TERMODINÁMICA DE DISOLUCIONES

GASEOSAS

1.- Potencial químico de un gas ideal.

2.- Funciones termodinámicas de una mezcla de
gases ideales.
3.- Fugacidad de los componentes de una mezcla
de gases reales.
Potencial químico de un gas ideal

Para un gas ideal, a T constante, debe cumplirse

V = ( ∂G/ ∂p)T y también V = ( ∂G/ ∂p)T

Teniendo en cuenta la ecuación de estado del gas

ideal:

dG = Vdp = RT dp/p,
o lo que es lo mismo, para el caso de una
sustancia pura:
dμ = RT dp/p
Potencial químico de un gas ideal

Si el gas sufre una transformación desde P1 a una presión P2

P2 P2 1
 P1
d   RT 
P1 P
dP

P2
 (T , P2 )   (T , P1 )  RT ln
P1
Si P1 es 1 bar, podemos definir el potencial químico normal del Gas Ideal
puro como:
 (T , P1 )   (T )
0

P
 (T , P)   (T )  RT ln 0
0

P
En el caso de gases reales
Habría que sustituir la presión por la fugacidad, f, magnitud que engloba
todos los efectos debidos a la no idealidad del gas.

Por lo tanto, las expresiones anteriores se convierten en :

μ (T,p) = μ0 (T,p0) + RT ln (f/p0)

o, μ = μ0 + RT ln f ;
γ = f / p fi / pi 1 cuando p 0

donde, γ = coeficiente de fugacidad

f = fugacidad del gas.
μ0 = potencial químico del gas a T y cuando f = 1bar
Funciones o magnitudes de mezcla
POTENCIAL QUÍMICO DE UNA MEZCLA DE GASES IDEALES
¿cuáles son las propiedades de una mezcla de gases ideales?

PV  ntotal RT ntotal   ni

PV
i  ni RT P   Pi

Cuando la mezcla de gases se realiza mezclando isotérmicamente los

componentes puros, no hay transferencia de energía en forma de calor
(suponiendo que no ocurre ninguna reacción química)
Para conocer el potencial químico de cada uno de los gases en la mezcla se hace
el mismo razonamiento que para un gas puro

Pi
i (T , Pi )   (T )  RT ln 0
i
0

P
donde el miembro de la izquierda representa el potencial químico del gas i en la
mezcla a la temperatura T y a la presión parcial Pi

Pi
i    RT ln 0
i
0
donde Pi  X i P
P
 β

α
= componente i

En el equilibrio se ha de cumplir:

μiα (puro) = μiβ (mezcla)

μi (mezcla) = μi0 + RT ln pi
Teniendo en cuenta que pi = xiP

μi (mezcla) = μi0 + RT ln P + RT ln xi
Expresión que nos permite el cálculo de propiedades de
una mezcla de gases ideales.
Energía de Gibbs de mezcla

T, P ctes
nA nB nA + nB
G  0

Sabemos que: G = Σi niμi

Aplicándolo al sistema anterior:
Antes de la mezcla
Ginicial = nAμA* + nBμB* = nA(μA0 + RT ln p) + n B(μB0 + RT ln p)
Después de la mezcla:
Gfinal = nAμA + nBμB = nA(μA0 + RT ln pA) + nB (μB0 + RT ln pB)

∆GM = Gfinal – Ginicial = nA RT ln (pA/p) + nB RT ln (pB/p)

Teniendo en cuenta las relaciones:
x i = ni / n y xi = pi / p (ley de Dalton)
la expresión final queda de la forma:

∆GM = n R T (xAln xA + xBln xB)

∆GM = n R T Σi xi ln xi
μM = R T Σi xi ln xi

J/mol
0

∆GM / n

xi
Entropía de mezcla
Para el cálculo de entropía de mezcla, partimos de la relación

S = - (∂G/∂T)p,nj

∆SM = - (∂∆GM/∂T)p,nj = - nR Σi xi ln xi
∆SM = -n R (xAln xA + xBln xB)
Puesto que
ln xi < 0 ∆SM > 0

Resultado que es el que cabe esperar en el proceso de mezcla

Termodinámica de las disoluciones ideales y
diluidas

Termodinámica de las disoluciones ideales y diluidas.

Curvas de presión parcial de vapor. Leyes de Raoult y de

Henry.

Funciones termodinámicas de las disoluciones ideales.

Disoluciones de gases en líquidos.

Dependencia del equilibrio vapor-disolución con la presión

y temperatura.

Aplicación de la ecuación de Gibbs-Duhem a las curvas de

presión de vapor.
 EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS
MULTICOMPONENTES
Equilibrio líquido-gas de mezclas binarias

iliquido  igas
Consideraciones Fase gas: Gases ideales
sobre la mezcla:
Fase líquida: disolución ideal.

Características de las disoluciones ideales:

• Estructuralmente soluto y disolvente son muy similares
• Cada componente de la disolución ejerce una presión de
Ley de Raoult
vapor que es proporcional a su fracción molar en el
líquido
Pi  X i Pi 
y a la presión de vapor del componente puro (a T)
 
Pi  X i Pi

Potencial químico de un gas en una mezcla de

gases
Pi
i    RT ln 0
i
0

P
El potencial químico de cada componente en
la disolución ideal en fase líquida

il  ig  i0  RT ln Pi *  RT ln X i

Si Xi=1

i* (l )  i0 ( g )  RT ln Pi* i (l )  i* (l )  RT ln X i

Potenciales químicos del disolvente y soluto en la disolución

En el caso del disolvente, componente 1, ya habíamos visto que :

µ1 = µ10 + RTln x1
Para el caso del soluto, aplicamos la ecuación de Gibbs-Duhem:

n1d µ1 + n2d µ2 = 0
Potenciales químicos del disolvente y soluto en la disolución
Cuando se produce una disolución ideal a (T,P)
i (l )  i* (l )  RT ln X i

G mezcla   ni i   ni i*  RT  ni ln X i

Si suponemos que formamos 1 mol de mezcla ni  X i

G mezcla
 RT  X i ln X i  0 El proceso de mezcla
(disolución ideal) es
espontáneo

Como la disolución es ideal V mezcla  0 H mezcla  0

G  H  TS

S mezcla   R  X i ln X i
Relaciones presión-composición y
temperatura-composición de una disolución ideal.
En una disolución ideal ambos componentes siguen la ley de Raoult
P  P1  P2  P1* X 1  P2* 1  X 1   P2*   P1*  P2*  X 1

Suponiendo comportamiento ideal del gas

P1  y1 P  X 1 P1*

P1 P1* X 1
y1   *
P P2   P1*  P2*  X 1
 y1 P
Como X1  * y P  P1  P2  P2*   P1*  P2*  X 1
P1

P1* P2*
La relación entre la P total y P *
la fracción molar en la fase P1   P1*  P2*  y1
gas (y1) vendrá dado por

Mientras que la relación entre la

P total y la fracción molar en la P  P   P  P  X1
2
*
1
*
2
*

fase líquida (X1) vendrá dada por

El conocimiento de la P del sistema en función de las fracciones

molares del líquido y el gas permite dibujar el diagrama de la
presión frente a la composición de ambos a T constante
 A solo líquido
P<0

2gas = 2líquido

B equilibrio líquido-gas
composición líquido L
C composición del gas V

2gas = 2líquido
P<0

C solo gas
 Línea de vaporización

B equilibrio líquido-gas
composición Líquido L
Línea de condensación
C composición del gas V

El vapor se enriquece en
el componente más volátil

P2*  P1* y2  x2
C solo gas
Es posible representar a P constante , el diagrama de fases
temperatura frente a composición

• La línea de vaporización no es una recta

• La curvatura de la línea de condensación

está invertida respecto al diagrama de fase
isotérmico, si P2* > P1*, TV2* < TV1*

Estos diagramas muy útiles para

observar la separación de dos
líquidos que C formen una
disolución ideal
Destilación

T1
T2
T3
T4
DESTILACIÓN FRACCIONADA
 Disolución ideal

• 1. Uniformidad de fuerzas cohesivas

• 2. Cumplimiento de la Ley de Raoult
• 3. mV = 0; mH = 0
• 4. mS = -R  xi ln xi
• 5. mG = RT  xi ln xi
• 6. A = ºA,T + RT ln xA
Interpretación molecular de la Ley de Raoult
El soluto dificulta la salida de las moléculas de
disolvente hacia el vapor, pero no dificulta su retorno.
 Disoluciones diluidas
• Disoluciones ideales: Todos los
componentes cumplen la Ley de Raoult
en todo el rango de fracciones molares.
• Disoluciones reales a concentraciones
bajas: La presión de vapor del soluto es
proporcional a su fracción molar, y la
constante de proporcionalidad es KB
(constante empírica con dimensiones de
presión)
PB = KB xB
Pi = Pi0 xi cuando xi 1 (Ley de Raoult)
Pi = ki xi cuando xi 0 (Ley de Henry)
Ley de Henry en disoluciones reales
Interpretación molecular de la disolución
diluida

El disolvente se comporta como un líquido

puro ligeramente modificado y el soluto
tiene un comportamiento completamente
distinto al de su estado puro.
Aplicación de la Ley de Henry a solubilidad de
gases
• La solubilidad de un gas es directamente
proporcional a su presión parcial.
S = kH P
• Un aumento de presión corresponde a un
aumento de la velocidad a la que las
moléculas del gas chocan con la
superficie del disolvente.
• Así, a temperatura constante, duplicando
la presión parcial se duplica la solubilidad.
 Uso de los datos de constante de KB
Útil para estudiar solubilidad de gases:
• en grasas y en lípidos para el estudio de
respiración cuando la presión parcial no es la
normal: Ej. buceo, montañismo, acción de
gases en anestesia.
• en estudios ecológicos. Ejemplo: La menor
concentración de O2 que puede soportar la
vida acuática es 0.13 mM. La PO2 es 0.21 atm
al nivel del mar, es posible mantener la vida
acuática?
S = kH P = 1.3 atm-1 mM 0.21 atm = 0.27 mM
0.27 mM>0.13 mM Mantiene la vida
Variación de solubilidad con la temperatura
para gases

400

350

300
[O2
] (M)

250

200
0.25 M sacarosa
150
0.15 M KCl
5 10 15 20 25 30 35 40
Temperature (ºC)
Efecto de la Temperatura sobre la solubilidad
de los Gases
Efecto de la Presión sobre la Solubilidad
de los Gases

Si un gas se comprime
en un volumen más
pequeño, aumentando
el número de moléculas
por unidad de volumen,
el número de moléculas
disueltas, es decir su
concentración, también
aumenta.
Solubilidad en agua, como una función de la
presión del gas
Relaciones presión-composición y temperatura-composición en
disoluciones no ideales

En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones ideales, solo

en el caso en que la fracción molar del disolvente tienda a uno, disolución
diluida ideal, su comportamiento se puede asemejar al de una disolución ideal.

En el caso de disoluciones no ideales el potencial químico es:

i    RT ln ai
i
0

Actividad=concentración efectiva
 Valores de la actividad

a = P/P0 en el caso de gases ideales , siendo P0 = 1bar

a = Pi en el caso de gases ideales en una mezcla

a = 1 en el caso de sólidos o líquidos puros, ya que por definición μi=μi0

a = χi en el caso de disoluciones ideales

a = γiχi en el caso de disoluciones reales;

el coeficiente de actividad, γi es una medida de la discrepancia del

comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad.
 Desviaciones de la ley de Raoult

Desviaciones positivas Desviaciones negativas

Interacciones intermoleculares < que Interacciones intermoleculares > que

interacciones en el líquido puro Interacciones en líquido puro

Pi  Pi ideal i 1 Pi  Pi ideal i 1
Los diagramas líquido-gas de las disoluciones no ideales son mucho
más complejos. Encontrándose mínimos o máximos. Azeótropos
Mezcla cloroformo-acetona

No se pueden separar
Coeficiente de reparto
Extracción de yodo en disolución acuosa,
utilizando CCl4 , inmiscible con el agua.
μ2 (agua) = μ2 (CCl4)
μ2* (agua) + RT ln a2 (agua) = μ2* (CCl4) + RT ln a2 (CCl4)
Si la concentración de yodo es baja,
μ2* (agua) + RT ln x2 (agua) = μ2* (CCl4) + RT ln x2 (CCl4)
(μ2* agua – μ2* CCl4) /RT = ln (x2 CCl4 / x2 agua)
(x2 CCl4 / x2 agua) = exp (μ2* agua – μ2* CCl4) /RT = Kx (T,P)

Kx = xα / xβ ; Kc = cα / cβ ; Km = mα / mβ

LEY DE REPARTO DE NERNST

 Propiedades coligativas

Propiedades coligativas – son propiedades

físicas de las disoluciones que dependen del
número de partículas del soluto presentes,
pero no de la identidad Io tipo de soluto.

* Descenso de la presión de vapor.

* Aumento del punto de ebullición.
* Descenso en el punto de fusión.
* Presión osmótica.
Descenso en la presión de vapor por la presencia de un
soluto no volátil

Consideremos
disoluciones con:

- un disolvente volátil

- un soluto: no volátil, no
electrólito y soluble en el
disolvente
Descenso en el punto de congelación

Supongamos una disolución en equilibrio con disolvente que ha

congelado. El potencial químico del disolvente (que está en ambas
fases) nos sirve para definir el equilibrio:
 Solubilidad de sólidos en líquidos

En este caso, el componente que está en las dos fases, sólida y

líquida, es el soluto:

μ2s = μ2l
μ2s = μ2* + RT ln x2
donde x2 es la fracción molar de soluto en la disolución saturada, es
decir, la solubilidad. Podemos realizar una deducción análoga a la del
descenso crioscópico y obtendríamos:
ln x2 = ∆Hf / R [1/T0 – 1/T]
OJO: En el caso de sustancias iónicas en agua, hay que tener en cuenta que
sus disoluciones saturadas no tienen comportamiento ideal.
Fuerzas Ion-Dipolo en Disolución
Curvas de
solubilidad