AULA POLITCNICA FSICA

M. del Barrio - E. Bravo - S. Dez F.X. Lana - D.O. Lpez - J. Salud J.Ll. Tamarit

Termodinmica bsica Ejercicios

EDICIONS UPC

AULA POLITCNICA 117

Termodinmica bsica Ejercicios

AULA POLITCNICA FSICA

M. del Barrio - E. Bravo - S. Dez F.X. Lana - D.O. Lpez - J. Salud J.Ll. Tamarit

Termodinmica bsica Ejercicios

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Primera edicin: septiembre de 2006

Diseo de la cubierta: Jordi Calvet los autores, 2006 Edicions UPC, 2006 Edicions de la Universitat Politcnica de Catalunya, SL Jordi Girona Salgado 31, 08034 Barcelona Tel.: 934 016 883 Fax: 934 015 885 Edicions Virtuals: www.edicionsupc.es E-mail: edicions-upc@upc.edu

ISBN: 978-84-9880-340-2
Quedan rigurosamente prohibidas, sin la autorizacin escrita de los titulares del copyright, bajo las sanciones establecidas en las leyes, la reproduccin total o parcial de esta obra por cualquier medio o procedimiento, comprendidos la reprografa y el tratamiento informtico, y la distribucin de ejemplares de ella mediante alquiler o prstamo pblicos.

Pr ologo

Pr ologo
El a no 2000, el grupo de profesores que imparte la asignatura Termodin amica Fundamental en la Escola T` ecnica Superior dEnginyeria Industrial de Barcelona (ETSEIB) sac o a la luz, en colaboraci on con Edicions UPC, un libro de ejercicios de la asignatura, cuyo contenido era fruto de la experiencia en la docencia de la termodin amica desde su instauraci on como asignatura cuatrimestral en el curso 19941995. En aquel momento, se pretend a elaborar una obra dirigida fundamentalmente a los alumnos de la ETSEIB, pues el contenido de la misma se basaba estrictamente en el programa de la asignatura. Desde entonces, su contenido ha experimentado algunas modicaciones para adaptarla a la realidad docente. Adem as, en un futuro inmediato, es previsible que se elabore un nuevo plan de estudios, de acuerdo con las nuevas directrices que emanan del Espacio Europeo de Educaci on Superior, lo que comportar a nuevos cambios y m as profundos en la docencia b asica de la termodin amica. Como consecuencia de todo ello, y fruto de una mayor experiencia en la docencia de la materia, el grupo de profesores que imparte actualmente esta asignatura ha emprendido la elaboraci on de una nueva obra sobre los conocimientos b asicos de la misma, para adelantarse a su futura estructuraci on, y ha procurado que su contenido sirva para que los conocimientos fundamentales puedan ser asimilados por alumnos de cualquier titulaci on en los campos de la ciencia o de la ingenier a. A tal efecto, respecto a la obra presentada en el a no 2000, se ha ampliado el contenido para que incluya aquellos aspectos de la termodin amica b asica que inicialmente no se trataron porque no estaban incluidos en el plan de estudios de la ETSEIB (transferencia de calor y teor a cin etica). De este modo, la presente edici on puede adaptarse pr acticamente a la disciplina de termodin amica b asica de cualquier escuela t ecnica o cualquier facultad de ciencias. El libro se organiza en un total de diez cap tulos, cada uno de los cuales se estructura en tres partes. En la primera, se exponen, de forma relativamente breve, los conceptos te oricos m as relevantes. En la segunda, se resuelven detalladamente ejercicios b asicos, que ayudar an al lector a jar los conceptos y ltima parte, en la que se proponen los conocimientos te oricos introducidos previamente. La tercera y u on, servir a para consolidar el aprendizaje nuevos ejercicios de los que se ofrece la correspondiente soluci realizado. La presente obra pretende ser tanto un complemento a la presentada en el a no 2000 como una introducci on a los aspectos b asicos de la termodin amica del equilibrio para cualquier alumno que posea como conocimientos m nimos de la asignatura los que haya adquirido en su etapa preuniversitaria anterior, que rea de la ciencia. en general son de car acter muy b asico en esta a

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Termodin amica b asica. Ejercicios

Si, con todo ello, se contribuye a favorecer el conocimiento de la termodin amica b asica, los autores podremos sentirnos orgullosos de haber aportado toda nuestra experiencia y voluntad a la comprensi on de una disciplina que tiene un car acter universal gracias a su amplio campo de aplicaci on. Los autores Barcelona, julio de 2006

Los autores, 2006; Edicions UPC, 2006

 Indice

Indice
Pr ologo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 01.1 Introducci on a los conceptos b asicos 01.1 01.1 01.1 01.1 01.2 01.3 01.1 01.1 01.4 01.5 Conceptos previos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1 Sistema termodin amico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1.1.2 Estado de equilibrio y variables termodin amicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.3 Transformaciones termodin amicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Principio Cero. Temperatura y escalas termom etricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ecuaci on t ermica de estado y coecientes t ermicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.1 Ecuaci on t ermica de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.2 Coecientes t ermicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 13 13 13 14 14 14 15 16 27 7

02.1 La ecuaci on de estado 02.1 01.1 01.1 02.2 02.3 02.4 02.5 02.6 Ecuaci on t ermica de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1 Ecuaci on de estado del gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.2 Ecuaciones de estado de los gases reales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . La ley de los estados correspondientes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Cambios de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Humedad atmosf erica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 31 31 33 34 34 35 50

03.1 Calor y trabajo. Primer Principio de la Termodin amica 03.1 01.1 01.1 03.2 01.1 01.1 Calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.1 Capacidad calor ca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.2 Calor latente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1 Trabajo de dilataci on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.2 Trabajo disipativo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Termodin amica b asica. Ejercicios

03.3 01.1 01.1 01.1 03.4 03.5 03.6

Primer Principio de la Termodin amica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.1 Energ a interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.2 Enunciado general del Primer Principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.3 M ovil perpetuo de primera especie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Entalp a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

57 57 58 58 59 59 71

04.1 Propagaci on del calor 04.1 04.2 01.1 01.1 01.1 01.1 04.3 04.4 01.1 01.1 01.1 01.1 04.5 04.6 Formas de propagaci on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Conducci on del calor: ecuaci on de Fourier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1 Conducci on del calor en r egimen estacionario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1 4.2.1.a Simetr a plana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1 4.2.1.b Simetr a cil ndrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1 4.2.1.c Simetr a esf erica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Convecci on. Ley del enfriamiento de Newton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Radiaci on. Ley de Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.1 Magnitudes caracter sticas de la radiaci on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.2 Ley de Kirchhoff de la radiaci on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.3 El cuerpo negro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.4 Espectro del cuerpo negro: Ley de Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 75 76 76 77 78 79 80 80 81 81 82 83 94

05.1 Aplicaciones del Primer Principio de la Termodin amica 05.1 05.2 05.3 05.4 05.5 05.6 05.7 05.8 Propiedades energ eticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Relaci on de Mayer Generalizada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Experimento de Joule-Gay Lussac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Experimento de Joule-Kelvin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Calores molares de un gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Transformaci on adiab atica reversible de un gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 97 98 99 100 100 101 107

06.1 M aquinas t ermicas y Segundo Principio de la Termodin amica 06.1 06.2 06.3 06.4 06.5 06.6 M aquinas t ermicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . M aquinas frigor cas y bombas t ermicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . M aquinas y Segundo Principio de la Termodin amica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Teorema de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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07.1 Entrop a y Segundo Principio de la Termodin amica 07.1 07.2 07.3 07.4 07.5 07.6 07.7 Entrop a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Entrop a y Segundo Principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Energ a no utilizable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Entrop a de un gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Entrop a de una mezcla de gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 126 127 127 127 129 139

08.1 Potenciales termodin amicos 08.1 01.1 01.1 01.1 01.1 08.2 01.1 01.1 01.1 01.1 08.3 08.4 Potenciales termodin amicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.1 Deniciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.2 Signicado f sico de los potenciales termodin amicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.3 Condiciones de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.4 Condiciones de estabilidad termodin amica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tratamiento matem atico del gas real . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.1 Relaciones de Maxwell de orden 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.2 Ecuaciones TdS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.3 Ecuaci on de Mayer generalizada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.4 Coeciente de Joule-Kelvin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 143 144 144 144 144 144 145 145 146 146 154

09.1 Transiciones de fase 09.1 09.2 09.3 09.4 09.5 Equilibrio entre fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Transiciones de fase de primer orden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Transiciones de fase de orden superior . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 158 159 159 174

10.1 Teor a cin etica 10.1 10.2 10.3 10.4 10.5 10.6 10.7 10.8 Hip otesis del modelo de gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Interpretaci on cin etica de la presi on y de la temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Consecuencias de la ecuaci on t ermica de estado del gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Principio de equipartici on y teor a cl asica de los calores espec cos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Funci on de distribuci on de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Efusi on y colisiones entre mol eculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177 177 179 179 180 182 183 194

Los autores, 2006; Edicions UPC, 2006

1. Introducci on a los conceptos b asicos

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1. Introducci on a los conceptos b asicos

1.1. Conceptos previos
1.1.1. Sistema termodin amico Es cualquier porci on del espacio que se a sla para su estudio y que est a delimitada por una o varias supercies, denominadas paredes o l mites, que pueden ser reales o imaginarias. Todo aquello que es l se denomina entorno. El conjunto formado por el exterior al sistema y que puede interaccionar con e sistema y el entorno recibe el nombre de universo termodin amico.

1.1.2. Estado de equilibrio y variables termodin amicas Las diferentes formas en que se puede presentar un sistema termodin amico se denominan estados. Para denir un estado de un sistema es necesario asignar los valores de un n umero reducido de magnitudes f sicas macrosc opicas como la presi on, la temperatura, el volumen, etc. Todas estas magnitudes son variables o coordenadas termodin amicas. Cuando estas variables que sirven para denir un estado de un sistema son estacionarias, es decir no var an con el tiempo, el estado es de equilibrio.

1.1.3. Transformaciones termodin amicas Cuando las variables que caracterizan el estado de equilibrio de un sistema se modican, el estado cambia, de forma que tiene lugar lo que se denomina un proceso o transformaci on termodin amica. Existen tres tipos de transformaciones: a) Transformaci on cuasiest atica. Tiene lugar muy lentamente y el sistema se encuentra, en todo momento, en un estado de equilibrio. b) Transformaci on reversible. Es una transformaci on cuasiest atica cuyo sentido se puede invertir en cualquier instante. c) Transformaci on irreversible. Tiene lugar bruscamente y el sistema se encuentra fuera del equilibrio en el transcurso de la misma.

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Termodin amica b asica. Ejercicios

1.2. Principio Cero. Temperatura y escalas termom etricas

La temperatura es una magnitud termodin amica intensiva que caracteriza el equilibrio t ermico entre dos o m as sistemas termodin amicos. El Principio Cero de la Termodin amica establece que, para su medida, se puede utilizar un sistema denominado term ometro que, convenientemente graduado, se pone en equilibrio t ermico con el sistema cuya temperatura se desea medir. En la construcci on de un term ometro, se han considerar los siguientes requisitos: a) Elecci on de la propiedad termom etrica Z adecuada (magnitud f sica que var a regularmente con la temperatura). Ejemplos: volumen ocupado por un l quido, resistencia de un material conductor o semiconductor, fuerza electromotriz de un termopar. b) La propiedad Z ha de ser tal que peque nas variaciones de temperatura impliquen variaciones apreciables de Z (elevada sensibilidad). c) Establecimiento de una escala termom etrica, es decir, de una relaci on funcional: T = f (Z ), de car acter universal, que permita asignar las unidades para la medida de la temperatura. Ejemplos: escala Celsius: T = 100 (Z Zh ) , Zv Zh

donde Zv y Zh son los valores de la propiedad termom etrica en el punto de ebullici on del agua y 273,16 de fusi on del hielo a 1 atm, respectivamente; escala Kelvin: T = Z, donde Zpt es el valor Zpt de la propiedad termom etrica en el punto triple del agua. d) Diferentes term ometros que utilicen cualquier propiedad Z deber an indicar la misma temperatura para los mismos estados. e) El intervalo de temperatura en el que se puede utilizar el term ometro deber a ser lo m as amplio posible. f) Las variaciones de temperatura del sistema han de estar bien reejadas por la propiedad Z (baja inercia). g) El term ometro ha de tener una dimensi on reducida para no provocar perturbaciones signicativas en el sistema cuya temperatura se desea medir.

1.3. Ecuaci on t ermica de estado y coecientes t ermicos

1.3.1. Ecuaci on t ermica de estado Es cualquier funci on obtenida, ya sea te orica o experimentalmente, que relaciona, en un estado de equilibrio, las variables termodin amicas no energ eticas que sirven para describir el estado de equilibrio del sistema. Evidentemente, se pueden obtener diferentes funciones seg un el conjunto de variables independientes que se haya escogido. Para sistemas simples PVT (es decir, sistemas con dos variables termodin amicas independientes que, habitualmente, son p, V y T ) la ecuaci on t ermica de estado ser a una funci on del tipo f (p, V, T ) = 0 (o bien de forma expl cita, por ejemplo, V = V (p, T )).
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1. Introducci on a los conceptos b asicos

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1.3.2. Coecientes t ermicos Los coecientes t ermicos est an relacionados con las primeras derivadas de la ecuaci on t ermica de estado y, por tanto, constituyen las propiedades t ermicas del sistema. Para sistemas simples con variables p, V y T se dene: a) Coeciente de dilataci on t ermica isob arica: = 1 V V T (1.1)
p

Es funci on de dos variables, habitualmente p y T . b) Coeciente de compresibilidad isot ermica: T = 1 V V p (1.2)

T

Es funci on de dos variables, habitualmente p y T . c) Coeciente piezot ermico: = 1 p p T (1.3)

V

Es funci on de dos variables, habitualmente V y T . Entre los tres existe la relaci on: = p T (1.4)

La informaci on que proporcionan los coecientes t ermicos se puede resumir en los siguientes puntos: a) El conocimiento experimental de dos coecientes permite determinar la ecuaci on t ermica de estado del sistema. Por ejemplo, si se conoce (T, p) y T (T, P), teniendo en cuenta dV = V dT V T dp, se puede integrar para obtener V = V (p, T ). b) El estudio de la variaci on de volumen de un sistema como consecuencia exclusivamente de un cambio de temperatura (dilataci on):
V

dV = V dT
V0

dV = V

dT V = V0 exp(T )
T0 cte

(1.5)

c) El estudio de la variaci on de volumen de un sistema como consecuencia exclusivamente de un cambio de presi on (compresibilidad):
V

dV = V T dp
V0

dV = V

T dp
T0

T cte

V = V0 exp(T p)

(1.6)

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2. La ecuaci on de estado

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2. La ecuaci on de estado
2.1. Ecuaci on t ermica de estado
La ecuaci on t ermica de estado de un sistema simple pVT describe el estado de equilibrio del sistema, relacionando las variables termodin amicas no energ eticas (p, V y T ). La ecuaci on t ermica de estado es una funci on del tipo f (p, V, T ) = 0.

2.1.1. Ecuaci on de estado del gas ideal Se considera que un gas es ideal cuando su presi on es muy baja, de manera que la distancia entre las mol eculas constituyentes es grande y las interacciones moleculares, imperceptibles. La ecuaci on t ermica de estado de un gas ideal fue determinada experimentalmente por Amagat, quien estudi o, para una cantidad ja de un gas, la evoluci on de pv/T en funci on de la presi on (gura 2.1). Como se ve, a presi on nula, las diferentes isotermas tienden, al mismo valor (R = 0,082 atm l mol1 K1 ). Este valor es independiente del gas utilizado y, por tanto, para un gas ideal se verica: pv = R pV = nRT T (2.1)
Fig. 2.1 Diagrama de Amagat

pv T T4 T3 R T2 T1 p

donde n y R son el n umero de moles y la constante universal de los gases, respectivamente.

2.1.2. Ecuaciones de estado de los gases reales La ecuaci on 2.1 s olo es v alida a muy bajas presiones, ya que el comportamiento del gas se complica notablemente a presiones m as elevadas. La gura 2.2 representa el aspecto de la supercie p-V -T para un gas real, donde puede apreciarse la existencia de las diferentes regiones pertenecientes a los estados de agregaci on de las mol eculas gas, l quido y s olido, as como las regiones de coexistencia de varios estados. Son de especial importancia la denominada l nea triple (lugar de coexistencia de los tres estados de agregaci on) y el punto cr tico, por debajo de cuya temperatura no existe m as el estado gas.
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Termodin amica b asica. Ejercicios

Lqu

ido

Tc
Sli do
Lquid apor o+V

Punto crtico

Gas

Ln
S

ea

trip

lid

le
r

Va p

o+

or

Va po

V
Fig. 2.2 Diagrama p-V-T de un gas real

nica ecuaci No existe una u on t ermica de estado que explique el comportamiento termodin amico del gas real, por lo que se han propuesto diferentes alternativas basadas en consideraciones cin etico-moleculares. Las m as importantes hist oricamente son las siguientes: 1) Ecuaci on de Clausius: p (v b) = RT (2.2)

donde b, denominado covolumen (correcci on del volumen de un gas ideal) es una constante caracter stica del gas. 2) Ecuaci on de van der Waals: p+ a (v b) = RT v2 (2.3)

on y constituye donde a y b son constantes caracter sticas del gas. El t ermino a/v2 se denomina sobrepresi un t ermino de correcci on de la presi on con respecto a la del gas ideal. 3) Ecuaci on de Berthelot: p+ a (v b) = RT Tv2 (2.4)

donde a y b son constantes caracter sticas del gas. En el t ermino de sobrepresi on aparece expl citamente la temperatura. 4) Ecuaci on de Dieterici: p (v b) = RT exp donde a y b son constantes caracter sticas del gas.
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a RTv

(2.5)

2. La ecuaci on de estado

33

5) Ecuaci on de Beathie-Bridgman: pv2 = RT v + B0 1 b v 1 a c A0 1 3 vT v (2.6)

sticas del gas. donde a, b, c, A0 y B0 son constantes caracter 6) Ecuaci on del virial de Kammerling-Onnes: 1 1 pv = RT 1 + B(T ) + C(T ) v v o en funci on de las presiones: pv = RT 1 + B (T )p + C (T )p2 + D (T )p3 + (2.7b)
2

1 + D(T ) v

(2.7a)

donde B o B , C o C , . . . son los denominados coecientes del virial, que pueden ser funciones de la temperatura. Les ecuaciones 2.7a y 2.7b son desarrollos en serie y pueden proporcionar ajustes de los datos experimentales tan buenos como se desee, en funci on del n umero de t erminos del desarrollo as importante desde un punto de vista f sico y escogido. El segundo coeciente del virial, B o B , es el m olo presiones la temperatura a la cual se anula se denomina temperatura de Boyle (TB ). Si se consideran s moderadas, los t erminos del desarrollo de orden superior al segundo pueden ignorarse y la isoterma de Boyle es una hip erbola equil atera en una representaci on p-V , es decir, se verica la ecuaci on (2.1) (pv = RTB ).

2.2. La ley de los estados correspondientes

Todas las ecuaciones t ermicas de estado, propuestas en el apartado anterior para describir el gas real, son de la forma: f (p, v, T, a, b, c, . . .) = 0 (2.8)

donde a, b, c, . . . son constantes caracter sticas de cada gas. Estos par ametros se pueden expresar en funon ci on de las coordenadas termodin amicas de cada gas en el punto cr tico (pc , vc , Tc ). Si en la ecuaci gen erica 2.8 se introducen las coordenadas cr ticas y se denen unas magnitudes adimensionales, denoon t ermica de minadas magnitudes reducidas (pr = p/pc , vr = v/vc , Tr = T /Tc ) se obtiene una ecuaci estado que s olo depender a de estas magnitudes reducidas: (pr , vr , Tr ) = 0 (2.9)

De esta ecuaci on, ha desaparecido la peculiaridad de cada gas, reejada a trav es de los par ametros caracter sticos, lo que la convierte en una ecuaci on universal para todos aquellos gases que vengan gobernados por un mismo tipo de ecuaci on t ermica de estado. A partir de la ecuaci on 2.9 se puede enunciar la ley de los estados correspondientes: La mismas cantidades de dos gases gobernados por el mismo tipo de ecuaci on t ermica de estado se encuentran en estados correspondientes si tienen los mismos valores de las coordenadas reducidas.
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3. Calor y trabajo. Primer Principio de la Termodin amica

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3. Calor y trabajo. Primer Principio de la Termodin amica

3.1. Calor
El concepto de calor ha sido dif cil de denir de una manera formal en la historia de la F sica hasta la segunda mitad del siglo XIX. Actualmente, el calor (Q) se dene como una forma de transferencia de energ a entre dos estados de equilibrio de un sistema termodin amico, como consecuencia de una interacci on t ermica entre el sistema y el entorno u otros sistemas. Para que esta interacci on t ermica pueda tener lugar, el sistema no puede estar rodeado de paredes adiab aticas. Es importante observar los puntos siguientes: El calor depende del proceso termodin amico realizado por el sistema y, por tanto, no es una funci on de estado, es decir, su valor no viene denido mediante una funci on de las variables termodin amicas. El convenio de signos aqu utilizado es el siguiente: el calor es positivo (Q > 0) si es absorbido y negativo (Q < 0) si es cedido por el sistema. El calor es una forma de energ a, por lo que sus unidades son: J, en SI y erg en CGS. Tambi en se utiliza la calor a (1 cal = 4,186 J), denida en su momento para el calor cuando no se conoc a que era una forma de energ a.

3.1.1. Capacidad calor ca El intercambio de calor puede producir el cambio de la temperatura de un sistema o el cambio del estado en el que se encuentra este sistema. Se dene el concepto de capacidad calor ca, C, como: C= Q dT (3.1)

nica y exclusivamente una cantidad innitesimal de calor y no un diferencial, ya donde Q representa u que el calor no es una funci on de estado, pues depende del proceso realizado por el sistema. Se denen el calor espec co y calor molar, c, como la capacidad calor ca por unidad de masa y por unidad de mol, respectivamente. Es importante observar que no tiene sentido hablar de capacidad calor ca si no se dene un proceso termodin amico. As pues, dado un proceso arbitrario cuasiest atico
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Termodin amica b asica. Ejercicios

x, en la ecuaci on 3.1 se deber a especicar el proceso: Cx = Qx /dT . Por tanto, al especicar el proceso, la capacidad calor ca se convierte en una magnitud f sica, es decir, en una funci on de estado, aunque el calor no lo sea. Son de especial importancia para los sistemas hidrost aticos (pVT ) las capacidades calor cas denidas para procesos is obaros (a presi on constante), Cp , e isocoros (a volumen constante), CV .

3.1.2. Calor latente Si el intercambio de calor ocasiona un cambio del estado en el que se encuentra el sistema y el proceso ste se produce a presi es cuasiest atico, e on y temperatura constantes, y es lo que se denomina transici on o cambio de fase (v. tema 2). El calor se utiliza, en este caso, para variar la estructura interna del sistema. ste a una fase m La absorci on de calor por parte del sistema produce la transici on de e as desordenada, ya que la energ a t ermica se utiliza para combatir las interacciones moleculares. Puede tomarse como ejemplo un cambio entre estados de agregaci on (s olido, l quido y gas). Por el contrario, si el sistema cede calor, pasa a una fase m as ordenada. ltimo caso, se dene el calor latente (espec En este u co, L o molar, l), de manera que el calor total intercambiado es: Q=mL=nl donde m es la masa y n el n umero de moles del sistema. (3.2)

3.2. Trabajo
3.2.1. Trabajo de dilataci on Si el calor es la forma de intercambio de energ a t ermica entre un sistema y su entorno, el trabajo de dilataci on se dene como la forma de intercambio de energ a mec anica entre un sistema y el entorno. Se puede expresar matem aticamente el trabajo mec anico de dilataci on experimentado por un sistema arbitrario en funci on de sus variables p, V y T . Sup ongase que este sistema est a sometido en cualquier instante a una presi on externa (pexterior ), (gura 3.1) uniforme sobre las paredes pero que puede cambiar al modicarse el volumen del sistema. En una expansi on innitesimal de volumen (dV ), el trabajo innitesimal de dilataci on se dene como: W = dF dn =
S

pext dF = pext dS dn V dV

pexterior dS dn = pexterior dV (3.3)

Fig. 3.1 Representaci on esquem atica de la dilataci on de un sistema

El trabajo, al igual que el calor, depende del proceso termodin amico, por lo que no es una funci on de estado. El convenio de signos que se utiliza es el siguiente: el trabajo realizado por el sistema sobre el
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4. Propagaci on del calor

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4. Propagaci on del calor

4.1. Formas de propagaci on
La propagaci on del calor es un fen omeno de propagaci on de energ a que puede realizarse de tres formas diferentes: a) Conducci on. Tiene lugar mediante el contacto directo entre las part culas de un cuerpo o entre cuerpos a distintas temperaturas. Se realiza sin movimiento de materia. b) Convecci on. Se realiza mediante el movimiento de vol umenes de materia de un uido (l quido o gas) entre regiones que se encuentran a diferentes temperaturas. c) Radiaci on. Est a asociada a la propagaci on de ondas electromagn eticas, de forma que este fen omeno de propagaci on de energ a puede aparecer incluso entre cuerpos separados por el vac o.

4.2. Conducci on del calor: ecuaci on de Fourier

Consid erese un campo de temperaturas, T (r, t), funci on de las coordenadas espaciales r(x, y, z) y del tiempo, t. Se dene la densidad de ujo de calor, q(r, t), como la cantidad de calor, Q, que atraviesa la unidad Q de supercie en la unidad de tiempo, q(r, t) = n. El vector n y, por tanto, el vector densidad de dSdt ujo de calor, est a dirigido hacia las supercies isotermas de temperaturas m as bajas, de forma que dQ/dt = q(r, t) dS. La Ley de Fourier para la propagaci on del calor establece, para medios continuos e is otropos, que: q(r, t) = T (r, t) (4.1)

donde es la conductividad t ermica del medio en que tiene lugar el proceso. Sus unidades en el sistema inermica (1/). ternacional (S.I.) son W K1 m1 . El inverso de la conductividad se denomina resistividad t Sup ongase un medio conductor de volumen y limitado por una supercie S. La cantidad de calor que atraviesa la supercie S por unidad de tiempo ser a: Q/dt = q(r, t) dS (4.2)

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Termodin amica b asica. Ejercicios

y, aplicando el teorema de la divergencia, resulta: Q/dt = q(r, t) dS = q(r, t)d (4.3)

Este ujo de calor provoca una disminuci on de la temperatura del volumen , de forma que: Q/dt = c T (r, t) d t (4.4)

donde c y son el calor espec co y la densidad del medio, respectivamente. Mediante el principio de conservaci on de la energ a y considerando un medio is otropo y homog eneo, igualando las ecuaciones 4.3 y 4.4 proporciona lo que se conoce como la ecuaci on de Fourier para la conducci on del calor: 2 T (r, t) = donde = 1 T (r, t) t (4.5)

es la difusividad t ermica del medio. Sus unidades en el SI son m2 s1 . c

4.2.1. Conducci on del calor en r egimen estacionario Se considera que la propagaci on tiene lugar en r egimen estacionario cuando la temperatura de cada punto es independiente del tiempo, es decir: T (r, t) = 0, t de forma que la ecuaci on de Fourier 4.5 se escribe como: 2 T (r ) = 0 mientras que cuando (4.7) r (4.6)

T (r, t) 0, se dice que la conducci on es en r egimen transitorio. En estos casos, la t determinaci on del campo de temperaturas, T (r, t), mediante la resoluci on de la ecuaci on de Fourier (4.5), depende fuertemente de las condiciones de contorno impuestas por la simetr a del problema particular, as como de las condiciones iniciales del campo, T (r, t = 0), r.

4.2.1.a) Simetr a plana Consid erese el caso de una pared plana innita, situada entre los planos x = 0 y x = L, con una conductividad y sometida a temperaturas externas constantes de T1 (x = 0) y T2 (x = L), T1 > T2 , tal como se observa en la gura 4.1, y en r egimen estacionario. En esta condiciones, la aplicaci on de la ecuaci on 2 T 2 T 2 T a, el campo de temperaturas, T (r), 4.7, se expresa como 2 + 2 + 2 = 0 y, en virtud de la simetr x y z T T = 0; = 0, por lo que: s olo puede ser funci on de x, y z
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4. Propagaci on del calor

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2 T =0 x2

d 2 T (x ) =0 dx2

dT (x) = cte = C dx

(4.8)

T1

T2

Teniendo en cuenta las condiciones de contorno, T (x = 0) = T1 ; T (x = L) = T2 , se obtiene que el gradiente de temperatura es: dT (x) T2 T1 = dx L
L

(4.9)

El gradiente es negativo, lo que indica que la temperatura decrece en el sentido positivo del eje X .

Fig. 4.1 Pared de simetr a plana

La obtenci on del perl de temperaturas, temperatura en funci on de la posici on, se obtiene directamente por integraci on del gradiente y por aplicaci on de una de las dos condiciones de contorno, de forma que: T (x ) = La Ley de Fourier, 4.1, quedar a de la forma: q(x) = T (r) q(x) = T2 T1 L Q T2 T1 = dtdS L (4.11) T2 T1 x + T1 L (4.10)

Es decir, el vector densidad de ujo de calor tiene el sentido positivo del eje de abscisas y es proporcional a la diferencia de temperaturas de las caras externas de la pared: q(x) = T2 T1 i L (4.12)

Para una supercie nita S, suponiendo que no existen p erdidas de calor en las direcciones Y y Z , el ujo de calor ser a: Q T2 T1 T2 T1 T1 T2 = S = = dt L L/S RT (4.13)

donde RT = L/S es la resistencia t ermica de la pared en el caso de la simetr a plana. Sus unidades en el S.I. son K W1 o K s J1 . 4.2.1.b) Simetr a cil ndrica Sup onganse dos cilindros conc entricos, de radios R1 y R2 (R2 > R1 ) a temperaturas T1 y T2 , respectivamente, y de altura L (gura 4.2). Si se aplica la ecuaci on (4.2) a una supercie S consistente en una supercie cil ndrica de radio r y altura L y se tiene en cuenta (4.1), la cantidad de calor que la atraviesa por unidad de tiempo se puede expresar como: Q/dt = q(r) dS = T dS = dT dS dr (4.14)
Fig. 4.2 Conducci on a trav es de supercies cil ndricas

R2 R1 T1 T2

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5. Aplicaciones del Primer Principio de la Termodin amica

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5. Aplicaciones del Primer Principio de la Termodin amica

5.1. Propiedades energ eticas
Las propiedades energ eticas de un sistema est an determinadas por la dependencia de su energ a interna y su entalp a en funci on de dos variables de estado: p, V o T . Una forma de expresar dicha dependencia es mediante las primeras derivadas de la ecuaci on energ etica de estado. El conocimiento de una derivada de las ecuaciones energ eticas de estado, junto con la ecuaci on t ermica de estado, proporciona toda la informaci on necesaria para determinar el comportamiento del sistema. A continuaci on, se resumen las ecuaciones energ eticas y las propiedades energ eticas que se derivan de ellas: U T U V H T H p = CV
V

U (T, V )

(5.1)

= Cp
p

H (T, p)

(5.2)

eticas se pueden Los calores molares se determinan experimentalmente1 . Las restantes propiedades energ determinar bien experimentalmente, bien mediante c alculo a partir de la ecuaci on t ermica de estado.

5.2. Relaci on de Mayer Generalizada

La relaci on de Mayer generalizada liga las tres primeras propiedades energ eticas dadas anteriormente: C p = CV + U V + p V
T

(5.3)

Se podr a establecer una relaci on an aloga que implicara la cuarta propiedad energ etica, pero con la relaci on anterior es suciente, en general.

Los calores molares tambi en se pueden determinar te oricamente mediante alg un modelo microsc opico del sistema.

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Termodin amica b asica. Ejercicios

5.3. Experimento de Joule-Gay Lussac

un experiA mediados del siglo XIX Gay Lussac dise no mento con el objetivo de determinar experimentalmente la dependencia de la energ a interna de un gas con su voluU . Posteriormen, es decir, la propiedad energ etica V T mente, en 1845, Joule perfeccion o el m etodo experimental. En la gura 5.1 se muestra un esquema del dispositivo utilizado por Joule.
T
gas vaco

Fig. 5.1 Esquema del dispositivo experimental de Joule-Gay Lussac

El experimento consisti o en una expansi on irreversible de una masa de aire, comprimida inicialmente a 20 atm, contra el vac o. El dispositivo de expansi on estaba sumergido en un ba no de agua del que se pod a medir la temperatura mediante un term ometro T . El trabajo intercambiado por el sistema en tal proceso es nulo. Repitiendo el proceso para diferentes condiciones iniciales, se concluy o que para un gas ideal el proceso tambi en era adiab atico, pues no exist a transferencia de calor entre el gas y el ba no. En estas condiciones, entre un estado inicial (anterior a la expansi on) y un estado nal (posterior a la expansi on) se tiene:
Estado inicial T Pinicial Vinicial U*
*

Estado nal T Pnal < pinicial Vnal > Vinicial U*

dado que Q = 0 y W = 0.

Considerando como variables independientes, en este experimento, la temperatura y el volumen, resulta: dU = CV dT + U V dV

T

(5.4)

La ecuaci on 5.4, aplicada al experimento de Joule-Gay Lussac realizado con un gas ideal, implica: dU = 0; dT = 0; dV 0 U V =0 (5.5)

nicamente depende de Como conclusi on relevante se deduce que, para un gas ideal, la energ a interna u la temperatura (Ley de Joule). Adem as, para un gas ideal, al ser H = U + pV = U + nRT, la entalp a tambi en depende exclusivamente de la temperatura. En denitiva, para ambas funciones energ eticas se cumple: dU = CV dT dH = Cp dT (5.6a)

(5.6b)

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5. Aplicaciones del Primer Principio de la Termodin amica

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5.4. Experimento de Joule-Kelvin

El experimento de Joule-Gay Lussac proporcion o valores de T 0 para los gases reales, pero la precisi on alcanzada era peque na, lo que dicultaba ir m as all a de conclusiones cualitativas. Con posterioridad, Joule y Lord Kelvin idearon un experimento de gran trascendencia en la termodin amica cl asica, cuyos primeros resultados se publicaron en 1862. Con este experimento se consigui o conrmar que los gases H ideales verican la Ley de Joule y, lo que es m as importante, determinar la propiedad energ etica p T para los gases reales. Pero, adem as, el experimento permiti o establecer un m etodo pr actico para enfriar (y licuar) gases reales de forma eciente. En la gura 5.2 se muestra un esquema del dispositivo de Joule-Kelvin. El experimento consiste en un proceso de expansi on adiab atica irreversible de un gas a trav es de una membrana porosa. Si el proceso se realiza lentamente, de modo que el gas no adquiera una energ a cin etica apreciable, se puede demostrar que no existe cambio de entalp a entre el estado inicial y el estado nal. Asimismo, siempre que se mantengan las mismas condiciones iniciales, se pueden alcanzar diferentes estados nales, todos ellos con la misma entalp a, sin m as que variar la presi on nal.
T Tm ax. inv. H4 H3 H2 H1 p
Fig. 5.3 Diagrama T-p tipo para un gas real

p1

T1

T2

p2

gas a alta presi on

gas a baja presi on

Fig. 5.2 Esquema del dispositivo experimental de Joule-Kelvin

En la gura 5.3, se representa una l nea isoent alpica (H1 ) que une los diferentes estados que poseen la misma entalp a. En dicha gura tambi en se observa que, si se cambian las condiciones iniciales, se cambia la entalp a y, como consecuencia, cambia el conjunto de estados accesibles en un proceso Joule-Kelvin (tambi en conocido como proceso de estrangulamiento). La pendiente en cada punto de una curva isoent alpica en el diagrama T p recibe el nombre de coeciente Joule-Kelvin, JK : JK (T, p) = T p (5.7)
H

regi on de enfriamiento

La temperatura a la que la isoent alpica presenta un m aximo, es decir, a la que JK = 0, se denomina punto de inversi on o temperatura de inversi on. La curva que corresponde al lugar geom etrico de los puntos de inversi on se denomina curva de inversi on (l nea discont nua en la gura 5.3). Para un diagrama t pico de un gas real como el que se ilustra en la gura, existe una temperatura m axima de inversi on, Tm ax. inv. , por encima de la cual el gas no se puede enfriar mediante un proceso de estrangulamiento.

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6. M aquinas t ermicas y Segundo Principio de la Termodin amica

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6. M aquinas t ermicas y Segundo Principio de la Termodin amica

6.1. M aquinas t ermicas
Por m aquina t ermica se entiende un dispositivo de funcionamiento c clico que tiene como objetivo producir un trabajo mec anico gracias al calor absorbido y cedido por una sustancia termodin amica activa (S.A.). Para conseguir este objetivo, son necesarios, como m nimo, dos focos de calor, de donde la sustancia activa extraer a o ceder a calor. Como norma general, las temperaturas de dichos focos ir an cambiando mientras la m aquina t ermica est e funcionando. Se ha de tener en cuenta, no obstante, que una m aquina t ermica puede trabajar entre focos que mantengan sus respectivas temperaturas constantes.
Q1 T1 Q2

S.A.
W

T2

Fig. 6.1 Esquema de una m aquina t ermica simple con dos focos

La gura 6.1 muestra el esquema de funcionamiento de una m aquina t ermica simple cuyos focos mantienen constantes sus temperaturas, que, en un determinado intervalo de tiempo, su S.A. absorbe Q1 unidades de calor de un foco a temperatura T1 , cede Q2 unidades al otro foco a temperatura T2 y produce W unidades de trabajo mec anico. en positivo (trabajo realizado por la S.A.) Se considera Q1 positivo (calor absorbido por la S.A.), W tambi y Q2 negativo (calor cedido por la S.A.). Para cada ciclo de la S.A., recorrido en sentido horario en un diagrama p-V , como su variaci on de energ a interna es nula, el Primer Principio de la Termodin amica establece: Q 1 + Q2 = W Por otra parte, se puede introducir el rendimiento, , de la m aquina t ermica como el cociente: = W /Q1 o tambi en como: =1+ Q2 |Q 2 | =1 Q1 Q1 (6.3) (6.2) (6.1)

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Termodin amica b asica. Ejercicios

6.2. M aquinas frigor cas y bombas t ermicas

Se puede imaginar un dispositivo similar al de la gura 6.1, pero con la S.A. recorriendo el ciclo en sentido antihorario en un diagrama p-V . No es, en este caso, la S.A. la que realiza un trabajo mec anico neto, sino que un agente externo ha de suministrar un trabajo W (negativo) para hacer funcionar el dispositivo. De acuerdo con la gura 6.2, la sustancia activa absorbe Q2 unidades (positivas) de calor del foco a temperatura T2 y cede Q1 unidades (negativas) de calor al foco a temperatura T1 . El esquema de la gura 6.2 sirve para ilustrar tanto el funcionamiento de una m aquina frigor ca como el de una bomba t ermica.

Q1 T1

Q2

S.A.
W

T2

Fig. 6.2 Esquema de una m aquina frigor ca o bomba t ermica simple con dos focos

En el primer caso, el objetivo consiste en absorber la mayor cantidad posible de calor, a expensas del trabajo W de un agente exterior. En el segundo, el objetivo que se debe alcanzar es el de ceder la m axima cantidad posible de calor, de nuevo a expensas del trabajo externo W . Por razonamientos similares al apartado 6.1, se tiene: Q2 |Q1 | = W (6.4)

con |Q1 | > Q2 .

En ambos casos, el funcionamiento del dispositivo puede cuanticarse mediante la eciencia . Para la m aquina frigor ca, esta magnitud se dene como: MF = y para la bomba t ermica: BT = Q1 |Q1 | = W |Q1 | Q2 (6.6) Q2 Q2 = |W | |Q1 | Q2 (6.5)

N otese que en ambos casos la eciencia se dene como positiva.

6.3. M aquinas y Segundo Principio de la Termodin amica

A partir del Segundo Principio de la Termodin amica, se pueden establecer las dos propiedades siguientes: a) Una m aquina t ermica con un rendimiento igual a la unidad es imposible. Esta propiedad se conoce como enunciado de Kelvin-Planck y el hipot etico dispositivo que conseguir a dicho rendimiento se designa como m ovil perpetuo de segunda especie.
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6. M aquinas t ermicas y Segundo Principio de la Termodin amica

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b) Una bomba t ermica o m aquina frigor ca con una eciencia innita es imposible. Esta propiedad se conoce tambi en como enunciado de Clausius. Las guras 6.3a y 6.3b esquematizan dos dispositivos que entrar an en contradicci on con los enunciados de Kelvin-Planck y Clausius. Q1 T1 Q1 Q2

S.A.
W

T2

T1

S.A.

T2

(a)

(b)

Fig. 6.3 (a) M ovil perpetuo de segunda Especie, en contradicci on con el enunciado de Kelvin-Planck. (b) Dispositivo con eciencia innita, en contradicci on con el enunciado de Clausius

6.4. Teorema de Carnot

Sup ongase que una S.A. consistente en un gas ideal, recorre un ciclo de Carnot, como el que se ilustra en la gura 6.4, consistente en dos evoluciones isotermas, tramos a-b y c-d, y dos adiab aticas, tramos b-c y d-a. En este caso, la S.A. absorbe calor (Q1 ) de una fuente a temperatura constante T1 y cede calor (Q2 ) a otra fuente a temperatura constante T2 . Se puede demostrar, sin demasiadas complicaciones y utilizando conceptos de cap tulos anteriores, que el rendimiento, la eciencia frigor ca y la eciencia t ermica se pueden expresar, respectivamente, como: c = 1 T2 /T1 MF = T2 /(T1 T2 ) BT = T1 /(T1 T2 ) (6.7) (6.8) (6.9)
p a Q1 b

T1

d Q2 c T2 V
Fig. 6.4 Ciclo de Carnot para un gas ideal

A pesar de que estos rendimientos y eciencias se han obtenido para una S.A. concreta, el Teorema de Carnot establece que: El rendimiento o eciencia de un dispositivo que funcione mediante un ciclo de aximo e independiente del S.A. del dispositivo. Carnot entre dos temperaturas T1 y T2 (T1 > T2 ) es m A partir de este enunciado, se puede demostrar que: 1) Cualquier m aquina reversible, R, que funcione entre dos temperaturas T1 y T2 verica que: R = C (6.10)

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7. Entrop a y Segundo Principio de la Termodin amica

125

7. Entrop a y Segundo Principio de la Termodin amica

7.1. Entrop a
La funci on de estado de car acter extensivo conocida como entrop a S fue introducida por Clausius en 1854 y se dene, en forma diferencial, como dS = Qrevers. /T , donde Qrevers. es una cantidad innitesimal de calor intercambiada reversiblemente a la temperatura T . La unidad de entrop a viene dada en 1 1 cualquier unidad de energ a dividida por Kelvin (por ejemplo J K o cal K ). Debe destacarse que en on de estado. No obstante, el Teorema la forma diferencial de la entrop a aparece Qrevers. , que no es funci de Clausius, que es en denitiva una generalizaci on del teorema de Carnot (cap tulo 6), demuestra que dS es funci on de estado. El Teorema de Clausius se puede enunciar de la siguiente manera: la integral a lo largo de un ciclo reversible R del cociente entre el calor Q intercambiado por un sistema con fuentes t ermicas y la temperatura T de dichas fuentes ser a nula. Matem aticamente, plantearemos la igualdad de Clausius para un ciclo reversible como: Qrevers. =0 T (7.1a)

nicamente y la desigualdad de Clausius para un ciclo I que contenga tramos irreversibles o est e formado u por procesos irreversibles, como: Qirrevers. 0 T (7.1b)

Desde el punto de vista de la F sica Estad stica, la entrop a puede considerarse tambi en como una medida del grado de desorden de un sistema termodin amico. Un ejemplo ilustrativo podr a ser la expansi on de un gas contra una presi on externa constante. Mientras se realiza la expansi on, las mol eculas del gas van ocupando cada vez un volumen mayor y su localizaci on resulta cada vez m as imprecisa. Desde ese punto de vista, al expandirse, el gas aumenta su desorden. Para un sistema termodin amico pVT , S es funci on de los grados de libertad del sistema, por lo que existen 3 posibles parejas de variables termodin amicas (T, p), (T, V ) o (p, V ) con las que se puede expresar la funci on de estado entrop a. Varias cuestiones deben tenerse en cuenta: 1) Q/T no representa la variaci on innitesimal de ninguna funci on de estado, si el intercambio de calor se realiza irreversiblemente.
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Termodin amica b asica. Ejercicios

2) La variaci on de entrop a entre dos estados 1 y 2 de equilibrio termodin amicos puede evaluarse utilizando la integral de Clausius:
2

S =
1

Qrevers. T

(7.2)

3) Si el paso del estado 1 al estado 2 se realiza irreversiblemente, es preciso imaginar transformaciones reversibles que empiecen en el estado 1 y acaben en el estado 2, para las cuales se pueda calcular la integral de Clausius. Siendo la entrop a funci on de estado, el punto crucial es llegar al estado 2 mediante procesos reversibles integrables. La Figura 7.1 esquematiza esta situaci on, en que la l nea discontinua representa el proceso real irreversible y la continua un posible camino alternativo reversible.

V
Fig. 7.1 Evoluci on de un sistema pVT entre dos estados por v a reversible (l nea continua) e irreversible (l nea discontinua)

7.2. Entrop a y Segundo Principio

Consid erese un ciclo termodin amico que evoluciona irreversiblemente entre los estados 1 y 2 y regresa, por v a reversible, al estado 1. Al tener el ciclo un componente irreversible, debe cumplirse la desigualdad de Clausius 7.1b, y al descomponer la integral a lo largo del ciclo en la contribuci on irreversible 1-2 y la reversible 2-1 y al tener en cuenta 7.2, se puede escribir:
2

Q + T

Qrevers. = T

Q S12 0 T

(7.3)

que conduce a la relaci on:

2

Q S12 T

(7.4)

que, en forma innitesimal, se puede detallar como: Q Qrevers. dS = T T ltima relaci De esta u on, pueden extraerse las conclusiones siguientes: 1) El calor intercambiado por v a reversible es m aximo. nicamente aplicable a procesos reversibles. 2) La igualdad en 7.5 es u 3) Si el sistema se encuentra t ermicamente aislado (Q = 0), se cumple que dS 0, y se enuncia el Segundo Principio de la Termodin amica como: en sistemas t ermicamente aislados, el cambio de entrop a es nulo en los procesos reversibles y positivo en los irreversible.
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(7.5)

8. Potenciales termodin amicos

143

8. Potenciales termodin amicos

8.1. Potenciales termodin amicos
8.1.1. Deniciones Los potenciales termodin amicos para un sistema simple PVT son cuatro funciones de estado con dimensiones de energ a. En el tema 3 se introdujeron dos, la energ a interna U y la entalp a H . A continuaci on, se denen la funci on de Helmholtz F y la funci on de Gibbs G. En la tabla 8.1 se resumen los cuatro potenciales termodin amicos, sus formas diferenciales y las propiedades energ eticas asociadas, que se presentan en funci on de las correspondientes variables naturales.
Tabla 8.1 Potenciales termodin amicos para un sistema simple PVT

Denici on U Energ a interna H = U + pV Entalp a F = U TS Funci on de Helmholtz G = H TS Funci on de Gibbs

*

Forma diferencial dU = TdS pdV (8.1) dH = TdS + Vdp (8.2) dF = SdT pdV (8.3) dG = SdT + Vdp (8.4)

Variables naturales U = U (S, V ) H = H (S, p) F = F (T, V ) G = G(T, p)

Propiedades energ eticas* T = T = S = S = U S H S F T G T ; p =

V

U V H p F V G p

; V =
p

; p =
V

; V =
p

Las relaciones entre las propiedades energ eticas y las variables T, p, V y S se conocen como relaciones de Maxwell de orden 0.

Observaciones importantes: a) Al expresar los potenciales termodin amicos en funci on de sus variables naturales, las propiedades energ eticas son variables termodin amicas ordinarias (T, p, V, S). b) El conocimiento de las funciones potenciales en variables naturales proporciona un conocimiento total del sistema termodin amico, es decir, se dispone de la ecuaci on t ermica de estado y de F , se obtiene la la ecuaci on energ etica de estado. Por ejemplo, de la ecuaci on 8.3, p = V T F se obtiene relaci on entre p, V y T , es decir la ecuaci on t ermica de estado, y de S = T V F , es decir la ecuaci on energ etica de estado. U =FT T V
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Termodin amica b asica. Ejercicios

8.1.2. Signicado f sico de los potenciales termodin amicos El signicado de la energ a interna y de la entalp a ya se vi o en el tema 3. Por lo que se reere a los otros dos potenciales termodin amicos, su signicado es el siguiente: ermica. a) F = Wreversible , para un sistema en contacto con una fuente t
(trabajo reversible que no sea pdV ), para un sistema en contacto con una b) G = Wreversible fuente t ermica y a presi on constante. Se debe puntualizar que, para un sistema simple PVT , se = 0. cumple siempre Wreversible

8.1.3. Condiciones de equilibrio Cada potencial termodin amico est a relacionado con una condici on de equilibrio. Dichas condiciones de equilibrio se derivan del Segundo Principio. Por ejemplo, a partir de la condici on Qreversible > on, se mencion las condiciones de equilibrio Qirreversible y de la igualdad T dS = dQreversible . A continuaci m as relevantes. i) Sistema t ermicamente aislado. Seg un el Segundo Principio, se verica que S 0, donde S ha de interpretarse como un desplazamiento virtual del sistema respecto a su estado de equilibrio. Ha de recordarse que el signo (=) corresponde a un proceso reversible, mientras que (>) corresponde a un proceso irreversible. El equilibrio siempre se establece mediante un proceso espont aneo (irreversible) en estas condiciones, en el equilibrio, S es m axima. ii) An alogamente, en un sistema en contacto con una fuente t ermica y aislado mec anicamente, se tiene F 0 el equilibrio, en estas condiciones, corresponde a un m nimo de F . iii) An alogamente, en un sistema en contacto con una fuente t ermica y mantenido a presi on constante G 0 el equilibrio, en estas condiciones, corresponde a un m nimo de G. 8.1.4. Condiciones de estabilidad termodin amica nica forma de energ Para un sistema cerrado PVT en el que la energ a interna es la u a que puede variar (es decir, se puede prescindir de la energ a cin etica, potencial, etc. desde un punto de vista macrosc opico) hay dos condiciones de estabilidad termodin amica: ermica) cv > 0 (estabilidad t anica) (v/p)T < 0 (estabilidad mec (8.5) (8.6)

8.2. Tratamiento matem atico del gas real

8.2.1. Relaciones de Maxwell de orden 1 Son cuatro relaciones entre derivadas parciales que permiten cambiar derivadas en las que interviene la entrop a por otras en que intervienen variables tales como p, V, T . Existe una relaci on por cada potencial termodin amico:
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8. Potenciales termodin amicos

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T V

=
S

p S p T

;
V

T p S p

=
S

V S

;
p

(8.7) S V =
T

;
V

=
T

V T

8.2.2. Ecuaciones TdS Las ecuaciones TdS se pueden deducir a partir de las relaciones de Maxwell y de la denici on de calor molar. Las expresiones de dichas ecuaciones son las siguientes: TdS = ncV dT + T TdS = ncp dT T TdS = ncp Son importantes para: a) el c alculo de la variaci on de entrop a de un gas real b) la determinaci on de las ecuaciones de las transformaciones adiab aticas reversibles, y c) la determinaci on de dos importantes ecuaciones que proporcionan dos de la propiedades energ eticas introducidas en el tema 5: U V H p =T
T

p T V T

dV
V

(8.8) (8.9) T p dp
V

dp
p

T V

dV + ncV
p

(8.10)

p T

p
V

(8.10)

= T
T

V T

+V
p

(8.11)

8.2.3. Ecuaci on de Mayer generalizada En el tema 5 se ha deducido la ecuaci on de Mayer generalizada (ecuaci on 5.3): Cp = C V + U V + p V
T

(8.12)

Considerando la ecuaci on 8.10, se puede obtener una relaci on entre las capacidades calor cas y los coecientes t ermicos: C p = CV + TV 2 T (8.13)

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9. Transiciones de fase

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9. Transiciones de fase
9.1. Equilibrio entre fases
Consid erese un n umero n de moles de un sistema simple de variables p, V y T que se encuentra en equilibrio t ermico y mec anico con una fuente que mantiene su presi on y su temperatura constantes (T0 , ongase que en este sistema existen dos fases p0 ). Sup A y B en equilibrio a T0 y p0 , tal como se muestra en la gura 8.1, nA + nB = n. Cada una de las fases del sistema viene representada por su funci on de Gibbs molar, gA (p, T ) para la fase A y gB (p, T ) para la fase B. La condici on para que estas dos fases coexistan en equilibrio es: gA (p0 , T0 ) = gB (p0 , T0 ) (9.1)
B A nA nB gB (p0 , T0 ) T0 , p0

gA (p0 , T0 )

Fig. 9.1 Esquema de un sistema con dos fases en equilibrio a T0 y p0

La funci on de Gibbs molar correspondiente a cada fase se puede representar gr acamente en un sistema de ejes rectangulares (g-T -p), obteni endose una supercie como la que se puede apreciar a la gura 9.2. La condici on de equilibrio [9.1] implica el cruce de las supercies representativas de las fases A y B, que da lugar a una curva, denominada curva de equilibrio. La proyecci on de esta curva sobre el plano p-T permite construir el diagrama de fases p-T (tema 2). Cu antas fases pueden coexistir en equilibrio? Un m aximo de tres, ya que la intersecci on de tres supercies da lugar a un punto, denominado punto triple, de coexistencia de tres fases.
g gB (p, T ) gA (p, T ) = gB (p, T ) gA (p, T )

Fase A

Fase B

Fig. 9.2 Existencia y coexistencia de las fases A y B en funci on de la presi on y la temperatura

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Termodin amica b asica. Ejercicios

9.2. Transiciones de fase de primer orden

Cuando existe un sistema como el representado en la gura 9.1, al modicar la presi on o la temperatura, o ambas variables, es posible observar el cambio de una fase a la otra. La presi on y temperatura a la que tiene lugar este cambio corresponden a los valores para los que existe equilibrio, es decir, p0 y T0 . En este punto, se verica la condici on representada por la ecuaci on 9.1, pero tambi en: gA (P, T ) P gB (P, T ) P vA (p0 , T0 )
T0 ,p0

vB (p0 , T0 )

(9.2a)

T0 ,p0

gA (P, T ) T

T0 ,p0

gB (P, T ) T

sA (p0 , T0 )
T0 ,p0

sB (p0 , T0 )

(9.2b)

es decir, existe una discontinuidad en las primeras derivadas de la funci on de Gibbs en el punto de transici on y, por tanto, en el volumen molar y en la entrop a molar entre las fases A y B. Ehrenfest denomin o a estas transiciones cambios de fase de primer orden. Son ejemplos de este tipo de transiciones los cambios de estado de agregaci on, los cambios de fase entre fases s olidas de diferente estructura cristalina, etc. Para cualquiera de estos tipos de cambios de fase, es posible relacionar la pendiente en un punto de la a y volumen que tiene lugar en dicho punto curva de equilibrio de fases, (p0 , T0 ), con el cambio de entrop al producirse la transici on, mediante la ecuaci on de Clausius-Clapeyron: dp s h = = dT v T v (9.3)

En el punto de transici on g = 0 y por consiguiente h = T s, coincidiendo la variaci on de entalp a con el calor latente de cambio de fase. Como consecuencias de la ecuaci on de Clausius-Clapeyron, se pueden destacar las siguientes: a) En los procesos de vaporizaci on y sublimaci on, ambos endot ermicos, el volumen que ocupa la sustancia en fase vapor es superior al de las fases condensadas, s olida o l quida y, en consecuencia, las pendientes de estas curvas son siempre positivas. Es decir, las temperaturas de vaporizaci on y sublimaci on aumentan con la presi on. En lo que respecta a la curva de vaporizaci on, la ecuaci on de Clausius-Clapeyron no es aplicable en el punto cr tico, ya que en este punto al ser tanto el calor latente como la variaci on de volumen nulos la aplicaci on de la ecuaci on conduce a una indeterminaci on. b) En el proceso de fusi on la diferencia de vol umenes entre las dos fases, s olida y l quida, es peque na y, en consecuencia, la pendiente de esta curva es aproximadamente vertical. En general, la fase s olida es m as densa que la fase l quida y la pendiente es ligeramente positiva, aunque hay excepciones, como es el caso del agua que presenta una fase l quida m as densa que la fase s olida para la que la temperatura de fusi on disminuye al aumentar la presi on.

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10. Teor a cin etica

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10. Teor a cin etica

10.1. Hip otesis del modelo de gas ideal
Las hip otesis b asicas del modelo cin etico-molecular del gas ideal se pueden resumir en: a) La mol ecula es la entidad m as peque na que contiene las mismas propiedades f sicas y qu micas que la materia macrosc opica. b) El volumen macrosc opico de un gas contiene un gran n umero de mol eculas. Aunque un elemento de volumen sea innitesimal, se sigue considerando macrosc opico, puesto que contiene un gran n umero de mol eculas. c) La separaci on entre mol eculas es grande en comparaci on con sus dimensiones. d) Las mol eculas siempre est an en movimiento. S olo interaccionan cuando colisionan y, en ausencia de un campo de fuerzas externo, los movimientos entre colisiones son rectil neos. e) Las colisiones entre las mol eculas o con las paredes del recipiente que contiene el gas se suponen perfectamente el asticas. Esto supone que las paredes del recipiente son perfectamente lisas y que no cambia la velocidad tangencial de las mol eculas en la colisi on. f) En ausencia de un campo de fuerzas externo, las mol eculas se encuentran uniformemente distribuidas por todo el recipiente. g) Todas las direcciones de las velocidades son igualmente probables. Esto supone, en la pr actica, que el n umero de mol eculas dN (se utiliza diferencial porque corresponde a un volumen innitesimal, pero se reere a un n umero grande de mol eculas) con direcciones del vector velocidad comprendidas entre [, + d] y [, + d] es: dN = N sin d d 4 (10.1)

10.2. Interpretaci on cin etica de la presi on y de la temperatura

La presi on macrosc opica es la suma de contribuciones microsc opicas del intercambio de momento lineal de las mol eculas del gas contra las paredes del recipiente que las contiene. Para calcularla, se considera una mol ecula cualquiera con celeridad v y direcci on del vector velocidad ( ,), tal como se especica en la gura 10.1.
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Termodin amica b asica. Ejercicios

Z
mol ecula con celeridad v y direcci on , v sin

m
no de l

v cos
pla am

Y
olc ula

Pared recipiente

X
Fig. 10.1 Choque el astico de una mol ecula de gas de masa m sobre una pared

Si pv es el intercambio de momento lineal de dicha mol ecula y m su masa, se puede escribir: pv = 2mv cos (10.2)

El n umero de mol eculas en la direcci on , , con celeridad v, que colisionan contra la supercie A en col al es la densidad de mol eculas , , v, un tiempo t se denomina dNv y se puede calcular sabiendo cu a partir de la ecuaci on 10.1 y el n umero de mol eculas contenidas en un cilindro inclinado (, ) de base A y longitud vt (gura 10.1), resultando:
col dN v = dnv A v t cos = Vcilindro

dnv sin d d A v t cos 4

(10.3)

donde dnv es el n umero de mol eculas cuya direcci on de movimiento est a comprendida entre y + d umero de mol eculas cuya y y + d y que se mueven con celeridades entre v y v + dv y dnv es el n celeridad est a comprendida entre v y v + dv. As pues, la presi on p, que es la suma, para todas las direcciones y celeridades, de los intercambios de momento lineal de todas las mol eculas que colisionan por unidad de tiempo y de supercie, se puede calcular multiplicando las ecuaciones 10.2 y 10.3, integrando para todas las velocidades y todos los ngulos y posibles y dividiendo por A y t; es decir: a
col dN v pv v

p=

A t

m = 2

sin cos d
0 0

d
0

m v dnv = 3
2

v2 dnv
0

(10.4)

ltimo t Teniendo en cuenta que la integral que aparece en el u ermino de la ecuaci on 10.4 es realmente el valor medio del cuadrado de las velocidades multiplicado por la densidad de mol eculas en el recipiente, queda: p= mN 2 v 3V (10.5)

resultado que expresa que, para un volumen V jo de gas, la presi on es proporcional al tipo de gas, al n umero de mol eculas y al valor medio de los cuadrados de sus velocidades.
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10. Teor a cin etica

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10.3. Consecuencias de la ecuaci on t ermica de estado del gas ideal

Comparando la ecuaci on 10.5 con la ecuaci on t ermica de estado de los gases ideales, se tiene: p= mN 2 N v = kB T 3V V (10.6)

on 10.6, se pueden extraer dos consedonde kB es la constante de Boltzmann. Simplicando la ecuaci cuencias: a) El valor medio del cuadrado de las velocidades es: v2 = 3kB T 3RT = m M (10.7)

donde M es la masa molecular del gas y R la constante de los gases. De esta expresi on se deduce que la temperatura absoluta es proporcional al valor medio de los cuadrados de las velocidades moleculares. b) La energ a cin etica media de translaci on de una mol ecula es: 1 3kB T E = mv2 = 2 2 (10.8)

lo que quiere decir que dicha energ a es proporcional exclusivamente a la temperatura absoluta e independiente de la naturaleza del gas, de la presi on y del volumen que ocupa.

10.4. Principio de equipartici on y teor a cl asica de los calores espec cos

Se dene el grado de libertad de una mol ecula como cada variable independiente necesaria para especicar su energ a. As pues, una mol ecula, seg un sea su complejidad, puede tener grados de libertad nicamente se de translaci on, rotaci on y vibraci on. Para una mol ecula de un gas ideal monoat omico, u contabilizan tres grados de libertad asociados a la translaci on tridimensional en el recipiente. Para una mol ecula de gas ideal diat omico, adem as de la translaci on de su centro de masas (tres grados de libertad), se deben considerar dos rotaciones independientes en torno a los ejes Z e Y (dos grados de libertad de rotaci on), seg un se muestra en la gura 10.2(a). A temperaturas sucientemente elevadas, puede estar tomos de la mol tomos por activada la vibraci on de los a ecula. Si se simula esta situaci on uniendo ambos a un resorte, se generan dos nuevos grados de libertad vibracionales: uno, correspondiente al movimiento tomos, y el otro, debido a la interacci relativo de los a on el astica entre ellos (gura 10.2(b)). Z Z

C.M.

C.M.

Y X (a) X (b)

Fig. 10.2 Grados de libertad para una mol ecula diat omica: (a) rotacionales; (b) vibracionales

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