UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS E.A.P. ING. METALURGICA PROFESOR: ING.

ANGEL AZAERO ORTIZ CURSO: CONCENTRACION Y FLOTACION DE MINERALES 6.-FISICO-QUIMICA DE SUPERFICIE E INTERFASES Para comprender los procesos que intervienen en la concentracin de minerales, es necesario estudiar las propiedades qumicas y fsicas de sus superficies y entender las relaciones que existen entre las fases: slida, lquida y gaseosa, as como las interfases que ocurren entre stas. La qumica interfacial en la superficie del mineral es la base para los procesos de flotacin, floculacin, aglomeracin, separacin magntica, gravedad, espesamiento, filtracin, molienda y clasificacin. En un sistema acuoso, los tomos de la superficie deben estar en equilibrio con los iones de la solucin y como estos iones pueden ser controlados, es posible controlar la naturaleza qumica de la superficie del mineral. Termodinmica de las Interfases En esta seccin se consideran dos aspectos: la termodinmica de la adsorcin sobre las superficies minerales en las interfases aire-agua, y la termodinmica que controla la adherencia de las partculas de mineral a las burbujas de aire. La entalpa de una unidad de rea de cualquier superficie, que es igual a la energa total de superficie Es , se expresa por la ecuacin:

E s = + TS (1) ( = energa libre de la superficie por unidad de rea; S = Entropa de la superficie

por unidad de rea, T = temperatura absoluta). Toda Interfase es el lugar de una fuerza de tensin que acta en el plano de la interfase, a tal fuerza de tensin se le conoce como tensin superficial y se considera igual a la energa libre de superficie. La entropa de la superficie a presin constante se expresa por la ecuacin:
S= d dT (2)

De manera que la energa total de superficie puede relacionarse con la tensin interfacial mediante la ecuacin: d (3) dT En la mayora de los lquidos en contacto con un gas, la tensin superficial disminuye linealmente con la temperatura. El agua en contacto con el aire 20 C tiene una tensin de superficie de 0.073 N/m y d/dT es igual a-1.6 x 10-4 N/m C. La energa total de superficie del agua es, 0.12 N/m. Es = - T
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Interfase Aire-Agua. La adsorcin en la interfase aire-agua es de inters particular en el proceso de flotacin, los espumantes, muchos son alcoholes, son agentes de accin superficial que se utilizan para controlar la espuma, la curva que aparece en la Figura 1 es tpica de la forma en que la adicin de un alcohol reduce la tensin superficial. La tensin superficial de la solucin se reduce desde la del agua (0.073 N/m) a un valor cercano a la del alcohol, a pesar que el alcohol es slo una fraccin pequea de la solucin, la superficie de la solucin alcohol - agua, debe ser mayormente alcohol.

ACTIVIDAD, moles/l

Fig. 1

Tensin superficial de una solucin ecuosa de alcohol butlico a 20 C, (segn de Bruyn y Agar)

En flotacin se emplean colectores, los cuales son compuestos orgnicos heteropolares que se requieren para adsorber tanto en la interfase mineral-agua como en la interfase aire-agua, su funcin consiste en adherir en forma selectiva las partculas de minerales a las burbujas de aire. Los colectores difieren de los espumantes en que son electrlitos, por lo que se debe considerar la adsorcin de las especies inicas en la interfase aire-agua. Un electrolito dbil, tal como la sal de un cido graso, la adsorcin del cido se debe tener en cuenta, lo que significa que el pH de una solucin puede tener un efecto sobre la tensin superficial.

La doble capa elctrica La adsorcin que tiene lugar en la superficie de una partcula mineral es regulada por la naturaleza elctrica de esa superficie.
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En la Figura 2, se ve que si una especie ionica es adsorbida en una interfase, entonces deben adsorberse contraiones por la electroneutralidad, tambin representa una superficie mineral y la doble capa elctrica y se le conoce como el modelo de Stern de la doble capa elctrica. Los iones que son quimiadsorbidos en la superficie mineral establecen la carga de superficie y se les llama iones determinantes del potencial y pueden ser iones de los que est compuesto el mineral, iones de hidrgeno o hidroxilo, iones colectores que forman sales insolubles con los iones de la superficie mineral, o iones que forman iones complejos con los iones de la superficie mineral. La densidad de adsorcin de los iones determinantes del potencial de la superficie mineral determina la carga de superficie de un mineral.

Fig. 2

La doble capa elctrica en una superficie mineral en solucin acuosa (segn Gaudin y Fuerstenau - Kruyt)

La actividad de los iones determinantes del potencial al que la carga de superficie es igual a cero se llama el punto de carga cero (PCC) del mineral. Cuando los iones H+ y OH- son determinantes del potencial, el PCC se expresa en funcin del pH. La Figura 3 representa la relacin entre el potencial de superficie y la actividad del in determinante del potencial en una superficie mineral. Si bien no se puede medir la carga de superficie, es posible determinar la diferencia de potencial entre la superficie y la masa de solucin, es decir, el potencial de la superficie.
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Fig. 3

Representacin del efecto de la actividad del in determinante de potencial sobre el potencial de superficie y el potencial zeta en una interfase mineral-solucin.

El PCC y el signo de la carga de superficie tienen vital importancia, los contraiones son adsorbidos por atraccin electrosttica en la superficie mineral que porta los iones determinantes de potencial. Los contraiones pueden ser iones de la solucin de carga opuesta a la de la superficie mineral. Si los contraiones son absorbidos por atraccin electrosttica solamente, se le llama electrlito indiferente; Si los contraiones poseen una afinidad especial por la superficie mineral, pero no son quimiadsorbidos, se les conoce como iones especficamente adsorbidos, estos iones se adsorben intensamente en la superficie a causa de los fenmenos de liga covalente y solvatacin, entre los iones especficamente adsorbidos se incluyen algunos colectores de flotacin. Los contraiones se aproximan a la superficie mineral tan cerca como su tamao se lo permite. El plano que pasa por el centro de la carga de los contraiones adyacentes a la superficie recibe el nombre de plano de Stern (Fig.2). A esta capa de contraiones se le conoce como capa de Stern. Adyacente a la capa de Stern est la capa difusa de contraiones conocida como capa de Gouy. La Figura tambin representa el cambio de potencial que ocurre a travs de la doble capa, desde el potencial de la superficie en la superficie mineral hasta cero a una distancia "infinita" de la superficie es decir, en la masa de la solucin. Fenmenos Electrocinticos Cuando hay movimiento de la solucin con relacin a la superficie mineral, ocurre un esfuerzo cortante en un plano prximo al lmite comprendido entre las capas de Stern y de Gouy, aunque no necesariamente coincidente con ste como se ilustra en
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la Figura 2. Esto significa que los iones de la capa de Stern permanecen "adheridos" a la superficie mineral, mientras que los iones de la capa difusa de Gouy son arrastrados con la solucin. El potencial elctrico en este plano de esfuerzo cortante se conoce como el potencial zeta, z. El potencial zeta se puede medir. Como se puede ver por este diagrama, la magnitud del potencial zeta es siempre menor que la del potencial de la superficie. En la Figura 3 el potencial zeta aparece trazado contra el pH de la solucin. Es de gran valor para el ingeniero metalurgista, el conocimiento de la forma en que vara el potencial zeta de un mineral al cambiar las condiciones de la solucin. Suponiendo que el plano de esfuerzo cortante y el plano de Stern coinciden, una medida del potencial zeta puede aportar una comprensin de los fenmenos de adsorcin que ocurren. As como se demostr que el punto al que la carga de superficie se vuelve cero (el PCC) es importante, tambin el punto al que el potencial zeta se vuelve cero tiene un significado especial, se le conoce como el punto isoelctrico (PIE), En muchos casos el PCC y el PIE coinciden, en la tabal No 1 se ha determinado los valores del PCC y PIE para algunos minerales. Debe notarse que el valor del PCC o PIE para un mineral en es afectado por la presencia de trazas de elementos en la estructura del mineral, como un ejemplo, los valores del PIE para el cuarzo se reportan desde un pH de 2 hasta un pH de 3.7. Tabla 1 - Valores de PCC o PIE para diversos minerales
Mineral Barita Calcita Casiterita Calcopirita Cromita Corindn Fluorita Galena Goetita Hemalita Caolinita Magnetita Molibdenita Pirita Pirrotita Cuarzo Rutilo Schelita Esfalerita Circn PCC o PIE 3,4 (pBa 3.9 - 7.0) 8.2 4.5 2.0 - 3.0 5.6 - 7.2 9.0 -9.4 6.2 (pCa 2.6 - 7.7) 2.4 - 3.0 6.7 - 6.8 4.8 - 6.7 3.4 6.5 1.0 - 3.0 6.2 - 6.9 3.0 2.0 - 3.7 5.8 - 6.7 10.2(pCa 4.0 - 4.8) 3.0 - 7.5 4.0 - 5.8

Interfase mineral-agua En el procesamiento de minerales, por flotacin, separacin gravimtrica, clasificacin, cribado, filtracin y molienda, es importante la interfase mineral-agua, La adsorcin de iones procedentes de la solucin en esta interfase depende de la composicin qumica: quimiadsorcin y la estructura de la superficie mineral, as como de la doble capa elctrica.
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El modelo de Stern de la doble capa elctrica se ha usado para explicar la adsorcin de ambos iones y cationes como contraiones en la superficie mineral. En un sistema heterogneo se logra el equilibrio cuando el potencial qumico de todas las especies es igual en todas las fases. Contacto de tres fases La interfase aire-mineral o aire-agua, se debe establecer para una partcula que se va ha recolectar en los procesos de flotacin. La ilustracin clsica del contacto de tres fases: agua, una burbuja de aire y una superficie lisa ideal aparece en la Fig. 4 . En equilibrio, las tres energas libres interfaciales estn relacionados por la ecuacin de Young.

ma mw =wa cos c

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en donde c es el ngulo de contacto y wa,ma y mw las energas interfaciales en las interfases agua-aire, mineral-aire y mineral-agua, respectivamente.

Fig. 4 Representacin idealizadas del contacto de tres fases: aire, agua y mineral. Es obvio que la figura ilustrada no es real, porque en flotacin las partculas se adhieren a burbujas relativamente pequeas, sin embargo, cuando se considera una burbuja esfrica grande y una superficie de partcula lisa pequea, se obtiene la misma ecuacin (Ecuacin 4). Esta es todava una idealizacin, ya que las superficies minerales estn con frecuencia lejos de ser lisas y hay otras fuerzas que actan sobre la burbuja; Sin embargo, se acepta en forma bastante general y la ecuacin de Young proporciona una base adecuada para el anlisis termodinmico de los sistemas de tres fases. Como se puede ver en la Figura 5 el ngulo de contacto se puede relacionar con la densidad de adsorcin, el potencial zeta y la recuperacin obtenida en un proceso de flotacin. Para que ocurra la flotacin debe crearse una interfase mineral-aire con la destruccin simultnea de las interfases agua-aire y mineral-agua de igual rea. As para que tenga lugar la adherencia de la partcula de mineral a una burbuja:

ma - mw wa

(5)

El cambio en energa fsica asociado con la creacin de la interfase de mineralaire, se obtiene mediante la ecuacin: = ma - ( wa + mw ) (6)

A se le cita a veces como el trabajo de adhesin entre el aire y la superficie mineral (burbuja y partcula) o como la tenacidad de adhesin, tambin se le ha llamado coeficiente de dispersin. Para que sea posible la flotacin, es decir, para que se cree una interfase mineral-aire, debe ser negativo el cambio de energa libre dado por la ecuacin 6.

Fig.5 Correlacin del potencial zeta, el ngulo de contacto y la adsorcin del colector en la flotacin de cuarzo utilizando un colector catinico (segn Fuerstenau) Cuando se combina la ecuacin 6, con la ecuacin de Young siguiente expresin para el cambio de energa libre: =
wa

4 se obtiene la

(cos c - 1)
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(7)

Esta ecuacin se ha usado con frecuencia para analizar el proceso de flotacin: Mientras ms negativo sea el valor de , mayor es la probabilidad de adhesin entre la partcula y burbuja, y por tanto de flotacin, tal tratamiento termodinmico, describe slo el cambio general de energa libre y no toma en cuenta las etapas intermedias que ocurren en la adhesin de partcula-burbuja. En consecuencia, el ngulo de contacto es afectado por el movimiento de las partculas y de las burbujas, por lo tanto la aplicacin de la ecuacin 7 es limitada. Influencia de los reactivos. En estado natural, el agua y la mayora de los minerales son hidrofilicos, mediante la adicin de los colectores de flotacin, disminuye el valor de (ma - mw) y por tanto se incrementa el ngulo de contacto (ecuacin 4) De Bruyn y asociados, combinaron la ecuacin de Gibbs con la ecuacin de Young (Ecuacin 4) para demostrar que: ma > mw (8)

en donde ma es la densidad de adsorcin del colector en la interfase mineral-aire y mw es la densidad de adsorcin del colector en la interfase mineral-agua. Significa que la capa de espumante que lleva encima una burbuja de aire penetra en la capa del colector que est sobre el mineral para formar una capa surfactiva mixta en la interfase mineral-aire. Contacto entre burbuja-partcula En la adhesin de una partcula a una burbuja se puede considerar tres etapas: 1. El acercamiento de la burbuja y la partcula 2. Adelgazamiento de la pelcula de agua entre la burbuja y la partcula hasta que ocurre la ruptura. 3. Establecimiento del contacto en equilibrio. La primera etapa la rige la hidrodinmica del proceso, la tercera la define el ngulo de contacto, la segunda etapa, es la ms importante y se examina a continuacin: Cuando la separacin entre burbujas-partcula es mayor de alrededor de 1000 nm dominan las fuerzas hidrodinmicas, si esta distancia de separacin es menor, las fuerzas moleculares, se han reconocido tres tipos de fuerza molecular: 1. Las fuerzas de atraccin de Van der Waals. 2. Las fuerzas elctricas que se originan de la interaccin de las dobles capas que hay en el agua y en torno de las partculas. 3. La hidratacin de cualesquier grupo hidroflico, sobre las superficies de las partculas. Adhesin entre partcula y burbuja El acercamiento de una partcula a una burbuja y la unin subsiguiente, han sido examinados por muchos investigadores, tanto experimental como tericamente. La rapidez de flotacin se considera igual al producto de tres factores. 1. La rapidez de colisin entre partculas y burbujas. 2. La probabilidad de adhesin. 3. La probabilidad de que la partcula adherida no se desprende posteriormente a causa de la turbulencia.
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BIBLIOGRAFIA P. Sumasundaran (Ed.) Fine Particles Processing, AIME (1980). M.C. Fuerstenau (Ed.) Flotation-A.M. Gaudin Memorial Volume AIME/SME (1976). 3. D.W. Fuestenau (Ed.) Froth Flotation - 50 th Anniversary, Volume, AIME/SME (1962). 4. K.L. Sutherland y I.W. Wark, Principles of Flotation, Australian IMM (1955). 5. A.M. Gaudin, Flotation, 2 Ed. McGraw Hill (1957). 6. V.I. Klassen y V.A. Mokrousov, An Introduction to the ory of flotation, Butterworths (1963). 7. A.W. Adamson, Physical Chemistry of surfaces, 3. Ed. Wiley (1976) 8. R. Dafay e I Pregogine. Surface Tension and Adsorption, Wiley (1966). 9. D.W. Fuerstenau y S. Raghavan "Some Aspects of the Termodynamic of Flotation", in Flotation A.M. Gaudin Memorial Volume M.C. Fuerstenau (Ed.) pgs. 21.65. AIME/SME - 1976. 10. J.A. Finch y G.W. Smith "Contact Angle and Wetting", Miner, Sci eng. 11, 36-63 (1979). 11. SAMASUNDARAN "Zeta Potential of Apatita in Aqueous Solutions and its Change During Equilibration". - 1968
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Ciudad Universitaria, Marzo del 2008