tambin acciones correctoras. o Comunicaciones de riesgos (por parte del personal del laboratorio). Deben de cumplirse todos los requisitos legales existentes de mbito local, autonmico, estatal y comunitario, en materia de prevencin de riesgos laborales, prevencin de incendios, sealizacin, lugares de trabajo, gestin de residuos, manipulacin, clasificacin y etiquetado de sustancias y preparados peligrosos PLAN DE EMERGENCIA Cada laboratorio debe tener su plan de emergencia o, por lo menos, estar incluido dentro del plan de emergencias del edificio donde est ubicado. El plan de emergencia debe incluir al menos: o La organizacin y coordinacin de: El equipo de primera intervencin El equipo de segunda intervencin El equipo de primeros auxilios El jefe de Seguridad/Emergencia El personal encargado de activar las alarmas Otros o Actuaciones a seguir en cada tipo de emergencia (incendio, accidente de una persona, emisin de sustancias peligrosas, aviso de bomba, terremoto, atentado) o Identificacin y situacin de los elementos de emergencia existentes (bocas de incendio, mangueras, extintores, mantas ignfugas, lavaojos) y sus revisiones.
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o Calendario de simulacros. Si el laboratorio se encuentra en una empresa afectada por la norma de prevencin de accidentes graves tambin debe existir un plan de emergencias exterior coordinado con las autoridades locales. Se debe tener en un lugar bien visible toda la informacin necesaria para la actuacin en caso de emergencia (incendio, accidente): cmo actuar, a quien avisar, nmeros de telfono internos (equipos de primera y segunda intervencin, equipo de primeros auxilios), y externos (ambulancias, bomberos, mutua, ayuntamiento, taxis), direcciones y otros datos que pudieran ser tiles en caso de emergencia. 33. EQUIPOS DE PROTECCIN EN EL LABORATORIO. Dentro del laboratorio existen una serie de elementos de seguridad cuya ubicacin y perfecto funcionamiento debe ser conocido por el analista. Entre otros: ELEMENTOS CONTRA INCENDIOS o Sistemas automticos contra incendios. Generalmente mediante rociadores o aspersores con deteccin automtica. o Puertas cortafuegos. Dotadas con sistema de apertura antipnico. o Mangueras/Bocas de incendio. Si bien el agua es un buen elemento contra incendios por sus propiedades fsico-qumicas, sobre todo por su capacidad de absorber calor, no debe utilizarse con disolventes inflamables salvo que se le haya adicionado espumgeno. o Extintores: De polvo: Tipo A (para slidos), tipo B (para lquidos) y tipo C (para gases). De CO2: Para conductores elctricos y electrnicos. Especiales: Tipo D para metales activos. o Mantas ignfugas. tiles para el control de pequeos incendios y para tapar a personas que se ha han incendiado. o Duchas de seguridad. Slo para personas incendiadas y que no tengan que efectuar un desplazamiento excesivo. El correr aporta aire que aviva el fuego. ELEMENTOS ANTIINHALACIN o Sistema de ventilacin. Mediante un sistema de ventilacin forzada. Ventilacin del laboratorio que debe ser eficaz e independiente del resto de las dependencias. La circulacin del aire debe ir siempre de la zona menos contaminada a la zona ms contaminada. A veces se trabaja manteniendo endepresin el laboratorio respecto de las zonas colindantes. o Vitrinas extractoras: Generales. Para disolventes orgnicos. Microbiolgicas. SITEMAS ANTISALPICADURAS o Duchas de seguridad. o Lavaojos.
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34. EQUIPOS DE PROTECCIN INDIVIDUAL. Tambin denominados EPI es cualquier equipo destinado a ser llevado o sujetado por el trabajador para que le proteja de uno o varios riesgos que puedan amenazar su seguridad o su salud en el trabajo, as como cualquier complemento o accesorio destinado a tal fin. Todo EPI debe de llevar el marcado CE. El fabricante debe especificar las caractersticas del equipo (nivel de prestacin, para qu sustancias est indicado, tiempo de penetracin). El uso de un EPI o varios puede resultar molesto para el usuario, por lo que al seleccionarlo hay que considerar el grado de seguridad que debe proporcionar y la comodidad del usuario. PROTECCIN DE CARA Y OJOS o Pantallas faciales. Cubren toda la cara del usuario. Las que protegen de algn tipo de radiacin tienen que llevar filtros especiales. Deben utilizarse durante la manipulacin de lquidos corrosivos y criognicos. o Gafas. Protegen lo ojos del trabajador. En caso de riesgo de exposicin a radiaciones pticas (ultravioleta, infrarrojo o lser) se han de utilizar filtros apropiados. Durante la permanencia en los laboratorios, deben utilizarse siempre. PROTECCIN DE LA PIEL o Guantes de proteccin. Protege la mano, o parte de ella, del usuario. A veces cubre el brazo. Los guantes se deben utilizar durante la manipulacin de sustancias txicas, corrosivas o irritantes: Guantes para productos qumicos. Guantes para productos biolgicos. Guantes para riesgos trmicos (fro o calor). o Ropa. Se aconseja llevar ropa de algodn. La ropa que contiene una elevada proporcin de material sinttico no debe usarse. Evitar trabajar en el laboratorio con corbatas, medias, pulseras y cabellos largos. En caso necesario, se deben utilizar zapatos apropiados, antiestticos (para permitir la continuidad elctrica con tierra) y con punta reforzada. A veces es conveniente el uso de mandiles de uso especfico. PROTECCIN RESPIRATORIA o Equipos dependientes del medio ambiente. Retienen o transforman los contaminantes presentes en el aire del ambiente. Estn formadas por: el adaptador facial y el filtro. El adaptador facial asegura un espacio hermticamente cerrado alrededor de las vas respiratorias, de manera que el aire no pueda acceder a las vas respiratorias si no es a travs del filtro: Mscara completa. Mascarilla. Mascarilla autofiltrante. o Equipos independientes del medio ambiente. Se utilizan para casos especiales como aire deficiente de oxgeno, elevada concentracin de agentes txicos o presumible presencia de gases txicos inodoros. El aire respirado no es el del medio ambiente: Equipos semiautnomos o boquillas, que utilizan el aire proveniente de recipientes a presin fijos. Equipos autnomos, con aire transportado por el usuario.
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35. EL ORDEN EN EL LABORATORIO. Lamentablemente la falta de orden y de limpieza suelen ser una de las causas ms comunes de accidentes en los laboratorios. Este es el riesgo cuyo control est al alcance de quienes trabajan en ellos. Suele decirse que un espacio est colocado cuando existe un lugar para cada cosa, y cada cosa est en su sitio. Sin menoscabo de cumplir las normas que supongan trabajar con orden, limpieza en condiciones de seguridad y de respecto al medio ambiento, es necesario cumplir con una serie de requisitos: RIGOR Se debe trabajar escrupulosamente como dictan los procedimientos, los protocolos o las normas aplicables al anlisis y no segn nuestro parecer. RAPIDEZ Los anlisis no slo deben efectuarse de la forma requerida sino tambin en el tiempo establecido. Un analista no tiene tiempos muertos. Debe adelantarse a la siguiente operacin a realizar. AUTONOMIA Sin menoscabo del trabajo en equipo, todo el personal del laboratorio incluido el coordinador o el jefe del mismo, el analista debe trabajar con la autonoma suficiente para no molestar el trabajo del resto del personal del equipo. Para ello debe poseer unos conocimientos analticos slidos y la imprescindible destreza manual. RESPONSABILIDAD El analista es absolutamente responsable del cometido que se le ha encomendado, tanto si es un proceso analtico completo, como si es una operacin dentro de dicho proceso, en cuyo caso, la falta de calidad del trabajo en el mismo afecta a todo el anlisis. 36. LA LIMPIEZA EN EL LABORATORIO. En cualquier trabajo experimental como el que se realiza en los de laboratorio de cualquier tipo, es esencial la limpieza y el orden. En los de qumica, estos parmetros suelen ser crticos, y no slo por la seguridad personal, sino por la fiabilidad de los resultados obtenidos. Cualquier persona, que trabaje en un laboratorio, debe tener una actitud combativa en cuanto a la limpieza y el orden. Se trata no slo de cumplir de forma rigurosa todas las normas al efecto, sino de hacerlas cumplir, puesto que tanto la salud como la calidad del trabajo se ve afectada, no slo por lo que uno haga, sino tambin por lo que hagan los dems. Cualquier norma, por extraa que pueda parecer en un principio, persigue la calidad del trabajo en condiciones de seguridad. Debe tenerse siempre presente, que se trabaja con algo potencialmente peligroso, para nuestra salud y la de los dems. La contaminacin puede ser bidireccional por lo que entraa riesgos para: La salud: Aunque la mayora de las muestras y reactivos no presentan peligros excesivos, siempre cabe la posibilidad de contraer alguna contaminacin, por no seguir las instrucciones dadas, o no utilizar todos los medios de proteccin individuales y colectivos a nuestro alcance. La calidad del trabajo: Tanto nosotros, como el material que usamos, podemos considerarnos como foco contaminacin para nuestras muestras, por lo que de nada
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valdr nuestro trabajo, si lo contaminamos, por no seguir la tcnica adecuada o la higiene requerida. Deben tomarse las normas, no como algo restrictivo a nuestra individualidad, sino como una herramienta, para el aseguramiento de la calidad en condiciones de seguridad para las personas, los materiales y los equipos. Cualquier trabajo que se realiza en un laboratorio precisa de una limpieza esmerada, y an ms en el caso de un laboratorio de anlisis debido a que el material se puede contaminar. Tambin es necesario tener en cuenta, por respeto al medio ambiente y en cumplimiento de estrictas normas de salubridad, que la eliminacin del material desechable, debe realizarse en las debidas condiciones de seguridad
LIMPIEZA DEL MATERIAL DE VIDRIO Material Nuevo. El tratamiento del material nuevo de vidrio, se realiza en funcin de su composicin. Si el cristal es de borosilicato (Pyrex) basta con lavarlo normalmente, pero si es sdico, deber sumergirse en cido clorhdrico 1N durante al menos 12 horas, para neutralizar parcialmente el lcali contenido en el vidrio antes de su lavado. Material usado. El material se enjuaga con agua del grifo, se sumerge en agua jabonosa y se lava cuidadosamente y preferiblemente con la ayuda de un cepillo. Se enjuaga al chorro de agua (primero de grifo y posteriormente destilada) y se deja secar a temperatura ambiente en escurridores, o en desecadores de aire forzado y caliente. El detergente a utilizar debe reunir una serie de requisitos: Debe eliminar completamente los residuos ms tenaces, como las protenas y las grasas. Debe ser fcilmente eliminable al enjuagarse. No debe producir deterioros en el material ni en la piel del limpiador. Si algn material ha sido utilizado con vaselina o con parafina, debe limpiarse por separado, con el fin de evitar que se extienda la pelcula de grasa. Cualquier material en contacto con colorantes, y antes de su lavado debe sumergirse en mezcla sulfocrmica. Esto es vlido para el material volumtrico de forma peridica, y para cualquier material en el que queden restos que no se hayan eliminado con la limpieza normal. 37. GESTIN DE RESIDUOS. Como en toda gestin de residuos, en primer lugar deberan no generarse residuos o que stos fueran mnimos. Si esto no es posible, los residuos se deberan reutilizar. Si tampoco es posible se debern tratar y finalmente eliminar de forma segura. En cada laboratorio debe establecerse un procedimiento de gestin de residuos que considere todos los tipos de residuos que se generan: banales (no especiales o no peligrosos) o peligrosos (especiales). CARACTERSTICAS o Pequeas cantidades o Gran variedad o Elevada peligrosidad o Pueden no estar bien identificados CLASIFICACIN o Segn su estados fsico los desechos pueden ser Slidos Lquidos
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o
En relacin con su composicin podrn ser: Sustancias txicas Sustancias qumicas Sustancias orgnicas Microorganismos Sustancias radiactivas, etc.
RECIPIENTES Antes de proceder al envo a gestores autorizados, los residuos obtenidos podran ser tratados de modo que disminuya su peligrosidad y acondicionados en recipientes preparados al efecto. Los recipientes donde se deben depositar estos residuos tienen que ser de un material y tamao apropiados a las caractersticas del residuo a transportar. Deben estar cerrados hermticamente y poseer una etiqueta identificativa que informe del tipo de residuo que contienen y su peligrosidad. No se debe desechar al vertedero habitual de basuras (residuos banales), papeles de filtro, guantes desechados, trapos, serrn u otras materias impregnadas de productos qumicos, sin haber efectuado previamente una eliminacin, destruccin o neutralizacin de los mismos.
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PRETRATAMIENTOS Antes de enviar al gestor, pueden ser tiles los siguientes tratamientos, a ttulo de ejemplo:
1. ACIDOS INORGNICOS, SALES Y SOLUCIONES CIDAS
Diluir con agua aproximadamente a 1:5 y neutralizar aadiendo lentamente sodio hidrxido en solucin o en escamas (hasta pH 6-8). Productos: Acido ntrico, cido fosfrico, cido sulfrico, bifosfatos, bisulfatos, etc.
2. ACIDOS ORGNICOS
Diluir con agua aproximadamente a 1:5 y neutralizar aadiendo lentamente sodio hidrxido en solucin o en escamas hasta pH 6-8. Productos: Acidos actico, butrico, fenilantranlico, naftalensulfnico, succnico, toluensulfnico, etc.
3. BASES, AMINAS, SALES BSICAS Y SOLUCIONES BSICAS
Diluir con agua, aproximadamente a 1:5 y neutralizar aadiendo lentamente cido sulfrico diluido (hasta pH 6-8). La solucin resultante se diluye a 1:10. Productos: Dietilamina, trietanolamina, hidrxido de amonio, hidrxido de potasio, hidrxido de sodio, carbonato de potasio y carbonato de sodio.
4. CIANUROS, MERCAPTANOS
Mezclar bien en una solucin de hidrxido de sodio y de hipoclorito de sodio, agitando de vez en cuando. Dejar en contacto 24 horas como mnimo. Diluir con agua abundante. Eliminar el exceso de hipoclorito con una solucin de tiosulfato de sodio y neutralizar. Productos: Cianuros varios, mercaptobenzotiazol.
PROCEDIMIENTOS DE SEGURIDAD Los productos qumicos que se eliminan debern ser previamente neutralizados para evitar la contaminacin ambiental. No debern eliminarse por el desage lquidos corrosivos, custicos no voltiles que sean incompatibles con el tratamiento o cuerpo receptor de los efluentes. Los desechos que contengan a microorganismos debern tratarse mediante autoclaves o incinerarse. Nunca se debern eliminar junto con la basura. En funcin de la practicidad se suele colocar en todo laboratorio de gestin responsable los siguientes contenedores para los residuos; o Un contenedor o bolsa para los residuos comunes o Un contenedor color rojo para los residuos orgnicos peligrosos o patolgicos los que debern recibir tratamiento adecuado. o Un contenedor o botelln para los lquidos orgnicos que pudieren afectar el sistema de alcantarillado. o Un colector con arena y cal para retener y neutralizar cidos custicos o corrosivos para el sistema de alcantarillado. Recuerde antes de verter cualquier sustancia al sistema de alcantarillado deber evaluar sus incidencias y si es compatible su vuelco lo deber realizar con el agua en mxima circulacin durante algunos minuto antes y despus del vuelco. RECUPERACIN En un laboratorio no se deber recuperar o reutilizar el material sin asegurarse de que no constituya riesgo para el personal que lo manipular. Sobre todo si ha estado en contacto con material infectivo. El proceso ms seguro para recuperar el material, es destruir los microorganismos antes de lavar cualquier material de laboratorio, esto se logra mediante el tratamiento con autoclaves. Por lo general los recipientes para los residuos debern estar colocados cerca de las piletas de lavado del material. En cuanto al material de vidrio, pipeteros o envases para contener objetos, debern ser sometidos a soluciones desinfectantes (hipoclorito de sodio), estar rotulados y separados de acuerdo al tipo
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de uso que se le dio. Estos contenedores debern contener tapa para evitar la fuga de gases que se desprenda y ubicados cerca de ventanas extractores y de piletas de lavado. Para los materiales corto punzantes se debern envolver en papel, esterilizarlos en autoclave y luego lavarlos con soluciones desinfectantes para luego esterilizarlos nuevamente envueltos en papel y dejarlos para su prximo uso. Los desechos debern ser eliminados desde el sector de lavado al exterior sin ingresar al rea de trabajo o de circulacin del personal. Los recipientes debern retirarse diariamente, a travs de una salida directa al exterior (incinerador o depsito de basura).
38. NORMAS DE SEGURIDAD E HIGIENE EN EL LABORATORIO. NORMAS REFERENTES A LA INSTALACIN o Las ventanas y puertas han de abrir adecuadamente, ya que en caso de humos excesivos es necesaria la mxima ventilacin y en caso de incendio, la mnima. o Las mesas, sillas taburetes, suelos, etc., y el mobiliario en general deben estar en buen estado para evitar accidentes. o Los grifos de agua y los desages no deben tener escapes que hagan resbaladizo el suelo y pudran la madera. Los desages deben permitir bien el paso de agua. o Los enchufes o cables elctricos no deben estar rotos o pelados; en caso de que sea as deben sustituirse inmediatamente o protegerse para que no puedan tocarse. Nunca deben ir por el suelo de forma que se puedan pisar. o Desconectar los equipos elctricos despus de cada sesin si no se dice lo contrario. o Los armarios y estanteras deben ofrecer un almacenamiento para aparatos y productos qumicos y estar siempre en perfecto orden. NORMAS PERSONALES o Cada grupo se responsabilizar de su zona de trabajo y de su material. o La utilizacin de bata es muy conveniente, ya que evita que posibles proyecciones de sustancias qumicas lleguen a la piel. o Es muy aconsejable, si se tiene el pelo largo, llevarlo recogido o metido en la ropa, as como no llevar colgantes. o En el laboratorio no se podr fumar, ni tomar bebidas ni comidas. NORMAS REFERENTES AL ORDEN o Las sustancias txicas permanecern en armario con llave. o Es imprescindible la limpieza del laboratorio, de su instrumental y utensilios, as como que est ordenado. o En las mesas de laboratorio o en el suelo, no pueden depositarse prendas de vestir, apuntes, etc., que pueden entorpecer el trabajo. NORMAS REFERENTES A LA UTILIZACIN DE PRODUCTOS QUMICOS o Antes de utilizar un determinado compuesto, asegurarse bien de que es el que se necesita; para ello leeremos, si es preciso un par de veces, el rtulo que lleva el frasco. o Como regla general, no coger ningn producto qumico. El profesor los proporcionar. o No devolver nunca a los frascos de origen los sobrantes de los productos utilizados sin consultar al profesor. o Es de suma importancia que cuando los productos qumicos de desecho se viertan en las pilas de desage, aunque estn debidamente neutralizados, enseguida circule por el mismo abundante agua.
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o No tocar con las manos, y menos con la boca, los productos qumicos. o No pipetear con la boca los productos abrasivos. Utilizar la bomba manual o una jeringuilla. o Los cidos requieren un cuidado especial. Cuando queramos diluirlos, nunca echaremos agua sobre ellos; siempre al contrario, es decir, cido sobre el agua. o Los productos inflamables no deben estar cerca de fuentes de calor, como estufas, hornillos, radiadores, etc. o Cuando se vierta cualquier producto qumico debe actuarse con rapidez, pero sin precipitacin. o Si se vierte sobre ti cualquier cido o producto corrosivo, lvate inmediatamente con mucha agua y avisa al profesor. o Al preparar cualquier disolucin, se colocar en un frasco limpio y rotulado convenientemente. NORMAS REFERENTES A LA UTILIZACIN DEL MATERIAL DE VIDRIO o Cuidado con los bordes y puntas cortantes de tubos u objetos de vidrio. Alisarlos al fuego. Mantenerlos siempre lejos de los ojos y de la boca. o El vidrio caliente no se diferencia a simple vista del vidrio fro. Para evitar quemaduras, dejarlo enfriar antes de tocarlo (sobre ladrillo, arena, planchas de material aislante,...). o Las manos se protegern con guantes o trapos cuando se introduzca un tapn en un tubo de vidrio. NORMAS REFERENTES A LA UTILIZACIN DE BALANZAS o Cuando se determinen masas de productos qumicos con balanzas, se colocar papel de aluminio (o pesasustancias) sobre los platos de la misma y, en ocasiones, ser necesario el uso de un "vidrio de reloj" para evitar el ataque de los platos por parte de sustancias corrosivas. o Se debe evitar cualquier perturbacin que conduzca a un error, como vibraciones debidas a golpes, aparatos en funcionamiento, soplar sobre los platos de la balanza, etc. NORMAS REFERENTES A LA UTILIZACIN DE GAS o El uso del gas butano requiere un cuidado especial: si se advierte su olor, cerrar la llave y avisar al profesor. o Si se vierte un producto inflamable, crtese inmediatamente la llave general de gas y ventilar muy bien el local. o Cierra El mechero y las llaves de paso despus de cada sesin. 39. NORMAS DE EXTRICTO CUMPLIMIENTO. Sin menoscabo, de que siempre hay que seguir al pie de la letra, tanto las instrucciones del profesor, como las de los procedimientos y protocolos a utilizar, como normas generales, debemos tener presente, no para aprenderlas sino para aplicarlas de la forma ms rigurosa posible, las siguientes: Siempre debe usarse bata, y esta no debe salir del laboratorio (o taquilla), salvo para su lavado. Est terminantemente prohibido comer, beber o fumar. Las etiquetas deben ser autoadhesivas, para evitar la tentacin de usar la lengua para humedecerlas. Es preferible usar rotulador vitrogrfico. En un cuaderno, deben registrarse todos los accidentes, por pequeos que puedan parecer. Heridas y rozaduras deben cubrirse perfectamente. Deben tenerse siempre presentes la formacin de vapores, que puede ocurrir al abrir simplemente un frasco.
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Bajo ningn concepto en las mesas de laboratorio habr otro material diferente al necesario para trabajar y el cuaderno de laboratorio y un bolgrafo. Los mecheros, baos y placas despus de su uso deben ser apagados y cerrada la llave de paso o desconectados de la red elctrica. Los tubos de ensayo deben estar siempre en gradillas. Los granatarios y balanzas deben calibrarse al comenzar el da y quedar despus de su uso en perfectas condiciones de uso y limpieza. Cualquier equipo requiere calentamiento previo antes de uso y un calibrado por lo que se recomienda que no se apaguen, sino que se dejen en posicin de stand by si es posible. Todo el material utilizado debe quedar perfectamente limpio y colocado para su posterior uso. Una vez acabado el trabajo, la zona de trabajo debe quedar perfectamente limpia. Deben lavarse las manos cuidadosamente antes y despus del trabajo de laboratorio, y siempre que se abandone el mismo. Todos los alumnos deben saber ubicar correctamente el botiqun, los lavaojos, las duchas de emergencia, los extintores y cualquier elemento de seguridad. Ante cualquier duda, siempre, consulta al profesor.
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Los metales y los cuerpos cermicos tambin deben ser tratados con sumo cuidado en su uso cotidiano, por su peso y su conductividad del calor. Hoy estn ganando terreno en su uso los plsticos de diferentes composiciones los que en algunas situaciones se adecuan a nuestros requerimientos operacionales dentro de los cuales se puede citar los polietilenos, el PVC y el tefln (politetrafluoretileno). Al usar fibra de vidrio o amianto en cualquier de sus formas comerciales para el uso de laboratorio es recomendable o imprescindible hacerlo con guantes de fibra y adems se use mascarilla. Recuerde que todo material que se encuentre caliente no debe ser mojado con agua y cuando se lo coloque sobre la mesa habr que hacerlo sobre madera o un cartn colocado a su efecto. En trminos generales se podra hacer una clasificacin del material de laboratorio en las siguientes categoras primarias: Que se puede calentar Que no se puede calentar Intermedio o de conexin Adems hay que tener en cuenta que a veces se denomina aparato al conjunto de materiales que permiten un objetivo determinado, as el alambique para hacer destilaciones.
MATERIAL QUE SE PUEDE CALENTAR o Tubos de ensayo o Tubos de centrfuga o Vasos de precipitados o Matraces de Erlenmeyer o Matraces de reaccin (balones) o Cpsulas de porcelana o Crisoles o Refrigerantes, MATERIAL QUE NO SE PUEDE CALENTAR o Kitasatos o Embudos o Embudos de decantacin o Cristalizadores o Vidrios de reloj o Pesasustancias o Desecadores o Embudos de Bchner o Placa de toques o Morteros, MATERIAL INTERMEDIO o Soportes o Nueces o Pinzas o Trpodes o Rejilla de amianto o Gradillas o Tringulos refractarios o Esptulas o Escobillones,
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42. SISTEMAS DE CALEFACCIN. Se utilizan para aportar calor a la sustancia a tratar, elevando su temperatura. SISTEMAS DE CALEFACCIN o Mechero de gas: Bunsen Mecker Teclu. Mechero de alcohol. o Resistencia elctrica. o Placa calefactora. o Manta elctrica. o Estufas. o Microondas. o Horno elctrico o de Mufla. o Bao: Agua Aire Arena Otros lquidos o slidos (parafina y grafito). INCINERACIN Aunque a veces se utiliza como sinnimo de calcinacin, generalmente se entiende el proceso mediante el cual se quema el papel de filtro utilizado en el filtrado de un precipitado, que suele realizarse a la llama del mechero y en un crisol. CALCINACIN Es llevar un material a muy elevada temperatura (1.100-1200 C) en crisol, y aunque este puede estar cerrado, generalmente permanece sin tapa. Para evitar prdidas de material es necesario secar antes el material a baja temperatura. 43. USO CORRECTO DEL MATERIAL. Se explicar cuando se efecten los procedimientos necesarios para la realizacin de las prcticas, a ttulo de ejemplo: Calentamiento de lquidos en tubos de ensayo: Cuando se calienta un lquido, las molculas ms prximas a la fuente de calor son las primeras en incrementar su nivel trmico, de forma que ascienden y propagan el calor por conveccin en el seno del lquido. De esta forma, si el lquido est contenido en un tubo de ensayo y calentamos la base del mismo, puede ocurrir que las molculas de la zona inferior del tubo absorban tal cantidad de calor que pasen al estado de vapor, es decir, que hiervan formando burbujas que intentan salir hacia el exterior arrastrando a su paso el resto del lquido que est sobre ellas, el cual ser proyectado fuera del tubo. Cuando tengamos que calentar un lquido contenido en un tubo de ensayo, deberemos realizar dicho calentamiento con el tubo inclinado, aumentando as la superficie de evaporacin, con lo que se favorece la ebullicin, comenzando siempre por la parte superior del lquido, bajando lentamente a medida que la zona sobre la que apliquemos el calor se vaya poniendo en ebullicin. La llama no debe estar en contacto directo con el tubo, para evitar ebulliciones violentas, y se debe vigilar la ascensin del lquido durante la ebullicin, apartndolo inmediatamente de la llama en caso de que se vea que puede proyectarse fuera del tubo.
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Adems de las normas de seguridad e higiene generales, se observarn las siguientes medidas: Manipular el tubo mediante una pinza adecuada para evitar el contacto directo con la piel y el consiguiente riesgo de quemadura. Disponer de una gradilla donde depositar el tubo de ensayo caliente. Nunca taponar el tubo de ensayo a calentar. Nunca dirigir hacia otra persona la boca del tubo de ensayo que se calienta, pues existe el peligro de que se produzca una proyeccin violenta. Adems del correcto uso, es necesario aprender para cada material en cuestin no solo el uso, sino su limpieza, mantenimiento y forma de guardarlo en la ubicacin adecuada.
44. REACTIVOS QUMICOS. Un reactivo es, en qumica, toda sustancia que interactuando con otra (tambin reactivo) en una reaccin qumica da lugar a otras sustancias de propiedades, caractersticas y conformacin distinta, denominadas productos de reaccin o simplemente productos. Por tanto, como tal se consideran todas las sustancias que se utilizan en el laboratorio que se ven implicadas en una reaccin. Por tratarse de compuestos qumicos, los reactivos se pueden clasificar segn muchas variables: propiedades fsico-qumicas, reactividad en reacciones qumicas, caractersticas del uso del reactivo. Cualquier intento de clasificacin sera totalmente artificioso, as podramos hablar de slidos, lquidos, gases y semislidos; podramos hablar segn su calidad en reactivos para anlisis, para sntesis y cromatogrficos; podramos hablar de orgnicos e inorgnicos, etc. En principio hablaremos en trminos generales de: cidos. lcalis o bases. Sales. Disolventes. Indicadores. Otros. En cualquier caso, antes de utilizar un reactivo debe de comprobarse la etiqueta puesto que aporta gran cantidad de informacin til, como es la frmula molecular, el peso molecular, la riqueza, el peso especfico si es un lquido, su actividad ptica si la posee, etc., adems de su potencial peligrosidad mediante smbolos y frases R (sobre riesgos particulares) y frases S (sobre consejos de uso). Adems se debe evitar su trasvase del envase original, si ha sido sacado de su envase no debe volver al mismo, sino que debe ser reciclado si es posible y si no desechado segn normas de respeto al medio ambiente. No podrn utilizarse los reactivos que carezcan de etiqueta, y en el caso de preparar disoluciones de reactivos, estas debern quedar perfectamente etiquetadas e identificadas. 45. GRADOS DE PUREZA. Sin embargo, la clasificacin ms adecuada sera la de caractersticas de su uso, segn la cual se clasifican en el uso al que estn destinados los reactivos. Esta clasificacin viene dada en el envase del reactivo y depende del tratamiento que se le haya dado, de su riqueza, de su pureza que determina el uso qumico que se le va a poder dar, teniendo en cuenta la precisin, exactitud y error absoluto que se ha de tener en la operacin qumica a realizar. As los reactivos se pueden clasificar de menor a mayor pureza para anlisis en: PRS: Pureza apta como auxiliar en qumica analtica.
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QP: Qumicamente puro, destinado a uso general en laboratorio. PA: Destinados a aplicaciones analticas. PAI: Destinado a aplicaciones analticas instrumentales. SV: Soluciones valoradas de titulacin conocida. EQP: Especie qumica primaria. RS: Sustancias de referencia para tcnicas analticas especificadas. CRS: Sustancias de referencia certificadas. Otros reactivos usuales dentro del laboratorio son: PB: Destinado a bioqumica. DC: Destinados a las aplicaciones del anlisis clnico. DS: Disolventes secos. RE: reactivos especiales.
46. PRECAUCIN EN EL MANEJO DE REACTIVOS. El manejo de reactivos requiere de mucho cuidado y atencin. Antes de usarlos infrmate de las caractersticas de los mismos. Como normas bsicas para la manipulacin de productos qumicos: LEE SIEMPRE DETENIDAMENTE LA ETIQUETA DE SEGURIDAD DE LOS REACTIVOS QUE VAYAS A USAR. Los productos qumicos pueden ser txicos, corrosivos, inflamables, explosivos, Aleja el mechero de los botes de los reactivos. No calientes nunca lquidos inflamables con un mechero. No calientes nunca un recipiente cerrado. En presencia de reactivos, cierra la llave del mechero y la del paso del gas cuando no lo uses. Trabaja en una vitrina extractora siempre que uses sustancias voltiles. Est terminantemente prohibido pipetear con la boca. Est terminantemente prohibido probar los productos. Para oler los productos utilizar la tcnica adecuada. Evita el contacto de los productos con la piel usando guantes cuando as se recomiende. 47. CLASIFICACIN DE LOS REACTIVOS EN BASE A SU PELIGROSIDAD.
LOS SMBOLOS DE PELIGROSIDAD, LAS FRASES R DE RIESGO Y LAS FRASES S DE SEGURIDAD APARECEN EN LAS ETIQUETAS DEL PRODUCTO INFORMANDO SOBRE LA PELIGROSIDAD DEL MISMO.
Un producto puede ser: NO PELIGROSO (no llevar ningn smbolo, ni ninguna frase R de Riesgo) PELIGROSO (puede llevar 1 varios smbolos de peligrosidad, en funcin de los riesgos que presente). El Real Decreto 2216/1985 de 23 de octubre (BOE 27/9/85 y 9/5/86) por el que se aprueba el Reglamento sobre declaracin de sustancias nuevas y clasificacin, envasado y etiquetado de sustancias peligrosas, en el artculo 3 del captulo II se establece la siguiente clasificacin de peligrosidad: Explosivos: Sustancias y preparados que puedan explosionar bajo el efecto de una llama o que son ms sensibles a los choques o a la friccin que el dinitrobenceno. Comburentes: Sustancias y preparados que, en contacto con otros, particularmente con los inflamables, originan una reaccin fuertemente exotrmica. Extremadamente inflamables: Sustancias y preparados lquidos cuyo punto de destello sea inferior a 0 C, y su punto de ebullicin inferior o igual a 35 C. 41
Salvador Camacho Garrido
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Fcilmente inflamables: Se definen como tales: Sustancias y preparados que, a la temperatura ambiente en el aire y sin aporte de energa, puedan calentarse e incluso inflamarse. Sustancias y preparados en estado lquido que tengan un punto de destello igual o superior a 0 C e inferior a 21 C. Sustancias y preparados slidos que pueden inflamarse fcilmente por la accin breve de una fuente de ignicin y que continen quemndose o consumindose despus del alejamiento de la misma. Sustancias y preparados gaseosos que sean inflamables en el aire a presin normal. Sustancias y preparados que en contacto con el agua o el aire hmedo desprendan gases fcilmente inflamables en cantidades peligrosas. Inflamables: Sustancias y preparados cuyo punto de destello sea igual o superior a 21 C e inferior a 55 C. Muy txicos: Sustancias y preparados que, por inhalacin, ingestin o penetracin cutnea, puedan entraar riesgos extremadamente graves, agudos o crnicos e incluso la muerte. Su criterio de clasificacin se establece en la tabla:
Txicos: Sustancias y preparados que, por inhalacin, ingestin o penetracin cutnea pueden entraar riesgos graves, agudos o crnicos e incluso la muerte. Su criterio de clasificacin se establece en la tabla I. Nocivos: Sustancias y preparados que por inhalacin, ingestin o penetracin cutnea pueden entraar riesgos de gravedad limitada. Corrosivos: Sustancias y preparados que en contacto con los tejidos vivos puedan ejercer sobre ellos una accin destructiva. Irritantes: Sustancias y preparados no corrosivos, que por contacto inmediato, prolongado o repetido con la piel o mucosas puedan provocar una reaccin inflamatoria. Peligrosos para el medio ambiente: Sustancias y preparados cuya utilizacin presente o pueda presentar riesgos inmediatos o diferidos para el medio ambiente. Carcinognicos: Sustancias y preparados que por inhalacin, ingestin o penetracin cutnea puedan producir cncer o aumento de su frecuencia. Teratgenos: Sustancias y preparados que por inhalacin, ingestin o penetracin cutnea puedan inducir lesiones en el feto durante su desarrollo intrauterino. Mutagnicos: Sustancias y preparados que por inhalacin, ingestin o penetracin cutnea puedan producir alteraciones en el material gentico de las clulas.
48. FRASES R Y PICTOGRAMAS. Asociadas a cada uno de los tipos de reactivos: EXPLOSIVOS o R1: Explosivo.
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R2: Riesgo de explosin por choque, friccin, fuego u otras fuentes de ignicin. R3: Alto riesgo de explosin por choque, friccin, fuego u otras fuentes de ignicin. R4: Forma compuestos metlicos explosivos muy sensibles. R5: Peligro de explosin en caso de calentamiento. R6: Peligro de explosin, lo mismo en contacto que sin contacto con el aire. R9: Peligro de explosin al mezclar con materias combustibles. R16: Puede explosionar en mezcla con sustancias comburentes.
COMBURENTES o R7: Puede provocar incendios. o R8: Peligro de fuego en contacto con materias combustibles.
FCILMENTE IMFLAMABLES o R11: Fcilmente inflamable. o R15: Reacciona con el agua liberando gases extremadamente inflamables. o R17: Se inflama espontneamente en contacto con el aire. INFLAMABLES o R10: Inflamable.
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MUY TXICOS o R28: Muy txico por ingestin. o R27: Muy txico en contacto con la piel. o R26: Muy txico por inhalacin. o R39: Peligro de efectos irreversibles muy graves.
TXICOS o R25: Txico por ingestin. o R24: Txico en contacto con la piel. o R23: Txico por inhalacin. o R39: Peligro de efectos irreversibles muy graves. o R48: Riesgo de efectos graves para la salud en caso de exposicin prolongada.
NOCIVOS o R22: Nocivo por ingestin. o R21: Nocivo en contacto con la piel. o R20; Nocivo por inhalacin. o R65: Nocivo: Si se ingiere puede causar dao pulmonar. o R48: Riesgo de efectos graves para la salud en caso de exposicin prolongada.
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IRRITANTES o R38: Irrita la piel. o R36: Irrita los ojos. o R41: Riesgo de lesiones oculares graves. o R37: Irrita las vas respiratorias. SENSIBILIZANTES o R42: Posibilidad de sensibilizacin por inhalacin. o R43: Posibilidad de sensibilizacin en contacto con la piel.
CARCINOGNICOS o R45: Puede causar cncer. o R49: Puede causar cncer por inhalacin. o R40: Posibles efectos cancergenos. MUTAGNICOS o R46: Puede causar alteraciones genticas hereditarias. o R68: Posibilidad de efectos irreversibles.
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TXICOS PARA LA REPRODUCCIN o R60: Puede perjudicar la fertilidad. o R61: Riesgo durante el embarazo de efectos adversos para el feto o R61: Riesgo durante el embarazo de efectos adversos para el feto o R62: Posible riesgo de perjudicar la fertilidad. o R63: Posible riesgo durante el embarazo de efectos adversos para el feto PELIGROSOS PARA EL MEDIO AMBIENTE o R50: Muy txico para los organismos acuticos. o R53: Puede provocar a largo plazo efectos negativos en el medio ambiente acutico. o R51: Txico para los organismos acuticos. o R52: Nocivo para los organismos acuticos. o R54: Txico para la flora. o R55: Txico para la fauna. o R56: Txico para los organismos del suelo. o R57: Txico para las abejas. o R58: Puede provocar a largo plazo efectos negativos en el medio ambiente. o R59: Peligroso para la capa de ozono.
OTRAS PELIGROSIDADES o R14: Reacciona violentamente con el agua o R18: Al usarlo, pueden formarse mezclas aire/vapor explosivas/inflamables o R19: Puede formar perxidos explosivos o R29: En contacto con agua libera gases txicos o R30: Puede inflamarse fcilmente al usarlo o R31: En contacto con cidos libera gases txicos o R32: En contacto con cidos libera gases muy txicos o R44: Riesgo de explosin al calentarlo en ambiente confinado o R33: Peligro de efectos acumulativos o R64: Puede perjudicar a los nios alimentados con leche materna o R66: La exposicin repetida puede provocar sequedad o formacin de grietas en la piel. o R67: La inhalacin de vapores puede provocar somnolencia y vrtigo 49. FRASES S. O de prudencia para reactivos y preparados. S1 Consrvese bajo llave S2 Mantngase fuera del alcance de los nios S3 Consrvese en lugar fresco S4 Mantngase lejos de locales habitados S5 Consrvese en... (lquido apropiado a especificar por el fabricante) S6 Consrvese en... (gas inerte apropiado a especificar por el fabricante)
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S7 Mantngase el recipiente bien cerrado S8 Mantngase el recipiente en lugar seco S9 Consrvese el recipiente en lugar bien ventilado S12 No cerrar el recipiente hermticamente S13 Mantngase lejos de alimentos, bebidas y piensos S14 Consrvese lejos de... (materiales incompatibles a especificar por el fabricante) S15 Conservar alejado del calor S16 Conservar alejado de toda llama o fuente de chispas. No fumar S17 Mantngase lejos de materias combustibles S18 Maniplese y brase el recipiente con prudencia S20 No comer ni beber durante su utilizacin S21 No fumar durante su utilizacin S22 No respirar el polvo S23 No respirar los gases/humos/vapores/aerosoles (denominacin(es) adecuada(s) a especificar por el fabricante) S24 Evtese el contacto con la piel S25 Evtese el contacto con los ojos S26 En caso de contacto con los ojos, lvense inmediata y abundantemente con agua y acdase a un mdico S27 Qutese inmediatamente la ropa manchada o salpicada S28 En caso de contacto con la piel, lvese inmediata y abundantemente con... S29 No tirar los residuos por el desage S30 No echar jams agua a este producto S33 Evtese la acumulacin de cargas electroestticas S35 Elimnense los residuos del producto y sus recipientes con todas las precauciones S36 sese indumentaria protectora adecuada S37 sense guantes adecuados S38 En caso de ventilacin insuficiente, sese un equipo respiratorio adecuado S39 sese proteccin para los ojos/la cara En cuanto a los pictogramas son muy explcitos, tanto los que son de recomendacin positiva como los restrictivos negativamente:
50. ETIQUETADO. La etiqueta es, en general, la primera informacin que recibe el usuario y es la que permite identificar el producto en el momento de su utilizacin.
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Todo recipiente que contenga un producto qumico peligroso debe llevar, obligatoriamente, una etiqueta bien visible en su envase que, redactada en el idioma oficial del Estado, contenga: Nombre de la sustancia o del preparado. Incluido, en el caso de los preparados y en funcin de la peligrosidad y de la concentracin de los distintos componentes, el nombre de alguno(s) de ellos. Nombre, direccin y telfono del fabricante o importador. Es decir del responsable de su comercializacin en la Unin Europea (UE). Smbolos e indicaciones de peligro para destacar los riesgos principales. Frases R que permiten complementar e identificar determinados riesgos mediante su descripcin Frases S que a travs de consejos de prudencia establecen medidas preventivas para la manipulacin y utilizacin.
51. FICHAS DE DATOS DE SEGURIDAD. La ficha de datos de seguridad (FDS), o en ingls MSDS acrnimo de Material safety data fheet, es un documento que indica las particularidades y propiedades de una determinada sustancia para su adecuado uso. Esta hoja o ficha contiene las instrucciones detalladas para su manejo y persigue reducir los riesgos laborales. Est pensada para indicar los procedimientos ordenadamente para trabajar con las sustancias de una manera segura. Las fichas contienen informacin fsica del producto como por ejemplo su punto de fusin, punto de ebullicin, etc.; tambin incluyen su toxicidad, efectos a la salud, primeros auxilios, reactividad, almacenaje, disposicin, proteccin necesaria y en definitiva todos aquellos cuidados necesarios para manejar los productos peligrosos con seguridad. El formato de estas fichas puede variar dependiendo de su fabricante o segn legislaciones de diferentes pases. El uso y formato de las fichas est determinado segn las leyes de los diferentes pases. Esta ficha debe facilitarse obligatoriamente con la primera entrega de un producto qumico peligroso y se compone de 16 apartados que incluyen la informacin disponible de acuerdo con las directrices indicadas en la normativa. Desde el punto de vista preventivo los objetivos de las FDS son:
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Proporcionar datos que permitan identificar el producto y al responsable de su comercializacin, as como un nmero de telfono donde efectuar consultas de emergencia. Informar sobre los riesgos y peligros del producto respecto a inflamabilidad, estabilidad y reactividad, toxicidad, posibles lesiones o daos por inhalacin, ingestin o contacto drmico, primeros auxilios y ecotoxicidad. Formar al usuario del producto sobre comportamiento y caractersticas del producto, correcta utilizacin (manipulacin, almacenamiento, eliminacin, etc.), controles de exposicin, medios de proteccin (individual o colectiva) a utilizar en el caso de que el control no fuera del todo eficaz o en caso de emergencia, actuaciones a realizar en caso de accidente tales como el uso de extintores adecuados contra incendio, el control y neutralizacin de derrames, etc. En el caso de los preparados, adems se facilitar la relacin de sustancias que forman parte de su composicin y que son responsables de su peligrosidad, incluyendo la gama de concentraciones. Asimismo, la FDS permite que el usuario establezca sus propios criterios respecto a la peligrosidad de un producto a partir de los datos experimentales (fisicoqumicos, toxicolgicos y ecotoxicolgicos) disponibles. Algunos de ellos son de fcil interpretacin, como los que definen el estado fsico y las caractersticas bsicas del producto o los que hacen referencia a su inflamabilidad ya otras propiedades fisicoqumicas. Otros son ms complejos y precisan de personal especializado, como es el caso de la mayora de datos toxicolgicos y ecotoxicolgicos.
Ficha de Datos de Seguridad Segn Reglamento (CE) 1907/2006
Txico por inhalacin, por ingestin y en contacto con la piel. Posibles efectos
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cancergenos. Riesgo de lesiones oculares graves. Posibilidad de sensibilizacin en contacto con la piel. Txico: riesgo de efectos graves para la salud en caso de exposicin prolongada por inhalacin, contacto con la piel e ingestin. Posibilidad de efectos irreversibles. Muy txico para los organismos acuticos.
Denominacin: Anilina Frmula: C6H5NH2 M.=93,13 CAS [62-53-3] Nmero CE (EINECS): 200-539-3 Nmero de ndice CE: 612-008-00-7
4. Primeros auxilios 4.1 Indicaciones generales: En caso de prdida del conocimiento nunca dar a beber ni provocar el vmito. Inhalacin: Trasladar a la persona al aire libre. En caso de asfixia proceder inmediatamente a la respiracin artificial. Pedir inmediatamente atencin mdica. Contacto con la piel: Lavar abundantemente con agua. Quitarse las ropas contaminadas. En caso de irritacin, pedir atencin mdica. Ojos: Lavar con agua abundante (mnimo durante 15 minutos), manteniendo los prpados abiertos. Pedir atencin mdica. Ingestin: Beber agua abundante. Provocar el vmito. Pedir inmediatamente atencin mdica. Laxantes: sulfato sdico (1 cucharada sopera en 250 ml de agua). Administrar aceite de vaselina como laxante (3 ml/kg).
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4.3
4.4
4.5
5. Medidas de lucha contra incendio 5.1 5.2 5.3 Medios de extincin adecuados: Agua. Dixido de carbono (CO2). Espuma. Polvo seco. Medios de extincin que NO deben utilizarse: ----Riesgos especiales: Inflamable. Mantener alejado de fuentes de ignicin. Los vapores son ms pesados que el aire, por lo que pueden desplazarse a nivel del suelo. Puede formar mezclas explosivas con aire. En caso de incendio pueden formarse vapores txicos de NOx.
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Anlisis Qumico
5.4
6. Medidas a tomar en caso de vertido accidental 6.1 6.2 Precauciones individuales: No inhalar los vapores. Precauciones para la proteccin del medio ambiente: No permitir el paso al sistema de desages. Evitar la contaminacin del suelo, aguas y desages. Mtodos de recogida/limpieza: Recoger con materiales absorbentes (Absorbente General Panreac, Kieselguhr, etc.) o en su defecto arena o tierra secas y depositar en contenedores para residuos para su posterior eliminacin de acuerdo con las normativas vigentes. Limpiar los restos con agua abundante.
6.3
7. Manipulacin y almacenamiento 7.1 7.2 Manipulacin: Sin indicaciones particulares. Almacenamiento: Recipientes bien cerrados. Ambiente seco. En local bien ventilado. Alejado de fuentes de ignicin y calor. Protegido de la luz. Acceso restringido, slo autorizado a tcnicos. Temperatura ambiente. El producto tiende a oxidarse, cambiando ligeramente de color.
8. Controles de exposicin/proteccin personal 8.1 8.2 8.3 Medidas tcnicas de proteccin: ----Control lmite de exposicin: VLA-ED: 2 ppm 7,7 mg/m3, resorcin dermal Proteccin respiratoria: En caso de formarse vapores/aerosoles, usar equipo respiratorio adecuado. Filtro A. Proteccin de las manos: Usar guantes apropiados (neopreno). Proteccin de los ojos: Usar gafas apropiadas. Medidas de higiene particulares: Quitarse las ropas contaminadas. Usar equipo de proteccin completo. Lavarse manos y cara antes de las pausas y al finalizar el trabajo.
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8.7
Controles de la exposicin del medio ambiente: Cumplir con la legislacin local vigente sobre proteccin del medio ambiente. El proveedor de los medios de proteccin debe especificar el tipo de proteccin que debe usarse para la manipulacin del producto, indicando el tipo de material y, cuando proceda, el tiempo de penetracin de dicho material, en relacin con la cantidad y la duracin de la exposicin.
Aspecto: Lquido transparente e incoloro. Olor: Caracterstico. pH X8,8(36g/l) Punto de ebullicin :184C Punto de fusin : -6,3C Punto de inflamacin : 76C Temperatura de auto ignicin : 530C Lmites de explosin (inferior/superior): 1,3 / 11 vol.% Presin de vapor: 3 hPa (20C) Densidad (20/4): 1,022 Solubilidad: 34 g/l en agua a 20C
10. Estabilidad y reactividad 10.1 10.2 Condiciones que deben evitarse: Luz solar directa. Materias que deben evitarse: Acidos. Agentes oxidantes (entre otros, cido perclrico, percloratos, halogenatos, CrO3, halogenxidos, cido ntrico, xidos de nitrgeno, xidos no metlicos, cido cromosulfrico). Benceno y derivados. Halogenuros de metaloides. Metales alcalinos. Metales alcalinotrreos. Compuestos orgnicos de nitrgeno. Productos de descomposicin peligrosos: ----Informacin complementaria: Los gases / vapores pueden formar mezclas explosivas con el aire.
10.3 10.4
11. Informacin toxicolgica 11.1 Toxicidad aguda: DL50 oral rata: 250 mg/kg CLLo inh rata: 250 ppm/4h
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11.2
DL50 dermal rata: 1400 mg/kg DL50 dermal conejo: 820 mg/kg Toxicidad subaguda a crnica: No hay conclusiones objetivas definitivas sobre el efecto cancergeno de esta sustancia. Efectos peligrosos para la salud: Por inhalacin de vapores: Irritaciones en mucosas. En contacto con la piel: Irritaciones en piel y mucosas. Puede provocar dermatitis. Por contacto ocular: irritaciones. Por absorcin de grandes cantidades: metahemiglobinemia con cefaleas, nuseas, arritmias, dificultades respiratorias. No se descartan otras caractersticas peligrosas. Observar las precauciones habituales en el manejo de productos qumicos.
12. Informacin Ecolgica 12.1 12.2 Movilidad : ----Ecotoxicidad : 12.2.1 - Test EC50 (mg/l): Bacterias (Photobacterium phosphoreum) = 488 mg/l; Clasificacin: Altamente txico. Peces = 61 mg/l; Clasificacin: Extremadamente txico. 12.2.2 - Medio receptor: Riesgo para el medio acutico = Alto Riesgo para el medio terrestre = Medio 12.2.3 - Observaciones: Elevada toxicidad en medio acutico. Degradabilidad : 12.3.1 - Test: ------12.3.2 - Clasificacin sobre degradacin bitica: DBO5/DQO Biodegradabilidad = ----12.3.3 - Degradacin abitica segn pH: ------12.3.4 - Observaciones: Datos no disponibles. Acumulacin : 12.4.1 - Test: ------12.4.2 - Bioacumulacin: Riesgo = ----12.4.3 - Observaciones: Datos no disponibles. Otros posibles efectos sobre el medio natural : No permitir su incorporacin al suelo ni a acuferos. Producto contaminante del agua.
12.3
12.4
12.5
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13.1
13.2
Sustancia o preparado: En la Unin Europea no estn establecidas pautas homogneas para la eliminacin de residuos qumicos, los cuales tienen carcter de residuos especiales, quedando sujetos su tratamiento y eliminacin a los reglamentos internos de cada pas. Por tanto, en cada caso, procede contactar con la autoridad competente, o bien con los gestores legalmente autorizados para la eliminacin de residuos. 2001/573/CE: Decisin del Consejo, de 23 de julio de 2001, por la que se modifica la Decisin 2000/532/CE de la Comisin en lo relativo a la lista de residuos. Directiva 91/156/CEE del Consejo de 18 de marzo de 1991 por la que se modifica la Directiva 75/442/CEE relativa a los residuos. En Espaa: Ley 10/1998, de 21 de abril, de Residuos. Publicada en BOE 22/04/98. ORDEN MAM/304/2002, de 8 de febrero, por la que se publican las operaciones de valorizacin y eliminacin de residuos y la lista europea de residuos. Publicada en BOE 19/02/02. Envases contaminados:
Los envases y embalajes contaminados de sustancias o preparados peligrosos, tendrn el mismo tratamiento que los propios productos contenidos. Directiva 94/62/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 20 de diciembre de 1994, relativa a los envases y residuos de envases. En Espaa: Ley 11/1997, de 24 de abril, de Envases y Residuos de Envases. Publicada en BOE 25/04/97. Real Decreto 782/1998, de 30 de abril, por el que se aprueba el Reglamento para el desarrollo y ejecucin de la Ley 11/1997, de 24 de abril, de Envases y Residuos de Envases. Publicado en BOE 01/05/98.
14. Informacin relativa al transporte
Terrestre (ADR): Denominacin tcnica: ANILINA ONU 1547 Clase: 6.1 Grupo de embalaje: II Martimo (IMDG): Denominacin tcnica: ANILINA ONU 1547 Clase: 6.1 Grupo de embalaje: II Areo (ICAO-IATA): Denominacin tcnica: Anilina ONU 1547 Clase: 6.1 Grupo de embalaje: II Instrucciones de embalaje: CAO 611 PAX 609
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Smbolos: Indicaciones de peligro: Txico Peligroso para medio ambiente Frases R: 23/24/25-40-41-43-48/23/24/25-68-50 Txico por inhalacin, por ingestin y en contacto con la piel. Posibles efectos cancergenos. Riesgo de lesiones oculares graves. Posibilidad de sensibilizacin en contacto con la piel. Txico: riesgo de efectos graves para la salud en caso de exposicin prolongada por inhalacin, contacto con la piel e ingestin. Posibilidad de efectos irreversibles. Muy txico para los organismos acuticos. Frases S: 26-27-36/37/39-45-46-61-63 En caso de contacto con los ojos, lvense inmediata y abundantemente con agua y acdase a un mdico. Qutese inmediatamente la ropa manchada o salpicada. Usense indumentaria y guantes adecuados y proteccin para los ojos-la cara. En caso de accidente o malestar, acuda inmediatamente al mdico (si es posible, mustrele la etiqueta). En caso de ingestin, acuda inmediatamente al mdico y mustrele la etiqueta o el envase. Evtese su liberacin al medio ambiente. Recbense instrucciones especficas de la ficha de datos de seguridad. En caso de accidente por inhalacin, alejar a la vctima fuera de la zona contaminada y mantenerla en reposo. Nmero de ndice CE: 612-008-00-7
P V
Nmero y fecha de la revisin: 3 15.04.08 Respecto a la revisin anterior, se han producido cambios en los apartados: 15. Los datos consignados en la presente Ficha de Datos de Seguridad, estn basados en nuestros actuales conocimientos, teniendo como nico objeto informar sobre aspectos de seguridad y no garantizndose las propiedades y caractersticas en ella indicadas.
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TRMINOS COMUNES o TLV: Nivel mximo permitido de contaminante en el medio ambiente para una exposicin continuada de 8 h/das - 40h/semana.(TWA). o LD-50: Cantidad ingerida por una muestra de ratas y que ocasiona la muerte del 50% de la muestra. o LC-50: Concentracin Letal para el 50 % de una muestra de una poblacin.
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o IC-50: Concentracin de Inhibicin de una funcin biolgica o bioqumica para el 50 % de la muestra. 52. ALMACENAMIENTO. El almacenamiento prolongado de productos qumicos presenta los siguientes riesgos asociados: Descomposicin lenta de la sustancia (produccin de gases, que al acumularse podra hacer estallar el envase) Polimerizacin de sustancias (podran ocurrir reacciones explosivas) Formacin de perxidos (riesgo de explosin: al destilar, por contacto) Deterioro del recipiente (podra romperse) Hay algunos aspectos que deben tenerse en cuenta para cualquier tipo de almacenamiento de productos qumicos y que se resumen a continuacin. Comprobar que estn adecuadamente etiquetados. En la etiqueta es donde est la primera informacin sobre los riesgos de los productos qumicos en los pictogramas de riesgo y las frases R, lo cual es una primera informacin til para saber como hay que almacenar los productos. Disponer de su ficha de datos de seguridad (FDS). El apartado 7 sobre la manipulacin y almacenamiento del producto qumico da informacin de cmo almacenar el producto. Llevar un registro actualizado de la recepcin de los productos que permita evitar su envejecimiento. Agrupar y clasificar los productos por su riesgo respetando las restricciones de almacenamientos conjuntos de productos incompatibles, as como las cantidades mximas recomendadas. Las separaciones podrn efectuarse, en funcin del tamao del almacn, bien por el sistema de islas, bien por el de estanteras. El sistema de islas consiste en dedicar una serie de estanteras a una familia determinada (p.e., inflamables) de modo que a su alrededor queden pasillos. De este modo, un almacn puede quedar constituido por varias islas, dedicada cada una de ellas a una familia de productos. Si el stock no es voluminoso puede obviarse el sistema de islas, disponiendo de estanteras e intercalando inertes entre incompatibles. No son recomendables los almacenes en sistema de pennsula, ya que el personal puede quedar parcialmente encerrado entre estanteras y en caso de accidente puede verse dificultado en su intento de retirarse de la zona. Los materiales inertes pueden utilizarse como elementos de separacin entre productos peligrosos. Aislar o confinar ciertos productos, como: Cancergenos y sustancias de alta toxicidad Sustancias pestilentes Sustancias inflamables Limitar el stock de productos y almacenar sistemticamente la mnima cantidad posible para poder desarrollar cmodamente el trabajo del da a da. Un control de entradas y salidas facilitar su correcta gestin. Disponer en el rea de trabajo solamente de los productos que se vayan a utilizar y mantener el resto de los productos en un rea de almacenamiento. Implantar procedimientos de orden y limpieza y comprobar que son seguidos por los trabajadores. Planificar las emergencias tales como la actuacin en caso de una salpicadura, un derrame o rotura de un envase, un incendio y otras. Formar e informar a los trabajadores sobre los riesgos del almacenamiento de productos, como prevenirlos y como protegerse.
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Separar los productos incompatibles. Emplear armarios de seguridad. Para productos inflamables. Para productos corrosivos. Utilizar frigorficos antideflagrantes para guardar productos inflamables. 53. REACTIVIDAD. REACTIVOS INCOMPATIBLES. La reactividad de los productos qumicos es un concepto relacionado tanto con sus caractersticas intrnsecas de peligrosidad como con las de sus condiciones de manipulacin. En este sentido, se relacionan una serie de caractersticas de peligrosidad de los productos qumicos y se comentan desde el punto de vista de su manipulacin y almacenamiento. La reactividad se contempla desde las siguientes perspectivas: Compuestos que reaccionan violentamente con el agua Compuestos que reaccionan violentamente con el aire Incompatibilidad Reacciones peligrosas con los cidos Formacin de perxidos Reacciones de polimerizacin Reacciones de descomposicin REACCIN VIOLENTA CON EL AGUA Debe procederse con especial cuidado con las substancias que presentan reacciones violentas con el agua, tanto por aumento de temperatura como por desprendimiento de gases o vapores inflamables o txicos, ya que ello implica una manipulacin, almacenamiento y eliminacin diferenciada. o cidos fuertes anhidros o Alquilmetales y metaloides o Amiduros o Anhdridos o Carburos o Flor o Fosfuros o Halogenuros de cido o Halogenuros de acilo o Halogenuros inorgnicos anhdridos (excepto alcalinos) o Hidrxidos alcalinos o Hidruros o Imiduros o Metales alcalinos o xidos alcalinos o Perxidos inorgnicos o Siliciuros REACCIN VIOLENTA CON EL AIRE Se trata de substancias cuyo mero contacto con el oxgeno del aire genera o puede generar al cabo del tiempo su inflamacin espontnea. En algunos casos puede influir tambin el nivel de la humedad del aire. o Alquilmetales y metaloides o Arsinas
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o o o o o o o o o o
Boranos Fosfinas Fsforo blanco Fosfuros Hidruros Metales carbonilados Metales finamente divididos Nitruros alcalinos Silenos Siliciuros
INCOMPATIBILIDAD Otro aspecto a sealar es el de aquellas substancias de elevada afinidad cuya mezcla provoca reacciones violentas, tanto por calentamiento, como por emisin de gases inflamables o txicos. Este aspecto es especialmente importante considerarlo en su almacenamiento, que se ha de realizar separadamente No deberan almacenarse juntos los productos cuya interseccin es:
Grupos de substancias incompatibles Oxidantes con: Reductores con: cidos fuertes con: cido sulfrico con:
Materias inflamables, carburos, nitruros, hidruros, sulfuros, alquilmetales, aluminio, magnesio y circonio en polvo. Nitratos, halogenatos, xidos, perxidos, flor. Bases fuertes. Azcar, celulosa, cido perclrico, permanganato potsico, cloratos,
REACCIN VIOLENTA CON LOS CIDOS La adicin de cidos a efectos de reducir el pH de un medio o simplemente para limpieza, debe realizarse conociendo previamente si existe incompatibilidad entre los componentes del medio y el cido adicionado.
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Algunos metales cido frmico cido oxlico Alcohol etlico Bromuro sdico Cianuro sdico Sulfocianuro sdico Yoduro de hidrgeno Algunos metales
Dixido de nitrgeno Monxido de carbono Monxido de carbono Etano Bromo y dixido de azufre Monxido de carbono Sulfuro de carbonilo Sulfuro de hidrgeno Dixido de azufre
FORMACIN DE PERXIDOS Dentro del grupo de sustancias que pueden sufrir una evolucin, es un ejemplo la formacin de perxidos, que en ciertos casos pueden explosionar violentamente. Su presencia se puede detectar de una manera muy sencilla mediante la aplicacin del test de deteccin de perxidos: a 10 ml de la muestra, aadir 1 ml de una solucin acuosa al 10% de KI recientemente preparada. Si aparece una coloracin amarilla estable, debida a la liberacin de yodo, se puede dar por confirmada la presencia de perxidos. La adicin de algunas gotas de cido favorece la reaccin. En caso de resultado positivo, es necesario eliminar los perxidos haciendo pasar por columna el producto a travs de almina activada, tratndolo con solucin acuosa cida de sulfato ferroso o con hidruro de litio y aluminio. o Compuestos allicos o Compuestos dinicos o Compuestos isoproplicos o Compuestos vinilacetilnicos o Compuestos vinlicos o Cumeno, estireno, tetrahidronaftalenos o teres o Haloalquenos o N-alquilamidas, ureas, lactamas REACCIONES DE POLIMERIZACIN Algunos monmeros pueden polimerizarse rpidamente provocando una explosin o rotura de los frascos: acetato de vinilo, acrolena, acrilonitrilo, 1,3-butadieno, xido de etileno, estireno, etc. La polimerizacin puede tener lugar por calentamiento, exposicin a la luz, impurezas cidas o metlicas, choques, etc. El almacenamiento de monmeros debe realizarse en pequeas cantidades, conteniendo estabilizadores o inhibidores de polimerizacin y lejos de productos susceptibles de liberar trazas de cidos y bases. REACCIONES DE DESCOMPOSICIN El almacenamiento prolongado de productos inestables entraa la posibilidad de su descomposicin que, en ciertas circunstancias, como choque, calentamiento o desplazamiento simple, puede generar una explosin. Los amiduros alcalinos y ciertas sales de diazonio se
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pueden incluir dentro de este grupo de productos. El cloruro de aluminio, por otra parte, acumula el cido formado por descomposicin a causa de la humedad absorbida a lo largo del tiempo. Cuando se abre el recipiente, puede ocurrir la rotura del mismo y la proyeccin de su contenido. La apertura de un recipiente que ha permanecido largo tiempo cerrado sin usarse es una operacin que debe realizarse con precauciones, especialmente, la apertura de frascos esmerilados cuyo tapn haya quedado trabado. Los productos lquidos inestables es recomendable guardarlos en ampollas selladas.
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OBSERVADOR
INSTRUMENTACIN
SISTEMA
AMBIENTE
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Anlisis Qumico
Tambin son errores operativos el prejuicio del analista que ante la duda tiende a dar un resultado lo ms parecido a otros anteriores o al valor esperado.
ERROR INSTRUMENTAL Tienen su origen en el instrumento de medida y sus interacciones con otros componentes del anlisis. As por ejemplo la desviacin del cero de una balanza o la dilatacin del vidrio de un matraz aforado con la temperatura, lo que exige el control de dicha variable que los causa. A veces no es fcil de controlar como el efecto memoria de algunos instrumentos de medida, pues restan vestigios difciles de eliminar de anteriores medidas. En general es aconsejable calibrar los instrumentos peridicamente pues su respuesta cambia con el tiempo a causa de su uso, la corrosin, el desgaste, la humedad, el polvo, etc. ERROR METDICO Como indica su nombre son inherentes al mtodo elegido. Los errores operativos e instrumentales pueden minimizarse usando una tcnica apropiada y con mejoras de los instrumentos. En los metdicos solo ser posible si se cambian las condiciones del sistema, es decir si se cambia el procedimiento de anlisis. En gravimetras es un error metdico la solubilidad de los precipitados en las aguas madres y el agua de lavado y los fenmenos de coprecipitacin. En volumetras lo son las reacciones no cuantitativas y el error del indicador. 56. TIPOS DE ERROR. Se distinguen tres tipos fundamentales de error: ERROR ACCIDENTAL Tambin llamado ilegtimo, es aquel producido por un acontecimiento inesperado y fortuito, como avera del instrumento, contaminacin de la muestra o prdida de la misma. Normalmente es lo suficientemente serio para ser fcilmente descubierto, o bien en el momento de producirse, o bien por ser su valor discrepante respecto de una serie, por lo que debe despreciarse el valor medido, si ha llegado a producirse tal medicin. ERROR SISTEMTICO Tambin denominado determinado, es aquel que afecta al resultado siempre en un mismo sentido, ya sea positivo o negativo. As el mal calibrado de una balanza o de un pH-mtro y el error del indicador lo son. El uso de un patrn, o el anlisis en otro laboratorio indicar su presencia. Estos errores pueden corregirse tambin mediante clculos. Atendiendo al efecto que causan pueden distinguirse dos tipos: o Constante o aditivo: aquel cuya magnitud absoluta es independiente de la cantidad medida, por lo que al aumentar el tamao de la muestra se hace menos importante. Es el caso del error del indicador. o Proporcional: aquel cuya magnitud depende de la cantidad medida. No es necesario que la relacin sea directa, basta una cierta proporcionalidad. Al aumentar el tamao de la muestra el error sigue siendo importante. Es el caso del error por interferencias. ERROR ALEATORIO Son errores fortuitos cuya causa, magnitud y signo no pueden ni predecirse ni calcularse. Se revelan como fluctuaciones aleatorias de los sucesivos valores de las medidas. As a una balanza pueden afectarle vibraciones errticas, fluctuaciones de la red elctrica, de la temperatura, presin y humedad, etc. Adems la calidad de una medida nunca puede ser mejor que la reproducibilidad del instrumento usado. Una balanza analtica usual tiene una sensibilidad de 0,1
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mg, lo que quiere decir que sus medidas fluctuarn al menos en +/- 0,1 mg. Si no ocurre esta fluctuacin, no debemos fiarnos de la sensibilidad de la balanza.
57. PRECISIN Y EXACTITUD. Se dice que una medida es tanto ms precisa cuanto menor es la dispersin de cualquier conjunto de medidas. Pueden distinguirse dos tipos de precisin, la precisin dentro de una serie, obtenida en unas mismas condiciones y que se denomina repetibilidad, y la precisin entre diferentes series que recibe el nombre de reproductibilidad. La precisin de una medida se expresa mediante su desviacin, D, que es el valor absoluto de la diferencia entre el valor medido, x, y la media aritmtica, x , de todas las medidas de una serie. D = xx
La definicin anterior se refiere a la desviacin absoluta. De mayor significacin prctica resulta la desviacin relativa, expresada en % o en ppmil. Para un conjunto de resultados el parmetro ms til es la desviacin estndar, s, o raz cuadrada de la varianza, que tambin puede darse de forma relativa y que tambin recibe el nombre de coeficiente de variacin. Una medida de la dispersin de los resultados tambin nos la da el denominado intervalo (Rango), R o diferencia entre los valores observados ms alto y ms bajo.
R = xmax - xmin
La exactitud o correccin de una medida hace referencia a la concordancia entre las medidas y el verdadero valor. Puesto que el verdadero valor no es posible conocerlo, salvo cuando contamos cosas que tenemos valores reales, por valor verdadero se toma el valor ms probable. Es lo que conocemos como error, E.
E=x
Como no se obtienen valores absolutos, deben tenerse en cuenta el signo, y lo mismo que en los casos anteriores de mayor significacin son los errores relativos. Para un conjunto de medidas, el trmino exactitud se denomina acuracidad y es la diferencia entre la media de un conjunto de resultados y el valor que se toma como verdadero.
E= x
Evidentemente resulta imposible alcanzar mucha exactitud sin alta precisin. La precisin y exactitud de una medida se conoce con el nombre de veracidad.
58. CONCEPTOS ESTADSTICOS. POBLACIONES Y MUESTRAS Cuando se desea estudiar un fenmeno aleatorio podemos hacerlo mediante dos enfoques. Uno consiste en tener en cuenta los datos o poblacin, N. Sin embargo puede obtenerse informacin vlida estudiando una sola proporcin de la poblacin o muestra, n. Para ello es necesario que la muestra sea representativa de la poblacin. Por consideraciones econmicas, de tiempo y esfuerzo el valor de n ser siempre pequeo en el proceso de medida, generalmente inferior a 10.
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DISTRIBUCIN NORMAL DE PROBABILIDAD Cuando las fluctuaciones de un conjunto de datos experimentales son totalmente aleatorias y se representa la frecuencia de los datos frente a su valor, se obtiene una curva en forma de campana. La curva terica continua es la Funcin Normal de Distribucin, funcin normal de error o Gaussiana, y sera la que tomara cuando la poblacin creciese de forma infinita. Numerosas observaciones empricas ponen de manifiesto que los errores aleatorios se ajustan a dicha funcin (aunque a veces, como sucede con la medida de la radiactividad mediante el uso de un contador Geiger, la funcin se ajusta mucho mejor a la distribucin de Poisson). As, en un aula, estudiando la estatura de los alumnos podramos tener: Estatura (cm) N alumnos 1 3 20 4 2
1,7
1,8
Para una variable cualquiera, x, cuyos valores sigan una distribucin normal, la curva normal de error o funcin normal de densidad de probabilidad viene dada por:
f ( x) = 1 2 2 (x ) 2 exp 2 2
La distribucin normal est definida en funcin de 2 parmetros, la media, , y la varianza, 2. Para una poblacin infinita de datos, tenemos:
= x f ( x) dx
2 =
(x )
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2.
f ( x)dx
Anlisis Qumico
2 = (1 / n ) xi x
i =1
La distribucin normal se suele expresar como x = N ((,2) y posee las siguientes propiedades: o f(x) es mxima donde x = . o es simtrica respecto a la lnea x = . o tiene puntos de inflexin donde x = . o el valor de determina la posicin de la curva sobre el eje de abcisas, pero no su forma. o la curva se ensancha sin cambiar de posicin al crecer el valor de 2. o El factor (22)1/2 normaliza el rea total bajo la curva al valor unidad.
FUNCIN DE DISTRIBUCIN NORMAL ESTANDARIZADA En ocasiones resulta conveniente transformar la variable x = N (,2) en una variable estndar z, tal que z = N (0,1). Sustituyendo x por su valor en funcin de la variable z, definida como: x z=
Esta es til para describir cualquier distribucin normal. Haciendo uso de una tabla calculada para f (z) podemos hallar los valores f (x) independientemente de los valores de y . De igual forma una tabla de la funcin integrada entre 2 valores de z, permite hallar el rea subtendida bajo la curva para valores de x de cualquier distribucin normal. El inters de este clculo estriba en que el rea comprendida entre 2 valores de x indica directamente la probabilidad de que x se encuentre en este intervalo. Las reas se calculan segn:
A = f ( z )dz
z
Por tanto A, es el rea bajo la curva a la derecha de z. Para z = o se tiene A = 0,5, lo que significa que a la derecha del eje de simetra x = est comprendida la mitad del rea, o lo que es lo mismo decir, la mitad de las veces z tendr valores positivos y x > . El rea comprendido en la zona x = z para valores pequeos de z tiene una especial importancia ya que contienen prcticamente la totalidad de los valores de x. El rea subtendida para zona x = puede buscarse en tablas entre x = + y x = . Para z = 1 se tiene A = 0,1587, donde: A = 1 2 x 0,1587 = 0,6826
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Anlisis Qumico
Lo que implica que el 68,26 % de los datos de cualquier poblacin normalmente distribuida difieren de la media en menos de una desviacin estndar. De forma anloga para 2 y 3 valen respectivamente 95,50 % y 99,70 %. En general puede afirmarse que cierta probabilidad o nivel de confianza para cualquier valor de x se hallar en el intervalo: x = z , donde z aumenta con el nivel de confianza establecido.
DISTRIBUCIN NORMAL DE PROBABILIDAD.
AREA SUBTENDIDA A LA DERECHA DE Z.
ESTADSTICOS Y ESTIMADORES Los parmetros que representan las propiedades de una poblacin, como la media y la varianza, se denominan estadsticos. Si slo se dispone de una muestra, como es lo lgico, puede hacerse uso de parmetros anlogos, que como permiten estimar los correspondientes estadsticos, se denominan estimadores y se calculan segn las ecuaciones: n x x= i i =1 n
s =
2
(x x )
i
i =1
n 1
Es de destacar que en el denominador de la varianza se usa n-1 y no n, ya que, el denominador no representa el nmero de datos sino el de grados de libertad y se pierde uno en el clculo de la media. Para fines prcticas cuando n 20 los estimadores coinciden con los estadsticos. 68
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DISTRIBUCIN DE LA t DE STUDENT La desviacin estndar nos da una indicacin de la precisin alcanzada, pero no dice nada acerca de la bondad de la media estimada, es decir, cunto se aproxima la media de nuestra muestra a la media de la poblacin. Es posible establecer unos lmites alrededor de la media estimada, dentro de los cuales puede esperarse hallar la media de una poblacin con cierto grado de probabilidad: =xL Estos lmites se denominan lmites de confianza y se definen para un cierto nivel de confianza o probabilidad de que sea cierto que la media de la poblacin est comprendida entre ellos. El intervalo definido por los lmites se denomina intervalo de confianza. En Anlisis es usual adoptar un nivel de confianza del 95 %. Para el clculo del lmite de confianza de una muestra tomada al azar de un poblacin puede calcularse la funcin t de Student: x t= n s En principio aunque todos los valores son posibles, los prximos a cero son los ms probables y se encuentran tabulados. Para n = 5 y P = 95 % t variar entre 2.776 y despejando de la ts ecuacin anterior obtenemos: = x n As para un valor x = 4.638 y s = 0,025 2,776 0,0025 = 4,638 = 4,638 0,331 5 Lo que significa que se encontrar entre estos dos valores con una probabilidad del 95 %.
VALORES DE LA t DE STUDENT PARA VARIOS NIVELES DE CONFIANZA Y DIVERSOS GRADOS DE LIBERTAD.
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Anlisis Qumico
59. EVALUACIN Y MEJORA DE LA PRECISIN. El parmetro de medida ms habitual de la precisin es la desviacin estndar. En la mejora se pueden distinguir dos pasos: ELIMINACIN DE RESULTADOS ANMALOS En ocasiones al obtener una serie de medidas aparece un resultado muy distinto de los dems. A veces al intentar una mejora de la precisin se elimina obteniendo el resultado contrario al esperado. Se debe recurrir a algn criterio de rechazo (y no a nuestro libre albedro) y adems usarlo con precaucin. o El ms simple de aplicar en una serie de 4 o ms datos es eliminarlo provisionalmente y calcular la media y la desviacin media sin l. Si la desviacin del valor en observacin es mayor que cuatro veces la desviacin media se rechaza. En caso contrario se deben calcular la media y desviacin media nuevamente tenindolo en cuenta. o Otro criterio se basa directamente en la funcin de distribucin normal y la probabilidad de obtener dicho resultado: x x z = s Si es inferior al 5% se rechaza. o Por ltimo cabe destacar el Ensayo Q de Dixon, que en su forma simplificada se elimina si cae fuera del intervalo definido por: x ts. o El test Q de Dixon, que si bien puede resultar sencillo de aplicar, se debe tener presente que dado que se aplica a muestras que usualmente contienen pocos datos experimentales, se deben usar slo como un elemento de ayuda al sentido comn. Para aplicar el test Q a un dato sospechoso, primero los datos se ordenan de menor a mayor, luego se calcula la diferencia entre el valor cuestionable (x*) y su vecino ms prximo (xp), y finalmente, se calcula la diferencia entre los valores mximo y mnimo de la serie o rango de datos. Se calcula Qexp y se compara con los valores crticos. Si Qexp es mayor que Qcritico el resultado sospechoso puede ser rechazado con el grado de confianza indicado.
Qexp
x xP = R
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AUMENTO DEL NMERO DE MEDIDAS Una vez eliminados los posibles resultados anmalos es posible mejorar algo la precisin aumentando el nmero de medidas, si bien se debe tener en cuenta, que pronto se alcanza una situacin en que las mejoras obtenidas son pequeas y no compensan el aumento de trabajo.
Imprecisin
N de medidas
10
60. CONTROL Y MEJORA DE LA EXACTITUD. A diferencia de la imprecisin, fcilmente reconocible, la deteccin de los errores no es fcil al no conocerse el valor real. En cuanto a los lmites de error tolerables, no existen criterios absolutos y depende de: Uso que se va a dar al resultado. No es lo mismo un anlisis de rutinario, que establecer una constante de la naturaleza. Cantidad relativa en la muestra del analito. Cuanto menor es sta, mayor es el lmite tolerable.
Porcentaje aproximado del componente Limite de error tolerable en %
0,1 0,3 1 2 5 10
Complejidad del problema. Se suelen admitir mayores errores en la determinacin de un componente en una mezcla compleja que en una sustancia aislada. Tiempo disponible o que se desee dedicar al anlisis. Cuanto ms tiempo se dedique a un anlisis, ms exactitud es exigible.
MTODOS DE CONTROL DE LA EXACTITUD Aunque no existe una forma absoluta al no conocer el valor real, nos podemos orientar sobre la exactitud por uno de los siguientes mtodos, ninguno de los cuales detecta los errores cometidos en la toma de muestras. 1.- Balance inico: Basado en que la suma de los equivalentes positivos debe ser igual a la suma de los equivalentes negativos. Presenta no obstante graves inconvenientes: o Obliga a un anlisis completo aunque slo interese un componente. o Pueden producirse compensacin de errores. o Slo vale para sales, no para xidos.
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2.- Suma: Basado en que la suma de todos los porcentajes deben sumar 100. Presenta los dos primeros inconvenientes del mtodo anterior. 3.- Mtodos independientes de anlisis: Se realiza la determinacin por dos procedimientos diferentes y posterior estudio estadstico, pues no es normal que los dos mtodos tengan los mismos errores. Es necesario tener en cuenta que: o La seguridad es tanto mayor cuanto ms diferentes sean los mtodos. o No detecta errores en operaciones comunes a ambos, como el muestreo y tratamiento previo. 4.- Anlisis de muestras patrn: Se comprueba la bondad de un mtodo analizando un compuesto patrn de composicin perfectamente definida y lo ms semejante posible a la muestra a analizar por dicho mtodo. Presenta dos problemas: o Pese al trabajo desarrollado por el NBS y otros organismos internacionales, no existen muestras patrn para todos los analitos en todas las matrices posibles. o Los materiales de referencia son muy caros. 5.- Ensayos de recuperacin: Se toman dos fracciones de la muestra y a una de ellas se le adiciona una cantidad perfectamente conocida del analito. La diferencia de resultados debe coincidir con la cantidad adicionada. Es un mtodo sencillo pero slo puede detectar errores proporcionales. MEJORA DE LA EXACTITUD La mejora de la exactitud pasa por localizar y eliminar la causa del error. A efectos prcticos deberemos: o Revisar el material y reactivos utilizados por si el error fuera instrumental. o Revisar el planteamiento terico por si el error fuera de mtodo. o Intentar caracterizar el tipo de error, si es por exceso o por defecto, y dentro de estos, si es aditivo o proporcional. BSQUEDA EXPERIMENTAL DEL ERROR ANALTICO En el caso de que no se encuentre fcilmente la causa del error, deberemos realizar una serie de experiencias que permita localizar la causa de la posible imprecisin: o Determinacin de la especie pura: Se analiza una disolucin perfectamente conocida por el mismo mtodo y en las mismas condiciones del problema. Si el resultado es correcto hay que sospechar que el error sea de tipo instrumental, personal o que sea inadecuada la tcnica de medida utilizada. o Determinacin de la especie pura con adicin de matriz: Si en las mismas condiciones la etapa anterior ha sido correcta, y esta no, hay que sospechar de error de mtodo por un mal control de interferencias. o Realizar varias determinaciones de la misma muestra: Si las anteriores han sido correcta y en estas las determinaciones no lo son, debemos sospechar de un tratamiento incorrecto de la muestra o de una falta de homogeneidad de la misma. o Realizar varias determinaciones a partir de fracciones diferentes de la misma muestra: Si la anterior etapa ha resultado incorrecta, se toman varias fracciones distintas de una muestra y tras el tratamiento oportuno se analizan cada una de ellas. Si la medida, ahora es correcta, hay que sospechar de una falta de homogeneidad de la muestra. 61. CALIBRADO. Para que un resultado experimental sea vlido un requisito que debe cumplirse es el haber sido obtenido mediante un proceso de medida controlado. La palabra control se debe entender como que las caractersticas del proceso se encuentren fijadas, es decir, que se conozcan su imprecisin y su error sistemtico. La calibracin es esencial para un resultado analtico, ya que junto al muestreo es causa de errores sistemticos importantes, y se define como la operacin
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mediante la cual la respuesta de un sistema de medida se transforma en trminos de cualidad o cantidad de inters.
CALIBRACIN
REGRESIN
CARACTERIZACIN RESULTADOS
DE
DEPENDENCIA ENTRE DOS VARIABLES La dependencia entre dos variables puede ser de tres tipos: o Funcional: En la que tanto la variable dependiente como la independiente no estn sometidas a error aleatorio. o Regresin: En la que una de las variables es aleatoria y la otra posee un valor fijo. o Correlacin: En la que ambas variables son aleatorias. Las curvas de calibrado experimentales se ajustan generalmente a una dependencia de tipo regresin, donde la concentracin se toma como variable independiente y la respuesta analtica como dependiente. A la hora de elegir un modelo, ste ser lineal, ya que es mucho ms fcil de caracterizar un resultado analtico obtenido a partir de una recta de calibrado aunque nos cueste reducir el intervalo de trabajo, ya que tiene tendencia a curvarse a elevadas concentraciones. El plan de experimentacin proseguir incluyendo la eleccin de los patrones de calibrado y el intervalo de concentraciones de inters, en funcin de la muestra y tendiendo a su igualdad. Los diferentes tipos de patrones de mayor a menor calidad y por lo tanto precio son: o Materiales patrones certificados. o Patrones con matriz sinttica. o Patrn modelo. o Analito puro. 62. REGRESIN SIMPLE. Una vez preparados los patrones y realizadas las medidas (con lo que disponemos de pares de valores concentracin/seal analtica), podemos establecer la funcin calibrado. Son varios los criterios que pueden adoptarse: Minimizacin de la varianza. Minimizacin de la suma de desviaciones absolutas. Minimizacin de las desviaciones mximas. Mtodo de grupos (suma de desviaciones = 0). MTODO DE MNIMOS CUADRADOS El mtodo ms empleado es la minimizacin de la varianza, tambin denominado Mtodo de los Mnimos Cuadrados:
S = y i y i
i =1
= mn
Donde yi corresponde a la seal analtica medida e yi es la calculada a partir de modelo asumido, que al ser una recta es igual a y i = ax + b , donde xi es generalmente la concentracin y n el nmero de pares de valores (x,y) obtenidos.
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Varios son los modelos que permiten la minimizacin. El ms simple, el lineal calcula los parmetros a y b aplicando la condicin de mnimo, es decir derivando la ecuacin con respecto de a y b e igualando a 0. Obtenemos con ello: a= n x i y i x i y i n x i2 ( x i )
i i i
2
x y x y x b= n x ( x )
2 i 2 i 2
Las varianzas de los puntos alrededor de la recta vienen dadas por la expresin:
s 2 = y i y i
) / (n 2)
2
(x
xm )
2 2 2 xi = sa sb n
EVALUACIN DE LA RECTA DE REGRESIN En la prctica habitual la bondad del ajuste lineal se estima por el coeficiente de correlacin, r, aunque ltimamente se tiende a utilizar el estadstico t de Student.
r=
[ (x x ) ( y
2 i m
(x
x m )( y i y m )
i
ym )
2 1/ 2
Sus limitaciones se derivan de las consideraciones siguientes: o Los valores de r no pueden compararse si se han usado diferentes patrones, pues es funcin del intervalo de calibrado. o La forma de la curva puede cambiar sin afectar necesariamente a r. o Los valores de r no proporcionan comparaciones cuantitativas de la calidad de los datos, ni tampoco indican si el modelo matemtico elegido se ajusta adecuadamente.
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Recta de calibrado
Valor Y Y corregido
1,4000 1,2000
Valoares de Y (unidades)
Valores de X (unidades)
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RESIDUALES Un residual se define como la diferencia entre la respuesta observada y la ajustada por el modelo. El estudio de los residuales nos puede aclarar si existen anormalidades en el modelo asumido o en los datos. BANDAS DE CONFIANZA La imprecisin introducida por el ajuste lineal se traduce en una banda alrededor de la regresin para un nivel de confianza dado. Si a ello le sumamos la banda alrededor de la seal analtica para distintas rplicas de las muestras medidas, la concentracin verdadera en la muestra analizada se encontrar con una probabilidad dada (generalmente el 95 %) de que se encuentre en la zona interpolada. OTROS TIPOS DE REGRESIN Adems de la regresin simple por una recta, si el modelo no se ajusta podemos intentar otros tipos de regresin: o Regresin ponderada. o Regresin no lineal. 63. TCNICAS DE CALIBRADO. Adems de la calibracin directa que es aquella en la que se conoce el modelo que relaciona la concentracin con la respuesta, a veces es necesario controlar los aspectos crticos de la misma. BLANCO Es la respuesta de una disolucin que contiene todos los constituyentes de la muestra excepto el analito. Con el blanco se intenta corregir el error sistemtico constante. ADICIN ESTNDAR Tiene en cuenta la variacin de respuesta frente a la variacin de patrn. Existen varias modalidades dependiendo de la eleccin de la tcnica a utilizar: o Variacin continua de patrn en un volumen total constante. o Variacin continua de patrn y muestra en un volumen total constante. o Adicin simple de un volumen variable de patrn. o Volumen total variable con variacin continua de patrn. En cualquier caso se intenta corregir el efecto matriz y los errores sistemticos proporcionales. PATRN INTERNO La seal analtica utilizada en la curva de calibrado es la relacin existente entre las intensidades de respuesta del analito y del patrn interno. Para ello el patrn interno debe cumplir dos requisitos: o La concentracin de la muestra y el patrn debe ser aproximadamente la misma. o La propiedades del patrn han de ser lo ms prximas posibles al analito. 64. CLCULOS. El hecho de dar un resultado supone casi siempre realizar un clculo. Sera absurdo no tener errores en la determinacin y descuidar los clculos, no slo en su realizacin sino en su significacin. Un analista debe tener en cuenta que la veracidad de una medida no puede cambiar en el proceso de clculo y debemos utilizar las cifras significativas correctas y ninguna ms, pero tampoco menos.
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CIFRAS SIGNIFICATIVAS Una cantidad se expresa por un nmero formado por cifras o dgitos. Las cifras significativas de un nmero son los dgitos necesarios para expresar la precisin de la medida e incluye todas las cifras ciertas y la primera incierta o dudosa. A menos que se establezca esta incertidumbre siempre tomaremos 1. El dgito 0 es cifra significativa, excepto cuando es la primera cifra de un nmero que no indica sino magnitud de un nmero, es decir, la posicin del punto que separa enteros de decimales. Cuando se escriben ceros finales son significativos, si no lo fueran, no debieran estar puestos. REGLAS PARA EL USO DE CIFRAS SIGNIFICATIVAS 1.- En datos y resultados, deben figurar las cifras significativas necesarias para que haya una incierta, excepto en los valores que sean base de nuevos clculos que es permisible poner una cifra ms adems de la primera incierta. 2.- Las cifras superfluas se eliminan segn las siguientes reglas: o Cuando la cifra siguiente a la que se conserva es menor que cinco la ltima retenida no sufre modificacin. o Cuando la cifra siguiente a la ltima que se conserva es superior a cinco se incrementa en uno la cifra que se conserva. o Cuando la cifra siguiente a la ltima a conservar es cinco y no existe otra cifra o slo existan ceros, la cifra a conservar se aumenta en uno si es impar y se conserva si es par. o Cuando la cifra siguiente a la ltima a conservar es cinco y existen cifras distintas de cero despus del cinco se debe aumentar en uno la cifra a conservar. 3.- En las sumas y restas, tanto en datos como en resultados, se conservan el nmero de cifras decimales que haya en el trmino que contenga menos cifras decimales. 4.- En la multiplicacin y divisin, se conservan los trminos con sus cifras, pero en el resultado solamente se conservan las cifras que den la precisin del trmino menos preciso. 5.- Al utilizar logaritmos para multiplicar o dividir se conserva en la mantisa del logaritmo de cada trmino tantas cifras como se hayan conservado en el propio trmino, de acuerdo con la regla anterior. 6.- En todas las operaciones deben eliminarse la cifras superfluas en cada etapa del clculo. 7.- Al expresar los resultados finales de varios anlisis repetidos deber tenerse en cuenta la concordancia entre ellos a la hora de ver el nmero de cifras significativas. 8.- Cuando el clculo de un resultado consta de varias etapas no deben acumularse dgitos no significativos. Siempre deberemos tener en cuenta que ningn resultado puede ser ms preciso que el dato menos preciso entre los datos originales. PROPAGACIN DE ERRORES ALEATORIOS En cualquier experimento se debe predecir la reproducibilidad que se puede esperar en el resultado final que se ha calculado a partir de dos o ms medidas independientes, cada una de las cuales tiene asociada un determinado error aleatorio. La forma en la que estos errores aleatorios individuales afecta al resultado final depende del tipo de clculo. 1) Adicin y sustraccin. En adiciones y/o sustracciones, la incertidumbre esperada en el resultado se obtiene de la raz cuadrada de los cuadrados de los errores absolutos asociados a cada lectura. 2) Multiplicacin y Divisin. Cuando en el resultado final intervienen multiplicaciones y/o divisiones, se propagan los errores relativos. 3) Operaciones combinadas. Se deber evaluar primero las incertidumbres asociadas a las sumas y las diferencias, utilizando las incertidumbres absolutas. Entonces se evalan las asociadas a productos y cocientes utilizando las incertidumbres relativas.
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65. ELABORACIN DE INFORMES. Dos de los elementos esenciales de un sistema de garanta de calidad en un laboratorio son los informes y archivos de contenido del informe final de un estudio. Los puntos que debe contener un informe de presentacin de resultados de los ensayos, han sido estudiados tanto por la FDA, registrados en el apartado 58185, como por la OCDE apartado 91. La norma internacional ISO/CE 145 (l985) tambin detalla el contenido mnimo del informe de presentacin de los resultados de ensayo. Estos puntos son: 1. Designacin del documento. 2. Identificacin del documento. 3. Identificacin del laboratorio de ensayo. 4. Identificacin del cliente. 5. Identificacin del objeto presentado a ensayo. 6. Descripcin del trabajo encargado por el cliente. 7. Mtodo(s) de ensayo. 8. Realizacin del ensayo. 9. Equipo(s) de ensayo. 10. Modalidad de la muestra. 11. Utilizacin de la subcontratacin. 12. Resultados de los ensayos. 13. Otras informaciones. 14. Fecha de emisin y firmas. 15. Correcciones y adiciones. RECOMENDACIONES Una vez realizadas las experiencias, la persona que las ha llevado a cabo debe presentar un informe del trabajo realizado y de las conclusiones obtenidas, segn las siguientes normas: o Debe identificarse la persona que presenta el informe. Se incluir tambin la fecha de realizacin de la experiencia. Si se ha invertido ms de un da, conviene indicar la fecha de comienzo y de terminacin del trabajo. o Es aconsejable tener un cuaderno de trabajo personal, independientemente de que el trabajo se realice en equipo. En este cuaderno deben anotarse todos los datos referidos a la experiencia, a medida que estos se van obteniendo. o No conviene dejar nada pendiente de anotar aunque la actividad se tenga que interrumpir; no es aconsejable confiarse en la memoria. o Con independencia del orden en que se van obteniendo los datos, stos debern presentarse ordenados por bloques lgicos. o Descripcin de la muestra. o Siempre que sea posible, los datos se presentarn en una tabla y en una grfica, lo que permitir una rpida visin de los factores que afectan a los fenmenos estudiados. o Mtodo utilizado. o El informe debe incluir un apartado en el que se describa brevemente, pero sin omitir los detalles importantes, todos los pasos seguidos en la realizacin de la experiencia. Y si se cree necesario un diagrama de los instrumentos empleados y su montaje. o Cuando se utiliza una tcnica nueva, conviene detenerse en su descripcin. o Deben incluirse todas las condiciones que puedan afectar al fenmeno estudiado y que se puedan conocer (temperatura, presin atmosfrica, humedad, iluminacin, etc.). o Las conclusiones deben presentarse en lugar visible y sern claras y concisas. o Cuando sea posible, conviene repetir las experiencias para obtener ms datos; en este caso se calcular el valor medio y las incertidumbres. o Se anotarn especialmente las normas de seguridad adoptadas.
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o Conviene incluir un apartado en el que se reflejar la opinin personal: Interpretacin persona y si se cumplen o no los requisitos o especificaciones dadas. o Incluir el nmero de pgina y nmero total de pginas. CONFIDENCIALIDAD El coordinador del laboratorio donde se efecta el anlisis o el estudio deber establecer un sistema de codificacin con el objetivo de garantizar la confidencialidad de los resultados, los cuales sern slo de conocimiento del cliente y no podrn utilizarse con fines diferentes a los de la evaluacin para los que fue previsto el estudio o anlisis. Si como es normal, actualmente, se utilizan ficheros informatizados estos debern estar debidamente protegidos acordes a la legislacin, segn el R.D. 1720/2007 de 21 de diciembre, por el que se aprueba el Reglamento de desarrollo de la Ley Orgnica 15/1999, de 13 de diciembre, de Proteccin de Datos de Carcter Personal. ESQUEMA GENERAL PARA NUESTRO LABORATORIO o Ttulo de la experiencia realizada. o Objetivos que se persiguen. o Introduccin. Consiste en una introduccin terica referente a la experiencia a realizar. o Una relacin con el material necesario. o Reactivos utilizados. o Una descripcin breve del procedimiento seguido junto con un diagrama de los instrumentos empleados y su montaje. o Resultados experimentales obtenidos con un encabezado para identificar cada parte de los datos tomados as como cada clculo. El mtodo usado para cada clculo y las unidades de todos los valores numricos. Se deber usar el nmero apropiado de cifras significativas. o Interpretacin de los resultados y conclusiones. o Bibliografa empleada.
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5. Preparacin de Disoluciones
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5. Preparacin de Disoluciones
6. Enjuagar con pequeas porciones de agua destilada el vaso y agregarlas al matraz aforado. 7. Llenar con agua destilada el matraz aforado hasta un volumen prximo al enrase pero sin llegar a el. 8. Enrasar con ayuda de un cuentagotas. 9. Invertir, con el tapn puesto, reiteradas veces hasta completa homogeneizacin. 10. Eliminar las posibles burbujas de aire y volver a enrasar si fuera necesario. 11. Transvasar al frasco de reactivos adecuado que debe estar perfectamente limpio y seco. En el caso de no tener ninguno seco, se debe enjuagar el frasco con pequeas porciones de la disolucin preparada, tirando la disolucin despus de cada enjuague. 12. Etiquetar el frasco de reactivo, con al menos, nombre, frmula, expresin de la concentracin, fecha de preparacin, nombre del preparador y uso o laboratorio.
69. MEDIDA DE LA MASA. La cantidad de una sustancia presente en una muestra se suele expresar en porcentaje en peso, por lo que es necesario, de forma independiente al mtodo analtico que utilicemos, pesar la muestra objeto de anlisis. A pesar de que es de sobra conocido, diferenciaremos una vez ms masa y peso, para definir posteriormente los aparatos de medida de masas. MASA Es la cantidad de materia que contiene un cuerpo y por tanto, es invariable. PESO Es la medida de la fuerza ejercida sobre un cuerpo por la atraccin gravitacional terrestre. Y puesto que esta fuerza de la gravedad vara tanto con la latitud como con la altitud, es una magnitud variable. BALANZA Es el aparato destinado a medir la masa de los cuerpos, aunque a veces se habla de peso (lo que como hemos visto no es totalmente correcto). Existen diferentes tipos de balanza, y las clasificaremos, no por su diseo, sino por la incertidumbre en la pesada (generalmente se habla de sensibilidad), lo que condiciona su uso. De mayor a menor incertidumbre, tenemos: 1. Granatarios. 2. Balanzas de precisin. 3. Balanzas analticas. 4. Microbalanzas. A mayor incertidumbre, tambin le corresponde una mayor capacidad de carga, que nunca se debe sobrepasar. En cualquier caso, las balanzas son instrumentos delicados que no soportan malos tratos y deben mantenerse limpias y calibradas, puesto que la pesada es una de las operaciones de mayor importancia para el analista y totalmente crtica a la hora de obtener un resultado correcto. Las condiciones exigibles para una buena balanza son: a) Exacta. b) Fiel. c) Estable. d) Sensible. e) Debe poseer un periodo de oscilacin corto.
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MTODOS DE PESADA Aunque actualmente, todas las balanzas suelen ser monoplato y electrnicas, existen para las balanzas biplato diferentes formas de efectuar la pesada; I. Pesada directa. II. Doble pesada o mtodo de Gauss. III. Sustitucin o mtodo de Borda. Actualmente, se suele pesar poniendo el pesasustancias, tarando y aadiendo la sustancia hasta obtener el peso deseado, o poniendo la sustancia a pesar y anotando el resultado obtenido. GRAMO Es la milsima parte de la unidad de masa del Sistema Internacional (S.I.) y ser la que utilizaremos, con los respectivos mltiplos y submltiplos. 70. BALANZA MONOPLATO. La balanza que tenemos en el laboratorio es una balanza monoplato. Se trata de una balanza de pesada rpida con un solo platillo, como su nombre indica, donde se coloca el cuerpo que se va a pesar. Al ser electrnica el proceso es automtico. Para pesar, se coloca el objeto en el platillo (mejor en pesasustancias, vidrio de reloj, etc.), una vez obtenido el valor cero. Previamente a la realizacin de la pesada, hay que calibrar la balanza, lo que se consigue actuando sobre el tornillo de nivelacin hasta conseguir que se consiga dicho nivel. Posteriormente se siguen las instrucciones del fabricante ayudados con una pesa patrn de 100,0000 g. Entre las caractersticas de la balanza podemos citar: Sensibilidad: valor mnimo de masa que hay que poner en el plato para que el fiel se desplace. Capacidad de carga: peso mximo que puede admitir una balanza sin que sufra su sensibilidad o se altere su sistema de funcionamiento. 71. MEDIDA DEL VOLUMEN. Las sustancias lquidas no se suelen pesar en el laboratorio y para medirlas se utiliza el volumen, por lo que es la segunda operacin bsica en importancia para el analista, mxime cuando las sustancias, incluso slidas, se manejan usualmente en el estado de disolucin. Lo que ya no es tan comn es que la gente suela diferenciar entre volumen y capacidad. VOLUMEN El volumen de un cuerpo es lo que ocupa en el espacio. CAPACIDAD Es el volumen de lquido que puede contener un recipiente. MATERIAL VOLUMTRICO Es el material de laboratorio que se utiliza para la medida de los volmenes con exactitud, y por tanto, no se encuentran entre ellos, matraces, vasos, ni tan siquiera probetas, cuyo valor de medida es slo aproximado. Son los matraces volumtricos (aforados), las pipetas y las buretas (dosificadoras). En general, es material de vidrio diseado de tal forma que un pequeo incremento de volumen, implica una gran variacin del nivel del lquido para su perfecta visualizacin y control. 1. Matraces aforados: Son los utilizados exclusivamente para la preparacin de disoluciones, ya que ofrecen la medida exacta contenida y no la de vertido. El volumen que contiene, es el
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5. Preparacin de Disoluciones
indicado a 20 C cuando no contiene burbujas y el lquido forma un menisco perfecto sobre el trazo. Existen para diferentes volmenes, 5, 10, 25, 50, 100, 250, 500 y 1000 ml, y los de mejor calidad indican la tolerancia para la capacidad indicada. 2. Pipetas: Se utilizan para medir volmenes exactos de vertido (no de contenido). Existen de tres tipos en funcin de su exactitud: graduadas, aforadas y de doble aforo. A pesar de que pretendidamente las pipetas graduadas son exactas, deben utilizarse exclusivamente las aforadas, salvo en el caso de volmenes fraccionarios. Existen para diferentes volmenes de vertido a 20 C, como son 1, 2, 5, 10, 20, 25, 50 y 100 ml. 3. Buretas: Se utilizan para la medida del volumen gastado en un proceso de valoracin y por lo tanto miden exclusivamente el volumen vertido a 20 C. Son graduadas, existiendo de 10, 25 y 50 ml, y con graduaciones de 0,1, 0,05 e incluso 0,01 ml.
LITRO Es la unidad de capacidad en el S.I. (aunque no es una unidad fundamental al no serlo la magnitud medida). La unidad de volumen (magnitud fundamental) es el m3. En el laboratorio es ms usual utilizar el litro con sus mltiplos y submltiplos. Aunque suele afirmarse que el litro es la medida de capacidad de un dm3, y por lo tanto es asimilable el ml al cm3 (c.c.), no es totalmente cierto. En realidad el litro, por definicin, es el volumen ocupado por un kg de agua a una atmsfera de presin y a la temperatura de su mxima densidad. En principio, esta temperatura se tom como 4 C pero determinaciones posteriores ms exactas dieron un valor de 3,98 C. Es por ello, que el volumen de un litro equivale a 1.000,028 c.c. Ahora bien, como la diferencia es de slo tres partes por cien mil no es significativa en las determinaciones ordinarias en las que podemos suponer que 1 ml equivale a 1 cm3. 72. ETIQUETADO DE LAS DISOLUCIONES. En un sistema de Aseguramiento de la Calidad es muy importante identificar y controlar todos los reactivos y disoluciones que se emplean, sobre todo cuando son utilizados por los alumnos en los Laboratorios de Prcticas. El etiquetado es una accin muy importante en el manejo de un laboratorio. Una etiqueta correctamente diseada y aplicada asegura que tanto la identidad como la categora de reactivos y disoluciones que se utilizan no presente dudas a los usuarios. La regla de oro es que la informacin de una etiqueta debe ser clara, sin ningn tipo de titubeo. La etiqueta debe ser resistente tanto a la luz como a las salpicaduras. INFORMACIN Y REALIZACIN o Identificacin del reactivo, del disolvente y de la concentracin (incluyendo el pH si es preciso). o Uso al que se destina, indicando las restricciones si se necesita. o Fecha de preparacin o Fecha de caducidad si hace falta. o Pictogramas e indicaciones de peligrosidad (de acuerdo con los smbolos y cdigos reconocidos) o Condiciones especiales de almacenamiento, incluyendo la temperatura (mantener en el refrigerador, congelador, etc), humedad, sensible a la luz, etc., mediante un cdigo de colores. o Las etiquetas de envases de dimensiones reducidas se pueden introducir en el interior de una bolsa de plstico. o La etiqueta debe escribirse en tinta indeleble e insoluble en agua.
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o Colocaremos la etiqueta de papel pegada en el cuerpo de la botella y la recubriremos con aironfix transparente para protegerla de las salpicaduras. 73. CONSERVACIN DE DISOLUCIONES. De nada sirve el preparar correctamente una disolucin, si la concentracin de la misma vara antes de ser usada, o vara despus de ser usada por primera vez. Aunque son muchos los factores que pueden afectar a las disoluciones preparadas los principales son: Temperatura. Aunque no son mucho los reactivos termolbiles que se usan en el anlisis qumico, algunos productos orgnicos deben permanecer en refrigeracin y an en congelacin. Todos los productos que vayan a la nevera/congelador tienen que estar debidamente etiquetados. Si tenis que conservar un recipiente muy pequeo, tendris que introducirlo en una bolsa de plstico, y enganchar la etiqueta correspondiente. Humedad. Tanto la entrada de humedad como la prdida de disolvente hacen variar la concentracin de las disoluciones, por lo que los recipientes, frascos y botellas de reactivos deben tener cierre estrecho y perfectamente estanco. Aunque era comn el uso de vidrio esmerilado, actualmente es ms usual los tapones de tefln o de plstico roscado. Luz. Gran cantidad de reactivos sufren descomposicin fotoqumica, Para ellos es absolutamente imprescindible utilizar recipientes de color topacio. Algunos ms exigentes necesitan sistemas especiales, as, para el agua oxigenada concentrada se utiliza plstico negro y para el ter recipientes de aluminio. Reaccin con el contenedor. Algunos reactivos inorgnicos pueden atacar los recipientes que los contienen. As para las disoluciones alcalinas concentradas y el cido fluorhdrico no se puede utilizar el vidrio, y es obligatorio el uso del plstico. Para los disolventes orgnicos es preferible el uso del vidrio. En el caso de utilizar un plstico este deber ser totalmente inerte al disolvente. Reaccin con la atmsfera del laboratorio. Los principales componentes reactivos de la atmsfera son el dixido de carbono, que carbonata las disoluciones alcalinas (se minimiza con trampas con cal sodada) y el oxgeno como oxidante que ataca a las soluciones reductoras, lo que a veces se minimiza con el uso de estabilizantes. Tiempo. En cualquier caso, un tiempo excesivo entre la preparacin de una disolucin y su uso, hace que cambie la concentracin por cualquier circunstancia de las anteriormente expuestas, por lo que como sucede con los patrones de titracin, antes de su uso deben ser nuevamente normalizadas, e incluso a veces desechadas. 74. REACTIVOS INDICADORES. Generalmente son sustancias orgnicas que produce un cambio visualmente ntido, cambio de color o enturbiamiento, en la solucin que se titula cuando se llega al punto final de la titulacin. Los ms utilizados son los reactivos indicadores titrimtricos cido-base. En las reacciones de neutralizacin, los indicadores utilizados (indicadores cido-base), se caracterizan por presentar diferentes colores segn la concentracin de in hidrgeno ([H+]), del medio en el cual estn disueltos. Su caracterstica fundamental es que producen un cambio gradual del color en cierto intervalo de pH (generalmente de dos unidades) denominada zona de viraje del indicador, la cual debe contener el pH correspondiente al punto de equivalencia. En general su preparacin no entraa ninguna problemtica, como demuestran los siguientes ejemplos, y la exactitud de su concentracin no es crtica para el resultado. AMARILLO DE METILO: Se deben disolver 0,2 gramos de amarillo de metilo, en alcohol hasta completar los 100 ml.
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FENOLFTALENA:
los 100 ml. Se debe disolver 0,1 gramos de rojo de metilo, en 100 ml de alcohol. De ser necesario, filtrar la solucin. TIMOLFTALENA: Se debe disolver 0,1 gramos de timolftalena, en 100 ml de alcohol. De ser necesario, filtrar la solucin. TINTURA DE TORNASOL AZUL: A la tintura de tornasol (reactivo) agregarle solucin 0,1 N de hidrxido de sodio, hasta obtener una ligera coloracin azul. TINTURA DE TORNASOL ROJA: A la tintura de tornasol (reactivo) agregarle solucin 0,1 N de cido sulfrico, hasta obtener una ligera coloracin roja. En cuanto al etiquetado y conservacin pueden seguirse los mismos criterios que los vistos para las disoluciones preparadas generales de laboratorio.
ROJO DE METILO:
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H2SO4
Disolvente: agua
Fecha preparacin: 13-01-2008
Reindhart
25%
M E S A
1
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ENSAYOS CON CIDO SULFRICO El tratamiento de la muestra con cido sulfrico diluido y concentrado, en fro y en caliente, produce una serie de gases, cuyo color, olor, junto con algunos ensayos simples, permite determinar la procedencia del mismo. ENSAYOS CON NaOH AL 30 % La reaccin con sosa, en funcin del ennegrecimiento, oscurecimiento o desprendimiento de vapores amoniacales, indican la presencia de ciertos elementos, como el bismuto, estao, mercurio, manganeso, cobalto, ion amonio, etc. ENSAYOS ESPECIALES Existen ensayos especiales por va seca especficos para un determinado espcimen: o Ensayo de luminiscencia para el estao. o Ensayo de la arsina para el arsnico. o Ensayo de la azida de sodio-yodo para el azufre. Y otros menos usuales: o Ensayo de la fluorita para el flor. o Ensayos segn el color del problema (con sulfuro sdico, amonaco o sulfato ferroso). o Ensayos sobre lmina de cobre con cido clorhdrico 2M. o Ensayos de soplete sobre carbn. o Ensayos de solubilidad. o Ensayos topoqumicos. o Ensayos de trituracin de polvos. 77. MARCHA ANALTICA DE CATIONES. Se entiende por marcha analtica al conjunto de operaciones prcticas destinadas a separar de una forma sistemtica los iones contenidos en una disolucin problema, para ser posteriormente identificados. En el caso que nos ocupa, los cationes a estudiar son los cationes de estudio ms frecuente. Aunque existe una marcha del sulfuro de hidrgeno que por su olor y toxicidad ha sido desterrada, se emplea a nivel didctico la marcha del carbonato sdico, por ser ste el reactivo general de precipitacin. Los cationes que frente a un mismo reactivo (denominado de grupo) dan un comportamiento anlogo se estudian en grupos, que son: Grupo primero: solubles en carbonato sdico, Cr (VI), Mo (VI), W (VI), V (V), As (III), As (V) y K+. Grupo segundo: insolubles en cido ntrico, Sb3+, Sb (V), Sn (IV) y T4+ (parcial). Grupo tercero: o de los cloruros, Ag+, Hg22+ y Pb2+ (parcial). Grupo cuarto: o de los sulfato: Pb2+, Ca2+, Sr2+ y Ba2+. Grupo quinto: o de lo hidrxidos; Fe3+, Cr3+, Bi3+ y Al3+. Grupo sexto: o de los complejos aminados: Mn2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Cd2+, Hg2+, Zn2+, Ca2+ y Mg2+. Cationes de reconocimiento directo del problema lquido: Na+ y NH4+. Una vez separados por grupos los cationes, se procede a su separacin previa si es necesario o a la identificacin directa, si la reaccin es especfica para el espcimen.
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Anlisis Qumico
ETAPAS La marcha analtica comprende diversas fases: 1. Preparacin de la muestra. 2. Observacin del aspecto. 3. Observacin del color. 4. Apreciacin del olor. 5. Reaccin con el papel pH. 6. Identificacin de F- y su eliminacin. 7. Identificacin directa del sodio y el amonio. 8. Precipitacin con carbonato sdico. 9. Estudio en la disolucin de los cationes del grupo I. 10. Tratamiento de los carbonatos y xidos precipitados con cido ntrico. 11. Estudio en el precipitado, previa redisolucin, de los cationes del grupo II. 12. Precipitacin de la disolucin con cido clorhdrico. 13. Estudio en el precipitado, tras disolucin, de los cationes del grupo III. 14. Precipitacin de la disolucin con sulfato amnico. 15. Estudio en el precipitado, despus de su disolucin, de los cationes del grupo IV. 16. Precipitacin de la disolucin con amonaco. 17. Estudio, tras su disolucin, de los cationes del grupo V. 18. Estudio en la disolucin amoniacal de los cationes del grupo VI.
ESQUEMA
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Anlisis Qumico
Identificacin de NH4+
Problema Na2CO3
Identificacin de Na+
Carbonatos, hidrxidos, xidos, sales bsicas, algunos elementos libres y cidos insolubles.
Precipitado
Disolucin
HNO3 c.c.
HCl 2M
Precipitado Grupo III: AgCl, PbCl2, Hg2Cl2 Tratar con agua caliente
Disolucin
Grupos siguientes
(NH4)2SO4
Residuo:
AgCl, Hg2Cl2
Solucin: Pb Identificar
2+
con
Disolucin
NH4OH 2M
NH4OH c.c.
Residuo: Hg negro
Disolucin
Pb, Sr, Ba
Con EDTA se separa Pb y se identifica con S2Con EDTA a pH = 5,6 se separa Sr y se identifica como sulfato. El residuo de BaSO4, se disuelve en EDTA amoniacal y se identifica como cromato
Grupo VI: Complejos amoniacales divalentes Cu, Co, Ni, Cd, Hg, Zn, Mn, Ca, Mg
Separar Ca y Mg como fosfatos y Mn con H2O2. Identificar en porciones independientes
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Anlisis Qumico
78. IDENTIFICACIN DE ANIONES MEDIANTE ENSAYOS DIRECTOS. Aunque existen algunas marchas analticas para aniones, su uso no ha sido generalizado. Se usa generalmente unos ensayos previos y la deteccin directa del anin de la muestra problema, previamente preparada, utilizando para ello los ensayos de mayor especificidad y selectividad posible. En cuanto a la preparacin de la muestra, si es la misma que la de cationes, nos basta con tomar parte de la disolucin tratada con carbonato sdico. Si es una muestra normal procedente de la disolucin o disgregacin de una muestra slida y tiene reaccin cida, debe tratarse con carbonato sdico (lo que implica que el carbonato debe ser estudiado de la muestra sin tratar); si la disolucin es neutra, basta con homogeneizar y si es alcalina, se neutraliza con cido actico (en cuyo caso previamente debemos analizar el acetato). Los ensayos que generalmente se realizan son: Ensayos con cido sulfrico diluido. Ensayo de aniones oxidantes. Ensayo de aniones reductores. Estudio de incompatibilidades. Ensayos con acetatos de bario y calcio. Ensayo con nitrato de plata. Ensayo de aniones del azufre. En cuanto a los ensayos directos de identificacin en la disolucin preparada frecuentes:
1. Hipoclorito. Por decoloracin de carmn de ndigo (oxidacin). 2. Fosfato. Por precipitar en forma de fosfomolibdato amnico. 3. Silicato. Por precipitacin del cido silcico. 4. Fluoruro. Por el ensayo de corrosin del vidrio. 5. Oxalato. Por su precipitacin con sales de calcio. 6. Acetato. Por reaccin de condensacin con el o-nitrobenzaldehdo. 7. Borato. Por formacin del ster metilbrico. 8. Sulfuro. Por formacin de un complejo con nitroprusiato sdico. 9. Sulfito. Por formacin de un complejo con nitroprusiato sdico. 10. Tiosulfato. Por su dismutacin con sales de plata. 11. Carbonato. Por desprencimiento de dixido de carbono. 12. Tiocianato. Formacin del complejo con Fe3+. 13. Sulfato. Por precipitacin con sales de bario. 14. Cianuro. Desplazamiento del complejo aminado del cobre. 15. Ferricianuro. Por formacin del precipitado con Fe3+. 16. Ferrocianuro. Por precipitacin con nitrato de plata (insoluble en amoniaco). 17. Nitrito. Por diazotacin de Griess. 18. Yodato. Por su reduccin a yodo. 19. Yoduro. Por su oxidacin a yodo. 20. Bromato. Por oxidar al Mn (II). 21. Bromuro. Por su oxidacin a bromo. 22. Perclorato. Por formacin de un complejo con el azul de metileno. 23. Clorato. Por oxidar al sulfato de anilina. 24. Cloruro. Por precipitacin como cloruro de plata. 25. Nitrato. Por reduccin y posterior identificacin del nitrito
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Anlisis Qumico
79. ANALISIS SEMICUANTITATIVO. A menudo dentro del anlisis qumico y debido a los efectos nocivos en la salud y el medio ambiente de algunos compuestos presentes en el agua y los alimentos, ha sido necesario el desarrollo de sistemas fiables y sencillos de deteccin cualitativa o semicuantitativa. Estos anlisis han demostrado ser de inters para un amplio rango de procesos industriales o de control medioambiental, puesto que a veces, es ms necesaria la inmediatez del anlisis que su exactitud, cuando los valores entran dentro de un rango para permitir aceptar o rechazar una muestra. Actualmente, el diseo de nuevos sensores qumicos estudia procesos en los que se genera una seal macroscpica bien sea por fluorescencia o por cambio de color. Sin embargo, en la mayora de los casos la seal ptica es solamente observable en disolventes no acuosos como el cloroformo o acetonitrilo, o bien dicha seal no es fcilmente apreciable porque se basa en una disminucin de coloracin en la disolucin. As a ttulo de ejemplo, el mtodo de deteccin desarrollado por los investigadores de la Universidad del Pais Valenciano (UPV) permite la deteccin de ciertas sustancias en disoluciones acuosas mediante un simple cambio de color fcilmente apreciable visualmente. La tecnologa se podra acoplar al diseo de un Kit de anlisis rpido para la obtencin de anlisis semicuantitativo de los siguientes compuestos: El anin cianuro es uno de los aniones inorgnicos ms txicos que existe, sin embargo es tambin uno de los ms utilizados en gran nmero de aplicaciones como fabricacin de fibras y resinas, obtencin de herbicidas y en la extraccin minera de oro. El anin sulfuro tambin presenta una toxicidad elevada y, a su vez, es utilizado en gran cantidad de procesos industriales (tintes, cosmticos, madera...). Adems, su presencia en efluentes acuosos se incrementa debido a la reduccin microbiana del sulfato por bacterias anaerobias. Los efectos de esta sustancia para la salud son numerosos como la capacidad de irritar mucosas, provocar prdida de conocimiento y parlisis respiratoria. Las aminas son un grupo importante de compuestos ya que forman parte de los aminocidos y adems muchas de ellas tienen actividades fisiolgicas muy potentes como la histamina o los alcaloides. Por otra parte, las aminas son de utilidad en la industria, por ejemplo, en la industria qumica sirven como intermediarios en la fabricacin de colorantes y fibras sintticas. Los procesos industriales pueden liberar fluoruros al aire o al agua. Los fluoruros pueden provocar daos y disminucin del crecimiento en las plantas y degradacin en los huesos de animales y humanos. Los tioles o mercaptanos incluyen compuestos de gran importancia bioqumica. Algunos de los aminocidos que contiene el grupo tiol son parmetros importantes en el diagnstico clnico. El ATP o trifosfato de adenosina es una molcula que consta de una purina, un azcar y tres grupos fosfato. El ATP almacena la energa utilizable por las clulas de los seres vivos y para realizar funciones biolgicas. 80. KITS COMERCIALES. Un kit de anlisis no es ms que un conjunto de materiales y reactivos listos para ser usado en el anlisis cualitativo o semicuantitativo de un determinado espcimen. stos suministrados por el fabricante, junto con las instrucciones y la tabla de resultados, permite hacer anlisis rpidos incluso en trabajos de campo. Existen kits de diferentes tipos:
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Anlisis Qumico
COLORIMETRCO
Rpidos y fciles de usar, los kits de Anlisis Colorimtricos son la solucin ideal para el anlisis de agua de muchos parmetros qumicos. Los kits van equipados con un contenedor transparente que tiene las escalas de color junto a la muestra a analizar. Esto hace que el proceso de comparacin de color sea simple y sin errores.
"CHECKER-DISC"
Los test kits Checher disc usan la tecnologa de los kits colorimtricos permitiendo una mayor precisin y resolucin. El checker disc es una rueda de comparacin de color con tonalidades de oscuro a claro en proporcin a la concentracin del parmetro qumico que se est analizando. Lo nico que el usuario tiene que hacer es poner las cubetas del blanco y de la muestra tratada dentro del Checker disc. Al girar la rueda, el usuario puede encontrar visualmente la concentracin que mejor coincide con la muestra tratada. Esta tcnica mejora tanto la resolucin como la precisin. La comparacin se realiza de forma visual.
TITRACIN
Baratos y precisos, estos kits, le ofrecen una inmejorable simplicidad de uso sin prdida de resolucin ni de precisin. Para determinar la concentracin del parmetro qumico, estos kits utilizan una titracin; tcnica que consiste en contar el nmero de gotas del agente titrador necesarias para causar un cambio de color en la muestra. El punto final puede ser determinado con una mayor precisin y simplicidad.
EJEMPLO Los kits para anlisis qumicos de HANNA instruments incluye kits mono-parmetro con diferentes rangos de medicin, as como kits combinados suministrados en prcticos y ordenados maletines, diseados con el fin de unir todos los reactivos necesarios para aplicaciones especficas. Gracias a su facilidad de uso y a sus maletines bien organizados, son ideales para anlisis de campo.
Monoparmetro
Mtodo de anlisis Parmetro
Acidez Acidez aceite de oliva Acidez total intercambiable cido Ascrbico cido Cianrico Alcalinidad (Fenolftalena y Total) Alcalinidad (Fenolftalena y Total) Alcalinidad Total Amonaco (en agua dulce) Amonaco (en agua dulce) Amonaco (en agua salada) Anhdrido Carbnico Boro Bromo Calcio
Intervalo
0-100, 0-500 mg/L 0.00-1.00% acidez del aceite 0.0-2.5 meq/100 g 10-200 mg/L 10-100 mg/L 0-100, 0-300 ppm 0.0-10.0, 0.0-20.0 gpg 0-500 gpg 0.0-2.5 mg/L 0.0-3.0 mg/L 0.0-2.5 mg/L 0.0-10.0, 0.0-50.0, 0-100 mg/L 0.0-5.0 mg/L 0.0-3.0 mg/L 0-125, 0-250 mg/L
Visivo
Colorimtrico
Checker Disc
Titulacin Cdigo
HI 3811 HI 38013 HI 38014 HI 3824 HI 38049 HI 3826 HI 3818 HI 38074 HI 3830 HI 38086
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Anlisis Qumico
rico Calcio y Magnesio (irrigacin) Calcio y Magnesio (suelo) Cianuro Cloro libre Cloro libre (rango bajo y medio) Cloro libre (rango medio) Cloro libre y pH Cloro libre y total (rango bajo y medio) Cloro libre y total (rango bajo, medio y alto) Cloro total Cloro total (rango alto) Cloro total (rango ampliado) Cloro total (rango medio) Cloro total (rango medio) Cloro total y pH Cloruros Cloruros (rango ampliado) Cloruros (test interferencia DQO) Cobre Cobre (rango bajo y alto) Cobre (rango ultra bajo) Cromo hexavalente Cromo hexavalente (rango medio y alto) Detergentes Dureza total Dureza total Dureza total Dureza total (rango alto) Dureza total (rango bajo) Dureza total (rango medio) Dureza total y Calcio Fenoles Formaldehdo Fosfatos Fosfatos Fosfatos Fsforo (en el suelo) Glicoles Hidracina Hidrxido Hierro Hierro (rango alto) Hierro (rango bajo) Hierro (rango medio) Hierro y dureza total Hipoclorito Magnesio Manganeso (irrigacin) Manganeso (rango bajo) Nitratos Nitratos (en aguas de irrigacin y suelo) Nitritos > 0.0 meq/L > 0.0 meq/100 g 0.00-0.30 mg/L 0.0-2.5 mg/L 0.00-0.70, 0.0-3.5 mg/L 0.0-3.5 mg/L 0.0-2.5 mg/L; 6.0-8.5 pH 0.00-0.70, 0.0-3.5 mg/L 0.00-0.70, 0.0-3.5, 0.0-10.0 mg/L 0.0-2.5 mg/L 0.0-4.0, 0.0-20.0 mg/L 10-200 mg/L 0.0-3.5 mg/L 0.00-0.70, 0.0-3.5 mg/L 0.0-2.5 mg/L; 6.0-8.5 pH 0-100, 0-1000 mg/L 500-10000, 5000-100000 mg/L 1000 mg/L (ISO) - 2000 mg/L (EPA) 0.0-2.5 mg/L 0.00-0.25, 0.0-6.0 mg/L 0.00-0.25 mg/L 0.0-1.0 mg/L 0-100, 100-1000 mg/L 0.00-1.30 mg/L 0-30 gpg 0.0-30.0, 0-300 mg/L 0.0-20.0 gpg, 0.0-20.0 ppm 400-3000 mg/L 0-150 mg/L 40-500 mg/L 0.0-20.0 gpg (CaCO3), 0.0-20.0 gpg (Ca) 0.00-1.00, 0.5-5.0 mg/L 0.00-1.00%, 0.0-10.0% 0-5 mg/L 0.0-5.0 mg/L 0.00-1.00, 0.0-5.0, 0-50 mg/L 0.0-130.0 mg/L Presencia/ausencia 0.00-1.00 mg/L 0.00-1.00, 0.0-10.0 g/L 0-5 mg/L 0.0-10.0 mg/L 0.00-1.00 mg/L 0.0-5.0 mg/L 0-5 mg/L; 40-500 mg/L 50-150 g/L 0.0-240.0, 0.0-725.0 mg/L 0.0-10.0 mg/L 0.0-3.0 mg/L 0-50 mg/L 0-60 mg/L 0.00-0.50 mg/L
HI 38081 HI 38080 HI 3855 HI 3831F HI 38018 HI 3875 HI 3887 HI 38017 HI 38020 HI 3831T HI 38022 HI 38023 HI 38016 HI 38019 HI 3888 HI 3815 HI 38015 HI 3898 HI 3847 HI 38075 HI 3856 HI 3846
HI 3845 HI 3857 HI 38033 HI 3812 HI 38034 HI 3842 HI 3840 HI 3841 HI 38035 HI 3864 HI 3838 HI 3833 HI 38077 HI 38061 HI 38073 HI 3859 HI 3849
HI 3839 HI 3834 HI 38041 HI 38039 HI 38040 HI 3889 HI 3843 HI 38079 HI 38072 HI 38042 HI 3874 HI 38050 HI 38051
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Anlisis Qumico
Nitritos Oxgeno Disuelto Ozono Perxido de Hidrgeno pH pH 4.0-6.5 pH pH 6.0-8.5 pH pH 7.5-10.0 pH pH pH Potasio (en el suelo) Salinidad SAR Slice (rango alto) Slice (rango bajo) Sodio intercambiable Sulfatos Sulfatos (rango bajo y alto) Sulfitos Yodo Yodo Zinc Zinc 3.0-5.0 pH 4.0-8.0 mg/L 0-50, 50-250 mg/L 0.0-40.0 g/Kg > 0.0 meq/L 0-40, 0-800 mg/L 0.00-1.00 mg/L 0.00-56.40 meq/100 g 20-100 mg/L 100-1000, 1000-10000 mg/L 0.0-20.0, 0-200 mg/L 0.0-2.5 mg/L 0-5 mg/L 0.0-3.0 mg/L 0.0-4.0, 0.0-20.0 mg/L turbidimt rico turbidimt rico 0.0-1.0 mg/L 0.0-10.0 mg/L 0.0-2.3 mg/L 0.00-2.00, 0.0-10.0 mg/L 4.0-10.0 pH
HI 3873 HI 3810 HI 38054 HI 3844 HI 38058 HI 3880, HI 3880/0 HI 3881, HI 3881/0 HI 3886, HI 3886/0
HI 38083 HI 38000
Aplicaciones
Argumento
Acuarios Acuicultura Agricultura Agricultura Aguas de aporte para calderas industriales Aguas de aporte para calderas industriales Aguas de aporte para calderas industriales Aguas de aporte para calderas industriales Alcalinidad y acidez Backpack Lab Backpack Lab Calidad de las aguas Controles medio-ambientales Eleotecnia Piscinas Piscinas Piscinas Sistemas de refrigeracin (calderas industiales) Vertidos de minera
Parmetros
Amonaco, nitratos, nitritos, pH Alcalinidad, anhdrido carbnico, dureza, oxgeno disuelto, pH, salinidad Nitrgeno, fsforo, pH, potasio Nitrgeno, fsforo, pH, potasio Alcalinidad, cloruros, dureza Alcalinidad, cloruros, dureza, fosfatos, pH, sulfito de sodio Alcalinidad, cloruros, dureza, hierro, pH Fosfatos, pH, sulfito de sodio Acidez, Alcalinidad
Cdigo HI 3893 HI 3823 HI 3895 HI 3896 HI 3816 HI 3827 HI 3828 HI 3837 HI 3813 HI 3896BP HI 3817 HI 3814 HI 3897 HI 3825 HI 3887 HI 3888 HI 3821 HI 3819
Acidez, alcalinidad, bixido de carbono, dureza, oxgeno disuelto, nitratos y fosfatos HI 3817BP Nitrgeno, fsforo, pH, potasio Alcalinidad, cloruros, dureza, hierro, pH, sulfito de sodio Acidez, alcalinidad, anhdrido carbnico, dureza, oxgeno disuelto, pH Acidez del aceite de oliva Alcalinidad, bromo, cloro, pH Cloro libre, cloro total, pH Cloro libre, cloro total, pH Alcalinidad, cloruros, dureza, fosfatos, oxgeno disuelto, sulfito de sodio Acidez, alcalinidad, hierro, pH
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Anlisis Qumico
7. Anlisis Gravimtrico
Fe(OH)3.n H2O
Fe2O3
En cualquier caso la sustancia a pesar: 1. Debe tener una composicin conocida y definida. 2. Debe poder obtenerse a baja temperatura y ser estable a temperaturas ms altas. 3. El residuo, seco o calcinado, no deber reaccionar con, ni absorber, los componentes de la atmsfera. 4. El denominado factor gravimtrico del componente buscado debe ser lo ms pequeo posible, lo que implica un elevado peso molecular de la sustancia pesada.
82. SOLUBILIDAD. Cuando un slido se pone en contacto con un lquido en el cual es soluble, las molculas o iones del slido pasan al lquido dando lugar a la disolucin. A temperatura constante y una vez alcanzado el equilibrio, ya no existe paso neto del soluto al disolvente y se dice que la disolucin est saturada. En general la solubilidad aumenta con la temperatura. En ciertas condiciones, una disolucin puede contener ms soluto que el que le corresponde a su equilibrio a una temperatura dada, y se dice que es sobresaturada, pudiendo permanecer en esa situacin metaestable sin aparecer slido en el seno lquido. Si ponemos una cantidad de soluto Q. A T se disuelve S y queda precipitado Q-S. A T1 se disuelve todo Q como en T3. En T1 se encuentra en equilibrio. En T3 puede estar en equilibrio metaestable. A T2, la disolucin admite ms soluto. .
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Anlisis Qumico
7. Anlisis Gravimtrico
Q Solubilidad (g/l)
Soluto en exceso
Sobresaturado
T3
T1
T2
Temperatura (C)
La solubilidad se puede calcular a cualquier temperatura a partir de la constante del producto de solubilidad, o producto de solubilidad a esa temperatura: BmAn
nA m-
+ mBn+;
Si el producto inico es mayor que el producto de solubilidad la sustancia precipita. Si el producto inico es igual al producto de solubilidad la sustancia se encuentra en equilibrio y la disolucin est saturada. Si el producto inico es menor que el producto de solubilidad, toda la sustancia est en disolucin. Para calcular la solubilidad, s: K ps Kps = (m s)m(n s)n; s = m+n m n m n
Queda claro, que cualquier fenmeno que afecte al equilibrio afectar a la solubilidad: 1. Efecto in comn, disminuye la solubilidad. 2. Efecto salino, aumenta la solubilidad. 3. Formacin de complejos aumenta la solubilidad. 4. Efecto pH, aumenta la solubilidad. 5. Efecto hidrlisis, aumenta la solubilidad. 6. Efecto disolvente, disminuye la solubilidad. 7. Efecto temperatura, aumenta la solubilidad. 8. Efecto tiempo, disminuye la solubilidad.
83. FORMACIN NUCLEAR Y CRECIMIENTO CRISTALINO. Si la constante del producto de solubilidad es inferior al producto inico de la disolucin se formar precipitado hasta que la disolucin quede exactamente saturada a esa temperatura. En la grfica anteriormente vista, a la temperatura T se disuelve S, precipitando Q-S. Si la concentracin de catin y anin en exceso es pequea, la probabilidad de choque entre ambos ser pequea y se formarn pocos ncleos. Si el exceso es alto, se forman muchos ncleos. Cuantos ms ncleos se formen menos iones quedarn en disolucin para engrosarlos y el precipitado contendr partculas pequeas, ser amorfo (no cristalino) y tardar ms en precipitar. Por tanto la velocidad de precipitacin es proporcional al nmero de ncleos.
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Anlisis Qumico
7. Anlisis Gravimtrico
QS S Al trmino Q-S/S se le denomina sobresaturacin relativa. Por otro lado, el nmero de contaminaciones aumentar con el nmero de ncleos al presentar una mayor superficie y siempre es ms difcil trabajas y filtrar con suspensiones de partculas finas. Especial importancia tiene la formacin de coloides en las operaciones de precipitacin y filtracin. Vp = k
84. COLOIDES.
C O N D E N S A C I N
Disolucin inica
Nucleacin Ncleos cristalinos Crecimiento Partculas coloidales (macromoleculares) Adsorcin de iones Coloide estabilizado
D I S P E R S I N
Ms crecimiento Pequeas partculas (impurezas adsorbidas) Todava ms crecimiento Partculas gruesas (impurezas incluidas) Recristalizacin y lavado Partculas gruesas y puras (precipitado analtico) Recristalizacin y lavado Aglomerados filtrables (impurezas incluidas)
Floculacin
Peptizacin
Son dispersiones con un tamao de partcula comprendido entre las 100-200 m. Estas partculas son tan pequeas que no precipitan por la accin de la gravedad (emulsiones, humos, nieblas y algunos sistemas qumicos). Podemos decir que un coloide se puede formar mediante dos procesos: Por condensacin de partculas ms pequeas: precipitacin. Por dispersin de partculas ms grandes: peptizacin en el lavado de coloides coagulados. Los coloides poseen unas propiedades importantes que afectan a los mtodos gravimtricos por precipitacin: 1. Atraviesan los filtros convencionales. 2. El pequeo tamao de partcula hace aumentar la superficie especfica aumentando el fenmeno de la adsorcin y por tanto la contaminacin. 3. Las partculas coloidales estn cargadas elctricamente y todas del mismo signo dando una repulsin electrosttica que evita la precipitacin. Cuando un coloide, deja de ser 99
Salvador Camacho Garrido
Anlisis Qumico
7. Anlisis Gravimtrico
estable se dicen que las partculas coagulan o floculan sedimentando en forma de precipitado. 4. La floculacin se consigue por adiccin de electrolitos, si bien, as se introduce contaminacin por lo que stos deben ser fcilmente eliminables. 5. Los coloides floculados se peptizan durante el proceso de lavado. Esto se evita efectuando el lavado con una disolucin de un electrolito diluido, no con agua. 6. Los coloides pueden ser tan viscosos que pueden formar geles semislidos que imposibilitan el anlisis gravimtrico.
85. SOLUBILIDAD DE PARTCULAS PEQUEAS. Los tres procesos a estudiar, ayudan a obtener precipitados de partculas grandes, con cristales bien formados y libres de contaminacin. DIGESTIN Es un tratamiento con calor que genera unos precipitados ms fcilmente filtrables. MADURACIN Estudios experimentales han puesto de manifiesto que cuando el tamao de una partcula es inferior a 1 , la solubilidad aumenta al disminuir el tamao de partcula. Por tanto las partculas pequeas en suspensin son sustituidas por las grandes. Este proceso se conoce como maduracin de Ostwald. ENVEJECIMIENTO El envejecimiento de una disolucin saturada es un equilibrio dinmico que implica la disolucin del precipitado y recristalizacin del soluto a partir de la disolucin. Este proceso, no slo da cristales ms perfectos sino que adems supone un proceso de purificacin por eliminacin de sustancias extraas de las partculas contaminantes. 86. CONTAMINACIN DE LOS PRECIPITADOS. La contaminacin ocurre principalmente por dos fenmenos: COPRECIPITACIN Tiene lugar cuando sustancias solubles son arrastradas al formase un precipitado. La intensidad de la contaminacin va a depender de: 1. Las condiciones de precipitacin. 2. Naturaleza del precipitado. 3. Tipo de iones presente en la disolucin. 4. Concentracin de dichos iones. Se puede verificar mediante dos mecanismos: Adsorcin superficial: Sobre todo de iones que forman parte de la red cristalina, aunque no necesariamente.BaSO4SO42-. Oclusin: Incorporacin de contaminantes durante el proceso de formacin del precipitado. Se da para iones que formen productos isomorfos y del mismo tamao. BaSO4PbSO4. POSTPRECIPITACIN Es la formacin de una segunda fase slida despus de la formacin del precipitado. Se produce generalmente debido a la cristalizacin lenta de disoluciones sobresaturadas. As el oxalato de
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Anlisis Qumico
7. Anlisis Gravimtrico
magnesio forma disoluciones sobresaturadas estables pero, una vez que ha precipitado todo el oxalato clcico, pueden precipitar con el tiempo.
87. CONDICIONES DE PRECIPITACIN. La precipitacin debe ser cuantitativa y selectiva. Las partculas deben ser grandes y puras, para lo cual la sobresaturacin relativa debe ser pequea. Se deben minimizar los efectos que produzcan contaminacin y maximizar los efectos de digestin, maduracin y envejecimiento. Aunque es evidente que cada procedimiento tiene unas consideraciones especiales a nivel genrico debemos tener en cuenta: 1. Utilizacin de disoluciones diluidas tanto de los problemas como de los reactivos precipitantes. El lmite prctico son las prdidas por solubilidad y el problema de la manipulacin de grandes volmenes. 2. Adicin lenta del reactivo precipitante. 3. Agitacin intensa. 4. Disolucin caliente del problema. 5. Presencia de un reactivo que aumente la solubilidad del precipitado (complejo). 6. Si es posible, utilizacin de la precipitacin homognea. sta genera in situ el reactivo precipitante, generalmente, por hidrlisis de un reactivo inicial:
CO2(NH2)2 + H2O
CO2 + 2 NH3
Fe3+
Fe(OH)3 . n H2O
7. Precipitacin mltiple: Tantas veces como sea necesario para eliminar los contaminantes. 8. Eleccin del pH. 9. Ajuste del estado de oxidacin de iones extraos. As el sulfato de bario queda contaminado con el Fe (III) pero no con el Fe (II). 10. Digestin. 11. Maduracin. 12. Envejecimiento. 13. Lavado, que permita eliminar las impurezas por adsorcin. El lquido de lavado debe reunir una serie de requisitos: No reaccionar con el precipitado ni disolverlo. No contener ningn in que de productos insolubles con sustancias presentes en las aguas madres. No peptizarlo, por lo que debe ser un electrolito. Que tenga la presencia de un in comn (disminuye la solubilidad). Debe evitar la hidrlisis de cationes pesados que pueden estar en las aguas madres. No debe dejar ningn residuo por secado o calcinado. Debemos tambin tener en cuenta que el lavado es ms efectivo para un mismo volumen, utilizndolo en pequeas porciones y separando previamente cada lquido de lavado, que utilizndolo en una sola etapa.
88. GRAVIMETRAS. Las gravimetras son tcnicas analticas cuantitativas en las que la operacin final para la determinacin de un componente es una pesada. En general el analito se separa del resto de los constituyentes en forma de un compuesto poco soluble que contiene al elemento a analizar u otro que es qumicamente equivalente al analito. Dicho compuesto debe poseer una estequiometra definida. Si no lo es, deberemos transformarlo en otro que si lo posea.
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Anlisis Qumico
7. Anlisis Gravimtrico
secado
89. MTODOS GRAVIMTRICOS. Aunque el mtodo gravimtrico ms comn es el de precipitacin, no es el nico. Desde el punto de vista operacional podemos establecer cinco grandes grupos: MTODOS DE PRECIPITACIN El componente a analizar se precipita cuantitativamente dando un producto de estequiometra definida. Si no lo fuera se transforma en otro definido para posteriormente ser pesado. As por ejemplo, la determinacin del bario en forma de sulfato de bario o del calcio en forma de oxalato de calcio. MTODOS ELECTROGRAVIMTRICOS Tambin denominado electrodeposicin. El componente a analizar se determina por la diferencia de pesada de un electrodo tras electrolizar completamente la disolucin del mismo. As por ejemplo, la determinacin de cobre en forma de cobre metlico en el ctodo, o la determinacin de plomo en forma de xido de plomo (IV) en el nodo. MTODOS DE EXTRACCIN Mediante un disolvente adecuado se trata la muestra que se extrae cuantitativamente, para posteriormente eliminar el disolvente y pesar el residuo. As por ejemplo, la determinacin de grasas en alimentos. A veces lo que se pesa es la sustancia no extrada por el disolvente o residuo. Como por ejemplo, la determinacin de oro en aleaciones. MTODOS DE DESPRENDIMIENTO Este mtodo hace uso de la diferencia de volatilidad de los componentes de una muestra. Se puede efectuar de dos formas: a) Mtodos de absorcin: O directos. El componente a analizar se desprende de forma gaseosa retenindolo en un absorbente adecuado previamente tarado y que posteriormente se pesa. Como ejemplo tenemos la determinacin de carbono en aceros en forma de dixido de carbono que se absorbe sobre cal sodada. b) Mtodos de volatilizacin: O indirectos. El componente a analizar se determina por diferencia de pesada antes y despus de volatilizarlo por un proceso fsico o qumico. Es el caso de la determinacin de la humedad en alimentos. MTODOS DIVERSOS Que pueden ser clsicos como el anlisis granulomtrico, pero que generalmente son instrumentales, como la termogravimetra, el anlisis trmico diferencial, etc. 90. CLCULOS. En los mtodos gravimtricos se determina el peso de algn constituyente, de una sustancia derivada que lo contiene o de alguna sustancia qumicamente equivalente. Los clculos se realizan con ayuda de los pesos atmicos y pesos moleculares, es decir de los pesos frmulas, y se fundamenta en la estequiometra de las reacciones qumicas. Siempre:
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Anlisis Qumico
7. Anlisis Gravimtrico
El factor gravimtrico es un nmero que tiene en cuenta la relacin ponderal entre la sustancia buscada y la sustancia pesada. Debe por tanto representar la estequiometra de las reacciones implicadas. Se obtiene siempre dividiendo el peso frmula de la sustancia buscada por el peso frmula de la sustancia pesada. As, en una determinacin de sal comn por precipitacin con nitrato de plata: gNaCl = gAgCl PmNaCl ; PmAgCl gNa = gAgCl PaNa PmAgCl
Cuando tenemos un elemento comn tanto en el numerador como en el denominador diferente del oxgeno, debe estar presente en el mismo nmero, prescindiendo de las reacciones intermedias. As en la determinacin de hierro precipitndolo como hidrxido y calcinndolo al estado de xido de hierro (III): gFe = gFe 2 O3 2 PaFe PmFe 2 O3
Cuando numerador y denominador no presentan ningn elemento comn, numerador y denominador se multiplican por factores que tengan en cuenta la estequiometra global de las reacciones. As en la determinacin de arsnico en el sulfuro de arsnico (III), ste se oxida a cido ortoarsnico que se precipita con catin plata en medio neutro. Posteriormente y una vez separado el precipitado se disuelve en medio cido, y el catin plata se precipita con disolucin de cloruro para precipitar el cloruro de plata, que una vez lavado y seco se pesa: 2 PaAs 6 PmAgCl El factor gravimtrico por tanto es nico para unas mismas sustancias buscada y pesada independientemente del sustrato. Generalmente no interesa una cantidad absoluta del componente sino su abundancia relativa por lo que es usual emplear el %. gAs = gAgCl %Cl = gAgCl PaCl 100 PmAgCl muestra
Esto presenta el inconveniente con muestras que absorban agua pues el % ser diferente en funcin de las condiciones atmosfricas y de almacenado. Para tener concordancia en los anlisis se efecta el clculo referido a la muestra seca (usualmente dos horas a 110 C). Otra forma es determinar su humedad y aplicar la frmula: % sec o = %hmedo 100 100 %humedad
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Anlisis Qumico
7. Anlisis Gravimtrico
A veces, la prdida o ganancia en peso puede utilizarse en los factores gravimtricos. Para ello los cambios deben proceder nicamente a una reaccin sencilla o definida estequiomtricamente. As en la descomposicin trmica de una caliza, si la prdida de peso se debe slo a la eliminacin del dixido de carbono, podemos usar: gCa = gprdida PaCa PmCO 2
Tambin es factible determinaciones indirectas de pares de sustancias de difcil separacin. Para ello se deben cumplir dos requisitos: Que puedan obtenerse conjuntamente en forma pura para ser pesadas. Que contengan un elemento comn que pueda ser pesado como tal, o poder convertirse en otra mezcla de compuestos puros que puedan ser pesados. As podemos determinar la composicin de una mezcla de cloruro de sodio y de potasio precipitando la mezcla con nitrato de plata: gNaCl + gKCl = y ; gNaCl = x PmAgCl PmAgCl gAgCl = x + ( y x ) PmNaCl PmKCl Fcilmente resoluble como un sistema de dos ecuaciones con dos incgnitas.
91. DETERMINACIN GRAVIMTRICA DE CL-. GENERALIDADES El ion cloruro en disolucin se precipita con nitrato de plata en solucin dbilmente cida. Cl + Ag + AgCl
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Anlisis Qumico
7. Anlisis Gravimtrico
6. Agentes reductores: Sn (II) y compuestos orgnicos que reducen tanto el catin plata como el AgCl a Ag metlica.
PRECIPITACIN Tiene lugar en una disolucin diluida de 0,2-0,5 g de muestra en 150 mL de agua. Si la disolucin es alcalina se neutraliza con cido ntrico diluido y se le aade posteriormente 1 mL de cido ntrico 6 M que pone la disolucin a 0,04 M. Se emplea luz difusa para evitar la reduccin del cloruro de plata fotosensible:
2 AgCl + h Ag 0 + Cl 2 Se aade solucin de nitrato de plata 0,1 N en cantidad suficiente ms un pequeo exceso. Siempre en fro pues en caliente podra haber oxidacin: 2Cl + HNO3 + Cl 2 El efecto ion comn debido al pequeo exceso de Ag+, hace disminuir su solubilidad ya de por s baja: HNO3 0,04 M 25 C s = 2,3 mg/L AgNO3 0,001 M 25 C s = 0,006 mg/L
DIGESTIN El cloruro de plata forma sistemas coloidales cuya estabilidad es mnima en el punto estequiomtrico donde coagula en considerable extensin. Se digiere la mezcla a una temperatura prxima a la de ebullicin y se deja sedimentar. La presencia del cido ntrico favorece la coagulacin y desplaza los iones Ag+ en exceso adsorbidos por H+, minimizando as la coprecipitacin. FILTRACIN Tanto el cloruro de plata como la plata se reducen por accin de la materia orgnica, especialmente a elevada temperatura por lo que no puede filtrarse con papel que tendra que quemarse despus. Se utilizan crisoles filtrantes de vidrio sinterizado, porcelana porosa y asbesto. LAVADO Al ser el cloruro de plata un coloide coagulado fcilmente peptizable al ser lavado con agua (lo que le hara pasar a travs del filtro en el lavado), no se utiliza agua pura sino agua que contiene un poco de cido ntrico (electrolito). El lavado debe prolongarse hasta que el filtrado de negativo el ensayo del ion plata (con cloruro). SECADO Generalmente se emplea la estufa entre 110-130 C. A veces es conveniente fundirlo a 455 C, pero en este caso, debe eliminarse cualquier traza de polvo o materia orgnica por los fenmenos de reduccin. Por ltimo, debemos tener en cuenta que el cloruro de plata es fotosensible en presencia de luz directa segn la ecuacin ya vista. Si esta reduccin se produce despus de la filtracin da errores por defecto, pero si se produce antes de la filtracin, el error es por exceso: 3Cl 2 + 3H 2 O 6 H + + ClO3 + 5Cl
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7. Anlisis Gravimtrico
92. APLICACIONES ADICIONALES A LA DETERMINACIN DE CL-. DETERMINACIN DE PLATA En general concurren las mismas circunstancias que en la determinacin inversa:
Ag + + Cl AgCl El reactivo usado es el cido clorhdrico cuyo protn hace la funcin del cido ntrico, evitando la precipitacin de sales de plata de aniones de cidos dbiles, mantiene coagulado el precipitado y evita el peptizado en el lavado. Se debe utilizar un pequeo exceso para minimizar la solubilidad por el efecto ion comn. No obstante debe evitarse su exceso por la posible formacin de complejos clorurados solubles: AgCl + Cl AgCl 2 , ( AgCl 32 , etc) A pH = 2 A pH = 1 s = 0,10 mg/L s = 4,00 mg/L
NORMALIZACIN DEL CIDO HCl Mtodo indirecto respecto del H+ al determinar el Cl-. ANIONES PRECIPITABLES CON Ag+ EN MEDIO CIDO Aunque pudiera emplearse para Br-, I- y SCN- rara vez se emplea. MEZCLA DE HALUROS
R-Cl
3 / 3 , P
Cl-
ANIONES CUYAS SALES DE PLATA SON SOLUBLE EN MEDIO CIDO Vlido para CrO42-, CO32-, AsO43- y PO43- cuyas sales de plata son solubles en medio cido ntrico pero son insolubles en agua. Supone una determinacin indirecta:
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7. Anlisis Gravimtrico
Ag+ CO32PH = 7
HNO3
Ag2CO3
Ag+
Cl-
AgCl
93. DETERMINACIN DE SULFATO. GENERALIDADES El ion sulfato se precipita con cloruro de bario en disolucin caliente y dbilmente acidulada con cido HCl.
2 SO 4 + Ba 2 + BaSO 4
El precipitado se digiere, se filtra en caliente, se lava, se calcina y se pesa como sulfato de bario.
SUSTANCIAS INTERFERENTES 1. Aniones de cido dbiles: El sulfato de bario es la nica sal corriente bario que adems de ser insoluble en agua lo es en cidos fuertes. El cido clorhdrico impide la precipitacin de CO32-, PO43-, CrO42-, etc. 2. Cationes que forman sulfatos insolubles: Ba, Sr y Pb son insolubles en agua y en cidos; el de Ca es relativamente soluble. La eliminacin de los mismos se suele efectuar mediante fusin alcalina. 3. Cationes pesados: cuanto mayor es el estado de oxidacin ms coprecipitan. Algunos por hidrlisis precipitan en forma de sulfatos bsicos. En algunos casos basta con reducirlos, como en el caso del Fe (III) y otros deben ser eliminados totalmente, como el Cr (III) que impide la precipitacin. Generalmente tambin se eliminan mediante fusin alcalina. 4. Aniones coprecipitantes: como el NO3- y el ClO3-. Se eliminan por evaporacin reiterada con HCl. PRECIPITACIN La solubilidad del sulfato de bario a 100 C es un 50 % mayor que a temperatura ambiente. Cuando se analiza el sulfato como cido sulfrico no debe aadirse el HCl. Si la disolucin es bsica se neutraliza con HCl diluido y se pone un exceso para que la disolucin quede 0,06 M, donde la solubilidad presenta un mnimo de 1,2 mg/L. Se calienta hasta ebullicin incipiente y se adiciona cloruro de bario en cantidad suficiente para una precipitacin cuantitativa ms un pequeo exceso. DIGESTIN Se digiere al menos durante una hora, mejor toda una noche, a una temperatura cercana al punto de ebullicin. En este tiempo el precipitado envejece y se purifica. FILTRACIN Se necesita un papel de alta retentividad o poro fino, y adems de peso de cenizas controlado. Se efecta en caliente. LAVADO Con agua caliente hasta que las aguas de lavado estn exentas de in cloruro por ensayo con catin plata.
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7. Anlisis Gravimtrico
CALCINACIN El sulfato de bario junto con el filtro se deseca, se carboniza a baja temperatura y luego se calcina en condiciones oxidantes para evitar el paso de sulfato a sulfuro. En el caso de que esto haya sucedido, se puede regenerar aadiendo unas gotas de cido sulfrico y su posterior volatilizacin cuidadosa en bao de aire. 94. APLICACIONES ADICIONALES A LA DETERMINACIN DE SULFATO. DETERMINACIN DE BARIO Semejante al proceso inverso. Como agente precipitante se utiliza el cido sulfrico cuyo exceso moderado disminuye la solubilidad. En cambio, no se deben tener otros cidos que aumentan la solubilidad. Es necesaria la separacin de Ca, Sr, y Pb. El Pb se elimina con sulfuro de hidrgeno o electrolticamente en forma de dixido de plomo. El Ba se separa por doble precipitacin como cromato de bario en disolucin caliente y tamponada con acetato amnico. A veces puede ser pesado como tal cromato de bario. DETERMINACIN DE PLOMO Se efecta por doble evaporacin de cido sulfrico. Se diluye con agua a la que se aade un volumen igual de etanol y se deja al menos una hora (mejor toda una noche). Se filtra en crisol, se lava con cido sulfrico diluido al 2 % y se calcina a 500-600 C. No pueden utilizarse temperaturas ms altas poque puede perder masa en forma de SO3. DETERMINACIN DE ESTRNCIO La alta solubilidad del sulfato de estrncio en agua a 25 C (135 mg/L) hace que el cido sulfrico en exceso a emplear sea de 10:1 y se deba aadir un volumen de etanol igual para disminuir en lo posible su solubilidad. Se lava con alcohol al 50 %, se calcina y se pesa. ANLISIS DE COMPUESTOS AZUFRADOS
S, S2-, SO32-
[Ox]
SO42Ba2+
[Red]
S2O82-
BaSO4 Generalmente son sulfuros, que si son: o Solubles en agua: se absorben en disolucin amoniacal de agua oxigenada. o Solubles en cidos: Se tratan con HCl y el gas se recoge cuantitativamente como en el apartado anterior. o Insolubles en cidos: Se tratan o bien con agua regia o con fusin alcalina de Na2O2. El azufre se oxida con clorato potsico en medio cido. Los sulfitos se oxidan con perxido de hidrgeno o agua de bromo. Los peroxodisulfatros se reducen al ser tratados con cido y calefaccin.
COMPUESTOS ORGNICOS AZUFRADOS Los compuestos orgnicos que contienen azufre pasan fcilmente al estado de sulfatos o bien por el mtodo de Carius, con cido ntrico fumante a elevada presin y temperatura, o bien por fusin alcalina con una mezcla de potasa y nitrato de potasio.
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7. Anlisis Gravimtrico
95. DETERMINACIN DE CALCIO. El calcio por su versatilidad en la forma de determinacin se puede utilizar como ejemplo de la gravimetra por precipitacin. La muestra genricamente denominada caliza se disuelve en cido clorhdrico diluido para ser precipitado en forma de oxalato de calcio: 2 Caliza + HCl Ca 2 + + C 2 O 4 CaC s O 4
Existe una gran variedad en la forma de pesada: CaC2O4. H2O H2O + CaC2O4 CaCO3 + CO CO2 + CaO 100-225 C 420 C 660-840 C Por otro lado: CaO + H 2 SO 4 + CaSO 4 CaO + HF + CaF2 Se puede pesar por tanto como: Oxalato clcico monohidratado. Oxalato clcico. Carbonato clcico xido de calcio. Sulfato de calcio Fluoruro de calcio.
96. DETERMINACIN CONJUNTA DE SODIO Y POTASIO. En el caso ms general, se transforma en cloruros conjuntamente, por previa eliminacin de los dems cationes por tratamiento con carbonato clcico y cloruro amnico en exceso. Una vez obtenido la mezcla de cloruros sdico y potsico pura podemos efectuar: DETERMINACIN INDIRECTA KCl + NaCl + H 2 SO 4 Na 2 SO 4 + K 2 SO 4 DETERMINACIN DIRECTA De un catin hallando el otro por diferencia:
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7. Anlisis Gravimtrico
Para corregirla se utiliza el cido fluorhdrico: SiO 2 + 4 HF + 2 H 2 O + SiF4 Con la prdida de peso podemos determinar la slice corregida.
DETERMINACIN DE HIERRO El hierro se encuentra en las muestras generalmente en forma de xidos atacables por el cido clorhdrico:
HCl
FeO.Fe 2 O3 Fe
3+
NH4OH
1000 C
1200 C
El calcinado adems puede contener: Al2O3, Cr2O3, TiO2 y Mn3O4 por lo que generalmente al resultado se le denomina mezcla de xidos.
DETERMINACIN DE ALUMINIO Aunque puede hacerse por determinacin en forma de almina como producto de calcinacin del hidrxido de aluminio gelatinoso obtenido en forma similar al hidrxido frrico, generalmente se recurre a precipitarlo con un reactivo orgnico el 8-quinolinol en medio tampn acetato.
Al 3+ + 3C 9 H 7 ON Al (C 9 H 6 ON )3 +3H +
Este precipitado es cristalino, fcil de filtrar y lavar, se puede secar a 130 C, no es higroscpico y posee un factor gravimtrico muy favorable.
DETERMINACIN DE MAGNESIO
Mg 2 + MgNH 4 PO 4 MgP2 O7
NH4+/PO431100 C
DETERMINACIN DE FOSFATO
(NH4)2MoO4
3-
PO4
(NH4)3P(Mo3O10)4.2HNO3.H2O
HNO3 / 300 C
(NH4)3P(Mo3O10)4
NH4OH
Mg2+ PO4
3-
1200 C MgNH4PO4
MgP2O
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7. Anlisis Gravimtrico
98. DETERMINACIN DE GRASAS. Los cidos grasos se determinan gravimtricamente por mtodos de extraccin. Para que la extraccin sea cuantitativa es crtica la eleccin del lquido extractor adecuado. Se recurre al principio de disolucin de que semejante disuelve a semejante. Una extraccin se considera cuantitativa si: Se extrae el 99,99 % del material a extraer. No se extrae ms del 0,01 % de otros materiales del sustrato. Adems el lquido debe ser fcilmente eliminable. Resulta evidente que no se puede realizar una extraccin simple. Se debe recurrir a la extraccin mltiple que en funcin del sustrato debe ser slido-lquido o lquido-lquido. Para evitar el tedio de la extraccin, se recurre a extractores continuos de tipo Soxhlet que existen para: Slidos. Lquidos ms densos que es sustrato. Lquidos menos densos que el sustrato. En el caso de los cidos grasos se utiliza como lquido extractor el ter etlico. Tras extraccin continua, durante al menos 24 horas, el extracto etreo se evapora y el residuo se pesa en una cpsula previamente tarada. 99. DETERMINACIN DEL CARBONO. El carbono es el constituyente fundamental de los compuestos orgnicos. Para su determinacin se recurre a transformarlo en dixido de carbono por combustin completa que hace adems el paso del hidrgeno a agua, por lo que si se efecta en atmsfera controlada podemos determinarlo. Ambos se determinan en trenes de absorcin previamente tarados, como un mtodo directo. Los absorbentes ms usuales son: Disolucin de hidrxido potsico (al 40 % en etanol). Cal sodada. Ascarita o asbesto sodado. Disolucin de hidrxido brico (esta ltima presenta como ventaja que el carbonato de bario formado se puede filtrar, lavar y pesar). La determinacin indirecta del CO2 puede efectuarse mediante el alcalmetro de Schroedter, que utiliza la prdida de peso para la determinacin del gas producido. 100. DETERMINACIN DE AGUA.
EL AGUA El agua o los elementos que la forman, se encuentran en gran variedad de sustratos, por lo que su determinacin es muy importante. El mtodo a utilizar depende del estado del agua en la muestra y que puede ser: 1. Agua no esencial: Retenida mediante fuerzas no qumicas. Se denomina genricamente humedad y puede ser: Agua higroscpica: Adsorbida superficialmente en los slidos y fcil de eliminar por desecacin en estufa a 110 C. Agua incluida: Tambin llamado ocluida y se encuentra en el interior de los cristales. Se necesitan temperaturas ms altas para eliminarla. Adems, se debe tener ms precaucin, pues por el fenmeno de decrepitacin se puede perder material. 2. Agua esencial: El agua o los elementos que la forman se encuentran en el compuesto de forma estequiomtrica. No es necesario que H y O estn en proporcin 2:1 para poder formar agua. Puede ser
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