Primer Examen Parcial de Quimica Analitica I (1406) Resuelto Tema: Equilibrio Quimico y Reacciones de Oxido-Reduccion.

Profesor: Gustavo Gomez Sosa. Grupo 13. Semestre 2010-1 1. El suero de la sangre es un fluido fisiologico que no contiene celulas sanguineas, plaquetas ni los fibrinogenos del plasma sanguineo. Por otra parte, incluye electrolitos, antigenos, anticuerpos y hormonas caracteristicos de la sangre. En la figura que se muestra a continuacion*, se ilustra el cambio del potencial (medido con referencia al electrodo de Ag/AgCl) del suero de la sangre, en funcion del tiempo. La linea 1 representa el potencial del suero puro y las lineas 2 a 5 representan el potencial del suero al agregarle anti- y prooxidantes. Cual seria el valor del potencial del suero puro con referencia al ENH y al ECS a tiempos largos? De los compuestos 2-5, que especie actua como prooxidante y cual como antioxidante y porque? Datos: 1: suero de la sangre; 2: suero de la sangre con hipoclorito de sodio; 3: suero de la sangre con ionol; 4: suero de la sangre con acido ascorbico; 5: suero de la sangre con -tocoferol.

The Redox Potential of the Blood in Vivo and in Vitro. Charles C. Thomas, Springfield, Illinois, 1965, 196 pp.
* E. Ziegler

Respuesta al problema 1: Segun los datos proporcionados y verificando la grafica adjunta (linea 1), el potencial de reduccion del suero de la sangre puro se midio con un electrodo de referencia de Ag/AgCl y, a tiempos largos, de cerca de 2000 segundos, tiene un valor aproximado de - 40 mV (-0.04 V). Para transformar el valor de este potencial al correspondiente con referencia al ENH y al ECS, se deben comparar las escalas, como se muestra en la figura de la siguiente pagina. Tambien recordamos que el potencial del par Ag/AgCl vs. ENH es de + 0.2224V y el del ECS vs. ENH es de + 0.241V. En este momento surge la interrogante de lo que se debe hacer, si sumar o restar los potenciales.

Al comparar las tres escalas, se observa que el valor de referencia o cero para el electrodo de Ag/AgCl corresponde a + 0.2224V en la escala del ENH y el cero para ECS tiene un valor de + 0.241V en la escala del ENH. Por otra parte, el cero del electrodo Ag/AgCl corresponde a -0.0186 V en la escala del ECS. En el primer caso, se deben sumar 0.2224 V a los -0.04 V del suero puro para transformar a la escala del ENH. E(ENH)= E(Ag/AgCl)+0.2224 V = -0.04V+0.2224 V= 0.1824V En el segundo caso, se debe sumar -0.0186 V a los -0.04 V del suero puro para transformar a la escala de ECS. E(ECS)= E(Ag/AgCl)-0.0186 V = -0.04V-0.0186 V= -0.0586V Para averiguar que especies son anti- o prooxidantes del suero de la sangre, se debe observar como modifican al potencial de reduccion de la especie pura. La adicion de especies que promueven la oxidacion (prooxidantes) provocan que el potencial de reduccion aumente y la adicion de antioxidantes, por el contrario, hacen que el potencial disminuya. En la grafica, al agregar la especie 2, el potencial de reduccion aumenta, llegando a un valor de cerca de 20 mV a tiempos largos. Por esta razon, la especie 2, que es hipoclorito de sodio, es un prooxidante. En contraste, al agregar las especies 3 a 5, el potencial de reduccion disminuye, desde cerca de -50 mV hasta aproximadamente -85 mV, por lo que estas especies, ionol, acido ascorbico y -tocoferol, actuan como antioxidantes del suero de la sangre. 2. El mineral de uranio que se obtiene de una mina de la provincia de Xiangshan en China, consiste principalmente de uraninita (UO2) y contiene ademas los siguientes iones como parte de diversas sales inorganicas: Ga3+, Sc3+, Re3+ y Mo3+. Trace una grafica de fraccion mol contra voltaje del potencial externo aplicado para todas las especies de una disolucion del mineral de uranio. Utilizando esta grafica, describa como podria separar las diferentes especies por precipitacion, controlando el potencial aplicado, de tal manera que solamente obtenga uranio elemental al final. Datos vs. ENH : E0[Ga3+/Ga0]= -0.53 V; E0[Sc3+/Sc0]= -2.08 V; E0[Re3+/Re0]= +0.30 V; E0[Mo3+/Mo0]= -0.20 V; E0[UO2/U0]= -2.39 V.

Respuesta al problema 2: Para trazar la grafica de fraccion mol en funcion del potencial externo aplicado Eimp, se debe usar el modelo que se dedujo a partir de las ecuaciones de Nerst de cada par oxidante reductor de la reaccion de reduccion Ox idante + ne-<----> Reductor , a saber:
0 n Eimp EOx / Red

)
+1

ox

10

0.06

0 n Eimp EOx / Red

10

0.06

Las reacciones de reduccion de los componentes del mineral de uranio son las siguientes: Ga3+ + 3e- <-----> Ga0 Sc3+ + 3e- <-----> Sc0 Re3+ + 3e- <-----> Re0 Mo3++ 3e- <-----> Mo0 4H+ + UO2 + 4e- <-----> U0 + 2H2O Todas las reacciones, a excepcion del par UO2/U0, involucran el intercambio de tres electrones, que deben considerarse en la ecuacion de fraccion mol. Asi, tabulando las funciones en un intervalo de -3.0<Eimp<1.0 y trazando la grafica, se obtiene:
Grafica de predominio de especies para el mineral de uranio del problema 2
1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 -3.00 -2.80 -2.60 -2.40 -2.20 -2.00 -1.80 -1.60 -1.40 -1.20 -1.00 -0.80 -0.60 -0.40 -0.20 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
Eimp (V) F(Re3+) F(Re) F(Mo3+) F(Mo) F(Ga3+) F(Ga) F(Sc3+) F(Sc) F (UO2) F(U)

Eimp (V) -3.00 -2.90 -2.80 -2.70 -2.60 -2.50 -2.40 -2.39 -2.30 -2.20 -2.10 -2.08 -2.00 -1.90 -1.80 -1.70 -1.60 -1.50 -1.40 -1.30 -1.20 -1.10 -1.00 -0.90 -0.80 -0.70 -0.60 -0.53 -0.50 -0.40 -0.30 -0.20 -0.10 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00

(Re 3+ ) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.5 1 1 1 1 1 1 1

(Re) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0.5 0 0 0 0 0 0 0

(Mo3+ ) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.5 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

(Mo) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0.5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

(Ga 3+ ) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.5 0.97 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

(Ga) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0.5 0.03 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

(Sc3+ ) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.09 0.5 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

(Sc) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0.91 0.5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

(UO2) 0 0 0 0 0 0 0.18 0.5 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

(U) 1 1 1 1 1 1 0.82 0.5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

Si se analiza la grafica de predominio de especies y la tabla anexa, se puede observar que, con potenciales aplicados mayores a +0.40 V, solamente predominan las especies oxidadas (Re3+, Mo3+, Ga3+, Sc3+ y UO2), que corresponden a las lineas de color azul marino, amarillo, cafe, verde oscuro y purpura, respectivamente. Luego, para separar por precipitacion todos los elementos, se debe disminuir poco a poco el potencial aplicado, comenzando en +0.40 V. Asi, la primera especie reducida en precipitar sera Re0 (linea roja), que iniciara insolubilidad en el punto antes descrito de +0.40 V. Si se continua disminuyendo el potencial, y cuando este sea igual a +0.30 V, las especies Re3+ y Re0 tendran la misma concentracion, ya que ese es el valor del potencial normal del par redox vs. ENH (punto de equivalencia). La especie reducida Re0 terminara precipitando en su totalidad a un potencial aplicado de +0.20 V. En ese momento, la concentracion de la especie oxidada Re3+ sera despreciable y todos los demas iones oxidados (Ga3+, Sc3+, Mo3+ y UO2) continuaran disueltos en la disolucion del mineral de

uranio. Asi, el Re0 podra separarse por decantacion u otro metodo fisico, cuidando de mantener el potencial externo aplicado de +0.20 V. Si se continua disminuyendo el potencial, la siguiente especie reducida en precipitar sera Mo0 (linea verde oscuro), que estara en equilibrio con su par oxidado Mo3+ en el intervalo de -0.10 hasta -0.30 V, donde precipitara completamente y tendra que separarse por algun metodo fisico. El punto de equivalencia de este par es de -0.20 V. Para los siguientes pares: Ga 3+/ Ga0 (lineas cafe y azul claro), el intervalo de equilibrio sera de aproximadamente -0.40 a -0.60 V, con el punto de equivalencia de -0.53 V. La especie reducida Ga0, se podra separar completamente en un potencial de -0.60 V o menor. Para Sc3+/Sc0 (lineas verde oscuro y claro), el intervalo de equilibrio sera de aproximadamente -2.00 a -2.20 V, con el punto de equivalencia de -2.08 V. La especie reducida Sc0, se podra separar completamente en un potencial de -2.20 V o menor. Por ultimo, la precipitacion del uranio elemental comenzara en -2.30 V, terminando completamente en aproximadamente -2.5 V. Para este par UO2/U0 (lineas purpura y naranja), el intervalo de equilibrio sera de aproximadamente -2.30 a 2.50 V, con el punto de equivalencia de -2.39 V. 3. Considere la celda siguiente y conteste lo que se pide a continuacion: Ag | Ag(CN)2- (0.0827 M), KCN(0.0699M)|| Fe3+ (0.0906 M), Fe2+(0.1628 M) | Pt a) Indque los polos positivo y negativo de la celda. b) Escriba las reacciones de media celda de cada electrodo y la reaccion total. Escriba la ecuacion de Nerst en cada caso. c) Calcule la diferencia de potencial de la celda, la constante de equilibrio y diga si es una celda galvanica o electrolitica. Datos vs. ENH: E0[Ag(CN)2-/Ag0]= -0.29 V; E0[Fe3+/Fe2+]= +0.771 V
Respuesta al problema 3: El primer paso es escribir una escala de potencial con las especies presentes en la celda e identificar las reacciones posibles. Se encierran en un rectangulo los reactivos y en un circulo los productos.

Ag(CN)2-0.29 Ag
0

ENH

Fe3+ E0 vs. ENH (V) 0.771

Fe

2+

Luego, se escriben las reacciones de media celda y la reaccion total. La reaccion de reduccion corresponde al par Fe3+/Fe2+, que en este caso es el catodo (polo positivo) y la de oxidacion corresponde al par Ag(CN)2-/Ag0, que sera el anodo (polo negativo).

Ag + 2 CNFe
3+

Ag(CN)2- + eFe
2+

Oxidacion (anodo) Reduccion (catodo) Total

+
3+

e-

Ag + Fe

+ 2 CN-

Ag(CN)2- + Fe2+

Para calcular la constante de equilibrio de la celda se utilizan los potenciales de electrodo normales y solamente se intercambia un electron:
0.771 ( 0.29 ) 0.06

K eq = 10

= 4.82 x1017

La reaccion total es muy cuantitativa y el equilibrio se encuentra muy desplazado hacia productos. La ecuacion de Nerst para cada media celda se escribe a continuacion. Para calcular la diferencia de potencial de la celda se utiliza la convencion: Ecelda = Ecatodo Eanodo, , sustituyendo las concentraciones de los iones correspondientes al inicio de la reaccion en cada caso. Anodo:

EAg(CN)EAg(CN)Catodo:
EFe3+ EFe3+

Ag0

Ag0

[Ag(CN)-2 ] 0 2 Ag [Ag 0 ] [0.0827] = 0.29 + 0.06 log = 0.355V [1]

0 = EAg(CN)-

+ 0.06 log

Fe

2+

Fe 2+

[Fe3+ ] Fe [Fe2+ ] [0.0906] = 0.771 + 0.06 log = 0.755V [0.1628]

0 = EFe3+
2+

+ 0.06 log

Ecelda = Ecatodo Eanodo = 0.755 ( 0.355) = 1.11V

De esta forma, el sistema nuevo proporcionara espontaneamente un voltaje de 1.11 V y sera por lo tanto una celda galvanica.

4. Suponga que transporta varias sales inorganicas porque su laboratorio se esta cambiando de ciudad y el acumulador de su automovil se descarga completamente en medio del desierto porque se detuvo a echar una siesta a medianoche, con las luces, el aire y el radio encendidos. No hay posibilidad de que nadie le pase corriente en 100 kilometros a la redonda. Describa lo que podria hacer para reactivar la bateria y echar a andar de nuevo su transporte, sin utilizar ningun otro tipo de energia (mecanica, como empujarlo, electrica, calorifica, etc). Puede utilizar cualquiera de las sustancias de su carga. Pista:Identifique el reactivo limitante de las reacciones en el acumulador y base su razonamiento en funcion de la constante de equilibrio.

Respuesta al problema 4: Las reacciones que se llevan a cabo en el acumulador son las siguientes: Pb PbO2 Pb

+
+

SO4 2-

PbSO4 PbSO4

4H

+ +

SO4 2- + 2 e4H

+ +

2 e2 OH2

Oxidacion (anodo) Reduccion (catodo) Total

PbO2

2 SO4 2-

2 PbSO4 + 2 OH2

El potencial de esta celda es de 2.0 V, y es espontanea de izquierda a derecha (formacion de productos). Como se puede observar, la reaccion global involucra solidos e iones en disolucion, asi como al disolvente, por lo que al escribir la constante de equilibrio, solamente estara en funcion de los iones disueltos en la disolucion: K eq =

[ PbSO4 ] [ H 2O ] [ Pb] [ PbO2 ] H + SO42

2 2

1 2 H SO4
+

Del mismo equilibrio, se observa que el reactivo limitante es el H2SO4, o sus iones en disolucion, H+ y SO42-. Si en el lote se transportan solamente sales inorganicas, como sulfatos, se pueden agregar dentro del acumulador y promover el equilibrio hacia reactivos y echar a andar el automovil. 5. En un recipiente se mezclan las siguientes especies para formar una disolucion: Ag2+ 0.1 M y Sn4+ 0.2M. Despues se sumerge una barra de Ni metalico en esta disolucion. Calcule la concentracion de todas las especies al equilibrio y el potecial de equilibrio de la mezcla. Datos vs. ENH: E0[Ag(2+)/Ag(+)]= +2.00 V; E0[Ag(+)/Ag(0)]= +0.7994 V; E0[Sn(4+)/Sn(2+)] = +0.15 V; E0[Ni(2+)/Ni(0)]= -0.23 V. Respuesta al problema 5: El primer paso para resolver el problema es escribir una escala de potencial en donde se ubiquen las especies presentes en el sistema al inicio, que se encerraran en un rectangulo de colo rojo. Asi:

Ni2+ -0.23 Ni0

ENH 0

Sn4+ 0.15 Sn2+

Ag+ 0.7994 Ag0

Ag2+ E0 vs. ENH (V) 2.0 Ag+

Una vez escrita la escala, se podran plantear las reacciones posibles. Los productos se encerraran en un circulo azul y se indican las reacciones con una flecha curveada y el simbolo Rx:

Ni2+ -0.23 Ni
0

ENH

Sn4+ 0.15 Sn2+ Rx 3

Ag+

Ag2+ E0 vs. ENH (V) 2.0 Ag+ Rx 1

0.7994 Ag0 Rx 2

Asi, la reaccion mas cuantitativa (Rx1) sera con el Ni0 y Ag2+, formando Ag+ y Ni2+. La segunda reaccion (Rx2), al ser el ion Ag+ un anfolito, podra reaccionar con el Ni0 y formar Ag0 y Ni2+. Por ultimo, la tercera reaccion (Rx3) sera con Ni0 y Sn4+, para formar Sn2+ y Ni2+. Si se plantea el equilibrio de las reacciones, tendremos. Reaccion 1: Ni 2( Ag Ni
2+

Ni

2+

+
Ag Ni

2 e+

Oxidacion Reduccion
+

e2+

2 Ag

2+

2 Ag

Total

Tabla de variacion de especies para la reaccion 1: Especie Inicio Reacciona Equilibrio Ni 1 0.1 1 (s) 2Ag2+ 0.1 0.1 1 Ni2+ ---0.05 0.05 2Ag+ ---0.1 0.1

El Ni es solido y se considera que su concentracion es constante y vale 1 M. De los datos de potencial de reducccion estandar, se puede calcular el valor de la constante de equilibrio de la primera reaccion:
2[ 2.0 ( 0.23)] 0.06

K eq1 = 10

= 2.15x1074

Luego, planteando la constante de equilibrio en funcion de las concentraciones al equilibrio y resolviendo para 1:
2 Ni 2+ Ag + = [ 0.05] [ 0.1] = 2.15 x1074 K eq1 = 2 12 [ Ni ] Ag 2+ 2

1 = Ag 2+ = 1.52 x10 39
Al equilibrio de esta primera reaccion, las concentraciones de los iones seran: [Ag2+]eq1 = 1.52 x10-39 M; [Ni2+]eq1 = 0.05 M; [Ag+]eq1 = 0.1 M. Como se menciono antes, el Ni es solido y se considera que su concentracion es constante y vale 1 M. Considerando ahora la Reaccion 2, al ser el ion Ag+ anfolito, puede seguir reaccionando con el niquel: Ni 2( Ag Ni
+

Ni

2+

+
Ag Ni

2 e)

Oxidacion Reduccion Total

+
+

e-

2 Ag

2+

2 Ag

Planteando la tabla de variacion de especies de la Reacccion 2: Especie Inicio Reacciona Equilibrio Ni 1 0.1 1 (s) 2Ag+ 0.1 0.1 2 Ni2+ 0.05 0.05 0.1 2Ag0 ---0.1 0.1 --> 1 (s)

De los datos de potencial de reducccion estandar, se puede calcular el valor de la constante de equilibrio de la segunda reaccion:
2 0.7994 ( 0.23) 0.06

Keq 2 = 10

= 2.05 x1034

Luego, planteando la constante de equilibrio en funcion de las concentraciones al equilibrio y resolviendo para 2:

K eq 2

Ni 2+ Ag 0 = 0.1 = 2.05 x1034 = 2 0 + 2 2 Ni Ag

2 = Ag + = 2.21x10 18

Al equilibrio de esta segunda reaccion, las concentraciones de los iones seran: [Ag+]eq2 = 2.21 x10-18 M; [Ni2+]eq2 = 0.1 M. Como se menciono antes, el Ni es solido y ademas, precipito Ag0 y se considera que la concentracion de ambos metales es constante y vale 1 M. Ahora, considerando la ultima reaccion: Ni Sn Ni
4+

Ni

2+

2 eSn
2+

Oxidacion Reduccion Sn
2+

+
4+

2 e-

Sn

Ni

2+

Total

Planteando la tabla de variacion de especies de la Reacccion 3: Especie Inicio Reacciona Equilibrio Ni 1 0.2 1 (s) Sn4+ 0.2 0.2 3 Ni2+ 0.1 0.2 0.3 Sn2+ --- 0.2 0.2

De los datos de potencial de reducccion estandar, se puede calcular el valor de la constante de equilibrio de la tercera reaccion:
2 0.15 ( 0.23) 0.06

K eq 3 = 10

= 4.64 x1012

Luego, planteando la constante de equilibrio en funcion de las concentraciones al equilibrio y resolviendo para 3:

K eq 3

Ni 2+ Sn 2 + [ 0.3] [ 0.2] = 0 4+ = = 4.64 x1012 3 Ni Sn

3 = Sn 4 + = 1.29 x10 14
Al equilibrio de esta ultima reaccion, las concentraciones de todos los iones en disolucion seran: [Ag2+]= 1.52 x10-39 M; [Ag+]= 2.21x 10-18 M; [Sn4+]=1.29x 10-14 M; [Sn2+ ]=0.2 M; [Ni2+]= 0.3 M. Las especies solidas son: Ni0 y Ag0 y se considera que la concentracion de ambas es constante (1 M).

Para calcular el potencial de equilibrio de la mezcla, se observa que las unicas especies que sobrevivieron en mayor concentracion son [Sn2+ ]= 0.2 M y [Ni2+]= 0.3 M, un oxidante y un reductor que no reaccionan entre si. Luego, el potencial de equilibrio resultara en un potencial intermedio entre los potenciales de reduccion de ambas especies y se calcula como la semisuma de potenciales:

n1 E10 + n2 E20 2 ( 0.15 0.23) Eeq = = = 0.08V 2 2

FIN del examen

"No hay ningun secreto. Solamente se deben poner los dedos en las teclas correctas en el momento indicado y el instrumento se toca solo. -J. S. Bach (1685-1750), sobre su virtuisismo al improvisar en instrumentos de tecla.