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Ctedra de Geoqumica TP N2 Equilibrios en sistemas heterogneos (Kps) Hasta ahora se han estudiado las leyes del equilibrio qumico

o aplicadas a sistemas que presentaban una nica fase, o sea un solo estado fsico en un medio homogneo; en esta bolilla se considerarn sistemas en los que existe ms de una fase, como por ejemplo los correspondientes a sales poco solubles, en los que un precipitado se encuentra en contacto con una solucin de sus iones. Estos son los sistemas heterogneos, y un ejemplo de ellos en los medios naturales sera un magma en contacto con los cristales que se van formando en su seno. Aqu se aplicarn las leyes del equilibrio qumico a sistemas heterogneos constituidos por una solucin saturada de iones de un electrolito poco soluble, (electrolito soluble es aquel que se disuelve en una cantidad superior a 0,020M) esto es lo que se conoce como principio del producto de solubilidad. El AgCl es una sal muy poco soluble, pero an as se disuelve en agua en una muy pequea proporcin: H2O AgCl(s) Ag+ + Cl- (1) La solucin se satura rpidamente en iones Ag+ y Cl- y una vez alcanzado ese punto, a una temperatura determinada, no se disuelve ms, aunque se siga agregando AgCl, lo que indica que el sistema ha llegado a la saturacin y se ha alcanzado el equilibrio porque la cantidad de slido sin disolver no afecta la concentracin de los iones en solucin. Aplicando la ley de accin de masas a la reaccin (1) se obtiene que: [Ag+] x [Cl-] --------------- = Ke es una constante a T constante. [AgCl] Las concentraciones de los iones estn dadas en moles/l, como en toda Ke. La [AgCl] no tiene significado, pues una vez alcanzada la saturacin no importa cuanto ms se agregue que el equilibrio [Ag+] x [Cl-] no variar, as es posible considerar la [AgCl] = 1. De all que la constante del producto de solubilidad (Kps) ser: KpsAgCl = [Ag+] x [Cl-] Otra sal poco soluble es el Pb3(PO4)2, su reaccin de equilibrio ser: Pb3(PO4)2 (s) y su H2O 3 Pb++ + 2 (PO4)-3

Kps = [Pb++]3 x [(PO4)-3]2

En base a estas ecuaciones se puede decir que en una solucin saturada de un electrolito poco soluble, el producto de las concentraciones de sus iones, cada una de ellas elevada a una potencia numricamente igual al subndice que las afecta en la frmula qumica es una constante a temperatura constante por lo tanto el Kps impone un lmite a las concentraciones de los iones en solucin. Pgina 1 de 9

Ctedra de Geoqumica TP N2 Equilibrios en sistemas heterogneos (Kps) En el caso de que se quiera formar una sal a partir de iones en solucin generados por sustancias solubles se debe calcular el correspondiente producto de concentraciones (Qps). Cuando el producto de las concentraciones de los iones en solucin (Qps) es mayor que el respectivo Kps, la sal precipitar, pues se supera el lmite que impone el Kps. Por otro lado, si dicho Qps supera al Kps en por lo menos 1000 veces adems de formarse, ese precipitado ser visible. Es posible comparar los Kps de distintos compuestos para saber cul va a precipitar en primer trmino pero slo si los distintos Kps tienen la misma forma Ej AgCl con PbS pero ninguno de stos con Ag2(SO4). Comparando correctamente se concluye que el que tenga menor Kps necesitar menor cantidad de iones disponibles en la solucin y, por ende, se formar primero.

Relacin entre el producto de solubilidad y la solubilidad La solubilidad de una sustancia es su concentracin de saturacin, a una temperatura determinada. Las solubilidades se expresan en gramos por litro (g/l). Es posible calcular los valores de Kps a partir de las solubilidades. Para esto se deben convertir las concentraciones dadas en gramos por litro a concentraciones molares (moles/l) llamadas solubilidades molares, que son las requeridas por las constantes de equilibrio. Por ejemplo: H2O PbSO4 Pb++ + SO4= 1 mol 1 mol 1 mol s s s siendo s = solubilidad De modo que: KpsPbSO4 = [Pb++] x [SO4=] KpsPbSO4 = s x s = s2 Otro ejemplo: H2O Ag3PO4 3 Ag+ + PO4-3 1 mol 3 moles 1 mol s 3s s

[Ag+] = 3s [PO4-3] = s Por lo tanto:

KpsAg3PO4 = [Ag+]3 x [PO4-3] = (3s)3 x s = 27 s3 x s = 27 s4

Inversamente, conociendo el Kps es posible calcular la solubilidad de una sal, por ejemplo: H2O AgCl Ag + + Cls s s KpsAgCl = [Ag+] x [Cl-] = s2 luego s = (Kps) = Kps

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Ctedra de Geoqumica TP N2 Equilibrios en sistemas heterogneos (Kps) Para una sal ms compleja: H2O Pb3(PO4)2 3 Pb++ + 2 PO4-3 s 3s 2s De este modo: KpsPb3(PO4)2 = [Pb++]3 x [PO4-3]2 KpsPb3(PO4)2 = (3s)3 x (2s)2 = (27s3) x (4s2) = 108 s5 luego s = (Kps/108)

Kps ==> s = -----108

Factores que afectan a la solubilidad El hecho de que una sustancia sea o no sea soluble depende de factores internos y externos a la solucin. Los factores intrnsecos que determinan que una sustancia se solubilice son la naturaleza de esa sustancia que se est disolviendo, a travs de su energa de retculo, y la naturaleza del solvente (energa del solvente. Respecto de los factores extrnsecos que afectan a la solubilidad deben considerarse los siguientes: 1- Temperatura: en general la solubilidad aumenta con el aumento de T, y esto sucede porque la disolucin es, comnmente, una reaccin endotrmica (H (+)), que depende de la relacin del Hdisociacin, que es positivo, pues hay que entregar energa para que la sustancia se disocie, y del Hhidratacin, que es (-), ya que esta reaccin es espontnea. As el Hdisolucin tendr un valor que depender de los Hdisociacin y Hhidratacin, segn: Hdisolucin = Hdisociacin + Hhidratacin En la mayora de los casos el Hdisociacin es positivo y tiene un valor absoluto mayor que el Hhidratacin, que es negativo, y as el valor final ser positivo, es decir, la disolucin no ser espontnea. Por el Principio de Le Chatelier, si la reaccin es endotrmica un aumento de la T favorecer la formacin de productos. Hay excepciones en las que Hdisolucin es negativo, o sea que se disuelve desprendiendo calor. Un ejemplo de ello es el Na2SO4 anhidro (mineral: tenardita), para quien un aumento de T significa una disminucin de su solubilidad. Este tipo de sales tienen solubilidad inversa. 2- pH: muchas sustancias modifican su solubilidad de acuerdo con el pH del medio, como por ejemplo aquellas sales poco solubles, cuyos aniones provienen de cidos dbiles. Por ejemplo: CaCO3(s) + H+ HCO3- + Ca++ FeS(s) + 2 H+ H2S + Fe++ (en HCl 0,3M) Pgina 3 de 9

Ctedra de Geoqumica TP N2 Equilibrios en sistemas heterogneos (Kps) Es interesante el equilibrio entre SiO2 y CaCO3 a distintos pH. Hasta pH ~9, la SiO2 no se ve afectada por el pH, en cambio el CaCO3 es soluble hasta un pH cercano a 8 donde comienza a precipitar. Esto es interesante en el estudio de la precipitacin de una u otra especie, especialmente en aguas subterrneas, cuyo pH es cercano al cruce de ambas curvas. 3- Sobresaturacin: es un estado metaestable, con un alto contenido energtico (alta energa libre). El producto de las concentraciones de los iones en solucin (Qps) supera el Kps, y sin embargo no hay precipitacin. Un ejemplo geolgico interesante es el equilibrio de los polimorfos calcita (CaCO3 trigonal)- aragonita (CaCO3 rmbico). H2O CaCO3 (calcita-aragonita) Ca++ + CO3= Kps(calcita) = 4,5 x 10-9 Kps(aragonita) = 6,0 x 10-9 Se puede observar que el Kps de la calcita es menor que el de la aragonita, por lo tanto la calcita es la forma ms estable, o sea que a partir de la disolucin de aragonita (que origina una solucin saturada de sus iones) se esperara que precipitara calcita, ya que sta necesita menor concentracin inica para formar los cristales. Pero esto no sucede, o si sucede se efecta con una velocidad tan lenta que no se puede apreciar. As la solucin generada a partir de la disolucin de aragonita est sobresaturada respecto del Kps de la calcita. Este equilibrio metaestable puede romperse agregando un cristal de calcita a la solucin o agitando y calentando ligeramente, con lo cual comienza a precipitar calcita. Por otra parte la aragonita es ms densa que la calcita (aragonita = 2,9 g/cm3 y calcita = 2,7 g/cm3), es decir que la aragonita sera la forma estable a altas presiones (ver Principio de Le Chatelier), en tanto que la calcita lo sera a bajas presiones. Si embargo se puede encontrar aragonita en ambientes sedimentarios de bajas presiones. 4- Tamao de grano: tambin en las sales poco solubles la disminucin del tamao de grano conlleva a un aumento de la solubilidad. Esto sucede porque al existir ms aristas y vrtices y al aumentar la superficie de contacto del soluto con el solvente los iones de aqul pueden escapar ms fcilmente a las fuerzas que lo retienen en la red cristalina. Este fenmeno se observa en partculas muy pequeas, (en el orden de los milimicrones). Esto se puede apreciar en el proceso de crecimiento de cristales, las partculas muy pequeas se disuelven y se redepositan en los cristales mayores, contribuyendo as al crecimiento de los mismos. 5- Presencia de electrolitos: es el caso de sistemas con muchos iones de diferente clase en solucin, no se trata de una sal pura que se disuelve. Pueden ser considerados dos casos con efectos opuestos: a- In comn: la presencia de un in comn con el electrolito poco soluble conduce a una disminucin de la solubilidad. Por ejemplo, dada la sal poco soluble AgCl: KpsAgCl = [Ag+] x [Cl-] = 10-10 Pgina 4 de 9

Ctedra de Geoqumica TP N2 Equilibrios en sistemas heterogneos (Kps) KpsAgC l = s x s = s2 luego s = (Kps) = Kps = 10-5

Si se agrega un exceso de in comn, por ejemplo Cl- proveniente del HCl hasta que la [Cl-] sea 10-3, entonces con slo 10-7 de in Ag+ se mantiene el Kps, y para que disminuya la [Cl-] tiene que precipitar ms AgCl. Esta propiedad se utiliza en la precipitacin del 1er grupo de cationes con HCl 3M. b- Efecto salino: cuando los electrolitos presentes son distintos a los de la sal poco soluble se produce un incremento de la solubilidad. Esto es muy importante en los medios naturales, tal vez sea el efecto ms importante en el ambiente sedimentario, ya que en estos medios hay una gran cantidad de electrolitos. Dada una sal poco soluble, como por ejemplo MmAn: v1 MmAn m M+n + nA-m v2 v1 es la velocidad de disolucin y v2 es la velocidad de precipitacin. En el equilibrio v1 = v2. La velocidad de disolucin no se ve afectada por la presencia de otros electrolitos, cosa que s ocurre con la velocidad de precipitacin, pues los iones que retornan a la red se ven frenados por los iones de cargas opuestas de los otros electrolitos presentes en la solucin, y este retardo en la velocidad de depositacin lleva a un aumento de la solubilidad. Cuantificando se ve que: Kps = [M+n]m x [A-m]n pero en un sistema complejo deben considerarse la concentraciones activas (o actividades) en vez de las concentraciones analticas, por lo tanto: Kps = (aM+n)m x (aA-m)n siendo a = x c

En soluciones diluidas 1 y por lo tanto a = c, pero a medida que aumenta el nmero de iones en solucin 0 y la actividad a difiere de la concentracin analtica cada vez ms, ya que es funcin de la fuerza inica (I) de dicha solucin, que, segn se vio en la bolilla III est dada por: I = ci Zi2 y as, si bien en la solucin hay una concentracin analtica de los iones del electrolito poco soluble tal que hubiera podido superar su Kps si hubiese estado en agua pura o en solucin diluida, en esta situacin se observa que las actividades consideradas sern tanto menores cuanto ms alta sea la fuerza inica de la solucin y con ello se acerque ms a cero. Como ejemplo de esto se puede observar el comportamiento del BaSO4, que aumenta rpidamente su solubilidad con el aumento de (I). En el grfico de la pg. 12 se observa que si se extrapola I hasta el origen (I = 0), la actividad ser igual a la concentracin analtica, ya que corresponde al BaSO4 disuelto en agua pura, dando una solucin saturada del mismo. Conociendo este valor es posible calcular las actividades correspondientes a los diferentes valores de fuerza inica. Pgina 5 de 9

Ctedra de Geoqumica TP N2 Equilibrios en sistemas heterogneos (Kps) 6- Asociaciones inicas: formacin de complejos: cuando un compuesto tiene la propiedad de asociar sus iones dando iones complejos, ionizados o no, se modifica la solubilidad. Por ejemplo: CaCO3 Ca++ + CO3= si en el medio hay iones uranilo se formar: UO2++ + 2 CO3= [(CO3)2UO2]= Este compuesto complejo juega un papel importante en el comportamiento geolgico del U. Otro ejemplo es el aumento de solubilidad del AgCl en presencia de NH3: AgCl + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+ + Clque forma el catin diaminoargento.

Solubilidad del CaCO3 (calcita) en agua pura y en agua de mar Agua pura CaCO3 H2O Ca++ + CO3= (a 25 C)

Kps CaCO3 (cal) = 4,5 x 10-9

s = (Kps) = Kps = 6,8 x 10-5 Pero como los iones CO3=, que provienen de un cido dbil, hidrolizan en agua, el proceso es ms complicado: H2O CaCO3 (s) + H2O (l) Ca++ + HCO3- + OH(1) K = [Ca++] x [HCO3-] x [OH-]
x

si en esta ecuacin se multiplican numerador y denominador por {[H+] igualdad no se altera.

[CO3=]} la

[Ca++] x [HCO3-] x [OH-] x [H+] x [CO3=] Kps x Kw (4,5 x 10-9) x (10-14) K = -------------------------------------------------- = --------------- = --------------------------[H+] x [CO3=] K2 4,5 x 10- 11 K = 10-12 De esta forma, poniendo K en funcin de constantes conocidas, se puede calcular su valor. En base a la ecuacin (1) el Kps = s.s.s = s3, luego: Pgina 6 de 9

Ctedra de Geoqumica TP N2 Equilibrios en sistemas heterogneos (Kps) s = (Kps) = (10-12)1/3 = 3Kps = 310-12= 10-4M luego, la concentracin de Ca++ en la solucin de agua pura ser: [Ca++] = 10-4M Agua de mar Para el agua de mar, que es una solucin sumamente compleja, con un contenido importante de iones y materia orgnica viva y muerta, no se deben aplicar las leyes comunes que son tiles para soluciones diluidas. stas deben ser modificadas para adecuarlas a las condiciones imperantes en el medio. Los datos analticos para el agua de mar superficial son: [Ca++] = 10-2M = 0,01M y [CO3=] = 2 x 10-4M = 0,0002M.

A partir de estos valores se puede calcular el producto inico: Qps = [Ca++] (en Sn) x [CO3=] (en Sn) = (10-2) x (2 x 10-4) = 2 x 10-6 Si se compara el Qps obtenido con el Kps de la calcita (4,5 x 10-9), se aprecia que el agua de mar est terriblemente sobresaturada (unas 400 veces) respecto del agua pura. Debe haber factores entonces, que afecten su solubilidad. Si se compara con el Kps de la aragonita (6,0 x 10-9), la discrepancia se reduce a unas 300 veces, pero la sobresaturacin todava es excesiva. Los factores que pueden afectar la solubilidad son los siguientes: 1- Presencia de electrolitos: es un factor muy importante y puede explicar en parte esta aparente sobresaturacin. La fuerza inica (I) del agua de mar es aproximadamente 0,7 y en una solucin de este tipo los de los iones divalentes son de alrededor de 0,23. Con mayor precisin de 0,28 para el Ca++ y de 0,20 para el CO3=. As se puede calcular el producto inico usando actividades en lugar de concentraciones analticas: Qps = aCa++ (en Sn) x aCO3= (en Sn) = (0,28 x 10-2) x (0,20 x 2 x 10-4) = 1,1 x 10-7 Comparando este valor con el Kps se ha mejorado mucho, pero an as es unas 20 veces superior al de la aragonita. 2- Asociaciones moleculares o inicas: Garrels y Thompson (1962) demostraron que el Ca++ se asocia molecularmente de preferencia al SO4= y el CO3= al Mg++, de esta manera se reduce la concentracin libre o disponible de ambos iones, para el Ca++ ms o menos en un 91% del valor analtico y para el CO3= en un 9%. Al recalcular considerando esta situacin, el Qps ser: Qps= 0,91 x 0,9 x (1,1 x 10-7) = 9 x 10-9 As, aunque la discrepancia con el valor del Kps de aragonita no ha sido totalmente eliminado ya que la sobresaturacin es de 1 vez y media para aragonita y 2 veces para calcita, se ha logrado una aproximacin bastante buena a su valor y es dable suponer que el agua de mar est ligeramente sobresaturada de CaCO3, lo que es plausible, dado que se observa disolucin en algunas regiones y depositacin en otras. Precipitacin y disolucin del CaCO3: Pgina 7 de 9

Ctedra de Geoqumica TP N2 Equilibrios en sistemas heterogneos (Kps) Precipitacin CaCO3 + H2CO3 Ca++ + 2 HCO3 Disolucin CO2 + H2O

(1)

El CO2 atmosfrico se disuelve en el agua de mar generando H2CO3, que aporta H3O+ al medio acuoso. Estas reacciones son esenciales para comprender el comportamiento del CaCO3 en la naturaleza. Los factores que controlan estos procesos de equilibrio son los siguientes: 1- Temperatura: con el aumento de T la disolucin del CO2 (como la de todos los gases) es menor; esto conduce a una menor formacin de H2CO3 y por lo tanto a una menor disolucin de CaCO3. Como resultado el CaCO3 precipita en aguas clidas superficiales y se disuelve en aguas profundas o a altas latitudes. 2- pH: a bajos valores de pH (en medios cidos) la [H2CO3] aumenta, lo que favorece la reaccin de disolucin. A pH altos (en medios alcalinos) se ve favorecida la depositacin, pues los OH- reaccionan con el H2CO3 de preferencia al HCO3-, neutralizndolo parcialmente. H2CO3 + OH- HCO3- + H2O Esta reaccin genera anin HCO3- que aumenta su concentracin, por lo que la reaccin (1) se desplazar, segn el principio de Le Chatelier, hacia la izquierda, favoreciendo entonces la precipitacin. 3- Presin de CO2: todo el equilibrio es dependiente de la pCO2, as cualquier proceso que aumente esta presin favorece la disolucin. Por el contrario, los procesos que la disminuyen tienden a favorecer la precipitacin. El resultado es que a mayor profundidad habr mayor disolucin del gas, mayor [H2CO3] y por ende mayor disolucin de los carbonatos, en concordancia con las consecuencias que causa el factor T. Tambin la actividad biolgica afecta la pCO2. 4- Actividad biolgica: las plantas verdes utilizan CO2 en el proceso de fotosntesis, disminuyendo su concentracin, por lo tanto se reducen la [H2CO3] y la disolucin de carbonatos. As, en mares clidos con poco CO2 disuelto y actividad biolgica de algas verdes, se depositan limos calcreos que cubren los bancos en aguas superficiales hasta donde llega bien la luz solar, por ejemplo en Bahamas. Muchos organismos extraen CaCO3 del agua para formar sus valvas y exoesqueletos, en procesos complejos y no muy bien conocidos; como estos organismos estn en aguas saturadas de CaCO3, basta un ligero cambio de pH para provocar su precipitacin. 5- Destruccin de la materia orgnica (M.O.): en los procesos de destruccin de la M.O. (putrefaccin) hay en general gran produccin de H2S y de CO2. El aumento de ambos conduce a un proceso de disolucin. Por otro lado hay organismos anaerbicos que generan NH4OH, entonces el efecto es inverso. Pgina 8 de 9

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