DETERMINACIN DEL ORDEN Y LA CONSTANTE DE VELOCIDAD DE UNA REACCIN

DETERMINACIN DEL ORDEN Y LA CONSTANTE DE VELOCIDAD DE UNA REACCIN OBJETIVOS Y RESUMEN: El objetivo principal es la determinacin del orden y la constante de velocidad de una reaccin mediante un proceso colorimtrico por el que, adems, se efectuar el estudio de las tcnicas colorimtricas, de la ley de Lambert- Beer, de sus desviaciones y de las relaciones entre la absorbancia y la concentracin de una sustancia coloreada. Por otro lado, se podr llegar a la determinacin de los parmetros cinticos de una reaccin en disolucin. Fundamentacin terica de la cintica de la reaccin a estudiar. Una reaccin de primer orden es aquella en la que a una temperatura determinada, la velocidad de reaccin depende slo de la primera potencia de la concentracin de uno de los reactivos. Si la concentracin inicial del reactivo en el momento t=0 es C0 y despus de un tiempo t ha disminuido hasta un valor C, la ecuacin de la velocidad puede expresarse como: , donde kv es la constante de velocidad. Para comprobar que la reaccin es de primer orden y calcular kv , basta con determinar la relacin entre la concentracin del reactivo en el momento inicial y en momentos sucesivos de la reaccin. La aplicacin de la colorimetra se basa en la diferencia de absorbancia entre reactivos y productos. Si se cumple la ley de Lambert-Beer, la absorbancia de la especie reactiva es proporcional a su concentracin. Seleccionando una regin del espectro en la que absorba solamente un componente de la mezcla reaccionante (especie de control), la reaccin puede estudiarse por un mtodo colorimtrico, midiendo la absorbancia a una cierta , en funcin del tiempo. Si la absorbancia de la especie de control y su concentracin son proporcionales, la ecuacin de velocidad puede expresarse como ; ln A= ln A0 -kvt. Todo ello, nos proporciona una grfica de la forma:
0 0 ln A -2 -4 2 4 6 8

Cuya pendiente es kv. Todos estos conceptos se van a aplicar a la reaccin de oxidacin del cido oxlico con permanganato potsico: 5C2O42- + 2MnO4- +16H+ 10CO2 + 2Mn2++8H2O

Esta reaccin es lenta al principio, pero se acelera por la presencia de iones Mn2+, bien por la formacin o bien por adicin previa de una sal manganosa a la mezcla reaccionante. De los resultados experimentales puede deducirse que el proceso se desarrolla en varias etapas. El color violeta inicial del MnO4- permanece algn tiempo hasta que evoluciona a prpura, rosa salmn y, finalmente, a amarillo debido a la formacin del complejo [Mn(C2O4)2(H2O)2]-. Estos cambios de color son el resultado de la reduccin progresiva del Mn(VII) a Mn(VI), Mn(IV) y Mn(III). El complejo amarillo de Mn(III) se decolora al final para dar Mn(II) y CO2 siguiendo una cintica de orden 1. Si inicialmente existen iones Mn(II), el paso a la coloracin amarilla es mucho ms rpido: MnO4- + 4Mn2+ + 8H+ 5Mn3+ + 4H2O. Los iones Mn3+ forman el complejo anterior con el oxalato que es el que se decolora con relativa lentitud para dar los productos finales. Podramos considerar que: o o La gnesis lenta de Mn(II) desde el Mn(VII) es el periodo de induccin de la reaccin global. La etapa limitante de la velocidad es la que implica la descomposicin del complejo de Mn(III).

MTODO EXPERIMENTAL: Preparacin de las disoluciones de trabajo: Se preparan en matraz aforado 100 mL: 1. Disolucin de KMnO4 6x10-3 M en agua destilada. 2. Disolucin de cido oxlico 2x10-2 M en cido sulfrico 1M. Estudio cualitativo previo: 1. En un tubo de ensayo, limpio y seco se prepara un blanco constituido por 5 mL de la solucin de permanganato preparada previamente y 5 mL de cido sulfrico 1M y 5 mL de la disolucin de cido oxlico. 2. Se agita la mezcla anterior y se pone en marcha el cronmetro, observndose la siguiente evolucin:

Tiempo 0 112 138 143 152

COLOR Violeta Prpura Salmn Amarillo Decoloracin total.

3. Repeticin del proceso anterior, aadiendo una pequea cantidad de disolucin acuosa de MnSO4: 5 mL MnO4- ; 5 mL C2O4-; 1 mL; MnSO4; agitacin y puesta en marcha del cronmetro. Tiempo 0 4 9 12 22 Estudio cuantitativo: a) Se procede a seleccionar en el colormetro una longitud de onda en absorbancia de 450 nm. b) Se ajusta a 0 utilizando agua destilada como referencia. c) Se vierten en un tubo de ensayo: 5 mL MnO4- ; 5 mL C2O4-. Mezclado. d) Se lleva RPIDAMENTE a una cubeta de lectura. e) Se comienzan las lecturas de absorbancia. En primer lugar cada 30 y, cuando empieza a disminuir la absorbancia, se hace cada 5. Los resultados obtenidos se reflejan en la siguiente tabla: Punto del grfico Tiempo (s) 0 30 60 90 95 100 105 110 115 120 Absorbancia 0.610 0.608 0.610 0.593 0.384 0.250 0.150 0.090 0.060 0.040 ln Absorbancia COLOR Violeta Prpura Salmn Amarillo Decoloracin total.

1 2 3 4 5 6 7

-0.522 -0.957 -1.386 -1.897 -2.408 -2.813 -3.219

Se descartan las tres primeras lecturas por ser constante en ellas la absorbancia y se construye la grfica a partir del punto 1 de la tabla, correspondiente a la lectura efectuada a los 90.

Ln Abs. vs. tiempo

0 -1 Ln -2 Absorbancia -3 -4 0 2 4

y = -0.458x - 0.0543 R = 0.9986

puntos de la tabla

CONCLUSIONES El resultado obtenido en la representacin grfica es indicativo de una reaccin de primer orden. En el estudio cualitativo se observa que los tiempos de decoloracin al aadir la sal manganosa aceleran el proceso, reduciendo el tiempo de decoloracin total en un 80% respecto a la reaccin primera. Las variaciones de absorbancia se pueden interpretar como sigue: Al iniciarse la reaccin 5C2O42- + 2MnO4- +16H+ 10CO2 + 2Mn2++8H2O, la cantidad de ion Mn2+ es prcticamente despreciable, al igual que la de Mn(III), puesto que la reduccin es progresiva conforme se van formando iones Mn3+ que proporcionan el color amarillo a la disolucin, por complejacin con el oxalato y el agua para formar [Mn(C2O4)2(H2O)2]-. Por tanto, el periodo de induccin puede relacionarse con aquel en el que los valores de la absorbancia se mantienen constantes y no han empezado a disminuir con rapidez. La constante de velocidad puede calcularse a partir del valor de la pendiente; De la ecuacin de la lnea se obtiene un valor kv de 0458. El tiempo de vida medio (t1/2), se obtiene a partir de la expresin ,

resultando un valor de 148 segundos; es decir, los reactivos tardan 1,48 segundos en reducir a la mitad su concentracin inicial. Al tratarse de iones en disolucin, el tiempo de vida media es ms rpido que si no existiesen sustancias en estado inico. BIBLIOGRAFA. Senent Prez, S. et. al. Tcnicas Instrumentales Fsicoqumicas. UNED 1990. Willard, Hobart H. et al. Instrumental Methods of analysis. 6.ed., New York, US, Van Nostrand, 1981. Todd-Sanford-Davidson. Diagnstico y Tratamiento Clnicos por el Laboratorio. Tomo I. Salvat. 1985.