FÍSICO-QUÍMICA DE MACROMOLÉCULAS (536.

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FÍSICO-QUÍMICA MACROMOLECULAR (535.550)

PRIMER SEMESTRE 2023

Capítulo 3: Equilibrio químico

C3-3: Equilibrios conformacionales

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

UNIVERSIDAD DE CONCEPCIÓN
 C3-3: Equilibrios conformacionales

EQUILIBRIOS CONFORMACIONALES

Los equilibrios entre estructuras macromoleculares ordenadas, como la a-hélice,

y otras con mayores grados de libertad, como el ovillo al azar, juegan un papel
muy importante en la actividad biológica de los biopolímeros y en los procesos
naturales en que participan.

Estos equilibrios, denominados equilibrios conformacionales, corresponden a

procesos de tipo físico; no hay ruptura ni formación de enlaces. En todos los
casos, el cambio en la disposición espacial de la cadena macromolecular resulta
fundamental para que el polímero pueda ejercer su función.

El ácido desoxirribonucleico, por ejemplo, existe en la mayoría de las

circunstancias, como una doble hebra helicoidal altamente ordenada. Si
embargo, en los procesos de transcripción y replicación, dicha estructura se debe
romper total o parcialmente.

Gran parte de las cadenas macromoleculares de muchas proteínas, en su estado

natural, se encuentra en la forma de a-hélices
 C3-3: Equilibrios conformacionales

Representación
esquemática de
la conformación
tipo a-hélice

queratina hemoglobina
 C3-3: Equilibrios conformacionales

(a) (b)

Representación esquemática de la hoja plegada

(a) Una cadena polipeptídica mostrando la
dirección de los puentes de hidrógeno entre los
fibroína
polipéptidos (a la izquierda y a la derecha de la
de seda
cadena mostrada se encuentran otras cadenas
polipeptídicas). Los grupos R voluminosos se
extienden por encima y por debajo de la hoja
plegada. (b) El apilamiento de hojas plegadas.
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Una cadena polimérica

formando un ovillo al azar
(esquema)
 C3-3: Equilibrios conformacionales

La doble hélice
del ADN
(esquema)
 C3-3: Equilibrios conformacionales

Representación
esquemática de la
estructura cuaternaria
de la hemoglobina
 C3-3: Equilibrios conformacionales

La desnaturalización de una proteína involucra dos

estados conformacionales diferentes en equilibrio
 C3-3: Equilibrios conformacionales

El fenómeno de los equilibrios conformacionales se

puede dar dentro de una misma cadena macromolecular
 C3-3: Equilibrios conformacionales

Consideremos el siguiente caso particular: la desnaturalización térmica

de una muestra de ADN medida espectrofotométricamente.
 C3-3: Equilibrios conformacionales

Una característica de los equilibrios conformacionales, como el

mostrado en la figura anterior, es su naturaleza todo o nada.

Por debajo de los 80 °C no se observa ningún cambio en la absorbancia.

Luego, en un rango de temperatura muy estrecho, aproximadamente
entre 80° y 90 °C, las cadenas helicoidales adquieren abruptamente la
conformación tipo ovillo al azar.

¿Qué significa,
termodinámicamente,
el comportamiento
observado para esta
muestra de ADN?
 C3-3: Equilibrios conformacionales

Para responder, escribamos la constante de equilibrio para esta “reacción”:

hélice ovillo al azar

fracción de residuos en regiones tipo ovillo al azar

K= (20)
fracción de residuos en regiones helicoidales

Según la ecuación 10, podemos

escribir:
K = e – DG0/RT = e – (DH0 – T DS0)/RT (21)

Cualquier transición física como ésta, puede ocurrir de manera abrupta (como
es este caso) solo si DH0 y DS0 de la ecuación 21, son valores muy grandes.

Para comprender mejor esta idea, veamos qué pasa con K (de la ecuación 21)
para los siguientes valores de DH0 y DS0 y T:
 C3-3: Equilibrios conformacionales

1° caso: valores pequeños de DH0 y DS0 (1.000 cal y 5 cal/K) para un intervalo
de temperatura de 10 °C (desde 298 hasta 308 K)
(*) T = 298 K K298 = e – [1000 cal – 298 K x 5 (cal/K)]/[1,987 (cal/mol K) x 298 K]

K298 = 2,28

(*) T = 308 K K308 = 2,40

2° caso: valores grandes de DH0 y DS0 (30.000 cal y 100 cal/K) para un intervalo
de temperatura de 10 °C (desde 298 hasta 308 K)
(*) T = 298 K K298 = 0,72

(*) T = 308 K K308 = 3,67

Es decir, en el primer caso (valores pequeños de DH0 y DS0), la constante de

equilibrio permanece prácticamente constante y en el segundo caso (valores
altos de DH0 y DS0), la constante de equilibrio se quintuplica
 C3-3: Equilibrios conformacionales

Regresando a la desnaturalización térmica del ADN, se sabe que DH y DS para

la desestructuración (o pérdida) de una unidad simple de la doble hélice
corresponden a valores pequeños, en torno a 5 kcal y 20 J/K respectivamente.

Tales valores conducirían a una transición gradual sobre un amplio rango de

temperaturas.

Por lo tanto, el proceso de transición desde las conformaciones helicoidales

hasta las cadenas formando ovillos al azar debe ser, necesariamente, un
proceso altamente cooperativo. Es decir, prácticamente toda la cadena
polimérica cambia directamente de hélice a ovillo. De esta forma, los valores
observados de DH0 y DS0 resultan ser la suma de todas las contribuciones a
DH0 y DS0 de los pares individuales del ADN.

un proceso del
tipo “todo o
nada”