INTERMEDIOS DE REACCIN ELECTRON-DEFICIENTES

-CARGADOS
-CARBOCATIONES
- NEUTROS
-RADICALES
- CARBENOS
- NITRENOS
1
CARBOCATIONES
-Intermedios reactivos con una carga formal de +1 sobre un tomo de carbono
-Clasificacin:
Carbocationes clsicos (iones carbenio): Trivalentes tricoordinados, CH
3
+
CH
2
+ H
CH
3
2
3
H
H
H
Carbocationes no clsicos (iones carbonio): Hipercoordinados, CH
5
+
H
CH
4
+ H
CH
5
C
H
H
H
H
C
H
H
H
H
H
2
H
H
H
CARBOCATIONES
Formacin de carbocationes: Formacin de carbocationes:
Independientemente de su estabilidad, los carbocationes se generan mediante alguno de
estos procesos:
1. Ionizacin directa: Ruptura heteroltica de un enlace.
R X
R
+ X
2. Un protn u otra especie positiva se coordinan a un sistema insaturado
C Z + H
C Z H
3
CARBOCATIONES
Estructura y estabilidad
- Afinidad por hidruro
R + H
R-H
A H
A mayor valor de AH,
mayor afinidad por y p
hidruro y menor
estabilidad del
carbocatin
4
CARBOCATIONES
Estructura y estabilidad: Carbocationes alqulicos Estructura y estabilidad: Carbocationes alqulicos
La mayoria de carbocationes alqulicos presentan
una hibridacin sp
2
con un orbital p vacante.
1. Estabilidad: terciario > secundario > primario > CH
3
+
Causas:
a) Hiperconjugacin: Al aumentar el nmero de sustituyentes aumenta el nmero de a) Hiperconjugacin: Al aumentar el nmero de sustituyentes aumenta el nmero de
estructuras resonantes y aumenta la estabilidad del catin
5
CARBOCATIONES
Estructura y estabilidad: Carbocationes alqulicos Estructura y estabilidad: Carbocationes alqulicos
Estabilidad: terciario > secundario > primario > CH
3
+
Causa: Causa:
b) Efecto inductivo: Debido a la diferencia de hibridacin, los grupos alquilo (sp
3
)
tienen un efecto electron-dador hacia el carbono positivo (sp
2
) que contribuye a
disminuir la carga neta sobre el carbocatin y la dispersa por los carbonos vecinos,
d d i t bl dando una especie ms estable.
Dentro de una misma categoria, los cationes ms grandes son ms estables
CH
3
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
> C
CH
3
CH
3
CH
2
>
C
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
6
CARBOCATIONES
Estructura y estabilidad Estructura y estabilidad
Cations allicos y benclicos estn estabilizados por resonancia.
Debido a la deslocalizacin electrnica el catin alilo presenta cierta barrera rotacional
Cationes benclicos: Cationes benclicos:
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
La estabilidad depende de los sustituyentes en el anillo aromtico
Grupos electrn dadores en o y p estabilizanel carbocatin (p NH 26 Kcal/mol p
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
Grupos electrn-dadores en o y p estabilizan el carbocatin (p-NH
2
26 Kcal/mol, p-
MeO 14 kcal/mol)
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
O CH
3
O
CH
3
O
CH
2
CH
3
O H
3
CO
G ( C /
7
Grupos electrn-aceptores en o y p desestabilizan el carbocatin (p-CN 12 Kcal/mol,
p-NO
2
20 kcal/mol)
CARBOCATIONES
Estructura y estabilidad: Cationes benclicos (cont) Estructura y estabilidad: Cationes benclicos (cont)
El efecto estabilizador es aditivo. Los cationes difenilmetilo y trifenilmetilo son muy
estables. Por ej., el catin trifenilmetilo (tritilo) existe libre en disolucin en disolventes no
nucleoflicos y en algunas sales slidas y g
SO
2
Ph C BF Comercial
Ph
3
CCl + Cl
Ph
3
C
Ph
3
C BF
4
Comercial
Cationes ciclopropilmetilo Cationes ciclopropilmetilo
Son ms estables que los benclicos.
OH
96% H
2
SO
4
La estabilidad se debe al solapamiento entre los orbitales del enlace curvo del anillo
de ciclopropano con el orbital p vaco del carbocatin. Esto favorece la conformacin
bisectada entre el anillo de ciclopropano y los sutituyentes del catin
8
conformacin
coplanar
conformacin
bisectada
CARBOCATIONES
Estructura y estabilidad: Estructura y estabilidad:
Efecto de heterotomos
La presencia de heterotomos con pares de electrones no enlazantes (N, O, Hal)
incrementa la estabilidad de carbocationes adyacentes. Por ej. MeOCH
2
+
SbF
6
-
se ha
2 6
aislado como sal slida. La causa es la deslocalizacin del par de electrones hacia el
carbocatin
C R
R
O Me
C R
R
O Me
C R O Me
C R O Me
Existe una barrera rotacional de aproximadamente 14 Kcal/mol
Este efecte se observa incluso en un elemento tan electronegativo como el flor:
F CH+ > F CH + > F C+ > CH + F
2
CH+ > F CH
2
+ > F
3
C+ > CH
3
+
La presencia de grupos electrn-aceptores desestabiliza carbocationes adyacentes
C
R
R
Y
C
R
R
Y
X
k
v
Y k
v
H 1
CN 10
-3
6
C C N
C C N
Con el CN y el C=O el efecto
9
R
R
CF
3
10
-6
Con el CN y el C O el efecto
se ve atenuado debido a su
capacidad dadora t
CARBOCATIONES
Estructura y estabilidad: Estructura y estabilidad:
Efecto de heterotomos
Los cationes acilo se han preparado en disolucin y como sal slida. Por ej., el catin
acetilo tiene una estabilidadsimilar al catin terc-butilo. acetilo tiene una estabilidad similar al catin terc butilo.
C
O
CH C CH O C O
Estable per qestions
t i E t C CH
3
C CH
3
O C=O estriques. Es pot
preparar en H
2
SO
4
Cationes aromticos
Algunos cationes con sistemas planos y conjugacin electrnica cclica que cumplen la
regla de Hckel (4n+2) presentan una estabilidad elevada.
Catin tropilio
Catin ciclopropilo
10
CARBOCATIONES
Estructura y estabilidad: Estructura y estabilidad:
Carbocationes con hibridacin sp
Son menos estables que los carbocationes con hibridacin sp
2
debido al mayor caracter
(ms electronegativo) del orbital.
CH
3
CH
2
> CH
2
=CH > CH
3
Se preparan a partir de compuestos con grupos salientes muy reactivos
Afinidad por hidruro 274 Kcal/mol 287 Kcal/mol 314 Kcal/mol
H OSO
2
CF
3
CH
3
CO
2
H
H
3
C OAc
CH
3
CH
3
H
2
C C CH-CH
3
+
H
3
C-HC CH-CH
3
H CH
3
+
5%
77% 17%
El ti f il i t bl ( fi id d hid 298 K l/ l) L t i d l ill El catin fenilo es muy inestable (afinidad por hidruro 298 Kcal/mol). La geometria del anillo
impide la rehibridacin. El orbital vaco mantiene la hibridacin sp
2
y como es perpendicular
al sistema t del benceno, no hay estabilizacin por resonancia
11
CARBOCATIONES
Estructura y estabilidad: Estructura y estabilidad:
Los carbocationes con hibridacin sp
2
tienden a una geometra trigonal plana. Factores
estructurales que dificultan esta geometra desestabilizan el carbocatin.
X
No ioniza
Preparado en disolucin supercida
a -78 C. Estabilizacin adicional por
los anillos de ciclopropano
Br
Br Br
La v de solvolisis
disminuye con la rigidez
de la molcula
12
v solvolisi (S
N
1)
en EtOH
1 10
-3
10
-10
CARBOCATIONES
Procesos experimentados por carbocationes: Procesos experimentados por carbocationes:
1. Reaccin con bases de Lewis
2. Adicin: Un carbocatin se adiciona a un sistema insaturado generando un nuevo
carbocatin.
R Y
R + Y
3 Transposiciones: Un protn o un grupo alquilo migran con su par de electrones
R + C C
C C R
3. Transposiciones: Un protn o un grupo alquilo migran con su par de electrones
generando un nuevo catin.
CH
3
C
H
CH
2
H
CH
3
C CH
3
H
H
H
CH
3
C
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
C CH
2
CH
3
CH
3
4. Fragmentacin: Prdida de un protn o de otra especies positiva de un tomo vecino.
13
C C Z
C C + Z
Z =H, C, etc
CARBOCATIONES
Reacciones que implican la participacin de carbocationes: Reacciones que implican la participacin de carbocationes:
1. Reacciones de formacin de enlace C-C
* Alquilacin y acilacin de Friedel-Crafts
O
AlCl
3
R
O
+
R Cl
3
R
AlCl
3
R
R Cl
+
R-Cl
R Cl
O
+ AlCl
3
AlCl
4
+
R
O
R
O
R Cl + AlCl
3
AlCl
4
+ R
14
CARBOCATIONES
Reacciones que implican la participacin de carbocationes:
1. Reacciones de formacin de enlace C-C
Adicin de alquenos a carbocationes
Nu
Nu
+
polimer
Nu
+
p
-H -H
La polimerizacin puede evitarse utilizando reactivos de vinil o alilsilano (o equivalentes
de Sn). Si y Sn estabilizan cargas positivas en | y eliminan rpidamente neutralizando el
carbocatin
M
+
M =SiMe
3
M =SnBu
3
M
M
15
+
M = SiMe
3
M =SnBu
3
M
M
CARBOCATIONES
Reacciones que implican la participacin de carbocationes: Reacciones que implican la participacin de carbocationes:
1. Reacciones de formacin de enlace C-C
Acilacin de alquenos con haluros de cido
H
O
H
+
O
A.L.
H
O H
O
Nu
O
R Nu
+
R Cl R
R
O
R
-H
O
Cl
AlCl
3
O
Cl
16
CARBOCATIONES
Reacciones que implican la participacin de carbocationes: Reacciones que implican la participacin de carbocationes:
1. Reacciones de formacin de enlace C-C
Reaccin de Prins: Adicin de alquenos a aldehdos
H
+
R
O
H
A.L. o H
+
H
R
O H
OH
OH
H
R H R
R
R
-H
OH
O
SnCl
2
H
H H
17
CARBOCATIONES
Reacciones que implican la participacin de carbocationes: Reacciones que implican la participacin de carbocationes:
1. Reacciones de formacin de enlace C-C
Ciclacin poliolefnica. Algunos carbocationes polinicos, con dobles enlaces
adecuadamente posicionados pueden experimentar la formacin sucesiva de adecuadamente posicionados, pueden experimentar la formacin sucesiva de
enlaces C-C. El proceso es til para formar sistemas policclicos.
H
OH
H
OH
2
-H
2
O
mezcla
H
-
mezcla
18
CARBOCATIONES
Reacciones que implican la participacin de carbocationes: Reacciones que implican la participacin de carbocationes:
2. Reacciones de transposicin
- Las transposiciones son procesos caractersticos de los carbocationes.
- Normalmente se producen por migracin de grupo alquilo, arilo o H.
- La migracin genera un nuevo carbocatin en el tomo al cual estaba nido el grupo
que migra que migra
- La fuerza motriz de las transposiciones es la formacin de un carbocatin ms
estable que el inicial.
- Las transposiciones ms habituales implican el desplzamiento de un grupo desde el
carbono vecino al carbocatin (desplazmiento 1,2 o transposici de Wagner-
Meerwein)
R
C CHR' R
R
R
C CHRR' R
R
C CHR' R
R
H
C CH
2
R' R
R
19
R
R
CARBOCATIONES
Reacciones que implican la participacin de carbocationes: Reacciones que implican la participacin de carbocationes:
2. Reacciones de transposicin
Las transposiciones requieren la coplanariedad entre el orbital p del catin y el orbital o
del grupo que migra del grupo que migra.
R
H
R
R
R
H
R
R
R
R
R
H
H
H
H
H
Capacidad migratoria: Arilo > Alquilo ramificado > alquilo
Las diferencias en la capacidad migratoria no son muy grandes y no suele
haber mucha selectividad. Amenudo se observa migracin preferente del haber mucha selectividad. A menudo se observa migracin preferente del
grupo mejor posicionado desde el punto de vista estereoqumico. El curso de
la reaccin tambin depende de la tensin. En general un desplazamiento que
disminuya la tensin angular de la molcula suele estar favorecido.
20
CARBOCATIONES
Reacciones que implican la participacin de carbocationes: Reacciones que implican la participacin de carbocationes:
2. Reacciones de transposicin
* Transposicin pinacolnica: Se observa frecuentemente al tratar 1,2-dioles con cido. La
fuerza motriz es la formacin de un carbocatin estabilizado por O fuerza motriz es la formacin de un carbocatin estabilizado por O.
C C Ph
Ph
CH
OH
H
+
C C Ph
Ph
CH
OH
C C Ph
Ph
CH
OH
C C Ph
OH
CH
3
CH
3
C C Ph
OH
2
CH
3
CH
3
-H
2
O
C C Ph CH
3
CH
3
C C Ph
Ph
CH
3
O
H
C C Ph
Ph
CH
3
O
H
H
+
C C Ph
Ph
CH
3
O
CH
3
CH
3
-H
+
CH
3
21
CARBOCATIONES
Reacciones que implican la participacin de carbocationes: Reacciones que implican la participacin de carbocationes:
2. Reacciones de transposicin
Reaccin de Tiffeneau-Demjanof. Semejante a la anterior, es la transposici de |-
amino alcoholes per diazotacin
R
2
C CH
2
OH
NH
2
HNO
2
R
2
C CH
2
OH
N N
-N
2
RC CH
2
OH
R
RC CH
2
R
O
-H
+
CH
2
NH
2 HO
HNO
2
O
2
22
CARBOCATIONES
Reacciones que implican la participacin de carbocationes: Reacciones que implican la participacin de carbocationes:
2. Reacciones de transposicin
* Transposicin de Favorskii. Es la transposicin de una o-halocetona por tratamiento con
una base una base.
En el mecanismo de la reaccin participan intermedios con estructura de En el mecanismo de la reaccin participan intermedios con estructura de
ciclopropanona o ismeros 1,3-dipolares de ciclopropanona.
23
CARBOCATIONES
Reacciones que implican la participacin de carbocationes: Reacciones que implican la participacin de carbocationes:
Transposicin de Favorskii.
En ausencia de hidrgenos cidos, puede operar otro mecanismo distinto llamado de
transposicin semibenclica.
Una de las aplicaciones ms interesantes de la reaccin de Favorskii es la contraccin
de sistemas cclicos.
24
CARBOCATIONES
Reaccions que impliquen la participaci de carbocations: Reaccions que impliquen la participaci de carbocations:
3. Reacciones de fragmentacin
Son reacciones en las que la formacin de un carbocatin promueve la ruptura de un
enlace C-C. La presencia de un tomo (N,O) con electrones no enlazantes, capaces de
estabilizar el nuevo carbocatin facilita la fragmentacin
Y C
Y C C A X
Y C
Y C
+ C=A + X
Un caso particularmente til es la fragmentacin de monosulfonats de 1,3-dioles,que
se ha utilizado en numerosas sntesis de productos naturales.
HO
OTs
O
+
+TsO
-
25
RADICALES
Son especies qumicas con un electron desapareado sobre un tomo de carbono con -Son especies qumicas con un electron desapareado sobre un tomo de carbono con
una carga formal nula.
Tienen 7 e en la capa de valencia
CH
3
H
2
C CH
Ph
3
C
-Tienen 7 e- en la capa de valencia.
-Muestran una elevada tendencia a ganar 1 e- para completar el octete.
La mayora de reacciones orgnicas implican la ruptura heteroltica del enlace, lo cual
origina especies cargadas positivamente (carbocationes) o negativamente (carbaniones).
En contraste, los radicales se generan por ruptura homoltica de los enlaces.
C X
C
+
+ X
-
C X
C + X
26
RADICALES
Estabilidad de los radicales: - Estabilidad de los radicales:
La mayora de radicales libres son especies muy reactivas con tiempos de vida muy
cortos. En ausencia de otras especies reactivas, se autodestruyen por dimerizacin o
desproporcin: desproporcin:
Tambien pueden reaccionar con otras sustancias qumicas, como por ejemplo O
2
o
disolventes.
S H RH S
R + O
2
R-O-O
R + S-H RH + S
27
RADICALES
Estabilidad de los radicales: - Estabilidad de los radicales:
La estabilidad relativa de los radicales alqulicos sigue la misma pauta que los
carbocationes:Terciario> secundario > primario. Se explica por hiperconjugacin.
Los radicales que presentan deslocalizacin por resonancia, por ej. Radicales allicos
b li t bl l di l l li ill A l y benclicos, son ms estables que los radicales alqulicos sencillos. Aun as, solo
tienen una existencia transitoria en condiciones normales. Sin embargo, el radical
trifenilmetilo existe en disolucin a t. amb. en equilibrio con una forma dimrica (2 % en
benzeno). benzeno).
28
RADICALES
Estabilidad de los radicales: Algunos radicales con tiempos de vida ms largos - Estabilidad de los radicales: Algunos radicales con tiempos de vida ms largos
29
RADICALES
Formacin de radicales: Formacin de radicales:
A. Ruptura homoltica de enlaces o
Proceso trmico (slo til si se produce a T<200C)
Proceso fotoqumico
B. Reaccin de radicales con especies no radicalarias (iniciacin y propagacin)
A-1. A partir de peroxocompuetos
O O
60-100
o
C
O
C O O C
100-130
o
C
C O
2
C O O
O
Ph C
O
Ph
60 100 C
C O
O
Ph 2
2Ph + 2CO
2
O O
O 60-100
o
C
C O
O
R
R + CO
2
+
+
C O
C O
C O O R C
C O R
R + CO
2
+
+
C O
C O
C O OH
C O
2
+ M
2+
+
-
OH + M
3+
30
C O OH
C O
2
+ M + OH + M
RADICALES
A) Formacin de radicales por ruptura homoltica de enlaces o (cont) A) Formacin de radicales por ruptura homoltica de enlaces o (cont)
A-2. A partir de azocompuestos
R
luz
N N
N N
R
N N
R R
2 R + N
2
C C
N N
60 100
o
C
C
N
N N C C
C C
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
Azobisisobutironitrilo
60-100
o
C
o luz
C
C
CH
3
CH
3
+ N
2
A-3 A partir de N-nitrosoanilidas
O
O O
Azobisisobutironitrilo
AIBN
N
N
O
O
R
calor
N
N
O
O
R
+ N
2
+
R O
O
A-4 A partir de halgenos
31
RADICALES
REACCIONES POR RADICALES LIBRES: - REACCIONES POR RADICALES LIBRES:
Caractersticas generales:
Se trata de reacciones en cadena
Una o varias reacciones se repiten de manera cclica (propagacin)
El nmero de pasos de propagacin se conoce como longitud de cadena
32
RADICALES
REACCIONES POR RADICALES LIBRES (Aspectos cinticos) - REACCIONES POR RADICALES LIBRES (Aspectos cinticos)
A) Iniciadores: Son sustancias que forman rpidamente radicales libres, los cuales
pueden acelerar la etapa de iniciacin: AIBN, peroxocompuestos, etc. Normalmente
se utilizan en cantidad subestequiomtrica se utilizan en cantidad subestequiomtrica.
B) Inhibidores: Son sustancias que retardan o impiden la cadena de propagacin.
Normalmente se trata de sustancias que forman radicales estables. Por ej.
antioxidantes antioxidantes
ROO +
OH
ROOH +
O
ROO +
BHT
ROOH
persistente
33
2,6-di-terc-butil-
4-metilfenol
BHT
persistente
impedido
no propaga
RADICALES
- REACCIONES POR RADICALES LIBRES-SUSTITUCIN:
1. Halogenacin: Es un procedimento importante para funcionalizar hidrocarburos. El
procedimiento ms utilizado es la bromacin con Br
2
.
Iniciacin
Propagacin
Br
Global Br
2
+ R
3
CH R
3
CBr + HBr
Br
Br
2
hv
R CH R
3
CH
R
3
CBr
34
R
3
C
HBr Br
2
RADICALES
- REACCIONES POR RADICALES LIBRES-SUSTITUCIN:
1. Halogenacin (continuacin): La etapa determinante de la velocidad es la abstraccin de
hidrgeno (primera en la cadena de propagacin) y determina la composicin de la
mezcla. En el caso de la bromacin con Br
2
se observa cierta selectividad:
terciario>secundario>primario. Las posiciones benclicas tambin suelen bromarse de
manera efectiva
Me
Br
2
Me
+ altres
Me
H
llum
Me
Br
90%
La cloracin radicalaria con Cl
2
presenta una baja selectividad y conduce a mezclas de
productos clorados. La causa es la mayor reactividad del cloro y se explica aplicando el
postulado de Hammond a los correspondientes ET.
Me
Me
H
Cl
2
llum
Me
Me
Cl
+ altres
+
Me
Me
H
Cl
35
40% 25%
POSTULADO DE HAMMOND
Halogenacin radicalaria Halogenacin radicalaria
ET
R + BrH
E (C-H)= 98 Kcal/mol, E (H-Br)= 87 Kcal mol
Bromacin etapa (2) es endotrmica con un
ET lejano
R + BrH
La energia y estructura de los ET son
parecidos a los radicales que se forman
Las variaciones en la energia de los ET son
Br + RH
Las variaciones en la energia de los ET son
paralelas a las de los radicales
AG(ET3) < AG(ET2) < AG(ET1)
E (C-H)= 98 Kcal/mol, E (H-Cl)= 102 Kcal mol
Cl RH
Cloracin etapa (2) es exotrmica con un ET
prximo.
La energia y estructura de los ET son
ET
Cl + RH
parecidos a las de los reactantes y varian poco
segun se forme un radical 3, 2 o 1.
La reaccin no es selectiva
R + ClH
36
RADICALES
REACCIONES POR RADICALES LIBRES SUSTITUCIN: - REACCIONES POR RADICALES LIBRES-SUSTITUCIN:
Halogenacin (continuacin):
Por ejemplo el cloro no muestra una elevada selectividad hacia las posiciones benclicas:
Cl
2
CH
2
CH
3 CHCH
3
CH
2
CH
2
Cl
Cl
+
La cloracin radicalaria con Cl
2
muestra un efecto polar sustancial: Las posiciones
tit id l t t ti l di l
luz
sustituidas con grupos electron-aceptores son poco reactivas, aunque el radical
formado podra estar estabilizado. La causa es que el tomo de cloro es electroflico y
por lo tanto evitar atacar a posiciones relativamente pobres en electrones.
Las reacciones de fluoracin son excesivamente exotrmicas, mientras que la iodacin
con iodo es muy lenta.
37
con iodo es muy lenta.
RADICALES
- REACCIONES POR RADICALES LIBRES-SUSTITUCIN:
1. Halogenacin (continuacin):
Otros reactivos de halogenacin.
N-Bromosuccinimida (NBS). Se utiliza para la bromacin de posiciones allicas y
benclicas. Catalizada por luz o por alguna fuente de radicales.
O
N
O
Br
Br Br
CH
3 CH
2
Br
S
S
38
RADICALES
1.Halogenacin (continuacin):
Otros reactivos de halogenacin.El agente reactivo en las reacciones con NBS es Br
2
. La
NBS procura una concentracin baja de Br
2
en la mezcla de reaccin que evita la adicin
de bromo al doble enlace Si los dos carbonos de los extremos del sistema allico no son de bromo al doble enlace. Si los dos carbonos de los extremos del sistema allico no son
equivalentes se pueden obtener mezclas de productos.
Br +
H
2
C CH C
H
H H
2
C CH CH
2
+ HBr
N
O
Br
2
H
2 2
+ HBr N
O
H
+ Br
2
O
O
H
2
C CH CH
2
+Br B r H
2
C CH CH
2
Br + Br
Cloracin con hipoclorito de terc-butil (selectividad baja)
O-Cl O + Cl
Iniciacin
O + RH OH + R
P i
39
R + O-Cl
R-Cl + O
Propagacin
RADICALES
- REACCIONES POR RADICALES LIBRES-SUSTITUCIN:
2. Autooxidacin: Es la oxidacin radicalaria de algunos compuestos orgnicos con
oxgeno molecular.
Propagacin
Iniciacin
Propagacin
Global RH + O
2
ROOH
R-H
In
In-H
R
O O
R-OOH
R-H
ROO
40
La segunda etapa de propagacin es la que determina la v de reaccin, la cual depende
de la estabilidad de R, y es especialmente importante en carbonos allicos, benclicos y
terciarios.
RADICALES
2. Autooxidacin:
Los mejores resultados preparativos se obtienen con compuestos que slo tienen un
carbono reactivo (allico, benclico). Per ej. La obtencin industrial de fenol a partir de
cumeno.
O
2
H
2
SO
4
OH
+
O
OOH
Ph
H
2
O
O
H
PhOH +
O
O-OH
2
O
Ph
O
Ph
PhOH +
Oxidacin de tetralina Oxidacin en o a teres
41
RADICALES
2. Autooxidacin:
Grupos funcionales capaces de estabilizar radicales (aldehdos) se oxidan fcilmente en el
aire.
RCHO
In
In-H
O
O
O O
R
C
O
RCHO
R
C
OOH
42
R
C
O
OO
RCHO
RADICALES
- REACCIONES POR RADICALES LIBRES-SUSTITUCIN: REACCIONES POR RADICALES LIBRES SUSTITUCIN:
3. Reduccin: Reduccin de xantatos: El hidruro de tributilestao es un reductor eficaz
para haluros y derivados de alcoholes. La reaccin transcurre via radicalaria. Los
alcoholes no reaccionan con Bu
3
SnH, pero los xantatos s que lo hacen. alcoholes no reaccionan con Bu
3
SnH, pero los xantatos s que lo hacen.
R OH
1. CS
2,
KH
O C S
S
R-OH
1. CS
2,
KH
R-O-C-SMe
S
Bu
3
SnH
R-H
R-OH
2. MeI
R-O-C-SMe
S
Bu
3
Sn
S
SnBu
3
Bu
3
SnH
2. MeI
R-O-C-SMe
3
R
S
SnBu
3
R-H + Bu
3
Sn R-O-C-SMe
O=C SMe O=C-SMe
Bu
3
SnH
In
In-H
Bu
3
Sn
S
R-H
Bu
3
Sn
R-O-C-SMe
S
SnBu
3
R
SnBu
Bu
3
SnH
43
S
SnBu
3
O=C-SMe
R-O-C-SMe
RADICALES
- REACCIONES POR RADICALES LIBRES-SUSTITUCIN: REACCIONES POR RADICALES LIBRES SUSTITUCIN:
3. Reduccin: Descarboxilacin reductiva de steres de N-hidroxipiridintiona. Estos steres
se reducen con Bu
3
SnH con descarboxilacin para dar un alcano con un tomo de
carbono menos que el ster de partida. carbono menos que el ster de partida.
R C
O
Cl
N HO
+
Et
3
N
N O C
O
R
S S
O
N
S
O C
O
R
+ Bu
3
SnH
RH + CO
2
N
Bu
3
SnS
+
N O C
O
R N O C
O
R O C
O
R
N
+
Bu
3
Sn
S Bu
3
SnS
Bu
3
SnS
-CO
2
R
Bu
3
SnH
R H B S
44
R R-H + Bu
3
Sn
RADICALES
- REACCIONES POR RADICALES LIBRES-SUSTITUCIN: REACCIONES POR RADICALES LIBRES SUSTITUCIN:
3. Reduccin: Conversin de cidos aromticos en haluros aromticos.
N O C
O
Ar
+ BrCCl
3
Ar-Br + CO
2
N
+
N
S
O C Ar
+ BrCCl
3
Ar Br CO
2
Cl
3
CS
N
S
O C
O
Ar N
Cl
3
CS
O C
O
Ar O C
O
Ar
N
Cl
3
CS
+
CO
Cl
3
C
S Cl
3
CS
Cl
3
CS
-CO
2
Ar
BrCCl
3
Ar-Br + Cl
3
C
45
RADICALES
-REACCIONES POR RADICALES LIBRES-ADICIN REACCIONES POR RADICALES LIBRES ADICIN
1. Adicin radicalaria de HX a alquenos: La adicin de haluros de hidrgeno a alquenos por
va radicalaria tiene lugar con regioselectividad anti-Markownikoff
In
In-H
Br
HBr
In-H
R-CH=CH
2
R-CH
2
-CH
2
Br
HBr
R-CH=CH
2
R CH CH B
R CH
2
CH
2
Br
46
R-CH-CH
2
Br
RADICALES
1. Adicinradicalaria de HBr a alquenos (cont): 1. Adicin radicalaria de HBr a alquenos (cont):
Estereoqumica anti: Se explica en trminos de la participacin de un radical puente
parecido al catin bromonio.
Adicin de HCl: La reaccin puede conducir a polmeros.
CH CH
2
R
+ Cl
CH CH
2
Cl R
HCl
CH CH
2
R
CH CH
2
Cl R
H
2
C
CHR
polimer
CH
2
CH
2
Cl R
+ Cl
La adicin de HF y HI no est favorecida energticamente en ninguno de los dos
casos aunque la etapa desfavorable sea diferente en cada caso casos, aunque la etapa desfavorable sea diferente en cada caso.
H-F
In
RH + F
Prohibido energticamente
47
CH CH
2
R
+ I
CH CH
2
I R
endotrmico
RADICALES
-REACCIONES POR RADICALES LIBRES-ADICIN REACCIONES POR RADICALES LIBRES ADICIN
2. Adicin de halometanos CBr
4
, CCl
4
, HCBr
3
Tambin
El bromotriclorometano tambin puede utilizarse en esta reaccin. Debido a la mayor
facilidad de abstraccin de un tomo de Br, se obtiene el producto que incorpora una
unidad de triclorometano al carbono menos sustituido del doble enlace.
48
RADICALES
2. Adicinde halometanos (cont) 2. Adicin de halometanos (cont)
La eficacia de la reaccin depende de la v relativa de abstraccin del halgeno frente a la
adicin del radical al alqueno.
El ordren de reactividad de los halometanos es: CBr
4
>CBrCl
3
>CCl
4
>CH
2
Cl
2
>CHCl
3
49
RADICALES
-REACCIONES POR RADICALES LIBRES-ADICIN REACCIONES POR RADICALES LIBRES ADICIN
3. Adicin de aldehdos
O H
RCHO + R'-CH=CH
2
R'-CH-CH
2
-C-R
In
RCHO
In-H
R C
O
O
RCHO
R'-CH=CH
2
R C
O
R'-CH
2
-CH
2
-C-R
O
50
RCHO
R'-CH-CH
2
-C-R
O
RADICALES
-REACCIONES POR RADICALES LIBRES-ADICIN REACCIONES POR RADICALES LIBRES ADICIN
3. Adicin de haluros de alquilo e hidruro de tributilestao: Equivale formalmente a una
adicin de hidrocarburo
Bu SnH + In Bu Sn + InH
R-X + Bu
3
Sn
Bu
3
SnH + In
R + Bu
3
SnX
R +
R'-CH=CH
2
R'-CH-CH
2
-R
Bu
3
Sn + InH
R'-CH-CH
2
-R + Bu
3
SnH
R'-CH
2
-CH
2
-R + Bu
3
Sn
R X + R' CH=CH R' CH CH R
H
+ Bu
3
SnH
R-X + R-CH=CH
2
R -CH-CH
2
-R
+ Bu
3
SnH
Bu
3
SnH
In
In H In-H
Bu
3
Sn
Bu
3
SnH
R-X
R'-CH
2
-CH
2
-R
O
CH
2
=CHCO
2
Me
O
Bu
3
SnH
R
R'-CH-CH
2
-R
O
I
Bu
3
SnH
O
CH
2
CH
2
CO
2
Me
51
R'-CH=CH
2
RADICALES
-REACCIONES POR RADICALES LIBRES-ADICIN REACCIONES POR RADICALES LIBRES ADICIN
3. Adicin de xantatos e hidruro de tributilestao (Cont): La reaccin anterior se puede
hacer sustituyendo el haluro por un xantato.
R-O-C-SMe + Bu
3
Sn
Bu
3
SnH + In
R +
S
S
SnBu
3
O=C SMe
Bu
3
Sn
R-O-C-SMe + Bu
3
Sn R +
R + R'-CH=CH
2
R'-CH-CH
2
-R
R' CH CH R R' CH CH R B S
O=C-SMe
R'-CH-CH
2
-R + Bu
3
SnH
R'-CH
2
-CH
2
-R + Bu
3
Sn
R'-CH=CH
2
R'-CH-CH
2
-R
H
+ Bu
3
SnH
R-O-C-SMe +
S
4. Adicin de tioles: Los tioles se adicionan siguiendo un mecanismo parecido a la adicin
de HX. Suele ser una reaccin general y con buenos resultados.
52
RADICALES
-REACCIONES POR RADICALES LIBRES-SUSTITUCIONES INTRAMOLECULARES REACCIONES POR RADICALES LIBRES SUSTITUCIONES INTRAMOLECULARES
Las reacciones de sustitucin y adicin radicalarias pueden tener lugar
intramolecularmente. Las reacciones de sustitucin intramoleculares resultan
especialmente interesantes ya que permiten funcionalizar carbonos remotos alejados de especialmente interesantes ya que permiten funcionalizar carbonos remotos alejados de
cualquier grupo funcional. En molculas acclicas la funcionalizacin intramolecular implica
la abstraccin de un tomo de hidrgeno a travs de un estado de transicin cclico de 6
miembros. El resultado es la introduccin de funcionalidad en el carbono o en relacin al
di l radical:
C
C
C
o
|

C
C
C
C
C
H
X
C
C
C
C
C
C
C
X
C
C
H
Y-Z
C
C
C
C
C
X
C
C
H
Y
+ Z

o
53
RADICALES
-REACCIONES POR RADICALES LIBRES-SUSTITUCIONES INTRAMOLECULARES REACCIONES POR RADICALES LIBRES SUSTITUCIONES INTRAMOLECULARES
1. Reaccin de Hofmann-Loeffler: Es la descomposicin fotoqumica de N-cloroaminas. El
producto inicial es una o-cloroamina que puede ciclar a pirrolidina.
o
|

llum
R H
NHCH
3
o
Cl
llum
R H
NHCH
3
+ Cl
R H
NHCH
3
R
NH
2
CH
3
Cl
R
NH
2
CH
3
Cl
R
NH
2
CH
3
Cl
HO
R
NHCH
3
Cl
N
R
+ HCl
CH
3
54
RADICALES
-REACCIONES POR RADICALES LIBRES-SUSTITUCIONES INTRAMOLECULARES REACCIONES POR RADICALES LIBRES SUSTITUCIONES INTRAMOLECULARES
2. Ciclacin fotoqumica de N-iodoamidas. Relacionada con la anterior conduce a lactonas
o
|

O
O O
R H
NH
2

o
O
R H
NH
llum
O
I
I
2
R H
NH
O
+ I
NH
O
I
NH
2
O
NH R
H
2
O
O R
R
NH
2
R I
O
O
NH
2
R
O
O R
I
55
RADICALES
-REACCIONES POR RADICALES LIBRES-SUSTITUCIONES INTRAMOLECULARES REACCIONES POR RADICALES LIBRES SUSTITUCIONES INTRAMOLECULARES
3. Ciclacin intramolecular de radicales oxgeno. Las condiciones desarrolladas
inicialmente implican la descomposicin trmica o fotoqumica de alcxidos de Pb(IV)
generado a partir de Pb(OAc)
4
. generado a partir de Pb(OAc)
4
.
o
|

R H
OH

o
R H
llum
Pb(OAc)
4
O-Pb(OAc)
3
o calor
R H
O
Pb(OAc)
3
+
R
OH
Pb(OAc)
3
(-1e
-
)
R
OH
+ AcO + Pb(OAc)
2
O
R
R
( )
R
56
RADICALES
-REACCIONES POR RADICALES LIBRES-SUSTITUCIONES INTRAMOLECULARES REACCIONES POR RADICALES LIBRES SUSTITUCIONES INTRAMOLECULARES
4. Fotlisis de nitritos (Barton). La reaccin fue desarrollada inicialmente para funcionalizar
grupos metilo en esteroides, pero se han encontrado otras aplicaciones.
57
RADICALES
-REACCIONES POR RADICALES LIBRES-ADICIONES INTRAMOLECULARES REACCIONES POR RADICALES LIBRES ADICIONES INTRAMOLECULARES
La adicin intramolecular de un radical a un grupo insaturado es un procedimento til para
la formacin de compuestos cclicos. Las ms habituales implican haluros como fuente del
radical intermedio. El radical se genera habitualmente por abstraccin del hidrgeno con radical intermedio. El radical se genera habitualmente por abstraccin del hidrgeno con
un trialquilestao como reactivo y AIBN como iniciador. En este caso la ciclacin acaba con
la abstraccin de hidrgeno.
Regioselectividad: Se observa una preferencia para la formacin de anillos de
5>6>7.
La regioselectividad se puede ver influida por otros factores de tipo estrico o por
58
la presencia de grupos capaces de estabilizar los radicales intermedios.
RADICALES
-REACCIONES POR RADICALES LIBRES-ADICIONES INTRAMOLECULARES REACCIONES POR RADICALES LIBRES ADICIONES INTRAMOLECULARES
Ejemplos
59
RADICALES
-REACCIONES POR RADICALES LIBRES-ADICIONES INTRAMOLECULARES REACCIONES POR RADICALES LIBRES ADICIONES INTRAMOLECULARES
El radical formado por la adicin intramolecular pueden hacerse reaccionar con un alqueno
electroflico (Tandem).
60
RADICALES
-REACCIONES POR RADICALES LIBRES-ADICIONES INTRAMOLECULARES REACCIONES POR RADICALES LIBRES ADICIONES INTRAMOLECULARES
La reaccin tambin puede hacerse utilizando una cantidad cataltica de trialquilestao.
Esto evita la terminacin por abstraccin de hidrgeno. En este caso, el trialquilestao
sirve para iniciar la reaccin, la cadena se propaga por abstraccin de haluro. sirve para iniciar la reaccin, la cadena se propaga por abstraccin de haluro.
Iniciacin
+ Bu
3
Sn HC C (CH
2
)
3
C(CH
3
)
2
+ Bu
3
SnI
CH
HC C (CH
2
)
3
C(CH
3
)
2
I
propagacin
HC C (CH
2
)
3
C(CH
3
)
2
CH
C
I H
p p g
HC C (CH
2
)
3
C(CH
3
)
2
I
CH
+
HC C (CH
2
)
3
CCH
3
)
2
+
61
RADICALES
-REACCIONES POR RADICALES LIBRES-TRANSPOSICIONES REACCIONES POR RADICALES LIBRES TRANSPOSICIONES
-Estan poco favorecidas en comparacin a las transposiciones catinicas
-Grupos insaturados y arlicos migran con ms facilidad a travs de estados de transicin
li ( l t ill d i l ) cclicos (normalmente con un anillo de ciclopropano).
O
O
O
O
O
62
RADICALES
-REACCIONES POR RADICALES LIBRES-TRANSPOSICIONES REACCIONES POR RADICALES LIBRES TRANSPOSICIONES
EJ EMPLOS. El progreso de la reaccin depende de la estabilidad del nuevo radical
formado.
C
R
1
Ph CH
2
CO
2
C
R
1
Ph CH
2
+ CO
2 C CH
2
Ph
R
1
C
R
2
Ph CH
2
CO
2
2
R
2
2 2
R
2
R
1
=Me, R
2
=H 39%
R
1
=R
2
=Ph 100%
O
140
o
C
O
H
CH
2
COOBu
t
140 C
CH
2
CO
O
-CO
2
CH
2
H
CH
3
CH
2
H
63
RADICALES
-REACCIONES POR RADICALES LIBRES-FRAGMENTACIN REACCIONES POR RADICALES LIBRES FRAGMENTACIN
-1. Descarboxilacin de radicales aciloxi. Esta reaccin tiene lugar con mucha facilidad.
R-C-O-OBu
t
140
o
C
O
R-C-O
O
+Bu
t
O
R + CO
2
-2. Descarbonilacin. Este proceso se encuentra menos favorecido y depende de la
estabilidad del radical formado.
O
In
O
CCl
4
O
+CCl
H
In
Cl
+CCl
3
-CO
CCl
4
Cl +CCl
3
64
RADICALES
-REACCIONES POR RADICALES LIBRES-FRAGMENTACIN REACCIONES POR RADICALES LIBRES FRAGMENTACIN
-3. Descomposicin de radicales alcoxilo
65
RADICALES
RADICALES CARGADOS RADICALES CARGADOS
Algunas especies qumicas con electrones desapareados tienen carga neta.
Radicales aninicos participan en la reduccin de sistemas aromticos con metales
d t ( i d Bi h) reductores (reaccin de Birch).
66
RADICALES
RADICALES CARGADOS RADICALES CARGADOS
Tambin se forman radicales aninicos a partir de cetonas y metales reductores:
Radicales cetilo
67
RADICALES
RADICALES CARGADOS RADICALES CARGADOS
Radicales semidiona: Se forman a partir de 1,2-dicetonas
68
CARBENOS
Son especies qumicas con un tomo de carbono divalente neutro -Son especies qumicas con un tomo de carbono divalente neutro
-Son intermedios de reaccin muy reactivos con tiempos de vida media inferiores a 1
seg.
-Se trata de especies deficientes electrnicamente. El tomo de carbono tiene solo 6
e- en su esfera electrnica de valencia.
-Tienen una elevada tendencia a captar 2 e- para completar el octete.
- Dependiendo de los spines de los electrones no enlazantes, los carbenos se
pueden clasificar como carbenos singletes o tripletes.
Carbenoides: Este trmino se aplica a especies que reaccionan como los carbenos
pero en las que el carbono se encuentra unido al menos parcialmente a otros pero en las que el carbono se encuentra unido, al menos parcialmente a otros
tomos. En muchos carbenoides el carbono divalente se encuentra unido a un metal
de transicin.
69
CARBENOS
Formacin de carbenos Formacin de carbenos
1. Descomposicin de diazoalcanos.
Sntesis de diazoalcanos Los diazocompuestos son inestables y txicos Sntesis de diazoalcanos. Los diazocompuestos son inestables y txicos.
a) Descomposicin de hidrazonas con xido de mercurio. Este procedimiento es
vlido slo para hidrazonas aromticas.
Ar
2
C NNH
2
HgO
Ar
2
C N N
70
2 2 2
CARBENOS
Sntesis de diazoalcanos (cont ) Sntesis de diazoalcanos.(cont.)
b) Tratamiento bsico de N-nitrosocompuestos
Mecanismo
diazald
71
CARBENOS
Sntesis de diazoalcanos.(cont)
c) Sntesis de o-diazocetonas. Son un importante grupo de diazocompuestos en sntesis
orgnica
c1. A partir de cloruros de cido
O
O
H
+
R C
O
Cl
+
H
2
C N N R C
O
CH
2
N N
-H
+
luz
O
R C
O
CH N N R C
O
CH N N
-N
2
luz
o calor
R C
O
CH
C2. Reaccin de o-oximino cetonas con cloramina
O
RONO
O
NOH
NH
3
O
N
N
RONO
t-BuOK
NH
3
NaOCl
72
CARBENOS
Formacin de carbenos (cont ) Formacin de carbenos (cont.)
2. Descomposicin trmica o fotoqumica de sales de arenosulfonilhidrazonas. No se
puede llevar a cabo en disolventes prticos.
En disolventes prticos:
73
CARBENOS
Formacin de carbenos (cont ) Formacin de carbenos (cont.)
3. Fotlisis de epxidos y diazirinas.
4. o-Eliminacin de haluros
C
Br
H Br
C
Br
Br
C
Br
Br
RO
C H Br
Br
C Br
Br
-Br
C Br
74
CARBENOS
REACCIONES VIA CARBENO-ADICIN
1. Los carbenos se adicionan a alquenos para formar un anillo de ciclopropano.
La adicin de carbenos singlete tiene lugar por un mecanismo concertado y se mantiene la
estereoqumica del alqueno de partida (reaccin estereoespecfica) Diazometano en estereoqumica del alqueno de partida (reaccin estereoespecfica). Diazometano en
disolucin
R H
R H
C
R'
R'
R'
R'
H R
+ R'
2
C
H
R H
R
R
H
H
R
singlete
Con carbenos tripletes la reaccin tiene carcter radicalario. Despus de la adicin inicial se
requiere una inversin del espn de uno de los electrones. La reaccin conduce a mezclas de
productos (reaccin no estereoespecfica). Diazometano en fase gas
75
CARBENOS
REACCIONES VIA CARBENO-ADICIN
Ejemplos
76
CARBENOS
REACCIONES VIA CARBENO-ADICIN
2. Reaccin de Simmons-Smith. Se trata de un procedimento muy efectivo para la
preparacin de ciclopropanos a partir de alquenos. Se utiliza un diiodometano como fuente
de metileno.
-En el procedimento original se utiliza diiodometano y la pareja Zn-Cu
CH I + Zn Cu ICH ZnI (ICH
2
)
2
Zn + ZnI
2
-La especie activa se cree que es ioduro de iodometilzinc en equilibrio con
CH
2
I
2
+ Zn-Cu ICH
2
ZnI (ICH
2
)
2
Zn + ZnI
2
-La especie activa se cree que es ioduro de iodometilzinc en equilibrio con
bis(iodometil)zinc.
-La reaccin es estereoespecfica.
- Con molculas con un grupo OH prximo al doble enlace el metileno se introduce sin al
grupo OH
- La especie reactiva es un carbenoide.
- Modificaciones:
77
CH
2
Br
2
, Zn-Cu, ultrasonidos
EtZnI, CH
2
I
2
CARBENOS
REACCIONES VIA CARBENO-ADICIN
2. Reaccin de Simmons-Smith. (ejemplos)
78
CARBENOS
REACCIONES VIA CARBENO-INSERCIN
1. Son reacciones en las que un intermedio reactivo, en este caso un carbeno, se interpone
en un enlace existente. En trminos de sntesis, normalmente se trata de un enlace C-H.
Carbenos singletes se insertan normalmente en un proceso de un nico paso Carbenos singletes se insertan normalmente en un proceso de un nico paso
H
CH
2
H
H
3
C C CH
3
H
+ CH
2
H
3
C C CH
3
H
2
Con carbenos tripletes la reaccin tiene lugar en dos pasos: abstraccin de hidrgeno y
recombinacin
H
CH
2
H
H
H
3
C C CH
3
H
+ CH
2
H
3
C C CH
3
H
H
3
C C CH
3
H
+ CH
2
79
CARBENOS
REACCIONES VIA CARBENO-INSERCIN
1. Insercin intermolecular. Debido a la elevada reactividad de los carbenos intermedios, la
insercin intermolecular de carbenos no es muy selectiva. La distribucin de los productos
de insercin resultantes de la fotlisis de diazometano en heptano es prcticamente la que
se espera sobre una base estadstica no selectiva.
80
CARBENOS
REACCIONES VIA CARBENO-INSERCIN
2. Insercin intramolecular. Las reacciones de insercin intramolecular tienen mayor
aplicacin. La insercin tiene lugar al enlace C-H ms prximo en el espacio al carbeno.
Estas reacciones proporcionan acceso a estructuras muy tensionadas que serian difciles
de preparar de otra manera.
81
CARBENOS
REACCIONES VIA CARBENO-TRANSPOSICIN
El proceso ms habitual es el desplazamiento de hidrgeno para formar un alqueno.
Compite con la insercin intramolecular.
Una aplicacin de esta reaccin es la sntesis de alenos a partir de ciclopropilidenos
Ph Ph
Ph
NCNH
2
NO
O
LiOEt
Ph
Ph
C C C
Ph
H
Ph
H
82
Ph
Ph
CARBENOS
REACCIONES RELACIONADAS
Algunas reacciones estan conceptualmente relacionadas con la forma de reaccionar de los
carbenos aunque estos no participen.
1 Transposicinde Wolff: Transposicinde o-diazocetonas 1. Transposicin de Wolff: Transposicin de o-diazocetonas.
a) Trmica: Tiene lugar de manera concertada
O O
O
R C
O
CH N N R C
O
CH N N
N
2
+
RHC C O
Nu-H
RCH
2
C
O
Nu
cetena
b) Fotoqumica: Transcurre via carbenos
R C
O
CH N N R C
O
CH N N R C
O
CH
O
R
H
-N
2
luz
RHC C O
NuH
RCH
2
C
O
Nu
83
CARBENOS
REACCIONES RELACIONADAS
Transposicin de Wolff (cont): Una aplicacin sinttica de la reaccin de Wolff es la
homologacin de cidos carboxlicos.
CO
2
H
1. SOCl
2
2. CH
2
N
2,
Et N
COCHN
2
180
o
C
collidina
CH
2
CO
2
CH
2
Ph
Et
3
N
Ph OH
80%
1. NaOH
CH
2
CO
2
H
2. H
3
O
+
En sistemas cclicos puede producirse la contraccin del anillo. p p
O
llum
H
2
O
O
N
2
llum
C O
H
2
O
CO
2
H
84
NITRENOS
Son especies qumicas con un tomo de nitrgeno monovalente neutro -Son especies qumicas con un tomo de nitrgeno monovalente neutro.
-Se trata de especies deficientes electrnicamente. El tomo de nitrgeno tiene solo
6 e- en su esfera electrnica de valencia.
- Dependiendo de los spines de los electrones no enlazantes, los carbenos se
pueden clasificar como carbenos singletes o tripletes.
Formacin de nitrenos
El procedimento ms general para generar nitrenos es la descomposicin trmica o
fotoqumica de azidas orgnicas.
N N N
N
2
+
R
N R
R =alquilo, arilo, acilo, sulfonilo
85
NITRENOS
REACCIONES VIA NITRENOS
1. Nitrenos alqulicos y arlicos:Dan reacciones de transposicin pero no de insercin o
adicin.
2 Nitrenos arlicos Dan reacciones de insercin intramolec lar 2. Nitrenos arlicos: Dan reacciones de insercin intramolecular
86
NITRENOS
REACCIONES VIA NITRENOS
2. Nitrenos de carboxialquilo. Dan reacciones de insercin y adicin.
E l d l i d i i b i t l ti id d En el caso de las reacciones de insercin se observa cierta selectividad
CH>CH
2
>CH
3
87
NITRENOS
REACCIONES VIA NITROGENO ELECTRON-DEFICIENTE
1. Transposicin de Curtius. Es el equivalente a la reaccin de Wolff pero con compuestos
nitrogenados. Consiste en la transformacin de una acilazida en un isocianato.
N N N C
O
R
100
o
C
N
N N
C
O
N
2
N C O R
isocianato
R
-N
2 isocianato
R'OH
NH C R'O R
O
N C O R
R OH
H
2
O
NH C R O R
NH C H O R
O
R-NH
2
+ CO
2
carbamato
S t i d il id
H
2
O
NH C H-O R
R NH
2
CO
2
cido carbmico
Sntesis de acilazidas
RCOCl + NaN
3
RCON
3
88
RCONHNH
2
+ HNO
2
RCON
3
NITRENOS
REACCIONES VIA NITROGENO ELECTRON-DEFICIENTE
2. Transposicin (degradacin) de Hofmann. Las amidas primarias se transforman en
aminas con prdida de un tomo de C por tratamiento con bromo en medio bsico.
O BrO
-
o O Br
OH
O
NH
2
C
O
R
BrO o
Br
2
/NaOH
NH C
O
R
Br
OH
N C
O
R Br
-H
2
O
-Br
-
NHC O-H R
O
R-NH
2
+ CO
2
N C O R
H
2
O
Una de las aplicaciones ms interesantes de esta reaccin es la preparacin de
aminas aromticas.
NH
2
O
Br
2
NH
2
89
N F
2
KOH
N F
NITRENOS
REACCIONES VIA NITROGENO ELECTRON-DEFICIENTE
3. Reaccin de Schmidt. Es la degradacin de un cido por tratamiento con cido
hidrazoico (HN
3
)
OH C
O
R
OH
O
R N C
O
HO R
CO
HN
3
H
R-NH
2
-N
2
-CO
2
HN N N H
Una reaccin parecida tiene lugar con cetonas
O
O O
HN
3
H
R C R
R R N C R R
-N
2
3
HN N N H
Amida
90
NITRENOS
REACCIONS VIA NITROGENO ELECTRON-DEFICIENTE
4. Transposicin de Beckmann. Oximas son convertidas en amidas. El mecanismo implica
la conversin del OH de la oxima en un grupo saliente. Ionizacin y migracin tienen lugar
de manera concertada. El grupo que migra es el que esta anti al grup OH de la oxima.
N
OH
X
N
O X
H
N
O X
H
N
R
H
2
O
R
N
R'
X
R
N
R'
R
N
R'
C
N
R'
OH
2
O
C N R
OH
R'
C NH R R'
O
Ejemplos:
91
NITRENOS
REACCIONES VIA NITROGENO ELECTRON-DEFICIENTE
4. Transposicin de Beckmann (cont). En algunos casos durante la transposicin de
Beckmann se puede producir una reaccin de fragmentacin si alguno de los sustituyentes
de la oxima es capaz de estabilizar un carbocatin.
C
N
C
OH
X
X
C
N
C
O
X
H
X
X C
R-C N
+ + XOH
C C X
N-OH
PCl
5
N
92
RADICALES
-REACCIONES POR RADICALES LIBRES-ADICIONES INTRAMOLECULARES REACCIONES POR RADICALES LIBRES ADICIONES INTRAMOLECULARES
La reaccin tambin puede hacerse utilizando una cantidad cataltica de trialquilestao.
Esto evita la terminacin por abstraccin de hidrgeno. En este caso, el trialquilestao
sirve para iniciar la reaccin, la cadena se propaga por abstraccin de haluro. sirve para iniciar la reaccin, la cadena se propaga por abstraccin de haluro.
Iniciacin
propagacin p p g
+
93