Qumica de Materiales Cermicos Notas del TEMA 5 Profesor Javier Alarcn

Tema 5. Disoluciones slidas. Factores que determinan su formacin y tcnicas experimentales de caracterizacin

Qu es una disolucin slida ?

Es una fase cristalina que puede presentar composicin variable Existen diferentes tipos de disoluciones slidas ? Los tipos ms sencillos de disoluciones slidas son sustitucionales, en las que el tomo o in que se introduce sustituye a otro tomo o in de la misma carga en la estructura huesped intersticiales, en las que las especies introducidas ocupan una posicin que normalmente esta vaca en la estructura cristalina, con lo que no salen fuera de la estructura tomos o iones A partir de estos dos mecnismos pueden desarrollarse una considerable variedad de mecnismos de disoluciones slidas ms complejos cuando se presentan simultaneamente los dos mecnismos, y/o cuando se introducen iones de carga diferente a los que inicialmente se encuentran en la red huesped

Disoluciones slidas sustitucionales

Formacin de disoluciones slidas sustitucionales en todo el intervalo de composiciones Caso de la serie de xidos formados al reaccionar Al2O3 y Cr2O3 La estequiomtria de la disolucin slida es Cr2-xAlxO3 (0x2) Descripcin estructural de la solucin slida
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Tanto el Al2O3 como el Cr2O3 presentan estructura de corindn (-Al2O3) empaquetamiento hexagonal compacto con los iones Al+3 o Cr+3 ocupando dos tercios de las posiciones octadricas En la disolucin slida los iones Al+3 y Cr+3 estn distribuidos al azar en las posiciones octadricas Una posicin determinada octadrica puede contener un Al+3 o un Cr+3, estando la probabilidad de que sea uno u otro relacionada con la composicin Se puede considerar la posicin ocupada en trminos de un catin promedio ponderado Requerimientos que deben cumplirse para que se forme disolucin slida sustitucional simple en un intervalo de composiciones ? Experimentalmente se ha constatado que para la formacin de disolucin slida en sistemas metlicos los tamaos de los iones no deben diferir ms del 15% Las diferencias en tamao de cationes formando soluciones slidas en sistemas no metlicos es bastante mayor, aunque es difcil cuantificarlo Discusin de la formacin de disoluciones slidas entre sales de alcalinos La condicion necesaria para que dos fases presenten solucin slida en el intervalo completo de composiciones es que sean isoestructurales ! Caso, ms frecuente, de solucin slida parcial en un intervalo restringido de composiciones Sistema Mg2SiO4-Zn2SiO4 La estructura de la forsterita es de olivino (estructura de empaquetamiento aproximadamente hexagonal compacto) mientras en la willemita las capas de xido no estn dispuestas en empaquetamiento compacto Aunque ambas estructuras contienen el anin SiO4-4
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El Mg+2 esta en coordinacin octadrica en el olivino y el Zn+2 en coordinacin tetradrica en la willemita No obstante, ambos cationes son flexibles en sus requerimientos de coordinacin y se adaptan relativamente bien a ambas coordinaciones Se forman disoluciones slidas parciales en ambas fases limite con estequiometras Mg2-xZnxSiO4 y Zn2-xMgxSiO4 Representacin de las disoluciones slidas Disoluciones solidas en el sistema Na2SiO3-Li2SiO3 En este caso el tamao del Na+ es bastante mayor que el del Li+ Se ha encontrado que ms de la mitad del Na+ puede sustituirse por Li+ a temperaturas altas formandose Na2-xLixSiO3 , pero solo el 10 % de Li+ puede sustituirse por Na+ en Li2-xNaxSiO3 En general, se observa que en el caso que los iones que participan en la sustitucin difieran considerablemente en tamao es usual que un in sea sustituido por uno ms pequeo, pero es mucho ms difcil lo contrario ! Otras sustituciones simples Silicatos y germanatos, son generalmente isoestructurales formando soluciones slidas por sustitucin de uno en otro Elementos lantnidos Soluciones slidas intersticiales de aniones Dificultades en este tipo de soluciones slidas se basan en La carencia de pares de aniones que tengan un tamao similar y requerimientos parecidos de enlace coordinacin Disoluciones slidas CdS-CdSe

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Disoluciones slidas intersticiales

Este tipo de disoluciones slidas se presenta ampliamente en metales, formandose la disolucin slida al ocupar pequeos tomos, tales como H, C, B, N, etc, posiciones intersticiales en la estructura huesped del metal Caso del paladio metlico ocluyendo hidrogeno gas, PdHx, 0x0.7 Importancia de la solucin slida de C en la forma del hierro en la fabricacin del acero

Mecanismos de soluciones slidas ms complejos

Cuando la sustitucin de cationes se produce entre cationes de carga diferente, hay cuatro posibles mecnismos En la sustitucin de un catin por otro de mayor carga, se puede alcanzar la electroneutralidad mediante dos mecnismos Mecanismo de creacin de vacantes cationicas Disolucin de CaCl2 en NaCl En este mecanismo se produce la sustitucin de Na+ por Ca+2 en la estructura de NaCl, manteniendo la electroneutralidad mediante la sustitucin global 2Na+ Ca+2 Siendo la estequiometra de la disolucin slida, Na1-2xCaxCl Experimentalmente se ha detectado que a 600 C 0x0.15 Disolucin de Al2O3 en MgAl2O4 Mecanismo de creacin de aniones intersticiales Disolucin de YF3 en CaF2

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En este mecanismo se produce la sustitucin de Ca+2 por Y+3 en la estructura de CaF2, manteniendo la electroneutralidad mediante la sustitucin global Ca+2 Y+3 + FLa estequiometra de la disolucin slida se expresa, Ca1-xYxF2+x Oxidacin de UO2 En la sustitucin de un catin por otro de menor carga, se puede alcanzar la electroneutralidad mediante dos mecnismos Mecanismo de creacin de vacantes anionicas Disolucin de CaO en ZrO2 En este mecanismo se produce la sustitucin de Zr+4 por Ca+2 en la estructura de ZrO2, manteniendo la electroneutralidad mediante la sustitucin global Zr+4 + O-2 Ca+2 La estequiometra de la disolucin slida se expresa, Zr1-xCaxO2-x Experimentalmente se determina 0.1x0.2 Mecanismo de creacin de cationes intersticiales Formacin de las fases denominadas slice rellena, que son fases en las que la estructura de la slice (cuarzo, cristobalita o tridimita) ha sido modificada por sustitucin parcial En este mecanismo se produce la sustitucin de Si+4 por Al+3 en la estructura de SiO2, manteniendo la electroneutralidad mediante la sustitucin global Si+4 Al+3 + Li+ La estequiometra de las disoluciones slidas se expresa, LixSi1-xAlxO2 Experimentalmente se determina 0x0.5 Se presentan composiciones especiales para x=0.5 (LiAlSiO4, eucriptita), y x=0.33 (LiAlSi2O6, espodumena)
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Mecanismo de doble sustitucin Sustitucin de dos cationes de la misma carga simultaneamente Sistema Mg2SiO4-Fe2GeO4 Sustitucin simultanea de catin y anin con las mismas cargas Sistema AgBr-NaCl Sustitucin simultanea de dos cationes de distinta carga Sistema CaAl2Si2O8-NaAlSi3O8 Sustitucin de catin y anin con diferentes cargas simultaneamente Disoluciones slidas en el sistema Si-Al-O-N (SIALON) Las disoluciones slidas se derivan del Si3N4, cuya estructura tridimensional consiste en tetraedros de SiN4 unidos por vertices, estando cada nitrogeno en coordinacin plana y constituyendo el vertice de tres tetraedros SiN4 El mecanismo de la disolucin slida es la doble sustitucin de Si+4 por Al+3 y de N-3 por O-2 La estequiometra de la disolucin slida se expresa, (Si3-xAlx) (N4-xOx)

Comentarios generales sobre los requerimientos para la formacin de soluciones slidas

Los factores que gobiernan la formacin de disoluciones slidas se comprenden slo cualitativamente, por lo que es dificil hacer predicciones sobre su formacin y extensin En condiciones de equilibrio termodinmico las disoluciones slidas tienen una energa libre menor que cualquier fase o conjunto de fases

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Es posible preparar disoluciones slidas metaestables, en condiciones de no equilibrio, mediante tcnicas de preparacin no convencionales Caso de las disoluciones sustitucionales de Li+, Na+, Ag+ y Cs+, en -alumina (NaO2 8 Al2O3) Es de destacar la posibilidad de introducir iones con cargas muy diferentes cuando se alcancen los requerimientos de tamao ! Disoluciones slidas de Li+ y Ti+4 en Li2TiO3 Disoluciones slidas de Li+ y Nb+5 en LiNbO3 Otros ejemplos de sustitucin de cationes de distinta carga pero de tamao similar,, caso del Na+ por P+5 en Na5ZrP3O12

Mtodos experimentales para estudiar disoluciones slidas

Los datos de inters para las posibles disoluciones slidas son Formacin de solucin slida Limite de solubilidad Mecanismo de formacin de la solucin slida

Difraccin de rayos X Anlisis cualitativo de fases presentes Deteccin de fases secundarias Determinacin de la composicin de la disolucin slida (extensin) Medidas precisas sobre el patrn de difraccin de rayos X Determinacin de espaciados de las lineas de difraccin en funcin de la composicin

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Clculo de parmetros en funcin de la composicin Contraccin o expansin de la celda unidad en funcin de la composicin En general en la formacin de disoluciones slidas en un intervalo de composiciones se observa la variacin de la posicin e intensidad de las lineas de difraccin de polvo de rayos X en las diferentes fases disoluciones slidas ! Estudio cualitativo de fases en el sistema MgAl2O4-Al2O3 Ley de Vegard, como generalizacin aplicada a disoluciones slidas formadas por sustitucin o distribucin al azar En este comportamiento se asume que los cambios en los parmetros de celda unidad con la composicin estn gobernados por los tamaos relativos de los tomos o iones que son activos en el mecanismo de la disolucin slida Desviaciones de la Ley de Vegard en soluciones slidas metlicas En disoluciones slidas metlicas no parece haber correlacin entre las desviaciones observadas y las caractersticas estructurales de las disoluciones slidas En disoluciones slidas no metlicas s se ha observado una correlacin entre las desviaciones positivas de la Ley de Vegard y la presencia de dominios de inmiscibilidad en el diagrama temperatura-composicin de la disolucin slida Caso del sistema Al2O3-Cr2O3 Dominio de inmiscibilidad y condiciones de la inmiscibilidad Variacin de los parametros a y c de la celda hexagonal de la disolucin slida Al2-xCrxO3 Explicacin de este comportamiento por la disposicin de Al (III) y Cr (III) en agregados formando pequeos dominios ricos en Al (III) y Cr (III) Homogeneidad a nivel macroscpico de las soluciones slidas

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Utilizacin de la observacin experimental de los dominios para predecir desviaciones positivas Desviaciones negativas en sistemas no metlicos Relacin con las posibles interacciones atractivas entre las dos especies A y B Ordenacin de cationes cuando las interacciones A-B son muy fuertes originando una superestructura Estequiometras usuales en las que se presentan las superestructuras Ordenacin de cationes a distancias cortas para otras estequiometras o en casos en los que las interacciones A-B son menos fuertes Dificultad de deteccin de la ordenacin en este caso Grandes desviaciones de la Ley de Vegard Cambio de simetria en la solucin slida Cambio del mecanismo de formacin de la solucin slida Ejemplo de la solucin slida en el sistema Li4SiO4-Zn2SiO4 Cambio en la pendientes en los parametros a y b en la composicin 1:1 Mecanismo de sustitucin catinica ms creacin de vacantes en las soluciones slidas ricas en Zn+2 Mecanismo de sustitucin catinica y ocupacin de posiciones intersticiales para las composiciones ricas en Li+

Espectroscopa infrarroja
El espectro infrarrojo de un slido est originado por las vibraciones que los tomos realizan alrededor de sus posiciones de equilibrio Las frecuencias vibracionales de un slido vienen determinadas por
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La masa de los tomos Las fuerzas que los unen La geometra del grupo molecular La geometra de la red cristalina La dificultad en determinar los modos normales de vibracin normales del slido en su conjunto, implica la utilizacin de aproximaciones para establecer una correspondencia entre los modos vibracionales tericos y los obtenidos experimentalmente ! Hiptesis de las vibraciones separadas Relacin de algunas de las frecuencias observadas con grupos localizados (iones o grupos coordinados) que vibran independientemente Resultados excelentes en compuestos con aniones diferenciados: sulfatos, carbonatos, fosfatos, etc. Inadecuacin de la hiptesis cuando dos o ms grupos poseen frecuencias vibracionales similares Factores que determinan las frecuencias vibracionales de un grupo XOn cuando la hiptesis de las vibraciones separadas es vlida Naturaleza y valencia del tomo central Factores geomtricos Nmero de coordinacin del tomo central Desviacin de los grupos de simetra ideal Estado aislado o condensado en el que se encuentran los grupos Energias vibracionales de algunos grupos XO4 y XO6 (X=Ti, Al, Ge) aislados y condensados

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Un factor especfico de las fases cristalinas: acoplamientos vibracionales entre grupos coordinados idnticos presentes en la red Interacciones significativamente importantes en grupos condensados Alteraciones en el nmero y perfil de las bandas en grupos aislados Espectro infrarrojo observado corresponde a la suma de contribuciones de estos diferentes factores, lo que complica su interpretacin! Consideracin del caso en que la hiptesis de las vibraciones separadas sea vlida Atribucin de las bandas a vibraciones locales de iones o grupos coordinados La presencia de grupos YOn (XOnYOn) debe manifestarse mediante bandas especficas Factores de los que depende la sensibilidad Diferencia en los dominios de absorcin de los grupos sustituyentes y otros grupos presentes en la estructura Intensidad intrnseca debida a los grupos coordinados presentes en la solucin slida Sensibilidad del espectro infrarrojo a la presencia de un elemento extrao en solucin slida Bandas finas Ausencia de acoplamientos vibracionales Espectro del anin SO4-2 en diferentes compuestos Modificacin de la posicin e intensidad de las bandas existentes Variabilidad en las modificaciones Aplicacin a la formacin de soluciones slidas no estequiomtricas X1-3xAl2+2xO4 (X=Mg, Fe) Observacin de bandas de infrarrojo asignables a AlO4
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Complementariedad con los resultados obtenidos mediante difraccin de polvo de rayos X Utilidad de un examen microscpico para detectar una segunda fase Comparacin de los desplazamientos de las bandas de infrarrojo y de los picos de difraccin Posibilidades ms favorables para la difraccin de rayos X Caso en que la hiptesis de las vibraciones separadas no es vlida Observacin de desplazamiento de las bandas al sustituir en la estructura un elemento X por un elemento Y (o un grupo coordinado XOn por un grupo YOn) En el espectro no apararecen bandas caractersticas de los grupos YOn Soluciones slidas NiO-MO (M=Co, Fe, Mn, Cd)

Determinacin del mecanismo de formacin de soluciones slidas

Combinacin de medidas de densidad experimental y volmenes y masas de celda unidad Tendencias generales de variacin de densidad en funcin del mecanismo Sistema ZrO2-CaO Mecanismos simples Masa de la celda unidad de soluciones slidas en el intervalo de composiciones operativo Variaciones de densidad en ambos mecanismos suponiendo que el volumen de la celda unidad no cambia Propuesta de mecanismos alternativos Sistema CaF2-YF3
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Es de destacar que el mecanismo de formacin de solucin slida obtenido mediante esta aproximacin es de conjunto. Es evidente, que las medidas de densidad no dan detalles atmicos sobre las vacantes o posiciones intersticiales que participan en la disolucin slida ! Es necesaria la aplicacin de otras tcnicas para demostrar la estructura con defectos No existencia real de defectos puntuales Tcnicas de medidas de la densidad experimental Mtodo del deplazamiento de lquido en una botella de gravedad especfica Mtodo de hundimiento-flotacin Picnometra

Analisis trmico
Propiedades fsicas y qumicas de los slidos que varian con la temperatura Dependencia del cambio con la composicin de las soluciones slidas Sensibilidad de la tcnica Sistema Fe-C Se produce una disminucin de la temperatura de transicin de 910 a 723 C adicionando un 0.02 % de carbono

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Palabras clave y conceptos

Disolucin slida : Fase cristalina de composicin variable. Tipos de disoluciones slidas : Existen dos tipos de disoluciones slidas simples, sustitucionales y intersticiales. Disoluciones slidas sustitucionales simples : Son aquellas en las que un tomo o ion que se introduce en la estructura sustituye a otro tomo o ion de la misma carga en la estructura husped. Disoluciones slidas intersticiales : Son aquellas en las que las especies introducidas ocupan una posicin intersticial que normalmente esta vaca en la estructura cristalina. Factores que determina la formacin de disoluciones slidas

sustitucionales simples: El factor determinante es el tamao atmico o inico, aunque tambin es importante la similitud en las necesidades de enlace/coordinacin. Radio atmico : El radio aparente de un tomo calculado a partir de las dimensiones de la celda unidad y usando las direcciones de mximo empaquetamiento. Radio inico : Es el radio de los iones obtenido a partir de los mapas de distribucin de densidad electrnica de los cristales inicos mediante experimentos de difraccin de rayos X. Radio inico de Shannon y Prewitt : Se basan en la consideracin del radio del anin O-2 como 1.26 . Disoluciones slidas sustitucionales completas : Son aquellas en las que se presenta formacin de disolucin slida entre dos fases extremas en todo el intervalo de composiciones. Es condicin necesaria que las dos fases tengan la misma estructura, es decir sean isoestructurales. Aunque esta condicin no es suficiente para que se formen disoluciones slidas entre dos fases extremas.
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Disoluciones slidas parciales : Es el caso general de formacin de disoluciones slidas en un intervalo parcial o limitado de composiciones. Mecanismos complejos de formacin de disoluciones slidas : Cuando en la sustitucin las cargas de los cationes que forman la fase inicial (sustituidos) y los que entran en la estructura (sustituyentes) no son iguales, el balance de cargas en la estructura se puede conseguir mediante distintos mecanismos. As, s el catin sustituyente tiene mayor carga que el sustituido, junto a la sustitucin de cationes se pueden presentar vacantes cationicas o aniones intersticiales. En el caso opuesto, el catin sustituyente tiene menor carga que el sustituido, se pueden generar vacantes anionicas o cationes intersticiales. Doble sustitucin : Es un tipo de mecanismo en el que en la formacin de la disolucin slida sustitucional se sustituyen dos cationes de la misma o distinta carga o un catin y un anin. Tcnicas experimentales de estudio de disoluciones slidas : Entre las tcnicas que nos permiten obtener datos de inters de disoluciones slidas, es decir s se forman y su extensin, destacan la difraccin de rayos X, la espectroscopa infrarroja y el anlisis trmico. Ley de Vegard : Generalizacin aplicada a disoluciones slidas formadas por sustitucin o distribucin de iones al azar, en la que implcitamente se asume que los cambios en los parmetros de la celda unidad con la composicin estn gobernados nicamente por los tamaos relativos de los tomos o iones que son activos en el mecanismo de la disolucin slida. Desviacin positiva de la ley de Vegard : Cuando se da una variacin de parmetros de celda unidad con la composicin de la disolucin slida que describe una curva que esta por encima de la recta ideal correspondiente a la ley de Vegard. En disoluciones
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slidas no metlicas se ha observado cierta correlacin experimental con la presencia de dominios de inmiscibilidad en el diagrama de fase temperatura composicin. Este comportamiento est asociado a la disposicin de un tipo de iones en agregados o clusters, formando dominios ricos en un catin y se explica por la falta de afinidad entre cationes diferentes para disponerse al azar y mantener las vecindades habituales en la estructura de la disolucin slida. Desviacin negativa de la ley de Vegard : En este caso la variacin de parmetros de celda unidad con la composicin de la disolucin slida describe una curva por debajo de la recta que refleja la Ley de Vegard. Se puede asociar a la interaccin atractiva neta entre iones diferentes Superestructura : En caso que la ordenacin de cationes sea completa debido a la fuerza de las interacciones entre cationes diferentes se origina una superestructura peridica, que puede detectarse mediante difraccin de rayos X. Grandes desviaciones de la ley de Vegard : Los cambios o discontinuidades ms abruptas en los parmetros de celda unidad a ciertas composiciones se presentan si se produce un cambio de simetra en la disolucin slida o en el mecanismo de formacin de la disolucin slida. Determinacin experimental de mecanismos de formacin de disoluciones slidas : El mecanismo de formacin de disoluciones slidas puede, a veces, deducirse mediante una combinacin de medidas de densidad y de medidas de celda unidad para un intervalo de composiciones

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