La energa libre de Gibbs (G): Un indicador de espontaneidad

En sistemas abiertos (por ejemplo: los sistemas biolgicos) se requiere una nueva funcin de estado que incluya tanto energa como entropa. La variacin de energa libre de Gibbs (G) es la funcin de estado que mejor describe la segunda ley en estos sistemas. G= H T. S
G: diferencia de energa libre H: diferencia de entalpa S: diferencia de entropa T : temperatura absoluta ( en K)

Conceptualmente podemos definir G como la fraccin de variacin total de energa que es capaz de efectuar trabajo a medida que el sistema tiende al equilibrio, a P y T constantes.

G= - w ( trabajo mximo)
Cuanto ms alejado est el sistema del equilibrio, ms trabajo podr realizar (Los sistemas vivientes se encuentran alejados del equilibrio para poder realizar trabajo).

Una nueva forma de enunciar la segunda ley (la ms importante para nuestros fines) sera: Dado un sistema abierto, el criterio para que un proceso sea espontneo a P y T constantes, es que G sea negativo".

G < 0 Proceso exergnico G > 0 Proceso endergnico

En el equilibrio, G= 0

La energa libre (G)

La clula tiene como objetivo realizar trabajo a partir de las entalpas de los substratos. La energa libre de Gibbs (G), se define como aquella parte de la energa total de un sistema que puede convertirse en trabajo en condiciones isotrmicas.

G = H - TS La energa libre de Gibbs representa la cantidad mxima de energa que puede entregar un mol de substrato cuando se oxida en condiciones isotrmicas. Por ejemplo, considere la reaccin: C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H20
G H S T.S = -2867 kJ/mol = -2813 kJ/mol = +0,18 kJ/(mol.K) = +54 kJ/mol)

G y H tienen valores negativos dado que son perdidos por el sistema, mientras que S tiene un valor positivo ya que la entropa del estado final el ms grande que la del estado inicial: CO2 y H2O son dos molculas ms simples que la glucosa.

La oxidacin (catabolismo) de la glucosa, como todas las oxidaciones es un proceso exergnico, espontneo e irreversible (para volver a hacer glucosa, sera necesario agregar energa).

6 CO2 + 6 H20 C6H12O6 + 6 O2

G H S T.S = = = = +2867 kJ/mol +2813 kJ/mol -0,18 kJ/(mol.K) -54 kJ/mol)

En el caso de la formacin de glucosa (anabolismo), el trmino entropa es negativo dado que la entropa disminuye cuando se transforme elementos simples como CO2 y H2O en glucosa, por lo que el signo de G y de H son positivos (la energa interna a aumentado).

Una reaccin exotrmica (H < 0) no necesariamente es espontnea (G < 0)

G = H - TS
Por ejemplo: Si la reaccin A B, a 100C, tiene una entalpa H = - 40 kJmol-1 (exotrmica) y S = -120 JK-1mol-1, se tiene que: G = - 40000 - 373(-120) = + 4.76 kJmol-1 (endergnica)

ENERGA LIBRE... Criterio de espontaneidad: Suniv > 0

No podramos disponer de un criterio de espontaneidad expresado slo en funcin de las propiedades del sistema?
Supongamos que P y T son constantes: qsist = qp = Hsist ; qalrededores = -qsist = -Hsist
S alrededores = q alrededores H sist. = T T

S univ = S sis

H sis > 0 ; TSsis H sis > 0 ; H sis TSsis < 0 T

Hsis T.Ssis < 0 Energa libre de Gibbs (G) G = H TS Funcin de estado Propiedad extensiva Unidades: J

G = H TS Si G < 0 proceso irreversible (espontneo)

Si G > 0 proceso no espontneo Si G = 0 proceso reversible (equilibrio)

A Presin y Temperatura constantes, el sentido del cambio espontneo es el sentido de la disminucin de G.

Josiah Willard Gibbs

(1839-1903)

G = H TS
H S G Espontneo? S S No No S No

+ + +

si H>TS (T bajas) si H<TS (T altas) si H>TS (T bajas) si H<TS (T altas)

+ +

+ +

Energa libre estndar de formacin ( Gf) de una sustancia: Variacin de energa libre estndar de reaccin para la formacin de un mol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado ms estable. (Unidades: J/mol)

G o = prod G o (prod) reac G o (reac) f f

prod reac

Si G < 0 reactivos productos: espontnea Si G > 0 reactivos productos: no espontnea (reactivos productos: espontnea) Si G = 0 estado de equilibrio: reactivos = productos

Hf S

H S

G = H TS

Desde un punto de vista microscpico

La reaccin se debe a la variacin de la composicin del sistema en funcin del tiempo, de manera tal que los reactivos desaparecen para generar productos. Descompongamos las diversas etapas de la reaccin A+B C (isotermas)

1 GA + GB

2 GA + GB

3 GA + G B + G C

4 GC

t0

t1

t2

Desde un punto de vista termodinmico

Un mol de A pasa de 1-> 2; de GA a GA por lo que vara G Se trata del trabajo de expansin del gas A -> GA-GA= G = -W , es decir: V V

1 GA + GB

t0

V dV G = PdV = RT = RT ln V V 2 o Vo Vo GA + GB V V0 G G = RT ln 0 = RT ln V V V0 G = G + RTln V P donde G = G + RTln 0 P C t1 G = G + RTln 0 C

El equilibrio qumico
Ciertas reacciones se encuentran equilibradas, as: H2 + I2 2HI A 1000K se observa :

nI2+H2

nHI

t t0 t1 t2 t2
nHI

t0

t1

nI2+H2

Dada una reaccin de equilibrio genrica,

aA + bB cC + dD

[C]c [D]d G = Go + RTln [A]a [B]b el G es funcin de las concentraciones de los reactantes y de los productos.

aA + bB cC + dD
[C]c [D]d G = Go + RTln [A]a [B]b

Qu es el Go ?

aA + bB cC + dD
[C]c [D]d D G = Go + RTln C A B [A]a [B]b
Si la concentracin de los reactantes y de los productos son de 1 M, se tiene que:

G =

Go

Cualquiera que sea el valor de los coeficientes estequiomtricos a, b, c, d, resulta, en ste caso:

1c 1d + RTln a b 1 1

G = G o

aA + bB cC + dD
[C]c [D]d G = Go + RTln [A]a [B]b

El valor de Go puede calcularse a partir de la constante de equilibrio.

aA + bB cC + dD
[C]c [D]d G = Go + RTln [A]a [B]b
Si en el equilibrio G = 0, entonces:

Estando el sistema en equilibrio, las concentraciones de los reactantes y de los productos son las concentraciones de equilibrio, es decir:

[C]c [D]d 0 = Go + RTln [A]a [B]b

Go = - RTln K

aA + bB cC + dD
En resumen, si los reactantes y los productos tienen una concentracin de 1 M,

G = Go
Si el sistema est en equilibrio,

G = 0
Pero si el sistema no se encuentra en equilibrio y todas las concetraciones son distintas de 1 M, cmo se establece si una reaccin se mueve hacia la derecha o hacia la izquierda?

[C]c [D]d G = Go + RTln [A]a [B]b

Se si indica con la letra Q al cuociente:

aA + bB cC + dD

[C]c [D]d = Q a [B]b [A]

Siendo Go = - RT ln K, G puede quedar expresado como:

G = - RT ln K + RTln Q

Si el valor del cuociente Q/K es mayor que 1 el G es positivo (la reaccin no es espontnea) Si el valor del cuociente Q/K es menor que 1 el G es negativo (la reaccin es espontnea)

Q G = RTln K
aA + bB cC + dD

G = - RT ln K + RTln Q

El equilibrio qumico
H2 + I2 2HI
0 G H 2 = G H 2 + RT ln PH 2 id. I2 y HI

P G = G + RTln 0 P
0
0

0 0 G = 2G HI G H 2 G I 2 = 2G HI G H 2 G I02 + RT 2 ln PHI ln PH 2 ln PI 2

G = G RT 2 ln PHI ln PH 2 ln PI 2

En el equilibrio la reaccin se detiene, G=0 por lo que -G0= RT lnK

2 2 2 PHI C HI a HI o o con G0= H0-TS0 y K = PH 2 PI 2 C H 2 C I 2 a H 2 a I 2 ac ad C D En general aA + bB cC+ dD K = a b a Aa B

2 PHI = G 0 + RT ln PH PI 2 2

Las tablas (al final del apunte) contienen datos de G de substancias puras en su estado estndar.

El equilibrio qumico
H2 + I2 2HI PeroCmo se calcula la constante de equilibrio?
H0 = 2H2980HI - H2980H2 - H2980I2 =2*26,5 - 0 - 62,4= -9,4 kJ S0 = 2S0HI - S0H2 - S0I2 =2*206,3 - 130,6 - 260,6 = +21,4 J.K-1 G0 = -9400 - 298*(+21,4) = -15777,2 J

-G0 = RT lnK 15777,2=8,314*298*lnK lnK=6,37 K= e6,37 = 584

2 PHI K= = 584 PH2PI2

Equilibro y Energa Libre G

Toda transformacin espontnea implica la disminucin de la energa libre.
La energa libre G = H - TS de un sistema evoluciona siempre que G< 0. El sistema estar en equilibrio si G= 0

La energa libre G cambia mientras ocurre la reaccin.

Reaccin total
G Gract
.

Reaccin en equilibrio G
Gract
.

Reaccin imposible G
GR>>0 Gract
.

Gprodt
.

GR<<0 Gprodt
.

GR Gprodt
.

G=0

El avance de la reaccin est limitado por la posicin del equilibrio.

Influencia de la temperatura
Si se quiere modificar la temperatura de trabajo, ser necesario corregir los datos a 298K (25C). Calculemos HI a 373K (100C)

Para la entalpa : H(T2) = H(T1) + Cp*(T2-T1) es decir, H(T2) = H(T1) + Cp*(T2-T1) H(373K) = -9,4kJ + (2*29,1 - 28,9 -36,9 )*75*10-3kJ=- 10,0 kJ Para le entropa: es decir, S(T2) = S(T1) + Cp[ln(T2)-ln(T1)] S(T2) = S(T1) + Cp*[ln(T2)-ln(T1)]

S(373K) =21,4 + (2*29,1- 28,9 - 36,9 )*[ln(373)-ln(298)] = 19,7 J/K

G (373K) = H(373K) - TS(373K) =-10,0-373*(19,7)*0,001= -17,3 kJ

El valor de la constante de equilibrio ha cambiado de 584 a 266.

K=266

Las modificaciones del equilibrio

Toda modificacin de una variable de estado conlleva a una modificacin del sistema que lo conduce hacia un nuevo equilibrio. EL Principio de Le Chtelier permite predecir el sentido de la variacin: Un sistema en equilibrio que se somete a una variacin de una de sus variables de estado, reaccionar en el sentido de reducir o anular dicha variacin

Influencia de la presin : Un aumento de la presin lleva al sistema a moverse en la direccin que le haga disminuirla. Ejemplos : N2g + 3H2g 2NH3g Si P aumenta, la reaccin se mueve hacia NH3 H2g + I2g 2HIg P no influye en el equilibrio

Henry LE CHTELIER (1850-1936)

Las modificaciones del equilibrio

somete a una variacin de una de sus variables de estado, reaccionar en el sentido de reducir o anular dicha variacin . Es decir, si un sistema en equilibrio es perturbado, el sistema evoluciona para contrarrestar dicha perturbacin, llegando a un nuevo estado de equilibrio.

Principio de Le Chtelier Un sistema en equilibrio que se

Influencia de la temperatura : Un aumento de la temperatura lleva al sistema a evolucionar en la direccin que absorba calor, es decir, en el sentido endotrmico (e

inversamente: disminucin T => sentido exotrmico)

Ejemplos :N2g + 3H2g 2NH3g

HR= - 92,2 kJ

Si T aumenta, la reaccin se mueve hacia el N2 y H2 Si T disminuye, la reaccin se mueve hacia el NH3

Variacin de G con la temperatura

Si P es constante,

dG = -SdT

Puede ayudarnos a entender porqu ocurren las transformaciones (transiciones).

La temperatura de transicin corresponde a aquella temperatura en la cual la Energa Libre de Gibbs de las dos fases son iguales. La dos fases se encuentran en EQUILIBRIO a dicha temperatura.

Las modificaciones del equilibrio

variables de estado, reaccionar en el sentido de reducir o anular dicha variacin

Principio de Le Chtelier Un sistema en equilibrio que se somete a una variacin de una de sus

Influencia de la composicin : Agregar un reactivo a un sistema

en equilibrio lleva a la reaccin en el sentido de la formacin de productos. (Agregar productos regenerar los reactivos)

En consecuencia, la eliminacin de un producto (por volatilizacin o precipitacin) conlleva al consumo total de los reactivos por desplazamiento del equilibrio qumico.

Ejemplo : H2SO4 + NaCl NaHSO4 + HCl AgNO3 + NaCl Na+ + NO3- + AgCl

Calculando K a otras temperaturas

Se puede estimar K a diversas temperaturas a partir de G a dichas temperaturas. Esto puede quedar expresado como:

ln(K) =

G(T) RT

H(T) RT

S(T) R

H(T ) H(T' ) S(T ) S(T' ) ln(K) ln(K') = + RT' R R RT Se puede observar que H vara con T y que el segundo trmino es despreciable, por lo tanto:

H 1 1 ln(K) ln(K') = R T' T

Relacin de Van t Hoff

Que corresponde a la relacin de Van t Hoff. Ella permite estimar K Hoff a diversas temperaturas a partir de H. Por ejemplo, para la sntesis de HI (H=-9,4kJ) se obtiene K (373K) = 272 (

Jacobus H. Van't Hoff (1852-1911) Premio Nobel de Qumica 1901

Determinando la composicin de equilibrio

A partir de K, se puede encontrar la composicin de equilibrio. Por ejemplo si K = 4 para CH3COOH + CH3OH CH3COOCH3 + H2O, fcilmente se puede calcular la composicin de equilibrio. Si se parte, antes de la mezcla, con n moles de cada reactivo, la composicin de la mezcla ser: Al comienzo de la reaccin : En el equilibrio : Por lo tanto n n-x n n-x 0 x 0 moles x moles

[CH 3COOCH 3 ][H 2O ] = x 2 = 4 K= [CH 3COOH ][CH 3OH ] n x

Donde x=2(n-x), siendo la nica solucin aceptable x=n.2/3 El avance de la reaccin es de 66%.

La ecuacin de Gibbs-Helmholtz
La energa libre de Gibbs se define como: G = H - TS Para un proceso que absorbe calor de sus alrededores, a presin y temperatura constante, se tiene que:

dG = d ( H T S ) P ,T 0
La entalpa (H) y la energa interna (U) fueron definidas como:

H = U + P V dU = q W = T dS P dV
Por lo tanto:
G = H T S = U + P V T S dG = (T dS P dV ) + ( P dV + V dP) (T dS + S dT ) dG = V dP S dT

A temperatura constante: A presin constante:

dG =V dP T

dG = S dT P

Por lo tanto, la ecuacin de Energa Libre a presin constante se puede escribir de la siguiente manera:

dG G = H +T dT
O lo que es lo mismo:

G dT = H dT + T dG

Dividiendo por T2 , arreglando los trminos, y asumiendo que matemticamente se cumple la identidad:

x y dx x dy d = y y2
Se tiene que:

T dG G dT H dT = 2 T T2
Es decir:

G d T = H dT T2

Ecuacin de Gibbs-Helmholtz

La Energa Libre en funcin de T y P

El equilibrio entre fases slidas y lquidas se mantiene si se vara simultneamente la temperatura y la presin:

G Slido Lquido = 0 G Lquido = G Slido

Para un cambio infinitesimal en la presin y la temperatura:

dG Lquido = dGSlido
Para el slido y para el lquido se cumple:
dG Lquido = S Lquido dT + VLquido dP dG Slido = S Slido dT + VSlido dP

La Energa Libre en funcin de T y P

Para que el equilibrio entre las fases slida y lquida se mantenga:

S Lquido dT + VLquido dP = dG Slido = S Slido dT + VSlido dP

Expresin que puede escribirse como:

S Slido S Lquido S Lquido Slido dP = = dT Equilibrio VSlido V Lquido VLquido Slido

Cmo en el equilibrio G=0, entonces H=TS, obtenindose:

H Lquido Slido dP = dT Equilibrio T VLquido Slido Ecuacin de Clausius-Clapeyron

La relacin de Clausius-Clapeyron se usa frecuentemente para explicar el patinaje sobre hielo:

En el sistema hielo-agua, V SL es negativo. En cualquier sistema HSL es positivo, por lo que (dP/dT)equilibrio es negativo. Es decir, un aumento de la presin hace disminuir la temperatura de fusin de equilibrio. Si la temperatura de fusin disminuye por debajo del punto de fusin (0C) el hielo se funde transformndose en agua que sirve como lubricante (lo que permite desplazar el patn).

H Transformacin dP = dT Equilibrio T VTransformacin Ecuacin de Clausius-Clapeyron

En el caso particular del agua, los estados de equilibrio entre las fases slidas y lquidas pueden representarse en un diagrama tridimensional cuyas coordenadas son G, T y P, tal como se muestra en la figura:

Equilibrio entre una fase gaseosa y una fase condensada

Si la ecuacin de Clausius-Clapeyron se aplica al equilibrio entre una fase gaseosa y una fase condensada ( slida o lquida) entonces el cambio de volumen est dado por: V= VVapor Vfase condensada.

Como el volumen de la fase gaseosa es mucho mayor que el volumen de la fase condensada (V Vapor(gas >> V Fase condensada), entonces V= VVapor

H Transformacin dP = T VVapor dT Equilibrio

Si adems se asume que el vapor, en el equilibrio con la fase condensada, se comparta idealmente ( PV = nRT), entonces:

P H Transformacin dP = R T 2 dT Equilibrio dP H Transformacin dT = P R T 2

H Transformacin d ln P = Ecuacin de 2 R T dT Equilibrio Clausius-Clapeyron

Si H no depende de la temperatura, es decir, si c P (Vapor) = c P ( Fase condensada) , entonces al integrar la ecuacin anterior se tiene que:

H ln P = + Cte. RT

Como las fases vapor y condensada se encuentran en equilibrio, los valores de P y T corresponden a la presin de vapor saturada ejercida por el vapor a la temperatura T. Si para la evaporacin o sublimacin es diferente de cero, pero es independiente de la temperatura, entonces.
T 0 H T = H 298 +

298

dT

0 H T = H 298 298 C P + C P T

0 298 C P H 298 C P ln P = + ln T + cte. R T R

Lo que normalmente se expresa bajo la forma:

A + B ln T + C . ln P = T

Presiones saturadas de vapor de algunas sustancias (atm)

A ln P(atm) = + B ln T + C T
A
54350
53780 50200 45390 7611 33440 3620

Sustancia CaF2()
CaF2() CaF2(l) Fe(l) Hg(l) Mn(l) SiCl4(l)

B
- 4,525
- 4,525 - 4,525 - 1,27 - 0,795 - 3,02

C
56,27
56,08 53,96

Rango K 298 - 1430

1430 - 1691 (Tm) 1691 - 2783 (Tm) 298 - 630 (Tb) 273 - 333 (Tb)

23,93 1809 (Tm) - 3330 (Tb) 17,168 37,68 1517 (Tm) - 2348 (Tb) 10,96

Zn(l)

15520

- 1,255

21,79

693 (Tm) - 1177 (Tb)

Presiones saturadas de vapor de varias sustancias (mm-Hg)

Sustancia Ag(s) Ag(l) Au(s) Cu(s) Hg(l) I2(s) I2(l) Zn(s) Zn(l)
A = B = Cx10
3

D =

Rango

14900 14400 19820 17770 3305 3578 3205 6850 6620

- 0,85 - 0,85 - 0,306 - 0,86 - 0,795 - 2,51 - 5,18 - 0,755 - 1,255 - 0,16

12,20 11,70 10,81 12,29 10,355 17,715 23,65 11,24 12,34

298 - Tm Tm - Tb 298 - Tm 298 - Tm 298 - Tb 298 - Tm Tm - Tb 273 - Tm 693 - 1180

A log10 P (mm Hg ) = + B log T + CT + D T

Diagrama de Fases Binario del Magnesio, en el que se muestran las temperaturas de fusin y de ebullicin a 1 atm de presin.