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NOTA TCNICA N 77
Hoja 1 de 7 Significado Prctico del Ensayo S. A. R. A. Existen muchas variantes del anlisis identificado por el acrnimo S. A. R. A. aunque no todos dan resultados equivalentes. El anlisis S. A. R. A. comprende un fraccionamiento, seguido o no, de una cuantificacin de cada fraccin obtenida. El ensayo S. A. R. A. comenz con el trabajo de Jewel y otros en 1972 como resultado de un esfuerzo conjunto del Bureau of Mines y el API americano para desarrollar mtodos de caracterizacin de fracciones de petrleo con punto de ebullicin mayor a 400 C. La primer etapa del fraccionamiento, en cualquier caso, consiste en la remocin de la fraccin asfalteno en forma cuantitativa por ello comenzamos esta nota con el anlisis y separacin de los asfaltenos. Separacin y anlisis de Asfaltenos Los asfaltenos del petrleo se separan y cuantifican por precipitacin con diferentes solventes de hidrocarburos usualmente n-parafinas. El contenido de asfaltenos del crudo difiere segn la n-parafina que se usa como precipitante: Solvente Parafnico -------------------------n-pentano (C5) n-heptano (C6) n-nonano (C9) % Asfalteno -----------------1,08 0,52 0,39

Los asfaltenos se definen como la porcin del crudo insoluble en n-alcanos livianos pero solubles en solventes aromticos (por ejemplo tolueno). La cantidad, composicin qumica y distribucin de masa molecular (M. W.) del asfalteno obtenido depende de la fuente del crudo y del mtodo de precipitacin. Estructuralmente los asfaltenos consisten anillos poliaromaticos condensados con cortas cadenas alifticas y heteroatomicas (50% de los carbonos son aromticos y el resto alifticos).

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT N 77 Hoja 2 de 7 El sistema de equilibrio de los asfaltenos en los petrleos es el que forman con las resinas (ver ms detalles en la nota tcnica N ) mediante la MICELA. El ingreso de un exceso de precipitante (nparafina) requiere un tiempo para que se desagregue la MICELA y libere los asfaltenos. Una determinacin cuantitativa de los asfaltenos puede tambin efectuarse por el agregado de la nparafina a una mezcla crudo: benceno o tolueno. Asfaltenos y resinas estn asociados por medio de uniones hidrogeno intermoleculares, la adicin del solvente precipitante probablemente rompe estas asociados en parte, liberando y precipitando los asfaltenos. Las resinas, junto al resto del petrleo, constituyen los maltenos que permanecen solubles en el solvente precipitante. Los Diferentes Anlisis S. A. R. A. Para caracterizar la fraccin del petrleo que hierve por encima de 400 C esta debe ser subdividida en fracciones ms simples de analizar. El fraccionamiento debe reunir cuatro requisitos: 1. Los procedimientos deben ser analticamente repetibles. 2. Los procedimientos deben ser aplicables a fracciones pesadas. 3. Los procedimientos deben ser experimentalmente convenientes y comprender una minima inversin de horas hombre. 4. El fraccionamiento no debe presentar alteracin qumica (o ser mnima). En su trabajo original, Jewell y otros (Anal. Chem. July 1972, 1391-95) utilizan cromatografa en columna abierta con resina de intercambio para aislar fracciones acidas y bsicas y luego arcilla atapulgita y silicagel para fraccionar resinas de saturados y aromticos que son analizados por espectrometra de masas obteniendo, para un residuo estudiado: cidos : 4,46 % Bases : 5,51 % Nitrgeno neutro (resinas?) : 9,65 % Saturados : 37,82 % Aromticos : 42,70 % No siendo el objetivo de esta nota hacer una cronologia del anlisis S. A. R. A. basta conocer que luego de separados los asfaltenos, los caminos analticos ms difundidos son tres:

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT N 77 Hoja 3 de 7 1. Cromatografa en columna abierta de adsorcin en arcilla gel descripta en la Norma ASTM D 2007 93. 2. Cromatografa liquida de alta presin (HPLC) con detector de ndice de Refraccin. 3. Cromatografa en capa delgada (TLC), este mtodo no requiere separacin previa de los asfaltenos. El detector empleado es el FID. La comparacin entre las diferentes tcnicas usualmente de diferentes laboratorios, muestra grandes diferencias de resultados. Veamos la diferencia entre tres mtodos para seis crudos con las siguientes propiedades. petrleo A 95 C-LH-99 C-R-00 S-Ven-39 Sq-95 Tensleep-99 API 25,2 22,6 31,3 28,8 37,2 31,3 MW (g/mol) 236 268 235 240 213 270 RI a 20 C 1,5128 1,5137 1,4851 1,4976 1,4769 1,4906 Asfaltenos C7 (%) 8,7 2,8 1,9 5,8 1,3 4,1

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT N 77 Hoja 4 de 7 Significado Prctico del Ensayo S. A. R. A. Cualquiera que sea el mtodo para obtener el resultado del fraccionamiento S. A. R. A. el mismo tienen diversas aplicaciones para el productor, veremos algunas de estas. Caso: Estudios de correspondencias entre residuos de pozo y petrleo. La comparacin entre resultados S. A. R. A. del petrleo producido y el residuo recuperado en el pozo nos permite inferir modelos de deposicin. Anlisis SARA de Petrleos y sus Residuos (%)

PETROLEO Muestra SAR (b) Parafinas Asfaltenos 49,9 11,6 0,1 A 77,6 4,2 12,1 C 67,0 8,0 0,6 D 70,2 2,8 6,5 E VP (a) 38,5 8,0 23,5 19,8

RESIDUO SAR (b) Parafina Asfaltenos 10,3 75,7 0,2 27,6 55,7 6,1 35,1 4,0 55,7 40,6 4,3 27,4 VP (a) 10,9 7,2 5,1 16,2

(a) VP = Voltiles de pretratamiento (evaporados previo al anlisis) Muestras A y C dan depsitos parafinosos. Muestras D y E dan depsitos asflticos. SAR (b) = maltenos = saturados + aromticos + resinas. El anlisis S. A. R. A. complementado con otros anlisis es la llave al conocimiento y caracterizacin de la relacin petrleo residuo. Los residuos ocluyen los maltenos de los crudos de los cuales provienen.

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Caso: Separacin y Caracterizacin de Fracciones S.A.R.A. El fraccionamiento S.A.R.A. es el primer paso para la obtencin de propiedades utilizadas en clculos de propiedades termodinmicas y equilibrio de fases. Bitumen A --------------8,05 323 17,27 39,70 25,75 17,28 Bitumen B --------------10,71 65 20,74 39,20 24,81 15,25

API Poises a 24 C Saturados (%) Aromticos (%) Resinas (%) Asfaltenos (%)

A las fracciones obtenidas se las analiza por separado para obtener la informacin que requiere la simulacin.

Pesos Moleculares Medios y Gravedad Especifica por Fraccin S. A. R. A. Bitumen A MW Sp. Gr 381 0,885 408 0,998 947 1,037 2.005 1,203 557 1,014 Bitumen B MW Sp. Gr 378 0,874 424 0,994 825 1,022 1.599 1,183 550 0,995

Saturados Aromticos Resinas Asfaltenos Bitumen

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Caso: Anlisis S.A.R.A. y Desarrollo de Modelos de Estabilidad Coloidal La estabilidad del sistema coloidal varia con la relacin resinas / asfaltenos y la fraccin aromtica sirve como una segunda barrera de proteccin de los asfaltenos. Por otro lado, la fraccin saturada es el factor de inestabilidad (precipitante) del sistema coloidal. Re S (estabilidad) = X1 -------- + X2 . Ar X3. .Sat. As

Caso: Obtencin de Relaciones Empricas de uso Diario a Partir del S.A.R.A.

Para seis crudos con densidades (gr/cm3) a 20 C entre 0,8409 (37,2 API) y 0, 9161 (22,6 API) se obtuvo: API calc = 74,5 0,306 . S 0,385 . Ar 1,08 R - 0,763 . As Caso: Correcciones a Correlaciones para Viscosidad En crudos pesados (API 8 a 24) se ha encontrado que relacionar la viscosidad a un termino (CAPI) es mas representativo cuando se correlaciona la viscosidad con el API. El trmino CAPI se calcula a partir del anlisis S. A. R. A. como: Sa CAPI = ---------------------(Ar + Re + As) Caso: Anlisis de la Fraccin Saturada Aislada Previamente por el Fraccionamiento S.A.R.A.

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Limpiar el petrleo de las fracciones aromticas, resinas permite efectuar un detallado estudio cromatografico de la fraccin aislada. En el grafico siguiente vemos el resultado para el crudo total y su fraccin saturados. RESUMEN La caracterizacin de residuos de petrleos (y crudos pesados) es solo relativa y nunca completa, pero su grado est directamente relacionado a la extensin con la cual las clases discretas de compuestos pueden ser aisladas y analizadas por mtodos qumicos y espectroscpicos. El fraccionamiento S.A.R.A. con o sin identificacin detallada de las fracciones es un recurso muy til para caracterizar residuos y crudos pesados.

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