Tema 4

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS.
REDUCCIÓN DE NOx
4.1 INTRODUCCIÓN
Mitad del siglo XX Desarrollo Ciencia-Tecnología
Combustibles
Petróleo Catalizadores Fibras sintéticas
Aceites
Plásticos, etc
Ahorro energético, financiero, Productos
más puros, más rendimiento
Azúcares
Catálisis Zimasa
Alcohol
TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.1 INTRODUCCIÓN
Zimasa
Azúcares Alcohol (5000 a.C.)
Descomposición de agua oxigenada (polvos metálicos,
1812)
Oxidación de SO2 (esponja de platino, 1831)
Síntesis de NH3 (hierro, 1915)
Tranformación química del petróleo (1940-)
Síntesis de Ac. Sulfúrico, hidrogenación de grasas y
aceites vegetales , reformación de gasolinas, convertidores
catalíticos en escapes de automóviles, hidrotratamiento
del petróleo (actualidad)
4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS
Catálisis  rama de la cinética química
Estudio dinámico, velocidad de reacción,mecanismo de reacción
Parámetros medidos en reacción

Sea la reacción química:
A+BC+D
Velocidad de reacción:
-
A + B  Productos
V  [A]p[B]q , o V = k[A]p[B]q
k = constante de proporcionalidad (constante de velocidad)
p y q = órdenes parciales de reacción
Mecanismo
p + q = n = orden global de reacción
Diagrama de energía potencial para una reacción exotérmica

Velocidad reacción = f (Eactivación)
Contante de velocidad: k = ko e-Ea/R T (Ley Arrhenius)
k= constante de velocidad
k0= factor preexponencial
Ea= energía de activación

R= constante de los gases ideales
T= Temperatura en grados K
Catalizador: modifica la velocidad de reacción
Definición de catalizador:
- Un catalizador es una sustancia que sin estar permanentemente
involucrada en la reacción, incrementa la velocidad con la que
una transformación química se aproxima al equilibrio.
- Un catalizador es una sustancia que químicamente altera un
mecanismo de reacción así como la velocidad total de la misma,
regenerándose en el último paso de la reacción.
Catalizar
Etapa lenta  etapas más rápidas (en presencia de catalizador)

Proceso catalítico heterogéneo

Proceso catalítico heterogéneo

Aumento velocidad de reacción  (E – Ecat)
Teoría colisiones: Velocidad=f(nº choques efectivos)
N2 y O2 , Tª baja
 Tª Energía Velocidad Nº choques
rA = rB ,  [A] [B]
Reacción catalítica heterogénea
Nº colisiones/tiempo, Z = f (choques reactivo-
catalizador
Reacción catalítica: Nº choques (reactivo-cat.)1012 veces menor

que entre reactivos)
Factor preexponencial
Compensación: Disminución Ea: 65 kJ/mol. (100 kJ/mol reales)
Características de catalizadores:
•No actúa en reacciones G > 0
•
Ke = k1/k2
•Efecto acelerador y efecto orientador
Cat: ZnO
Cat: Cu
•Vida limitada, 10-2-10 moléculas/sitio activo.segundo

•Pérdida de eficacia (Disminución de sitios activos)
•Sustancias inhibidoras
Ejemplo experimental
700 K
C2H50C2H5 2CH4 + ½ C2H4 + CO (No catalizador)
éter etílico metano, etileno, monóxido de carbono
Ea= 51,8 kcal/mol
I2
C2H5OC2H5 C2H6 + CH4 + CO 10.000 veces
etano más rápida
Ea= 34,0 kcal/mol

Efecto acelerador-orientador
Si ko=ko´ aumento 345.000 veces. 10.000 veces mayor
Ko = 34,5 ko´ [ I2]= 1%
Reacción a Tª más baja-Obtención de nuevos productos

Clasificación
•Catálisis homogénea, 1 fase, (1 gas y líquido) reacciónlíquido
•Catálisis heterogénea, catalizador insoluble, reacción sup.contacto
•Catálisis enzimática,cat:mezcla o molécula orgánica
Ejemplo
720 moles/s Alcohol  AcH (alcohol deshidrogenasa) 20 ºC
0,1-1 mol/s Alcohol  AcH (catalizador de Pt) 200 ºC
4.3 CATÁLISIS HOMOGÉNEA
•Reactivos y catalizador = fase (líquida-gaseosa)

•Acceso fácil al mecanismo
•Ausencia de envenenamiento
•Aplicación industrial (organometálicos)
•Polimerización de olefinas  polietileno
•Adición de olefinas  polibutadieno
•Oxidación de alcanos  ácido adípico
Tªs bajas, selectividades altas

Inconveniente: Separar el catalizador del medio
Solución: soportar el catalizador homogéneo
Catálisis ácido-base
Esterificación, hidrólisis, halogenación, saponificación
HCl + H20  H30+ + Cl- Ácido fuerte

NaOH  Na+ + OH- Base fuerte
Catálisis ácida (H+, H3O+)

Catalisis básica (OH-)
velocidad observada = ko +k[H30+] [H30+], para el ácido, y
velocidad observada = k´o + k[OH-] [OH-], para la base
Catálisis específica: velocidad = f (H3O+, OH-)
Ecuaciones de velocidad para ácido y base
velocidad observada = ko + KAH [AH] para el ácido,
velocidad observada = k'o + KBOH [BOH] para la base.
velocidad = ko + kH3O+ [H30+] + k0H- [OH-] + k AH [AH] + kBOH [BOH]
pH < 7, ácido fuerte kobs = ko + kH3O+ [H30+]
pH > 7, base fuerte kobs = ko + k0H- [OH-]


Catálisis específica
KA
Ácido: AH + H2O  H3O+ + A-
Base:  KB
Mecanismo catalítico, Bronsted
KHA = GAkA
KBOH = GB kB
4.4 CATÁLISIS ENZIMÁTICA
Reacciones catalizadas por proteinas (enzimas)
Actividad específica (ureasa, amidasas, etc.)

Coenzimas, centros activos, iones metálicos
Velocidad de reacción catalizada= f(Conc., pH, Tª)
Acidos y bases en centros activos select ividad
Estructura cristalina de la
carboxipeptidasa.
Reacción de primer orden respecto a la enzima, f(S)
velocidad de una reacción enzimática como función del sustrato S

Mecanismo Michaelis y Menten:

k1
1)
E + S  ES
k-1
k2
2) ES  E + P
Tratamiento cinético estacionario ([ES]=cte)
K1[E] S - k_1 [ES] - K2[ES] = 0
[E]o = [E] + [ES]

K1 ([E]o - [ES]) [S] - (K_1 + K2)[ES] = 0
v=k2[ES]  
Constante de Michaelis: Km = (k-1+k-2)/k1
“S” muy pequeña K2 [Eo] [S]

V= = k´ [Eo][S]
Km
“Km “ << S v = k2 [Eo]
Efecto del pH ka
kb
EH2 EH E
EH2S EHS ES
EH2  EH  E
EH2S EHS  ES
EH + P
Efecto de la Temperatura
Desnaturalización
4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA
Fenómeno químico propiedades químicas superficie

catalizador
Fe, Ni, Pt, Pd, Ag reacciones con H--Hidrocarburos

(Hidrogenación, deshidrogenación, hidrólisis)
NiO, ZnO, MnO2  Oxidación, Fácil reacción con O2
ZnO+H2  Zn + H2O
Sulfuros moléculas con S
NiO + H2S NiS + H2O

Al2O3, SiO2, MgO  no oxidación, deshidratación interaccionan

con el agua
Interacción química catalizador y reactivos-productos
Adsorción
Energía libre superficial
Adsorción química-quimisorción
Quimisorción Adsorción física

•Especificidad •No reacción
•Enlace químico •Fuerzas Van der Waals
•Desprendimiento de calor
•Energía de activación
Criterio de distinción Quimisorción Adsorción física

Calor de adsorción (- Hads) 40-800 KJ / mol 8 - 20 KJ / mol
Energía de activación Sí hay No hay
Temperatura Dependen de la Ea Dependen del punto ebullición
Número de capas formadas Una Más de una

Quimisorción: enlaces polares, variación

conductividad eléctrica
Adsorción: (-) G = H - TS exotérmica

(-)
H2(g) + 2M(s)  2HM (ads) M(átomo metálico superficial)
CH4 + 2M  CH3M + HM
C2H4 + 2M  H2C - CH2

| |
M M
Diagrama Lennard-Jones
Adsorción física
rAF = rNi + rVDW(Ni) + rH + rVDW(H)
rAF = .125 + 0.08 + 0.35 + 0.08 = 0.32 nm.
Quimisorción
rAQ = rNi + rH = 0.16 nm
EQ: Eactivación quimisorción
Adsorción de hidrógeno en níquel

Radio atómico-superficie
--adsorbato
Adsorción química de 1 reactivo al menos

Reacciónsuperficie catalizador concentración reactivo
superficie = f(concentración (presión) en el fluido)
Sólido Hidrógeno
Equilibrio: Isoterma adsorción
Sólido no poroso, Tª > Teb. gas

Isoterma adsorción Langmuir
:x/xmax  :fracción de superficie recubierta

x: cantidad adsorbida a P; x : cantidad máxima
Relación matemática: --Presión Superficie “n sitios”

Adsorción (ka) A: reactivo
A+S A-S
S: sitio superficie
Desorción (kd)
A-S: reactivo adsorbido
Velocidad adsorción: Vads= ka [A] [S]
Velocidad desorción: Vdes= kd [A-S]
[A] = PA equilibrio; [S] = n (1- ) Concentración de sitios vacíos
[A-S]= n  Concentración de sitios ocupados
Equilibrio: ka PA n (1- ) = kd n 
Ka PA bA PA bA= ka/kd
= =
Kd + ka PA 1 + bA PA
Coeficiente de adsorción de A
“Isoterma de Langmuir”
Constante de equilibrio
(Sitios activos = energía)
Calor adsorción
“” aumenta
A bA adsorción más fuerte

Variación de la isoterma de Langmuir con b”
Isoterma de Temkim:  = k1 ln(k2 b P)

Disminución lineal del calor ads. con 
Isoterma de Freundlinch:  = k P1/n
Disminución logarítmica del calor ads. con 
Sólido no poroso (capacidad de adsorción)

Isoterma adsorción: nº maximo moléc. adsorbidas en monocapa
Área totalsup.= (nº moléc.) x (área por molécula)

Eficacia catalizador= velocidad /área superficial
Sólido poroso
(a) Adsorción de una monocapa. (b) Adsorción en multicapas
Tipos de isotermas de adsorción física

Isoterma: sup. Interna(poros), volumen poro, distribución de tamaño poro
Cinética de reacciones heterogéneas catalizadas

1) Difusión de reactivos a la superficie (rápido)
2) Adsorción
3) Reacción (etapa lenta, Langmuir)
4) Desorción
5) Difusión de productos hacia la fase fluida (rápido)
Adsorción reactivos sitios activos distintos, reacción, desorción, difusión

Parámetros cinéticos: Órdenes de reacción mecanismooptimación

catalizador, diseño reactor, tamaño y forma lecho catalítico
Energía activación  velocidad = f (T)
Tipo de reacciones:
A P
+ A +B PX
B X
Reacciones paralelas Reacciones consecutivas
Paso limitante: reacción superficie  concentración reactivo

adsorbido Isoterma Langmuir

A se adsorbe, reacciona, se forma P y se desorbe
AP Velocidad reacción de A= k A
bA PA
Vel. = k
1 + bA PA
A 0, 1>> bA PA, v = k bA PA (orden 1)

A 1, v=k (orden cero)
A+BP + dP/dt = k A B
bA PA bB PB
A = B =
1 + bA PA + bB PB 1 + bA PA + bB PB
bA PA bB PB
Vel. = k
(1 + bA PA + bB PB)2
1) A y B adsorben en mismo sitio y sin disociarse

2) Paso lento: reacción A+B adsorbidas
3) P no se adsorba
Casos límite:
Adsorción débil de A y B: bA y bB << 1 dP/dt = k´PA PB
k´= k bA bB
Adsorción fuerte de B y débil de A:
dP/dt = k´´PA/PB
bA <<1 + bB k´´=k bA/bB
(a) Adsorción competitiva por los mismos sitios. Mecanismo Langmuir-Hinshelwood; (b)
Adsorción en sitios diferentes (no competitiva). Mecanismo Langmuir-Hinshelwood; (c)
Adsorción de un solo reactivo (A), el otro reacciona desde la fase gas. Mecanismo Eley-Rideal.
Adsorción reactivos sitios activos distintos

bA PA bB PB
+ dP/dt = k A B = k
1 + bA PA + bB PB +bA PA bB PB
Mecanismo Langmuir-Hinshelwood Mecanismo Rideal-Eley
Ag + S  AS Ag + S  AS
Bg + S  BS Bg + AS  P
AS + BS  PS + S -dPA/dt = k A PB=
PS  Pg + S bA PA PB
=k
1 + bA PA + bB PB
4.5 APLICACIONES INDUSTRIALES-contaminación ambiental
Catalizadores sólidos:
Fase activa: Pt, Pd, CoS, MoS
Soporte: amorfos (SiO2, carbón) cristalinos (zeolita)
Promotor: Potasio, alúmina
Control de emisión en escapes de automóviles

CO, NOx, HC  relación aire/combustible
• Catalizador de oxidación (CO, HC)

• Catalizador de reducción (NOx)
Bomba de aire
Máquina Catalizador
Catalizador
oxidación (Pt,
A/C reducción (Rh, Ru)
Pd)
NOx N2
HC
CO2 + H2O
CO
Convertidor catalítico
Eliminación de NOx en gases de combustión
NO y NO2 Central térmica, Fabricación de HNO3,
Reducción catalítica selectiva (SCR) con NH3 .

Soporte: V2O5. Mejora p. mecánicas y térmicas
4 NO + 4 NH3 + O2  4 N2 + 6 H2O
6 NO2 + 8 NH3 + O2  7 N2 + 12 H2O
NO + NO2 + 2 NH3  2 N2 + 3 H2O

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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS.

Mitad del siglo XX Desarrollo Ciencia-Tecnología

4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS

Catálisis  rama de la cinética química

Estudio dinámico, velocidad de reacción,mecanismo de reacción

Parámetros medidos en reacción

4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS

4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS

Diagrama de energía potencial para una reacción exotérmica

4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS

Velocidad reacción = f (Eactivación)

Contante de velocidad: k = ko e-Ea/R T (Ley Arrhenius)

Ea= energía de activación

4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS

Etapa lenta  etapas más rápidas (en presencia de catalizador)

4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS

Proceso catalítico heterogéneo

4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS

Proceso catalítico heterogéneo

4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS

Aumento velocidad de reacción  (E – Ecat)

Teoría colisiones: Velocidad=f(nº choques efectivos)

 Tª Energía Velocidad Nº choques

4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS

Reacción catalítica: Nº choques (reactivo-cat.)1012 veces menor

Compensación: Disminución Ea: 65 kJ/mol. (100 kJ/mol reales)

4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS

•Efecto acelerador y efecto orientador

•Vida limitada, 10-2-10 moléculas/sitio activo.segundo

4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS

éter etílico metano, etileno, monóxido de carbono

Ea= 51,8 kcal/mol

Ea= 34,0 kcal/mol

4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS

Si ko=ko´ aumento 345.000 veces. 10.000 veces mayor

Ko = 34,5 ko´ [ I2]= 1%

Reacción a Tª más baja-Obtención de nuevos productos

4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS

4.3 CATÁLISIS HOMOGÉNEA

•Reactivos y catalizador = fase (líquida-gaseosa)

Tªs bajas, selectividades altas

4.3 CATÁLISIS HOMOGÉNEA

HCl + H20  H30+ + Cl- Ácido fuerte

Catálisis ácida (H+, H3O+)

4.3 CATÁLISIS HOMOGÉNEA

Catálisis específica: velocidad = f (H3O+, OH-)

Ecuaciones de velocidad para ácido y base

velocidad observada = ko + KAH [AH] para el ácido,

velocidad observada = k'o + KBOH [BOH] para la base.

velocidad = ko + kH3O+ [H30+] + k0H- [OH-] + k AH [AH] + kBOH [BOH]

pH < 7, ácido fuerte kobs = ko + kH3O+ [H30+]

pH > 7, base fuerte kobs = ko + k0H- [OH-]

4.3 CATÁLISIS HOMOGÉNEA

4.3 CATÁLISIS HOMOGÉNEA

4.4 CATÁLISIS ENZIMÁTICA

Reacciones catalizadas por proteinas (enzimas)

Actividad específica (ureasa, amidasas, etc.)

4.4 CATÁLISIS ENZIMÁTICA

Reacción de primer orden respecto a la enzima, f(S)

velocidad de una reacción enzimática como función del sustrato S

4.4 CATÁLISIS ENZIMÁTICA

Mecanismo Michaelis y Menten:

K1[E] S - k_1 [ES] - K2[ES] = 0