Procesos de refinacin del petrleo

Produccin de MTBE y TAME

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Contenido
Antecedentes Por qu MTBE/TAME Propiedades de los oxigenados Qumica del proceso

Reacciones del proceso

Reacciones principales Reacciones secundarias Caractersticas de las reacciones Catalizadores utilizados Caractersticas del catalizador Contaminantes y mecanismos de desactivacin

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Contenido (cont.)

Descripcin del proceso Seccin de pretratamiento Seccin de reaccin Seccin de lavado

Seccin de recuperacin de metanol

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Porqu MTBE y TAME?

Ventajas de los teres: Baja toxicidad Permiten la incorporacin de oxgeno en la gasolina, lo que induce a una combustin ms limpia, encontrndose una disminucin del nivel de CO y txicos en las emisiones de escape.

Poseen una gravedad especfica, valor calorfico y volatilidad compatibles con los hidrocarburos que integran la gasolina.
Permiten la incorporacin de hidrocarburos livianos y metanol al pool de gasolina sin incrementar el RVP.

Permiten la disminucin de olefinas en la gasolina

Incorporan octanos de alta relacin H/C, reduciendo las emisiones de CO2. Permiten la eliminacin total o parcial del TEP.

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Porqu MTBE y TAME?

Ventajas de los teres sobre los alcoholes: Menor gravedad especfica. Baja solubilidad en agua, y por consiguiente mejor estabilidad de la mezcla durante la produccin, almacenaje y distribucin. Comportamiento casi ideal en la mezcla con hidrocarburos. Calor latente de vaporizacin similar al de los hidrocarburos, por lo que no influencian negativamente el arranque del motor cuando est fro. Menor RVP.

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Propiedades de los oxigenados

Componente MTBE ETBE TAME MeOH ETANOL TBA

Gravedad esp. 20/4C

Punto de ebullicin (760 mmHg), C Punto de congelacin C N.O Research (Mezcla) N.O Motor (Mezcla) 98 RON+MON/2 Poder calorfico Kcal/Kg Solubilidad en H2O a 20C (g/100 g solucin) Azetropos con hidroc no calor latente de vap., Kcal/Kg. RVP,PSI (Mezcla)

0.740
55.2 -108.6 116 105 107 8395

0.740
73.1 -94 118 94 111.5 8608

0.770
86.3 n.a 111 91 102.5 8600

0.793
64.4 -97.8 123 96 107 4650

0.789
78.5 -117.3 123 89 109.5 6380

0.789
82.8 25.5 106

97.5 7806

infinita
no 81.7 8-10

4.8
no 74.3 3-5

1.2
no 78 1-3

1.15
si 263 50-60

Infinita
si 200 17-22

infinita
si 128

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Reacciones Principales
Reaccin entre un alcohol y una olefina terciaria CH3 CH3-CH=CH2 ISOBUTILENO + CH3 OH METANOL CH3 CH3-C-O-CH3 CH3 MTBE CH3 CH3 + CH3 OH METANOL

CH3-C=CH-CH3
ISOAMILENO 2MB2

CH3-C-CH2-CH3
OCH3 TAME
7

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Reacciones secundarias

2 METANOL ISOAMILENO + AGUA ISOBUTILENO + AGUA 2 ISOAMILENO 2 ISOBUTILENO

DME TAA TBA DI-ISOAMILENO DI-ISOBUTILENO

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Catalizadores utilizados

Catalizador Convencional Catalizador utilizado

Dowex M-31
K-2631 CT-175

Catalizador Trifuncional

Bayer-Intevep

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Caractersticas del catalizador Convencional

CH = CH
2

CH = CH

- CH - CH - CH - CH
2

- CH - CH - CH - CH
2

+
CH = CH
2

CH = CH

- + SO H
3

CH = CH

Estireno

Divinilbenceno

Sulfonacin

Resina macroporosa de intercambio inico, formada por polmeros de divinil benceno con grupos funcionales cidos sulfnicos.

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Caractersticas del catalizador

Convencional

Impregnado con Pd

Trifuncional

Trifuncional Mejorado

Tolera niveles de azufre total de hasta 200 PPMP (Max.) y 45 PPMP (Max.) de mercaptanos.

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Caractersticas del catalizador

Catalizador Trifuncional

Hidrogenacin de diolefinas Isomerizacin de olefinas

Eterificacin de isolefinas

Hidrogena selectivamente las diolefinas, isomeriza las olefinas y mantiene la misma actividad de eterificacin de las resinas convencionales.

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Caractersticas del catalizador

Beneficios del Catalizador

1. Hidrogenacin de Diolefinas: Aumenta vida til del catalizador Se obtiene un producto transparente Ahorro del consumo de cido en unidades de alquilacin (HF) Contenido de diolefinas en el refinado < 100 PPMP 2. Isomerizacin de olefinas C4 Mejora nmero de octanaje del alquilado (+2)
3. No se requiere inversin adicional para unidades hidrogenacin e isomerizacin de C4`S 4. Permite niveles de azufre total de hasta 200 PPMP y 60 PPMP (mx.) de mercaptanos.

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Variables que afectan la actividad del catalizador

Concentracin de contaminantes en la alimentacin.

Manejo del catalizador.

Temperatura mxima (250F).

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Contaminantes y mecanismos de desactivacin

Contaminantes
Compuestos bsicos como aminas. Compuestos neutros como ntrilos (se convierten en compuestos bsicos a las condiciones del proceso) Cationes como - Fe, Na, Pb, H, As, NH4,etc.

Mecanismos de desactivacin
Neutralizacin de los sitios activos Desulfuracin Ensuciamiento o taponamiento por gomas

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Contaminantes funcin cida

Nivel mximo de contaminantes en la carga Nitrgeno bsico Nitrilos Cationes Agua

PPMP <1 <2 <1 Saturacin

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Especificaciones del metanol

Metanol grade US AA (ASTM D-1152-89)

Pureza, % p min Agua Impurezas bsicas como MH3, ppmp Cationes totales, ppmp

99.85 100 ppmp (max.)

1 (mx) (Nota 1) 0.2 (max) (Nota 1)

(Nota 1) : Requerimiento del proceso

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Contaminantes funcin metlica

Compuestos de azufre: mercaptanos, azufre, disulfuros, sulfuros de carbolino, sulfuros de hidrgeno, etc. Otros: monxido de carbono y cloruros. Nivel mximo de Contaminantes Azufre total Mercaptanos Sulfuros de carbonilo Sulfuro de hidrgeno Monxido de carbono

PPMP
200 60 1 1 5
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Contaminantes funcin cida

Nitrgeno bsico Reacciona con funcin cida del catalizador desactivndolo. Reacciona con agua formando compuestos de nitrgeno bsico y cido actico. Desplaza al hidrgeno de los sitios activos del catalizador desactivndolo. Desplaza al metanol del catalizador e interfiere en las reacciones. Veneno temporal. Origina la degradacin de la estructura de la resina.

Nitrilos

Cationes

Agua

Oxgeno en presencia hierro

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Mecanismos de desactivacin
Neutralizacin de los sitios activos
Flujo Pistn

Cationes

Desplaza al hidrgeno de los sitios activos del catalizador desactivndolo.

Difusin Nitrgeno bsico Reacciona con funcin cida del catalizador desactivndolo. Reacciona con agua formando compuestos de nitrgeno bsico y cido actico.

Nitrilos

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Mecanismos de desactivacin

Desulfonacin

Prdida permanente de sitios activos por degradacin trmica. A temperaturas superiores a los 250 F se favorece este proceso.

H+
P SO3H P H + SO3H + H+

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Mecanismos de desactivacin

Ensuciamiento

Bloqueo o taponamiento de los sitios activos del catalizador con gomas. (Producidas por la polimerizacin de diolefinas).

Sitio cido SO H
3

SO H
3

Pelcula de goma (polmero)

Deposicin de gomas alrededor de los sitios activos del catalizador

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Mecanismos de desactivacin
Ruptura de la matrix
Ruptura del polmero que forma la matrix del catalizador, por su exposicin a compuestos de FE +3 en presencia de O2.
- CH - CH - CH - CH - CH - CH 2 2 2

- CH - CH - CH - CH - CH - CH 2 2 2

- C - CH - CH -

2+/3+

FE
O
2

OH - C - CH - CH H

- CH - CH - CH - CH -

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- CH - CH - CH - CH 2 2

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Mecanismos de desativacin

Desplaza al metanol del catalizador e interfiere en las reacciones de eterificacin (veneno temporal) AGUA Aumenta la formacin de terbutil-alcohol y teramil alcohol. Disminuye la formacin de DME. Puede ocasionar ruptura o dao del catalizador, por su hinchamiento en presencia de agua.

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Desactivacin catalizador trifuncional

Mecanismos de Desactivacin
R-SS-R+H2 R-S-R+H2 R-S-H+H2 H2S+NM ---NM ---NM ---NM ---NM 2R-SH R-SH+RH R-H+H2S NMS+H2

Acomplejamiento del metal noble

Inhibicin de la reaccin

(NM= Metal Noble).

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Proceso CDHTHEROL

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Proceso ETHEROL
Metanol Recuperado
Metanol fresco Azetropo C4S/Metanol Refinado C4S

Agua

C4S/C5S

Agua

HMTBE,TAME,C5S Hidrgeno

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Seccin de pretratamiento

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Conversiones en lecho fijo

La conversin est limitada por el equilibrio CH3 CH3-CH=CH2 ISOBUTILENO + CH3 OH METANOL 97% CH3 CH3-C-O-CH3 CH3 MTBE CH3 65% + CH3 OH METANOL CH3

CH3-C=CH-CH3
ISOAMILENO 2MB2

CH3-C-CH2-CH3
OCH3 TAME
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Principios del proceso

Remocin continua del producto

1. Principio de Le Chatelier Removiendo los productos de la zona de reaccin, y concentrando los reactantes, se favorece la formacin de los productos.

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Principios del proceso

K1 A + B K2 C

2. Efecto de la temperatura sobre las constantes de equilibrio K2 incrementa con la temperatura Minimizando C se puede aumentar la temperatura sin afectar a K2.

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Principios del proceso

Mltiples etapas de reaccin
MEOH
C5`S

65%

90%+

TAME

3. Destilacin Es el proceso utilizado para separar una mezcla de compuestos, basado en su diferencia de volatilidad o presin de vapor.

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Principios del proceso

Combinacin de destilacin y reaccin
MEOH C5`S 90%+ 90%+

TAME

Disminucin de costos de inversin

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Principios del proceso (cont.)

Proceso CDHETHEROL+
MEOH
C5`S

90%+

TAME
CH3 CH3-C=CH=CH3 90%+ CH3 CH3-C-CH2-CH3 OCH3 TAME

+
ISOAMILENO 2MB2

CH3 OH

Con la remocin continua del producto, mediante la destilacin cataltica, se obtiene mayor conversin.

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Catalizador
Suministro del catalizador:

En empaques de forma cilndrica (Bales).

Dimetro: 4-12 Altura: 20

Manto doble de fibra de vidrio, dividido en una serie de bolsillos rellenos de catalizador. Este manto se enrolla con una malla de acero inoxidable que lo rodea interna y externamente para darle forma cilndrica. Humedad inicial: 15-20% P de agua.

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Columna de destilacin cataltica

Refinado

Disposicin en la columna Cuatro capas de empaque por lecho

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Producto

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Catalizador

Ventajas del empaque: Suministra suficiente espacio libre para el contacto lquido-slido vapor. Favorece la transferencia de masa entre las fases. Provee una distribucin uniforme de lquido a travs del lecho.

Conversiones de:

IB > 97% P IA > 90% P

Pureza teres > 90% P

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Variables claves, seccin de pretratamiento

Contaminantes en la carga. Flujo del agua de lavado. Temperatura del agua de lavado.

Temperatura adsorcin desorcin. Flujo desorbente. Tiempo de absorcin / desorcin.

Metanol alimentado. Presin de operacin. Relacin de reflujo.

Remocin efectiva

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Variables claves, seccin de pretratamiento

Temperatura de iniciacin de las reacciones de eterificacin: 4555C.
Mxima temperatura de salida de los reactores: 80-85c. Relacin SOR=1.3 metanol/isolefinas: EOR= 1.05

Efecto sobre: Conversin/Produccin.

Catalizador.
MEOH en teres. Conversin/formacin gomas. Conversin/Produccin. Reacciones (fase lquida).

Actividad del catalizador. Presin de operacin.

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Variables claves, seccin de pretratamiento

Variables claves: Metanol suministrado a la alimentacin de la cdcolumn (metanol primario).
Metanol alimentado directamente al lecho (metanol secundario). Presin operacin. Relacin de reflujo. Temperatura plato de control. Fraccionamiento.

Efecto sobre: Conversin/Produccin.

MEOH en el fondo teres en el tope.

Conversin pureza teres.

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Variables claves, seccin de pretratamiento

Nitrilos
Contaminantes en la alimentacin. Nitrgeno bsico Relacin metanol/Isolefinas. Conversin reactores. Perfil de temperatura de los reactores. Metanol a la salida de la seccin de reaccin. Calidad MTBE/TAME. Perfil de temperatura de las columnas. Oxigenados a ORU. Contenido de agua en el metanol. Contenido de metanol en el agua.

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