TECNOLOG@ y DESARROLLO

Revista de Ciencia, Tecnologa y Medio Ambiente VOLUMEN II. AO 2004

SEPARATA

ESTUDIO CINTICO DE LA DESCOMPOSICIN DEL PERXIDO DE HIDRGENO EN CONDICIONES DE EXTREMA ALCALINIDAD Cristina de la Macorra Garca, Anne Brizard, Pedro Rincn Arvalo, Rosa Nieves Snchez.

UNIVERSIDAD ALFONSO X EL SABIO Escuela Politcnica Superior

Villanueva de la Caada (Madrid)

 Del texto: Cristina de la Macorra Garca, Anne Brizard, Pedro Rincn Arvalo, Rosa Nieves Snchez Septiembre, 2004 http://www.uax.es/publicaciones/archivos/TECTIN04_005.pdf De la edicin: Revista Tecnolog@ y desarrollo Escuela Politcnica Superior. Universidad Alfonso X el Sabio. 28691, Villanueva de la Caada (Madrid). ISSN: 1696-8085 Editor: Julio Merino Garca tecnologia@uax.es

No est permitida la reproduccin total o parcial de este artculo, ni su almacenamiento o transmisin ya sea electrnico, qumico, mecnico, por fotocopia u otros mtodos, sin permiso previo por escrito de la revista.

Tecnolog@ y desarrollo. ISSN 1696-8085. Vol.II. 2004.

ESTUDIO CINTICO DE LA DESCOMPOSICIN DEL PERXIDO DE HIDRGENO EN CONDICIONES DE EXTREMA ALCALINIDAD

Cristina de la Macorra Garcaa), Anne Brizardb), Pedro Rincn Arvaloc), Rosa Nieves Snchezb)
Dr. Qumica industrial, b) Ing. Qumicoc) Ing. Industrial Departamento de Tecnologa Industrial, Escuela Politcnica Superior, Universidad Alfonso X el Sabio. Avda. de la Universidad n1, Villanueva de la Caada, 28691 Madrid. Espaa. Tlf.: 918109165, E-mail: cdelagar@uax.es
a)

RESUMEN: El perxido de hidrgeno, agente de blanqueo de pasta de celulosa, se ioniza en medio alcalino en in perhidroxilo, especie activa encargada de destruir los grupos cromforos de estas pastas. En un medio fuertemente alcalino, en el que se desarrollan las propiedades mecnicas de las pastas, y a elevadas temperaturas, este reactivo se descompone facilmente en oxgeno gaseoso y agua. La reaccin de descomposicin del perxido de hidrgeno se ha estudiado desde el punto de vista cintico, para tres temperaturas de operacin (90, 110 y 130C) y en condiciones de extrema alcalinidad, con disoluciones formadas con distintos porcentajes de NaOH (0, 2, 3 y 4 %). Se obtienen rdenes de reaccin de 0 respecto al perxido de hidrgeno, as como la energa de activacin y los valores de las constantes cinticas para las distintas temperaturas ensayadas. Se puede constatar que la presencia de lcali en el medio cataliza la reaccin con una influencia positiva de la temperatura sobre la velocidad. PALABRAS CLAVE: perxido de hidrgeno, quelantes, cintica, catlisis. ABSTRACT: Hydrogen peroxide, bleaching agent for cellulose pulp, ionized in alkaline medium into perhydroxyle ion, active specie involved in pulp cromphores groups breakdown. In an strong alkaline medium, where mechanical properties of the pulp are completely developed, and under high temperatures, this compound is easily decomposed to gaseous oxygen and water.Kinetics of hydrogen peroxide decomposition reaction were studied using three different operating temperatures (90, 110, 130C). Extreme alkalinity conditions were obtained using four different NaOH concentrated solutions (0, 2, 3 and 4 % w/w). Zero order reactions for hydrogen peroxide are obtained, activation energy and reaction rate constant, for different temperature, are also calculated. It can be concluded that NaOH acts as reaction catalyst and temperature has a positive influence on reaction rate. KEY-WORDS: hydrogen peroxide, chelants, kinetics, catalysis

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1. Introduccin El perxido de hidrgeno (H2O2) es un lquido inestable que se descompone en oxgeno y agua con liberacin de calor. Aunque no es inflamable, es un potente agente oxidante que puede causar combustin espontnea cuando entra en contacto con materia orgnica. Desde comienzos de los aos 40, uno de los principales usos del perxido de hidrgeno ha sido el blanqueo de pastas de celulosa, emplendose en tecnologas libres de cloro ECF (elemental chlorine free) y TCF (total chlorine-free). Este reactivo presenta como gran inconveniente su baja estabilidad. La velocidad de descomposicin del H2O2 aumenta con el pH del medio y con la temperatura de operacin (Reichert y col., 1944). Junto a esto y a partir de un trabajo realizado por Isbell y col. (1975), diversos autores han puesto de manifiesto la sensibilidad que presenta el H2O2 a la presencia de pequeas trazas de iones metlicos, especialmente Cu+2, Mn+2, Fe+2 y Fe+3. Estos iones que se pueden encontrar en los reactivos qumicos y en las pastas de celulosa, catalizan su descomposicin. 1.1 Efecto del pH en la estabilidad del H2O2. El H2O2 es un cido dbil que se ioniza segn la reaccin (1.1). En medio alcalino, medio en el que se desarrollan las propiedades mecnicas de las pastas de celulosa, el perxido de hidrgeno sigue la reaccin (1.2) hasta la formacin del in perhidroxilo, OOH-, especie activa encargada de producir el blanqueo, actuando preferentemente sobre los grupos cromforos de la lignina. Pero en condiciones de elevada alcalinidad, el H2O2 puede descomponerse segn la reaccin (1.3).

H 2 O2 H + + OOH H 2 O2 + OH H 2 O + OOH
1 H 2 O2 H 2 O + O2 2

(reac.1.1) (reac. 1.2) (reac. 1.3)

Las condiciones ptimas de actuacin del H2O2, como agente de blanqueo, se basan en promover la reaccin (1.2) limitando la (1.3). Martn (1957) observ que para valores de pH menores de 10,5, menos de un 10% del H2O2 estaba presente como in perhidroxilo
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y por encima de este valor, se favoreca la reaccin (1.2). Pero tambin observ que a medida que este valor aumentaba, en medio fuertemente alcalino, el H2O2 se descompona paralelamente segn la reaccin (1.3). Se fija, por tanto, un intervalo de pH, al comienzo de la reaccin, entre 10 y 11,5 que asegure la efectividad y estabilidad del H2O2, con elevada presencia del in perhidroxilo, cuando ste se emplee como agente de blanqueo. 1.2 Efecto de la temperatura en la estabilidad del H2O2. La temperatura es otro factor decisivo en la descomposicin del H2O2, ya que un aumento de temperatura implica una mayor velocidad de actuacin del agente de blanqueo, pero tambin mayor facilidad de descomposicin del mismo mediante la reaccin (1.3). Por este motivo, los blanqueos de pastas de celulosa no se suelen hacer a temperaturas por encima de 70-80C. Por todo ello es necesario encontrar un modo de mejorar la estabilidad del H2O2 a temperaturas superiores a 80C, a las que puedan obtenerse pastas de celulosa de elevada blancura. 1.3 Efecto de iones metlicos Los iones metlicos como el Mn+2, Fe+3 y el Cu+2, catalizan la descomposicin del H2O2 por medio de las reacciones expresadas en el esquema de reacciones (1.4). Estos iones, no deseados, se pueden encontrar en la madera, en las instalaciones de la industria y tambin en el agua. Como ejemplo, decir que la madera puede contener, con frecuencia, 100 ppm de manganeso, cantidad suficiente para producir la descomposicin del H2O2 en un sistema de blanqueo. Los procesos de control de estos iones metlicos incluyen tcnicas para evitar el contacto entre el metal y el H2O2. Esto se lleva a cabo mediante agentes quelantes, encargados de secuestrar los cationes presentes en disolucin formando quelatos, cuya estructura anular envuelve a dichos iones inhibiendo su efecto cataltico y eliminndolos posteriormente mediante lavado (Berry y Nugent, 1989).

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H2O2 + M2 + H2O2 + M3 + OOH

. H + OH H+ + OH.

M3+ + OH- + OH M2+ + H+ + OOH O2 + H H2O H2O 2 H2O + O2

.

(reac. 1.4)

global:

2 H2O2

Existe una gran variedad de agentes quelantes, pero los ms efectivos son los aminocarboxilatos, dentro de los que se encuentran el DTPA (cido dietilen triamino pentaactico), agente quelante comnmente usado industrialmente debido a su gran estabilidad en blanqueos oxidantes y a su afinidad por el Mn+2 (Van Lierop y col., 1994) y el EDTA (cido etilen diamino tetraactico), el cual presenta una gran afinidad por el Fe+3 (Xu y col., 1994). Estos dos agentes aseguran una elevada estabilidad del H2O2 hasta temperaturas de 60C (Kadla y col., 1997). Hoy en da se estn empezando a evaluar otros agentes quelantes con contenido en fsforo, como el DTMPA (cido dietilen triamino pentametilen fosfnico) el cual mantiene la estabilidad del H2O2 a temperaturas superiores a 60C (Kadla y col., 1997; Xu y col., 1994). Este agente tiene un intervalo ptimo de pH entre 7-11,5, lo que hace que est siendo hoy en da uno de los quelantes ms efectivos en el blanqueo de pastas en medio alcalino (Prasakis y col., 1996). Junto al perxido de hidrgeno y el DTMPA, se emplea tambin otro reactivo como es el silicato sdico. Este compuesto adems de actuar como tampn en este tipo de procesos, tiene funcin estabilizadora evitando el contacto entre los cationes metlicos, presentes en el medio, y el H2O2, mediante la formacin de silicatos metlicos insolubles. Se emplea, normalmente, en forma lquida, conteniendo el equivalente a un 11,5% en peso de lcali, expresado como hidrxido sdico. Una vez resuelto el problema que plantea la presencia de iones metlicos y viendo la elevada dependencia de la estabilidad del H2O2 con la temperatura y la alcalinidad del
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medio, se plantea como objetivo en este trabajo la realizacin de un estudio cintico de la reaccin de descomposicin del H2O2 a elevadas temperaturas, cercanas y superiores a los 100C y altas alcalinidades, que permita estimar condiciones de operacin con el perxido de hidrgeno, que proporcionen una actuacin adecuada de este reactivo como agente de blanqueo de pasta de celulosa. 2. Metodologa Se han realizado ensayos a tres temperaturas diferentes 90, 110 y 130C y con distintos porcentajes de NaOH (0, 2, 3 y 4%) que equivalen a concentraciones de 0, 3, 4,5 y 6 g/l respectivamente. Todos los ensayos se han llevado a cabo refiriendo las cantidades de reactivos en porcentaje en peso de madera seca (s.m.s.), simulando las cantidades de reactivos que se emplearan en procesos de blanqueo de pasta. El porcentaje de H2O2 empleado en todos los ensayos ha sido 4% (s.m.s) (6,0 g/l). La cantidad de disolucin a emplear se ha determinado fijando un hidromdulo, relacin disolucin de blanqueo/madera, de 7 ml/g, adecuado para que la disolucin impregne toda la madera. Los ensayos a 90C se han llevado a cabo en matraces de 1 litro sumergidos en un bao de agua a la temperatura de operacin. En estos matraces se aaden 500 ml de disolucin formada por NaOH, H2O2 y sus agentes estabilizantes: Na2SiO3 (3% s.m.s.) y el agente quelante: DTMPA (0,2% s.m.s.). En los ensayos realizados a 110 y 130C se ha empleado un reactor cerrado de acero inoxidable de 500 ml de capacidad, con 350 ml de disolucin, introducido en un bao de aceite a dicha temperatura, al que le ha sido acoplado un refrigerante para la toma de muestras. Todos los ensayos se han realizado durante 60 minutos. Cada 5 minutos se han tomado cantidades alcuotas de muestra, por duplicado, de todos los ensayos, para determinar las concentraciones de NaOH y de H2O2 a lo largo del tiempo. La cuantificacin de las mismas se ha llevado a cabo mediante valoracin con una disolucin de cido clorhdrico y por iodometra, respectivamente.

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3. Resultados La tabla 3.1 muestra el pH y las concentraciones de hidrxido sdico y perxido de hidrgeno obtenidas a lo largo de los 60 minutos que duran los experimentos, al trabajar a las tres temperaturas de operacin, 90, 110 y 130C, para los distintos porcentajes de hidrxido sdico. Para analizar los resultados obtenidos se ha llevado a cabo un estudio de la evolucin de la concentracin de H2O2 con el tiempo (Figuras 3.1 a 3.3), mediante el clculo de la conversin de ste reactivo (ec.3.1).

X H 2O2 =

[H 2O2 ]0 [H 2O2 ] [H 2O2 ]0

(ec.3.1)

0% NaOH

Tiempo (s) H2O2 (mol/L) pH NaOH (mol/L) H2O2 (mol/L) pH

0 0,22 9,23 0,05 0,22 11,15 0,08 0,22 11,62 0,13 0,22 12,50

300 0,23 9,23 0,05 0,22 11,06 0,08 0,21 11,70 0,13 0,21 12,60

600 0,23 9,20 0,05 0,22 11,15 0,08 0,21 11,70 0,13 0,19 13,10

900 0,22 9,19 0,05 0,22 11,07 0,08 0,19 11,69 0,13 0,16 12,90

1200 0,23 9,14 0,05 0,21 10,84 0,08 0,19 11,68 0,13 0,14 12,80

1500 0,23 9,17 0,05 0,21 11,87 0,08 0,18 11,79 0,13 0,11 12,50

1800 0,23 9,18 0,05 0,21 11,08 0,08 0,18 11,83 0,13 0,09 12,40

2100 0,23 9,31 0,05 0,21 10,99 0,08 0,16 11,85 0,13 0,07 12,80

2400 0,23 9,20 0,05 0,21 11,04 0,08 0,16 11,91 0,13 0,06 12,40

2700 0,23 9,19 0,05 0,21 11,05 0,08 0,15 11,82 0,13 0,04 12,40

3000 0,24 9,14 0,05 0,20 11,06 0,08 0,14 11,94 0,13 0,03 12,90

3300 0,24 9,22 0,05 0,20 11,05 0,08 0,13 12,03 0,13 0,03 13,10

3600 0,24 9,21 0,05 0,20 11,02 0,08 0,12 12,12 0,13 0,02 12,90

2% NaOH

90C

3% NaOH

NaOH (mol/L) H2O2 (mol/L) pH NaOH (mol/L) H2O2 (mol/L) pH

4% NaOH

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0% NaOH H2O2 (mol/L) pH NaOH (mol/L) H2O2 (mol/L) pH 110C NaOH (mol/L) H2O2 (mol/L) pH NaOH (mol/L) H2O2 (mol/L) pH 0% NaOH H2O2 (mol/L) pH NaOH (mol/L) H2O2 (mol/L) pH 130C NaOH (mol/L) H2O2 (mol/L) pH NaOH (mol/L) H2O2 (mol/L) pH 0,16 10,44 0,07 0,17 11,44 0,10 0,17 11,81 0,14 0,17 11,57 0,16 9,18 0,07 0,16 11,09 0,10 0,16 11,67 0,14 0,15 12,05 0,16 9,32 0,07 0,16 11,47 0,10 0,17 11,77 0,14 0,17 11,56 0,15 9,14 0,07 0,16 11,11 0,10 0,16 11,68 0,14 0,15 12,06 0,16 9,18 0,07 0,15 11,53 0,10 0,15 11,84 0,14 0,15 11,59 0,15 9,18 0,07 0,13 11,22 0,10 0,15 11,70 0,14 0,15 12,07 0,16 9,23 0,07 0,14 11,58 0,10 0,14 11,94 0,14 0,14 11,82 0,15 8,94 0,07 0,11 11,30 0,10 0,12 11,84 0,14 0,09 12,54 0,16 9,07 0,07 0,13 11,61 0,10 0,13 11,97 0,14 0,10 12,05 0,13 8,86 0,07 0,09 11,42 0,10 0,05 12,45 0,14 0,02 12,90 0,15 9,06 0,07 0,13 11,61 0,10 0,13 12,01 0,14 0,03 12,41 0,13 8,76 0,07 0,06 11,76 0,10 0,01 12,69 0,14 0,00 12,97 0,15 8,97 0,07 0,12 11,58 0,10 0,11 12,10 0,14 0,01 12,47 0,12 8,67 0,07 0,00 12,36 0,10 0,00 12,69 0,14 0,00 12,94 0,15 9,03 0,07 0,12 11,64 0,10 0,08 12,45 0,14 0,00 12,46 0,12 8,66 0,07 0,00 12,38 0,10 0,00 12,80 0,14 0,00 12,99 0,15 8,98 0,07 0,11 11,60 0,10 0,04 12,84 0,14 0,00 12,49 0,12 8,53 0,07 0,00 12,36 0,10 0,00 12,76 0,14 0,00 12,95 0,15 8,99 0,07 0,09 11,64 0,10 0,02 13,02 0,14 0,00 12,50 0,12 8,54 0,07 0,00 12,37 0,10 0,00 12,89 0,14 0,00 12,96 0,15 8,95 0,07 0,08 11,70 0,10 0,01 13,14 0,14 0,00 12,59 0,12 8,46 0,07 0,00 12,37 0,10 0,00 12,91 0,14 0,00 12,90 0,15 9,02 0,07 0,05 11,88 0,10 0,00 13,12 0,14 0,00 12,48 0,12 8,40 0,07 0,00 12,38 0,10 0,00 12,84 0,14 0,00 12,97 0,15 9,02 0,07 0,05 12,11 0,10 0,00 13,16 0,14 0,00 12,33 0,12 8,26 0,07 0,00 12,51 0,10 0,00 12,79 0,14 0,00 12,88

2% NaOH

3% NaOH

4% NaOH

2% NaOH

3% NaOH

4% NaOH

Tabla 3.1: Concentraciones medias de NaOH y H2O2 y valores de pH a lo largo del tiempo, para las tres temperaturas de ensayo y diferentes porcentajes de NaOH.

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100,00 90,00 80,00

X (H2O2) (%)

70,00 60,00 50,00 40,00 30,00 20,00 10,00 0,00 0

T=90C

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

Tiempo (s)

NaOH 0%

NaOH 2%

NaOH 3%

NaOH 4%

Figura 3.1: Conversin del perxido de hidrgeno a lo largo del tiempo en los ensayos realizados a 90C para distintos porcentajes de hidrxido sdico.

100,00 90,00 80,00 70,00 60,00 50,00 40,00 30,00 20,00 10,00 0,00 0

T=110C

X (H2O2) (%)

500

1000

1500

2000 Tiempo (s)

2500

3000

3500

4000

NaOH 0%

NaOH 2%

NaOH 3%

NaOH 4%

Figura 3.2: Conversin del perxido de hidrgeno a lo largo del tiempo en los ensayos realizados a 110C para distintos porcentajes de hidrxido sdico.

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100,00 90,00 80,00

X (H2O2) (%)

T=130C

70,00 60,00 50,00 40,00 30,00 20,00 10,00 0,00 0 500 1000 1500 2000 Tie mpo (s)
NaOH 0%
NaOH 2%
NaOH 3%
NaOH 4%

2500

3000

3500

4000

Figura 3.3: Conversin del perxido de hidrgeno a lo largo del tiempo en los ensayos realizados a 130C para distintos porcentajes de hidrxido sdico.

La cintica de descomposicin del perxido de hidrgeno, segn la reaccin (1.3), se ha estudiado aplicando el mtodo integral para distintos ordenes de reaccin (ecuaciones 3.2 y 3.3). Los ordenes de reaccin y las constantes cinticas, especficas y aparentes, calculadas para cada caso, se resumen en la tabla 3.2. Se ha calculado, igualmente la energa de activacin del proceso de descomposicin del perxido de hidrgeno en medio alcalino. Para ello se ha aplicado la ecuacin (3.4) linealizndola (ecuacin 3.5), siendo A: factor preexponencial o constante de Arrhenius, R: constante universal de los gases (KJ/mol K), T: temperatura de operacin (K), Ea: energa de activacin (KJ/mol), t: tiempo (s) (Figura 3.4).

rH 2 O2 = K ' [NaOH ] [H 2 O2 ] =
n

d [H 2 O2 ] dt

(ec. 3.2)

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puesto que la concentracin de lcali es constante y asumiendo un orden de reaccin 1 para este reactivo, se define una constante aparente K = K ' [NaOH ] , siendo K la constante especfica de la reaccin de descomposicin del perxido de hidrgeno en oxgeno gaseoso y agua. De esta manera se obtiene la ecuacin (3.3):
d [H 2 O2 ] dt

rH 2 O2 = K [H 2 O2 ] =
n

(ec.3.3)

Ea

K ' = A * e RT

(ec.3.4)

LnK ' = LnA

Ea 1 R T

(ec.3.5)

0,29 -6,5 -7

0,3

0,31

0,32

0,33

0,34

LnK = -40,035*1/RT + 5,0231 R2 = 0,9997

Ln K

-7,5 -8 -8,5

1/RT(mol/KJ)

Figura 3.4: Representacin grfica para la obtencin de la energa de activacin de la reaccin de descomposicin del perxido de hidrgeno en medio alcalino, en oxgeno gaseoso y agua, en las condiciones estudiadas.

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T= 90C % de NaOH en disolucin Orden de reaccin 0% 2% 3% 4% Energa activacin (KJ/mol): 40,03 0 0 0 0 Cte cintica aparente (mol/l.s) 6*10-6 3*10-5 6*10-5

T= 110C Orden de reaccin 0 0 0 0 Cte cintica aparente (mol/l.s) 7*10-6 3*10-5 6*10-5 9*10-5

T= 130C Orden de reaccin 0 0 0 0 Cte cintica aparente (mol/l.s) 7*10-6 9*10-5 9,9*10-5 9,9*10-5

Cte especfica (s-1): 2,6*10-4

Cte especfica (s-1): 5,3*10-4

Cte especfica (s-1): 9,7*10-4

Tabla 3.2: Ordenes de reaccin, constantes cinticas aparentes y efectivas y energa de activacin obtenidas para la reaccin de descomposicin del H2O2 en oxgeno gaseoso y agua distintas temperaturas y alcalinidades. 4. Discusin de los resultados

Cuando no se introduce lcali en el medio o ste se introduce en cantidades pequeas (2% s.m.s.); ensayos en los que el pH inicial es menor de 11,5; se puede apreciar claramente cual es la influencia de la temperatura en la descomposicin del perxido de hidrgeno. Como se puede observar en la Figura 3.1, a 90C, el perxido de hidrgeno permanece estable, durante los 60 minutos que dura el ensayo. Cuando se trabaja a temperaturas superiores a 90C, en los ensayos donde el pH inicial del medio es el adecuado (ensayos con 2% de NaOH), se observa una descomposicin del perxido de hidrgeno hasta niveles del 40% a los 30 minutos de comenzar la reaccin y, del 70% despus de 60 minutos segn se puede apreciar en la Figura 3.2 a 110C. A 130C, se produce una descomposicin del 70% del perxido de hidrgeno, pasados 25 minutos desde el comienzo de la reaccin (Figura 3.3); esta descomposicin es debida, principalmente, a la elevada temperatura de operacin la cual, favorece la reaccin de descomposicin del perxido de hidrgeno en oxgeno gaseoso y agua.

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Si la proporcin de lcali en el medio es superior al 2% (ensayos con 3 y 4% s.m.s.); donde el pH inicial es superior a 11,5; tambin se puede apreciar la influencia de la temperatura. Se observa una descomposicin del perxido de hidrgeno desde el comienzo del ensayo a cualquiera de las tres temperaturas estudiadas. La descomposicin del H2O2 es del 50% despus de 60 minutos de reaccin, en los ensayos realizados a 90C y con un 3% de NaOH. Sin embargo, para esta misma alcalinidad, la descomposicin del perxido de hidrgeno es mas rpida en los ensayos realizados a mayor temperatura (del 50% a los 35 minutos a 110C y a los 20 minutos para 130C), con descomposicin de todo el H2O2 despus de 60 minutos. En los ensayos con un 4% de NaOH, la descomposicin es del 100% al cabo de los primeros 20-25 minutos para temperaturas superiores a 90C. Hay que resaltar que en todos los ensayos se observa que el NaOH no desaparece del medio, por lo que se puede afirmar claramente que ste reactivo est actuando como catalizador, aumentando la velocidad de descomposicin del perxido de hidrgeno. Para estudiar la cintica de descomposicin descrita mediante la reaccin (1.3) y aplicando para ello el mtodo integral, se han obtenido en todos los casos velocidades de reaccin de orden 0, respecto al perxido de hidrgeno, cuando se ha trabajado con temperaturas entre 90 y 130C y porcentajes de lcali entre 0 y 4% (Tabla 3.2). El perxido de hidrgeno se descompone debido a la elevada alcalinidad del medio y a la temperatura de operacin con independencia de la cantidad de reactivo que se aada al medio. Se puede apreciar en primer lugar como la constante cintica aparente de descomposicin del H2O2 aumenta con el porcentaje de lcali presente en la disolucin, cuando se mantiene la temperatura de ensayo constante. Sin embargo, para un mismo porcentaje de hidrxido sdico, la constante cintica aumenta con la temperatura, salvo para la temperatura de 130C; en este caso la constante permanece prcticamente constante independientemente de la presencia de hidrxido sdico en disolucin, lo que indica que sobrepasada una cierta temperatura de operacin (>110C), la descomposicin del H2O2 se debe solamente a este parmetro y no a la alcalinidad del medio. La constante especfica aumenta con la temperatura, como era de esperar, ya que un aumento de esta variable favorece la reaccin de descomposicin. A la vista de los resultados obtenidos y si comparamos las constantes cinticas especficas cuando introducimos lcali en el medio (con constantes del orden de 10-4), con el experimento realizado con un 0% de NaOH (con constantes del orden de 10-6), se
Tecnolog@ y desarrollo. ISSN 1696-8085. Vol.II. 2004.

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observa claramente un aumento considerado de la velocidad de reaccin, debido a la introduccin de NaOH en el medio. Se podra, por tanto, afirmar que para temperaturas de operacin comprendidas entre 90 y 130C, el hidrxido sdico acta como catalizador de esta reaccin de descomposicin del perxido de hidrgeno en oxgeno gaseoso y agua.

5. Conclusiones Para mejorar el efecto del perxido de hidrgeno sobre los grupos cromforos de las pastas de celulosa, se puede trabajar a temperaturas de operacin de hasta 110C, superiores a los 80C (temperaturas comnmente usadas en procesos de blanqueo) cuando el tiempo de tratamiento no supere los 30 minutos. De esta manera se podr asegurar la presencia de, al menos, el 50% del perxido de hidrgeno presente al comienzo de la reaccin. Tanto la temperatura de operacin como una elevada alcalinidad (pH superiores a 11,5) aceleran la reaccin (1.3) de descomposicin del perxido de hidrgeno en oxgeno gaseoso y agua. Esta reaccin cataltica homognea es de orden 0 para cualquier temperatura de operacin y cualquier porcentaje de NaOH, dentro del intervalo estudiado; no depende de la cantidad de perxido de hidrgeno introducido en el medio.

6. Bibliografa citada - BERRY, R.M. Y NUGENT, H.M.J. (1989): Pulp and Paper Science 15 (2). - ISBELL, H.S., PARKS, E Y NAVES, R.G. (1975): The Carbohydrate Research 45: 1975. - KADLA, J., CHANG, H. Y JAMEEL, H. (1997): The reactions of lignins with Hydrogen Peroxide at high Temperature Holzforschung 51(5), pp 428-434 . - LEVENSPIELD, O. (2004). Ingeniera de las reacciones qumicas. Ed. Revert, S.A, 3 Edicin. - MARTIN, D.M. (1957): Tappi 40(2), pp 65-75.

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