Chapter 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Todo sistema termodinmico posee una propiedad caracterstica (funcin de estado) que se denomina energa interna. Esta puede ser aumentada desde el exterior por alguna cantidad de calor Q que sea absorbido por l o por trabajo externo, W , que el medio realice sobre l. Clausius introdujo el smbolo U para la energa, con lo cual, dU = Q W es la expresin de la primera ley. Se observan dos peculiaridades en la expresin anterior: 1) se usan deltas para las cantidades de calor y de trabajo porque no son diferenciales exactos mientras que dU si lo es y 2) el aporte a la energa interna dado por el trabajo del medio sobre el sistema tiene un signo menos. En Fsica I, al estudiar este tema se us como ejemplo de sistema el tpico caso de un cilindro de aire con pistn: se dijo que si el gas no reciba ni ceda ninguna energa, mientras efectuaba un trabajo de expansin, tena que realizarlo a expensas de su energa interna y, en tal caso el trabajo se denominaba adiabtico pues, por lo que se supuso, el sistema estaba rodeado por una aislacin trmica. El trabajo realizado en un proceso no adiabtico, en cambio, poda no coincidir con la variacin de la energa interna. En tal caso, el gas deba adquirir (o ceder) energa extra del exterior. Ella se denominaba calor y se consideraba a ste positivo si el gas lo tomaba y negativo si lo ceda (Figura 2.1). 17

18 18 Luego se estableci que al igual que el trabajo efectuado por el sistema, que depende en general no solamente de los estados inicial y final sino tambin de los intermedios, el calor ganado o perdido dependa igualmente de los estados intermedios. Por eso el calor tampoco era una funcin de estado y deba escribirse Q para representar una pequea cantidad de calor suministrada al sistema, recordando que no se trata de un diferencial exacto. Por otro lado no era correcto decir que un sistema contiene mucho calor cuando est caliente, como tampoco puede contener mucho trabajo.

Q>0

Q<0

Figura 2.1: Convenciones de signo para el calor intercambiado entre un sistema y el medio.

Sin embargo, si nuestro sistema cambiaba de un estado de equilibrio inicial 1 a otro final 2, y realizbamos esta operacin siguiendo distintos caminos, el clculo de la relacin Q W , donde Q era el calor neto absorbido por el sistema y W el trabajo realizado por el mismo, el resultado era siempre el mismo. Aunque Q y W individualmente dependan del camino seguido, Q W slo depende de los estados final e inicial del sistema. Por lo tanto, es una diferencia de una funcin de estado final menos otra inicial. El principio de conservacin de la energa en los procesos trmicos, denominado primera ley de la Termodinmica establece que, como Q es la energa entregada al sistema por transmisin de calor y W la energa producida por el sistema al efectuar trabajo, Q W representa el cambio de energa interna del sistema: Q W = U = Q = U + W. Una representacin esquemtica muy ilustrativa de este balance de energa se mostraba en una figura como la 2.2.

19 19 Q U1 U2 W

Figura 2.2: Relacin entre calor, energa interna y trabajo.

As como se convino en llamar W al trabajo realizado por el sistema sobre los alrededores, W era el trabajo realizado por el medio sobre el sistema. Si el gas se expanda, W era positivo, si se comprima, W era negativo. Si el sistema sufra un proceso infinitesimal, absorbiendo una pequea cantidad Q de calor y efectuando un trabajo W , la forma diferencial de la primera ley resultaba ser: Q = dU + W. Para un proceso cclico, U = 0, por lo tanto Q = W . Si el proceso era adiabtico, Q = 0 y, consecuentemente: U + W = 0. En trminos infinitesimales: dU + W = 0. Si la transformacin era adems isobrica (P = cte) y el trabajo infinitesimal por el cambio de energa interna dU era P dV , vala que d(U + P V )P = 0, por lo tanto resultaba que U + P V = cte. La relacin U + P V se denominaba entalpa y se indicaba con el smbolo H . Se volver a continuacin sobre todo esto para realizar su profundizacin y aclarar algunos puntos que puedan haber quedado oscuros.

2.1

Trabajo

Usualmente en Mecnica se define trabajo como la integral del producto escalar de una fuerza F que produce un desplazamiento dr:
2

F.dr.
1

Se debe considerar ahora un sistema termodinmico que realiza un proceso desde un estado inicial i hasta un estado final f , debido a interacciones mecnica y/o trmicas. Las fuerzas macroscpicas que producen la interaccin mecnica realizarn un cierto trabajo W de modo que, adoptando

20 20 1 una convencin egosta , se dir que el trabajo realizado por el sistema se considera negativo, mientras que el realizado sobre el mismo ser positivo. Si el sistema es una gas dentro de un cilindro con pistn, el trabajo negativo realizado por dicho sistema ser el correspondiente a la expansin del gas contra el pistn. El trabajo realizado sobre el sistema, tal como el realizado por el pistn al comprimir el gas, ser positivo. Existe una gran variedad de formas por las cuales un sistema puede realizar o recibir trabajo: mediante paletas agitadoras como en una licuadora, por movimiento de un pistn en un cilindro, etc. En todos los casos puede considerarse que existe movimiento del lmite que rodea el sistema.

2.1.1

Proceso cuasiesttico para un sistema compresible

Considerando el sistema de un gas contenido en un cilindro con pistn (Figura 2.3), si se remueve una pequea masa de las colocadas sobre el pistn, ste se desplazar a una nueva posicin hacia arriba ubicada a una distancia dl de la anterior (lneas punteadas).

dl

Figura 2.3: Ejemplo de proceso cuasiesttico. Este es un proceso cuasiesttico 2 , donde los estados inicial y final son de equilibrio. Como la fuerza sobre el pistn es p A, donde p es la presin del gas y A el rea del pistn, el trabajo elemental W es W = p A dl.
1 Trmino 2 Revisar

adoptado por J. C. Gottifredi. la discusin realizada en el Captulo 1.

21 21 Pero A dl = dV , el cambio de volumen en el gas, por lo tanto: W = p dV. El trabajo realizado durante un proceso cuasiesttico puede encontrarse integrando, si se conoce la relacin p = p(V ) durante este proceso, tanto en forma analtica o mediante un grfico. Considerando una solucin grfica consistente en un proceso de compresin como el mostrado en la Figura 2.4, donde un pistn pasa de manera cuasiesttica de la posicin 1 a la 2, siguiendo el camino indicado por la curva contnua en el espacio de estados o diagrama pV , el trabajo realizado sobre el aire ser: 2 2 p dV. W12 = W =
1 1

Como el volumen decreci, dV < 0, y el trabajo es el rea bajo la curva, con signo positivo. Si el proceso hubiera sido una expansin cuasiesttica desde 2 a 1, la misma rea, con signo negativo, representara el trabajo realizado por el sistema. p 2

1 V 2 1

Figura 2.4: Trabajo de un proceso cuasiesttico y diagrama p V . Considerando por aparte un diagrama p V , como el mostrado en la Figura 2.5, se puede llegar a la conclusin de que para ir del estado 1 al 2 pueden

22 22 seguirse varios caminos alternativos de manera cuasiesttica, tales como el A, B o C. p 2

B A 1 V Figura 2.5: Diagrama p V con indicacin de distintos procesos cuasiestticos entre dos estados.

Como el rea por debajo de cada curva representa el trabajo para distintos procesos, resulta evidente que el trabajo depende del camino que se sigui para ir de un estado al otro. Por esta razn se dice que el trabajo es una funcin de camino o bien que W es un diferencial inexacto. En cambio, las propiedades termodinmicas, como el volumen en el caso anterior, son funciones de punto cuyos diferenciales son exactos y la integracin de stos da por resultado simplemente
2 1

dV = V2 V1 .

As puede hablarse del volumen en el estado 1 y en el estado 2 y el cambio de volumen depende solo de los estados inicial y final. Esto explica el uso del smbolo para distinguirlo de la d que indica diferenciacin exacta. Adems, al integrar el trabajo elemental debera indicarse el camino, no siendo posible escribir el resultado de la forma W2 W1 sino de la siguiente:
2 1A

W = W12A W = W12 .

o para simplificar:
2 1

23 23

2.1.2

Caso irreversible

Dado un proceso cualquiera el observador siempre podr calcular el trabajo considerando las fuerzas externas y su trayectoria. En el caso de procesos irreversibles es lo nico que puede hacer. Por ejemplo, si el proceso es producido por un eje con paletas que giran dentro de un gas por accin de un motor externo, el trabajo realizado estar dado por
2

W12 =

dt

donde es la cupla mecnica del motor, la velocidad de rotacin y t el tiempo (relacin que surge de escribir dW = d , con ngulo de rotacin). El problema en estos casos es que el trabajo realizado desde el exterior no se puede relacionar con las variables del sistema. Otro ejemplo, que ilustra esta dificultad, es el de un cilindro aislado trmicamente que inicialmente est dividido en dos por un pistn trabado. De uno de los lados se tiene el gas que forma el sistema y del otro se hizo el vaco (Figura 2.6). Piston

Gas

Vacio

Figura 2.6: Sistema gaseoso contenido en un cilindro con pistn que lo separa de una cmara vaca. Si se quita la traba del pistn sbitamente, el gas se expande y el pistn, luego de algunos movimientos irregulares, llegar a desplazarse totalmente hacia la derecha. El proceso es claramente irreversible, pues ni siquiera es cuasiesttico. Dado que no se ejerce fuerza externa sobre el pistn, el trabajo realizado sobre el sistema es nulo. No obstante, el gas realiza una fuerza sobre el pistn y este se traslada, por lo que se realiza trabajo desde el interior por el sistema3 . En estas condiciones no se puede relacionar el trabajo con las
3 Vase

en [1], pg. 79, otra consideracin interesate.

24 24 variables termodinmicas del sistema porque el mismo cambi de estado a travs de una secuencia de estados de no equilibrio.

2.1.3

Variables deformables

Las variables que aparecen como diferenciales en la expresin del trabajo elemental de un proceso cuasiesttico, reciben el nombre de variables deformables. Ello se debe a que en el caso de sistemas mecnicos, como el de un volumen de gas, ellas corresponden a una variable geomtrica. Cuando la variable cambia, el sistema se deforma. En otros tipos de sistemas, como el del condensador y la variable q vista en el captulo anterior, la deformacin no existe pero igual se usa el trmino. Mediante la consideracin de otros sistemas3 se puede llegar a la conclusin que en los procesos cuasiestticos el trabajo est dado por una integral del producto de una variable intensiva (como la presin p, la tensin para un alambre que se estira, la tensin superficial para una pelcula lquida, la ddp en el condensador, etc.) y el cambio de otra deformable, extensiva (respectivamente: el volumen, el estiramiento, el rea, la carga ). En general, si un sistema tiene varias variables deformables, Xi , y las correspondientes variables intensivas se indican con yi , el trabajo elemental realizado en un proceso cuasiesttico cualquiera se expresar como: W = yi dXi .

Formas diferenciales Si se considera un sistema cualquiera, con varias variables independientes, se tendr un cierto nmero de ellas que son deformables. Dichas variables deformables no son suficientes para determinar el estado termodinmico del sistema. Por ejemplo, en el caso de un volumen de gas se necesita adems la variable adicional p para determinar completamente el estado del sistema.

2.2 NOCIN DE ENERGA INTERNA F B H G D

25

Figura 2.7: Procesos adiabticos que unen dos puntos cualesquiera del espacio de estados. Esta situacin es general: basta agregar una variable ms, adems de las deformables, para que el sistema quede determinado. A esa variable, denominada no deformable, se la puede indicar con la letra f . Por lo tanto, el conjunto de variables independientes de un sistema general ser: {f, x1 , ..., xn }. La suma de diferenciales que aparece en la expresin genrica del trabajo, yi dXi , recibe el nombre general de forma diferencial y, como se vi, no tiene por qu ser el diferencial de una funcin, por lo que en adelante se deber estudiar cada forma diferencial que se proponga para determinar si la misma es integrable o no.

2.2

Nocin de energa interna

En el primer captulo se vi el concepto de adiabaticidad, habindose llegado a la conclusin de que, dicho en pocas palabras, el trmino adiabtico implica la exclusin de transferencia de calor hacia y desde el sistema. En relacin a esto poda pensarse en un frasco de Dewar. Considerando un volumen de gas encerrado en un cilindro y el espacio de estados (x, F ), dados dos estados cualesquiera A y B siempre es posible encontrar un proceso adiabtico que una los dos puntos. En el caso de la Figura 2.7 es posible avanzar desde A mediante una adiabtica reversible y

26 2 DE LA 26 cuando se llega al valor de x correspondiente al estado B, se sube a lo largo de la vertical mediante una adiabtica irreversible obtenida por mezclado con una paleta hasta llegar al B. De hecho, existen mltiples adiabticas que unen los dos puntos, como la ADB o la AEFGHB. En cualquier caso, salvo que A y B estn ambos sobre la misma adiabtica reversible, siempre ser necesario tener una parte irreversible para unirlos, por lo que slo se puede recorrer en un solo sentido. En el caso del ejemplo, no es posible ir desde B a A. Este comportamiento ser explicado en detalle ms adelante. Sobre cada proceso adiabtico que une A con B se realizar un cierto trabajo mecnico sobre el sistema, siendo sta la nica forma de interaccin con el mismo debido a la hiptesis de que sus paredes son adiabticas. Si se analiza el sistema desde el punto de vista microscpico cabe preguntarse cul es el efecto de dicho trabajo. Como es de esperar que todas las fuerzas microscpicas son conservativas, el mismo no se disipar y deber ser entregado a las molculas del gas. Cuando el sistema est en el estado A, tendr una cierta energa total, suma de las energas cinticas de las molculas y de las posibles energas potenciales de interaccin. Al avanzar a lo largo del proceso, el trabajo realizado desde afuera ser entregado a las molculas, por lo que stas tendrn otra energa al llegar a B. Como desde el punto de vista microscpico resulta natural asignar a cada estado del sistema una energa total, U ; y, cuando se pasa a la escala macroscpica esa energa U no puede ser medida directamente por un observador, ya que ste no podr detectar la velocidad de cada molcula, se concluye que U es una variable de importancia termodinmica. Para poder introducirla es necesario hacerlo desde un punto de vista macroscpico. Ello se logra a travs del trabajo sobre el sistema adiabtico realizando ste un proceso. La diferencia entre las energas totales entre los estados B y A debe ser igual al trabajo del proceso adiabtico correspondiente. Como este trabajo s se puede medir, el valor de la energa total U en cualquier punto se puede obtener a partir de la que el sistema tenga en uno determinado. Los procesos adiabticos permiten medir, y por lo tanto definir, la energa total de un sistema cualquiera.

2.3 PRIMERA LEY. ENERGA INTERNA.

27

Por otro lado, como existen muchas adiabticas que permiten ir desde A hasta B, y el trabajo realizado sobre cualquiera de ellas debe ser igual a la diferencia de las respectivas energas totales: El trabajo realizado a lo largo de cualquier adiabtica que une dos puntos es el mismo.

2.3

Primera Ley. Energa Interna.

Se ha encontrado una nueva variable de estado, U , a travs de un anlisis microscpico del sistema, y se vi que puede ser medida a travs del trabajo sobre procesos adiabticos. Sin embargo, este anlisis no puede ser una parte formal de la Termodinmica Clsica, ya que sta slo trata acerca de fenmenos macroscpicos. Por otra parte, el anlisis se realiz con un sistema particular. Si se desea introducir este concepto, por lo tanto, deber hacerse como un postulado o principio y es lo que se conoce como Primera Ley de la Termodinmica. Su importancia es fundamental pues permitir incorporar la conservacin de la energa, tal como se realiza en Mecnica, generalizndose para todos los procesos que ocurran en un sistema material cualquiera: Si entre dos estados de un sistema termodinmico se realiza un proceso adiabtico, el trabajo mecnico neto realizado solo depende de los estados inicial y final, y no del proceso realizado. Se introduce una funcin de estado denominada energa interna del sistema tal que, dado un estado fijo O, elegido arbitrariamente como referencia, y un estado cualquiera A, existir un proceso adiabtico que va de O a A, o viceversa (el que sea posible), por el cual se realizar un cierto trabajo mecnico, definindose a la diferencia de energa interna como UA UO = W o bien : U A U O = W ,

donde se elige una u otra segun cual de los dos sea el proceso permitido. El asterisco recuerda el carcter de adiabtico para el proceso.

28 28

DE LA

Dado que O es un estado de referencia, si se elige UO = 0, la definicin de energa interna se convierte en: UA = W o bien : UA = W .

Considerando dos puntos cualesquiera A y B en el espacio de estados:

WA B = UB UA ,

o bien :

WAB = U (B) U (A),

como puede comprobarse fcilmente. La ltima notacin resalta el carcter de funcin de estado de U .

2.4 Cantidad de calor

Considerando dos estados cualesquiera A y B de un sistema y un proceso reversible que los una, ste no tendr que ser necesariamente adiabtico. Ello implica que por lo menos en algn tramo del proceso ha habido una interaccin trmica a travs de una pared diatrmana. Por ser reversible, este proceso deber ser cuasiesttico (cf. 1.8) y el trabajo realizado entre esos estados no es nico (2.1.1). Por lo tanto: La variacin de energa interna UB UA no podr ser igual al trabajo realizado WAB , como lo era en el caso adiabtico. La diferencia entre ambas cantidades recibe el nombre de cantidad de calor entregada al sistema durante el proceso y se identifica con la letra Q: AB WAB = Q. Reemplazando W por la diferencia de energas internas entre los dos estados: QAB = UB UA WAB . Esta ltima ecuacin suele identificarse como la expresin matemtica de la primera ley de la Termodinmica, consecuencia de la ley de conservacin de la energa y no tan general como sta, por cuanto slo hace referencia a procesos que empiezan y terminan en estados de equilibrio 4 .
4 Vase

[2], pg. 10.

2.5 CLCULO DE ADIABTICAS

29

Si se usa la convencin opuesta para el signo del trabajo, dicha ley se puede escribir como se hizo en la introduccin de este captulo: QAB = UB UA + WAB . Se observa que si en un proceso no se realiza trabajo mecnico sobre el sistema, se cumple: QAB = UB UA . Esto implica que en todos estos procesos Q se conservar pues siempre es el mismo y el camino est fijado por la condicin WAB = 0.

2.4.1 Interpretacin microscpica

Como la energa interna del sistema no vari en la misma cantidad que el trabajo realizado, y la diferencia con el proceso adiabtico en el cual ello s sucede radica en que fue necesario introducir una interaccin trmica a travs de una pared diatrmica, debe conclurse que fue en esta etapa donde ocurri una entrega de energa: la pared diatrmica permite alterar la energa a nivel molecular [3].

2.5
2.5.1

Clculo de adiabticas
Caso reversible

Si U se conoce a travs del primer principio, se puede plantear una ecuacin diferencial que permita calcular la curva que representa un proceso adiabtico reversible en el espacio de estados. Como ejemplo se puede estudiar un gas encerrado en un cilindro. La energa interna tendr la forma: U = U (F, x) y, dado que sobre una adiabtica no hay intercambio de calor, si el proceso es adems reversible, se podr escribir mediante la primera ley: dU = F dx, U U dF + dx = f dx. x F

30 2 DE LA 30 Esta es la ecuacin diferencial que define la curva. Para seguir adelante debe tenerse la funcin U explicitada en F y x. Un caso sencillo es U = k F x, donde k es una constante. Este ejemplo es muy comn pues representa el caso de un gas ideal, que se estudiar ms adelante. Con ello: k x dF + k F dx = F dx. Separando variables: k d(ln F ) + k d(ln x) = d(ln x) integrando: k (ln F ) + (k + 1) (ln x) = ln C donde = (k + 1)/k. = F x = C = k d(ln F ) + (k + 1) d(ln x) = 0,

2.5.2

Caso irreversible

Si se analiza un proceso adiabtico irreversible, el conocimiento de U permitir determinar el estado final B del proceso cuando se conozca el inicial A. A diferencia del caso anterior, no se determina ninguna curva de evolucin, ya que esta no existe por ser el proceso irreversible. Como ejemplo se puede estudiar el caso dado por la Figura 1.9 del captulo anterior, donde un gas encerrado en un cilindro era agitado por una paleta movida desde el exterior por un motor. Suponiendo que la funcin U es la misma que para el apartado anterior, que se parte de un estado A y que el trabajo suministrado vale W ; como el sistema es adiabtico no se entrega calor al sistema y la aplicacin de la primera ley conduce a: k FB xB k FA xA = W. Como el cilindro no cambia su forma: xA = xB , por lo que: FB = que es la solucin buscada. W k FA xA k xA

2.6 BIBLIOGRAFA 31 31

DE LA

31

2.6

Bibliografa

1.- Van Wylen, G. y Sonntag, R.: Fundamental of Classical Thermodynamics, Wiley, N. York, 1973. 2.- Weinreich, G.: Fundamental Thermodynamics, Addison-Wesley, USA, 1968. 3.- Saravia, L.: Apuntes de clases, 1990.